MESA REDONDA Algunos Aspectos de la Problemática Actual de los Efluentes de Curtiembre Disertantes...

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Algunos Aspectos de la Algunos Aspectos de la Problemática Actual de los Problemática Actual de los Efluentes de CurtiembreEfluentes de Curtiembre

DisertantesDisertantes

Dr. Carlos GotelliDr. Carlos Gotelli Lic. Patricia CaseyLic. Patricia Casey

Dr. Horacio GonzalezDr. Horacio Gonzalez Ing. Jorge GardaIng. Jorge Garda

Ing. María Inés IribarneIng. María Inés Iribarne Ing. Martín GelafIng. Martín Gelaf

III Jornada Técnica de la Industria CurtidoraIII Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010Noviembre 2010

MESA REDONDAMESA REDONDAAAlgunos Aspectos de la Problemática Actual de los Efluentes de Curtiembrelgunos Aspectos de la Problemática Actual de los Efluentes de Curtiembre

PROBLEMÁTICAPROBLEMÁTICA

Detección de valores de concentración de Cianuro en el Detección de valores de concentración de Cianuro en el efluente de curtiembre superior al limite permitido.efluente de curtiembre superior al limite permitido.

Limites Admisibles para descargas de Efluentes Líquidos en Limites Admisibles para descargas de Efluentes Líquidos en Colectora Cloacal y Curso de Agua Superficial de conformidad Colectora Cloacal y Curso de Agua Superficial de conformidad con el articulo 5°, inciso a) de la ley N°26168.con el articulo 5°, inciso a) de la ley N°26168.

Cianuro Total < 1 mg/l según técnica Standard Method Ed 20Cianuro Total < 1 mg/l según técnica Standard Method Ed 20

Cianuro Destructible por Cloración < 0,1 mg/l según técnica Cianuro Destructible por Cloración < 0,1 mg/l según técnica Standard Method SM 4500.CN C y EStandard Method SM 4500.CN C y E


MESA REDONDAMESA REDONDAAAlgunos Aspectos de la Problemática Actual de los Efluentes de Curtiembrelgunos Aspectos de la Problemática Actual de los Efluentes de Curtiembre

DiagnósticoDiagnóstico

1.- ¿Cuales son las especies de Cianuro caracterizadas?1.- ¿Cuales son las especies de Cianuro caracterizadas?

2.- ¿Qué técnicas de análisis existen y en que difieren? 2.- ¿Qué técnicas de análisis existen y en que difieren? ¿Pueden dar resultados diferentes sobre una misma muestra?¿Pueden dar resultados diferentes sobre una misma muestra?

3.- ¿Cómo puede afectar la preservación y que interferencias 3.- ¿Cómo puede afectar la preservación y que interferencias pueden encontrarse?pueden encontrarse?

4.- ¿Qué productos utilizados en curtiembre pueden dar 4.- ¿Qué productos utilizados en curtiembre pueden dar reacción positiva al ensayo de determinación de Cianuro?reacción positiva al ensayo de determinación de Cianuro?

5.- ¿Qué operaciones habituales se han comprobado que 5.- ¿Qué operaciones habituales se han comprobado que pueden contribuir a la formación de Cianuro en el efluente?pueden contribuir a la formación de Cianuro en el efluente?


DiagnósticoDiagnóstico1.- ¿Cuáles son las especies de Cianuro caracterizadas?1.- ¿Cuáles son las especies de Cianuro caracterizadas?

a.-a.- Ion Cianuro.Ion Cianuro.

b.-b.- Cianuro InorgánicoCianuro Inorgánico. Compuestos inorgánicos conteniendo . Compuestos inorgánicos conteniendo uno o mas grupo cianuro ligado a un metal o ion amonio = uno o mas grupo cianuro ligado a un metal o ion amonio = Cianuro Simple ACN o Complejos CianoMetálicos [Me(CN)Cianuro Simple ACN o Complejos CianoMetálicos [Me(CN)bb]]

c.-c.- Cianuro Orgánico.Cianuro Orgánico. Compuestos orgánicos conteniendo un Compuestos orgánicos conteniendo un grupo funcional Cianuro. Ej. Glicosidas Cianogénicas. Incluyen grupo funcional Cianuro. Ej. Glicosidas Cianogénicas. Incluyen también los Nitrilos.también los Nitrilos.



