“Membranas compuestas base polimérica · Agradecimientos Primeramente quiero agradecer a Dios...

“Membranas compuestas base polimérica:

preparación, caracterización y estudios para la

separación de gases”

T E S I S

PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

PRESENTA:

Q. Alexis Ramírez Jaime

Asesores:

Dr. Luis Alfonso García Cerda

Dr. Yibran A. Perera Mercado

Saltillo, Coah. Febrero 2013.

Dedicatoria

A la memoria de mi padre Leopoldo Ramírez,

a pesar de tu ausencia sigues vivo en mi corazón. Te extraño.

A los dos hombres más importantes en mi vida y que amo… Fer y Evan,

Amor gracias por compartir y estar conmigo en este

momento tan importante en mi vida.

Mi pequeño Evan gracias por venir a iluminar nuestras vidas

con tu alegría, por ser la motivación para superarme día a día.

A mi madre Ana Bertha con profundo Amor y admiración

y para mamá Esthercita por tenerme siempre en sus

oraciones y ser un ejemplo a seguir. Las amo.

Agradecimientos

Primeramente quiero agradecer a Dios por darme vida, salud, fortaleza y sabiduría

para lograr una meta más en mi vida. Gracias Dios por tus bendiciones.

Al Centro de Investigación en Química Aplicada por darme la oportunidad de

conocer más a fondo el increíble mundo de los polímeros, a su personal

administrativo, por su calidez y a los profesores investigadores por compartir un

poco de lo mucho que saben.

Quiero agradecer al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por la

beca otorgada para la realización de la maestría con el número de registro 378085

y por el financiamiento económico mediante los proyectos CB-2009/133991

(Ciencia Básica) y 127499 (Fondo SENER-Hidrocarburos).

A ese ser maravilloso que tengo por Madre ya que sin sus ánimos, consejos y

charlas por teléfono me motivaron a emprender el vuelo en busca de mis sueños y

siempre esforzarme por alcanzarlos. TE AMO MAMI.

A mi familia por apoyarme cuando decidí venir a estudiar a Saltillo para realizar un

sueño más aunque eso significara verlos menos veces y muy poco tiempo.

A mis asesores de tesis Dr. Luis Alfonso García Cerda y al Dr. Yibran Perera

Mercado por darme la oportunidad de pertenecer a su grupo de trabajo, por el

tiempo que le dedicaron a este trabajo, consejos e interminables charlas, aprendí

mucho de ustedes.

A mis sinodales Dr. Dario Bueno Baques Salazar, Dra. Raquel Ledezma

Rodríguez y a la Dra. Esmeralda Saucedo Salazar por tomarse el tiempo para la

revisión de la tesis, por sus observaciones y aportar para la mejora de la misma.

Agradecimientos

A los técnicos que me ayudaron en la realización de las pruebas de análisis para

este trabajo: QFB. Bertha Puente Urbina, LCQ. Jesús Alejandro Espinoza Muñoz,

QFB. Miriam Lozano Estrada, LCQ. María Guadalupe Méndez Padilla, QFB. Jesús

Ángel Cepeda García, M.C. Mónica Aimeé Ceniceros Reyes y a Henned Saade

Caballero.

A mis compañeros de la Maestría en Tecnología de Polímeros generación 2010-

2012 por tantos momentos agradables que compartimos juntos.

A los nuevos amigos que hice durante mi estancia en CIQA, por su amistad y por

brindarme su apoyo incondicional cuando lo necesité tanto en lo personal como en

lo profesional, por tantas cosas que compartimos a lo largo de mi estancia en

CIQA: Bertha, Lili, Iván, Poncho, Gris, Yera, Nidia, Ángel, Marisol, Amy, Eréndira,

Edith, Lupita, Pame y Claudia.

Quiero agradecer a Jalil Castañeda Zagal, Alejandro Acosta Vázquez, Pedro

Murillo Pinedo, Juan Carlos Carrillo Rodríguez y Mario Jiménez Gracia que

también me apoyaron en la realización de algunas muestras.

A todos los que de forma directa o indirecta me ayudaron a lograr este sueño.

Gracias.

Índice

Índice

Pág.

Abreviaturas y Símbolos i

Índice de Figuras iii

Índice de Tablas vii

Resumen

Introducción 1

I. Antecedentes 4

I.1. Estructura y propiedades de las membranas sintéticas. 6

I.2. Polímeros y partículas inorgánicas utilizados en la elaboración de

membranas híbridas.

9

I.2.1. Polisulfonas y policarbonatos en MMM para la separación del

CO2.

10

I.3. Sílices mesoporosas. 12

I.4. Funcionalización de las sílices 17

II. Objetivos 20

II.1 Objetivo General 20

II.1 Objetivos particulares. 20

III. Definición del problema 21

IV. Desarrollo experimental 23

IV.1 Reactivos y disolventes. 23

IV.2. Síntesis de las partículas de sílice mesoporosa MCM-41 y MCM-

48

24

IV.3. Funcionalización de sílices mesoporosas con 3-(aminopropil)

trimetoxisilano (APTMS)

25

IV.4. Preparación de la membrana compuesta (caso policarbonato) 27

IV.5 Preparación de la membrana compuesta (caso polisulfona) 28

IV.6 Determinación del espesor de las membranas 30

IV.7. Prueba ácida a las membranas 30

Índice

Pág

IV.8. Pruebas de permeabilidad/selectividad 31

V. Resultados y Discusión 36

V.1 Caracterización de las nanopartículas de MCM-41 y MCM-48. 36

V.1.1 Difracción de Rayos X (DRX) 36

V.1.2 Espectroscopía de Infrarrojo con Transformada de Fourier

(FT-IR).

41

V.1.3 Resonancia Magnética de sólidos (RMN) 44

V.1.4. Análisis de porosimetría 47

V.1.5 Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) 52

V.1.6 Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM) 56

V.2 Preparación de las membranas 59

V.2.1 Preparación de las membranas de PSF y PC con sílice MCM-

41 y MCM-48

59

V.2.2 Análisis Térmico de las membranas 64

V.2.3 Determinación del espesor de las membranas de PSF y PC 70

V.2.4 Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) 71

V.2.5 Prueba ácida a membranas híbridas 77

V.2.6 Pruebas de permeabilidad para las membranas híbridas de

PSF y PC/2.5% pNA con partículas de sílice

82

V.I Conclusiones 85

Referencias 86

Anexos 90

Abreviaturas y símbolos

i

Abreviaturas y Símbolos

Abreviatura

APTMS: (3-Aminopropil)trimetoxisilano

DSC: Calorimetría Diferencial de Barrido

: Desplazamiento químico

EtOH: Etanol o alcohol etílico

CH2Cl2: Diclorometano o cloruro de metileno

CTAB: Bromuro de cetiltrimetil-amonio

CH4: Metano

CO2: Dióxido de Carbono

DSC: Calorimetría Diferencial de Barrido

g: Gramos

h: Hora

H2S: Ácido sulfhídrico

H2O: Agua

H2SO4: Ácido sulfúrico

IR: Infrarrojo

M: Molaridad

mL: Mililitros

Mmol: Milimoles

MHz: MegaHertz

MMM Matrices mixtas

NH4OH Hidróxido de amonio

nm: Nanómetros

TEOS: Tetraetilortosilicato

TGA: Análisis Termogravimétrico

°C: Grados centígrados

m: Micrómetros

PC: Policarbonato

PM: Peso molecular

Abreviaturas y símbolos

ii

pNA: p-Nitroanilina o 4-nitroanilina

PSF: Polisulfona Udel ® 3500

ppm: Partes por millón

RMN- 13C: Resonancia Magnética Nuclear de 13C

s: segundos

SEM: Microscopio Electrónico de Barrido

Índice de Figuras

iii

Índice de Figuras

Pág.

Figura 1. Representación estructural de la MCM-41 y MCM-48. 13

Figura 2. Formación de la sílice a partir de un surfactante 14

Figura 3. Reacciones involucradas en la síntesis de nanopartículas

de sílice a partir de TEOS.

16

Figura 4. Proceso de condensación entre grupos silanoles. 16

Figura 5. Tipos de grupos silanol presentes en la superficie de

partículas de sílice.

17

Figura 6. Reducción de las interacciones entre partículas de sílice

mediante modificación de su superficie.

18

Figura 7. Funcionalización de la superficie de partículas de sílice. 19

Figura 8. Síntesis de las sílices MCM-41 y MCM-48. 24

Figura 9. Funcionalización de la sílice mesoporosa MCM-41 y MCM-

48 con APTMS.

26

Figura 10. Síntesis de la funcionalización de la sílice. 27

Figura 11. Preparación de membranas de PC y PSF con y sin

nanopartículas.

29

Figura 12. Puntos en donde se realizaron las mediciones del espesor

en las membranas.

30

Figura 13. Diagrama del equipo para determinar la permeabilidad de

las membranas.

32

Figura 14 Difractogramas de la MCM-41 a 3h (a) y 1.5 h (b). 37

Figura 15. Difractogramas de MCM-41 sin funcionalizar y

funcionalizada a diferentes concentraciones (a) y un

acercamiento de la reflexión principal (100) (b).

38

Figura 16. Difractogramas de MCM-48 a 1.5h y a 16 h (a) y un


39

Índice de Figuras

iv

Pág.

Figura 17 Difractogramas de MCM-48 sin funcionalizar y

funcionalizada a diferentes concentraciones (a) y un


40

Figura 18. Espectros de IR de la MCM-41 sin funcionalizar (a) y

funcionalizada con 0.045M (b) y 0.09M de APTMS (c).

42

Figura 19. Espectros de IR de la MCM-48 sin funcionalizar (a) y

funcionalizada con 0.16M (b) y 0.24 M de APTMS (c).

43

Figura 20. Espectro de RMN-13C (300 MHz) de APTMS en CDCl3. 45

Figura 21. Espectro de RMN-13C (8 KHz) de MCM-41 (a) y MCM-48

(b) funcionalizadas con APTMS.

46

Figura 22. Distribución de tamaños de las sílices MCM-41 sin

funcionalizar y funcionalizada a diferentes concentraciones

de APTMS.

48

Figura 23. Isotermas de adsorción-desorción para la MCM-41 sin

funcionalizar y a 0.09M de APTMS.

49

Figura 24. Distribución de tamaños de las sílices MCM-48 sin

funcionalizar y funcionalizada a diferentes concentraciones

de APTMS.

50

Figura 25. Isotermas de adsorción desorción para la MCM-48 sin

funcionalizar y a 0.09M de APTMS.

51

Figura 26. Distribución del tamaño de partículas de MCM-41. 53

Figura 27. Micrografías en SEM de MCM-41 (a) y MCM-41

funcionalizada con 0.09M de APTMS (b).

53

Figura 28. EDS de la MCM-41 funcionalizada 54

Figura 29 Distribución del tamaño de partículas de MCM-48. 55

Figura 30. Micrografías en SEM de la MCM-48 (a) y MCM-48

funcionalizada con 0.16M de APTMS (b).

55

Figura 31 EDS de la MCM-48 funcionalizada 56

Figura 32. Micrografías en TEM de la sílice MCM-41 (a y b), MCM-41

funcionalizada con 0.09M de APTMS (c y d).

57

Índice de Figuras

v

Pág.

Figura 33. Micrografías en TEM de la sílice MCM-48 (a y b), MCM-48

funcionalizada con 0.16M de APTMS (c y d).

58

Figura 34. Membranas de PSF y diferentes cargas de MCM-41

funcionalizada y sin funcionalizar

60

Figura 35. Membranas de PSF y diferentes cargas de MCM-48


61

Figura 36. Membranas de PC/2.5% pNA y diferentes cargas de MCM-

41 funcionalizada y sin funcionalizar

63

Figura 37. Membranas de PC/2.5% pNA y diferentes cargas de MCM-

48 funcionalizada y sin funcionalizar

64

Figura 38. TGA de las membranas de PSF (a), PSF/2.5% MCM-41

(b) y de PSF/2.5% MCM-41 funcionalizada con 0.09M de

APTMS (c)

65

Figura 39. TGA de las membranas de PSF (a), PSF/2.5% MCM-48

(b) y de PSF/2.5% MCM-48 funcionalizada con 0.16M de

APTMS (c).

66

Figura 40. TGA de las membranas de PC/2.5% pNA (a), PC/2.5%

pNA/2.5% MCM-41(b) y PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41

funcionalizada con 0.09M de APTMS

68

Figura 41. TGA de las membranas de PC/2.5% pNA (a), PC/2.5%

pNA/2.5% MCM-48(b) y PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48

funcionalizada con 0.16M de APTMS.

69

Figura 42. Micrografía de la membrana de PSF (a y b), PSF/2.5%

MCMC-41 (c y d), PSF/2.5% MCM-41 funcionalizada (e y

f).

73

Figura 43. Micrografía de la membrana, PSF/2.5% MCMC-48 sin

funcionalizar (a, b), y funcionalizadas (c, d).

74

Figura 44. Micrografía de la membrana de PC/2.5% pNA (ay b) y

PC/2.5% pNA /2.5% MCMC-41 sin funcionalizar (c y d) y

funcionalizadas (e y f)

75

Índice de Figuras

vi

Pág.

Figura 45. Micrografía de la membrana de PC/2.5% pNA /2.5%

MCMC-48 sin funcionalizar (a y b) y funcionalizadas (c y

d).

76

Figura 46. Membranas de PSF antes y después de ser sometidas a la

prueba ácida.

78

Figura 47. Termogramas de las membranas de PSF antes y después

de ser sometidas a la prueba ácida.

79

Figura 48. Membranas de PC/2.5% pNA antes y después de hacerles

la prueba ácida.

81

Figura 49. Termogramas de las membranas de PC/2.5% pNA antes

(a) y después (b) de ser sometida a la prueba ácida.

82

Índice de tablas

vii

Índice de Tablas

Pág.

Tabla 1. Reactivos y disolventes empleados 23

Tabla 2. Reactivos empleados para la síntesis de las sílices. 25

Tabla 3. Bandas características presentes en las sílices MCM-41 y

MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizadas.

44

Tabla 4. Datos de volumen, área superficial y diámetro de poro para la

sílice MCM-41 funcionalizada y sin funcionalizar.

48

Tabla 5. Datos de Volumen, área superficial y diámetro de poro para la

sílice MCM-48 funcionalizada y sin funcionalizar

51

Tabla 6. Tg de las membranas de PSF con carga de sílice MCM-41 y

48 sin funcionalizar y funcionalizadas.

67

Tabla 7. Variación de la Tg en las membranas de PC/2.5% pNA con

2.5% y 5% de MCM-41 y 48 sin funcionalizar y funcionalizadas

con APTMS.

70

Tabla 8. Espesor promedio obtenido de las membranas de PC y PSF

con partículas funcionalizadas y sin funcionalizar.

71

Tabla 9. Temperaturas de degradación obtenidas para las membranas

de PSF con partículas de sílice.

79

Tabla 10. Temperaturas de degradación obtenidas para las membranas

de PSF con partículas de sílice

80

Tabla 11. Desempeño de la separación de gases (CO2/ CH4) para las

membranas de PSF y PC/2.5% pNA con partículas de sílice.

83

Resumen

Resumen

En el presente trabajo se llevó a cabo la síntesis de dos sílices mesoporosas del

tipo MCM-41 y MCM-48 con tamaños de partícula entre 400 y 500 nm. Ambas con

un tamaño de poro de aproximadamente 2 nm. Estas fueron funcionalizadas con

3-(aminopropiltrimetoxisilano) (APTMS) lográndose la funcionalización con grupos

del tipo aminosilano tanto en la superficie como dentro de los poros de dichas

partículas.

Posteriormente se prepararon membranas híbridas a partir de dos matrices

poliméricas, polisulfona y policarbonato, a las cuales se les adicionó diferentes

cargas de sílice sin funcionalizar y funcionalizada. El método que se utilizó para la

preparación de estas membranas fue el de moldeo estático. Las membranas

fueron caracterizadas por: Análisis Termogravimétrico (TGA), Calorimetría

Diferencial de Barrido (DSC) y Microscopía Electrónica de Barrido (SEM).

Las membranas fueron sometidas a pruebas de permeabilidad a gases puros,

empleando dióxido de carbono (CO2) y metano (CH4). La permeabilidad al CH4

disminuye cuando se emplean partículas funcionalizadas, siendo más marcado

este efecto cuando las partículas son del tipo MCM-48. Para el caso de las

membranas de polisulfona, la selectividad CO2/CH4 aumenta al adicionar tanto

partículas de sílice MCM-41 y MCM-48 funcionalizadas, siendo mayor este efecto

cuando se adicionan partículas de MCM-48. Para el grupo de las membranas de

policarbonato con partículas de MCM-48 funcionalizadas, la selectividad CO2/CH4

aumenta, mientras que la membrana híbrida con MCM-41 funcionalizada

disminuye.

