Métodos de la Química Cuántica - I T a r r a g o n a 2 0 0 6 Luis Seijo 120

Métodos postMétodos post--HF para la correlación electrónicaHF para la correlación electrónica

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ContenidosContenidos

3.3. Métodos postMétodos post--HartreeHartree--Fock para la correlación electrónicaFock para la correlación electrónica�� Interacción de Configuraciones (CI)Interacción de Configuraciones (CI)

�� Energía de correlaciónEnergía de correlación

�� Funciones de onda CIFunciones de onda CI

�� Estructura de la matriz de CIEstructura de la matriz de CI

�� Coherencia con el tamaño: SizeCoherencia con el tamaño: Size--consistencyconsistency

�� CIs truncadasCIs truncadas

�� Orbitales NaturalesOrbitales Naturales

�� Campo autoconsistente multiconfiguracional MCSCFCampo autoconsistente multiconfiguracional MCSCF

�� [Teoría de Perturbaciones (PT)] [Teoría de Perturbaciones (PT)]

�� [Métodos Coupled Cluster (CC)][Métodos Coupled Cluster (CC)]

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Energía de correlaciónEnergía de correlación

� La aproximación de Hartree-Fock es una aproximación de campo medio, que sólo contiene correlación de intercambio (entre los electrones de mismo espín) pero no contiene correlación de Coulomb. A ésta se la llama simplemente “correlación”.

� Energía de correlación: la contribución del movimiento correlacionado de los electrones a la energía total.

Una definición generalmente aceptada:

HFexactacorr EEE −=

FCI en una base completa de espinorbitales

FCI en una base truncada de espinorbitales

CI truncada en una base truncada de espinorbitales

CC truncada en una base truncada de espinorbitales

PT truncada en una base truncada de espinorbitales

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Interacción de Configuraciones (CI)Interacción de Configuraciones (CI)

� Un conjunto finito de configuraciones de N electrones (espacio de configuraciones)

{ }Mii ,1=

χ

� Un conjunto finito de espinorbitales. P.ej. HF ocupados+virtuales

{ }DII ,1=

Ψ

� Método variacional lineal

EccH =

NM ≥

IJJI δ=ΨΨ

=

∑=

Ψ=ΦD

I

II

CI c1

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Funciones de onda de CIFunciones de onda de CI

L

Na ,1=

MNr ,1+=

ba <sr <

cba <<

tsr <<

,oΨ ,raΨ ,rs

abΨ ,rst

abcΨ

L+Ψ+Ψ+Ψ=Φ ∑ ∑<<arsrba

rs

ab

rs

ab

r

a

r

a

FCI ccc,

000

∑∑∑<<

<<

Ψ+Ψ+Ψ+Ψ=Φ

srba

rst

abc

rst

abc

srba

rs

ab

rs

ab

ar

r

a

r

a

SDTCI bbbb,

00

)(

0

00 Ψ=ΦHF

∑∑<<

Ψ+Ψ+Ψ=Φ

srba

rs

ab

rs

ab

ar

r

a

r

a

SDCI aaa,

00

)(

0

HF

CI(SD)

CI(SDT)

full CI

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Estructura de la matriz de CIEstructura de la matriz de CI

L

oΨ

r

aΨ

rs

abΨ

rst

abcΨ

LoΨ r

aΨ rs

abΨ rst

abcΨ

0E

0r

aE

0ˆ ΨΨ Hrs

ab

r

a

rs

ab H ΨΨ ˆ rs

abE

0

L L L

H

L

L L

L L L L

Si se usan espinorbitales HF ocupados+virtuales:

r

a

rst

abc H ΨΨ ˆ rs

ab

rst

abc H ΨΨ ˆ rst

abcE

T. Brillo

uin

0

0R. Slater

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Interacción de Configuraciones (CI)Interacción de Configuraciones (CI)

� La configuración fundamental sólo se acopla directamentecon las excitaciones dobles.

� las excitaciones dobles juegan un papel dominate en la energía de correlación

� Las simples excitaciones tienen un efecto de segundo orden en la energía de correlación del estado fundamental (si los orbitales utilizados optimizan Eo)

� pero juegan un papel dominante en los estados excitados

� e influyen en la distribución de carga y son muy importantes enpropiedades monoelectrónicas tales como el momento dipolar eléctrico

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Expresión de la energía de correlación (est.fund.)Expresión de la energía de correlación (est.fund.)

