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Manual de Prácticas de Laboratorio

de Química Orgánica III

Tronco Formativo de las Licenciaturas

en Ingeniería de los Alimentos y en

Ingeniería Bioquímica Industrial,

División de Ciencias Biológicas

y de la Salud

Índice

Práctica 1 Reacción de Cannizzaro: obtención de alcohol bencílico y ácido

benzoico

7

Práctica 2

Síntesis de ácido bencílico: 1ª. Etapa preparación de benzoina 13

Práctica 3

Síntesis de ácido bencílico: 2ª. Etapa preparación de bencilo 18

Práctica 4

Síntesis de ácido bencílico: 3ª. Etapa transposición del bencilo 23

Práctica 5

Formación de osazonas: Preparación de glucosazona 28

Práctica 6 Reacción de copulacion: Preparación de anaranjado de metilo, un

azocompuesto

34

Práctica 7 Obtención de acetato de isoamilo 39

2

LA SEGURIDAD EN EL LABORATORIO

El laboratorio de Química Orgánica es potencialmente el más peligroso de una

licenciatura ya que en el se utilizan sustancias tales como ácidos y álcalis fuertes,

disolventes, sustancias irritantes, tóxicas, inflamables y hasta explosivas. No obstante lo

anterior, es posible llevar a cabo todos los experimentos y prácticas del programa con la

mayor seguridad y sin riesgos cuando se toman las precauciones pertinentes. Los

accidentes son evitables y para ello es necesario seguir los cuidados que se recomiendan

a continuación así como las indicaciones del profesor, sin olvidar que nada reemplaza al

sentido común y que la seguridad es responsabilidad de todo el grupo.

En el laboratorio es necesario mantener una conducta serena y tranquila, evitando

movimientos bruscos y gritos o juegos pues esto suele provocar accidentes.

Es obligatorio el uso de una bata de algodón al estar en el laboratorio. La bata para el

laboratorio de Química Orgánica debe de cubrir la mayor parte posible de zonas

expuestas de modo que es mejor una bata larga y de mangas largas que brinda mayor

protección. Las batas de material sintético deben de ser evitadas por ser inflamables, esto

es válido también para las demás prendas de vestir. En algunas de las prácticas puede ser

necesario además el uso de guantes, y en otras gogles, excepto para aquellas personas

que utilizan anteojos.

Nunca deben de tocarse los reactivos con los dedos ni ponerse en contacto con la piel.

Las mesas de trabajo deben mantenerse tan limpias como sea posible, pues si se

derraman sustancias sobre ellas es posible que alguien resulte con quemaduras por

ácidos o álcalis tanto en la ropa como en la piel, y por la misma razón es muy importante

asegurarse de tener las manos limpias antes de llevarlas a la cara o a los ojos. Así

mismo, nunca deben consumirse alimentos y o bebidas en el interior del laboratorio.

3

Siempre deben destaparse en la campana de extracción de gases los recipientes con

sustancias que emiten gases tóxicos, irritantes, inflamables u olores desagradables. Lo

anterior es válido cuando no se conoce el contenido o las propiedades del mismo. Una

práctica no recomendada es la de tratar de reconocer los reactivos y disolventes por su

olor ya que generalmente existen mejores formas de hacerlo, pero cuando no sea posible

emplear otro método, puede olerse con cuidado y manteniendo el frasco o matraz a una

distancia prudente. De cualquier manera, en caso de duda, es mejor preguntar al

profesor.

A veces, existen algunas operaciones para las que es necesario el empleo del mechero de

Bunsen. Es preferible el uso de la campana cuando se encienda alguna flama y no debe

haber sustancias inflamables cerca, principalmente disolventes. Nunca debe encenderse

una flama cuando se esté trabajando con éter ni debe de abrirse un recipiente que

contenga éter cuando existan flamas encendidas en el mismo laboratorio. Así mismo,

nunca debe de calentarse a la flama un disolvente inflamable en un recipiente o sistema

abierto.

4

RECOMENDACIONES PARA EL USO DEL EQUIPO DE MICROMETODO

El material de vidrio para uso de laboratorio de Química Orgánica conocido como

equipo de micrometodo y que cuenta con juntas esmeriladas, permite el armado de modo

muy simple y casi instantáneo de los distintos aparatos necesarios para la mayoría de la

operaciones rutinarias en el laboratorio, ya que por poseer juntas normalizadas de vidrio,

solo se requiere del ensamble de las diferentes piezas por utilizar. Sin embargo, pese a su

simplicidad, es conveniente hacer algunas observaciones al usuario que lo emplea por

primera o segunda vez.

LUBRICACIÓN

Antes que nada, es conveniente saber que algunas veces es necesario engrasar las juntas

esmeriladas con una muy pequeña cantidad de lubricante o grasa silicón.

La forma de proceder es como sigue. Tomar una pequeña cantidad de lubricante con la

yema del dedo, transferir solo la cantidad necesaria, sin exceso, a la junta esmerilada que

debe de estar limpia y libre de material sólido; extenderlo por la superficie del mismo;

colocar la otra pieza también limpia, y girarla 360 grados en ambas direcciones, dos o

tres veces, para asegurar uan distribución completa y uniforme.

MANGUERAS DE ENFRIAMIENTO

Una vez colocado las mangueras de hule en las entradas del refrigerante, se debe de

poner especial atención en que la entrada del agua debe de ser por la parte inferior o la

manguera que esta abajo con el objeto de llenar el refrigerante completamente y la salida

del agua debe de ser por la parte superior o manguera de abajo.

