Memorias Congreso Internacional de Investigación …El PC tiene reportado extensamente su...

Revista Digital www.congresoinvestigacion.com

ISSN: 2395-9711 Vol. 6, No.1, Noviembre de 2018.

Memorias Congreso Internacional

de Investigación Científica Multidisciplinaria

MEMORIAS CONGRESO INTERNACIONAL DE INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA MULTIDISCIPLINARIA, Año 6, No. 1, Enero – Diciembre 2018, es una publicación anual editada por el Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey, Ave. Eugenio Garza Sada 2501, 64849 Monterrey, N.L. México, Tel (614) 439-5084, www.congresoinvestigacion.com, [email protected]. Editor Responsable: Elías Solís Rivera. Reserva de Derechos uso exclusivo No. 04-2015-052207545900-203, ISSN 2395-9711, ambos otorgados por el Instituto Nacional del Derecho de Autor, calle Puebla 143, Col Roma, Delegación Cuauhtémoc. C.P. 06700. Responsable de la última Actualización de este número, Departamento de Investigación del Tecnológico de Monterrey Campus Chihuahua, Ing. Elías Solís Rivera, Calle H. Colegio Militar, 4700, Col. Nombre de Dios, Chihuahua, Chih. C.P. 31300, fecha de última modificación 14 de Diciembre del 2018. El editor no necesariamente comparte el contenido de los artículos, ya que son responsabilidad exclusiva de los autores. Se prohibe la reproducción total o parcial del contenido, ilustraciones y textos publicados en este número sin la previa autorización que por escrito emita el editor.

Sección Materiales

MEMORIAS CONGRESO INTERNACIONAL DE INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA MULTIDISCIPLINARIA

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El Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey es un sistema universitario que tiene como misión formar personas íntegras, éticas, con visión humanística y competitivas internacionalmente en su campo profesional, que al mismo tiempo sean ciudadanos comprometidos con el desarrollo económico, político, social y cultural de su comunidad y con el uso sostenible de los recursos naturales. La misión incluye programas de investigación y desarrollo.

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Índice 42 HIPOELASTICIDAD DEL POLICARBONATO EN PEQUEÑAS

DEFORMACIONES 4

62 MONITOREO ESTRUCTURAL DE ELECTRO-CERÁMICAS POLICRISTALINAS DE TIPO PEROSVKITA LIBRES DE PLOMO 14

84 EVALUACIÓN TEÓRICO-EXPERIMENTAL DE UN INHIBIDOR VERDE DE MEJORANA (ORIGANUM MAJORANA) OBTENIDO MEDIANTE SISTEMA SOXHLET EN LA CORROSIÓN DEL ACERO 1018 EN MEDIO ÁCIDO

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246 ESTUDIO DEL EFECTO PLASTIFICANTE DE LA ADICIÓN DE DIFERENTES CERAS NATURALES EN UNA MATRIZ DE PLA 36

287 SíNTESIS Y CARACTERIZACIÓN MAGNETO-ESTRUCTURAL DE PELíCULAS DELGADAS FERROMAGNÉTICAS DE GE(001)/MN5GE3

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400 DESARROLLO DE MATERIALES COMPUESTOS DERIVADOS DE MATERIALES RECICLADOS POLICARBONATO (PC) / POLIPROPILENO (PP)

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402 TAPA BIODEGRADABLE A BASE DE UN POLÍMERO NATURAL PARA REDUCIR LA CONTAMINACIÓN DEL MEDIO AMBIENTE Y CONTRIBUIR A LA REFORESTACIÓN

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434 DESARROLLO DE SALES BIFUNCIONALES, PARA SU USO EN LA POLIMERIZACIÓN VÍA OXIDATIVA 74


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Hipoelasticidad del policarbonato en pequeñas deformaciones.

Alfredo Alán Rey Calderón. Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C.

[email protected]

Dr. Alberto Díaz Díaz. Departamento de Metalurgia e Integridad Estructural. Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C.

[email protected]

Temática general: Materiales.

Resumen. Este trabajo de investigación se enfoca en poner en evidencia el comportamiento hipoelástico

del policarbonato mediante la realización de pruebas mecánicas uniaxiales a bajas y altas velocidades de deformación en distintas temperaturas. Se realizan pruebas a esfuerzos de tensión y compresión. Previo a la realización de las pruebas, el material recibe un tratamiento de rejuvenecimiento con el fin de borrar los efectos del envejecimiento físico. Se observa un comportamiento no lineal elástico en altas velocidades de deformación atribuido a la hipoelasticidad. Se confirma también un efecto de asimetría en el policarbonato.

Palabras clave. Comportamiento mecánico, policarbonato, Makrolon GP, hipoelasticidad.

Abstract. This paper focuses on highlighting the hypoelastic behavior of polycarbonate by uniaxial

mechanical tests at low and high strain rates at different temperatures. Tests are carried out on tension and compression. Prior to conducting the tests, the material receives a rejuvenation treatment in order to erase the effects of physical aging. An elastic non-linear behavior is observed at high strain rates attributed to hypoelasticity. An asymmetry effect on the polycarbonate is also confirmed.

Keywords. Mechanical behavior, polycarbonate, Makrolon GP, hypoelasticity.

Introducción.

En cualquier tipo de industria se necesita tener un amplio conocimiento del material utilizado para conseguir diseños más seguros, óptimos y confiables. Actualmente los polímeros tienen aplicaciones en diversas áreas por su bajo costo y buena resistencia mecánica, entre otras ventajas.


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Dentro de estos materiales se encuentra el policarbonato (PC) que presenta diversos atributos: ligereza, resistencia al calor, durabilidad y versatilidad, entre otros.

El PC tiene reportado extensamente su comportamiento viscoelástico (1) (Cao, Ma, Zhang, Wang, & Wang, 2010) (3). Sin embargo, existe poca información acerca del comportamiento del PC a altas velocidades de deformación y sobre un posible comportamiento elástico no lineal inclusive en pequeñas deformaciones (hipoelasticidad, (4)). También, existe otro fenómeno interesante que presenta el PC y otros polímeros. Éste es el efecto de asimetría (5) (Mahnken & Shaban, Finite elasto-viscoplastic modeling of polymers including asymmetric effects, 2013) (7) (8). Este fenómeno consiste en un comportamiento mecánico dependiente del tipo de esfuerzo aplicado (tensión o compresión).

Por otro lado, el envejecimiento físico influye significativamente en las propiedades de los polímeros (9) (10) (11) (12) (13). Para revertir estos efectos Odergard y Bandyopadhyay (Odergard & Bandyopadhyay, 2011) proponen dar un tratamiento térmico por arriba de la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero. Dicho tratamiento borra la historia previa del material, eliminando los cambios debidos al envejecimiento físico y reestableciendo las propiedades originales. Este proceso se conoce como rejuvenecimiento del material.

El objetivo de este trabajo de investigación es ampliar el conocimiento del comportamiento mecánico del policarbonato (PC) sometido a altas velocidades de deformación. Es necesario tener un amplio conocimiento de cierto material para desarrollar un modelo que prediga en forma precisa el comportamiento mecánico de éste.

Este trabajo se desglosa en tres secciones. Primeramente, se presenta material y métodos, donde se detallan aspectos referentes al material de estudio y a los métodos utilizados en la experimentación. Seguidamente se detalla resultados y discusión de los hallazgos en base a los ensayos realizados. Finalmente se presentan las conclusiones que arrojó la investigación del comportamiento mecánico del PC.

Material y métodos.

El material de estudio es policarbonato (PC) sólido, fabricado por Bayer, de nombre comercial Makrolon GP (15. Los especímenes se maquinaron directamente de placas de PC. Las dimensiones de las probetas están basadas en normas ASTM (American Society for Testing and Materials); para pruebas en compresión se utilizaron probetas rectangulares con un área de sección transversal de 24.5mm x 12.7mm y 55mm de altura (16); para pruebas en tensión se usaron probetas en forma de hueso con un área de sección transversal de 13.5mm x 3mm dentro de la sección estrechada (17). Se realizaron pruebas monotónicas uniaxiales en una máquina de ensayos universal Instron 3382 con una cámara térmica adicionada para el manejo de distintas temperaturas de trabajo (25°C, 50°C, 70°C y 90°C). Las pruebas fueron controlas por deformación, usando dos velocidades, una lenta (0.002%/s) y otra extremadamente rápida (3%/s).


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Previo a la realización de las pruebas, el material recibió un tratamiento térmico de rejuvenecimiento (18). Este tratamiento consiste en dos calentamientos consecutivos: el primero a 120°C durante 24 horas, y el segundo a 155°C (valor por arriba de la Tg del PC, 140 °C) durante 24 horas.

En cada caso se utilizaron galgas extensiométricas para medir las deformaciones axiales (𝜀").

Resultados y discusión.

En esta sección se muestran los resultados de las pruebas efectuadas a tensión y compresión a las cuatro temperaturas de trabajo. En la Figura 1 se muestran gráficos de curvas de esfuerzo contra deformación axial 25 °C (a), 50 °C (b), 70 °C (c) y 90 °C (d). En línea discontinua se muestra el comportamiento del PC a una lenta velocidad de deformación, mientras que en línea continua se muestra el comportamiento a una velocidad de deformación extremadamente rápida. Existe una evidente diferencia entre una velocidad de deformación lenta y una rápida. Esto se debe a que en una velocidad lenta de deformación existe el tiempo suficiente para que aparezcan deformaciones viscosas, que serán mayores a velocidades más lentas. Estas diferencias incrementan a altas temperaturas, pues los efectos viscosos son más significativos.


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Figura 1. Curvas esfuerzo contra deformación axial a 25 °C (a), 50 °C (b), 70 °C (c) y 90 °C (d).

En la Figura 2 se muestran curvas de esfuerzo contra deformación axial a velocidades de deformación lenta (a) y rápida (b). A velocidades lentas se aprecia de forma significativa los efectos viscosos con el incremento de la temperatura. Sin embargo, a una velocidad extremadamente rápida no existe el tiempo suficiente para que aparezcan deformaciones viscosas. Todas las pruebas presentan una región inicial lineal elástica, dónde se deduce un módulo elástico de 𝐸= 2.3 GPa; después de esto, se obtiene un comportamiento no lineal. A bajas velocidades de deformación, el comportamiento no lineal en PC se atribuye principalmente a viscoelasticidad no lineal, mientras que a altas velocidades de deformación se observa un comportamiento hipoelástico no lineal dónde los efectos viscosos son despreciables.

(c)

(b) (a)

(d)


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Figura 2. Curvas esfuerzo contra deformación axial a velocidades de deformación baja (a) y alta (b).

En las pruebas a velocidades de deformación altas, se observa que a medida que incrementa

el nivel de deformación se necesita un nivel de esfuerzo menor al esperado en un comportamiento lineal elástico. Para observar este fenómeno se graficó el valor absoluto de la diferencia de esfuerzos entre un comportamiento hipoelástico no lineal (experimento) y un comportamiento lineal elástico, obtenido mediante:

|Δ𝜎| = |𝜎( − 𝜀(𝐸|

Estos resultados se muestran en la Figura 3. En línea continua se presentan los resultados a esfuerzos a tensión, mientras que en línea discontinua se muestran los resultados a esfuerzos a compresión. Se puede observar que, a bajos valores de deformación axial, esta diferencia es nula o mínima, indicando que se trata de un comportamiento lineal elástico. A medida que incrementa el nivel de deformación, la diferencia de esfuerzo se incrementa en forma no lineal tanto a esfuerzos de tensión como a esfuerzos de compresión. También se confirma el efecto de asimetría en el PC, pues a esfuerzos de tensión se obtienen diferencias mayores respecto a sus contrapartes a esfuerzos de compresión.

(b) (a)


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Figura 3. Diferencia de esfuerzo en pruebas a alta velocidad de deformación.

Adicionalmente a las pruebas monotónicas, se realizaron pruebas cíclicas unixiales a tensión y

compresión a distintas temperaturas, con el fin de estudiar el comportamiento hipoelástico. Las pruebas consistieron en 3 ciclos siguiendo los siguintes pasos:

1. carga a velocidad de deformación de 3%/s hasta llegar a un nivel mayor de aproximadamente 50MPa,

2. descarga a la misma velocidad de deformación, 3. recuperación de 10 minutos, 4. carga a velocidad de deformación de 1%/s hasta llegar a un nivel mayor de

aproximadamente 50MPa, 5. descarga a una velocidad de deformación de 1%/s, 6. recuperación de 10 minutos, 7. carga a velocidad de deformación de 0.3%/s hasta llegar a un nivel mayor de

aproximadamente 50MPa, 8. descarga a una velocidad de deformación de 0.3%/s, 9. recuperación de 10 minutos.

En la Figura 4a, se grafica el esfuerzo contra la deformación axial para una prueba cíclica a tensión a 25 °C. Cada tipo de línea corresponde a un ciclo de carga-descarga-recuperación. Debido a que los ciclos se superponen, en la Figura 4b se aplica un corrimiento horizontal artificial de 0.5% para una mejor visualización de la curva que se obtiene en cada ciclo. Como se puede observar, se obtiene prácticamente la misma curva en cada ciclo. Lo mismo se aprecia en las Figura 5a y Figura 5b para una prueba cíclica a compresión a 25 °C.


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Figura 4. Comportamiento mecánico en prueba cíclica a tensión a 25 °C.

En la Figura 4a, se puede observar que las curvas correspondientes a los ciclos subsecuentes de carga comienzan en un estado de deformación distinta de cero mostrando un corrimiento de la curva de comportamiento hacia la derecha. Este efecto se debe a que después de descargar, una pequeña deformación axial permanece y comienza a disminuir durante la etapa de recuperación, dejando una pequeña deformación persiste. Los tres ciclos muestran prácticamente la misma curva esfuerzo-deformación, por lo que el comportamiento del material no depende de la velocidad de carga utilizada durante la carga y descarga en cada etapa, por lo que la no linealidad no se debe a efectos viscosos. El camino de carga y descarga siguen casi la misma trayectoria, por lo que se puede inferir un componente hipoelástico en el comportamiento del material. Después de la etapa de recuperación se mantiene una pequeña deformación axial, que puede ser debida a plasticidad. Por consiguiente, el comportamiento de estas curvas a altas velocidades de deformación puede ser explicado mediante hipoelasticidad y plasticidad. En el caso a esfuerzos a compresión (Figura 5a) se observa mejor el comportamiento hipoelástico, pues prácticamente no existen deformaciones persistentes después de cada ciclo de carga-descarga-recuperación, y las tres curvas siguen el mismo trayecto.

a) b)


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Figura 5. Comportamiento mecánico en prueba cíclica a compresión a 25 °C.

De estas pruebas cíclicas se aprecia que el PC cumple con las propiedades presentadas por Bower (4) que describen un comportamiento hipoelástico:

• El espécimen presenta deformación reversible. • La deformación depende únicamente del esfuerzo aplicado, y no depende de la velocidad

de carga (a altas velocidades de deformación), ni de la historia de carga. • El esfuerzo es función no lineal de la deformación, en pequeñas deformaciones. • Se asume un material es isotrópico.

Conclusiones.

En este trabajo se estudió el comportamiento mecánico del PC mediante pruebas uniaxiales a tensión y compresión a dos velocidades de deformación (una lenta y otra extremadamente rápida), y a cuatro temperaturas por debajo de la Tg del material. De este trabajo experimental se encontró para el PC:

1. Se confirma el efecto de asimetría en el PC, como lo observan otros autores. 2. Con los rangos de esfuerzos y deformaciones considerado en este trabajo, el PC

exhibe un comportamiento hipoelástico no lineal para altas velocidades de deformación. Este comportamiento hipoelástico no ha sido reportado previamente.

3. Los resultados son confiables. El PC fue sometido a un rejuvenecimiento térmico antes de la prueba, de tal manera que se reestablecieron las propiedades originales del material. También se hicieron mediciones de deformación mediante galgas extensiométricas, que ofrecen mediciones confiables a niveles por debajo del 5%.

