Universidad Autónoma Metropolitana

Unidad Iztapalapa

División de Ciencias Básicas e Ingeniería

Departamento de Química - Área de Química Cuántica

Mecanismos y Cinética de Reacciones de Aldehídos

con Radicales Libres OH• en Fase Gas

y en la Superficie de Aerosoles

Memoria de Tésis Doctoral presentada por:

Cristina Iuga

Tésis dirigida por

Dra. Annik Vivier Jégoux

3

Contenido

1. Introducción y Motivación

1.1. Atmósfera Terrestre. Estructura y Composición

1.2. Contaminación Atmosférica

1.3. Aerosoles Atmosféricos de Origen Mineral

1.4. Química de la Troposfera

1.5. Relevancia de la Química Teórica y Computacional en el Estudio de la Química

Atmosférica

OBJETIVOS

2. Fundamentos Teóricos y Metodología

2.1. Perfil Energético de Reacciones Radical-Molécula

2.2. Métodos de la Química Cuántica

2.3. Funciones de Partición

2.4. Correcciones de Tunelaje

2.5. Cinética Computacional

2.6. Aproximación Metodológica

3. Reacciones de Aldehídos con Radicales OH• en Fase Gaseosa

3.1. Reacciones de Formaldehído con el Radical OH• en Fase Gaseosa

3.2. Reacciones de Acetaldehído con el Radical OH• en Fase Gaseosa

3.3. Reacciones de Aldehídos Alifáticos C>2 con el Radical OH• en Fase Gaseosa

3.4. Reacciones de Benzaldehído con el Radical OH• en Fase Gaseosa

4

4. Modelización de Superficies de Aerosoles Minerales

5. Adsorción de Aldehídos en la Superficie de Modelos de Silicatos

5.1. Adsorción de Formaldehído en la Superficie de Silicatos

5.2. Adsorción de Aldehídos Alifáticos C2 a C5 en la Superficie de Silicatos

5.3. Adsorción de Benzaldehído en la Superficie de Silicatos

6. Reacciones de Aldehídos con OH• en la Superficie de Silicatos

6.1. Reacciones de Formaldehído con el Radical OH• en la Superficie de Silicatos

6.2. Reacciones de Aldehídos Alifáticos C2 a C5 con el Radical OH• en la

Superficie de Silicatos

6.3. Reacciones de Benzaldehído con el Radical OH• en la Superficie de Silicatos

CONCLUSIONES

TRABAJO A FUTURO

REFERENCIAS

Resumen Esta tesis doctoral constituye una aplicación de los fundamentos de la química

cuántica en el campo de la química atmosférica. Concretamente, se han empleado

métodos de la química cuántica y de la cinética computacional para estudiar los

mecanismos de reacción y para calcular parámetros cinéticos y termodinámicos de

reacciones entre radicales libres hidroxilo (OH) y diferentes compuestos contaminantes

de interés en la química de la troposfera. Además de estudiar las reacciones en fase gas,

hemos investigado el efecto de la presencia de aerosoles sobre los mecanismos y la

cinética de estas reacciones. Las reacciones estudiadas han sido seleccionadas por su

implicación en fenómenos atmosféricos de gran importancia.

Se hicieron avances en la elucidación de los mecanismos de oxidación troposférica

de aldehídos y se lograron nuevas estrategias en la aplicación de la cinética

computacional, con la determinación correcta de constantes de velocidad de reacción en

fase gas y en la superficie de aerosoles minerales, para los cuales no se dispone de datos

experimentales. En particular, hemos encontrado que, en presencia de aerosoles

minerales, los mecanismos de reacción de aldehídos alifáticos y aromáticos con radicales

libres OH es distinto al correspondiente en fase gas, y que la velocidad de estas

reacciones disminuye. Estos resultados tienen consecuencias importantes en la química de

la troposfera.

Los resultados obtenidos y presentados en esta tesis doctoral muestran que la

metodología desarrollada permite predecir mecanismos, energías de activación y

constantes de velocidad confiables para importantes reacciones de interés atmosférico, y

conlleva inherentemente a un amplio espectro de aplicaciones útiles para la modelación

de la contaminación atmosférica global y sus impactos en la sociedad, la infraestructura,

la economía y los recursos naturales.

6

Capítulo 1

Introducción y Antecedentes

7

1.1. Atmósfera Terrestre. Estructura y Composición

La atmósfera es la envoltura gaseosa que se extiende hasta una distancia de

aproximadamente 10.000 km desde la corteza terrestre, y se compone de varias capas. En

la figura 1.1 se muestra la estratificación de la atmósfera terrestre en función de la

variación de la temperatura con la altitud.

La atmósfera está compuesta por gases y partículas sólidas y líquidas en suspensión

y su estructura no es homogénea; cerca del 70% de su masa total se concentra en los

primeros 10 km. En general, al describir la composición de la atmósfera, se suele

distinguir entre componentes cuya proporción es prácticamente constante en cualquier

momento y en cualquier zona, hasta aproximadamente 80 km de altitud, y otros cuya

composición es variable.

Figura 1.1.

Estratificación de la atmósfera terrestre en función de la variación de la temperatura con la altitud.

La composición de la atmósfera es estable y sus componentes principales están

regulados por ciclos de formación-descomposición, que conducen a concentraciones

estacionarias, sobre todo en las proximidades de la superficie terrestre. La atmósfera se

compone actualmente de nitrógeno (78.3%), oxígeno (21.0%), argón (0.3%), dióxido de

carbono (0.03%) y otros gases en cantidades menores como helio, neón y xenón.

8

Tabla 1.1. Composición media de la atmósfera terrestre.[1]

Componentes Concentración (ppmv)

Fijos

Nitrógeno (N2) 780 840

Oxígeno (O2) 209 460

Argón (Ar) 9 340

Neón (Ne) 18

Helio (He) 5

Kriptón (Kr) 1.1

Xenón (Xe) 0.09

Variables

Vapor de Agua (H2O) 0.1 – 40 000

Dióxido de Carbono (CO2) 360

Metano (CH4) 1.7

Ozono (O3) 0.03 - 10

Monóxido de carbono (CO)

0.12 (hemisferio norte)

0.06 (hemisferio sur)

Hidrógeno (H2) 0.58

Oxido nitroso (N2O) 0.311

Amoniaco (NH3) 0.0001 – 0.001

Oxido nitrico (NO) 0.000001 – 0.001

Dióxido de nitrógeno (NO2) 0.000001 – 0.001

Dióxido de azufre (SO2) 0.311

9

La concentración de vapor de agua puede variar entre menos de 1% en volumen en

zonas desérticas, hasta un 4% en las regiones templadas y húmedas de los trópicos. La

mayor parte del agua atmosférica se encuentra en los primeros cinco kilómetros de la

troposfera. La concentración media de los componentes de la atmósfera se muestra en la

tabla 1.1.

Entre los elementos de concentración variable en la atmósfera también se encuentran

las partículas en suspensión o aerosoles. Estas partículas pueden provenir de fuentes

naturales, como la erosión del suelo, la sal marina, las erupciones volcánicas cuyas cenizas

y finas partículas sólidas pueden extenderse durante meses por todo el planeta, bacterias,

semillas, esporas, partículas de meteoritos, etc., y también de fuentes antropogénicas,

como residuos de humo provenientes de chimeneas de fábricas, calefacciones,

regeneradores de residuos, emisiones de vehículos, residuos de fertilizantes, etc.

Además de ser generados por eventos naturales como las tormentas de arena o las

erupciones volcánicas, estos aerosoles son también emitidos en grandes cantidades por

actividades de origen antropogénico, alcanzando niveles que afectan tanto al clima como a

la salud humana. Los aerosoles pueden ser emitidos directamente como partículas

(aerosoles primarios) o también pueden ser el resultado de reacciones químicas (aerosoles

secundarios). Sus tamaños varían desde unos cuantos nanómetros hasta casi 100 μm. Las

partículas comprendidas entre 0.1 y 5 micras son las que permanecen por un tiempo mayor

en la atmósfera. En general, los aerosoles atmosféricos son mezclas complejas de cientos

de compuestos orgánicos e inorgánicos. La composición específica de los aerosoles

depende de su origen y de su historia en la atmósfera y determina sus propiedades físicas y

químicas.

Los aerosoles desempeñan un papel importante en la atmósfera, principalmente en la

condensación de gotas de agua y cristales de hielo, en varios ciclos químicos y en la

absorción de la radiación solar.

10

1.2. Contaminación Atmosférica

El origen de los problemas modernos de contaminación del aire puede remontarse a

la Inglaterra del siglo XVIII y al nacimiento de la revolución industrial. El principal

problema de contaminación del aire a fines del siglo XIX e inicios del siglo XX fue el

humo y ceniza producidos por la quema de combustibles fósiles en las plantas

estacionarias de energía. Los tres episodios de contaminación del aire más famosos de este

siglo sucedieron en el valle de la Meuse, Bélgica; en Donora, Pensilvania; y en Londres,

Inglaterra, con consecuencias catastróficas para la salud de los habitantes.

La emisión a la atmósfera de sustancias contaminantes en cantidades crecientes

como consecuencia de la expansión demográfica mundial y el progreso de la industria,

han provocado ya concentraciones de estas sustancias a nivel del suelo que alteran el

equilibrio natural existente entre los distintos ecosistemas, afectan la salud de los seres

humanos y a los bienes materiales e, incluso, pueden provocar cambios catastróficos en el

clima. La contaminación atmosférica fotoquímica en la Zona Metropolitana de la Ciudad

de Mexico (ZMCM), reflejada comúnmente en los altos niveles de ozono y partículas

suspendidas menores a 10 micras de diámetro, constituye un gran problema que afecta la

salud de sus habitantes.

En la Zona Metropolitana de la Ciudad de Mexico (ZMVM) se estima que se liberan

más de 100 mil toneladas anuales de contaminantes tóxicos. Los principales precursores

del ozono y otros oxidantes fotoquímicos son los compuestos orgánicos volátiles (COVs)

y los óxidos de nitrógeno (NOx). Estos gases son emitidos en grandes proporciones por

los más de 3.5 millones de vehículos que circulan diariamente por la ciudad.

La variación de las concentraciones de los principales contaminantes en función de

la hora del día se describe a continuación, y se muestra esquemáticamente en la figura 1.2.

Se puede ver que, a medida que se intensifican las actividades humanas a primeras horas

de la mañana (entre las 5 a.m. y las 9 a.m.), las concentraciones de los contaminantes

primarios se incrementan, y se observa un aumento simultáneo de la concentración

atmosférica de compuestos orgánicos volátiles (COVs) y óxido nítrico. La concentración

11

de óxido nítrico alcanza rápidamente un máximo, y comienza a decrecer al tiempo que la

concentración de dióxido de nitrógeno comienza a aumentar. Posteriormente a lo largo de

la mañana, las concentraciones de hidrocarburos y de dióxido de nitrógeno comienzan a

disminuir, al intensificarse la luz solar, que produce la fotólisis, y se detectan niveles

elevados de aldehídos y agentes oxidantes como el ozono, y también se observa un

descenso en el nivel de hidrocarburos.

Figura 1.2.

Variación de las concentraciones de los principales contaminantes en función de la hora del día.

Vale la pena aclarar que la mano del hombre y la era tecnológica no son los únicos

culpables de la impureza del aire. Se estima que cuatro erupciones volcánicas recientes

(Krakatoa, 1883; Katami, 1912; Hekla, 1947; y Chichón, 1982) han arrojado más gases y

partículas a la atmósfera que el hombre a lo largo de su historia.

Hidrocarburos

Aldehídos

Hora del día

12

Algunos de los principales contaminantes atmosféricos son substancias que se

encuentran de forma natural en la atmósfera. Los consideramos contaminantes cuando sus

concentraciones son notablemente más elevadas que en la situación normal. En la

siguiente tabla se comparan los niveles de concentración ambiental de los principales

contaminantes atmosféricos en aire limpio y aire contaminado (tabla 1.2).

Tabla 1.2. Concentración atmosférica de los principales contaminantes atmosféricos en diferentes ambientes.a

Componentes Aire limpio Aire contaminado

SO2 0.001-0.01 ppm 0.02-2 ppm

CO2 310-330 ppm 350-700 ppm

CO <1 ppm 5-200 ppm

NOx 0.001-0.01 ppm 0.01-0.5 ppm

Hidrocarburos 1 ppm 1-20 ppm

Partículas 10-20 mg/m3 70-700 mg/m

3

a de Contaminación atmosférica. J. H. Seinfeld, Madrid 1978, p. 9.

Entre los compuestos que participan en la química de la tropósfera figuran los

compuestos carbonílicos. Estos compuestos son contaminantes comunes en atmósferas

urbanas y son los responsables de muchas reacciones que ocurren a nivel de la tropósfera.

Son emitidos directamente a la troposfera desde fuentes de contaminación tanto

biogénicas como antropogénicas, y también se forman en situ en grandes concentraciones

como productos finales en reacciones de oxidación de hidrocarburos. [,2,3,4,5,6]

Las fuentes

naturales contribuyen con una pequeña cantidad de compuestos carbonílicos. Sin embargo

esta fracción solo es significativa en áreas remotas que no sufren influencia de emisiones

antropogénicas. También fueron detectadas emisiones de algunos compuestos carbonílicos

como acetaldehído, propionaldehído, propanona, metil-acroleína y metil-etil-cetona en

gases volcánicos.[2,3,7]

Los procesos de formación de compuestos carbonílicos en la

atmósfera contribuyen con 45 - 95% a los aldehídos totales[8]

.

13

Los compuestos carbonílicos más abundantes son el formaldehído (HCHO) y el

acetaldehído (CH3CHO)[8]

, aunque existe una fracción significativa de otros compuestos

(cerca del 10%) en forma de propionaldehído (CH3CH2CHO), propanona (CH3COCH3),

acroleína (CH2=CHCHO), benzaldehído (C6H5CHO), y otros.[9]

Los compuestos carbonílicos afectan la calidad del aire ambiente de forma directa y

también indirectamente, a través de sus transformaciones químicas, generación del

“smog” fotoquímico e interacción con otros contaminantes.[2]

Los compuestos carbonílicos pueden ser removidos de la atmósfera a través de una

serie de procesos, siendo los principales la fotólisis y la reacción con radicales OH• [2,36,10]

.

Además de éstos, se pueden destacar las reacciones con HO2 •, O3, NO3• y O•(3P), y los

procesos de deposición seca y húmeda[3,11,12]

. Estos procesos heterogéneos de remoción de

los compuestos carbonílicos de la atmósfera han sido muy poco estudiados. La deposición

seca comprende el proceso de transporte de contaminantes, en la fase gaseosa o en forma

de pequeñas partículas, y posterior absorción y/o adsorción en superficies (suelo,

vegetación, lagos, océanos y ríos, etc) sin antes haber sido disueltos en gotas de agua13

.

Por otro lado, la deposición húmeda comprende el proceso de disolución de contaminantes

en nubes, humo, lluvia, nieve y neblina, y la posterior precipitación de éstas en la

superficie de la tierra, océanos y otras superficies acuosas[13]

. La deposición húmeda es un

proceso de remoción de gran importancia para los compuestos carbonílicos, pues esos

compuestos están entre los contaminantes atmosféricos más solubles en agua, en especial

el formaldeíhdo presenta una alta solubilidad (180 cm3 gas / cm

3 agua). La neblina y las

nubes representan un ambiente ideal para la acumulación de aldehídos[2,3]

. La

fotooxidación de compuestos carbonílicos, en especial de aldehídos, en aerosoles y gotas

de lluvia es la mayor fuente de radicales HO2• y, consecuentemente de H2O2.

Los compuestos carbonílicos están distribuidos en la atmósfera en las fases gaseosa,

líquida (nieve, neblina, nube, etc) o asociados al material particulado. En todas esas

formas los más abundantes son los dos primeros miembros de la serie, formaldehído y

acetaldehído[2,3]

. En la tabla 1.3 se reportan las concentraciones de algunos compuestos

carbonílicos fuera de áreas urbanas, y su origen. El compuesto carbonílico más abundante

es el formaldehído, cuya concentración varía de 0.040 – 12 ppbv [6]

.

14

Tabla 1.3. Concentración atmosférica de compuestos carbonílicos afuera de las áreas urbanas y sus fuentes naturales (adaptado de Kotzias et al., 1997).

Compuesto Concentración [μg cm-3

] Fuente

Formaldehído 1 - 25 1, 2,3

Acetaldehído 1 - 20 1, 2, 3, 4, 5

Propanal 0.1 – 5.2 1, 2, 3, 4, 5

Butanal <1 1, 2, 3

Pentanal <1 1, 3

Hexanal <1 1, 3

Heptanal <1 1, 3

Octanal 3 1, 3

Nonanal 8 1, 3

Decanal 7 1

Acetona 1 – 25 1, 2, 3, 4, 5

Metiletilcetona <1 1, 2, 3, 5

Fuentes: 1: vegetación (directa e indirectamente); 2: incendios

forestales; 3: procesos microbiales; 4: insectos; 5: volcanes.

Los compuestos carbonílicos son compuestos polares bastante solubles en agua y

por lo tanto pueden interactuar con partículas de materia condensada, adsober en

superficies o solubilizarse en lluvia, niebla, nube, etc. De esta forma, la deposición seca y

la deposición húmeda deben ser consideradas como importantes procesos de remoción de

estos compuestos. El formaldehído y acetaldehído son los compuestos carbonílicos más

abundantes en el aerosol atmosférico.

Los resultados obtenidos por Klippel y Warneck[14]

, Grosjean[8]

y de Andrade et

al.[12]

indican que la razón entre las concentraciones de formaldehído y acetaldehído en la

fase particulada/fase vapor, es siempre menor que 10-2

. Esto indica que más del 99% de la

masa total de estos aldehídos se encuentra en la fase gaseosa, y menos del 1% se encuentra

15

asociada al aerosol. Sin embargo, aún las bajas concentraciones encontradas en el

aerosol[8,12,14]

son mucho mayores que las previstas para un simple equilibrio entre las

fases acuosa (del aerosol) y gaseosa.

Otro hecho que debe ser considerado es el pequeño número de estudios con

compuestos carbonílicos de alta masa molar. La mayoría de los estudios se limita al

formaldehído y acetaldehído.

Los procesos de remoción de los compuestos carbonílicos de la atmósfera son de

gran importancia pues influyen de forma significativa en la formación del “smog”

fotoquímico por una serie de rutas: a) la formación de contaminantes secundarios, de los

cuales destacan los peroxialquil y peroxiarilnitratos; b) aumento de los niveles de

concentración de ozono en la troposfera y c) principales precursores de radicales libres.

Además de esos aspectos, los compuestos carbonílicos desempeñan un papel relevante en

la química de los aerosoles y en la deposición húmeda. Como ejemplo, se cree que la

fotólisis de estos compuestos en gotas de lluvia representa la mayor fuente de peróxido de

hidrógeno, un importante oxidante de SO2 disuelto[2,15,16]

.

1.3. Aerosoles Atmosféricos de Origen Mineral

De todos los aerosoles atmosféricos, los de origen mineral tienen una gran

incidencia en la contaminación atmosférica de las grandes ciudades y núcleos industriales

y pueden afectar las velocidades de las reacciones atmosféricas, actuando ya sea como

catalizadores o como adsorbentes de contaminantes. Además, afectan al balance de

energía sobre la tierra y tienen un impacto claro sobre el clima y la química atmosférica en

general. Son emitidos directamente a la atmósfera principalmente por la acción de los

vientos sobre la superficie terrestre. Un tercio de toda la tierra firme existente en la

superficie del planeta es desierto, o está prácticamente árida. En esas condiciones, el

viento es el causante principal de la generación de aerosoles de tipo mineral que el suelo

es incapaz de retener. Las emisiones de polvos minerales a nivel mundial se estiman en

16

1000-5000 millones de toneladas por año.[*] La mitad de las emisiones totales de

partículas minerales en la Tierra proceden del desierto del Sáhara.[17,18,19,20,21,22]

En la

siguiente foto se puede observar la magnitud del impacto y la distancia recorrida en el

transporte a larga distancia de estos contaminantes (figura 1.3).

En el mapa de la figura 1.4, publicado por la NASA a partir de datos obtenidos por

los satélites Terra y Aqua, las zonas de color naranja oscuro indican regiones con altas

concentraciones de partículas de polvo suspendidas. Las zonas grises representan regiones

que no han sido mapeadas. En 2001, el químico atmosférico P. Crutzen estimó que las

partículas suspendidas podrían bloquear hasta un 15% de la luz del sol que llega a ciertas

regiones del planeta. En esa época se pensaba que ésto era malo. Sin embargo,

actualmente, los aerosoles se consideran como un posible escudo de protección contra el

calentamiento global.†

Figura 1.3.

Un río de polvo del Sáhara fluye por encima del Mediterráneo hacia Italia el 16 de Julio de 2003. Fuente: NASA/Seawifs.

* Climate Change 2001: Working Group I: The Scientific Basis. Chapter 5. Aerosols, their Direct and

Indirect Effects IPCC † http://blog.foreignpolicy.com

17

Figura 1.4.

Dispersión de aerosoles sobre el planeta.

Las partículas minerales se componen de materiales derivados de la corteza terrestre,

y por lo tanto son ricos en óxidos de hierro, calcio, aluminio y silicio. Los componentes

mayoritarios del material particulado con diámetros superiores a 10 μm son

aluminosilicatos y otros óxidos metálicos presentes en el polvo del suelo, provenientes,

por ejemplo, de la degradación de las carreteras, la actividad industrial, la actividad

agrícola, y la demolición y construcción de edificios.

Se asume que contaminantes como SO2, los hidrocarbonos policíclicos aromáticos,

los hidrocarburos parcialmente oxidados y metales pesados como el plomo, cadmio, zinc y

mercurio, son absorbidos por las partículas en suspensión, debido a la enorme área

superficial que presentan, aunque no se conocen bien los mecanismos posibles. Es así

como las concentraciones de estos contaminantes en presencia de aerosoles llegan a ser

mayores que en la atmósfera normal.

Estudios de laboratorio, así como observaciones de campo y modelaciones, han

demostrado claramente la importancia de los procesos heterogéneos en la atmósfera. Este

tema ha sido revisado recientemente por Usher et al.23

Algunos autores han tratado de

cuantificar el efecto del polvo sobre la química de la troposfera. Dentener et al.24

determinaron que la concentración de ozono disminuye, porque su producción disminuye

al estar N2O5 y HO2 adsorbidos sobre el polvo. Además, parte del ozono también se

18

adsorbe. Bian y Zender25

cuantificaron el efecto del polvo atmosférico debido a la fotólisis

y a la adsorción de radicales y contaminantes. Encontraron que, globalmente, O3

disminuye en un 0.7%, OH en un 11.1%, and HO2 en un 3.5 % cuando se agrega polvo a

la atmósfera. Según Ravishankara26

, la posibilidad de predecir con precisión la

composición de la troposfera dependerá de los avances que se obtengan en la explicación

del papel de la materia particulada en la atmósfera y en la comprensión de las reacciones

heterogéneas en sólidos y en gotas de líquido. Los procesos catalíticos de los

contaminantes troposféricos en presencia de radicales OH no están claros. La presencia de

aerosoles podría promover las reacciones de contaminantes adsorbidos con radicales

OH.27,28

Por eso, la química heterogénea de los gases traza atmosféricos sobre superficies

es un campo de gran interés.

Los silicatos son componentes importantes de los aerosoles de orígen mineral, y

constituyen la tercera parte de todos los minerales conocidos y entre ellos se encuentran

los componentes esenciales de todas las rocas. No fue sino hasta el año de 1912 cuando,

gracias a los físicos Bragg y Laue, que descubrieron las propiedades de los rayos X, fue

posible desentrañar la estructura interna de los minerales. Estos son compuestos

cristalinos, que a escala molecular están formados por planos y caras muy bien definidos,

los cuales tienen la propiedad de dispersar los rayos X y producir así patrones de

interferencia, los cuales proporcionan información muy valiosa sobre los arreglos

cristalinos de las sustancias minerales. Después, con el microscopio electrónico, fue

posible observar directamente los minerales cristalinos, su forma y su geometría.

Los filosilicatos [Si4O10]4-

son silicatos formados por estratos bidimensionales

contínuos de tetraedros unidos por tres vértices comunes, semejante a una red hexagonal.

Todos los vértices libres de los tetraedros están dirigidos en el mismo sentido, formando la

parte electrostática activa del estrato. Las capas de tetraedros y octaedros se acoplan en

láminas que, al repetirse, forman la estructura cristalina (figura 1.5.a). La superficie no

activa del estrato suele unirse a la estructura general por débiles fuerzas de Van der Waals,

y en general pueden ser unidas por cationes auxiliares (e.g., K+). La unidad estructural

básica de los silicatos es el tetraedro SiO4 (figura 1.5.b).

19

(a) (b)

Figura 1.5.

(a) estructura laminar de los filosilicatos. (b) Unidad estructural SiO4.

Figura 1.6.

Estructura de los filosilicatos.

20

Una propiedad importante de estas estructuras es su posibilidad de sustituir al átomo

de silicio (Si), situado en el centro de los tetraedros, por otro de menor carga como el

aluminio (A13+

), generando así una deficiencia de carga positiva, o un exceso de carga

negativa en el tetraedro, la cual necesita atraer a otros cationes para compensarse, por

ejemplo Na, K, Ca, etc. Este es el mecanismo que permite a los silicatos tener propiedades

superficiales únicas de acidez e intercambio iónico, tan importantes que a ellas se deben

las propiedades catalíticas de las arcillas.

Los minerales de arcilla son partículas cristalinas de filosilicatos de tamaño muy

pequeño (menor a 2 μm) que forman un polvo fino que puede ser fácilmente transportado

por el aire. Su estructura laminar les confiere un área superficial muy grande. En las

arcillas, las láminas están formadas por tetraedros de sílice y octaedros de aluminio que se

ordenan en forma alternada y en diferentes combinaciones. Existen muchos tipos diferentes

de arcillas. En la siguiente figura (figura 1.6) se muestran las estructuras típicas.

