Mecanismos de Desactivación de Catalizadores heterogéneos

Dr. Ullrich Stahl

Pt/Rh para HCN

Estructura del curso

Introducción A) Mecanismos de desactivación de los catalizadores heterogéneos •Venenos para los diferentes catalizadores •Obstrucción de sitios activos por coque •Efectos térmicos •Efectos fisicoquímicos •Efectos mecánicos

B) Extensión de vida útil C) Opciones de regeneración

Aspectos industriales de desactivación de catalizadores

Diseño de catalizadores resistentes de profundo interés

•Tiempo de vida útil de los catalizadores •Perdida de actividad y posiblemente selectividad •Interrupción de procesos por cambio o regeneración de catalizadores = perdida de tiempo de producción = perdida de inversión

1. Venenos

Catalizador Reacción Veneno

Silica, Alumina Craqueo Bases Orgánicas; hidrocarburos; metales pesados

Ni, Pt, Cu Hidrogenación, Dehidrogenación

Compuestos de S, Se, Te, P, As, Zn, Hg; halogenuros, Pb, NH3, C2H2

Ni Steam reforming de CH4, nafta

H2S

Ni, Co, Fe Hidrogenación de CO en gases derivados del carbón

H2S, COS, As, HCl

Co Hidrocraqueo NH3, S, Se, Te, P

1. Venenos

Catalizador Reacción Veneno

Ag Etileno -> oxido de etileno Etano

V2O5 Oxidación As

Fe Síntesis de Amoniaco, hidrogenación, oxidación

O2, H2O, CO, S, C2H2, Bi, Se, Te, P, VSO4

Pt, Pd Oxidación de CO e Hidrocarburos

Pb, P, Zn

Sulfuros de Co y Mo Hidrotreater Asfáltenos, Compuestos N, Ni, V

Proceso Envenenamiento

Procesos de envenenamiento: Fuerte enlace (quimisorción) entre •Reactivos, •Impurezas con Centros activos del catalizador (cristalitos de metal, óxidos y sulfuros metálicos)

Otra lamina

Venenos •Bloquean geometricamente, •Modifican químicamente centros activos

Proceso Envenenamiento

- Grupo Va: N,P,As,Sb, VIa: O,S,Se,Te: Interacción con orbitales S y P. - Metales pesados: Pb,Hg,Bi,Sn,Zn,Cd,Cu,Fe: Interacción con orbitales D Formación de aleaciones -Compuestos como CO, NO, HCN, Benzeno: Fuerte quimisorcion

Bloqueo de Superficie activa

Area de espectros de desorcion termal programada para H2 y curvas de adsorcion de CO en funcion de cubrimiento de Ni con S.

Proceso Envenenamiento

Envenenamiento: • Selectivo • No selectivo • Anti selectivo

Anti-selectivo: Pt/Re/Al2O3 Reforming + H2S -> controlar hydrocracking (tempering)

Envenenamiento con H2S

Fuertes enlaces de H2S con metales •Cubren superficie •Reacción con metales

Ejemplo: T=725K, C(H2S) = 1-10 ppb 50% cobertura

Ejemplo: T=725K, C(H2S) = 0.1-10 ppm 90% cobertura

Prueba de envenenamiento: Sorción de H2 en Ni

Envenenamiento con H2S

Desactivación pronunciada

Envenenamiento con metales:

a) Formación de aleaciones y bloqueo de centros activos

b) Formación de reacciones no deseadas

Mecanismos:

Coque

2. Formación de depósitos de Coque y carbón

Macroscópico ->

Microscopico

Bloqueo de sitios activos y poros

Mecanismos de obstrucción de poros

Bloqueo de sitios activos y poros

Formación y síntesis de coque

Bloqueo de sitios activos y poros Formación y síntesis de coque

Bloqueo de sitios activos y poros Formación y síntesis de coque

Mecanismos de obstrucción de poros

Mecanismos de obstrucción de poros

Catalizador obstruido por: Carbón depositado Hidrogeno, oxigeno, azufre, compuestos con nitrógeno