FCIFCIFCI EH 000ˆ Φ=Φ

0000000ˆ cEEH FCIFCIFCIFCI =ΦΨ=ΦΨ

∑ ΨΨ+ar

r

a

r

a cH,

0ˆ L+rs

ab

rs

ab

srba

cH ΨΨ+∑<<

ˆ0

HFFCI

corr EEE 000, −=

000ˆ cH ΨΨ=

00 cEHF= 0+ 0+rs

ab

rs

ab

srba

cH ΨΨ+∑<<

ˆ0

( ) rs

ab

rs

ab

srba

HFFCI cHcEE ΨΨ=− ∑<<

ˆ0000

en una base completa de espinorbitales

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Expresión de la energía de correlación (est.fund.)Expresión de la energía de correlación (est.fund.)

rs

ab

rs

ab

srba

corr cHcE ΨΨ= ∑<<

− ˆ0

1

00,

� La energía de correlación del estado fundamental sólo depende directamente de los acoplamientos con las excitaciones dobles� Depende indirectamente de todas las excitaciones a través de los coeficientes

rs

ab

rs

ab

srba

corr dHE ΨΨ= ∑<<

ˆ00,

100 =ΦΨ FCI

normalización intermedia

expresión alternativa:

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Coherencia con el tamaño: SizeCoherencia con el tamaño: Size--consistencyconsistency

Sea un método de cálculo que se aplica: (1) al conjunto de dos sistemas que no interactúan entre sí y (2) a cada sistema por separado.

Si la energía del conjunto de los dos sistemas no interactuantescoincide con la suma de las energías individuales, decimos que el método es coherente con el tamaño (o “size-consistent”) o que es separable.

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Coherencia con el tamaño: SizeCoherencia con el tamaño: Size--consistencyconsistency

eRR ≈Caso: H2 gΣ1 LCAO (sA, sB), RHF + FCI

base: sA, sB RHF:1 MO ocupado

1 MO virtual gσuσ

espacio FCI:

−+==Ψ ggg σσσ 2

0

−+==Ψ uuuD σσσ 2

),(ˆ2 gggg Jh σσσσ +

),(ˆ2 uuuu Jh σσσσ +),( ugK σσ

),( ugK σσ

−+ggσσ −+

uuσσ

−+uuσσ

−+ggσσ

H

Métodos de la Química Cuántica - I T a r r a g o n a 2 0 0 6 Luis Seijo 131

Coherencia con el tamaño: SizeCoherencia con el tamaño: Size--consistencyconsistency

eRR ≈Caso: H2 gΣ1 LCAO (sA, sB), RHF + FCI

base: sA, sB RHF:1 MO ocupado

1 MO virtual gσuσ

espacio FCI:

−+==Ψ ggg σσσ 2

0

−+==Ψ uuuD σσσ 2

),(ˆ2 uuuu Jh σσσσ +),( ugK σσ

),( ugK σσ

−+ggσσ −+

uuσσ

−+uuσσ

−+ggσσ

H

0E

Métodos de la Química Cuántica - I T a r r a g o n a 2 0 0 6 Luis Seijo 132

Coherencia con el tamaño: SizeCoherencia con el tamaño: Size--consistencyconsistency

eRR ≈Caso: H2 gΣ1 LCAO (sA, sB), RHF + FCI

base: sA, sB RHF:1 MO ocupado

1 MO virtual gσuσ

espacio FCI:

−+==Ψ ggg σσσ 2

0

−+==Ψ uuuD σσσ 2

),( ugK σσ

),( ugK σσ

−+ggσσ −+

uuσσ

−+uuσσ

−+ggσσ

H

0E

∆+ 20E

Métodos de la Química Cuántica - I T a r r a g o n a 2 0 0 6 Luis Seijo 133

Coherencia con el tamaño: SizeCoherencia con el tamaño: Size--consistencyconsistency

eRR ≈Caso: H2 gΣ1 LCAO (sA, sB), RHF + FCI

base: sA, sB RHF:1 MO ocupado

1 MO virtual gσuσ

espacio FCI:

−+==Ψ ggg σσσ 2

0

−+==Ψ uuuD σσσ 2

−+ggσσ −+

uuσσ

−+uuσσ

−+ggσσ

H

0E

∆+ 20E

guK

guK

Métodos de la Química Cuántica - I T a r r a g o n a 2 0 0 6 Luis Seijo 134

Coherencia con el tamaño: SizeCoherencia con el tamaño: Size--consistencyconsistency

eRR ≈Caso: H2 gΣ1 LCAO (sA, sB), RHF + FCI

0E

guK

uugguggu KK σσσσσσ == ),(

DΨ

0Ψ

H

base: sA, sB RHF:1 MO ocupado

1 MO virtual gσuσ

espacio FCI:

−+==Ψ ggg σσσ 2

0

−+==Ψ uuuD σσσ 2

0Ψ DΨ

guK

∆+ 20E gguugguu JJhh21

21ˆˆ −+−=∆ σσσσ

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Coherencia con el tamaño: SizeCoherencia con el tamaño: Size--consistencyconsistency

eRR ≈Caso: H2 gΣ1 LCAO (sA, sB), RHF + FCI

0E

guKDΨ

0Ψ

H

base: sA, sB RHF:1 MO ocupado

1 MO virtual gσuσ

espacio FCI:

−+==Ψ ggg σσσ 2

0

−+==Ψ uuuD σσσ 2

0Ψ DΨ

guK

∆+ 20E

Métodos de la Química Cuántica - I T a r r a g o n a 2 0 0 6 Luis Seijo 136

Coherencia con el tamaño: SizeCoherencia con el tamaño: Size--consistencyconsistency

eRR ≈Caso: H2 gΣ1 LCAO (sA, sB), RHF + FCI

0E

guKDΨ

0Ψ

H

base: sA, sB RHF:1 MO ocupado

1 MO virtual gσuσ

espacio FCI:

−+==Ψ ggg σσσ 2

0

−+==Ψ uuuD σσσ 2

0Ψ DΨ

guK

∆+ 20E

diagonalización22

00 gu

FCI KEE +∆−∆+=

22

20, )( gu

FCI

corr KHE +∆−∆=

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Coherencia con el tamaño: SizeCoherencia con el tamaño: Size--consistencyconsistency

Caso: dímero (H2 )2 con monómeros infinitamente separados

gΣ1 LCAO (sA1, sB1, sA2, sB2), RHF + FCI

RHF:2 MO ocupados

2 MO virtuales 21, uu σσ

espacio FCI:

2

2

2

10 gg σσ=Ψ

2

2

2

11 guD σσ=Ψ

21, gg σσ

1monómero 2

2

2

2

12 ugD σσ=Ψ

2

2

2

1 uuC σσ=Ψ

0E guK guK 0

guK ∆+ 20E 0 guK

0 ∆+ 40EguK guK

guK ∆+ 20E0 guK

Hay más configuraciones : ¿cuáles? ¿por qué no se han tenido en cuenta?

Métodos de la Química Cuántica - I T a r r a g o n a 2 0 0 6 Luis Seijo 138

Coherencia con el tamaño: SizeCoherencia con el tamaño: Size--consistencyconsistency

Caso: dímero (H2 )2 con monómeros infinitamente separados

gΣ1 LCAO (sA1, sB1, sA2, sB2), RHF + FCI

RHF:2 MO ocupados

2 MO virtuales 21, uu σσ

21, gg σσ

1monómero 2

(contribución nula a separación infinita)

referencia dobles iónicascuádruple

desconectadadobles desconectadas

espacio FCI:

dobles

Métodos de la Química Cuántica - I T a r r a g o n a 2 0 0 6 Luis Seijo 139

Coherencia con el tamaño: SizeCoherencia con el tamaño: Size--consistencyconsistency

Caso: dímero (H2 )2 con monómeros infinitamente separados

gΣ1 LCAO (sA1, sB1, sA2, sB2), RHF + FCI

RHF:2 MO ocupados

2 MO virtuales 21, uu σσ

21, gg σσ

0E guK guK 0

guK ∆+ 20E 0 guK

0 ∆+ 40EguK guK

guK ∆+ 20E0 guK

diagonalización22

00 22 gu

FCI KEE +∆−∆+=

)(2)( 20,220, HEHHE FCI

corr

FCI

corr =∞

L

22

220, 22)( gu

FCI

corr KHHE +∆−∆=∞

L

El método FCI es coherente con el tamañoEl método FCI es coherente con el tamaño

matriz FCI

1monómero 2

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Coherencia con el tamaño: SizeCoherencia con el tamaño: Size--consistencyconsistency