5

AGITACIÓN

La barra magnética llamada comúnmente “mosca” o los cuerpos de ebullición deben de

colocarse en la mezcla de reacción después de haberse colocado los reactivos en el

matraz y antes de iniciar el calentamiento, nunca deben de agregarse los cuerpos de

ebullición a un líquido cuando este caliente, debido a que la mezcla de reacción se puede

proyectar violentamente fuera del matraz por sobrecalentamiento.

LAVADO

Al terminar la reacción o la destilación, el aparato deberá ser desmantelado y todas las

piezas deben de ser lavadas. Si el material de vidrio al lavarse con agua y detergente

quedará sucio entonces deberá usarse un disolvente orgánico o una mezcla de

disolventes que pueden ser acetona, alcohol etílico o alguna mezcla de desecho.

6

Práctica 1

Reacción de Cannizzaro: obtención de alcohol bencílico y

ácido benzoico

Investigación conceptual

El alumno llevará a cabo la reacción de Cannizzaro, la cual se efectúa

cuando un aldehído que no tiene hidrógeno en posición α es colocado en una

solución concentrada de álcali.

Objetivo

Obtención de alcohol bencílico y ácido benzoico.

Antecedentes:

Dos moléculas de benzaldehído al exponerse a la acción de la solución de

potasa concentrada sufren una desproporción para dar una mezcla de un

alcohol y la sal de un ácido carboxílico, la sal en medio ácido regenera el

ácido carboxílico.

7

CHO

KOH

K +COO -CH2-OH

2 +

Los aldehídos sin hidrógenos α no pueden formar iones enolato, por

consiguiente no pueden participar en la condensación aldólica, a menos que

reaccionen con el ion enolato de otro compuesto carbonílico. Si los dos

aldehídos no tienen hidrógenos en α el resultado es una reacción de oxido-

reducción, llamada reacción de Cannizzaro.

- C – C – C – C – C - CHO

ε δ γ β α

Material Reactivos

1 Anillo de fierro Ácido clorhídrico

1 Balanza analítica (para todo el grupo) Agua destilada

1 Cristalizador chico Benzaldehído

1 Equipo de micrométodos Éter

1 Parrilla eléctrica Hidróxido de potasio

1 Pinzas para matraz Hielo

2 Pinzas para refrigerante Sulfato de sodio anhidro

1 Pipeta graduada de 10 mL

1 Piseta con agua

1 Probeta de 100 mL

1 Propipeta

1 Soporte universal

2 Vasos de precipitados de 50 mL

1 Trampa de vacío

Mangueras

Papel filtro, papel pH

8

Desarrollo Etapa 1. Reflujo. En un matraz de bola de 10 mL disuelva 1 g de hidróxido

de potasio en 4.8 mL de agua. A esta solución básica adicione 1.6 mL de

benzaldehído y refluje por 1 h utilizando un baño de arena (vea figura a).

Después, enfríe el matraz con la mezcla de reacción al chorro de agua y, si es

necesario, adicione suficiente agua para disolver algún precipitado de

benzoato de potasio que se haya quedado en el matraz.

Etapa 2. Extracción. Vierta la mezcla en un embudo de separación (vea

figura b), lave el matraz con 5 mL de éter y adicione éste al embudo de

separación. Agite el embudo para asegurar una extracción eficiente del

alcohol bencílico por el éter. Deje reposar el embudo de adición 5 min y

separe la fase acuosa (inferior) en un vaso de precipitados, y la fase etérea

(superior) en otro vaso de precipitados; regrese la fase acuosa al embudo de

separación y vuelva a extraerla con otros 5 mL de éter, repita la operación de

separación de las dos fases y combine los dos extractos etéreos. Guarde la

solución acuosa para la separación del ácido benzoico.

Etapa 3.1. Obtención del alcohol bencílico* (fase etérea). Trate los extractos

etéreos combinados de la siguiente manera: Reúna y seque en un vaso de

precipitados seco con 2 g de sulfato de sodio anhidro y decante en un vaso

de precipitados de 50 mL seco y limpio. Remueva el éter por destilación con

baño de agua tibia sobre la parilla (tener precaución con éste procedimiento,

pues el éter puede explotar con cualquier flama). Mida el volumen del

alcohol bencílico obtenido con una pipeta para calcular el rendimiento.

Etapa 3.2. Obtención del ácido benzoico** (fase acuosa). Ponga la solución

acuosa (fase inferior en la extracción con éter) en una mezcla de 10 mL de

ácido clorhídrico concentrado y 20 g de hielo frapé con agitación, verifique

que el pH de la fase acuosa sea ácido con papel indicador. Filtre el

9

precipitado en un embudo Büchner con vacío lavando con un agua fría. Pese

el ácido benzoico obtenido cuando este seco para obtener el rendimiento

Nota Él *alcohol bencílico y él **ácido benzoico sobrantes que no hayan sido

utilizados deberán colectarse en recipientes proporcionados por el

laboratorio. NO DESECHARLOS

En la bitácora elabore una lista de las propiedades fisicoquímicas, uso y

precauciones que se deberá tener con los reactivos que se utilizan en la

práctica. Incluya un diagrama de flujo y cuestionario resuelto.