En los huecos octaédricos se alojan generalmente Al3+

o Mg2+

. Si el ión es el Mg2+

,

se ocuparán todos los huecos y tendremos una configuración trioctaédrica, pero si es el

Al3+

, debido a su mayor carga, sólo se ocuparán 2/3 de los mismos, dando lugar a la

estructura dioctaédrica. El Si4+

y el Al3+

de la capa tetraédrica y octaédrica

respectivamente, pueden ser sustituidos por otros elementos que posean un radio iónico

adecuado para adaptarse en la estructura. Este fenómeno, llamado sustitución isomórfica,

es responsable de muchas propiedades de los minerales de arcilla. Así, un catión Si4+

puede ser reemplazado por un Al3+

, y un catión Al3+

por un Mg2+

, Mn2+

, Ca2+

, Ni2+

.

Debido a ésto, se establece una densidad de carga negativa, compensada por cationes que

se encuentran en el espacio interlaminar (cationes de cambio), que son normalmente

intercambiables y su número constituye la capacidad catiónica de cambio (CCC) de una

arcilla, lo cual nos da una idea cualitativa y cuantitativa de la tendencia del mineral a la

intercalación. Estos reemplazos conllevan a que las capas tengan una carga neta negativa.

21

1.4. Química de la Troposfera

La atmósfera es un delicado sistema en el cual tienen lugar multitud de procesos

químicos; algunos de ellos son bien conocidos, otros sólo lo son en parte y muchos quedan

todavía por investigar. Las principales reacciones que tienen lugar en la atmósfera son

reacciones en fase gaseosa, y en fase líquida o heterogénea, estas últimas siendo

generalmente reacciones catalizadas.

Durante el tiempo de permanencia en la atmósfera, una sustancia puede sufrir

alteraciones químicas, fundamentalmente por dos motivos: por acción directa de radiación

solar con suficiente energía para provocar ruptura de enlaces o iniciar una reacción

química (procesos fotoquímicos), o por interacción directa entre moléculas, normalmente

inducida por colisiones, dando lugar a la formación de nuevas especies. En este caso, las

reacciones químicas atmosféricas pueden clasificarse como homogéneas (directamente

entre gases), o heterogéneas, cuando la reacción se produce involucrando distintas fases,

como gas-líquido, o gas-sólido.

A principios de siglo se consideraba que las especies atmosféricas reducidas eran

oxidadas fundamentalmente por el ozono y el peróxido de hidrógeno, noción sostenida por

la química atmosférica clásica y que persistió durante muchos años. Actualmente se sabe

que los procesos atmosféricos se caracterizan por tener mecanismos complejos que

constan de muchas reacciones elementales en las que intervienen mayoritariamente

radicales libres. En efecto, la troposfera es un medio oxidante, y su química está dominada

por las reacciones de los radicales libres hidroxilo (OH•) y nitrato (NO3•), y el ozono

(O3).[29,30,31,32]

La importancia de los radicales libres en la química troposférica fue reconocida

sobre todo a partir de los años sesenta,[33]

cuando se demostró la participación esencial de

radicales OH• y NO3• en la oxidación de compuestos orgánicos volátiles. El oxidante más

importante es el radical hidroxilo, que es extremadamente reactivo y capaz de oxidar casi

todos los compuestos químicos que se forman en la atmósfera. Es por esto que al radical

OH• se le llama "el detergente de la atmósfera". El radical OH• gobierna la química

atmosférica durante el día porque su formación depende de la radiación del sol. Durante la

22

noche su concentración es cercana a cero, y el radical nitrato NO3 y el ozono O3 son

entonces los principales responsables de la química troposférica nocturna.

Las concentraciones de OH y NO3 varían considerablemente según la hora del día,

la cantidad de radiación incidente y la composición de la troposfera. En la tabla 1.4 se

indica el intervalo de concentración en el que se encuentran los diferentes oxidantes

durante el día y la noche en diversos tipos de ambientes.

Tabla 1.4. Concentraciones típicas de las especies oxidantes más importantes, en ppt, reportadas en la tropósfera sobre los continentes.

Especie

Tipo de atmósfera

Remota Rural Moderadamente

contaminada

Altamente

Contaminada

OH• (4-40)x10-3

0.01-0.1 0.05-0.4 0.4

NO3•

5 5-10 10-100 100-430

O3 0.5 x104 2-8 x 10

4 10-20 x 10

4 20-50 x 10

4

Se observa que la concentración máxima de ozono es aproximadamente mil veces

mayor que la de NO3 , y que a su vez ésta es aproximadamente mil veces mayor que la de

OH•. A pesar de eso, la velocidad de remoción de compuestos orgánicos volátiles por OH•

y por NO3 es mayor que por O3 debido a que los radicales reaccionan mucho más rápido

con estas moléculas.

El tiempo de vida media de la mayoría de los gases traza atmosféricos está

determinado por las concentraciones de OH•, NO3• y ozono, y por sus constantes de

velocidad de reacción. En muchos casos, la reacción con los radicales hidroxilo y nitrato

es la etapa determinante de la velocidad de estos procesos en cadena.[31]

En la Tabla 1.5 se

muestran los tiempos de residencia en la troposfera de algunos compuestos orgánicos

volátiles que son de especial importancia en la química atmosférica por su impacto en la

contaminación.

23

Tabla 1.5. Tiempo de residencia en la troposfera de algunos compuestos orgánicos volátiles importantes en la química atmosférica.[34]

Compuesto OH•a NO3•

b O3

c fotólisis

Formaldehído 1.5 días 80 días > 4.5 años 4 horas

Acetaldehído 11 horas 17 días > 4.5 años 6 días

Benzaldehído 1.1 días 18 días > 6 días

o-Tolualdehído 7 horas 2.5 horas

m-Tolualdehído 8 horas 1 día

p-Tolualdehído 10 horas > 6 días

Metilglioxal 10 horas > 4.5 años 2 horas

Acetona 65 días > 1 año| 60 días

2-Butanona 13 días

Metanol 15 días 220 días

Etanol 4.4 días 50 días

Propano 13 días > 4500 años

n-Octano 1.7 días 250 días > 4500 años

Etheno 1.7 días 225 días 10 días

Propeno 7 horas 4.9 días 1.6 días

Isopreno 2 horas 50 min 1.3 días

-Pineno 3 horas 5 min 5 horas

Benceno 12 días > 4 años > 4.5 años

Tolueno 2.4 días 1.9 años > 4.5 años

m-Xileno 7 horas 200 días > 4.5 años

aDurante el día en un promedio de 12-h la concentración de OH es de 2.0 x 10

6 moléculas

cm-3

. bDurante la noche en un promedio de 12-h la concentración de NO3 es 5 x 10

8

moléculas cm-3

. cEn un promedio de 24-h la concentración de O3 es de 7 x 10

11 moléculas

cm-3

.

24

Como se puede apreciar, la importancia relativa de las reacciones de OH , NO3 , O3

como procesos de remoción de contaminantes, varía un poco dependiendo del tipo de

compuestos. Sin embargo, está claro que el radical OH es de lejos el más reactivo y que

las reacciones con ozono son mucho más lentas.

En la tropósfera los principales agentes oxidantes reaccionan con los COV, ya sea

por abstracción de hidrógeno o por adición a un enlace doble, para formar radicales tipo

alquilo o alquilo substituído. Las etapas siguientes se muestran en el Esquema 1:

VOC (+ OH/NO3/O3/hv) R

RO2 ROONO2ROOH

RO + NO2

productos

carbonil +alcohol

RONO2

NO2

RO2

HO2

O2

NO

Esquema 1.

Mecanismo de oxidación de los COV

El radical OH• presenta una fuerte tendencia a captar un átomo de hidrógeno de los

compuestos orgánicos RH, siempre que sea posible, para formar agua H2O y un radical

orgánico R•. A continuación este radical reacciona con una molécula de oxígeno dando

lugar a peróxidos orgánicos:

25

Cuando reacciona con alquenos pequeños, el OH• tiende a adicionarse al doble

enlace siempre que el resto de cadena saturada no sea muy grande y la abstracción de H no

esté estadísticamente favorecida. También en estas reacciones se forman peróxidos.

El radical OH• también es capaz de oxidar el monóxido de carbono CO a dióxido de

carbono CO2:

y de oxidar compuestos orgánicos volátiles en la superficie de sólidos presentes en el aire

o suspendidos en gotitas de agua.

Todos los peróxidos que provienen de las reacciones de OH•, NO3• u ozono

experimentan posteriormente procesos complicados y numerosos en la atmósfera al

reaccionar con O2, HO2•, NO o NO2 y produciendo, entre otros, alcoholes, aldehídos,

nitratos y ácidos carboxílicos.

Debido a su baja concentración y a su alta reactividad, es extremadamente difícil

medir concentraciones del radical hidroxilo.[35]

El principal método que se utiliza para

detectar concentraciones de OH• en la troposfera involucra la medición de

concentraciones de 1,1,1-tricloroetano. En efecto, la única fuente de este compuesto es

antropogénica, y además se sabe que su destrucción ocurre fundamentalmente por

reacción con OH•. Así, si se conoce bien la fuente de tricloroetano y su concentración en

cierta área, se puede inferir la concentración de OH•. La concentración de OH• se ha

estimado entre 2.5×105 y 1×10

7 moléculas por cm

3, con valores mayores a bajas altitudes

y en áreas de mayor contaminación atmosférica.

26

Se sabe que, durante el día, los radicales libres OH• juegan un papel esencial como

iniciadores de los cambios químicos. Sin embargo, el radical OH• se forma

fundamentalmente a partir de la disociación fotoquímica del ozono y por lo tanto su

concentración disminuye rápidamente al caer la tarde.

O3 + hν (λ<340 nm) → O(1D) + O2 (1.1)

O(1D) + H2O → 2OH• (1.2)

En las masas de aire más contaminadas, el radical OH• también puede formarse por

fotodisociación del ácido nitroso y el peróxido de hidrógeno:

HONO + hν (λ<370 nm) → OH + NO (1.3)

HOOH + hν (λ<370 nm) → 2OH• (1.4)

Otra importante fuente del radical hidroxilo es la reacción del radical HO2 con NO:

HO2 + NO → OH• + NO2 (1.5)

1.5. Relevancia de la Química Teórica y Computacional

en el Estudio de la Química Atmosférica

Hasta hace unos años, la química teórica y computacional era considerada como un

tema con relativamente poca interacción con la química experimental. Últimamente, con

el alcance de las computadoras y la disponibilidad de paquetes computacionales

comerciales eficientes, los métodos de la química cuántica son ampliamente utilizados

para determinar estructuras y propiedades de una multitud de sistemas, desde átomos y

pequeñas moléculas hasta proteínas y sólidos. En ese contexto, estos métodos forman

ahora parte de la química computacional, la cual constituye una herramienta importante y

es una fuente útil de datos, particularmente en casos en que la medición es difícil de

realizar.

27

Los estudios teóricos pueden ayudar a comprender la compleja red de reacciones

químicas que ocurren en la troposfera, analizando los posibles caminos de reacción y los

intermediarios generados, validando así los mecanismos propuestos en base a datos

experimentales. En efecto, la química cuántica computacional permite determinar la

estructura de moléculas y la de posibles intermediarios y estados de transición sin

necesidad de sintetizarlos, así como entender los mecanismos de reacciones que tienen

lugar en la atmósfera. Los cálculos teóricos permiten estudiar también sistemas y

fenómenos que no pueden ser estudiados experimentalmente.

Desde el punto de vista teórico, con los medios computacionales actuales se puede

determinar la geometría, energía, frecuencias vibracionales y funciones termodinámicas de

las moléculas en función de la coordenada de reacción. Además, a partir de las funciones

de partición se puede utilizar la Teoría del Estado de Transición (TST) para determinar la

constante de velocidad de reacción, k, y otros parámetros cinéticos.

Las reacciones de oxidación de compuestos orgánicos volátiles han sido

ampliamente estudiadas en fase gas tanto teórica como experimentalmente. En las últimas

décadas se han estudiado los mecanismos de reacción y se han determinado constantes de

velocidad y parámetros de Arrhenius para reacciones bimoleculares entre radicales libres,

especialmente OH•, y diversos compuestos orgánicos en fase gas. Sin embargo, existen

relativamente pocos datos experimentales acerca de reacciones sobre superficies en

general, y no se han reportado estudios ni experimentales ni teóricos, sobre reacciones

entre radicales libres y moléculas adsorbidas. La química atmosférica heterogénea de

reacciones que ocurren en aerosoles puede ser determinante y modificar de forma

significativa tanto la cinética como los mecanismos de estas reacciones.

El estudio teórico del primer paso en el mecanismo de oxidación de compuestos

orgánicos volátiles por parte de los radicales hidroxilo y en fase gas y en presencia de

aerosoles, constituye la piedra angular de esta tésis doctoral. Los métodos mecánico-

cuánticos unidos a los métodos de la cinética computacional son herramientas muy útiles

en el estudio de los mecanismos de reacción y la obtención de parámetros cinéticos de

estas reacciones de gran importancia en la química atmosférica.

Objetivos

El objetivo general de esta tesis es utilizar los métodos de la química cuántica y de la

cinética computacional para estudiar mecanismos y cinética de reacciones radical-

molécula en la troposfera, y desarrollar una metodología que permita estimar el efecto de

la presencia de aerosoles de origen mineral sobre las características de las reacciones de

contaminantes troposféricos con radicales libres.

En particular, nos proponemos estudiar los mecanismos y la cinética de las

reacciones troposféricas de los radicales libres OH• con una serie de aldehídos alifáticos y

aromáticos, en fase gas y en la superficie de aerosoles minerales, utilizando métodos de la

química cuántica y de la cinética computacional.

Capítulo 2

Fundamentos Teóricos y

Metodología

30

2.1. Perfil Energético de Reacciones Radical-Molécula

El mecanismo típico de reacciones radical-molécula, que constituyen la mayoría de

las reacciones troposféricas, es complejo, y ocurre en dos pasos. En el primer paso, se

forma un complejo pre-reactivo, cuya estabilidad depende de interacciones a distancias

relativamente grandes entre los reactivos. Se postula que se establece un equilibrio rápido

entre los reactivos y el complejo pre-reactivo, y que éste es un mínimo en la superficie de

energía potencial. A presiones suficientemente altas, el complejo se estabiliza por las

colisiones con las moléculas del medio. El segundo paso corresponde a la formación

irreversible del producto.

Paso 1: Molécula + Radical• 1

1

k

k [Molécula - - - Radical•] (2.1)

Paso 2: [Molécula - - - Radical•] 2k Productos (2.2)

Muchas reacciones radical-molécula presentan un comportamiento anti-Arrhenius,

es decir que su velocidad de reacción disminuye al aumentar la temperatura. Si se grafica

el logaritmo de la constante de velocidad de reacción contra la inversa de la temperatura,

se obtiene una recta cuya pendiente es positiva, indicando que la constante Ea en la

expresión de Arrhenius:

RTEaAek / (2.3)

es negativa.

Para una reacción con energía de activación positiva la velocidad de una reacción

aumenta con la temperatura mientras que para una reacción con energía de activación

negativa la velocidad disminuye al aumentar T.

La explicación más aceptada para la aparición de una barrera de energía

aparentemente negativa es que no se trata de una reacción elemental sino de un

mecanismo complejo que ocurre en dos pasos, con la formación inicial de un

31

intermediario, o complejo pre-reactivo, que se encuentra en un cuasi-equilibrio con los

reactivos separados.

Si k1 y k-1 son las constantes de velocidad para el primer paso, y k2 corresponde al

segundo paso, la aproximación del estado estacionario aplicada al complejo pre-reactivo

lleva a una expresión para la constante de velocidad de la reacción total que se puede

escribir como:

21

21

kk

kkk (2.4)

La barrera energética para k-1 es aproximadamente del mismo tamaño que la de k2.

Sin embargo, el cambio de entropía es mucho mayor en la reacción inversa que en la

formación de los productos. Suponiendo entonces que k-1 es considerablemente más

grande que k2 se obtiene:

RT

EEE

eA

AA

k

kkk

121

1

21

1

21 (2.5)

Para este mecanismo, la k total, o k efectiva, kef, se puede escribir como:

2

1

21 kKk

kkk eqef (2.6)

La constante de equilibrio eqK entre los reactivos y el complejo pre-reactivo es:

RT

EE

Q

QK

RPR

R

PR

eq exp (2.7)

La constante de velocidad 2k del segundo paso es:

RT

EE

Q

Q

h

Tkk

PRTS

PR

TS

B exp22 (2.8)

Por lo tanto, la constante de velocidad efectiva de la reacción en dos pasos es la

siguiente:

32

RT

EEexp

Q

Q

h

Tkk

RTS

R

TSB

ef 2 (2.9)

Como E1 es cero, la energía de activación neta para la reacción total es:

RTSRRCRCTSa EEEEEEEEE 12 (2.10)

donde RC es el complejo pre-reactivo, TS es el estado de transición y R es la suma de los

reactivos. Esta expresión es idéntica a la que surge de la teoría del estado de transición en

procesos elementales. La energía de activación puede entonces calcularse sin necesidad de

tomar en cuenta el complejo pre-reactivo. Si la energía del estado de transición es menor

que la de los reactivos aislados, la energía de activación resultante del proceso completo es

negativa.

La teoría de la existencia de los complejos pre-reactivos no se puede apoyar de

manera directa en la identificación experimental de los mismos. Smith y Ravishankara36

explican claramente la diferencia entre éstos y los radicales aductos formados después de

la adición del radical al doble enlace. Algunos de estos aductos han podido ser

identificados por su espectro IR, no así los complejos pre-reactivos, que son estructuras

demasiado poco estables y cuya existencia se infiere fundamentalmente del estudio del

comportamiento de la constante de velocidad de reacción. Sin embargo, la existencia de

estos complejos pre-reactivos permite explicar las energías de activación negativas

observadas experimentalmente.

La consideración del complejo pre-reactivo es especialmente importante en las

reacciones que ocurren por abstracción de hidrógeno, en las que el efecto túnel puede ser

considerable. La magnitud del efecto túnel depende del tamaño real de la barrera de

activación, es decir, de la diferencia entre la energía del estado de transición y la del

complejo pre-reactivo. Si no se toma en cuenta la formación del complejo pre-reactivo,

entonces la barrera de energía es muy pequeña y el factor de tunelaje es subestimado,

afectando el cálculo de la constante de velocidad.

El perfil energético de reacción se construye calculando las energías relativas de los

puntos estacionarios a lo largo de la coordenada de reacción con respecto a los reactivos

separados. De esta manera, E-1 es la energía de estabilización del complejo pre-reactivo

33

que se obtiene como la diferencia entre éste y los reactivos separados:

reactivosERCEE 1 . E2 es la barrera de la reacción en la segunda etapa, que es la

determinante: RCETSEE2 . La energía de activación efectiva,ef

aE es la energía de

activación resultante de la reacción total, y la que se puede comparar con el valor

experimental: reactivosETSEef

aE Finalmente, H es el cambio de entalpía o calor

de reacción que resulta del balance energético de la formación y ruptura de los enlaces

involucrados: reactivosEproductosEH . De la misma manera, 2G es la barrera de

reacción del segundo paso del mecanismo complejo, 2 TS RCG G G , effG es la energía

libre efectiva de activación, eff TS RG G G , y G es la energía libre de reacción,

P RG G G .

En la figura 2.1 se presenta en forma esquemática un camino de reacción que

muestra la formación de un complejo pre-reactivo y un estado de transición cuya energía

es menor que la de los reactivos. La energía de activación aparente es negativa.

Figura 2.1.

Esquema de un camino de reacción que muestra la formación de un complejo pre-reactivo y un estado de transición cuya energía es menor que la de los

reactivos.

34

2.2. Métodos de la Química Cuántica

En la aplicación de métodos de la química cuántica al estudio de moléculas, se

utilizan modelos bien definidos para resolver la ecuación de Schrödinger y obtener la

función de onda y la energía de los sistemas, dentro de la aproximación de Born-

Oppenheimer. Ésta consiste en fijar la posición de los núcleos de los átomos mientras se

resuelve la ecuación correspondiente al movimiento de los electrones en el campo de los

núcleos. Se obtiene así la energía total de los electrones, incluyendo la repulsión entre los

núcleos fijos. Los programas de cálculo permiten ir variando automáticamente la posición

de los núcleos, volver a calcular la energía en cada conformación, y determinar así la

geometría que corresponde a la mínima energía. El conjunto de las energías de todos los

puntos constituye la superficie de energía potencial del sistema (figura 2.2).

Figura 2.2.

Superficie de energía potencial.

La derivada primera de la energía respecto a las coordenadas cartesianas nucleares

(gradiente) representa la fuerza que actúa sobre los núcleos. En los puntos estacionarios,

estas derivadas son nulas. Las derivadas segundas de la energía respecto a las coordenadas

cartesianas forman la matriz Hessiana o matriz de constantes de fuerza. La

diagonalización de la matriz Hessiana proporciona los 3N-6 vectores propios que son las

35

coordenadas normales. Éstas corresponden a los modos normales de vibración de la

molécula.

El mínimo global representa la conformación más estable, mientras que los mínimos

locales son conformaciones estables aunque menos que la global, y los puntos silla

representan conformaciones de transición entre mínimos. La coordenada de reacción

conecta dos mínimos pasando por una estructura de transición (figura 2.3).. La diferencia

de energía entre los reactivos y el estado de transición es la barrera de energía que tiene

que ser superada para que la reacción ocurra.

Las moléculas siempre están en movimiento, sin embargo, vibran cerca de sus

estructuras de equilibrio, con pequeñas oscilaciones alrededor de un mínimo en la

superficie de energía potencial. Los modos normales son combinaciones de las

coordenadas atómicas que permiten describir de una manera sencilla el movimiento

vibracional de la molécula, ya que la energía potencial asociada con las vibraciones se

puede descomponer como una suma de términos armónicos, uno por cada modo normal.

Figura 2.3.

Coordenada de reacción

Los modos normales de vibración se pueden determinar mediante el cálculo de la

matriz Hessiana. Esta matriz contiene las derivadas segundas de la energía molecular

(calculada con algún método de estructura electrónica) con respecto a las coordenadas

36

moleculares. Diagonalizando la matriz hessiana se obtienen también las frecuencias de

vibración, asociadas con cada modo normal. Estas frecuencias de vibración pueden

asignarse a las frecuencias observadas en espectros IR y/o Raman. La energía asociada

con las vibraciones a 0K es la energía en el punto cero (ZPE, zero point correction):

ij

hZPE 02

1 (2.11)

donde la sumatoria va sobre todos los modos normales de vibración del sistema. La

contribución a la ZPE puede valer desde 0.5 kcal/mol para un modo de rotación interna

hasta cerca de 5 kcal/mol para el estiramiento de un enlace fuerte. Aún para una molécula

pequeña, la ZPE total puede ser considerable.

La densidad de carga está relacionada con la reactividad química de una molécula,

pero como se trata de una función tridimensional, resulta más sencillo definir densidades

de carga atómicas (cargas parciales), aproximando la distribución compleja de cargas por

una más sencilla en la cual cada átomo tiene una carga parcial (obviamente ficticia). La

carga atómica en un átomo se puede calcular como la suma de las contribuciones de los

orbitales atómicos del átomo en los orbitales moleculares ocupados y de su carga nuclear.

Este tipo de análisis se conoce como análisis poblacional de Mulliken. Mediante los

análisis poblacionales es posible obtener información acerca de la reactividad molecular

en forma muy sencilla. Es preciso tener en cuenta que el valor absoluto de estas cargas no

es relevante, no obstante lo cual pueden ser utilizadas en forma comparativa.

El dilema entre precisión y tiempo de cómputo continúa siendo un problema

importante en la química cuántica computacional, ya que muchos de los problemas de

interés involucran un gran número de átomos y las aproximaciones que se introducen en

los métodos de cálculo son, en general, más drásticas cuanto más grande es el sistema. La

metodología que se elige en cada caso constituye un compromiso que debe permitir que se

realicen cálculos precisos en un tiempo razonable. Por otro lado, la química

computacional tiene la enorme ventaja de que se puede estudiar cualquier reacción,

independientemente de la dificultad real para llevarla a cabo. Así, es posible estudiar

sistemas de vida muy corta e incluso estados de transición, también compuestos tóxicos o

37

de manejo peligroso, reacciones explosivas, sustancias que existen en poca cantidad, todo

en un amplio rango de temperaturas y presiones.

La teoría de la densidad electrónica se ha convertido en uno de los formalismos

de mayor utilidad y trascendencia en la interpretación de una gran cantidad de

fenómenos químicos y físicos. Por otra parte, la densidad de electrones constituye la

variable básica en la formulación de las teorías modernas de la estructura electrónica

de la materia, estableciendo que la densidad de electrones determina de forma única

todas las propiedades del sistema. En consecuencia, las propiedades que pueden

relacionarse directamente con fenómenos químicos observables, dependen de la

descripción de las distribuciones electrónicas de átomos y moléculas.

La teoría de funcionales de la densidad (DFT) representa una alternativa a la

metodología ab initio convencional para introducir los efectos de la correlación

electrónica en la resolución de la ecuación de Schrödinger electrónica. Los métodos de

funcionales de la densidad son relativamente baratos y permiten obtener la energía de

correlación a partir de una función de onda SCF.[37]

La correspondencia entre la densidad

de electrones y la energía del sistema supone ciertas ventajas prácticas; una función de

onda para un sistema de n electrones contiene 3n coordenadas (3 para cada electrón ó 4 si

se incluye el espín), mientras que la densidad de electrones sólo depende de 3

coordenadas, independientemente del número de electrones. Mientras la complejidad de

una función de onda se incrementa con el número de electrones, la densidad electrónica

tiene el mismo número de variables, independientemente del tamaño del sistema.

El uso de métodos de cálculo basados en la Teoría del Funcional de la Densidad con

funcionales híbridos que incorporan un término de funcional de energía exacto, permite la

obtención de resultados que incluyen la correlación electrónica comparables a la calidad

de los cálculos post-Hartree-Fock (MP2) con un coste computacional significativamente

menor que estos últimos. Formalmente, el tiempo de los cálculos de Hartree-Fock varía

con N3, donde N es el número de átomos del sistema, un cálculo MP2 con N

4, mientras

que un cálculo basado en la DFT sólo con N3.