Introducción

1

Introducción

En los últimos años el empleo de membranas ha sido de gran importancia debido

a la versatilidad con la que cuentan, utilizándose para el tratamiento de una

extensa variedad de mezclas, ya sea para concentrarlas o diluirlas. Entre las áreas

que se han visto más beneficiadas con el uso de membranas se encuentran la

industria alimentaria, la purificación de agua, la industria petroquímica, la industria

nuclear o para la obtención y recuperación de algunos gases industriales, la

separación o purificación de gases, donde se obtiene hidrógeno (H2) de la

disociación del amonio (NH4+), el sulfuro de hidrógeno (H2S), dióxido de carbono

(CO2) y helio (He) del gas natural y de los procesos de refinación petrolera, así

como el enriquecimiento de oxígeno a partir del aire, entre otras. En el caso del

gas natural, el H2S y CO2 son una fuente severa de contaminación y peligrosidad

debido a que, en particular el H2S es un gas altamente venenoso, por lo que, en

este trabajo se pondrá especial atención en el desarrollo de membranas base

polimérica con potenciales usos en la separación de éstos gases de las corrientes

del gas natural.

Para la purificación del gas natural (endulzamiento del gas natural), es decir la

remoción de gases ácidos como H2S y CO2 existen una variedad de

procedimientos. Como ejemplo podemos mencionar, el proceso de Rectisol de

Lurgi y Linde el cual consiste en un lavado a presión con metanol, otro proceso es

el método Selexol de la Allied, que aprovecha la dependencia de solubilidad de los

gases ácidos en éteres dimetílicos de poliglicoles en función de la presión.

Probablemente, el método que más se utiliza es el que emplea dietanolamina,

diglicolamina, carbamato de propileno o sales alcalinas de aminoácidos como por

ejemplo, N-metilamino-propionioco (Método Alkazid) [1].

Debido a lo anteriormente mencionado, y a que actualmente la tecnología más

utilizada a nivel industrial para la captura de H2S/CO2 es la absorción con aminas,

aún se puede considerar que un proceso de adsorción con sólidos sería una

Introducción

2

opción viable de estudio. El proceso de captura de H2S/CO2 con aminas, presenta

una serie de inconvenientes, como son:

(i) Problemas de difusión y, por lo tanto de capacidad de absorción.

(ii) Deficiencia de absorción, debido a que el H2S/CO2 se encuentran en

alta concentración.

(iii) La afinidad por las moléculas de H2S/CO2 puede traducirse en un costo

elevado para la regeneración de la amina empleada.

(iv) Problemas de corrosión en los equipos, ya que se trata de gases ácidos

y una disolución extremadamente básica.

(v) Problemas de pérdidas de aminas durante el proceso.

(vi) Los adsorbentes (tanto físicos como químicos) son fórmulas patentadas,

por consiguiente tienen dificultad para hacer valoraciones previas a un

proceso determinado y los costos adicionales debido al uso de licencias.

Para que la captura de H2S/CO2 mediante adsorción con sólidos sea realmente

competitiva, los adsorbentes deben tener una estructura porosa y la superficie

química adecuada. La adsorción física podría no ser un proceso competitivo,

debido a que es poco selectiva y sus capacidades de adsorción son limitadas,

disminuyendo considerablemente al aumentar la temperatura de operación. Ya

que el H2S y el CO2 son gases ácidos, la modificación de la superficie química de

los adsorbentes para la generación de centros activos básicos es fundamental y

totalmente factible en el caso, por ejemplo, de los carbones activos [2-4].

Las ventajas que presenta la captura de H2S/CO2 con sólidos respecto a métodos

como la absorción física o química incluyen:

(i) La minimización de los problemas de difusión con una textura porosa

adecuada.

(ii) La simplicidad del proceso al no tener que manejar un gran volumen de

líquido de gran basicidad y una mayor eficiencia energética.

Introducción

3

(iii) Así como su facilidad de regeneración mediante ciclos de

adsorción/desorción por cambio de presión o de temperatura.

En el presente proyecto se propone el desarrollo de membranas híbridas

polímero-cerámicas y estudiar así las propiedades de permeación y selectividad, y

que sean capaces de separar mezclas de gases. Para ello, se sintetizaran sílices

mesoporosa del tipo MCM-41 y MCM-48 con porosidad controladas y se

modificaran sus superficies incorporando grupos funcionales que ayuden a la

dispersión de partículas dentro de las matrices poliméricas tipo polisulfona y

policarbonato para la obtención de membranas híbridas.

Antecedentes

4

I. Antecedentes

El término de membrana es empleado en varias disciplinas como Biología,

Química, Materiales, entre otras, designa un sistema sólido o líquido, cuyo

espesor es muy pequeño comparado con su superficie y separa dos fases

macroscópicas (líquidos, gases o sólidos), experimentando un control selectivo de

la transferencia de materia y energía entre ellas.

Existen dos formas por las cuales los diferentes componentes de las fases en

contacto con la membrana pueden pasar a través de ella:

1) Mediante disolución en una cara de la membrana y posterior liberación en

la otra.

2) Pasando a través de poros que forman parte de la estructura interna de la

membrana.

En ambos casos, el proceso se rige por las propiedades de la membrana y de las

sustancias en contacto con ella. Las propiedades de la membrana que más

influyen en este proceso de permeación y/o transporte son: el espesor, la

solubilidad de las especies permeantes en la membrana, la carga eléctrica sobre

las superficies de la membrana, así como el signo y densidad de aquella, cuando

se trata de permeantes cargados; el diámetro de los poros; la carga y movilidad de

los iones transportadores a través de los poros.

El transporte másico a través de una membrana, puede ser debido a la difusión de

las moléculas de las fases externas, o a un flujo convectivo provocado por un

campo eléctrico, o por un gradiente de concentración, temperatura o presión

actuando separada o simultáneamente [5].

Aunque existen diferentes formas de clasificar una membrana, podemos decir que

a grandes rasgos estas, se pueden clasificar de la siguiente manera:

Antecedentes

5

1) Por su origen

En esta clasificación las membranas puede subdividirse en:

a) Biológicas

b) Artificiales

Las membranas biológicas forman parte de organismos vivos y participan en

fenómenos de transporte en las regiones que separa, por lo que el transporte que

tiene lugar a través ella se denomina pasivo. Por otro lado, las membranas

artificiales son el resultado de modificaciones mediante procesos químicos de

algunas membranas naturales.

2) Por su espesor

El espesor de las membranas puede variar desde varios nanómetros hasta 1

cm de espesor, por tal motivo pueden subdividirse en:

a) Gruesas

b) Delgadas

Las membranas gruesas tienen espesores superiores a un micrómetro, en tanto

que las delgadas muestran un espesor comparable a las dimensiones

moleculares.

3) Por su estructura

Se pueden dividir como:

1) Porosas

2) Compactas

En el primer caso, el transporte tiene lugar a través de poros existentes en la

membrana, en tanto que en el segundo caso, la substancia transportadora

(también denominado como permeante) debe pasar a través de la materia que

constituye la membrana [5].

Una membrana puede ser homogénea, heterogénea, simétrica o asimétrica, en su

estructura, neutra o cargada (con cargas positivas, negativas o ambas).

Antecedentes

6

La membrana homogénea es aquella en la que toda la membrana participa en el

proceso de permeación de sustancia, la heterogénea, el componente activo que

propicia el proceso está anclado sobre un soporte adecuado (membranas sólidas),

o disuelto en una fase líquida que puede presentarse como tal o puede estar

rociada en una matriz polimérica; estos dos últimos casos corresponden a las

llamadas membranas líquidas (de capa y emulsionadas en el primer caso, y

soportadas en el segundo). Las membrana simétricas son aquellas que exhiben

las mismas características fisicoquímicas en cualquier parte que se considere,

mientras que las asimétricas están constituidas por la combinación de dos o más

membranas simétricas diferentes. En cuanto a las membranas cargadas diremos

que cuando se constituyen diafragmas porosos se denominan membranas

intercambiadoras o selectivas de las cuales hablaremos más adelante.

I.1. Estructura y propiedades de las membranas sintéticas

Las membranas sintéticas son membranas artificiales, usualmente de tipo

polimérico y de empleo preferente en procesos de separación. Se pueden

diferenciar cinco grupos básicos de membranas de este tipo:

a) Medios porosos: Constituyen la forma más simple de membranas en lo

que respecta a las propiedades de transporte y condiciones de separación,

consisten en una matriz sólida con huecos definidos o poros. La separación de

especies químicas se efectúa únicamente por el tamizado en los poros en relación

al tamaño de las partículas. Este tipo de membranas se puede fabricar de diversos

materiales como por ejemplo óxidos metálicos, grafito o polímeros. Las más

sencillas son de vidrio sinterizado preparado con óxidos de silicio o de aluminio,

aunque también se pueden conseguir a partir de polímeros pulverizados; en

cualquier caso se pueden conseguir poros entre 1 nm y 50 m dependiendo del

tamaño de las partículas del polvo estructural. Según el tamaño de poro se

clasifican en membranas de poro ancho (diámetro entre 10 y 50 m) y de poro

fino (diámetro entre 1 y 10 nm).

Antecedentes

7

Las membranas llamadas microporosas, sus radios son tan pequeños que se

produce una separación a nivel molecular entre las especies disueltas y las

partículas del disolvente. Se les llama también membranas semipermeables o

permselectivas, y se emplean por lo regular para la separación de gases o líquidos

y también en los procesos de osmosis inversa.

b) Películas homogéneas: Son capas líquidas que actúan por efectos de

solubilidad, pudiendo emplearse para separar especies químicas de tamaño

similar, siempre y cuando que su solubilidad en la película difiera

significativamente.

c) Membranas asimétricas: Se emplean principalmente en procesos que

involucran gradientes de presión elevados, tales como la ultracentifugación y la

osmosis inversa. Su estructura consiste en una capa polimérica muy delgada (de

100 a 200 nm) situada sobre una capa gruesa (100 a 200 m) muy porosa,

actuando esta última únicamente como soporte y no afecta las características

separadoras del sistema. Estas membranas tienen una importante ventaja

respecto a las membranas simétricas, y esto es que pueden retener un gran

número de partículas dentro de su estructura interna, lo cual reduce el flujo

durante el uso, como consecuencia del tapado de poros, aquellas retienen las

partículas pero sobre su superficie, de donde pueden ser retiradas mediante

desplazamientos de disolución tangencialmente a la membrana.

d) Membranas intercambiadoras o selectivas: Estas membranas poseen

en su superficie caras externas y paredes de poros con una carga eléctrica.

Cuando dicha carga es positiva, se dice que la membrana es intercambiadora de

aniones, mientras que si tiene carga negativa, se dice que es intercambiadora de

cationes. El proceso de separación por medio de este tipo de membranas, se

basan en la exclusión de iones cuya carga es del mismo signo que la carga de la

membrana.

Antecedentes

8

Este tipo de membranas están constituidas por una matriz polimérica a la que se

le han agregado por medio de enlaces covalentes grupos ionizables, los cuales

deben estar lo suficientemente disociados para crear una carga sobre la matriz.

e) Membranas hibridas y de matrices mixtas (mixed-matrix membranes

o MMM, por sus siglas en inglés): Estos tamices moleculares poseen mejores

propiedades de transporte de gases, pero tienen mayores problemas de

fabricación. Al unir tamices moleculares y membranas moleculares se aprovecha

la facilidad de fabricación de los polímeros y la alta selectividad de los tamices

moleculares. Actualmente se han dirigido muchos estudios hacia membranas

mixtas de este tipo. Se sabe que la permeabilidad de un gas a través de una

membrana polimérica rellena, como por ejemplo de algún tipo de zeolita, depende

de las propiedades intrínsecas de la zeolita y del polímero. Sin embargo, sus

rendimientos se ven afectados por los defectos estructurales que dan lugar a un

escaso contacto en la interfase molecular tamiz/polímero. Esto puede hacer que

los gases no fluyan selectivamente alrededor de las partículas sólidas. Se han

sugerido algunas técnicas de decantación y otras de ultrasonidos para superar ese

problema. La aplicación efectiva de estas membranas depende tanto de la

selección de la matriz polimérica y de la zeolita, como de la eliminación de estos

defectos entre las fases [5,6].

Un concepto similar es el de membrana híbrida, donde un material poroso

inorgánico se utiliza como medio de permeación de gases y de soporte, cuya

superficie se modifica mediante la inserción de grupos químicos que tienen una

buena afinidad con el CO2. Esto ayuda en la separación de dos maneras:

1) los materiales porosos inorgánicos permiten grandes flujos

2) los agentes químicos proporcionan selectividad.

Las membranas a base de materiales compuestos para la separación de gases se

han convertido en materiales muy importantes en la industria química y compiten

con la separación criogénica y de adsorción [7]. Las principales ventajas de las

Antecedentes

9

membranas para separación de gases son: baja energía de consumo,

propiedades ajustables, operación simple, bajos requerimientos de mantenimiento,

fácil combinación con otros procesos de separación y facilidades de escalamiento

[8]. Varios grupos de investigación se han concentrado en el desarrollo de

membranas con mejores propiedades de separación así como en el entendimiento

de sus propiedades de transporte [9,10].

Es así como, una membrana permite el paso de algunas moléculas y la retención

de otras con la ayuda de una fuerza motriz como la diferencia de presión o

concentración [1]. Finalmente, el rendimiento de las membranas depende de las

propiedades físicas y químicas de los materiales que las componen y de los

componentes permeables. La permeabilidad o el flujo a través de una membrana y

la selectividad de ésta son los parámetros claves para evaluar su desempeño [8].

I.2. Polímeros y partículas inorgánicas utilizados en la elaboración de

membranas híbridas

Los polímeros más comunes para membranas de separación de gases son los

acetatos de celulosa, polisulfonas, policarbonatos y poliimidas [11]. Las

membranas poliméricas hechas con polímeros convencionales se sabe que tienen

una relación inversa entre permeabilidad y la selectividad. El desarrollo de

membranas con nuevas morfologías [12] y mezclas con algunas partículas

inorgánicas [13] pueden ser alternativas prometedoras para incrementar los

rendimientos de las membranas poliméricas. La morfología de las membranas

puede determinar el mecanismo de transporte y por lo tanto afecta fuertemente los

rendimientos de la separación.

Las membranas compuestas han surgido recientemente como materiales con una

morfología alternativa prometedora para superar la limitación de rendimiento de

membranas poliméricas convencionales para la separación de gases. Estas

membranas se obtienen mediante la incorporación de un material de relleno, como

Antecedentes

10

zeolitas [14], sílice [15] y tamices moleculares de carbono [13] en una matriz

polimérica. Se espera que la propiedad de procesabilidad y separación de

polímeros se combinen con la propiedad de alta separación de los materiales de

relleno para conseguir membranas con mejores rendimientos de la separación que

las membranas poliméricas puras.

En lo que se refiere a las partículas de sílice, existen 2 principales que son la

MCM-41 y la MCM-48 (Figura 1), estos materiales presentan un tamaño de poro

de 2 a 10 nm. La MCM-41 presenta un arreglo hexagonal de poros en una sola

dimensión. Este material es relativamente sencillo de obtener y además altamente

reproducible, ha sido usado para depositar varios tipos de óxidos como TiO2, ZnO

entre otros para estudiar sus propiedades físicas. En cambio la MCM-48 se ha

usado un poco menos. En particular esta tiene varias ventajas sobre la MCM-41,

posee una red interpenetrada de poros en tres dimensiones lo que la hace un

material muy especial. Comparada con sistemas porosos de una y dos

dimensiones, el sistema en tres dimensiones es más resistente contra el bloqueo

de poros y provee una difusión más eficiente, lo que la hace ideal para un sistema

de separación de gases [16].

I.2.1. Polisulfona y Policarbonato en MMM para la separación del CO2

Jia y col. [17] estudiaron las membranas de polidimetilsiloxano llenas de sílice.

Observaron que la permeabilidad al He, H2, O2 y el CO2 aumentan, mientras que la

permeabilidad al N2, CH4 y C4H10 disminuye. Llegaron a la conclusión de que la

sílice desempeña el papel de un tamiz molecular, facilitó la permeación de

moléculas más pequeñas, pero impidió el paso a moléculas más grandes. La

selectividad de O2/N2 aumentó de 2.1 a 2.5, 2.7, 2.9 para 50%, 64%, 70% en peso

de sílice respectivamente.

