Materiales cerámicos de bajo coeficiente de dilatación^ a...

Materiales cerámicos de bajo

coeficiente de dilatación^ a base

de silicoaluminatos de litio* JULIA M. GONZALEZ PEÑA Doctor en Ciencias Químicas. Colaborador científico del Instituto de Cerámica y Vidrio.

RESUMEN

Actualmente posee gran interés el estudio de los materiales que poseen coeficientes de dilatación bajos, nulos o negativos. Entre ellos, son los más importantes los obtenidos a partir del sistema Li.O • AloO^ •

Estos comprenden materiales vitrocerámicos, vidrios fotosensibles y porcelanas especiales. En este trabajo se atiende particularmente al último de estos aspectos.

Se comienza por estudiar el diagrama de fases del sistema indicado y delimitar en él las zonas de dilatación negativa.

Se hace a continuación una revisión de la labor realizada, con el fin de lograr composiciones cerámicas de importancia industrial, a base de compuestos de este sistema. Se anotan algunas que pueden tener positivo interés, indicando sus principals propiedades y aplicaciones.

SUMMARY

At the present time there is a considerable demand and interest for those compounds lohich have low, nil or negative expansion coefficients.

Among these, the most importants are those which are obtained from the Li^O • Al^O, • SiO. system, because they form an important group of glass-ceramic products, photosensitive glasses and special, porcelains.

In the present paper this last aspect is particulary studied. It begins by studying the phase diagram quoted, and particulary

* Conferencia pronunciada en la VIII Reunión Anua] de la Sociedad Española de Cerámica, Sevilla, 10-13 mayo, 1967.

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MATERIALES CERÁMICOS DE BAJO COEFICIENTE DE DILATACIÓN. . .

the negative exvcinsíon zones. Subsequently, a revision of works, carried out with the object of obtaining industrially important ceramic bodies, is made.

Finally, certain compositions which can be of interest, are described, together with their properties and applications.

I. Introducción.

La resistencia al choque térmico de un cuerpo cerámico depende fundamentalmente de las siguientes propiedades físicas: Conductividad térmica, coeficiente de dilatación, resistencia mecánica y módulo de elasticidad. Es un hecho comprobado que a una variación muy grande en la composición de las pastas cerámicas corresponde, en general, un cambio muy pequeño de su difusividad térmica. Por otra parte, no se puede disminuir el módulo de elasticidad sin disminuir la tenacidad. De entre todas las propiedades señaladas, la que es capaz de una variación individual mayor es la dilatación térmica. En consecuencia, el medio más sencillo de que disponemos para aumentar la resistencia al choque térmico de un producto cerámico, es actuar sobre dicha propiedad.

Esta es la causa del gran interés dedicado a sistemas que, como el LÍ2O3 • AI2O3 • SÍO2, incluyen compuestos de coeficientes de dilatación muy bajos, nulos o negativos, con los cuales, según lo dicho, es posible obtener piezas muy resistentes al choque térmico.

Los compuestos de bajo coeficiente de dilatación pertenecientes a este sistema se emplean, por una parte, en la fabricación de productos vitrocerámicos y de vidrios fotosensibles y, por otra, en la de porcelanas especiales. Al primero de estos aspectos se refiere la conferencia pronunciada con anterioridad por el doctor Fernández Navarro (1). Aquí se atiende fundamentalmente al segundo de ellos, es decir, al estudio de los materiales porosos a base de compuestos de este sistema.

Los tres minerales naturales pertenecientes al sistema indicado son, la eucrip-tita (1:1:2), la espodumena (1:1:4) y la petalita (1:1:8). Entre ellos sólo la petalita y la espodumena se encuentran en cantidades comerciales.

II. Sistema Li O • AI2O3 • SÍO2. Diagramas de fases.

Hatch en 1943 dio los primeros resultados sobre el estudio de las fases formadas a altas temperaturas en este sistema. Desde entonces son varios los investigadores que han hecho estudios sobre el mismo. Los diagramas más importantes obtenidos hasta el momento son el binario LÍ2O • AI2O3 (eucriptita) -SÍO2 y el triangular LÍ2O • AI2O3 • SÍO2.

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JULIA M.' ' GONZALEZ PENA

El primero de ellos fue obtenido por Hatch (2) y ligeramente modificado por Roy, Roy y Osborn (3) y queda establecido como indica la figura 1. El

FiG. 1.—Diagrama de fases del sistema LÍ2O • AI2O3 • 2SÍO2 (eucriptita)-Si02. Según Hatch y Roy, Roy y Osborn. Phase Diagrams for Ceramist. Levin, E., Mc. Mur-die, H. F. y Hall, F. P., Amer. Ceram. S o c , Inc. Fi

gura 200 (1956).

14 5o

]Aoo

I000

8 0 0

6 0 0

• Tridimit-Q +

Liquido

(i Espodumena ss . Liquidol + L(qu;do^ ßEucriphh ss \ ^ 1

+ Liquido LiAlsOgj

Aoo

ß Esp. ss I

Cuarzo 1 • + 1 ß Esp. ss J

ß Espodumeno ss Oil

o

Cuarzo § '

o <c

(X Espod. ó

Pe|-a(ikf>s.^ßE;5pod. ss"

íSEspodumena^^^ > r n ï ^

•SiPel-a!i|-a + c< Espodumeno

I I í3Eucripfif-a ss

ß Eucrip|•i^o ss ex EucripMI-Q ss_ J

f-^—c-^oi Eucnph a \ SS o" ; s ^^ y

/ dEucriphl-QX ^

' + \ ¿ /ß Espodumeno \ -£

oiEucript'il'a +o< Espodumenai

85 80 75 lo 65 60 55

5ÍO2 (peso 7.)