d.-d.- Cianuro Libre.Cianuro Libre. Es la forma biodisponible y es conocida por Es la forma biodisponible y es conocida por sus efectos tóxicos en organismos = sus efectos tóxicos en organismos = HCN y CNHCN y CN--

e.-e.- Cianuro TotalCianuro Total. Suma de todas las formas inorgánicas de . Suma de todas las formas inorgánicas de Cianuro que se disocian y liberan Cianuro Libre cuando se Cianuro que se disocian y liberan Cianuro Libre cuando se destila bajo condiciones fuertemente acidas = destila bajo condiciones fuertemente acidas = Cianuro Libre, Cianuro Libre, Complejos CianoMetálicos Disociables en Acido Débil y Complejos CianoMetálicos Disociables en Acido Débil y Complejos CianoMetálicos FuertesComplejos CianoMetálicos Fuertes. Algunos métodos . Algunos métodos también consideran que en esta especie se incluye cianuro también consideran que en esta especie se incluye cianuro proveniente de compuestos orgánicos.proveniente de compuestos orgánicos.

f.-f.- Cianuro Susceptible a la Cloración (CATC).Cianuro Susceptible a la Cloración (CATC). También También llamado Destructible por Cloración. Son aquellos que sufren llamado Destructible por Cloración. Son aquellos que sufren disociación y oxidación cuando se expone a cloración en disociación y oxidación cuando se expone a cloración en condiciones alcalinas = condiciones alcalinas = Cianuro Libre y Complejos Cianuro Libre y Complejos CianoMetálicos Disociables en Acido Débil.CianoMetálicos Disociables en Acido Débil.



g.-g.- Cianuro Disociable en Acido Débil (WAD).Cianuro Disociable en Acido Débil (WAD). Aquellos que Aquellos que se disocian y liberan Cianuro Libre cuando se destila en se disocian y liberan Cianuro Libre cuando se destila en condiciones acidas débiles. condiciones acidas débiles.

e.-e.- Cianuro DisponibleCianuro Disponible. Aquellos que se disocian y desprenden . Aquellos que se disocian y desprenden Cianuro Libre bajo la acción de reactivos de desplazamiento de Cianuro Libre bajo la acción de reactivos de desplazamiento de ligandos = ligandos = Cianuro Libre y Complejos CianoMetálicos de Zn, Cianuro Libre y Complejos CianoMetálicos de Zn, Cu, Cd, Hg, Ni y Ag.Cu, Cd, Hg, Ni y Ag.

Las últimas tres especies definidas pretenden proveer una Las últimas tres especies definidas pretenden proveer una estimación conservadora de toxicidad del Cianuro presente. estimación conservadora de toxicidad del Cianuro presente. La EPA considera al La EPA considera al CATCCATC equivalente al equivalente al Cianuro DisponibleCianuro Disponible..


DiagnósticoDiagnóstico 2.- ¿Que técnicas de análisis existen y en que difieren?2.- ¿Que técnicas de análisis existen y en que difieren?

Características Generales de los Métodos de AnálisisCaracterísticas Generales de los Métodos de Análisis

1.- Formación de Ion Cianuro (CN1.- Formación de Ion Cianuro (CN--) en la muestra. ) en la muestra.

2.- Liberación y Separación de Cianuro de Hidrógeno (HCN) 2.- Liberación y Separación de Cianuro de Hidrógeno (HCN) formado.formado.

3.- Recolección y Medición del Ion Cianuro (CN3.- Recolección y Medición del Ion Cianuro (CN--) obtenido.) obtenido.



1.- Formación de Ion Cianuro (CN1.- Formación de Ion Cianuro (CN--) )

1.1- Calentamiento a reflujo en medio acido fuerte. 1.1- Calentamiento a reflujo en medio acido fuerte.

1.2.- Digestión UV.1.2.- Digestión UV.

2.- Liberación y Separación de HCN 2.- Liberación y Separación de HCN

2.1- Destilación a reflujo en medio ácido fuerte. 2.1- Destilación a reflujo en medio ácido fuerte.

2.2.- Destilación breve en medio ácido.2.2.- Destilación breve en medio ácido.

2.3.- Difusión a través de membrana.2.3.- Difusión a través de membrana.



3.- Recolección y Medición del Ion Cianuro (CN3.- Recolección y Medición del Ion Cianuro (CN--) obtenido ) obtenido

EL HCN es recolectado en una solución alcalina convirtiéndose EL HCN es recolectado en una solución alcalina convirtiéndose mayoritariamente a Ion Cianuro. Luego puede medirse por los mayoritariamente a Ion Cianuro. Luego puede medirse por los siguientes métodos:siguientes métodos:

3.1- Titulación. 3.1- Titulación.

3.2- Electrodo de Ion Selectivo.3.2- Electrodo de Ion Selectivo.

3.3- Colorimétrico. 3.3- Colorimétrico.

3.4- Amperométrico.3.4- Amperométrico.


DiagnósticoDiagnóstico 2.- ¿Que técnicas de análisis existen y en que difieren? 2.- ¿Que técnicas de análisis existen y en que difieren?

¿Pueden dar resultados diferentes sobre una misma muestra?¿Pueden dar resultados diferentes sobre una misma muestra?