Süer y col. [18] mostraron la importancia del resultado de la morfología

heterogénea de las membranas híbridas (MMMs), la importancia de los factores

Antecedentes

11

de preparación y el tratamiento previo que puedan afectar a la estructura y el

funcionamiento de las MMMs. Elaboraron una membrana híbrida de

polietersulfona con zeolita 13X o 4a y midieron las velocidades de permeación de

N2, O2, Ar, H2 y CO2. Determinaron la morfología de dichas membranas

heterogéneas por SEM y se concluyó que la permeabilidad y selectividad

aumentaron al incrementar la carga de zeolita (42-50% en peso). Se demostró que

la adición de zeolitas inducía una cavidad microporosa y la formación de canales

en el sistema, que fue probablemente el resultado de la incompatibilidad parcial

entre el polímero y zeolita. Los cambios en el rendimiento de la membrana se

vieron afectados por el tipo de zeolita, su cantidad en la matriz y la

micromorfología resultante de las membranas. Las micromorfologías consideradas

incluyen la presencia de los agregados de partículas de zeolita y huecos, como

cuevas en torno a los rellenos zeolíticos.

Battal y col. [19] se enfocaron en la dependencia de la permeabilidad y la

selectividad sobre la composición de la alimentación y aplicó medidas binarias de

permeabilidad a los gases con la misma membrana híbrida (MMM) estudiada

previamente. Se propuso un mecanismo para las vías de transporte de gas a

través de la MMM.

Como un enfoque alternativo a las membranas poliméricas rellenas con zeolita,

Gülşen y Hacarlıoğlu [20,21] utilizaron un polímero conductor, el polipirrol (PPy)

como relleno en las membranas de polibisfenol-A-carbonato (PC), el cual es un

polímero aislante. Uno de sus objetivos fue resolver el problema de

incompatibilidad de las membranas poliméricas con la zeolita. Investigaron los

efectos del contenido de PC en la membrana, tratamiento y la temperatura de

evaporación del disolvente, el tipo de soporte electrolito y su concentración en

el rendimiento de la membrana. Los resultados mostraron que las membranas

híbridas de polipirrol (PPy) con PC presenta una mayor selectividad que la

membrana de policarbonato (PC) puro. Hacarlıoğlu [20] también estudió el

efecto de los parámetros de preparación de membrana en el rendimiento de las

Antecedentes

12

mismas en la separación de gases con PC puro. De igual forma demostraron

que el rendimiento de las membranas depende en gran medida del tipo de

disolvente y la concentración. Las membranas que se obtuvieron a partir de una

solución de cloroformo mostraron una mayor permeabilidad y selectividad en

comparación con las que fueron elaboradas con diclorometano. Sin embargo,

cuando se utilizó cloroformo como disolvente, la permeabilidad disminuyó al

aumentar la composición de PC, mientras que la permeabilidad de las

membranas hechas con diclorometano se vieron afectados ligeramente por el

cambio de composición. Por tal motivo afirmó que los solventes que tienen

mayor punto de ebullición y un mayor volumen molar dan como resultado una

mayor permeabilidad de las membranas [22].

I.3. Sílice mesoporosa

La sílice es un material apto para la fabricación de membranas selectivas de CO2,

debido a su estabilidad química, térmica y estructural tanto en ambientes

oxidantes como reductores. La sílice ordenada mesoporosa es un material de

soporte ideal por su función activa debido a su gran área superficial y su estructura

porosa bien definida. Lo que es más importante es que los grupos hidroxilos en su

superficie son importantes en muchos fenómenos superficiales, tales como

adsorción de gases, modificación superficial y propiedades de mojado. Por su alta

concentración de grupos silanol (SiOH) en la superficie, la MCM-41 y la MCM-48

(figura 1) son ampliamente usadas para la inserción de grupos funcionales en las

paredes del poro, lo cual es de gran ayuda para la separación de gases. La idea

de injertar grupos funcionales en las paredes del poro de la sílice mesoporosa es

una estrategia conocida para el diseño de nuevos materiales adsorbentes [23].

La síntesis típica de este tipo de sílice requiere un mínimo de 4 reactivos: un

solvente (agua y/o etanol), un precursor de sílice, tetraetilortosilicato (TEOS), un

surfactante iónico (como por ejemplo sales de amonio cuaternarias que presentan

una cabeza la cual tiene carga positiva y una cadena hidrocarbonada que es la

Antecedentes

13

zona hidrófoba de la cadena) y un modificador de pH. Dependiendo de la reacción

se puede llevar a cabo en medio ácido o básico, con diferentes relaciones molares

de sílice/surfactante.

Figura 1. Representación estructural de la MCM-41 y MCM-48.

Beck y col. [24] sugirieron el mecanismo de liquid-crystal templating (LCT, por sus

siglas en inglés) para explicar la formación de la MCM-41, el cual puede tener

lugar por dos vías:

1) La fase de cristal líquido se encuentra intacta antes de que la disolución de

silicato sea añadida.

2) La adición del silicato hace que se produzca el ordenamiento de las micelas

diluidas, cuya concentración está entre 10-2 y 10-3 mol/g.

Las especies de silicato que se encuentran en medio acuoso, se ordenan y forman

canales hexagonales (tipo panal). Debido al aumento en la concentración del

surfactante, se comienzan a organizar en cilindros, posteriormente, se lleva a cabo

el crecimiento de los iones de silicato en el espacio entre las micelas, ya que éstos

se adhieren a los grupos catiónicos de cabeza hidrofilica de las moléculas de

Antecedentes

14

surfactante, las cuales producen interacciones electrostáticas que dan lugar a la

formación de dos o tres capas de silicatos alrededor de la interfase de la micela.

Por último, el surfactante presente en los poros del material sintetizado se elimina

mediante calcinación o mediante extracción con disolventes. En la Figura 2 se

muestra cómo se lleva a cabo la formación de la sílice a partir del surfactante [22].

Figura 2. Formación de la sílice a partir de un surfactante.

Stöber y Fink [25] desarrollaron un método que permite la obtención de nanosilice

a través de la hidrólisis y condensación del tetraetilortosilicato (TEOS) en una

solución de agua/alcohol y utilizando hidróxido de amonio como catalizador.

Desde entonces se han reportado varios estudios sobre la cinética del proceso y la

elucidación de los mecanismos que expliquen la morfología y la influencia de

ciertos parámetros como la temperatura, la concentración de TEOS, cantidad de

amoniaco o el tipo de disolvente en el tamaño de la partícula. Este interés se debe

a que las nanoesferas obtenidas poseen excelentes propiedades, por ejemplo,

elevada área superficial y la posibilidad de modificar los grupos Si-OH de su

superficie. Éstas características hacen que estas nanoesferas sean adecuadas

Antecedentes

15

para un sinfín de aplicaciones en diferentes áreas tales como la cromatografía o el

refuerzo de polímeros, recubrimiento, en procesos de catálisis [26], separación

biomolecular, soportes cromatográficos, desarrollo de implantes médicos, así

como la formación de nanoestructuras semiconductoras [27].

La formación de esferas de sílice requiere de dos etapas básicas (hidrólisis y

condensación) que se presentan en la Figura 3. Por lo general las reacciones de

condensación comienzan antes de que la hidrólisis sea completa. El uso de

alcoholes como medio de reacción se debe a la inmisibilidad de los alcoxisilanos y

el agua, siendo necesario un disolvente común a ambos como agente

homogeneizante que no es simplemente el disolvente, sino que también está

involucrado en las reacciones de esterificación y alcohólisis [28]. Los alcoxisilanos

metálicos son precursores comunes porque reaccionan rápidamente con el agua.

La reacción es llamada hidrolisis, porque un ion alcoxil atacar al átomo metálico,

como se muestra en la figura 3. Dependiendo de la cantidad de agua y catalizador,

la hidrolisis puede entrar en competencia (de modo que todos los grupos OR sean

sustituidos por OH) o detenerse mientras el metal es parcialmente hidrolizado,

Si(OR)4 - n(OH)n [29].

El mecanismo de reacción de hidrólisis consiste en un ataque nucleófilo del ión

hidróxido sobre el átomo de silicio del alcóxido, formando un intermedio

pentacoordinado. Un aumento de la concentración de iones OH- induce un

aumento en la velocidad de reacción, existiendo una dependencia casi lineal.

Antecedentes

16

Figura 3. Reacciones involucradas en la síntesis de nanopartículas de sílice a partir de

TEOS.

Por otro lado, la reacción de condensación tiene lugar por ataque nucleófilo de un

oxígeno desprotonado de un grupo silanol sobre un átomo de silicio. La acidez del

silanol aumenta según disminuye la basicidad de los otros grupos enlazados al

silicio. Esto implica que los ácidos polisilícicos son más ácidos que el ácido

ortosilícico por lo que los monómeros reaccionan preferentemente con especies

altamente polimerizadas (ver Figura 4). De este modo, el crecimiento ocurre por la

continua adición de especies de bajo peso molecular a especies más altamente

condensadas, polimerización convencional, y por agregación de especies

condensadas formando cadenas y redes.

Figura 4. Proceso de condensación entre grupos silanoles.

Antecedentes

17

I.4. Funcionalización de la sílice

Generalmente, la superficie de las partículas de sílice poseen dos diferentes tipos

de grupos funcionales, el primero de ellos son los grupos siloxano (Si-O-Si) y los

otros son los grupos silanol (Si-OH), cuyas concentraciones relativas depende de

dos factores: a) de las condiciones de preparación y b) de las condiciones de

almacenamiento. Los grupos silanol se comportan como ácidos (-SiO-H+) siendo

químicamente activos. Según su disposición en la superficie, estos grupos se

clasifican como grupos aislados, vecinales o germinales tal y como se ilustra en la

Figura 5.

Figura 5. Tipos de grupos silanol presentes en la superficie de partículas de sílice.

Un sin número de métodos se han desarrollado para mejorar la compatibilidad

entre una matriz polimérica generalmente hidrofóbica y la nanosílica [30]. El

método más empleado consiste en modificar la superficie de las nanopartículas

(especialmente para la preparación de nanocompuetos según los métodos en

mezclado in situ), con lo cual se puede mejorar la dispersión y el comportamiento

reológico de la nanosílica en el material compuesto. En general, la modificación

superficial de la nanosílica puede llevar a cabo por métodos químicos o métodos

físicos.

Antecedentes

18

La modificación superficial de la nanosílica por medio de métodos químicos es de

gran interés en la preparación de nanocompuestos poliméricos, ya que puede

mejorar sus características superficiales y disminuir el efecto de aglomeración

causado por interacciones de puentes de hidrógeno entre los grupos silanos,

presentes en su superficie (ver Figura 6). También puede mejorar su dispersión en

una matriz polimérica, y favorecer así la unión directa con monómeros o incluso

con el propio polímero.

Figura 6. Reducción de las interacciones entre partículas de sílice mediante modificación

de su superficie.

Los agentes modificadores más empleados son los silanos con dos tipos de

funcionalidad (Figura 7): por una parte existen grupos X fácilmente hidrolizables,

tipo etoxi, que dan lugar a grupos silanol capaces de reaccionar con los hidroxilo

(silanol) presentes en la superficie de la partícula de sílice, y grupos orgánicos R

no hidrolizables pero con una funcionalidad adecuada para reaccionar con las

moléculas de monómero o polímero. El agente de acoplamiento presenta por tanto

un carácter multifuncional que le permite reaccionar en un extremo de la molécula

con la superficie de la sílice y en el otro con la matriz polimérica.

Antecedentes

19

Figura 7. Funcionalización de la superficie de partículas de sílice.

La funcionalización de sílices mesoporosas juega un papel importante en el

desarrollo de nuevos materiales los cuales tienen diferentes aplicaciones como

son: adsorción de iones metálicos [31], liberación y captura de proteínas [32],

inmovilización de enzimas [33], liberación de fármacos [34] y catálisis [35-37]. En

este trabajo se escogió el 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) como agente de

acoplamiento al generar grupos funcionales amino (-NH2) capaces de reaccionar

con los grupos hidroxílo terminales de la polisulfona (PSF) y del policarbonato

(PC).

Objetivos

20

II. OBJETIVOS

II.1. Objetivo General

Preparar membranas poliméricas de polisulfona y policarbonato con la

incorporación de partículas de sílice del tipo MCM-41 y MCM-48 así como su

caracterización para determinar sus propiedades morfológicas, estructurales y

estudios de permeación de gases.

II.2. Objetivos particulares

1. Preparar partículas mesoporosas tipo MCM-41 y MCM-48 y su

caracterización estructural y morfológica.

2. Modificar la superficie de las partículas de sílice con 3-

aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) para su incorporación en la matriz

polimérica.

3. Preparar las membranas compuestas de partículas de sílice con dos tipos

de matrices poliméricas, una de polisulfona y la otra de policarbonato.

Caracterizar estos materiales para determinar sus propiedades

estructurales, morfológicas, así como de adsorción y permeación de gases.

4. Estudiar la viabilidad de estos materiales para su uso en la separación de

mezclas de gases CO2/CH4.

Definición del problema

21

III. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA

Como se mencionó en un principio son muchos los procesos que existen

actualmente para la separación del CO2 de la corriente de gas natural, sin duda

alguna el método más empleado es el uso de aminas primarias, secundarias y

terciarias en solución. Si bien es cierto que la relación de recuperación de la

solución pueden ser del 98% y la pureza del CO2 separado puede llegar al 99%, a

continuación se mencionan unos factores que perjudican el proceso de adsorción

química del CO2 en una corriente de gas natural.

(i) Oxígeno presente en el gas: La presencia de oxígeno causa problemas

de corrosión en los equipos (por ejemplo el acero al carbón a pesar de ser

económico presenta este problema), además de degradar al absorbente

como por ejemplo a la dietilamina (DEA) y la monoetanolamina (MEA).

(ii) SO2 presente en el gas: En la mayoría de los procesos de combustión

(principalmente de combustibles de sólidos) se forman cantidades

significativas de SO2 con el absorbente MEA produce sales corrosivas

para los equipos.

(iii) NOX presentes en el gas: La presencia de NO2 de la corriente de gas en

el proceso de absorción puede dar lugar a la formación de ácido nítrico y

de un tipo de sal estable que genera problemas de corrosión y

degradación de los equipos.

(iv) Elevadas temperaturas del gas de desorción: Las altas temperaturas

en los gases de desorción de las aminas pueden ocasionar problemas de

degradación de los adsorbentes, influyendo directamente en la eficiencia

del proceso.

Definición del problema

22

Por tal motivo, los procesos de separación que involucran el uso de membranas

poliméricas parecen ser los mecanismos más eficientes para la separación

convencional del CO2. Sin embargo, la captura de éste gas mediante la utilización

de membranas poliméricas disponibles en el mercado, pueden ser de mayor costo

que los procesos de adsorción química empleados en la actualidad. Por lo tanto,

es necesario sintetizar nuevos materiales que permitan solucionar estos tipos de

limitantes.

El actual reto tecnológico es la producción de nuevos sistemas de membranas

poliméricas y/o híbridas que soporten temperaturas mayores de 100°C, presiones

de operación de 300 a 500 psi y adicionalmente que sean químicamente

resistentes a los gases ácidos (CO2 y H2S), sin olvidar que estos nuevos sistemas

deben presentar altas permeabilidades y altas selectividades.

Desarrollo Experimental

23

IV. DESARROLLO EXPERIMENTAL

IV.1. Reactivos y disolventes

Todos los reactivos empleados para las síntesis fueron grado reactivo y utilizados

directamente de su empaque, las especificaciones de cada uno de ellos se

muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Reactivos y disolventes empleados.

Nombre % pureza Marca

Ácido sulfúrico 97 Fermont

Diclorometano 98 Aldrich

Bromuro de cetiltrimetil amonio

98 Aldrich

Etanol 98 Aldrich

Isopropanol 99.5 Aldrich

Hidróxido de amonio 29 Aldrich

Tetraortosilicato 98 Aldrich

Tolueno 99.99 J.T. Baker

4-nitroanilina - Aldrich

3-(aminopropil)trimetoxisilano 97 Aldrich

*Poli(Bisfenol A carbonato) (PC)

- Aldrich

**Polisulfona (UDEL P-3500) LCD MB7 (PSF)

- Solvay

*Tg=150°C Mw= 64000 g/mol (GPC) CAS: 25037-45-0

**Tg=186.8°C Mw= 77000 - 83000 g/mol


24

IV.2. Síntesis de las partículas de sílice mesoporosa MCM-41 y MCM-48

Es importante mencionar, que tanto la preparación de la sílice mesoporosa MCM-

41 y MCM-48 son idénticas, los únicos parámetros que varían son las cantidades

de reactivos a utilizar y los tiempos empleados. En el Figura 8 se muestra la ruta a

seguir para la preparación de ambas sílices.

Figura 8. Síntesis de las sílices MCM-41 y MCM-48.