5o

diagrama aparece fraccionado a temperaturas algo superiores a l.OOO^C. Por debajo de 375^C y a las presiones moderadas del experimento, se obtienen sólo fases hidratadas. Los cristales de a-espodumena se forman en el intervalo 375-500^C. La a-espodumena aparece como la fase estable por debajo de los 500°C, aunque quizás la petalita y la a-eucriptita reemplacen a la espodumena en las mismas condiciones. Por encima de esta temperatura aparece la /^-espodumena. La petalita pasa completamente a la forma de /^-espodumena a 680 ± lO^C. Parece que la inversión es total. La a-espodumena parece ser solamente estable hasta 450-500°C. Por otra parte, la inversión de la a-eucriptita a la forma ß es muy perezosa. Cuando ocurre esta inversión, tiene lugar un gran descenso en el índice de refracción y probablemente también en la densidad. La temperatura de inversión ha sido fijada en 972 ± 10"C. En el diagrama se ve un amplio campo en que coexisten las estructuras de a-eucriptita y de a-espodumena; en cambio, el dominio en que coexisten la /^-eucriptita y la /5-espodumena es muy pequeño. A medida que las composiciones de las soluciones sólidas de la eu-criptita se desplazan hacia la composición de la espodumena, disminuye la temperatura de inversión a - ß. Parece que esta temperatura desciende hasta 940«C.

Por su parte, la a-eucriptita y la petalita disminuyen la temperatura de inversión de la a-espodumena.

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En cuanto a los fenómenos de alta temperatura, podemos hacer algunas consideraciones, a la vista del diagrama. Los límites aproximados de las soluciones sólidas de la ß -espodumena y de la /3 -eucriptita son los señalados en el mismo. El de las soluciones sólidas de la ß -espodumena hacia el lado de la sílice está en un punto algo más próximo de la sílice que lo está la composición de la petalita (1:1:8), en un 79 % de sílice (Hathc fijó para este límite el valor de 76 %).

Las dos series de soluciones sólidas de /^-espodumena y /3-eucriptita aparecen separadas por una estrecha banda de extensión no bien fijada. Las curvas de líquidus y de sólidus podrían coincidir en la composición 1:1:3. Siendo esto así, una solución sólida que contenga el 58 % de SÍO2 tendrá una temperatura de inversión de 1.400''C.

La figura 2 reproduce el diagrama del sistema Li^O • AI2O3 • SÍO2, obtenido

SiO, Crisbbali|-a

Tridimif"a 1o28'

LÍ20-2Si02

LigO-SiOí

i2or

2LÍ20-5ÍO,

3Al203-25i02

(Mullica)

LÍ2O . L¡20-Al203 AI2O3

(Corindón) 2o5o'

por Roy y Osborn (4) y ligeramente modificado por sola observación del mismo ya nos indica que las esperar en este sistema son :

/5-eucripata : LÍ2O • AI2O, • 2SÍO2. /3-espodumena : LÍ2O • AI2O3 • 4SÍO2. Metasilicato de litio : LÍ2O • SÍO2. Disilicato de litio: LÍ20-2Si02. Cuarzo :

FiG. 2.—Diagrama de fases del sistema Li,0-Al,Os-SiO,. (P) petalita, (R) ortoclasa de litio, (S) espodumena, y (E) eucriptita. Segiin Roy y Osborn y Murthy y Hummel. Phase Diagrams for Ceramist. Levin, E., Mc. Murdie, H. F. y Hall, F. P., Amer. Ceram. S o c , Inc. Fig. 191

(1956).

Murthy y Hummel (5). La fases principales que cabe

Cristobalita : SiOo.

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JULIA M.^ GONZÁLEZ PEÑA

Como también puede verse en el diagrama, existe una extensa zona de soluciones sólidas entre la espodumena y la sílice. En cambio, no existen en el sistema metasilicato de litio-espodumena. Este último es un sistema binario simple. La temperatura de líquidus de la /^-espodumena es de 1.42PC y su temperatura de eutéctico con el metasilicato de litio es de 1.026°C con 54,6 % de espodumena.

Respecto al subsistema metasilicato de litio - ^-espodumena - ^-eucriptita, hasta las investivaciones de Murthy y Hummel sólo se conocían las relaciones de fase a lo largo de dos de los tres lados del triángulo. Estos eran, el formado por la línea de unión, metasilicato de litio - /5-espodumena (al que acabamos de hacer referencia) y el lado, iö-espodumena - ^-eucriptita, puesto que ya era conocida la existencia de soluciones sólidas de ambos compuestos. Las relaciones exactas entre el metasilicato de litio y la /Ö-eucriptita fueron establecidas por Murthy y Hummel en la siguiente forma: La temperatura de líquidus de la eucriptita es de L397°C y la temperatura de eutéctico con el metasilicato de litio es de L070°C, con 57 % de eucriptita. La posición de este eutéctico muestra que el límite de existencia de las soluciones sólidas de la ^-espodumena no intercepta con la línea de unión, metasilicato de litio - /^-eucriptita. O sea que esta línea es el límite de estas soluciones sólidas. Por tanto, el área ocupada por el subsistema, metasilicato de litio - /^-espodumena - ^ö-eucriptita, a partir del cual cristalizan soluciones sólidas de /5-espodumena como fase principal, es según Murthy y Hummel, menos extensa de lo que indicaría la extrapolación de los resultados de Roy y Osborn.

Desde el establecimiento de los primeros diagramas, han sido muchos los investigadores que se han ocupado del estudio de las fases cristalinas de este sistema. Estas fases, una vez sintetizadas, son estudiadas fundamentalmente por difracción de rayos X. En estos estudios se determina el sistema cristalino a que los distintos compuestos pertenecen y los parámetros de sus celdillas elementales. Los resultados de estos ensayos no son siempre coincidentes. Una recopilación prácticamente exhaustiva sobre este tema ha sido realizada por Aleixandre, Fernández Navarro y García Vicente (6) (7) (8) en una serie de trabajos originales sobre compuestos de litio y sus aplicaciones en vidriados, esmaltes y vidrios. Estos problemas continúan atrayendo la atención de buen número de investigadores, entre los que pueden citarse a Syu-kwei y Bao-chung (9), Kitaigorodskii y colaboradores (10), Kramer y Mazelsky (11), etc.