DiagnósticoDiagnóstico 3.- ¿Cómo puede afectar la preservación y que interferencias pueden 3.- ¿Cómo puede afectar la preservación y que interferencias pueden

encontrarse?encontrarse?

a.- Toma y Preservación de la Muestraa.- Toma y Preservación de la Muestra

SM 4500.CN:SM 4500.CN: Preservación alcalinizando con NaOH y agregando Preservación alcalinizando con NaOH y agregando agentes que detengan la acción de sustancias oxidantes.agentes que detengan la acción de sustancias oxidantes.

ASTM D7365-09a:ASTM D7365-09a: Recomienda el agregado de NaOH, Recomienda el agregado de NaOH, salvo que salvo que la concentración de Cianuro cambie como resultado de la adiciónla concentración de Cianuro cambie como resultado de la adición. . En el caso de presencia de oxidantes, deben agregarse agentes En el caso de presencia de oxidantes, deben agregarse agentes reductores para mitigar su efecto.reductores para mitigar su efecto.


DiagnósticoDiagnóstico 3.- ¿Cómo puede afectar la preservación y que interferencias pueden 3.- ¿Cómo puede afectar la preservación y que interferencias pueden

encontrarse?encontrarse?

b.- Interferenciasb.- Interferencias

Depende del método de análisis empleado, ej:Depende del método de análisis empleado, ej:


DiagnósticoDiagnóstico 4.- ¿Qué productos utilizados en curtiembre pueden dar reacción positiva al 4.- ¿Qué productos utilizados en curtiembre pueden dar reacción positiva al

ensayo de determinación de Cianuro?ensayo de determinación de Cianuro?

Ensayos realizados sobre soluciones de TCMTB dieron reacción Ensayos realizados sobre soluciones de TCMTB dieron reacción positiva con diferentes métodos de análisis de Cianuro.positiva con diferentes métodos de análisis de Cianuro.

Preservación con NaOH descompone el producto y aumenta Preservación con NaOH descompone el producto y aumenta significativamente la concentración de Cianuro detectada. significativamente la concentración de Cianuro detectada.

Valores entre 10 y 85 veces mayor al análisis sin preservación. Valores entre 10 y 85 veces mayor al análisis sin preservación.

EL TCMTB NO FUE TRATADO COMO INTERFERENCIA EL TCMTB NO FUE TRATADO COMO INTERFERENCIA (TIOCIANATO) EN NIGUN CASO.(TIOCIANATO) EN NIGUN CASO.

Otros productos orgánicos (recurtientes a base de diciandiamida, Otros productos orgánicos (recurtientes a base de diciandiamida, melamina, rellenantes orgánicos, resinas acrílicas, etc) fueron melamina, rellenantes orgánicos, resinas acrílicas, etc) fueron analizados con los mismos métodos y no se encontraron analizados con los mismos métodos y no se encontraron concentraciones de Cianuro significativas.concentraciones de Cianuro significativas.


DiagnósticoDiagnóstico 4.- ¿Qué productos utilizados en curtiembre pueden dar reacción positiva al 4.- ¿Qué productos utilizados en curtiembre pueden dar reacción positiva al

ensayo de determinación de Cianuro?ensayo de determinación de Cianuro?


Diagnóstico Diagnóstico 5.- ¿Qué operaciones habituales se han comprobado que 5.- ¿Qué operaciones habituales se han comprobado que pueden contribuir a la formación de Cianuro en el efluente?pueden contribuir a la formación de Cianuro en el efluente?

Sobre muestras de efluentes líquidos de planta de tratamiento de Sobre muestras de efluentes líquidos de planta de tratamiento de efluente que descarga en colectora cloacal (limite DQO 700 mg/l y efluente que descarga en colectora cloacal (limite DQO 700 mg/l y DBO 200 mg/l) se comprobó que con concentraciones crecientes DBO 200 mg/l) se comprobó que con concentraciones crecientes de Cloro Residual se registraron concentraciones crecientes de de Cloro Residual se registraron concentraciones crecientes de Cianuro.Cianuro.

De forma aleatoria también se verificó que, sobre muestras de De forma aleatoria también se verificó que, sobre muestras de efluentes que habían dado reacción negativa al Cianuro con kit efluentes que habían dado reacción negativa al Cianuro con kit semicuantitativo, un agregado de hipoclorito de sodio genera la semicuantitativo, un agregado de hipoclorito de sodio genera la aparición de Cianuro.aparición de Cianuro.

La primera hipótesis de este comportamiento es que algún La primera hipótesis de este comportamiento es que algún compuesto orgánico se descompone en presencia de hipoclorito compuesto orgánico se descompone en presencia de hipoclorito generando ión Cianuro.generando ión Cianuro.


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