En un vaso de precipitado provisto de un agitador magnético, se pesó la cantidad

necesaria, dependiendo del sistema a obtener de bromuro de cetiltrimetil-amonio

(CTAB), posteriormente se adicionó agua destilada y etanol (EtOH). Una vez

disuelto completamente el CTAB, se agregó una solución de hidróxido de amonio

(NH4OH) al 30% v/v. La solución se continuó agitando durante aproximadamente 3

minutos y posteriormente se agregó la cantidad necesaria de TEOS. Esta solución

Agitar a temperature ambiente

Xg CTAB + X mL H2O + X mL EtOH

Filtrar, lavar con H2O y secar a

temperatura ambiente

Calcinar a 540°C durante 9h

Caracterización de las nanopartículas de

sílice MCM-41 y MCM48


25

se dejó reaccionar a temperatura ambiente por un tiempo de 1.5 y 3 h para el caso

de la MCM-41 y de 1.5 y 16 h para la MCM-48, transcurridos estos tiempos se

obtuvo una solución de color blanco.

La solución se filtró a vacío y se lavó por triplicado con 50 mL de agua destilada, el

precipitado obtenido (sílice) se secó a temperatura ambiente, y se calcinó al aire a

una temperatura de 540°C durante 9 horas. La velocidad de calentamiento que se

utilizó fue de 1°C por minuto con la finalidad de eliminar trazas de disolventes y

surfactantes que pudieran estar aún presentes en el material obtenido. La sílice

obtenida se almacenó en viales de vidrio y se colocó en una estufa a 80°C para

evitar su hidratación. En la Tabla 2 se muestran las cantidades de los reactivos

empleados para la síntesis de las sílices MCM-41 y MCM-48.

Tabla 2. Reactivos empleados para la síntesis de las sílices.

Reactivo MCM-41 MCM-48

Agua destilada 384 mL 120 mL

CTAB 2.0 g 2.6 g

EtOH 136 mL 50 mL

TEOS 8.8 mL 3 mL

NH4OH 40 mL 12 mL

Tiempo de reacción 1.5 y 3 h 1.5 y 16 h

IV.3. Funcionalización de sílices mesoporosas con 3-(aminopropil)

trimetoxisilano (APTMS)

Para llevar a cabo la funcionalización de las sílices con grupos amino, se

emplearon métodos reportados en la literatura [34,35]. Es importante mencionar

que se realizaron experimentos con dos diferentes concentraciones molares de

APTMS y un tiempo de 3 h.


26

Para la funcionalización se utilizó un matraz bola de 100 mL provisto de un

condensador y un agitador magnético, se colocó la cantidad de APTMS deseada

(0.045 y 0.09 M para la MCM-41 y 0.16 y 0.24M para la MCM-48), posteriormente

se adicionaron 25 mL de tolueno (el cual fue previamente secado con CaCl2

durante 24 h). Una vez que la solución fue homogénea, se adicionó 1g de la sílice

mesoporosa seca, la cual fue obtenida anteriormente. Esta solución se mantuvo

con reflujo a 3 h. El sólido obtenido se filtró a vacío y posteriormente se lavó por

triplicado con porciones de 20 mL de alcohol isopropílico. El sólido obtenido se

secó a temperatura ambiente. En la figura 9, se muestra la ruta que se llevó a

cabo para la funcionalización de las partículas de sílice.

Figura 9. Funcionalización de la sílice mesoporosa MCM-41 y MCM-48 con APTMS.

1 g de sílice MCM-41 o MCM-48

X mg de APTMS en 25 mL de

Tolueno

Agitar durante 3 h

Filtrar y lavar con isopropanol

Secar a temperatura ambiente

Caracterización de las Partículas de

sílice MCM-41 y MCM-48

funcionalizadas con APTMS


27

La Figura 10 se muestra el esquema de la ruta de síntesis que se llevó a cabo

para la funcionalización de la silice con APTMS y se presenta la posible estructura

que se obtiene.

Figura 10. Síntesis de la funcionalización de la sílice.

IV.4. Preparación de la membrana compuesta (caso policarbonato)

En un vial provisto de un agitador magnético se colocaron 4.0 mL de

diclorometano (CH2Cl2) y posteriormente se adicionaron 450 mg de policarbonato,

una vez disuelto completamente, se adicionaron 2.5% p/p de 4-nitroanilina (pNA) y

diferentes cantidades de nanopartículas (1%, 2.5%, 5% y 10% p/p de con respecto

al policarbonato). A continuación se sonificó por 30 min con la lanza ultrasónica

con el propósito de dispersar las partículas en el polímero. Por último la solución

se mantuvo en agitación hasta obtener una solución homogénea.

Una vez obtenida esta solución se vació en moldes de vidrio planos de 4.5 cm x

4.5 cm a temperatura ambiente. Las membranas se obtienen una vez que el


28

solvente se evapora (moldeado estático). La membrana se desmoldó y se colocó

en una estufa de vacío a 0.5 atm de presión y 60°C durante 24 h, para secarla

completamente. Para propósitos de comparación se preparó una membrana sin

partículas de sílice. La 4-nitroanilina se utilizó como compatibilizante del polímero,

para hacer las membranas menos quebradizas y por lo tanto más manejables. La

4- nitroanilia tiene un punto de fusión de 146-149°C por tal motivo es la diferencia

en las temperaturas del tratamiento térmico de cada polímero.

IV.5. Preparación de la membrana compuesta (caso polisulfona (PSF))

En un vial provisto de un agitador magnético se colocaron 4.0 mL de

diclorometano (CH2Cl2) y posteriormente se adicionaron 450 mg de polisulfona,

una vez disuelto completamente, se adicionaron diferentes cantidades de

nanopartículas (1%, 2.5%, 5% y 10% p/p de con respecto a la PSF). A

continuación se sonificó durante 30 min con la lanza ultrasónica con el propósito

de dispersar las partículas en el polímero. Por último la solución se mantuvo en

agitación hasta obtener una solución homogénea.

Una vez obtenida esta solución se vació en moldes de vidrio de 4.5 cm x 4.5 cm a

temperatura ambiente. Las membranas se obtienen una vez que el solvente se

evapora (moldeado estático). La membrana se desmoldó y se colocó en una

estufa de vacío a 0.5 atm de presión y 150°C durante 24h, con el propósito de

secarlas completamente. Para propósitos de comparación se preparó una

membrana sin partículas de sílice. El procedimiento que se siguió para la

preparación de las membranas se muestra en la figura 11.


29

Figura 11. Preparación de membranas de PC y PSF con y sin nanopartículas.

Moldeo estático

Policarbonato (PC)

Tratamiento térmico por 24h

Caracterización TGA, DSC, SEM, TEM y Permeabilidad

Agregar pNA

Partículas funcionalizadas y sin funcionalizar

Disolver polímero en CH2Cl2

Polisulfona (PSF)

Sonificar

Partículas funcionalizadas y sin funcionalizar


30

IV.6. Determinación del espesor de las membranas

El espesor de las membranas se obtuvo mediante un micrómetro digital (Mitutoyo)

modelo ID-C112TB, colocando la membrana debajo del husillo o punta y bajándolo

lenta y cuidadosamente para evitar dañar las muestras. La medición del espesor

se realizó midiéndolo en 9 puntos de la membrana (Figura 12).y calculando un

promedio de estos.

Figura 12. Puntos en donde se realizaron las mediciones del espesor en las membranas.

El espesor de cada membrana también fue determinado por SEM, la medición se

hizo en un trozo de membrana de aproximadamente 1 cm de longitud y 0.5 cm de

ancho, el cual se colocó en nitrógeno líquido para fracturarla, a continuación se

cortó un pequeño trozo del área transversal, posteriormente se recubrió con Au/Pd

y finalmente se colocó en el portamuestras para ser observado en SEM.

IV.7. Prueba ácida a las membranas

Esta prueba se realizó para determinar la resistencia al ácido de las membranas

con y sin partículas de sílice. Para esto, se preparó una solución de ácido sulfúrico

(H2SO4) 1 M, utilizada en la literatura para este fin [38]. En un vial se colocó una

1 2 3

4 5 6

7 8 9


31

tira de la membrana de 4.5 cm de largo por 0.5 cm de ancho, posteriormente se

adicionaron 6 mL de la solución de ácido sulfúrico, el vial se cubrió con papel

aluminio para evitar el paso de la luz, la prueba se llevó a cabo durante 10 días.

Transcurrido este tiempo, cada membrana fue removida de la solución y se lavó

varias veces con agua desionizada. Las membranas lavadas fueron tratadas

térmicamente desde temperatura ambiente a 60°C para PC y hasta 150°C para

PSF.

IV.8. Pruebas de permeabilidad/selectividad

Las pruebas de permeabilidad se realizaron en colaboración con el Centro de

Investigación Científica de Yucatán (CICY). En la figura 13 se muestra el diagrama

del equipo que se utilizó para realizar dichas pruebas a las membranas de PSF y

PC/2.5% pNA. Las mediciones de permeación de gases para las membranas se

llevaron a cabo usando una mezcla binaria de CO2/CH4 a 35°C. La alimentación

de gas para las membranas se mantuvo en 2 atm, mientras que del lado

permeado se evacuó con ayuda de una bomba de vacío. La caída de presión

entre la alimentación y la del permeado se mantuvo en 2 atm. El gas permeado se

analizó mediante un cromatógrafo de gases provisto de un detector. Para evitar

que el agua adsorbida pudiera afectar los resultados de permeación, cada muestra

se mantuvo en vacío durante 24 h antes de realizar la medición. La mezcla de

CO2/CH4 se introdujo en la cámara después de que la membrana se calentara a

35°C, durante 1 h aproximadamente, posteriormente las mediciones fueron

realizadas por duplicado para cada membrana [39]. Para mayor detalle del

procedimiento y de los cálculos para obtener los resultados de

permeabilidad/selectividad se recomienda ver anexo 1.


32

Figura 13. Diagrama del equipo para determinar la permeabilidad de las membranas.

Gas de prueba Gas remanente

Membrana

Gas permeante

He

Cromatógrafo de Gases

Vacío

Resultados y Discusión

33

Técnicas de caracterización

1. Difracción de Rayos X

Esta técnica se utilizó para la identificación de las fases presentes una vez que el

material se sometió a tratamiento térmico. Los difractogramas se obtuvieron en un

difractómetro de Rayos X marca Siemens modelo D-500, con un rango de barrido

de 2 a 10° en la escala de 2, con una velocidad de barrido de 0.02°/s, con una

radiación tipo CuK de longitud de onda de 1.54 Å, las condiciones de operación

fueron de 25 mA y 35 kV. Las muestras fueron previamente pulverizadas en un

mortero de ágata y el polvo que se obtuvo se colocó sobre un portamuestras

metálico, para su posterior caracterización.

2. Espectroscopía de Infrarrojo con transformadas de Fourier

Esta técnica se utilizó para observar los grupos funcionales y enlaces químicos

presentes en las sílices sintetizadas, ya que cada uno de ellos presenta

absorciones características a determinadas longitudes de onda. Los espectros de

IR se obtuvieron en un espectrofotómetro Thermo Nicolet NEXUS 670 FT-IR

Mainframe usando un detector DTGS en rango extendido, preparando pastillas de

KBr, en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 con una resolución de 0.09cm-1.

3. Microscopía Electrónica de Barrido de emisión de campo

Las micrografías fueron obtenidas un microscopio electrónico de barrido de

emisión de campo (FESEM), JEOL JSM-7401F. Una pequeña cantidad de las

muestras de sílice en polvo se colocaron sobre una cinta de carbón, se

recubrieron con Au/Pd. Para el caso de las membranas, fue necesario cortar una

pequeña porción de aproximadamente de 1 cm de longitud y 0.5 cm de ancho.

Después se colocó en nitrógeno líquido para fracturarla, y posteriormente


34

observarla al microscopio. El espesor de las membranas también fue medido

mediante esta técnica.

4. Análisis Termogravimétrico (TGA)

Esta técnica se utilizó para determinar el comportamiento térmico de las

membranas. El análisis térmico se realizó en un analizador Termogravimétrico

(TGA) TA Instruments Q500; los experimentos se realizaron bajo flujo de nitrógeno

de 60ml/min a una velocidad de calentamiento de 10°C/min, desde 25°C hasta

800°C. Se utilizaron de 15 a 20 mg de muestra.

5. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

Las mediciones del comportamiento térmico para las membranas se realizaron en

un calorímetro diferencial de barrido (DSC) Mod. MDSC 2920. Las muestras

(aproximadamente 5 mg) se cerraron herméticamente en capsulas de aluminio. A

cada muestra se le realizaron un primer calentamiento que va de 25°C a 250°C

con una rampa de calentamiento de 10°C/ min, seguido de un enfriamiento el cual

se realiza desde 250°C a 25°C a una velocidad de 10°C/min, esto con la finalidad

de eliminar el historial térmico de las membranas y finalmente un segundo

calentamiento de 25°C a 230°C para el PC y hasta 250°C para la PSF. La

temperatura de transición vítrea (Tg) fue tomada en punto medio de la transición

de la pendiente en la curva de DSC como un valor medio basado en el segundo

calentamiento.

6. Resonancia Magnética Nuclear (RMN)

Los espectros de RMN de sólidos se realizaron en un espectrómetro Bruker

Advance III de 11.7 T utilizando un rotor de 4 mm x 30 mm a una velocidad de 8

KHz para 13C. Para la muestra en líquido se utilizó cloroformo (CDCl3) como


35

disolvente a 300 MHz para 13C usando tetrametilsilano (TMS) como referencia

interna

7. Porosimetría

La determinación del área superficial, volumen de poro y porciento de porosidad

de la sílice se realizaron en un equipo Quantachrome Autosorb-1, utilizando entre

100 y 150 mg de sílice, la cual es sometida a 80°C y vacío durante 6 a 8 h para

secarla completamente. El análisis se realiza mediante la adsorción de gas

nitrógeno, y congelándola con nitrógeno líquido a una temperatura aproximada de

-50°C. Para mayor detalle de los cálculos se recomienda ver anexo 2.

8. Permeabilidad/Selectividad

Las pruebas de permeabilidad y selectividad se determinaron en un equipo, el cual

consta de una cámara en donde se coloca la muestra, una entrada y una salida de

gas, controladores de flujo y presión, una bomba de vacío y un cromatógrafo de

gases. La muestra de 1 cm2 se colocó en una cámara y se le hizo pasar una

corriente de CO2 /CH4 a 2 atm de presión a 35°C.

9. Microscopía Electrónica de Transmisión (MET)

Las partículas de sílice MCM-41 y MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizadas se

colocaron en rejillas de cobre con soporte lacey-carbon, un pequeña cantidad de

cada muestra se dispersó en acetona y sonificaron durante 40 minutos, para

después colocar una gota en la rejilla para finalmente ser observadas en un

microscopio electrónico de transmisión modelo TITAN 80-300 FEI.


36

V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

A continuación se presentan los resultados obtenidos siguiendo el orden

correspondiente a la síntesis y caracterización de las sílices MCM-41 y MCM-48,

así como la funcionalización de las mismas a diferentes tiempos y concentraciones

son mostradas en la primera parte. En la segunda parte se discutirá la

incorporación de la sílice en el polímero, así como su caracterización por

diferentes técnicas.

V.1. Caracterización de las nanopartículas de MCM-41 y MCM-48

V.1.1. Difracción de Rayos X (DRX)

En la Figura 14 se presentan los patrones de difracción de la sílice MCM-41

obtenida a 1.5 y 3 h de reacción. Se puede observar en ambos patrones de

difracción la presencia de cuatro reflexiones localizadas a 2.5º, 4.3º, 4.93° y 6.5°

correspondientes a los planos (100), (110), (200) y (210) respectivamente, las

cuales son características para una estructura tipo MCM-41 con un arreglo

hexagonal [37,40]. Se observa que no se presentan cambios estructurales al

incrementar el tiempo de reacción.

Para la etapa de la funcionalización se escogió únicamente la muestra obtenida a

3 h, ya que a este tiempo se observó una mayor cantidad de sílice precipitada. En

los difractogramas de la sílice MCM-41 sin funcionalizar y funcionalizada con

diferentes concentraciones de APTMS a un tiempo de 3 h (Figura 15a), se observa

la presencia de las reflexiones características del arreglo hexagonal de la sílice, la

estructura se sigue conservando después de la funcionalización. Es importante

resaltar que a medida que se va aumentado la concentración del silano, la

intensidad de estas reflexiones disminuye, esto se observa sobre todo en las

intensidades de los planos (110), (200) y (210). Esta disminución en la intensidad


37

está influenciada por la presencia del silano en la superficie de los cristales el cual

atenúa esta señal, este comportamiento se ha observado en sistemas de MCM-41

modificadas con polietilenimina (PEI) [37,38, 41].

Figura 14 Difractogramas de la MCM-41 a 3h (a) y 1.5 h (b).

También se observa un corrimiento de la reflexión principal, (100) localizada a

2.48° en función a la concentración del silano (figura 15b). Este corrimiento se

incrementa ligeramente a un valor entre 2.52-2.55° para la sílice funcionalizada.