Equipo

Figura a Figura b

10

Cuestionario 1. Escriba el mecanismo de la reacción de Cannizzaro con benzaldehído

2. ¿Cuál compuesto se oxida y cual compuesto se reduce en la reacción?

3. Mediante reacciones, escriba una reacción de Cannizzaro cruzada entre dos

aldehídos diferentes

4. ¿A que se le llama condensación aldólica? Escriba un ejemplo mediante una

reacción.

5. ¿Que objeto tiene agregar ácido clorhídrico a la solución acuosa obtenida en

la práctica?

6. ¿Qué aplicaciones tienen los productos obtenidos?

7. Consultando la bibliografía, haga una lista de las propiedades fisicoquímicas,

y el uso y precauciones que se deben tener con los reactivos que se utilizaron

en la práctica.

Bibliografía Textos

Brewster, R.Q., C.A. Vaanderwerf y W.E. McEwen. 1968. Curso Práctico de

Química Orgánica. Madrid, Alhambra.

Dominguez, X. A. y X. A. Dominguez S. 1982. Química Orgánica

Experimental. México, Limusa.

Mayo, Dana W., Ronald M. Pike and Peter K. Trumper, !994. Microscale

Organic Laboratory. With Multistep and Multiscale Syntheses. New

York, John Wiley. (3 e).

11

Vogel, A. I. 1989. Textbook of Practical Organic Chemistry. London,

Longman Scientific & Technical. (5 e).

Consultas sobre el tema:

La reacción de Cannizzaro, consúltese la sección 22-11 del capítulo 22 en:

L.G. Wade, Jr. 1993. Química Orgánica. Prentice-Hall

Hispanoamericana, S.A. (2 e)

Reacción de Cannizzaro, consúltese la sección 19.13 del capítulo 19 en: J.

McMurry, 2000. Química Orgánica. Internacional Thomson Editores,

S.A. de C.V. México (5 e)

Transferencia de hidruro desde el carbono, consúltese la sección 7-4 C del

capítulo 7 en: S.H. Pine, J.B. Hendrickson, D.J. Cram, y G.S. Hammond

1988. Química Orgánica. Mcgraw-Hill (2 e)

Reacción de Cannizzaro; consúltese la sección 21.14 del capítulo 21 en: R.T.

Morrison y R.N. Boyd, 1990. Química Orgánica. Addison-Wesley

Iberoamericana.

De consulta general:

The Merck Index. An Encyclopedia of Chemicals and Drugs (Windholz, M.,

S. Budavari, L.Y. Stroumtsos, and M.N. Fertig, Editores), 1976. 9th

edition. Merck & Co., Inc. Rahway, N.J., U.S.A.

O. Soria Arteche, H.L. Cárdenas Rodríguez y J.J. Reyes Méndez, 1997. CBS

Manual: Hojas de datos de seguridad de las sustancias químicas

empleadas con mayor frecuencia en los laboratorios de la licenciatura de

QFB. UAM-Xochimilco, México, D.F.

Kirk, R. O. & Otmer, D. F., Kirk-Otmer, 1982. Encyclopedia of Chemical

Tecnology, New York, John Wiley & Sons (3 e.)

12

Práctica 2

Síntesis de ácido bencílico en tres etapas:

1a. etapa preparación de benzoína


El alumno llevará a cabo una condensación de dos moléculas de

benzaldehído utilizando para ello iones cianuro, usando como disolvente

etanol.

Objetivo

Obtención de benzoína. Un intermediario en la síntesis del ácido bencílico.

Antecedentes:

Las α-hidroxicetonas aromáticas se denominan aciloínas. El método clásico

para preparar estos compuestos se denomina condensación benzoínica. En

esta reacción se unen dos moléculas de un aldehído aromático en solución

13

alcohólica en presencia de iones cianuro. El compuesto resultante tiene una

función hidróxilo y una cetónica

El benzaldehído al exponerse a la acción de la solución de cianuro de sodio

en medio alcohólico sufre una condensación para dar molécula con dos

grupos funcionales. Pueden también condensarse aldehídos diferentes para

formar una aciloína no simétrica. Las benzoínas son intermediarios útiles en

síntesis.

CHO

2NaCN

OH

OCH3CH2OH

Material Reactivos

1 Caja petri chica Agua destilada

1 Balanza analítica (Para todo el grupo) Benzaldehído

1 Cristalizador chico Cianuro de sodio

1 Equipo de micro métodos Etanol

1 Parrilla eléctrica Hielo

1 Pinzas para matraz

1 Pinzas para refrigerante


1 Piseta con agua

1 Probeta de 50 mL

1 Propipeta

1 Soporte universal

1 Trampa de vacío

Mangueras

Papel filtro

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Desarrollo Observaciones acerca del calentamiento: Sí utiliza baño maría en vez de

baño de arena, el tiempo de reflujo deberá ser mayor, en lugar de 1 h, el

tiempo será de 1.5 h.

Etapa 1. Reflujo. En una campana de extracción, disuelva en un matraz

redondo de 10 mL 0.15 g de cianuro de sodio en 1.5 mL de agua, adicione

2.5 mL de etanol y 1.5 mL de benzaldehído. Agregue la barra magnética al

matraz y mantenga el matraz de reacción en reflujo durante 1 h con agitación

en baño de arena (ver observaciones y figura)

Etapa 2. Filtración. Enfríe el matraz en un baño de agua/hielo con agitación,

filtre el producto usando vacío. Lave el sólido con agua fría. Finalmente

seque al aire el material sobre papel filtro.