38

2.3. Funciones de Partición

En un sistema de N moléculas en equilibrio, el número de ellas que tienen la energía

Ej es proporcional al factor de Boltzmann, e-E

j/kT

, donde kB es la constante de Boltzmann.

La probabilidad de que un sistema se encuentre en el estado j viene dada por:

j

kTEj

kTEj

je

eP

/

/

(2.12)

La cantidad en el denominador ocurre en todas las ecuaciones termodinámicas y se

denomina función de partición, Q:

j

kTEjeQ / (2.13)

Es una cantidad adimensional que resume la forma en la que la energía de un sistema de N

moléculas se divide entre las moléculas.

En términos de esta función, las funciones termodinámicas de energía E y de

entropía S se expresan como:

VT

QkTE

ln2 (2.14)

QkT

QkTS

V

lnln

(2.15)

La función de partición total es el producto de las funciones de partición en cada

grado de libertad del sistema. La función de partición asociada a la traslación en tres

dimensiones está dada por:

Vh

Tmkq B

t

2/3

2

2 (2.16)

y la contribución a la energía interna térmica, por mol, es E = 3/2RT

La función de partición electrónica qe es:

39

.../

2

/

1

/

0210 kTkTkT

e eeeq (2.17)

donde es la degeneración del nivel de energía, y εn es la energía del nivel n.

Como, en general, a temperatura ambiente la energía del primer estado excitado

electrónico es mayor que kBT, entonces los estados excitados son inaccesibles. Si la

energía del estado basal se toma como cero de energía, la función de partición electrónica

queda como qe = ω0,

La derivada de qe es cero y la contribución de los movimientos electrónicos a la

energía interna térmica Ee es cero.

La función de partición rotacional de una molécula poliatómica es:

2/1

,,,

2/32/1

zryrxrr

r

Tq (2.18)

donde r = h2/8π2IkB , r es el número de simetría que indica el número de geometrías

equivalentes, e I es el momento de inercia. Entonces,

TT

q

V

r

2

3ln (2.19)

y la contribución a la energía térmica por mol es Er = 3/2RT

La función de partición del movimiento vibracional es el producto de las funciones

de partición correspondientes a los modos vibracionales, K. Solo se consideran los modos

de vibración con frecuencias de vibración positivas, ya que los modos con valores

negativos en los estados de transición corresponden a traslaciones a lo largo de la

coordenada de reacción.

Escogiendo como cero de energía el valor en el mínimo de la superficie de energía

potencial, la función de partición de cada uno de los 3N - 6 modos normales es:

2/,

2/,

,1 k

Tk

Ke

eq

(2.20)

donde ,K = h K/kB

La función de partición vibracional total es:

40

Kk

Tk

e

eq

2/,

2/,

1

(2.21)

La contribución a la energía interna térmica es:

1T/K

K,K,e

1

2

1RE (2.22)

Con los resultados anteriores, la energía interna total está dada por:

Etot = Et + Er + Eυ + Ee (2.23)

la cual se utiliza para calcular la entalpía:

H = Etot + kT (2.24)

y la energía libre de Gibbs:

G = H - TStot (2.25)

donde

Stot = St + Sr + Sυ + Se (2.26)

Un caso particular en el cálculo de las funciones de partición vibracionales es el caso

de las rotaciones internas, o movimientos torsionales de un grupo de átomos (rotor) de la

molécula, alrededor de uno de los enlaces como eje. Dependiendo de la magnitud de la

barrera de la rotación interna, existen tres formas diferentes de tratar el movimiento del

rotor: (1) si la barrera es alta (>>kT) la rotación interna se considera como una vibración y

la función de partición asociada a su movimiento se calcula según el modelo del oscilador

armónico, (2) en el límite de una barrera de rotación cercana a cero (>>kT) la función de

partición se calcula como la correspondiente a una rotación libre, y por último, (3) cuando

la barrera de rotación interna es intermedia ( kT) se utiliza el modelo del rotor impedido

[72,73]. En los programas de cálculo de frecuencias (en particular el del programa

Gaussian), las funciones de partición de los 3N-6 modos de vibración se calculan en la

aproximación del oscilador armónico. Si alguno de esos modos corresponde a una rotación

interna con una barrera menor de 2.5 kcal/mol (caso (2)), la expresión correcta de la

41

función de partición es la de una rotación, y por lo tanto se debe hacer la correspondiente

corrección en el resultado proveniente del programa. El no hacer esta corrección conlleva

a una subestimación de las funciones de partición, principalmente para el complejo pre-

reactivo, con lo cual se subestima la constante de velocidad.

2.4. Correcciones de Tunelaje

El efecto túnel es un efecto mecánico-cuántico que consiste en que una partícula

atraviesa una barrera de potencial sin tener energía suficiente para hacerlo (en el sentido

clásico), debido a que la probabilidad de que la partícula se encuentre al otro lado de la

barrera es no nula. Es un fenómeno que no tiene analogía fuera de la mecánica cuántica, y

que se debe a la propiedad dual que la mecánica cuántica otorga a la materia de

comportarse como onda o como partícula (dualidad onda-corpúsculo).

Cuando se considera cuánticamente en lugar de clásicamente el movimiento del

sistema, aparece la posibilidad de que éste atraviese la barrera energética en lugar de estar

forzado a pasar sobre ella. Esto implica que el sistema para llegar al valle de los productos

no necesita tener suficiente energía como para pasar sobre la barrera, si no que puede

moverse en el valle de entrada en el sentido del aumento de energía de la PES y luego

llegar al valle de salida por efecto túnel. En este caso la energía de activación es menor

que si el sistema pasa sobre la barrera.

La magnitud del efecto túnel está directamente relacionada con el ancho de la

barrera y con la masa de la partícula en movimiento. Solamente es viable para electrones,

átomos de H, protones H+ e iones hidruro H

-, para cualquier otra especie más pesada,

incluyendo el deuterio este efecto es despreciable.

El factor de tunelaje ( ) se define como el cociente entre las constantes de

velocidad mecánico-cuántica y la mecánico-clásica:

42

clásica

cuántica

k

k (2.27)

RT

E

QQ

Q

h

Tkk

RR

TSB 0

21

exp (2.28)

En el cálculo de la corrección de tunelaje se hacen las siguientes simplificaciones

La barrera de energía potencial se considera unidimensional: La energía

potencial (V) se asume como función de una sola coordenada (x), que es la

coordenada de reacción. La barrera se representa por la curva que se obtiene al

graficar V(x) vs x. (La curva de energía potencial unidimensional puede ser

reemplazada por una superficie multidimensional).

La masa de la partícula (m) es constante durante el proceso. (En general m puede

ser reemplazada por la masa reducida del sistema , que depende de la

coordenada de reacción

La exactitud del cálculo del factor de tunelaje depende de la cantidad y la calidad de

información que se tenga acerca de la PES. Si solamente se conocen los puntos

estacionarios pueden emplearse únicamente los métodos más simples: Wigner[38]

y

Eckart[39]

. Sin embargo, si se cuenta con información acerca del camino intrínseco de

reacción (IRC) es posible realizar cálculos SCT (Small Curvature Tunneling).

La magnitud del efecto túnel se considera significativa cuando una reacción

caracterizada por una frecuencia correspondiente al estado de transición (ω ) ocurre por

debajo de una cierta temperatura conocida como temperatura característica de tunelaje

(T*) que puede calcularse como:

*

2 B

hcT

k (2.29)

43

m - masa de la partícula

W - energía de la partícula

E - altura de la barrera de energía potencial

que atraviesa la partícula

a – Ancho de la barrera a su altura media

Figura 2.4.

Barrera energética

2.5. Cinética Computacional

La cinética asociada a los mecanismos atmosféricos es extremadamente compleja.

Aplicando la Teoría del Estado de Transición Convencional (CTST) a los mecanismos

complejos de las reacciones estudiadas, y utilizando los parámetros termodinámicos

obtenidos con el Gaussian, se puede determinar la constante de velocidad de reacción, k, a

través de la ecuación:

RT

E

BA

B eqq

q

h

Tkk

0

(2.30)

donde las q son las funciones de partición de los reactivos y del estado de transición, E0 es

la diferencia entre la energía del estado de transición y la de los reactivos (barrera

energética), todas corregidas por la energía del punto cero vibracional, h es la constante de

Planck, kB es la constante de Boltzman, c es la velocidad de la luz y T es la temperatura.

44

En todas las teorías empleadas para el cálculo de constantes de velocidad se requiere

el conocimiento de la superficie de energía potencial. Para obtener buenos valores de k se

tienen que conocer la geometría, la energía y las frecuencias vibracionales del complejo

activado y de los reactivos con un buen nivel de exactitud, ya que, como Ea influye

exponencialmente en el valor de k, los errores pueden llegar a ser de órdenes de magnitud.

La corrección a las funciones de partición, debido a las rotaciones internas, es

esencial para la determinación correcta de las constantes de velocidad, ya que el factor

pre-exponencial depende del cociente de las funciones de partición. En el programa

Gaussian, las funciones de partición vibracionales se calculan según el modelo del

oscilador armónico, lo que hace que, para determinados modos correspondientes a

rotaciones internas, estos valores pueden estar subestimados (esencialmente para el

complejo activado), lo que produce valores subestimados de las constantes de velocidad.

Para resolver este problema se pueden hacer correcciones. Dependiendo de la barrera

asociada a la rotación interna, existen tres formas diferentes de tratar el movimiento del

rotor. En el límite de barreras infinitas (barreras altas) la rotación se considera una

vibración y la función de partición asociada a su movimiento se calcula según el modelo

del oscilador armónico, en cuyo caso las funciones de partición calculadas por el Gaussian

son adecuadas. En el límite de barreras de rotación iguales a cero se calcula la función de

partición como la correspondiente a una rotación libre y cuando la barrera de rotación es

intermedia ( kT) se utiliza el modelo del rotor impedido.

Es interesante analizar cuál es la precisión que se puede esperar en los valores de las

constantes de velocidad de reacción obtenidos con métodos de la química cuántica

computacional. De acuerdo con la formulación termodinámica de la teoría del Estado de

Transición [73]

, la constante de velocidad se puede expresar en términos de la energía libre

de activación, G , por medio de la expresión:

RTGB eh

Tkk /

(2.31)

45

Se estima que una precisión de 1 kcal/mol en la energía es aceptable. A nivel de

constantes de velocidad, una diferencia de 1 kcal/mol en el valor de G equivale a un

factor de aproximadamente 5 en la constante de velocidad.

2.6. Aproximación Metodológica

Los cálculos teóricos de estructura electrónica se llevaron a cabo utilizando

diferentes métodos implementados en el paquete de programas Gaussian 03.[40]

El

programa Gaussian predice las energías, estructuras moleculares y frecuencias de

vibración, junto con las diversas propiedades que se derivan de éstas, realizando cálculos

mecánico-cuánticos de estructuras electrónicas tanto a nivel ab initio como a nivel DFT y

semiempírico.

Para las reacciones estudiadas, se determinaron los perfiles energéticos para todos

los caminos de reacción, a fin de determinar cuál es el camino más favorable. Se llevaron

a cabo cálculos de análisis vibracional para la caracterización de las estructuras como

mínimos locales, con todas las frecuencias vibracionales positivas, o como puntos de

ensilladura, con una única frecuencia imaginaria. Para las reacciones en fase gas se

efectuaron también cálculos de la coordenada de reacción (IRC). A partir de las funciones

de partición y los parámetros termodinámicos obtenidos en los cálculos de estructura

electrónica, se determinaron las constantes de velocidad de reacción.

A fin de calcular las estructuras y energías de las moléculas y radicales libres

involucrados en las reacciones estudiadas, se emplearon métodos computacionales

basados en la teoría de funcionales de la densidad (DFT), utilizando la versión no

restringida en el caso de los radicales libres. Se eligieron los funcionales

BHandHLYP[41,42]

y MPWB1K, con el conjunto de bases 6-311g**. El método

BHandHLYP ha sido ampliamente usado, con excelentes resultados, en el estudio de otras

reacciones de abstracción de hidrógeno [43,44,45]

y proporciona un balance adecuado de

calidad y coste computacional. El funcional MPWB1K ha sido calibrado con una base de

46

datos que incluye barreras y energías de reacción [46]

y se ha demostrado que proporciona

excelentes resultados para la cinética de reacciones, describe correctamente enlaces de

hidrógeno e interacciones de Van der Waals, y además, reproduce bien la geometría de los

puntos estacionarios para una gran variedad de sistemas químicos. [46-50]

En particular, para las reacciones en fase gas y en la superficie de clusters pequeños,

se utilizó también el método compuesto CBS-QB3[51]

, con el fin de eliminar el error de

superposición de bases (BSSE) y obtener energías muy precisas útiles en el cálculo de

constantes de velocidad. La relevancia del BSSE está bien establecida desde un punto de

vista teórico, y se sabe que constituye una fuente importante de error en cálculos

cuánticos.52, 53

En este contexto, los modelos de alto nivel llamados CBS (Complete Basis

Set) han sido desarrollados para compensar la necesaria truncación de los conjuntos de

funciones de base54

y obtener energías de mucha precisión.[55,56]

En particular, el método

CBS-QB3 es un método compuesto formado por varios pasos sucesivos: primero realiza la

optimización de geometría y calcula las frecuencias vibracionales a nivel B3LYP/6-

311G(2d,d,p); en seguida se hacen varios cálculos de punto simple CCSD(T), MP4SDQ, y

MP2, y finalmente una extrapolación del valor de la energía.

En el cálculo de energías relativas de reacción, se tomaron en cuenta las

correcciones térmicas que corresponden a la energía vibracional del punto cero (ZPE),

debida al valor no nulo de la energía vibracional a una temperatura de 0 K, y a las

correcciones térmicas (∆ET) si la temperatura (T) del sistema químico es diferente de 0 K.

En este trabajo, las constantes de velocidad de reacción se calcularon utilizando la

teoría del estado de transición convencional (TST)[57,58,59]

implementada en el programa

The Rate 1.1[60]

y en la pagina web www.cseo.net. El efecto túnel se determinó empleando

la corrección de Eckart para barreras asimétricas[61]

.La metodología de Eckart62

sólo

requiere cálculos de los puntos estacionarios (reactantes, productos y estado de transición),

por lo que no implica cálculos adicionales a los necesarios para calcular k empleando la

TST. En las reacciones de abstracción de un átomo de hidrógeno, las funciones de

partición de los estados de transición se corrigieron para las rotaciones internas[63]

,

aplicando la aproximación analitica de rotor impedido (QHR

) propuesta por Ayala y

Schlegel.[64]

47

Tomando en cuenta el mecanismo complejo descrito en el apartado 2.2, la constante

de velocidad efectiva kef se calcula como:

2kKk eq

ef (2.32)

donde Keq es la constante de equilibrio del primer paso, es la corrección por el efecto

túnel, y k2 es la constante de velocidad del segundo paso.

La constante de velocidad total se calcula como la suma de las constantes de todos

los posibles caminos de reacción:

......321 kkkktotal (2.33)

Los porcentajes para cada camino de reacción se obtienen a partir de la ecuación:

j

j

i

k

k% (2.34)

Para algunas reacciones en fase gas, se determinaron también los cambios en el

porcentaje de participación de los diferentes caminos en la constante de velocidad total

con la temperatura.

Para mejorar la exactitud de los cálculos TST, en algunos casos se realizaron

cálculos single point a nivel CCSD(T)/6-311g** de las estructuras de los puntos

estacionarios previamente optimizados a un cierto nivel de cálculo, y posteriormente se

utilizaron estos valores de energía en los cálculos de constantes de velocidad.

En todas las figuras, las estructuras son optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g**,

a menos que se especifique otra cosa. En estas estucturas. El código de colores utilizado es

el siguiente:

H C O Si Al

Capítulo 3

Reacción de Aldehídos con Radicales

OH• en Fase Gas

49

En la troposfera, los compuestos carbonílicos reaccionan con radicales OH•

principalmente por medio de una reacción de abstracción de hidrógeno[3,15]

:

RCHO + •OH RCO• + H2O (3.1)

Se han determinado constantes de velocidad y parámetros de Arrhenius para

reacciones bimoleculares entre radicales OH• y varios aldehídos [65,66]

en fase gas. En la

literatura se ha reportado la dependencia negativa de las constantes de velocidad de estas

reacciones con la temperatura [67]

, excepto en el caso del formaldehído, para el cual los

resultados experimentales de energía de activación varían entre +0.4 and -0.4 kcal/mol. En

la tabla 3.1 se presentan constantes de velocidad a 298 K y su variación con la temperatura

(k298=CTne

-D/T) en las reacciones del radical OH• con varios compuestos orgánicos

oxigenados, en fase gas. Se observa que en formaldehído y acetaldehído, el factor

preexponencial es independiente de la temperatura y que el exponente D que está

relacionado con la energía de activación, es negativo, lo cual ocurre frecuentemente en

reacciones con radicales libres.

Tabla 3.1. Constantes de velocidad experimentales a 298 K y su variación con la temperatura (k28=CTne-D/T), de reacciones OH• + compuestos orgánicos oxigenadosa.

Compuesto 10

12 x k298

(cm3 moleculas

-1 s

-1)

C

(cm3 moleculas

-1 s

-1)

D (K) n

Formaldehídob 9.2 8.2 x 10

-12 -20 0

Acetaldehídob 16 5.6 x 10

-12 -310 0

Propanalb 20

Butanalc 28.8

Pentanalc 24.8

Benzaldehído 13 [ref. 76 y 68]

11.8 [ref.69]

12.2 [ref.70]

a (Atkinson, 1994).

b (IUPAC Supl. VII).

d (Cabañas et al, 2001).

50

En este capítulo, se investigaron del punto de vista teórico las reacciones de

aldehídos alifáticos C1 a C5 y benzaldehído con radicales OH• en fase gas. Para

formaldehído y acetaldehído, ya existen trabajos teóricos muy precisos y completos sobre

los mecanismos y cinética de su reacción con OH• en fase gas. [67]

Sin embargo, como la

finalidad de esta tesis es la descripción global de estas reacciones en la troposfera tanto en

fase gas como en presencia de aerosoles, se empezó por reproducir los datos publicados

existentes, a fin de poder comparar los mecanismos y la cinética cuando intervienen

superficies. En cada caso, se determinaron todos los mecanismos posibles y se calcularon

los perfíles energéticos y las constantes de velocidad de reacción. Los resultados obtenidos

se comparan con los datos experimentales existentes y con los resultados teóricos

previamente reportados en la literatura.

3.1. Reacción de Formaldehído con el Radical OH•

en Fase Gaseosa

El formaldehído es un importante constituyente del aire limpio y del aire

contaminado. Es principalmente un producto intermediario en la oxidación del metano y

de algunos hidrocarburos, tanto de origen natural como antropogénico. El HCHO es

removido de la atmósfera por fotólisis, por reacción con OH• y por deposición (húmeda y

seca).

Este trabajo de investigación se empezó con el estudio del mecanismo y la cinética

de la reacción del formaldehído con radicales OH• en fase gas. Se reprodujeron datos de la

literatura, realizando cálculos de estructura electrónica a diferentes niveles de teoría, con

diferentes conjuntos de bases, y se calcularon parámetros cinéticos empleando la Teoría

del Estado de Transición Convencional (CTST) a partir de las funciones de partición

obtenidas.

51

En principio, la reacción de formaldehído con el radical OH• en fase gas puede

ocurrir por dos diferentes caminos:

i) la abstracción de un átomo de hidrógeno para formar un radical formilo y una

molécula de agua:

ii) o la adición del radical OH• al doble enlace para formar un radical aducto:

Sin embargo, se ha observado que, en fase gas a la temperatura ambiente, ocurre

solamente la primera de estas reacciones, ya que la barrera energética para la reacción de

adición del radical OH• al doble enlace del formaldehído es mucho mayor que la de

abstracción de un átomo de hidrógeno. Alvarez Idaboy y colaboradores [67]

utilizaron los

métodos de la química cuántica para explicar las observaciones experimentales y lograron

verificar teóricamente la hipótesis de Singleton y Cvetanovic [71]

acerca del origen de la

energía de activación negativa. Mostraron que la reacción en fase gas es, en realidad, una

reacción compleja que ocurre en dos etapas:[14]

Paso 1: H2C=O + OH• 1

1

k

k [HC=O ---- HO•] (3.2)

Paso 2: [H2C=O ---- HO•] 2k Productos (3.3)

En el primer paso, se forma un complejo pre-reactivo, o asociación molecular, cuya

estabilidad depende de interacciones a distancias relativamente grandes entre los reactivos,

y que es un mínimo en la superficie de energía potencial. Se postula que se establece un

equilibrio rápido entre los reactivos y el complejo pre-reactivo, y que éste es un mínimo

en la superficie de energía potencial. A presiones suficientemente altas, el complejo se

52

estabiliza por las colisiones con las moléculas del medio. El segundo paso corresponde a

la formación irreversible del producto.

ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS

Para la reacción de formaldehído con el radical OH•, se obtuvieron las estructuras de

equilibrio en la superficie de energía potencial: complejos pre-reactivos (RC), estados de

transición (TS), complejos de productos (PC) y productos finales. Se llevaron a cabo

cálculos de análisis vibracional para la caracterización de las estructuras como mínimos

locales, con todas las frecuencias vibracionales positivas, o como puntos de ensilladura,

con una única frecuencia imaginaria. Se determinaron los perfiles energéticos para los dos

caminos de reacción, y se efectuaron también cálculos de la coordenada de reacción

(IRC).

Al principio el átomo de hidrógeno del radical OH•, que tiene una carga parcial

positiva, se aproxima al doble enlace del grupo carbonílico para formar el complejo pre-

reactivo estable cuya energía es menor que la de los reactivos separados. El radical OH

está ubicado en el plano de la molécula, apuntando hacia el átomo de oxígeno. Esta

estructura se estabiliza por la atracción coulómbica entre el átomo de hidrógeno del radical

OH• y el par electrónico libre del oxígeno. A nivel BHandHLYP/6-311g** se obtuvieron

dos estructuras de complejos pre-reactivos (RC1 y RC2), que se estabilizan por puentes de

hidrógeno (figura 3.1). La estructura RC2 es un poquito más estable que la estructura

RC1, por una diferencia en energía de solamente 0.85 kcal/mol. En ambas estructuras la

distancia Oformaldehído – HOH es casi la misma (1.95 Å), pero la distancia OOH – Hformaldehído

es mucho más corta en RC2 (2.72 Å) que en RC1 (3.45 Å). Para el cálculo de las energías

relativas de reacción se eligió la estructura de menor energía (RC2).

53

a) RC1 b) RC2

E-1 = -5.19 kcal/mol E-1 = -4.34 kcal/mol

Figura 3.1.

Estructuras optimizadas de los complejos pre-reactivos, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g**.

Posteriormente, a partir del mismo complejo pre-reactivo, pueden ocurrir dos

caminos de reacción distintos, uno de abstracción de hidrógeno, y el otro de adición del

radical OH al doble enlace del formaldehído. En el mecanismo de abstracción, el grupo

OH gira de modo que el átomo de oxígeno se aproxima al hidrógeno aldehídico. En el

estado de transición, la energía calculada con varios métodos es menor que la de los

reactivos, y la energía de activación aparente es negativa. Antes de separarse, el radical

aducto y la molécula de agua formada permanecen juntos en un mínimo de energía

potencial, correspondiente a un complejo de productos estable. Finalmente, el agua se

aleja y se obtienen los productos separados. En el mecanismo de adición, el oxígeno del

radical OH• se enlaza al átomo de carbono del formaldehído, con la formación de un

radical aducto muy estable.

En la figura 3.2 se muestran los perfiles energéticos y las estructuras de equilibrio en

las reacciones de abstracción de H y de adición del radical OH• al doble enlace del

formaldehído, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p). El radical aducto que se

forma en el mecanismo de adición es aproximadamente igual de estable que la molécula

de agua y el radical formilo que se forman en el mecanismo de abstracción.

54

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

Abstracción de H

Adición del radical OH

Figura 3.2.

Perfil energético de la reacción del formaldehído con el radical OH• en fase gas (BHandHLYP/6-311g**).

En la tabla 3.2 se presentan las energías relativas de reacción en fase gas para los

dos mecanismos (abstracción del H aldehídico y adición del radical OH• al doble enlace),

calculadas con varios métodos. Ambos caminos de reacción son exotérmicos con E de

reacción parecidas, pero se observa que la energía de activación es mucho mayor (por más

de 5 kcal/nol) en el canal de adición con respecto al mecanismo de abstracción de

hidrógeno, y que la barrera de reacción E2 es aproximadamente el doble. Por esta razón, se

sugiere que, en fase gas a la temperatura ambiente, la reacción ocurre casi exclusivamente

por el mecanismo de abstracción de hidrógeno.

Coordenada de Reacción →

55

Tabla 3.2. Energías relativas (incluyendo ZPE) en kcal/mol, para las reacciones del radical OH• con el formaldehído en fase gas, calculadas con varios métodos.

Mecanismo / Método E-1 E2 Eaef E

Abstracción

BHandHLYP/6-311g(d,p) -5.19 5.43 0.24 -22.56

MPWB1K/6-311g(d,p) -4.04 2.56 -1.48 -26.34

CBS-QB3 -3.30 2.47 -0.83 -30.35

BHandHLYP/6-311G(d,p)//CBS-QB3 -3.24 0.26 -2.98 -30.29

Adición

BHandHLYP/6-311g(d,p) -5.19 11.13 5.94 -22.98

MPWB1K/6-311g(d,p) -4.04 7.36 3.32 -27.28

CBS-QB3 -3.30 6.51 3.22 -22.01

CONSTANTES DE VELOCIDAD

A partir de las funciones de partición y los parámetros termodinámicos obtenidos en

los cálculos de estructura electrónica, se determinaron las constantes de velocidad de

reacción. Para la reacción de formaldehído con el radical OH, solo se calcularon

constantes de velocidad para el mecanismo de abstracción.