Estos resultados son importantes a tomar en cuenta en un modelo de predicción preciso del comportamiento del PC a grandes velocidades de deformación.

a) b)


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Bibliografía

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Monitoreo estructural de electro-cerámicas policristalinas de tipo perosvkita libres de plomo

Guillermo Manuel Herrera Pérez

Catedrático CONACyT asignado al Centro de Investigación en Materiales Avanzados. [email protected]

Jesús Canche Tello Centro de Investigación en Materiales Avanzados

[email protected] Gabriel Rojas George

Centro de Investigación en Materiales Avanzados [email protected] Luis Arturo Lazo Martínez

Universidad Tecnológica de Chihuahua Sur. Km 3 Carretera Chihuahua a Aldama SN C. P. 31313 Chihuahua, Chih. México

[email protected] Audel Santos Beltrán

Universidad Tecnológica de Chihuahua Sur [email protected]

María Cristina Grijalva Castillo Centro de Investigación en Materiales Avanzados

[email protected] Armando Reyes Rojas

Centro de Investigación en Materiales Avanzados [email protected] Luis Edmundo Fuentes Cobas

Centro de Investigación en Materiales Avanzados [email protected]

Temática general: Materiales Resumen El estudio estructural de las electro-cerámicas libres de plomo, en particular las basadas en el compuesto de BaTiO3 dopado con Ca y Zr son de vital importancia para entender y poder modular su respuesta piezo-ferro-eléctrica Con la finalidad de mejorar sus potenciales aplicaciones como transductor o actuador. En este trabajo, se presenta la caracterización estructural de la electro-cerámica de Ba0.9Ca0.1Ti0.9Zr0.1O3 por las técnicas de difracción de los rayos X (DRX) usando una fuente convencional y una fuente de luz sincrotrón para colectar patrones de DRX de alta resolución. La difracción de electrones de área selecta por la microscopia electrónica de transmisión y la espectroscopia Raman complementan la caracterización estructural de este material. El análisis de los patrones de DRX a través del método de Rietveld usando Fullprof sugieren una estructura de tipo perovskita con fase tetragonal (grupo espacial P4mm). El análisis de picos en el espectro Raman confirma la presencia de una fase tetragonal al identificarse un pico centrado en 295 cm-1. Este pico es considerado como la huella dactilar de esta fase. El ciclo de


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histéresis y las propiedades ferro-eléctricas que presenta este compuesto están en acuerdo con la fase no centro simétrica (asociada a la fase tetragonal). Palabras clave: Electro-cerámicas, Perovskita, Difracción de rayos x, Raman, Propiedades ferro-eléctricas. Abstract The structural study for lead-free electro-ceramics, in particular those ones based in the BaTiO3 compound doped with Ca and Zr is important to understand and to tune their piezo-ferro-electric response in order to improve their potential applications as transductor or actuator. In this work, the structural characterization of the Ba0.9Ca0.1Ti0.9Zr0.1O3 electro-ceramic by the conventional x-ray diffraction (XRD) and high-resolution XRD using synchrotron radiation is presented. Selected area electron diffraction collected in a transmission electron microscopy and Raman spectroscopy complement the structural characterization of this material. The analysis of XRD patterns by the Rietveld method using Fullprof software suggest a single perovskite structure with a tetragonal phase (spatial group P4mm). The peak analysis in the Raman spectrum confirms the presence of a tetragonal phase by the identification of a peak centered at 295 cm-1. This peak is considering as a finger-print of tetragonal phase. The hysteresis loop and the ferro-electric properties are in agreement with the presence of this non-symmetric phase (tetragonal phase). Key words: Electro-ceramics, Perovskite, X-ray Diffraction, Raman, Ferro-electric properties. Introducción El estudio estructural de los materiales a través de la difracción de los rayos X (DRX) y la difracción de electrones implementada en la microscopía electrónica de transmisión es importante para entender las propiedades físicas que exhiben tales como las eléctricas. Complementar estos estudios a través de la espectroscopia Raman e incluso con la DRX de alta resolución usando una fuente de luz sincrotrón puede darnos información más local y más detallada del tipo de interacción que ocurre a nivel del enlace químico. Para poder correlacionar la interpretación estructural con las propiedades. En particular, el estudio de las electro-cerámicas libres de plomo con estructura de tipo perovskita (formula ABO3) es de actual interés por parte de la comunidad científica debido a que prometen sustituir a las electro-cerámicas basadas en plomo Pb (Reyes-Montero, Ramos-Alvarez, González, López-Juárez, & Villafuerte-Castrejón, 2017), (Reyes-Montero et al., 2018). Lo materiales que contienen plomo (conocidas comercialmente como PZT) son las que hasta el momento presentan una mejor respuesta piezo-ferro-eléctrica y por ende las que circulan en el mercado, con la desventaja de ser materiales tóxicos y de tener un impacto negativo con el medio ambiente (Reyes-Montero et al., 2015), (Villafuerte-Castrejón et al., 2016). En la estructura de tipo perovskita, los sitios A son ocupados por el Pb y los sitios B por el Zr (Reyes-Montero et al., 2017), (Reyes-Montero et al., 2018). Ambos cationes coordinados octaédricamente y dodecaédricamente respecto al anión de O (Reyes-Montero et al., 2017), (Reyes-Montero et al., 2018). La electro-cerámica que se basa en el compuesto de Ba1-xCaxTi0.9Zr0.1O3 (donde x = 0.1) y que en este trabajo lo simplificaremos como BCZT puede ser buena candidata a relevar a las electro-cerámicas de PZT al presentar una respuesta piezo-eléctrica de d33~630 pC/N (Liu & Ren, 2009) Este coeficiente, le permite al BCZT ser considerado como transductor o actuador dependiendo de la potencial aplicación que se le quiera dar.


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La motivación de este trabajo es presentar una comparación del estudio estructural por las técnicas de difracción de rayos X usando una fuente convencional de radiación monocromática de Cu Kα para el compuesto policristalino de BCZT. La difracción de los rayos X de alta resolución en incidencia rasante usando un detector de área y una fuente de radiación sincrotrón, así como la difracción de electrones de área selecta implementada en la microscopía electrónica de transmisión en el modo de haz paralelo enriquecerán la discusión estructural. La espectroscopia Raman y las propiedades ferro-eléctricas complementan la caracterización de este material. Desarrollo El compuesto policristalino de BCZT en forma de bulto se preparó por el método modificado de Pechini (Herrera-Pérez et al., 2016). Los detalles del método se pueden encontrar publicados en la literatura (Herrera-Pérez et al., 2016). Los polvos derivados de esta síntesis se molieron durante 3 horas en un molino de alta energía y se compactaron en forma de pastilla. Las pastillas presentan en promedio un diámetro de 1.3 cm y un espesor de 0.15 cm. Estas pastillas de sinterizaron desde 1200 oC hasta 1400 oC durante 5 h para favorecer un crecimiento del grano en la escala de las micras y mejorar la respuesta ferro-eléctrica. Difracción de rayos X (DRX) por el método de polvos. Los patrones DRX para el BCZT se colectaron en un difractómetro PANalytical X’pert PRO equipado con detector X´Celerator. El intervalo de la colecta de los datos fue de 20 – 60o usando un paso de 0.0164o en 2θ y un tiempo de 60 s. La fuente de los rayos X es una radiación monocromática de Cu Kα (λ ~ 1.5406 Å). Método de Rietveld Fullprof. La determinación de los parámetros de la celda unitaria, así como, otros parámetros estructurales fueron a través del refinamiento de los patrones DRX recurriendo al método de Rietveld (Rietveld, 1969) usando la paquetería de Fullprof versión 2017 (Rodríguez-Carvajal, 1993). La estrategia de refinamiento de los patrones DRX se ha publicado previamente en la literatura (Fuentes-Cobas, 2011). La función que se usó para determinar los parámetros del perfil de cada pico de difracción es de tipo pseudo-Voigt. Difracción de rayos X de alta resolución usando luz sincrotrón. Se colectaron patrones de difracción de rayos X bidimensionales en el modo de haz rasante con un detector de área en la línea 11-3 del laboratorio de radiación sincrotrón de Stanford (SSRL) usando una longitud de onda l = 0.0976 nm. Los ángulos de incidencia fueron 0.1 a 3o. La distancia entre la muestra y el detector fue de 150 mm. Las imágenes de difracción fueron adquiridas variando el tiempo a partir de 1 s a 30 s por punto. Los datos se calibraron usando un patrón de difracción para


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el LaB6. Las imágenes se analizaron con la paquetería WxWindows Diffraction Integration Tool versión 1.1 (Mannsfeld, Tang, & Bao, 2011). Durante el procesamiento de los datos qxy-qz se convirtió en qchi. Finalmente, el qchi se integró con Chi y dio como resultado un patrón de difracción unidimensional en función del vector de dispersión Q. Difracción de electrones de área selecta (SAED) usando microscopia electrónica de transmisión. Los patrones de difracción de área selecta se colectaron en un microscopio electrónico de trasmisión de emisión de campo JEM 2200FS que cuenta con cañón de emisión de 200 kV en modo TEM con una longitud de cámara de 1000 mm y una resolución de imagen de 330 pixeles por pulgada. La indexación de patrones SAED se realizó con la paquetería ProcessDiffraction (Lábár, 2005) y usando la ficha PDF No. 31-0174. Espectroscopia Raman. Los espectros Raman se obtuvieron en un equipo Micro Raman Labram HR VIS-633 Horiba equipado con un microscopio Olympus. Los espectros se escanearon en un intervalo de 180 hasta 1000 cm-1 usando un láser de He-Ne a una longitud de onda 632.8 nm con una potencia de 14 mW y un diámetro de haz de ~15 µm. Propiedades ferro-eléctricas. Las propiedades ferro-eléctricas se midieron en una estación de trabajo de Radian Technologies Precision Workstation, (modelo P-WS) y con un amplificador de alto voltaje TREK (modelo 609 A, Albuquerque New Mexico, USA). Resultados Difracción de rayos X (DRX) por el método de polvos y el método de Rietveld Fullprof. La interpretación de los patrones de DRX para la muestra policristalina sinterizada a 1200oC de BCZT a través del método de Rietveld (Figura 1) muestra picos de difracción asociados a una estructura de tipo perovskita. Estos picos de difracción han sido etiquetados a través de los índices de Miller. El lector podrá notar en el patrón de difracción experimental que muestra reflexiones con un ancho muy estrecho. Este ancho sugiere que se ha promovido un crecimiento de cristal en la escala de las micras (Herrera-Pérez et al., 2018). En esta figura se observa como el empalme del patrón de difracción experimental (línea punteada) con el calculado (línea continua) por la paquetería de Fullprof hay un buen acuerdo (véase la bondad del ajuste, Tabla 1). En este cálculo se ha considerado una fase tetragonal con grupo espacial P4mm No. 99. A partir de este resultado, se puede determinar el grado tetragonalidad a través de la relación entre los parámetros de la celda c/a = 1.0025. La razón de considerar esta fase no centro-simétrica se debe a que el catión de Ti que se espera éste ubicado en el centro de un octaedro formado por oxígenos (TiO6), en realidad está


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desplazado de su posición central. Esto quiere decir, que se genera una distorsión de la celda unitaria y en consecuencia el enlace que se establece entre el Ti-O exhibirá una importante contribución de un enlace químicos con carácter covalente (Bugnet, Radtke, Woo, Zhu, & Botton, 2016). En otras palabras, hay una fuerte hibridación entre los orbitales Ti 3d con los orbitales O 2p en la dirección 200. Previos trabajos sugieren que esta interacción del enlace químico sea la responsable de que estos materiales presenten propiedades piezo-ferro-dieléctricas (R. E. Cohen & Krakauer, 1990), (Ronald E. Cohen, 1992).

Figura 1. Comparación entre el patrón de difracción de rayos X (Yobs., línea punteada) y el patrón calculado a través del método de Rietveld usando la paquetería de Fullprof (Ycalc., línea continua). Las líneas verticales que están en la parte inferior de los patrones de difracción representan las posiciones de Bragg. Mientras que la línea casi horizontal es el residual que se obtiene de comparar los resultados experimentales con los calculados. En la Tabla 1 también se presenta una comparación entre el compuesto de referencia BaTiO3 y uno que este dopado con Ca y Zr con la siguiente estequiometria Ba0.9Ca0.1Ti0.9Zr0.1O3. Se puede observar en esta Tabla 1 como el volumen de la celda tiene a disminuir cuando se incorpora el catión de Ca2+ (~1.34 Å) para sustituir al catión de Ba2+ (~1.60 Å) (Shannon, 1976). Una comparación con una mayor concentración de Ca sugiere un mayor decremento en el volumen de la celda, favoreciendo una mayor interacción entre el Ti y el O. Es decir, se incrementa al carácter covalente, motivando a una mayor hibridación entre los orbitales del Ti 3d y el O 2p. Tabla 1. Concentración (x) de Ca, parámetros de la celda, volumen de la celda y bondad de ajuste.


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Ca x Parámetros de la celda a = b c (Å)

Volumen (Å3)

c2

0 4.01(1) 4.01(1)

64.56(5) 3.9

0.1 4.00(8) 4.01(7)

64.55(4) 2.1

Difracción de rayos X bidimensional en haz rasante de alta resolución usando luz sincrotrón. El estudio de la estructura de estos compuestos también se realizó a través de los patrones bidimensionales de alta resolución de DRX en haz rasante (Figura 2a) y tuvo como propósito poder obtener una mayor cantidad de cuentas, así como adquirir una mejor resolución en el pico de difracción (Herrera-Pérez et al., 2018). Este pico de difracción se espera que se desdoble en dos picos de difracción 200 y 002 asociados una distorsión de la celda unitaria. Es decir, la presencia de una fase tetragonal. La otra razón, es poder elucidar la presencia de otras fases secundarias al mejorar la estadística de conteo respecto al ruido. Una comparación entre los patrones de DRX unidimensionales, donde el panel b representa al colectado con una fuente convencional de radiación de Cu mientras en el panel c se muestra el patrón de difracción unidimensional a partir del patrón bidimensional mostrado en el panel a; se puede apreciar que ambos presentan las reflexiones de una estructura de tipo perovskita.

Figura 2. (a) Patrón de difracción de rayos X bidimensional en el modo de haz rasante. (b) Patrón de difracción de rayos X obtenido convencionalmente con el uso de radiación de Cu y (c) Patrón de difracción obtenido en la línea 11-3 del anillo de almacenamiento de Stanford, con su respectiva indexación en fase pseudo-cúbica.


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En ambos patrones las reflexiones (índices de Miller) están en mutuo acuerdo y ambos resultados fueron indexados con ayuda de la ficha PDF No. 31-0174. En la Figura 2c se han etiquetado con asterisco los picos de difracción asociados a una fase secundaria minoritaria. Esta fase se ha identificado con el compuesto de Ba11Ti28O66.5 de acuerdo a la ficha PDF No. 01-073-5502. Es importante mencionar que la presencia de esta segunda fase no tiene ninguna influencia en las propiedades piezo-ferro-eléctricas. En la comparación de los patrones de difracción unidimensionales se puede apreciar que la reflexión con índice de Miller 200 exhibe un ensanchamiento ligeramente mayor (FWHM = 0.32) respecto a la reflexión 111 (FWHM = 0.17). Este resultado sugiere que el compuesto presenta una fase no centro-simétrica favoreciendo la tetragonal asociada al pico de difracción 200 respecto a la romboédrica asociada al pico de difracción 111. En general, los resultados obtenidos por la DRX usando una fuente convencional o radiación sincrotrón sugieren que el catión de Ti está ligeramente desplazado se su posición central distorsionando la estructura favoreciendo la presencia de una fase tetragonal. Patrón de difracción de electrones de área selecta. Continuando con la caracterización estructural de estas electro-cerámicas libres de plomo. En la Figura 3 se presenta el patrón de difracción de área selecta (SAED) para la muestra de BCZT. En esta imagen se puede observar los anillos de Debye característicos de una muestra policristalina. El lector puede apreciar como la mitad de la imagen (lado derecho) ha sido indexada (índices de Miller) en acuerdo con la información cristalográfica de la ficha PDF No. 31-0174 asociada a una fase pseudo-cúbica. Durante el procesamiento de la imagen SAED es importante mencionar que se puede determinar un patrón unidimensional (función de distribución de intensidades) que va a ser como referente para la indexación del patrón bidimensional tal como se puede apreciar en la Figura 3b


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Figura 3. (a) Patrón de difracción de electrones de área selecta tomado con el microscopio electrónico de transmisión en el modo de haz paralelo e indexado a través de la paquetería ProcessDiffraction. (b) La indexación de esta función de intensidades se ha realizado considerando una fase pseudo-cúbica. Espectroscopia Raman. La espectroscopia Raman es una técnica de caracterización que complementa los resultados obtenidos por la DRX. En este trabajo se han colectado los espectros Raman a temperatura ambiente tanto para el BaTiO3 (línea continua) como para el compuesto de BCZT (línea punteada) tal como se puede observar en la Figura 4.

Figura 4. Análisis de las bandas Raman en el que se resalta la banda Raman centrada en 295 cm-1 que corresponde a una fase tetragonal con grupo espacial P4mm y grupo puntual C4v1. En estos espectros se observan las bandas Raman asociados a los modos de vibración de los enlaces que se establecen entre los cationes involucrados en el material. Estas bandas se han etiquetado en acuerdo a la información cristalográfica, los modos activos Raman que se predicen por la teoría de grupos para una fase tetragonal con grupo espacial P4mm (No. 99) con grupo puntual C4v1 son: 4E(TO+LO) + 3A1(TO+LO) + B1(TO+LO). El siguiente paso es dividir a estos espectros Raman en dos intervalos. En el primer intervalo comprendido entre 100-300 cm-1 se encuentran dos modos transversales A1(TO) y un modo longitudinal A1(LO). En el siguiente intervalo se aprecia una banda centrada en 295 cm-1, la cual es característica de la fase tetragonal. En la literatura se le denomina como la huella digital de esta fase. Por lo que, localizar esta banda con una cierta intensidad corrobora la interpretación discutida en la sección de difracción de rayos X. Así mismo,


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este resultado es consistente con las curvas ferro-eléctricas que se discutirán en la siguiente sección. Retomando la información que nos da esta banda, indica que es un modo combinado de B1 y E(TO+LO); y esta asociada a un modo de vibración asimétrico del octaedro TiO6. En este intervalo también se aprecia una banda que esta asociada a una mezcla de modos de vibración del enlace Ba-O. El primero centrado en 520 cm-1 que consiste de los modos A1 y E(TO), mientras que el segundo centrado en 725 cm-1 debido a los modos A1 y E(LO). Se podrá notar que hay una flecha que está ubicando una banda Raman ~800 cm-1 que la literatura sugiere que el catión de Ca puede entrar a sustituir el sitio B que ocupa el Ti (Pokorńy et al., 2011). Propiedades ferro-eléctricas. Para complementar la caracterización de propiedades ferro eléctricas en la Figura 5 se presenta la curva de polarización (P) en función del campo eléctrico aplicado (E) para la muestra de BCZT. Las propiedades ferro eléctricas a determinar son: la polarización de saturación (Ps), la polarización remanente (Pr) y el campo coercitivo (Ec) que nos indica que tan fácil o difícil de polarizar es el material.