Estos cambios son causados como ya se mencionó anteriormente por efecto de la

disminución del tamaño de poro por la presencia del silano en su interior y también

en la superficie exterior de los cristales de MCM-41, el cual ocasiona que la pared

se engrose y que ésta reflexión se corra hacia ángulos mayores [37,42,43].

2 4 6 8 10

(210)(200)(110)

(a)Inte

nsid

ad

(u

. a

rb.)

2grados

MCM 41 3h (a)

MCM 41 1.5h (b)

(b)

(100)


38

Figura 15. Difractogramas de MCM-41 sin funcionalizar y funcionalizada a diferentes

concentraciones (a) y un acercamiento de la reflexión principal (100) (b).

En la Figura 16a se presentan los patrones de difracción de la sílice MCM-48

obtenida a 1.5 y 16 h de reacción. Se puede observar en ambos patrones de

difracción la presencia de cuatro reflexiones localizadas a 2.8º, 3.1º, 4.9° y 5.2°

correspondientes a los planos (211), (220), (420) y (332) respectivamente, las

cuales son características para una estructura tipo MCM-48 con un arreglo cúbico

[44]. Se observa un ligero corrimiento de los planos, por ejemplo, analizando el

plano (211), localizado a 2.69° para la muestra de sílice obtenida a 1.5 h, este se

corre a un valor de 2.78° en la muestra obtenida a 16 h (figura 16b). El corrimiento

de las reflexiones a valores mayores de 2 puede estar asociado a un tamaño

menor de poro o una pared de poro más gruesa [37].

(a) (b)

2 4 6 8 10

(c)

(a)

(210)(200)(110)

MCM-41 (a)

0.045 M 3h (b)

0.09 M 3h (c)

2grados

Inte

nsid

ad

(u

. arb

.)

(100)

(b)

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

(c)

(a)

2grados

Inte

nsid

ad

(u

. arb

.)

(100)

(b)


39

Figura 16. Difractogramas de MCM-48 a 1.5h y a 16 h (a) y un acercamiento de la

reflexión principal (211) (b).

Para llevar a cabo la funcionalización de la sílice MCM-48 con APTMS se eligió la

muestra obtenida a 16 h de reacción, ya que a este tiempo se presentó

nuevamente una mayor cantidad de sílice precipitada. En la Figura 17a se

muestran los difractogramas de la sílice MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizada

con diferentes concentraciones de APTMS a un tiempo de 3 h. Al igual que la

sílice MCM-41 funcionalizada, para estas muestras se observa también la

disminución en intensidad de las reflexiones, lo cual como ya se discutió

anteriormente pudiera deberse a la presencia del silano en la superficie de los

cristales de sílice, lo cual atenúa su intensidad [37,38, 40-42].

2 4 6 8 10

(332)(420)

(220)

(b)

Inte

nsid

ad

(u

. a

rb)

MCM 48 1.5h (a)

MCM 48 16h (b)

2grados

(a)

(211)

2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

(b)

Inte

nsid

ad

(u

. a

rb)

2grados

(a)

(211)

(a)

(b)


40

También estas muestras funcionalizadas presentan un desplazamiento de la

reflexión principal (211) en función de la concentración de silano, los

difractogramas se presentan en la figura 17b. Para este caso, el corrimiento fue de

2.83° para la muestra sin funcionalizar y de 3.26°- 3.08° para las muestras

funcionalizadas. Este desplazamiento se puede asociar a la presencia del silano

dentro de los poros lo cual hace que el tamaño de poro sea menor debido a que

como se mencionó anteriormente la pared del poro se engrosa y hace que la

reflexión se corra hacía ángulos bajos .

Figura 17. Difractogramas de MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizada a diferentes

concentraciones (a) y un acercamiento de la reflexión principal (211) (b).

2 4 6 8 10

MCM-48 (a)

0.16M 3h (b)

0.24M 3h (c)

(220)

(211)

(440) (332)

(c)

(b)

(a)

2grados

Inte

ns

ida

d (

u. a

rb.)

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

(220)

(211)

(c)

(b)

(a)

2grados

Inte

ns

ida

d (

u. a

rb.)

(a) (b)


41

V.1.2. Espectroscopía de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FT-

IR).

En la Figura 18 se hace un comparativo entre los espectros de la sílice MCM-41

sin funcionalizar y funcionalizada con 0.045 y 0.09M de APTMS. En el espectro de

sílice sin funcionalizar se observa una banda a 3446 cm-1 asociado a la extensión

de grupos silanoles (Si-OH) y extensión del grupo hidroxilo (-OH) de agua

remanente cuya presencia es corroborada por la banda de flexión los enlaces H-

O-H en 1637 cm-1 [1]. En 1084 cm-1 se muestra una banda ancha la cual es

atribuida al estiramiento de los enlaces Si-O-Si y en 963 cm-1 la banda

característica para la flexión de enlaces tipo silanoles (Si-OH). En los espectros de

las sílices funcionalizadas se observan nuevas bandas de absorción de enlace

N-H de los grupos amino en 3435 cm-1 y 1556 cm-1 correspondientes a la

extensión y flexión respectivamente. La banda de extensión en 3435 cm-1 de la

amina (N-H) se sobrepone con la banda de extensión del silanol (Si-OH) en 3446

cm-1, además se observan las bandas debidas a los estiramientos y flexiones de

los enlaces C-H saturados a 2933cm-1 y 1381cm-1. Estas nuevas bandas

corroboran la funcionalización de la sílice con el silano empleado, como ya ha sido

reportado en sistemas similares [45,46].

Es importante resaltar que a medida que se aumenta la concentración de APTMS

algunas bandas se hacen más intensas, como por ejemplo las bandas de

absorción del enlace N-H de los grupos amino en 3435 cm-1 y 1556 cm-1

correspondientes a la extensión y flexión respectivamente, también se observan

las bandas debidas a los estiramientos y flexiones de los enlaces C-H saturados a

2936 cm-1 y 1493 cm-1.


42

Figura 18. Espectros de IR de la MCM-41 sin funcionalizar (a) y funcionalizada con

0.045M (b) y 0.09M de APTMS (c).

En la figura 19 se presentan los espectros de la sílice MCM-48 sin funcionalizar y

funcionalizada con 0.16M y 0.24 de APTMS. El espectro de la sílice sin

funcionalizar presenta una banda a 3435 cm-1 la cual corresponde a la extensión

de grupos silanoles (Si-OH) y a la extensión de OH del agua remanente cuya

presencia se confirma por la banda en 1623 cm-1 que corresponde a la flexión de

los enlaces H-O-H. En 1074 cm-1 se observa una banda intensa que corresponde

al estiramiento de los enlaces Si-O-Si y en 964 cm-1 la banda característica para la

flexión de enlaces tipo Si-OH. En los espectros de la sílice funcionalizada (0.016M

y 0.24 a 3h), las bandas antes mencionadas se siguen conservando, sin embargo,

a medida que se aumenta la concentración de APTMS algunas bandas se hacen

más intensas, además es posible observar nuevas bandas de absorción en

3442cm-1, 1554 cm-1 correspondientes a la extensión y flexión de enlaces N-H de

los grupos amino, las bandas en 2933 cm-1 y 1493 cm-1 son atribuidas a los

estiramientos y flexiones de los enlaces C-H saturados tal y como se ha

observado en sistemas similares [41,43,45]. Al igual que en la sílice MCM-41

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

(c)

(b)

MCM-41 (a)

0.045M 3h (b)

0.09 M 3h (c)(a)

Numero de onda (cm-1)

% T

ran

sm

ita

nc

ia (

u.

arb

)

3435

ext N-H

3446

ext Si-OH

2933

est C-H sat

1637

Flex H-O-H

1556

Flex N-H

1381

Flex C-H sat 1084

est Si-O-Si

963

Flex Si-OH


43

funcionalizada en ésta sílice también se observa que la banda de extensión en

3442 cm-1 de la amina (N-H) se sobrepone con la banda de extensión del silanol

(Si-OH) en 3435cm-1. En la tabla 3 se muestran las bandas de absorción

presentes en las sílices sin funcionalizar y funcionalizadas con APTMS.

Figura 19. Espectros de IR de la MCM-48 sin funcionalizar (a) y funcionalizada con 0.16M

(b) y 0.24 M de APTMS (c).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

(c)

(b)

MCM-48 (a)

0.16M 3h (b)

0.24M 3h (c)(a)

Numero de onda (cm-1

)

% T

ran

sm

itan

cia

(u

. arb

)

1623

Flex H-O-H

3435

Ext Si-OH

3442

Ext N-H

2936

Est C-H sat

1565

Flex N-H

1493

Flex C-H sat 1074

Est Si-O-Si

964

Flex Si-OH


44

Tabla 3. Bandas características presentes en las sílices MCM-41 y MCM-48 sin

funcionalizar y funcionalizadas.

Banda

cm -1

literatura

MCM-41 MCM-41 fn

0.09M MCM-48

MCM-48 fn 0.16M

-OH (t)

3600-3200

1640-1700

3445

1628

1628

3427

1623

1548

Si-O-Si (t)

(f)

1240

1080

790

1239

1088

813

1238

1081

799

1230

1089

812

1239

1070

785

O-Si-O (t)

570

450

580

453

678

459

583

469

572

450

N-H (t)

(d)

3500-3560

1560-1640

800

--

3435

1547

784

--

3446

1630

797

C-N (t) 1020-1220 -- 1376 -- 1493

C-H (t) 2920-2850 -- 2940 -- 2931

t= tensión, d= deformación, f= flexión, NA= No Observada, (--) = Banda no presente

V.1.3. Resonancia Magnética de sólidos (RMN)

La Figura 20 muestra el espectro de RMN 13C del APTMS. El espectro presenta

las señales correspondientes a los carbonos de dicho compuesto. La señal del

carbono correspondiente a los tres metóxidos (CH3O- indicado con la letra d) se

observa en 50.49 ppm, en forma de una señal simple, en 44.86 ppm se observa

una señal simple correspondiente al carbono del metileno que se encuentra unido


45

a la amina (-CH2-NH2 indicado con la letra a), en 23.78 ppm se observa una señal

simple correspondiente al carbono del metileno (CH2- indicado con la letra b).y

finalmente en 6.12 ppm se encuentra el carbono del metileno que está unido

directamente al silicio (CH2- indicado con la letra c).

Figura 20. Espectro de RMN-13C (300 MHz) de APTMS en CDCl3.

El análisis de RMN-13C, se realizó como sustento adicional para corroborar la

funcionalización de la sílice. En el espectro mostrado en la Figura 21 se muestran

las asignaciones de los carbonos provenientes del 3-(aminopropil)trimetoxisilano

(APTMS) enlazado a las partículas de MCM-41 y MCM-48, donde se aprecian

cuatro señales las cuales no varían significativamente entre ambos espectros. La

primera de ellas en 10.8 ppm la cual es asignada al metileno que se encuentra

directamente unido al silicio (-Si-CH2 señalado con la letra c), la señal

correspondiente al carbono intermedio (-CH2-CH2 señalado con la letra b) se

encuentra a 24.3 ppm, la tercer señal a aproximadamente 44.0 ppm el cual se

80 70 60 50 40 30 20 10 0

6.1295

23.783844.8686

c

b

a

ppm

d

50.4913


46

debe al metileno unido a la amina (-CH2-NH2 señalado con la letra a). Se puede

apreciar también en ambos espectros, una cuarta señal muy débil a 64.7 ppm

correspondientes a posibles impurezas del material de partida o del solvente

durante la funcionalización.

Figura 21. Espectro de RMN-13C (8 KHz) de MCM-41 (a) y MCM-48 (b) funcionalizadas

con APTMS.

Como se observa en el espectro del APTMS y de las silices funcionalizadas, las

señales correspondientes a los carbonos del silano muestran un ligero

desplazamiento, estos se debe en primera instancia a la diferencia de estados en

que se encuentran cada uno, las señales del APTMS son finas debido a que es un

líquido, mientras que las señales de las sílices funcionalizadas son anchas por que

son sólidos. Los desplazamientos de los metilenos a (-CH2-NH2) y b (-CH2-CH2)

de las silices no varian mucho con respecto a los metilenos homologos del

APTMS, en el metileno indicado con la letra c, (-Si-CH2) se observa un

desplazamiento de 6.12 ppm a 10.83 ppm el cual puede ser atribuido a que el

300 250 200 150 100 50 0

(c)

(c)

(b)

(b)

(a)

(a)

MCM41 fn (a)

MCM48 fn (b)

ppm

(b)

43.9761

64.7373

24.3256 10.8313

44.0813

64.7613

24.3256

10.8389

(a)


47

entorno químico cambió ya que en el caso del APTMS el silicio se encuentra unido

a tres grupos metoxilo los cuales son hidrolizados durante la funcionalización de la

silice, quedando un enlace Si-O-Si, lo que corrobora que se lleva a cabo la

funcionalización como ya ha sido discutido en otros sistemas similares [47,48].

V.1.4. Análisis de porosimetría

Las muestras seleccionadas para los estudios de porosimetría fueron la sílice

MCM-41 sin funcionalizar y funcionalizada con 0.09 M ya que de acuerdo a los

resultados mostrados por infrarrojo esta mostraba bandas más definidas que con

la concentración de 0.045M. También en la preparación de las membranas se

utilizó esta concentración.

En la Figura 22 se muestran la distribución de tamaños de poro para la MCM-41

sin funcionalizar y funcionalizada con 0.09M de APTMS. En la figura se puede

observar una distribución de tamaño de poro unimodales para los dos sistemas en

estudio. En la tabla 4 se muestran los resultados del área superficial, volumen y

tamaño de poro obtenidos de las gráficas de adsorción-desorción de N2, en donde

se puede apreciar que los parámetros antes mencionados disminuyen al

funcionalizar la MCM-41. El diámetro de poro para la MCM-41 es de 2.182 nm

mientras que con 0.09 M disminuye hasta 1.834 nm, lo cual es indicio de que la

funcionalización no solo se lleva a cabo en la superficie sino también dentro del

poro. Adicionalmente se observa que el volumen de poro para la MCM-41 sin

funcionalizar es de 0.904cc/g y disminuye hasta 0.179cc/g para una concentración

de 0.09 M de APTMS. El área superficial también disminuye de 1365.874 m2/g

para la MCM-41 a 339.695 m2/g para la muestra funcionalizada. Este

comportamiento se debe al enlace formado entre el silano y la sílice MCM-41, esto

puede ser atribuido a la formación de una capa orgánica sobre la superficie porosa

del material, este tipo de comportamientos ha sido observado en sistemas

similares [49-52].


48

Figura 22. Distribución de tamaños de las sílices MCM-41 sin funcionalizar y

funcionalizada a diferentes concentraciones de APTMS.

Tabla 4. Datos de volumen, área superficial y diámetro de poro para la sílice MCM-41


Muestra V (cc/g) S BET (m2/g)

Diámetro de

poro (nm)

MCM-41 0.904 1365.874 2.182

0.09M 3h 0.179 339.695 1.834

Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (N2) para la MCM-41 sin

funcionalizar y funcionalizada con 0.09M de APTMS se muestran en la Figura 23,

se observa que la isoterma es de tipo IV la cual es característica de los materiales

mesoporosos según la clasificación de la IUPAC [53,54]. Se puede observar como

a bajas presiones relativas (P/P0 hasta 0.4), el nitrógeno es adsorbido hasta que

se completa la monocapa. Después se provoca la adsorción del nitrógeno en

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

dV

(c

c/n

m/g

)

MCM-41

0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Radio promedio de poro (nm)

0.09 M


49

forma de multicapas produciendo el llenado de los poros. Finalmente, tiene lugar

la condensación capilar del nitrógeno. También, se puede observar una histéresis

para el caso de la MCM-41 sin funcionalizar, debido a que el camino de la

desorción es diferente al de la adsorción.

En la isoterma de la MCM-41 funcionalizada con 0.09M de APTMS, se observa

que la histéresis se reduce posiblemente a la obstrucción de los poros o para ser

más específicos la reducción del volumen de poro debido a la creación de enlaces

superficiales del tipo amino-silanos, lo cual disminuye el volumen de nitrógeno que

se adsorbe dentro de este nuevo material modificado [22].

Figura 23. Isotermas de adsorción-desorción para la MCM-41 sin funcionalizar y a 0.09M

de APTMS.

Al igual que para el caso de la MCM-41, la muestra funcionalizada de MCM-48,

que se eligió tanto para los estudios de porosimetría como para la preparación de

las membranas fue la obtenida con 0.16M de APTMS en la Figura 24 se presenta

la distribución de tamaños de poro de la MCM 48 sin funcionalizar y funcionalizada

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

200

300

400

500

600

700

Vo

lum

en

@ S

SP

(cc/g

)

0.09M 3h

Ads

DesMCM 41

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

40

60

80

100

120

140

Presion relativa (P/Po)


50

con 0.16M de APTMS, debido a que el espectro de FT-IR ya mostraba las bandas

correspondientes a la funcionalización de la sílice al utilizarse esta concentración.