*Conserve el producto para la siguiente etapa.

Equipo

15

Cuestionario 1. Escriba el mecanismo de reacción de la obtención de la benzoina a partir de

benzaldehído.

2. ¿Que función realiza el ion cianuro en este tipo de reacciones?

3. ¿Por que no se usa el grupo hidroxilo en lugar del grupo cianuro en la

reacción?



en la práctica




Fieser, L. 1967. Experimentos de Química Orgánica. Barcelona, Reverté.

Fieser, L. 1968. Organic Experiments. Lexington, D. C. Heath.




Transformaciones químicas sobre el radical benzoílo, consúltese la figura 1-

1 de la sección 1-1 (Perspectiva histórica) del capítulo 1 en: S.H. Pine,

J.B. Hendrickson, D.J. Cram, y G.S. Hammond 1988. Química Orgánica.

Mcgraw-Hill (2 e)

Problemas suplementarios, consúltese el problema 7-71 del capítulo 7 en:

S.H. Pine, J.B. Hendrickson, D.J. Cram, y G.S. Hammond 1988. Química

Orgánica. Mcgraw-Hill (2 e)

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Mecanismo de las reacciones de condensación carbonílica, consúltese la

sección 23.1 del capítulo 23 en: J. McMurry, 1994. Química Orgánica.

Grupo Editorial Iberoamérica, S.A. de C.V.

Formación de osazonas, epímeros; consúltese la sección 38.7 del capítulo 26

en: R.T. Morrison y R.N. Boyd, 1990. Química Orgánica. Addison-

Wesley Iberoamericana.











17

Práctica 3


2a. etapa preparación de bencilo


El alumno realizará la oxidación de un hidroxilo sobre carbono secundario

en posición α a un grupo carbonilo con ácido nítrico, la reacción también

puede llevarse a cabo con sales cúpricas pero es más específico para un

carbono secundario usar el medio ácido.

Objetivo

En la práctica se oxidará un grupo hidróxilo de un carbono secundario

perteneciente a la benzoína para obtenerse el bencilo, una α-dicetona

aromática.

18

O

O

OH

OHNO3

Material Reactivos

1 Cristalizador Ácido nítrico

1 Parrilla eléctrica Agua destilada

1 Pinzas para matraz Benzoina

1 Pipeta graduada de 10 mL Etanol

1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL Hielo

1 Barra magnética

1 Embudo Buchner

1 Matraz Kitazato de 250 mL

1 Piseta con agua

1 Propipeta

1 Soporte universal

1 Vaso de precipitados de 50 mL

1 Trampa de vacío

Papel filtro

Desarrollo Observaciones acerca del calentamiento: Para esta práctica es preferible

utilizar baño maría en vez de baño de arena, para que el calentamiento sea

moderado y para visualizar cuando dejen de desprenderse vapores de óxidos

de nitrógeno. Sí los equipos no disponen de espacio en la campana de

extracción para realizar el calentamiento, entonces realicen la reacción en la

mesa de trabajo, y todos los integrantes de los equipos deben de salir del

laboratorio para que no aspiren los vapores ya que son tóxicos, procurando

19

que de vez en cuando alguien del equipo revise el nivel de agua del baño

maría para que éste no se quede sin agua y no se rompa el cristalizador por

sobrecalentamiento.

Etapa 1. Calentamiento. En un matraz Erlermeyer de 125 mL agregue 1 g

de benzoína* y 3 mL de ácido nítrico. Caliente la mezcla en baño maría con

agitación suave por 1 h o hasta que dejen de salir vapores de color café (vea

observaciones y figura).

Etapa 2. Filtración. Terminado el calentamiento, vierta el contenido del

matraz en un vaso de precipitados de 50 mL conteniendo 10 mL de una

mezcla de hielo y agua, con agitación. Filtre el precipitado** en un embudo

Büchner, y lávelo con agua para eliminar la acidez.

**Conserve el producto para la siguiente etapa.

Nota La *benzoina sobrante que no haya sido utilizado deberá colectarse en un

recipiente proporcionado por el laboratorio. NO DESECHARLO




20

Equipo

Cuestionario 1. Escriba el mecanismo de la reacción de oxidación de la benzoina a bencilo

2. ¿Que tipos de oxido de nitrógeno se presentan en la reacción de oxidación?

3. ¿Cuál es la toxicidad de los óxidos de nitrógeno y sus síntomas?



en la práctica








21




Oxidation or dehydrogenation of alcohols to aldehydes and ketones,

consúltese la sección 9-4 del capítulo 9 en: Jerry March. 1968. Advanced

Organic Chemistry, reactions, mechanisms and structure. McGraw-Hill,

Inc. (2 e)

Oxidación de alcoholes, consúltese la sección 10-2 del capítulo 10 en: L.G.

Wade, Jr. 1993. Química Orgánica. Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A.

(2 e)

Oxidación de alcoholes, consúltese la sección 17.8 del capítulo 17 en: J.



Aldehídos y Cetonas, consúltese la sección 10-7 A del capítulo 10 en: S.H.

Pine, J.B. Hendrickson, D.J. Cram, y G.S. Hammond 1988. Química


Oxidación de alcoholes; consúltese la sección 18.6 del capítulo 18 en: R.T.


Iberoamericana.











