KINESIOLOGA

APUNTES PARA CTEDRA DE QUMICA GENERAL Y ORGNICA (PARTE II) KINESIOLOGA 2010

Escrito y diseado por: Oscar Poblete, docente Universidad Pedro De Valdivia.

Este trabajo tiene como objetivo servir de apoyo a los textos indicados en la bibliografa existente en el cronograma de curso de Qumica General y Orgnica 2010.

KINESIOLOGA

UNIDAD IX: QUMICA ORGNICA Y BIOMOLCULASLa qumica orgnica es la rama de la qumica que estudia una numerosa clase de molculas que contienen carbono. Este elemento tiene la capacidad de formar enlaces covalentes carbono-carbono o carbono-hidrgeno. Hasta el ao 1828 muchos cientficos crean en la teora vitalista, la cual propona que slo los seres vivos eran capaces de sintetizar compuestos orgnicos en sus procesos biolgicos. En ese ao Friedrich Wohler logr sintetizar urea en su laboratorio, un compuesto orgnico presente en la orina de muchos animales, a partir de una sal inorgnica llamada cianato de amonio. A Friedrich Wohler y Archibald Scott Couper se les considera como los padres de la qumica orgnica. En esos aos el trabajo en el campo de la qumica orgnica estaba enfocado en el desarrollo de nuevos mtodos de anlisis de las sustancias de origen animal y vegetal basados en su extraccin con solventes como el ter y el alcohol, lo que permiti el aislamiento de un gran nmero de sustancias orgnicas que recibieron el nombre de principios inmediatos. Las molculas orgnicas estn formadas principalmente por carbono e hidrgeno adems de otros elementos como O, N, S, P, Cl, Br, I, algunos metales como Cu, Mg, etc. En este captulo estudiaremos los aspectos bsicos para el entendimiento de la qumica orgnica, su nomenclatura, las funciones orgnicas ms importantes, su isomera, sus reacciones y transformaciones junto con la importancia de molculas orgnicas de inters biolgico. EL ELEMENTO CARBONO La propiedad ms importante del carbono es su capacidad para formar enlace con otros tomos de carbono, dando origen a una enorme cantidad de cadenas carbnicas que pueden ser lineales, ramificadas, cclicas, mixtas, saturadas e insaturadas, propiedad que no presentan el resto de los elementos de la tabla peridica. El carbono es el primer elemento del grupo IVA, posee Z = 6 por lo que su configuracin electrnica es 1s2, 2s2 2p2. Como vimos en la UNIDAD IV el carbono presenta tres hibridaciones, lo que determina la geometra de las molculas que forma. La hibridacin sp3 corresponde a 4 enlaces simples, mientras que la hibridacin sp2 corresponde a un enlace doble y dos simples y la hibridacin sp presenta dos enlaces dobles o bien un enlace simple y uno triple. Las hibridaciones con sus respectivos enlaces y geometras se especifican en la Tabla N1. Tabla N1: hibridacin del carbono.

KINESIOLOGA

Energa de enlace Cuando los tomos se unen para formar molculas se libera energa. Por ello, si una molcula se disocia en los tomos que la componen se debe suministrar energa. A partir de mediciones sobre procesos de disociacin de gases a elevadas temperaturas se han calculado los cambios de entalpa (H) para un gran nmero de disociaciones de enlace. Es importante mencionar que a mayor energa para romper un enlace, ste es ms estable. As por ejemplo, H para el proceso de ruptuta homoltica CH4 CH3 + H es de 104 kcal/mol; es decir que para disociar un tomo de H de una molcula de CH4 requiere 104 kcal por mol de CH4. En la Tabla N2 se muestran algunos valores de energa de enlace. Tabla N2: valores de energa de enlace. Otros enlaces H-H NN F-F Cl-Cl Br-Br I-I H-F H-Cl H-Br H-I HO-HO H (kcal/mol) 104 226 37 58 46 36 135 103 87 71 35 Enlaces C-H CH3-H CH3CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H CH2=CH-H H (kcal/mol) 104 98 94,5 91 108 Enlaces C-X* CH3-Cl CH3CH2-Cl (CH3)2CH-Cl (CH3)3C-Cl CH2=CH-Cl H (kcal/mol) 83,5 81,5 81 78,5 84 Enlaces C-C CH3-CH3 CH2=CH2 CHCH H (kcal/mol) 88 163 230

CH3-Br CH3CH2-Br (CH3)2CH-Br (CH3)3C-Br

70 68 68 67

X* corresponde a un elemento halgeno (grupo VII A)

Formas de dibujar las molculas Existen diversas formas de dibujar las cadenas orgnicas, como se muestra en la Figura N1. Estructura desarrollada: esta estructura muestra todos los enlaces presentes en la molcula. Estructura condensada: esta estructura muestra slo los enlaces entre los tomos de carbono, indicando la cantidad de tomos de hidrgenos unidos a los tomos de carbono pero sin mostrar el enlace entre stos y el carbono. Estructura de segmentos: esta estructura muestra slo los enlaces entre los tomos de carbono. Cada vrtice simboliza un tomo de carbono con sus tomos de hidrgeno correspondientes. Esta estructura no muestra los enlaces entre el tomo de carbono y los tomos de hidrgeno. Es la ms utilizada para describir las molculas orgnicas.H H C H C H C H H H H C H

H C C C H H H H C H

H C H H

Estructura desarrollada CH3 CH2 CH3 CH CH CH2 CH CH2 CH3

Estructura condensada

Estructura por segmentos Figura N1: dibujo de una cadena carbonada

KINESIOLOGA

REGLAS DE NOMENCLATURA Los compuestos orgnicos se nombran siguiendo ciertas reglas, de forma que cada compuesto tenga slo un nombre oficial inequvoco. El nombre de cada molcula orgnica sigue el siguiente esquema: Prefijo medio - sufijo Prefijo: indica el nmero de tomos de carbono de la cadena principal. Medio: indica el grado de insaturacin de la cadena principal. Sufijo: indica la funcin orgnica presente en la molcula. En la Tabla N3 se resumen las combinaciones del prefijo, medio y sufijo. Tabla N3: reglas de nomenclatura. Prefijo Nomenclatura met et prop but pent hex hept non dec undec dodec tridec tetradec eicos Medio Tipo de enlace Nomenclatura C-C an C=C en in C C C=C-C=C dien Sufijo Funcin Nomenclatura hidrocarburo o alcohol ol ter ter amina aldehdo cetona cido carboxlico amina al ona oico

N C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 20

HIDROCARBUROS Los hidrocarburos son molculas formadas slo por carbono e hidrgeno. Segn posean enlaces simples dobles o triples se clasifican en alcanos, alquenos y alquinos respectivamente, los que pueden poseer cadenas lineales, ramificadas o cclicas (con excepcin de los alquinos que no pueden formar ciclos). Las principales fuentes de hidrocarburos son dos; el gas natural que contiene entre un 60 a un 90 % de metano ms otros componentes como etano y propano y el petrleo que es una mezcla compleja de compuestos alifticos y aromticos. Las distintas fracciones obtenidas en la destilacin del petrleo se muestran en la Tabla N4. Tabla N4: fracciones de la destilacin del petrleo. Rango de ebullicin (C) < 30 30 180 180 230 230 305 305 405 Residuo (1) Residuo (2) N de tomos de C Nombre Uso 14 Gas Combustible domstico 5 10 Gasolina Combustible automotriz 11 12 Queroseno Combustible para aviones 13 17 Aceite diesel Combustible diesel 18 25 Aceite pesado Combustible de calderas Aceites voltiles: aceites lubricantes, cera de parafina, vaselina. Materiales no voltiles: asfalto, y coque de petrleo.

KINESIOLOGA

Las intoxicaciones con hidrocarburos tienden a causar cuadros respiratorios relativamente severos. La gasolina, el queroseno y los aceites y barnices para el tratamiento de la madera que contienen hidrocarburos, son los agentes ms comunes implicados en las intoxicaciones. Alcanos Los alcanos son hidrocarburos saturados, es decir hay slo enlaces simples en las molculas (o si se quiere, los tomos de carbono estn saturados de hidrgeno). Su frmula general es CnH2n+2 y todos los tomos de carbono presentan hibridacin sp3. Son molculas son apolares por lo que son insolubles en agua. Los cuatro primeros alcanos son gases, entre 5 y 15 tomos de carbono son lquidos y el resto son slidos. Se utilizan principalmente como combustibles, solventes, y materias primas precursoras de una amplia gama de productos como polmeros, aceites lubricantes, etc., por ejemplo la gasolina est formada por una mezcla de alcanos entre 5 y 12 tomos de carbono, el gas natural es metano y el gas licuado es una mezcla de propano y butano y los alcanos slidos se utilizan para fabricar velas. El metanol se obtiene industrialmente por oxidacin cataltica del metano. El etano es deshidrogenado hasta eteno (nombre comn etileno) para luego ser transformado en polietileno. En la Tabla N5 se muestra una lista con algunos alcanos. Tabla N5: alcanos comunes y su punto de ebullicin. Alcano CH4 CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-(CH2)17-CH3 CH3-(CH2)18-CH3

Frmula CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C19H40 C20H42

Pto. eb. (C) -162 -89 -42 0 36 69 98 126 151 174 ----

Nombre metano etano propano butano pentane hexane heptano octano nonano decano

nonadecano eicosano

Alcanos ramificados Para nombrar alcanos ramificados es necesario seguir las siguientes reglas: 1. Identificar la cadena principal en la molcula, es decir la cadena ms larga. 2. Una vez identificada la cadena principal se debe numerar sta de forma que los radicales tengan la menor numeracin en la cadena. 3. Al nombrar la molcula se debe comenzar con los radicales. 4. Los radicales se nombran por orden alfabtico. 5. Si un radical se repite se debe indicar con un prefijo de multiplicidad como di, tri, tetra, penta, etc. 6. El prefijo de multiplicidad no influye en el orden alfabtico al nombrar los radicales. 7. Se debe indicar con un nmero la posicin de cada uno de los radicales presentes en la molcula, aunque estn enlazados al mismo tomo de carbono de la cadena principal. 8. Finalmente se nombra la cadena principal.

KINESIOLOGA

Radicales Son fragmentos de cadenas de carbono que se encuentran enlazadas a la cadena principal. Para nombrarlos se utiliza el prefijo correspondiente y su sufijo es il. En la Figura N2 se muestran los radicales ms comunes.butil CH3 isoropil H3C CH CH3 CH2 CH2 CH2 H3C terc-butil CH3 C CH3 fenil

propil etil metil CH3 CH3 CH2 CH3 CH2 CH2

Figura N2: radicales alqulicos comunes y el benceno como radical.

A continuacin se muestran algunos ejemplos de nomenclatura de alcanos:H3C CH2 CH CH3 3,5-dimetil heptano CH2 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH3 CH3

H3C

CH2

CH CH2 CH3

CH2

3,5-dietil heptano H3C CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH3

2,4-dimetil hexano H3C CH2 CH CH2 CH3 5-etil-3-metil heptano CH3 H3C CH CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3

3,4,6-trimetil octano

KINESIOLOGA

Ismeros estructurales Dos o ms compuestos diferentes con idntica frmula molecular se llaman ismeros. Cuando dos compuestos con idntica frmula molecular tienen sus tomos dispuestos en orden distinto, poseen estructuras diferentes y se clasifican como ismeros estructurales. Los alcanos que poseen tres o menos tomos de carbono no presentan ningn tipo de isomera. En cada uno de los tres casos existe slo un modo de disponer los tomos de carbono e hidrgeno. CH4 metano CH3CH3 etano CH3CH2CH3 propano

El alcano con cuatro carbonos (C4H10), tienen dos posibilidades de disponer sus tomos y el alcano con cinco carbonos (C5H12), tres. A medida que aumenta el nmero de tomos de carbono, lo hace en mucha mayor proporcin el nmero de ismeros estructurales: C6H14 presenta cinco mientras que C10H22 presenta 75.

Cicloalcanos Los cicloalcanos son cadenas de alcanos cerradas con frmula general CnH2n. La hibridacin que presentan todos los tomos de carbono es sp3. Se nombran segn el nmero de carbonos del anillo y se adiciona el prefijo ciclo. A continuacin se muestran algunos ejemplos

H H C H H ciclopropano H C C H H C H H H C

H C C H H H H H H

H C C C H

H H C C H H H H H H H

H C C C

H

H H H

C C

ciclobutano

ciclopentano

C H H H ciclohexano

El cicloalcano ms pequeo tiene 3 tomos de carbono por lo que es muy inestable. El ngulo de enlace en tomos de carbono con hibridacin sp3 de cadena abierta es de 109,5 mientras que el ngulo de enlace en el ciclopropano es de 60. Este alejamiento de los 109,5 se conoce como tensin angular. El ciclobutano es ms estable que el anterior ya que presenta una menor tensin angular. El ciclohexano es el anillo ms estable ya que los ngulos de enlace de los tomos de carbono son prcticamente de 109,5. Los tomos de carbono en los anillos de ciclopropano y ciclobutano estn en un plano, mientras que en los anillos de ciclopentano y ciclohexano los tomos de carbono estn formando planos distintos como se muestra en la Figura N3.

KINESIOLOGA

H H H H H H H H H H H H H H H

H H H H

H

ciclohexano

ciclopentano

Figura N3: planos del ciclopentano y ciclohexano

Si el cicloalcano tiene slo una ramificacin no es necesario definir un locante ya que todos los tomos de carbono del ciclo son equivalentes. En cambio cuando hay ms de un radical se debe indicar la posicin de cada uno de ellos. Los radicales deben tener la menor numeracin posible. Si los radicales son distintos se debe dar la menor numeracin al radical con mayor nmero de tomos de carbono o al ms ramificado. A continuacin se muestran algunos ejemplos.

metilciclobutano

etilciclopentano

isopropilciclohexano

2 2 3 1 1 3 1

1,2-dimetilciclobutano

1,3-dietilciclopentano

1-isopropil-2,3-dimetilciclohexano

Alquenos Son hidrocarburos insaturados de frmula general CnH2n. Estas molculas poseen un enlace doble entre tomos de carbono, generado por un enlace sigma y un enlace pi. Los tomos de carbono que forman este enlace doble poseen hibridacin sp2. El doble enlace carbono-carbono es un grupo funcional comn en los productos naturales. Frecuentemente el doble enlace se encuentra junto a otras funciones orgnicas. Sin embargo, no son raros los alquenos que no tienen ningn otro grupo funcional y se encuentran a menudo en las plantas y en el petrleo. Algunos ejemplos son los terpernos, componentes de los aceites esenciales con olores y sabores caractersticos, utilizados en la elaboracin de perfumes. En la Tabla N4 se muestran algunos terpenos. La funcin biolgica de algunos terpenos en la dieta es ser precursores de la sntesis de las vitaminas liposolubles como la A, E y K. Adems los terpenos forman molculas como las hormonas sexuales testosterona y progesterona. En la tabla N6 se mencionan algunos terpenos presentes en los aceites esenciales. En la Figura N6 se muestran las estructuras de dos terpenos.

KINESIOLOGA

Tabla N6: terpenos comunes.

CH3Terpeno geraniol limoneno mentol pineno alcanfor mirceno Aceite esencial de: Geranio (rosas) Limn Menta Termentina (pino) Alcanfor (eucaliptus) Laurel

Mirceno

H3C

CH2

Limoneno Figura N4: Estructura del mirceno y limoneno

Nomenclatura de alquenos: Los alquenos se nombran siguiendo las reglas de nomenclatura de los alcanos, pero ahora la prioridad de numeracin la tiene el doble enlace y en segundo trmino los radicales. El alqueno ms simple tiene dos tomos de carbono. Es un gas a temperatura ambiente y se utiliza como materia prima para la fabricacin de polietileno. Es importante recordar que el enlace doble est formado por un enlace sigma y un enlace pi. A continuacin se muestran algunos alquenos de cadena abierta.enlace pi H C H C H3C CH H CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3

H propeno eteno (etileno) enlace sigma (propileno)

1-buteno

2-buteno

En los alquenos ramificados la prioridad en la numeracin la tiene el enlace doble como se muestra en los siguientes ejemplos.2 1 1

4 1 2 3

3

4 4 2 3

2-metil butano

3-metil butano

2-metil-2-butano

Si la numeracin del doble enlace es simtrica, entonces el siguiente criterio es la mnima numeracin para los radicales. A continuacin se muestran algunos ejemplos.7 8 4 3 2 1 3 4 2 1 5 6 8 6 5 7 8 7 4 3 2 1

5 6

2,5,6-trimetil-4-octeno

6-etil-2,3-dimetil-4-octeno

3,3,6-trimetil-4-octeno

KINESIOLOGA

Ismeros estructurales de los alquenos La frmula general de los alquenos es CnH2n al igual que los cicloalcanos, por lo que conforman una familia de ismero estructurales. El ismero de un alqueno es otro alqueno o un cicloalcano como muestra el siguiente ejemplo: Los hidrocarburos que poseen la frmula molecular C4H8 son:

1-buteno

2-buteno

2-metil-1-propeno

ciclobutano

metilciclopropano

Ismeros geomtricos Este tipo de isomera resulta de la rigidez de las molculas, ya que los tomos de carbono unidos por un doble enlace no pueden rotar. Los tomos de carbono unidos por el enlace pi generan un plano. Como consecuencia de la rigidez del enlace pi, los grupos sobre los tomos de carbono unidos por este enlace estn fijos en el espacio unos respecto a otros. Este tipo de isomera se presenta slo en dos clases de compuestos; alquenos y compuestos cclicos. Tomaremos como ejemplo al 2-buteno.

H3C C H cis-2-buteno C

CH3

H

pto. ebullicin: 4 C pto. fusin: -139 C momento dipolo: 0,33 D

H3C C H C

H pto. ebullicin: 1 C pto. fusin: -106 C momento dipolo: 0 D

CH3

trans-2-buteno

El ismero cis (del latn en este lado) posee dos grupos del mismo lado en el enlace pi, mientras que el ismero trans (del latn al otro lado) posee dos grupos en lados opuestos en el enlace pi. Dienos Los dienos son molculas de cadena abierta que poseen dos enlaces dobles. Su frmula general es CnH2n-2. La parte media y sufijo utilizado para nombrarlos es dieno. Se debe numerar la posicin de ambos enlaces dobles. A continuacin se muestran algunos ejemplos.

2,2-dimetil-1,3-butadieno

2,3-dimetil-1,3-pentadieno

2,3-dimetil-1,4-pentadieno

2,4-dimetil-1,3-hexadieno

2,4-dimetil-2,4-hexadieno

3,4,5-trimetil-1,4-hexadieno

KINESIOLOGA

Cicloalquenos Estas molculas son cclicas y contienen un enlace doble. Su frmula general es CnH2n-2. A continuacin se muestran algunos cicloalquenos.

ciclopenteno4 3 2 1 5

ciclohexeno2 1 3

ciclohepteno1 2 3 6

6 5

4 4

5

1-metilciclopenteno

3,4-dimetilciclohexeno

1,4,5-trimetilciclohexeno

Al revisar la frmula general de los cicloalquenos se concluye que son ismeros de los alquinos y de los dienos. En los cicloalquenos ramificados el doble enlace tiene prioridad de numeracin, por lo que los radicales se someten a esta numeracin. Si el cicloalqueno tiene dos enlaces dobles se trata de un ciclodieno y al tener tres enlaces dobles se clasifica como un ciclotrieno, etc. Como hemos visto anteriormente se debe dar la menor numeracin a los dobles enlaces. A continuacin se muestran algunos ejemplos.5 4 1 6 4 3 2 1 6 5 4 3

3

2

1

2

ciclopentadieno5 4 6 7 2 1

1,3-ciclohexadieno1 7 2

1,4-ciclohexadieno5 4 3 1 2

6

3

6 5 4

3

7

1,3-cicloheptatrieno

2,3-dimetil-1,4-cicloheptadieno

2,2-dimetil-1,3,5-cicloheptatrieno

Por qu no existen los cicloalquinos? Estos compuestos no tienen existencia real ya que no es posible que un carbono con hibridacin sp, que tiene geometra lineal, pueda formar parte de un ciclo. Comparemos al ciclohexano, ciclohexeno y un hipottico ciclohexino.

H H H carbono sp2 H geometra triangular ngulo de enlace de 120

carbono sp3 geometra tetradrica ngulo de enlace de 109,5

carbono sp geometra lineal ngulo de enlace de 180

KINESIOLOGA

Aromaticidad, benceno y bencenos sustituidos El benceno es el ms simple y conocido de los compuestos aromticos. El benceno fue aislado en 1825 por Michael Faraday de los residuos de los gasoductos de Londres. Actualmente la principal fuente de benceno y sus derivados es el petrleo. El anillo de benceno se muestra a continuacin (1,3,5-ciclohexatrieno). Este compuesto tiene frmula molecular C6H6. Los tomos de carbono que forman el ciclo tienen hibridacin sp2. Por lo que cada uno de ellos forma un enlace doble con uno de los tomos de carbono vecinos y un enlace simple con el otro tomo de carbono al igual que con un tomo de hidrgeno. Este anillo es plano, es decir que los tomos de carbono y los de hidrgeno estn en el plano del papel. Este anillo posee tres enlaces pi conjugados (intercalados). Estos enlaces pi lo forman los orbitales pz de los tomos de carbono, que son perpendiculares al plano del anillo como se muestra en la Figura N5:

H H H H H H

Los electrones de los enlaces pi del anillo, al estar conjugados se pueden deslocalizar, lo que le otorga gran estabilidad a ste. Para indicar la ocurrencia de la deslocalizacin de los electrones pi que forman los enlaces pi en el anillo se dibuja un ciclo con un crculo interior como se muestra en la Figura N6.

Figura N6: deslocalizacin de los electrones pi

En los sistemas biolgicos son abundantes las molculas que contienen anillos de benceno, por ejemplo:

OH

O CH2 H2N H COOH Tirosina (un aminocido) HO Estrona (una hormona femenina) Ibuprofeno (un antiinflamatorio) O OH

KINESIOLOGA

Nomenclatura de los bencenos sustituidos Al igual que las cadenas lineales alifticas, el anillo de benceno es considerado como base en la nomenclatura. Los restos alquilo, halgenos y grupo nitro se nombran como prefijos de la palabra benceno, por ejemplo:

Br isopropilbencenoTabla N7: nombres comunes EstructuraCH3

NO2 nitrobenceno

bromobenceno

Nombre tolueno estireno anilina fenol cido benzoico

Muchos compuestos del benceno comunes tienen sus propios nombres, y stos no son necesariamente sistemticos. En la Tabla N7 aparecen algunos compuestos con sus nombres comunes. Los bencenos disustituidos se nombran con los prefijos orto, meta y para, en lugar de usar nmeros para indicar la posicin de ambos sustituyentes. el prefijo orto se utiliza para la posicin 1,2; el prefijo meta se utiliza para las posiciones 1,3; y el prefijo para se utiliza cuando los sustituyentes estn en posiciones 1,4. A continuacin se toma como ejemplo la familia de los xilenos (un anillo de benceno con dos sustituyentes metil.

CH

CH2

NH2

OH

COOH

CH3 CH3 CH3 orto-xileno 1,2-dimetilbencenoOtros ejemplos:

CH3 H3C CH3

meta-xileno 1,3-dimetilbenceno

para-xileno 1,4-dimetilbenceno

OH COOH Br CH2CH3 para-etilfenol CH3 cido meta-metilbenzoico orto-metilanilina NH2

Esta nomenclatura es aplicable slo a los anillo de benceno disustituidos. Propiedades de los compuestos aromticos Al igual que los hidrocarburos alifticos (cadenas abiertas) y alicclicos (ciclos no aromticos), el benceno y otros hidrocarburos aromticos son apolares. Son insolubles en agua, pero son solubles en disolventes orgnicos tales como ter dietlico, tetracloruro de carbono, hexano y aceites. El benceno mismo es un disolvente utilizado ampliamente, pero ste y sus derivados

KINESIOLOGA

como el tolueno y los xilenos son txicos, tienen efectos narcticos y son carcingenos. Es importante advertir que muchos de los compuestos presentes en el alquitrn de hulla y en el alquitrn de los cigarrillos, que contienen cuatro o ms anillos de benceno fusionados son causantes de cncer. Estos compuestos aromticos de anillos fusionados tambin se clasifican como compuestos policclicos o polinucleares o de anillos condensados. A continuacin se muestran algunos compuestos aromticos de anillos fusionados:

naftaleno

antraceno

fenantreno

benzantraceno (altamente carcinognico)

benzopireno (altamente carcinognico)

Requisito para la aromaticidad Para que una molcula sea aromtica debe cumplir ciertos requisitos: debe ser cclica. debe ser plana. Cada tomo del anillo debe tener un orbital p perpendicular al plano del anillo.

Si un sistema no se ajusta a estos criterios no puede haber delocalizacin completa de los electrones pi. Hay casos de compuestos cclicos con enlaces simples y dobles alternados que no son aromticos. Un ejemplo es el ciclooctatetraeno, que no es plano sino que tiene forma de tina como se muestra en la Figura N7.

H H H H H

H

H

H

Figura N7: ciclooctatetraeno

La regla de Hckel Es un cuarto criterio de aromaticidad que explica porque razn el ciclooctatetraeno no es un compuesto aromtico. Erich Hckel en 1931 propuso que para ser aromtico, un compuesto monocclico, plano debe tener 4n+2 electrones pi, donde n es un nmero entero. Segn esta regla, un anillo con 2, 6, 10 o 14 electrones pi puede ser aromtico, pero no un anillo con 8 12 electrones pi no puede serlo.

KINESIOLOGA

(4n + 2) n=1 6 electrones pi aromtico

(4n + 2) n=2 10 electrones pi aromtico

(4n) n=2 8 electrones pi no aromtico

Compuestos aromticos heterocclicos Hasta ahora hemos visto al benceno y sus derivados monocclicos y tambin los compuestos policclicos o de anillos fusionados como los compuestos aromticos, es decir hidrocarburos aromticos. Un compuesto heterocclico es un compuesto cclico en el cual los tomos del anillo son de carbono y de algn otro elemento. El tomo del elemento distinto al carbono es llamado heterotomo (por ejemplo: N, S, O). los anillos heterocclicos pueden ser aromticos, igual que los anillos de carbono. Algunos de los heterociclos que se encuentran en la naturaleza son los alcaloides como la morfina y la herona, los cidos nucleicos, transportadores del cdigo gentico y en las porfirinas como el heme de la hemoglobina y tambin la clorofila. A continuacin en la Tabla N8 se muestran algunos compuestos aromticos heterocclicos importantes. Tabla N8: heterociclos aromticos importantes. Estructura HN

Nombre pirrol

EstructuraN

Nombre piridina

O

N

furanoS

N

pirimidina

tiofenoNH N N

quinolina

imidazol

N

isoquinolina

S

tiazolNO

N H

indol

N

N N N H

oxazolN

purina

KINESIOLOGA

Importancia biolgica de la piridina y la pirimidina Los cidos nucleicos estn encargados de transportar los cdigos genticos de los sistemas vivientes. Debido a la informacin contenida en la estructura de los cidos nucleicos, un organismo es capaz de biosintetizar diferentes tipos de protenas como pelo, liel, msculos, enzimas, etc. y reproducir ms organismos semejantes a l. Existen dos tipos principales de cidos nuleicos, los cidos desoxirribonucleicos (ADN) y los cidos ribonucleicos (ARN). El ADN se encuentra principalmente en el ncleo de la clula; transporta el cdigo gentico y puede reproducir o replicarse a s mismo con el fin de formar nuevas clulas o para la reproduccin del organismo. Adems en la mayor parte de los organismos, el ADN de una clula dirige la sntesis de las molculas de ARN. Un tipo de ARN, es el ARN mensajero (ARNm) abandona el ncleo de la clula y dirige la biosntesis de los diferentes tipos de protenas del organismo segn el cdigo de ADN. El ADN es un polmero. La base del polmero de ADN es una larga cadena compuesta por molculas de la desoxirribosa (un azcar) enlazada por grupos fosfato. Esta estructura se muestra en la Figura N8. Cada molcula de azcar en el ADN est conectada tambin al sistema anular heterocclico llamado habitualmente una base nitrogenada. En el ADN se encuentran slo cuatro bases nitrogenadas. Dos de ellas son pirimidinas sustituidas y dos son purinas sustituidas.

base nitrogenada

base nitrogenada O azcar P O

O P O azcar

O P O Figura N8: estructura del ADN

Las bases nitrogenadas derivadas de la pirimidina son la citosina (C) y la timina (T), mientras que las bases purnicas son la adenina (A) y la guanina (G), las que se muestran a continuacin.

NH2 N N H citosina (C) O H3C

O N N H N O N H

NH2 N N N N H

O O N N H N NH2 N O H

H timina (T)

adenina (A)

guanina (G)

H uracilo (U)

La estructura del ARN es similar a la del ADN: una serie de unidades de azcar (es este caso ribosa) unidas por los enlaces de fosfato, cada azcar est enlazada a una base. Las bases que forman en ARN son adenina, guanina, citosina y uracilo (en lugar de timina).

FUNCIONES ORGNICAS Claramente los enlaces C-C sp3-sp3 y C-H sp3-s son los enlaces ms abundantes en los compuestos orgnicos, no son los que desempean el papel principal en las reacciones orgnicas. En la gran mayora de los casos, son los enlaces pi o los tomos distintos del carbono y del hidrgeno los que le confieren a la molcula su reactividad. Una zona de reactividad qumica en una molcula recibe el nombre de grupo funcional. Dado que un enlace pi o un tomo con un valor de electronegatividad muy distinto a C al H, pueden dar lugar a reacciones qumicas, son considerados como grupos funcionales o como parte de u grupo funcional.

KINESIOLOGA

HALOGENUROS DE ALQUILO (R-X) Donde R corresponde a alguna cadena hidrocarbonada alqulica (no aromtica) y X a algn halgeno (elementos del grupo VII-A). Los compuestos halogenados se usan ampliamente en nuestra sociedad. Algunos se usan como disolventes, insecticidas y otros como anestsicos. La mayora de los compuestos halogenados son sintticos. Los compuestos halogenados naturales son bastante raros. La tiroxina es un componente de la hormona tiroidea llamada tiroglobulina, es un compuesto de yodo natural. Otro ejemplo es la prpura, un compuesto obtenido de un tipo especial de caracol marino. Los compuestos orgnicos halogenados son txicos y deben usarse con precaucin. Por ejemplo, los disolventes tatracloruro de carbono (CCl4) y el cloroformo (CHCl3) daan el hgado al ser inhalados en exceso. Los insecticidas que contienen halgenos como el DDT se han usado ampliamente en agricultura, sin embargo debido a sus efectos nocivos sobre la salud y el medio ambiente, su uso ha ido disminuyendo.

H Cl Cl C Cl tetracloruro de carbono Cl H Cl C Cl cloroformo Cl F F C F Cl C H Br Cl Cl C C Cl DDT (insecticida) Cl Cl

halotano (anestsico)

Nomenclatura En el sistema IUPAC, un halogenuro de alquilo se nombra con el prefijo halo- y se indica con un nmero la posicin del halgeno, el que debe tener la menor numeracin posible. Muchos halogenuros de alquilo tienen nombres comunes. En ellos se da el nombre halogenuro de seguido del nombre del grupo alquilo. A continuacin veremos algunos ejemplos.

CH3 Cl Br IUPAC: 2-cloro-butano comn: cloruro de sec-butilo IUPAC: bromo-ciclohexano comn: bromuro de ciclohexilo H3C C CH3 IUPAC: 2-cloro-2-metil-propano comn: cloruro de terc-butilo Cl

Clasificacin de los halogenuros de alquilo Estos compuestos se clasifican como halogenuros de alquilo: de metilo, primario, secundario y terciario. Un halogenuro de metilo es una estructura en la que un hidrgeno del metano ha sido reemplazado por un halgeno.

CH3F fluorometano

CH3Cl clorometano

CH3Br bromometano

CH3I yodometano

El carbono principal de un halogenuro de alquilo es el tomo de carbono unido al tomo de halgeno.

KINESIOLOGA

Un halogenuro de alquilo primario tiene un grupo alquilo unido al carbono principal. A continuacin se muestran algunos ejemplos.

CH3-CH2-Cl cloroetano

CH3-CH2-CH2-Br 1-bromopropano

H3C CH CH3

CH2 Cl

1-cloro-2-metilpropano

Un halogenuro de alquilo secundario tiene dos grupos alquilo unidos al carbono principal. Un halogenuro de alquilo terciario es aquel que tiene tres grupos alquilo nidos al carbono principal. A continuacin veremos algunos ejemplos.

Br Cl CH3-CH2-CH-CH3 2-cloro-butano Secundario F fluor-ciclohexano Secundario CH3-C-CH2-CH3 CH3 2-bromo-2-metil-butano Terciario

H3C

Cl

1-metil-cloro-ciclopentano Terciario

ALCOHOLES (R-OH) Los alcoholes son molculas que forman parte de nuestra vida diaria. El etanol (alcohol de granos o alcohol etlico) se emplea en las bebidas, el isopropanol (o alcohol para fricciones) se usa como agente bactericida, el etilenglicol se utiliza disuelto en agua como agente refrigerante en radiadores de automviles. En los alcoholes el oxgeno se halla en un estado de hibridacin sp3. Uno de sus orbitales est unido a un tomo de carbono y el otro a un tomo de hidrgeno, mientras que en los otros dos orbitales hay un par de electrones libres. Los alcoholes de cadena corta son muy solubles en agua ya que el grupo OH es polar y el tomo de oxgeno puede formar puente de hidrgeno con el agua gracias a los pares de electrones libres como muestra la Figura N9. Las molculas de alcohol presentan una cadena hidrocarbonada apolar y uno o ms grupos -OH polares. Al comparar dos alcoholes con igual cantidad de grupos OH ser ms soluble en agua el que tenga la cadena ms corta. Si la cadena crece lo suficiente el alcohol ser insoluble en agua. De igual forma si se compara la solubilidad de dos cadenas de igual cantidad de tomos de carbono, ser ms soluble aquella que posea mayor cantidad de grupos OH. Ejemplos de alcoholes solubles son el metanol, etanol, los azcares como la glucosa, la fructosa y la sacarosa como se muestra en la Figura N 10. La Tabla N9 se muestra la solubilidad en agua de algunos monoalcoholes.

H O H R .. O: H Puente de hidrgeno Figura N9: puente de hidrgeno H H O

Tabla N9: solubilidad de alcoholes en agua. Nombre Metanol Etanol 1-Propanol 2-propanol Butanol Frmula CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH (CH3)2CHOH CH3(CH2)3OH Pto. ebullicin (C) 64,5 78,3 97,2 82,3 117 Densidad (g/mL) 0,79 0,79 0,80 0,79 0,81 Solub. en agua 8,3 g/100 mL

KINESIOLOGA

CH2OH O CH2OH O CH3OH CH3CH2OH OH OH OH OH OH HOCH2 O O OH CH2OH OH Figura N 10: Alcoholes simples y azcares, molculas polihidroxiladas Sacarosa

HOCH2 O

OH OH CH2OH

OH OH OH

Metanol

Etanol

Glucosa

Fructosa

Nomenclatura Los nombres IUPAC de los alcoholes se toman de los nombres de los alcanos padres, con la terminacin -ol. Si es necesario se debe indicar la posicin del grupo OH con un nmero, de forma que tenga la menos numeracin posible. Si hay ms de un grupo hidroxilo (-OH), se debe indicar con los prefijos de multiplicidad di, tri, tetra, etc.

Ejemplos de nomenclatura de alcoholes:

CH3OH metanol

CH3CH2OH etanol

CH3CH2CH2OH 1-propanol

CH3CH2CH2CH2OH 1-butanolOH OH OH

OH OH 2-propanol 2-metil-3-pentanol OH 4,5-dimetil-3-hexanol

2,4,6-heptanotriol

Clasificacin de alcoholes Los alcoholes se clasifican segn dos criterios. Por el nmero de grupos hidroxilo se clasifican como mono, di, tri, tetra, polialcoholes. Los monoalcoholes tienen frmula general CnH2n+2. Por el tipo de carbono al que est unido el grupo hidroxilo. Un alcohol primario tiene un grupo alquilo unido al carbono principal. Un alcohol secundario tiene dos grupos alquilo unidos al carbono principal. Un alcohol terciario es aquel que tiene tres grupos alquilo nidos al carbono principal.

KINESIOLOGA

CH3-CH2-OH monoalcohol

CH2-CH2 OH OH dialcohol

OH

OH

OH CH3-CH2-OH

OH CH3-CH-CH3 alcohol 2

OH CH3-C-CH3 CH3 alcohol 3

trialcohol

alcohol 1

Reacciones de los alcoholes Oxidacin de alcoholes: los alcoholes pueden sufrir reacciones de oxidacin, en las que el grupo oxhidrilo se transforma a carbonilo. Un alcohol primario se oxida parcialmente hasta un aldehdo. Esta oxidacin puede ser biolgica o qumica. La oxidacin total, que tambin puede ser biolgica o qumica, genera un cido carboxlico. Para general el aldehdo se utiliza generalmente como agente oxidante un complejo formado por trixido de cromo y piridina, mientras que para obtener un cido carboxlico se utilizan agentes oxidantes fuertes como cido crmico.

OH CH3 C H etanol OH CH3 C H etanol H H

CrO3 / N CH3 oxidacin parcial

O C H

etanal

H2CrO4 / calor CH3 oxidacin total

O C OH

c. etanoico

La oxidacin de un alcohol secundario genera una cetona. El agente oxidante generalmente es el cido crmico acompaado de calor.

OH CH3 C H 2-propanol CH3

H2CrO4 / calor CH3

O C OH

propanona

Un alcohol terciario no se puede oxidar. Deshidratacin de alcoholes: los alcoholes se pueden deshidratar utilizando cido sulfrico y temperatura. Dependiendo de las condiciones en las que se realice la reaccin se puede obtener dos productos: Por deshidratacin intramolecular se genera un alqueno.

H

OH

H2SO4 / calor CH3-CH=CH2 propeno

CH3-CH-CH2 1-propanol

+

H2 O

KINESIOLOGA

Por deshidratacin intermolecular se obtiene un ter.

H2SO4 / calor CH3-CH2-OH

+

H-O-CH2-CH3

CH3-CH2-O-CH2-CH3

+

H2O

Polisacridos y el enlace glicosdico Un polisacrido es un compuesto cuyas molculas contienen muchas unidades de monosacridos unidas por enlaces glicosdicos. Por hidrlisis total, un polisacrido da lugar a monosacridos. En la Figura N 10 se muestra el enlace glicosdico presente en la sacarosa, que est formada por la -D-glucopiranosa y -D-fructofuranosa unidas por enlace glicosdico 1,1. Los polisacridos cumplen tres funciones principales en los seres vivos: estructurales, de reserva nutritiva y como agentes especficos. Polisacridos estructurales tpicos con la celulosa, que proporciona rigidez a los tallos y las ramas de las plantas y la quitina que constituye el componente principal del exoesqueleto de los insectos y cangrejos. Polisacridos de reserva son el almidn que se encuentra en el trigo y las papas y el glucgeno que acta como fuente de reserva de carbohidratos fcilmente disponibles en los animales. Un ejemplo de agente especfico es la heparina, un polisacrido que impide la coagulacin de la sangre.

TERES (R-O-R) Los teres tienen frmula molecular CnH2n+2 por lo que son ismeros de los monoalcoholes. Estas molculas no pueden formar puente de hidrgeno consigo mismos, porque no tienen unidos hidrgenos al oxgeno. Sin embargo, los teres pueden formar puente de hidrgeno con el agua, alcoholes y fenoles. Debido a la capacidad de formar puente de hidrgeno con al agua, las solubilidades de los compuestos de cuatro tomos carbono, ter dietlico y butanol, son aproximadamente las mismas. Nomenclatura Los teres sencillos de cadena abierta, se nombran casi exclusivamente por sus nombres comunes, como teres alqulicos. A continuacin se muestran algunos ejemplos.

H3C O CH3 ter dimetlico dimetil ter

CH3CH2

O

CH2CH3

H3C O CH3CH2 ter metil-etlico metil-etil ter

O CH2CH3 ter etil-ciclohexlico etil-ciclohexil ter

ter dietlico dietil ter

Existen un tipo particular de teres; los epxidos. El ms simple recibe el nombre de oxirano u xido de etileno. A continuacin se muestra esta molcula y algunos de sus derivados.

O CH2-CH2 oxirano (xido de etileno)

O CH3-CH-CH2 metiloxirano (xido de propileno)

O CH3-CH2-CH-CH2 etiloxirano xido de butileno

KINESIOLOGA

FENOLES (Ar-OH) El fenol es la molcula formada por un anillo de benceno con un grupo hidroxilo unido. Su comportamiento qumico es distinto de los alcoholes alqulicos, por lo que se consideran una familia aparte. Se encuentra en estado slido y presenta una solubilidad en agua de 8,3 g en 100 g de agua a 20 C. Tiene un comportamiento cido, ya que se disocia en agua como se muestra a continuacin formando el in fenxido (Ar-O-):

OH

O in fenxido

+

H

+

La disociacin se debe a que el enlace del carbono sp2 es ms fuerte que el enlace de un carbono sp3. El enlace C-O de un fenol no se rompe tan fcilmente, mientras que el enlace O-H se rompe rpidamente. El fenol con un pKa = 10 es un cido ms fuerte que un alcohol o el agua. En la Tabla N10 se comparan los pKa de algunos alcoholes, agua y fenol. Tabla N10: pKa de algunos alcoholes y fenol en solucin acuosa diluida. Compuesto C6H5OH H2O CH3OH CH3CH2OH (CH3)3COH Nomenclatura Para nombrar esta molculas se considera al fenol como la cadena principal, y se nombran los radicales unidos al anillo de benceno numerndolos respecto al carbono al que est unido el grupo OH, que recibe la numeracin 1. A continuacin se vern algunos ejemplos. pKa 10 15,7 15,5 15,9 18

OH OH CH3 CH3CH2 Cl HO CH2CH3 2-metilfenol o-metilfenol 3-ciclohexilfenol m-ciclohexilfenol 2,6-dietilfenol H3C OH

2-cloro-5-metilfenol

AMINAS (R-NH2) El carbono, hidrgeno y oxgeno son los elementos ms abundantes en los sistemas vivientes. El cuarto elemento es el nitrgeno, que se encuentra en las protenas y en los cidos nucleicos, como tambin en otras muchas sustancias naturales de origen animal y vegetal. Muchas aminas poseen actividad fisiolgica. Por ejemplo la norepinefrina y la epinefrina (adrenalina) son dos estimulantes naturales del sistema nervioso simptico, que deciden entre la lucha o la huida. La mezcalina, halucingeno extrado del cacto peyote se ha utilizado por siglos por algunos pueblos originarios en ceremonias religiosas. La anfetamina es un estimulante sinttico que produce insomnio y nerviosismo, adems de inhibe el apetito.

KINESIOLOGA

H HO CH-CH2-NH2 HO CH-CH2-N-CH3 CH2-CH2-NH2 CH3 CH2-CH-NH2 HO OH norepinefrina HO OH epinefrina (adrenalina) CH3-O CH3O mezcalina (un halucingeno) anfetamina (un estimulante) CH3-O

Las aminas son compuestos que contienen tomos de nitrgeno trivalentes, enlazados a uno o ms radicales alquilo o arilo. Se clasifican segn la cantidad de sustituyente alquilo o arilo unidos al tomo de nitrgeno. Una amina primaria posee un radical carbonado unido al tomo de nitrgeno, mientras que una amina secundaria posee dos radicales unidos al tomo de nitrgeno y una amina terciaria posee tres radicales unidos al tomo de nitrgeno. Nomenclatura Las aminas simples se nombra por el sistema del grupo funcional; se nombra al radical alquilo o arilo, seguido de la terminacin amina. Si hay ms de una clase de grupo alquilo unido al nitrgeno, se considera al ms grande o ramificado como base, designndose los dems como prefijos N-alquilo. .. NH2 .. .. .. H3C N CH2CH3 CH3CH2 N CH2CH3 CH CH N H3 2

H etil-amina (amina primaria)

H N-metil-etil-amina (amina secundaria)

CH2CH3 trietil-amina (amina terciaria) fenil-amina (amina aromtica)

La fenil-amina recibe el nombre comn de anilina y se clasifica como una amina primaria aromtica. Solubilidad En las aminas el tomo de nitrgeno posee un par de electrones libres, por lo que puede formar puente de hidrgeno con el agua y solubilizarse en sta. Como los radicales alqulicos o aromticos son apolares, es ms soluble una mina primaria que una secundaria o una terciaria, y mientras crece el tamao de la cadena carbonada disminuye la solubilidad de las aminas.

NITROCOMPUESTOS (R-NO2) Son derivados de hidrocarburos en los que se sustituye uno o ms hidrgenos por uno o ms grupos nitro (-NO2). A menudo son altamente explosivos. Al ser manipulados en forma inapropiada pueden generar una descomposicin exotrmica violenta. Los compuestos nitro aromticos se obtiene al hacer reaccionar en compuesto aromtico con una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico. Por ejemplo, la accin de esta mezcla de cidos sobre el tolueno en condiciones controladas de estequiometra y temperatura produce en 2,4,6-trinitrotolueno (TNT).

KINESIOLOGA

Nomenclatura Se nombran como sustituyentes del hidrocarburo utilizando el prefijo nitro y un nmero que indique su posicin en la cadena.NO2 H3C NO2 2-nitro pentano 4-metil-2-nitro hexano 2,3-dimetil nitro ciclopentano CH3 CH2CH3 NO2 2-etil-nitrociclohexano nitrobenceno NO2 O2N NO2 CH3 NO2

NO2 2,4,6-trinitrotolueno (TNT)

COMPUESTOS CARBONLICOSO C El grupo funcional de mayor importancia en qumica orgnica es el grupo carbonilo 2 Este grupo est formado por un tomo de carbono con hibridacin sp unido a un tomo de oxgeno por enlace doble (un enlace sigma y otro pi). El tomo de carbono tiene dos valencias disponibles. El grupo carbonilo es polar debido a que los electrones del doble enlace estn desplazados hacia el tomo de oxgeno que es ms electronegativo que el carbono.

Los compuestos carbonlicos estn ampliamente extendidos y son muy abundantes. Un gran porcentaje de las molculas con importancia biolgica, al igual que muchas sustancias farmacuticas contienen grupos carbonilo. El cido actico, principal componente del vinagre, el cido acetilsaliclico, la acetona y los aminocidos contienen distintos tipos de grupos carbonilo.

H3C O O H3C OH O

O OH O H3C CH3 H3C

H C NH2 alanina (un aminocido) COOH

cido actico (vinagre)

cido acetilsaliclico (aspirina)

acetona (solvente)

El grupo carbonilo origina distintas funciones orgnicas. Los compuestos carbonlicos se pueden dividir en dos grupos; uno de ellos corresponde a los aldehdos y cetonas, mientras que el otro grupo corresponde a los cidos carboxlicos y sus derivados como los steres, halogenuros de cido, amidas, anhdridos, lactonas y lactamas. En la Tabla N11 se muestran los compuestos carbonlicos ms comunes.

KINESIOLOGA

Tabla N11: compuestos carbonlicos comunes. grupo funcional aldehdoR H

estructura general O

sufijo

grupo funcional ster

estructura general OR OR

sufijo

alO

oatoO

cetonaR O R

ona

amida

R O

NH2

amida

cido carboxlicoR OH*X corresponde a algn halgeno.

oico

halogenuro de cido*R X

haluro de ilo

ALDEHDO (R-CHO) Los aldehdos son molculas con frmula general CnH2nO. Son ms reactivos que las cetonas y se obtienen por oxidacin parcial de alcoholes primarios. Poseen un agrupo alquilo o arilo y un tomo de hidrgeno unido al carbono carbonlico. El carbono carbonlico se encuentra al extremo de la cadena, por lo que tiene la numeracin 1. Si el grupo funcional est unido a un anillo de benceno recibe el nombre de benzaldehdo. Es este caso el carbono con numeracin 1 es aquel del anillo aromtico que est unido al carbono carbonlico. Nomenclatura Se nombran sustituyendo la o final del nombre del hidrocarburo por ona. Los nombres triviales de los aldehdos se utilizan ampliamente. A continuacin se muestran algunos ejemplos.

O2

O1

O H3 1 2

O H4 3 2 1

H

H

H3C

H

metanal (formaldehdo) O5 4 3 2 1

etanal (acetaldehdo)6 5

propanal (propionaldehdo) O1

butanal (butiraldehdo) O6

H4 3 2

H

H3C4

5

1

H2 3

3,4-dimetilpentanal

benzaldehdo

m-metilbenzaldehdo

El formaldehido es uno de los aldehdos ms importantes, se utiliza como reactivo, como desensibilizante nasal en desodorantes y como preservativo para muestras biolgicas ya que retarda la descomposicin de los cuerpos. El acetaldehdo se utiliza en la sntesis industrial de cido actico y otros compuestos. Debido a la polaridad que presenta el grupo carbonilo hay atracciones intermoleculares dipolodipolo, por lo que los aldehdos poseen puntos de ebullicin ms altos respecto de compuestos apolares de peso molecular similar. En la Tabla N12 se muestran algunas propiedades fsicas de aldehdos comunes.

KINESIOLOGA

Tabla N12: propiedades fsicas de aldehdos comunes. Nombre trivial formaldehdo acetaldehdo propionaldehdo butiraldehdo benzaldehdo Estructura HCHO CH3CHO CH3CH2CHO CH3CH2CH2CHO C5H5CHO Pto. ebullicin (C) -21 20 49 76 178 Solubilidad en agua 16 g / 100 mL 7 g / 100 mL Ligeramente

CETONAS (R-CO-R) Las cetonas son molculas con frmula general CnH2nO por lo que son ismeros de los aldehdos. Se obtienen por oxidacin de alcoholes secundarios. Tiene dos grupos alquilo o arilo unidos al carbono carbonlico. A diferencia de los aldehdos, el carbono carbonlico se encuentra al interior de la cadena. Nomenclatura Se nombran sustituyendo la o final del nombre del hidrocarburo por ona. Si es necesario se utiliza un nmero para indicar la posicin del carbono carbonlico, que debe ser la menor. A continuacin se muestran algunos ejemplos.

O H3C CH3

O

O

O

propanona (acetona) O

butanona O CH3

2-pentanona

3-pentanona

O

5,6-dimetil-3-heptanal

acetofenona

ciclohexanona

Las cetonas, al igual que los aldehdos tienen cierta polaridad lo que las hace solubles en agua. En la Tabla N13 se muestran algunas propiedades fsicas de cetonas comunes. Tabla N13: propiedades fsicas de cetonas comunes. Nombre trivial propanona butanona acetofenona benzofenona Estructura CH3COCH3 CH3CH2COCH3 C6H5COCH3 C6H5COC6H5 Pto. ebullicin (C) 56 80 202 306 Solubilidad en agua 26 g / 100 mL Insoluble Insoluble

CIDOS CARBOXLICOS (R-CO2H) Los cidos carboxlicos contienen al grupo carboxilo CO2H. El grupo carboxilo est formado por grupo carbonilo y un grupo oxhidrilo. Su frmula general es CnH2nO2. Una forma de obtenerlos es por oxidacin total de un alcohol primario.

KINESIOLOGA

Nomenclatura Para nombrarlos se antepone la palabra cido seguido de la raz del hidrocarburo del cual provienen y luego el sufijo oico. El grupo carboxilo se encuentra al extremo de la cadena en estos compuestos por lo que recibe la numeracin 1. A continuacin se muestran algunos ejemplos. O O O O OH H3C OH OH OH c. etanoico c. propanoico c. butanoico c. ciclohexanoico (cido actico) (c. propinico) (c. butrico)

O OH HO O c. benzoico

O OH HO

O

O OH

O H3C O c. 2-carboxipropanoico (c. pirvico) OH

c. etanodioico (c. oxlico)

c. propanodioico (c. malnico)

Al igual que muchas molculas se utilizan con frecuencia nombres triviales. El nombre cido frmico proviene de frmica (hormiga en latn) ya que los alquimistas obtenan este cido destilando hormigas rojas. cido actico proviene del latn acetum, vinagre. cido propinico significa literalmente primera grasa, por ser el primer cido carboxlico en presentar propiedades de cido graso (el de peso molecular ms bajo). El cido butrico (del latn butyrum) se encuentra en la mantequilla rancia. Acidez de los cidos carboxlicos La propiedad qumica ms notable de estos compuestos es su acidez. Comparados con los cidos minerales, como el HCl y el NHO3, con valores de pKa 1 o menores, los cidos carboxlicos son cidos dbiles, con valores de pKa cercanos a 5. Aun as los cidos carboxlicos son cidos muchos ms fuertes de los alcoholes (pKa 16) y los fenoles (pKa 10). Importancia biolgica de los cidos carboxlicos Los cidos carboxlicos se encuentran presentes en una enorme cantidad de molculas de inters biolgico como los aminocidos, que generan una innumerable cantidad de pptidos, entre ellos las protenas que cumplen funciones estructurales (piel, msculos, cabello, etc.), protenas globulares como la hemoglobina e insulina, los anticuerpos, y por supuesto las enzimas que actan como catalizadores de procesos biolgicos. Otra importante familia de cidos carboxlicos de importancia biolgica son los cidos grasos, los que se obtienen por hidrlisis de los triglicridos. El cido graso tiene por lo general una cadena larga de hidrocarburo sin ramificaciones.

KINESIOLOGA

O OH c. butrico (c. graso) O H3C NH2 alanina (aminocido) OH NH2 fenilalanina (aminocido) O OH

O OH c. palmtico (c. graso)

STER (R-CO-OR) Los steres son muy comunes en la naturaleza. Tienen frmula general CnH2nO2, por lo que son ismeros de los cido carboxlicos. Los steres voltiles dan aromas agradables a muchos frutos y perfumes. Las grasas y las ceras son steres. Los steres se utilizan tambin para la fabricacin de polmeros sintticos como el dacrn y el polister. Obtencin Un ster se obtiene por la reaccin entre un cido carboxlico y un alcohol junto con la formacin de agua. Esta reaccin es catalizada por el cido sulfrico, que acta como deshidratante.

O OH c. butanoicoNomenclatura

H2SO4

O O-CH3 butanoato de metilo

+

H -O-CH3 metanol

+

H-OH agua

El nombre de un ster est formado por dos palabras. La primera deriva del cido carboxlico, eliminando la palabra cido y cambiando la terminacin ico por ato. La segunda es el nombre del grupo alqulico unido al oxgeno.

O OH IUPAC: trivial: un cido cido propanoico cido propinico

O O Na+

O O-CH3 un ster propanoato de metilo propionato de metilo

una sal propanoato de sodio propionato de sodio

Otros ejemplos:

O O-CH3 butanoato de metilo

O O-CH3 hexanoato de metilo

O O butanoto de propilo H3C

O O

etanoato de butilo

KINESIOLOGA

HALOGENUROS DE CIDO (R-CO-X, donde X = F, Cl, Br o I) Los halogenuros de cido puedes ser formados por F, Cl, Br o I. Los ms comunes son los cloruros, por lo que nos referiremos a stos. Nomenclatura Estos compuestos se nombran como el cido carboxlico del que provienen cambiando la terminacin ico por -ilo y cambiando la palabra cido por cloruro de. A continuacin se muestran algunos ejemplos.

O H3C Cl

O O Cl cloruro de propanoilo O Cl Cl cloruro de butanoilo cloruro de 2-metil-butanoilo

cloruro de etanoilo

AMIDA (R-CO-NH2) Una amida es un compuesto que tiene un tomo de nitrgeno trivalente, unido a un grupo carbonilo. Si al tomo de nitrgeno est unido solamente el carbono carbonlico se clasifica como amida primaria, mientras que si est unido Obtencin Las amidas se obtienen de la reaccin entre un derivado de cido carboxlico y el amoniaco o la amina apropiada. Un ejemplo es la reaccin entre un ster y amoniaco o una amina. Otro ejemplo es la reaccin entre un cloruro de cido u amoniaco o la amina apropiada.

O Cl

O

+

H N H H amoniaco

N H H una amida primaria (butamamida) O

+

HCl

un cloruro de cido (cloruro de butanoilo)

O Cl

+

H N CH3 H

N CH3 H una amida secundaria (N-metil-butamamida)

+

HCl

un cloruro de cido una amina primaria (metilamina) (cloruro de butanoilo)

O O-CH3

O

+

H N CH3 CH3

N CH3 CH3

+

CH3OH

una amina secundaria un ster (dimetil-amina) (butanoato de metilo)

una amida terciaria (N,N-dimetil-butamamida)

KINESIOLOGA

Nomenclatura Se nombran eliminando la palabra cido y cambiando la terminacin oico por -amida. Las amidas con sustituyentes alqulicos sobre el nitrgeno llevan sus nombres precedidos de Nalquilo, donde N se refiere al tomo de nitrgeno. A continuacin se muestran algunos ejemplos.

O N H H butamamida (una amida primaria)Enlace peptdico

O N CH3 H N-metil-butamamida (una amida secundaria)

O N CH3 CH3 N,N-dimetil-butamamida (una amida terciaria)

Los -aminocidos son molculas que contiene la funcin amina y la CO2H funcin cido carboxlico, ambas unidas al mismo tomo de carbono, llamado carbono . La diferencia entre los -aminocidos est en el H2N C H radical R. Estos aminocidos se unen mediante enlace peptdico para carbono R formar pptidos. Si la cadena de pptido es lo suficientemente grande se forma las protenas. El enlace peptdico se forma por la reaccin de deshidratacin entre la funcin cido carboxlico de uno de ellos y la funcin amina del otro aminocido. A continuacin se muestra el enlace peptdico formado entre la alanina y la fenilalanina. enlace peptdico O CO2H H O H CO2H C OH H N C H N C H C + H2O H2N C H + CH2 H2N C H CH2 CH3 CH3 alanina

fenilalanina

KINESIOLOGA

UNIDAD X: TERMODINMICA Y TERMOQUMICALa termodinmica estudia la transferencia de energa involucrada en algunos procesos, su conversin, o su consecuente generacin de trabajo. La energa puede tomar diversas formas, como energa elctrica, radiante o calor. La termoqumica es una rama de la termodinmica que estudia la energa en forma de calor transferida en una reaccin qumica. Toda reaccin qumica est acompaada de una transferencia de energa, ya que los tomos al recombinarse rompen los enlaces iniciales para formar enlaces nuevos. La formacin de enlaces est acompaada de emisin de energa, mientras que el rompimiento de stos es un proceso que absorbe energa. ENERGA Las reacciones qumicas cumplen con dos leyes fundamentales; la ley de la conservacin de la materia y la ley de la conservacin de la energa. La energa es un concepto abstracto ya que a diferencia de la materia no puede tocarse o verse, pero s puede medirse. La ley de la conservacin de la energa dice que la energa en todos los procesos se conserva, no se crea ni se destruye sino que se transforma. Por ejemplo cuando se enciende una ampolleta la energa elctrica es transformada en energa radiante (luz) ms energa calrica expresada en un aumento de temperatura. La energa se define como la capacidad de efectuar trabajo y el trabajo se define como fuerza por desplazamiento. En un automvil la energa qumica contenida en el combustible es transformada, por medio de la combustin, en trabajo, que es convertido en movimiento de las piezas del motor, transferida luego a las ruedas, que finalmente generan el desplazamiento. Es importante aclarar que la temperatura y el calor son conceptos distintos pero ntimamente relacionados. Pensemos en el siguiente ejemplo; se tienen dos recipientes con agua, ambos inicialmente a 25 C, uno de ellos contiene 1 litro y el otro contiene 9 litros de este lquido. A pesar de estar ambos a la misma temperatura, el contenido calrico es distinto. Los 9 litros de agua contienen 9 veces ms calor que el contenido en 1 litro. Suponga ahora que usted toma el recipiente con 1 litro del lquido y lo calienta hasta ebullicin (100 C). Claramente el agua absorbi cierta cantidad de energa en forma de calor con lo que elev su temperatura desde 25 a 100 C. El aumento de temperatura se debe al aumento de la agitacin de las molculas, las que aumentan su energa de traslacin, de rotacin y de vibracin. Luego de esto el litro de agua caliente lo vierte en el recipiente con los 9 litros, qu pasar con los 10 litros de agua totales? Como la experiencia nos ha demostrado, los 10 litros alcanzarn una temperatura de equilibrio trmico, que ser mayor a 25 C y menor a 100 C ya que el litro de agua a 100 C le entreg su contenido calrico a la otra masa de agua. Al final de este captulo ser capaz de calcular la temperatura final de los 10 litros de agua.

TRANSFERENCIA DE ENERGA EN LAS REACCIONES QUMICAS Una reaccin qumica puede liberar o absorber energa en cualquiera de sus formas. En este captulo estudiaremos la transferencia de energa en forma de calor. Dependiendo si la reaccin libera o absorbe calor se clasifican como exotrmicas o endotrmicas. Reacciones Exotrmicas Son aquellas que liberan calor, que pueden ser inducidas o no inducidas. Las inducidas necesitan que se les entregue una pequea cantidad de energa para comenzar. Por ejemplo al mezclar metano con oxgeno del aire a temperatura ambiente no se produce la combustin en formas espontnea, por lo que debe darse una pequea cantidad de energa, en forma de una chispa, para comenzar la reaccin. En este tipo de reacciones la energa liberada es mucho

KINESIOLOGA

mayor que la energa de inicio de sta. En las no inducidas, al mezclar los reactantes en las condiciones adecuadas, la reaccin es espontnea. Por ejemplo al disolver bicarbonato de sodio (un anticido) en agua y luego adicionarle cido actico (vinagre) a temperatura ambiente, inmediatamente se produce un burbujeo por la descomposicin del bicarbonato en dixido de carbono, sin necesidad de entregarle ningn tipo de energa inicial. Si se toma la temperatura del recipiente donde se lleva a cabo la reaccin se observar que su temperatura aumenta. En las reacciones exotrmicas, la energa se escribe como uno de los productos; es decir, mientras no se libere energa la reaccin no ocurre. Esto se muestra en la siguiente ecuacin. A Reacciones Endotrmicas Son aquellas que necesitan absorber energa durante todo el proceso para poder ocurrir. Inducidas Exotrmicas Reacciones Qumicas Endotrmicas En una reaccin endotrmica la energa se escribe como uno de los reactantes, como se muestra en la siguiente ecuacin. A TIPOS DE SISTEMAS Sistema: es la parte especfica del universo que se est observando. Sistema abierto: es aquel sistema que intercambia masa y energa con los alrededores, como una taza de caf, que est entregando calor al tiempo que se evapora. Sistema cerrado: es aquel sistema que intercambia slo energa con los alrededores, como la misma taza de caf, ahora tapada. Sistema aislado: es aquel sistema que no intercambia masa ni energa con los alrededores, como el caf de la taza anterior pero ahora en un termo cerrado (idealizado). Sistema adiabtico: es aquel sistema encerrado entre paredes rgidas, impermeables y que no permiten el intercambio de calor, por lo que las diferencias de temperatura se mantienen entre el sistema y los alrededores. Es decir que un sistema aislado debe estar, necesariamente, compuesto por paredes adiabticas. + B + Energa C + D No Inducidas + B C + D + Energa

CALOR Y TEMPERATURA La temperatura es un parmetro termodinmico indicativo de la agitacin de las molculas que conforman alguna muestra de un material. La agitacin trmica de un sistema se debe a la suma de tres tipos de energa de las molculas; energa de vibracin, energa de rotacin y energa de traslacin. La temperatura suele causar confusin al relacionarlo de manera errnea con el calor. Analicemos la siguiente situacin: si disponemos de un cubo de hielo sobreenfriado a -10 C y se le entrega calor, las molculas de agua que componen este cristal comenzarn a vibrar con mayor energa y esto se expresar como un aumento de la temperatura, hasta alcanzar los 0C. Al seguir entregndole calor, las molculas vibrarn con tanta energa que rompern muchas de las interacciones puente de hidrgeno que las mantienen ordenadas en el espacio, y el hielo se fundir, ya que las molculas tendrn ahora

KINESIOLOGA

energa vibracional, rotacional y traslacional. Al seguir con la entrega de calor las molculas aumentan su energa hasta que cambiar del estado lquido al gaseoso por el gran aumento de energa traslacional, y las interacciones puente de hidrgeno desaparecern, lo que se expresa en la ebullicin del agua que ocurre a 100 C, a la presin de 1 atmsfera. Es evidente que calor y temperatura se relacionan. La temperatura deriva de medir la energa interna relativa de un cuerpo. Por otro lado, el trmino calor debe ser utilizado para la energa que fluye, es decir, la energa transmitida de un cuerpo a otro. En la Figura N1 se tienen dos cuerpos a distinta temperatura en un sistema aislado. Es importante mencionar que dos cuerpos no necesitan estar en contacto directo para que el calor fluya de uno a otro, el calor puede ser transmitido por el proceso de radiacin, es decir que la transferencia ocurre mediante la emisin de ondas electromagnticas por un cuerpo y la absorcin de stas por el otro. El calor fluye del cuerpo que tiene mayor temperatura al que tiene menor temperatura, hasta llegar al equilibrio trmico en el que la temperatura de ambos cuerpos ser la misma, por lo que la agitacin trmica de las molculas ser la misma, pero el contenido calrico ser mayor en el cuerpo de mayor masa. Ms adelante veremos porque el contenido calrico es mayor en el cuerpo de mayor masa al alcanzar la temperatura de equilibrio.

Escalas de Temperatura Existen tres escala de medicin de temperatura y su correlacin se muestran en la Tabla N1. Tabla N1: correlacin entre las distintas escalas de temperatura. DE F C K HACIA FAHRENHEIT F ( C 1.8 ) + 32 ( K 273.15 ) 9/5 + 32 HACIA CELCIUS ( F 32) / 1.8 C K 273.15 HACIA KELVIN (F 32 ) 5/9 + 273.15 C + 273.15 K

Calora (cal): se define como el calor necesario para elevar en un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua, a la presin de 1 atm. Es decir, que para aumentar la temperatura de un gramo de agua desde 20 C hasta 21 C, por ejemplo, se necesita 1 calora. Otra unidad de energa es el Joule; 1 cal = 4,184 J Para calentar 250 g de agua desde 25 a 90 C se necesitan 16250 cal. Para producir el mismo cambio de temperatura en 250 g de alcohol se necesitan 9750 caloras, mientras que para 250 g de vidrio se necesitan slo 3250 caloras. Es decir que para producir el mismo aumento de temperatura en diferentes materiales, se necesitan distintas cantidades de calor. Definimos entonces un concepto ms general que es el calor especfico. Calor especfico (cp): es una propiedad intensiva y corresponde a la cantidad de calor necesario para elevar en un grado Celsius la temperatura de un gramo de alguna sustancia a presin constante.

KINESIOLOGA

Anteriormente vimos que la cantidad de calor requerido para elevar en 1 C la temperatura de 1 g de agua es de 1 calora, por lo que el calor especfico del agua lquida es:

cal cp H2O = 1 g C Otra forma de definirlo es como el cociente entre la cantidad de calor (q) absorbido y el producto entre su masa (m) por el aumento de la temperatura (T) producido por dicha cantidad de calor. es decir;

cp =

q m T

cal (ec. 1) g C

Ahora que se ha definido el calor especfico del agua, podemos encontrar el calor especfico de cualquier otra sustancia, comparndola con sta. En la Tabla N2 se muestran los valores de cp de algunas sustancias comunes Tabla N2: valores de calor especfico para algunas sustancias comunes. Sustancia Agua Alcohol Aluminio Hielo Plomo Vidrio Calor Especfico (cal/g C) 1 0.6 0.226 0.53 0.03 0.2

Al analizar la tabla anterior podemos concluir que para aumentar la temperatura de 1 g de vidrio desde 20 a 21 C se necesitan 0,2 caloras, mientras que para aumenta la temperatura de 1 g de agua desde 20 a 21 C se requiere de 1 calora. Visto de otro modo, si se entregan 10 caloras a 1 g de agua elevar su temperatura en 10 C, mientras que si se entregan 10 caloras a 1 g de vidrio su temperatura se elevar en 50 C. Capacidad Calorfica (Cp): es una propiedad extensiva y se define como la cantidad de calor necesario para elevar en 1 C la temperatura de cierta masa de algn material. Cp = mcp ENTALPIA (H) Se define como el calor liberado o absorbido en una reaccin qumica, medido a presin constante, es decir la diferencia de entalpa entre reactantes y productos. Es una propiedad extensiva, es decir que depende de la cantidad de materia involucrada. No es posible determinar la entalpa de una sustancia, por lo que en realidad lo que se mide es el cambio de entalpa en una reaccin qumica. Entalpa = H = QP La entalpa (H) es una funcin de estado; es decir que la magnitud de su variacin depende slo del estado inicial y final del sistema en estudio. Es independiente del camino recorrido para llegar desde el estado inicial al estado final. Este concepto se retomar ms adelante cuando se estudie la Ley de Hess. (ec. 2)

KINESIOLOGA

Convencin de signos para el intercambio de calor Utilizaremos la siguiente convencin para el intercambio de calor entre un sistema y los alrededores; al salir calor del sistema el signo de esta variacin es negativo (Q < 0), ya que Qf < Qi y por el contrario, al entrar calor al sistema, ste tiene signo positivo (Q > 0), ya que Qf > Qi, como se muestra en la Figura N2.

REPRESENTACIN DE PROCESOS EXOTRMICOS Y ENDOTRMICOS En la Figura N3 se muestran las grficas del perfil energtico para una reaccin exotrmica y una reaccin endotrmica.

Pensemos en la combustin del metano. CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) H = -212,7 kcal/mol

El valor de H para la reaccin indica que en la combustin de un mol de metano con el oxgeno estequiomtrico, el sistema libera 212,7 kcal hacia los alrededores, es decir el H < 0. La misma ecuacin tambin se podra escribir como sigue: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) + 212,7 kcal

Es decir que el calor es uno de los productos de la reaccin. Por el contrario, en la oxidacin del nitrgeno para formar monxido de nitrgeno, como muestra la ecuacin, se necesita que el sistema absorba 21,5 kcal para generar un mol de producto. N2(g) + O2(g) NO(g) H = 21,6 kcal/mol La misma ecuacin se puede escribir como se muestra a continuacin N2(g) + O2(g) + 21,6 kcal NO(g)

Es decir que para que se produzca esta reaccin los reactantes absorben 21600 caloras.

KINESIOLOGA

TERMOQUMICA DE REACCIONES Las ecuaciones termoqumicas indican el calor absorbido o liberado en una reaccin, e indica la relacin en moles entre reactantes y productos. Por ejemplo si analizamos la siguiente ecuacin que representa la combustin de la glucosa: C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l) H = -669,2 kcal/mol

Debemos entender que en la combustin de un mol de glucosa se requieren seis moles de oxgeno molecular, lo que genera como productos seis moles de dixido de carbono y seis moles de agua. Es decir que en la combustin de un mol de glucosa libera a los alrededores 6669,2 kcal. Si la ecuacin termoqumica se invierte y se obtiene, en teora, glucosa y oxgeno molecular a partir de dixido de carbono y agua el signo de H cambia. Es decir que la combustin de un mol glucosa es un proceso exotrmico, mientras que el proceso inverso es endotrmico, como muestra en la siguiente ecuacin: 6 CO2(g) + 6 H2O(g) C6H12O6(s) + 6 O2(g) H = 669,2 kcal/mol

CALORIMETRA La calorimetra estudia los cambios de calor involucrados en una reaccin qumica, este calor es medido en un aparato llamado calormetro. Calormetro: es un aparato diseado para medir el calor liberado o absorbido en una reaccin qumica. Bsicamente consiste en un recipiente de reaccin que intercambia slo energa con los alrededores. Este recipiente de reaccin est rodeado de un volumen conocido de agua. Todo este sistema est aislado trmicamente. El reactor est provisto de un inyector. En la Figura N4 se muestra un esquema simple para un calormetro. Si se estudia por ejemplo la combustin del metano, se inyecta ste en el reactor junto con el oxgeno necesario, se produce una pequea chispa para iniciar la reaccin y el calor liberado por sta es absorbido por el agua circundante, su temperatura de homogeniza por medio del agitador y el termmetro detecta la diferencia de temperatura. Conociendo la masa de agua, su variacin de temperatura y su cp se puede calcular el calor absorbido por sta que es igual al calor liberado por la reaccin. Tipos de Entalpa El H de reaccin se define como la diferencia de entalpa entre reactantes y productos. Ahora bien, las entalpas se clasifican segn el tipo de reaccin o proceso, segn esto se definen la entalpa de formacin, de reaccin, de combustin, de disolucin, etc. La variacin de entalpa para una reaccin qumica se define como Hreaccin = Hproductos Hreactantes Considerando el nmero de moles de reactantes y productos involucrados.

KINESIOLOGA

Para la siguiente reaccin qumica escrita en forma general aA + bB cC + dD

Donde A y B son los reactantes, C y D los productos, mientras que a, b, c y d son los respectivos coeficientes estequiomtricos. Podemos escribir la entalpa para la reaccin Hreaccin = [c (H f C) + d (H f D)] - [a (H f A) + b (H f B)] a) Entalpa estndar de formacin (H f ) Como ya se ha expuesto no es posible determinar valores absolutos de entalpa de una sustancia, slo se pueden medir valores relativos respecto a un valor de referencia arbitrario, este valor de referencia es la entalpa de formacin estndar, definida como el calor involucrado en la formacin de un mol de un compuesto a partir de sus elementos constituyentes separados en estado fundamental, medido a 25 C y 1 atm. Por definicin la entalpa de formacin estndar para los elementos libres y los elementos moleculares en estado fundamental es cero. El H0 f 0 0 0 0 0

(ec.3)

del grafito es, por definicin, H de la reaccin C(grafito) C(grafito), proceso en el cual no0 f

ocurre ningn cambio y su H es cero. En cambio el H

del diamante es distinto de cero,

sino igual al H para la reaccin C(grafito) C(diamante), cuyo valor experimental es 0,45 kcal/mol. El estado fundamental se refiere a la forma ms estable de una sustancia a 25 C y 1 atm. Por ejemplo el estado fundamental del agua es el lquido y no el gaseoso, mientras que el estado fundamental del hidrgeno es el gaseoso y no el slido en estas condiciones. Alotropa: los elementos se pueden encontrar en diferentes formas en la naturaleza, llamadas formas alotrpicas, por ejemplo el carbono se encuentra en tres formas alotrpicas en la naturaleza; como grafito, diamante y como fulereno. Las tres son formas de carbono puro, su diferencia est en la estructura cristalina, lo que conlleva a diferencias de entalpa entre ellas. La forma ms estable del carbono en condiciones estndar (25 C y 1 atm) es el grafito. Otro ejemplo es el oxgeno, el que se encuentra en dos formas alotrpicas; oxgeno molecular (O2) y ozono (O3). La forma ms estable a 25 C y 1 atm es el O2. Por definicin, la entalpa de un elemento o elemento molecular en su forma alotrpica ms estable es cero. Como ejemplo calcularemos la entalpa de formacin del monxido de nitrgeno: N2 + O2 NO(g) Tabla N3: valores de entalpia 0 Sustancia H (kcal/mol)f

Podemos calcular la entalpa de formacin estndar para 1 mol de NO(g) utilizando la ec.3 con los valores de entalpas de la Tabla N3. H f = [H f NO(g)] - [ H f N2(g) + H f O2(g)]0 0 0 0

N2(g) O2(g) NO(g)

0 0 21,6

Reemplazando los valores de entalpa indicados en la tabla tenemos que H f = 21,6 kcal/mol La entalpa de formacin del monxido de nitrgeno (21,6 kcal/mol) es el propio valor de su entalpa. Concluimos por lo tanto, que el calor de formacin de una sustancia es igual al propio valor de entalpa de esa sustancia.0

KINESIOLOGA

b) Calor de combustin Se refiere a la combustin total de un mol de un compuesto. En el siguiente ejemplo se muestra el calor de combustin del acetileno. C2H2(g) +5/2

O2(g)

2 CO2(g)

+

H2O(l)

H = - 312,0 kcal/mol

c) Calor de descomposicin Corresponde al calor involucrado en la descomposicin total de un mol de compuesto. El siguiente ejemplo muestra el calor de descomposicin del cloruro de hidrgeno. HCl(g) H2(g) + Cl2(g) H = 22 kcal/mol

LEY DE HESS Como ya se mencion la entalpa es una funcin de estado, es decir que la variacin de entalpa para una reaccin qumica depende slo del estado inicial y final del sistema. Se puede calcular la entalpa para la transformacin del reactante A en el producto B a partir de otras entalpas de reaccin conocidas. Esto se representa en la Figura N5. El diagrama muestra reacciones siguientes: A A C D B B C D B C H1 H2 H3 H4 H5 las entalpas para las

Se cumple que H1 = H2 + H3 + H4, adems H1 = H2 - H5 Segn lo anterior podemos concluir que la entalpa de un proceso cclico es cero Hciclo = 0. Ahora bien, aplicaremos la Ley de Hess en el siguiente ejercicio. Se desea calcular la entalpa de combustin de la urea (CON2H4) slida. Para ello se disponen de los datos termodinmicos para la formacin de H2O(l), CO2(g) y CON2H4(s).

La ecuacin para la combustin de la urea es la siguiente: CON2H4(s) +3/2

O2(g)

CO2(g)

+

2 H2O(l)

+

N2(g)

KINESIOLOGA

Las reacciones de formacin conocidas son las siguientes: (1) (2) (3) H2(g) + O2(g) + O2(g) H2O(l) CO2(g) H1 = -68,3 kcal/mol H2 = -94,0 kcal/mol H3 = -68,3 kcal/mol

C(grafito)

C(grafito) + O2(g) + N2(g) + 2 H2(g) CON2H4(s)

Utilizando la ley de Hess debemos construir la ecuacin qumica deseada a partir de las reacciones de formacin dadas. Se necesitan dos moles de agua en los productos por lo que la ecuacin 1 se amplifica por dos. Se necesita un mol de dixido de carbono en los productos, el que se encuentra como producto en la ecuacin 2. Se necesita un mol de urea en los reactantes, para lo cual se debe invertir la ecuacin 3. Estas operaciones se muestran a continuacin: (1) H2(g) + O2(g) + O2(g) H2O(l) / 2 CO2(g) H1 = -68,3 kcal/mol H2 = -94,0 kcal/mol H3 = -79,6 kcal/mol

(2) C(grafito)

(3) C(grafito) + O2(g) + N2(g) + 2 H2(g) CON2H4(s) /-1

El siguiente paso consiste en sumar las reacciones con las modificaciones realizadas y comprobar si llegamos a la ecuacin deseada. Es importante mencionar que las mismas operaciones realizadas con las ecuaciones se deben aplicar a los valores de entalpa de cada reaccin. 2 H2(g) + 2 O2(g) + C(grafito) + CON2H4(s) 2 H2O(l) + CO2(g) + C(grafito) + O2(g) + N2(g) + 2 H2(g) Resulta as la ecuacin qumica deseada CON2H4(s) +3/2

O2(g)

CO2(g)

+

2 H2O(l)

+

N2(g)

El valor de Hcombustin = 2H1 + H2 + (-H3) Hcombustin = 2(-68,3) + (-94,0) + (79,6) Hcombustin = -151 kcal/mol NOTA: es importante aclarar que al aplicar la Ley de Hess se est utilizando un mtodo indirecto para el clculo de la entalpa de una reaccin, mientras que al aplicar la ec. 3 se obtiene el mismo resultado, pero de forma directa. Ahora aplicaremos el mtodo directo para calcular la entalpa de combustin de la urea. CON2H4(s) + 3/2 O2(g)0

0

CO2(g)

+

2 H2O(l)0

+

N2(g)0 0

Hcombustin = [H f CO2(g) + 2 H f H2O(l) + H f N2(g)] - [H f CON2H4(s) + 3/2 H f O2] Reemplazando los valores de entalpa de formacin estndar, que se hallan en el apndice tenemos: Hcombustin = [-94 + 2 (-68,3) + 0] - [-79,6 + 3/2 (0)] Hcombustin = -151 kcal/mol

KINESIOLOGA

ENTROPA Y ESPONTANEIDAD La entropa (S) es una funcin de estado extensiva, es decir que depende de la masa de muestra. Se define para un sistema cerrado como:

S =

H T

Es decir corresponde a la variacin de calor a presin y temperatura constante. En la prctica la entropa determina el grado de desorden de un sistema o la dispersin de su energa. Un aumento en la entropa se entiende entonces como un aumento en el desorden de un sistema o un aumento en la dispersin de la energa de ste.

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA Todo proceso espontneo es aquel que produzca un aumento de entropa del universo, mientras que si se mantiene constante el proceso est en equilibrio. Para nuestro estudio el universo est formado por el sistema en observacin junto con los alrededores, que es el entorno inmediato que interacta con el sistema. Podemos expresar la 2 ley en trminos matemticos Proceso espontneo: Suniv = Ssist + Salred > 0 Proceso en equilibrio: Suniv = Ssist + Salred = 0 Ahora bien, si Suniv < 0 significa que el proceso no es espontneo en la direccin indicada en las condiciones de presin, temperatura o concentracin dadas, sino que es espontnea en el sentido contrario. Cambio de entropa del sistema La variacin de entropa de una reaccin qumica se puede calcular utilizando los datos del apndice. Para una reaccin general aA + bB cC + dD

Donde A y B son los reactantes, C y D los productos, mientras que a, b, c y d son los respectivos coeficientes estequiomtricos. Podemos escribir la entropa para la reaccin Sreaccin = [c (S0 C) + d (S0 D)] - [a (S0 A) + b (S0 B)] Veamos algunos ejemplos utilizando los datos del apndice H2O(l) CaCO3(s) NO + O2(g) + Cl2(g) H2O(g) CaO(s) Na+(ac) + CO2(g) S0 = 28,4 cal/mol K S0 = 38,3 cal/mol K S0 = -17,3 cal/mol K S0 = 4,8 cal/mol K S0 = 10,6 cal/mol K (ec. 4)

NO2(g) 2 HCl(g) + Cl-(ac)

H2(g) NaCl(s)

KINESIOLOGA

Analizando la variacin de la entalpa para los procesos podemos generalizar criterios: Para cambios de estado; slido a lquido, lquido a gas o slido a gas S > 0. Si en una reaccin aumenta el nmero de moles de gas S > 0. Si en una reaccin disminuye el nmero de moles de gas S < 0. La disociacin de compuestos inicos, que genera iones libres tiene S > 0.

Cambio de entropa de los alrededores Si pensamos en una reaccin exotrmica, el calor liberado por sta ser absorbido por las molculas que lo rodean produciendo un aumento en el desorden de los alrededores, por lo que el S de los alrededores es proporcional al calor liberado por el sistema. Como el calor de una reaccin qumica se mide a presin constante hablamos entonces de entalpa. Ahora bien, el aumento de entropa de las molculas de los alrededores depende de la temperatura. Si las molculas de los alrededores tienen una alta temperatura al absorber el calor de la reaccin su entropa no aumentar mucho, mientras que si estn a una baja temperatura y absorben el calor de la reaccin su variacin de entropa ser mayor. Podemos plantear entonces que

Salred = Ssist =

Hsist , donde T se mide en K (ec. 5) T

Ocurre lo contrario si la reaccin es endotrmica, es decir Salred disminuye. Es sabido que el hierro expuesto al aire produce herrumbre. La ecuacin que describe este proceso es la siguiente 2 Fe(s) +3/2

O2(g)

Fe2O3(s)

(25 C y 1 atm)

Como el oxgeno gaseoso pasa a formar un slido esperaramos que la entropa del sistema disminuya. Podemos calcular la entropa del sistema utilizando la ec.4 y los datos del apndice. Ssist = [(S Fe2O3(s))] - [2 (S Fe(s)) + 3/2 (S O2(g))] Ssist = 21,5 - 2 (6,5) - 3/2 (49) Ssist = -65 cal/mol K Sabemos que el proceso de oxidacin del hierro es espontneo en las condiciones dadas, por lo que necesariamente este proceso debe generar un aumento de entropa de los alrededores mayor que le disminucin de entropa del sistema. Para ello debemos calcular la entalpa del sistema Hsist = [(H f Fe2O3(s))] - [2 (H f Fe(s)) + 3/2 (H f O2(g))] Hsist = -196,5 -2 (0) + 3/2 (0) Hsist = -196,5 kcal/mol Aplicando ahora la ec.5 Salred = -(-196500 cal/mol) 298 K Salred = 659,4 cal/mol K0 0 0

KINESIOLOGA

Finalmente podemos calcular la variacin de entropa del universo Suniv = Ssist + Salred = 594,4 cal/mol K Esto demuestra que a pesar que en el proceso disminuye la entropa del sistema, ste es espontneo. Concluimos entonces que la entalpa y la entropa del sistema no son criterios de espontaneidad. El criterio de espontaneidad es el Suniverso.

ENERGA LIBRE DE GIBBS (G) Es una funcin de estado extensiva, es decir que depende de la cantidad de la masa, medida a temperatura y presin constantes. Sabemos que un proceso ser espontneo si Suniv > 0, pero en ocasiones es complicado medir la variacin de entropa de los alrededores, adems que nos interesan los parmetros termodinmicos del sistema, por lo que idealmente deberamos ser capaces de determinar la espontaneidad de un proceso basados slo en las propiedades de ste. La Energa Libre de Gibbs es un criterio de espontaneidad basado slo en las propiedades termodinmicas del sistema y se define como sigue:

G = H TSProceso espontneo Proceso en equilibrio G = H TS < 0 G = H TS = 0

(ec. 6)

Segn esto, G es la energa libre disponible para realizar trabajo, es decir que si en una reaccin se libera energa til esta reaccin ser espontnea sin depender que ocurra en los alrededores. Ahora calcularemos la variacin de energa libre estndar G para la reaccin de oxidacin del Fe utilizando los datos del apndice. G = [(G f Fe2O3(s))] - [2 (G G = -177,1 - 2 (0) - 3/2 (0) G = -177,1 kcal/mol Finalmente, para la reaccin de oxidacin del hierro calcularemos el valor de G utilizando la ec.6 y los valores de H y S calculados anteriormente para la reaccin.0

0 f

Fe(s)) + 3/2 (G f O2(g))]

0

G = 196500

cal cal cal 298 K 65 , entonces G = 177,1 mol molK mol

Lo que nos confirma la espontaneidad de la reaccin. TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA Como se explic anteriormente la entropa de un sistema se puede entender como el grado de desorden de ste. A mayor desorden es mayor su entropa, es decir que la entropa ser mayor si las molculas poseen ms energa vibracional, rotacional y traslacional. Un sistema con el mximo orden es el cristal perfecto a 0 K, es decir que este cristal los tomos o molculas que lo componen no poseen energa vibracional ni rotacional y mucho menos energa traslacional. La tercera ley de la termodinmica dice que un cristal perfecto a 0 K tiene entropa cero (S = 0).

KINESIOLOGA

Apndice N1: Tabla con datos termodinmicos.

Sustancia Ag(s) AgCl(s) BaCl2(s) BaSO4(s) Br2(l) B2O3(s) HBr(g) C(grafito) C(diamante) CO(g) CO2(g) CO2(ac) H2CO3(ac) Ca(s) CaCO3(calcita) CaO(c) Cl2(g) Cl-(ac) HCl(g) Cu(s) Cu+(ac) Cu2+(ac) CuO(s) Cu2O(s) CuSO4(s) Fe(s) FeO(s) Fe2O3(s) H(g) H+(ac) OH-(ac)

H f (kcal/mol) 0 -30,4 -205,6 -350,0 0 -302 -8,7 0 0,45 -26,4 -94 -98,7 -167,2 0 -288,5 -151,8 0 -40,0 -22,1 0 -12,4 -15,4 -37,1 -38,8 -184 0 -65,0 -196,5 52,2 0 -55,0

0

G f (kcal/mol) 0 -26,2 -193,8 -323,4 0 -283 -12,7 0 0,68 -32,8 94,3 -92,3 -148,9 0 -269,8 -144,4 0 -31,4 -22,8 0 12,0 -15,5 -30,4 -35,0 -158,2 0 -61,0 -177,1 48,6 0 -37,6

0

S f (cal/K mol) 10,2 23,0 30,0 31,6 36,4 12,9 47,4 1,4 0,57 47,3 51,0 29,0 44,8 9,9 22,2 9,5 53,3 13,5 44,7 8,0 -6,3 23,6 10,4 24,1 27,1 6,5 14,5 21,5 27,4 0 -2,5

0

KINESIOLOGA

Sustancia H2(g) H2O(g) H2O(l) N2(g) NH3(g) NH3(ac) NH4+(ac) NH4Cl(s) NO(g) NO2(g) N2O4(g) N2O(g) HNO3(l) O2 Na(s) Na+(ac) NaCl(s) Na2SO4(s) S(rmbico) S(monoclnico) SO2(g) SO3(g) SO42-(ac) HSO4-(ac) H2SO4(l) H2S(g)

H f (kcal/mol) 0 -57,8 -68,3 0 -11,1 -19,2 -31,7 -75,4 21,6 8,1 2,3 19,5 -41,4 0 0 -57,3 -98,2 -330,9 0 0,07 -70,8 -94,5 -216,9 -211,7 -193,9 -4,8

0

G f (kcal/mol) 0 -54,6 -56,7 0 -4,0 -6,3 -19,0 -48,7 20,7 12,4 23,5 24,8 -19,1 0 0 -62,6 -91,8 -302,8 0 0,02 -71,8 -88,5 -177,3 -179,9 -7,9

0

S f (cal/K mol) 31,3 45,1 16,7 45,8 46,1 26,6 27,0 22,6 50,3 57,5 72,7 52,6 37,2 49,0 12,2 14,4 17,3 35,7 7,6 7,8 59,4 61,2 4,1 30,3 49,1

0

KINESIOLOGA

SUSTANCIAS ORGNICAS

Sustancia Acetaldehdo(g) Acetileno(g) Acetona(l) cido actico(l) Ac. Frmico(l) Ac. Palmtico(c) Benceno(l) Ciclohexeno(g) Etano(g) Etanol(l) Etileno(g) Glicina(c) Glucosa(s) Metano(g) Metanol(l) Propano(g) Sacarosa(s) Urea(s) Urea(ac) Urea(g)

Frmula CH3CHO C2H2 CH3COCH3 CH3COOH HCOOH CH3(CH2)14COOH C6H6 C6H10 C2H6 C2H5OH C2H4 NH2CH2COOH C6H12O6 CH4 CH3OH C3H8 C12H22O11 CON2H4 CON2H4 CON2H4

H f (kcal/mol) -39,8 54,2 -59,0 -115,7 -97,8 -212,9 11,7 -1,3 -20,2 -66,2 12,5 -126,2 -304,6 -17,9 -57,1 -24,8 -531,0 -79,6 -76,3 -56,2

0

G f (kcal/mol) -33,2 50.0 -36,7 -93,1 -82,7 -75,2 29,8 25,6 -7,9 -41,6 16,3 -88,1 -217,6 -12,1 -39,7 -5,6 -369,1 -47,1 -48,7 -

0

S f (cal/Kmol) 63,1 48,0 47,5 38,2 30,8 108,8 41,3 74,3 54,8 38,5 52,4 24,7 50,7 44,5 30,3 64,5 86,1 24,9 41,6 -

0

Apndice N2: Entalpas de algunas reacciones comunes.

Reaccin Cgrafito + O2(g) CO2(g) Cdiamante + O2(g) CO2(g) H2(g) + O2(g) H2O(s) H2(g) + O2(g) H2O(l) H2(g) + O2(g) H2O(g) N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) Cgrafito + 2 H2(g) CH4(g) 3 Cgrafito + 4 H2(g) C3H8(g) CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l)

H (kcal/mol) -94.0 -94,5 -70,4 -68,3 -57,8 -11,05 -17,9 -33,8 -212,8 -520,2