En la figura 24 se puede observar que la sílice MCM-48 sin funcionalizar tiene una

distribución bimodal, mostrando los diámetros de poros reportados en la tabla 5.

Este tipo de distribuciones bimodales de la sílice MCM-48 ha sido ampliamente

estudiado por su importancia en el uso de catálisis [22] y sistemas porosos

empleados como filtros. Adicionalmente, esta sílice, presenta sitios moleculares de

adsorción o almacenaje, los cuales conducen a que sea utilizada como soportes

de catalizadores y adsorbentes [55]. Es importante observar que una vez

funcionalizada la MCM-48 el nuevo material modificado muestra una distribución

de poro prácticamente monomodal. Esto puede deberse posiblemente a la

obstrucción de poros anchos por lo cual el equipo de adsorción-desorción, no

logra detectar el comportamiento de los poros mencionados, por otra parte se

observa una reducción del diámetro de poro estrecho tal y como se observa en la

tabla 5.

Figura 24. Distribución de tamaños de las sílices de MCM-48 sin funcionalizar y

funcionalizada a diferentes concentraciones de APTMS.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.16M

MCM-48

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

dV

(c

c/n

m/g

)

Radio promedio de poro (nm)


51

Finalmente, es importante mencionar que el área superficial para la MCM-48

disminuye de 1064.246 a 454.48 m2/g para el sistema funcionalizado con una

concentración de 0.16M, este comportamiento se debe al enlace formado entre el

APTMS y la sílice MCM-48, esto se atribuye a que en la superficie del material se

forma una capa de enlaces del tipo amino-silanos, este tipo de comportamientos

ha sido observado en sistemas similares [49-52].

Tabla 5. Datos de Volumen, área superficial y diámetro de poro para la sílice MCM-48


Muestra V (cc/g) S BET (m2/g) Diámetro de poro (nm)

Estrecho Ancho

MCM-48 0.678 1064.246 1.34 2.18

0.16M 3h 0.245 454.48 1.19 -

Figura 25. Isotermas de adsorción desorción para la MCM-48 sin funcionalizar y a 0.09M

de APTMS.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

200

250

300

350

400

450

500

Ads

Des

MCM-48

Vo

lum

en

@ S

SP

(c

c/g

)

Presion relativa (P/Po)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

200

300

400

500

600

700

Ads

Des0.16 M


52

En la Figura 25 se muestran las isotermas de adsorción desorción de N2 para la

sílice MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizada con 0.16M de APTMS. Se puede

observar que la isoterma es de tipo IV, la cual es característica para este tipo de

materiales mesoporosos, la isoterma de la sílice MCM-48 sin funcionalizar, no

presenta efecto de histéresis, sin embargo, éste efecto se presenta en la sílice

funcionalizada [56].

El estudio de adsorción desorción para la MCM-48 muestra una isoterma típica

reversible del tipo IV, [56]. La isoterma de adsorción desorción de la sílice

funcionalizada con 0.16M de APTMS, presenta una ligera histéresis (sigue siendo

de tipo IV), ya que cuando se lleva a cabo la funcionalización, el volumen de

nitrógeno que se adsorbe aumenta debido a que el APTMS ocupa parte de los

poros [22]. Para mayor detalle de los tipos de las isotermas ver anexo 2A.

V.1.5. Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)

La Figura 26 muestra la distribución de tamaños de partículas de la MCM-41. El

histograma de esta distribución mostrado en la figura fue obtenido a través del

conteo de aproximadamente 300 partículas en varias micrografías. Se observa

que esta distribución va desde los 300 nm hasta 600 nm con una media de

490nm. En la Figura 27 se presentan las micrografías de SEM de la sílice MCM-41

y MCM-41 funcionalizada con 0.09M de APTMS. Para el caso de la MCM-41

(Figura 27a) estas partículas muestran una morfología esférica, con una superficie

lisa. La micrografía de la sílice MCM-41 funcionalizada con APTMS (Figura 27b),

muestra cambios superficiales principalmente se observa más rugosa debido a la

funcionalización.

Por EDS (Figura 28) se determinó la composición en un punto específico de la

muestra de MCM-41 funcionalizada con APTMS. La presencia de 36.69% de

carbono y 1.78% de nitrógeno en el material funcionalizado claramente confirma

que éste proceso fue efectivo y que los grupos provienen del APTMS.


53

Figura 26. Distribución del tamaño de partículas de MCM-41.

Figura 27. Micrografías en SEM de la MCM-41 (a) y MCM-41 funcionalizada con 0.09M

de APTMS (b).

(b)

300 350 400 450 500 550 600

0

10

20

30

40

Diametro de particula (nm)

Fre

cu

en

cia

(%

)

(a) (b)


54

Figura 28. EDS de la sílice MCM-41 funcionalizada.

La distribución de tamaños de partículas de la MCM-48 obtenida mediante el

conteo de estas se presenta en la figura 29. El rango de tamaños para este caso

va desde 230nm a 650 nm con una media de 430 nm. La Figura 29a muestra la

micrografía de la sílice MCM-48. En la micrografía se observa una partícula

esférica, de superficie porosa y de una textura homogénea. La micrografía de la

sílice MCM-48 funcionalizada con APTMS (Figura 30b) muestra cambios en la

textura y morfología del material debido a la funcionalización, se observa una

superficie rugosa debido a la presencia de los silanos.

En la figura 31 se muestra en EDS, con el fin de conocer la composición en un

punto específico de la muestra de MCM-48 funcionalizada con APTMS. La

presencia de 35.79% de carbono y 4.58% de nitrógeno en el material

funcionalizado confirma la efectiva funcionalización. Estos resultados al igual que

los de la sílice MCM-41, corroboran los análisis de RMN 13C e infrarrojo mostrados

anteriormente.


55

Figura 29. Distribución del tamaño de partículas de MCM-48.

Figura 30. Micrografías en SEM de la MCM-48 (a) y MCM-48 funcionalizada con 0.16M

de APTMS (b).

(a) (b)

200 300 400 500 600 700

0

5

10

15

20

Fre

cu

en

cia

(%

)

Diametro de particula (nm)


56

Figura 31. EDS de la sílice MCM-48 funcionalizada.

V.1.6. Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM)

Las muestras de las partículas de sílice MCM-41 y MCM-48 fueron dispersadas

previamente en acetona. En la figura 32a se presenta una micrografía de sílice del

tipo MCM-41 obtenida por TEM, se puede apreciar un conjunto de partículas con

morfología esférica y un tamaño menor a 400 nm. En la micrografía de alta

resolución (HRTEM) mostrada en la figura 32b, se observa arreglo de poros, que

de acuerdo a la literatura es hexagonal, sin embargo a partir de la micrografía

mostrada no fue posible observar dicho arreglo con los aumentos obtenidos.

La micrografía de la MCM-41 funcionalizada con 0.09M de APTMS, se muestran

en la figura 32c se observa la partícula de la sílice con una morfología esférica y

un recubrimiento alrededor de ella, el cual se debe a la funcionalización con el

silano, de igual manera en la figura 32d se puede ver un acercamiento de la

partícula donde se aprecia que el arreglo hexagonal se sigue conservando.


57

Las micrografías de TEM para la sílice MCM-48 sin funcionalizar se muestran en

la figura 33a, se observa un conjunto de partículas con un tamaño menor de

700nm y una morfología esférica. En la figura 33b se presenta la imagen de alta

resolución de una partícula de sílice, en donde se aprecia una zona cristalina y

una amorfa, la primera de ellas se debe a la sílice y la segunda al silano con el

que se funcionalizó [57].

Figura 32. Micrografías en TEM de la sílice MCM-41 (a), acercamiento (b), MCM-41

funcionalizada con 0.09M de APTMS (c) y acercamiento (d).

(b)

(a) (b)

(a) (b)

(c) (d)


58

Figura 33. Micrografías en TEM de la sílice MCM-48 (a), acercamiento (b), MCM-48

funcionalizada con 0.16M de APTMS (c) y recubrimiento (d).

En la figura 33c se presenta la micrografía en TEM para la MCM-48 funcionalizada

con 0.16M de APTMS, se observa una partícula semiesférica rodeada de una

capa, la cual se debe a la funcionalización con el APTMS. El arreglo de poros

característico para este tipo de sistemas se conserva aún después de la

(a) (b)

(c) (d)


59

funcionalización [58,59], como se observa en la imagen de alta resolución

mostrada en la Figura 33d.

V.2. Preparación de las membranas

En esta segunda parte del trabajo se muestran los resultados de las membranas

con partículas de sílice, así como la caracterización por diferentes técnicas como

TGA, DSC, SEM y pruebas de permeabilidad. Para la preparación de estas

membranas se utilizaron las concentraciones de 0.09M de APTMS para la sílice

MCM-41 y 0.16M para MCM-48, en base a los resultados mostrados

anteriormente. Se preparó una membrana, para ambos polímeros, sin carga de

sílice la cual denominaremos membrana pura. Las cargas empleadas para las

membranas de ambos polímeros, hechas con sílice sin funcionalizar fueron de 1%,

2.5%, 5% y 10%, mientras que para las membranas a base sílices (MCM-41 y

MCM-48) funcionalizadas se emplearon únicamente las cargas de 2.5% y 5% para

el caso de PSF y de 2.5% para el caso de PC/2.5% pNA.

V.2.1. Preparación de las membranas de PSF y PC con sílice MCM-41 y

MCM-48

Como se mencionó en la parte experimental las membranas se hicieron con

diferentes cantidades de sílice sin funcionalizar y funcionalizada. Las membranas

de PSF con diferentes cargas de sílice se muestran en la Figura 34. La membrana

de PSF pura, es transparente mientras que las membranas hechas con diferentes

cargas de sílice MCM-41 sin funcionalizar presentan un cierto grado de

transparencia el cual a medida que se aumenta la carga disminuye, por ejemplo

las membranas se observan homogéneas a concentraciones de 1 y 2.5% de

MCM-41, mientras que con 5 y 10% se observan aglomerados. Las membranas

con sílice funcionalizada presentan una buena transparencia, lo cual se puede

relacionar con una mejor distribución de las partículas, esto se observa en las


60

muestras con cargas de 1, 2.5 y 5%, y la membrana con 10% presenta

aglomerados en algunas zonas.

PSF (membrana pura)

SIN FUNCIONALIZAR

PSF/1% MCM-41

PSF/2.5% MCM-41

PSF/5% MCM-41

PSF/10% MCM-41

FUNCIONALIZADAS

PSF/1% MCM-41 FN

PSF/2.5% MCM-41 FN

PSF/5% MCM-41 FN

PSF/10% MCM-41 FN

Figura 34. Membranas de PSF y diferentes cargas de MCM-41 funcionalizada y sin

funcionalizar

Las fotografías de las membranas de PSF con partículas de MCM-48

funcionalizadas y sin funcionalizar se presentan en la Figura 35. Las membranas

con partículas MCM-48 sin funcionalizar con cargas de 1 y 2.5% muestran buena

distribución de las mismas dentro de la matriz polimérica. Mientras que las

membranas con carga de 5 y 10% a pesar de que siguen teniendo buena

dispersión se volvieron frágiles y no fue posible desmoldarlas completamente.


61

Para las membranas con carga de sílice funcionalizada se observa una buena

dispersión de las partículas dentro de la matriz polimérica y se sigue observando

que a medida que se aumenta la carga las membranas se vuelven menos

transparentes.

PSF (membrana pura)

SIN FUNCIONALIZAR

PSF/1% MCM-48

PSF/2.5% MCM-48

PSF/5% MCM-48

PSF/10% MCM-48

FUNCIONALIZADAS

PSF/1% MCM-48 FN

PSF/2.5% MCM-48 FN

PSF/5% MCM-48 FN

PSF/10% MCM-48 FN

Figura 35. Membranas de PSF y diferentes cargas de MCM-48 funcionalizada y sin

funcionalizar

En la figura 36 se presentan las membranas de PC/2.5% pNA con diferentes

cargas de sílice MCM-41 sin funcionalizar y funcionalizada. La membrana pura es

decir, únicamente de PC/2,5% pNA es de color amarillo claro, esta coloración se


62

debe a la 4-nitroanilina (pNA), las membranas con carga de MCM-41 sin

funcionalizar siguen presentando esta coloración amarilla, presentan cierto grado

de dispersión para todas las cargas además de la presencia de grumos, los cuales

pueden deberse al tiempo de sonificación y principalmente a que no están

funcionalizadas. En la fotografía de la membrana con 1% de sílice MCM-41 sin

funcionalizar se observa que está quebrada, esto se debe a que durante el

proceso de desmoldeo fue difícil retirarla y por eso se quebró. Otro aspecto

importante es que a medida que se incrementa la carga de partículas de sílice las

membranas se vuelven más opacas comparadas con la membrana pura.

Para las membranas de sílice MCM-41 funcionalizada con APTMS se realizaron

pruebas únicamente con 2.5% y 5% p/p de sílice, como ya se mencionó al

incrementar la cantidad de sílice es más probable que se formen grumos, por lo

que se trató de evitar esto. Las membranas muestran una buena dispersión de las

partículas dentro de la matriz.


63

PC/2.5% pNA (membrana pura)

SIN FUNCIONALIZAR

PC/2.5% pNA/

1% MCM-41

PC/2.5% pNA/

2.5% MCM-41

PC/2.5% pNA/

5% MCM-41

PC/2.5% pNA/

10% MCM-41

FUNCIONALIZADAS

PC/2.5% pNA/

2.5% MCM-41 FN

PC/2.5% pNA/

5% MCM 41 FN

Figura 36. Membranas de PC/2.5% pNA y diferentes cargas de MCM-41 funcionalizada y

sin funcionalizar

En la Figura 37 se presentan las membranas de PC/2.5% pNA con carga de

MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizadas, se observa que se tiene una buena

dispersión de la sílice sin funcionalizar con las cuatro diferentes cargas

empleadas, también se observan pequeños grumos, de igual manera, a medida

que se aumenta la carga de sílice la membrana se vuelve más opaca. Las

membranas con sílice MCM-48 funcionalizada, presentan también buena

dispersión dentro de la matriz polimérica sin la presencia de grumos a simple vista.


64

PC/2.5% pNA (membrana pura)

SIN FUNCIONALIZAR

PC/2.5% pNA/

1% MCM-48

PC/2.5% pNA/

2.5% MCM-48

PC/2.5% pNA/

5% MCM-48

PC/2.5% pNA/

10% MCM-48

FUNCIONALIZADAS

PC/2.5% pNA/

2.5% MCM-48 FN

PC/2.5% pNA/

5% MCM-48 FN

Figura 37. Membranas de PC/2.5% pNA y diferentes cargas de MCM-48 funcionalizada y

sin funcionalizar

V.2.2. Análisis Térmico de las membranas

En la Figura 38 se presentan los termogramas de las membranas de PSF y PSF

con partículas de MCM-41 sin funcionalizar y funcionalizada con 0.09M de

APTMS. De manera general para estas membranas en el intervalo de 25 a 470°C

se observa una perdida en peso de aproximadamente 5%, la cual se debe a la


65

eliminación de agua, solvente remanente y silanos utilizados en la

funcionalización. El inicio de la descomposición térmica para la polisulfona se

presenta en 475°C y termina en 600°C, el cual es muy similar en las membranas

con partículas de sílice tanto funcionalizada como sin funcionalizar [39,43].

En la Figura 39 se presentan los termogramas de las membranas de PSF y PSF

con partículas de sílice MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizada. Para estas

membranas en el intervalo de 25 a 470°C se observa una perdida en peso de

aproximadamente 3% la cual se debe a la eliminación de agua, solvente

remanente y al APTMS que se utilizó para llevar a cabo la funcionalización. El

inicio de la descomposición térmica para la polisulfona se presenta en 470°C y

termina en 600°C, el cual es muy similar en las membranas con partículas de

sílice sin funcionalizar y el de la membrana pura [39,43].

Figura 38. TGA de las membranas de PSF (a), PSF/2.5% MCM-41 (b) y de PSF/2.5%

MCM-41 funcionalizada con 0.09M de APTMS (c)

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

% P

erd

ida

en

pe

so

(%

W)

PSF

PSF/2.5% MCM-41 FN

PSF/2.5% MCM-41

Temperatura (°C)


66

Figura 39. TGA de las membranas de PSF (a), PSF/2.5% MCM-48 (b) y de PSF/2.5%

MCM-48 funcionalizada con 0.16M de APTMS (c).

A partir de las curvas de DSC medidas de 25 a 230°C, se determinaron los valores

de la temperatura de transición vítrea (Tg) de las diferentes membranas que se

prepararon. En la Tabla 8 se presenta los valores de Tg para cada membrana de

PSF, con partículas de sílice MCM-41 y MCM-48, sin funcionalizar y

funcionalizadas. Este valor de Tg no varía significativamente por la adición de

partículas en la membrana, por lo cual se puede mencionar que estas no afectan

esta propiedad del polímero puro.

