Marcos

Estudio comparativo de las familias de

aleaciones (Cu-III-VI2)1-x (Ta-VI)x; con (III: Al,

Ga, In; VI: Se, Te).

Lic. Marcos Muñoz. Tutor: Dr. Pedro Grima

Marzo, 2009

3

Dedicatoria.

Dedico este Trabajo de Tesis, a mis Padres y Hermanos.

5

Resumen. En este trabajo de tesis, se presentaran cuatro familias de aleaciones sintetizadas por el

método de fusión y recocido, caracterizada por las técnicas de Difracción de rayos-X,

Análisis Térmico Diferencia, Espectroscopia de rayos-X por dispersión de Energía y

Medidas de Susceptibilidad Magnética.

La búsqueda de nuevos materiales aplicados en dispositivos optoelectrónicos, moduladores

de luz, foto celdas, entre otros, han sido objeto de investigación desde el descubrimiento de

los semiconductores Ge y Si. En la actualidad esta investigación se ha extendido a los

semiconductores magnéticos diluidos, especialmente aquellos aplicados a la espintrónica.

Es por ello que uno de los objetivos de este trabajo es analizar el comportamiento del

compuesto ternario calcopirita cuando se le introduce un ión magnético, que en nuestro

caso es el ión Ta+2.

La caracterización por medio de la difracción de rayos-x nos permite ver a primera vista si

el material es cristalino o no, dependiendo del patrón de difracción obtenido. Se calcularán

los parámetros de celda unidad, distorsión tetragonal. Las aleaciones CuTaInSe3

correspondiente a x = 1/2 y CuTa2InTe4 correspondiente a x = 2/3, se refinaron por medio

del método Rietveld y se determinó su estructura, encontrándose que sufrieron una

transición desde una simetría ordenada I-42d de la calcopirita a una de menor simetría P-

42c y la otra ordenada a I-42m, respectivamente.

Con las transiciones termodinámicas observadas en el análisis térmico diferencial

trataremos de construir los posibles diagramas de fases para cada una de las familias.

La estequiometría de algunas muestras se verificaron por medio de la espectroscopia de

rayos-x por dispersión de energía (EDX) utilizando el microscopio electrónico de barrido.

El análisis de las medidas de la susceptibilidad magnética nos permitirá saber si algunas de

nuestras muestras son candidatas para la espintrónica.

7

Agradecimientos. Primeramente agradezco a Dios, por darme salud.

Le agradezco a mis Padres, por todo su apoyo.

A mis hermanos y hermanas, especialmente a Chichi, por haberme brindado

su mano tantas veces, en los momentos que más lo necesité.

Al Dr. Pedro Grima Gallardo, por aceptar ser mi Tutor en el Postgrado, por

sus regaños y consejos durante todo este largo tiempo que fui su Tesista de Pre

y Postgrado. Y sobre todo por haber sido como un Padre y Amigo a la vez.

A Sonia Durán, una AMIGA excepcional que me brindo todo su apoyo.

Gracias por existir, por haberme soportado todo este tiempo y principalmente

por estar ahí, con esa palabra de aliento en los momentos más difíciles de este

postgrado. De nuevo Gracias.

Al FONACIT, por ser el ente financiador de la beca Doctoral en este

Postgrado.

Al CDCHT, por su apoyo monetario, en el proyecto de tesis .

A los Profesores, que conformaron el Jurado.

Y a todas las personas que de alguna manera u otra, pusieron su granito de

arena para hacer posible este trabajo.

Gracias a Todos.

9

Lista de publicaciones derivadas de esta Tesis.

1.- P. Grima-Gallardo, M. Muñoz, S. Durán, et al., “Preparation and investigation of the

quaternary alloy CuTaInSe3”. Materials Research Bulletin, 42, 2067 – 2071, (2007).

2.- P. Grima-Gallardo, M. Muñoz, S. Durán, et al., “Preparation and investigation of

(CuInSe2)1-x(TaSe)x solid solutions (0 = x = 0.5)”. Revista Mexicana de Física, S 53 (7),

259 – 261, (2007).

3.- P. Grima-Gallardo, M. Muñoz, S. Durán, et al., “X-ray diffraction measurements on

(CuInTe2)1-x(TaTe)x alloys (0 = x = 2/3)”. Revista Mexicana de Física, S 53 (7), 256 – 258,

(2007).

4.- G. E. Delgado, A. J. Mora, P. Grima-Gallardo, S. Durán, M. Muñoz, and M. Quintero,

“Crystal structure of the quaternary alloy CuTaInSe3”. Crystal Research and Technology,

43, 783 – 785, (2008).

5.- P. Grima-Gallardo, E. Calderón, M. Muñoz-Pinto, S. Durán-Piña, et al., “Synthesis and

characterization of Cu3TaIn3Se7 and CuTa2InTe4”. Phys. Stat. Sol. (a), 1 – 8, (2008).

6.- G. E. Delgado, A. J. Mora, P. Grima-Gallardo, M. Muñoz, S. Durán, M. Quintero,

“Crystal structure of the quaternary compound CuTa2InTe4 from X-ray powder

diffraction”. Physica B, 403, 3228– 3230, (2008).

7.- G. E. Delgado, A. J. Mora, J. E. Contreras, P. Grima-Gallardo, S. Durán, M. Muñoz, et

al. “Synthesis Crystal structure characterization of the quaternary compounds CuFeAlSe3

and CuFeGaSe3”, Phys. Stat. Sol. (a), 1 – 5, (2009).

11

“Hay dos maneras de vivir una vida: La primera es pensar que nada es un milagro. La segunda es pensar que todo es un milagro. De lo que estoy seguro es que Dios existe.”

Albert Einstein

13

Índice General Pag.

Dedicatoria

3

Resumen

5

Agradecimientos

7

Lista de publicaciones

9

Capítulo I: Introducción General. 15

1. El estado cristalino. 15

2. Los semiconductores. 15

2.1. Candidatos para la espintrónica. 16

2.2. Las aleaciones cuaternarias AI-DII-BIII-CVI. 18

2.3. Las aleaciones (AI-BIII-CVI2)1-x (DII CVI)

x. 21

3. La solubilidad entre aleaciones calcopirita y zinc-blenda.

23

Capítulo II: Las técnicas experimentales utilizadas para caracterizar los materiales elaborados.

27

1. Preparación de las muestras. 27

1.1. Calentamiento. 27

1.2. Enfriamiento. 27

1.3. Muestras sintetizadas

28

2. Difracción de rayos-x 29

2.1. Introducción. 29

2.2. Método de difracción en polvo. 31

2.2.1. Método fotográfico. (Cámara de Güinier) 31

2.2.2. Método electrónico. (Difractómetro Siemens) 32

2.2.3. Método Rietveld.

33

3. Análisis Térmico Diferencial (ATD). 34


14

3.2. Descripción del equipo. 44

3.3. Procedimiento experimental.

44

4. Susceptibilidad Magnética (SM). 45

4.1. Propiedades magnéticas de la materia. 45

4.2. Teoría macroscópica del magnetismo. 46

4.3. Teoría microscópica del magnetismo. 46


50

5. Espectroscopia de rayos-X por dispersión de energía (EDX). 50


5.2. Generalidades. 51

5.3. Técnica de caracterización. 51


52

Capítulo III: Análisis y discusión de los resultados experimentales obtenidos para el sistema de aleaciones (CuAlSe2)1-x (TaSe)x.

55

1. Difracción de rayos-X. 55

1.1. Tablas de resultados experimentales. 59

1.2. Posible fase espinodal. 62

2. Medidas de Análisis Térmico Diferencial (ATD). 66

2.1. Cálculo de la temperatura (o-d) para el CuAlSe2.

69

Capítulo IV: Análisis y discusión de los resultados experimentales obtenidos para el sistema de aleaciones (CuGaSe2)1-x (TaSe)x.

71





3. Medidas de Espectroscopia de rayos-X por dispersión de energía

(EDX).

84

3.1. Discusión de los resultados.

89

15

Capítulo V: Análisis y discusión de los resultados experimentales obtenidos para el sistema de aleaciones (CuInSe2)1-x (TaSe)x.

91





3. Medidas de Susceptibilidad magnética (SM). 105


3.2. Susceptibilidad magnética del ternario CuInSe2. 106

3.3. Las composiciones x = 0.05; x = 0.25 y x = 0.5.

106

4. Medidas de Espectroscopia de rayos-X por dispersión de energía

(EDX).

114

4.1. Discusión de los resultados.

119

Capítulo VI: Análisis y discusión de los resultados experimentales obtenidos para el sistema de aleaciones (CuInTe2)1-x (TaTe)x.

121





3. Medidas de Susceptibilidad magnética (SM). 136


3.2. Susceptibilidad magnética del ternario CuInTe2. 137

3.3. Medidas de susceptibilidad magnética en el rango de composición 1/8 = x = 2/3.

138

Capítulo VII. Conclusiones y recomendaciones. 145

1. Conclusiones de la familia de aleaciones (CuAlSe2)1-x (TaSe)x. 145

1.1. Difracción de Rayos-X. 145

1.2. Análisis Térmico Diferencial (ATD). 145

2. Conclusiones de la familia de aleaciones (CuGaSe2)1-x (TaSe)x. 146


16


2.3. Espectroscopia de Rayos-X por dispersión de Energía (EDX).

147

3. Conclusiones de la familia de aleaciones (CuInSe2)1-x (TaSe)x. 147



3.3. Espectroscopia de Rayos-X por dispersión de Energía (EDX). 148

3.4. Medidas de Susceptibilidad magnética (SM).

149

4. Conclusiones de la familia de aleaciones (CuInTe2)1-x (TaTe)x. 150



4.3. Medidas de Susceptibilidad magnética (SM).

151

5. Recomendaciones.

152

Referencias. 153

Anexo 1. Metales de transición. 161

Anexo 2. Descomposición espinodal. 163

Anexo 3. Regla de Hund y calculo de S, J, L y el factor giromagnético de landé

“g” para el ión Ta+2.

169

Anexo 4. Tablas originales de las medidas de Espectroscopia de rayos-X por

dispersión de Energía, del sistema (CuGaSe2)1-x (TaSe)x.

173

17

CAPITULO I. INTRODUCCIÓN GENERAL.

1. Estado cristalino.

Desde un punto de vista general, el término sólido se aplica a sustancias elásticas rígidas, es

decir, a sustancias que tienen un comportamiento elástico no sólo cuando se le somete a

fuerzas hidrostáticas, sino también a esfuerzos de tensión constantes. Los materiales que se

pueden considerar como sólidos de acuerdo con esta definición, se dividen en dos

categorías: los amorfos y los cristalinos. En los sólidos amorfos los átomos o moléculas

pueden estar enlazados con bastante firmeza entre sí; pero poseen poca o ninguna

regularidad o periodicidad geométrica. Por otro lado, las sustancias cristalinas se

caracterizan por una periodicidad perfecta (o casi perfecta) en su estructura atómica; esta

regularidad de estructura proporciona un cuadro conceptual muy simple de un cristal y

facilita la tarea de comprender y calcular sus propiedades física [1].

2. Semiconductores.

El semiconductor es una sustancia cristalina que tiene una estructura de bandas de energía

en la que una banda de estados electrónicos, completamente llena a la temperatura cero, se

separa de otra que está totalmente vacía al cero absoluto, por medio de una región angosta

de energías prohibidas. Esto se puede apreciar en la Figura 1. En el cero absoluto el

semiconductor es un aislador perfecto, ya que no cuenta con bandas parcialmente llenas.

Sin embargo, a temperaturas más altas, algunos electrones de la banda de valencia pueden

adquirir la suficiente energía térmica aleatoria para excitarse a través de la banda prohibida

con el fin de convertirse en electrones de conducción en la banda de conducción, que hasta

entonces estaba vacía.

Los estados vacíos que quedan en la banda inferior o de valencia pueden contribuir también

a la conductividad comportándose como huecos positivamente cargados. Es evidente que el

número de electrones de conducción y el número de huecos debe elevarse al incrementar la

temperatura y por lo tanto la conductividad eléctrica también aumenta con la temperatura.