Figura 5. Curva de polarización P en función de campo eléctrico E, que muestra un ciclo de histéresis ferro-eléctrico para el compuesto de BCZT. El comportamiento de la curva exhibe un ciclo histéresis con un área relativamente pequeña que característica de un material ferro eléctrico suave. Esto indica que un material fácil de polarizar, entonces se ha determinado un Ec = 1.3 kV / cm. Los otros dos parámetros mostraron una 2Pr = 12 µC / cm2 y una Ps = 15. 7 µC / cm2). Esta respuesta macro-ferro eléctrica esta en acuerdo con la fase no-centro-simétrica (tetragonal discutidas por la DRX y la espectroscopia Raman). Conclusiones Se presenta una comparación de análisis estructural para una perovskita policristalina libre de plomo basado en el compuesto de Ba0.9Ca0.1Ti0.9Zr0.1O3 (BCZT). Las técnicas involucradas son la difracción de los rayos X por el método de polvos, difracción de rayos de alta resolución usando


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luz sincrotrón, la difracción de electrones de área selecta obtenida en la microscopía electrónica de trasmisión en el modo de haz paralelo y la espectroscopia Raman. Los patrones de difracción de rayos X se refinaron para obtener los parámetros de la celda unitaria a través del método de Rietveld usando la paquetería Fullprof. Los patrones de difracción de electrones se indexaron con ayuda de la paquetería ProcessDiffraction. En el refinamiento de los patrones de DRX para el compuesto de BCZT preparado por el método de Pechini modificado confirman una estructura de tipo perovskita y sugieren una fase tetragonal con grupo espacial P4mm. La presencia de esta fase se corroboró con los resultados obtenidos por la espectroscopia Raman. En particular la banda Raman centrada en 295 cm-1 es la huella digital asociada a una fase no centro-simétrica con grupo espacial P4mm y grupo puntual C4v1. Esta fase esta asociada a un desplazamiento del catión central ocupado por el Ti que se hibrida fuertemente con el O lo que sugiere la formación de un dipolo. Este tipo de interacción covalente esta asociada a que el compuesto exhiba un lazo de histéresis ferro-eléctrico con una polarización de saturación de 2Pr = 12 µC / cm2 y un Ec = 1.3 kV / cm. El área encerrada del lazo de histéresis sugiere que el material puede clasificarse como un ferro-eléctrico suave. Los resultados presentados en este trabajo han de motivar a trabajos futuros en la caracterización de la estructura electrónica de estas electro-cerámicas por técnicas de pérdida de energía de los electrones o la absorción de los rayos X. El procesamiento de esta información permitirá entender más el origen de la polarización espontánea de estos materiales. En consecuencia, aprovechar sus potenciales aplicaciones en la industria de las electro-cerámicas (transductores o actuadores). Agradecimientos G. Herrera-Pérez agradece al apoyo complementario SNI I–CONACyT. GH-P, ARR y LF-C agradecen al programa de Cátedras CONACyT México No. 2563, 2014. Este trabajo fue apoyado por el Proyecto de ciencia básica CONACyT–SEP No. 253605, 2015. J. Canche agradece a CONACyT por el apoyo para realizar la estancia postdoctoral No. 291222. Referencias Bugnet, M., Radtke, G., Woo, S. Y., Zhu, G. Z., & Botton, G. A. (2016). Temperature-dependent high energy-resolution EELS of ferroelectric and paraelectric BaTiO3 phases. Physical Review B, 93(2), 1–5. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.93.020102 Cohen, R. E. (1992). Origin of ferroelectricity in perovskite oxides. Nature, 358(6382), 136–138. https://doi.org/10.1038/358136a0 Cohen, R. E., & Krakauer, H. (1990). Lattice dynamics and origin of ferroelectricity in BaTiO3: Linearized-augmented-plane-wave total-energy calculations. Physical Review B, 42(10), 6416–6423. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.42.6416 Fuentes-Cobas, L. (2011). Synchrotron Radiation Diffraction and Scattering in Ferroelectrics. Multifunctional Polycrystalline Ferroelectric Materials, (52 614). https://doi.org/10.1007/978-90-481-2875-4_6 Herrera-Pérez, G., Castillo-Sandoval, I., Solís-Canto, O., Tapia-Padilla, G., Reyes-Rojas, A., & Fuentes-Cobas, L. E. (2018). Local piezo-response for lead-free Ba0.9Ca0.1Ti0.9Zr0.1O3 electro-


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Evaluación Teórico-Experimental De Un Inhibidor Verde De Mejorana (Origanum Majorana) Obtenido Mediante Sistema Soxhlet En La Corrosión

Del Acero 1018 En Medio Ácido

Cesar Alberto Ruiz Bencomo Instituto Tecnológico De Chihuahua

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Juan Pablo Flores De Los Ríos Instituto Tecnológico De Chihuahua

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Elvia Lozano Rodríguez Instituto Tecnológico De Chihuahua

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Linda Lucila Landeros Martínez Universidad Autónoma de Chihuahua, Facultad de Ciencias Químicas.

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Mario Sánchez Carrillo Instituto Tecnológico De Chihuahua

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Temática General: MATERIALES RESUMEN En este documento se presenta el efecto del extracto de Origanum-majorana (mejorana) como inhibidor verde en un acero 1018 sometido a una solución de ácido clorhídrico al 1 molar (HCl 1M). Como primer paso, se realizó una metalografía al acero para corroborar su naturaleza. El extracto de Origanum-majorana se obtuvo mediante el uso de un equipo Soxhlet. Se realizaron pruebas gravimétricas con un tiempo de exposición de 3, 6, 12, 24 y 48 horas. Las cantidades utilizadas de inhibidor en la solución ácida para los distintos ensayos fueron de 0.4, 0.6, 0.8 y 1 ml, asimismo, se evalúo el acero en ausencia de inhibidor (blanco). La exposición fue a temperatura ambiente (25°C). Los resultados experimentales se procesaron en el software Origin. El inhibidor de extracto de mejorana presenta su máxima eficiencia en el ensayo de 12 horas con 1ml del inhibidor en mención. El valor de eficiencia registrado fue de 90%. Se identificó que el ácido ursólico es la molécula con mayor presencia en el extracto de mejorana. Los datos experimentales se compararon con la simulación molecular del ácido ursólico, la cual fue realizada con la Teoría del Funcional de la Densidad, empleando el software Gauss View para el diseño de la molécula y Gaussian 09 para el cálculo de las propiedades moleculares. Palabras claves: Corrosión, Inhibidor De La Corrosión, Simulación Computacional


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ABSTRACT. The effect of Origanum-majorana extract (marjoram) as a green inhibitor in a steel 1018 subjected to a 1 molar hydrochloric acid solution (1 M HCl) is presented in this document. As a first step, a metallography was made to steel to corroborate its nature. Origanum-majorana extract was obtained by using a Soxhlet equipment. Gravimetric tests were performed with an exposure time of 3, 6, 12, 24 and 48 hours. The amounts of inhibitor used in the acid solution for the different tests were 0.4, 0.6, 0.8 and 1 ml, and the steel was evaluated in the absence of inhibitor (white). The exposure was at room temperature (25°C). The experimental results were processed in the Origin software. The inhibitor of marjoram extract presents its maximum efficiency in the 12-hour test with 1 ml of the inhibitor in question. The registered efficiency value was 90%. It was identified that ursolic acid is the molecule with the greatest presence in the marjoram extract. The experimental data were compared with the molecular simulation of ursolic acid, it was performed with the Density Functional Theory, using the Gauss View software for the design of the molecule and Gaussian 09 for the calculation of the molecular properties. Key words: Corrosion, Corrosion Inhibitor, Computational Simulation. INTRODUCCIÓN A lo largo de la historia, el ser humano ha ido evolucionando y a su vez mejorando la capacidad de obtener el mayor potencial de los materiales que conocemos, hemos ya pasado el tiempo en que utilizábamos rocas como herramientas así mismo quedó atrás el uso en gran medida del metal conocido como bronce (Aleación Cobre-Estaño), sin embargo, pareciera que desde su descubrimiento (invención), el acero (Aleación Hierro-Carbono) llegó para quedarse pues hasta el día de hoy es el metal más empleado alrededor del mundo por sus altas propiedades mecánicas aunado a sus relativamente “costeables” procesos de obtención en comparación con procesos para obtención de otros metales aleados [1]. La constante necesidad de mejorar y aumentar la vida de los materiales, ha llevado al humano a realizar exhaustivas investigaciones para encontrar la manera de cómo prevenir o atrasar la corrosión no sólo en los aceros si no en cualquier metal [2]. Si le sumamos a esta incógnita la gran necesidad que tenemos de que este planeta sea un mejor lugar para vivir obtenemos un problema bastante complejo de resolver; en años anteriores el cambio climático y el derretimiento de los polos eran más un mito que una realidad a pesar de que las pruebas estaban sobre la mesa, hoy en día esa realidad nos ha alcanzada e incluso rebasado. Ciertamente la corrosión juega un papel muy importante en estos cambios en el mundo debido a que anteriormente se utilizaban inhibidores de corrosión obtenidos a partir de agentes y reactivos químicos altamente contaminantes, tanto para el medio ambiente como para los seres vivos [3]. Al ver los estragos causados por el uso de dichos químicos se optó por realizar pruebas de inhibición de corrosión con extractos obtenidos a partir de materia orgánica (plantas, frutas, verduras, raíces, etc.) y al verificar resultados se concluye que con ciertos componentes orgánicos se pueden llegar a valores de inhibición incluso más elevados que los obtenidos de agentes y reactivos químicos [2]. A partir de este hallazgo comienza a crecer un gran interés alrededor de todas las naciones por hacer pruebas de inhibición de corrosión con distintas plantas y productos orgánicos endémicos de su zona, llegando a obtener eficiencias, en algunos casos de más del 90% [4]. DESARROLLO


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El primer paso para efectuar los diferentes análisis fue la obtención de la barra de acero 1018 (Figura 1). La barra se adquirió en una proveedora de acero de la ciudad.

Figura 1.- Barra de acero 1018 de ½” Posteriormente, se inició el proceso de preparación de probetas. Se seccionaron las barras de acero en la cortadora Jean Wirtz de la serie CUTO 10 a una longitud aproximada de 1cm hasta llegar a un total de 50 probetas. Los cortes se realizaron con un disco de Carburo de Silicio. El siguiente paso fue desbastar las tres caras de la probeta (superior, inferior y transversal) hasta la lija 600 con ayuda de la pulidora Jean Wirtz de la serie TE-200 (Figura 2), se utilizaron lijas de Carburo de Silicio.

Figura 2.- Desbaste de las probetas hasta la lija 600. Finalmente, se procedió a limpiar las probetas con agua destilada y después se utilizó alcohol etílico para eliminar la humedad. En base a la norma ASTM-G31, para la evaluación gravimétrica, fue necesario pesar por triplicado, asimismo, medir la altura de dichos especímenes para el cálculo del área. Las mediciones de la altura se realizaron con ayuda del vernier digital modelo Mitutoyo de la serie Digimatic Caliper. Para realizar el pesaje se utilizó una balanza analítica Ohaus de la serie Pioneer (Figura 3a). Se almacenaron las probetas en un desecador (Figura 3b).

a) b) Figura 3.- a) Balanza Analítica y b) Desecador.


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Una de las probetas se desbastó y pulió con paño y alúmina (Al2O3) de 1 micra con hasta obtener un acabado espejo, después, se realizó una liberación de la microestructura con ayuda de la norma ASTM E407 y fue observada con un microscopio óptico modelo Union de la serie Versamet 3 a 500x y 1000x (Figura 9). Corroborando que la barra de trabajo tiene las características de un acero 1018.

a) b) Figura 4.- Micrografía de la barra de acero 1018 a) 500x y b) 1000x. Obtención del Inhibidor Verde de Corrosión. Se obtuvo el extracto de Origanum-majorana (Mejorana), a través de un equipo Soxhlet (Figura 5). Se utilizó metanol como solvente, generando 10 sifoneos en la extracción. El extracto se generó a partir de 5 gramos de Origanum-majorana (Mejorana).

a) b) Figura 5.- a) Equipo Soxhlet y sus componentes. b) Equipo en uso. Preparación de la Solución Ácida. La metodología que se siguió para la preparación de la solución acida se describe en la Figura 6.


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Figura 6.- Preparación de solución ácida. Análisis Gravimétrico. El análisis gravimétrico se realizó bajo la norma ASTM-G31. Las probetas se sometieron a diferentes tiempos de exposición 3, 6, 12, 24 y 48 horas. El análisis fue por duplicado, garantizando así la confiabilidad de los resultados. Las concentraciones del inhibidor verde a base de mejorana fueron desde 0.4, 0.6, 0.8 y 1 mililitro. Comparando los resultados con probetas expuestas sin adición de inhibidor (blanco). La Figura 7 ilustra el proceso realizado para la evaluación gravimétrica. Al concluir los tiempos de exposición antes descritos, los especímenes son limpiados, eliminando los residuos de corrosión presentes. Posteriormente, son pesados para obtener la eficiencia de inhibición.

Figura 7.- Proceso de preparación de exposición de las probetas. El cálculo de las eficiencias fue mediante las siguientes ecuaciones: ΔW = (q1-q2) / A donde, q1 es el peso del especimen antes de la prueba, q2 es el peso del especimen después de la prueba y A es el área del especimen expuesta. % Eficiencia = 100 (ΔW1 – ΔW2) / ΔW1 donde, ΔW1 es la pérdida de peso sin adición de inhibidor (blanco) y ΔW2 es la pérdida de peso con las diversas concentraciones de inhibidor.


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Química Computacional. Se realizó un estudio químico–cuántico a través de la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT), para determinar aquellas propiedades moleculares que presentan mayor influencia en la eficiencia de inhibición de corrosión, buscando la relación existente entre éstas y el desempeño del extracto del Origanum-mejorana como inhibidor. La mejorana o mayorana, posee dentro de su composición aceites esenciales ricos en terpinol, además de presentar abundante timol, carvacrol y también hidrocarburos terpénicos. En la Figura 8 se muestra la estructura 2D del ácido ursólico purificado de Organum-mejorana. El ácido ursólico es un ácido triterpénico pentacíclico y es aislado de muchos tipos de plantas medicinales como: Eriohotrya-japónica, Tosmarinns-officinalis y de Organum-mejorana. Se ha mostrado que el ácido ursólico produce actividades antitumorales [5], además se ha reportado también que es un buen inhibidor.

Figura 8.- Estructura molecular del ácido ursólico contenido en la mejorana. El estudio teórico se desarrolló con una computadora Lenovo ThinkStation P710, Intel Xeon ES-2630V4 2.20GHz, 8 GB, 1 TB, NVIDIA Quadro M4000, Windows 10 Pro 64-bit. Las propiedades moleculares fueron calculadas empleando el programa Gaussian 09. Las propiedades de interés fueron calculadas en solución, debido a que en los fenómenos de corrosión la interacción con un electrolito es una de las condiciones significativas a considerar, por lo que es necesario incluir en los cálculos computacionales la presencia de un solvente. La representación gráfica del ácido ursólico contenido en el extracto del Origanum-mejorana fue posible gracias a la interfase gráfica Gauss View 5.0. Este programa proporciona una gran variedad de técnicas gráficas de apoyo. RESULTADOS. En la Figura 9 se resumen los distintos experimentos. En cada uno de los tiempos de exposición se observa un incremento en la eficiencia al aumentar la concentración de inhibidor en la solución ácida. La menor eficiencia (65%) que se obtuvo fue en la prueba de 3 horas de inmersión y una adición de 1mililitro de extracto de mejorana, esto atribuido al poco tiempo de interacción entre las moléculas inhibidoras, la solución ácida y la superficie del acero. Al incrementar el tiempo de exposición a 6 horas, la eficiencia incrementa, el valor obtenido fue de 87% adicionando 1 mililitro de inhibidor, mismo comportamiento se presentó en evaluaciones con tiempos de inmersión de 12 horas, donde al adicionar 1mililitro de extracto de mejorana se incrementa la eficiencia hasta el 90%, siendo esta la mejor eficiencia obtenida en el análisis. En inmersiones de 24 y 48 horas, la eficiencia del extracto decrece considerablemente. Esto debido al comportamiento Gaussiano característico de los inhibidores de la corrosión. La Tabla 1, enlista los valores numéricos obtenidos


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en las distintas pruebas, resaltando las mejores eficiencias al adicionar concentraciones de 1 mililitro en los distintos tiempos de exposición.

Figura 9.- Comportamiento del inhibidor en las 5 pruebas realizadas. Tabla 1.- Valores números de las eficiencias obtenidas en todos los experimentos.

Concentración (ml)

Eficiencias (%)

Tiempo → 3 Horas

6 Horas

12 Horas

24 Horas

48 Horas

0.4 52 73 78 83 73 0.6 59 79 80 84 79 0.8 63 84 85 85 80 1 65 87 90 86 82

Los resultados de la simulación computacional fueron comparados con los resultados experimentales. La optimización del extracto de la mejorana (ácido ursólico), se llevó a cabo usando el funcional B3LYP con el conjunto base 6-31G(d) y el modelo continuo de solvatación IEFCPCM, empleando como solvente el metanol. Asimismo, se realizó un cálculo de frecuencias el cual permitió visualizar las vibraciones características de la molécula en medio acuoso. La química modelo utilizada permitió obtener los siguientes resultados: la densidad electrónica del Orbital más alto ocupado (HOMO), la densidad electrónica en el orbital más bajo desocupado (LUMO), el GAP de energía, las cargas de Hirshfeld, afinidad electrónica, potencial de ionización, dureza, electronegatividad, electrofilicidad, y la fracción de electrones transferidos. La Figura 10,

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.030

40

50

60

70

80

90

100

Po

rcen

taje

de

Efic

ienc

ia (%

)

Concentracion del Inhibidor (ml)

Acero 1018 Inmerso 3 horas en HCl 1M Acero 1018 Inmerso 6 horas en HCl 1M Acero 1018 Inmerso 12 horas en HCl 1M Acero 1018 Inmerso 24 horas en HCl 1M Acero 1018 Inmerso 48 horas en HCl 1M


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representa la molécula optimizada para el extracto de la Mejorana. La optimización se utiliza para localizar la conformación más estable buscando generalmente puntos estacionarios de mínima energía [6].