Caso: dímero (H2 )2 con monómeros infinitamente separados

gΣ1 LCAO (sA1, sB1, sA2, sB2), RHF + FCI

RHF:2 MO ocupados

2 MO virtuales 21, uu σσ

21, gg σσ

0E guK guK 0

guK ∆+ 20E 0 guK

0 ∆+ 40EguK guK

guK ∆+ 20E0 guK

matriz FCI

1monómero 2

Métodos de la Química Cuántica - I T a r r a g o n a 2 0 0 6 Luis Seijo 141

Coherencia con el tamaño: SizeCoherencia con el tamaño: Size--consistencyconsistency

Caso: dímero (H2 )2 con monómeros infinitamente separados

gΣ1 LCAO (sA1, sB1, sA2, sB2), RHF + CI(SD)

RHF:2 MO ocupados

2 MO virtuales 21, uu σσ

21, gg σσ

0E guK guK

guK ∆+ 20E 0

guK ∆+ 20E0

matriz CI(SD)

1monómero 2

Métodos de la Química Cuántica - I T a r r a g o n a 2 0 0 6 Luis Seijo 142

Coherencia con el tamaño: SizeCoherencia con el tamaño: Size--consistencyconsistency

Caso: dímero (H2 )2 con monómeros infinitamente separados

gΣ1 LCAO (sA1, sB1, sA2, sB2), RHF + CI(SD)

RHF:2 MO ocupados

2 MO virtuales 21, uu σσ

21, gg σσ

0E guK guK

guK ∆+ 20E 0

guK ∆+ 20E0

diagonalización

matriz CI(SD)

22

0

)(

0 gu

SDCI KEE +∆−∆+=

22

22

)(

0, )( gu

SDCI

corr KHHE +∆−∆=∞

L

)(2)( 2

)(

0,22

)(

0, HEHHE SDCI

corr

SDCI

corr ≠∞

L

El método CI(SD) no es coherente con el tamañoEl método CI(SD) no es coherente con el tamaño

1monómero 2

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Truncación de la matriz de CITruncación de la matriz de CI

Full CI

CI(SD), CI(SDTQ),…

grado de

excitaciones

permitidas

criterios físicos

y/o numéricos

• desarrollos muy extensos

• desarrollos más cortos

• algoritmos de construcción y diagonalización específicos, muy eficaces

(basados en la estructura de la matriz de CI)

• algoritmos generales, poco eficaces

• selecciones que reducen el error de size-

consistenty

truncación

CIs seleccionadas: CIPSI, …

• error de size-consistency intrínseco(reducción vía correcciones, Davidson, Q-CI,

MCPF, ACPF, (SC)2CI…)

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Orbitales Naturales NOOrbitales Naturales NO

Densidad electrónica

∑∈

=2/

*2N

ocupadosi

ii ϕϕρRHF cc:

CI: ∑ ∑+∈ +∈

=2/ 2/

*M

viroci

M

virocj

jijid ϕϕρ ∑+∈

=2/

*M

viroci

iNOiNOin ϕϕ

orbitales

naturales

ocupaciones

20 ≤≤ in

nUdU =+ ++++

===NONO

nUnUd ϕϕϕϕϕϕρ

diagonalización

+= UnUd

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Orbitales Naturales NOOrbitales Naturales NO

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Campo autoconsistente multiconfiguracional MCSCFCampo autoconsistente multiconfiguracional MCSCF

� Un conjunto no demasiado grande de configuraciones de N electrones (espacio de configuraciones)

{ }2/,1 Mii =

ϕ

� Un conjunto pequeño de orbitales

{ }DII ,1=

Ψ

� Optimización variacional de:

EccH =

NM >

IJJI δ=ΨΨ

∑=

Ψ=ΦD

I

II

MCSCF c1

NM ≈

� el desarrollo multielectrónico (la función CI)

� los orbitales

{ }2/,1 Mii =

ϕ dificultosa o muy dificultosa

se facilita si el espacio de configuraciones es completo(CASSCF)

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Campo autoconsistente multiconfiguracional en un espacio activo Campo autoconsistente multiconfiguracional en un espacio activo completo CASSCFcompleto CASSCF

� MCSCF con espacio de configuraciones = full-CI

Restricción habitual:

� Capa cerrada de orbitales inactivos y full-CI de orbitales activos en el enlace

( ) ( ) ( ) ( )2*

2

2

2

2*

1

2

1 ssss σσσσ:BN

L,, 13 ΣΣ

inactivos activos virtuales

[ ]4*

2

*

222 pppp σππσ ( ) ( ) L0*

3

0

3 ss σσ

CASSCF (complete active space self-consistent field) =

FORS (fully optimized reaction space)

CASSCF [4,6]