18

Figura 1. Diagrama de las bandas de energía de (a) un aislador, (b) un semiconductor, (c) un conductor metálico (banda parcialmente llena) y (d) un conductor metálico (bandas superpuestas)

En una primera aproximación para saber si un sólido cristalino es un semiconductor, es

mediante los cálculos ad initio. Sin embargo, existen dos elementos que por naturaleza son

semiconductores, pertenecen al grupo IV de la tabla periódica y cristalizan en una

estructura tetraédrica con enlaces covalentesℵ. Por esta razón, se ha seguido como una regla

que un material con estructura cristalina tetraédrica que tengan enlaces covalentes, sea en

primera hipótesis un semiconductor. Los semiconductores II-VI y III-V han sido derivados

del grupo IV, siguiendo principalmente la reglas de Grimm-Sommerfeld [2]. Es por eso, en

una primera aproximación podemos decir que un material es un semiconductor, si cumple

al menos esta regla. Siguiendo en otro orden de idea, algunos autores como Goodman [3],

Pamplin [4,5] y Parthé [6,7], han propuesto la derivación de compuestos tetraédricos por

sustitución en cruz de cationes de los elementos constituyente de los binarios II-VI y III-V,

generados desde el elemento semiconductor del grupo V [8].

2.1. Candidatos para la Espintrónica. ℵ Se dice que existe un enlace covalente cuando los dos átomos ligados aportan cada uno un electrón a la región situada entre ambos.

19

El éxito en el control de la coherencia de los espines de los electrones inyectados desde un

semiconductor magnético en otro semiconductor no magnético, basándose en el fenómeno

físico de la fuerte interacción entre los portadores sp y los espines localizados tipo d

(interacción de intercambio sp-d) [9-11], constituye el punto de partida de una nueva

tecnología, la Espintrónica.

El estudio de las aleaciones (AI-BIII-CVI2)1-x(DII-CVI)x es parte de una investigación

sistemática que ha sido objeto de estudio en nuestro laboratorio en los últimos años [12-15],

donde AI-BIII-CVI2 (I: Cu, Ag; III: Al, Ga, In; VI: S, Se, Te) son la conocida familia de los

compuestos calcopirita (grupo espacial, I-42d) y DII es un metal de transición (ver anexo 1),

ésta sustitución da lugar a nuevas familias de semiconductores magnéticos diluidos

(DMSs) calcopirita.

Durante la pasada década, los investigadores estudiaron muy activamente una nueva clase

de materiales semiconductores ferromagnéticos, los semiconductores magnéticos diluidos

(SMD) a partir del descubrimiento de ferromagnetismo en las aleaciones semiconductoras

semimagnéticas (ASS) constituyen uno de los campos de investigación actual por sus

aplicaciones a la espintrónica. Ésta utiliza el espín del electrón como información, en vez

de únicamente la carga como es el caso de la electrónica [16]. Podríamos entonces

imaginarnos usar el espín del electrón como un bit en un computador, utilizando los valores

“arriba” o “abajo” como “ceros” o “unos”. Los semiconductores magnéticos diluidos

(SMD) han sido estudiados muy activamente en décadas pasadas y con la aparición de una

nueva clase de materiales semiconductores ferromagnéticos, a partir del descubrimiento de

ferromagnetismo en GaMnAs GaMnAs [17]. El grupo de semiconductores magnéticos

diluidos más estudiado, son los materiales del grupo III-V, como por ejemplo, el Ga1-

xMnxAs donde alrededor del 5% de los átomos de Ga en GaAs son reemplazados por

átomos de Mn (usualmente utilizando la técnica de crecimiento epitaxial a baja

temperatura), magnéticamente activos que lo convierten en un semiconductor magnético

con temperaturas de Curie entre 30 y 150K, dependiendo de la concentración de Mn. El

factor limitante para la espintrónica práctica, es el hecho que ambos, el ferromagnetismo

observado y la inyección de portadores en estas películas están limitados a las bajas

temperaturas. Esta limitación representa un obstáculo a los usos prácticos de tecnología.

Recientemente, ferromagnetismo a alta temperatura ha sido observado en muestras bulto de

20

semiconductores de estructura calcopirita del tipo II-IV-V2, dopados con Mn en los sitios

IV [18-21] (CdGeP2, ZnGeP2, ZnGeAs2 y ZnSnAs2) con temperaturas de Curie sobre

los 300K (ver Figura 2).

Figura 2. Medidas de susceptibilidad magnética del compuesto CdGeP2: dopado con Mn. En el caso de la familia del calcopirita I-III-VI2, ha sido establecido en principio por

cálculos [22,23] que dopando con Mn en sitios III estabiliza el acoplamiento

ferromagnetico entre los iones magnéticos. Por otro lado, el ferromagnetismo a temperatura

ambiente fue predicha para AgGaS2 y CuAlS2 dopado con Mn, Cr, V o Ti, mientras que

dopandolo con Fe, Co o Ni, dando lugar al estado vidrio de espín [24,25].

2.2. Las aleaciones cuaternarias AI-DII-BIII-CVI

Los semiconductores II-IV-V2 son compuestos ternarios con enlaces tetraédricos, que

cristalizan en una geometría que proviene de la estructura de la zincblenda. Por lo tanto, los

compuestos binarios del grupo III-V y los ternarios del grupo II-IV-V2, están muy

relacionados desde el punto de vista de la estructura, es decir, son isovalentes y cada par de

átomos II-VI es equivalente a un átomo del grupo III desde el punto de vista de la valencia.

Estudios teóricos recientes proponen que esta propiedad puede extenderse también a los

semiconductores de la familia I-III-VI2 [26] dopados con metales de transición (ver anexo

1), el cual es uno de los objetivos de este trabajo de investigación. La producción de

21

compuestos con composiciones cada vez más complejas se ha convertido en un interesante

campo para la ciencia de los materiales [27]. Por lo tanto las relaciones de fases en los

múltiples sistemas y la determinación de nuevas estructuras cristalinas, es un paso

importante en la búsqueda de nuevos materiales.

En la actualidad están siendo estudiadas las aleaciones con tierras raras (el estudio de estas

aleaciones, aunque son de interés, sobrepasa los límite de este trabajo), debido a sus

propiedades térmicas, ópticas y eléctricas; que hacen posible materiales en el ámbito del

infrarrojo y la óptica no- lineal. En este trabajo de investigación, se estudiará el sistema de

aleaciones (Cu-BIII-CVI2)1-x(MT-CVI)x (BIII: Al, Ga, In; CVI: Se, Te; MT: Ta). Todos los

compuestos y aleaciones posibles que se pueden fabricar combinando los cuatro átomos de

los grupos AI, BIII, CVI y MT, se encuentran dentro del volumen de la pirámide mostrada en

la Figura 3.

Figura 3. Pirámide de Composición del Sistema (Cu-BIII-CVI

2)1-x(MT-CVI)x con (BIII: Al, Ga, In; CVI: Se, Te).

22

En la figura mostrada arriba, está resaltada la línea de investigación entre el compuesto

ternario y el binario donde de ubican las composiciones x = 1/3, x = 1/2 y x = 2/3, que

representan las composiciones donde se forman posibles compuestos definidos del sistema.

En ocasiones se utiliza un dos (2) multiplicando al compuesto binario, indicando así que el

balance de las valencias se realiza sustituyendo simultáneamente un átomo del grupo I y

un átomo del grupo III por dos átomos del grupo II. Sin embargo, algunos autores prefieren

omitirlo pues existe una equivalencia total entre las dos nomenclaturas, tal como se muestra

esquemáticamente en la Figura 4.

Figura 4. Diagrama esquemático de equivalencia entre las dos nomenclaturas, donde se muestra como ejemplo la aleación entre AgInS2 y CdS.

Un análisis reciente de nuestros resultados experimentales en aleaciones de materiales con

estructura calcopirita (AI-BIII-CVI2) y binarios (DII-CVI), específicamente DII con un metal

de transición, muestran posibles formación de compuestos definido en el diagrama; a

composiciones x = 1/3, x = 1/2 y x = 2/3, [28-30]. Aunque el estudio de los calcogenuros de

tántalo no se incluye en este trabajo de investigación, vale la pena recordar que los

calcogenuros con metales de transición como el TaSe2 y TaS2 tienen una estructura de

capas, como superredes. Recientemente, se han reportado cristales con muchas topologías

curiosas en el TaSe3, que consiste en dos anillos en forma de cristales vinc uladas entre sí

(Hopf enlace) [31].

23

El triangulo sombreado dentro de la pirámide de composición mostrada en la Figura 3,

representa la zona semiconductora, es decir, la zona en donde el numero promedio de

electrones por átomo es igual a cuatro (4), lo que facilita la producción de los enlaces

electrónicos sp3, de tipo covalente y el numero de electrones por anión es igual a ocho (8),

indica que la valencia normal del átomo participante sea igual al número de grupo que le

corresponde en la Tabla Periódica, lo que garantiza la saturación de los enlaces. Esta regla

es conocida como las reglas de Grimm-Sommerfeld.

Según la ecuación general (Cu-BIII-CVI2)1-x(MT-CVI)x con (BIII: Al, Ga, In; CVI: Se, Te; MT:

Ta), se prepararan cuatros familias de aleaciones, para las cuales tendrán diferentes

composiciones que nos permitan construir, aunque sea en forma esquemática, los

respectivos diagramas de fases para cada familia.

La caracterización por las diferentes técnicas, Espectroscopia de rayos-X por Dispersión de

energía (EDX), Difracción de polvo de Rayos-X (DRX), Análisis Térmico Diferencial

(ATD) y Susceptibilidad Magnética (SM), nos permitirá tener una amplia visión de las

relaciones estequiométricas, la calidad cristalina, las transiciones termodinámicas en

función de la temperatura y el comportamiento magnético de las muestras, respectivamente.

2.3. Las aleaciones (AI-BIII-CVI2)1-x(D

II-CVI)x Los compuestos AI-BIII-CVI

2 y DII-CVI son bastante conocidos y la literatura abundante.

Para los compuestos AI-BIII-CVI2 podemos recomendar, entre otros, la consulta de los

libros de J.L. Shay & J.H. Wernick [32] y L.I. Berger & V.D. Prochukhan [33] y para los

DII-CVI, el libro de B. Ray [34].

La familia de aleaciones (AI-BIII-CVI2)1-x(DII-CVI)x han sido objeto de una gran cantidad de

trabajo experimental y teórico, en los últimos años [35-47], prueba de su importancia

académica y tecnológica.

Es interesante observar, basándose en el abundante trabajo experimental ya reportado,

cómo la estructura calcopirita transita a otras fases en la isoterma de 300K del diagrama T-

x (Temperatura-composición). Estas transiciones de fase están relacionadas con la

estructura del compuesto DII-CVI. Experimentalmente se ha observado el siguiente

comportamiento:

24

a) Si el compuesto DII-CVI presenta la estructura zinc blenda (β) (como en el caso de

ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSe, HgTe, HgSe), debido a la afinidad entre la estructura zinc blenda

y calcopirita, la transición de fase se realiza sin fases intermedias, directamente de la

estructura calcopirita (α) a la estructura zinc blenda (β). Aunque algunas veces se observa

también una región de dos fases (α + β), la existencia de esta región depende de la

preparación y el tiempo de recocido. La región monofásica se extiende por todo el rango de

composiciones.

En símbolos:

α → α + β → β b) Si el material DII-CVI presenta la estructura wurzita (ω) (CdSe, CdS, ZnS), la región

monofásica se reduce a regiones muy pequeñas cerca de los valores extremos de

composición (x = 0 y x = 1) y una región ancha de dos fases (α + ω) ocupa el centro del

diagrama.

En símbolos:

α → α + ω → ω En algunas ocasiones, por ejemplo en el sistema CuInSe2-CdSe, una fase intermedia, tipo β ,

aparece, y el esquema de transiciones de fase queda:

En símbolos:

α → α + β → β → ω c) Si el compuesto DII-CVI presenta la estructura NiAs (γ) (como en el caso del MnTe)

una región monofásica estrecha se observa para composiciones cercanas al ternario. Esta

fase transita a una fase calcopirita desordenada (tipo zincblenda). El rango de

composiciones de estas dos fases depende de la familia de aleaciones en estudio. Es ancha

(~ 50% del diagrama de composición) para aleaciones basadas en In como elemento del

grupo III, y muy estrecha para aleaciones en donde el elemento del grupo III es Ga. (<

10%). El resto del diagrama posee dos fases (β + γ) con la excepción de una estrecha región

monofásica cercana al compuesto DII-CVI, en donde una fase-γ es observada. Es necesario

hacer notar aquí que la fase desordenada β de nuevo aparece como una fase intermedia.