22

Práctica 4


3a. etapa transposición del bencilo


El alumno efectuará una reacción que implica un reagrupamiento molecular,

es decir, se realizará una reacción en que un grupo funcional emigra dentro

de la misma molécula, cambiando de posición.

Objetivo

En la práctica se obtendrá un ácido α-hidroxicarboxílico aromático como

resultado del reagrupamiento de un grupo fenilo por la acción de la base.

O

O COOH

OHKOH

23

Material Reactivos

1 Balanza analítica (Para todo el grupo) Ácido clorhídrico


1 Equipo de micrometodos Bencilo

1 Parrilla eléctrica Etanol

1 Pinzas para matraz Hidróxido de potasio

1 Pinzas para refrigerante Hielo frapé


1 Trampa de vacío

1 Piseta con agua

1 Propipeta

1 Soporte universal

Mangueras

Papel filtro (para todo el grupo)

Desarrollo Etapa 1. Reflujo. En un matraz redondo de 10 mL coloque 1 g de hidróxido

de potasio y 2 mL de agua y adicione 3 mL de etanol con agitación. Luego

agregue 1 g de bencilo*. Finalmente refluje la mezcla de reacción en un

baño de arena por 15 min (vea figura). Al finalizar el reflujo, continué con la

etapa 2: opción 1 o 2, según sea el caso.

Etapa 2: Opción 1: Sí al terminar el reflujo, en el matraz redondo no

precipito un sólido, entonces pase la mezcla de reacción a un vaso de

precipitados de 50 mL y gradualmente acidifique la mezcla de reacción con

ácido clorhídrico concentrado hasta que de un pH ácido, verifique con papel

indicador. Filtre el precipitado de ácido bencílico utilizando vacío; lave éste

completamente con agua fría (para remover el cloruro de sodio). No realice

la opción 2.

24

Etapa 2: Opción 2: Sí al terminar el reflujo, en el matraz redondo precipita

un sólido, entonces filtre el contenido del matraz utilizando un embudo

Büchner con vacío. Disuelva el residuo que quedo en el embudo Büchner en

un vaso de precipitados de 50 mL con 10 mL de agua fría, adicione ácido

clorhídrico con agitación hasta pH ácido (vire del papel indicador a rojo) y

filtre el precipitado de ácido bencílico utilizando vacío; lave éste

completamente con agua fría (para remover el cloruro de sodio).

**Por ser la tercer y última etapa de la síntesis del ácido bencílico, el

producto de ésta práctica, después de registrarse los resultados de peso y

punto de fusión, deberá colectarse en un recipiente proporcionado por el

laboratorio. NO DESECHARLO

Nota Él *bencilo sobrante que no haya sido utilizado deberá colectarse en un

recipiente proporcionado por el laboratorio. NO DESECHARLO




25

Equipo

Cuestionario 1. Escriba el mecanismo de la reacción para la obtención del ácido bencílico a

partir de bencilo

2. Explique que se entiende por una transposición y mediante un esquema

explique la transposición tipo SN1 y la SN2.



en la práctica







Efecto de grupos vecinos: ataque nucleofílico intramolecular; consúltese la

sección 20.3 del capítulo 20 en: R.T. Morrison y R.N. Boyd, 1990.

Química Orgánica. Addison-Wesley Iberoamericana.

Transposiciones; consúltese la sección 32.1 del capítulo 32 en: R.T.


Iberoamericana.

Transposiciones aniónicas, consúltese la sección 19-2 B del capítulo 19 en:



26

The benzil-benzilic acid rearrangement, consúltese la sección 8-7 del

capítulo 8 en: Jerry March. 1968. Advanced Organic Chemistry,

reactions, mechanisms and structure. McGraw-Hill, Inc. (2 e)

Rearreglos en la reacción SN1, consúltese la sección 5-17 del capítulo 5 en:

L.G. Wade, Jr. 1993. Química Orgánica. Prentice-Hall

Hispanoamericana, S.A. (2 e)

Prueba del mecanismo de la adición electrofílica: rearreglos de

carbocationes, consúlte la sección 6.12 del capítulo 6 en: J. McMurry,

2000. Química Orgánica. Internacional Thomson Editores, S.A. de C.V.

México (5 e)











27

Práctica 5

Formación de osazonas:

Preparación de glucosazona


El alumno hará reaccionar a un azúcar con un exceso de fenilhidrazina para

formar una osazona. La fenilhidrazina reacciona con las aldosas para formar

fenilhidrazonas.

Objetivo

Obtención de glucosazona.

Antecedentes:

La formación de la osazona destruye el centro asimétrico adyacente al grupo

carbonilo. La conformación de la porción restante de la molécula no se

afecta. La formación de osazonas no se limita a los carbohidratos, sino que

28

es típica de los α-hidroxialdehídos y las α-hidroxicetonas en general (por

ejemplo la benzoína).

Los azúcares son en general solubles en agua y difícilmente pueden

recristalizarse, sin embargo, sus osazonas fácilmente se cristalizan en éste

disolvente y además presentan un punto de fusión bien definido, por lo cual

este tipo de derivados se utiliza para caracterizar carbohidratos, así como

también para determinar sus configuraciones.

H

CHO

HO

H

H

OH

H

OH

OH

CH2OH

NNH2H C=NN

HO

H

H

NNHC6H5

H

OH

OH

CH2OH

HC6H5H

3

Material Reactivos

1 Balanza Analítica (para todo el grupo) Acetato de sodio

1 Cristalizador Agua destilada

1 Parrilla eléctrica Clorhidratode fenilhidrazina

1 Pinzas para matraz Erlenmeyer D-glucosa

1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL Hielo

1 Embudo Buchner


1 Piseta con agua

1 Probeta graduada de 100 mL

1 Soporte universal

1 Trampa de vacío

Mangueras

Papel filtro

29

Desarrollo Observaciones acerca del calentamiento: Para esta práctica es preferible

utilizar baño maría en vez de baño de arena, para que el calentamiento sea

moderado y para visualizar cuando precipite el producto de reacción. Sí los

equipos no disponen de espacio en la campana de extracción para realizar el

calentamiento, entonces realicen la reacción en la mesa de trabajo, y todos

los integrantes de los equipos deben de salir del laboratorio para que no

aspiren los vapores tóxicos procurando que de vez en cuando alguien del

equipo revise el nivel de agua del baño maría para que éste no se quede sin

agua y no se rompa el cristalizador por sobrecalentamiento.

Etapa 1. Calentamiento. En un matraz Erlenmeyer de 125 mL disuelva 3 g

de acetato de sodio (puede ser anhidro o hidratado) y 2 g de clorhidrato de

fenilhidrazina en 20 mL de agua (precaución: evite el contacto con la

fenilhidrazina ya que es tóxica). Finalmente añada 1 g de D-glucosa.

Caliente el matraz de reacción en baño maría, hasta que precipite un sólido,

que es la D-glucosazona, tiempo aproximado 30 min Al terminar el

calentamiento, enfríe el matraz a temperatura ambiente.

Etapa 2. Filtración. Debido a que se obtiene muy poca cantidad del

producto, del orden de mg, se sugiere a los integrantes del equipo tarar el

papel filtro en la balanza analítica, antes de colocarlo en el embudo Büchner

y después filtre el sólido con vacío. Lave con agua fría y seque el producto al

aire. Pese para calcular el rendimiento, restando el peso del papel filtro.

Nota La *glucosazona sobrante que no haya sido utilizada deberá colectarse en un

recipiente proporcionado por el laboratorio. NO DESECHARLA

30




Equipo

Cuestionario 1. ¿Cuál es la función del acetato de sodio en la reacción?

2. Escriba las estructuras de los cuatro pares de epímeros de las aldohexosas

de seis carbonos de la serie "D" e indique que osazona se obtendría de

cada par.

3. ¿En que casos dos o más azúcares pueden formar la misma osazona?

4. ¿Por que razón se utiliza el clorhidrato de fenilhidrazina como reactivo en

lugar de usar fenilhidrazina base directamente?

5. ¿Consultando la bibliografía, haga una lista de las propiedades

fisicoquímicas, y el uso y precauciones que se deben tener con los reactivos

que se utilizaron en la práctica?

31





Reacciones con fenilhidrazina: formación de osazonas, consúltese la sección

23-13 del capítulo 23 en: L.G. Wade, Jr. 1993. Química Orgánica.

Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. (2 e)

Correlaciones estructurales, consúltese la sección 15-2 E del capítulo 15 en:



Problema 25.59, consúltese el capítulo 25 en: J. McMurry, 2000. Química

Orgánica. Internacional Thomson Editores, S.A. de C.V. México (5 e)

Formación de osazonas. Epímeros; consúltese la sección 38.7 del capítulo 38

en: R.T. Morrison y R.N. Boyd, 1990. Química Orgánica. Addison-

Wesley Iberoamericana.











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Práctica 6

Reacción de copulación: preparación de anaranjado de

metilo, un azocompuesto


El alumno sintetizará el anaranjado de metilo, el cual es un compuesto de los

llamados azóicos cuya fórmula general es Ar-N=N-Ar. La preparación de

estos compuestos implica dos etapas: diazotación y copulación.

Objetivo

Síntesis de un colorante o indicador mediante la reacción de copulación.

Antecedentes:

La reacción de diazotación se efectúa, generalmente en aminas aromáticas

primarias por acción del ácido nitroso sobre la amina, en presencia de ácido

mineral. Esta reacción nos proporciona una sal de diazonio:

33

NH2

SO3H

N

SO3H

N+ Cl-

NaNO2

HCl

La reacción de copulación implica la reacción de la sal de diazonio con

determinados compuestos aromáticos que contengan un grupo con tendencia

a liberar electrones como son: -OH, -NR2, -NHR o bien -NH2.

Cl_

Material Reactivos

N2+

SO3H

N(CH3)2

N NHO3S N(CH3)2+

1 Balanza analítica (para todo el grupo) Acido sulfanílico


1 Cristalizador HCl 1N, 2N y al 1%

1 Matraz Erlenmeyer125 mL Hielo

3 Pipetas graduada de 5 mL NaOH 1N, 2N y al 1%

1 Embudo Buchner N,N-dimetilanilina


1 Piseta con agua

1 Propipeta

3 Vasos de precipitados de 50 mL

1 Matraz aforado 100 mL (uno por equipo)

1 Trampa de vacío

1 Papel filtro

1 Papel pH

34

Desarrollo Observaciones acerca de la preparación de las soluciones estándar. Se

sugiere distribuir entre los equipos la preparación de las soluciones de NaOH

y HCl desde la práctica anterior (práctica 5), para que realicen cálculos y al

inicio de la práctica preparen las soluciones de NaOH y de HCl. A los

equipos que se les asigne elaborar ya sea la solución básica o la ácida, deben

de pedir un matraz aforado de 100 mL y pesar la base o medir la cantidad del

ácido necesario para preparar la solución asignada.