Figura 10.- Molécula optimizada con el funcional B3LYP y el conjunto base 6-31(d) con IEFCPCM con metanol como solvente. La Tabla 2, describe las propiedades calculadas para el extracto del ácido ursólico, en ella, los valores de los orbitales moleculares E-HOMO y E-LUMO, lo cual detalla la alta capacidad donadora de electrones en la molécula estudiada. Si el GAP de energía disminuye, la reactividad de la molécula aumenta, por consiguiente, incrementan las propiedades de inhibición de la molécula. Otro parámetro importante de acuerdo a la literatura es el peso molecular, mientras mayor peso tenga la molécula, mayor eficiencia presenta, debido a la alta cantidad de átomos que favorecen la buena adsorción y protección de la superficie metálica. En la Figura 11 se muestra la densidad atómica el ácido ursólico, comparado con el trabajo reportado por Flores de los Ríos [7], donde analizaron otros inhibidores como extracto de nopal y de agave; se espera obtener valores altos relacionados a la inhibición. Al realizar un análisis comparativo de las propiedades calculadas del ácido ursólico con otros inhibidores calculados teóricamente, se observó que la dureza que es una propiedad empleada para medir la estabilidad de la molécula, cuando existen valores bajos, estos representan altas probabilidades de que las eficiencias se incrementen por lo que el ácido ursólico con 3.26 eV puede incrementar la eficiencia debido a que su dureza química es más pequeña que la del fructano obtenida del extracto de agave. La electrofilicidad representa la habilidad de la molécula a aceptar electrones, en la Tabla 2 se observa que el ácido ursólico tiene valores bajos, a comparación de la pectina y el fructano, por lo tanto, se tienen mejores características de inhibición en el análisis del ácido ursólico. Valores altos en el momento dipolar representa altas probabilidades de incrementar los valores de eficiencia, debido a que el ácido ursólico (1.0033 Debye) obtuvo valores más bajos que la pectina (21.46 Debye) y el Fructano (5.69 Debye), esto nos indica que el extracto de la mejorana tiene menos probabilidad de incrementar la eficiencia. De acuerdo a la transferencia de carga los valores por debajo de 3.6 [8], representan un incremento en la eficiencia de inhibición, esto es debido a que incrementa la capacidad para donar electrones hacia la superficie metálica. Tabla 2.- Parámetros de química computacional para el extracto de Mejorana obtenidos usando DFT con B3LYP/6-31(d) en fase acuosa.


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Propiedades Extracto de Mejorana Ácido Ursólico

Extracto de Agave Fructano

Extracto de Nopal Pectina

E-HOMO (eV) -5.97 -6.84 -4.64 E-LUMO (eV) 0.15 1.31 -3.86 GAP (eV) 6.12 8.15 0.77 Afinidad electrónica (A) -0.42 -1.15 3.92 Potencial de ionización (I) 6.10 6.81 4.59 Dureza (h) 3.26 3.98 0.36 Momento dipolar (Debye) 1.0033 5.69 21.46 Electronegatividad (c) 2.84 2.83 4.26 Electrofilicidad (w) 1.24 2.01 2.02

La Figura 11 representa las distribuciones de los orbitales moleculares HOMO y LUMO en el ácido ursólico (molécula que pertenece al extracto de la mejorana). Donde se observa que la mayor concentración de HOMO es en los anillos centrales de la molécula, a diferencia del mapeo LUMO, donde la concentración se ubica en la misma zona de los anillos centrales, pero en menor concentración. Para obtener los resultados de los índices de Fukui, se realizó un análisis poblacional de cargas de Hirshfeld, obteniendo así, los sitios susceptibles al ataque nucleofílico en la molécula estudiada del extracto de mejorana (ácido ursólico). La Figura 12, indica el ataque electrofílico en el átomo de carbono (16C) y para el ataque nucleofílico en el carbono (20C).

HOMO


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Figura 11.- Mapeos de orbitales usando DFT con B3LYP/6-31(d) en fase acuosa. HOMO (orbital más alto ocupado) y E-LUMO (orbital más bajo desocupado).

Figura 12.- Índices de Fukui. Ataque electrofílico en el átomo de carbono 16 y el ataque nucleofílico en el carbono 29. CONCLUSIONES

LUMO


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Ø La eficiencia más alta obtenida con dicho extracto es de 90% en solución acida con un periodo de tiempo de 12 horas a temperatura ambiente (25°C)

Ø Conforme incrementa la concentración de inhibidor, vemos que la eficiencia aumenta. Ø En tiempos cortos de exposición, se observa una buena eficiencia, sin embargo, al

incrementar los tiempos por encima de 12 horas la eficiencia disminuye. Ø Los valores obtenidos con el análisis teórico mediante química computacional, la molécula

de ácido ursólico para el extracto de mejorana, corroboran el fenómeno de inhibición. REFERENCIAS. [1] F.R. Morral, E. Jimeno y P. Molera. (1982). Metalurgia General, Tomo 1. España. [2] William D. Callister, Jr. Ciencia e ingeniería de los Materiales. (2006). Editorial Reverté. The University of Utah. [3] Donald R. Askeland, Pradeep P. Phule. (2004). Ciencia e Ingeniería de los Materiales. Editorial Thomson. México. [4] Quraishi, M.A., Singh, A., Singh, V.K., Yadav, D.K. and Singh, A.K. (2010) Green Approach to Corrosion Inhibition of Mild Steel in Hydrochloric Acid and Sulphuric Acid Solutions by the Extract of Murraya koenigii Leaves. Materials Chemistry and Physics. [5] Huang, M. T., Ho, C. T., Wang, Z. Y., Ferraro, T., Lou, Y. R., Staurer, K. M. W., Georgiadts, C, Lasktx, J. D., and Conney, A. H. (1994) Inhibition of skin tumorigenesis by rosemary and its constituents camosol and ursolic acid. Cancer Res. 51,701-708. [6] Umoren S., I. B. Obot, Z. Gasem, and N. A. Odewunmi (2011). “Experimental and Theoretical Studies of Red Apple Fruit Extract as Green Corrosion Inhibitor for Mild Steel in HCl Solution,” J. Dispers. Sci. Technol., vol. 36, no. 6, pp. 789–802, 2015. V. S. Sastri, Green Corrosion Inhibitors:Theory and Practice. Canada. [7] Flores-De los Ríos, J.P. Comportamiento de inhibidores “verdes” en la corrosión de acero 1018 en medios ácidos. Centro de Investigación en Materiales Avanzados. Febrero de (2016). [8] E. E. Ebenso and I. B. Obot, (2012). “Inhibitive Properties, Thermodynamic Characterization and Quantum Chemical Studies of Secnidazole on Mild Steel Corrosion in Acidic Medium,” vol. 5, no. 2010, pp. 2012–2035.


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Estudio del Efecto Plastificante de la Adición de Diferentes Ceras Naturales en una Matriz de PLA

Mónica Elvira Mendoza Duarte

Centro de Investigación en Materiales Avanzados, CIMAV [email protected]

Karla Sofia Franco Jiménez Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Chihuahua, Chihuahua, México

[email protected] Iván Alziri Estrada Moreno

Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. Chihuahua, México, [email protected]

Temática general: Materiales

Resumen Este estudio se enfoca en la modificación de las propiedades mecánicas del ácido poliláctico (PLA), principalmente en su capacidad de elongación y módulo elástico, a partir de su mezcla con ceras de abeja, cacao, carnauba y candelilla. Con el fin de determinar las propiedades térmicas del PLA, las ceras, y las mezclas fueron caracterizados mediante análisis termogravimétrico (TGA) y calorimetría diferencial de barrido (DSC). El efecto de la adición de las ceras en las propiedades mecánicas del PLA fue evaluado mediante análisis dinámico (DMA) en la modalidad de tensión. Palabras clave: PLA, ceras naturales, propiedades mecánicas. Abstract This study focuses on the modification of the mechanical properties of polylactic acid (PLA), mainly in its capacity of elongation and elastic modulus, from its mixture with beeswax, cocoa, carnauba and candelilla waxes. In order to determine the thermal properties of the PLA, the waxes, and the mixtures were characterized by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). The effect of the addition of the waxes on the mechanical properties of PLA was evaluated by dynamic analysis (DMA) in the tension modality. Key words: PLA, natural waxes, mechanical properties. Introducción El incremento en la demanda de artículos desechables ha provocado importantes problemas ecológicos debido a la alta contaminación y su dificultad para ser reciclados. Por lo que, en la actualidad, en la industria del empaque de alimentos, la biodegradabilidad es un factor importante de innovación y es por ello por lo que el avance en las cualidades de la materia prima debe reflejar características competitivas. Por lo cual, se han desarrollado polímeros biodegradables que permiten una solución a este problema. Por ejemplo, el ácido poliláctico (PLA) es un poliéster hidrofóbico, alifático, y biodegradable de un alto peso molecular producido por la polimerización de moléculas de ácido láctico (Auras, Harte, & Selke, 2004; Martin & Averous, 2001; Reis et al., 2018). Generalmente, las propiedades mecánicas finales de este polímero son deficientes. Una alternativa para la producción de materiales biodegradables y de propiedades mecánicas adecuadas


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es mezclar polímeros biodegradables con algún agente plastificante, pues la función de estas sustancias es mejorar la flexibilidad y procesamiento del polímero. Es razonable que el agente plastificante usado en biopolímeros sea preferentemente biodegradable. De manera que, se propone el uso de ceras naturales como plastificantes. Las ceras se caracterizan por ser una clase de componentes lipofílicos provenientes de plantas, insectos, piel de animales, o de origen mineral; por ejemplo, la cera de abeja es el resultado de un proceso metabólico de las abejas, la cera de candelilla proviene de las hojas y tallos de la planta de candelilla y puede obtenerse ya sea hirviendo el material o por extracción con benceno (Kowalczyk & Baraniak, 2014; Lim, Kim, Ko, & Park, 2015). Estas ceras actuarían en la mezcla con la matriz de PLA como plastificantes, pues en comparación con los plastificantes convencionales a base de ftalatos y fenoles, los plastificantes naturales se caracterizan por ser renovables, biodegradables, y tener una baja toxicidad, sin afectar su función principal de mejorar la flexibilidad y facilitar el procesamiento del polímero al bajar su temperatura de transición vítrea (Tg). Por lo tanto, en este estudio se pretende mejorar las propiedades mecánicas del PLA reduciendo su fragilidad, aumentando su flexibilidad y funcionamiento al agregar cera de abeja, candelilla, carnauba, o cacao como agente plastificante, y estudiar el efecto plastificante de estas ceras en una matriz de PLA para su posible uso en la producción de vasos de plástico desechables 100% biodegradables. Desarrollo experimental Materiales Se empleó PLA 3001D, de NatureWorks LLC. Antes de su uso, el PLA fue secado en una estufa, Isotemp Vacuum Oven modelo 281A, a 90 °C con el fin de remover la humedad presente. Además, se utilizaron ceras de abeja, de carnauba, cacao y candelilla proveídos por Reactivos de Laboratorio Requilab, S.A. DE C.V. Preparación de mezclas Previo al mezclado y formulación de las mezclas, la resina de PLA fue secada durante 12 horas a una temperatura de 70°C. Posteriormente, se prepararon las mezclas de PLA con concentraciones de 0, 5 y 10% en peso de cada una de las ceras (de abeja, de cacao, de carnauba y de candelilla), la Tabla 1 muestra los porcentajes de cada formulación. Se empleó una cámara de mezclado C. W. Brabender modelo PL2200 a una temperatura de 190 °C y un tiempo total de mezclado de 8 minutos utilizando álabes tipo CAM. Para el mezclado se aplicó un programa de velocidad, 30 rpm los 2 primeros minutos y posteriormente se elevó la velocidad a 50 rpm durante 6 minutos. Tabla 1 Presenta las formulaciones para las muestras preparadas

Muestra % Peso de cera

PLA -- --

PLA + Abeja 5 10 PLA + Cacao 5 10 PLA + Carnauba 5 10

Preparación de películas


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Las mezclas obtenidas se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente, para ser trituradas en un molino de cuchillas, Fritsch modelo Pulverisette. De esta muestra, se tomaron 4.5 g para preparar una película delgada mediante una prensa hidráulica, Carver Inc., a 190°C. La muestra se colocó en la platina de la prensa durante 3 minutos sin aplicar fuerza, después, se aplicaron 2000 kg durante 2 minutos. Posteriormente, el material se pasó rápidamente a un baño de enfriamiento con agua a 10 °C y se dejó por 5 minutos para evitar la formación de cristales en el PLA. Propiedades térmicas Para evaluar la estabilidad térmica y temperatura de descomposición de las materias primas utilizadas, así como de las mezclas, se utilizó un TGA-DTA (modelo G600-0439) en un rango de temperaturas de 25 a 800 °C, en un ambiente controlado de argón con una velocidad de flujo de 50 mL/min, utilizando un tamaño de muestra de 24 ± 0.4 mg. Para la determinación de las temperaturas de fusión de las formulaciones se utilizó un equipo DSC modulado modelo 2920 marca TA Instruments bajo atmósfera estática. Las muestras fueron calentadas y enfriadas con una rampa de temperatura de 10 °C/min empezando a 30 ºC y hasta 200 °C, luego un enfriado hasta 0 ºC y un segundo calentamiento hasta 200 ºC. Propiedades mecánicas Con el propósito de determinar en las películas obtenidas las características mecánicas, como elasticidad y elongación, y de evaluar el efecto de la adición de las ceras en las propiedades mecánicas del PLA, se realizaron pruebas de tensión empleando un analizador dinámico mecánico (DMA). Para lo anterior se utilizó un DMA modelo RSA III de la marca TA Instruments. Para cada muestra se realizó una prueba de esfuerzo-deformación en la modalidad de tensión. La velocidad de deformación aplicada fue de 0.01 mm/s a una temperatura constante de 25°C. El tamaño de las probetas utilizadas fue de 12 x 4 x 0.1 mm (L x A x E). Resultados y discusión En la Figura 1, se muestran los termogramas correspondientes al PLA puro y las formulaciones al 5% en peso de las diferentes ceras utilizadas. Mediante el análisis de TGA, es posible determinar la estabilidad térmica del material, en función del inicio de la temperatura de degradación (El Achaby & Qaiss, 2013). En este caso, como criterio, se seleccionó como temperatura de degradación, aquella temperatura registrada al 5 % de pérdida de peso del material (Td5%). Se observa que el PLA presenta una temperatura Td5% de 328.4°C y se tiene que con la adición de cualquier tipo de cera esta temperatura de descomposición disminuye, reportando un valor mínimo de 310.47°C al adicionar cera de abeja, lo cual significa una diferencia de alrededor de 18°C. Lim y colaboradores (Lim et al., 2015) reportan una disminución en la temperatura de degradación del PLA de 2.1 °C al adicionar 1% en peso de cera de abeja, atribuyendo esta disminución a un incremento en la movilidad de las cadenas poliméricas de PLA. En el caso de las formulaciones PLA/10% cera, se tiene que al igual que en las formulaciones con 5% en peso de cera, la mezcla con cera de abeja reportó la menor temperatura de descomposición, 310.45°C. Sin embargo, en este caso la temperatura de descomposición de las mezclas con cacao carnauba no se vio tan afectada como en el caso del 5% cera.


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Figura 1. Figura 1. Análisis termogravimétrico de las muestras formuladas con 5% en peso de ceras, PLA/cera.

Figura 2. Análisis termogravimétrico de las muestras formuladas con 10% en peso de cera, PLA/cera. Las temperaturas de transición vítrea (Tg) se presentan en la Tabla 2, éstas fueron obtenidas mediante DSC. El PLA, que es el material de referencia, presenta una Tg de 61.88°C. Un aditivo plastificante disminuirá el valor de Tg, respecto a la matriz. Los datos obtenidos muestran que, el mayor efecto del plastificante se observa debido al tipo de cera agregada, más que a la concentración. Las formulaciones con cera de abeja presentan una Tg de 52 °C, alrededor de un

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0 50 100 150 200 250 300 350 40085

90

95

100

Flu

jo d

e C

alor

(W/g

)

Temperatura (°C)

310.47°C

315.46°C 314.04°C

328.4°C

Flu

jo d

e C

alor

(W/g

)

Temperatura (°C)

5% abeja 5% cacao 5% carnaúba neat PLA

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0 50 100 150 200 250 300 350 40085

90

95

100

Flu

jo d

e C

alor

(W/g

)

Temperatura (°C)

310.45°C

321.38°C

325.74°C

328.4°C

Flu

jo d

e C

alor

(W/g

)

Temperatura (°C)

10% abeja 10% cacao 10% carnaúba neat PLA


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15% menor que la Tg reportada por el PLA. Lo anterior, puede deberse a que las ceras están compuestas de moléculas de bajo peso molecular, mucho menor que el peso molecular del PLA. De manera que, ésta pequeñas moléculas permiten movimientos a las cadenas del PLA a una menor temperatura, esto es, actúan como un plastificante. Tabla 2. Temperaturas de transición vítrea (Tg) para cada una de las muestras.

Muestra Tg (°C)

0% 5% 10%

PLA 61.88 -- --

PLA + Abeja -- 52.75 51.72 PLA + Cacao -- 60.35 61.35 PLA + Carnauba -- 61.32 62.12

En relación a las propiedades mecánicas de las mezclas, en la Figura 3 se muestran los resultados de Modulo de Young para cada una. Dicho módulo fue obtenido del cálculo de la pendiente de la región lineal obtenida en la prueba de esfuerzo-deformación realizada en el DMA. Como puede observarse existe una ligera disminución en la rigidez de las mezclas PLA/Cera con respecto a la matriz sola.

Figura 3. Comparación del módulo de Young entre las muestras. El mayor efecto de la adición de cera a la matriz de PLA se observa en el porcentaje de elongación de las películas, Figura 4. Se tiene que las mezclas con cera de cacao reportan los mayores incrementos en el porcentaje de elongación comparados con la matriz sola (alrededor de 150%),

neat pla c. abeja c. cacao c. carnaúba0.0

2.0x106

4.0x106

6.0x106

8.0x106

1.0x107

1.2x107

Mód

ulo

de Y

oung

(Pa)

Aditivo

5% 10%


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mientras que la adición de las otras dos ceras no afectaron significativamente la capacidad de elongación del PLA. Lo anterior sugiere que, a temperatura ambiente, temperatura a la cual se realizaron las pruebas, es la cera de cacao la que imparte una mayor movilidad de las cadenas poliméricas de PLA.