En símbolos:

25

α → β → β + γ → γ d) Si el compuesto DII-CVI presenta la estructura δ-NaCl (como MnSe) la transición

viene dada a través de una región bifásica α + δ. La región monofásica α ocupa

aproximadamente 1/3 del diagrama, similar a b).

En símbolos:

α → α + δ → δ e) Si el compuesto DII-CVI presenta una estructura tetragonal primitiva ε (como FeSe),

la fase calcopirita transita progresivamente desde el tipo I al tipo P. La región monofásica

es ancha (~ 70% del diagrama) aunque debemos decir que también depende del método de

preparación y del tiempo de recocido. Esquemáticamente puede representarse como:

En símbolos:

α → α + ε → ε De acuerdo al análisis anterior, es de esperarse un rango de solubilidad pequeño, con una

zona monofásica en la región cercana al ternario. Por esta razón hemos decidido estudiar

solamente el rango de composiciones comprendido el siguiente intervalo: 0 ≤ x ≤ 0.5.

3. Solubilidad en aleaciones, entre estructura calcopirita y zincblenda. El rango de solubilidad, los parámetros de celda y otras propiedades han sido estudiados

por varios autores, en la Tabla I, se muestra la diferente solubilidad del binario cuando éste

presenta una estructura Zinc-blenda y Wurzita.

Tabla I. Recopilación de trabajos experimentales de los sistemas de aleaciones DII

2x(AIBIII)1-xC2VI.

Aleación Fase α Fase β Observación Ref.

Zn2x(CuAl)1-xS2 0 = x < 0.5 0.5 < x = 1 Solubilidad sólida completa [48]

Cd2x(CuAl)1-xS2 0 = x < 0.05 --- Dos fases para 0.05 < x < 0.95; wurzita para 0.95 < x = 1 [48]

Zn2x(CuGa)1-xS2 0 = x < 0.25 0.25 < x = 1 Solubilidad sólida completa [48]

Cd2x(CuGa)1-xS2 0 = x < 0.1 --- Dos fases para 0.1 < x < 0.9; wurzita para 0.9 < x = 1 [48]

Zn2x(CuGa)1-xSe2 0 = x < 0.25 0.25 < x = 1 Solubilidad sólida completa [49] Cd2x(CuGa)1-xSe2 0 = x < 0.01 --- Dos fases para 0.01 < x < 0.9; [50]

26

wurzita para 0.9 < x < 1 Zn2x(CuGa)1-xTe2 0 = x < 0.25 0.35 < x = 1 Dos fases entre 0.25 < x < 0.35 [51] Cd2x(CuGa)1-xTe2 x < 0.05 0.3 < x = 1 Dos fases entre 0.05 < x < 0.3 [52,53] Zn2x(CuIn)1-xS2 0 = x < 0.25 0.25 < x = 1 Solubilidad sólida completa [48]

Cd2x(CuIn)1-xS2 0 = x < 0.07 --- Dos fases entre 0.07 < x < 0.34; wurzita para x > 0.34 [48]

Zn2x(CuIn)1-xSe2 0 = x < 0.43 x > 0.48 Dos fases entre 0.43 < x < 0.48 [49-54]

Cd2x(CuIn)1-xSe2 0 = x < 0.05 0.33 < x < 0.7 Dos fases entre 0.05 < x < 0.33; wurzita para 0.7 < x = 1 [55]

Hg2x(CuIn)1-xSe2 0 = x < 0.3 0.3 < x = 1 Solubilidad sólida completa [63] Zn2x(CuIn)1-xTe2 0 = x < 0.3 0.3 < x = 1 Solubilidad sólida completa [56] Cd2x(CuIn)1-xTe2 0 = x < 0.3 0.3 < x = 1 Solubilidad sólida completa [62] Hg2x(CuIn)1-xTe2 0 = x < 0.27 0.27 < x = 1 Solubilidad sólida completa [57] Zn2x(AgAl)1-xS2 0 = x < 0.1 0.8 < x = 1 Dos fases entre 0.1 < x < 0.8 [48]

Cd2x(AgAl)1-xS2 0 = x < 0.1 --- Dos fases entre 0.1 < x < 0.9; wurzita para 0.9 < x = 1 [48]

Zn2x(AgGa)1-xS2 0 = x < 0.15 0.9 < x = 1 Dos fases entre 0.15 < x < 0.8; wurzita para 0.8 < x < 9 [48]

Cd2x(AgGa)1-xS2 0 = x < 0.15 --- Dos fases entre 0.18 < x < 0.85; wurzita para x > 0.85

[48]

Zn2x(AgIn)1-xS2 0 = x < 0.1 0.9 < x = 1 Dos fases entre 0.1 < x < 0.8; wurzita para 0.8 < x < 9 [48]

Cd2x(AgIn)1-xS2 --- --- Dos fases entre 0 < x < 0.5; wurzita para x > 0.5 [48]

Hg2x(AgIn)1-xSe2 0 = x < 0.28 0.6 < x < 1 Solubilidad sólida completa; Posiblemente cúbica ordenada entre 0.28 < x < 0.6

[58]

Zn2x(AgIn)1-xTe2 0 = x < 0.05 0.45 < x < 1 Dos fases entre 0.05 < x < 0.45 [59] Cd2x(AgIn)1-xTe2 0 = x < 0.3 0.35 < x < 1 Dos fases entre 0.3 < x < 0.35 [53-60] Hg2x(AgIn)1-xTe2 0 = x < 0.3 0.3 < x < 1 Solubilidad sólida completa [61] En la Figura 5, se muestra un esquema del diagrama de fases de un sistema cuaternario con

solubilidad sólida completa, con sólo las fases zinc-blenda (β ) y calcopirita (α ).

Figura 5. Típico diagrama de fases entre los compuestos con estructura calcopirita y zincblenda.

27

Recientemente, han sido estudiadas aleaciones del tipo (CuInCVI2)1-x(RE2CVI

3)x entre

materiales ternarios calcopiritas y elementos de tierras raras [64,65]. En la Figura 3, se

puede observar la ubicación de estas aleaciones en la pirámide de Composición, donde se

muestra la región semiconductora que cumple con n = 4 de la sección triangular en la

pirámide. En estos trabajos se reportan compuestos definidos en la composición x = 1/2,

correspondiente a la ecuación antes mencionada. En la Figura 6, se muestra un esquema de

los diagramas ternarios donde se ubican dichos compuestos.

Figura 6. Ubicación del compuesto definido a la composición x = 1/2.

29

CAPITULO II. TÉCNICAS EXPERIMENTALES.

1. Preparación de las muestras.

Las muestras se prepararon en lingotes (de un gramo cada uno), mediante el método de

fusión y recocido. Este método consiste en pesar cantidades estequiométricas de cada uno

de los elementos constituyentes de la fórmula general (AI-BIII-CVI2)1-x(MT-CVI)x con AI :

Cu; MT: Ta; BIII: Al, Ga, In; CVI: Se, Te.

Las paredes del tubo de cuarzo fueron previamente carbonizadas (pirolisis) para evitar la

reacción entre los elementos constituyentes y el cuarzo. Las cápsulas fueron selladas al

vacío a una presión de 10-4 Torr y colocadas en la zona de un horno donde la temperatura es

homogénea. Se usaron hornos verticales y horizontales provistos de controladores de

temperatura para realizar la síntesis de una forma más controlada. La colocación de las

capsulas en estas regiones homogénea de temperatura, es con el fin de no someter las

muestras a gradientes de temperatura.

1.1. Calentamiento. Se aumenta la temperatura del horno progresivamente a una velocidad de calentamiento de

20ºC/h, desde el ambiente (25 ºC) hasta llegar a 1100 ºC. Se deja por 48 hrs en las

temperaturas de fusión de cada una de los elementos constituyentes, esto con la finalidad de

evitar explosiones de las capsulas debido a los vapores internos generados por las

reacciones endotérmicas y exotérmicas en el proceso de fusión. Luego estando ya en la

temperatura de 1100ºC, se procede a agitar las capsulas por un período corto de tiempo,

esto con el fin de conseguir una buena homogeneización de la mezcla. Después de

mantienen por un lapso de 24 hrs para que los elementos que tienen una temperatura de

fusión más elevada a la temperatura alcanzada por el horno, reaccionen químicamente con

la mezcla para así formar la muestra esperada.

1.2. Enfriamiento.

Luego de las 24 hrs a la temperatura de fusión, se comienza a bajar la temperatura del

horno lentamente a una velocidad de 10ºC/h, (esto con el fin de evitar segregación de fases

30

secundarias no deseadas) hasta la temperatura de 400 ºC y se mantiene a esta temperatura

por un lapso de 30 días, la técnica de dejarla por ese tiempo a una temperatura constante se

conoce con el nombre de recocido, que no es más que permitir o darle tiempo a los átomos

a que se reordenen en sus sitios cristalográficos hasta que lleguen a su estado de mínima

energía. Transcurrido ese tiempo se apaga el horno para que se enfríe hasta la temperatura

ambiente.

Nuestra experiencia ha demostrado que el procedimiento descrito anteriormente,

usualmente produce muestras que presentan condiciones correspondientes al equilibrio

termodinámico cerca de la temperatura ambiente. Al finalizar el recocido las muestras son

extraídas, se clasifican y guardan en envases individuales, con el fin de ser utilizadas para

realizarle la caracterización correspondiente.

1.3. Muestras sintetizadas.

Las familias de aleaciones preparadas por este método fueron las siguientes:

Sistema (CuAlSe2)1-x(TaSe)x : x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.333; 0.4 y 0.5.

Sistema (CuGaSe2)1-x(TaSe)x : x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4 y 0.5.

Sistema (CuInSe2)1-x(TaSe)x : x = 0.05; 0.1; 0.2; 0.25; 0.3; 0.333; 0.4, y 0.5.

Sistema (CuInTe2)1-x(TaTe)x : x = 0.13; 0.14; 0.16; 0.2; 0.25; 0.33; 0.5 y 0.66.

31

2. Difracción de rayos x.

2.1. Introducción

La difracción en un fenómeno netamente ondulatorio que conlleva la generación de

interferencias constructivas entre las ondas dispersadas por un medio, luego de producirse

la interacción de las ondas incidentes con ese medio. Cuando un haz de rayos-x incide

sobre un átomo, sus electrones son puestos a oscilar alrededor del núcleo como resultado de

la perturbación ocasionada por el campo eléctrico oscilante de los rayos-x. El dipolo

formado por la oscilación de los electrones actúa, de acuerdo con la teoría

electromagnética, como fuente de radiación de la misma frecuencia que la radiación

incidente. A este tipo de dispersión se le llama dispersión coherente. Cuando hay pérdida de

energía en la interacción rayos-x → materia, hay un cambio en la longitud de onda de la

radiación y al fenómeno se le llama dispersión incoherente. En condiciones experimentales

en las que se llevan a cabo los estudios de difracción por cristales, se tienen

fundamentalmente procesos de dispersión coherente.

Una importante fracción de los materiales en el mundo que nos rodean son cristalinos. Esta

cristalinidad lleva implícita la periodicidad tridimensional de una celda unidad, la cual está

definida por tres vectores no-coplanares a, b y c, que constituyen la base del sistema de

coordenadas que describe la estructura de un material cristalino. Las magnitudes de estos

vectores y los ángulos que se forman entre pares de vectores, son los llamados parámetros

de la celda unidad a, b, c, α, β y γ.