En el TS de abstracción, es posible que algunas vibraciones de gran amplitud

correspondan a rotaciones internas, y en ese caso la correspondiente función de partición

debe ser calculada como la de una rotación y no como vibración. Una de estas posibles

rotaciones es la que realiza el átomo de hidrógeno del radical alrededor del eje formado

por los átomos C, H y O, como se indica en la figura 3.3. Por esa razón, se determinó la

barrera de rotación de este movimiento calculando, a nivel BHandHLYP/6-311g**, la

variación de la energía con respecto al giro del ángulo diedro C-H-O-H formado por el

radical OH• y el formaldehído (figura 3.3). Se encontró que la barrera de giro es de 2.7

kcal/mol, motivo por el cual es necesario tomar en cuenta el efecto de esta rotación interna

en el cálculo de la función de partición del estado de transición.

56

-190.19

-190.1895

-190.189

-190.1885

-190.188

-190.1875

-190.187

-190.1865

-190.186

-190.1855

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

C-O-O-H dihedral angle

En

erg

y (

hart

rees)

Figura 3.3.

Energía electrónica en función del ángulo diedro C-H-O-H (BHandHLYP/6-311g**).

Aplicando la Teoría del Estado de Transición (TST) al mecanismo complejo

propuesto, y utilizando las funciones de partición y la energía E2, ambas obtenidas con

varios métodos de cálculo, se obtuvieron las constantes de velocidad que se reportan en la

tabla 3.3. Salvo en el caso del funcional de MPWB1K, las constantes de velocidad

calculadas con todos los métodos cuánticos ensayados concuerdan muy bien con los datos

experimentales reportados en la literatura.

En principio, la constante de velocidad total se debe calcular como la suma de las

constantes de los dos caminos de reacción posibles:

adiciónnabstracciótotal kkk (3.4)

Sin embargo, dado que la constante de velocidad para el camino de adición es varios

órdenes de magnitud menor que la de la abstracción, la constante de velocidad total es

prácticamente idéntica a la constante de abstracción de H.

57

Tabla 3.3. Constantes de velocidad (en cm3 moleculas-1 s-1) de la reacción de abstracción de H del formaldehído en fase gas, calculadas con varios métodos.

Método Keq (cgs) k2 (s-1

) k ef

BHandHLYP/6-311G(d,p) 9.68 x 10-22

2.71 1.14 x 1010

1.1 x 10-11

BHandHLYP/6-311G(d,p)//

CCSD(T)/6-311++G(d,p) 1.2 x 10

-21 2.71 5.87 x 10

9 0.7 x 10

-11

MPWB1K/6-311g(d,p) 1.14 x 10-21

1.19 1.49 x 1011

1.7 x 10-10

CBS-QB3 2.23 x 10-22

1.12 2.88 x 10+10

0.7 x 10-11

k experimental

= 0.9 x 10-11

cm3/molecule s.

3.2. Reacción de Acetaldehído con el Radical OH•

en Fase Gaseosa

Con el fin de determinar la importancia relativa de cada camino en la reacción de

aldehídos alifáticos de cadena larga con radicales OH• en fase gas, se estudiaron también

las reacciones del radical OH con aldehídos alifáticos de C2 a C5 en fase gas. En cada

caso, se determinaron todos los mecanismos posibles y se calcularon los perfíles

energéticos y las constantes de velocidad.

En fase gas, la reacción del radical OH• con el acetaldehído puede ocurrir, en

principio, por tres caminos distintos: la abstracción de un átomo de H aldehídico, la

abstracción de un átomo de H del grupo metilo, ó la adición del radical al doble enlace:

CH3CHO + •OH RCO• + H2O (3.5)

CH3CHO + •OH •RCHO + H2O (3.6)

CH3CHO + •OH R•CHO(OH) (3.7)

58

Para el acetaldehído se ha demostrado [67]

que, en fase gas, la reacción de

abstracción del H aldehídico es claramente predominante. Nosotros investigamos los tres

caminos de reacción.

ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS

Al igual que en la reacción de formaldehído con el radical OH, al principio el átomo

de hidrógeno del radical OH•, se aproxima al doble enlace del grupo carbonílico para

formar complejos pre-reactivos cíclicos, que se estabilizan por atracción coulómbica. En

el caso del acetaldehído, se obtuvieron dos tipos de estructuras de complejos pre-reactivos,

RCald y RCmet. En el primero, el O del OH se enlaza al H aldehídico, mientras que en el

segundo, el O del OH se orienta hacia el grupo -CH3.

A nivel BHandHLYP/6-311g** se obtuvieron dos estructuras de complejos pre-

reactivos de Van der Waals tipo RCald, cuyas energías difieren en 0.95 kcal/mol. Sus

estructuras optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g** se presentan en la figura 3.4. Para

calcular el perfíl energético de la reacción, se consideró solamente la estructura de menor

energía.

a) RCald1 b) RCald2 c) RCmet

Figura 3.4.

Estructuras optimizadas de los complejos pre-reactivos.

59

En la figura 3.5 se presenta el perfil energético de los tres mecanismos de reacción,

calculado a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p). En la misma figura se muestran las

estructuras de los puntos estacionarios en los dos mecanismos de abstracción de

hidrógeno. Se puede observar que el camino favorecido es el de abstracción aldehídica.

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

Abstracción de H

Abstracción del metilo

Adición del radical OH

Figura 3.5.

Perfiles energéticos y estructuras de equilibrio en la reacción de acetaldehído + OH• en fase gas (BHandHLYP/6-311g**).

Coordenada de Reacción →

60

En la tabla 3.6 se presentan las energías relativas y el E de reacción, en kcal/mol,

de las reacciones de abstracción de H y de adición del radical OH• al acetaldehído en fase

gas, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p). De esta tabla se puede ver claramente

que ambos complejos pre-reactivos son muy estables, y que sus energías son parecidas.

Sin embargo, las energías de los estados de transición de la abstracción del metilo y de la

adición son mucho mayores que las de abstracción del hidrógeno carbonílico. Con todos

los métodos, la energía de activación efectiva en el camino de abstracción aldehídica, es

negativa. Además, por este camino, la entalpía de reacción es también la que más se

favorece.

Tabla 3.6. Energías relativas (en kcal/mol) en las reacciones de abstracción de H y de adición de OH• al acetaldehído en fase gas, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p).

Reacción E-1 E2 Eaef E

Abstracción aldehídica

BHandHLYP/6-311g(d,p) -6.15 5.56 -0.59 -21.47

MPWB1K/6-311g(d,p) -4.93 2.99 -1.94 -25.26

CBS-QB3 -4.27 2.66 -1.62 -29.71

Abstracción del metilo

BHandHLYP/6-311g(d,p) -5.30 11.51 6.20 -17.32

MPWB1K/6-311g(d,p) -5.21 7.36 2.15 -18.98

CBS-QB3 -4.29 6.00 1.71 -23.94

Adición del OH•

BHandHLYP/6-311g(d,p) -6.15 12.99 6.84 -18.00

MPWB1K/6-311g(d,p) -4.93 8.73 3.79 -22.07

CBS-QB3 -4.27 7.81 3.54 -18.99

61

CONSTANTES DE VELOCIDAD

Para la reacción de abstracción aldehídica, se calcularon las constantes de velocidad

aplicando la Teoría del Estado de Transición (TST) al mecanismo complejo, y utilizando

los parámetros termodinámicos obtenidos con varios métodos de cálculo. Los resultados

se reportan en la Tabla 3.7. Los resultados obtenidos a nivel CBS-QB3 reproducen los

datos experimentales par5a esta reacción.

Tabla 3.7. Constantes de velocidad kef (en cm3 moleculas-1 s-1) de la reacción de abstracción de H del acetaldehído en fase gas, calculadas con varios métodos.

Método Keq k2 k ef

BHandHLYP/6-311G(d,p) 6.29 x 10-21

4.00 x 10+09

1.64 4.12 x 10-11

MPWB1K/6-311g(d,p) 6.29 x 10-21

4.00 x 10+09

1.64 4.02 x 10-11

CBS-QB3 3.47 x 10-22

3.24 x 10+10

1.08 1.21 x 10-11

62

3.3. Reacción de Aldehídos Alifáticos C>2 con el

Radical OH• en Fase Gaseosa

Hasta la fecha, las reacciones de aldehídos alifáticos de más de dos átomos de

carbono con el radical OH• en fase gas no han sido estudiadas por métodos teóricos. Al

igual que en el caso del acetaldehído, pueden ocurrir los siguientes caminos de reacción: la

abstracción del hidrógeno aldehídico, la abstracción de un H de la cadena alifática, o la

adición del radical OH• al doble enlace C=O:

RCHO + •OH RCO• + H2O (3.8)

RCHO + •OH •RCHO + H2O (3.9)

RCHO + •OH R•CHO(OH) (3.10)

En este trabajo estudiamos solamente los mecanismos de abstracción de H de

aldehídos alifáticos de C3 a C5 por el radical OH•, dado que ya hemos mostrado que el

camino de adición es mucho menos importante en condiciones atmosféricas.

ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS

En todos los casos estudiados, se obtuvieron estructuras de complejos pre-reactivos

tipo RCald y RCmet, y se modelaron los mecanismos de reacción correspondientes.

En la figura 3.6 se muestran las estructuras de equilibrio de los complejos pre-

reactivos, y los estados de transición correspondientes a la abstracción del H aldehídico en

propanal, butanal y pentanal. Para estos aldehídos, las estructuras de equilibrio tienen las

mismas características geométricas que en la reacción del radical OH con formaldehído y

acetaldehído.

63

RC TS

a) propanal

RC TS

b) butanal

RC TS

c) pentanal

Figura 3.6.

Estructuras de equilibrio en la reacción de abstracción aldehídica en propanal, butanal y pentanal (CBS-QB3).

64

En la tabla 3.8 se presentan las energías relativas y el E de reacción, en kcal/mol,

en las reacciones de abstracción de H aldehídico en aldehídos alifáticos C1 a C5 en fase

gas, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p), MPWB1K/6-311g** y CBS-QB3. Para

fines de comparación, en la misma tabla se agregaron los datos para el formaldehído y

acetaldehído. Es importante observar que, para toda la serie excepto el formaldehído, la

energía de activación efectiva Eaef es negativa, calculada con todos los métodos.

Tabla 3.8. Energías relativas en kcal/mol (incluyendo ZPE) en la reacción de abstracción aldehídica en aldehídos alifáticos C1 a C5.

Método Compuesto E-1 E2 Eaef E

BHandHLYP

/6-311g** Formaldehído -4.34 4.58 0.24 -22.56

Acetaldehído -6.15 5.56 -0.59 -21.47

Propanal -5.29 4.74 -0.55 -21.10

Butanal -5.28 4.63 -0.66 -21.26

Pentanal -6.29 5.62 -0.67 -21.26

MPWB1K

/6-311g** Formaldehído -4.04 2.56 -1.48 -26.34

Acetaldehído -4.93 2.99 -1.94 -25.26

Propanal -4.91 3.01 -1.90 -24.68

Butanal -4.86 2.78 -2.08 -25.08

Pentanal -4.69 2.55 -2.14 -25.10

CBS-QB3 Formaldehído -3.30 2.47 -0.83 -30.35

Acetaldehído -4.27 2.65 -1.62 -29.71

Propanal -4.37 2.50 -1.87 -29.52

Butanal -4.45 2.52 -1.92 -29.73

Pentanal -4.65 2.64 -2.01 -29.77

65

Se observa que, en general, la energía de estabilización del complejo pre-reactivo y

las barreras energéticas de reacción se incrementan levemente con el tamaño de la cadena

alifática, excepto en el caso del acetaldehído. Esta aparente anomalía se debe a que en la

en el caso del formaldehído la posición está ocupada por un átomo de H, en el

acetaldehído por un grupo CH3, mientras que en los aldehídos C>2 los carbonos y de

la cadena contribuyen a la abstracción.

A continuación se estudió el camino de reacción correspondiente a la abstracción de

un H de la cadena alifática. En la figura 3.7 se muestran las estructuras de equilibrio de los

complejos pre-reactivos, y los estados de transición correspondientes, en la reacción de

abstracción de un H de la cadena alifática de aldehídos alifáticos de C3 a C5. Se observa

que, en estos casos, en los complejos pre-reactivos el radical OH se acerca también al

oxígeno aldehídico y forma un ciclo con un átomo hidrógeno en posición de la cadena

alifática. Éste es el hidrógeno que se abstrae mayoritariamente en todos los aldehídos con

C>2.

66

RC TS

a) propanal

RC TS

b) butanal

RC TS

c) pentanal

Figura 3.7.

Estructuras de equilibrio en la reacción de abstracción de la cadena alifática (BHandHLYP/6-311g**).

67

En la tabla 3.9 se presentan las energías relativas y el E de reacción, en kcal/mol,

en las reacciones de abstracción de un H de la cadena alifática en aldehídos alifáticos C1 a

C5 en fase gas, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p) y CBS-QB3. Se incluyen los

datos del formaldehído y acetaldehído, con fines comparativos. Se puede ver claramente

que la abstracción del hidrógeno metílico de acetaldehído no es favorecida. En cambio, a

partir del propanal, las energías de activación efectivas son todas pequeñas, y a nivel CBS-

QB3, son negativas, de acuerdo con los resultados experimentales.

Tabla 3.9. Energías relativas en kcal/mol (incluyendo ZPE) para la abstracción de la cadena alifática en aldehídos alifáticos C1 a C5.

Método Compuesto E-1 E2 Eaef E

BHandHLYP/

6-311g** Formaldehído -4.34 4.58 0.24 -22.56

Acetaldehído -5.30 11.51 6.20 -17.32

Propanal -6.02 10.22 4.19 -10.26

Butanal -6.11 7.94 1.83 -14.00

Pentanal -6.19 7.68 1.49 -13.77

CBS-QB3 Formaldehído -3.30 2.47 -0.83 -30.35

Acetaldehído -4.29 6.00 1.71 -23.94

Propanal -4.05 3.89 -0.17 -17.13

Butanal -4.26 2.38 -1.88 -20.35

Pentanal -2.34 -20.13

CONSTANTES DE VELOCIDAD

Se calcularon las constantes de velocidad a partir de las energías y las funciones de

partición CBS-QB3, aplicando la misma metodología descrita en el caso del formaldehído

y acetaldehído. Los resultados obtenidos se reportan a continuación en la tabla 3.10 para

los dos mecanismos de abstracción.

68

Tabla 3.10. Constantes de velocidad efectivas kef (en cm3 molecule-1 s-1) y correcciones de tunelaje (κ), a 298 K en reacciones de aldehídos alifáticos C1 a C5 con el radical OH (CBS-QB3).

Compuesto Keq κ k2 keff

Abstracción aldehídica

Formaldehído 2.23 x 10-22

1.12 3.22 x 1010

2 1.43 x 10-11

Acetaldehído 3.47 x 10-22

1.08 3.49 x 1010

1 1.21 x 10-11

Propanal 2.69 x 10-22

1.07 5.40 x 1010

1 1.45 x 10-11

Butanal 8.05 x 10-22

1.06 1.68 x 1010

1 1.36 x 10-11

Pentanal 1.64 x 10-21

1.06 8.27 x 109 1 1.35 x 10

-11

Abstracción alifática

Acetaldehído 5.90 x 10-22

7.24 4.13 x 107 3 5.29 x 10

-13

Propanal 1.17 x 10-22

3.22 1.79 x 109 3 2.03 x 10

-12

Butanal 1.61 x 10-22

1.44 1.85 x 1010

2 1.29 x 10-11

Pentanal

Los resultados obtenidos indican que, para el acetaldehído y para el propanal, la

reacción procede mayoritariamente por abstracción del átomo de H del aldehído. Sin

embargo, a partir del butanal, la abstracción del H alifático se vuelve competitiva llegando

a ser incluso más rápida que la del H aldehídico. Los valores de las constantes de

velocidad reportados reproducen notablemente bien los resultados experimentales

reportados en la tabla 3.1.

69

3.4. Reacción de Benzaldehído con el Radical OH•

en Fase Gaseosa

Al igual que los aldehídos alifáticos, los aldehídos aromáticos son emitidos

directamente a la atmósfera a partir de fuentes antropogénicas (principalmente las

emisiones vehiculares, componentes de la gasolina), y también se forman in situ como

intermediarios en la transformación de otros compuestos aromáticos.[72,34]

La química

atmosférica secundaria de estas especies oxigenadas es muy poco conocida, a pesar de

que, al igual que en el caso de otros compuestos aromáticos, contribuyen en gran medida a

la contaminación atmosférica.[73]

El benzaldehído se forma como producto en la oxidación

atmosférica del tolueno. La participación diurna de esta especie oxigenada se inicia

principalmente con su reacción con los radicales OH•.

En principio, la reacción del benzaldehído con el radical OH• en fase gas puede

ocurrir por cuatro diferentes tipos de caminos: la abstracción del hidrógeno aldehídico, la

abstracción de un H del anillo aromático, la adición del radical OH• al doble enlace C=O,

o la adición al anillo aromático.

C6H5-CHO + OH• → C6H5-C=O• + H2O (3.11)

C6H5-CHO + OH• → •C6H4-CHO + H2O (3.12)

C6H5-CHO + OH• → C6H5-CHO(OH)• (3.13)

C6H5-CHO + OH• → •C6H5(OH)-CHO (3.14)

Sin embargo, la constante de velocidad de reacción de OH• con benzaldehído

medida experimentalmente es un orden de magnitud mayor que con benceno[74]

y es

comparable con las de aldehídos sencillos.[66]

Lo anterior sugiere que el camino de

reacción más importante es la abstracción de hidrógeno del grupo –CHO. Además, la

presencia del grupo atractor -CHO disminuye la reactividad del anillo, de modo que es de

70

esperarse que los caminos de reacción 3.12 y 3.14 sean aún menos probables que en

benceno.

Por analogía con la reacción de abstracción de H en aldehídos alifáticos, se postula

que la reacción de abstracción del H aldehídico en benzaldehído tiene un mecanismo

complejo que ocurre en dos pasos. Este mecanismo es típico de reacciones radical-

molécula, que constituyen la mayoría de las reacciones troposféricas. En el primer paso, se

forma un complejo pre-reactivo, cuya estabilidad depende de interacciones a distancias

relativamente grandes entre los reactivos. Se postula que se establece un equilibrio rápido

entre los reactivos y el complejo pre-reactivo, y que éste es un mínimo en la superficie de

energía potencial. A presiones suficientemente altas, el complejo se estabiliza por las

colisiones con las moléculas del medio. El segundo paso corresponde a la formación

irreversible del producto.

Paso 1: Ar-HC=O + OH• 1

1

k

k [Ar-HC=O ---- HO]• (3.15)

Paso 2: [Ar-HC=O ---- HO∙]• 2k Productos (3.16)

Debido a la participación del grupo carbonilo en el sistema conjugado π, la rotación

del grupo –CHO se encuentra muy impedida, y la molécula no es simétrica. Por esa razón

hemos calculado por separado los caminos de reacción correspondientes a las dos

posiciones orto y a las dos meta .

Se estudiaron todos los posibles caminos de reacción, los cuales se muestran en

forma esquemática en la figura 3.8. Éste es el primer estudio teórico reportado para esta

reacción en fase gas.[75]

71

Figura 3.8.

Representación esquemática de los mecanismos de reacción del benzaldehído con el radical OH• en fase gas.

ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS

Las estructuras de los complejos pre-reactivos (RC) se muestran en la Figura 3.9. Es

interesante notar que una misma estructura RC corresponde tanto a la abstracción de

hidrógeno como a la adición de OH, para cada sitio, es decir que RC-a corresponde a los

caminos Ia y IIa, RC-m1 corresponde a Im1 y IIm1, etc. Para la adición de OH• a la

posición ipso del anillo, la optimización del correspondiente complejo pre-reactivo

converge a la misma estructura que para el camino o1.

72

Figura 3.9.

Estructuras de los complejos pre-reactivos.

En el mecanismo de abstracción aldehídica, el átomo de hidrógeno del radical OH•,

que tiene una carga parcial positiva, se aproxima al doble enlace del grupo CHO para

formar el complejo pre-reactivo estable cuya energía es menor que la de los reactivos

separados. El radical OH• está ubicado en el plano de la molécula, apuntando hacia el

átomo de oxígeno. Esta estructura se estabiliza por la atracción coulómbica entre el átomo

de hidrógeno del radical OH• y el par electrónico libre del oxígeno. Posteriormente, el

grupo OH• gira de modo que el átomo de oxígeno se aproxima al hidrógeno aldehídico.

En el estado de transición, la energía es menor que la de los reactivos, y la energía de

activación efectiva es negativa. Antes de separarse, el radical y la molécula de agua

formada permanecen juntos en un mínimo de energía potencial, correspondiente a un

complejo de productos estable. Finalmente, el agua se aleja y se obtienen los productos

separados. Las estructuras de equilibrio, optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p), se

muestran en la figura 3.10.

73

RC TS PC

Figura 3.10.

Estructuras optimizadas en la reacción de abstracción aldehídica en benzaldehído por el radical OH•.

Se calcularon también las estructuras de equilibrio en todas las reacciones de adición

y abstracción al anillo aromático, y los estados de transición correspondientes se muestran

en las figuras 3.11 y 3.12. La reacción de adición del radical OH• al benzaldehído ocurre

de manera parecida a la de adición de un radical OH• a dobles enlaces en general.

74

Figura 3.11. Estructuras de los estados de transición de abstracción

Figura 3.12. Estructuras de los estados de transición de adición

75

Las energías relativas para todos los posibles caminos de reacción, calculadas a

nivel CBS-QB3, se muestran en la tabla 3.11. Se puede ver claramente que el único

camino que presenta una energía de activación efectiva negativa es el Ia, que corresponde

a la abstracción del H aldehídico. La selectividad de adición al anillo aromático se estudia

comparando la estabilidad relativa de los diferentes aductos formados y la de los estados

de transición.

Tabla 3.11. Energías relativas en kcal/mol (incluyendo ZPE) para todos los caminos en la reacción de benzaldehído + OH• en fase gas.

Mecanismo E-1 E2 Eaef E

Abstracción Ia -4.51 2.65 -1.86 -27.91

Io1 -2.28 6.01 3.73 1.97

Im1 -1.38 4.89 3.52 -2.73

Ip -1.32 4.88 3.55 -3.77

Im2 -1.29 4.77 3.48 -5.88

Io2 -2.66 4.02 1.35 -3.78

Adición IIa -4.51 9.90 5.39 -14.68

IIi -2.28 2.39 0.11 -13.86

IIo1 -2.28 2.45 0.17 -19.59

IIm1 -1.38 1.97 0.60 -18.32

IIp -1.32 1.87 0.55 -21.56

IIm2 -1.29 2.36 1.07 -17.02

IIo2 -2.66 3.59 0.93 -19.78

76

Las energías libres de Gibbs relativas, computadas para todos los puntos

estacionarios involucrados en los caminos de reacción que se modelaron, se reportan en la

Tabla 3.12, junto con las entalpías de reacción (ΔH). Excepto en el caso de Io1, todos los

caminos de reacción son exergónicos ( 0G ). De lejos, la mayor exergonicidad

corresponde a la abstracción del H aldehídico (Ia). Su energía libre de reacción es más del

doble de la de los otros caminos. Para las reacciones de adición, el orden de exotermicidad

es exactamente el obtenido a partir de las longitudes del enlace C…O que se forma en el

estado de transición.

Tabla 3.12. Energías libres de Gibbs y entalpías de reacción, en kcal/mol, a 298K, calculadas al nivel CBS-QB3.

Camino 1G 2G effG G ΔH

Ia 2.90 2.83 5.73 -28.81 -25.59

Io1 4.85 7.05 11.90 1.10 2.28

Im1 4.92 6.40 11.32 -3.57 -2.44

Ip 6.45 4.90 11.35 -4.59 -3.49

Im2 4.89 6.36 11.26 -6.72 -5.59

Io2 4.29 5.45 9.74 -4.71 -3.45

IIa 2.90 11.15 14.05 -6.07 -15.75

IIi 4.85 4.04 8.88 -5.39 -14.66

IIo1 4.85 3.66 8.51 -10.81 -20.57

IIm1 4.92 4.10 9.02 -9.57 -19.28

IIp 6.45 2.39 8.83 -12.74 -22.59

IIm2 4.89 4.59 9.48 -8.31 -17.96

IIo2 4.29 4.97 9.26 -10.91 -20.77

77

CONSTANTES DE VELOCIDAD

Las constantes de velocidad de reacción se calcularon utilizando la teoría del estado

de transición convencional (CTST). La constante de velocidad efectiva se calcula como

2

eff

eqk K k . Los resultados se presentan en la tabla 3.13.

El porcentaje de cada camino de reacción, Γ, se obtiene a partir de la ecuación:

100xk

k

j

j

i . (3.17)

Se puede apreciar que el camino Ia contribuye casi 96% a la constante total,

mientras que la adición a la posición orto-1 contribuye aproximadamente 1%, siendo el

segundo en importancia.

Tabla 3.13. Constantes de velocidad efectivas kef (en cm3 molecule-1 s-1), correcciones de tunelaje ( ), y porcentajes (Γ), a 298K.

Camino kef Γ

Ia 1.05 1.62 x 10-11

95.95

IIa 3.48 1.66 x 10-15

0.01

Io1 5.91 7.61 x 10-15

0.05

Im1 6.05 7.39 x 10-15

0.04

Ip 5.85 8.35 x 10-15

0.05

Im2 7.20 1.33 x 10-13

0.79

Io2 1.38 1.65 x 10-17

0.00

IIi 1.29 9.60 x 10-14

0.57

IIo1 1.24 1.72 x 10-13

1.02

IIm1 1.26 7.47 x 10-14

0.44

IIp 1.23 9.87 x 10-14

0.59

IIm2 1.28 3.45 x 10-14

0.21

IIo2 1.23 4.80 x 10-14

0.28

78

La constante de velocidad del camino Ia se recalculó con diferentes métodos, con el

fin de elegir aquél que mejor reproduce el valor experimental (el valor recomendado por

Atkinson[76]

es 1.3 x 10-11

cm3 moleculas

-1 s

-1), a la vez que represente un balance entre

calidad y costo computacional. Los resultados se presentan en la tabla 3.14.