Figura 4. Comparación de la elongación entre las muestras. Conclusiones La estabilidad térmica de los compuestos PLA-10% Cera permaneció muy similar a la reportada por la matriz sola, excepto con la adición de cera de abeja donde se obtuvo una disminución en Td5% de 18°C. Se encontró que la temperatura de transición vítrea del PLA se disminuyó alrededor de un 15% al adicionar cera de abeja, sugiriendo que esta cera favorece en mayor grado la movilidad de las cadenas poliméricas. Con respecto a las propiedades mecánicas a temperatura ambiente se encontró que con la adición de cera de cacao se obtuvo el mayor incremento en la elongación de elongación de las películas, lo cual sugiere que estas formulaciones presentan una mayor probabilidad de reportar una mayor resistencia al impacto que los demás compuestos formulados. Referencias Auras, R., Harte, B., & Selke, S. (2004). An overview of polylactides as packaging materials. Macromolecular Bioscience, 4(9), 835–864. http://doi.org/10.1002/mabi.200400043 El Achaby, M., & Qaiss, A. (2013). Processing and properties of polyethylene reinforced by graphene nanosheets and carbon nanotubes. Materials & Design, 44, 81–89. http://doi.org/10.1016/j.matdes.2012.07.065

neat pla c. abeja c. cacao c. carnaúba0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

Elon

gaci

ón

Aditivo

5% 10%


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Kowalczyk, D., & Baraniak, B. (2014). Effect of candelilla wax on functional properties of biopolymer emulsion films - A comparative study. Food Hydrocolloids, 41, 195–209. http://doi.org/10.1016/j.foodhyd.2014.04.004 Lim, J. H., Kim, J. A., Ko, J. A., & Park, H. J. (2015). Preparation and Characterization of Composites Based on Polylactic Acid and Beeswax with Improved Water Vapor Barrier Properties. Journal of Food Science, 80(11), E2471–E2477. http://doi.org/10.1111/1750-3841.13081 Martin, O., & Averous, L. (2001). Plasticization and properties of biodegradable multiphase systems polymer. Polymer, 42, 6209–6219. Reis, M. O., Olivato, J. B., Bilck, A. P., Zanela, J., Grossmann, M. V. E., & Yamashita, F. (2018). Biodegradable trays of thermoplastic starch/poly (lactic acid) coated with beeswax. Industrial Crops and Products, 112(December 2016), 481–487. http://doi.org/10.1016/j.indcrop.2017.12.045


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Síntesis y caracterización magneto-estructural de películas delgadas ferromagnéticas de Ge(001)/Mn5Ge3

Adriana Alvídrez Lechuga Centro de Investigación en Materiales Avanzados

[email protected]


Resumen En este trabajo de investigación se desarrolla la síntesis y caracterización de las películas delgadas de Ge(001)/Mn5Ge3, elaboradas mediante erosión catódica usando el método reactive deposition epitaxy (RDE), que consiste en un co-depósito de Mn y Ge a diferentes temperaturas del sustrato, 250-750 °C. El Mn5Ge3 es un candidato ideal como inyector de corrientes polarizadas en spín porque es ferromagnetico y se ha encontrado que presenta una TC » 296 K a temperatura ambiente y además alta polarización de espín » 42%, la TC puede incrementarse hasta 450 K mediante dopaje con carbono. La difracción de rayos x (DRX) mostró principalmente la obtención de la fase Mn11Ge8 en el rango de temperaturas, 450-650 °C. Mientras que la fase Mn5Ge3 se presentó a 250 °C y a altas temperaturas, mayores a los 700 °C. Las imágenes de alta resolución en el microscopio electrónico de transmisión (HRTEM) muestran la relación epitaxial, así como la calidad de la interface entre sustrato y compuesto, la cual es atómicamente abrupta. Éstas dependen de la preparación del sustrato que implica una limpieza ex-situ con diferentes solventes y una limpieza térmica in-situ. Los resultados de las micrografías obtenidas en el microscopio de fuerza atómica (AFM) muestran una reducción en la rugosidad de la superficie de la muestra a 750 °C dopada con carbono, RMS = 22.8 nm. Por otra parte las mediciones magnéticas M(T) correspondientes a esta muestra presentaron la temperatura de Curie más alta, TC = 390 K, y una baja saturación magnética, Ms = 250kAm-1. Palabras clave: Mn5Ge3, Ge(001), Epitaxia, Temperatura de Curie, Erosión Catódica. Abstract This work shows the synthesis and characterization of Ge(001)/Mn5Ge3 thin films elaborated by sputtering. Due to its ferromagnetic properties Mn5Ge3 compound is an ideal candidate for spin injection. It has been found that it has a Curie temperature, TC = 296 K and also high spin polarization » 42%. The TC can increase up to 450 K by carbon doping. The samples presented in this work were made using the reactive deposition epitaxy (RDE) method, which consists of a co-deposit of Mn and Ge at different substrate temperatures (250 - 750 °C). The x-ray diffraction (XRD) showed mainly the obtaining of the Mn11Ge8 (orthorhombic phase) in the temperature range, 450-650 °C. While the Mn5Ge3 phase occurs at 250 °C and at high temperatures, greater than 700 °C. The high-resolution transmission electron microscope images (HRTEM) in scanning


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mode show the epitaxial relationship, as well as the quality of the interface between substrate and compound, which is atomically abrupt. These depend on the preparation of the substrate that involves an ex –situ cleaning using different solvents and an in-situ thermal cleaning. The results of the micrographs obtained in the atomic force microscope (AFM) show a surface roughness reduction of the sample doped with carbon, RMS = 22.8 nm, which is half of the roughness presented by the sample without carbon grown at the same temperature, 750 °C. The magnetic measurements corresponding to this sample revealed the highest Curie temperature, TC = 390 K, and a low magnetic saturation, Ms = 250 kAm-1. Key words: Mn5Ge3, Ge(001), Epitaxy, Curie temperature, Sputtering. Introducción La espintrónica es una rama de la electrónica que además de aprovechar la carga del electrón utiliza el espín de éste para la creación de dispositivos espintrónicos con mayores capacidades; incluyendo mayor velocidad de procesamiento de datos, mayor densidad de integración y menor consumo energético. La clave para el desarrollo de la espintrónica es la obtención de inyectores de espín eficientes, los cuales se requiere que sean ferromagnéticos, con alta temperatura de Curie (TC), alta polarización de espín y además deben ser compatibles con la tecnología del Si, complementary metal-oxide semiconductors (CMOS). Sin duda una eficiente inyección de espín dentro del grupo IV de semiconductores ha sido una tarea difícil de lograr. Existen tres maneras de realizar la inyección espín, se puede utilizar una interface ferromagnético/semiconductor magnético diluido, el uso de estas heteroestructuras ha sido impedido por su baja TC. Otra manera es utilizando las interfaces ferromagnético/óxido/semiconductor, pero las múltiples interfaces por las que debe pasar la corriente polarizada de espines disminuye su eficiencia ocasionando la pérdida de polarización. Por último la barrera schottky es la barrera natural que aparece en la interface metal/semiconductor, su probabilidad de efecto túnel es alta y se ha encontrado en el silicio una la longitud de difusión de la corriente polarizada de 1 µm a temperatura ambiente (Shen, Saikin, & Cheng, 2004), mientras que el germanio tiene una longitud de difusión de 400 nm. El Mn5Ge3 es un compuesto muy interesante ya que la interface Ge/Mn5Ge3 se comporta como un contacto schottky, además tiene una TC » 296 K y una alta polarización de espín aproximadamente de 42% (Dung, Odkhuu, Thanh Vinh, Cheol Hong, & Cho, 2013), (Stojilovic, Dordevic, Hu, & Petrovic, 2013), (Yuan, Chen, Kuang, Tian, & Wang, 2013), (Fischer et al., 2013), (Spiesser et al., 2010), (Spiesser et al., 2012) (Sürgers et al., 2008), (Dau et al., 2012), (Shen et al., 2004), (Petit et al., 2012). En trabajos previos se ha logrado sintetizar películas de Ge(111)/Mn5Ge3, en las cuales se ha encontrado un desacuerdo de red del 3.7% (Spiesser et al., 2010), ya que el sustrato ofrece la ventaja de la simetría hexagonal de la superficie. Además se ha encontrado que las películas de Mn5Ge3 con espesores menores a 50 nm tienen el eje de fácil magnetización en el plano basal (001), mientras que el eje fácil del material en bulto es el eje “c”. Se ha encontrado que la inserción de átomos de carbono dentro de la estructura hexagonal del Mn5Ge3 aumenta considerablemente la


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TC a 450 K (Dung et al., 2013), (Stojilovic et al., 2013), (Fischer et al., 2013), (Sürgers et al., 2008), (Dau et al., 2012), (Petit et al., 2012), (Spiesser et al., 2010) y también disminuye la segregación del Mn que se difunde hacia la superficie de la película. Sin embargo, todos estos estudios sólo son útiles para entender las propiedades magnéticas y estructurales de estos compuestos, ya que la elaboración de estas estructuras no es factible para la industria microelectrónica, puesto que el Ge(111) no es compatible con la tecnología del Si(001), de aquí la necesidad de crecer películas epitaxiadas de Ge(001)/ Mn5Ge3. El Ge(001) puede crecer sobre el Si(001), lo cual representa una gran ventaja, ya que el Ge tiene mayor movilidad de electrones y huecos en comparación con el Si, además el Si es de menor costo y es el que se utiliza para la fabricación de la mayoría de los dispositivos electrónicos. El Ge y el Si son completamente miscibles en todo el rango de composiciones y permite aleaciones con estructura cristalina tipo diamante. La posibilidad de crecer Mn5Ge3 sobre Ge(001), sería de gran impacto para futuras aplicaciones de la industria microelectrónica. Por lo tanto en este tema de investigación se propone sintetizar películas delgadas de Ge(001)/Mn5Ge3, utilizando la técnica de erosión catódica (sputtering) mediante el método RDE. Desarrollo La síntesis de películas delgadas de Mn5Ge3 se realizó utilizando la erosión catódica (sputtering), la cual involucra transporte no térmico basado en transferencia de momentum de iones energéticos para remover material de un target. Los iones son usualmente Ar+. Existen dos técnicas para la erosión catódica: DC sputtering (corriente directa) y RF sputtering (Radio Frecuencia) (Kawahara, Ito, Takemura, & Ohno, 2012). La técnica más simple es la DC sputtering, donde un target metálico se fija en un potencial negativo (cátodo). Los iones de Ar+ generados dentro de la cámara son acelerados hacia el target, cuando el argón los golpea con tanta energía se forma una descarga luminosa de plasma, como resultado del impacto se desprenden iones y fragmentos más grandes los cuales se adhieren al sustrato cargado positivamente (ánodo) (Kawahara et al., 2012). Para incrementar la eficiencia de la ionización, se crea un campo magnético cerca de la superficie del target por medio de un arreglo de magnetrones, de este modo se incrementa la probabilidad de colisiones con el argón, logrando así un incremento en las velocidades de depósito (Kawahara et al., 2012), ver figura 1.


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Figura 1. Técnica de erosión catódica o sputtering. Parámetros importantes que pueden afectar la velocidad del depósito y la calidad de la película:

• La potencia RF o DC. • La temperatura del sustrato. • La presión de la cámara. • Rotación de la muestra

Co-depósito. Se refiere al depósito utilizando dos o más magnetrones simultáneamente, cada uno con un target diferente. En este trabajo se utilizan Mn y Ge, y en el caso de las películas dopadas se utiliza carbono. La potencia de abrasión, y la temperatura del sustrato, son los parámetros que se han de optimizar para obtener las películas deseadas. La potencia en cada magnetrón se establece de modo que se obtiene el flujo adecuado de átomos de Mn y de Ge, necesarios para lograr la composición buscada, Mn5Ge3. La temperatura del co-depósito varía en un rango de 250-750°C, la cual permite la reacción entre el Mn y el Ge, además de facilitar el ordenamiento de los átomos sobre el sustrato.


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Las películas delgadas nanométricas son consideradas monocapas epitaxiadas crecidas sobre un sustrato plano. Es muy importante que el sustrato presente una reconstrucción superficial, la cual indica la obtención de un sustrato atómicamente limpio, el cual se requiere para la obtención de una interface atómicamente abrupta y de esta manera favorecer la relación epitaxial entre el compuesto y el sustrato. En la figura 2(a) se puede ver el patrón de difracción RHEED de la superficie de Ge(001) con una reconstrucción 2×1, mientras en la figura 2(b) la micrografías AFM muestra la superficie limpia y plana del sustrato con una rugosidad de 1.38 nm.

Figura 2. (a) Patrón de difracción RHEED donde se muestra la reconstrucción 2×1 del sustrato Ge(001) y (b) micrografía AFM del mismo sustrato que revela una rugosidad de 1. 38 nm. En la figura 3 se muestra el diagrama de la metodología experimental para la elaboración de las películas delgadas de Mn5Ge3, que consiste en una limpieza húmeda ex-situ con diferentes solventes (tricloroetileno, acetona y alcohol etílico). Posteriormente una limpieza térmica in-situ, la cual es monitoreada por un equipo RHEED (Reflection High- Energy Electron Diffraction) y consiste en: 1) la desgasificación para eliminar impurezas de la superficie, 2) la limpieza con plasma, útil para eliminar óxidos y compuestos Ge-C y 3) el recocido a alta temperatura para la obtención de la reconstrucción 2×1 del sustrato Ge(001), que indica la obtención de un sustrato limpio y plano. Después de realizar la limpieza del sustrato se lleva a cabo el co-depósito o depósito para la síntesis de películas delgadas de Mn5Ge3, ver en la figura 3 el diagrama de la metodología experimental.


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Figura 3. Diagrama de la metodología experimental para la síntesis de películas delgadas de Ge(001)/ Mn5Ge3. Existen dos métodos para la síntesis de películas delgadas de Ge(001)/Mn5Ge3: el reactive deposition epitaxy (RDE) y el solid phase epitaxy (SPE). RDE Consiste en realizar un depósito de Mn o un co-depósito de Mn y Ge sobre un sustrato de Ge(001) a diferentes temperaturas, 250-750 °C, las cuales dan origen a la reacción en estado sólido entre el Mn y Ge para formar el compuesto Mn5Ge3. SPE Consiste en realizar un depósito de Mn sobre un sustrato de Ge(001) a temperatura ambiente seguido de un recocido a altas temperaturas, para favorecer la difusión de los átomos de Ge hacia la capa de Mn amorfa formada previamente a temperatura ambiente y de esta manera favorecer la formación del compuesto Mn5Ge3. Caracterización por DRX. Los patrones de difracción de rayos x, se llevaron a cabo mediante incidencia rasante, excepto la muestra realizada a 250 °C, la cual se llevó a cabo utilizando la configuración Bragg-Brentano. Se utilizó un equipo PANalytical modelo X’pert PRO, esta técnica permitió obtener los difractogramas de las muestras realizadas a 250, 450, 550, 750 °C y el de una muestra a 750 °C


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dopada con carbono. El patrón de la muestra crecida a 250 °C presenta únicamente picos de la fase Mn5Ge3. Se puede observar la aparición de la fase antiferromagnética Mn11Ge8 entre los 450 y 650 °C (estos últimos no se muestran) y sólo la aparición de pequeños picos del Mn11Ge8 a los 750 °C, ver figura 4. De cualquier manera más adelante se puede ver que en las mediciones magnéticas M(T) para las muestras a 750 °C no se observa señal atribuida a la fase antiferromagnética. Por su parte la muestra a 750 °C dopada con carbono presenta picos del compuesto Mn5Ge3 y de la fase hexagonal Mn5Ge2. Estudios previos presentan resultados semejantes en donde a altas temperaturas, mayores de 700 °C, se forma la fase Mn5Ge3 y la fase Mn11Ge8 desaparece. Según (Matsui & Fukushima, 1996) el pico (020) y/o (002) que aparece en los 35° para los difractogramas de las muestras crecidas a 250, 450 y 550 °C corresponde a la fase antiferromagnetica Mn11Ge8 y en esta misma posición a temperaturas de 750 °C el pico (002) corresponde a la fase Mn5Ge3. La transformación del Mn11Ge8 al Mn5Ge3, preservando su orientación cristalográfica, puede ocurrir fácilmente cuando las temperaturas son altas de tal manera que la fase Mn11Ge8 no se encuentra en equilibrio, esto sucede a temperaturas superiores a los 700 °C. La orientación (010) del compuesto Mn11Ge8 es considerada resultado de un mecanismo de nucleación anisotrópico mediante el cual la energía libre de superficie puede ser reducida durante el proceso de depósito. Este mecanismo de nucleación anisotrópica puede ocurrir cuando el proceso de síntesis de películas delgadas involucra un estado cercano al equilibrio. En algunos casos el voltaje determina si el proceso de depósito se encuentra en o fuera del equilibrio. Como resultado no es posible la nucleación de la fase Mn5Ge3. Caracterización por microscopía de fuerza atómica (AFM) Figura 4. Patrones DRX de las muestras crecidas en un rango de temperaturas de 250 a 750 °C y el patrón DRX de la muestra a 750 °C dopada con carbono.


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Caracterización por AFM. La evolución de la morfología de la superficie puede observarse en las micrografías de la figura 5(a) - 5(e), obtenidas en un microscopio de fuerza atómica VEECO modelo MultiMode IV A, utilizando el modo tapping. La rugosidad media cuadrática (RMS) de las muestras incrementa con la temperatura del sustrato, Ts, RMS = 13.5, 39.5, 36.4 y 55.4 nm para las muestras crecidas a 250, 450, 550 y 750 °C, respectivamente. La muestra crecida a 750 °C y dopada con carbono presenta una RMS = 22.8 nm, esta reducción de la rugosidad implica una reducción del tamaño de grano, además puede observarse un tamaño y forma de grano más homogéneo para la muestra dopada con carbono. El crecimiento cristalino obedece a un mecanismo Volmer-Weber como se observa en la representación de la figura 5(f), como se puede ver en las micrografías existen zonas donde el compuesto Mn5Ge3 no cubre completamente el sustrato de Ge(001), sólo se observan formaciones en islas. Según la ecuación de Young si la energía libre superficial del sustrato (γs) es menor a la energía libre superficial de la película (γf), γs < γf + γint, donde γint (energía libre superficial de la interface), entonces el mecanismo de crecimiento corresponde a un crecimiento tridimensional Volmer -Weber.