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III. Propiedades de dilatación térmica de los silicoaluminatos de litio. Areas de dilatación negativa en el diagrama LÍ2O • AI2O3 • SÍO2.

La jS-espodumena y la petalita poseen coeñcientes de dilatación muy pequeños, aunque positivos, y la /?-eucriptita lo tiene negativo, según puede verse en la tabla L

TABLA I

Coeficientes de dilatación térmica de la ß-espodwnena, de la petalita y de la ß-eucriptita

COMPUESTO COEFICIENTE LINEAL LIMITES DE TEMPERATURA DE DILATACIÓN (°C.)

i8-espodumena 0,9 x 10"* De la temp, ambiente a LOOO C. Petalita 0,3 x 10"' De la temp, ambiente a LOOO C. /ß-eucriptita 9,0 x 10~* De la temp, ambiente a 650^C.

Aunque la /5-espodumena y la petalita tienen coeficientes de dilatación positivos, sus soluciones sólidas presentan en varios casos coeñcientes negativos, como luego veremos.

El compuesto ¿ö-eucriptita como tal es realmente excepcional en este sentido. A LOOO°C muestra una gran contracción. Este hecho soporta las ideas de Winkler (12) en cuanto a que la eucriptita posee una estructura muy similar a la del cuarzo de alta temperatura. Según este autor, la /8-eucriptita se presenta en forma de bipirámides exagonales, similares a las formas del cuarzo de alta temperatura. Los iones AP^ y Si " ocupan los lugares de los Si " en el cuarzo y los pequeños iones Li^ se acomodan en los canales de la estructura.

Gillery y Bush (13) determinan por difracción de rayos X los cambios sufridos por los parámetros de la red de la /5-eucriptita cuando un agregado de este compuesto se somete a un calentamiento, relacionándolos luego con las variaciones dimensionales sufridas por la muestra total, puestas de maniñesto mediante el dilatómetro.

Smoke (14) hace un interesante estudio en el que delimita unas áreas de dilatación negativa en el diagrama LigO • AI2O3 • SÍO2. Para realizar este estudio, hace unos primeros ensayos con petalita y con espodumena. La tixotropía de estos materiales le diñculta la preparación de las muestras. En vista de ello prepara una tercera serie de composiciones a base de carbonato de litio, flint y arcilla. Como resultado de sus ensayos, el autor señala los límites de dos zonas

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JULIA M.^ GONZALEZ PENA

de dilatación negativa, según puede verse en la figura 3. El área inferior está constituida principalmente por soluciones sólidas de ^-eucriptita y la superior por soluciones sólidas de /5-espodumena y petalita.

x= LÍO-AI203

P = PefQlifa

S= Espodumena

E = Eucripfita

FiG. 3.—Areas de dilatación térmica lineal negativa en el diagrama del sistema LÍ2O-AI2O3-SÍO2. Según Smoke, /., Jour. Amer. Ceram. Soc, 34

(3), 87-90 (1951).

En la tabla II se recogen las composiciones que, según el autor, poseen coeficientes positivos mínimos o coeficientes negativos- La dilatación térmica lineal en el área de la /ö-eucriptita varía entre O y -0,38 % y en el de la /5-espodumena entre O y -0,004 %. La composición "24" es la que presenta la máxima dilata-

TABLA II

Composiciones en peso por ciento

N.° DE — COMPOSICIÓN EN ÓXIDOS COMPOSICIÓN DE LA MEZCLA

N.° DE — LA MUESTRA LÍ2O AWs SÍO2 LÍ2CO,

^ T, Arena de Caolín cuarzo

4 4,6 17,6 77,^ 10,0 41,8 48,2 5 6,0 22,9 71,1 13,0 54,5 32,5 6 8,5 31,5 60,0 16,6 67,7 15,8

18 9,0 34,0 57,0 17,3 72,1 10,6 22 5,0 12,0 83,0 10,9 29,0 60,1 24 11,9 40,4 47,7 22,9 75,1 2,3 26 11,0 38,0 51,0 20,4 77,0 1,9 27 15,0 37,0 48,0 26,8 72,7 0,5

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ción negativa, llegando hasta un valor de -0,34 %. La sigue la "26". La "6" presenta una dilatación prácticamente nula hasta 600°C.

Las composiciones próximas a los límites de las áreas de dilatación negativa son policristalinas, como cabe esperar del diagrama de fases; no sólo contienen las soluciones sólidas, sino también algunas de las fases puras vecinas, tales como SÍO2 y mullita. Es curioso observar que las curvas correspondientes a estas últimas composiciones poseen hábitos muy diversos. Así la de la composición "27" es en un principio negativa, después se hace positiva, luego negativa y, por último, otra vez positiva, todo en un intervalo de ySO 'C.

Hummel (15) estudia también las propiedades de dilatación térmica de algunos compuestos de litio sintéticos, entre ellos la /5-eucriptita, la /5-espodumena y soluciones sólidas de esta última. El autor parte de composiciones obtenidas con carbonato de litio, alúmina y flint en las proporciones necesarias para obtener relaciones correctas de óxidos, 1:1:2; 1:1:3; 1:1:4; 1:1:6; 1:1:8; 1:1:10; 1:1:12 y 1:1:15.

La ñgura 4 presenta las curvas de dilatación de algunas de las composiciones

o o

o

E E

U

0.08 • I 1 1 1 1 . 1 ! 1 1 ^ 1

silice fundido ^^^"^""^-V^^ o.o4

+ 0

o.oA

0.08 1 1 1 1 1 — - ~ • - p - —, ,

2oo 4oo 600 800

Tempera fura (°C)

looo

FiG. 4. — Curvas de dilatación térmica de los productos de calcinación a 1.300° C de algunas pastas obtenidas a partir de carbonato de litio, alúmina y flint, junto a la de la silice fundida. Según Hummel, F. A., Jour. Amer. Ce-ram. Soc, 34 (8), 235-239

(1951).

estudiadas por Hummel junto a la de la sílice fundida que se toma como referencia. La composición 1:1:3 tiene evidentemente un coeficiente negativo- El de la solución sólida correspondiente a la composición 1:1:6 es de 0,5 X 10~% y el de la correspondiente a la composición 1:1:10 posee el mismo valor. En esta última composición aparecen las propiedades del cuarzo y de la cristobalita por sí mismos, lo que señala el límite de la proporción de SÍO2, que puede acomodarse en la red de la ;8-espodumena.