Etapa 1. Preparación de soluciones estándar: Preparar una solución por

equipo o dos por equipo según sea el número de equipos por grupo.

Equipo 1: NaOH 2N 100 mL

Equipo 2: NaOH IN 100 mL

Equipo 3: NaOH 1% 100 mL

Equipo 4; HCl 2N 100 mL

Equipo 5: HCl 1N 100 mL

Equipo 6; HCl 1% 100 mL

Etapa 2. Solubilidad en agua. En un vaso de precipitados de 50 mL mezcle

1 g de ácido sulfanílico con 2.5 mL de NaOH 2N. El ácido sulfanílico es

insoluble en agua por ser un ion dipolar y a que se le considera una sal que

proviene del ácido p-aminobencensulfónico.

Etapa 3. Preparación de la sal de diazonio. Agregue esta mezcla a otro vaso

de precipitados de 50 mL que contenga 0.4 g de nitrito de sodio en 5 mL de

agua.

Etapa 4. Obtención de la sal de diazonio. Vierta esta mezcla sobre un vaso

de precipitados de 50 mL que contenga 2.5 mL de HCl 2N enfriado en hielo.

35

Etapa 5. Copulación de Sal de diazonio Vierta el producto resultante sobre

una disolución de 0.6 g de N,N-dimetilanilina en 5 mL de HCl 1N

contenidos en un matraz Erlenmeyer de 125 mL. Neutralice la mezcla

cuidadosamente con NaOH 1N y en cuanto se tenga reacción ligeramente

alcalina, se observa la sal sódica del colorante bajo la forma de un sólido o

cristales color pardo-anaranjado.

Etapa 6. Filtración. Deje en reposo la mezcla durante 20 min, filtre con

vacío y lave con agua. Disuelva una pizca de anaranjado de metilo* del

residuo que queda en el embudo Buchner en 20 mL de agua en un vaso de

precipitados de 50 mL y adicione unos mL de HCl al 1% hasta pH ácido,

vuelva a alcalinizar con unos mL de una solución de NaOH al 1% hasta pH

básico, verifique con papel indicador los cambios de pH. Observe los

cambios de color cuando varía el pH. Se puede recristalizar con agua,

obteniéndose el colorante bastante puro.

Nota Él *anaranjado de metilo sobrante que no haya sido utilizado deberá

colectarse en un recipiente proporcionado por el laboratorio. NO

DESECHARLO




Cuestionario 1. ¿Escribir el mecanismo de la reacción que se lleva a cabo?

2. ¿Explique que es compuestos azo y de dos ejemplos de ellos?

36

3. ¿Cuales son los usos y aplicaciones del producto obtenido?

4. Escriba los cálculos necesarios para preparar las 6 soluciones estándar de

NaOH y de HCl con un volumen de 100 mL, necesarias para realizar la

síntesis del anaranjado de metilo.

5. Consultando la bibliografía, haga una lista de las propiedades


que se utilizaron en la práctica


Brewster, R.Q., C.A. Vaanderwerf y W.E. McEwen. 1968. Curso Práctico

de Química Orgánica. Madrid, Alhambra.






Formación y reacciones de las sales de arildiazonio, consúltese la sección

19-18 del capítulo 19 en: L.G. Wade, Jr. 1993. Química Orgánica.

Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. (2 e)

Reacciones de arilaminas, consúltese la sección 24.8 del capítulo 24 en: J.



Acoplamiento de sales de diazonio, consúltese la sección 13-4 E del capítulo

13 en: S.H. Pine, J.B. Hendrickson, D.J. Cram, y G.S. Hammond 1988.

Química Orgánica. Mcgraw-Hill (2 e)

37

Copulación de sales de diazonio. Síntesis de azocompuestos, consúltese la

sección 27.18 del capítulo 27 en: R.T. Morrison y R.N. Boyd, 1990.

Química Orgánica. Addison-Wesley Iberoamericana.











38

Práctica 7

Preparación de acetato de isoamilo


El alumno realizará una reacción de esterificación en medio ácido para

obtener una esencia.

Objetivo

Obtención del acetato de isoamilo. Conocido como aceite de pera o aceite de

plátano.

CH3 CH

CH3

CH2 OHCH2- - -- H

+

CH3 C

O

O CH2 -CH2 - CH -CH3

CH3

-- -3 C

O

O-H- - + + H2O

CH

39

Material Reactivos

1 Anillo de fierro Ácido acético glacial

1 Cristalizador Ácido sulfúrico

1 Equipo de micro métodos Agua destilada

1 Matraz Erlenmeyer 100 mL Alcohol isoamílico

1 Parrilla eléctrica Bicarbonato de sodio

1 Pinzas para matraz Cloruro de sodio

3 Pipeta graduada de 10 mL Hielo

1 Probeta graduada de 50 mL Sulfato de magnesio anhidro

1 Propipeta

1 Piseta con agua

1 Soporte universal

3 Vaso de precipitados de 50 mL

Mangueras

Desarrollo Observaciones acerca de la preparación de las soluciones.: Se sugiere

asignar a dos equipos la preparación de las soluciones de NaHCO3 al 5% y

de NaCl saturada desde la práctica anterior (práctica 6), para que realicen

cálculos e iniciando la práctica pidan los reactivos y preparen las soluciones.

A los equipos que se les asigne preparar las soluciones deben de pedir un

matraz aforado de 100 mL para la solución de NaHCO3 al 5% y un matraz

Erlenmeyer de 100 mL para la solución de NaCl saturada y pesar los

reactivos necesarios para realizar la solución asignada

Etapa 1. Preparación de soluciones

Equipo 1: NaHCO3 5% 100 mL

Equipo 2: NaCl solución saturada 100 mL

40

Etapa 2. Esterificación. En matraz bola de 25 mL coloque 3.6 mL de

alcohol isoamílico y 4.8 mL de ácido acético glacial. Cuidadosamente

agregue 0.8 mL de ácido sulfúrico concentrado, agite ligeramente el matraz

manualmente y luego agregue la barra magnética.

Etapa 3. Reflujo. Coloque un refrigerante con mangueras al matraz en forma

vertical y caliente la mezcla de reacción en baño María (utilizando agua en

vez del baño de arena ya que el calentamiento sería más severo) y mantenga

el reflujo durante 1 h con agitación (ver figura a).

Etapa 4. Extracción. Después de este tiempo, el matraz se enfría al chorro

de agua y se transvasa la mezcla de reacción a un embudo de separación

(figura b) junto con 10 mL de agua fría. Se enjuaga el matraz de reacción

con 5 mL de agua fría y esta se adiciona al embudo de separación, agitando

varias veces el embudo. Se separa la capa acuosa de la orgánica. Descarte la

capa acuosa (capa inferior).

Etapa 5. Neutralización y lavado. El ácido acético que no reaccionó se

elimina al agitar la fase orgánica con una solución al 5% de bicarbonato de

sodio (5 mL aproximadamente), repita la operación 2 veces, verificando si

las aguas extraídas con el bicarbonato son básicas. Agregue a la fase

orgánica 5 mL de agua y añadir 2 mL de una solución acuosa saturada de

cloruro de sodio, no agite la mezcla. Cuidadosamente separe la capa acuosa

y descártela.

Etapa 6. Secado. Vierta la fase orgánica en un vaso de precipitados seco de

50 mL, agregar 0.2 g de sulfato de magnesio anhidro para secar el éster.

Agitarlo suavemente, dejar reposar hasta que el éster esté completamente

claro y separar por decantación. Mida el volumen del éster* obtenido para

calcular el rendimiento.

41

Nota Él *acetato de isoamilo sobrante que no haya sido utilizado deberá colectarse

en un recipiente proporcionado por el laboratorio. NO DESECHARLO




Equipo

Figura a Figura b

Cuestionario 1. Escriba el mecanismo de la reacción de obtención del éster

2. Además de la esterificación de Fischer entre un ácido carboxílico y un

alcohol en medio ácido, hay otras rutas para la obtención de un éster. ¿Cuál

sería otra vía de síntesis del acetato de isoamilo?

42

3. La obtención de un éster a partir de un ácido carboxílico y un alcohol es

una reacción reversible. Cuando se esterifica un ácido carboxílico, se emplea

un exceso de alcohol. ¿Que condiciones son necesarias para invertir la

reacción?

4. ¿Cuales son los usos y aplicaciones del producto obtenido?

5. Escriba los cálculos necesarios para preparar 100 mL de la solución de

bicarbonato de sodio al 5%

6. ¿Como se preparan 100 mL de una solución saturada de cloruro de sodio?

7. Consultando la bibliografía, haga una lista de las propiedades


que se utilizaron en la práctica

Bibliografía Textos:

Ault, Addison. (1998) Techniques and Experiments for Organic Chemistry.

Sausalito, University Science Books. (6 e).

Brewster, R.Q., C.A. Vaanderwerf y W.E. McEwen. 1968. Curso Práctico

de Química Orgánica. Madrid, Alhambra.

Harwood, Laurence M., Christopher J. Moody and Jonathan M. Percy (1999)

Experimental Organic Chemistry Standard and Microscale. Oxford,

Blackwell Science (2e)

Mayo, Dana W., Ronald M. Pike and Peter K. Trumper, !994. Microscale

Organic Laboratory. With Multistep and Multiscale Syntheses. New

York, John Wiley. (3 e).


43

Condensación de los ácidos con los alcoholes: esterificación de Fischer,

consúltese la sección 20-11 del capítulo 20 en: L.G. Wade, Jr. 1993.

Química Orgánica. Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. (2 e)

Reacciones de sustitución nucleofílica en el acilo de los ácidos carboxílicos,

consúltese la sección 21.3 del capítulo 21 en: J. McMurry, 2000. Química

Orgánica. Internacional Thomson Editores, S.A. de C.V. México (5 e)

Sustitución por alcoholes, consúltese la sección 8-3 A del capítulo 8 en: S.H.

Pine, J.B. Hendrickson, D.J. Cram, y G.S. Hammond 1988. Química


Preparación de ésteres, consúltese la sección 24.15 del capítulo 24 en: R.T.


Iberoamericana.



S. Budavari, L.Y. Stroumtsos, and M.N. Fertig, Editores), 1976. 9th edition.

Merck & Co., Inc. Rahway, N.J., U.S.A.


Manual: Hojas de datos de seguridad de las sustancias químicas empleadas

con mayor frecuencia en los laboratorios de la licenciatura de QFB. UAM-

Xochimilco, México, D.F.



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