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

PSF

PSF/2.5% MCM-48

PSF/2.5% MCM-48 FN

% P

erd

ida

en

pe

so

(%

W)

Temperatura (°C)


67

Tabla 6. Tg de las membranas de PSF con carga de sílice MCM-41 y 48 sin funcionalizar

y funcionalizadas.

Muestra MCM-41 Tg (°C) Muestra MCM-48 Tg (°C)

PSF 185.54

PSF/1% MCM-41 185.72 PSF/1% MCM-48 186.53

PSF/2.5% MCM-41 185.15 PSF/2.5% MCM-48 187.36

PSF/5% MCM-41 185.44 PSF/5% MCM-48 187.99

PSF/10% MCM-41 186.61 PSF/10% MCM-48 187.21

PSF/2.5% MCM-41 FN 186.49 PSF/2.5% MCM-48 FN 186.01

En la figura 40 se presentan los termogramas de las membranas de PC/2.5% pNA

y partículas de sílice MCM-41 y MCM-41 funcionalizadas con 0.09M de APTMS,

para todas las muestras en estudio se observa una pérdida de peso en el intervalo

de 146-260°C, esta se debe a las transformaciones fisicoquímicas de la pNA,

entre las que se observa: punto de fusión (146-149°C), temperatura de ignición

(180°C), punto de inflamación (213°C) y al punto de ebullición (260°C). A estas

pérdidas se puede adicionar la contribución por descomposición debido a los

silanos con los que se llevó a cabo la funcionalización de las partículas

inorgánicas.

Posteriormente se observa un cambio de pendiente para las tres muestras, el cual

puede estar asociado al comienzo de la degradación térmica de la matriz

polimérica, para el PC/2.5% pNA se tiene de una temperatura de inicio de

degradación térmica cercana a los 406°C, mientras que para la muestras con

partículas de sílice fueron de 435°C y 437°C para la PC/2.5% pNA/ 2.5% MCM-41

y PC/2.5% pNA/ 2.5% MCM-41 funcionalizada respectivamente. Lo que indica que

las partículas incrementan la estabilidad térmica de la membrana.


68

Figura 40. TGA de las membranas de PC/2.5% pNA (a), PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41(b)

y PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41 funcionalizada con 0.09M de APTMS

La región térmica entre 480°- 580°C se conoce como la región principal de

degradación térmica del policarbonato, donde se observa el rompimiento de las

cadenas de enlaces de isopropiledenos de acuerdo con las energías de

disociación de los enlaces, hidrolisis/alcoholisis de los enlaces de carbonato [59]

.

Para la temperatura cercana a los 600°C, se permite la entrada de oxígeno al

equipo de análisis lo cual permite la oxidación final del material orgánico en este

caso de la matriz polimérica, cuya descomposición total termina, para todos los

sistemas en estudio a 630°C.

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

PC/2.5% pNA

PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41

PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41 fn

Temperatura (°C)

% P

erd

ida e

n p

eso

(%

w)


69

En la figura 41 se presentan los termogramas de las membranas de PC/2.5% pNA

así como de las membranas de PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48 y PC/2.5%

pNA/2.5% MCM-48 funcionalizada con 0.16M de APTMS.

Para estas muestras estudiadas se observan las mismas etapas de pérdida de

masa reportadas anteriormente y explicadas ampliamente para el caso de las

membranas de PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41 sin funcionalizar y funcionalizada.

Se observan en 440° y 436°C el inicio de la degradación térmica de las

membranas PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48 y PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48

funcionalizada con 0.16M, respectivamente.

Figura 41. TGA de las membranas de PC/2.5% pNA (a), PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48(b)

y PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48 funcionalizada con 0.16M de APTMS.

Finalmente, en la región comprendida entre 500°-600°C se presentan la

temperatura de degradación principal para estos sistemas observándose

comportamientos muy similares a los sistemas de MCM-41 y a 600°C una vez que

entra el oxígeno en contacto con las muestras estas terminan de completar su

degradación a una temperatura cercana a los 630°C.

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

PC/2.5% pNA

PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48

PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48 fn

Temperatura (°C)

% P

erd

ida e

n p

eso

(%

w)


70

Mediante el análisis de DSC de las membranas de PC /2.5% pNA, se estudió la

temperatura de transición vítrea (Tg) de estas. En la Tabla 7 se presentan los

valores de Tg obtenidos para estas membranas. La Tg de las membranas de

PC/2.5%pNA aumentó ligeramente al adicionar la carga de la MCM-41 y MCM-48.

Esto indica que el volumen libre y el movimiento de las cadenas poliméricas de

PC/2.5%pNA con MCM-41 disminuyó con la adición de la sílice. Este cambio de la

Tg de las membranas de PC /2.5% pNA también puede estar relacionado con el

grado de interacción entre la cadena de polímero y la sílice, de modo que a

mayores valores en la Tg, más fuerte es la interacción entre fases, debido a que la

sílice forma centros de nucleación y estos afectan el movimiento de las cadenas

[54,60].

Tabla 7. Variación de la Tg en las membranas de PC/2.5% pNA con 2.5% y 5% de

MCM-41 y 48 sin funcionalizar y funcionalizadas con APTMS.

Membranas con MCM-41 Tg (°C) Membranas con MCM-48 Tg (°C)

PC/2.5% pNA 132.08

PC/2.5% pNA /2.5% MCM-41 136.07 PC/2.5% pNA /2.5% MCM-

48

136.95

PC/2.5% pNA /5% MCM-41 140.89 PC/2.5% pNA /5% MCM-48 137.35

PC/2.5% pNA /2.5% MCM-41

FN

133.41 PC/2.5% pNA /2.5% MCM-

48 FN

138.01

V.2.3. Determinación del espesor de las membranas de PSF y PC

El espesor de las membranas se realizó mediante un micrómetro y por SEM. En la

Tabla 8 se muestran los resultados obtenidos para ambas pruebas, es importante

resaltar que el espesor determinado por SEM se hizo sobre la fractura para cada


71

membrana. Como se puede observar los resultados en ambas técnicas no

variaron significativamente.

Tabla 8. Espesor promedio obtenido de las membranas de PC y PSF con partículas

funcionalizadas y sin funcionalizar.

Muestra Espesor (m)

Micrómetro SEM

PSF 40.37 42.76

PSF/ 2.5% MCM-41 63.50 60.37

PSF/ 2.5% MCM-41 FN 53.30 54.22

PSF/ 2.5% MCM-48 46.68 44.38

PSF/ 2.5% MCM-48 FN 44.00 46.31

PSF/ 5% MCM-48 51.50 53.34

PSF/ 5% MCM-48 FN 69.07 62.37

PSF/ 10% MCM-48 FN 57.78 53.88

PC/ 2.5% pNA 51.58 50.84

PC/ 2.5% pNA/ 2.5% MCM-41 62.71 61.25

PC/ 2.5% pNA/ 2.5% MCM-41 FN 69.52 68.40

PC/ 2.5% pNA/ 2.5% MCM-48 36.66 34.63

PC/ 2.5% pNA/ 2.5% MCM-48 FN 73.00 74.87

V.2.4. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Para realizar el análisis de las membranas en el SEM, estas fueron fracturadas de

manera criogénica y las micrografías se observaron sobre la fractura, esto con el

propósito de conocer como es la distribución e interacción de las partículas con el

polímero. En la Figura 42a se observa que el espesor de la membrana de PSF es

de 42.76 m, el cual no varía significativamente al espesor medido con el

micrómetro. En la Figura 42b se observa un acercamiento de la matriz de PSF en


72

donde se aprecia defectos superficiales posiblemente debido a la fractura. A

manera de comparación en la Tabla 8 se muestran los espesores de las

membranas, obtenidos con el micrómetro y por SEM, cabe mencionar que no

existe una variación considerable por ambos métodos, las diferencias en

espesores son de aproximadamente ±5 m.

En la Figura 42c y 42d se presentan el área transversal de la membrana de PSF

con 2.5% de MCM-41 sin funcionalizar. El espesor promedio es esta es de

aproximadamente 60.37 m, en el acercamiento de la membrana, se observa la

presencia de aglomerados de partículas con un tamaño aproximado de 5 m

distribuidos en la matriz polimérica, las partículas de sílice no se observan

embebidas dentro de la matriz. Las micrografías de la membrana de PSF con

2.5% de MCM-41 funcionalizada con 0.09M de APTMS se presentan en la Figura

42e y 42f. El espesor de esta membrana es de 54.22 m. En esta membrana se

observan pequeños aglomerados menores a 2 m, esto nos indica que la

funcionalización permite una mejor dispersión de las partículas dentro de la matriz

polimérica.

El área transversal de la membrana de PSF con 2.5% de MCM-48 sin

funcionalizar se muestra en la figura 43a, la cual tiene un espesor promedio de

42.38 m. Un acercamiento de esta membrana (figura 43b), muestra la presencia

de aglomerados distribuidos en toda la matriz con tamaños menores a 5 m. Las

micrografías de SEM de la membrana de PSF con 2.5% de MCM-48

funcionalizadas con 0.16M de APTMS se muestran en la figura 43c y 43d (el

anexo 3 muestra los resultados de estas membranas a otras concentraciones). En

la primer micrografía se observa que esta membrana tiene un espesor promedio

de 46.31 m. Esta muestra presenta una buena dispersión de partículas así como

se puede observar que estas están embebidas en la matriz polimérica a diferencia

de las membranas con MCM-41 funcionalizadas.


73

Figura 42. Micrografía de la membrana de PSF (a y b), PSF/2.5% MCM-41 (c y d),

PSF/2.5% MCM-41 funcionalizada (e y f).

(c) (d)

(e) (f)

(a) (b)


74

Figura 43. Micrografía de la membrana, PSF/2.5% MCM-48 sin funcionalizar (a, b), y

funcionalizadas (c, d).

Las micrografías en SEM de la membrana de PC/2.5% pNA en la región

transversal a 1,000X y un acercamiento a 25,000X se muestran en Figura 44a y

42b respectivamente. En la primer micrografía el espesor de la membrana es de

aproximadamente 50.84 m. En las micrografías se puede observar que la fractura

no es lisa, sino que se aprecian una serie de canales o gotas (figura 44b), esto

probablemente se debe a que la pNA no es completamente soluble en

diclorometano y al evaporarse este de la matriz genera estas pequeñas cavidades

[61,62].

(c) (d)

(b) (a)


75

Figura 44. Micrografía de la membrana de PC/2.5% pNA (a y b) y PC/2.5% pNA /2.5%

MCM-41 sin funcionalizar (c y d) y funcionalizadas (e y f)

(a) (b)

(d) (c)

(e) (f)

(a) (b)


76

Las micrografías de la membrana de PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41 se presentan

en la figura 44c, el espesor promedio de esta membrana es de 61.25 m. En la

Figura 44d se observan aglomerados de partículas MCM-41 de aproximadamente

3 m dentro de la membrana. El espesor promedio de la membrana de PC/2.5%

pNA/2.5% MCM 41 funcionalizada con APTMS es de 68.40 m (ver figura 44e). A

diferencia de la membrana de MCM-41 sin funcionalizar, ésta presenta

aglomerados de partículas de menor tamaño y se observa que estas se

encuentran embebidas dentro de la matriz polimérica (figura 44f).

Figura 45. Micrografía de la membrana de PC/2.5% pNA /2.5% MCM-48 sin funcionalizar

(a y b) y funcionalizadas (c y d).

(b) (a)

(d) (c)


77

En la figura 45a se muestra la micrografía de SEM realizada sobre la fractura a

1,000X de la membrana de PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48 sin funcionalizar, el

espesor es de aproximadamente 34.63 m, además se observan aglomerados de

partículas con tamaños menores a las 3 m (figura 45b). Las micrografías de SEM

de la membrana de PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48 funcionalizada con 0.16 M de

APTMS se muestran en las figuras 45c y 45d. El espesor promedio es de 74.87

m, para este caso se observa una buena dispersión de las partículas de sílice

dentro de la matriz polimérica así como es posible observar que estas se

encuentran embebidas dentro de la membrana.

V.2.5. Prueba ácida a membranas híbridas

Se eligieron las membranas con carga de 2.5% de partículas funcionalizada,

debido a que estas son en las cuales se van a hacer las pruebas de permeabilidad

como se muestra más adelante.

En la figura 46 se muestran las fotografías de las membranas de PSF pura y con

diferentes cargas de partículas de sílice MCM-41 sin funcionalizar y

funcionalizada, las cuales fueron tomadas antes y después de realizarles la

prueba ácida, con la finalidad de observar si las membranas eran resistentes o no

al ataque de un ácido. A simple vista las muestras tratadas no muestran signos de

degradación, cambios de coloración o tamaño. Cabe mencionar que a dichas

muestras se les realizó un TGA para corroborar su estabilidad térmica antes y

después de ser sometidas a dicha prueba. Después de que las membranas se

sometieron al ataque acido, éstas se lavaron varias veces con agua desionizada,

para posteriormente realizarles un tratamiento térmico de 25° a 150°C durante

24h.

En la figura 47 se muestra un termograma típico obtenido para la membrana de

PSF antes y después de ser sometidas a la prueba ácida, este mismo

comportamiento también se observa en las membranas hibridas con partículas de


78

MCM-41 y MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizadas. La estabilidad térmica de

las membranas expuestas al medio ácido no varió significativamente para las

membranas antes del tratamiento, en ambos casos se registraron temperaturas de

inicio de degradación cercanas a los 500°C (tabla 9), lo cual indica que todas las

membranas son resistentes a la hidrolisis ácida, además se observa un ligero

incremento en la temperatura de degradación después de que se someten a la

prueba ácida, esto probablemente se deba a una posible sulfonación.

Muestra

PSF

PSF

/ 2

.5%

MC

M-4

1

PSF

/ 5

% M

CM

-41

PSF

/ 2

.5%

MC

M-4

1 f

n

PSF

/ 5

% M

CM

-41

fn

PSF

/ 2

.5%

MC

M-4

8

PSF

/ 5

% M

CM

-48

PSF

/ 2

.5%

MC

M-4

8 f

n

PSF

/ 5

% M

CM

-48

fn

Antes de la

Prueba

ácida

Después

de la

Prueba

ácida

Figura 46. Membranas de PSF antes y después de ser sometidas a la prueba ácida.


79

Figura 47. Termogramas de las membranas de PSF antes y después de ser sometidas a

la prueba ácida.

Tabla 9. Temperaturas de degradación obtenidas para las membranas de PSF con

partículas de sílice.

Membrana Temperatura de pérdida del 10% en

masa (°C)

Antes del

tratamiento ácido

Después del

tratamiento ácido

PSF 497 512

PSF/2.5% MCM-41 491 514

PSF/2.5% MCM-41 FN 494 513

PSF/2.5% MCM-48 499 514

PSF/2.5% MCM-48 FN 497 510

100 200 300 400 500 600

30

40

50

60

70

80

90

100

PSF antes (a)

PSF después (b)

% P

erd

ida e

n p

eso

Temperatura (°C)

(b)

(a)


80

La figura 48 muestran las fotografías de las membranas de PC/2.5% pNA con

sílice MCM-41 y MCM48 sin funcionalizar y funcionalizadas, antes y después de

ser sometidas a la prueba ácida para observar si las membranas eran resistentes

o no al ataque de un ácido. A simple vista las muestras tratadas con ácido no

muestran signos de degradación, cambios de coloración o tamaño. Para

corroborar su estabilidad térmica antes y después de ser sometidas a dicha

prueba a las muestras se les realizó un TGA.

En las figura 49 se presentan los termogramas de las membranas de PC/2.5%

pNA con partículas de sílice MCM-41 y MCM-48 antes y después de someterlas a

dicha prueba, en ellos se puede observar que las muestras presentan el mismo

comportamiento térmico antes y después de ser sometidas a dicha prueba, por lo

que podemos decir que las membranas son resistentes al ácido. En la tabla 10 se

presentan las temperaturas de degradación para este grupo de membranas, el

incremento en la temperatura de degradación después de que se someten a la

prueba ácida, puede ser atribuido a una posible sulfonación.

Tabla 10. Temperaturas de degradación obtenidas para las membranas de PC/2.5% pNA

con partículas de sílice.