IV, Composiciones cerámicas de interés práctico conteniendo LigO, AI2O3 y SÍO2 y sus aplicaciones más importantes.

En una revisión de la labor realizada en el empeño de lograr composiciones de interés industrial a base de compuestos de este sistema, hay que nombrar en

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primer lugar a Smoke, cuyos resultados ya hemos comentado al hablar del establecimiento de las zonas de dilatación negativa en el diagrama de Roy y Osborn. Más tarde White y Rigby (16) hacen un interesante trabajo del que arranca una serie ininterrumpida de ellos hasta el momento actual.

Los autores preparan dos series de composiciones que varían entre la 1:1:2 y la 1:1:8. La primera con sílice pura, alúmina hidratada y carbonato de litio, en proporciones moleculares correctas. La segunda a partir de ball-clay, sílice y carbonato de litio. Las probetas obtenidas a partir de ambas se cuecen a 1.200°C en horno de gas. La dilatación de los productos de calcinación se determina entre la temperatura ambiente y l.OOO C.

Encuentran los autores que entre los productos de calcinación de las primeras composiciones ensayadas, poseen coeficientes de dilatación negativo las de proporciones en óxidos : 1:1:2 y 1:1:6. La primera de estas composiciones presenta dilatación negativa hasta 835°C, temperatura a la cual recupera la pieza su longitud original. La máxima contracción de este producto aparece entre 600 y 650°C y alcanza un valor de -0,039 %. El producto de calcinación de la composición 1:1:6 presenta su máxima contracción entre 350 y 375''C, recobrando su longitud original a SOO 'C. La expansión total sufrida por esta composición es de 0,005 %, mucho menor que la de la composición anterior.

Las composiciones 1:1:4 y 1:1:8 presentan dilatación térmica positiva a todas las temperaturas, siendo su dilatación siempre mayor que la de la sílice fundida.

Entre los productos de calcinación de las composiciones obtenidas con ball clay, sílice y carbonato de litio, no hay ninguno con dilatación negativa. Todos ellos dilatan más que la sílice fundida, a temperaturas por encima de 420°C, aunque las composiciones 1:1:6 y 1:1:8 dilatan muy poco. Estos últimos resultados confirman un hecho ya conocido con anterioridad : que el coeficiente de dilatación de una composición que contiene sílice disminuye al aumentar la proporción de aquélla.

Estos mismos ensayos son repetidos en horno eléctrico, manteniendo las muestras durante tres horas a la temperatura máxima, a causa de que en la superficie superior de las piezas cocidas en horno de gas aparecen indicios de fusión. Los resultados obtenidos de este modo son algo distintos a los anteriores, sobre todo en la cocción de las probetas hechas con alúmina, sílice y carbonato de litio. Los productos de esta segunda calcinación no poseen coeficientes de dilatación tan pequeños; ninguna composición presenta coeficiente negativo. Sólo la composición 1:1:2 dilata menos que la sílice y eso únicamente hasta óoO 'C. Cuando se estudian los resultados obtenidos con las composiciones ball-clay, sílice y carbonato de litio, puede verse que aquellas

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diferencias son mucho menores. La figura 5 muestra las curvas de dilatación de estas últimas composiciones cocidas en horno eléctrico.

o A

0,3

o j

o

Composición

Silice fundida

\-2

re 1 8

200 Aoo 600 800

Temperatura ('C)

b o o

FiG. 5. — Curvas de dilatación térmica de los productos de calcinación a 1.200^ C de algunas pastas obtenidas a partir de carbonato de litio, silice y ball-clay, junto a la de la sílice fundida. Según White, R. P. y Rigby, G. R., Trans. Brit. Ceram. S o c , 53,

324-334 (1954).

El examen por difracción de rayos X de las mismas pone de manifiesto que su composición mineralógica y la de los productos de calcinación de las Gfc)mposiciones obtenidas con sílice, alúmina y carbonato de litio son muy parecidas, aunque el avance de las reacciones es mucho menor cuando se parte de óxidos. Entre todas las composiciones examinadas sólo la 1:1:4, obtenida con ball-clay, posee una elevada proporción de fase cristalina.

Los resultados obtenidos por difracción de rayos X pueden resumirse en los siguientes términos:

Composición 1.1:8

Composición 1 :1 :6



Eucriptita y espodumena en solución sólida. O bien, esta misma s. s. con exceso de espodumena. Cristobalita.

Eucnnt i ta y espodumena en solución sólida o eucriptita y espodumena en solución sólida con exceso de espodumena.

Parecida a las anteriores.

Eucriptita.

En una tercera serie de ensayos, los autores, con el fin de obtener piezas de bajo coeficiente de dilatación con máxima refractariedad, parten de composiciones formadas por arcilla refractaria, chamota y carbonato de litio. Como este último compuesto baja la refractariedad, hacen ensayos para descubrir cuál es la mínima proporción del mismo con que se obtiene una reducción efectiva en el coeficiente de dilatación. Para ello hacen una mezcla de cincuenta partes de arcilla refractaria y cincuenta partes de chamota y a ella añaden carbonato de litio en proporciones (expresadas en óxido de litio) entre 0,5 y 6 partes por 100 de mezcla. Así llegan a un resultado importante que es el siguiente : La composición formada por 49 % de arcilla refractaria, 49 % de chamota y 2 % de LÍ2O

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(añadido en forma de carbonato de litio) posee una dilatación térmica reversible entre 20 y l.OOO^C, de un valor igual a 0,39 % y una refractariedad al cono 15, es decir, hasta 1.435''C. Esta composición resultó útil en la fabricación de cacetas para hornos túnel.

Digamos aquí que los resultados de dilatación térmica de composiciones del sistema LigO • AI2O3 • SÍO2 obtenidos por diversos autores no están del todo de acuerdo. Así Hummel dice que la petalita natural calcinada por él posee una ligera dilatación térmica positiva, que se reduce al aumentar la temperatura de cocción. Smoke al calcinar una petalita natural obtiene un producto que presenta dilatación negativa hasta 730''C. Por otra parte, cuando los silicoaluminatos de litio se obtienen por síntesis, también presentan comportamientos diversos. Y en cuanto al trabajo que ahora comentamos, en él muestran White y Rigby que algunas composiciones pertenecientes a las zonas del diagrama de fases en las que, según Smoke, todas poseen coeficiente negativo, presentan dilataciones negativas o ligeramente positivas, según se preparen a partir de carbonato de litio, alúmina y sílice o con carbonato de litio, ball-clay y sílice. Esto pone de manifiesto un hecho que en la práctica ha de tener gran importancia, y es que las propiedades mineralógicas, químicas y probablemente físicas de las materias primas, por una parte, y el proceso de preparación de las pastas y de su cocción, por otra, son factores importantes para conseguir piezas con dilatación negativa o en general con unas determinadas características de dilatación. En este sentido tiene la mayor importancia la relación, fase cristalina : fase vitrea del producto acabado. Para una composición determinada, cuanto mayor sea la proporción de fase cristalina, mayor será la resistencia al choque térmico de las piezas. Es natural que así suceda, puesto que los compuestos de baja o negativa dilatación son fases cristalinas.

Según hemos visto en los ensayos hasta aquí descritos, frecuentemente se han obtenido estas pastas a partir de los óxidos correspondientes o de compuestos que en la calcinación los liberan para formar posteriormente los silicoaluminatos y sus soluciones sólidas.

Otro camino frecuentemente seguido ha sido el empleo de los propios silicoaluminatos de litio, unas veces naturales y otras preparados.

Un material de composición próxima a la espodumena es el sintetizado por Frinkershtein y Frid (17) a partir de la siguiente mezcla:

LÍ2CO3 Caolín Arcilla plástica Arena de cuarzo 0/ 0 / 0 / 0 / /o /o /o /o

16,6 39,6 16,6 27,2

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Esta mezcla se calienta durante doce horas a 1.230-1.320*^0. La fase cristalina fundamental es la /8-espodumena, con algo de mullita, cuarzo residual y vidrio. Su coeficiente de dilatación térmica, determinado entre 20° y l.OOO 'C es de 1,32 X 10"^ Su resistencia al choque térmico es muy elevada.

Recordemos que las propiedades cerámicas de la ,0-espodumena son parecidas a las del feldespato. En este sentido Roy y Osborn ya en 1949 sugirieron que, puesto que el litio es monovalente como el sodio y el potasio, y tiene un radio iónico similar al del magnesio, el sistema LÍ2O • AI2O3 • SÍO2 debe parecerse, por una parte, al sistema Alcali • AI2O3 • SÍO2 y, por otra, al MgO • AI2O3 • •SÍO2. Este hecho ha sido plenamente confirmado. Además, es lógico que un ion tan pequeño como el Li^ se introduzca en la red de la sílice sin deformarla, a diferencia de lo que ocurre con iones más grandes, como son Na^, K^, Pb^, etc. De este modo, el ion litio, al no deformar la red, no debilita su estructura.

Por su parte, Bezbozodov y Mikhalevich (18), después de ensayar varias mezclas en el triángulo: arena cuarzosa-caolín + bentonita-pegmatita + espodu-mena, obtienen la siguiente, con la que dicen obtener una porcelana de buenas características:

Caolín Bentonita Arena de cuarzo Espodumena Pegmatita 0/ 0 / 0 / 0 / 0 / /o /o /o /o /o

45,5 4,0 15,0 10,6 24,9

El producto de calcinación a 1.250''C posee las propiedades siguientes:

Capacidad de absorción de agua 0,05 % Resistencia a la compresión 4.090 Kg./cm^. Resistencia a la ñexión 848 Kg./cm^ Coeficiente de dilatación térmica 5,4 X 10"^

(entre 20° y 400°C) Blancura 74,6% Translucidez (lámina de 1,74 mm. de espesor) 0,292%

La Compañía de Prospecciones Mineralógicas 'Toóte", de Exton (Pensil-vania), ha desarrollado en los últimos quince años, aproximadamente, programas sobre obtención de productos cerámicos de este sistema a partir de peta-lita y de espodumena. Los resultados obtenidos por sus investigadores son realmente importantes.



En 1957 el Boletín de esta Compañía (19) recoge diversas composiciones que pueden ser usadas en la obtención de refractarios de baja temperatura y de otros productos cerámicos.

Así en la tabla III pueden verse algunas composiciones petalita-arcilla, que pueden tener interés en la fabricación de cacetas y soportes en la industria azulejera y en la de cerámica blanca.

TABLA III

Composiciones petalita-arcilla

P-1 P-2 P-3 P-4

Petalita (200 mallas) China clay Arcilla refractaria

Propiedades

Al cono Absorción Módulo de rotura (p. s. i.) Dilatación lineal xlO'^ . ...

(entre 25° y 600°C.)

35%

65

55% 45

65% 35

90% 10

6 18,5 % 1.575 1,49

13 2,8 % 5.900 0,787

13 9,8 % 2.775 0,163

11 27,9 %

2.750 -0,10

Una composición que puede ser muy útil por su elevada resistencia al choque térmico es la "P-2".

Por otra parte, en la producción de porcelana (sanitaria, eléctrica y de mesa), los fallos por choque térmico no producen pérdidas costosas, pero limitan la aplicación de programas térmicos rápidos. Tanto la petalita como la espodu-mena, al mejorar la resistencia al choque térmico permiten programas térmicos de más corta duración.

La tabla IV muestra dos composiciones de porcelana vitrificada de sanitario en las cuales entra a formar parte la petalita.

Estas pastas son parecidas a las comerciales en cuanto a su facilidad de ser trabajadas y a su contracción. No hay prácticamente variación en cuanto a temperatura de maduración o margen de cocción. Las resistencias de los productos calcinados aumentan. Aunque el coste de la pasta es superior al de las pastas convencionales, puede ahorrarse en el proceso total al obtener un mayor rendimiento de los hornos.

Por otra parte, las porcelanas que hayan de ser esmaltadas no pueden soportar coeficientes de dilatación tan bajos como los mostrados por los refractarios de baja temperatura, obtenidos con composiciones de este sistema, y esto

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MATERIALES CERÁMICOS DE BAJO COEFICIENTE DE DILATACIÓN.

TABLA IV

Pastas^ experimentales de sanitario

% EN P E S O

R-1

Ball-clay 30,0 China clay 20,0 Nefelina sienita 10,0 Petalita (200 mallas) ... 10,0 Cuarzo 12,5 Pirofilita 16 12,5 Zircon molido 5,0 Alúmina A-2 —

R-2

20,0 30,0 10,0 10,0 11,2 15,0

3,8

R-1

R-2

Cono 8 10 13

Cono 8 10 13

Módulo de rotura

13.560 13.457 8.783

9.608 11.165 10.767

Contracción calcinación

%

9,26 9,28 8,25

9,50 10,40 9,87

Cape, absorción (keroseno)

%

0,30 0,30 0,26

3,04 0,21 0,50

Dilatación X 10-'

6.11 5,75

6,05 5,56

es a causa de las exigencias del ajuste del vidriado, pero al ceramista le puede interesar un importante efecto señalado por Smoke (20), producido cuando el cuarzo, que entra a formar parte de una pasta cerámica, se sustituye por un silicoaluminato de litio. Este efecto es el siguiente : En una pasta cerámica puede eliminarse la brusca dilatación térmica que tiene lugar a 573°C, cuando el cuarzo se transforma desde su forma cristalina de baja temperatura a la de alta temperatura, por incorporación de un silicoaluminato de litio. En efecto, la presencia del mismo tiende a aplanar el salto producido por la inversión del cuarzo. Esta es la base del empleo de la petalita, por ejemplo, en las pastas cerámicas, sustituyendo a la arena. Así pueden obtenerse pastas con una curva de dilatación aproximadamente rectilínea, a las temperaturas normales de maduración.

En la tabla V aparecen tres composiciones, una de ellas no contiene petalita, las otras dos sí. En ella puede verse que la diferencia entre la dilatación térmica lineal a óSO 'C disminuye al aumentar la proporción de petalita. Por otra parte, el coeficiente de dilatación, medido entre 25° y 400°C, aumenta ligeramente, lo que favorecerá el ajuste del vidriado.

346 BOL. SOC. E S P . CERÁM., VOL. 7 - N.*' 3


TABLA V

Efecto de la sustitución del cuarzo por petalita

PS S-l S-2

3,33 8,33 12,00 12,00 30,00 25,00 24,67 24,67 30,00 30,00

8 8 7,0 8,3 3.990 4.900 8,5 6,0 7,6 7,1

Petalita WWG -— Feldespato F-4 12,00 Cuarzo 33,33 China clay 24,67 Ball-clay 30,00

Propiedades

Al cono 8 Contracción por calcinación % 6,1 Módulo de rotura (psi) 3.850 Capacidad absorción de agua % 12,00 Dilatación térmica xlO'" 7,9

(25-650«C) Dilatación térmica x lO"' 6,3 6,5 6J

(25-400«)

Recientemente Fiswick, Van der Beck y Tallery (21) en los laboratorios de Investigación de esta misma Compañía, hacen un amplio trabajo en el que formulan composiciones a base de espodumena-caolín y petalita-caolín, que cuecen a los conos 12, 13, 14, 15 y 16 (es decir, a temperaturas aproximadas de 1.345, 1375, 1.407, 1.435 y 1.460"C). La espodumena es empleada en las formas a y ^, obteniéndose la segunda por calcinación apropiada de la primera.

Las cocciones de las probetas se efectúan en horno eléctrico. La dilatación térmica se mide entre la temperatura ambiente y 600''C.

En la tabla VI aparecen las composiciones ensayadas por estos autores y algunas propiedades físicas de los productos de su calcinación al cono 12 (1.345''C aproximadamente).

Los resultados de difracción de rayos X indican que la sílice procedente de la exolución a partir del metacaolín (cuando éste pasa a mullita), es asimilada por la /S-espodumena (1:1:4) para dar lugar a una solución sólida de ^-espodumena de una composición intermedia entre la (1:1:4) y la ( 1 : 1 : 8). La petalita no puede aceptar, por encima de las ocho moléculas de sílice que posee, ninguna más en solución sólida. Así se explica la frecuencia con que aparecen cristales de cristobalita y de /5-cuarzo en las composiciones obtenidas a base de petalita y caolín.

Según puede verse en la tabla VI, la adición de pequeñas cantidades de espodumena o de petalita lleva consigo un aumento claro del coeficiente de dilatación de los productos calcinados al cono 12 (y lo mismo sucede con los cocidos al

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TABLA VI

Propiedades físicas y composiciones en sistemas espodumena-caolín y petalita-caolín

Composición Contracción Módulo de Coeficiente Muestra espodumena Petalita Caolín por calcinación rotura de dilatación

núm. % % % % (psi) X 10-'

1 — — 100 10,4 ^2,830 3,52 2 10 • — 90 8,5 6,153 8,28 3 20 — 80 10,5 9,142 4,30 4 30 — 70 7,9 8,264 2,83 5 40 — 60 4,2 6,762 2,70 6 50 — 50 1,1 5,406 2,40 7 60 -— 40 — 7,008 — 8 70 — 30 -3,3 3,685 1,97 9 90 • — 10 0,9 4,936 1,41

10 — 10 90 8,7 4,479 8,43 11 • — 20 80 9,5 5,221 — 12 — 30 70 12,2 9,542 5,98 13 — 40 60 11,2 10,029 4,73 14 — 50 50 10,0 7,941 3,90 15 — 60 40 — 10,245 0,79 16 — 70 30 — 9,575 0,61 17 • — 90 10 — — 0,50

cono 13). Este efecto es más claro cuando se emplea petalita. En ambos casos se debe al desarrollo de la cristobalita. Posteriores adiciones de cualquiera de los dos compuestos da lugar a una disminución del coeficiente de dilatación. Esta disminución es brusca cuando se emplea espodumena y gradual cuando se usa petalita. La figura 6 muestra el efecto de la composición de los productos cocidos al cono 12 sobre su coeficiente de dilatación. Puede verse en ella que la variación del coeficiente de dilatación hasta una cierta concentración de silicoaluminato es brusca, luego se hace gradual. Esta concentración es aproximadamente de 70 % de espodumena y de 30 a 40 % de petalita. Estas mismas curvas son obtenidas en los productos cocidos a los conos 14, 15 y 16. Los coeficientes de dilatación de estos últimos son notablemente menores y hasta los hay negativos, como son las composiciones que contienen entre el 50 y el 60 % de espodumena o el 70 % de petalita.

Todas las muestras resultantes de estos ensayos mantienen sus bordes netos hasta el cono 12. Al cono 13 las composiciones espodumena-caolín mantienen un 90 % de definición. Las composiciones de petalita-caolín muestran un eutéc-tico al cono 13 para la mezcla 80 % de petalita y 20 % de caolín. Al cono 14 todas las muestras pierden la definición; las que contienen petalita son algo menos refractarias.

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FIG. 6.—Variación del coeficiente de dilatación en función de la composición, en los productos de calcinación al cono 12 (aproximadamente 1345^ C) de algunas pastas obtenidas a partir de es-podumena y caolín y de petalita y caolín. Según Fish-wick, J. H. Van der Beck, R. R. y Tellery, R. W., Amer. Ceram. Soc. Bull., 42,

832-835 (1964). 8o loo

espodumena =X Pe^aIi a =0

I,a resistencia a la rotura de las piezas aumenta en un principio al aumentar la proporción de petalita o de espodumena. El máximo valor de la misma se alcanza en composiciones que contienen del 10 al 20 % de espodumena y del 30 al 40 % de petalita. Después, la resistencia a la rotura disminuye gradualmente, hasta que comienza la sinterización.

La contracción por calcinación de las piezas disminuye cuando a la pasta de caolín se adicionan petalita o espodumena en proporción del 10 %. Cuando la proporción de espodumena es del 20 %, el valor de la contracción por calcinación recupera su valor original. Si se añade petalita en proporciones crecientes, la contracción llega a obtener valores más altos que los presentados por la pasta de caolín, siendo máximo su valor en pastas que contienen el 30 % de petalita. Estos cambios se deben al desarrollo de la cristobalita.

Por su parte. Van der Beck (22) estudia la obtención de refractarios colados en frío a base de espodumena. Emplea /^-espodumena, que obtiene por calcinación de a-espodumena a 1.260°C.

Las composiciones que demuestran tener mejores propiedades, entre las ensayadas por el autor, son las que aparecen en la tabla VII y que, como se ve. están formadas por /^-espodumena de dos tamaños de grano, y un aglomerante que puede ser aluminato de calcio, sflice coloidal o barbotina de espodumena.

Como puede verse, las piezas aglomeradas con sílice coloidal o con barbotina de espodumena presentan pequeñas contracciones por calcinación y coeñ-cientes de dilatación térmica muy pequeños.

M AYO-JUNIO 1968 349


TABLA VII

Composiciones de refractarios de espodumena, colados en frío

Composición

/

Aluminato de Ca

// Sílice

coloidal

/// Barbotina

de espodumena al 80 %

^-espodumena (20-50 mallas)

43,0 44,5 44,9

/3-espodumena (325 mallas)

33,0 33,7 —

Aglomerante 24,0 21,8 55,1

Propiedades

Dilatación térmica — 0,67 0,89

X 10- ' (25°-600«)

Módulo de rotura (psi)

(0,97 con chamota de arcilla refractaria)

(0,75 con chamota de arcilla refractaria)

Muestra desecada al aire 808 354 190

Muestra cocida a 815«C 700 504 375

Muestra cocida a 984«C 668 — —

Muestra cocida a 1.094«C 1.409 1.641 2.877

Muestra cocida a 1.205«C — 1.765 3.263

Contracción (%)

Muestra desecada al aire 0,20 0,30 0,19

Muestra cocida a 980OC 1,39 — .—

Muestra cocida a 1.0950c 4,71 — —

Muestra cocida a 1.205«C — 0,57 0,61

Porosidad aparente (%) 32 25 17

Densidad (gr/cm^) 1,47 1,70 1,87

350 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 7 - N." 3


Cuando a la composición obtenida empleando barbotina de espodumena, como aglomerante, se le añade un 30 % de chamota de arcilla refractaria muy pura, el coeficiente de dilatación térmica, medido entre 25*" y 600° C, disminuye de 0,89 X 10"" a 0,75 X 10"'. En cualquier caso, los bajos coeficientes de dilatación de estos refractarios de espodumena favorecen enormemente la resistencia al choque térmico de los mismos, lo que asegura su utilidad práctica.

Fishwick (23) obtiene cuerpos cerámicos celulados a partir de petalita y de espodumena.

Este tipo de productos puede tener interés para todos los usos en los que se requiera un material que posea, junto a una elevada resistencia al choque térmico, una estabilidad grande. Un ejemplo de tal aplicación es el uso de estos refractarios (tanto celulados como colados), para obtener piezas que se han de soldar a aleaciones de alta temperatura, a la vez que éstas son sometidas a los tratamientos térmicos precisos, para su uso en aviones supersónicos, en los cuales no pueden emplearse las aleaciones corrientes a causa de las altas temperaturas que deben soportar.

En este caso las piezas son obtenidas por aireación de una barbotina que contiene un agente espumante. El proceso consta de cinco partes que son: preparación del material, obtención de la barbotina, moldeo, secado y cocido de las piezas y acabado de las mismas. En la tabla VIII aparecen las composiciones ensayadas por este autor. La espodumena se emplea en forma de ^-espodumena. Este compuesto (lo mismo que la petalita y el caolín) es utilizado con un tamaño de grano correspondiente a 325 mallas, que ha sido el que ha demostrado conferir mejores características de viscosidad a la barbotina. El caolín se emplea en parte como carga y en parte para aumentar la resistencia a la rotura del producto cocido.

TABLA VIII

Composiciones espodumena-caolín y petalita-caolín para la obtención de productos cerámicos celulados

Composición Espodumena %

Petalita %

Caolín %

Talco %

1 88 10 2 2 78 — 20 2 3 — 88 10 2 4 — 78 20 2

Estas composiciones se cuecen a los conos 3, 7 y 10, es decir a temperaturas aproximadas de 1.135° C, 1.225''C y 1.300° C. Se miden las siguientes pro-

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piedades físicas de los productos acabados : color, densidad (gr/cm^), coeficiente de dilatación térmica lineal, resistencia a la rotura (psi) y módulo de rotura (psi). Por otra parte, se hace el estudio estructural por medio de la difracción de rayos X.

El autor ha podido ver en este trabajo que el margen de maduración de las piezas obtenidas con mezclas petalita-arcilla es considerablemente menor que el de las obtenidas a partir de /5-espodumena y arcilla.

Una composición óptima parece ser la 1 de la tabla VIII, cuando se emplean los componentes de tamaño inferior aún al indicado anteriormente. Las propiedades del producto de calcinación al cono 10 de esta composición son las siguientes :

Color ... ... Marrón Densidad (gr/cc.) 1,03 Coeficiente de dilatación x 10~^ 0,44

(Entre 20° y SOO C) Coeficiente de dilataciOn x lO"' 0,79

(Entre 20° y 600°C) Resistencia a la rotura (psi) 5.510 Módulo de rotura (psi) 1.276

Los resultados de difracción de rayos X indican que no existe cuarzo. Comparando estos productos con los correspondientes celulados de sílice

fundida, cuyas propiedades han sido descritas por Walton, puede verse que ambos poseen características parecidas y por lo tanto que sus aplicaciones pueden ser análogas. Las composiciones de espodumena-caolín resultan particularmente útiles para sustituir a las correspondientes de sílice fundida, cuando el producto cerámico ha de ser sometido durante un tiempo prolongado a temperaturas superiores a I.IOO^C porque, como se sabe, la sílice devitrifica a esas temperaturas convirtiéndose en cristobalita, cambio que se acompaña de una fuerte variación de volumen.

Por su parte, la Ferro Corporation de Cleveland (Ohio) (24) dice haber desarrollado un nuevo refractario a base de un silicoaluminato de litio que ha patentado con el nombre de "Zero-X'' y que mantiene un coeficiente de dilatación prácticamente nulo hasta 1.260° C aproximadamente.

Según todo lo dicho, es evidente que la principal aplicación de los silico-aluminatos de litio en el campo de la cerámica, es la obtención de refractarios de baja temperatura. En este aspecto, estos productos pueden emplearse dentro


JULIA M.'^ GONZALEZ PENA

de los mismos márgenes que los refractarios de cordierita y poseen análogas aplicaciones. Pero tienen dos grandes ventajas respecto a aquéllos: su resistencia al choque térmico es considerablemente mayor, ya que se pueden obtener pastas con dilatación nula y aún negativa, y el margen de cocción es considerablemente mayor, eliminándose con ello una de las principales desventajas de la cordierita. Usando arcillas de buena calidad, en las mezclas con petalita y espodumena, se obtienen productos que pueden usarse hasta el cono 13 (aproximadamente 1.375° C). Tales pastas pueden cocerse hasta un grado técnico de vitrificación.

Estos productos pueden encontrar aplicación, como ya queda dicho, en la fabricación de cacetas y soportes para la cocción en la industria azulejera y de cerámica blanca, y también en la de porcelana técnica y química, en la obtención de cañas pirocerámicas, etc.

Gracias a la conjunción de sus dos principales propiedades: resistencia al choque térmico y resistencia mecánica, pueden emplearse estos compuestos en la fabricación de cubiertas y demás partes envolventes, para alojar los instrumentos en los proyectiles dirigidos y también en la construcción de alabes, para los motores a reacción.

Una propiedad interesante y única de estas pastas de baja dilatación, es la posibilidad de ser soldadas. Así, dos cuerpos cerámicos pueden unirse por fusión entre sí, ya sea en un horno o por medio del soplete, o bien como antes se dijo, pueden soldarse con aleaciones de alta temperatura, cuando ello es necesario.

Cuando se desea que el producto acabado posea la máxima refractariedad hay que cuidar de que no existan impurezas en los componentes de la pasta. Cuando se añade chamota u otros compuestos refractarios, dichas adiciones deben contener solamente SÍO2 y AI2O3.

Para obtener gran estabilidad del refractario en servicio hay que completar las reacciones todo lo posible. Por ello, hay que usar los materiales gruesos, como chamota, con mucha precaución, ya que se pueden producir posteriores reacciones, cuando el refractario esté en servicio.

En esta revisión, que podríamos llamar histórica, de la labor realizada con el fin de obtener materiales cerámicos a base de silicoaluminatos de litio, para aprovechar sus interesantes propiedades, queda patente la gran atención prestada a este problema en los últimos años. Como muestra de ello se han recogido aquí varias composiciones entre las ensayadas por los diversos autores, algunas de las cuales esperamos sean de interés práctico para el ceramista.

MAYO-JUNIO 1968 353


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JULIA M. ' GONZÁLEZ PEÑA

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