La conformación de un material cristalino puede ser representada por un número infinito de

celdas unidades idénticas conectadas entre sí. Por ello para describir la estructura de este

tipo de materiales, es suficiente describir sólo una de esas celdas, la celda unidad. Como las

dimensiones de la celda unidad son del mismo orden de magnitud de la longitud de onda de

la radiación de los rayos-x, la interacción de este tipo de radiación con la materia puede

generar el fenómeno de difracción. En 1912 Friedrich y Camping, dos estudiantes de

Röntgen (quien en 1895 había puesto en evidencia la existencia de los rayos-x) siguiendo la

sugerencia de M. Von Laue demostraron la existencia del fenómeno de la difracción de

rayos-x por cristales. En este proceso se pueden observar interferencias constructivas

32

siempre y cuando se cumpla la condición geométrica expresada por la ecuación introducida

por W. L. Bragg (ver Figura 7):

nλ = 2dsenθ (1)

en la forma general:

2

22 4

λθhkl

hklsen

d =∗ (2)

donde

n = 0, 1, 2, 3,...∞.

λ = longitud de la onda incidente.

dhkl = distancia entre familia de planos hkl.

θhkl = ángulo al cual aparece el máximo de difracción o ángulo de Bragg.

Figura 7. Representación geométrica de la derivación de la ecuación de Bragg.

Las distintas técnicas de difracción emplean diversos arreglos para asegurar que la

condición de Bragg se cumpla cuando un haz rayos-x incide sobre un monocristal o sobre

un agregado policristalino. Como para un determinado material los valores de dhkl están

definidos por su estructura, a una dada longitud de onda λ del haz de rayos-x incidente,

emergerán haces difractados sólo a valores particulares del ángulo θhkl. Al registro que

contiene información sobre la posición de los máximos de difracción, la forma de esos

máximos y sus intensidades, realizado con una película fotográfica o por medios

33

electrónicos, se le llama patrón de difracción. Existen varias formas para analizar la

difracción de rayos-x. Entre ellos tenemos el método del cristal único y el método del

polvo. Éste último fue el utilizado en nuestro estudio, a continuación se describe

brevemente en que consiste este método.

2.2. Método de difracción en polvo. El cristal o la muestra policristalina a analizar, es reducido a polvo de tal manera que forme

un conjunto de pequeños cristales. Si se tuviese un cristal y en él se hiciera incidir un haz

monocromático, el haz se difractaría a un ángulo en particular y se tendría que hacer girar

el cristal de 0° a 360°, para lograr que se formará un haz en forma de cono cuyo eje

coincide con el del haz incidente.

Por esta razón, el interés del método de polvo es que al incidir el haz sobre todos los

cristalitos que forman la muestra en estudio, formen el cono de difracción con las distintas

orientaciones posibles de los diversos cristales.

Por medio de la expresión de la ley de Bragg, (ecuación 2 mostrada anteriormente),

podemos relacionar cada pico de difracción del patrón de polvo, a través de la medida del

valor de 2θ, con el valor del espaciamiento reciproco d*hkl para cada plano cristalográfico

con índices de Miller hkl. Generalmente para este registro de datos de difracción, se utilizan

dos tipos de sistemas de detección:

2.2.1. Método Fotográfico.

Cámara de Guinier

Los patrones de difracción se registran sobre una película KODAK DEF 392 o polaroid

usando la cámara de transmisión Güinier-de Wolf (Enraf Nonius FR 552), con

radiación (CuKa radiation: ? = 1.54059 Å) y equipado con un monocromador curvado

tipo Jhomson. Pb (N03)2 fue usado para la calibración de 2θ, antes de todas las medidas.

En la figura siguiente se muestra un esquema del cono de difracción, como resultado de

la distribución al azar de la difracción de todas las orientaciones posibles, generados por

los diminutos cristalitos que conforman la muestra. Este cono nos permite registrar

sobre la película una línea recta, que representa el espaciamiento interplanar dhkl y que

34

representa las diferentes intensidades de cada una de las distancias interplanares,

correspondiente a una determinada familia de planos.

Figura 8. Esquema del cono de difracción dentro de la cámara de Güinier.

2.2.2. Método electrónico.

Difractometro Siemens D5005

Este equipo permite registrar con alta precisión las posiciones e intensidades de los

máximos de difracción en difractogramas. La geometría más usada en este tipo de

equipos es la Bragg-Brentano.

El montaje experimental consiste en un goniómetro que tiene colocado a sus lados un

tubo de Rayos-X, que hace incidir un haz sobre la muestra, que luego se refleja y es

captado por un detector de Rayos-X, siendo el ángulo de incidencia igual al ángulo

reflejado.

Este equipo cuenta con un tubo de rayos-x de radiación (CuKa: ? = 1.5418 Å; 30 kV, 15

mA), usa el modo de reflexión ?/2?, equipado con un monocromador de grafito y se

registra los máximos en el intervalo angular desde 10º hasta 100º en 2θ, utilizando un

tamaño de pasos de 0.02º y un tiempo de conteo de 45 segundos por paso.

35

Para la trayectoria del haz, cuenta con una abertura fija y una abertura divergente de un

1mm, con una abertura en el monocromador de 1mm y un detector con abertura de

0.6mm, En la figura siguiente se muestra un esquema de la geometría del difractometro.

Figura 9. Esquema de la geometría Bragg-Brentano, utilizado por el difractometro.

2.2.3. Método Rietveld.

El método Rietveld es una técnica de refinamiento de estructuras cristalinas, diseñado

originalmente para analizar patrones de difracción de neutrones, pero con el tiempo se

ha utilizado en patrones de difracción de rayos-X con muy buenos resultados. Este

método es una herramienta poderosa que permite obtener con mayor precisión

parámetros de red, posiciones atómicas, tamaño de cristal, microdeformaciones,

cuantificar las fases cristalinas presentes en la muestra aunque haya superposición de

picos de difracción, etc. El éxito del método se debe a que su creador, Hugo Rietveld,

quien lo distribuyó de forma gratuita entre la comunidad científica, tradición que se ha

mantenido por años entre los investigadores. Algunos de los “softwares” libres que se

emplean para el refinamiento Rietveld son: DBWS, Fullprof, Rietan, etc.

Este método consiste en ajustar un modelo teórico a un patrón experimental de

difracción de rayos-x utilizando el método de mínimos cuadrados, hasta obtener el

mejor ajuste entre ambos. El patrón de difracción calculado se basa en un modelo que

incluye aspectos estructurales (grupo espacial, átomos en la unidad asimétrica, factores

36

térmicos, etc), microestructurales (concentración, tamaño de cristal,

microdeformaciones), e instrumentales (anchura a la altura media del pico de difracción

causada por el instrumento, anchura de las rejillas (slits) utilizadas en la medición,

tamaño de la muestra irradiada, penetración del haz de rayos-X en la muestra, etc.).

La cantidad minimizada en el refinamiento Rietveld es el residual Sy, dado por:

(3)

donde wi = 1/yi, yi es la intensidad observada en el paso i e yc,i es la intensidad calculada

en ese punto.

3. Análisis Térmico Diferencial (A.T.D.)

3.1. Introducción

Con el objeto de estudiar las transformaciones de fase y determinar la temperatura a la cual

estos procesos ocurren, se utilizan diversas técnicas de análisis térmico que se basan en la

observación de la variación de la temperatura de la muestra, cuando se le suministra o

extrae calor. En nuestro caso se analizaron las aleaciones mediante el método de Análisis

Térmico Diferencial (ATD). Este método nos permitió ha llar el punto de fusión, el punto de

solidificación y otras transiciones termodinámicas que todavía están bajo estudio.

La mayoría de las transformaciones físicas y químicas que experimenta un material

cualquiera, tales como los cambios de fase o estado, se caracteriza por el hecho de que

durante el proceso tales materiales absorben o irradian calor sin que varíe su temperatura.

Los cambios de fase ocurren a una temperatura constante que depende de cada material.

En un sistema se denomina fase, a cada una de las partes homogéneas diferentes al resto y

mecánicamente separable de los demás. Por ejemplo, 2 líquidos inmiscibles constituyen dos

fases; por ejemplo, el aire, aunque contenga oxigeno y nitrógeno sin combinar constituye

una sola fase; dos líquidos miscibles constituyen una sola fase; un sólido formado por dos

tipos de cristales diferentes está constituido por dos fases.

∑ −=i

iiiy yywS 2, )( c

37

Se conocen como grados de libertad de un sistema, al mínimo número de variables de

estado que determinan el estado del sistema en equilibrio. Por ejemplo, para un gas ideal

conocidas la presión y la temperatura, el volumen molar ya está predeterminado por estos

valores; esta gas ideal dispone de 2 grados de libertad. Estos esta descrito por la regla de las

fases de Gibbsℵ. Esta regla es útil para la interpretación de diagramas de fases y su

ecuación es:

F + L = C +2 (4)

Donde:

F, es el número de fase.

L, es el número de grados de libertad.

C, es el número de componente.

A continuación, se aplicará en varios casos:

• Considérese un metal puro en estado líquido (por encima de la temperatura de

fusión): en ese momento F = 1, C = 1.

Para el caso del estudio de las aleaciones, generalmente se tiene en cuenta que tanto

en su fabricación como en su utilización, la presión se mantiene a un valor

constante, con lo cual a una de las posibles variables (uno de los posibles grados de

libertad), se fija y por tanto el número de variables será L-1; en esas condiciones, la

regla de las fases queda:

F + (L – 1) = C + 2 – 1 = C +1 (5)

Que frecuentemente se representa como:

F + L’ = C + 1 (6)

Igualdad que se conoce como REGLA DE LAS FASES CONDENSADAS.

Volviendo al caso del metal en estado líquido y aplicando a este caso, a presión

constante la regla de las fases condensadas:

F + L’ = C + 1 (7) ℵ La regla de las fases de Gibbs indica que el máximo número de fases de un sistema de un componente que puede existir en equilibrio es de tres.

38

1 + L’ = 1 + 1 → L’ = 2 – 1 = 1 (8)

El número de grados de libertad en este caso es 1. Esto quiere decir, que en el

estado líquido este metal puede variar algunos parámetros que lo definen sin

cambiar el número de fases. A la temperatura de solidificación el líquido comienza

a nuclear cristales, mientras se van formando los granos cristalinos a partir del

líquido, en el equilibrio existen 2 fases: líquido y sólido, por tanto F = 2. El número

de componentes sigue siendo 1 (el metal puro); aplicando la regla de las fases

condensadas:

2 + L’ = 1 + 1 (9)

L = 0

A presión constante, el número de grado de libertad mientras solidifica o cambia de

estado, es cero; esto quiere decir que a la temperatura de solidificación, el metal no

puede bajar o subir de temperatura en equilibrio hasta que todo el metal se haya

transformado en sólido en el primer caso y en líquido en el segundo caso,

respectivamente (hasta que las dos fases se transformen en una).

Si se representa gráficamente la velocidad de enfriamiento del metal puro (ver

Figura 10), se observa que inicialmente la curva presentará una pendiente que

depende del calor especifico del metal en estado líquido, de la masa del metal

enfriada y de la velocidad con que se extraiga el calor (-Q/t = m·c·∆T/t). Al llegar a

la temperatura de solidificación del metal se producen 2 fases, el número de grados

de libertad es cero y la temperatura se mantiene constante hasta que todo el metal se

solidifica.

39

Figura 10. Representación esquemática de la curva de enfriamiento de un metal.

Si el metal presenta un cambio alotrópico, es decir, si a partir de una temperatura se

produce una transformación de estructura FCC a BCC (como le sucede, por ejemplo

al Fe) esas dos estructuras suponen dos fases y como consecuencia vo lverán a

presentar un tramo horizontal en la curva de enfriamiento.

• Considérese ahora el caso de una aleación binaria (2 componentes)

Se hace el mismo planteamiento y se observa lo siguiente: enfriando desde el estado

fundido (estado líquido), si los dos metales o el metal y el metaloide que se alean

son miscibles en estado líquido, habrá una única fase: el líquido. La aplicación de la

regla de las fases condensadas para este caso será:

F + L’ = C + 1 (10)

F = 1

C = 2

1 + L’ = 2 + 1 → L’ = 2 (11)

Hay dos grados de libertad, esto quiere decir que la aleación puede variar 2 de sus

posibles magnitudes sin variar su estado. Por ejemplo, la concentración y la

40

temperatura. Si se representa el enfriamiento corresponderá a un tramo vertical

hasta el punto A (ver Figura 11).

Figura 11. Representación esquemática de la curva de enfriamiento para una aleación binaria.

A la temperatura correspondiente al punto m, el líquido empieza a solidificar.

Cuando se produce la solidificación, el número de fases es 2 (L + S), las

componentes siguen siendo 2 (metal y metaloide) y la aplicación de la regla de las

fases condensadas, nos da:

F + L’ = C + 1 (12)

F = 2

C = 2

2 + L’ = 2 + 1 → L’ = 1 (13)

Esto quiere decir que en una aleación binaria, excepto para metales puros o para

compuestos intermetálicos con puntos de fusión congruentes y aleaciones

eutécticas, todas las demás solidifican disponiendo de un grado de libertad, la

temperatura; de forma que si se extrae calor a partir del punto “m” la temperatura

sigue descendiendo pero la curva representativa del enfriamiento disminuye la

inclinación de su pend iente como consecuencia de que cuando el líquido se va

transformando, se produce solidificación según una única fase, al final del tramo

41

correspondiente a la solidificación, habrá un único sólido, por lo que vuelve a haber

a partir de ahí 2 grados de libertad al ser una única fase y la curva de enfriamiento

se verticaliza nuevamente.

En la curva de enfriamiento, un tramo que suponga un cambio de pendiente que

hace más horizontal a la curva, supone un aumento en el número de fases y un

tramo que verticalice la curva supone una disminución en el número de fases.

Cuando las fases de un compuesto no experimentan ningún cambio en función de la

temperatura y no se le suministra una energía al sistema, se dice que éste se encuentra en

equilibrio. Existen tres factores de equilibrio que pueden influir en un sistema así

caracterizado; la presión, la temperatura y la concentración. El equilibrio puede ser estable

si éste no es alterado al variar alguno de esos factores; es inestable si el equilibrio

desaparece al variarlos y metaestable si la fase se mantiene cuando tiene mayor energía que

la necesaria. Para estudiar como aparecen o desaparecen las fases cuando se enfría un

metal, se utilizan los diagramas de equilibrio. Entre ellos se encuentran los siguientes tipos:

Tipo I. Insolubilidad total en estado liquido.

Este tipo ocurre cuando se consideran sistemas con componentes que tienen puntos de

fusión y densidades en estado liquido muy diferentes. Cuando se funden los líquidos se

encuentran separados por dos capas por orden de densidades. Un ejemplo de este tipo sería

el diagrama de la aleación FePb (ver Figura 12), el cual es un sistema clásico de

insolubilidad total en estado de equilibrio.

Figura 12. Diagrama de fases de equilibrio de Fe-Pb.

42

Tipo II. Solubilidad total en estado líquido y sólido.

En este caso los dos componentes, líquido y sólido, se cristalizan en el mismo sistema y

presentan dos radios atómicos muy parecidos. Aquí se forma una solución sólida por

sustitución; esto significa que un tipo de átomo del material soluto es sustituido por átomos

del material solvente, el sistema Cu-Ni es un caso de este tipo (ver Figura 13).

Figura 13. Diagrama de fases de equilibrio de Cu-Ni

Tipo III. Dos metales totalmente solubles en estado líquido y totalmente insoluble en

estado sólido. En este tipo de diagrama los puntos donde se interceptan las líneas líquidas

se conoce como puntos eutéctico E que se encuentra relacionada a una temperatura TE, la

cual se conoce como temperatura eutéctica. A esta temperatura se presentan tres tipos de

fases: una líquida L, una sólida α y otra sólida β a partir de una fase líquida. Al proceso que

ocurre cuando cambia este líquido a la temperatura TE y composición eutéctica XE en dos

sólidos α + β , se le conoce como reacción eutéctica la cual se expresa mediante la siguiente

relación:

SólidoB SólidoA LíquidotoEnfriamien

ntoCalentamie+⇔

donde la relación sólidoA + sólidoB se conoce como mezcla eutéctica. En la Figura 14 se

muestra el diagrama del Pb-Sn, que es un caso típico de esta reacción.

43

Figura 14. Diagrama de fases de equilibrio de Pb-Sn.

Tipo IV. Fases intermedias de fusión congruente.

Cuando aparece alguna fase intermedia en algún sistema (ver Figura 15), esta aparece en el

diagrama de fase como máximo en la curva de líquido. En el caso que presente un rango de

composición, se tiene un compuesto intermetálico no-estequiométrico. Si el intervalo

resulta ser muy pequeño y es representado en el diagrama de equilibrio por una línea

vertical, corresponde al máximo en la curva del líquido, decimos que tenemos un

compuesto intermetálico estequiométrico.

Figura 15. Diagrama de fases de equilibrio de Al-Li.

44

Tipo V. Reacción peritéctica.

En el caso de dos fases, una sólida y otra líquida, reaccionen entre sí isotérmicamente, se

forma una nueva fase sólida, que viene dada mediante la siguiente relación:

Sólido2 1doSóli LtoEnfriamien

ntoCalentamie⇔+

En este tipo de diagrama la temperatura eutéctica TE, tiene un valor intermedio entre las

temperaturas de fusión de los componentes. El caso de la reacción peritéctica ocurre cuando

dos fases, una líquida y una sólida, reaccionan isotérmicamente entre sí, creando una nueva

fase sólida, (ver Figura 16).

Figura 16. Diagrama de fases de equilibrio de Cu-Zn.

El recuadro resaltado en la figura mostrada arriba, corresponde al círculo señalado en color

rojo, donde ocurre la reacción peritéctica.

45

Hume Rothery.

Esta es otra de las reglas, que aunque necesarias no es suficiente, para saber si la

solubilidad en un sistema puede ser limitada o ilimitada. Y la regla nos dice que:

o La diferencia de tamaño del radio atómico u iónico entre el elemento aleante y

el elemento huésped debe ser menor a un 15%.

o El elemento aleante deberá tener una estructura cristalina idéntica a la del

elemento huésped.

o La valencia del elemento aleante debe ser igual a los del elemento huésped.

o La electronegatividad del elemento aleante y huésped debe ser

aproximadamente la misma.

Tabla II. Propiedades de las aleaciones.

Aleación F1 F2 F3 F4 F5

Au – Ag 1.46 – 1.44 1 fcc – fcc 1, 3 ; 1 2.40 – 1.90 Al – Cu 1.43 – 1.28 12 fcc – fcc 3 ; 1, 2 1.50 – 1.90

U – W 1.38 – 1.41 2 ort – bcc 3, 4, 5, 6 ; 2, 3, 4, 5, 6

1.70 – 1.70

Mo – Ta 1.39 – 1.49 7 bcc – bcc 2, 3, 4, 5, 6 ; 5 1.80 – 1.50 Nb – W 1.46 – 1.41 4 bcc – bcc 3, 5 ; 2, 3, 4, 5, 6 1.60 – 1.70 Mg – Zn 1.60 – 1.38 16 hex – hex 2 ; 2 1.20 – 1.60 Mg – Cd 1.60 – 1.54 11 hex – hex 2 ; 2 1.20 – 1.70

F1 = Radio atómico [Å]; F4 = Valencias; F5 = Electronegatividad.

F2 = Factor de Tamaño en %; F3 = Estructura.

100*)(

)()(F2 Bátomo

BátomoAátomo −= (14)

46

3.2. Descripción del equipo Perkin-Elmer DTA-7. En la Figura 17 se muestra un esquema del Analizador Térmico Diferencial, Perkin Elmer

DTA-7, donde se realizaron las medidas de ATD usando la siguiente rampa de

calentamiento y enfriamiento como se muestra a continuación:

Ciclo Ti[ºC] Tf[ºC] V[ºC/min]

Calentamiento 300 1150 50

Enfriamiento 1150 500 30



Tabla III. Rampa del ciclo de calentamiento y enfriamiento de las medidas de ATD.

3.3. Procedimiento Experimental.

Se registró la diferencia de temperatura entre la muestra patrón y las muestras a estudiar y

la temperatura del horno (25 ºC – 1200 ºC ) al aumentar y disminuir (calentamiento y

enfriamiento) en función del tiempo.

El proceso consistió en colocar en cápsulas de cuarzo las muestras, tanto la de estudio como

la patrón, selladas al vacío. Luego se colocaron en un horno cuyo interior es cilíndrico y

dentro del mismo se encuentra dos termocúplas T1 y T2. La termocúpla T2 mide la

diferencia de temperatura entre las muestras ya señaladas y la termocúpla T1 mide la

temperatura absoluta del horno.

Las señales que provienen de las termocúplas se registran y se guardan en un computador.

La señal de T1 será una línea ascendente mientras aumente la temperatura y descendente

cuando disminuya. La señal de T2 será aproximadamente una línea paralela mientras no

ocurra una transición termodinámica en algunas de las muestras, si ocurre una transición en

alguna de las muestras, su temperatura se mantendrá constante mientras que la temperatura

de la otra muestra aumentará o disminuirá según sea el caso. Esto se verá como un pico en

el termograma obtenido.

47

Figura 17. Esquema del montaje experimental del sistema Perkin-Elmer DTA-7.

4. Susceptibilidad Magnética (SM).

4.1. Propiedades magnéticas de la materia:

El magnetismo en sólidos es uno de los fenómenos físicos más antiguamente conocidos y

estudiados. Sin embargo, la comprensión de su origen a nivel microscópico fue posible

recién después de la proposición de la mecánica cuántica al estar originado en el espín y el

movimiento orbital del electrón. A partir del estudio de las propiedades magnéticas de la

materia, es posible extraer importante información química y física de la misma,

principalmente relacionada con la configuración electrónica de los átomos y por lo tanto

con la energía de las interacciones interatómicas en un cristal. Ejemplo de esto es la utilidad

que ha tenido el estudio magnético de compuesto de metales de transición 3d para el

establecimiento de las teorías de campo cristalino y del campo ligando así como para la

teoría de orbitales moleculares. Adicionalmente, las propiedades magnéticas de la materia

tienen un valor técnico particular y son utilizadas para la construcción de instrumentos y

dispositivos que juegan y han jugado un papel decisivo en la tecnificación y el desarrollo

del conocimiento científico de la humanidad en el siglo XX. Sólo dos ejemplos bastan para

48

validar esta afirmación: el núcleo de hierro dulce del motor eléctrico y las bobinas

superconductoras de los tomógrafos de resonancia magnética nuclear.

4.2. Teoría macroscópica del magnetismo.

Cuando se coloca un material dentro de un campo magnético Hv

éste desarrolla cierta

magnetización Mv

. La relación que vincula Mv

con las corrientes de magnetización (imag)

inducidas por el campo externo en los distintos dominios del material es:

∫ =⋅ magildMvv

(15)

La respuesta de un material lineal al campo externo puede representarse mediante:

HMvv

χ= (16)

siendo ? la denominada susceptibilidad magnética del material.

Mediante la teoría macroscópica es imposible describir las diferencias fundamentales entre

estos cinco tipos básicos de materiales magnéticos: diamagnéticos, paramagnéticos,

ferromagnéticos, antiferromagnéticos y ferrimagnéticos. A continuación explicaremos su

existencia, mediante una teoría microscópica del magnetismo y al plantearla aparecerán una

enorme variedad de situaciones diferentes a las descritas. Ello dejará en claro la enorme

complejidad y riqueza del magnetismo. Estrictamente, los materiales antiferromagnéticos

fueron descritos posteriormente al planteo de la teoría microscópica del magnetismo.

4.3. Teoría microscópica del magnetismo.

El espín del electrón es una propiedad cuántica cuya descripción clásica adolece de serias

deficiencias. Sin embargo puede simplificarse la descripción asimilando al electrón a una

partícula cargada que gira sobre sí misma. De esta visión clásica surge automáticamente

que el electrón genera a su alrededor un campo magnético, cuya orientación está

relacionada con su sentido y velocidad de giro.

Debido a esto se asocia al espín del electrón un momento magnético intrínseco, cuya

dirección refleja “el sentido de giro de la partícula clásica cargada”. La realidad muestra

que el espín está cuantizado y por lo tanto también el momento magnético del electrón. El

49

valor del momento magnético del electrón libre es aproximadamente igual al llamado

magnetón de Bohr µB que se define como:

eB m

e2

h=µ (17)

donde e es la carga y me la masa del electrón en reposo y π2h

=h siendo h la constante de

Planck. También desde una perspectiva clásica, el electrón se encuentra girando alrededor

del núcleo atómico en una región del espacio limitada por el orbital al que pertenece. Este

movimiento de traslación del electrón puede asociarse a la circulación de una corriente en

una espira, lo que inmediatamente permite proponer la aparición de un campo magnético

inducido, no relacionado con el espín del electrón.

Desde el punto de vista cuántico, es el momento angular orbital el que permite cuantificar

este aporte magnético de un electrón. El momento magnético total de un átomo, luego de

considerar el aporte de espín y orbital de cada electrón que lo compone, será:

JgµJ?µ BB −== h (18)

(no confundir el momento magnético microscópico µ con la permeabilidad magnética µ

macroscópica del material) donde Jh representa el momento angular total del átomo, que

es la suma del momento angular orbital total Lh y el momento angular de espín total Sµ , ?

es la relación giromagnética del electrón (cociente entre el momento angular y el momento

magnético) y g es el factor espectroscópico de Landé:

( ) ( ) ( )( )12

1111

++−+++

+=JJ

LLSSJJg (19)

Cuyo valor es aproximadamente 2 para el electrón libre al ser en este caso L = 0.

Luego de esta descripción, es posible comprender que cada átomo del material, por estar

compuesto de electrones, presenta una respuesta de tipo magnético a un campo externo, por

interacción de los momentos de espín y orbital con H.

• Diamagnetismo (DM). Para explicar el diamagnetismo atómico consideremos que cuando todos los átomos de

un material tienen un número cuántico orbital total nulo éste será diamagnético. Para

50

lograr que un átomo tenga J = 0, basta que tenga configuración electrónica de capa

cerrada (s2, p2, d2, f2). Los electrones dispuestos en capas cerradas reaccionan ante un

campo magnético externo como lo predice la ley de Lenz. Si se hace variar el flujo

magnético sobre una espira, en ésta se genera una corriente que intenta compensar la

variación ocurrida. Los electrones en movimiento actúan como espiras y se genera un

pequeño momento magnético inducido, opuesto al campo magnético externo. Este

momento es proporcional al campo y desaparece al desaparecer aquel. La

magnetización generada en el material es opuesta al campo magnético externo:

HBrrr

00 0y ,0M µχµµ <⇒<<< dentro del material. (20)

Este efecto es independiente de la temperatura y está presente en cualquier átomo, ya

que los electrones que forman el core del mismo, tienen configuración de capa cerrada

por lo tanto reaccionan en forma diamagnética frente al campo magnético externo.

• Paramagnetismo (PM).

La presencia de momento angular no nulo en algunos átomos de la red, permite suponer

que su momento magnético será distinto de cero, por lo tanto podrá interactuar con un

campo magnético externo en forma diferente que los átomos diamagnéticos.

Existe una infinidad de combinaciones de S y L que producen momentos netos en los

átomos y aunque es de gran interés, ello está fuera del alcance de este trabajo y no se

discutirán en detalle. Sin embargo, es necesario mencionar que se puede observar

paramagnetismo atómico en infinidad de sistemas cristalino, siendo algunos ejemplos:

1. Átomos, moléculas o defectos reticulares que poseen un número impar de

electrones, donde es imposible que el momento total de espín sea nulo.

2. Átomos con capas electrónicas internas semi- llenas: elementos de transición

(ver anexo 1), tierras raras y actínidos como el Mn2+ ([Ar]3d5), Gd3+ ([Xe]4f7) o

U4+ ([Rn]5f2) que forman parte de redes cristalinas.

3. Metales y aleaciones como aceros y bronces.

En el estado paramagnético atómico y a una temperatura T, los momentos magnéticos

de los átomos se encuentran orientados al azar y cambiando su orientación al impulso

51

de la energía térmica de la red, por lo que, la magnetización total del material es nula.

La aplicación de un campo magnético externo, generará dos estados cuantizados

posibles para el momento del átomo, paralelo o anti-paralelo, el primero de ellos de

menor energía. La población de ambos niveles dependerá de la energía térmica

disponible en el sistema y la magnetización total de la muestra será proporcional a la

diferencia de poblaciones de los dos estados paralelo o anti-paralelo. En ausencia de

otras perturbaciones, los momentos tenderán a alinearse con H. Sin embargo, la energía

térmica de la red es del mismo orden que la diferencia de energía entre los dos estados

de espín y permanentemente producirá inversiones del momento de ciertos átomos

impidiendo su alineación total.

El aumento de temperatura de la muestra, tenderá a igualar las poblaciones de ambos

niveles reduciendo la respuesta de la muestra al campo magnético externo (ver anexo

3). La aplicación de campos magnéticos sucesivamente más intensos termina por lograr

que la totalidad de los espines se coloquen paralelos a H y la respuesta del material deja

de ser lineal llegándose a la saturación, en un valor de magnetización máxima Msaturación.

La susceptibilidad magnética de los materiales paramagnéticos, es por lo general, tres

ordenes de magnitud superior que la diamagnética, por lo tanto generalmente prevalece

sobre la segunda.

• Ferromagnetismo. En el estado paramagnético atómico la orientación del momento atómico respecto a la

de otros átomos es independiente, es decir, no existen interacciones entre átomos

vecinos. Cuando se tienen átomos magnéticos cercanos en redes tridimensionales, la

interacción entre vecinos es inevitable, produciéndose efectos de magnetismo

cooperativo. En estos casos la aplicación de un campo magnético externo, sumada a la

interacción entre los vecinos, permite la alineación del total de los momentos de la red

en la dirección del campo magnético externo, lográndose un estado magnético ordenado

en las tres direcciones aunque se encuentre a temperaturas altas.

Este efecto produce una gran atracción del material por el campo magnético,

produciendo valores de χ del orden de 103 a 106 veces mayor que en los materiales

paramagnéticos.

52

La energía de intercambio entre átomos vecinos permite, en estos casos y a cierta

temperatura, que la energía térmica no sea suficiente para destruir el estado ordenado,

que persiste luego de eliminado el campo externo. Entonces, el material produce su

propio campo magnético conservando su ordenación de momentos magnéticos.

La característica fundamental de un material ferromagnético será entonces, la existencia

de un estado ordenado espontáneo, donde los momentos magnéticos de los átomos se

encuentran paralelos en toda la red.


Las medidas de M vs T (Enfriando Sin Campo, ESC y Enfriando con Campo, EC),

aplicando un campo de 100 Oe en el rango de temperatura de 2K a 300K, fueron realizadas

en el Centro de Estudios en Semiconductores, para ello se uso Magnetómetro SQUID,

MPMS-5.

5. Espectroscopia de rayos-x por dispersión de energía (EDX). 5.1. Introducción

Los microscopios electrónicos hace casi 50 años que están disponibles comercialmente y

existen en la actualidad en todo el mundo varias decenas de miles, siendo utilizados en muy

diferentes campos. El primer microscopio electrónico fue un microscopio de transmisión,

sin embargo fue el microscopio de barrido el que realmente revolucionó la microscopía

electrónica. Actualmente existe toda una familia de microscopios electrónicos surgidos tras

las numerosas investigaciones llevadas a cabo en los últimos veinte años. Estos aparatos

combinan la posibilidad de obtener imágenes de gran resolución con el análisis químico de

pequeñas áreas del material, por ello se ha incrementado notablemente el campo de

aplicación de esta técnica. Dado el gran abanico de posibilidades es necesario conocer las

ventajas e inconvenientes de cada uno de los microscopios para así decidir cuál es el más

apropiado para nuestros objetivos (geología, biología, medicina, tecnología, etc.).

5.2. Generalidades.

53

El límite de resolución de un microscopio óptico viene determinado por la longitud de onda

de la luz con la que se ilumina el objeto. El límite de resolución puede disminuirse si

emplea una radiación con una menor longitud de onda. La longitud de onda efectiva de un

haz de electrones fuertemente acelerados es muchos órdenes de magnitud menor que la de

la luz visible e incluso que la de la luz ultravioleta (0.004 nm a 100 kV frente a los 800-

200nm de la luz). La ventaja que tienen los electrones sobre otras partículas, es que los

electrones son fácilmente acelerados mediante una diferencia de potencial y además es

posible, al estar cargados, modificar su trayectoria en presencia de campos eléctricos o

magnéticos. La interacción de los electrones incidentes con la muestra produce una serie de

radiaciones secundarias: electrones secundarios, electrones retrodispersados, electrones

transmitidos, radiación X, electrones Auger, catodoluminiscencia y energía absorbida (por

la muestra). La utilización de una u otra nos permite obtener distintas informaciones sobre

la muestra. La microscopia electrónica de barrido utiliza las señales de los electrones

retrodispersados y secundarios, debido a que estos son los que producen la imagen

observada en el monitor. El análisis por espectroscopia de rayos-x se basa en la detención

de la señal de rayos-x emitida luego de un bombardeo de electrones sobre la muestra. La

señal es registrada por un detector para luego identificar a que elemento corresponden las

diferentes emisiones de energía.

Los electrones incidentes excitan los átomos de la muestra y provocan la emisión de rayos

X cuya longitud de onda es característica de los elementos presentes en la muestra y cuya

intensidad para una determinada longitud de onda es proporcional a la concentración

relativa del elemento.

5.3. Técnica de caracterización.

Una de las técnicas de caracterización más utilizadas hoy en día es la microscopía

electrónica de barrido SEM (Scanning Electrón Microscope) y el análisis de Espectroscopia

por rayos-X por Dispersión de energía EDS (Energy Dispersión Scanning), ya que nos

ayuda a obtener información sobre la naturaleza física y la composición química

(estequiometría) de compuestos o aleaciones, respectivamente.

54

El estudio mediante este tipo de análisis nos permite identificar los elementos que

constituyen los compuestos o aleaciones, debido a que cada elemento emite una radiación

característica propia. Estas emisiones de energía son registradas por un detector.

En este trabajo se le realizaron análisis a sólo unas composiciones de las familias de

aleaciones en estudio. Para realizar estos análisis se utilizó el Microscopio Electrónico de

Barrido (SEM) perteneciente al Laboratorio de Análisis Químico y Estructural de

Materiales (LAQUEM) de nuestra facultad.

5.4. Procedimiento experimental

La fuente que emite el haz de electrones en un microscopio de barrido electrónico, SEM en

ingles, por sus siglas Scanning Electrón Microscopy, consiste en un filamento de tungsteno,

que funciona como un cátodo. A este se le aplica un voltaje, esto hace que el filamento se

caliente y emita electrones que son acelerados hasta el ánodo por un potencial que va de 1 a

50KV. Alrededor del filamento hay una cápsula, llamada cilindro de Wehelt, la cual esta

cargada positivamente con respecto al filamento, produciendo un campo eléctrico sobre el

haz de electrones para que este incida sobre un punto determinado llamado la zona cross-

over. En esta zona hay un conjunto de lentes condensadores que reducen la zona de cross-

over a un tamaño adecuado para estudiar la muestra, previamente cortada en lingote

original para tal fin. En el caso del SEM también existen dos pares de bobinas entre las

lentes cuya función es orientar el haz de electrones sobre la muestra.

Existen dos tipos de muestras, las conductoras y las no conductoras; en el primer tipo hay

una circulación de electrones en la muestra y por ende no hay problemas con la generación

de carga. En el segundo tipo, las no conductoras, existen problemas de conducción de

carga, trayendo como consecuencia problemas en el enfoque de la imagen. Para solventar

este problema generalmente se recubren las muestras con una película metálica delgada,

convirtiéndolas así en conductoras. Luego se escogieron tres zonas en la muestra sobre las

cuales se hizo incidir el haz. El esquema básico y componentes del microscopio de barrido

(SEM) y de su filamento de Tungsteno se muestran en la Figura 18 que se presentan a

continuación. Los componentes básicos de un SEM son:

55

1.- Fuente de alto campo negativo

2.- Ánodo

3.- Lentes condensadores

4.- Sistema de barrido y desviación

5.- Lente de enfoque

6.- Porta muestra

7.- Detector de electrones (contador de

centelleo)

8.- Detector de electrones backscattered

9.- Espectrómetro de Rayos-X

10.- Detector de electrones transmitidos

11.- Medida de corriente absorbida

12.- rocesamiento y adquisición de datos

Figura 18. Esquema básico de un Microscopio Electrónico de Barrido (SEM).

57

Capítulo III. Análisis y discusión de los resultados experimentales obtenidos para el sistema de aleaciones (CuAlSe2)1-x (TaSe)x.

1. Difraccion de Rayos-X.

A continuación se presentarán los resultados experimentales, de todos los sistemas

estudiados, obtenidos a 298(1)K por la técnica de difracción en polvo de rayos-x, algunos

con la Cámara de Güinier y otros con el Difractometro Siemmens D5005.

Figura 19. Fotografía de Güinier. En la columna izquierda se muestran los valores de composición, x.

En esta figura, para la composición x = 0.1 y x = 0.2, se ve claramente que los patrones de

difracción son muy similares a la estructura tetragonal de la calcopirita alfa (a) con trazas

de una fase desconocida que llamaremos gamma (?). A partir de la composición x = 0.3

hasta x = 0.5, coexisten las dos fases (a + ?).

Obsérvese que la línea de orden correspondiente a los índices de Miller (101), (segunda

línea de izquierda a derecha en el patrón de difracción de la composición x = 0.1), se va

extinguiendo a medida aumenta el valor de x, hasta que prácticamente desaparece para x =

0.4. Por el contrario, la línea más intensa, igualmente de izquierda a derecha, de la

composición x = 0.5, va desapareciendo a medida que x disminuye hasta la composición x

= 0.2 donde es muy débil. Por el comportamiento de estas dos líneas se puede inferir que la

fase (a) es la fase dominante en el rango de composiciones 0 = x < 0.3, mientras que la fase

(?) es la fase principal en el rango 0.3 = x = 0.5. Primeramente mostraremos el

difractograma del CuAlSe2 ver Figura 20, que ha sido calculado utilizando el programa

58

Power Cell con los parámetros de red, a = 5.606 [Å], c = 10.90 [Å], c/a = 1.94 [66]. El

hecho que c/a sea diferente de 2, implica que los dobletes (220/204) y (312/116)

fundamentalmente, sean claramente observables, a diferencia cuando c/a es exactamente

igual a 2 ya que estos dobletes están perfectamente superpuestos.

Figura 20. Patrón de difracción calculado del CuAlSe2. Para realizar un mejor análisis, se han resaltado para todas las composiciones las zonas

donde la intensidad de los picos es débil, mostraremos a continuación los difractogramas de

las composiciones x = 0.1, x = 0.2, x = 0.333 y x = 0.5, ver Figura 21.

En el difractograma correspondiente a la composición x = 0.1, se observa que la estructura

cristalina del huesped ternario se conserva. La forma de los picos de difracción muestran

que la aleación esta en buen equilibrio térmico. Los picos señalados con asteriscos no

pudieron ser indexados en la estructura tetragonal, podemos observar también la presencia

de un pico a bajo ángulo que casualmente corresponde a una reflexión de la fase TaSe2

[67], señalada en la figura.

59

Figura 21. Patrones de difracción del sistema (CuAlSe2)1-x (TaSe)x.

60

Para el difractograma que corresponde a la composición x = 0.2, seguimos observando la

presencia de la estructura cristalina del huésped ternario CuAlSe2, esta composición

también presenta buen equilibrio térmico por la forma aguda de los picos. Notamos la

presencia de muchos más picos, que denotamos con un asterisco, que no pudieron ser

indexados como tetragonal, aquí vemos dos picos correspondiente a la reflexión de la fase

TaSe2.

En el difractograma para x = 0.333, sigue el comportamiento similar a la de la calcopirita

con la presencia de los picos que en las composiciones anteriores hemos denotado con

asterisco, ya es evidente la presencia de una segunda desconocida que se podría tratar de la

fase gamma mencionada anteriormente. Aquí al igual que en las composiciones anteriores

se sigue viendo el pico correspondiente a la fase TaSe2.

En el difractograma correspondiente a la composición x = 0.5, se observa claramente de al

menos dos fases como las que hemos señalado arriba, con unos picos correspondiente a la

fase TaSe2.

Aquí la fase dominante es la fase que logramos indexar como una estructura hexagonal y la

fase secundaria sería la tetragonal, esto se corresponde con la intensidad de los picos

observados para ambas estructuras.

La presencia de los picos observados en todas las composiciones que están denotadas con

un asterisco, pudiéramos atribuírselo la presencia de otra fase, de algún oxido presente en la

muestra a la hora del análisis o de algunas impurezas proveniente del Tántalo utilizado para

la síntesis de los materiales preparado, ya que la pureza del mismo fue de 3N (99,9% en

peso).

También podemos decir, que la presencia de estos picos no indexados podría tratarse de la

Descomposición Espinodal, que explicaremos más adelante.

Por otro lado, el primer pico indexado con índice de Millar (002), concuerda con el valor de

la reflexión de una estructura calcopirita con defecto reportada por Zhang et al. [68].

61

1.1. Tablas de resultados experimentales. En las tablas presentadas a continuación, se muestra los valores de los parámetros,

calculados usando los programas Dicvol06 y FullProf [69-71].

Tabla IV. Parámetro a = 5.597 ± 0.001 Å; c = 10.905 ± 0.003 Å; c/a = 1.94; V= 341.7± 1 Å3. Para x = 0.1. Figura de Mérito: M( 20 ) = 10.9; F( 20 ) = 5.5(0.0294, 123).

2θobs (o) dobs (Å) (I/Io)obs h k l 2θcal (

o) dcal (Å) ∆2θ 17.853 4.9641 0.9 1 0 1 17.797 4.97981 0.057 27.886 3.19672 100.0 1 1 2 27.830 3.20309 0.057 29.282 3.04745 1.4 1 0 3 29.271 3.04861 0.011 31.957 2.7982 3.8 2 0 0 31.951 2.79875 0.006 32.839 2.72505 0.6 0 0 4 32.824 2.72628 0.015 36.809 2.43971 0.8 2 1 1 36.807 2.43983 0.002 43.902 2.06061 1.8 2 1 3 43.877 2.06170 0.024 45.876 1.97640 9.5 2 2 0 45.812 1.97902 0.064 46.525 1.95036 14.9 2 0 4 46.461 1.95289 0.064 54.456 1.68354 38.1 3 1 2 54.455 1.68359 0.002 55.581 1.65212 2.7 1 1 6 55.596 1.65170 -0.015 57.560 1.59993 0.8 2 2 4 57.496 1.60155 0.063 66.782 1.39961 2.6 4 0 0 66.795 1.39938 -0.013 73.801 1.28289 1.9 3 3 2 73.838 1.28234 -0.037 74.552 1.27181 1.6 4 1 3 74.553 1.27179 -0.003 74.841 1.26762 12. 3 1 6 74.809 1.26808 0.032 85.203 1.13796 1.9 4 2 4 85.246 1.13749 -0.044 86.593 1.12323 8.3 2 2 8 86.653 1.12260 -0.060 91.397 1.07630 1.8 5 1 2 91.411 1.07617 -0.014 92.095 1.06996 0.2 4 3 3 92.047 1.07039 0.048

Tabla V. Parámetro a = 5.587 ± 0.001 Å; c = 10.923 ± 0.003 Å; c/a = 1.95; V= 341.1 ± 1 Å3. Para x = 0.2. Figura de Mérito: M( 18 ) = 14.1; F( 18 ) = 6.9(0.0218, 120).


o) dcal (Å) ∆2θ 17.835 4.969 2.7 1 0 1 17.840 4.968 -0.005 27.859 3.200 100.0 1 1 2 27.871 3.198 -0.012 29.272 3.048 1.7 1 0 3 29.275 3.048 -0.003 32.040 2.791 8.1 2 0 0 32.034 2.792 0.006 36.857 2.437 2.8 2 1 1 36.894 2.434 -0.037 43.879 2.062 1.6 2 1 3 43.933 2.059 -0.053 45.944 1.974 5.8 2 2 0 45.924 1.974 0.021 46.530 1.950 22.4 2 0 4 46.485 1.952 0.046 54.580 1.680 18.5 3 1 2 54.565 1.680 0.015 55.425 1.656 6.4 3 0 3 55.385 1.658 0.040 57.571 1.600 2.0 2 2 4 57.557 1.600 0.014 66.978 1.396 4.8 4 0 0 66.955 1.396 0.023 68.706 1.365 1.5 0 0 8 68.704 1.365 0.002 73.975 1.280 2.4 3 3 2 74.000 1.280 -0.025 74.816 1.268 3.5 3 1 6 74.841 1.268 -0.024 85.402 1.136 1.9 4 2 4 85.396 1.136 0.006 86.564 1.124 2.0 2 2 8 86.613 1.123 -0.049 91.619 1.074 1.3 5 1 2 91.631 1.074 -0.012

62

Tabla VI. Parámetro a = 5.609 ± 0.001 Å; c = 10.993 ± 0.003 Å; c/a = 1.96; V= 345.9 ± 1 Å3. Para x = 0.3. Figura de Mérito: M( 19 ) = 7.4; F( 19 ) = 5.2(0.0465, 79)


o) dcal (Å) ∆2θ 17.680 5.01237 Media 1 0 1 17.737 4.99649 -0.057 27.686 3.21951 Fuerte 1 1 2 27.713 3.21644 -0.027 29.076 3.06868 Débil 1 0 3 29.084 3.06787 -0.008 31.896 2.80350 Media 2 0 0 31.882 2.80465 0.013 32.581 2.74610 Débil 0 0 4 32.553 2.74840 0.028 36.766 2.44255 Débil 2 1 1 36.717 2.44569 0.049 43.591 2.07462 Débil 2 1 3 43.693 2.07000 -0.102 44.216 2.04674 Débil 1 0 5 44.208 2.04707 0.008 45.656 1.98547 Débil 2 2 0 45.712 1.98319 -0.056 46.236 1.96191 Fuerte 2 0 4 46.209 1.96300 0.027 52.886 1.72980 Débil 2 0 5 52.868 1.73037 0.019 54.342 1.68687 Fuerte 3 1 2 54.299 1.68810 0.043 57.306 1.60644 Débil 2 2 4 57.237 1.60822 0.069 61.892 1.49797 Débil 3 2 2 61.939 1.49694 -0.047 66.717 1.40086 Débil 4 0 0 66.638 1.40233 0.079 68.427 1.36996 Débil 2 0 7 68.408 1.37030 0.019 72.212 1.30718 Débil 3 0 6 72.117 1.30866 0.095 73.657 1.28507 Débil 3 3 2 73.631 1.28546 0.026 74.567 1.27162 Débil 3 2 5 74.680 1.26998 -0.113

Tabla VII. Parámetro a = 5.617 ± 0.001 Å; c = 10.961 ± 0.003 Å; c/a = 1.95; V = 345.9 ± 1 Å3. Para x = 0.333. Figura de Mérito: M( 20) = 12.4; F( 20) = 6.9(0.0234, 124)


o) dcal (Å) ∆2θ 17.639 5.024 8.6 1 0 1 17.657 5.019 -0.018 27.617 3.227 100.0 1 1 2 27.644 3.224 -0.027 29.057 3.071 4.4 1 0 3 29.061 3.070 -0.004 31.751 2.816 4.8 2 0 0 31.765 2.815 -0.014 32.590 2.745 6.0 0 0 4 32.580 2.746 0.010 36.591 2.454 5.0 2 1 1 36.600 2.453 -0.009 39.918 2.257 6.1 1 1 4 39.866 2.259 0.052 43.621 2.073 5.3 2 1 3 43.621 2.073 0.001 46.179 1.964 48.8 2 0 4 46.177 1.964 0.002 54.168 1.692 33.7 3 1 2 54.168 1.692 0.000 55.286 1.660 9.6 1 1 6 55.233 1.662 0.054 66.477 1.405 6.3 4 0 0 66.459 1.406 0.017 68.298 1.372 9.8 0 0 8 68.342 1.371 -0.044 73.518 1.287 9.5 3 3 2 73.457 1.288 0.061 74.535 1.272 9.3 3 2 5 74.611 1.271 -0.076 76.024 1.251 6.4 4 0 4 76.028 1.251 -0.004 84.738 1.143 11.5 4 2 4 84.776 1.143 -0.038 86.112 1.128 7.7 2 2 8 86.085 1.129 0.027 90.931 1.081 6.9 5 1 2 90.922 1.081 0.009 91.793 1.073 6.9 3 3 6 91.792 1.073 0.001

63

Tabla VIII. Parámetro a = 5.616 ± 0.001 Å; c = 10.937 ± 0.003 Å; c/a = 1.95; V= 345.0 ± 1 Å3. Para x = 0.4. Figura de Mérito: M( 9 ) = 11.1; F( 9 ) = 3.8(0.0415, 57)


o) dcal (Å) ∆2θ 17.735 4.99695 Débil 1 0 1 17.739 4.99609 -0.003 27.716 3.21609 Fuerte 1 1 2 27.739 3.21341 -0.024 31.836 2.80865 Media 2 0 0 31.842 2.80811 -0.006 32.686 2.73752 Débil 0 0 4 32.724 2.73445 -0.038 36.746 2.44383 Débil 2 1 1 36.682 2.44794 0.064 40.106 2.24649 Débil 1 1 4 40.000 2.25219 0.106 43.616 2.07349 Débil 2 1 3 43.730 2.06836 -0.114 46.296 1.95950 Media 2 0 4 46.307 1.95907 -0.011 65.072 1.43224 Débil 3 2 3 65.063 1.43241 0.009

Tabla IX. Estructura Hexagonal. Parámetro a = 12.462 ± 0.001 Å; c = 13.450 ± 0.003 Å; V= 1809.2 ± 1 Å3. Para x = 0.5. Figura de Mérito: M( 28) = 10.2; F( 28) = 10.5(0.0136, 196)


o) dcal (Å) ∆2θ 13.217 6.69328 15.9 0 0 2 13.185 6.70959 0.032 29.828 2.99292 56.1 3 1 0 29.853 2.99049 -0.025 30.599 2.91924 10.3 3 1 1 30.600 2.91914 -0.003 32.771 2.73057 16.8 3 1 2 32.749 2.73231 0.021 33.223 2.69441 1.8 4 0 0 33.204 2.69587 0.019 36.070 2.48798 100.0 3 1 3 36.077 2.48752 -0.007 40.118 2.24579 19.4 2 1 5 40.150 2.24410 -0.032 40.220 2.24031 6.7 0 0 6 40.225 2.24007 -0.005 40.360 2.23289 6.3 3 1 4 40.335 2.23423 0.025 43.710 2.06921 1.8 2 0 6 43.719 2.06882 -0.009 45.302 2.00011 45.4 3 1 5 45.315 1.99957 -0.013 45.726 1.98256 12.5 3 3 2 45.706 1.98338 0.020 50.890 1.79282 3.1 3 1 6 50.875 1.79333 0.016 52.943 1.72804 21.8 5 2 0 52.966 1.72736 -0.023 53.095 1.72345 9.9 4 0 6 53.098 1.72336 -0.003 54.632 1.67854 17.2 5 1 4 54.632 1.67855 0.000 54.808 1.67357 20.1 5 2 2 54.827 1.67303 -0.019 55.263 1.66087 7.2 1 0 8 55.280 1.66039 -0.017 56.964 1.61523 2.2 3 1 7 56.927 1.61621 0.038 60.772 1.52283 0.6 3 0 8 60.788 1.52247 -0.016 62.342 1.48819 1.1 4 1 7 62.342 1.48819 0.000 63.432 1.46522 6.1 3 1 8 63.430 1.46526 0.002 63.686 1.45999 3.1 6 2 2 63.668 1.46037 0.018 65.644 1.42110 10.7 7 1 1 65.650 1.42099 -0.006 66.633 1.40239 2.2 2 1 9 66.616 1.40270 0.017 68.517 1.36834 1.7 4 1 8 68.545 1.36786 -0.027 68.566 1.36749 3.1 4 1 8 68.545 1.36786 0.021 69.899 1.34464 4.4 0 0 10 69.907 1.34451 -0.008

64

Tabla X. Estructura tetragonal. Parámetro a = 5.606 ± 0.001 Å; c = 10.903 ± 0.003 Å; c/a = 1.94; V= 342.7± 1 Å3. Para x = 0.5. Figura de Mérito: M( 14) = 14.4; F( 14) = 5.7(0.0203, 120)

2θobs (o) dobs (Å) (I/Io)obs h k l 2θcal (o) dcal (Å) ∆2θ 17.740 4.99563 6.8 1 0 1 17.776 4.98566 -0.036 27.782 3.20855 100.0 1 1 2 27.803 3.20614 -0.021 45.740 1.98204 30.8 2 2 0 45.740 1.98202 -0.001 54.357 1.68643 97.9 3 1 2 54.376 1.68588 -0.019 65.710 1.41987 26.7 3 0 5 65.756 1.41898 -0.046 66.690 1.40136 3.7 4 0 0 66.683 1.40150 0.007 69.614 1.34947 14.8 4 1 1 69.630 1.34921 -0.016 70.223 1.33925 6.8 2 2 6 70.209 1.33948 0.014 73.717 1.28417 3.2 3 3 2 73.717 1.28417 0.000 74.434 1.27356 19.6 4 1 3 74.441 1.27347 -0.007 77.879 1.22561 2.6 2 0 8 77.869 1.22575 0.010 85.162 1.13843 5.6 4 2 4 85.119 1.13889 0.042 88.992 1.09907 6.1 5 1 0 88.956 1.09943 0.036 91.215 1.07800 2.6 5 1 2 91.244 1.07773 -0.029

1.2. Posible fase espinodal.

Analizando con más detalle el porqué, no indexaron los picos señalado con asteriscos en los

difractogramas presentados anteriormente, observamos que los picos correspondientes a los

dobletes característicos de la estructura tetragonal, presentan cuatro picos en lugar de dos.

Este comportamiento observado en todas las composiciones estudiadas, podríamos

atribuírselo a una descomposición espinodal (ver anexo 2) presente en el sistema de

aleaciones.

Figura 22. Patrón de difracción espinodal para la composición x = 0.1.

65

En los recuadros resaltados en los diferentes difractogramas, se señalan los picos que

estamos asumiendo como un comportamiento de fases espinodales. En la Figura 22 se

puede ver claramente que existen dos picos para cada índice de Miller, en lugar de uno. En

las Figura 23 y 24, correspondiente a las composiciones x = 0.2 y x = 0.333,

respectivamente, se puede apreciar el mismo comportamiento.

Figura 23. Patrón de difracción para la composición x = 0.2.


66

Para el difractograma de x = 0.5, a pesar del comportamiento multifásico que presenta esta

composición, se logra observar el mismo comportamiento espinodal y esto se puede ver en

el recuadro mostrado en la Figura 25.


Hemos graficado el valor del parámetro a vs. la composición y mostrada en la Figura 26,

los puntos de color oscuro son los correspondiente a la estructura tetragonal y los puntos

claros corresponden a la estructura de la descomposición espinodal. La zona sombreada

entre 0.2 = x = 0.3 mostrada en la figura, la interpretaremos como la posible zona de

transición de la fase (α) a la fase (γ), discutida anteriormente.

En la Figura 27 se muestra la gráfica de la distorsión tetragonal vs. la composición, aquí se

puede observar la variación lineal hasta x = 0.2 donde ocurre un cambio en la pendiente y

manteniéndose constante hasta x = 0.5, esto concuerda perfectamente con lo analizado de

las fotografías de Güinier y los difractogramas.

67

Figura 26. Variación del parámetro a vs la composición para las dos estructuras.

Figura 27. Variación de la Distorsión Tetragonal vs la composición.

68

2. Medidas de Análisis Térmico Diferencial (ATD). A continuación se muestran en la Figura 28 y 29, los termogramas ciclos de calentamiento

y enfriamiento de las diferentes composiciones del sistema en estudio.

Figura 28. Termogramas del ciclo calentamiento para el sistema (CuAlSe2)1-x (TaSe)x.

69

Figura 29. Termogramas del ciclo enfriamiento para el sistema (CuAlSe2)1-x (TaSe)x.

70

En la Figura 28 del ciclo de calentamiento, se puede observar el comportamiento de cada

una de las composiciones estudiadas, se observa que para x = 0.1 ocurren más de una

transición termodinámica, la intensidad del pico de fusión ha disminuido con respecto al del

CuAlSe2. En x = 0.2, se observa que la transición de fusión se ha ensanchado y con menos

intensidad que el anterior, también hay una pequeña transición a 1388K que es difícil de

interpretar. Para x = 0.3 ocurre una transición a aproximadamente 1249K la cual podría

tratarse de la transición o-d y además presenta una fusión congruente, esto por la forma del

pico. En x = 0.333, ocurren dos transiciones, la primera a aproximadamente 1240K y la otra

a 1340K, esta curva es la más intensa de todas y según la relación de Clausius-Clapeyron,

podríamos decir que se trataría de un compuesto definido en esta composición. Las

composiciones x = 0.4 y 0.5, presentan un comportamiento prácticamente iguales, a

diferencia de algunas transiciones. Debido a el doble pico en la fusión para éstas

composiciones, decimos que se funden congruentemente. El decrecimiento del área bajo la

curva de los picos de fusión con respecto al ternario, es indicativo de la inestabilidad de la

estructura en todo el rango de composición, con la excepción de x = 0.333, que como

dijimos anteriormente podría tratarse de un compuesto definido en el sistema. En la Figura

32, se muestra la gráfica del área bajo la curva vs la composición, aquí se observa como

decrece bruscamente desde el ternario hasta x = 0.1 y un máximo de la curva en x = 0.333.

Figura 30. Gráfico del Área bajo la curva del pico de fusión vs la Composición, del sistema.

71

2.1. Cálculo de la Temperatura (o-d) para el CuAlSe2. El compuesto ternario CuAlSe2 funde congruente en 1336K [72], pero Savchuk et al [73]

puntualiza que el máximo del liquidus está cerca de la composición estequiométrica,

desplazado del compuesto binario Cu2Se y situado en x = 0,45. Dos eutécticos en 1243K y

1223K derivados de las interacciones CuAlSe2-Al2Se3 y CuAlSe2-Cu2Se, han sido

reportados [73]. Además, la forma esfalerita del CuAlSe2 es observada en una región

estrecha muy cercana a la temperatura del punto de fusión, de acuerdo con el modelo de

Zunger [74], que se refiere al desplazamiento del parámetro u con la entropía. Para probar

esto de una muestra de CuAlSe2, (crecida por el método de transporte químico [75]), se

obtuvo el termograma de ATD, ver Figura 31.

Figura 31. Termograma del ciclo de calentamiento y enfriamiento. Los valores de temperatura en la figura corresponden a la intersección entre la línea de base y la pendiente del pico.

Una deconvolución, realizada con el programa Datlab, del pico de fusión (ver Figura 32)

da como resultado dos estructuras aproximadamente a ~ 1285K y 1347K, el cual esta

relacionado con las transiciones sólido (ordenado) à sólido (desordenado) y sólido

(desordenado) à líquido, respectivamente. Hasta la fecha no ha sido reportado algún valor

72

de temperatura para la transición orden-desorden, por esta razón no aparece en el diagrama

de fases reportado por Korzoun [76]. Según Zunger [74], los compuesto ternarios con el

valores menores de u ≈ 0.265, deberían tener la transición orden-desorden. Usando este

razonamiento, el valor del parámetro u para el CuAlSe2, está muy cercano a 0.265, por lo

que creemos que el valor de esta transición debería estar muy cercana o superpuesta con la

transición correspondiente a la fusión.

Como ya habíamos mencionado, nosotros realizamos una deconvolución y observamos que

existen dos curvas que me dan el mejor ajuste. En la Figura 32 señalamos los valores de la

temperatura de transición orden-desorden y de fusión, que son aproximadamente de

∼1285K y ∼1347K, respectivamente. El valor de la temperatura de fusión que obtuvimos

esta muy cercana al valor me medimos en el termograma, mostrado arriba, y al valor

reportado. En nuestro conocimiento es la primera vez que se reporta el valor de la

temperatura orden-desorden para el compuesto CuAlSe2.

Figura 32. Resultado de la Deconvolución realizada sobre la transición correspondiente a la Fusión.

Marcos

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