Membrana Temperatura de pérdida del 10% en masa

(°C)

Antes del tratamiento

ácido

Después del

tratamiento ácido

PC/2.5% pNA 427 457

PC/2.5% pNA /2.5% MCM-41 450 459

PC/2.5% pNA /2.5% MCM-41fn 445 446

PC/2.5% pNA /2.5% MCM-48 440 458

PC/2.5% pNA /2.5% MCM-48 fn 454 459


81

Muestra

PC

/2.5

% p

NA

PC

/2.5

% p

NA

/

2.5

% M

CM

-41

PC

/2.5

% p

NA

/ 2

.5%

MC

M-4

1 f

n

PC

/2.5

% p

NA

2.5

%

MC

M-4

8

PC

/2.5

% p

NA

2.5

%

MC

M-4

8 f

n

Antes de la

Prueba ácida

Después de la

Prueba ácida

Figura 48. Membranas de PC/2.5% pNA antes y después de hacerles la prueba ácida.


82

Figura 49. Termogramas de las membranas de PC/2.5% pNA antes (a) y después (b) de

ser sometida a la prueba ácida.

Finalmente, el anexo 4 muestra los termogramas de todos los sistemas

complementarios de las membranas hibridas sintetizadas a base de MCM-41 y

MCM-48 funcionalizadas y sin funcionalizar.

V.2.6. Pruebas de permeabilidad para las membranas híbridas de PSF y

PC/2.5% pNA con partículas de sílice

En la tercera parte de este trabajo se describen los resultados obtenidos de las

pruebas de permeabilidad de CO2/CH4 a las membranas hibridas de PSF y

PC/2.5% pNA con una carga de 2.5% en peso de partículas de sílice

funcionalizadas. Esta decisión se tomó en base a los resultados de las técnicas

mostradas anteriormente, ya que con esta cantidad de carga, las partículas se

encuentran bien distribuidas en la matriz polimérica, no se observan aglomerados

a simple vista como es el caso de las membranas donde se utilizó sílice sin

100 200 300 400 500 600

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PC/ 2.5% pNA antes (a)

PC/ 2.5% pNA después (b)

% P

erd

ida e

n p

eso

Temperatura (°C)

(b)

(a)


83

funcionalizar, adicionalmente, el grupo amino en las sílices funcionalizadas ayudó

a la dispersión de partículas dentro de las matrices poliméricas.

En la tabla 11 se muestran los resultados obtenidos de las pruebas de

permeabilidad a las membranas tanto de PC/2.5 pNA como las de PSF con

partículas de sílice MCM-41 y MCM-48 funcionalizadas. Las permeabilidades de

CO2 para ambas matrices poliméricas en estudio y sus respectivas membranas

híbridas se ven incrementadas cuando se emplean partículas funcionalizadas de

MCM-48; no así para los casos en que se emplea MCM-41 funcionalizadas en los

cuales disminuye. Esta tendencia puede ser atribuida a las diferencias en las

microestructuras que presentan ambas sílices. Es lógico pensar que al pasar el

gas por la estructura de la sílice MCM-48, este fluye más fácilmente por los poros

distribuidos homogéneamente en la estructura de dicho material, mientras que en

el caso de la MCM-41, por tener un arreglo tipo panal es decir, hexagonal, el gas

al no encontrar los poros a través de los cuales debe fluir reduce la difusión del

mismo dentro de la membrana híbrida.

Tabla 11. Desempeño de la separación de gases (CO2/ CH4) para las membranas de PSF

y PC/2.5% pNA con partículas de sílice.

Membranas Permeabilidad (Barrer) Selectividad

CO2/ CH4 CO2 CH4

PSF 10.84 1.45 7.47

PSF/ 2.5% MCM-41 FN 10.60 0.91 11.65

PSF/ 2.5% MCM-48 FN 12.20 0.67 18.20

PC/2.5% pNA 11.85 1.39 8.52

PC/2.5% pNA/ 2.5% MCM-41 FN 11.42 1.36 8.40

PC/2.5% pNA/ 2.5% MCM-48 FN 12.78 1.23 10.39

Otro efecto importante a ser observado a partir de estos resultados es que para

todas las membranas híbridas independientemente de la matriz polimérica


84

empleada, la permeabilidad del metano (CH4) se reduce, lo cual podría indicar que

las partículas de MCM-41 y MCM-48 funcionalizadas podrían estar influyendo de

manera positiva para la efectiva separación de los gases CO2/CH4 al disminuir el

flujo de las moléculas de CH4 a través de las mismas. Este efecto se ve más

pronunciado para el caso de la MCM-48 funcionalizada.

La selectividad de CO2/CH4 para el grupo de las membranas de PSF, aumenta al

agregar tanto partículas de sílice MCM-41 como MCM-48 funcionalizada,

observándose el mayor valor reportado para la membrana con MCM-48

funcionalizada. Por otra parte, el grupo de las membranas de PC/2.5% pNA con

partículas de MCM-41 funcionalizada la selectividad disminuye, mientras que la

membrana híbrida de esta matriz polimérica con MCM-48 funcionalizada el valor

de selectividad incrementa, mostrando la misma tendencia que en el caso de la

membrana de PSF, siendo el mayor valor obtenido para este grupo de

membranas.

Conclusiones

85

VI. CONCLUSIONES

1. En el presente trabajo se lograron sintetizar sílices tipo MCM-41 y MCM-48

con tamaños de partículas entre 400 y 500 nm; ambas sílices presentaron un

tamaño de poro de aproximadamente 2 nm.

2. Ambos tipos de sílices (MCM-41 y MCM-48) fueron modificadas lográndose

anclar especies químicas del tipo amino-silanos en la superficie de dichas

partículas.

3. Se prepararon dos sistemas de membranas hibridas, utilizando como

matrices poliméricas a la polisulfona (PSF) y al policarbonato con 2.5% de p-

nitroanilina (PC/2.5% pNA), y añadiendo un porcentaje en peso del 2.5% de

partículas de sílice MCM-41 y MCM-48 funcionalizadas.

4. Se logró evidenciar que la funcionalización de las superficies de las

partículas con los enlaces amino-silanos permitió una mejor dispersión de

estas dentro de las matrices poliméricas tanto de PSF como de PC/2.5%

pNA.

5. De los estudios de permeabilidad de gases puros de CH4 y CO2, se

determinó que para el caso del metano (CH4), esta propiedad se redujo,

debido a que las partículas de sílice MCM-41 y MCM-48 funcionalizadas

influyeron de manera positiva para la efectiva separación de los gases

CO2/CH4, al disminuir el flujo de las moléculas de CH4 a través de las

mismas. Este efecto se ve más pronunciado para el caso en los que se utilizó

la sílice MCM-48 funcionalizada.

6. La selectividad de CO2/CH4 aumenta para el grupo de las membranas de

PSF, tanto con partículas de sílice MCM-41 como MCM-48 funcionalizadas,

siendo mayor este efecto cuando se adicionan partículas de MCM-48.

7. Finalmente, para el grupo de las membranas de PC/2.5% pNA con partículas

de MCM-48 funcionalizadas la selectividad aumenta, mientras que la

membrana híbrida con MCM-41 funcionalizada muestra un efecto contrario al

observado en las membranas de PSF.

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[54] Ma. Dolores Esquivel Merino, Síntesis, caracterización y aplicaciones de

materiales periódicosmesoporosos organosilicícos, Universidad de Córdoba,

Tesis, 2011.

[55] A. Keshavaraja, V.R., H. S. Soni, A. V. Ramaswamy, and P. Ratnasamy, J.

Catal, 1995. 157: p. 501.

[56] Dong Tian; Guo-ping Yong; Hong-wu Tong; J. Chem. Phys. 23 (4): p. 479-483.

[57] Sangil Kim, J.I., Vadim V. Guliants,. J. Phys. Chem. B. 109: p. 6287-6293.

[58] Mello, M.R., Microporous and Mesoporous Materials 2011. 143: p. 174-179.

[59] Kalbasi, R.J., Mosaddegh, N. Abbaspourrad, A. Journal Applied Catalysis A;

2012. 423-424: p. 78-90.

[60] Bok Nam Jang, C.A.W., Thermochimica Acta. 426: p. 73–84.

[61] Qiao, X., Chung, T.S., Rajagopalan, R., Chemical Engineering Science, 2006.

61: p. 6816-6827.

[62] Deger Şen, “Effect of compatibilizers on the gas separation performance of PC

membranes”, The Middle East Technical University. Thesis 2003

Anexos

90

ANEXO 1: Análisis de permeabilidad/selectividad a membranas

Para determinar la permeabilidad (P) y selectividad (S) de las membranas

ensayadas con la mezcla binaria de CO2/CH4 a partir de los valores de

concentración molar medidos por cromatografía de gases, se efectuó un balance

de masas y se utilizaron las correlaciones que se describen a continuación.

( ) (ec. 1)

Dónde:

P= es la permeabilidad de la membrana (que se calcula para cada gas),

Q= es el flujo de gas de arrastre (que se asume es mucho mayor que el flujo de

gas que permea a través de la membrana)

Css= es la concentración molar en estado estacionario. Este es el valor medido

por el GC. En general se realiza un promedio de los valores en las dos últimas

horas de registro a la presión de interés en la alimentación (en este caso 300 psi),

A= es el área de permeación de la membrana,

p1= es la presión parcial del gas en el lado de alimentación,

p0= es la presión parcial del gas aguas abajo de la membrana.

La selectividad (S) se calcula mediante el cociente de permeabilidad de cada gas

respecto a la permeabilidad del metano como se muestra en un ejemplo para el

H2S en la ecuación 2:

( )

( ) (ec. 2)

Anexos

91

Otros valores se calcularon a partir de la data de concentración molar que se midió

con el GC, por ejemplo el flujo de permeación a través de la membrana para cada

gas; la diferencia de presiones parciales de cada gas a la entrada de la membrana

versus la salida; las constantes de difusión (tomando la data del primer incremento

de presión, 50 psi); la solubilidad de cada gas. Esta información puede ser

relevante para entender las diferencias en el comportamiento de cada membrana

y será incluida en detalle en el reporte final. A continuación se describe la

deducción de las correlaciones utilizadas para el cálculo de los flujos de gas a

través de la membrana (J). Los valores de flujo calculados fueron utilizados para

determinar las constantes de difusión. Las constantes de difusión y los valores de

permeabilidad calculados con la ecuación 1 se utilizaron para los cálculos de

solubilidad.

De acuerdo a la Ley de Fick la variación de concentración en el gas que sale de la

cámara 2 (aguas abajo de la membrana) con el tiempo (dC/dt) se puede describir

mediante las ecuaciones 3 y 4.

( )

(ec. 3)

( ) (ec. 4)

Dónde:

J= es el flujo de gas que permea a través de la membrana

Ci= en la concentración a la salida de la membrana

C= es la concentración en el gas en la cámara 2

V= es el volumen de la cámara 2

Anexos

92

Q= es el flujo de gas de arrastre, He

tr= es el tiempo de residencia

En condiciones de estado estacionario la ecuación 4 se simplifica de la siguiente

manera:

(ec. 5)

Asumiendo que el flujo a través de la membrana J(t) es mucho menor que el flujo

del gas de arrastre (Q); J(t)<<Q; las ecuaciones 3 y 4 se pueden escribir así:

(ec. 6)

(ec. 7)

La ecuación 7 se utilizó para calcular los flujos de cada gas a través de la

membrana.

En estado estacionario la concentración en el gas que sale de la cámara 2 seria

representado por la ecuación 8:

(ec. 8)

Para determinar las constantes de difusión (Ley de Fick, ecuación 9) se utilizó el

método de ajuste de la curva teórica a la curva experimental (flujo (J) vs. tiempo,

Anexos

93

donde J se calculó a partir de las concentraciones molares medidas y demás

parámetros descritos en la ecuación 7). El valor de espesor de membrana utilizado

en los cálculos de difusividad fue en general el medido por SEM en la sección

transversal de la membrana fracturada luego de su fragilizarían en nitrógeno

líquido. Detalles de estos cálculos así como ejemplos de cálculo serán incluidos en

el reporte final.

( )

(ec. 9)

Dónde:

D= es la constante de difusión en cm2/s,

C1= es la concentración molar en t1

C0= es la concentración molar en t0 (t0<t1)

δ= es el espesor de la membrana en cm.

Anexos

94

ANEXO 2: Análisis de porosimetría

La forma de las isotermas permite dar una premisa sobre el tipo de porosidad del

sólido. Se han desarrollado varios métodos con el objetivo de evaluar algunas de

las propiedades relacionadas con la porosidad de los sólidos, tales como la

superficie específica, volumen de los poros, distribución de tamaño de poros, etc.

Algunos de estos métodos son el método BET [39] el cual se emplea para la

obtención de la superficie específica y el método BJH [40] para determinar el

volumen y la distribución del tamaño de los poros, por lo que los describiremos

muy brevemente a continuación.

Método BET: propuesto por Brunauer, Emmet y Teller. Sigue siendo el más

utilizado para la determinación de áreas superficiales y volúmenes de monocapa.

La idea central consiste en que, conocida la cantidad de gas absorbido necesario

para formar una monocapa (y, por lo tanto, el número de moléculas que forman la

monocapa) y el área que ocupa una de estas moléculas adsorbidas, es posible

estimar el área del sólido. Para calcular la cantidad de gas adsorbido necesario

para la formación de una monocapa, (na), se utiliza la siguiente ecuación:

( )

(ec. 1)

Dónde:

na= monocapa

C= es una constante, la cual está relacionada con el calor de adsorción de la

primera monocapa.

De la representación de P/n(P0-P) frente a la presión relativa obtenemos 1/Cna

como ordenada en el origen y (C-1)/Cna como la pendiente. A partir de estos

valores podemos calcular C y na.

Anexos

95

Método BJH: desarrollado por Barrer, Joyner y Halenda. Es el más utilizado para

el cálculo de volumen y distribución de mesoporos. Dicho método se desarrolla

basándose en la ecuación de Kelvin (ec. 1) y teniendo en cuenta los fenómenos

de condensación capilar. La condensación capilar en mesoporos comienza a

presiones relativas superiores a 0.4. Un aumento de la presión relativa provoca un

aumento en el grosor de la capa de gas adsorbida

( ) (

) (ec. 2)

Dónde:

rc = radio para los poros cilíndricos o la distancia entre láminas para los de tipo

rendija

= tensión superficial

m = volumen molar

θ= ángulo de contacto

El método da valores de volumen de poro frente al tamaño de poro.

Anexos

96

ANEXO 2A: Tipos de isotermas

Los seis tipos de isotermas de adsorción según la clasificación de la IUPAC.

Isoterma tipo I: se caracteriza porque la adsorción se produce a presiones

relativas baja. Característica de los sólidos microporosos.

Isoterma tipo II: es característica de sólidos macroporosos o no porosos, tales

como negros de carbón.

Isoterma tipo III: ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es baja.

Ejemplo: adsorción de agua en negros de carbón grafitizados.

Isoterma tipo IV: es característica de sólidos mesoporosos. Presenta un

incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias,

y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas.

Anexos

97

Isoterma tipo V: al igual que la isoterma tipo III, es característica de interacciones

adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo

final no es asintótico.

Isoterma tipo VI: es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones ocurre

sólo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme. Ejemplo: adsorción

de gases nobles en carbón grafitizado.

Anexos

98

ANEXO 3: Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)

Micrografias de SEM de las membranas de PSF/5% de MCMC-48 (a y b), PSF/5% de

MCMC 48 funcionalizada (c y d) y PSF/10% de MCMC 48 funcionalizada (d y e).

(a)

(b) (a)

(c) (d)

(e) (d)

Anexos

99

ANEXO 4: Análisis Termogravimétricos para las membranas

TGA de las membranas de polisulfona (PSF) con diferentes cargas de MCM-41.

TGA de las membranas de polisulfona (PSF) con diferentes cargas de MCM-48.

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100 PSF

PSF/1% MCM 41

PSF/2.5% MCM 41

PSF/5% MCM 41

PSF/10% MCM 41

% P

erd

ida e

n p

eso

(W

/g)

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

PSF

PSF/ 1% MCM 48

PSF/ 2.5% MCM 48

PSF/ 5% MCM 48

PSF/ 10% MCM 48

Temperatura (°C)

% P

erd

ida

en

pe

so

(W

/g)

Anexos

100

TGA de las membranas de PC/2.5% pNA con 2.5% y 5% de MCM-41 sin funcionalizar y


TGA de las membranas de PC/2.5% pNA con 2.5% y 5% de MCM-48 sin funcionalizar y


100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

PC/2.5% pNA

PC/2.5% pNA/2.5% MCM 41 FN

PC/2.5% pNA/5% MCM 41

PC/2.5% pNA/2.5% MCM 41

PC/2.5% pNA/5% MCM 41 FN

% P

erd

ida e

n p

eso

(%

w)

Temperatura (°C)

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

PC/2.5% pNA

PC/2.5% pNA/2.5% MCM 48 FN

PC/2.5% pNA/5% MCM 48 FN

PC/2.5% pNA/2.5% MCM 48

PC/2.5% pNA/5% MCM 48

Temperatura (°C)

% P

erd

ida

en

pe

so

(%

w)

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