Captulo 1

Materiales piezoelctricos y

actuadores electromecnicos

1.1 INTRODUCCIN El fenmeno de la piezoelectricidad fue descubierto en 1880 por Jacques Curie y Pierre

Curie y se presenta en cristales polares cuando se someten a deformacin elstica por presin, desarrollndose un momento dipolar y, por tanto, una carga elctrica que es proporcional al esfuerzo mecnico. Este efecto se puede expresar mediante la siguiente relacin lineal entre la polarizacin P y el esfuerzo mecnico T:

Pi = dijkTjk [1] siendo dijk los coeficientes piezoelctricos, los cuales son nulos en cristales centrosimtricos, y representan las componentes de un tensor de tercer orden. El fenmeno inverso, la deformacin del cristal por aplicacin de un campo elctrico, tambin se llama efecto piezoelctrico, y es el que tiene aplicacin en el desarrollo de actuadores.

Es conocido que las propiedades fsicas y estructurales de los cristales, tales como las propiedades dielctricas, elsticas, piezoelctricas, ferroelctricas, pticas, etc., estn relacionadas con su simetra estructural1. A su vez, la simetra estructural de un cristal depende de su estructura cristalina, y puesto que sta consiste en la repeticin espacial de la celda unidad, la simetra especfica que posea esta celda unidad determina las propiedades de un material monocristalino (principio de Neumann)2, por ejemplo, la posibilidad de existencia de piezoelectricidad.

1.2 SIMETRA CRISTALINA

Desde el punto de vista de la simetra, todos los cristales que existen en la naturaleza

pueden ser clasificados en 32 grupos puntuales de simetra macroscpica, construidos a partir de la combinacin de ocho elementos de simetra, excluyendo la traslacin (Figura 1.13). Estos 32 grupos puntuales son subdivisiones de siete sistemas cristalinos fundamentales: triclnico, monoclnico, ortorrmbico, tetragonal, rombodrico (o trigonal), hexagonal y cbico.

Los elementos de simetra son los siguientes: - 5 ejes n de rotacin propios (360/n): 1 (sin rotacin), 2 (rotacin de 180), 3

(rotacin de 120), 4 (rotacin de 90), 6 (rotacin de 60). - 3 ejes de rotacin impropios: 4 (rotacin de 90 e inversin), centro de inversin i,

reflexin especular m. Si, adems, se considera el elemento de simetra microscpico de traslacin se obtienen

230 grupos espaciales de simetra microscpicos. Los treinta y dos grupos puntuales de simetra pueden clasificarse, considerando el

efecto piezoelctrico, en la siguiente forma: - Centrosimtricos, los cuales poseen un centro de simetra y comprenden los

siguientes once grupos puntuales: 1, 2/m, mmm, 4/m, (4/m)mm, 3, 3m, 6/m, (6/m)mm, m3, m3m. Los cristales con la simetra de estos grupos puntuales no exhiben polaridad y, por tanto, no son piezoelctricos.

- No Centrosimtricos, los cuales no poseen un centro de simetra y constituyen los restantes veintin grupos puntuales: 1, 2, 222, 4, 422, 32, 6, 622, 23, 3, m, mm2, 4, 42m, 4mm, 3m, 62m, 6mm, 6, 43m y 432. Los cristales que poseen los elementos de simetra de estos grupos puntuales exhiben uno o ms ejes con una direccin cristalogrficamente nica. Adems, los dos extremos de estos ejes de direccin nica no pueden hacerse coincidir entre s por ninguna operacin de simetra del cristal. De estos veintin grupos no-centrosimtricos veinte presentan el efecto piezoelctrico a lo largo de un eje de direccin nica. El grupo puntual 432 no presenta efecto piezoelctrico a pesar de ser no-centrosimtrico debido a que tiene otros elementos de simetra cuya combinacin cancela el fenmeno piezoelctrico. Siempre que la estructura cristalina de un slido en particular posea la simetra de alguno de estos veinte grupos puntuales se podra predecir su comportamiento

piezoelctrico. Por tanto, la piezoelectricidad est determinada solamente por las propiedades de simetra del cristal.

Subgrupo FerroelctricosPolarizados Espontneamente Polarizacin Reversible (E)

10 Piroelctricos PolarizadosEspontneamente

20PiezoelctricosPolarizados con Esfuerzo

32Grupos Puntuales de Simetra

11 Centrosimtricos(No piezoelctrico)

21No centrosimtricos

TungstenoBroncePbNb2O6

PerovskitasCermicas ABO3

PiroclorosCd2Nb2O7

Estructurade CapasBi4Ti3O12

BaTiO3 PZT PT PMN (Na,K)NbO3

Figura 1.1. Interrelacin de materiales piezoelctricos y subgrupos en funcin de la simetra3.

Entre los veinte grupos puntuales que exhiben efecto piezoelctrico existen 10 grupos que presentan solo un eje de direccin nica y son los siguientes: 1, 2, m, mm2, 4, 4mm, 3, 3m, 6 y 6mm. Los cristales que poseen la simetra de estos grupos puntuales tienen un solo eje de rotacin y no tienen ningn plano especular perpendicular a l. A lo largo de este eje de rotacin nico, el ordenamiento atmico en un extremo es diferente de aquel en el otro extremo, en ausencia de esfuerzo externo, obtenindose un momento dipolar elctrico. Se dice que estos cristales son polares puesto que exhiben polarizacin espontnea, y la direccin de la polarizacin espontnea se conoce como eje polar. Los cristales que son capaces de adquirir carga elctrica: positiva en un extremo y negativa en el extremo opuesto, al ser calentados, se conocen como piroelctricos. Se ha encontrado que las propiedades piroelctricas son inherentes a todos los cristales que presentan polarizacin espontnea. Por consiguiente, a los cristales polares tambin se los llama piroelctricos y el efecto piroelctrico consiste en un cambio de la polarizacin espontnea con la temperatura.

La piroelectricidad puede visualizarse considerando un cristal constituido por iones positivos y negativos. En cierto rango de temperatura, estos iones estn en sus posiciones de equilibrio dentro de cada celda unidad, de tal forma que la energa libre del cristal es mnima y el centro de cargas positivas no coincide con el centro de cargas negativas. Por ejemplo, en la Figura 1.2 se muestra la estructura cristalina del cristal ferroelctrico BaTiO3. Por encima de la temperatura de Curie, la estructura cristalina paraelctrica es cbica, con los iones de Ba2+ en los vrtices del cubo, los iones de O2- en el centro de las caras y el in Ti4+ en el centro del cubo (Figura 1.2.a). Por debajo de la temperatura de Curie, la estructura est ligeramente deformada, con los iones de Ba2+ y Ti4+ desplazados respecto a los iones O2- (Figura 1.2.b). En consecuencia, aparece un dipolo elctrico en cada celda unidad y, por tanto, una polarizacin espontnea (momento dipolar por unidad de volumen) resultante de la agrupacin de todos los dipolos orientados en la misma direccin.

Figura 1.2. Estructura cristalina del BaTiO3: (a) cbica (paraelctrica), (b) tetragonal (ferroelctrica).

Si un cristal compuesto de celdas unidades idnticas, cada una con un dipolo, se

comprime o tensiona en la direccin paralela al dipolo, el momento del dipolo cambia y aparecen cargas superficiales en los extremos del cristal. Esta carga externa superficial debido al dipolo interno en el cristal es la polarizacin, medida como carga por unidad de rea. Cuando se altera la temperatura de estos cristales cambia la magnitud de la polarizacin. Puesto que las propiedades elctricas estn fuertemente correlacionadas con la estructura cristalina, el eje de polarizacin espontnea es usualmente un eje cristalino. Igual que en el caso de la piezoelectricidad, el comportamiento piroelctrico de un slido puede predecirse a partir de su estructura cristalina.

A pesar de que un cristal con varios ejes polares exhiba el efecto piezoelctrico, no necesariamente presentar polarizacin espontnea, debido a que el momento dipolar elctrico resultante de las contribuciones en todas las direcciones dadas por los respectivos ejes polares puede anularse. Por ello, solo los cristales con un eje polar nico presentan polarizacin espontnea a lo largo de este eje, y son, por tanto, piroelctricos. Cuando sobre un cristal piezoelctrico pero no piroelctrico se aplica una presin, se favorece una direccin y se crea un dipolo neto en el interior del cristal. Por ejemplo, el cuarzo es un cristal piezoelctrico no polar, que tiene tres ejes polares simtricamente espaciados por 120 dentro de un plano. Si sobre l se aplica un esfuerzo hidrosttico, afectar igualmente a cada eje y el momento dipolar neto ser

cero. Pero si se aplica un esfuerzo a lo largo de un eje polar se comprime un dipolo a expensas de los otros dos y aparece una polarizacin no nula.

El efecto piroelctrico fue descubierto por Teophrast en la turmalina en el ao 314 a.c. y llamado con este nombre por Brewster en 1824. La primera teora termodinmica fue formulada por Thompson en 1878 y desarrollada por Voigt en 1897. Born desarroll la teora usando la mecnica cuntica en 1945, en funcin de la dinmica de la red cristalina. La Figura 1.3 muestra la dependencia con la temperatura de la polarizacin espontnea en dos cristales ferroelctricos con transiciones de primer orden (titanato de bario, BaTiO3)4, y transicin de segundo orden (sulfato de triglicina, TGS)5. A medida que cambia la temperatura se observa una variacin de la densidad de carga sobre las superficies de la muestra que son perpendiculares al eje polar nico en un monocristal o en un material cermico polarizado.

Figura 1.3. Polarizacin espontnea en funcin de la temperatura en cristales ferroelctricos: (a) BaTiO34, (b) sulfato de triglicina5 (TGS).

El anlisis de las relaciones termodinmicas que describen el efecto piroelctrico indica que debe existir un efecto opuesto: un cambio en la temperatura del cristal al aplicar un campo elctrico, lo cual conduce a un cambio en su polarizacin espontnea. Este efecto se llama electrocalrico.

Los cristales piroelctricos son usados como receptores extremadamente sensibles de radiacin infrarroja y sensores de variacin de temperatura, as como en otros instrumentos que convierten energa trmica en energa elctrica y viceversa6-7.

Si al aplicar un campo elctrico a un cristal piroelctrico se puede invertir la direccin de la polarizacin espontnea se dice que el material es ferroelctrico. As pues, un cristal ferroelctrico se puede definir como un cristal piroelctrico con polarizacin reversible.

El fenmeno de la ferroelectricidad fue descubierto en 1921 por Valasek en la sal de Rochelle, y consiste en la presencia de un ciclo de histresis para la polarizacin espontnea en funcin del campo elctrico aplicado. Esta caracterstica adicional de los cristales ferroelctricos no puede predecirse del conocimiento de la estructura cristalina, solo puede establecerse sobre la base de un experimento dielctrico. Puede decirse que los materiales ferroelctricos forman un subconjunto de los piroelctricos, y que stos, a su vez, constituyen un subconjunto de los materiales piezoelctricos.

Existe un fenmeno que est presente, en general muy dbilmente, en todos los materiales, sean amorfos o cristalinos, centrosimtricos o polares. Es la electroestriccin. Siempre que se aplica un campo elctrico a un material dielctrico, aparece una deformacin que es proporcional al cuadrado del campo. Este efecto es llamado el efecto electroestrictivo. Por tanto, el signo de la deformacin que aparece en un material dielctrico cuando sobre l se aplica un campo elctrico es independiente de la polaridad del campo. El efecto electroestrictivo resulta de la polarizacin inducida por el campo elctrico. En materiales de alta constante dielctrica y especialmente en materiales ferroelctricos justo por encima de su punto de Curie, la electroestriccin puede tener una magnitud suficiente como para ser de inters. Este efecto es utilizado eficazmente en materiales relaxores8, tales como PMN, PZN y PLZT.

Las ecuaciones correspondientes del efecto electroestrictivo son:

(en funcin de la polarizacin) [2] lkikljPiji PPQTsS +=

(en funcin del campo elctrico) [3] lkikljEiji EEMTsS +=

donde Mijk y Qijk son los correspondientes coeficientes electroestrictivos, siendo Q el ms til y su unidad es m4/C2; S es la deformacin, T es el esfuerzo, sij son los coeficientes de complianza elstica, P es la polarizacin y E el campo elctrico En ambas ecuaciones, el primer trmino del lado derecho corresponde a la ley de Hooke y el segundo trmino al efecto electroestrictivo. 1.3 MATERIALES CERAMICOS PIEZOELECTRICOS

1.3.1 Conceptos, ecuaciones y coeficientes piezoelctricos

Un material cermico es un material policristalino. A medida que el material cermico se

enfra desde un estado paraelctrico de alta temperatura al estado ferroelctrico, la celda unidad se deforma, usualmente con un alargamiento en la direccin del eje polar. Los esfuerzos intergranulares se minimizan por la formacin de dominios, regiones dentro de cada grano, que tienen orientacin comn de dipolos espontneos. Las direcciones de polarizacin de los dominios son fundamentalmente los ejes de simetra de alta temperatura (tales como , , o ). Los ngulos entre los dipolos de dominios adyacentes son los mismos que existen entre tales ejes de simetra, es decir, 90, 180, 71, etc., modificados ligeramente por la deformacin ferroelctrica. Desde el punto de vista cristalogrfico la estructura de dominios es un tipo de maclado.

Un cermico no es piezoelctrico, an cuando los cristales individuales puedan ser fuertemente piezoelctricos o incluso ferroelctricos, debido a que los efectos de los cristales individuales se cancelan entre s. A fin de conseguir que un cermico se convierta en un material piezoelctrico es necesario satisfacer dos condiciones:

1) Los cristales individuales que constituyen el material cermico deben ser ferroelctricos.

2) Debe aplicarse un campo elctrico al material cermico (proceso de polarizacin) a fin de orientar los ejes polares de los cristalitos del cermico ferroelctrico a aquellas direcciones permitidas por la simetra del material que son ms cercanas a las del campo elctrico.

Este proceso de polarizacin es el elemento crtico a fin de poder utilizar el efecto piezoelctrico en un cermico ferroelctrico. Sin la polarizacin, el cermico es inactivo, an cuando cada uno de los cristalitos individuales sea piezoelctrico. Con la polarizacin el cermico se vuelve extremadamente til, siempre y cuando no se caliente por encima de su temperatura de Curie (Tc), puesto que a esta temperatura pierde su polarizacin y la orientacin de la polarizacin obtenida mediante el proceso de polarizacin. Despus de que un material

cermico ferroelctrico ha sido polarizado se comporta como un monocristal ferroelctrico, desde el punto de vista elctrico, exhibiendo polarizacin neta (con la presencia de un ciclo de histresis) como respuesta a un campo elctrico o esfuerzo mecnico aplicado, siempre que los valores del campo o esfuerzo permanezcan por debajo del necesario para conmutar los ejes polares. Por consiguiente, el proceso de polarizacin reduce parcialmente los dominios del cermico al eliminar una buena parte de ellos mediante su conmutacin.

Dos efectos son operativos en los cristales piezoelctricos, en general, y en los cermicos ferroelctricos, en particular. El efecto directo o accin generadora se identifica con el fenmeno por el cual se genera carga elctrica (polarizacin) a partir de esfuerzo mecnico. Por el contrario, el efecto inverso o accin motora se asocia con el movimiento mecnico generado por la aplicacin de un campo elctrico. Ambos efectos se ilustran en la Figura 1.4 en un cilindro de material cermico. La Figura 1.4.a muestra el cilindro bajo condiciones de carga o esfuerzo nulo. Si una fuerza externa produce deformacin por compresin o tensin en el material, el cambio resultante en el momento dipolar origina la presencia de un voltaje no nulo entre los electrodos. Si el cilindro se comprime, el voltaje tendr la misma polaridad que el voltaje de polarizacin (Fig. 1.4.b). El efecto neto es el de aumentar la polarizacin debido a la reduccin relativa del volumen ocupado por los dipolos elctricos individuales. Si el cilindro se tensiona, el voltaje a travs de los electrodos tendr polaridad opuesta al voltaje de polarizacin (Fig. 1.4.c), debido al aumento relativo del volumen de los dipolos y, por tanto, disminucin de la polarizacin. Estos son ejemplos de la accin generadora, la conversin de energa mecnica en energa elctrica. La accin generadora se emplea, por ejemplo, en los ignitores, fongrafos, acelermetros, hidrfonos y micrfonos. Figura 1.4. Efecto piezoelctrico en un cilindro de material PZT: (a) sin carga; con aplicacin de (b) un esfuerzo de compresin, (c) un esfuerzo de tensin, (d) un voltaje de igual polaridad al de polarizacin, (e) un voltaje de polaridad opuesta al de polarizacin, y (f) un voltaje a.c.

Ejes depolariza-cin

Si el campo aplicado tiene la misma polaridad que el campo de polarizacin, el cilindro

se contrae (Figura 1.4.d). El cilindro se dilata si un campo de polaridad opuesta al campo de polarizacin se aplica a los electrodos (Figura 1.4.e). Por ltimo, si un campo alterno se aplica a los electrodos, el cilindro se dilata y contrae siguiendo la frecuencia del campo aplicado (Figura 1.4.f). Estos son ejemplos del efecto motor o actuador, la conversin de energa elctrica en energa mecnica. El efecto motor se emplea, por ejemplo, en transductores para equipo de limpieza ultrasnico, atomizadores ultrasnicos, sistemas de inyeccin de combustible y motores piezoelctricos.

Puesto que las direcciones cristalogrficas originales de los granos estaban orientadas aleatoriamente, es muy difcil conseguir una alineacin perfecta de los ejes polares como en el caso de un monocristal del material. Existen varias razones para explicar esto. Las tensiones intergranulares tienden a mantener la polaridad de los dominios en su orientacin inicial, evitando la conmutacin de los dominios a la direccin ms favorable. Las imperfecciones de la red cristalina (dislocaciones, vacantes, etc.) producen deformaciones dentro de los granos, con los mismos resultados. Idealmente, el cermico que estara ms libre de tensiones producidas por el proceso de conmutacin sera aquel que hubiese experimentado conmutacin exclusivamente de dominios de 180, puesto que la conmutacin de stos no produce cambio dimensional. Una buena indicacin de esta alineacin dipolar es el valor medido de polarizacin. Asumiendo una orientacin inicial al azar de los granos y dominios, y una alineacin dipolar tan completa como lo permita la orientacin de los granos, Baerwald9 ha calculado la fraccin de polarizacin de un monocristal que podra alcanzarse en materiales cermicos pseudocbicos de varias simetras (Tabla 1.1). Mientras mayor sea el nmero de direcciones polares permitidas, menor ser la desviacin mxima del eje polar de un grano con respecto a la direccin polar promedio, y la reduccin de la polarizacin estar minimizada, asumiendo alineacin ptima.

Tabla 1.1. Relacin entre la simetra cristalina y la fraccin de polarizacin10.

Simetra cristalina y eje polar

Nmero de direcciones equivalentes

Fraccin de polarizacin de un monocristal que puede

alcanzarse idealmente

Tetragonal [001] 6 0.831

Rombodrica [111] 8 0.866

Ortorrmbica [110] 12 0.912

Desde el punto de vista de la simetra de un cristal, tres clases cristalinas contienen la

mayor parte de los compuestos ferroelctricos que han resultado ser muy importantes en el campo de los materiales cermicos piezoelctricos: 4mm (tetragonal), 3m (rombodrica) y mm2 (ortorrmbica).

El cermico es inicialmente isotrpico, propiedad que se destruye en la direccin del campo de polarizacin, pero que se mantiene en el plano perpendicular a l. Por analoga con las clases 4 mm y 6 mm, se puede expresar la simetra de cualquier cermico inicialmente orientado al azar, el cual ha sido polarizado para obtener un material piezoelctrico, como mm (simetra polar cilndrica).

Empleando la energa libre de Gibbs, G, de un sistema cristalino piezoelctrico, dado por la siguiente expresin:

G = U SijTij Di Ei [4]

(i,j = 1, 2, 3), donde U es la energa interna del sistema, Sij el tensor de deformacin, Tij el tensor de esfuerzos, Di el vector de desplazamiento elctrico, Ei el vector de campo elctrico, la entropa, y la temperatura, se obtienen las ecuaciones piezoelctricas adiabticas1:

[5]

[6]

,, ninjEiji EdTsS

+=,, n

Tmnjmjm ETdD +=

(i,j = 1,2,...,6; m,n = 1,2,3).

donde el superndice indica la condicin adiabtica y sij = Si/Tj son los coeficientes de complianza elstica, ij = Di/Ej la permitividad dielctrica, y dij = Di/Tj = Si/Ej, las constantes piezoelctricas.

Para las constantes elsticas, dielctricas y piezoelctricas, un eje de simetra de orden 6 es equivalente al eje de orden infinito. Los materiales cermicos piezoelctricos con esta ltima

simetra tienen dos componentes independientes de constante dielctrica: ; seis

componentes independientes de complianza elstica: ; y tres

componentes independientes de constante piezoelctrica: . Por consiguiente, las

ecuaciones piezoelctricas adiabticas [5] y [6] para la simetra de las cermicas ( mm) se convierten en

TT3311 ,

EEEEEE ssssss 664433131211 ,,,,,

153331 ,, ddd10:

3313132121111 EdTsTsTsSEEE +++= [7]

[8] 3313131122112 EdTsTsTsSEEE +++=

33333321133 )( EdTsTTsSEE +++= [9]

2154444 EdTsSE += [10]

1155445 EdTsSE += [11]

6666 TsSE= [12]

5151111 TdEDT += [13]

4152112 TdEDT += [14]

[15] 33321313333 )( TdTTdEDT +++=

En estas ecuaciones, el subndice 3 se refiere al eje de polarizacin. Los subndices 1 y 2 se refieren a ejes perpendiculares elegidos arbitrariamente en el plano normal al eje de polarizacin. Los subndices 4, 5 y 6 se refieren a esfuerzos y deformaciones de cizalla en planos normales a los ejes 1, 2 y 3, respectivamente. Una deformacin de cizalla, tal como S4 es una medida del cambio de ngulo entre los dos ejes inicialmente ortogonales en el plano perpendicular al eje 1. La permitividad dielctrica es un tensor de rango dos, por lo cual debe llevar dos ndices, sin embargo, para los materiales cermicos sometidos a fuerzas o campos paralelos o perpendiculares al eje de polarizacin es suficiente un solo subndice para describir completamente el sistema. Por tanto, se usar la notacin corta: 11= 1 y 33 = 3. Convencionalmente, el primer subndice de las constantes piezoelctricas dij indica la direccin del campo o desplazamiento elctrico, o lo que es lo mismo, indica que los electrodos son perpendiculares al eje dado por este subndice; el segundo subndice, en cambio, indica que la deformacin piezoelctrica inducida o el esfuerzo aplicado est en la direccin dada por este subndice. La constante piezoelctrica dh se obtiene cuando el esfuerzo se aplica en igual magnitud en las direcciones 1, 2 y 3 (esfuerzo hidrosttico) y los electrodos son perpendiculares al eje de polarizacin 3. Los subndices y superndice de las constantes de complianza elstica sij indican lo siguiente: el primer subndice indica que la deformacin inducida (o el esfuerzo aplicado) est en esta direccin; el segundo subndice indica que el esfuerzo aplicado (o la deformacin inducida) est en esta direccin; el superndice E (o D) indica que la complianza es medida con los electrodos en cortocircuito (o con los electrodos conectados en circuito abierto). El subndice de la constante dielctrica i indica que los electrodos son perpendiculares al eje dado por este subndice; el superndice T (o S) indica que todos los esfuerzos sobre el material

cermico son constantes o nulos (o que todas las deformaciones del material cermico son constantes o nulas como ocurrira si el material estuviera completamente anclado evitando su deformacin en cualquier direccin).

Ntese que un esfuerzo de cizalla T6 aplicado en la direccin perpendicular al eje de polarizacin 3 no es capaz de producir una excitacin piezoelctrica, resultando en la ecuacin [12] que expresa la ley de Hooke de un material no piezoelctrico, y, por tanto, puede excluirse.

La isotropa planar de los cermicos polarizados se expresa mediante la igualdad de algunas constantes piezoelctricas y elsticas: d32=d31, d24=d15, s13=s23, etc.

La habilidad de los cermicos piezoelctricos para adquirir polarizacin debido a efectos mecnicos y a deformarse bajo el efecto de campos elctricos permite que sean considerados como convertidores de energa electromecnica. La eficiencia de tal convertidor est dada por el factor de acoplamiento electromecnico k, el cual mide la raz cuadrada de la fraccin de energa mecnica convertida en energa elctrica en cada ciclo, o viceversa.

k2 = energa elctrica convertida en energa mecnica [16] energa elctrica suministrada

,

k2 = energa mecnica convertida en energa elctrica [17] energa mecnica suministrada El resto de la energa, o bien se almacena de forma elstica o dielctrica durante cada

ciclo, o bien se disipa. El coeficiente de acoplamiento electromecnico es una cantidad anisotrpica; puede

tener diferentes valores para diferentes especmenes dependiendo del modo de vibracin. Adems, tiene valores mas elevados cuanto mayor sea el valor de los coeficientes piezoelctricos. Debido a que la conversin de energa elctrica a mecnica (o viceversa) siempre es incompleta, el factor de acoplamiento k siempre es menor que la unidad. Para la componente i-sima del campo E (o de induccin D) y para la componente j-sima de los tensores de esfuerzo T y deformacin S, se tiene la siguiente relacin11:

Ejj

Ti

ijij s

dk

22 = [18]

El primer subndice indica que los electrodos son perpendiculares a ese eje. El segundo subndice indica la direccin del esfuerzo o deformacin. Adems, el factor de acoplamiento kp, usado solo para materiales cermicos, indica que los electrodos son perpendiculares al eje 3 y que el esfuerzo o deformacin es igual en todas las direcciones perpendiculares al eje 3; el modo de vibracin se presenta en el plano perpendicular al eje de polarizacin 3. Por ltimo, el factor de acoplamiento kt corresponde al modo de vibracin longitudinal o de espesor, de discos anclados lateralmente, a lo largo del eje de polarizacin e indica que los electrodos son perpendiculares al eje de polarizacin y el esfuerzo o deformacin estn a lo largo del eje 3. Usualmente kt

(PT), niobato de magnesio y plomo (PMN), niobato de sodio potasio ((K,Na)NbO3), niobato de potasio (KNbO3), niobato tantalato de potasio (K(Ta,Nb)O3), tienen estructura tipo perovskita, y representan en la actualidad el mayor volumen de ventas a escala mundial de cermicos ferroelctricos manufacturados.

Se denomina con el nombre de perovskita a varias familias de materiales naturales y sintticos, de estructura igual a la del mineral titanato de calcio (CaTiO3). La estructura de la celda unidad tpica de una perovskita ideal cbica ABX3 se muestra en la Figura 1.2. Esta estructura puede describirse como una celda unidad cbica simple con un catin metlico A de radio inico grande en los vrtices, un catin metlico B de radio inico menor en el centro de la celda, y el anin no metlico X en el centro de las caras. La estructura est formada por grupos octadricos, BX6, muy estables, lo que permite una descripcin polidrica de la red cristalogrfica como un conjunto de octaedros enlazados por sus vrtices, donde los aniones X estn en los vrtices de los octaedros, los cationes B en su interior, y los cationes A ocupan el centro de los huecos octadricos. En estas estructuras los octaedros podran estar ligeramente distorsionados. Cada catin A est coordinado por 12 aniones X2-, cada catin B est coordinado por seis aniones X2-, y cada anin X2- tiene nmero de coordinacin 12 debido a que le rodean cuatro cationes A2+ y ocho aniones X2-.

La gran variedad posible de componentes bsicos de las perovskitas, A, B, X, permite la formacin de los cientos de perovskitas ideales o modificadas que se conocen actualmente, en los que la red cristalina bsica puede estar modificada por interacciones de distinta intensidad y carcter, dando lugar a propiedades diferentes. As, cuando X es un anin como flor F-, cloro Cl- o bromo Br-, da lugar a compuestos inicos que sern buenos aislantes elctricos. Se conocen, adems, perovskitas con carbono, nitrgeno, hidrgeno y azufre en la posicin del anin X. Sin embargo, la ferroelectricidad en perovskitas se ha observado solo en aquellos casos en que la posicin X est ocupada por el oxgeno10. Por tanto, los materiales cermicos piezoelctricos en estudio, tienen como estructura fundamental la de las perovskitas ABO3, mostrada en la Figura 1.2.

Como ejemplo de una perovskita piezoelctrica, se tiene que la celda unidad del cermico PZT consiste en una red de octaedros de oxgeno unidos en los vrtices, con los cationes metlicos Zr4+ y Ti4+ en los sitios B dentro de los octaedros y los iones metlicos Pb2+ situados en las posiciones A creadas entre los octaedros unidos. Puesto que el catin Pb2+ tiene un radio inico muy grande (1.63 ) comparado con los radios inicos de Zr4+ (0.86 ) y Ti4+ (0.745 )12, se produce una expansin de la red perovskita, de tal forma que los cationes Zr4+ y Ti4+ al ser muy pequeos para llenar el hueco octadrico, adquieren seis posiciones permitidas de energa mnima estable, las cuales son equivalentes en la fase paraelctrica cbica, y estn relacionadas con las direcciones permitidas. En estas posiciones de mnima energa se forman enlaces inicos con cierta covalencia entre el in Zr4+(Ti4+) y el O2-, provocando un desplazamiento del par catin-anin con respecto al centro de carga, y, por consiguiente, la aparicin de un dipolo elctrico en la red, origen de la polarizacin espontnea en una celda del cermico PZT. Cuando se aplica un campo elctrico a esta celda unidad, el in Zr4+ o el in Ti4+ se desplaza a lo largo de la direccin del campo aplicado. Pero, puesto que la celda unidad est orientada al azar y los iones estn restringidos a moverse solamente a lo largo de las direcciones permitidas de la celda unidad, es usual que el movimiento de los iones se aproxime solo cercanamente a una alineacin con el campo elctrico. Cuando este movimiento inico ocurre, se produce un cambio en las dimensiones de la celda unidad y, por tanto, un cambio macroscpico de las dimensiones de la cermica. La orientacin aleatoria original de los vectores de polarizacin de los dominios puede restaurarse calentando el material por encima de su temperatura de Curie Tc. Este proceso se conoce como despolarizacin trmica.

Una amplia variedad de cationes puede sustituirse en la estructura perovskita. El grado de empaquetamiento de la estructura perovskita, y, por tanto, su estabilidad relativa, puede caracterizarse mediante el factor de tolerancia t, definido por la siguiente ecuacin:

)(2)(

OB

OA

RRRRt +

+= , [19] donde RA, RB y RB O son los radios inicos de los iones A, B y O respectivamente. Cuando t es igual a 1, se dice que el empaquetamiento es ideal, y corresponde al caso en que los cationes y aniones estn en contacto entre s, y todas las distancias A-O son iguales a 2 por las distancias B-O. Esta estructura tendra simetra cbica m3m. Este caso se presenta solo para un pequeo nmero de composiciones; desviaciones del caso ideal son la norma. Cuando t > 1 hay demasiado espacio disponible para el in B y, por tanto, este in puede moverse dentro de su octaedro. En los ferroelctricos, valores de t > 1 tienden a estar asociados a composiciones ferroelctricas tal como BaTiO3, t=1.06 y PbTiO3, t=1.02. Sin embargo, el argumento inverso no necesariamente se mantiene, puesto que valores de t < 1 estn algunas veces asociados con composiciones ferroelctricas, por ejemplo LiNbO

13

3, t=0.82, y Pb(Zr0.9Ti 0.1)O3, t=0.97. El valor de t para el PbZrO3 es 0.84. El factor de tolerancia se ha constitudo en un mtodo discriminatorio de la clasificacin de las perovskitas, tanto en funcin de composicin como de las propiedades fsicas resultantes, encontrndose una equivalencia entre la relacin VA/VBB con el factor de tolerancia13. En general, para formar una estructura perovskita estable, se requiere que 0.945 < t < 1.1. Adems de los radios inicos, otros factores deben tomarse en cuenta, tales como la polarizabilidad y sobre todo la diferencia de electronegatividad entre los pares catin/anin A-O y B-O, de acuerdo con la siguiente expresin:

2OBOA + [20]

1.4 MATERIALES CERMICOS DE PZT

1.4.1 Diagrama de fases

En 1950, se reportaron las propiedades dielctricas anmalas del material cermico

PbZrO314 y se confirm su comportamiento antiferroelctrico15. Experimenta una transicin de fase a 230C desde la fase paraelctrica cbica a la fase rombodrica (ferroelctrica), para luego pasar a la fase ortorrmbica (antiferroelctrica)16 a 209C. El mismo ao se encontr que el titanato de plomo (PbTiO3) es un material ferroelctrico17 que experimenta una transicin de fase, a la temperatura de Curie de 490C, desde la fase paraelctrica cbica a la fase ferroelctrica tetragonal. A temperatura ambiente tiene la simetra del grupo puntual 4mm con la relacin de ejes c/a = 1.063.

Cuando los iones de Ti4+ en PbTiO3 se reemplazan parcialmente por Zr4+ con una relacin molar x, se forma una solucin slida del sistema binario (PbZrO3)x (PbTiO3)1-x (0

Figura 1.5. Diagrama de fases del sistema10 PbZrO3 PbTiO3. Figura 1.6. Parmetros de red a temperatura ambiente para el sistema PbTiO3-PbZrO3. El diagrama de fases pseudobinario del sistema PbZrO3 - PbTiO3 fue establecido por Shirane18-19 en 1952 y por Sawaguchi20 en 1953. La Figura 1.5 muestra el diagrama de fases10 del sistema pseudobinario PZT.

La lnea Tc es la frontera entre la fase paraelctrica cbica y la fase ferroelctrica. Una frontera de fase morfotrpica (en nomenclatura anglosajona MPB), que es aproximadamente independiente de la temperatura, divide la regin de la fase ferroelctrica en dos partes: una regin de fase tetragonal, en el lado rico en Ti, y una regin de fase rombodrica, en el lado rico en Zr. La fase rombodrica ferroelctrica realmente se subdivide en dos fases21 de igual simetra rombodrica: la de alta temperatura (FR(H)) y la de baja temperatura (FR(L)), la cual se obtiene a partir de la de alta temperatura mediante la rotacin alternativa de los octaedros (Zr,Ti)O6 alrededor del eje [111]. A pesar de que mediante la difraccin de rayos x, ambas fases parecen

tener celdas rombodricas simples, los estudios de difraccin de neutrones indican que la fase de baja temperatura posee una celda rombodrica mltiple22. En la regin donde la razn Zr/Ti est entre 100/0 y 94/6, la solucin slida es una fase ortorrmbica antiferroelctrica AO que no presenta efecto piezoelctrico, con un pequeo campo de estabilidad de una fase antiferroelctrica tetragonal AT cerca del punto de Curie20. Su extensin exacta an no se ha determinado por ser muy sensible a las impurezas. Mediante un campo elctrico intenso puede

Cantidad de PbTiO3 (% mol)

Par

met

ro d

e Red

()

TetragonalRombodrico

inducirse el estado ferroelctrico en materiales cercanos a la transicin de fase AO FR(L), y, por tanto, extender la regin ferroelctrica.

Figura 1.7. Constante dielctrica y factor de acoplamiento electromecnico33 en funcin de la composicin en materiales PZT.

Cantidad de PbZrO3 (mol %)

Con

stant

e di

elct

rica, /

0 (25

C)

frontera de lafase morfotrpica F

acto

r de

acop

le el

ectro

mec

nic

o, k

p (25

C)

La frontera de fase se considera como aquella composicin donde las dos fases

ferroelctricas FR y FT estn presentes en cantidades iguales10 (FR/FT = 50/50). Se ha encontrado que la composicin de materiales de PZT que satisface la relacin de fases FR/FT mencionada anteriormente, corresponde a la relacin molar Zr/Ti=53/4723. La frontera de fase morfotrpica (MPB) es aproximadamente vertical a lo largo de la escala de temperatura. A fin de definir sus lmites y comportamiento se han realizado muchos estudios de difraccin de rayos X20,24-28. La anchura de la frontera de fase morfotrpica vara y depende de la homogeneidad composicional, del mtodo de sntesis y de las condiciones de procesamiento de la muestra26-29.

Coef

icien

te P

iezo

elc

trico

, dij (

10-1

2 C/N

)

Cantidad de PbZrO3 (%m ol)(a)

Figura 1.8. Variacin de (a) coeficiente piezoelctrico10 dij, (b) polarizacin remanente34 Pr, con la composicin de PZT cerca de la MPB.

Esta frontera, que para el caso de polvos sintetizados a partir de xidos es una regin de co-existencia de dos fases, no est bien definida, y est asociada con la aparicin de una fluctuacin de composicin de los iones Ti4+ y Zr4+ en la posicin B de la estructura perovskita de los materiales de PZT. Cao y Cross30 han realizado una modelizacin del ancho de esta regin de co-existencia de fases, basndose en las diferencias de energa libre entre las fases tetragonal y rombodrica, obteniendo una dependencia con el inverso del tamao de partcula en una muestra policristalina. Estos autores han sealado que la relacin molar de las dos fases de baja temperatura, es decir rombodrica:tetragonal, debe ser 3:2 en lugar de 1:1 en la MPB (definida como la regin en la cual las energas libres de ambas fases son iguales). Recientemente Noheda y col.31 han reportado la observacin de una fase monoclnica de baja temperatura sobre una muestra de PZT de composicin en la MPB, utilizando tcnicas de alta resolucin basadas en fuentes de rayos X sincrotrnicas. El grupo espacial probable para la nueva fase monoclnica es Cm, que es un subgrupo de P4mm (fase tetragonal) y R3m (fase rombodrica), permitiendo al eje polar estar en alguna direccin entre los ejes tetragonal [001] y el rombodrico [111]. La extensin de la regin monoclnica an no se conoce.

Los parmetros de red19,32 del material cermico PZT en funcin de la composicin x (% mol de PbTiO3) se muestran en la Figura 1.6.

Se observa un cambio brusco en los parmetros de red del material PZT cerca de la MPB, donde, adems, algunas propiedades fsicas, tales como la constante dielctrica y el factor de acoplamiento electromecnico presentan valores mximos, Figura33 1.7, as como las constantes piezoelctricas dij10 y la polarizacin remanente Pr34, Figura 1.8. Las razones para la presencia de estos mximos en las propiedades de los materiales cermicos PZT, con composicin en la MPB35-38 son objeto de controversia. Estas razones pueden considerarse debidas a: (1) la existencia de una mezcla de fases en la frontera, (2) un mayor nmero de direcciones de polarizacin reorientables existentes en la regin de fase mixta: 6 direcciones de la fase tetragonal ms 8 direcciones de la fase rombodrica, (3) un mximo en la complianza mecnica en la regin de la frontera MPB, lo que permite una reorientacin mxima de los dominios sin producir agrietamiento.

Dependiendo de los requisitos especficos para las diferentes aplicaciones de los cermicos piezoelctricos, varias composiciones del sistema PZT, o lo que es lo mismo, varias

Cantidad de PbZrO3 (%mol) (b)

Pola

rizac

in

Rem

anen

te .P

r (C

/cm2 )

relaciones Zr/Ti, pueden elegirse. As por ejemplo, si se desea un material con un alto valor de kp y de permitividad, debe seleccionarse una composicin cerca de la MPB. Por el contrario, si se desea un material con una alta calidad mecnica y una baja permitividad, debe seleccionarse una composicin lejos de la MPB. Por tanto, las propiedades de los materiales cermicos pueden cambiarse al modificar la relacin Zr/Ti. 1.4.2 Sntesis y secuencia de reacciones para la formacin de PZT

Es conocida la ntima relacin existente39 entre el procesamiento, la microestructura y las

propiedades de las cermicas. La calcinacin es un mtodo adecuado de producir polvos cermicos finamente divididos y sinterizables. La superficie especfica y el tamao de partcula dependen fuertemente de la temperatura de calcinacin, la cual debe, por tanto, ser cuidadosamente controlada.

Estudios de secuencias de reaccin en estado slido, durante el proceso de calcinacin del material cermico PZT, han mostrado que la cintica de formacin de este material depende fuertemente de las caractersticas de los productos de partida40-41, es decir, del tamao de partcula, impurezas, morfologa de los polvos, etc.

Los polvos calcinados estn invariablemente aglomerados, a menudo con varios niveles de porosidad, debido a la gran contraccin asociada con la transformacin de un volumen grande de mezcla de xidos a un volumen inferior del compuesto reaccionado. Los xidos calcinados pueden ser molidos con el fin de romper estos aglomerados. En funcin de la efectividad del proceso de molienda se puede reducir el tamao de partcula primaria y eliminar los aglomerados, mejorando de esta forma la densidad en verde y, por tanto, la sinterabilidad del polvo cermico.

Con el propsito de sintetizar el compuesto cermico PZT a partir de los xidos PbO, ZrO2 y TiO2, se utilizan fundamentalmente dos mtodos: la calcinacin en una sola etapa o calcinacin convencional, y la calcinacin en dos etapas o calcinacin reactiva.

En general, empleando la calcinacin convencional, cuatro procesos fsicos tienen lugar al calcinar la materia prima constituida por la mezcla mecnica de los xidos PbO, ZrO2, TiO2:

(1) Expansin lineal de las partculas, entre la temperatura ambiente y 400C. (2) Reaccin en fase slida, entre 400C 750C. (3) Contraccin del producto, entre 750C 850C. (4) Engrosamiento de partcula, por encima de 800C.

A continuacin se discutir solamente la reaccin en estado slido. La sntesis de un compuesto mediante la reaccin en estado slido se debe a las reacciones qumicas que ocurren por difusin atmica a temperaturas inferiores a las de fusin de los materiales componentes que reaccionan. Usando las leyes de difusin, basadas en el modelo de granos esfricos, se obtiene la ecuacin que describe la velocidad de reaccin en fase slida1:

[1-(1-x)1/3]2 = 2Dt/r2 = 2Dt, [21]

con D = C exp(-Q/RT), [22]

donde C es una constante relacionada con el radio r del grano, R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta y Q la energa de activacin. Esta ecuacin muestra que la relacin en volumen x de los productos se incrementa con la temperatura de reaccin T y con el tiempo de reaccin t. Puesto que T aparece en el trmino exponencial, x es muy sensible a la variacin de T.

Se ha encontrado1 que la formacin de Pb(Zr,Ti)O3 mediante una reaccin en estado slido se puede atribuir principalmente a la difusin de iones de Pb2+. Este resultado implica que son necesarios tamaos de partcula muy pequeos de ZrO2 y de TiO2 a fin de obtener una reaccin completa de estado slido en las cermicas PZT.

La reaccin en estado slido usualmente empieza mediante la formacin de PbTiO3, tetragonal, en la cual los componentes que quedan, PbO y ZrO2, reaccionan para formar Pb(Zr,Ti)O3. Esta reaccin en estado slido de PZT se completa fundamentalmente alrededor de 800C. Las variaciones de las fases producto bajo diferentes temperaturas y tiempos de calcinacin se muestran en la Figura 1.942.

Se observan en la Figura 1.9 cuatro regiones correspondientes a cuatro procesos qumicos:

Regin I: (T

de PbO as como el engrosamiento de las partculas, aspectos que influyen negativamente en el desarrollo de una microestructura adecuada del correspondiente material sinterizado.

- La reduccin del tamao de partcula de los polvos calcinados a niveles submicrnicos, a fin de que sean ms reactivos, se logra solamente mediante el empleo de molienda de alta energa durante tiempos prolongados, con el resultado de una excesiva contaminacin del polvo cermico44-45. La utilizacin de un proceso de molienda adecuado hace posible la produccin de polvo cermico de nivel micrnico46-47.

El mtodo de calcinacin reactiva48-50 desarrollado por Swartz y Shrout48 para materiales cermicos basados en Pb elimina las reacciones intermedias que ocurren en la formacin del compuesto cermico PZT al partir de xidos individuales. El proceso es como sigue:

Primera etapa:

0.53ZrO2 + 0.47TiO2 Zr hC 4/1400 0.53Ti0.47O2 (rutilo) [23] [ZT] Segunda etapa:

PbO + Zr0.53Ti0.47O2 Pb(Zr hC 4/775 0.53Ti0.47)O3 [24] [PZT] La reaccin del precursor ZT con el PbO forma directamente la fase perovskita titanato

circonato de plomo (PZT)41. Durante la reaccin de los xidos componentes se produce una gran expansin

volumtrica49. Se cree que esta expansin est asociada con la difusin unidireccional de PbO (iones Pb2+ y O2-) a travs de la capa producto51 que se forma en las superficies en contacto de los xidos de posicin B de la perovskita con el PbO, durante la reaccin del PbO con el ZT para la formacin del compuesto cermico PZT. Un esquema descriptivo del proceso de reaccin y de los cambios morfolgicos asociados se recoge en la Figura 1.10, donde se asume que las partculas de PbO estn rodeadas por los xidos de posicin B de la red perovskita (ZT).

Esta reaccin interpartcula est prevista ya que los polvos PbO y ZT actan como bsico (+) y cido (-) respectivamente, se trata por tanto de un proceso de heterocoagulacin de partculas cargadas opuestamente49. Despus de la reaccin, ocurre una expansin debido a que la fase perovskita PZT posee un volumen molar mayor que el de los xidos componentes individuales (ZT). Esta estructura en continua transformacin, conduce a una estructura tipo esqueleto constituida por partculas esponjosas, de tamao menor que el de los polvos de partida52. La morfologa tipo esqueleto de este polvo cermico PZT permite la reduccin adicional del tamao de partcula mediante una molienda ligera, obtenindose polvo cermico de tamao submicrnico.

Se ha detectado un solo mximo de expansin volumtrica49 durante la segunda etapa de calcinacin, correspondiendo a una nica reaccin, la de formacin del material PZT, en el rango de temperaturas de 800-850C. Este punto de mxima expansin y el rango de temperatura correspondiente dependen de la homogeneidad, densidad de empaquetamiento, y caractersticas del polvo, parmetros que pueden afectar la cintica total de reaccin. Adicionalmente, Babushkin et al.41 han mostrado que la formacin del compuesto PZT mediante este mtodo de calcinacin reactiva, es un proceso uniforme sin formacin de fases intermedias y que la reaccin sigue el modelo de Jander para la cintica de reaccin en estado slido controlada por difusin.

Figura 1.10. Representacin esquemtica de la reaccin de formacin de la perovskita PbBO3 y de los cambios morfolgicos asociados.

En conclusin, el mtodo de calcinacin reactiva presenta las siguientes ventajas con respecto al anterior de calcinacin en una sola etapa:

- Reduce la temperatura de sntesis del polvo cermico PZT, disminuyendo las prdidas de PbO por volatilizacin y, por tanto, impidiendo la variacin de la composicin formulada.

- Se elimina la formacin de fases intermedias. - Mediante molienda adicional se obtienen polvos cermicos PZT homogneos

y submicrnicos, y en consecuencia, altamente reactivos.

1.4.3 Polarizacin

Antes del proceso de polarizacin, los materiales cermicos ferroelctricos no poseen componentes piezoelctricas netas no nulas debido a las orientaciones aleatorias de los dominios ferroelctricos dentro del material. Durante la polarizacin, un campo elctrico aplicado sobre la muestra reorienta los dominios (conmutacin de dominios). Despus del proceso queda una polarizacin y una deformacin remanente en la muestra, que ahora ya exhibe piezoelectricidad.

Una sencilla ilustracin de lo que ocurre en el interior de los granos debido a la polarizacin se muestra en la Figura 1.11.

Con el fin de proceder a maximizar las propiedades del material es importante disear la estrategia de polarizacin: la intensidad del campo elctrico, la temperatura y el tiempo de polarizacin. Se ha mostrado experimentalmente que un campo elctrico de polarizacin para que sea adecuado debe ser de 3 a 4 veces el valor del campo coercitivo. Es conocido que al incrementarse la temperatura disminuyen tanto el campo coercitivo como el campo de saturacin. Esto se debe a la mayor movilidad de los dominios ferroelctricos de la muestra a temperaturas ms elevadas. Al seleccionar el valor del campo de polarizacin debe tenerse en cuenta la intensidad del campo de ruptura de la muestra. En algunos casos la ruptura de la muestra ocurre an cuando el campo aplicado es menor que el campo de saturacin. El campo de ruptura depende de varios factores: composicin de la cermica, dopantes, homogeneidad, porosidad y presencia de defectos en la muestra. Los ltimos tres factores dependen del procesamiento de la cermica. Tambin debe considerarse el espesor del material, al aplicar el campo elctrico de polarizacin, tomando en cuenta la relacin emprica entre el campo de ruptura y el espesor de la muestra53:

Er = 27.2 t 0.39 , [25] donde Er es el campo de ruptura (kV/cm) y t el espesor de la muestra (cm).

Figura 1.11. Representacin esquemtica del proceso de polarizacin para cermicas piezoelctricas.

Un determinado perodo de tiempo tambin debe considerarse en el proceso de polarizacin a fin de lograr una adecuada conmutacin de dominios. Para un campo y un tiempo

de polarizacin dados, una reorientacin de dominios ptima se obtiene a temperaturas de polarizacin ms altas. Al aumentar la temperatura por debajo de la temperatura de Curie, a) disminuye la anisotropa de la cermica, con lo cual la deformacin producida por la reorientacin de los dominios de 90 es menor, y, por tanto, es ms fcil polarizar la muestra; b) el campo coercitivo es menor y ms fcil el movimiento de los dominios; c) las cargas espaciales que actan en contra del movimiento de los dominios, se mueven ms libremente debido a la disminucin de la resistividad. Por consiguiente se produce una reduccin en la acumulacin de la carga espacial permitiendo mayor movimiento de los dominios.

Deformacin debida al campo

Cam

po E

d. c

.

Deformacin remanente

Polar

izaci

n re

man

ente

r

En la prctica hay que tener en cuenta que cuando la temperatura es muy alta, se incrementa la conductividad elctrica y, por tanto, aparece una corriente elctrica que consume parte de la energa de la fuente de polarizacin y que, adems, puede provocar la ruptura de la muestra durante el perodo de polarizacin debido a la avalancha de cargas. En general, para polarizar la mayor parte de los cermicos piezoelctricos basados en plomo, se suele usar un campo de 2.5 a 4.5 kV/mm, y una temperatura de polarizacin de 100C 170C con un tiempo de polarizacin de 10 30 minutos.

En el caso de polarizar muestras de gran espesor es funcionalmente difcil hacerlo con fuentes de muy alto voltaje. Por ejemplo, si una muestra tuviera 5 cm de espesor se necesitara una fuente de 200 kV para polarizarla. Con este fin se utiliza una tcnica de polarizacin de alta temperatura: la muestra cermica se calienta por encima de la temperatura de Curie en aire y luego se aplica un campo de alrededor de una dcima parte del campo de polarizacin que normalmente se usara, sobre la muestra, y sin importar la presencia de una pequea corriente de fuga (< 10 mA). Luego se enfra la muestra hasta la temperatura ambiente con el campo aplicado.

1.4.4 Modificacin de Cermicas Piezoelctricas

Las cermicas ferroelctricas para aplicaciones piezoelctricas histricamente han sido

formuladas a partir de un nmero de composiciones y soluciones slidas incluyendo BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3, PbN2O6, NaNbO3, y PbTiO3. El primero de stos ha sido el BaTiO3, el cual data desde los aos 40, pero en las dcadas pasadas ha sido sustituido exitosamente por PZT y PLZT para aplicaciones en transductores10,18,33. Esto se debe a que las composiciones de PZT y PLZT: (1) poseen coeficientes de acoplamiento electromecnico ms altos que el BaTiO3; (2) tienen valores de Tc ms altos, lo que permite operar a temperaturas ms elevadas; (3) pueden ser fcilmente polarizados; (4) poseen un amplio rango de constantes dielctricas; (5) son relativamente fciles de sinterizar a temperaturas ms bajas que el BaTiO3; y (6) forman

composiciones en solucin slida con muchos constituyentes distintos, permitiendo de esta forma una amplia variedad de propiedades tiles.

Los cermicos PZT son usados casi siempre con dopantes, modificadores, u otros constituyentes qumicos, a fin mejorar y optimizar sus excelentes propiedades bsicas, cumpliendo rigurosos requisitos, para aplicaciones especficas.

Cuando estos aditivos se incorporan a la composicin original de PZT como constituyentes en solucin slida en concentraciones 5 at.%, se conocen como modificadores. Si, por el contrario, estos aditivos se aaden en concentraciones 3 at.% se denominan dopantes3. Los ejemplos ms comunes de sistemas con modificadores son (Pb,La)(Zr,Ti)O3, (Pb,Sr)(Zr,Ti)O3, (Pb,Ba)(Zr,Ti)O3, Pb(Zr,Ti,Sn)O3, (Pb,La)TiO3, y Pb(Mg,Nb)O3-PbZrO3-PbTiO3. En la actualidad hay muchos sistemas basados en plomo con modificadores en solucin slida3,10.

Se ha demostrado que las cermicas PZT puras (sin aditivos) poseen conductividad tipo p 54-55. Este tipo de conductividad se debe a la aparicin de vacantes de plomo durante el proceso de sinterizacin como resultado de la volatilizacin del PbO. Una vacante de Pb desempea el papel de un centro de cargas negativas con una valencia efectiva de 2. En analoga con una impureza aceptora en los semiconductores, una vacante de plomo presenta un nivel aceptor (centro de carga negativa doblemente cargado) y dos huecos (cargados positivamente).

Los aditivos pueden ser clasificados en los siguientes grupos: 1. Donadores o ablandadores: Son iones cuya valencia es mayor que la del in al que

reemplazan en la red. Por ejemplo, el Nb5+, Ta5+, Sb5+ y W6+ en las posiciones (Zr,Ti)4+, y La3+, Bi3+, Nd3+, Sb3+ y Th4+ en las posiciones del Pb2+. Un in de aditivo ablandador puede suavizar las propiedades de las cermicas piezoelctricas, es decir, los coeficientes de complianza elstica, sij, constantes dielctricas, mn, kP, y la resistividad elctrica volumtrica, , se mejoran; mientras que EC, Qm y Qe se reducen. Los iones del aditivo producen vacantes de plomo a fin de mantener la electroneutralidad local, debido a que sus valencias inicas son mayores (carga positiva en exceso) que las del in al que sustituyen. Por ejemplo, por cada dos iones de La3+ o Nb5+ introducidos en la red, se produce una vacante de plomo. El efecto ablandador de estos aditivos se atribuye a la creacin de vacantes de Pb en la red perovskita cuando los iones del aditivo entran en la estructura de la red, puesto que estas vacantes facilitan el movimiento de las paredes de dominio56. En una red que tiene vacantes de Pb, la transferencia de iones es ms fcil que en una red perfecta; as pues, los movimientos de dominios pueden estar originados por un campo elctrico (o esfuerzo mecnico) ms pequeo. Por tanto, el campo coercitivo de las cermicas ferroelctricas se reduce. Tanto Qm como Qe disminuyen al incrementarse la friccin interna (prdida elctrica y prdida mecnica), puesto que se consume energa en el movimiento de los dominios y en procesos dinmicos inicos. Puesto que el movimiento de dominios es ms fcil en cermicas PZT que tienen vacantes de Pb, la relajacin de deformacin (o esfuerzo) interno ocurre ms fcilmente. Por tanto, despus de polarizar, el proceso de relajacin de esfuerzos en PZT con aditivos ablandadores es ms rpido que en PZT sin estos aditivos. Esto permite que las propiedades fsicas de PZT con aditivos ablandadores sean ms estables y que se alcance esta estabilidad en un perodo de tiempo ms corto despus de la polarizacin. Adems, la ausencia de tensiones residuales explica las bajas velocidades de envejecimiento, puesto que ste obedece a un mecanismo que intenta desalinear los dominios sometidos a una tensin.

En las cermicas con aditivos ablandadores, stos pueden desempear el papel de un centro de cargas positivas, entregando electrones, anlogamente a las impurezas de donadores (tipo-n) en los semiconductores. Si la concentracin de impurezas donadoras es cercana a la de aceptoras, la mayor parte de los huecos del nivel aceptor se compensan con los electrones del nivel donor. Como resultado se reduce la conductividad tipo-p y, por tanto, se incrementa la resistividad elctrica del PZT con

aditivos ablandadores en al menos tres rdenes de magnitud, para cantidades de aditivo de 1 at%.

Parecera que un aumento de la concentracin de iones ablandadores debiera producir un exceso de electrones respecto al nmero de huecos y, por tanto, dar lugar a una conductividad tipo-n. Sin embargo, no es lo que sucede en el PZT, el cual siempre presenta una conductividad tipo-p independientemente de la cantidad de aditivos. Esto puede explicarse por el efecto de compensacin57 de los electrones del donador con los huecos que se siguen creando doblemente por la incorporacin del aditivo, que forma vacantes de plomo (que actan como aceptores), impidiendo de esta forma la conductividad tipo-n.

En resumen, los aditivos ablandadores o donadores producen los siguientes cambios en las propiedades del material PZT sin aditivos:

- Aumento de la constante dielctrica. - Aumento de las prdidas dielctricas y mecnicas. - Disminucin de los factores de calidad mecnico y elctrico. - Aumento de los factores de acoplamiento. - Aumento de la complianza elstica. - Disminucin del campo coercitivo. - Aumento de la polarizacin remanente. - Ciclos de histresis rectangulares. - Aumento de la resistividad elctrica. - Disminucin de los procesos de envejecimiento.

2. Endurecedores o aceptores: Son iones cuya valencia es menor que la del in al que

sustituyen. Por ejemplo, K+ y Na+ en las posiciones del Pb2+, mientras que los iones Sc3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, Ni2+, Mg2+, Al3+, Ga3+, In3+ y Cr3+ entran en las posiciones (Zr,Ti)4+ de la red.

Un in endurecedor es considerado aceptor puesto que produce vacantes de oxgeno en la red perovskita, a fin de satisfacer los requisitos de electroneutralidad. Ambas posiciones A y B pueden estar ocupadas por un in del aditivo endurecedor. Cul de estas posiciones es ocupada depende del radio inico del in del aditivo. Las vacantes de oxgeno producidas no pueden ser eliminadas durante el proceso de sinterizacin de la cermica en una atmsfera de oxgeno.

La estructura perovskita est compuesta de octaedros de oxgeno, por lo cual, para mantener la estabilidad de este sistema de octaedros, la concentracin de vacantes de oxgeno en la estructura perovskita debe ser inferior a cierto lmite.

Un in de aditivo endurecedor se comporta como un centro de carga negativa que deja un hueco en la banda de valencia cuando se ioniza, anlogamente a una impureza aceptora en los semiconductores. En un material cermico PZT con iones de aditivos endurecedores, las cargas espaciales se incrementan, aumentando la conductividad tipo p. Sin embargo, experimentalmente se encuentra que este aumento de conductividad es aproximadamente solo un orden de magnitud. Esto se debe a la limitacin de la concentracin de vacantes de oxgeno como consecuencia de la estabilidad de la red de octaedros de oxgenos.

Estas cargas espaciales producen un campo elctrico interno dentro de los granos de PZT, que puede inhibir el movimiento de los dominios y, por tanto, disminuir los valores de las propiedades fsicas de PZT con aditivos endurecedores, incrementndose los valores de Qm y EC y disminuyendo tg . Para polarizar un cermico endurecido, se necesitan temperaturas de polarizacin ms altas. Los iones de aditivos endurecedores tambin inhiben el crecimiento de grano58 debido a las bajas solubilidades de estos iones en la red. Como resultado, una porcin de los xidos de aditivos precipitan fuera de los granos, permaneciendo en las fronteras de grano, y de esta forma impidiendo el crecimiento de grano. Otro efecto de estos precipitados es que se acumulan en las

fronteras de grano como enlaces entre los granos adyacentes y por tanto mejoran la constante de rigidez elstica as como la resistencia mecnica, como se ha reportado en cermicas dopadas con Fe2O3 (o Cr2O3).

Los mecanismos fsicos que operan con la presencia de aditivos endurecedores son complejos, debido a que diferentes iones de aditivos endurecedores influyen de diferente forma sobre las distintas propiedades del material cermico. Por ejemplo, un sistema ternario cermico con dopante de Mn2+ tiene un mejor valor de Qm y un valor casi inalterado de kBP.

Los aditivos endurecedores incrementan la dureza de las propiedades del PZT: - Disminucin de la constante dielctrica - Disminucin de las prdidas dielctricas - Aumento de Qm - Disminucin de la complianza elstica - Reorientacin limitada de los dominios - Aumento del campo coercitivo - Aumento de la polarizacin remanente - Ciclos de histresis escasamente rectangulares. - Disminucin de la resistividad elctrica - Ligera disminucin de kP - Aumento de la velocidad de envejecimiento

3. Aditivos Isovalentes: Son iones cuya valencia qumica es la misma y los radios inicos

son similares a los de los iones reemplazados, es decir, Pb2+, Ti4+ y Zr4+. El nuevo catin sustituyente ocupa la posicin del catin reemplazado en la red perovskita y de esta manera se forma una solucin slida sustitucional.

Frecuentemente se usan los iones1,3 Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+ para sustituir el Pb2+, y Sn4+ o Hf4+ para sustituir a los iones Ti4+ o Zr4+.

Los rangos de solucin slida con estos aditivos son bastante altos obtenindose los siguientes cambios en las propiedades:

- Disminucin del punto de Curie - Inhibicin de la reorientacin de dominios - Ligero aumento de kP - Aumento de la constante dielctrica - Disminucin de la prdida dielctrica - Disminucin de la complianza elstica - Aumento de la constante piezoelctrica d31 - Ciclos de histresis deficientemente desarrollados - Aumento de la velocidad de envejecimiento

Si el grado de sustitucin de aditivos isovalentes es muy alto, las propiedades de las cermicas degeneran. Por ejemplo, para evitar la degeneracin de las propiedades, la cantidad de sustitucin de Ca debe ser menor al 8 at% y la sustitucin del Sr menor al 10 at%.

Las cermicas PZT con aditivos isovalentes experimentan un desplazamiento de la frontera morfotrpica de fases hacia el lado rico en circonio, en la cual se obtiene el mximo de actividad piezoelctrica. Adems, pueden incrementar la densificacin de las cermicas PZT, debido a la difusin de los iones de Ca2+ o Sr2+ durante el perodo de sinterizacin, lo que facilita el proceso de densificacin. La incorporacin de Sn4+ en la posicin B de la red disminuye la relacin tetragonal c/a al igual que disminuye la temperatura de Curie (hasta por debajo de 250C).

Es importante tambin indicar que es prctica comn formular composiciones que incluyen aditivos que son tanto ablandadores como endurecedores, o ms de un tipo de aditivos, a una composicin dada, a fin de obtener un conjunto predefinido de propiedades.

1.4.5 Estabilidad de cermicas de PZT Siempre que una cermica piezoelctrica est en uso sus propiedades piezoelctricas

experimentan degradacin tanto con el tiempo como con la temperatura y/o con esfuerzo debido a campos externos59-61. En el primer caso se hablar de estabilidad de duracin (velocidad de envejecimiento) y en el segundo caso de estabilidad trmica. Esta degradacin puede llegar a ser tan importante que el sistema cermico deja de ser til. Por consiguiente, es muy importante conocer las caractersticas de estabilidad de las cermicas piezoelctricas en sus aplicaciones especficas. 1. Estabilidad de duracin

Despus de la polarizacin, las propiedades de una cermica piezoelctrica cambian con el tiempo. Cuanto ms larga sea la duracin ms cambios experimentar la propiedad. Sin embargo, la velocidad de variacin disminuye con el tiempo, a causa de la naturaleza irreversible de estos cambios. Las propiedades originales de las cermicas piezoelctricas no permanecern a menos que la cermica experimente un proceso de re-polarizacin. Una observacin general es que con el paso del tiempo a partir de la polarizacin, la permitividad dielctrica, prdidas dielctricas, constantes dielctricas y constantes de complianza elstica disminuyen, mientras que las constantes de frecuencia y Qm aumentan. Al medir los cambios con el tiempo en varias propiedades a partir de la polarizacin, en las cermicas de titanato de bario, se ha encontrado que estas propiedades fsicas cambian linealmente con el logaritmo del tiempo62. Se ha observado que cuanto mayor es el tiempo ms lento es el cambio. Un cambio en cierta propiedad Y parmetro en consideracin (tal como K, kP, fr, Qm, etc.) puede describirse por la ecuacin63:

[Y(t) Y(t1)] / Y(t1) = A log10 (t/t1), [26]

donde Y(t1) representa el valor de esta propiedad o parmetro en el tiempo unidad (es decir un da despus de la polarizacin), Y(t) es el valor de esta propiedad o parmetro en el tiempo t despus de la polarizacin (por ejemplo 100 das despus de la polarizacin), A es un coeficiente caracterstico del material y del parmetro involucrado y expresa la relacin entre el cambio relativo de la propiedad y el logaritmo del tiempo. Cuando A>0, el parmetro aumenta con el tiempo, y cuando A

Figura 1.12. Envejecimiento de la constante dielctrica, factor de acoplamiento electromecnico y constante de frecuencia de resonancia de una cermica PZT tpica.

Tiempo de envejecimiento a 25C (hora)La velocidad de envejecimiento relativo, R, se expresa as:

100)( 1=

tYAR [27]

La unidad de velocidad de envejecimiento relativo es % por dcada. Tanto la velocidad de envejecimiento, A, como la velocidad de envejecimiento relativo, R, se emplean para caracterizar el comportamiento del envejecimiento64. 2. Estabilidad trmica

La dependencia con la temperatura de los parmetros piezoelctricos puede ser compleja e irregular. A fin de cuantificar la estabilidad trmica de un parmetro especfico, p, se emplea el coeficiente de temperatura, Tkp, , la variacin paramtrica con la temperatura, p, definidos en la siguiente forma:

[ ]1 = CTp pTkp [28] %100=

pp

p [29] Donde T= T2-T1, es la diferencia entre las temperaturas en las cuales se determina el parmetro p; p = p(T2) - p(T1), es la diferencia entre los dos valores determinados del parmetro p a las temperaturas respectivas, T2 y T1. Estas definiciones [28] y [29] son tiles slo cuando la variacin del parmetro p con la temperatura es lineal. Por esta razn, se deben seleccionar las temperaturas T1 y T2 lo ms cercanas posibles.

De los resultados disponibles en la literatura se puede resumir que: 1) La variacin paramtrica de una propiedad especfica con la temperatura est

relacionada con la variacin de los parmetros de red. Como resultado de la expansin trmica de la red, la intensidad de los enlaces inicos y la anisotropa de la red cambian con la temperatura, y, por consiguiente, la polarizacin espontnea, el campo coercitivo,

la permitividad dielctrica, coeficientes elsticos, y todos los dems parmetros relacionados, tales como fr, kP y Qm, tambin cambiarn.

2) Las cermicas PZT que tienen composiciones cerca de la frontera morfotrpica de fases presentan una estabilidad trmica peor. Un anlisis terico de la estabilidad trmica de la frecuencia resonante ha sido propuesto por Xu1. Se encuentra una dependencia de Tkf con la relacin Zr/Ti cerca de la frontera de fases morfotrpica.

3) Muchas cermicas piezoelctricas, ya sean sistemas de PZT o sistemas ternarios basados en PZT, tienen dos composiciones (una en la fase tetragonal y la otra cerca de la frontera morfotrpica de fases, en la fase rombodrica) en las cuales los coeficientes de temperatura Tkf de la frecuencia resonante son iguales a cero65-66.

En los ltimos aos se ha realizado una extensa investigacin dedicada a comprender los mecanismos responsables de la degradacin observada con el tiempo, la temperatura y/o el esfuerzo debido a campos externos67-68. Los tres fenmenos de degradacin ms importantes en los materiales ferroelctricos son: la fatiga ferroelctrica, envejecimiento ferroelctrico y degradacin de la resistencia. Estos procesos de degradacin limitan el tiempo de vida y la fiabilidad de los dispositivos que emplean dielctricos basados en perovskitas ferroelctricas y de alta permitividad. La fatiga ferroelctrica es la prdida de polarizacin de conmutacin debido a inversiones repetidas de la polarizacin. El origen de la prdida de polarizacin de conmutacin reside en el anclaje de las paredes de dominio, el cual inhibe la conmutacin de los dominios. Se han propuesto una variedad de mecanismos que permitan explicar el anclaje de la pared de dominios, los cuales incluyen el anclaje debido a carga electrnica atrapada69 o debido a vacantes de oxgeno70-72. Se ha demostrado que podra inducirse una prdida de polarizacin conmutable en materiales cermicos iluminndolos con luz monocromtica, la cual excita pares electrn-hueco, al mismo tiempo que se aplica una seal bias dc justo por debajo del umbral de conmutacin. Adems, la polarizacin conmutable podra restaurarse a su valor inicial mediante polarizacin del material al mismo tiempo que se lo ilumina con luz monocromtica. Estos resultados indican que el anclado de dominios, mediante atrapamiento de cargas en las fronteras de dominios internas, es un mecanismo primario de fatiga. La discontinuidad de polarizacin (es decir, carga ligada) en las fronteras de dominio acta como la fuerza conductora para que las cargas sean atrapadas. Mediante la restauracin ptica, los portadores fotoexcitados se recombinan con la carga atrapada permitiendo que la seal bias dc reoriente los dominios previamente bloqueados. En consecuencia, la fatiga o la ausencia de ella, es realmente el resultado de un proceso de competencia entre el anclaje de las paredes de dominio y el desanclaje. Por tanto, la ausencia de fatiga en un material se debe a que la velocidad de anclaje no excede a la velocidad de desanclaje.

El trmino envejecimiento se emplea para indicar los cambios graduales que ocurren en las propiedades de los materiales ferroelctricos como una funcin del tiempo en ausencia de cualquier influencia externa, sea mecnica, elctrica o trmica. El envejecimiento es un proceso reversible en que una muestra envejecida puede ser desenvejecida mediante la aplicacin de un campo ac superior al campo coercitivo Ec durante un tiempo prolongado (conocido como relajacin de histresis) o mediante tratamiento trmico a temperaturas superiores al punto de Curie (desenvejecimiento trmico). Nuevos procesos de envejecimiento se inician despus de que termina el proceso de desenvejecimiento.

Observaciones basadas en un gran nmero de experimentos permiten describir cualitativamente el proceso de envejecimiento como sigue: resultado de considerables estmulos, tal como la polarizacin (que produce reacomodo o reorientacin de dominios), o un estmulo trmico (calentamiento temporal), se generan deformaciones internas (o esfuerzos remanentes) en las cermicas piezoelctricas. Estas deformaciones internas (o esfuerzos) se eliminan gradualmente en el transcurso del tiempo debido al movimiento de dominios (nucleacin de nuevos dominios, divisin de dominios y desplazamiento de paredes de dominios), siendo ste el origen fsico del envejecimiento. Durante este proceso la estructura de dominios cambia con el tiempo hacia una configuracin ms estable. Estos cambios se manifiestan en variadas formas,

tales como un desplazamiento o constriccin de la curva de histresis, una disminucin uniforme en la constante dielctrica y factor de prdidas, o un cambio en la respuesta piezoelctrica o electro-ptica60,73-74. Puesto que el envejecimiento ocurre solo en el estado ferroelctrico, se acelera al incrementarse la temperatura, mientras sta se mantenga por debajo del punto de Curie. En general, los estmulos externos (esfuerzo, campo elctrico o tratamiento trmico altos) producen variaciones en las curvas de envejecimiento de las propiedades de cermicas piezoelctricas.

Se ha encontrado que los efectos de envejecimiento se vuelven ms pronunciados a medida que se incrementa la concentracin de vacantes de oxgeno10. En las cermicas perovskitas basadas en plomo, tales como PZT, el exceso de carga introducido por dopantes aliovalentes se compensa usualmente mediante la formacin de vacantes ya sea de plomo (en el caso de materiales dopados con donores) o de vacantes de oxgeno (para materiales dopados con aceptores). Por tanto, los efectos de envejecimiento en cermicos PZT se reducen con dopantes donores y se incrementan con dopantes aceptores.

Tambin se han propuesto otros modelos para explicar el mecanismo de envejecimiento en cermicas BaTiO3 y PZT75-76. Por ejemplo, el envejecimiento podra atribuirse a la acumulacin de carga, debido a la difusin de impurezas y vacantes en las paredes de dominios y fronteras de grano, o al ordenamiento de impurezas y vacantes dentro de cermicas ferroelctricas77. La direccin de la polarizacin elctrica debido a la acumulacin de carga es opuesta a la de la polarizacin espontnea original, es decir, las cargas positivas se acumulan en el extremo negativo del dominio, y las cargas negativas en el extremo positivo del dominio. El campo elctrico producido por las cargas espaciales acumuladas dificulta el movimiento de los dominios. En la Figura 1.13 se muestra un esquema del modelo propuesto78 para explicar el efecto de las cargas espaciales sobre el proceso de envejecimiento de las cermicas piezoelctricas. En esta Figura los rectngulos grandes representan los granos y los rectngulos menores las fronteras de grano. Segn este modelo, se considera que el proceso de envejecimiento consiste de los siguientes pasos: (1) En el estado inicial, la polarizacin total PR y la polarizacin espontnea, P1, son ambas nulas. (2) Despus de polarizar, los dominios se reorientan a lo largo del campo elctrico, y se inducen cargas las cuales a su vez producen polarizacin P3 (polarizacin de la carga espacial en la frontera de grano) en las fronteras. (3) En el proceso de envejecimiento, PR se reduce gradualmente, puesto que las cargas espaciales se acumulan y producen polarizacin P2 (polarizacin de la carga espacial en el interior del dominio) en el grano. Mientras tanto, se reducen las cargas inducidas en las fronteras. (4) En el estado final, la polarizacin del dominio est apantallada totalmente por las cargas espaciales, las cuales se acumulan en ambos extremos del dominio.

Se ha sugerido que el efecto dominante79-80 en BaTiO3 y PZT es una estabilizacin del volumen de la estructura de dominios ferroelctrica mediante el ordenamiento del defecto vacante de oxgeno-in aceptor (ATi - V) asociados. Este modelo, desarrollado por Lambeck y Jonker73 y posteriormente Arlt y col.79-81 da un tratamiento cuantitativo de los procesos de envejecimiento y desenvejecimiento. El principio subyacente en el modelo es que el defecto asociado constituye un dipolo elctrico y elstico que puede reorientarse con respecto a la polarizacin espontnea en un dominio dado con el fin de reducir las energas de interaccin elctrica y elstica. La reorientacin del dipolo puede ocurrir mediante el salto de la vacante de oxgeno a uno de los sitios adyacentes en el octaedro que rodea al in aceptor. Los efectos de envejecimiento que se observan se atribuyen, por tanto, a una reduccin de la movilidad de la pared de dominios que conduce a una reduccin en la contribucin de la pared de dominios a los coeficientes dielctricos y piezoelctricos.

El envejecimiento es un proceso activado trmicamente, siendo las energas de activacin para el proceso de envejecimiento de cermicas BaTiO3 dopadas con aceptores, del orden de 1.1 eV. Este valor est relacionado con el salto de las vacantes de oxgeno entre sitios adyacentes que tienen energas diferentes80.

estadoinicial

Figura 1.13. Modelo de carga espacial78 para explicar el envejecimiento de cermicas ferroelctricas polarizadas. P1 es la polarizacin espontnea, P2 la polarizacin de carga espacial en el interior del dominio, P3 la polarizacin de la carga espacial en la frontera de grano, y PR la polarizacin total.

La degradacin de la resistencia de cermicas dielctricas se caracteriza por un incremento uniforme pero pronunciado de la corriente de fuga bajo una seal bias dc a temperaturas elevadas despus que ha transcurrido un determinado tiempo59 (llamado tiempo de vida). La degradacin de la resistencia puede ocurrir a temperaturas y campos inferiores a los valores crticos de ruptura trmica y dielctrica. Este tipo de degradacin es importante para perovskitas tanto ferroelctricas como no ferroelctricas y constituye el factor que limita la fiabilidad del tiempo de vida de los capacitores multicapa59. La degradacin de la resistencia generalmente ocurre en perovskitas dielctricas dopadas con aceptores, siendo stos compensados por vacantes de oxgeno cargadas positivamente. Se ha desarrollado un modelo para explicar este proceso, encontrndose que el mismo se debe a la migracin y posterior agrupamiento de vacantes de oxgeno frente al ctodo junto con la reduccin de vacantes de oxgeno en el nodo59. Las condiciones de equilibrio determinadas por la qumica de defectos locales en cada punto del dielctrico establecen que la concentracin de defectos electrnicos, electrones y huecos se incrementar en varios rdenes de magnitud como resultado indirecto del efecto de separacin inica. Mientras que en la regin andica disminuye la concentracin de vacantes de oxgeno, la concentracin de huecos aumenta, y el agrupamiento de vacantes en el ctodo conduce a un significativo incremento en la concentracin de electrones. Este proceso se traduce en que el capacitor se comporta elctricamente como un diodo de unin p-n con seal bias positivo, lo que explica el incremento de la densidad de corriente.

La velocidad de degradacin de la resistencia est fuertemente influida por algunos parmetros. Por ejemplo, puesto que existe movimiento de las vacantes de oxgeno, las temperaturas y los campos elctricos elevados incrementan la velocidad de degradacin. La velocidad tambin est influida por el tipo de dopante, la concentracin de dopantes, tamao de grano, estequiometra, porosidad y tipo de electrodo59. Las perovskitas dopadas con donores

tienden a reducir los efectos de degradacin de la resistencia. Nuevamente, esto resulta probablemente porque el dopado con donores inhibe la formacin de vacantes de oxgeno en la red perovskita.

Con el fin de evaluar cuantitativamente la velocidad de degradacin se introduce el tiempo de vida, , definido como el tiempo en el cual la resistencia R se ha reducido a una dcada de su valor mximo, y se expresa en la siguiente forma:

= t(R = 0.1Rmax) [30] La ventaja de esta definicin consiste en mantener independiente de la resistencia

absoluta del material.

1.5 ACTUADORES

Los actuadores son dispositivos que controlan un desplazamiento, una fuerza y una velocidad de carga mecnica, convirtiendo la potencia de entrada (elctrica, neumtica o hidrulica) en potencia de salida de tipo mecnica81. Debido a que el campo de aplicacin de los actuadores se expande rpidamente, aumenta la necesidad de reducir las dimensiones de los actuadores con el propsito de satisfacer las exigencias requeridas en funcionalidad, calidad y fiabilidad. Sin embargo, los actuadores convencionales han sido incapaces de satisfacer las demandas avanzadas de la ingienera electromecnica. En consecuencia, se han desarrollado varias clases de actuadores, basados totalmente en nuevos principios de la ingeniera. Como resultado de esto ha surgido el actuador piezoelctrico. Los actuadores cermicos piezoelctricos poseen dos caractersticas importantes: son capaces de controlar y reproducir desplazamiento ultramicromtrico y poseen una elevada velocidad de respuesta. En las cermicas ferroelctricas, la aplicacin de un campo elctrico E induce una deformacin S. Esta deformacin incluye: una deformacin piezoelctrica, una deformacin electroestrictiva, y una deformacin asociada con la reorientacin de dominios ferroelctricos. Tanto la deformacin piezoelctrica como la electroestrictiva resultan de desplazamientos inicos desde sus posiciones de equilibrio debido a la aplicacin de campo elctrico. Los materiales cermicos pueden describirse mediante un modelo83 de iones rgidos: los aniones y los cationes estn conectados por muelles formando una red cristalina. Las Figuras 1.14.a y 1.14.b muestran modelos para cristales nocentrosimtricos (piezoelctricos) y centrosimtricos (electroestrictivos), respectivamente. Cuando se aplica un campo elctrico al cristal, los cationes son atrados en la direccin del campo y los aniones se desplazan en la direccin opuesta. Esta fuerza genera deformacin de la red84. Las diferencias de desplazamiento inico en las cermicas no-centrosimtricas se originan por la presencia de muelles blandos y duros que producen la piezoestriccin. La deformacin inducida (S=L/L) es proporcional al campo aplicado (es decir, S=d*E), que es la deformacin piezoelctrica. Por otro lado, la anarmonicidad de los muelles es importante, Figura 1.14.b, dando lugar a un efecto electroestrictivo de segundo orden. En este caso, la deformacin electroestrictiva inducida es proporcional al cuadrado del campo elctrico (es decir, S=M*E2). Las deformaciones reales inducidas en las cermicas son ms complejas. Los cambios de deformacin asociados con la reorientacin de dominios a menudo se superponen a los de origen piezoestrictivo, conduciendo a histresis durante un ciclo de campo elctrico.

Energia Potencial del par inico Energia Potencial del par inico

Figura 1.14. Modelos de iones rgidos83 para cristales (a) no-centrosimtricos (piezoelctricos), (b) centrosimtricos (electroestrictivos).

En la Figura 1.15 se muestra un modelo para la deformacin asociada con la reorientacin de los dominios ferroelctricos82. El estado 1 exhibe la configuracin inicial bidimensional de dominios para las cermicas ferroelctricas, en la cual la polarizacin est homogneamente distribuida. Cuando se aplica un campo elctrico E, mayor que el campo coercitivo, la configuracin de dominios cambia al estado polarizado 2, debido al movimiento de las paredes de dominio. Por tanto, se induce una deformacin en la cermica, correspondiente al ndice de rotacin de dominios de 90, puesto que el cristal individual est espontneamente alargado a lo largo de su eje de polarizacin espontnea. Si luego E se hace cero, la deformacin disminuye. Esto es debido a la rotacin parcial de dominios de 90 que han regresado a la posicin anterior como resultado del esfuerzo interno presente. La configuracin de dominios cambia al estado 5 a travs del estado 4, mediante la aplicacin del campo elctrico con sentido opuesto. La direccin de polarizacin en el estado 5 es de 180 diferente de aquel en el estado 2. Sin embargo, la deformacin es la misma que para el estado 2.

En las cermicas reales, la deformacin inducida consiste en una mezcla de las tres clases de deformacin indicadas anteriormente. La proporcin en que se presentan estas diferentes deformaciones vara de acuerdo con la clase de cermica en cuestin. Entre ellas, las cermicas en las cuales se induce la deformacin fundamentalmente por el efecto piezoelctrico, son las que se usan en los actuadores prcticos, debido a que la deformacin piezoelctrica es relativamente estable frente al cambio de temperatura, en comparacin con la deformacin electroestrictiva. Por otro lado, la histresis durante un ciclo del campo elctrico en el material piezoelctrico es menor que la de la deformacin asociada con la reorientacin de dominios.

Figura 1.15. Modelo para la deformacin asociada con la reorientacin de un dominio ferroelctrico82. 1.5.1 Clasificacin de los Actuadores

Los actuadores pueden clasificarse en dos grupos principales85. El primer grupo consiste en los actuadores convencionales. Hay tres tipos de actuadores convencionales: cilindros de presin de aceite, motores servo o por pasos, y bobinas magnticas (altavoz). El cilindro de presin de aceite opera segn principios hidrulicos, de forma que el pistn de desplazamiento es controlado por la presin de aceite desde otro pistn. Este mtodo tiene la desventaja de requerir grandes espacios y un tiempo de respuesta largo. El motor servo o por pasos convierte las revoluciones de un motor electromagntico en movimiento lineal mediante el empleo de un mecanismo de velocidades. Un problema importante en estos actuadores tipo motor servo/pasos es la reaccin mecnica. La bobina sonora (altavoz) opera mediante la combinacin de una bobina electromagntica y muelles. La fuerza generatriz de la bobina sonora es pequea comparada a su potencia de entrada y su tiempo de respuesta es lento. Cada uno de estos actuadores convencionales genera grandes desplazamientos, sin embargo, son inadecuados para posicionamiento de precisin. Adems, presentan desventajas en cuanto a requerir grandes espacios, as como por la presencia de una reaccin mecnica violenta en el primero y una lenta velocidad de respuesta en el segundo.

El segundo grupo de actuadores est constituido por los actuadores de estado slido. Las caractersticas85 de estos actuadores se resumen en la Tabla 1.2. Este grupo puede

clasificarse en tres categoras basadas en el tipo de propiedad fsica o energa conductora86: - Efecto de memoria de forma (Control trmico) - Magnetoestriccin (Control magntico) - Piezoestriccin/electroestriccin (Control elctrico). La clasificacin de los actuadores se da en la Tabla 1.382,85. El efecto de memoria de forma es una consecuencia de una transformacin de fase

martenstica cristalogrficamente reversible que ocurre en estado slido87. Una aleacin con memoria de forma que se deforma a una temperatura baja recuperar su forma no deformada al calentarla a una temperatura superior.

Tabla 1.2. Comparacin de los Actuadores de Estado Slido85

Piezoelctrico Electroestrictivo Magnetoestrictivo Memoria de

Forma