Figura 5. Imágenes de microscopía de fuerza atómica de las muestras crecidas a: (a) 250 °C, (b) 450 °C, (c) 550 °C, (d) 750 °C y (e) la muestra crecida a 750 °C dopada con carbono. (f) Representación del crecimiento cristalino Volmer-Weber. Caracterización por TEM. Otra técnica que se utilizó para identificar la fase Mn5Ge3 fue la microscopía electrónica de transmisión. Las micrografías filtradas de las transformadas rápidas de Fourier (FFT) obtenidas del microscopio JEOL modelo JEM 2200FS+CS correspondientes a las muestras sintetizadas a 250 y 550 °C se muestran en las figuras 6(c) y 7(c) respectivamente. En la a figura 6(b) se puede ver el crecimiento epitaxial de una película delgada de Mn5Ge3 crecida sobre un sustrato Ge(001) utilizando el método RDE a una temperatura, Ts = 250 °C. La micrografía muestra una interface


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relativamente abrupta, la cual es requerida para lograr una inyección de espín eficiente. Se observa una película de calidad cristalina y un arreglo atómico que corresponde a la fase del Mn5Ge3, así como lo confirma el análisis elemental EDS, ver figura 6(a). La distancia interatómica de 6.0 Å es cercana a la distancia teórica de 6.22 Å, la cual es la proyección del parámetro de red a = 7.184cos30°. La relacion epitaxial encontrada es Ge(001)[110] // Mn5Ge3(111)[110], en donde el eje c [001] del Mn5Ge3 forma un angulo de 45° con el plano del sutrato.

Figura 6. Micrografás TEM de la muestra crecida a 250 °C. (a) Análisis EDS, (b) HRTEM Y (c) HRTEM filtrada por FFT Por otra parte, en la figura 7(b) se puede ver la micrografía de la muestra crecida a 550 °C, las columnas atómicas perpendiculares a la interface corresponden a los planos atómicos (100) o a los planos (010); su periodicidad medida con el perfil de línea del programa Digital Micrograph es de 3.2 Å, se puede observar una interface relativamente abrupta y una película de calidad cristalina sin aparentes imperfecciones y una arreglo atómico que sugiere la formación de la fase antiferromagnética Mn11Ge8, la cual es confirmada mediante el análisis elemental EDS, ver figura 7(a). El plano del Ge(001) es paralelo al plano basal (001) del compuesto.


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Figura 7. Micrografás TEM de la muestra crecida 550 °C. (a) Análisis EDS, (b) HRTEM Y (c) HRTEM filtrada por FFT Caracterización magnética por PPMS y SQUID. Las mediciones magnéticas para las muestra crecidas a 250, 450 y 550 °C fueron realizadas en un equipo SQUID Quantum Design (Evercool modelo MPMS), mientras que las muestra crecidas a 750 °C fueron realizadas en el PPMS, todas las muestras fueron medidas con un campo magnético de 2 T. Las mediciones M-T fueron realizadas a lo largo del plano de las películas. El comportamiento de las películas es ferromagnético, excepto por el comportamiento antiferromagnético que presentan las muestras sintetizadas a 450 y 550 °C y que corresponden al compuesto Mn11Ge8. Para medir la TC más exactamente se realiza un ajuste en la curva de la muestra dopada con carbono sintetizada a 750 °C, de acuerdo al siguiente modelo: Donde 𝜏 = 𝑇/𝑇C, s>0 y p>-

. son parámetros (Kuz’min, 2005). El ajuste para la TC se representa

con la línea continua negra que concuerdan con la forma de la curva experimental de la muestra

𝑚(𝜏) = [1 − 𝜏4]1/3

p>-. (1)


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sintetizada a 750 °C dopada con carbono, la TC correspondiente es de 390 K, la cual es mayor que las temperaturas que presentan las demás muestras, ver figura 8. La magnetización de saturación (Ms) es de 250 kAm-1, este valor bajo de magnetización se debe posiblemente a la formación de fases magnéticas muertas. Esta magnetización es una ventaja, ya que el mecanismo spin transfer torque (STT) requiere un material ferromagnético con baja Ms para lograr la reducción de la magnitud del pulso eléctrico spin polarizado y el tiempo requerido para cambiar la orientación magnética del contacto ferromagnético (Huai, 2008). Figura 8. Mediciones magnéticas M(T) de las muestras crecidas entre 250 – 750 °C y de la muestra a 750 °C dopada con carbono, la cual presenta una TC de 390 K. Hasta ahora los resultados de las muestras sintetizadas mediante el método RDE, exhiben un mecanismo de crecimiento tridimensional como se puede ver en las micrografías de TEM; sin embargo para que estas heteroestructuras puedan ser aplicadas a los diferentes dispositivos espintrónicos, deben elaborarse películas delgadas con espesores homogéneos. Por lo que se decidió sintetizar las películas delgadas mediante el método SPE, esto para generar la difusión de los átomos de Ge hacia la capa de Mn amorfa, formada previamente a temperatura ambiente, y después tras un recocido originar la reacción para formar el Mn5Ge3. En la figura 8 se puede ver la comparación entre los análisis obtenidos TEM y AFM para las muestras crecidas por SPE y RDE. En la figura 8(a) y 8(c) se observa las micrografias HRTEM, las cuales presentan una interface relativamente abrupta, una película delgada de calidad cristalina y sin aparentes imperfecciones; principalmente para la muestra crecida por RDE, figura 8(a). En las figuras 8(b) y 8(d) se presentan las micrografías AFM, las cuales permiten observar la topografía superficial y rugosidad de las muestras. La micrografía de la figura 8(d) que corresponde a la muestra crecida por SPE presenta menor rugosidad, RMS = 0.33 nm, y por lo tanto una superficie mas plana. El recuadro insertado


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en la imagen 8(d) permite ver la obtención de un espesor homogéneo que obedece a un mecanismo de crecimiento bidimensional, lo cual es una ventaja sobre las muestras sintetizadas por RDE.

Figura 8. Micrografías TEM y AFM de la muestras crecidas a 250 °C. (a) y (b) por RDE. (c) y (d) Por SPE. Conclusiones Las películas delgadas Ge(001)/Mn5Ge3 fueron crecidas por el método RDE a través de un co-depósito de Mn y Ge a 250 °C usando erosión catódica. Estas películas involucran un crecimiento tridimensional de tipo isla. Mientras que las películas delgadas crecidas a 250 °C por el método de SPE presentan un crecimiento bidimensional continuo con una reducción significativa de la rugosidad. Estos resultados sugieren que las peliculas preparadas por el método SPE presentan una ventaja sobre las realizadas por RDE. A través de un estudio con la difracción de rayos X en función de la temperatura se logró determinar el intervalo de temperatura (450 - 650 °C) donde aparece el compuesto antiferromagnético Mn11Ge8 mientras que la estabilización de la estructura de Mn5Ge3 ocurre a los 250 oC y vuelve aparecer a temperaturas mayores de 750 oC. La muestra crecida a 750 °C y dopada con carbono presentó la temperatura de Curie más alta, TC = 390 K, con una Ms = 250 kAm-1. El valor de la magnetización de saturación representa una ventaja para el desarrollo de dispositivos espintronicos de bajo consumo de energía. Estos dispositivos se basan en el mecanismo de spin-transfer torque que es un proceso que requiere de bajos pulsos de corriente y por lo tanto de un cambio rápido de magnetización que se basa en materiales con baja saturación magnética. Agradecimientos


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El autor agradece el apoyo de la beca de doctorado CONACyT. Así mismo, se agradece al CIMAV y NanoTech por las facilidades brindadas para el desarrollo de este trabajo de investigación Referencias Dau, M. T., Le Thanh, V., Michez, L. A., Petit, M., Le, T. G., Abbes, O., … Ranguis, A. (2012). An unusual phenomenon of surface reaction observed during Ge overgrowth on Mn5Ge3/Ge(111) heterostructures. New Journal of Physics, 14. https://doi.org/10.1088/1367-2630/14/10/103020 Dung, D. D., Odkhuu, D., Thanh Vinh, L., Cheol Hong, S., & Cho, S. (2013). Strain-induced modification in the magnetic properties of Mn5Ge3 thin films. Journal of Applied Physics, 114(7), 073906. https://doi.org/10.1063/1.4817372 Fischer, I. A., Gebauer, J., Rolseth, E., Winkel, P., Chang, L. T., Wang, K. L., … Schulze, J. (2013). Ferromagnetic Mn5Ge3C0.8 contacts on Ge: Work function and specific contact resistivity. Semiconductor Science and Technology, 28(12), 1–6. https://doi.org/10.1088/0268-1242/28/12/125002 Huai, Y. (2008). Spin-Transfer Torque MRAM ( STT-MRAM ): Challenges and Prospects. AAPPS Bulletin, 18(6), 33–40. Kawahara, T., Ito, K., Takemura, R., & Ohno, H. (2012). Spin-transfer torque RAM technology: Review and prospect. Microelectronics Reliability, 52(4), 613–627. https://doi.org/10.1016/j.microrel.2011.09.028 Kuz’min, M. D. (2005). Shape of temperature dependence of spontaneous magnetization of ferromagnets: Quantitative analysis. Physical Review Letters, 94(10), 16–19. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.94.107204 Matsui, T., & Fukushima, T. (1996). Formation of the (001) textured Mn5Ge3 phase by solid state reaction of thin multilayered films. Journal of Alloys and …, 236, 111–116. https://doi.org/10.1016/0925-8388(95)02100-0 Petit, M., Dau, M. T., Monier, G., Michez, L., Barre, X., Spiesser, A., … Robert-Goumet, C. (2012). ICFSI-13 – Contributed Article. Physica Status Solidi C, 9(6), 1374–1377. https://doi.org/10.1002/pssc.201100448 Shen, M., Saikin, S., & Cheng, M.-C. (2004). Monte Carlo modeling of spin injection through a Schottky barrier and spin transport in a semiconductor quantum well. Journal of Applied Physics, 96(8), 4319–4325. https://doi.org/10.1063/1.1794893 Spiesser, A., Olive-Mendez, S. F., Dau, M. T., Michez, L. A., Watanabe, A., Le Thanh, V., … Jamet, M. (2010). Effect of thickness on structural and magnetic properties of Mn5Ge3films grown on Ge(111) by solid phase epitaxy. Thin Solid Films, 518(6 SUPPL. 1), S113–S117. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2009.10.067 Spiesser, A., Virot, F., Michez, L. A., Hayn, R., Bertaina, S., Favre, L., … Le Thanh, V. (2012). Magnetic anisotropy in epitaxial Mn 5Ge 3 films. Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics, 86(3), 1–6. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.86.035211 Stojilovic, N., Dordevic, S. V., Hu, R., & Petrovic, C. (2013). Effect of carbon doping on electronic transitions in Mn5Ge3. Journal of Applied Physics, 114(5), 21–26. https://doi.org/10.1063/1.4817429


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Sürgers, C., Potzger, K., Strache, T., Möller, W., Fischer, G., Joshi, N., & Löhneysen, H. V. (2008). Magnetic order by C-ion implantation into Mn5Si3 and Mn5Ge3 and its lateral modification. Applied Physics Letters, 93(6), 2006–2009. https://doi.org/10.1063/1.2969403 Yuan, H. K., Chen, H., Kuang, A. L., Tian, C. L., & Wang, J. Z. (2013). Electronic structural and magnetic properties of Mn 5 Ge 3 clusters. The Journal of Chemical Physics, 139(20), 204307. https://doi.org/10.1063/1.4832741


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Desarrollo de materiales compuestos derivados de materiales reciclados Policarbonato (PC) / Polipropileno (PP)

Alberto Núñez Moreno

Centro de investigación de materiales avanzados [email protected]

Erika I. López-Martínez Centro de investigación de materiales avanzados

[email protected] Sergio G. Flores- Gallardo

Centro de investigación de materiales avanzados [email protected]

Tématica general: Materiales

Resumen En la presente investigación se elaboraron compósitos a partir de materiales reciclados, los cuales fueron el policarbonato y el polipropileno. A dichos compuestos se les agregó un agente compatibilizante de tipo polimérico base acrílica. Las mezclas PP+PC y PP+PC+Agente compatibilizante fueron realizadas con una cámara de mezclado interno Brabender. Los compósitos fueron analizados mediante las técnicas de caracterización comúnmente empleadas para los polímeros convencionales, las cuales fueron: reometría rotacional, así como las técnicas de calorimetría diferencial de barrido y análisis termogravimétrico. El proceso experimental arrojó la viscosidad de las mezclas poliméricas PP+PC+Agente compatibilizante fue mayor respecto a la mezcla sin agente compatibilizante por lo cual se deduce que la acción compatibilizante del agente empleado fue efectiva. PALABRAS CLAVES: policarbonato, polipropileno, agente compatibilizante, mezclas poliméricas, mezclas recicladas. Abstract In the present investigation composites were elaborated from recycled materials, which were polycarbonate and polypropylene. To mentioned compounds were added a compatibilizing agent of acrylic base polymer type. The PP + PC and PP + PC + compatibilizing agent mixtures were made with an internal Brabender mixing chamber. The composites were analyzed using the characterization techniques commonly used for conventional polymers, which were: rotational rheometry, as well as differential scanning calorimetry techniques and thermo gravimetric analysis. The experimental process yielded the viscosity of the polymer blends PP + PC + Compatibilizing agent was greater than the mixture without compatibilizing agent by which it follows that the compatibilizing action of the agent used was effective. KEY WORDS: polycarbonate, polypropylene, compatibilizing agent, polymer blends, recycled mixtures


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1. Introducción La ciencia de los materiales permite la fabricación de materiales con propiedades físicas y químicas (dureza, rigidez, elasticidad, durabilidad, propiedades ópticas, estabilidad térmica, química, etc.) especificas para un uso determinado. Las mezclas de polímeros permiten la obtención rápida y económica de nuevos materiales con mejores características que los materiales individuales. (Gallego, Lucy, & Gartner, 2006) El policarbonato es uno de los materiales más resistentes al impacto, es considerado una resina termoplástica, con una estructura amorfa constituida por una sucesión de radicales carbonato y fenol. Su regularidad y los grupos laterales polares ofrecen un alto valor de la temperatura de transición vítrea Tg (145o C), esto le hace poseer elevados valores de las propiedades térmicas, y estabilidad dimensional muy buena (López-carrasquero, 2014). Algunos de los puntos fuertes también a considerar es su resistencia al ataque químico y la transparencia que este presenta. Su resistencia mecánica y dureza elevada lo convierte en uno de los materiales más usados en la industria. Al estar mezclado con fibra de vidrio o de carbono aumenta la resistencia mecánica y la rigidez, pero disminuye la tenacidad. (Akiyama, Ishikawa, Kawahara, & Akiba, 2001) El polipropileno es uno de los termoplásticos de mayor demanda; es común el mezclarlo con otros polímeros con el fin de mejorar sus propiedades finales, especialmente la resistencia al impacto a bajas temperaturas. Para lograr un material mezclado que posea buenas características, usualmente se insertan grupos funcionales sobre el PP en forma de copolímero de injerto, que permiten mayor interacción con otros polímeros y disminución de la tensión superficial entre las fases de los componentes de una mezcla. (Gallego et al., 2006) (López-carrasquero, 2014). El PP reúne una serie de propiedades que es difícil encontrar en otro material como su alta estabilidad térmica (100o C) en el aire y su resistencia al agua hirviendo a temperatura de hasta (140o C) sin temor a la deformación. Este material tiene una alta resistencia a la tensión y a la compresión, excelentes propiedades dieléctricas, resistencia a la mayoría de los ácidos y álcalis, así como un bajo coeficiente de absorción de humedad. Este material cumple una doble tarea, como plástico y como fibra. Es el tercer termoplástico más vendido y uno de los más baratos ya que se puede sintetizar a partir de materiales petroquímico de bajo costo (López-carrasquero, 2014) (Coleman, n.d.). Debido a las excelentes características con las que cuentan ambos polímeros (PP y PC) y a que las mezclas basadas en policarbonato poseen un alto valor en el mercado y una alta taza de crecimiento, se han realizado mezclas combinando ambos polímeros. Desafortunadamente, las investigaciones de las mezclas entre policarbonato y polipropileno han reportado que no se obtuvieron los resultados esperados ya que estos materiales al ser inmiscibles presentan heterogeneidad en las mezclas realizadas y por lo tanto, bajas propiedades mecánicas con respecto a los polímeros por separado. Varios agentes compatibilizantes como el ácido metacrílico, poli (ácido estireno-co-metacrílico), anhídrido maleico han sido empleados con el fin de mejorar la adhesión entre fases del PC y PP, sin embargo los resultados tampoco han sido positivos. (Li, Tian, Zhang, & Zhang, 2002) (Luis, Olivares, & B, 2008) (Akiyama et al., 2001) (Gallego et al., 2006) . Cabe mencionar que la investigación sobre mezclas de policarbonato y polipropileno en las cuales ambos materiales son reciclados no se han reportado con anterioridad.


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Es por ello que el objetivo de esta investigación fue evaluar las propiedades físico-químicas y reológicas obtenidas al mezclar PP y PC reciclados con diferentes concentraciones de un agente compatibilizante de tipo polimérico base acrílica sintetizado previamente en CIMAV. 2. Experimentación 2.1 Materiales El policarbonato y polipropileno utilizados en esta investigación son materiales proporcionados por una maquila con fin oftalmológico. Dichos materiales son los residuos obtenidos de sus procesos, los cuales son desechados por la empresa. El agente compatibilizante utilizado es un copolímero al azar (terpolímero) que fue sintetizado, en el Centro de Investigación de Materiales Avanzados, vía polimerización en emulsión y contiene los monómeros de acrilato de butilo, metacrilato de metilo, ácido metacrílico. 2.2 Preparación de mezclas Las mezclas se prepararon usando un mezclador interno Brabender Plasticorder a una velocidad del rotor de 100 rpm, 210o C y alabes tipo roller. Como primer paso el PC y PP se introdujeron al mismo tiempo (juntos) en la cámara y se mezclaron durante 9 minutos, después se agregó el agente compatibilizante y permitiéndose su incorporación en la mezcla durante 7 minutos más, dando un tiempo de mezclado total de 16 minutos. Al momento que se detuvo el mezclado y los compuestos se recuperaron de la cámara de mezclado Brabender se procedió a su pulverización en partículas pequeñas mediante un molino de cuchillas marca Fristch (el diámetro de las partículas estaban dentro de los 2-4 mm) Además, se prepararon mezclas binarias de PC/PP en las mismas condiciones mencionadas anteriormente con el fin de evaluar el efecto del agente compatibilizante sobre las mezclas de PP+PC. El resumen de la composición de las mezclas (p/p/phr) se muestra en la Tabla 1. Tabla 1. Composición de las mezclas (p%/p%/phr%) y el nombre designado para cada mezcla.

Muestra PC (p%) PP (p%) Agente (Terpolímero) (phr%)

PC/PP 60 40 0 PC/PP/TER 60 40 2.5 PC/PP/TER 60 40 5 PC/PP/TER 60 40 7.5 PC/PP/TER 60 40 10

2.3 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) Para determinar el efecto del agente compatibilizante en las transiciones térmicas de los compósitos poliméricos se empleó la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC, por sus siglas en inglés). El


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equipo de DSC empleado fue el modelo 2920 de la marca TA instruments. Las muestras de 10 – 15 mg, se calentaron a una velocidad de 10 o C/min, en atmosfera estática, dentro de un intervalo de temperatura 0 a 200 o C. Las temperaturas de transición vítrea (Tg) se tomaron como el valor medio entre las temperaturas de inicio y de punto final. 2.4 Análisis Termo gravimétrico (TGA) La estabilidad térmica de los materiales compuestos fue evaluada mediante Análisis Termogravimétrico. El análisis se llevó a cabo en el equipo TGA STD Q600 de la marca TA Instruments. Se pesó una muestra de 12 a 22 mg y se calentó a una velocidad de 10°C/min en el intervalo de temperatura ambiente a 800°C, bajo una atmosfera de aire. 2.5 Reometría rotacional Para evaluar la viscosidad de las materias primas y compósitos obtenidos se utilizó un reómetro rotacional modelo Physica MCR501 True Gap marca Anton Paar usando una geometría de platos paralelos, con un diámetro de platos de 25 mm, 1 mm de distancia entre platos (gap) y una temperatura de 220o C. 3. Resultados y discusiones 3.1 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) La Tabla 2 muestra las temperaturas de transición de las materias primas y de las mezclas de PP+PC+10phr terpolímero una vez borrado el historial térmico. La transición vítrea (Tg) del PC fue de 146.59o C, similar a lo reportado en la literatura (López-carrasquero, 2014) y el terpolímero presentó una Tg de 57.04o C. La Tg del PP no fue posible detectarla por esta técnica debido a limitaciones en el rango de enfriamiento del equipo utilizado. En la Tabla 2 se muestran los resultados de temperatura de fusión y entalpía de fusión para la muestra. El cálculo de la cristalinidad se realiza mediante la Ecuación 1, relación entre la energía de fusión de los compuestos (∆H), la energía de fusión del PP 100% cristalino (∆H100), donde toma el valor de 207 J/g y Wf es la fracción en peso del PP en los materiales compuestos (Young y col. 2007).

𝑋𝑐 =∆𝐻∆𝐻;<<

𝑥1𝑊@

𝑥100%𝑒𝑐. 1

Tabla 2. Transición vítrea de los materiales cristalinos

Material Tg (°C) Tm (°C) Hf(J7g) %Xc PC 146.59 - - - PP - 155.74 98.25 47.46 Terpolímero 57.04 - - -


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60-40 PC-PP - 154.58 35.52 42.89 60-40 PC-PP 10 phr Terpolímero - 153.39 29.76 39.54

De acuerdo con los resultados obtenidos no se presentó un cambio en las transiciones térmicas de la mezcla 60/40 PC/PP/Terpolímero con respecto a la mezcla sin terpolímero, por lo que mediante esta técnica no se pudo corroborar si existe un efecto compatibilizante del terpolímero sobre la mezcla de PP y PC ya que usualmente, un cambio en las temperaturas de transición de un sistema de polímeros heterogéneo con respecto a la delos polímeros puros es normalmente tomado como un grado de miscibilidad. (Huy T.A. Adhikari R. Lü pke TH. Michler G.H, 2004) 3.2 Análisis Termo gravimétrico (TGA) El estudio de la degradación térmica de los materiales es un aspecto fundamental ya que informa la máxima temperatura de proceso que se puede emplear. En la Figura 1, se muestra la descomposición térmica de las materias primas utilizadas. en donde se observa el inicio de la descomposición para el PC a 296.68°C, y el PP a 261.3°C y el Terpolímero a 261.81°C. El inicio de la descomposición se tomó a un porcentaje de pérdida de peso del 5%. Figura 1. Análisis termogravimétrico de agente compatibilizante, Policarbonato y Polipropileno. En la Figura 2, se observan los inicios de descomposición del a) PC, PP y la mezcla 60-40 PC/PP, y la b) comparación de la mezcla 60-40 PC//PP con la mezcla que contiene 10 phr del agente compatibilizante terpolímero.


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a) b) Figura 2. Análisis termogravimétrico de a) mezcla 60-40 PC/PP y b) mezcla de 60-40 PC/PP y la mezcla con el agente compatibilizante. En la tabla 3, se muestran las temperaturas de inicio de degradación. Como puede observarse la mezcla de 60-40 PC/PP presenta una estabilidad térmica intermedia a la de las materias primas PP y PC. Al agregar 10 phr de agente de acoplamiento a la mezcla 60-40 PC/PP, la temperatura de


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60 - 40+Terpolímero 2.5 phr+Terpolímero 5 phr+Terpolímero 7.5 phr+Terpolímero 10 phr

Vis

cosi

ty

101

102

103

104

105

Shear Rate10−2 10−1 1 101

Comparación 60-40

degradación permanece prácticamente igual. Por lo cual se deduce que térmicamente el agente compatibilizante no está teniendo efecto sobre la mezcla polimérica. Tabla 3. Información obtenida de los termo gramas de las muestras: PC, PP, 60-40 PC/PP y 60-40 PC/PP/10 phr Terpolímero.

Nombre Ti (°C) PC 296.68 PP 261.30 Terpolímero 261.81 60-40 PC/PP 272.78 60-40 PC/PP/ 10 phr Terpolímero 271.71

3.3 Reometría rotacional En la Figura 3 se presentan las curvas de viscosidad de las mezclas de 60/40PC/PP y 60/40 PC/PP/Terpolímero. Se puede observar un aumento en la viscosidad de las mezclas con agente compatibilizante (a todas las concentraciones empleadas) con respecto a la mezcla 60/40 PC/PP (sin terpolímero). Por lo que se deduce que el agente compatibilizante puede estar actuando como un extensor de cadena debido ya que se logra superar la viscosidad y por ende, el peso molecular, de la mezcla de referencia 60/40 PC/PP. Esto sugiere que la compatibilidad entre nuestros dos polímeros se logró al adicionar el terpolímero. Figura 3. Curvas de viscosidad de las mezclas 60/40 PC/PP/Terpolímero.


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4. Conclusiones Aun y cuando las propiedades térmicas de las mezclas 60/40 PP/PC/Terpolímero no se vieron favorecidas con la inclusión del terpolímero, las viscosidades de las mismas presentaron un aumento con respecto a la mezcla sin agente compatibilizante. Esto sugiere que la compatibilidad entre nuestros dos polímeros se logró al adicionar el terpolímero ya que el agente compatibilizante puede estar actuando como un extensor de cadena debido ya que se logra superar la viscosidad y por ende, el peso molecular, de la mezcla de referencia 60/40 PC/PP. Reconocimientos Los autores desean agradecer al M.C. Daniel Lardizábal por el soporte técnico en el análisis de DSC y TGA. Referencias - Akiyama, S., Ishikawa, K., Kawahara, S., & Akiba, I. (2001). Interactions in blends of bisphenol-A polycarbonate and poly ( styrene- co -methacrylic acid ), 42, 6657–6660. - Callejas, F. R. (n.d.). Tablas de Espectroscopía Infrarroja. - Coleman, M. M. (n.d.). FUNDAMENTALS OF POLYMER AN INTRODUCTORY TEXT SECOND EDITION FUNDAMENTALS OF POLYMER SCIENCE AN INTRODUCTORY TEXT. - Company, B. C., & Additives, P. (2005). Compatibilizers find the, (February 2004), 22–25. - Gallego, K., Lucy, B., & Gartner, C. (2006). Estudio de mezclas de polímeros reciclados para el mejoramiento de sus propiedades Study of blends from recycled polymer for properties improvement, 59–70. - Li, C., Tian, G., Zhang, Y., & Zhang, Y. (2002). Crystallization behavior of polypropylene / polycarbonate blends, 21, 919–926. - López-carrasquero, F. (2014). Fundamentos de polímeros, (May). https://doi.org/10.13140/RG.2.1.2573.0000 - Luis, J., Olivares, R., & B, S. V. R. (2008). Modificación de polipropileno injertado con anhídrido maleico utilizando una amina alifática en estado fundido. Ingenierias, XI(40), 47–53. - Gallego, K., Lucy, B., & Gartner, C. (2006). Estudio de mezclas de polímeros reciclados para el mejoramiento de sus propiedades Study of blends from recycled polymer for properties improvement, 59–70. - Akiyama, S., Ishikawa, K., Kawahara, S., & Akiba, I. (2001). Interactions in blends of bisphenol-A polycarbonate and poly ( styrene- co -methacrylic acid ), 42, 6657–6660. - Huy T.A.; Adhikari R.; Lü pke TH.; Michler G.H.; Knoll K. Investigation of Morphology Formation in SBS Block Copolymer/Homopolymer Blends; Polymer Engineering and Science, (2004), 44(8), 1534-1542.


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Tapa biodegradable a base de un polímero natural para reducir la contaminación del medio ambiente y contribuir a la reforestación

Sara Liliana Muñoz Valerio Tecnológico Nacional de México / Instituto Tecnológico de Chihuahua

[email protected] José Luis Guillermo Gallegos Bañuelos

Tecnológico Nacional de México / Instituto Tecnológico de Chihuahua [email protected] Norma Mireya Portillo Payan

Tecnológico Nacional de México / Instituto Tecnológico de Chihuahua [email protected]


Resumen Se denomina contaminación ambiental a la presencia en el ambiente de cualquier agente físico, químico o biológico o bien de una combinación de varios agentes en lugares, formas y concentraciones tales que puedan ser nocivos para la salud, la seguridad y el bienestar de la población, o bien, que puedan ser perjudiciales para la vida vegetal o animal. La presente investigación tiene carácter ecológico con el uso de materiales biodegradables, puesto que se basa principalmente en el reciclado y reforestación, el proyecto trata del diseño y elaboración de una tapa biodegradable hecha a base de un polímero natural con semillas incrustadas en su interior con el fin de que no contamine al medio ambiente y contribuya a la reforestación, ya que al momento de ser desechada, esta ira al subsuelo y las semillas que se encuentran en su interior crecerán, creando un impacto de concientización y educación ambiental en las personas sobre el reciclado y la reforestación. Se realizó un estudio descriptivo sobre la contaminación que genera la degradación de polímeros sintéticos en el medio ambiente, y se diseñó una tapa a base de polímero natural biodegradable, con el fin de intentar erradicar el uso de tapaderas elaboradas a base de polímeros sintéticos, contribuyendo de una manera eficiente en la reducción de la contaminación del medio ambiente y contribuir de forma eficiente creando concientización a la población sobre la educación ambiental que se debe de tener. Palabras clave: reciclado, reforestación, biodegradable, polímero. Abstract Environmental contamination refers to the presence in the environment of any physical, chemical or biological agent or of a combination of several agents in places, forms and concentrations that may be harmful to the health, safety and welfare of the population. or, that they may be harmful to plant or animal life. The present investigation has an ecological character with the use of biodegradable materials, since it is based mainly on recycling and reforestation, the project deals with the design and elaboration


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of a biodegradable cover made with a natural polymer with seeds embedded in its interior with the so that it does not pollute the environment and contribute to reforestation, since at the moment of being discarded, this anger to the subsoil and the seeds that are in its interior will grow, creating an impact of environmental awareness and education on people about the recycling and reforestation. A descriptive study was carried out on the pollution generated by the degradation of synthetic polymers in the environment, and a cover was designed based on a biodegradable natural polymer, in order to try to eradicate the use of covers made from synthetic polymers, contributing in an efficient way in reducing environmental pollution and contribute efficiently creating awareness to the population about the environmental education that must be had. Key words: recycling, reforestation, biodegradable, polymers. Introducción Dentro de la ingeniería de materiales se pueden distinguir cuatro grandes grupos de compuestos muy útiles y que se producen en enormes cantidades: Metales, polímeros, cerámicas y materiales compuestos. Esta clasificación de materiales es un tanto arbitraria, pero se basa principalmente en el tipo de enlace predominante en el compuesto en cuestión. Los materiales cerámicos son principalmente iónicos, los materiales poliméricos tienen enlaces covalentes dentro de las macromoléculas o polímeros y en los materiales metálicos el enlace es metálico. También hay otros tipos de materiales compuestos, que contienen dos tipos de materiales diferentes, generalmente una parte covalente y otra iónica. Por ejemplo, podemos destacar materiales compuestos formados por una parte cerámica (generalmente óxidos) con uniones covalentes a un polímero o radical orgánico. Los metales son elementos químicos capaces de conducir la electricidad y el calor, exhiben un brillo característico y, con la excepción del mercurio, resultan sólidos a condiciones estándar. El concepto se utiliza para nombrar a elementos puros o a aleaciones con características metálicas. Entre las diferencias con los no metales, puede mencionarse que los metales disponen de baja energía de ionización y baja electronegatividad. Los metales son: Tenaces, dúctiles, maleables y cuentan con una buena resistencia mecánica. Hay metales que aparecen en forma de elementos nativos (el cobre, el oro, la plata), mientras que otros pueden obtenerse a partir de óxidos, sulfuros, carbonatos o fosfatos. Los metales suelen ser muy utilizados en la industria, ya que ofrecen una gran estabilidad y tienen una amplia protección contra la corrosión, además cuentan con un gran número de electrones deslocalizados que le confieren las propiedades de conductividad eléctrica y térmica. Las aleaciones son la mezcla de un metal principal con otros elementos para mejorar las propiedades físicas y mecánicas del metal puro. Variando la composición de las aleaciones se puede conseguir un rango de propiedades diferentes para una amplia gama de aplicaciones. Los metales y aleaciones son resistentes, aunque deformables lo cual es muy útil para sus aplicaciones estructurales. En la figura 1, se presentan lingotes de oro, representativos de los materiales metálicos.


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Figura 1. Lingotes de oro material representativo de los metales

La industria cerámica, es la industria más antigua de la humanidad, se entiende por material cerámico el producto de diversas materias primas, especialmente arcillas, que se fabrican en forma de polvo o pasta (para poder darles forma de una manera sencilla) y que al someterlo a cocción sufre procesos fisicoquímicos por los que adquiere consistencia pétrea, es decir, son materiales solidos inorgánicos no metálicos producidos mediante tratamiento térmico. Todos ellos se obtienen al hornear materiales naturales, como la arcilla o el caolín, junto con una serie de aditivos, como colorantes, desengrasantes, etc., todo ello mezclado y cocido en un horno sucesivas veces. Alguna de sus propiedades son dureza, no combustibles, no oxidables. Los polímeros se definen como macromoléculas compuestas por una o varias unidades químicas (monómeros) que se repiten a lo largo de toda una cadena. Un polímero es como si uniéramos con un hilo muchas monedas perforadas por el centro, al final obtendremos una cadena de monedas, en donde las monedas serían los monómeros y la cadena con las monedas sería el polímero. La parte básica de un polímero son los monómeros, que son las unidades químicas que se repiten a lo largo de toda la cadena de un polímero, por ejemplo, el monómero del polietileno es el etileno, el cual se repite x veces a lo largo de toda la cadena. En función de la repetición o variedad de los monómeros, los polímeros se clasifican en:

• Flecha Homopolímero - Se le denomina así al polímero que está formado por el mismo monómero a lo largo de toda su cadena, el polietileno, poliestireno o polipropileno son ejemplos de polímeros pertenecientes a esta familia.

• Flecha Copolímero - Se le denomina así al polímero que está formado por al menos 2

monómeros diferentes a lo largo de toda su cadena, el acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) o el caucho estireno-butadieno (SBR, por sus siglas en inglés), son ejemplos pertenecientes a esta familia.

Las formaciones de las cadenas poliméricas se producen mediante las diferentes poli reacciones que pueden ocurrir entre los monómeros, como se muestra en la figura 2, estas poli reacciones se clasifican en:

• Polimerización. • Poli condensación. • Poli adición.


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• • Figura 2. Se observa que el monómero en la partícula se obtiene una amina,4 alcoholes y

un oxígeno. En función de cómo se encuentren enlazadas o unidas (enlaces químicos o fuerzas intermoleculares) y la disposición de las diferentes cadenas que conforma el polímero, los materiales poliméricos resultantes se clasifican en:

• Termoplásticos. • Elastómeros. • Termoestables.

En la tabla 1, se presentan las imágenes representativas de los diferentes tipos de polímeros, en función de sus entrelazamientos.

TERMOPLASTICOS TERMOESTABLES ELASTOMEROS Los plásticos más utilizados pertenecen a este grupo. Sus macromoléculas estas dispuestas libremente sin entrelazarse.

Sus macromoléculas se entrecruzan formando una red de malla cerrada.

