Mecánica Estadística: Estadística de Maxwell...

E. Martínez 1

Mecánica Estadística: Estadística de Maxwell-Boltzmann

1844-1906

Ludwig Boltzmann

1831-1879

James Clerk Maxwell

E. Martínez 2

S=k ln W

Lápida de Boltzmann en el cementerio de Viena

E. Martínez 3


S=k ln W

Entropía, unapropiedadtermodinámica

Una medida de nuestraignorancia de unsistema físico-químico

Conexión entre las propiedades termodinámicasmacroscópicas del sistema y las propiedadesmicroscópicas de sus elementos

E. Martínez 4


La entropía de un sistema aislado tiende a crecer (o por lomenos no decrece) como consecuencia de cualquiertransformación termodinámica.

Considere usted un “cubo” de hielo, aislado en unahabitación a una temperatura constante, digamos 17grados celcius... He aquí el hielo:

E. Martínez 5


... tenemos absoluto conocimientode la posición de cada moléculadel hielo.

En el instante mismo que dejamos el hielo en la habitación ...

E. Martínez 6


... Sin embargo, en un proceso cuasiestático este hielo sefundirá, transformándose en agua líquida.

Y este proceso de fusión ha destruido el orden en que seencontraban las moléculas en el sólido.

Ha aumentado, al igual que la entropía, nuestraignorancia sobre la posición de las partículas, productodel desorden.

E. Martínez 7


Vamos a asociar la entropía con total ignorancia, en vezde asociarla sólo con la ignorancia de la posición de loselementos.

Por lo tanto, el problema es dar un significado precisoal concepto de ignorancia, y hallar la relación funcionalque lo vincule con la entropía (y así, también, poderentender cabalmente porqué está esa relación funcionalen la lápida de Ludwig Boltzmann)

Entropía e ignorancia

E. Martínez 8


Consideremos por analogía un mazo de naipe

El mazo representael sistema ... y los naipes, los elementos

E. Martínez 9


Si los elementos (naipes) se encuentran originalmenteordenados (por pinta y valores), ello corresponderá a unestado de orden total (correspondiendo a un estado deentropía cero). Es decir, que existe una única disposiciónposible de los elementos del sistema, y conocemosperfectamente la posición de cada naipe. Si se barajan lascartas (correspondiendo a una agitación térmica debida aun aumento de la temperatura) aumenta nuestraignorancia respecto de la posición de un naipe dado(correspondiendo a un aumento de la entropía).

¿Cómo mediremos esta ignorancia?

E. Martínez 10


Consideremos el mazo ordenado, extraigamos una cartaal azar y coloquémosla en una posición cualquiera delmazo.

Si el número de cartas es N, tendremos N posiciones distintasigualmente posibles.

Supongamos ahora que son dos los naipes que se extrajerony se han vuelto a colocar en otra posición cualquiera.

El número de disposiciones distintas e igualmenteposibles es ahora N(N-1)

E. Martínez 11


N naipesordenados

Sacamos un naipe ...

... y lo colocamos enuna de las Nposiciones

Q

Q

¡Habrán N posiciones,igualmente posibles, donde lacarta puede ubicarse!

E. Martínez 12


N naipesordenados

Sacamos ahora dosnaipes ...

... y volvemos a colocar losdos naipes

Q

Q

¡Habrán N(N-1) posiciones,igualmente posibles, donde losdos naipes pueden ubicarse!

K

K

¡Este lugar ya está ocupado!

E. Martínez 13


Se observa que el aumento de nuestra ignorancia acerca dela disposición de los naipes en el mazo (que se correspondecon el aumento del desorden) está asociado con el númerode disposiciones distintas igualmente posibles.

Podemos proponer, entonces, como medida de nuestraignorancia el número de disposiciones distintas de losnaipes, igualmente posibles, para el estado que seconsidere.

Es importante considerar que, a priori, todas lasposiciones distintas son igualmente posibles

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El número de disposiciones distintas de los elementos de unsistema dado se denotará por W

Consideremos ahora dos mazos que sebarajan independientemente

¿Cuál es el número W de disposicionesigualmente probables del sistemaformado por los dos mazos?

Sea W el número dedisposiciones igualmenteprobables de este sistema

1 ... y W para estesistema

2

W = W W1 2

E. Martínez 15


Por otro lado, termodinámicamente si S y S indican laentropía de dos sistemas independientes, la entropía total Sestá dada por

1 2

S = S + S1 2

Hemos encontrado una interrelación entre W y S, tal que:

a) A un aumento de S corresponde un aumento de W, yviceversa

b) Cuando se consideran dos sistemas independientes, ala propiedad aditiva de S le corresponde la propiedadmultiplicativa de W

E. Martínez 16


Por lo tanto, la función que vincule a S y W deberáser tal que

f(W W ) = f(W ) + f(W )1 2 1 2

Existe una, y solo una, función que verifica lacondición anterior ...

... y es la que fue puesta en la lápida de Boltzmann

S = k lnW

E. Martínez 17


S = k lnW

Para el caso de un sistema físico-químico, W representará,al igual que los naipes de la baraja, el número de todas lasposibles posiciones de sus elementos.

Supongamos que el sistema tiene N partículas, unafunción de volumen V, y una energía interna U

Uno de lo objetivo de la mecánica estadística es calcularla “ignorancia” W como función de

W = W(U, V, N)

E. Martínez 18


Vamos a calcular W para un sistema aislado deelementos independientes localizados.

Por localizado se entenderá que el elemento se puedeencontrar en el entorno de una posición fija en elespacio; además se puede encontrar uno, y solo un,elemento en tal posición.

Por independiente se entenderá que el estado delelemento en un instante dado no está afectado por elestado de los restantes elementos.

E. Martínez 19


Supongamos entonces que tenemos un sistema aislado conN partículas idénticas.

Cada partícula puede ocupar un nivel de energía E , E , ...1 2

La energía (constante) de este sistema aislado es U

Definamos una distribución del sistema de partículasmediante la notación

(n , n , ... , n , ... )1 2 i

E. Martínez 20


(n , n , ... , n , ... )1 2 i

número de partículas en el nivel i,donde cada una de ellas tiene unaenergía E

i

Entonces ∑i

ii =UEn

y además =Nni

i∑

E. Martínez 21


Definamos el conjunto de todas estas distribuciones como

Ω ∑∑i

iii

ii21 =UEn=N ,n, ...) / , ..., n, n(n=

Ahora, cada macroestado tiene varias maneras deconfigurarse, y una manera asociada a un determinadomacroestado se llamará microestado

Cada elemento de se dice que es un macroestadoΩ

Luego W es el número de microestados posibles delsistema

E. Martínez 22


Macroestado y microestado

Supongase que el sistema tiene N = 4 partículas, y que laenergía interna es U = 6, y los niveles de energía van desde0, 1, 2, ... He aquí tres posibles macroestados

01234567

01234567

01234567

A B C

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01234567

A

Como el sistema es localizado, esto significa que laspartículas son distinguibles, luego algunas manifestaciones(microestados) para el macroestado A son las siguientes:

01234567

A

01234567

A

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Algunos microestados asociados al macroestado B sonlos siguientes:

01234567

B

01234567

B

01234567

B

01234567

B

E. Martínez 25


La pregunta es entonces ¿dado un determinadomacroestado, cuántos microestados asociados tiene?

La respuesta no es sencilla. Sin embargo si larespondemos tenemos calculado el conjunto W.

En efecto, sea Ω∈ω un macroestado

Definamos por ω como el número de microestados

asociados a ωEntonces ∑

Ω∈ω

ω=W

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Insistimos en la pregunta entonces, ¿dado un determinadomacroestado, cuántos microestados asociados tiene?

La respuesta no es sencilla. Sin embargo si por unmomento olvidamos la condición

∑i

ii =UEn

podemos responder a la pregunta, ¿Dado N objetos, decuántas maneras podemos repartir estos objetos en kcajas que tengan capacidad para n ,n , ..., n , objetosrespectivamente?, donde n + n + ... + n = N

1 2 k

k1 2

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N bolitas. . .

. . .

n1

n2

nk = N+ + +...

( )Nn

1( )N - n

1n

2

N - (n + ... +n )1 k-1

nk

( )

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( )Nn

1( )N - n

1n

2

N - (n + ... +n )1 k-1

nk

( )... =N !

n1! n

k!n

2! ...

No resulta complicado demostrar que

Son todos los microestados posibles para el macroestado

(n , n , ... , n )1 2 k

pero que no necesariamente tienen la condición

n E + n E + --- + n E = U11 22 kk

E. Martínez 29


De otra forma, la cardinalidad de un macroestado particular

(n , n , ... , n )1 2 k

es

(n , n , ... , n )1 2 k =

N !

n1! n

k!n

2! ...

Sin considerar la condición

n E + n E + --- + n E = U11 22 kk

E. Martínez 30


De manera que podemos concluir que

∑Ω∈ω

!!!!

Wk21 nnn

N=L

ωΩ ∑∑ =UEn=N ,n) / , ..., n, n=(n=

k

i=1ii

k

i=1ik21

donde

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Así como toda ubicación del naipe extraído del mazo esigualmente probable, toda configuración de un microestadoes igualmente probable. En rigor, es el postuladofundamental de la mecánica estadística: Todo sistema enequilibrio tiene la misma probabilidad de estar en cualquiera desus microestados permitidos.

De esta manera, el macroestado que tenga mayornúmero de microestados es, obviamente, el macroestadomás probable. Y, en consecuencia, será (en probabilidad)el estado de equilibrio.

E. Martínez 32


A la búsqueda del macroestado más probable

Supongamos que existe una distribución Ω∈ω∗

tal que

Ω∈ω∀ω≥ω∗

Nuestro interés es calcular entonces∗ω

E. Martínez 33



Encontrar∗ω significa

!!!

k1 nnNmaxL

sujeto a las condiciones extremas

=UEn=N ,nk

i=1ii

k

i=1i ∑∑

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!!!

k1 nnN=L

ω

Maximizar la función

)!!! k1 n-ln (n=ln Nln Lω

Es equivalente a maximizar

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( ) ( )-UEn--Nn+)=ln T( iii ∑∑ βαωω

Utilizando el método de los multiplicadores de Lagrange,definimos

Derivando parcialmente e igualando a cero

=0n

T(w)i∂

∂ =0T(w)α∂

∂ =0T(w)β∂

∂; ;

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Para obtener las derivadas de

( ))+ln n+-(ln nln Nn

=n

lnk1

ii!!! L

∂∂

∂ω∂

utilizamos la fórmula de Stirling =M ln M-Mln M !

y obtenemos ii

=-ln nn

w ln ∂

∂

E. Martínez 37



ii EE+i e=c=en ββα∗ ⋅

De modo que, si identificamos por los máximos,tenemos

∗in

Obtenemos

=0E++=-ln nn

) T(ii

iβα

∂ω∂

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∑∑ β∗ ⋅ iEi e=N=cn

∗inLa constante c se encuentra sumando los , esto es

de modo que

∑ β iEeNc=

E. Martínez 39



Concluimos que la distribución más probable es

( )∗∗∗∗ω k21 , n , , nn= L

donde

∑ β

β∗

k

j=1

E

Ei

j

i

e

e=Nn

Continuará...

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