Coque: •Descomposición o •Deposito de hidrocarburos. -> formación hidrocarburos pesados, carbón/grafito

Disociación de CO en metales: carbón Metanacion, steam reforming: encapsulación, carbón Óxidos y sulfuros: craqueo de precursores •Polimerización acida de olefinas •Ciclizacion acida de olefinas •Polimerización acida de aromáticos

Depósitos de coque en HDS: •Polimerización de aromáticos •Asfáltenos •Aromáticos concentrados, cristales

3. Efectos térmicos

Termodinámica -> estable

Degradación térmica:

A) Migración de cristalitos y átomos metálicos

B) Degradación estructura soporte

Perdida área de superficie catalíticamente activa

C) Conversión química: Ni + alúmina -> NiAl2O4 (espinela)

Efectos: Temperatura > 500ºC Vapor H2O

Sinterizado metal vs. tiempo

A) Migración de cristalitos y átomos metálicos

Sinterizado metal vs. Tiempo y atmosfera

A) Migración de cristalitos y átomos metálicos

Sinterizado soporte TiO2 vs temperatura

B) Degradación estructura soporte

C) Conversión química: Ni + alúmina -> NiAl2O4 (espinela)

Transformación en estado solido

Altas temperaturas

C) Conversión química:

Efecto de C (WO3) en Área superficial V2O5/WO3/TiO2

4. Efectos químicos: Volatilización

Volatilización

Mecanismo generalizado:

Perdida por atrición

Macro->

Micro ->

Lecho fluidizado

Transporte neumático o hidráulico Taponamiento poros

Retardar Desactivación

Control de: •Propiedades catalizador •Temperatura, presión proceso •Pureza de reactivos •Método de contacto

Envenenamiento: Casi imposible regeneración -> Control de impurezas •Fischer-Tropsch: S < 0.1 ppm •Hydrocracking: control NH3, aminas, piridinas •Catalytic cracking: Ni dopar con Sb (control coque) •Hydrotreater: control V, Ni, depositar coque •Aditivos inmovilizan impurezas •Scavenger beds: metales de trampa

Coque: •Adicionar O2, H2, H2O (regeneración) •Dopar metales (álcali), minimizar solubilidad coque/metal •Bajar acidez del soporte (radicales, polimerización) •Soporte con poros grandes

Sinterizado: Control temperatura Estabilizadores térmicos (dopar) BaO, CeO2, La2O3, SiO2, ZrO2 -> g- Al2O3 Superficie soporte (poros, áspera) Control H2O (Me-ox., Al2O3)

Control de temperatura: •Sinterizado •Conversión g/a alumina •Formación Co, Ni espineles

Regeneración de catalizadores heterogéneos

Envenenamiento por H2S: Ni, Cu, Pt y Mo mediante O2/aire, H2, vapor H2O, oxidantes inorgánicos

Solamente posible para procesos reversibles

Vapor H2O 700ºC: Ni-S + H2O -> NiO + H2S H2S + 2 H2O -> SO2 + 3 H2

Liberación 80% superficie

Baja presión parcial O2: Ni-S + O2 -> Ni +SO2(g)

Alta presión parcial O2: Ni-S + 2 O2 -> NiSO4

Oxidación con KMnO4

Remover coque: Gasificación con O2, H2O, CO, H2 -> CO2, CH4

A 10 kPa y 800ºC: O2 (105) > H2O (3) > CO (1) > H2 (0.003)

Catalizadores de: •Craqueo •Hydrotreating •Reforming

Regeneración de catalizadores heterogéneos

Catalizadores sinterizados: Redispersión de Pt -> oxiclorinacion

Redispersión con O2: Pt/Al2O3, Ir/Al2O3

Regeneración de catalizadores heterogéneos

Regeneración de catalizadores heterogéneos: Redispersión

Regeneración de catalizadores heterogéneos: Redispersión

Resumen: