materiales avanzados

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Nm. 2 m.

febrero 2004

Superconductividad, qu es y en dnde buscar? Aromaticidad Semiconductores y fotocatlisis Los azopolmeros: polmeros que se mueven bajo influencia de luz Los hidrxidos dobles laminares, materiales con memoria Roco piroltico

ISSN 1665-7071

PresentacinMATERIALES avanZados es una revista de divulgacin cientfica en el rea de materiales, donde se incluye tanto la creacin de nuevas sustancias como el descubrimiento, en materiales convencionales, de novedosas aplicaciones. Muchos trabajos alrededor de los materiales merecen nuestra atencin y la simpata de la Academia de Ciencias Sueca. El 10 de octubre del ao 2000, la Academia concedi el Premio Nobel de Qumica a los investigadores A. Heeger, A. McDiarmid y H. Shirakawa, por su contribucin al descubrimiento y desarrollo de plsticos conductores. Los plsticos son sustancias consideradas y utilizadas como aislantes. Revelarlos como conductores de la electricidad fue tan sorprendente como til, ya que con ello se abrieron las puertas para el desarrollo de nuevos dispositivos. El 7 de octubre del ao 2003, tres cientficos, Alexei A. Abrikosov, Vitaly L. Ginzburg y Anthony J. Leggett, reciben el Premio Nobel de Fsica por sus trabajos pioneros en el dominio de la teora de los superconductores y de los superfluidos. Los estudios de los tres laureados pertenecen al feudo de la fsica cuntica, pero emplean materiales que tienen aplicaciones en el dominio de la imagen magntica utilizada para la exploracin mdica. Para muestra basta un botn y estos dos ejemplos nos indican la importancia del tema. En este segundo nmero de la revista aparecen aromaticidades, pinturas, materiales con memoria y polmeros que se mueven al ritmo de la luz. As, MATERIALES avanZados es un puente entre los cientficos y el pblico lector, entre el que esperamos contar con estudiantes y cientficos de diversas ramas del conocimiento. Esta es una revista interdisciplinaria; por lo tanto, no nos queda ms que reiterar nuestra invitacin a la comunidad interesada, ingenieros, fsicos, qumicos, bilogos, y por qu no? curiosos y diletantes a contribuir activamente en este foro.

Instrucciones para los autoresUniversidad Nacional Autnoma de Mxico Juan Ramn de la Fuente RECTOR Enrique del Val Blanco SECRETARIO GENERAL Ren Drucker Coln COORDINADOR DE LA INVESTIGACIN CIENTFICA MATERIALES avanZados es una revista de divulgacin cientfica, cuyo propsito es mostrar y discutir los descubrimientos en el rea de la investigacin en materiales. Los artculos y las secciones recurrirn al lenguaje cientfico especializado, necesario para mantener el rigor del tema. El principal objetivo de la revista es el de difundir informacin sobre materiales entre lectores habituados a los temas de investigacin. La revista se publica en espaol, cada seis meses. En el texto se especificar el lugar donde debern incluirse las figuras. La lista de los pies de figura se har al final del texto. Las figuras se incluirn en un archivo separado en formato word para PC. Los textos se mandarn a la siguiente direccin electrnica: [email protected]

IlustracionesLas fotografas e ilustraciones debern incluirse en uno de los dos formatos siguientes: a) Originales en papel fotogrfico. b) Digitales, con resolucin de 300 dpi y en archivos eps o tiff.

Contenido Presentacin Instrucciones para los autores Noticias Superconductividad, qu es y en dnde buscar?Roberto Escudero

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Informacin adicional:El autor responsable de recibir la correspondencia se indicar con un asterisco. Las referencias se incluirn siguiendo el siguiente formato: Ana Martnez Vzquez Editora responsable de MATERIALES avanZados Instituto de Investigaciones en Materiales, Ciudad Universitaria, UNAM. 04510, Mxico, D. F. Mxico. Tel. +52 (55) 5622 4596 [email protected] Instituto de Investigaciones en Materiales Luis Enrique Sansores Cuevas Director del Instituto de Investigaciones en Materiales Ana Martnez Vzquez Editora Responsable Comit Editorial Larissa Alexandrova Pedro Bosch Giral Roberto Escudero Derat Doroteo Mendoza Lpez Produccin Diagrama Casa Editorial, S.C. Edicin: Pilar Tapia Diseo: Jess Arana Materiales Avanzados es una publicacin semestral de 1,500 ejemplares editada por el Instituto de Investigaciones en Materiales de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Circula de manera controlada y gratuita, mediante suscripciones autorizadas por el Comit Editorial, entre la comunidad cientfica nacional e internacional. Los editores autorizan la reproduccin de los artculos que se publican en Materiales Avanzados siempre y cuando se cite la fuente. ISSN 1665-7071Certificado de reserva de derechos al uso exclusivo del ttulo. Nm. 04-2003-041612533600-102. Certificado de Licitud de Ttulo y Contenido en trmite. Impresa en Arte Paralelo Digital, Calle Arroz nm. 217, Col. Santa Isabel Industrial, Iztapalapa, 09820 Mxico, D.F.

Elaboracin de los textosSe consideran dos tipos de secciones: a) Artculos cortos, de un mximo de 8,000 caracteres (contando espacios), que ocuparn cuatro pginas de la revista. b) Artculos largos, con un mximo de 20,000 caracteres (contando espacios) que aparecern en 10 pginas de la revista. Siendo sta una revista de divulgacin cientfica, se recomienda que las frmulas matemticas o nomenclatura demasiado especializada se reduzcan al mnimo. El texto del manuscrito en cuestin tendr un ttulo y el nombre de los autores con su filiacin y direccin electrnica. Podr contener, adems, un resumen, una introduccin, los subttulos necesarios de acuerdo con el tema, las conclusiones y el nmero necesario de referencias bibliogrficas.

Para revistas:Inicial del nombre y Apellido de los autores. Ttulo del artculo Nombre de la revista, VOLUMEN (ao) pgina inicial y final.

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AromaticidadRoberto Salcedo

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Para libros:Inicial del nombre y Apellido de los autores. Ttulo del libro, Editorial, pas o ciudad, ao.

Semiconductores y fotocatlisisAndrew Mills y Miguel A. Valenzuela

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Los azopolmeros: polmeros que se mueven bajo influencia de luzErnesto Rivera

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Los hidrxidos dobles laminares, materiales con memoriaEnrique Lima

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Roco pirolticoArmando Ortiz

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Entrega del textoEl texto se entregar en un archivo electrnico va e-mail, en formato word sin sangras ni tabuladores.La consagracin de la primavera. Carmen Cirici, 2000 (95 x 44 x 23 cm).

Agradecemos a la Galera de Arte Mexicano y a los artistas plsticos cuyas obras se reproducen en estas pginas su valiosa colaboracin. De igual manera, agradecemos a Carmen Cirici las fotografas de sus obras. Impreso en Mxico

Nuestra portada: Otro siglo. Carmen Cirici, 1999 (190 x 105 x 15 cm).

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NOTICIASEinsteinExposicin de documentos de Einstein en la web. Para aquellos interesados en la vida de Albert Einstein, se acaba de abrir en el Museo Americano de Historia Natural una exhibicin. En ella se pueden consultar documentos personales de todo tipo, como cartas a sus esposas y amantes. Y para los interesados nicamente en la ciencia, tambin se encuentran manuscritos que pueden dar idea de cmo Einstein concibi la teora de la relatividad. La direccin es: www.amnh.org/exhibitions/einstein.

rotores y los interruptores de rels entre otros. Revista de Qumicos Especializados READE, Informacin tcnica de punta sobre materiales avanzados y qumicos especializados. 15 de septiembre de 2003, Vol. 1, No. 5. www.reade.com

les avanzados y qumicos especializados. 15 de septiembre de 2003, Vol. 1, No. 5. www.reade.com

MicrobaterasInvestigadores estadounidenses patentaron el proceso de manufactura de bateras de una milsima de milmetro. La construccin de estas unidades es un paso necesario para las micromquinas. Los microrrobots podrn algn da repartir medicinas dentro del cuerpo y para lograrlo necesitarn una batera como fuente de energa. La nueva microbatera trabaja como la de un automvil, pero su tamao es un milln de veces menor. Produce una corriente elctrica de un millonsimo de miliampere que se espera sea suficiente para que las nanomquinas funcionen. J. of Power Sources, 121 (2003) 310-315.

Mejores herramientasLas herramientas, ciertos metales y algunas piezas de maquinaria se suelen recubrir con otros compuestos o metales, como el estao, para mejorar su dureza, su adhesin o su resistencia trmica. Se ha descubierto que el carbonitruro de titanio TiCN, de color medianamente gris o bronce, con durezas que llegan a 90 Rc, tiene un coeficiente de friccin de 0.3. El recubrimiento con TiCN alcanza una estabilidad trmica de hasta 750 grados F. As se logra mejorar el hierro forjado, las aleaciones de aluminio, las herramientas de acero, cobre, inconel y las aleaciones de titanio. Revista de Qumicos Especializados READE, Informacin tcnica de punta sobre materiales avanzados y qumicos especializados. 15 de septiembre de 2003, Vol. 1, No. 5. www.reade.com

no slido (hielo seco). Para esto se calienta a 440 C, bajo una presin de 800 atm, en un contenedor con sodio metlico. Entre los productos de la reaccin, los inventores de la tcnica (Zhengsong Lou et al.) encontraron diamantes cristalinos e irregulares. El mtodo reductivo de Lou es una alternativa relativamente barata con la que aparentemente se producen diamantes de gran tamao y con un alto rendimiento (8.9%). J. of the American Chemical Society, 125 (2003) 9302-9303.

Nanomateriales y el ambienteUno de los cambios cruciales que preocuparn a los toxiclogos en la prxima dcada est relacionado con la presencia de nuevos nanomateriales en el ambiente. La Agencia de Proteccin al Ambiente en Estados Unidos (EPA) busca la forma de evaluar los efectos potenciales de la manufactura de nanomateriales tanto en la salud humana como en la naturaleza. El diminuto tamao que los caracteriza es su principal ventaja, pero tambin puede llegar a ser su mayor peligro. Aquatic Toxicology, 59 (2002) 1-15.

cmo se fabrica el acero damasquino. Es muy simple, las espadas se templaban con la sangre de un esclavo al ser enterradas en su cuerpo; claro, eso se haca en la antigedad; actualmente, que yo sepa, ya no es as. La dureza y filo excepcional de estos aceros se debe a los diversos tamaos de estructuras cristalinas en las diferentes regiones de la espada. Los artesanos japoneses determinaban el momento en que la espada estaba lista cuando el reflejo del cielo en ella era de un azul intenso! http://www.samurai-archives.com/

Espadas afiladasTiene usted idea de cmo se endurecen las espadas de los guerreros Samurai y

El sistema peridicopor Pedro Bosch Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM. Segn Saul Bellow, canadiense premio Nobel de literatura (1976), en El sistema peridico no hay nada superfluo, todo en este libro es esencial, maravillosamente puro El mismo Primo Levi dice de su obra en el captulo correspondiente al carbono que no es una autobiografa Es, o habra querido ser, una microhistoria, es la historia de un oficio, de sus derrotas, victorias y miserias. El oficio de Primo Levi (1919-1987) era el de qumico y contemplando la tabla peridica revive, al final de su carrera los tristes pedazos o los trofeos de (su) propio pasado profesional. Son las caractersticas qumicas y fsicas de los elementos las que le inspiran, as utiliza los elementos como metforas para crear una secuencia de cuentos autobiogrficos. Estas historias son, como las describe el autor, en el captulo sobre el nquel, cuentos de qumica militante. Primo Levi le dedica el primer captulo a los gases nobles y a sus propios antepasados, una comunidad de judos que vivan en el Piamonte. Explica que tanto entre sus antiguos parientes como entre los gases no necesariamente los nobles son inertes o los inertes nobles. El captulo sobre el hidrgeno cuenta cmo, de nio, experiment con el explosivo gas. A medida que pasan las pginas, descubrimos una vida de novela. En efecto, despus de conseguir su diploma de qumico en la Universidad de Turn en 1941, tuvo muchas dificultades para encontrar trabajo. Cuando los alemanes ocuparon el norte de Italia, en la segunda guerra mundial, escap para reunirse con un grupo de partisanos. Lo capturaron los fascistas y aca-

Estructura cristalinaPara aquellos interesados en materiales magnticos frustrados, recomiendo leer sobre las redes de Kagome. Este nombre, que podramos asociar al de algn famoso cientfico japons, no es tal; slo indica la forma en que las canastas de bamb se tejen y cmo el tejido va formando estrellas de David, lo que tambin ocurre en la estructura cristalina de algunos materiales magnticos. Physics Today, febrero 2003, pgina 12.

Silicio espaciado (strained) Polvos compuestos de hierro y polmerosActualmente se reconsideran las restricciones tpicas de la topologa en las laminaciones de acero. En efecto, hoy es posible cubrir uniformemente partculas de hierro con un polmero dielctrico con una ranura de aire distribuida tridimensionalmente con una ruta de flujo isotrpica. La flexibilidad en la manufactura hace posible incorporar diferentes distribuciones de tamao de partculas de hierro, aumentar la resistencia del producto o la densidad estructural. Este descubrimiento est revolucionando el mundo de los inductores de ncleo en polvo, los escudos magnticos, los inversores de dispositivos elctricos, los El silicio espaciado se obtiene creciendo una capa delgada de silicio sobre una de SiGe. Los tomos de silicio que se depositan sobre la red de SiGe adoptan su simetra, es decir que, como el germanio es ms grande que el silicio, se logra una red de silicio ligeramente ms abierta que la del silicio puro. Esta diferencia es suficiente para alterar la forma en que se comparten los electrones entre los tomos y por lo tanto para cambiar la estructura de bandas. Los electrones adquieren mayor movilidad y ms velocidad. Los transistores fabricados con silicio espaciado son por eso ms rpidos. No hace falta insistir en la importancia de este resultado para compaas como IBM, Intel, Hitachi, etctera. Revista de Qumicos Especializados READE, Informacin tcnica de punta sobre materia-

Diamantes de hielo secoQumica de materiales: una nueva ruta para obtener diamantes consiste en la reduccin qumica de dixido de carbo-

b en el campo de concentracin de Auschwitz. El captulo del vanadio trata justamente de su encuentro, despus de la guerra, con un oficial de Auschwitz. Son 21 los elementos qumicos que le dan nombre a los captulos: Argn, Hidrgeno, Zinc, Hierro Cada elemento evoca en el autor una parte de su vida, una ancdota profesional o alguna historia de ficcin. Cmo no vibrar con frases como: Destilar es bello, es un trabajo lento, filosfico y silencioso que te ocupa pero que te deja tiempo para pensar en otra cosa, es como andar en bicicleta. Queda claro y no hace falta insistir en ello: Primo Levi escribe esplndidamente. Amalgama, con sencillez y naturalidad, ciencia, historia y literatura. La inteligencia que se manifiesta en este libro es la de una razn curiosa que se aboca a entender las ms sutiles dimensiones tanto de la materia como de la mente humana. A veces novelista, a veces analtico, Primo Levi es un escritor capaz de conciliar el conocimiento cientfico con una sensibilidad de poeta. Al cerrar el libro, el lector ha vivido, literalmente, lo que fue ser qumico, demcrata, italiano y judo en Italia, en tiempos de Mussolini. El libro es muy interesante no slo por su contenido sino por su construccin, su ingenio y su dramatismo. Hay que leerlo. Primo Levi, El sistema peridico, traduccin de Carmen Martn Gaite, Alianza Editorial Mexicana y Consejo Nacional para la Cultura y las Artes, Mxico, 1990. Ttulo original: Il sistema periodico, Einaudi Tascabili, Turn, 1975.

Materiales Avanzados, 2004, Nm. 2, 6-8


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Superconductividad, qu es y en dnde buscar?Roberto Escudero, Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM.

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l enfriar un cuerpo la experiencia nos seala que ocurren cosas interesantes; por ejemplo, el agua se congela a 0 C (273.15 K en la escala cientfica de temperaturas), el nitrgeno se vuelve lquido a 77 K, mientras que el helio hierve a una temperatura de 4.2 K al nivel del mar (en la ciudad de Mxico a 3.9 K). Si eso pasa con gases y lquidos, podemos suponer que algo similar ocurrir en cuerpos slidos. As, cuando los ptalos de una rosa se someten a la temperatura del nitrgeno lquido, se enfran a tal grado que se vuelven sumamente quebradizos, como si fueran de cristal, y al menor impacto se rompen. La razn de que suceda este proceso es que las amplitudes de vibracin de los enlaces atmicos disminuyen, haciendo que los amarres moleculares se refuercen, lo que trae como consecuencia que exista un slido ms fuertemente unido y, en

ciertos casos, ms frgil. Un ejemplo claro de estos cambios es el diamante que, siendo extraordinariamente duro, es tambin muy frgil. Estos procesos, que ocurren en slidos, lquidos y gases, tienen en general que ver con el comportamiento electrnico. La tarea de la fsica es tratar de entender, a escala microscpica, las transformaciones de todo cuerpo con base en el comportamiento de su sistema electrnico, es decir cmo se mueven los electrones, cmo los comparten los tomos en un slido, cmo se transfieren entre tomos y, tambin, cmo forman enjambres o gases de electrones casi libres (como sucede en metales) y cmo los electrones ms ligados a los ncleos (electrones f) forman sistemas en donde los electrones se visten de interacciones y sus masas se incrementan miles de veces (como en aleaciones metlicas con actnidos y lantnidos),

En reposo. Carmen Cirici, 1997 (85 x 50 x 45 cm).

as como la razn de que estos procesos puedan originar fenmenos extraordinarios, en los que las caractersticas cunticas de la materia se ponen de manifiesto en todo su esplendor. Ejemplos de estos procesos cunticos extraordinarios son, sin duda, la superconductividad, el magnetismo y, ms recientemente, el fenmeno de condensacin de BoseEinstein. As, cuando sometemos un material a temperaturas extremas, esperamos que el estudio del comportamiento electrnico nos proporcione ideas y conocimientos de las transformaciones que en l suceden. Aqu me referir particularmente al tipo de fenmeno que ocurre en algunos materiales y cuya consecuencia es que, una vez sometidos a muy bajas temperaturas, se transforman al estado superconductor. La superconductividad es un fenmeno que generalmente se presenta a muy bajas temperaturas debido a que los procesos de interacciones elementales que dan lugar al fenmeno son de muy pequea energa. Si las energas de interaccin fueran ms grandes, la superconductividad se obtendra a temperaturas ms altas Desde un punto de vista microscpico, para que un superconductor se forme se requiere que los electrones se acoplen y formen parejas con espines opuestos, proceso diferente al que sucede en metales normales, esto es, los que a temperaturas bajas no son superconductores. La teora estndar de la superconductividad o teora de Bardeen, Cooper y Schrieffer (BCS) explica detalladamente esos procesos microscpicos; esta teora se fue desarrollando durante cincuenta aos, contados a partir del descubrimiento del fenmeno por el fsico Heike Kamerlingh Onnes en 1911, quien no lo llam superconductividad sino supraconductividad, creyendo que consista exclusivamente en la formacin de un conductor perfecto, es decir un material en el que slo se ha anulado la resistencia elctrica. Como veremos ms adelante, esto no es lo que ocurre en un superconductor. Onnes observ cmo la resistencia elctrica del mercurio desapareca al ser

Fin de siglo. Carmen Cirici, 2000 (104 x 128 x 10 cm) Detalle.

enfriado a temperaturas del helio lquido. Motivado por este extraordinario descubrimiento, prosigui con el estudio de muchos otros elementos de la tabla peridica y, para su sorpresa, encontr otros metales que se volvan superconductores al enfriarse. Actualmente sabemos que la superconductividad es un fenmeno ms comn de lo que Kamerlingh Onnes pens. Es interesante comentar que los buenos conductores, como la plata, el oro y el cobre, son superconductores, pero slo a temperaturas extraordinariamente bajas, del orden de 400 a 600 microKelvin! En cambio, a diferencia de los buenos conductores, el plomo, el estao, el indio y otros metales se vuelven superconductores a temperaturas menos bajas. Tambin para su sorpresa, Onnes descubri que al inyectarle al metal una corriente elctrica, el campo magntico creado por esa corriente elctrica destrua el estado superconductor. No fue sino hasta 1933 cuando dos cientficos alemanes, Meissner y Ochsenfeld, descubrieron la otra propiedad del estado superconductor: un material que transita al estado superconductor

no tiene resistencia elctrica y es un diamagneto perfecto. Qu quiere decir esto? Simplemente que si colocamos un imn cerca de un superconductor las lneas de flujo del campo magntico no podrn penetrar en su interior. Esta propiedad se llam efecto Meissner. En los primeros aos de la dcada de los cincuenta, con la teora de Ginzburg y Landau, se pudo explicar de una manera simple el comportamiento de un superconductor en presencia de campos magnticos. Vitaly Ginzburg acaba de ser galardonado con una parte del premio Nobel de fsica de 2003 por este desarrollo. Posteriormente, Alexis Abrikosov galardonado tambin con parte del premio Nobel de fsica de 2003 demostr que en algunos superconductores, conocidos como del tipo II, el efecto Meissner deja de existir cuando el campo aplicado sobrepasa cierto valor y el flujo magntico penetra en el superconductor formando una red cristalina de vrtices de forma triangular. En 1957 John Bardeen, Len Cooper y Robert Schrieffer propusieron el mecanismo microscpico que produce la superconductividad: el apareamiento de electrones con espn opuesto. Esta larga bsqueda para conformar una teora que explique el estado superconductor se debi a que en esa poca en la fsica del estado slido todava no se manejaban las teoras de muchos cuerpos con el detalle actual ni los fenmenos que tienen que ver con sistemas fuertemente correlacionados. Imaginemos que para resolver el problema tuviramos que resolver 1019 ecuaciones diferenciales. Sabemos que es imposible. Lo que Bardeen, Cooper y Schrieffer hicieron fue tomar mtodos de fsica nuclear y adaptarlos al estado slido. Lo anterior result tan benfico y dio tan buenos frutos que muchos conceptos nuevos de la fsica matemtica fueron subsecuentemente desarrollados en la fsica de slidos y posteriormente exportados a otras ramas de la fsica recientemente se comienzan a usar en biologa y tambin en el mundo de las finanzas y de la macroeconoma; pero siguiendo con la superconductividad diremos que dos

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hechos son dignos de mencionar: cuando un material transita al estado superconductor la entropa del sistema se torna menor a la del estado normal, indicando que el estado superconductor es un estado ms ordenado y por consiguiente ms estable que el normal. Tambin es interesante mencionar que a diferencia de otras transiciones de fase, sta no ocurre en el espacio real sino en el espacio fase. Cul es el significado de esto? Si uno pudiera mirar con un microscopio de suficiente resolucin lo que le ocurre a un material en el estado superconductor, no observara diferencia alguna respecto a un material normal, tampoco cambios en la estructura cristalina ni en la estructura electrnica. Los electrones siguen siendo electrones y la red cristalina sigue siendo la misma. Sucede que los pares de electrones se forman a distancias inmensamente grandes comparativamente con la dimensin de los electrones, de tal forma que en una pareja de electrones stos se encuentran muy alejados uno de otro, y entre una pareja y otra hay un nmero enorme de electrones, miles o millones de electrones y miles o millones de parejas, que distinguen cul es su pareja. A propsito del nombre de los pares, se les llama pares de Cooper, porque fue Len Cooper (La C de la teora BCS) quien demostr que era posible que los electrones se aparearan, a pesar del mismo signo de su carga elctrica, al crearse una inestabilidad en la superficie de Fermi. En la bsqueda de nuevos materiales superconductores, en las dcadas de los cincuenta y sesenta, se encontraron otros materiales con caractersticas distintas a las de los elementos descubiertos por Onnes. stos fueron bautizados como superconductores del tipo II, porque para destruir el estado superconductor se requeran grandes corrientes elctricas o campos magnticos muy intensos. Por supuesto, una consecuencia de estos nuevos materiales fueron las aplicaciones, pues al soportar grandes corrientes sin que se destruya el estado superconductor se vuelven excelentes generadores para producir campos magnticos sumamente intensos, de hecho,

sta es actualmente una de las mejores utilidades de la superconductividad en el mbito de la tecnologa. Con ellos se pueden construir bobinas que generan campos magnticos muy intensos; por ejemplo, los sistemas de tomografa digital computarizada empleados en hospitales cuentan con bobinas superconductoras para generar los campos magnticos que producen las imgenes extraordinarias del cerebro u otros rganos. Sin estos campos magnticos seran imposibles los avances mdicos en esta rea de la medicina (tambin el premio Nobel en medicina 2003 ha sido otorgado a dos mdicos por su implementacin de las tcnicas de resonancia magntica nuclear). Otras aplicaciones de la superconductividad se encuentran en instrumentos ms sofisticados de laboratorio y se usan para la deteccin de campos magnticos muy pequeos, tan pequeos como detectar un solo cuanto de flujo magntico. La historia no termina aqu: en 1986 ocurre el descubrimiento fantstico de las cermicas superconductoras a base de cobre y oxgeno. Bednorz y Mller descubren que materiales del tipo LaBa-Cu-O presentan superconductividad a temperaturas jams alcanzadas: 35 K, que incluso rebasan los lmites de las predicciones tericas que dicen que el limite mximo de superconductividad debe estar a alrededor de los 30 K. Todava ms extraordinario fue el hecho de que a los pocos meses de este descubrimiento se encontrara un nuevo compuesto, tambin cermico de cobre y oxgeno, con temperaturas de 40 K, luego otro de 90 K y un ao despus uno de 125 K. Las expectativas para aplicaciones fueron inmensas: basta imaginar trenes levitados, cables superconductores, almacenamiento de energa, automviles que no contaminan, etc. Las expectativas fueron demasiadas y a la fecha esos materiales tienen muy poca utilidad; quizs en el futuro se logre encontrarles aplicaciones para la vida diaria. Sin embargo, algo que realmente ha generado un gran inters por estos materiales es que una nueva fsica ha surgido para tratar de explicar la supercon-

ductividad a tan altas temperaturas. El mecanismo microscpico que da lugar al apareamiento electrnico, aspecto indispensable para la formacin del estado superconductor, no se ha descubierto en estos materiales. Mientras tanto, se intentan nuevos mecanismos y experimentos para probar si las teoras funcionan o no. Una impresin general que se ha obtenido de todos estos nuevos descubrimientos es que ahora se piensa que no hay lmite de temperatura para que exista superconductividad. Casi no se puede dudar ahora de que, con el tiempo, es probable que se descubran materiales que sean superconductores a temperatura ambiente o incluso a ms altas temperaturas. Tambin cabe indicar que los descubrimientos de materiales cermicos y otros materiales orgnicos, sistemas con fulerenos, tubulenos de carbono, etc., han servido para que recordemos la inagotable inventiva de la naturaleza para crear nuevos fenmenos. Ahora tambin se sabe que un mecanismo nico, como el propuesto en la teora BCS, no lo es todo. Asimismo, debemos pensar y meditar que muchas aleaciones, compuestos orgnicos e inorgnicos, estn ah esperando ser descubiertos, como recientemente sucedi con el nuevo superconductor, MgB2 (enero de 2001). A nadie se le ocurri nunca medirlo hasta que en enero de 2001, en Japn, Akimitsu y sus colaboradores [Nature, 63 (2003) 410] lo midieron y, para su gran sorpresa, encontraron superconductividad a 39 K. Ms alta que cualquier otro sistema metlico jams medido. Este compuesto se haba fabricado en forma comercial durante aos y nunca a nadie se le ocurri medirlo. No cabe duda de que en ciencia tambin el factor suerte es importante. Yo recuerdo que hace unos aos un colega mo tena ganas de meter un gato en un bao de nitrgeno lquido, l tena la sospecha de que el cerebro de los gatos deba ser superconductor; ahora me arrepiento de no haberlo dejado hacer el experimento, tal vez hubiera descubierto que tambin el ADN se vuelve superconductor [Kasumov, et al, Science, 291 (2001) 280].

Aromaticidad

Roberto Salcedo, Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM.

Introduccin

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a qumica orgnica se estudia generalmente en un contexto ms o menos establecido dentro de diversos planes de estudio a nivel superior (pensando en planes de estudio muy ambiciosos). Este contexto se divide en cinco grandes grupos. En primer lugar los compuestos alifticos, incluyendo alcanos, alquenos, alquinos, estereoqumica e isomera. En segundo, los compuestos aromticos, que incluyen compuestos heterocclicos. En tercero, los grupos funcionales y su efecto al sustituirse en diversas molculas orgnicas. En cuarto lugar las biomolculas y sus aplicaciones en bioqumica y farmacia y, por ltimo, los compuestos organometlicos y su importancia en catlisis y materiales. Se puede observar que la aromaticidad es uno de los cinco

tpicos relevantes. De hecho estudiar qumica orgnica sin conocer el tema de aromaticidad no tiene objeto, ya que sin l muchas cuestiones que tienen que ver con reactividad, generacin de color, conductividad, electroqumica, etctera, no tendran explicacin. Curiosamente muchos egresados no conocen o no entienden este concepto y, lo que es peor, a pesar de que el estudio de la medicin cuantitativa de la aromaticidad empez hace ms de cuarenta aos, poca gente sabe que la aromaticidad se puede expresar como un nmero. La aromaticidad es un fenmeno que se presenta en anillos orgnicos y que ha dado lugar a muchos estudios y teoras; su estudio comienza con el descubrimiento y descripcin del benceno. Brevemente se puede citar a varios cientficos del siglo XIX y principios del XX que colaboraron para dilucidar la

Mantel con higos. Eugenia Marcos, 2003. leo sobre tela (80 x 100 cm). Detalle.

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estructura de esta molcula y otras relacionadas con ella. Faraday descubri el benceno en 1825 como un componente de la mezcla generada al comprimir el gas producido por la pirlisis del aceite de ballena y determin correctamente su composicin. Por otro lado, Mitscherlich lo sintetiz por primera vez en 1833 mediante la descarboxilacin de cido benzico; tambin corrobor la formula mnima de Faraday y sintetiz algunos derivados.1 El compuesto era conocido entonces, se poda sintetizar, se poda adquirir comercialmente e inclusive se le encontraron diversas aplicaciones (principalmente como disolvente o precursor de otras sustancias). Sin embargo, el problema de la estructura constituy un gran reto para los qumicos de la poca (que no contaban con espectroscopia; es

Rojas. Eugenia Marcos, 2002. leo sobre tela (80 x 80 cm). Detalle.

Varias de las estructuras propuestas2 se pueden ver en la figura 1. Dewar y Wislicenus propusieron la idea de un

La aromaticidad es un fenmeno relacionado con reactividad, generacin de color y conductividad.ms, algunos ni siquiera crean en los tomos y las molculas) y dio origen a diversas proposiciones en las que an no se discuta el concepto de aromaticidad (ni siquiera exista la idea). anillo hexagonal con un enlace para interno (figura 1a), Claus propuso la estructura radial (figura 1b), que fue apoyada con modificaciones por Lothar Meyer y Armstrong (figura 1c), y por

Figura 1. a) Estructura de Dewar y Wislicenus, b) Estructuras de Claus, c) Estructura de Meyer y Armstrong, d) Estructura de Baeyer y Bamberger, e) Estructura de Baeyer y Bamberger para el naftaleno, f) Estructura de Ladenburg.

Baeyer y Bamberger, que incluso propusieron una estructura equivalente para el naftaleno (figuras 1d y 1e), Ladenburg sugiri una estructura prismtica (figura 1f) que fue objeto de diversas controversias ya que vant Hoff sugiri que si esto fuera cierto deberan existir enantimeros. Entre todas estas propuestas surgi la de Kekul,2 quien sugiri que la molcula de benceno era un hexgono con tres enlaces dobles alternados. Esta proposicin no fue muy bien acogida por sus contemporneos. El motivo principal de protesta era que Kekul en realidad propona dos estructuras (ismeros de resonancia) que se podan interconvertir una en la otra por movimiento mecnico. Esta idea bsica, que actualmente calificamos como una genialidad de Kekul, fue considerada como poco seria en su poca El problema principal no era, en aquella poca, la aromaticidad en s, ya que ni siquiera estaba definida, sino la estructura del benceno. A esto se le acostumbraba llamar el problema del enlace en los compuestos aromticos. (El nombre de compuesto aromtico surge del fuerte y caracterstico olor que tienen estos compuestos.) La idea de Kekul consideraba la existencia de hbridos de resonancia, pero no la resonancia como tal, ya que ni siquiera se conoca la naturaleza del enlace qumico.

El electrn fue descubierto por Thomson en 1897. En 1916 Kossel y Lewis sugirieron que los electrones se acomodaban en capas en los tomos, con capacidad de dos electrones cada capa. Posteriormente el mismo Lewis sugiri que un enlace surge simplemente cuando dos tomos comparten dos electrones. Esta idea fue tomada por Ingold por un lado y por Armit y Robinson3 por el otro para explicar la estructura del benceno, pero desafortunadamente lo hicieron sobre el modelo de Dewar y el problema sigui sin una respuesta satisfactoria. Este problema no slo tard mucho tiempo en resolverse sino que se oscureci ms con las ideas de Linus Pauling,4 quien propuso un mtodo para explicar la naturaleza electrnica del benceno basado en la teora de unin valencia

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Figura 2. Niveles de energa frontera para el benceno segn la teora de Hckel.

micos segn el modelo de Mulliken. Los niveles de energa se calculan por medio de parmetros y que se definen con base en las integrales de reso-

Entonces se tiene el sistema degenerado en el que hay dos estados con la misma energa y en cada uno se puede tener un sentido del movimiento del electrn. Esta es la primera vez que se menciona la resonancia como tal y que lleva al concepto de aromaticidad. Adems, lo importante es que el nico modelo consistente con esta teora es el de Kekul, incluyendo sus ismeros de resonancia que ahora ya tienen sentido fsico porque surgen de manera natural del movimiento de los electrones. Segn Hckel toda molcula cclica capaz de albergar un nmero tal de electrones que se puedan acomodar en un sistema mgico como el descrito, debe ser aromtica. Estos sistemas son todos aquellos que cumplen con la regla 4n+2 para electrones . Durante ms de veinte aos la teora

Kekul propuso dos estructuras que se podan interconvertir una en la otra por movimiento mecnico, idea que hoy consideramos una genialidad.(VB). Su idea consiste en establecer todas las posibles formas cannicas que puede adoptar la molcula en cuestin (incluyendo las estructuras de Dewar, Meyer, Claus, etc.), proponer las correspondientes funciones cannicas y establecer una combinacin lineal con stas cuando son linealmente independientes. Esto lleva a un determinante secular que se resuelve por el mtodo perturbacional de HeitlerLondon, dando como resultado la energa acoplada del sistema como eigenvalor de la correspondiente eigenfuncin. El problema es que se deben considerar todas las formas cannicas, ya que todas contribuyen al eigenvalor final, y cuando una molcula se vuelve ms complicada que el benceno, comienzan los problemas. Por la misma poca Erich Hckel propuso su modelo,5 en el cual se resuelve la ecuacin de Schrdinger para orbitales moleculares, definidos como combinaciones lineales de orbitales atnancia y de Coulomb y que representan la energa de un electrn en un sistema sin perturbacin y la energa de estabilizacin respectivamente (figura 2). El resultado genera un nivel discreto de baja energa y un sistema doble degenerado. Respecto a este ltimo, Hckel puntualiz que su alta simetra provena del hecho de que los electrones deben estar deslocalizados. Como el momento angular resulta ser cero (a diferencia del tomo de Bohr, en el cual el momento angular es h/2) el sentido en el que se mueve el electrn no tiene importancia. de Pauling fue aceptada y la de Hckel fue sistemticamente olvidada o arrinconada incluso en Alemania. Sin embargo en 1947, Tetsuo Nozoe aisl y caracteriz una familia de productos naturales, los troponoides6 (figura 3). En particular, el que ms llam su atencin fue el hinokitiol, que fue reportado en la literatura especializada en 1950. Nozoe pudo comprobar por medios experimentales que sus molculas eran aromticas; sin embargo, al aplicarles el mtodo de Pauling no pudo llegar a ningn resultado lgico.

Figura 3. Hinokitiol (izquierda), tropolona (centro) y tropona (derecha).

12



13

En 1951 Doering7 inform sobre la sntesis de la tropona (figura 3), pariente cercano del hinokitiol, y mencion por primera vez como referencia el trabajo de Hckel para explicar el compor-

mticos arranca de este punto. A partir de entonces se reconocen las llamadas corrientes en el anillo y los fenmenos magnticos asociados, se proponen modelos para su entendimiento y estudio, y

Los trabajos de Hckel resurgieron gracias a las referencias tanto de Doering como de Nozoe y su modelo fue reconocido.tamiento aromtico de esta cetona. Nozoe ley este trabajo y se abri un nuevo panorama de estudio para l: recuper los trabajos de Hckel y los aplic a su sistema con excelentes resultados. Entonces, en sus subsecuentes publicaciones, comenz a mencionar el trabajo de Hckel y a partir de las referencias tanto de Doering como de Nozoe, por fin el modelo de Hckel fue reconocido. La investigacin en compuestos arosurgen las primeras ideas para medir la aromaticidad. En particular la alta estabilidad energtica, la gran simetra y las propiedades magnticas son las que han promovido los desarrollos ms importantes.8

presentan los compuestos aromticos, el criterio energtico ha ocupado un lugar importante en el estudio y cuantificacin de la aromaticidad. Segn la teora de orbitales moleculares (Molecular Orbitals MO), la energa de deslocalizacin (Deslocalization Energy DE) es igual a la diferencia entre la energa de un sistema con enlaces localizados Eloc y la energa del sistema real en el que los electrones estn deslocalizados Edes. DE = Eloc - Edes En el mismo desarrollo de Hckel mostrado antes se hace una estimacin de este valor en unidades y (integrales de Coulomb y de resonancia respectivamente). Esta misma diferencia se ha calculado por otros medios (en su mayora empricos)4a y el valor ms aceptado hasta la fecha para el benceno es de 37 kcal/mol, aunque tambin se ha sugerido el de 64.4 kcal/mol9 considerando la correccin de energa vertical de resonancia. Michael Dewar10 desarroll un nuevo esquema para calcular las estructuras de molculas orgnicas en todas las categoras de enlace y considerando tanto la estructura como la estructura . Sus resultados permiten distinguir entre compuestos aromticos, noaromticos y antiaromticos con base en dicha energa de resonancia. Hess y Schaad11 presentaron uno de los modelos ms populares para desarrollar un criterio de aromaticidad basado en valores de energa. Ellos usan un modelo de Hckel y consideran que la energa de los enlaces dentro de un polieno acclico es aditiva. Entonces calculan de manera individual las energas de todos los enlaces en la molcula que se est analizando y luego las suman. De este modo pueden obtener la energa de modelos rgidos para posteriormente estimar la energa de resonancia al incluir el movimiento electrnico. La ecuacin que desarrollan es simple: HSER = EHMO - Eloc

(CH)n + nCH4 (n/2)H2C = CH2 + (n/2)H3C - CH3 (CH)n + (n/2)H2C = CH2 (n/2)s - trans - H2C = CH - CH = CH2Figura 4. Reaccin isodsmica (arriba) y reaccin homodesmtica (abajo).

de HessSchaad, EHMO es la energa obtenida por el modelo de Hckel y Eloc es la energa obtenida de la suma de los valores de energa de los enlaces. La aplicacin del modelo es simple, sin embargo la parametrizacin es complicada

ms se debe tener igual nmero de hbridos en ambos lados e igual cantidad de hidrgenos unidos a cada tomo de carbono (figura 4). Esto tiene por objeto limitar los cambios energticos nicamente a aquellos que tengan que

isodsmica, ya que la reaccin isodsmica debe cumplir algunas de las condiciones de la homodesmtica, pero no al revs, es decir una reaccin isodsmica no necesariamente es homodesmtica porque las reacciones homodesmticas son mucho ms demandantes que las isodsmicas y mucho ms difciles de proponer y disear. Estas reacciones no se llevan a cabo en un matraz, se requiere proponerlas y resolverlas tericamente, en este caso no se necesita alta precisin en los clculos, ya que los valores se van a restar termoqumicamente; sin embargo, es deseable que la optimizacin de geometra sea de primera para obtener datos apegados a la realidad.15

Aromaticidad y anisotropa diamagnticaEn un sistema aromtico, al existir una corriente elctrica confinada dentro de un anillo, se generan campos magnticos. Si aparece ahora un campo magntico aplicado sobre el sistema, como se hace de manera cotidiana en un experimento de resonancia magntica nuclear, se genera un campo inducido que se opone al campo aplicado. Como efecto colateral se observa un decremento en el campo aparente dentro del anillo y un

Estabilidad energtica en compuestos aromticosDesde la teora de Hckel acerca de la estabilizacin complementaria que

Una reaccin homodesmtica necesariamente es isodsmica, pero no al revs.porque para cada tipo de carbono se requiere una definicin particular. Adems de estos modelos conocidos y populares se deben citar dos modelos topolgicos que fueron desarrollados por Trinajstic12 y por Aihara13 usando teoras de grficas. Despus de estos trabajos surge otro en el que se propone una medida termodinmica para encontrar un valor energtico que se pueda relacionar con la aromaticidad. Este trabajo se debe a George14 y sus colaboradores. En l se propone un tipo interesante de ecuaciones ideales conocidas como reacciones isodsmicas y homodesmticas. Una reaccin isodsmica es aquella en la que se tienen el mismo nmero de enlaces y tipo (sencillos, dobles, etc.) en ambos lados de la reaccin y el mismo nmero y clase de tomos. En una reaccin homodesmtica se deben cumplir ms condiciones, nuevamente se deben tener el mismo nmero de tomos, igual numero de enlaces carbonocarbono y carbonoheterotomo, pero adever con la movilidad electrnica (figura 4). Como se puede observar, una reaccin homodesmtica necesariamente es

Cacto. Eugenia Marcos, 2003. leo sobre tela (75 x 75 cm).

donde HSER es la energa de resonancia

Chiles de agua. Eugenia Marcos, 2002. leo sobre tela (55 x 55 cm). Detalle.

14



15

aumento en el campo aparente afuera del anillo (figura 5). Entonces los protones afuera del anillo resuenan a campo menor que los que no estn influidos por el campo inducido, mientras que un protn dentro del anillo resuena a campo mayor que los que no estn influidos, todo esto considerando el cero de desplazamiento qumico como el valor de la sustancia patrn, es decir tetrametilsilano. Los compuestos aromticos presentan anisotropa diamagntica, es decir, la magnitud de la susceptibilidad magntica (magnetizacin es igual a susceptibilidad magntica multiplicada por campo magntico) no es igual a lo largo de sus ejes magnticos perpendiculares. Por esta razn una medida de la susceptibilidad magntica puede dar informacin sobre la aromaticidad de un compuesto. Esa es la base de la propuesta de Dauben16 sobre la exaltacin de la susceptibilidad diamagntica. Dauben es prcticamente el primero en proponer una medida de la aromati-

H

H H Hi

H

H + Hi

Figura 5. Lneas de fuerza resultantes de la interaccin de un campo magntico aplicado Ho y el campo inducido opuesto Hi.

= m - m' Su valor se obtiene al restar la susceptibilidad de una molcula medida experimentalmente de aquel valor que

Una medida de la susceptibilidad magntica puede dar informacin sobre la aromaticidad de un compuesto.cidad relativa por un mtodo indirecto que se basa en un nuevo parmetro conocido como exaltacin de la susceptibilidad diamagntica (): se calcula congelando los enlaces dobles sin permitirles deslocalizarse. De este modo un valor positivo de exaltacin implica aromaticidad y un valor de

cero o cercano a cero implica diatropicidad. Los valores experimentales se obtienen por las ecuaciones de diamagnetismo de London. Esta tcnica fue perfeccionada por Schleyer,17 quien no cambia la ecuacin de Dauben, pero establece que m representa la susceptibilidad magntica calculada por un mtodo terico sobre la especie que se presume aromtica, mientras que m' es la susceptibilidad magntica de una especie atrpica con un esqueleto similar. Para este caso, la interpretacin es que un valor negativo de exaltacin magntica corresponde a una especie aromtica, uno cercano a cero a una especie diatrpica o atrpica y uno positivo a una especie antiaromtica.

de dicho desplazamiento, y adems los componentes sobre los ejes magnticos para todos los tomos. El resultado sobre el tomo fantasma con el signo cambiado es el NICS correspondiente, que se puede definir como un ndice de aromaticidad (Schleyer y sus coautores lo llaman tambin proteccin magntica absoluta). Un valor negativo de ste implica aromaticidad y uno positivo antiaromaticidad. El resultado para el benceno es 9.7 (aunque este resultado depende en gran medida de la base que se utiliza), el valor que se cita es obtenido con B3LYP/6-31G, si se incrementa la base a B3LYP/6-31G** el valor cambia a 11.2 (donde B3LYP corresponde al mtodo DFT utilizado y tanto 6-31G como 6-31G** corresponden a las bases de clculo). ste es hasta el momento el mtodo ms popular, pero presenta muchas limitaciones, sobre todo en compuestos policclicos.

Aromaticidad y geometraLluvia de ctricos. Eugenia Marcos, 2003. leo sobre tela (65 x 65 cm).

Para el caso anterior se requiere el uso de un buen mtodo de clculo, ya que pequeas variaciones en la geometra o simetra de las molculas estudiadas pueden provocar grandes desviaciones sobre el resultado de propiedades magnticas. En general, los mtodos que se usan para este tipo de clculos son abinitio o DFT con bases muy grandes.

sea analizar (previamente se debe optimizar la geometra de la especie qumica) y despus se realiza un clculo de propiedades magnticas. Como ya se mencion antes, el desplazamiento qumico en un espectro de NMR correspondiente a los tomos de hidrgeno sustituidos en el anillo se encuentra anormalmente desplazado a campos muy altos respecto del patrn de tetra-

Una caracterstica de los compuestos aromticos que siempre ha llamado la atencin es su tendencia a presentar alta simetra, principalmente en dos aspectos; en primer lugar la planaridad: todos los compuestos aromticos tienden a ser planos (existe aromaticidad fuera del plano, como en el caso de los fulerenos o de los compuestos homoaromticos, pero en general se sugiere que un compuesto aromtico estable debe ser plano). En segundo lugar, la igualdad de longitudes de enlace y ngulos internos: para un compuesto aromtico se espera

Los compuestos aromticos tienden a la simetra: se sugiere que un compuesto aromtico estable debe ser plano y presentar igualdad de longitudes de enlace y de ngulos internos.Otro mtodo, an ms preciso, fue propuesto por el mismo Schleyer. Conocido como el mtodo de NICS (Nuclear Independent Chemical Shift),18 en ste se coloca un tomo fantasma (o tomo mudo) en el centro del anillo que se demetilsilano, debido a la desproteccin generada por la presencia del campo magntico inducido. De este modo se obtiene un desplazamiento qumico en el centro del anillo y los datos isotrpico y anisotrpico que los enlaces tengan longitudes similares (con variaciones hasta la tercera cifra decimal en mediciones en angstroms). Debido a lo anterior se han sugerido algunos mtodos que cuantifican la aromaticidad con base en desviacio-

Mandarinas. Eugenia Marcos, 2003. leo sobre tela; polptico de 7 piezas de 20 x 25 cm c/u. Detalle.

16



17

1.250

1.42121.5 121.5 124.4 124.4 123.4 121.8120 .2 .2 12011 8.3

1

1.4

18

1.39

91.424

114 .7

.3

155.3

118

1.250 Compuesto 1 1.385

1.42

1 1.418

1.39

9

1. 45 5

118 .7 .7 118

11

6.9

12

1.4

41

1.38

91.419

9.7.7

116

.9

.3

129

140

1.385 Compuesto 2 1.400

1.4

55

1.44

1

1.38

9

mo valor que se puede obtener es 1 para un sistema perfectamente aromtico (el valor para el benceno es 0.988 dependiendo del valor elegido para Ropt). El ndice rinde excelentes resultados para molculas aromticas aisladas o hidrocarburos poliaromticos e inclusive para sistemas heterocclicos, pero es muy dependiente del tipo de enlaces y de la informacin experimental que permite obtener Ropt. Los grupos de investigacin que usan este mtodo recurren

todo un nmero de la revista Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Su revisin incluy en su mayor parte investigaciones acerca de aromaticidad y modelos para cuantificarla, adems de muchas aplicaciones a problemas reales; el nmero de citas rebas las quinientas, que es una cantidad muy considerable para un trabajo de revisin. Por otro lado el Chemical Reviews dedic todo el nmero 5 de su volumen 10122 a la aromaticidad y en l se encuentran excelenFigura 7. Centrohexaindano (izquierda), centrohexaquinaceno (centro) y centrohexaquinano (derecha).

ConclusionesEl benceno es una de las molculas ms fascinantes que se conocen. Sus caractersticas principales y que lo hacen tan particular son su alta simetra, su gran estabilidad y sobre todo su deslocalizacin electrnica, que le confiere propiedades magnticas muy particulares, as como su aromaticidad. El benceno es el miembro ms conocido de la inmensa familia de los compuestos aromticos, los cuales se presentan de manera cotidiana en el estudio y desarrollo de la qumica orgnica. El estudio e investigacin sobre la aromaticidad estn abiertos. Se han desarrollado modelos para explicarla y para medirla y sin embargo la discusin contina. Se han desechado muchas teoras, se aplican otros modelos, se estudian nuevos e inclusive se sugiere utilizar combinaciones de varios5. El punto ms importante es que el tema est vivo y bajo profunda investigacin. Sera de-

1.487

140 .3 163 .0

1. 45 31.457

1.4511.4 23

1.38

7

154

.8

120 .1 .1 119

11

5.4

12

7.6.6

120

.2

114

99 1.41 0 1.3

1.222 Compuesto 3

1.38

8

Se puede cambiar la energa de un anillo aromtico si se cambia la longitud de los enlaces C-C.constantemente a bases de datos como Cambridge Structural Database.20 tes compendios sobre diversos tpicos dentro de los cuales se incluye la medicin de la aromaticidad. Aqu se incluyen nicamente unas cuantas citas de trabajos realizados en Mxico y se remite al lector interesado a la literatura sugerida. El modelo de Dauben fue de mucha

Figura 6. Estructuras optimizadas de dianiones de symdibenzo1,5cyclooctadiene3,7 diyne (arriba), dibenzocyclooctatetraeno (centro) y symdibenzo-1,3,5cyclooctatrien7yne (abajo).

nes de la simetra y entre todos stos el ms til y popular es el HOMA de Krygowski.19 El mtodo HOMA (Harmonic Oscillator Model Aromaticity) se basa en el hecho de que se pueden causar cambios profundos en la energa de un anillo aromtico al cambiar la longitud de los enlaces CC. Estos cambios se pueden describir por medio del modelo del oscilador armnico que predice que el cambio en la energa ser proporcional al cuadrado del cambio de longitud de dicho enlace. En este punto Krygowski maneja de manera muy delicada el tipo de enlace al que se refiere haciendo una distincin precisa entre enlaces dobles, sencillos, con hidrgeno o con heterotomos y llega a una ecuacin sencilla: HOMA = 1-/n(Rij-Ropt)2 donde es una constante emprica que ser igual a cero para un anillo perfecto de Kekul y Ropt es un valor de enlace ideal calculado a partir de valores experimentales de enlaces sencillos y dobles sin deslocalizacin electrnica. El mxi-

1.412

utilidad para determinar el grado de aromaticidad en derivados inicos de difenilciclooctatetraenos23 (figura 6), ya que exista la controversia acerca de la aromatizacin del anillo antiaromtico de ocho miembros en procesos de voltametra cclica. Como resultado se encontr que la molcula presenta carcter

nos,26 que son anillos heterocclicos de nueve miembros (figura 8). Tambin se utiliz27 para determinar el grado de carcinogenicidad del estradiol, que es un derivado de la estrona (figura 9), una hormona femenina; la comparacin de grados de aromaticidad y presencia de superficies de potencial electrosttico

AplicacionesExiste una cantidad muy grande de trabajos relacionados con la aromaticidad. Lazzeretti21 escribi un artculo de revisin de corrientes en anillos que ocup

La aromaticidad es un fenmeno que se presenta en anillos orgnicos y que ha dado lugar a muchos estudios y teoras. La investigacin sobre el tema sigue abierta y es deseable que se le dedique atencin.aromtico al obtener la carga 2, sin embargo el ion mononegativo existe a su vez y en este caso se encontr un anillo de ocho miembros, con caractersticas aromticas, que posee nicamente nueve electrones . Esta especie se clasific como semiaromtica. Las molculas de centroindano no han podido sintetizarse, sin embargo el derivado perfenilado (figura 7) es estable.24 La investigacin que se sigui25 permiti determinar, por medio de reacciones isodsmicas, que la molcula se estabiliza debido a la aromaticidad de los sustituyentes. El mtodo de NICS tambin ha sido aplicado con xito en varias investigaciones. En un caso se dilucid la existencia de los anillos regulares planos ms grandes que existen, los heteronipermiti determinar que el estradiol puede presentar reacciones sobre fragmentos de DNA mientras que la estrona no. seable que los profesionistas de la qumica y sobre todo los estudiantes de qumica de nuestro pas conocieran este inmenso campo.

Figura 8. Oxonino (izquierda), azonino (centro) y tionino (derecha). O N H S

Figura 9. Estrona (izquierda) y estradiol (derecha). CH3 O

CH3

OH

Mantel con naranjas. Eugenia Marcos, 2003. leo sobre tela (90 x 110 cm).

HO

HO

18



BibliografaJ.R. Partington, A History of Chemistry, Vol. 4, MacMillan, Nueva York, 1964. 2 P.J. Garrat, Aromaticity, John Wiley & Sons, Nueva York, 1986. 3 D. Lewis, D. Peters, Facts and Theories of Aromaticity, MacMillan, Nueva York, 1975. 4a L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 2a edicin, captulo III, Cornell University Press, Ithaca, Nueva York, 1940. 4b L. Pauling, J. Am. Chem. Soc., 53 (1931) 1367-3225. 5a E. Hckel, Z. Phys., 70 (1931) 204. 5b E. Hckel, Z. Phys., 76 (1932) 628. 6 T. Nozoe, Seventy Years in Organic Chemistry, American Chemical Society (J. I. Seeman comp.), Washington D.C., 1991. 7 W. von E. Doering, F.L. Detert, J. Am. Chem. Soc., 73 (1951) 876. 8 A.R. Katritzky, K. Jug, D.C. Oniciu, Chem. Rev., 101 (2001) 1421. 9a A. Streitwieser Jr., Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, John Wiley & Sons, Nueva York, 1961. 9b C.A. Coulso, S. Altmann, Trans. Faraday Soc., 48 (1952) 293. 10a M.J.S. Dewar, C. de Llano, J. Am. Chem. Soc., 91 (1969) 789. 10b M.J.S. Dewar, The Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry, McGrawHill, Nueva York, 1969. 11a B.A. Hess Jr., L.J. Schaad, J. Am. Chem. Soc., 93 (1971) 305. 11b B.A. Hess Jr., L.J. Schaad, J. Am. Chem. Soc., 93 (1971) 2413. 11c B.A. Hess Jr., L.J. Schaad, J. Org. Chem., 36 (1971) 3418. 11d B.A. Hess Jr., L.J. Schaad, J. Am. Chem. Soc., 94 (1972) 3068. 11e B.A. Hess Jr., L.J. Schaad, C.W. Holyoke, Tetrahedron, 28 (1972) 3657. 11f B.A. Hess Jr., L.J. Schaad, J. Am. Chem. Soc., 95 (1973) 3907. 11g B.A. Hess Jr., L.J. Schaad, C.W. Holyoke, Tetrahedron, 31 (1975) 295. 12a N. Trinajstic, Semiempirical Methods of Electronic Structure Calculations, Parte A, Ed. Plenum, Nueva York, 1977. 12b I. Gutman, M. Milun, N. Trinajstic, Match, 1 (1975) 171. 12c I. Gutman, M. Milun, N. Trinajstic, J. Am. Chem. Soc., 99 (1977) 1692. 12d N. Trinajstic, Chemical Graph Theory, Vol. II, CRC Press,1

Boca Ratn, Florida, 1983. 12e N. Trinajstic, Int. J. Quantum Chemistry, 511 (1977) 469. 13a J. Aihara, J. Am. Chem. Soc., 98 (1976) 6840. 13b J. Aihara, J. Am. Chem. Soc., 99 (1977) 2048. 13c J. Aihara, J. Am. Chem. Soc., 100 (1978) 3339. 13d J. Aihara, Bull. Chem. Soc. Jpn., 52 (1979) 2202. 14 P. George, M. Trachtman, C.W. Bock, A.M. Brett, Theor. Chim. Acta, 38 (1975) 121. 15 M.N. Glukhotsev, R.D. Bach, S. Laiter, J. Mol. Struct. THEOCHEM, 417 (1997) 123. 16 H.J. Dauben Jr., J.D. Wilson, J.L. Laity, J. Am. Chem. Soc., 91 (1969) 1991. 17 P.v.R. Schleyer, P.K. Freeman, H. Jiao, B. Goldfuss, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34 (1995) 337. 18 P.v.R. Schleyer, C. Maerker, A. Dransfeld, H. Jiao, van Eikemaommes, N.J.R., J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 6317. 19a J. Kruszewski, T.M. Krygowski, Tetrahedron Lett., (1972) 3839. 19b T.M. Krygowski, R. Anulewicz, J. Kruszewski, Acta Cryst. B39 (1983) 732. 19c T.M. Krygowski, J. Chem. Inf. Comput. Sci., 33 (1993) 70. 20 F.H. Allen, S. Bellard, M.D. Brice,

B.A. Cartwright, A. Doubleday, H. Higgs, T.W. Hummelink, B.G.M.C. HummelinkPeters, O. Kennard, W.D. S. Motherwell, J.R. Rodgers, D.G. Watson, Acta Crystallogr., B35 (1979) 2331. 21 P. Lazzeretti, Prog. Nucl. Mag. Res. Sp., 36 (2000) 1. 22 Chem. Rev., 101 (2001). 23a L.E. Sansores, R. Salcedo, L. Fomina, P. Guadarrama, Electronic Structure Study of Planar Conjugated Eight Membered Ring Compounds, Journal of Molecular Structure THEOCHEM, 389 (1997) 217. 23b R. Salcedo, L.E. Sansores, L. Fomina, Journal of Molecular Structure TEOCHEM, 397 (1997) 159. 24a D. Kuck, A. Schuster, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 27 (1988) 1192. 24b D. Kuck, A. Schuster, B. Paisdor, D. Gestmann, J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1 (1995) 721. 25 R. Salcedo, L.E. Sansores, P. Guadarrama, J. Mol Struct. THEOCHEM, 430 (1998) 23. 26 R. Salcedo, A. Martnez, L.E. Sansores, Tetrahedron, 57 (2001) 8759. 27 A. Picazo, R. Salcedo, J. Mol. Struct. THEOCHEM, 624 (2003) 29.

Semiconductores y fotocatlisisAndrew Mills,* Department of Pure & Applied Chemistry, University of Strathclyde. Miguel A. Valenzuela,** Laboratorio de Catlisis y Materiales. ESIQIEInstituto Politcnico Nacional.

Resumen

IntroduccinPartculas de semiconductores utilizadas como fotocatalizadores en la oxidacin de contaminantes orgnicos, Degradacin fotocataltica de bacterias sobre partculas de xido de titanio, Transformaciones fotocatalticas de compuestos aromticos en suspensiones acuosas de xido de zinc, Semiconductores empleados como sensibilizadores en procesos fotosintticos, Fotodisociacin del agua para producir hidrgeno mediante semiconductores dopados, estos son algunos de los ttulos de los ms de 2 500 artculos que se han publicado en el rea de fotocatlisis heterognea mediante semiconductores desde la dcada de los setenta. Las aplicaciones tienen que ver con el control ambiental, la salud, la industria y la energa. En algunos casos, como en la purificacin del agua y el aire, ya se

E

l estudio de la fotocatlisis heterognea mediante el empleo de semiconductores ha tenido un crecimiento imponente en los ltimos veinte aos, que se ilustra con la gran cantidad de artculos, patentes, libros y, sobre todo, aplicaciones comerciales. En el campo de las tecnologas de oxidacin avanzada, la fotocatlisis se considera como uno de los mtodos ms promisorios para el control ambiental. Tambin se ha investigado la fotodisociacin del agua, la fotoextraccin de metales, la fotodestruccin de clulas biolgicas, la autolimpieza de superficies y la sntesis de compuestos orgnicos. En el presente trabajo se describen los fundamentos de la fotocatlisis y algunos ejemplos de su aplicacin.

Mantel con higos. Eugenia Marcos, 2003. leo sobre tela (80 x 100 cm). Detalle.

Geografa imaginaria. Patricia lvarez, bolsas de t e hilo sobre papel japons, 2000-2002.

20



21

cuenta con procesos comerciales, desarrollados en Canad, Japn, Corea del Sur, Estados Unidos, Gran Bretaa, China y Singapur.1,2 Sin embargo, la fotodisociacin del agua para producir hidrgeno es uno de los mayores retos de la investigacin en el campo de la qumica en el siglo XXI. Adems, la sntesis de compuestos orgnicos lograda con semiconductores irradiados representara una ruta alternativa para reducir las drsticas condiciones de operacin y de generacin de subproductos de los procesos qumicos tradicionales. En general, la fotocatlisis heterognea tiene sus cimientos en tres reas: teora de semiconductores (bandas energticas, reacciones redox sobre superficies irradiadas, preparacin y caracterizacin de semiconductores), cintica qumica (transferencia de masa, adsorcin, reaccin en la fase adsorbida, desorcin) y fotoqumica (fotoexcitacin, rendimiento cuntico, fotorreactores).

de reacciones sucesivas y competitivas despus de la fotoexcitacin, i.e. bloqueo y recombinacin de los portadores de carga (electrones y huecos), formacin de enlaces entre los portadores de carga y los reactantes adsorbidos (intermediarios) y reacciones de descomposicin de los intermediarios para liberar los productos,6-11 tal y como se muestra en la figura 2.

O2 {HO2, HO2-, H2O2, OH} H2O

O2

CO2, H2O, cidos minerales TiIVOH+

Degradacin de contaminantes orgnicosSi se toma como referencia la reaccin [1] y se considera que el contaminante orgnico es la especie A y el oxgeno la especie D, cuando se ponen en contacto con un semiconductor y luz (de preferencia ultravioleta) se lleva a cabo la oxidacin total, que produce bixido deGeografa imaginaria. Patricia lvarez, 2000-2002. Detalle.

TiIVOH+ Contaminate orgnico

Figura 3. Degradacin fotocataltica de contaminantes orgnicos sobre una partcula de xido de titanio.

el fotocatalizador tradicional de una gran variedad de reacciones (degaradacin de alcanos, alquenos, aromticos, pesticidas, detergentes y colorantes) debido a su elevada estabilidad y poder

nar con dos grupos H+. Para mejorar la eficiencia del proceso (es decir, disminuir la recombinacin de electrones y huecos) se adiciona un compuesto donador de electrones (como metanol o

FundamentosEl proceso en el que la luz y un catalizador semiconductor llevan a cabo o aceleran una reaccin qumica se conoce como fotocatlisis. La IUPAC (siglas en ingls de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) define la fotocatlisis como una reaccin cataltica que involucra la absorcin de la luz por

parte de un catalizador o un sustrato.3 El trmino fotocatlisis, sin embargo, se reemplaza frecuentemente por el de fotosensibilizacin; este proceso consiste en la alteracin fotoqumica de una especie qumica como resultado de la absorcin inicial de la irradiacin por otra especie qumica conocida como fotosensibilizador.4 En fotocatlisis heterognea (empleando semiconductores), la

donadores de electrones, y A+ y D los correspondientes estados oxidados o reducidos. Si el cambio en la energa libre de Gibbs para la reaccin [1] es positivo, el proceso global se denomina fotosntesis, si el cambio es negativo, entonces es un ejemplo de fotocatlisis.5 Los semiconductores (e.g., TiO2, ZnO, Fe2O3, CdS, ZnS) actan como sensibilizadores del proceso redox inducido por luz

El dixido de titanio es el fotocatalizador de eleccin para una gran variedad de reacciones debido a su elevada estabilidad y poder oxidante.carbono, agua y cidos minerales diluidos (si es que hay un tomo de azufre, nitrgeno o cloro en el contaminante). El dixido de titanio se ha convertido en oxidante.12 Una representacin esquemtica de este proceso se ilustra en la figura 3. EDTA),14 el proceso global se ilustra en la figura 4.

Fotosntesis orgnica Produccin de hidrgeno a partir del aguaLa fotodescomposicin del agua es una combinacin de reacciones de oxidacin (para producir oxgeno) y de reduccin (para producir hidrgeno). Esta es una de las tpicas reacciones en las que se ha intentando copiar a la naturaleza, el conjunto de reacciones complejas (transporte y transferencia de electrones, protones, iones y molculas con la ayuda de fotosensibilizadores multicomponentes) que se llevan a cabo en la fotosntesis de glucosa y oxgeno a partir de bixido de carbono y agua.13 Por ejemplo, para producir hidrgeno, se requiere la fotosensibilizacin del semiconductor (principalmente CdS o TiO2,o SrTiO3) y un cocatalizador de hidrgeno (generalmente Pt) que atrape a los electrones de la banda de conduccin para reaccioEn este campo se estudia el conjunto de reacciones redox de compuestos orgnicos en el que se afecta principalmente la selectividad, ya que dependiendo del tipo de semiconductor, del grado de adsorcin del compuesto de inters y de la H2 Pt H+Descomposicin irreversible DE+

Sntesis orgnica (qumica verde)

energa de los electrones

Produccin de hidrgeno a partir del agua (energa)

Degradacin de compuestos orgnicos txicos (control ambiental)

La fotocatlisis es una reaccin cataltica que involucra la absorcin de luz por parte de un catalizador o un sustrato.energa no se almacena, sino que la reaccin se acelera gracias a un proceso operado con fotones. El proceso global de la fotocatlisis heterognea se puede expresar de la siguiente manera: ya que, debido a su estructura electrnica, contienen una banda de valencia llena y una banda de conduccin vaca. La absorcin de fotones de energa (h) mayor que Ebp (energa de banda prohibida del semiconductor) promueve electrones de la banda de valencia a la banda de conduccin (e-) y por cada electrn promovido se produce un hueco en la banda de valencia (h+). Posteriormente se lleva a cabo un conjunto

ABC

A

FOTOCATLISIS HETEROGNEA

hnEbp

hn Ebp BC

D BV

Cintica qumica Teora de semiconductores

Fotoqumica

+

BV + DE

A+D

Semiconductor

A+ + D

[1]

semiconductorFigura 2. Principios energticos de la fotocatlisis.

D+ solucin

Productos

h EgFigura 1. Fundamentos y aplicaciones de la fotocatlisis heterognea.

donde A y D son sustratos aceptores y

Figura 4. Fotoproduccin de hidrgeno a partir del agua sobre una partcula de semiconductor que contiene platino y a la que se aadi un compuesto donador de electrones (DE).

22



TiO2 /Pt H h H3C C CO2H H2O OH CdS/Pt

CH3CHO + CO2 + H2acetaldehdo

CH3COCO2H + H2cido pirvico

Figura 5. Influencia del tipo de semiconductor sobre la selectividad en la reduccin fotocataltica de compuestos orgnicos.

densidad de corriente influida por la luz, sern los productos finales obtenidos. En la figura 5 se muestra la reaccin entre el cido lctico en exceso de agua, utilizando por un lado xido de titanio y por el otro sulfuro de cadmio (en ambos casos se adicion platino). El TiO2 cataliza la oxidacin del cido lctico hacia acetaldehdo, mientras que el CdS induce slo la oxidacin del grupo OH produciendo cido pirvico.15

ConclusionesLas transformaciones globales observadas en fotocatlisis estn controladas principalmente por las posiciones energticas de las bandas de los semiconductores (los potenciales redox de las especies participantes en la reaccin deben ser menores que aquellos de las del semiconductor), por el grado de adsorcin del compuesto de inters y por la densidad de corriente influida por la luz utilizada. Los ejemplos presentados son slo una muestra de la gama de posibilidades de nuevas reacciones qumicas que abren las puertas para explotar campos frtiles de investigacin en los terrenos de semiconductores, cintica qumica y fotoqumica.

Bibliografa1 A. Mills, S.K. Lee, A webbased over-

view of semiconductor photochemistrybased current commercial applications, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 152 (2002) 233-247. 2 J. Glvez, S.M. Rodrguez, Solar detoxification, unesco, online publica-

tion: http://www.unesco.org/science/ wsp/publications/solar.htm 3 A. Mills, S.L. Hunte, An overview of semiconductor photocatalysis, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 108 (1997) 1-35. 4 A. Fujishima, T.N. Rao, D.A. Tryk, Titanium dioxide photocatalysis, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 1, (2000) 1-21. 5 W. Stumm, Chemistry of the solidwater interface, Wiley, 1992. 6 M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann, Environmental applications of semiconductor photocatalysis, Chem. Rev., 95 (1995) 6996. 7 O. Legrini, E. Oliveros, A.M. Braun, Photochemical processes for water treatment, Chem. Rev., 93, (1993) 671698. 8 D.S. Bhatkhande, V.G. Pangarkar, A. ACM. Beenackers, Photocatalytic degradation for environmental applicationsa review, J. Chem. Technol. Biotechnol., 77 (2001) 102-116. 9 A. Mills, S.K. Lee, Semiconductor Photocatalysis for Water Purification, en Advanced Oxidation Processes, S. Parsons and M. Modell (comps.), IWAP, Londres, 2003, captulo 5, en prensa. 10 D.F. Ollis, E. Pelizzetti, N. Serpone, Destruction of water contaminants, Environ. Sci. Technol., 25 (1991) 15231529. 11 A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates, Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles, mechanisms and selected results, Chem. Rev., 95 (1995) 735-758.

D.M. Blake, Bibliography of work on the heterogeneous photocatalytic removal of hazardous compounds from water and air, NREL, USA, 1999. http://www.doe.gov/bridge/home.html 13 A.J. Bard, M.A. Fox, Artificial photosynthesis: Solar splitting of water to hydrogen and oxygen, Acc. Chem. Res., 28 (1995) 141-145. 14 O.A. Semenikhin, V.E. Kazarinov, L. Jiang, K. Hashimoto, A. Fujishima, Suppresion of surface recombination on TiO2 anatase photocatalysts in aqueous solutions containing alcohol, Langmuir, 15 (1999) 3731-3737. 15 H. Kisch, M. Hopfner, Novel organic synthesis through semiconductor photocatalysis, en Electron transfer in chemistry (V. Balzani, comp.), Vol. 4, WileyVCH, 2001. * Autor responsable: Department of Pure & Applied Chemistry, University of Strathclyde, Thomas Graham Building, 295 Cathedral Street, Glasgow, G1 1XL, UK. ** Correspondencia: Laboratorio de Catlisis y Materiales. ESIQIEInstituto Politcnico Nacional. Edificio 8, tercer piso, Zacatenco, 07738 Mxico D.F., Mxico, ([email protected]).

12

Los azopolmeros: polmeros que se mueven bajo la influencia de luzErnesto Rivera, Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM.

Introduccin

L

os azobencenos son compuestos muy conocidos y han sido estudiados durante varios aos. Al principio se emplearon exclusivamente como colorantes; as, el azobenceno no sustituido es un compuesto amarillo, pero dependiendo de los sustituyentes presentes en l puede adoptar tonalidades que van del naranja al rojo prpura. La fotoisomerizacin del azobenceno se conoce desde los aos cincuenta y ha sido ampliamente revisada en la literatura.1 Cuando el grupo azobenceno se incorpora a un polmero, su fotoisomerizacin puede tener una variedad de consecuencias inesperadas que se han discutido en algunas revisiones recientes.2 A mediados de los aos ochenta, Todorov y sus colaboradores descubrieron que cuando ciertos grupos azobenceno se

encuentran disueltos en una matriz de polmero, las unidades de azobenceno se fotoisomerizan transcis en presencia de luz lineal polarizada y eventualmente se orientan perpendicularmente al eje de polarizacin del lser, produciendo dicrosmo y birrefringencia (doble refraccin) en una pelcula de polmero. Aos ms tarde, los laboratorios Ringdorf y Wendorff s en Alemania reportaron el mismo fenmeno en polmeros lquidocristalinos (polmeros que contienen unidades rgidas llamadas mesgenos o grupos mesognicos y unidades flexibles) con unidades de azobenceno. Estos grupos desempeaban una doble funcin, ya que actuaban como mesgenos y a la vez como unidades fotoactivas, es decir excitables al ser irradiadas. Al mismo tiempo en Japn, Ichimura y sus colaboradores propusieron el concepto de comandante de superficies para expli-

Cartas de relacin I. Patricia lvarez, Bolsas de t e hilo sobre papel japons, 2001. Detalle.

Jardn II. Mary Stuart, 2001. Barro negro sobre madera (374 x 124 cm). Detalle.

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car este comportamiento, donde el azobenceno funga como el comandante mvil y las pelculas lquidocristalinas LangmuirBlodgett como los soldados que se alineaban con el trans o con el cisazobenceno; el intercambio o switching entre ambos ismeros era propiciado por iluminacin. En 1991 en Canad, Natansohn y sus colaboradores, as como algunos otros grupos de investigadores, se interesaron en este campo de investigacin. Hubo descubrimientos inesperados e interesantes que trajeron consigo adelantos prometedores en memoria ptica reversible y aplicaciones fotnicas. En los ltimos doce aos, la actividad de investigacin creci exponencialmente y se cuenta con algunas revisiones tiles de los primeros trabajos efectuados: una de Natansohn,3 que abarca toda la literatura hasta 1992, una del grupo Tripathy,4 que revisa las investigaciones hechas en relieves grabados en superficies, y una ms reciente que aborda el fotoalineamiento en polmeros cristaleslquidos.5 Una revisin disponible que

CH3

(H3C N

H2C

C

)

m O

(CH2)n-O

diados, que ocurre a nivel de microdominios. Finalmente, el tercer movimiento fotoinducido consiste en el movimiento de cantidades masivas de material polimrico al irradiar una pelcula de azopolmero con luz modulada a diferentes intensidades. Estos movimientos fotoinducidos se explican a continuacin. Primer movimiento fotoinducido: la fotoisomerizacin transcis del azobenceno El azobenceno puede considerarse como un material fotocrmico (que cambia de color al ser irradiado con luz), ya que tiene dos ismeros trans y cis (figura 3) que absorben a diferentes longitudes de onda. El valor de la absorcin mxima depende de los sustituyentes presentes en stos, as el ismero trans del azobenceno no sustituido presenta una longitud de onda mxima de absorcin a 313 nm debida a la transicin * del grupo azo N=N y el ismero cis a 436 nm debido a la transicin n* del mismo (figura 4a).1 En principio, se

N N

UV Vis N N

D D

N

N

UV-Vis UV-Vis N N

A

Doodle. Mary Stuart, 2001. Barro negro sobre madera (306 x 124 cm). Detalle.

N N cubre ambos aspectos: birrefringencia fotoinducida y relieves grabados fotoinducidos en superficies, fue publicada por Belaire y Nakatani.6 No obstante, la revisin ms reciente y ms completa con que se cuenta hasta la fecha es la de Natansohn y Rochon,7 que aborda todos los aspectos sobre movimientos fotoinducidos. alto momento dipolar () que poseen grupos donadoraceptor, de las cuales la ms utilizada es la aminonitro sustituida, cuyo momento dipolar es aproximadamente = 9.02 D calculado por el mtodo semiemprico PM3. El primer polmero sintetizado de este tipo inclua unidades de rojo disperso1 (figura 1) por ser ste un compuesto comercial. Posteriormente se encontr que reemplazar el grupo etilo unido al tomo de nitrgeno por un grupo metilo permita un mejor empaque entre los grupos azobenceno. As, se desarroll la serie de polmeros pnMAN, cuya es-

A

ismero trans

ismero cis

Figura 3. Fotoisomerizacin transcis del azobenceno.

NO2Figura 2. Estructura de la serie pnMAN.

cin en reversa cistrans. En la prctica, esto no es posible por dos razones: primero porque el cambio en el color no es notable dada la absortividad ms baja del

Sntesis de azopolmerosOH N Se han sintetizado, caracterizado y reportado en la literatura diversos azopolmeros; en algunos de ellos el grupo azobenceno forma parte de la cadena

Estos descubrimientos trajeron consigo adelantos prometedores en memoria ptica reversible y aplicaciones fotnicas.N N principal y en otros est como grupo pendiente. Ciertos azopolmeros contienen unidades de azobenceno ligadas a una cadena principal no rgida, va un espaciador flexible; estos ltimos han demostrado ser la mejor opcin para aplicaciones fotnicas, debido a que su flexibilidad les confiere mayor libertad de movimiento. La cadena principal flexible ms utilizada es un acrilato o metacrilato. Existen varias unidades de azobenceno de tructura general se muestra en la figura 2, donde p significa polmero, n indica el numero de metilenos presentes en el espaciador flexible, M significa metacrilato y AN se refiere a una unidad de azobenceno aminonitro sustituida.

dan origen a tres movimientos fotoinducidos. El primero es la fotoisomerizacin transcistrans continua de los grupos azobenceno que se da a nivel molecular. El segundo es el fotoalineamiento de los cromforos azobenceno de forma perpendicular al eje de polarizacin de la luz lser con que son irra-

Fotoisomerizacin, fotoalineamiento y movimiento de cantidades masivas de material polimrico son movimientos fotoinducidos.puede emplear luz para promover la isomerizacin transcis y guardar informacin hasta la desactivacin o isomerizaismero cis; segundo, porque el ismero cis es muy inestable y slo puede conservarse en la oscuridad durante un mximo de dos horas antes de regresar a la forma trans ms estable. El cisazobenceno tambin puede isomerizarse a la forma trans trmicamente (figura 4b). La velocidad de fotoisomerizacin para azobencenos de bajo momento dipolar es muy lenta (de minutos a horas). Con sustituyentes donadoraceptor, las absorbancias de ambos ismeros trans y cis se superponen, por lo que dichos azobencenos ya no son fotocrmicos. El tiempo de vida media del ismero cis es adems mucho ms corto. Por lo tanto, los azobencenos sustituidos con grupos donadoraceptor pueden isomerizarse

Movimientos fotoinducidosLos azopolmeros con grupos azobenceno sustituidos con grupos donadoraceptor de alto momento dipolar, al ser irradiados con luz lineal polarizada,

NO2Figura 1. Estructura del rojo disperso1.

Personajes con colas largas. Mary Stuart, 2000. Barro negro y porcelana en madera (272 x 124 cm). Detalle.

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*

Al inicio Despus de irradiar con luz UV

S2 (*) S2 (*) S1 (n*)

Absorvancia

S1 (n*)n*

hv

S0350 450 Longitud de onda (nm) Figura 4. a) Espectro UVvis tpico de un polmero con unidades de azobenceno de bajo momento dipolar.

polarizacin

S0

cis transFigura 5. a) Orientacin de los grupos azobenceno de alto momento dipolar en un fragmento de azopolmero antes y despus de ser irradiado con luz lineal polarizada. Figura 5. b) Fotografa de los dominios esmcticos en una pelcula del polmero p4MAN despus de ser irradiado con luz lineal polarizada obtenida por microscopia de luz polarizada.

Figura 4. b) Diagramas de energa para las diferentes transiciones.

continuamente transcistrans durante tanto tiempo como sean iluminados con luz UVvis y la velocidad de fotoisomerizacin es rapidsima, del orden de los picosegundos. La ilustracin esquemtica de la fotoisomerizacin del azobenceno se muestra en la figura 3.

zarn trans-cis-trans de manera continua y por consiguiente se movern ligeramente en el proceso, cambiando su posicin paulatinamente, y si al final del ciclo de fotoisomerizacin caen perpendiculares al eje de polarizacin de la luz se volvern inertes a sta y dejarn de

La velocidad de fotoisomerizacin para azobencenos de alto momento dipolar es rapidsima, del orden de los picosegundos.Segundo movimiento fotoinducido: el fotoalineamiento En una pelcula amorfa de azopolmero con unidades de azobenceno sustituidas con grupos donadoraceptor y temperatura de transicin vtrea (Tg, temperatura a la que un polmero comienza a moverse) alta, los grupos azobenceno tienden a estar distribuidos al azar. Al iluminar dicha pelcula con luz lineal polarizada se activa la fotoisomerizacin de los grupos azobenceno que tienen un componente de su dipolo paralelo a la direccin de polarizacin de la luz. En otras palabras, si los grupos azobenceno estn orientados perpendicularmente a la polarizacin de la luz no se fotoisomerizarn. Por el contrario, los grupos azobenceno que no estn orientados perpendicularmente s se fotoisomerimoverse. La concentracin de grupos azobenceno que caen perpendiculares a la polarizacin de la luz crecer continuamente y eventualmente alcanzar un valor estacionario (figura 5a). Por lo tanto, al final, el nmero de cromforos

azobenceno alineados perpendicularmente al eje de polarizacin de la luz habr aumentado. Este alineamiento de los grupos azobenceno produce dicrosmo y birrefringencia, fenmenos que son medibles. As pues, cuando una muestra con una orientacin no preferida de grupos azobenceno se ilumina con luz lineal polarizada se obtiene una muestra fotoalineada birrefringente, la cual se puede apreciar por microscopia de luz polarizada, ya que los dominios esmcticos (estructura lquidocristalina donde los mesgenos estn orientados en dos dimensiones) formados presentan una apariencia similar a una estrella (figura 5b). El aspecto ms interesante de este fenmeno es que al iluminar la muestra fotoalineada con luz circular polarizada los cromforos azobenceno se vuelven a fotoisomerizar continuamente transcis-

trans y el cambio continuo de eje de polarizacin de la luz circular polarizada desordena o restaura la orientacin inicial al azar de los grupos azobenceno, borrando la birrefringencia. Tercer movimiento fotoinducido: movimiento de cantidades masivas de material polimrico Otro tipo de movimiento, mucho ms sorprendente a nivel masivo, ocurre al mismo tiempo que la fotoisomerizacin. Si la intensidad del lser de luz es modulada y golpea la superficie de una pelcula de polmero a diferentes intensidades, es decir en ciertas zonas con mayor intensidad y en otras con menor, un movimiento masivo de material polimrico puede acompaar a la fotoisomerizacin. As pues, estos movimientos no estn limitados al grupo azobenceno rgido, sino que involucran

varias cadenas polimricas. Para explicar este fenmeno, podramos hacer una analoga entre un azopolmero y un tren. En este caso, las unidades de azobenceno, que son los nicos grupos mviles fotoqumicamente, actan co-

mo las locomotoras, mientras que el resto del polmero acta como los vagones que se mueven en concierto arrastrados por los mesgenos mviles. Los volmenes afectados por este tipo de movimiento son hasta del orden de mi-

nm 50 0 1 000 2 000 3 000 4 000 3 000 4 000 1 000 2 000Figura 6. Relieve grabado de superficie.

0

Elegant doodle. Mary Stuart, 2001. Porcelana sobre madera (90 x 430 cm). Detalle.

crones cbicos, lo que da origen a relieves grabados de superficie fotoinducidos (figura 6). Dichos grabados no son borrables pticamente al ser irradiados con luz, pero es posible escribir sobre ellos conservando los grabados iniciales que an estn ah. La microscopia de fuerza atmica (MFA) mostr que la corrugacin obtenida con luz lser en pelculas de polmero de Tg alta era profunda, del

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orden de cientos de nanmetros, incluso al nivel de micrones. Los estudios de relieves fotoinducidos estn a la vanguardia en el mundo, por un lado porque el mecanismo de formacin y control no est del todo esclarecido, y por otro debido a las mltiples aplicaciones posibles. En colaboracin, Pietsch y Natansohn emplearon la tcnica SAXs (Small Angle X-rays scattering) para monitorear la desaparicin de los relieves grabados en una superficie sometiendo una muestra de azopolmero a un barrido de temperatura. Descubrieron con sorpresa que cuando la luz se usa in situ junto con calor, el relieve grabado de superficie comienza a desaparecer, lo cual se confirm por microscopia de fuerza atmica (MFA); en consecuencia un grabado de densidad de volumen o grabado enterrado se forma por debajo de la superficie donde el relieve grabado de superficie estaba presente. El grabado de densidad tiene una eficiencia de difraccin similar, pero no

Figura 7. Formacin de un grabado de densidad enterrado.

tructura enterrada es idntica a la periodicidad de la deformacin de superficie inducida por luz. Es interesante sealar que dicho grabado de densidad puede

El grabado de densidad de volumen o enterrado se forma donde estaba presente el grabado de superficie.es visible en el anlisis de superficie. Esto significa que por debajo de la superficie de la pelcula de polmero se forma una fase densa que alterna con una fase menos densa. Esta periodicidad de la esobtenerse en una pelcula de polmero de rojo disperso, pero no se forma en una pelcula similar de polmero sin la sustitucin donadoraceptor en el grupo azobenceno. La explicacin sugerida

para este fenmeno es la formacin de una fase lquidocristalina (la fase densa), donde los picos de la superficie rugosa existieron antes del calentamiento. La figura 7 ilustra esquemticamente la formacin de un grabado de densidad enterrado.

Movimientos macroscpicos de objetos sobre una superficie cubierta de una pelcula de azopolmeroEn el presente artculo hasta ahora slo hemos hablado de movimientos en azopolmeros con grupos azobenceno (aminonitro sustituidos) de alto momento dipolar y alta velocidad de fotoisomerizacin. No obstante, cabe sealar

que ciertos azopolmeros con unidades de azobenceno de bajo momento dipolar y velocidad de fotoisomerizacin lenta tambin presentan aplicaciones interesantes. El grupo de Ichimura8 report el movimiento de una gota de aceite de oliva depositada sobre una superficie recubierta con una pelcula de calix(4)resorcinareno con 4 unidades de poctilazobenceno al ser irradiada con luz. La gota se deposit en una posicin definida sobre la pelcula que contiene unidades de poctilazobenceno ( = 1.23 D), stas, al ser irradiadas con luz UV, pasaron a la forma cis, cambiando el ngulo de contacto y por ende la tensin superficial, y la gota se expandi sobre la pelcula. Cuando la pelcula se irradi con luz azul a 436 nm, de forma asimtrica, es decir con mayor intensidad en la parte izquierda y menor en la parte derecha (figura 8), las unidades de cispoctilazobenceno corto se fotoisomerizaron reversiblemente al ismero trans ms largo y desplazaron la gota de aceite en direccin opuesta a la parte iluminada con mayor intensidad. Si la pelcula se irradia en su totalidad con luz azul de intensidad uniforme, el movimiento cesa. Para este experimento se emplearon intensidades del orden de 1 mW/cm2 durante 100s. Ichimura realiz este experimento con otros fluidos usando diferentes variantes. Como puede apreciarse, los movimientos fotoin-

Juguetes. Mary Stuart, 2001. Barro verde en arena (115 x 180 cm).

ducidos en pelculas de azopolmeros, en este caso el ms simple de todos, la fotoisomerizacin transcis seguida de su contraparte cistrans, pueden traer consigo el movimiento de objetos ligeros depositados sobre una superficie recubierta con un azopolmero.

Posibles aplicaciones fotnicasExisten varias aplicaciones fotnicas posibles de los fenmenos aqu reportados, de los cuales el almacenaje ptico reversible, tanto digital como hologrfico, es el ms obvio. Con ayuda de una

Una de las aplicaciones fotnicas de los movimientos fotoinducidos es el almacenaje ptico reversible.mscara es posible inducir el fotoalineamiento en ciertas zonas de una pelcula de azopolmero dejando inertes otras. Esta aplicacin es muy atractiva ya que el procedimiento de escritura es relativamente rpido y fcil, y la estabilidad a largo plazo y el borrado son procedimientos muy sencillos y eficientes. El almacenaje digital puede perfeccionarse punto por punto, lo que permite flexibilidad para el proceso, mientras que el almacenaje hologrfico puede ser pretendido en escala tridimensional, dada la posibilidad de

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