Se observa que los métodos MPWB1K/6-311g(d,p) y CBS-QB3 son los más

adecuados, siendo el primero mucho más económico que el segundo, por lo que se utilizó

para obtener la variación de k en función de la temperatura, para todos los caminos.

La constante de velocidad total se calcula como la suma de las constantes de todos

los posibles caminos de reacción:

IIo2IIm2IIpIIm1IIo1IIiIIa

Io2Im2IpIm1Io1Iatotal

kkkkkkk

kkkkkkk (3.18)

Tabla 3.14. Constantes de velocidad ( en cm3 molecule-1 s-1) a 298 K para la reacción de abstracción aldehídica, obtenidas con diferentes métodos.

Método kef (Ia)

B3LYP/6-311G(d,p) 4.0 x 10-12

BHandHLYP/6-311G(d,p) 7.6 x 10-12

CCSD(T)//BHandHLYP/6-311G(d,p) 2.8 x 10-11

MPWB1K/6-311G(d,p) 1.2 x 10-11

CBS-QB3 1.66 x 10-11

k experimental

: 1.30 x 10-11

[ref. 76 y 77]; 1.18 x 10-11

[ref.78]; 1.22 x 10-11

[ref.79].

79

Las constantes de velocidad totales (en cm3 molécula

-1 s

-1), y el porcentaje del

camino de abstracción aldehídica (ΓIa), ambas calculadas a nivel CBS-QB3 en el rango de

temperatura de 200 a 350K, se muestran en la tabla 3.15. La ecuación de Arrhenius que

resulta es:

ktotal = 1.46 x 10-12

exp(734/T),

con una barrera de activación de -1.47 kcal/mol.

Tabla 3.15. Constantes de velocidad totales (en cm3 molecule-1 s-1), y porcentaje de abstracción de H aldehídico (ΓIa), calculadas a nivel CBS-QB3.

T koverall ΓIa

200 6.05 x 10-11

98.96

210 4.94 x 10-11

98.77

220 4.13 x 10-11

98.56

230 3.51 x 10-11

98.31

240 3.04 x 10-11

98.05

250 2.67 x 10-11

97.75

260 2.38 x 10-11

97.42

270 2.14 x 10-11

97.07

280 1.95 x 10-11

96.69

290 1.79 x 10-11

96.29

300 1.66 x 10-11

95. 86

310 1.55 x 10-11

95.42

320 1.46 x 10-11

94.95

330 1.38 x 10-11

94.45

340 1.31 x 10-11

93.94

350 1.25 x 10-11

93.41

360 340 320 300 280 260 240 220 20090

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

1-M1-g2-M1-v3-M1-i

c3-M1-vc3-M1-g

gas

Ald

eh

yd

ic H

-ab

str

actio

n b

ran

ch

ing

ra

tio

(%

)

T (K)

80

Los cambios en el porcentaje de participación de los diferentes caminos en la

constante de velocidad total con la temperatura se pueden apreciar en la tabla 3.16. Las

contribuciones de las adiciones y de las abstracciones de hidrógeno al anillo aromático

aumentan con la temperatura y, a 350K, llegan a representar más de 6% de la constante de

velocidad total.

Tabla 3.16. Variación en los porcentajes de los caminos de reacción en función de T, en el rango de temperatura de 200 a 350K (CBS-QB3).

Process 200 250 300 350

Abstracción

Ia 98.96 97.75 95.86 93.41

Io1 0.00 0.00 0.01 0.03

Im1 0.00 0.02 0.05 0.12

Ip 0.00 0.01 0.05 0.11

Im2 0.00 0.02 0.05 0.13

Io2 0.43 0.57 0.80 1.09

Adición

IIa 0.00 0.00 0.00 0.00

IIi 0.15 0.34 0.58 0.84

IIo1 0.23 0.57 1.04 1.59

Iim1 0.07 0.22 0.45 0.75

Iip 0.09 0.29 0.60 1.01

Iim2 0.02 0.09 0.21 0.39

Iio2 0.03 0.12 0.29 0.54

81

Los perfiles de energías relativas para lo caminos más relevantes en la reacción del

radical OH• con el benzaldehído en fase gas, obtenidos a nivel CBS-QB3, se muestran en

la figura 3.13.

Figura 3.13.

Perfiles energéticos para lo caminos más relevantes en la reacción del radical OH• con el benzaldehído en fase gas (CBS-QB3).

Este trabajo constituye el primer estudio teórico de estas reacciones en fase gas.[80]

Se ha demostrado que en fase gas, a la temperatura ambiente, la reacción del radical OH•

con el benzaldehído ocurre solamente por abstracción del átomo de hidrógeno

aldehídico.[80]

En base a los resultados obtenidos, se puede concluir que la abstracción de

H del anillo aromático prácticamente no ocurre.

82

Capitulo 4

Modelización de Superficies de

Aerosoles Minerales

83

La superficie de un sólido se puede modelar a partir de un modelo tipo cluster o a

partir de un modelo periódico. En el modelo de cluster, una porción de la superficie se

simula mediante un agrupamiento o cluster de átomos. La ventaja de este modelo es que

permite utilizar los métodos de la química cuántica para estudiar propiedades de la

adsorción. Las geometrías, las frecuencias de vibración y la naturaleza del enlace pueden

ser bien descritas con un número pequeño de átomos, mientras que otras propiedades,

como la energía de adsorción, son más dependientes del tamaño del cluster. Entre las

desventajas del modelo de cluster se encuentran los posibles efectos de frontera. En este

trabajo de investigación se utilizó el modelo de cluster, dado que las propiedades que se

quieren estudiar son muy locales.

Varios autores han utilizado modelos de clusters de silicatos, principalmente para

representar zeolitas.[81,82,83]

Sauer y colaboradores reportaron una revisión exhaustiva de

modelos mecánico-cuánticos para estudiar interacciones entre sólidos y moléculas. Se ha

demostrado que estos métodos son útiles para el estudio de propiedades locales de sólidos.

Por ejemplo, las aproximaciones teóricas usadas en los modelos de clusters pueden

reproducir el espectro infrarrojo de las vibraciones OH en arcillas.[84]

La naturaleza local

de las interacciones que se estudian en esta tesis permite utilizar un modelo cluster del

material.

En principio, la superficie de un filosilicato es un arreglo de anillos de átomos de O

y Si formando una malla plana hexagonal (figura 4.1). En la figura 4.2 se muestra el

modelo tridimensional de un silicato.

Figura 4.1.

Malla plana hexagonal en la superficie de filosilicatos.

84

Figura 4.2.

Modelo tridimensional de un filosilicato.

La superficie idealizada de los filosilicatos se caracteriza por la presencia de puentes

siloxano Si-O-Si solamente. Sin embargo la superficie de las arcillas naturales presenta

numerosas fracturas y defectos estructurales, y sus propiedades químicas se deben en gran

parte a la presencia de centros activos en la superficie que, esencialmente, son sitios

ácidos tanto de tipo Brönsted (asociados a grupos aluminol y silanol) como Lewis (en el

aluminio de coordinación IV). En la figura 4.3 se presentan en forma esquemática los

diferentes sitios activos presentes en la superficie de arcillas.

a) grupos silanol

aislados

b) grupos silanol

geminales

b) grupos silanol

vecinales c) puente siloxano

Figura 4.3.

Sitios activos en la superficie de silicatos

Si

O

Al

Capa octaédrica

Capa tetraédrica

85

El primer modelo que se utilizó en la literatura [85,86]

para representar sitios activos

silanol aislados en la superficie de silicatos fue el monómero SiH3(OH). En la figura 4.2 se

muestran en forma esquemática los sitios activos silanol en la superficie de silicatos y el

modelo computacional de la molécula de silanol SiH3(OH).

a) b)

Figura 4.4.

a) Sitios activos silanol aislados en la superficie de silicatos y b) modelo computacional.

Si bien este modelo es el más sencillo posible, la evidencia indica que el

correspondiente grupo silanol es menos ácido que el de la sílice real.[87

Además, el silanol

SiH3(OH) es un modelo muy pequeño e inadecuado para modelar la adsorción de

moléculas en la superficie de arcillas, porque en una superficie real, la molécula adsorbida

interacciona también con otros grupos silanol y/o puentes siloxano.

En la misma línea, también se ha utilizado el silanodiol H2Si(OH)2. El silanodiol

H2Si(OH)2 contiene dos grupos siloxano adyacentes (vicinales) y por lo tanto podría

representar mejor un modelo de cluster pequeño; sin embargo, con los métodos

computacionales disponibles hoy en día es preferible utilizar modelos más grandes, que

simulan mejor la superficie.

En la superficie de las arcillas, los tetraedros se distribuyen formando una malla

plana de anillos de seis átomos de Si. A partir de esta estructura tridimensional, se pueden

obtener modelos de clusters formados por varias unidades Si(OH)4 como se muestra en

forma esquemática en la figura 4.5.

Si

86

a) monómero b) dímero

c) trímero d) tetrámero

e) hexámeros

f) modelos de 2 y 3 anillos hexagonales.

Figura 4.5.

Cortes en la superficie formados por varias unidades Si(OH)4.

87

El modelo de cluster más pequeño que utilizamos en este trabajo para estudiar la

adsorción de aldehídos y la subsecuente reacción con radicales OH, es el monómero del

ácido ortosilícico, Si(OH)4. La estructura de simetría S4 representa un mínimo global en la

superficie de energía potencial de esta molécula en fase gas y su geometría optmizada a

nivel BHandHLYP/6-311g** se muestra en la figura 4.6.b.

a) b)

Figure 4.6.

(a) Unidad estructural básica de los silicatos y (b) modelo computacional del ácido ortosilícico Si(OH)4.

La forma natural de saturar los enlaces terminales en un modelo de superficie es con

grupos -OH. Diversos autores han sugerido el uso de otros grupos, como átomos de

hidrógeno, para simplificar el modelo y para evitar que los átomos de hidrógeno de los

grupos OH alteren las estructuras al interaccionar con las moléculas adsorbidas. Para ese

mismo fin, algunos autores también intentaron sustituir los grupos OH por átomos de flúor

(en trifluorosilanol F3Si(OH)88

, en zeolitas[89,90]

y en interacción con una molécula de

amoníaco[91]

) porque el átomo de F es isoelectrónico con el grupo OH y tiene

aproximadamente el mismo tamaño y electronegatividad. Sin embargo, los autores

encontraron que, en este modelo, en comparación con el ácido ortosilícico Si(OH)4,

aumenta la carga parcial sobre el átomo de Si, debido a la alta electronegatividad de los

átomos de F con respecto al Si y también al O, lo que puede influye en los resultados.

Para modelar grupos silanol Si-OH, se utilizaron el monómero Si(OH)4 (ácido

ortosolícico), el dímero (ácido disilícico), el trimero lineal (ácido trisilícico) y cíclico[92]

, y

un hexámero cíclico formado por seis átomos de Si, saturado en la superficie con átomos

Si

88

de hidrógeno y un solo grupo OH terminal, que sirve para modelar el sitio activo (figura

4.7). El modelo más pequeño que contiene puentes siloxano, es el dímero Si(OH)3-O-

Si(OH)3. En el caso del dímero, el sitio activo está representado por dos grupos silanol

vicinales, mientras que en el trímero lineal, los dos grupos OH están separados por dos

puentes siloxano.

Se estudiaron también superficies más grandes, formadas por siete anillos

hexagonales, en una y dos capas. La estructura de la superficie formada por siete anillos

hexagonales, optimizada a nivel BHandHLYP/6-31g con varias restricciones de geometría

para mantener la planaridad, se muestra en la figura 4.7.f.

En la tabla 5.1 se presentan los parámetros geométricos de los modelos de cluster

utilizados en este trabajo. Las distancias de enlace calculadas a nivel BHandHLYP/6-

311g** están en excelente concordancia con los datos experimentales para minerales de

arcilla (1.62 Å para muscovita[93]

y 1.64 Å para pirofilita.[94]

)

Tabla 4.1. Parámetros geométricos para varios modelos de cluster.

Superficie d (Si-O) d (O-H) (OSiO) (SiOSi)

Monómero SiH3(OH) 1.64 0.95 - -

Monómero Si(OH)4 1.63 0.95 106.4 - 115.7 -

Monómero SiH2(OH)2 1.64 0.95 112.9 -

Monómero SiF2(OH)2 1.61 0.95 115.33 -

Monómero Si(CH3)2(OH)2 1.65 0.95 110.56 -

Dímero 1.61 - 1.64 0.95 103.7 - 113.1 139.5

Trímero abierto 1.62 - 1.64 0.95 103.9 - 114.8 141.1 - 141.6

Trímero cíclico 1.62 - 1.64 0.95 108.2 - 108.6 133.2 - 134.4

Hexámero con OH 1.62 - 1.64 0.95 - 0.96 105.0 - 113.5 140.16

Hexámero con H 1.62 - 1.65 0.96 105.2 - 112.1 140.4 - 140.6

Datos Experimentales 1.62a, 1.64

b 0.95

a

a 1.62 Å para muscovita

[95] b 1.64 Å para pirofilita.

[96]

89

a). dímero b). trímero lineal c) trímero cíclico

d) hexámero com OH e) hexámero com H

f) Modelo de cluster formado por 24 átomos de silicio (7 anillos hexagonales).

Figura 4.7.

Modelos de cluster.

90

Otra forma de conseguir una superficie plana sin necesidad de aplicar restricciones

de geometría en la optmización, es construir superficies en dos capas, que confieren

estabilidad, y en este caso la optmización se puede llevar a cabo sin restricciones. Las

estructuras optmizadas a nivel BhandHLYP/6-31g de superficies formadas por 4 y 7

anillos hexagonales en dos capas se presentan en la figura 4.8.

a) cluster com 32 átomos de silicio b) cluster com 48 átomos de silicio

(vista superior) (vista superior)

c) vista lateral

Figura 4.8.

Modelos de cluster formados por anillos hexagonales en 2 capas, optimizados a nivel BHandHLYP/6-31G: a) 32 átomos de silicio, y b) 48 átomos de silicio.

91

La sustitución de un átomo de Si por un átomo de Al en la red de silicato, seguido

por la protonación del oxígeno adyacente, genera un sitio ácido de Brönsted. Para modelar

el sitio ácido en silicatos se emplearon dos modelos de cluster: un dímero formado por un

átomo de Si y otro de Al [97]

, y una superficie formada por cuatro anillos hexagonales, con

un sitio de Brönsted en el puente siloxano central (figura 4.9). Modelos parecidos han sido

utilizados por otros investigadores para describir este tipo de sitios activos en silicatos y

han demostrado que proveen una buena descripción local[91]

Modelo esquemático Modelo computacional

a) dímero de Brönsted

b) superficie de 4 anillos, con un sitio de Brönsted en el puente siloxano central

Figura 4.9.

Sitios activos de Brönsted.

Todos los modelos de cluster estudiados se utilizarán para modelar la adsorción de

aldehídos alifáticos y aromáticos y la subsecuente reacción con radicales libres OH.

H Brönsted

Vista superior

92

CAPÍTULO 5

Adsorción de Aldehídos en la

Superficie de Modelos de Silicatos

93

Los filosilicatos en general tienen propiedades catalíticas y adsorbentes. De éstos,

las arcillas naturales presentan un balance negativo de cargas eléctricas debido a las

sustituciones isomórficas, tanto en las superficies internas entre las placas como en la

superficie externa. Por esta razón, en la superficie de arcillas se pueden adsorber

moléculas orgánicas con grupos funcionales orgánicos polares (vía fuerzas ión-dipolo) y

también moléculas orgánicas grandes (vía puentes de hidrógeno con las cargas negativas

parciales existentes sobre los oxígenos de la superficie).

Existe una repulsión entre la nube de electrones en los átomos que forman la

superficie y los de la molécula y existe además una fuerza de atracción nuclear de Van der

Waals. La atracción nuclear tiene un radio de influencia mucho más corto, de manera que

hay una distancia corta (por lo general de nanómetros), desde la superficie, donde existe

un “pozo” en la curva de energía potencial tal como se muestra en la figura 2. Las

moléculas o los átomos que llegan a este “pozo”, son atrapados o “adsorbidos” por este

“pozo” de energía potencial hasta que pueden obtener la suficiente energía cinética para

escapar fuera del pozo. Por lo tanto, se debe añadir energía cinética para permitir que las

moléculas escapen o se “desorban”.

Figura 5.1.

Energía potencial en función de la distancia en los complejos de adsorción.

Sauer y colaboradores[91]

realizaron una revisión exhaustiva de los estudios

experimentales y teóricos de moléculas adsorbidas sobre superficies de silicatos. En

particular analizaron la interacción de moléculas pequeñas (agua, metanol, amoníaco,

monóxido de carbono e hidrocarburos) con sílice amorfa y zeolitas. Para ello utilizaron

métodos de la química cuántica, y clusters pequeños de Si(OH)4 para simular la superficie.

94

Más recientemente, Sauer y Sierka desarrollaron una metodología que combina la

mecánica cuántica con el uso de potenciales interatómicos, y lograron predecir constantes

de velocidad de reacción ab-initio para procesos elementales sobre la superficie de

catalizadores sólidos[98]

.

La adsorción de metanol, formaldehído y ácido fórmico sobre los grupos hidroxilo

de superficies modelo de sílice ha sido estudiada por Lu y colaboradores[99]

utilizando

modelos DFT de clusters pequeños y cálculos con ONIOM. La interacción de moléculas

de agua con superficies de sílice ha sido recientemente modelada por Ma et al.[100]

utilizando dinámica molecular ab initio (DFT-MD) y clusters de hasta 24 grupos de SiO2.

Se han investigado también diferentes metodologías para la modelización de las

estructuras y energías de silicatos, utilizando métodos de la química cuántica.[101,102,103,

104,105,106,107,108,109]

En un artículo reciente, Grassian[110]

realizó estudios de laboratorio y de

modelización molecular para estudiar la reactividad de algunos radicales libres en

presencia de diferentes tipos de aerosoles: óxidos metálicos, carbonatos, hollín, y

partículas de polvo mineral. La conclusión es que la química heterogénea es muy

importante en la química de la troposfera y que los modelos de calidad del aire deben

necesariamente incluirla. El papel que juega la química heterogénea sobre la materia

particulada en la cinética de las reacciones en la atmósfera terrestre fue también estudiado

por Carlos-Cuellar y colaboradores[111]

. Encontraron que, para el caso del formaldehído y

del metanol, estas moléculas y las de agua compiten por adsorberse sobre la superficie, lo

cual conlleva una reducción en el efecto que la superficie podría tener sobre la constante

de velocidad de reacción con OH•.

El formaldehído es un componente importante de atmósferas contaminadas y es un

precursor de HOx en la troposfera. Por eso, cualquier interacción heterogénea que el

formaldehído pudiera tener con aerosoles puede afectar los niveles de HOx, especialmente

si lo remueve de la troposfera. Carlos-Cuellar et al. estudiaron experimentalmente la

adsorción de formaldehído sobre SiO2.[112]

95

También se han realizado estudios computacionales de la interacción

H3SiO/CH2O[113]

y se reportaron datos de IR a 170 K de la interacción de formaldehído

con sílice amorfa.[114]

Las frecuencias armónicas calculadas reproducen bien los datos

experimentales. Para el estiramiento SiO-H, se predice un corrimiento de 129 cm-1

,

comparado con el valor observado, que es de 210 cm-1

.

En esta tesis, se estudió la adsorción de aldehídos alifáticos (C1 a C5) y aromáticos

(benzaldehído) sobre diferentes estructuras de silicatos y se modelaron varios tipos de

sitios activos: puentes siloxano, grupos silanol terminales y sitios ácidos de Brönsted. Se

obtienen complejos de adsorción:

Superficie + Aldehído Complejo de Adsorción (5.1)

En las superficies de silicatos, los grupos silanol son donadores débiles de

hidrógeno, mientras que la molécula adsorbida juega el papel de una base.

La energía de adsorción es un indicativo de la estabilidad del adsorbato sobre la

superficie, y en este trabajo se calculó como la diferencia entre la energía total del

complejo de adsorción y la suma de las energías correspondientes al cluster y a la

molécula aislada:

Eadsorción = Esuperficie+molécula – (Esuperficie + Emolécula ) (5.2)

96

5.1. Adsorción de Formaldehído

Se empezó el estudio de la adsorción de aldehídos alifáticos en la superficie de

silicatos con la molécula de formaldehído, que es el aldehído más pequeño.

El complejo de adsorción con el silanol SiH3(OH) se muestra en la figura 5.2. Sin

embargo, este modelo es demasiado pequeño para representar un verdadero monómero, ya

que tanto el oxígeno como el hidrógeno del aldehído se adsorben sobre el mismo grupo

silanol, lo que no ocurre en una superficie real porque el átomo de silicio está siempre

rodeado por cuatro átomos de oxígeno.

Figura 5.2. Complejos de adsorción del formaldehído con el silanol Si H3(OH) (BHandHLYP/6-311g**). EADS = -5.95 kcal/mol.

Con el monómero Si(OH)4, la adsorción puede ocurrir de dos formas distintas. En el

complejo de adsorción ADS1, el formaldehído se enlaza a la superficie por medio del

átomo de oxígeno (con carga parcial negativa) y uno de sus hidrógenos (con carga parcial

positiva); el oxígeno se acerca a un OH del monómero, mientras que el hidrógeno se

queda anclado a un átomo de oxígeno de otro OH terminal. En el complejo ADS2, en

cambio, el formaldehído se une a la superficie por medio de sus dos átomos de hidrógeno

(con carga parcial positiva) que se unen a los átomos de oxígeno de dos grupos OH

geminales. Las estructuras de los complejos de adsorción ADS1 y ADS2 se muestran en la

figura 5.3, optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p). La diferencia entre las E de

adsorción para los dos tipos de complejos es grande, y es evidente que normalmente se

debe dar solamente la formación del complejo tipo ADS1.

97

ADS1 EADS = -6.38 kcal/mol ADS2 EADS = -1.99 kcal/mol

Figura 5.3.

Complejos de adsorción ADS1 y ADS2 del formaldehído sobre el monómero Si(OH)4, (BHandHLYP/6-311g**).

El momento dipolar en el complejo ADS2 complex (3.74 Debyes) es bastante mayor

que el del complejo ADS1 (2.93 Debyes), debido a que el enlace C=O del formaldehído es

muy polar y está claramente orientado en forma perpendicular a la superficie, mientras

que la compensación con los demás enlaces es pequeña.

La adsorción tipo ADS1 de formaldehído también se estudió para otros modelos

sencillos de silicatos propuestos anteriormente por otros autores. En éstos, algunos grupos

silanol se sustituyen por àtomos de H y átomos de flùor con el fin de minimizar las

interacciones con los bordes del modelo. Además, la sustitución con átomos de hidrógeno

tiene la ventaja de reducir el costo computacional, y este modelo fue usado sobre todo en

los años 80. La sustitución con flúor se intentó fundamentalmente porque el F tiene el

mismo número de electrones que OH. Las estructuras optimizadas correspondientes a los

monómeros sustituídos se muestran en la figura 5.4. Con estos modelos no se obtuvieron

complejos de adsorción tipo ADS2.

Se observa que para los monómeros Si(OH)4 y SiH2(OH)2, las energías de adsorción

son muy parecidas, alrededor de 6 kcal/mol. En particular, la sustitución de dos grupos

OH por átomos de H, da una energía de adsorción casí igual a la del monómero sin

sustituir. Al sustituir con F, en cambio, se aprecia un aumento de casi 3 kcal/mol, lo cual

sugiere que éste no es un buen modelo.

98

EADS = -6.45 kcal/mol EADS = -8.83 kcal/mol

a). SiH2(OH)2 b). SiF2(OH)2

Figura 5.4.

Complejos de adsorción ADS1 del formaldehído adsorbido sobre los monómeros sustituidos, calculados a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p).

Las vibraciones del formaldehído adsorbido y de los grupos silanol se pueden

estudiar con espectroscopia infrarroja. Se ha reportado que las frecuencias en 1688, 1887 y

3030 cm-1

del IR, correspondientes a vibraciones del formaldehído adsorbido, son

cercanas a las de formaldehído en fase gas, lo cual sugiere que la molécula se adsorbe

débilmente sobre silicatos. En cuanto a los grupos silanol, en superficies muy

deshidratadas se observa una única banda bien definida alrededor de 3742 cm-1

,

correspondiente al estiramiento O-H, mientras que la región entre 3730 y 2000 cm-1

no

presenta ningún pico.[115] Así, es posible medir el desplazamiento de la frecuencia de

estiramiento del OH cuando se adsorbe formaldehído sobre los grupos silanol.[116]

Experimentalmente se ha determinado un desplazamiento de aproximadamente 210 cm-1.

En la tabla 5.1 se reportan las vibraciones del formaldehído libre (en fase gas) y

adsorbido sobre los modelos de monómeros estudiados. En la misma tabla se incluyen los

datos experimentales, con fines de comparación.

99

Tabla 5.1. Estiramientos del formaldehido en fase gas y adsorbido en la superficie de silicatos.

asimétrico

simétrico

Fase gas 1917 cm-1

2995 cm-1

3060 cm-1

Exp fase gas 1750 cm-1

2785 cm-1

2850 cm-1

ADS1 SiH2(OH)2 1886 cm-1

3030 cm-1

3126 cm-1

ADS1 Si(OH)4 1888 cm-1

3030 cm-1

3126 cm-1

ADS1 SiF2(OH)2 1884 cm-1

3044 cm-1

3143 cm-1

Exp. adsorbido 1688 cm-1

1887 cm-1

3030 cm-1

A fin de validar nuestro modelo teórico, se comparó el corrimiento en frecuencia en

el complejo de adsorción del formaldehído, calculado a nivel BHandHLYP/6-311g**, con

los datos experimentales. El valor de la frecuencia calculada para un grupo silanol es de

3858 cm-1

. El desplazamiento anarmónico de esta banda, OH, causado por la adsorción

tipo ADS1 de CH2O es de 204 cm-1

, mientras que el desplazamiento observado

experimentalmente es de 210 cm-1

. El espectro calculado se presenta en la Figura 5.3, en

cm-1

. En la adsorción tipo ADS2 no se observa el desplazamiento de esta banda, ya que

los átomos de hidrógeno del formaldehído interaccionan con átomos de oxígeno de los

grupos silanol, y no afectan el estiramiento O-H.

En la figura 5.5 se muestran los espectros IR de los complejos de adsorción tipo

ADS1 con los monómeros SiH2(OH)2 y Si(OH)4 calculados a nivel BHandHLYP/6-

311g**, y se reporta el desplazamiento en frecuencia para el estiramiento del grupo silanol

OH en cada caso. Se puede observar que los espectros IR para los dos monómeros son

similares, pero en el monómero SiH2(OH)2, el desplazamiento en frecuencia del

estiramiento O-H es menor (183 cm-1

) que en el Si(OH)4 (204 cm-1

).

100

OH Si(OH)4 OH ADS1 OH

4062 cm-1

3858 cm-1

204 cm-1

a) Espectro IR del complejo de adsorción tipo ADS1 con el monómero Si(OH)4.

OH SiH2(OH)2 OH ADS1 OH

4057 cm-1

3874 cm-1

183 cm-1

b) Espectro IR del complejo de adsorción tipo ADS1 con el monómero SiH2(OH)2.

Figura 5.5.

Espectros IR de los complejos de adsorción tipo ADS1 con los monómeros SiH2(OH)2 y Si(OH)4.

OH

OHOH

101

En un segundo paso se estudió la adsorción del formaldehído sobre otros modelos de

clusters pequeños: el dímero, el trímero abierto y el cíclico, y el hexámero.

En el complejo de adsorción ADS1 del dímero y trímero lineal, el oxígeno del

formaldehído (con carga parcial negativa) se acerca a un grupo silanol, mientras que uno

de sus H (con carga parcial positiva) interacciona con un átomo de oxígeno de un puente

siloxano. En el complejo ADS2, el formaldehído se une a la superficie por medio de sus

dos átomos de hidrógeno. En la figura 5.6 se muestran las estructuras optimizadas a nivel

BHandHLYP(6-311g** de los complejos de adsorción ADS1 y ADS2.

EADS = -7.77 kcal/mol EADS = -9.14 kcal/mol

a). Dímero ADS1 b). Trímero lineal ADS1

EADS = -2.67 kcal/mol EADS = -3.43 kcal/mol

c). Dímero ADS2 d). Trímero lineal ADS2

Figura 5.6.

Complejos de adsorción ADS1 y ADS2 del formaldehído adsorbido sobre el dímero y trímero lineal, calculados a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p).

102

Para el trímero cíclico, de acuerdo al mecanismo de adsorción ADS1, se obtuvieron

dos complejos de adsorción distintos, en uno de ellos el hidrógeno aldehídico se enlaza a

un puente siloxano igual que en el caso del dímero y el trímero lineal (a este mecanismo le

vamos a denominar ADS1-s), mientras que en el otro, el hidrógeno se acerca a un OH

geminal, como en el monómero (ADS1-g). En la figura 5.7 se muestran las dos estructuras

optimizadas.

ADS1-s EADS = -7.18 kcal/mol ADS1-g EADS = -7.32 kcal/mol

Figura 5.7.

Complejos de adsorción ADS1-s y ADS1-g del formaldehído con el trímero cíclico (BHandHLYP/6-311g**).

En el hexámero en anillo, estamos considerando solamente la adsorción sobre

puentes siloxano, de acuerdo al mecanismo ADS2. Este tipo de adsorción podría ser el

más común en una superficie grande, sin defectos. La estructura del complejo de

adsorción, optimizada a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p) sin restricciones de geometría, se

presenta en la figura 5.8. Se observa que el formaldehído está anclado aproximadamente

en medio del anillo, y sus dos hidrógenos forman enlaces de Van der Waals con los

oxígenos de los puentes siloxano del modelo de cluster.

103

a) vista lateral b) vista superior

EADS = -3.05 kcal/mol

Figura 5.8.

Estructura del complejo de adsorción ADS2 del formaldehído sobre el anillo hexagonal (BHandHLYP/6-311g**).

En las tablas 5.2 se reportan las energías de adsorción de los complejos ADS1 y

ADS2 con los modelos de cluster propuestos, calculadas con el método BHandHLYP/6-

311g(d,p). Se observa que, en todos los casos, la energía de adsorción es mucho menor en

los complejos ADS2 que en los complejos ADS1. Para los modelos más pequeños (los

monómeros y el dímero), también se realizaron cálculos a nivel CBS-QB3, para obtener

energías de adsorción más confiables. Con este método, para los dos monómeros Si(OH)4

y SiH2(OH)2 se obtiene la misma energía de enlace, lo que sugiere que la adsorción es un

fenómeno local, y solo depende de la naturaleza del sitio activo, en este caso dos grupos

silanol geminales. Con el monómero SiF2(OH)2 se obtiene una energía de enlace mayor,

mayor que en los demás modelos de monómeros, debido a las cargas parciales

modificadas sobre el Si y sobre los grupos silanol involucrados en la adsorción. Con el

dímero se obtiene también una energía de adsorción mayor que en los monómeros, dado

que la molécula de formaldehido interacciona con dos grupos silanol vicinales y con el

puente siloxano central.

104

Tabla 5.2. Energías de adsorción (en kcal/mol), del formaldehído con varios modelos de superficies en el mecanismo ADS1.

Superficie Mecanismo Energía de adsorción EADS

BHandHLYP/6-311g** CBS-QB3

Monómero SiH3(OH) ADS1 -5.95 -5.00

Monómero Si(OH)4 ADS1 -6.38 -5.52

Monómero SiH2(OH)2 ADS1 -6.45 -5.52

Monómero SiF2(OH)2 ADS1 -8.83 -7.26

Dímero ADS1 -7.77 -8.17

Trímero lineal ADS1 -9.14

Trímero cíclico g ADS1 -7.18

Trímero cíclico s ADS1 -7.32

Monómero Si(OH)4 ADS2 -1.99

Dímero ADS2 -2.67

Trímero lineal ADS2 -3.43

Hexámero ADS2 -3.05

Con el fin de evitar las interacciones con grupos OH terminales de las superficies

modelo, y eventualmente estudiar la adsorción de aldehídos de cadena más larga, también

se estudió la adsorción del formaldehído sobre una superficie compuesta por siete anillos

hexagonales en dos capas. La estructura del complejo de adsorción, optimizada a nivel

BHandHLYP/6-31g, se muestra en la figura 5.9. La conclusión es que el formaldehído se

adsorbe en medio del anillo y no sobre los puentes siloxano, de acuerdo a un mecanismo

de tipo ADS2.

Al aumentar el tamaño de los modelos de superficie, nuestro objetivo ha sido

analizar los resultados globalmente, para ver si los resultados convergen al aumentar el

tamaño de la superficie, y así poder determinar la superficie mínima necesaria para

describir la geometría del complejo de adsorción y la energía de adsorción.

105

a) Vista lateral

b) Vista superior

Figura 5.9.

Complejo de adsorción del formaldehido sobre el modelo de 7 anillos en dos capas (BHandHLYP/6-31g). EADS = -4.15 kcal/mol

Para estudiar la adsorción de formaldehído sobre sitios ácidos de Brönsted, se utilizó

el modelo del dímero, en el cuál se sustituyó un átomo de Si por Al y se agregó un átomo

de H en el puente siloxano. Se encontró un complejo de adsorción, con el O del aldehído

enlazado fuertemente al H acídico (figura 5.10.a), y cuya energía de adsorción es casi el

doble que con grupos silanol. También se estudió el complejo de adsorción sobre sitios

ácidos de Brönsted utilizando una superficie de 4 anillos hexagonales, con un sitio de

106

Brönsted en el puente siloxano central (figura 5.10.b). A pesar de que durante la

optimización la superficie se mantiene fija, la estructura del complejo resulta ser un

verdadero mínimo en la superficie de energía potencial, porque todas las frecuencias

vibracionales son positivas. A diferencia del dímero de Brönsted, en esta estructura la

adsorción se da a través del H acídico y un puente siloxano adyacente al átomo de Al. El

puente de hídrógeno no convencional que se forma es más fuerte que en el dímero de

Brönsted, como lo muestran los parámetros geométricos que se muestran en la figura

5.10.b.

EADS = -12.40 kcal/mol

a)

EADS = -12.10 kcal/mol

b)

Figura 5.10.

Complejos de adsorción sobre el sitio de Brönsted a) en el dímero de Bronsted y b) la superficie compuesta por 4 anillos hexagonales (BHandHLYP/6-311g**)

107

5.2. Adsorción de Aldehídos Alifáticos C2 a C5

A continuación se estudió la adsorción de aldehídos alifáticos C2 a C5 en la

superficie de modelos de silicatos, utilizando varios métodos de la química cuántica. Para

simular los grupos silanol en la superficie se modeló la adsorción con el monómero

Si(OH)4, y para simular las superficies sin defectos, se utilizó el modelo de hexámero en

anillo Si6O12H12, saturado con átomos de hidrógeno en la superficie.

En el complejo de adsorción del monómero Si(OH)4, al igual que en el caso del

formaldehído, el aldehído se enlaza a la superficie por medio del átomo de oxígeno (con

carga parcial negativa) y un hidrógeno aldehídico (con carga parcial positiva). La

interacción principal ocurre a través de un grupo silanol del monómero. Las estructuras

optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g** y los parámetros geométricos más relevantes

se muestran en la figura 5.11. En esta figura se incluye nuevamente el complejo de

adsorción del formaldehído, para fines de comparación. En el caso de los aldehídos >C2,

las moléculas se enlazan a dos grupos OH geminales del cluster por medio del O y el H

aldehídico, al igual que en el caso del formaldehido, y la cadena alifática queda

perpendicular a la superficie.

Se observa que la energía de adsorción sobre el modelo del monómero para la serie

de aldehídos de C1 a C5 se incrementa muy poco con el tamaño de la cadena alifática, y se

puede esperar que, a partir de cierta longitud de la cadena, esta energía se mantiene

constante. También se observa que, para la serie de aldehídos alifáticos C2 a C5, la

frecuencia vibracional del estiramiento del grupo silanol del monómero Si(OH)4 en los

complejos de adsorción es aproximadamente la misma para todos los aldehídos de la serie

(3808 cm-1

) y menor que en el caso del formaldehido (3858 cm-1

).

108

EADS = -6.37 kcal/mol EADS = -7.30 kcal/mol

a) Formaldehído b) Acetaldehído

EADS = -7.34 kcal/mol EADS = -7.38 kcal/mol EADS = -7.40 kcal/mol

c) Propanal d) Butanal e) Pentanal

Figura 5.11.

Complejos de adsorción de aldehídos alifáticos C1 a C5 sobre el modelo del monómero Si(OH)4.

109

En la tabla 5.3 se presentan las energías de adsorción de aldehídos alifáticos C1 a C5

con el modelo del monómero Si(OH)4. Se incluye nuevamente el formaldehído, con fines

de comparación.

Tabla 5.3. Energías de adsorción (en kcal/mol) de aldehídos alifáticos C1 a C5 sobre el monómero calculadas con varios métodos.

Molécula adsorbida Energía de adsorción EADS

BHandHLYP/6-311g** MPWB1K/6-311g** CBS-QB3

Formaldehído -6.37 -5.88 -5.52

Acetaldehído -7.30 -7.02 -6.69

Propanal -7.34 -7.07 -6.89

Butanal -7.38 -6.88 -6.95

Pentanal -7.40 -7.20 -7.02

Con el fin de estudiar la adsorción de aldehídos alifáticos en superficies de silicatos

sin defectos, se utilizó la superficie del hexámero sin grupos OH en la superficie,

saturando los carbonos solamente con átomos de H. En este caso, el aldehído se adsorbe

aproximadamente en medio del anillo hexagonal, con el hidrógeno aldehídico enlazado a

un puente siloxano, mientras que los otros H de la cadena alifática forman enlaces de Van

der Waals con los oxígenos de los puentes siloxano del modelo de cluster. Se obtuvieron

estructuras optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g** (figura 5.12). En la figura 5.13 se

muestra la vista superior de estas estructuras.

110

a) Formaldehído b) Acetaldehído

EADS = -3.05 kcal/mol EADS = -2.97 kcal/mol

c) Propanal d) Butanal e) Pentanal

EADS = -3.17 kcal/mol EADS = -2.80 kcal/mol EADS = -2.89 kcal/mol

Figura 5.12.

Complejos de adsorción de aldehídos alifáticos C1 a C5 sobre el modelo del hexámero en anillo, calculados a nivel BHandHLYP/6-311g** (vista lateral).

111

a) Formaldehído b) Acetaldehído

c) Propanal d) Butanal e) Pentanal

Figura 5.13.

Complejos de adsorción de aldehídos alifáticos C1 a C5 sobre el modelo del hexámero en anillo, calculados a nivel BHandHLYP/6-311g** (vista superior).

En la tabla 5.4 se reportan las energías de adsorción (en kcal/mol) de aldehídos

alifáticos C1 a C5 sobre el modelo del hexámero, calculadas a nivel BHandHLYP/6-

311g** y MPWB1K/6-311g**. Se observa que, en todos los casos, en ausencia de grupos

silanol en la superficie, la energía de enlace es mucho menor que en el caso del

monómero, ya que en éste la interacción principal ocurre a través de un grupo silanol. La

energía de enlace varía ligeramente en cada aldehído, dependiendo del número de

interacciones con los puentes siloxano del modelo de superficie.

112

Tabla 5.4. Energías de adsorción (en kcal/mol) de aldehídos alifáticos C1 a C5 sobre el modelo del hexámero saturado con átomos de H en la superficie.

Molécula adsorbida Energía de adsorción EADS

BHandHLYP/6-311g** MPWB1K/6-311g**

Formaldehído -3.05 -2.15

Acetaldehído -2.97 -2.76

Propanal -3.17 -2.51

Butanal -2.80 -2.58

Pentanal -2.89

Con el fin de obtener la geometría de adsorción de aldehídos alifáticos grandes sobre

puentes siloxano de superficie de silicatos sin defectos, y evitar efectos de contorno, se

estudiaron también superficies más grandes, formadas por siete anillos hexagonales en dos

capas. Las estructuras se optimizaron a nivel BHandHLYP/6-31g, sin restricciones de

geometría y se muestran en la figura 5.14. Para estos complejos de adsorción no se

pudieron realizar cálculos de frecuencia, debido al tamaño del sistema, pero los cálculos se

realizaron para ver como se adsorben los aldehídos alifáticos cuyas cadenas son más

largas que el diámetro de un solo anillo hexagonal. Se observa que, en estos casos, el

aldehído se enlaza solamente a través de su H aldehídico.

113

EADS = -5.08 kcal/mol EADS = -5.40 kcal/mol

a) Acetaldehído b) Propanal

EADS = -5.86 kcal/mol EADS = -5.96 kcal/mol

c) Butanal d) pentanal

Figura 5.14.

Complejos de adsorción de aldehídos alifáticos C1 a C5 sobre la superficie formada por siete anillos hexagonales en doble capa (BHandHLYP/6-31g).

114

Igual que en el caso del formaldehído, para estudiar la adsorción de aldehídos

alifáticos C2 a C5 sobre sitios ácidos de Brönsted, se utilizaron dos modelos de

superficies: el dímero de Brönsted y la superficie formada por cuatro anillos hexagonales

con un sitio ácido de Brönsted en el puente siloxano central. Con el dímero de Brönsted se

encontraron complejos de adsorción en los cuales el átomo de oxígeno del aldehído se

enlaza fuertemente con el H acídico, y el hidrógeno aldehídico se enlaza a un grupo

silanol del dímero. Las estructuras de los complejos de adsorción optimizadas a nivel

BHandHLYP/6-311g**, se presentan en la figura 5.15, y las energías de adsorción

correspondientes se reportan en la tabla 5.5.

Se observa que, con excepción del formaldehído, la energía de adsorción se

incrementa muy poco con la longitud de la cadena, mientras que las distancias de enlace

entre el aldehído y el dímero de Brönsted se mantienen aproximadamente constantes.

Tabla 5.5. Energías de adsorción (en kcal/mol) de aldehídos alifáticos C1 a C5 sobre el dímero de Brönsted.

Molécula adsorbida Energía de adsorción EADS

BhandHLYP/6-311g** MPWB1K/6-311g** CBS-QB3

Formaldehído -12.40 -11.92

Acetaldehído -13.86 -13.86

Propanal -13.97 -13.04 -14.13

Butanal -13.98 -13.23

Pentanal -14.04 -13.22

Para el sitio ácido de Brönsted en el puente siloxano central de una superficie de 4

anillos hexagonales, se obtuvieron dos tipos de complejos de adsorción que llamamos ACI

y ACII (figuras 5.16.a y 5.16.b, respectivamente). En el complejo ACI, el aldehído se

adsorbe perpendicular a la superficie, mientras que en los complejos ACII, los aldehídos

se adsorben de manera que la cadena alifática queda paralela a la superficie, lo cual

115

favorece las interacciones entre los H alifáticos y puentes siloxano. Al igual que en el caso

del formaldehído, a pesar de que durante la optimización la superficie se mantiene fija, las

estructuras de los complejos que se forman resultan ser verdaderos mínimos en la

superficie de energía potencial, porque todas las frecuencia vibracionales son positivas.

EADS = -12.40 kcal/mol EADS = -13.86 kcal/mol

a) Formaldehído b) Acetaldehído

EADS = -13.97 kcal/mol EADS = -13.98 kcal/mol EADS = -14.04 kcal/mol

c) Propanal d) Butanal e) Pentanal

Figura 5.15.

Complejos de adsorción de aldehídos alifáticos C1 a C5 sobre el modelo del dímero de Brönsted (BHandHLYP/6-311g**).

116

acetaldehído propanal

butanal pentanal

a) Geometrías tipo ACI.

acetaldehído propanal

butanal pentanal

b) Geometrías tipo ACII.

Figura 5.16.

Productos de fisisorción de aldehídos C1 a C5 en una superficie formada por 4 anillos hexagonales con un sitio de Bronsted en el puente siloxano central.

117

La información referente a las energías de adsorción de ambos tipos de complejos se

han agrupado en la tabla 5.6. Se observa que, en todos los casos, la energía de adsorción es

un poco mayor en los complejos ACI que en los complejos ACII. En el caso del

formaldehído, solo existe la posibilidad de formar el complejo ACI.

Tabla 5.6. Energías de adsorción (en kcal/mol) en los complejos de adsorción ACI y ACII, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g**.

Molécula adsorbida Energía de adsorción EADS

Complejos ACI Complejos ACII

Formaldehído -32.39 -

Acetaldehído -37.48 -35.93

Propionaldehído -37.83 -31.40

Butyraldehído -37.97 -32.02

Pentanal -38.03 -33.78

118

5.3. Adsorción de Benzaldehído en la Superficie de Silicatos

Se estudió la adsorción del benzaldehído sobre varios modelos de clusters pequeños:

el monómero, el dímero, el hexámero con un grupo silanol en la superficie y el hexámero

sin grupos silanol en la superficie. También se estudiaron los complejos de adsorción con

superficies grandes, formadas por 4 y 7 anillos hexagonales, en una y dos capas, con y sin

sitios de Brönsted.

Con el monómero, se encontraron dos complejos distintos de adsorción (figura

5.17). En el complejo ADS1, el benzaldehído se enlaza a la superficie por medio del

átomo de oxígeno (con carga parcial negativa) y el hidrógeno aldehídico (con carga

parcial positiva). En el complejo ADS2, el benzaldehído se une a la superficie por medio

de su átomo de oxígeno y del átomo de hidrógeno de la posición C6 del anillo aromático.

Los complejos ADS1 y ADS2 tienen estabilidades parecidas.

EADS = -7.54 kcal/mol EADS = -7.10 kcal/mol

ADS1 ADS2

Figura 5.17.

Complejos de adsorción del benzaldehído anclado a un monómero Si(OH)4.

119

Con el modelo de hexámero que tiene un grupo silanol y cinco hidrógenos

terminales, se obtuvieron los complejos ADS1 y ADS2 (figura 5.18.a). En ADS1, el

hidrógeno aldehídico se enlaza a un puente siloxano vecino al grupo silanol, mientras que

en ADS2, el benzaldehído se adsorbe aproximadamente en medio del anillo hexagonal. A

semejanza de lo que se observa con el monómero, las energías de estabilización de estos

complejos son muy parecidas: la interacción más importante es la que involucra al

oxígeno aldehídico y el grupo silanol terminal, mientras que las interacciones de los

hidrógenos con oxígenos del ciclo, ya sea hidrógenos del grupo aldehídico o de la cadena

alifática, son secundarias y aproximadamente equivalentes.

Con el hexámero sin grupos silanol terminales en la superficie se encontró también

un complejo de adsorción, completamente diferentes de los anteriores. Su estructura

optimizada a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p) sin restricciones de geometría, se muestra a

continuación en la figura 5.18.b. En este caso, se puede ver que la molécula de

benzaldehído se adsorbe aproximadamente en medio del anillo hexagonal.

El benzaldehído se enlaza a dos oxígenos de los puentes siloxano por medio del H

carbonílico y dos de sus H del anillo aromático que forman enlaces de Van der Waals con

los oxígenos de los puentes siloxano del modelo de cluster. Este tipo de adsorción podría

ser la más común en una superficie grande, sin defectos.

120

ADS1 (EADS = -8.32 kcal/mol) ADS2 (EADS = -8.61 kcal/mol

a)

EADS = -3.17 kcal/mol

b)

Figura 5.18.

Complejos de adsorción del benzaldehído a) con el hexámero que contiene un grupo silanol en la superficie, y b) saturado con átomos de H en la superficie

(BHandHLYP/6-311g**)

121

Con el dímero de Brönsted se encontraron dos tipos de complejos de adsorción, en

los cuales el O del benzaldehído se enlaza fuertemente con el H acídico. Las estructuras de

los complejos de adsorción optimizadas a nivel BHandhLYP/6-311g** se presentan en la

figura 5.19.

ADS1 (EADS = -14.40 kcal/mol) ADS2 (EADS = -12.43 kcal/mol)

Figura 5.19.

Complejos de adsorción sobre el sitio de Brönsted del dimero (BHandHLYP/6-31g)

Para estudiar la adsorción del benzaldehído sobre la superficie formada por cuatro

anillos hexagonales con un sitio de Brönsted, en un primer paso se inició la optimización

de la superficie a nivel BHandHLYP/6-31g, con varias restricciones de geometría, para

lograr que la estructura se mantenga plana. En un segundo paso, se acercó el benzaldehído

al puente siloxano central que contiene el sitio de Brönsted. El complejo se optimiza al

mismo nivel de teoría manteniendo la superficie fija. Las estructuras de equilibrio de los

dos complejos de adsorción ADS1 y ADS2 se muestran en la figura 5.20.

122

a) Complejo de adsorción ADS1

b) Complejos de adsorción ADS2

Figura 5.20.

Complejos de adsorción del benzaldehído sobre el sitio de Brönsted de la superficie formada por 4 anillos hexagonales (BHandHLYP/6-31g)

Se observa que el complejo ADS1 es levemente más estable que ADS2, con una

diferencia en energía de solo 0.24 kcal/mol. Esta diferencia no es significativa a este nivel

de cálculo, pero coincide con lo observado en los casos anteriores, con una leve

preferencia por la interacción del hidrógeno aldehídico con los puentes siloxano, por sobre

la de los hidrógenos alifáticos.

123

En la tabla 5.7 se reúnen todos los datos obtenidos para el benzaldehído sobre los

diferentes modelos de superficie. Se presentan las energías de adsorción del benzaldehído

con varios modelos de superficies según los diferentes mecanismos de adsorción

encontrados, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p).

Tabla 5.7. Energías de adsorción del benzaldehído sobre modelos de superficies de silicatos, en kcal/mol (incluyendo ZPE), calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g**.

Superficie Mecanismo EADS

Monómero Si(OH)4 ADS1 -7.54

Monómero Si(OH)4 ADS2 -7.10

Hexámero (silanol) ADS1 -8.32

Hexámero (silanol) ADS2 -8.61

Dimero Brönsted ADS1 -14.40

Dimero Brönsted ADS2 -12.43

Hexámero sin H - -3.17

Se observa que, en el mecanismo ADS2, las energías de enlace son un poco menores

que las que se obtienen en el mecanismo ADS1. Se observa que la energía de adsorción es

más grande cuando el benzaldehído se adsorbe sobre el grupo silanol del hexámero, en

comparación con la adsorción sobre el monómero. Cuando la adsorción se hace a través

del sitio de Brönsted, la energía de adsorción es mucho mayor que en el caso de los grupos

silanol.

124

Capitulo 6

Reacciones de Aldehídos con

Radicales OH• en la Superficie

de Silicatos

125

En este capitulo, se estudió la reacción de radicales OH• con aldehídos alifáticos (C1

a C5) y aromáticos (benzaldehído) adsorbidos sobre diferentes estructuras de modelos de

superficies de silicatos, en interacción con varios tipos de sitios activos (puentes siloxano,

grupos silanol y sitios ácidos de Brönsted) presentes en la superficie de las arcillas

naturales.

Las ecuaciones correspondientes a los mecanismos de abstracción de hidrógeno y de

adición del radical OH• a los aldehídos adsorbidos son las siguientes:

Superficie--RCHO + OH• nAbstracció

Superficie--RC=O• + H2O (6.1)

Superficie--RCHO + OH• Adición

Superficie—[RCHO(OH)]• (6.2)

En un primer paso se estudiaron los diferentes mecanismos de abstracción de H y de

adición del radical OH• al formaldehído adsorbido sobre el modelo del monómero

Si(OH)4 y otros monómeros sustituídos, y luego en presencia de modelos de clusters más

grandes (dímero, trímero lineal y cíclico). Sin embargo, el formaldehído representa un

caso particular en la serie, con dos átomos de hidrógeno aldehídico equivalentes. En el

caso de aldehídos alifáticos más largos, el mecanismo de reacción puede ser distinto al de

fase gas, y la abstracción de un átomo de hidrógeno de la cadena puede ser importante en

presencia de superficies de arcillas naturales. Por esta razón, se determinaron los

mecanismos de reacción para aldehídos alifáticos C2 a C5 y benzaldehído adsorbidos

sobre diferentes modelos de superficies.