Sus macromoléculas se ordenan en forma de red de malla con pocos enlaces.

Gracias a esta disposición, se reblandecen con el calor adquiriendo la forma deseada, la cual se conserva al enfriarse.

Esta disposición no permite nuevos cambios de forma mediante calor o presión, solo se puede deformar una vez.

Esta disposición permite obtener plásticos de gran elasticidad que recuperan su forma y dimensiones cuando deja de actuar sobre ellos una fuerza.

Tabla 1. Tres variaciones de materiales poliméricos. Basados en los expedientes que existen sobre estos materiales, se sabe que tardan en degradarse hasta 400 años. Las tapas de las botellas de gaseosas y similares, son un elemento que daña fácilmente el medio ambiente.


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Actualmente en el mundo se genera una gran cantidad de residuos de plástico provenientes de distintos orígenes ya sean del sector productivo, comercial o doméstico. Este proyecto se realizó pensando en la contaminación que hay actualmente ocasionada por los polímeros, en este caso las tapas de refrescos, jugos, etc. El objetivo es mitigar los posibles impactos negativos y la contaminación que se genera por estos residuos. Los polímeros utilizados en tapas son degradables, pero a un tiempo demasiado prolongado, por lo que se desarrolló una nueva alternativa, consistente en un Biopolímero, el cual será amigable con el medio ambiente, ya que este se elaborará a base de materiales de fácil degradación, utilizando el colágeno, y otras materias primas para su elaboración, las cuales permitirán que en cuestiones de meses este biopolímero sea degradado. Dentro de la tapa, se incorporaron semillas, las cuales pertenecerán al ecosistema en el que se use la tapa, para que esta, al ser desechada, ira al subsuelo y las semillas crecerán, contribuyendo a la reforestación. Desarrollo El colágeno es una proteína fibrosa insoluble que contiene grandes cantidades de una estructura regular formando un cilindro largo. El colágeno se encuentra en todos los tejidos, sirviendo de armazón y sostén. Su importancia se corresponde con su elevado porcentaje (4%de hígado, 10% de los pulmones, 50% de cartílago y el 70 % de la piel). Las fibras colágenas son las más abundantes de los tejidos conjuntivos y están constituidas por una proteína fibrilar: la colágena denominada así porque se hidrata ante la cocción y se transforma en gelatina (cola). Se conocen también como “fibras blancas” porque tienen ese color en estado fresco, sobre todo en órganos como tendones o aponeurosis, que están formados principalmente por este tipo de fibra, tienen una morfología alargada de forma cintada, en un corte transversal tienen forma elíptica, se disponen en haces ondulados que forman espirales que varían en los tejidos. Su diámetro está entre 1-12 µm. Estas fibras tienen propiedades birrefringentes y anisótropas, aplicándoles luz polarizada aparecen dotadas de birrefringencia uniáxica positiva, lo que indica una orientación longitudinal de las fibrillas. El agua a temperatura de ebullición transforma las fibras colágenas en una masa viscosa que se convierte en gelatina. Los ácidos y los álcalis débiles los disuelven pues las tornan hidrófilas, son digeridas por colagenasa y pepsina en solución ácida, pero resisten a la tripsina. Cuando se trata con sales de metales pesados, forman un producto insoluble, en la tabla 2 podemos observar los diferentes tipos de colágenos existentes.

Tipos Se encuentra en: Colágeno tipo I Dermis, el hueso, el tendón, la dentina y la córnea. Colágeno tipo II Cartílago, notocorda embrionaria y el ojo. Colágeno tipo II Tejido conjuntivo laxo, en las paredes de los vasos sanguíneos, la

dermis de la piel y el estroma de varias glándulas. Colágeno tipo IV Es el colágeno que forma la lamina basal que subyace a los

epitelios.


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Colágeno tipo V Presente en la mayoría del tejido intersticial. Colágeno tipo VI Presente en la mayoría del tejido intersticial. Colágeno tipo VII Se encuentra en la lámina basal. Colágeno tipo VIII Presente en algunas células endoteliales. Colágeno tipo IX El cartílago articular maduro. Colágeno tipo X Cartílago hipertrófico y mineralizado.

Tabla 2. Identificación de los tipos de colágeno Metodología El proceso de fabricación comienza con la extracción del colágeno natural, este se extrae del ganado bovino, porcino o caballar, en este caso se recolecto materia prima de porcinos (pezuñas), de bovinos (cuernos) y de caballos (pezuñas), es importante mencionar que la materia prima fue recolectada en la unión ganadera de chihuahua, la cual, en todo momento, tuvo extremo cuidado en no dañar a los animales, en la figura 3 se puede observar como el animal no sufrió ningún daño.

Figura 3. Pezuñas del caballo donde se cortaron pedazos sin dañar el animal

Teniendo la materia prima lista, se preparó un horno que alcanzará una temperatura de 305 grados centígrados para fundir las pezuñas, al manejar temperaturas altas se deben tomar todas las medidas de seguridad necesarias tanto en los recipientes a utilizar como los accesorios personales para no sufrir algún accidente, la figura 4 muestra las medidas de seguridad tomadas al momento de fundir el material.

Figura 4. Preparación previa de seguridad para la fundición


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La figura 5 muestra el colágeno puro natural en estado líquido después de haber sido sometido a una temperatura de 305 ºC, tomo un color rojo.

Figura 5. Colágeno puro de color natural obtenido por fundición

Estando el colágeno en estado líquido, se agregó un colorante verde para hacerlo mas agradable a la vista ya que en forma natural es rojo, en la figura 6 podemos ver los colorantes utilizados.

Figura 6. Colorante utilizado para darle un color agradable al producto y dé buena presentación

En la figura 7 podemos observar el colágeno listo para ser moldeado, se encuentra en estado líquido, con un color verde muy agradable a la vista.

Figura 7. Colágeno pigmentado por colorante

Al obtener el colágeno líquido en recipientes se continuo con el proceso, se depositaron en moldes para formar el cuerpo de nuestra tapa rosca y se dejó reposar aproximadamente por 4 horas. Al interior de la tapa se encuentra un espacio donde se colocaron semillas de nogal y moro, en la figura 8 se puede observar el tipo de semilla colocado en la tapa.


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Figura 8. Semillas utilizadas en la tapa rosca

Con Pinzas especiales y otras herramientas se separó del molde el colágeno obteniendo la tapa rosca deseada. En la figura 9 podemos observar la primera tapa obtenida, fabricada 100% con colágeno natural, la cual en su interior contiene semillas de árboles de la entidad, las cuales al ser desechada la tapa, irán al subsuelo, germinaran y ayudaran en la reforestación de la entidad.

Figura 9. Tapa rosca elaborada de colágeno con pigmento verde y semillas de nogal y moro

dentro de ella.

Después de la elaboración de las tapas se realizó una prueba de degradación para verificar el tiempo que tardaba la tapa en descomponerse, al realizarse esta prueba en laboratorio las tapas tardaron cuatro meses en degradarse, de tres tapas puestas a prueba solo de una de ellas, se consiguió que naciera una planta de nogal. . Conclusiones El Impacto Ambiental que genera el ciclo de vida de las tapas plásticas es realmente negativo, y es justamente la tapa elaborada a base de materiales biodegradables de rápida degradación como la desarrollada en este proyecto a base de colágeno la que va a cambiar la historia de las tapas plásticas y por supuesto, del ambiente, ya que las semillas en su interior ayudaran en la reforestación. Después de haber analizado los diferentes materiales que se utilizan en este proyecto se llegó a la conclusión de que la producción masiva de este producto sería altamente rentable gracias a que no daña el medio ambiente, si no que lo ayudaría a la obtención de nuevas plantas para reforestar con materiales biodegradables, además de que la materia prima necesaria para su elaboración es de bajo costo. Se considera que para ayudar al medio ambiente no se requiere de mucha ciencia ni de mucha tecnología, es cuestión de moral de la sociedad y un poco de ingenio para la creación de productos innovadores que favorezcan el medio ambiente.


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Dados los resultados obtenidos, podemos mencionar que se lograron los objetivos esperados, al obtener un prototipo totalmente funcional de una tapa elaborada a base de colágeno biodegradable en un periodo de tiempo corto y con semillas de árboles de la región que ayudaran en la reforestación del medio ambiente. Como se menciono la tapa tardo en degradarse cuatro meses y de tres tapas puestas a prueba solo de una de ellas se logró obtener una planta. Consideramos que esta investigación puede ser el inicio de otro trabajo posterior ya que falta probar las reacciones que tendría esta tapa al estar en contacto con algún tipo de material que se empacara en botellas, para determinar si esta tapa biodegradable no sufre algún tipo de reacción negativa, al estar en contacto con otras sustancias como jugos, refrescos e inclusive agua. Referencias

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8. Díaz del Castillo, F. (2012). Conformado de materiales plásticos. Universidad Nacional Autónoma de México. Facultad de estudios superiores Cuautitlán. Departamento de Ingeniería. Laboratorio de tecnologías de materiales. México.


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Desarrollo de sales bifuncionales, para su uso en la polimerización vía oxidativa

A-Moya-Quevedo* Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C

Instituto Tecnológico de Chihuahua E-mail: [email protected]

D. Alemán- Hernández Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C.

E-mail: [email protected] A. Conejo-Dávila

Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. E-mail: [email protected]

A. Domínguez -Aragón Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C.

E-mail: [email protected] C. Hernández-Escobar


A. Vega-Ríos


A. Zaragoza-Contreras



Resumen. Síntesis de sales bifuncionales de anilino, las cuales fueron utilizadas como monómeros en un proceso de polimerización oxidativa. Estos monómeros fueron caracterizados por espectroscopia FT-IR y la polianilina por voltametría cíclica. Palabras clave: Sales bifuncionales, polimerización oxidativa y polianilina. Abstract Bifuntionals anilium salts has been synthetized and used as monomers in a oxidative polymerization reaction, This monomer has been caracterizaded by FT-IR spectroscopy and the polyaniline by cyclic voltammetry. Key words: Bifuntionals salts, oxidative polimerization and polyaniline.


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1. Introducción. Los polímeros son macromoléculas cuyas propiedades físicas y químicas son muy diferentes a su unidad repetitiva. Los polímeros son empleados de manera cotidiana desde el siglo XIX, esto debido a su bajo costo de producción, a las diferentes propiedades y a las aplicaciones que estos presentan. Debido a esto el desarrollo de nuevos polímeros con más y mejores aplicaciones, es un área de interés constante en el campo de la ciencia y la industria. Una manera de sintetizar nuevos polímeros es mediante la obtención de nuevos monómeros (material de partida para la síntesis de polímeros). Ya que los monómeros influyen directamente en los grupos funcionales que presentara el polímero a lo largo de la cadena, además de seleccionar el mecanismo de polimerización de la reacción y en la reología que presentara la cadena. Estos 3 aspectos son muy importantes ya que son los que determinaran las propiedades y apelaciones que presentara el polímero. La polianilina es un polímero semiconductor descubierto en 1980 y ha sido ampliamente estudiado. La polianilina presenta 3 diferentes estados de oxidación y cada estado puede encontrarse protonada o desprotonada, los diferentes estados dela polianilina presenta un color característico, esta cualidad le hace que se empleado como sensor colorimétrico. La sal de emeraldina es cunado la polianilina se encuentra parcialmente oxidada y protonada. Está estructura es la única que le permite a la polianilina actuar como semiconductor y ha sido empleado en hilos conductores de electricidad, recubrimientos antiestáticos, blindaje electromagnético, y electrodos flexibles. La conductividad y las propiedades mecánicas de la sal de esmeraldina se ven afectadas principalmente por el agente dopante que esta contenga. El desarrollo de nuevos monómeros análogos de anilina para la síntesis de polianilina es un tema atractivo de estudio y con posibles aplicaciones industriales. 2. Desarrollo Experimental. 2.1 Materiales. Anilina (J.T. Baker), ácido clorhídrico (Fischer Scientific), ácido sulfúrico (J.T. Baker), persulfato de amonio (APS) (J.T. Baker), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanelsulfonico (AAP) (Acros Organic), agua destilada. 2.2 Síntesis de las muestras. Se sintetizo AAS (acrìl amido sulfonato de anilinio) mediante una reacción acido-base mezclando AAP con anilina en medio ácido, el producto de la reacción fue filtrado, lavado con acetona, recristalizado y secado a temperatura ambiente (25°C). Las sales bifuncionales AAS fueron utilizados como monómero en la reacción de polimerización oxidativa para la obtención de polianilinas (sal emeralidine). Esquema 1


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Esquema 1. Ruta de síntesis de polianilina. 2.3 Caracterización. El monómero AAS fue caracterizado por espectroscopia infrarrojo (FTIR-4100, JASCO).La polianilina fue caracterizada por voltametría cíclica (CV) usando un potenciostato (modelos 1260 plus 1287, Solartron). Se usó el software Corr View 2 para graficar los resultados. Las mediciones electroquímicas se realizaron con una celda estándar de 3 electrodos a temperatura ambiente, usando un electrodo de Ag/AgCl como electrodo de referencia. El electrodo de trabajo fue un cilindro de polietileno (25 mm de largo y 0.5 mm de diámetro) empacado con pasta de carbón, y un cable de cobre fue insertado a través de la pasta de cobre, la muestra fue depositada al final de alambre de cobre, teniendo cuidado de no mezclar la pasta de carbón con la muestra. Se dejo secar la muestra a temperatura ambiente. Se uso una solución de ácido sulfúrico 1.0 M como electrolito. La tasa de escaneo de la voltamperometría fue de 50 mVs-1, la ventana de potencial fue de -0.5 a +1.0 V. 3. Resultados. La reacción acido-base para la obtención la sal bifuncional de anilinio forma precipitado blanco, el cual fue caracterizado por FTIR (figura 1). El espectro de este compuesto nos muestra las señales características de la sal a 3240 cm-1m se observa la señal del enlace N-H proveniente de la sal de anilino a 2680 cm-1, se observa la señal del enlace C=C del grupo acrilato a 1560 cm-1, se observa la señal C=O del grupo acrilato y 1385 cm-1 se observa la señal de S=O del grupo sulfonato.


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Figura 1. Espectro de FTIR del monómero AAS. Al realizar la polimerización oxidativa con el monómero AAS, para obtener la PANI-ASS. La coloración verde del producto es característico de la sal de emeraldina. Para corroborar que se obtuvo la PANI-AAS de sal de emeraldina se realizó la voltametría cíclica. Figura 2.

Figura 3. Voltametría cíclica de la PANI-AAS. La voltametría cíclica muestra 4 picos los característicos de la polianilina sal de esmeraldina, 2 picos de oxidación y 2 picos de reducción, el primer pico de oxidación se debe a la sobre oxidación de la sal de esmeraldina, el segundo pico se debe al cambio de estado de oxidación de sal de


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esmeraldina a pernigranilin. Con esta voltametría se corroboró que se tenía una polianilina sal de esmeraldina. 4. Conclusiones. La síntesis de sales bifuncionales de anilinio mediante una reacción acido-base es una metodología novedosa y eficiente de obtener monómeros para la polimerización oxidativa y así producir polianilinas dopadas con diferentes cationes. 5. Perspectivas del trabajo. Medir conductividad de la PANI-AAS y compararla con otros semi conductores. Formar una película con la PANI-AAS e utilizarla en el censado de amoniaco y acetaldehído. 6. Agradecimientos. Agradezco a CIMAV, ITCH, a mis compañeros de Laboratorio de Química de Polímeros, Carolina Loya Sánchez, M.C Luis de la Torre Salvador, Dra. Martha Ochoa por su valiosa colaboración a este trabajo. 7. Referencias. [1] A.G. Macdiarmid, S.-L. Mu, N.L.D. Somasiri, W. Wu, Electrochemical Characteristics of “Polyaniline” Cathodes and Anodes in Aqueous Electrolytes, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 121 (1985) 187–190. doi:10.1080/00268948508074859. [2] V. Gupta, N. Miura, High performance electrochemical supercapacitor from electrochemically synthesized nanostructured polyaniline, Mater. Lett. 60 (2006) 1466–1469. doi:10.1016/j.matlet.2005.11.047. [3] M. Zhiani, H. Gharibi, K. Kakaei, Performing of novel nanostructure MEA based on polyaniline modified anode in direct methanol fuel cell, J. Power Sources. 210 (2012) 42–46. doi:10.1016/j.jpowsour.2012.02.081. [4] F.M. Kelly, L. Meunier, C. Cochrane, V. Koncar, Polyaniline: Application as solid state electrochromic in a flexible textile display, Displays. 34 (2013) 1–7. doi:10.1016/j.displa.2012.10.001. [5] E. Song, J.-W. Choi, Conducting Polyaniline Nanowire and Its Applications in Chemiresistive Sensing, Nanomaterials. 3 (2013) 498–523. doi:10.3390/nano3030498. [6] W.W. Focke, G.E. Wnek, Y. Wei, Influence of Oxldation State, pH, and Counterion on the Conductlvity of Polyaniline, J. Phys. Chem. 91 (1987) 5813–5818. doi:10.1021/j100306a059. [7] S. Staftrom and J. L. Brédas., Polaron Lattice in Highly Conducting Polyaniline: Theoretical and Optical Studies., Phys. Rev. Lett. 59 (1987) 1464–1467. doi:/10.1103/PhysRevLett.59.1464. [8] A.J. Heeger., Semiconducting and Metallic Polymers: The Fourth Generation of Polymeric Materials, J. Phys. Chem. 105 (2001) 4782–4790. doi:10.1021/jp011611w. [9] D. STENGER-SMITH, Intrinsically electrically conducting polymers. Synthesis, characterization and their applications., Prog. Polym. SCI. 23 (1998) 57–79. [10] I.Y. Sapurina, J. Stejskal, The effect of pH on the oxidative polymerization of aniline and the morphology and properties of products, Russ. Chem. Rev. 79 (2011) 1123–1143. doi:10.1070/RC2010v079n12ABEH004140.


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Memorias Congreso Internacional de Investigación …El PC tiene reportado extensamente su...

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