En cada caso se estudió la formación de complejos pre-reactivos, se identificaron los

estados de transición y los complejos de productos. Se llevaron a cabo cálculos de análisis

vibracional para la caracterización de las estructuras como mínimos locales, con todas las

frecuencias vibracionales positivas, o como puntos de ensilladura, con una única

frecuencia imaginaria. Se determinaron los perfiles energéticos para cada uno de los

modelos de superficie y finalmente, se calcularon las constantes de velocidad de estas

reacciones, utilizando la Teoría del Estado de Transición Convesncional y tomando en

cuenta el mecanismo complejo en dos pasos (ecuaciones 6.1 y 6.2).

126

6.1 Reacción de Formaldehído con el Radical OH•

en la Superficie de Silicatos

ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS

Se inició el estudio de la reacción del radical OH• con el formaldehído adsorbido,

utilizando un monómero Si(OH)4 para representar los grupos silanol en la superficie de

arcillas naturales. Se consideraron solamente los complejos de adsorción tipo ADS1 en los

cuales el átomo de oxígeno del formaldehído interacciona con un grupo silanol, ya que

tienen energías de enlace mayores que los complejos tipo ADS2.

En el complejo pre-reactivo obtenido, el radical OH• interacciona con el oxígeno

carbonílico, igual que en la reacción en fase gas. Las fuerzas de van der Waals se deben al

momento dipolar del formaldehído adsorbido, y a la aparición de momentos dipolares

instantáneos a causa de la modificación de la densidad electrónica alrededor de los núcleos

cuando se acerca el radical.

Los estados de transición se optimizaron sin ninguna restricción de geometria y,

después del correspondiente análisis vibracional, se caracterizaron como puntos de

ensilladura de primer orden por la presencia de una frecuencia vibracional armónica

imaginaria. Además, el modo normal correspondiente a la frecuencia imaginaria fue

visualizado para confirmar su correspondencia con el movimiento esperado de los átomos.

El estado de transición de abstracción es similar al TS en fase gas, mientras que en la

reacción de adición, el radical OH• está anclado al monómero, lo que le confiere más

estabilidad que en fase gas, disminuyendo levemente la barrera energética de reacción.

Las estructuras de equilibrio en las reacciones de abstracción de H y de adición del

radical OH• al formaldehído anclado al monómero Si(OH)4, optimizadas a nivel

BHandHLYP/6-311g**, se presentan en la figura 6.1.

127

-4.96 kcal/mol 0.95 kcal/mol -20.15 kcal/mol

RC TS PC

a) Estructuras estacionarias en el mecanismo de abstracción.

-5.96 kcal/mol 4.16 kcal/mol -23.27 kcal/mol

RC TS PC

b) Estructuras estacionarias en el mecanismo de adición.

Figure 6.1.

Estructuras estacionarias en la reacción del radical OH con el formaldehído anclado a un monómero Si(OH)4.

128

Las energías relativas de reacción en kcal/mol, calculadas a nivel BHandHLYP/-6-

311g** y CBS-QB3, se reportan en la tabla 6.1. En el mecanismo de abstracción, el

complejo pre-reactivo es menos estable que en fase gas cuando se encuentra en presencia

de la superficie, y este resultado se obtiene con los dos métodos de cálculo. Por esta razón,

se esperaría que la abstracción del átomo de hidrógeno aldehídico tuviera una barrera

menor que en fase gas. Sin embargo, la energía de activación efectiva Eaef calculada a

nivel BHandHLYP/6-311g** es positiva e igual a 0.95 kcal/mol, levemente mayor que en

fase gas (0.24 kcal/mol). A nivel CBS-QB3 se obtiene una Eaef negativa ligeramente

menor que en fase gas.

Tabla 6.1. Energías relativas de reacción (incluyendo ZPE), en kcal/mol, en la reacción de formaldehido + OH en fase gas y en la superficie del monómero Si(OH)4.

Mecanismo Superficie E-1 E2 Ea

ef E E-1 E2 Ea

ef E

BHandHLYP/6-311g** CBS-QB3

Abstracción Fase gas -5.19 5.42 0.24 -22.56 -3.30 2.47 -0.83 -30.35

Si(OH)4 -4.96 5.91 0.95 -20.15 -3.06 2.16 -0.90 -28.25

Adición Fase gas -5.20 11.14 5.94 -22.99

Si(OH)4 -5.96 9.12 4.16 -23.27

Para la reacción de adición del radical OH al formaldehido adsorbido no se

realizaron cálculos a nivel CBS-QB3, porque este camino de reacción no presenta interés

para la determinación de la constante de velocidad total.

129

Se estudió también la reacción de abstracción de H en el formaldehído anclado sobre

modelos de monómeros sustituidos parcialmente, en los cuales dos de los grupos silanol

terminales están reemplazados por átomos de H, F y CH3. Las estructuras de equilibrio

calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g** son semejantes a las estructuras que se

obtuvieron previamente con el monómero Si(OH)4.

Las energías relativas en kcal/mol, calculadas a nivel BHandHLYP/-6-311g** en la

reacción de abstracción de hidrógeno del formaldehido anclado a los monómeros

sustituidos, se reportan en la tabla 6.2. Se puede ver que las energías relativas son muy

parecidas en todos los monómeros, salvo en el modelo que tiene átomos de F. Para este

cluster, la energía de adsorción resulta ser mayor que en los demás modelos, debido a las

cargas parciales modificadas sobre el Si y sobre los grupos silanol involucrados en la

adsorción. Por la misma razón, la barrera energética de la reacción, en este caso, es mayor.

Tabla 6.2. Energías relativas (incluyendo ZPE), en kcal/mol, calculadas a nivel BHandHLYP/-6-311g** en la reacción de abstracción de hidrógeno sobre la superficie de monómeros sustituidos.

Superficie E-1 E2 Eaef E

Monómero Si(OH)4 -4.92 5.83 0.92 -20.35

Monómero SiH2(OH)2 -3.70 4.67 0.97 -20.38

Monómero SiF2(OH)2 -3.24 4.74 1.50 -18.59

Se estudió la reacción de formaldehído + OH• en la superficie de clusters pequeños:

dímero, trimero lineal y trímero cíclico. Las estructuras optimizadas de los puntos

estacionarios para el dímero y el trímero lineal se presentan en las figuras 6.2.a y 6.2.b,

respectivamente. En particular, para el trímero lineal se investigaron varias estructuras de

equilibrio, variando los ángulos de torsión y se encontraron muchos mínimos locales,

dependiendo de la manera en que la molécula adsorbida interacciona con la superficie. En

la figura 6.2.b se representan los sistemas de menor energía.

130

RC TS PC

a) Reacción en la superficie del dímero.

RC TS PC

b) Reacción en la superficie del trímero lineal.

Figura 6.2.

Estructuras de equilibrio en la reacción del formaldehído + OH• en la superficie del dímero y del trímero lineal (BHandHLYP/6-311g**).

En el caso del trímero cíclico, se estudiaron dos caminos de reacción, a partir de los

dos complejos de adsorción posibles ADS1-G y ADS1-V, y los mecanismos

correspondientes los llamaremos M1-G y M1-V. Las estructuras optimizadas de los

complejos pre-reactivos y de los estados de transición en cada camino se presentan en la

figura 6.3. Es importante observar que los parámetros geométricos de los complejos pre-

reactivos y de los estados de transición en los dos caminos de reacción son similares; por

esta razón, es de esperar que las energías de reacción del radical OH con el formaldehido

131

adsorbido en modelos de cluster de silicatos no dependan de la naturaleza de los dos

grupos silanol implicados en la interacción del complejo de adsorción (geminales o

vicinales).

E-1 = -3.72 kcal/mol E-1 = -3.76 kcal/mol

RC TS

a) Estructuras estacionarias en el mecanismo M1-G.

Eaef = 1.10 kcal/mol Ea

ef = 1.16 kcal/mol

RC TS

b) Estructuras estacionarias en el mecanismo M1-V.

Figura 6.3.

Reacción de formaldehído + OH• en la superficie del trímero cíclico (BHandhLYP/6-311g**).

132

En la tabla 6.3 se reportan las energías relativas de reacción (incluyendo ZPE), en

kcal/mol, calculadas a nivel BHandHLYP/-6-311g**, en la reacción de abstracción de

hidrógeno del formaldehído adsorbido por el radical OH, empleando diferentes modelos

de silicatos.

Tabla 6.3. Energías de reacción relativas (incluyendo ZPE), en kcal/mol, calculadas a nivel BHandHLYP/-6-311g**.

Superficie Sitio

activo E-1 E2 Ea

ef E Freq. Imag.

Monómero G -3.85 4.76 0.90 -20.37 -1,204

Dímero V -3.91 4.85 0.94 -18.15 -1,148

Trimero abierto -4.15 1.39 -2.76 -20.00 -659

Trimero cíclico G -3.72 4.82 1.10 -19.94 -1,271

Trimero cíclico V -3.76 4.92 1.16 -20.15 -1,260

- -5.19 5.43 0.24 -22.56 -932

G = grupos silanol geminales; V = grupos silanol vicinales.

En efecto, a partir de los resultados obtenidos con el trímero cíclico, podemos

concluir que las energías de reacción del radical OH con el formaldehido adsorbido en

modelos de cluster de silicatos no dependen de la naturaleza de los dos grupos silanol

implicados en la interacción del complejo de adsorción (geminales o vicinales).

Se observa también que el estado de transición en el trímero lineal se estabiliza por

medio de un puente de hidrógeno entre el radical OH y un grupo silanol del trímero. En

este caso la barrera energética de reacción es muy negativa. Podemos concluir que este

modelo no representa un modelo válido para modelar la superficie de silicatos debido a las

multiples interacciones entre la molécula adsorbida y los grupos silanol y puentes siloxano

presentes en el modelo de superficie. Con todos los modelos de clusters, los complejos

133

pre-reactivos se estabilizan menos que en fase gas, y la energía de activación es mayor que

en fase gas, excepto en el caso del trímero lineal.

ONSTANTES DE VELOCIDAD

La constante de velocidad de la reacción del formaldehído con el radical OH en fase

gas, obtenida con la metodología propuesta (métodos cuánticos y TST) y tomando en

cuenta el mecanismo complejo, reproduce el valor experimental. Por esta razón, se espera

que sea posible utilizar la misma metodología para obtener datos cinéticos confiables para

este tipo de reacciones que ocurren en la superficie de arcillas, y para las cuáles no se

dispone de datos experimentales.

Al igual que en el caso de reacciones que ocurren en fase gas, también en los estados

de transición de moléculas adsorbidas en la superficie de silicatos se pueden presentar

rotaciones internas. Para el TS de la reacción de abstracción de hidrógeno del

formaldehído anclado a un monómero Si(OH)4 se calculó la barrera de energía electrónica

con el método BHandHLYP/6-311g** en función del ángulo diedro de rotación C-H-O-H,

y el perfil correspondiente se presenta en la figura 6.4.

Las constantes de velocidad en la reacción de abstracción de H del formaldehído en

fase gas y las correspondientes al formaldehído anclado a un monómero Si(OH)4, ambas

calculadas utilizando los parámetros termodinámicos obtenidos con los métodos

BHandHLYP/6-311g(d,p) y CBS-QB3, se reportan en la Tabla 6.3. Se observa que las

constantes calculadas en presencia del modelo de superficie son menores que en fase gas,

en parte debido al cambio en el número de simetria σ, que pasa de 2 en fase gas a 1

cuando el formaldehído está anclado a la superficie.

134

-782.696

-782.6955

-782.695

-782.6945

-782.694

-782.6935

-782.693

-782.6925

-782.692

-782.6915

-782.691

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

C-O-O-H dihedral angle

En

erg

y (

hart

rees)

Figura 6.4.

Energía electrónica en función del ángulo diedro C-H-O-H en el TS de la reacción de abstracción de H del formaldehído anclado a un monómero Si(OH)4

(BHandHLYP/6-311g**).

Tabla 6.3. Constantes de velocidad (en cm3/molecule s) a 298 K para las reacciones de abstracción de H en fase gas y con el monómero Si(OH)4.

σ Keq k2 k ef

BHandHLYP/6-311g**

Abstracción fase gas 2 9.68 x 10-22

2.71 1.14 x 1010

1.10 x 10-11

Abstracción M1 1 8.25 x 10-22

5.00 1.95 x 109 1.61 x 10

-12

CBS-QB3

Abstracción fase gas 2 2.23 x 10-22

1.12 6.43 x 1010

1.43 x 10-11

Abstracción M1 1 5.73 x 10-23

1.06 8.29 x 1010

4.74 x 10-12

k exp

= 1.0 x 10-11

cm3/molecule s (Referencia 12)

135

En principio, si se conoce el valor de k a distintas temperaturas, el valor de la

energía de activación puede determinarse de la pendiente de este gráfico (ln(k) Vs 1/T). Si

se cumple la ley de Arrhenius, el gráfico es una recta. La ley de Arrhenius es una ley

aproximada y experimental. Sin embargo, si una reacción se estudia en un rango de

temperatura suficientemente grande se encuentra que tanto el factor de frecuencia como la

energía de activación dependen (al menos levemente) de la temperatura.

En el gráfico de Arrhenius de la figura 6.5 se muestra la k2 en el mecanismo M1 de

abstracción de H, en el rango 200-330 K, calculada utilizando la TST. Se observan dos

lineas rectas con pendiente diferente, correspondientes a la constante de velocidad del

segundo paso calculada con y sin efecto túnel.

T(K) k eff

200 5.34 x 10-12

210 4.11 x 10-12

220 3.33 x 10-12

230 2.80 x 10-12

240 2.43 x 10-12

250 2.17 x 10-12

260 1.98 x 10-12

270 1.84 x 10-12

280 1.74 x 10-12

290 1.66 x 10-12

300 1.60 x 10-12

310 1.56 x 10-12

320 1.53 x 10-12

330 1.51 x 10-12

Figura 6.5.

Gráfico de Arrhenius para la k2 en el mecanismo M1 de abstracción de H, en el rango 200-330 K.

136

En la Tabla 6.4 se reportan las constantes de velocidad y el efecto túnel en la

reacción de abstracción de H del formaldehído en fase gas y anclado a varios modelos de

clusters pequeños de silicatos, todas calculadas utilizando los parámetros termodinámicos

obtenidos con el método BHandHLYP/6-311g(d,p). En todos los casos, la constante de

velocidad efectiva es menor que en fase gas, excepto en el caso del trímero abierto, que no

representa un modelo confiable de cluster debido a la multitud de conformaciones

posibles, porque en realidad una superficie de silicato no es tan flexible al momento de

interactuar con una molécula adsorbida.

Tabla 6.4. Constantes de velocidad y efecto túnel en la reacción de abstracción de H del formaldehído adsorbido sobre modelos de monómeros sustituidos (BHandHLYP/6-311g**).

Superficie Mecanismo Keq Eckart k2 (s-1

) k ef

Fase Gas 1.38 x 10-21

2.64 7.78 x 109 1.07 x 10

-11

Monómero Si(OH)4 G 6.91 x 10-22

4.84 2.72 x 109 0.19 x 10

-11

Monómero SiH2(OH)2 G 3.38 x 10-22

4.56 4.62 x 109 0.16 x 10

-11

Monómero SiF2(OH)2 G 1.22 x 10-21

6.46 8.37 x 109 1.02 x 10

-11

Dímero V 1.88 x 10-22

3.15 4.05 x 1010

0.76 x 10-11

Trímero cíclico G 1.78 x 10-22

5.13 7.83 x 109 0.14 x 10

-11

Trímero cíclico V 3.30 x 10-22

5.07 2.78 x 109 0.92 x 10

-12

Trímero abierto 6.29 x 10-22

1.33 6.24 x 1011

39.25 x 10-11

Las constantes de velocidad calculadas para las reacciones de adición del radical OH

al formaldehído tanto libre como anclado a un monómero Si(OH)4, son aproximadamente

iguales entre sí y son 6 órdenes de magnitud menores que las correspondientes al

mecanismo de abstracción. Por esta razón, está claro que no presentan importancia en

condiciones atmosféricas.

137

6.2 Reacción de Aldehídos Alifáticos C2 a C5 con el

Radical OH• en la Superficie de Silicatos

El objetivo de este trabajo es investigar los mecanismos y la cinética de reacciones

de radicales OH con aldehídos alifáticos y aromáticos. Decidimos extender el trabajo de

investigación al estudio de reacciones del radical OH con aldehídos alifáticos C>2. Se

estudiaron las posibles reacciones entre el radical OH• y estas moléculas adsorbidas en la

superficie de modelos de filosilicatos. Dado que no se han reportado constantes de

velocidad para estas reacciones en presencia de aerosoles, una forma de validar nuestros

resultados sería a través de cálculos convergentes.

Para estudiar la reacción del radical OH• con aldehídos alifáticos C2 a C5

adsorbidos sobre modelos de silicatos, se utilizaró el modelo del monómero Si(OH)4, que

es un sistema local válido para simular grupos silanol en la superficie de arcillas naturales.

En todos los casos se estudiaron dos posibles mecanismos de reacción: la abstracción del

H aldehídico y la abstracción de un H de la cadena.

ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS

Para la reacción del radical OH• con aldehídos alifáticos C2 a C5 adsorbidos sobre

el monómero Si(OH)4, se obtuvieron estructuras estacionarias de complejos pre-reactivos,

estados de transición y complejos de productos a nivel BHandHLYP/6-311g** y CBS-

QB3.

Las estructuras de los complejos pre-reactivos optimizados a nivel BHandHLYP/6-

311g** se presentan en la figura 6.8. En todas las estructuras, el radical OH• interacciona

con el oxígeno carbonílico, que es coincidente con la estructura obtenida para la reacción

en fase gas (figura 6.6). Las fuerzas de van der Waals se deben a la aparición de

momentos dipolares instantáneos a causa de la modificación de la densidad electrónica

alrededor de los núcleos.

138

a) Formaldehído b) Acetaldehído

c) Propanal d) Butanal e) Pentanal

Figura 6.6.

Estructuras de los complejos pre-reacyivos en la reacción de abstracción de H en aldehídos C2 a C5 anclados a un monómero Si(OH)4 (CBS-QB3).

139

Las estructuras optimizadas de los estados de transición en la reacción de

abstracción de H en aldehídos alifáticos C2 a C5 anclados a un monómero Si(OH)4 se

presentan en la figura 6.7.

a) Formaldehído b) Acetaldehído

c) Propanal d) Butanal e) Pentanal

Figura 6.7.

Estructuras de los estados de transición en la reacción de abstracción de H en aldehídos C2 a C5 anclados a un monómero Si(OH)4

(BHandHLYP/6-311g**).

140

Tabla 6.10 Energías relativas de reacción (incluyendo ZPE), en kcal/mol, calculadas a nivel BHandHLYP/-6-311g** y CBS-QB3 en la reacción del radical OH con aldehídos alifáticos C2 a C5 adsorbidos sobre el monómero Si(OH)4.

Molécula

adsorbida

1E 2E effaE E 1E 2E eff

aE E

BHandHLYP/6-311G** CBS-QB3

Formaldehído -5.97 5.91 -0.05 -21.15 -3.06 2.16 -0.90 -28.25

Acetaldehído -4.62 11.56 6.94 -17.17 -3.75 6.09 2.33 -23.74

Propanal -5.12 9.76 4.64 -10.14 -3.44 3.57 0.13 -16.98

Butanal -5.26 7.54 2.28 -13.87 -3.74 2.18 -1.55 -20.22

Pentanal -5.36 7.26 1.91 -13.68 -3.83 1.82 -2.01 -19.99

Para aldehídos C>2 se observa una tendencia clara con respecto a las energías de

reacción calculadas con ambos métodos. De esta manera, la energía de estabilización de

los complejos pre-reactivos aumenta con el tamaño de la cadena alifática, mientras que la

energía de activación efectiva disminuye. El formaldehído y el acetaldehído son casos

particulares de la serie de aldehídos alifáticos, el primero porque tiene dos átomos de

hidrógeno aldehídico equivalentes, y el segundo porque lo que se abstrae es un átomo de

hidrógeno de un grupo –CH3.

CONSTANTES DE VELOCIDAD

Se determinaron las constantes de velocidad en la reacción del radical OH con

aldehídos alifáticos adsorbidos sobre el monómero Si(OH)4, utilizando el método CBS-

QB3 que elegimos como el más confiable. Los resultados obtenidos a partir de las

funciones de partición correspondientes son muy parecidos para toda la serie de aldehídos

alifáticos, y se muestran en la tabla 6.11.

141

Tabla 6.11. Constantes de velocidad (en cm3 molecule-1 s-1) y correcciones de tunelaje (κ) a 298 K a partir de las energías y funciones de partición CBS-QB3, en la reacción del radical OH con aldehídos alifáticos adsorbidos sobre el monómero Si(OH)4

Abstracción de H κ kef

Faes gas

kexperimental

(x 10-11

)

Formaldehído 1.06 1 4.75 x 10-12

1.43 (0.94117

, 1.00118

)

Acetaldehído 6.22 3 1.17 x 10-13

1.21 (1.50117

, 1.38118

)

Propanal 2.96 3 1.32 x 10-12

1.45 (1.90 0.15)119

Butanal 1.37 2 4.28 x 10-12

1.36 (1.90 0.15)119

Pentanal 1.30 2 1.98 x 10-11

1.35 (1.90 0.15)119

Se observa que la constante de velocidad no depende de la longitud de la cadena

alifática. Es importante observar que el número de simetría en esta reacción es 1 para el

formaldehído (ya que se puede abstraer solamente un átomo de hidrógeno), 3 para

acetaldehído y propanal (se puede abstraer cualquiera de los 3 átomos de hidrógeno del

grupo –CH3 de la posición en el acetaldehído, o en el propanal), y 2 para los demás

aldehídos alifáticos lineales de cadena más larga (en este caso, se puede abstraer

cualquiera de los dos átomos de hidrógeno de la posición ).

142

6.3. Reacción de Aldehídos Alifáticos C2 a C5 con el

Radical OH• en la Superficie de Silicatos

Se estudió la reacción del radical OH• con el benzaldehído adsorbido sobre el

monómero Si(OH)4, sobre el hexámero en anillo con un grupo silanol en la superficie, y

sobre el dímero con un sitio ácido de Brönsted en el puente siloxano.

Se estudiaron dos mecanismos de reacción por abstracción de H: en el primero, el

benzaldehído está anclado a través del átomo de oxígeno y del H de la posición 6 del

anillo aromático, y por lo tanto la reacción procede por abstracción del H aldehídico (M-

ald):

Superficie--C6H5CHO + OH• → Superficie--C6H5C=O• + H2O (6.1)

mientras que en el segundo mecanismo, el benzaldehído está anclado a través del átomo

de oxígeno y del H aldehídico, y por lo tanto la reacción ocurre por abstracción del átomo

de hidrógeno del carbono C6 del anillo aromático (M-orto):

Superficie--C6H5CHO + OH• → Superficie--C6H4CHO• + H2O (6.2)

En ambos casos, los productos finales de reacción son un complejo formado por el radical

anclado sobre la superficie, y una molécula de agua.

Por analogía con la reacción en fase gas, se sugiere el mismo mecanismo complejo

en dos pasos. Se estudiaron los dos caminos, de abstracción aldehídica (M-ald) y de

abstracción C6 (M-orto). En el mecanismo M-ald, el H aldehídico del benzaldehído no

está anclado a la superficie, y por lo tanto es posible su abstracción por radicales OH•. En

el mecanismo M-orto el H que se abstrae es el del carbono de la posición 6 del anillo. En

cada uno de los mecanismos propuestos se estudió la formación de complejos pre-

reactivos, se identificaron los estados de transición y los productos, y se calcularon las

constantes de velocidad de reacción.

143

Es importante mencionar que, en el caso de la molécula de benzaldehído, el sistema

es demasiado grande para calcular las frecuencias de los estados estacionarios a nivel

CBS-QB3; por esta razón, todo este estudio de la reacción del radical OH con el

benzaldehído adsorbido se realizó solamente a nivel BHandHLYP/6-311g**. Se verificó

en el caso de los aldehídos alifáticos que si bien los resutados de energías difieren un poco

de los obtenidos con el método CBS-QB3, ese método reproduce bien las constantes de

velocidad de reacción, dentro de un margen de error aceptable.

ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS

Se empezó con el estudio de la reacción de abstracción aldehídica en el

benzaldehído adsorbido utilizando el monómero Si(OH)4 que simula los grupos silanol

presentes en la superficie de arcillas naturales, un hexámero con un grupo silanol en la

superficie y un dímero de Bronsted. Las estructuras de equilibrio en la reacción del radical

OH con el benzaldehído adsorbido en el monómero Si(OH)4 en el hexámero con un grupo

silanol en la superficie, y en el dímero con un sitio de Bronsted en el puente siloxano

central, optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g**, se muestran en la figura 6.8.a, 6.8.b,

y 6.9, respectivamente.

En las estructuras de complejos pre-reactivos obtenidas, el radical OH• interacciona

con el oxígeno aldehídico, igual que en la reacción en fase gas. Las fuerzas de Van der

Waals se deben al momento dipolar del benzaldehído adsorbido, y a la aparición de

momentos dipolares instantáneos a causa de la modificación de la densidad electrónica

alrededor de los núcleos cuando se acerca el radical. Sin embargo, en el complejo pre-

reactivo del dímero Brönsted, el radical OH• está enlazado a un átomo de oxígeno de un

grupo silanol de la superficie, de modo que se genera una estructura más estable que en

fase gas.

144

RC TS PC

E-1 = -5.75 kcal/mol Eaef = 0.10 kcal/mol E = -18.30 kcal/mol

a) Abstracción aldehídica (M-ald) en el monómero Si(OH)4.

RC TS PC

b) Abstracción aldehídica (M-ald) con el hexámero con un grupo silanol en la superficie.

Figura 6.8.

Estructuras de equilibrio en la reacción del radical OH con el benzaldehído adsorbido en el monómero Si(OH)4 (a) y en el hexámero con un grupo silanol en

la superficie (b) de acuerdo al mecanismo M-ald.

145

RC TS PC

E-1 = -6.64 kcal/mol Eaef = 0.71 kcal/mol E = -21.25 kcal/mol

a) mecanismo M-ald con el dímero de Brönsted.

Figura 6.9.

Estructuras de equilibrio en la reacción del radical OH con el benzaldehído adsorbido en el dímero de Bronsted, de acuerdo al mecanismo M-ald.

Para estudiar la abstracción de la posición orto, se utilizó como punto de partida el

complejo de adsorción tipo ADS1 con el monómero Si(OH)4, y también un hexámero

saturado con átomos de hidrógeno en la superficie. Las estructuras de equilibrio en el

mecanismo M-orto con con los dos modelos propuestos, optimizadas a nivel

BHandHLYP/6-311g**, se presentan en la figura 6.10..

146

RC TS PC

E-1 = -6.24 kcal/mol Eaef = 8.38 kcal/mol E = 4.34 kcal/mol

b) Abstracción M-orto en el monómero Si(OH)4.

RC TS PC

b) Abstracción M-orto en el hexámero saturado con átomos de H.

Figura 6.10.

Estructuras de equilibrio en en la reacción del radical OH con el benzaldehído adsorbido sobre el monómero Si(OH)4 (a) y el hexámero simple, sin grupos

silanol en la superficie (b), de acuerdo al mecanismo M-orto.

147

Es importante importante la comparación de los resultados obtenidos en fase gas y

con la superficie, de acuerdo a los dos mecanismos. A continuación, se presenta una tabla

comparativa de las energías relativas obtenidas en la reacción por M-ald y M-orto sobre

los modelos de superficie y en fase gas (tabla 6.12), En la misma tabla se muestran las

frecuencias imaginarias de los estados de transición ( ).

Tabla 6.12. Energías relativas de reacción (incluyendo ZPE) en kcal/mol, en la reacción de abstracción de H aldehídico en fase gas y en la superficie de varios modelos de silicatos, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g**

Mecanismo Superficie E-1 E2 Eaef E

M-ald

Fase gas -6.43 5.94 -0.58 -19.65 -712

Monómero -5.75 5.85 0.10 -18.30 -1039

Dímero -6.64 7.35 0.71 -21.25 -1186

Hexámero 0.06 -968

M-orto

Fase gas -5.08 13.93 7.85 4.30 -2071

Monómero -6.24 14.63 8.38 4.34 -2071

Hexámero -7.39 14.71 7.32 -1.62 -2075

Se observa que, en ambos mecanismos, la energía de activación efectiva effaE es

muy similar para los dos caminos de reacción estudiados y es ligeramente mayor que en

fase gas, lo cual sugiere que la presencia de silicatos podría disminuir la velocidad de

reacción del benzaldehído con radicales OH•. Para verificar esta hipótesis, se calcularon

las correspondientes constantes de velocidad de reacción.

Se observa que en todas las abstracciones en la posición orto, la energía de

activación efectiva es muy alta (alrededor de 8 kcal/mol) en comparación con la barrera de

abstracción aldehídica que es cercana a cero (0.10 kcal/mol), y la E de reacción es

positiva en esos casos (4.34 kcal/mol), indicando reacciones endotérmicas.

148

Los perfiles energéticos de la reacción de abstracción del H aldehídico en fase gas,

con el monómero y con el dímero calculado a nivel BHandHLYP/6-311g**, se muestran

en la figura 6.11.

Coordenada de Reacción

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

Energ

ía R

ela

tiva (

kcal m

ol-1)

Abstracción aldehídica con el monómero

Abstracción aldehídica fase gas

Abstracción aldehídica con el dímero

Bronsted

RC

PC

TS

ADS

Reactivos

Productos

Figura 6.11.

Perfiles energéticos de la reacción de abstracción del H aldehídico en fase gas, con el monómero y con el dímero (BHandHLYP/6-311g**).

149

CONSTANTES DE VELOCIDAD

La constante de velocidad de la reacción del benzaldehído con el radical OH• en

fase gas, obtenida con la metodología empleada en este trabajo y tomando en cuenta el

mecanismo complejo, es casi idéntica al valor experimental. Por esta razón, se espera que

sea posible utilizar la misma metodología para obtener datos cinéticos confiables para este

tipo de reacciones que ocurren en la superficie de arcillas, y para las cuáles no se dispone

de datos experimentales. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 6.13. La

constante de velocidad efectiva, kef se calcula como: 2kKk eqef , de acuerdo a la

metodología descrita en el Capítulo 3.

Tabla 6.13. Constantes de velocidad y correcciones de tunelaje ( ) en la reacción de benzaldehído + OH•, determinadas a partir de las funciones de partición calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g**.

Mecanismo Superficie eqK 2k efk

M-ald

Fase gas 2.70 x 10-22

2.82 x 1010

1.8 7.61 x 10-12

Monómero 2.21 x 10-21

6.44 x 108 3.4 1.42 x 10

-12

Dímero 3.95 x 10-21

2.63 x 10 7 5.1 5.25 x 10

-13

M-orto

Fase gas 3.21 x 10-23

1.26 x 106 4.5 4.05 x 10

-17

Monómero 3.51 x 10-21

5.54 x 102 18.9 1.94 x 10

-18

Dímero 6.89 x 10-21

1.60 x 101 117.3 1.29 x 10

-17

La constante de velocidad obtenida para el mecanismo de abstracción aldehídica

(M-ald) con el monómero es aproximadamente 5 veces menor que en fase gas, mientras

que en presencia del sitio ácido de Brönsted, la constante de velocidad disminuye 15

veces. También en el mecanismo de abstracción de H del carbono C6 (M-orto) se observa

una disminución en la constante de velocidad en presencia de los modelos de silicatos.

CONCLUSIONES

En esta tesis se estudiaron los mecanismos y la cinética de las reacciones de

radicales OH• con varios aldehídos en fase gas y en presencia de aerosoles de origen

mineral. Los resultados obtenidos indican claramente que estas reacciones proceden casi

exclusivamente por abstracción del átomo de H aldehídico, con la formación de agua. En

todos los casos, el mecanismo es complejo y ocurre en dos pasos, con la formación de un

complejo pre-reactivo de Van der Waals, que está un equilibrio con los reactivos, seguido

por la formación irreversible de los productos.

Para todas las reacciones estudiadas en fase gas, los valores de las constantes de

velocidad calculadas reproducen los datos experimentales. Además, se demuestra que la

corrección a las funciones de partición, debida a las rotaciones internas, es esencial para la

determinación correcta de los parámetros cinéticos.

También se modelaron las mismas reacciones en la superficie de clusters de

silicatos, con el fin de estimar teóricamente los posibles cambios en sus mecanismos y

cinética en presencia de aerosoles minerales. Se encontró que en todos los casos, cuando

el aldehído está adsorbido en la superficie de silicatos, la constante de velocidad

disminuye con respecto a la reacción en fase gas.

Así, las arcillas naturales, en vez de catalizar las reacciones de los aldehídos con

radicales libres en la troposfera, podrían mas bien representar un reservorio para adsorber

parcialmente los aldehídos de la troposfera.

De acuerdo con los modelos utilizados, la proporción entre abstracción y adición no

se altera significativamente en presencia de un aerosol mineral.

La metodología desarrollada proporciona el grado de exactitud que requiere una

reacción química de interés atmosférico en particular, para así determinar sus constantes

de velocidad en un rango de exactitud adecuado. Esta metodología conlleva

inherentemente a un amplio espectro de aplicaciones útiles.

151

TRABAJO A FUTURO

Como trabajo a futuro nos proponemos seguir estudiando reacciones de

contaminantes atmosféricos con otros radicales libres, por ejemplo átomos de Cl y

Br, muy importantes en ambientes marinos, también con radicales mercapto (SH)

y con ozono., en fase gas y en presencia de aerosoles minerales.

Se estudiarán también otros modelos de aerosoles atmosféricos. En particular,

nos proponemos investigar el papel del agua como posible catalizador en reacciones

radical-molécula que son relevantes para la química atmosférica. Se estudiarán las

reacciones de aldehídos y alcoholes con el radical OH• en presencia de moléculas de agua.

REFERENCIAS

[1] Seinfeld, J. H. y S. Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics From Air

Pollution to Climate Change. New York: John Wiley and Sons. (1998).

[2] Comittee on Aldehyde, National Research Council; Formaldehyde and Other

Aldehydes, National Academy Press: Washington, DC, p. 340, (1981).

[3] Carlier, P.; Hannachi, H.; Mouvier, G.; Atmos. Environ. 1986, 20, 2079.

[4] Stoiber, R. E.; Legett, D. C.; Jekins, T. F.; Murrmann, R. P.; Rose, J. R. W. I.;

Geological Society of America Bulletin 1971, 82, 2299.

[5] Pimentel, A. S.; Arbilla, G.; Quim. Nova 1997, 20, 252.

[6] United Nations Environment Programme, International Labour Organisation and

World Healt Organization; Formaldehyde, Environmental Health Criteria 89,

Geneva, 1989, p. 219.

[7] Stoiber, R. E.; Legett, D. C.; Jekins, T. F.; Murrmann, R. P.; Rose, J. R. W. I.;

Geological Society of America Bulletin 1971, 82, 2299.

[8] Grosjean, D.; Environ. Sci. Technol. 1982, 16, 254.

[9] Grosjean, D.; Fung, K.; J. Air Pollut. Control Assoc. 1984, 34, 537.

[10] Grosjean, D.; Swanson, R. D.; Ellis, C.; Sci. Total Environ. 1983, 29, 65.

[11] de Andrade, J. B.; Pinheiro, H. L. C.; de Andrade, M. V.; Int. J. Environ. Anal.

Chem. 1993, 52, 49.

[12] de Andrade, J. B.; Pinheiro, H. L. C.; de Andrade, M. V.; J. Braz. Chem. Soc.

1995, 6, 287.

[13] Pitts, B. J. F.; Pitts Jr., J. N.; Atmospheric Chemistry: Fundamentals and

Experimental Techniques, John Wiley & Sons: New York, 1986.

[14] Klippel, W.; Warneck, P.; Atmos. Environ. 1980, 14, 809.

[15] Tanner, R. L.; Miguel, A. H.; de Andrade, J. B.; Gaffney, J. S.; Streit, G. E.;

Environ. Sci. Technol. 1988, 22, 1026.

[16] Gunz, W. D.; Hoffman, M. R.; Atmos. Environ. 1990, 24A, 1601.

[17] Prospero, J. M. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 3396.

153

[18] Prospero, J. M. In The Impact of Desert Dust Across the Mediterranean;

Guerzoni, S., Chester, R., Eds.; Kluwer, Dordrecht, The Netherlands, 1996.

[19] Duce, R. A. In Aerosol Forcing of Climate; Charlson, R. J., Heintzenberg, J.,

Eds.; Wiley: Chichester, U.K., 1995.

[20] Andreae, M. O. In World Survey of Climatology’s Future Climates of the World:

A Modelling Perspective; Henderson-Sellers, A., Ed.; Elsevier: Amsterdam, The

Netherlands, 1995; Vol. 16.

[21] Prospero, J. M.; Olmez, I.; Ames, M. Water, Air, Soil Pollut. 2001, 125, 291.

[22] Perry, K. D.; Cahill, T. A.; Eldred, R. A.; Dutcher, D. D.; Gill, T. E. J. Geophys.

Res. 1997, 102, 11225.

[23] Usher, C. R.; Michel, A. E.; Grassian, V. H. Chem. Rev. 2003, 103, 4883.

[24] Dentener, F.J.; Carmichael G.R.; Zhang Y., J. Geophys. Res. 1996, 101, 22869.

[25] Bian, H. S.; Zender, C. S. J. Geophys. Res. 2003, 108, 4672.

[26] Ravishankara, A. R. Science 1997, 276, 1058.

[27] Oh, S.; Andino, J.M. Atm. Environ. 2002, 36, 149.

[28] Sørensen, M.; Hurley, M. D.; Wallington, T. J.; Dibble, T. S.; Nielsen, O. J. Atm.

Environ. 2002, 36, 5947.

[29] J. Heicklen, K. Westberg, N. Cohen, Report No. 115-69, Center for

Environmental Studies (1969).

[30] B. Weinstock, Science, 166, 224-225 (1969).

[31] D. H. Stedman, E. D. Morris Jr., E. E. Davy, H. Niki, B. Weinstock, The Role of

OH Radicals in Photochemical Smog Reactions, 160th National Meeting of the

American Chemical Society, Chicago, IL, Sept. 14-18 (1970).

[32] H. Levy, Science, 173, 141-143 (1971).

[33] Finlayson-Pitts, B.J.; Pitts, N., Atmospheric Chemistry: Fundamentals and

Experimental Techniques, Wiley Interscience, NY (1986).

[34] R. Atkinson, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 2, 1–216, (1994).

[35] F. L. Elsele, J. K. Bradshaw, Analyt. Chem., 65, 927A-39A (1993).

[36] I.W. M. Smith, A. R. Ravishankara. J. Phys. Chem. A, 106, 4798, (2002)

154

[37] A. Szabo y N.S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced

Electronic Structure Theory, McGraw-Hill, New York, (1991).

[38] E. Wigner, J. Chem. Phys., 5, 720 (1937).

[39] T. N. Truong and D. G. Truhlar, J. Chem. Phys., 93, 1761 (1990).

[40] Gaussian 03, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E.

Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N.

Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B.

Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M.

Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y.

Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B.

Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O.

Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K.

Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S.

Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck,

K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford,

J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.

L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara,

M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C.

Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT (2004).

[41] Becke, A. D. J. Chem. Phys., 98, 1372 (1993).

[42] Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Cioslowski, J.; Ortiz, J. V.; Frisch, M. J.;

Frisch, A. GAUSSIAN 98 User’s Reference; Gaussian Inc.: Pittsburgh, PA

(1998).

[43] A. Galano, J. R. Alvarez-Idaboy, M. E. Ruiz-Santoyo, and A. Vivier-Bunge, J.

Phys. Chem. A 109, 169-180 (2005).

[44] A. Galano, J. R. Alvarez-Idaboy, M. E. Ruiz-Santoyo, and A. Vivier-Bunge, J.

Phys. Chem. A, 106, 9520-9528 (2002).

[45] A, Galano, J. R. Alvarez-Idaboy, G. Bravo-Pérez and Ma. Esther Ruiz-Santoyo,

Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 4648–4662 (2002).

155

[46] Y. Zhao, D. G. Truhlar, J. Phys. Chem. A. 108, 6908 (2004).

[47] Y. Zhao, N. E. Schultz, D. G. Truhlar, J. Chem. Theory and Comput. 2, 364

(2006).

[48] Y. Zhao, D. G. Truhlar, J. Phys. Chem. A. 109, 5656 (2005).

[49] Y. Zhao, D. G. Truhlar, J. Chem. Theory and Comput. 1, 415 (2005).

[50] Y. Zhao, N. Gonzalez-Garcia, D. G. Truhlar, J. Phys. Chem. A. 109, 2012 (2005).

[51] J. A. Montgomery, M. J. Frisch, J. W. Ochterski, G. A. Petersson, J. Chem. Phys.

110, 2822 (1999).

[52] Mayer, I., Int. J. Quantum. Chem. 1983, 23, 341-363.

[53] Mayer, I., J. Phys. Chem. 1996, 100, 6332-6335.

[54] Montgomery, J. A.; Frisch, M. J.; Ochterski, J. W.; Petersson, G. A.; J. Chem.

Phys. 1999, 110, 2822.

[55] G. A. Petersson, T. G. Tensfeldt, and J. A. Montgomery Jr., J. Chem. Phys. 94,

6091 (1991).

[56] J. A. Montgomery Jr., M. J. Frisch, J. W. Ochterski, and G. A. Petersson, J.

Chem. Phys. 112, 6532 (2000)

[57] H. Eyring, J. Chem. Phys., 3, 107 (1935).

[58] H. Eyring, W. F. K. Wynne-Jones, J. Chem. Phys., 3, 492 (1935).

[59] M. G. Evans, M. Polanyi, Trans. Faraday Soc., 31, 875 (1935).

[60] W. T. Duncan, R. L. Bell and T. N. Truong, J. Comput. Chem., 19, 1039 (1998).

[61] T. N. Truong, D. G. Truhlar, J. Chem. Phys. 93, 1761 (1990).

[62] T. N. Truong and D. G. Truhlar, J. Chem. Phys., 93, 1761 (1990).

[63] M.E. Jacox, Vibrational and Electronic Energy Levels of Polyatomic Transient

Molecules (Ed.: NIST), Gaithersburg, MD, 69, 945 (1998).

[64] P.Y . Ayala, H.B. Schlegel, J. Chem. Phys. 108, 2314 (1998).

[65] Finlayson-Pitts, B. J.; Pitts, N. Atmospheric Chemistry: Fundamentals and

Experimental Techniques; Wiley-Interscience: New York, (1986).

156

[66] The NIST Chemical Kinetics Data Base, NIST Standard Reference Database;

U.S. Dept. of Commerce, Technology Administration, National Institute of

Standards and Technology: Gaithersburg, MD, 17-2Q98.

[67] J. R. Alvarez-Idaboy, N. Mora-Diez, R. Boyd and A. Vivier-Bunge, J. Am. Chem.

Soc. 123, 2018 (2001).

[68] H.Niki, P. D. Maker, C. M. Savage, L. P.Breitenba ch, J. Phys. Chem. 82, 132

(1978).

[69] J.A. Kerr, D.W . Sheppard, Environ. Sci. Technol. 15, 960 (1981).

[70] M.Semadeni, D. W.Stocker , J. A. Kerr, Int. J. Chem. Kinet. 27, 287 (1995).

[71] D. L. Singleton, R. J. Cvetanovic, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 6812.

[72] T. Wagner and M. L. Wyszyn´ ski, Proc. Inst. Mech. Eng., 1996, 210, 109.

[73] R. G. Derwent, M. E. Jenkin and S. M. Saunders, Atmos. Environ., 1996, 30,

181.

[74] G. Thiault, A. Mellouki and G. Le Bras, Phys. Chem. Chem. Phys. 4, 2194–2199

(2002).

[75] C. Iuga, A. Galano, A. Vivier-Bunge, ChemPhysChem. 9, 1453 – 1459 (2008).

[76] R.Atkinson , Chem. Rev. 86, 69 (1986).

[77] H.Niki, P. D. Maker, C. M. Savage, L. P.Breitenba ch, J. Phys. Chem. 82, 132

(1978).

[78] J.A. Kerr, D.W . Sheppard, Environ. Sci. Technol. 15, 960 (1981).

[79] M.Semadeni, D. W.Stocker , J. A. Kerr, Int. J. Chem. Kinet. 27, 287 (1995).

[80] C. Iuga, A. Galano, A. Vivier-Bunge, ChemPhysChem. 9, 1453 – 1459 (2008).

[81] Lasaga, A.C. Fundamental approaches in describing mineral dissolution and

precipitation rates. In A.F. White & S.L. Brantley, Eds., Chemical Weathering

rates of silicate minerals. Reviews in Mineralogy, Vol. 31. Mineralogical Society

of America, Washington DC. p. 23-86 (1995).

[82] Sainz-Díaz, C. I.; Timón, V.; Botella, V.; Hernández-Laguna, A. Am. Mineral.

2000, 85, 1038.

[83] Sauer, J.; Ugliengo, P.; Garrone, E.;Saunders, V. R. Chem. Rev. 1994, 94, 2095.

157

[84] Sainz-Díaz, C. I.; Timón, V.; Botella, V.; Hernández-Laguna, A. Am. Mineral.

2000, 85, 1038.

[85] Sauer, J. J. Phys. Chem. 1987, 91, 2315.

[86] Ugliengo, P.; Garrone, E., J. Mol. Catal. 1989, 54, 439.

[87] Garrone, E.; Ugliengo, P., Mater Chem. Phys. 1991, 29, 287.

[88] Geerlings, P.; Tariel, N.; Botrel, A.; Lissillour, R.; Mortier, W.J., J. Phys. Chem.,

88, 5752, (1984).

[89] Datka, J.; Geerlings, P.; Mortier, W.; Jacobs, P. J. Phys. Chem., 89, 3483, (1985).

[90] Datka, J. J. Phys. Chem, 89, 3488, (1985).

[91] J. Sauer, P. Ugliengo, E. Garrone, and V. R. Saunderss Chem. Rev. 94, 2095-

2160, (1994).

[92] Jorg-R. Hill+ and Joachim Sauer, J. Phys. Chem. 1994,98, 1238-1244.

[93] Guggenheim, S., Chang, Y.-H., Koster van Gross, A.F. (1987). American

Mineralogist 72, 537-550.

[94] Lee, J.H., Guggenheim S., American Mineralogist, 1981, 66, 350-357.

[95] Guggenheim, S., Chang, Y.-H., Koster van Gross, A.F. (1987). American

Mineralogist 72, 537-550.

[96] Lee, J.H., Guggenheim S., American Mineralogist, 1981, 66, 350-357.

[97] JiSrg-R. Hillt and Joachim Sauer, J. Phys. Chem. 1995,99, 9536-9550.

[98] J. Sauer, Chem. Rev. 89, 199-255. (1989).

[99] Xin Lu, Qianer Zhanga and M. C. Lin, Phys. Chem. Chem. Phys. 3, 2156È2161.

(2001).

[100] Yuchen Ma, A. S. Foster, and R. M. Nieminen, J.Chem.Phys. 122, 144709

S2005d

[101] L. L. Hench and J. K. West, Molecular Orbital Models Of Silica, Annu. Rev.

Mater. Sci.25." 37-68. (1995).

[102] J. Sauer, Molecular Models in ab Initio Studies of Solids and Surfaces: From

Ionic Crystals and Semiconductors to Catalysts

[103] J. Sauer, Marek Sierka, J. Comp. Chem., Vol. 21, No. 16, 1470–1493 (2000)

158

[104] Brian J. Teppen, David M. Miller, Susan Q. Newton: and Lothar Schdifer, J.

Phys. Chem., 98, 12545-12557. (1994).

[105] L. L. Hench and J. K. West, Molecular Orbital Models Of Silica, Annu. Rev.

Mater. Sci..25." 37-68. (1995).

[106] J. C. G. Pereira, C. R. A. Catlow, and G. D. Price, J. Phys. Chem. A, 103, 3268-

3284. (1999).

[107] John A. W. Harkless, Dorothea K. Stillinger, and Frank H. Stillinger, J. Phys.

Chem., 100, 1098-1103. (1996).

[108] J. C. G. Pereira, C. R. A. Catlow, and G. D. Price, J. Phys. Chem. A, 103, 3252-

3267. (1999).

[109] B. Civalleri, S. Casassa, E. Garrone, C. Pisani, P. Ugliengo, J. Phys. Chem. B,

103, 2165-2171. (1999).

[110] V. H. Grassian, Chemical Reactions of Nitrogen Oxides on the Surface of Oxide,

Carbonate, Soot, and Mineral Dust Particles: Implications for the Chemical

Balance of the Troposphere, J. Phys. Chem. A, 106, 860-877 (2002)

[111] S. Carlos-Cuellar, P. Li,, A. P. Christensen, B. J. Krueger, C. Burrichter, and V.

H. Grassian, J. Phys. Chem. A, 107, 4250-4261. (2003)

[112] Carlos-Cuellar, S.; Li, P.; Christensen, A. P.; Krueger, B. J.; Burrichter, C.;

Grassian, V. H. J. Phys. Chem. A, 107, 4250, (2003).

[113] Ugliengo, P.; Saunders, V. R.; Garrone, E. Chem. Phys. Lett. 169, 501. (1990).

[114] Busca, G.; Lamotte, J.; Lavalley, J. C.; Lorenzelli, V. J. Am. Chem. Soc. 1987,

109, 5197.

[115]. Knozinger, H. In The Hydrogen Bond; Schuster, P., Zundel, G., Sandorfy, C.,

Eds.; North-Holland: Amsterdam, 1976; Vol III, Chapter 27, p 1263; and

reference therein.

[116] Curthoys, G.; Davydov, V. Ya; Kiselev, A. V.; Kiselev, S. A.; Kuznetsov, B. V.

J. Colloid Interface Sci, 48, 58, (1974).

159

[117] Atkinson, R.; Baulch, D.L.; Cox, R.A.; Crowley, J.N.; Hampson, R.F, Jr.; Kerr,

J.A.; Rossi, M.J.; Troe, J. Summary of Evaluated Kinetic and Photochemical

Data for Atmospheric Chemistry, (2001)

[118] W.B.DeMore, S.P Sander, D.M. Golden, R.F. Hampson, M.J. Kurylo, C.J.

Howard, A.R. Ravishankara, C.E Kolb and M.J. Molina, NASA Panel for Data

Evaluation. Chemical Kinetic and Photochemical Data for Use in Stratospheric

Modelling, Rep. JPL 97-4, Jet Propulsion Laboratory, Pasadena, California,

USA. (1997)

[119] B. D'Anna, W. Andresen , Z. Gefen and C.J. Nielsen C.J. Kinetic study of OH and

NO3 radical reactions with 14 aliphatic aldehydes. Phys. Chem. Chem. Phys. 3

(15): 3057-3063 (2001)

2

junio, 2009

Universidad Autónoma Metropolitana

Unidad Iztapalapa

División de Ciencias Básicas e Ingeniería

Departamento de Química - Área de Química Cuántica

Mecanismos y Cinética de Reacciones de Aldehídos

con Radicales Libres OH• en Fase Gas

y en la Superficie de Aerosoles

Responsable de Proyecto:

Dra. Ana Maria Vivier Jégoux

Profesor Titular C, UAM-I