DIVISIÓN DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

MANUAL DE ACTIVIDADES EXPERIMENTALES

PARA EL LABORATORIO DE QUÍMICA I

JUAN PADILLA NORIEGA

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MANUAL DE ACTIVIDADES EXPERIMENTALES PARA EL LABORATORIO DE QUÍMICA I

POR JUAN PADILLA NORIEGA

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Copyright © – 2014 por Juan Padilla Noriega

Todos los derechos reservados

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Dedicatoria Les dedico este libro a todos los alumnos del curso de Laboratorio de Química I

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Prefacio El Plan de Estudios de la licenciatura en química de la Universidad Autónoma Metropolitana (UAM) unidad Iztapalapa

incluye la unidad de enseñanza-aprendizaje (UEA) “Laboratorio de Química I” como un curso práctico semanal de cinco horas de duración a cursarse en el cuarto trimestre de la carrera. El propósito de este manual es el de servir de apoyo a los alumnos para llevar a cabo las actividades propuestas en el Programa de Estudios.

En la Planeación del Curso se desglosa el programa a seguir. El trimestre consta de once semanas, la introducción corresponde a la primera semana del trimestre, aquí el profesor hará la presentación del curso con el material ahí presentado, luego los siguientes nueve capítulos del libro corresponden a las nueve actividades experimentales del curso y en la última semana se propone que los alumnos hagan una presentación, por equipo, de alguna de las actividades experimentales desarrolladas.

Para auxiliarse a lo largo del curso, el alumno cuenta con una serie de apoyos, y todo el material didáctico asociado: (1) este libro electrónico, (2) el Aula Virtual en la plataforma Moodle, (3) la página web educativa del curso. Parte de la información es redundante, debido a que se buscó que cada uno de los tres apoyos fuera auto-contenido, aunque se hacen varias referencias en este libro a la página web educativa, ya que ésta funciona en parte como repositorio de una gran cantidad de información, que no se puede incluir en el libro.

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Prólogo La Química sigue siendo en el siglo XXI una rama de la ciencia que descansa poderosamente en los experimentos. El

Laboratorio de Química I es el primer acercamiento formal que tienen los alumnos de la licenciatura en química de la UAM Iztapalapa al trabajo experimental. El objetivo central de este curso es que los estudiantes apliquen el método científico a través de la comprensión de las técnicas básicas que emplea un químico experimental, tales como la separación, purificación y caracterización de todo tipo de sustancias.

Al finalizar el curso, los alumnos deberán ser capaces de manejar con seguridad los reactivos químicos, conociendo previamente a la experimentación sus propiedades físicas, químicas y toxicológicas. Ello implica aprender a desechar apropiadamente los productos de las reacciones de la mejor manera posible que minimice la contaminación de las aguas, suelos y aire.

Previo a cada actividad experimental, cada alumno deberá desarrollar un protocolo donde seleccione el método, la técnica, los materiales y equipos más adecuados para llevar a cabo la actividad experimental propuesta. Como ayuda, se propone que desarrolle un diagrama secuencial del proceso a seguir durante todo el experimento.

El seleccionar el método y la técnica requiere comprender los principios básicos del funcionamiento y operación de los instrumentos utilizados en la resolución de los problemas experimentales planteados. Para ello, el alumno requiere investigar en la bibliografía los fundamentos en que se basa la técnica seleccionada y leer el instructivo de operación del instrumento para su correcto funcionamiento; por ejemplo, como se calibra un medidor de pH.

Al final de este manual se presentan una serie de apéndices donde se describe paso a paso el funcionamiento y calibración de aquellos con los que se cuenta en los Laboratorios de Docencia en Química, la mayoría de los cuales deberá usar en las actividades experimentales propuestas.

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Tabla de Contenidos

MANUAL  DE  ACTIVIDADES  EXPERIMENTALES  PARA  EL  LABORATORIO  DE  QUÍMICA  I  

Dedicatoria  

Prefacio  

Prólogo  

Tabla  de  Contenidos  

Introducción  

Capítulo  1  

Capítulo  2  

Capítulo  3  

Capítulo  4  

Capítulo  5  

Capítulo  6  

Capítulo  7  

Capítulo  8  

Capítulo  9  

Capítulo  10  

Apéndices

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Índice Prefacio

Prólogo

Tabla de Contenidos

Índice

Introducción

El Protocolo

Las Medidas de Seguridad

La Bitácora

El Reporte

La Biblioteca Digital

Mediciones e Incertidumbre

Fórmulas Químicas

Isomería

Balanceo de Reacciones Químicas

Ejercicios

Referencias

Capítulo 1

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Unidades de Concentración

Preparación de Disoluciones

Técnicas de Separación y Purificación

Criterios de Pureza

Ejercicios

Referencias

Capítulo 2

Crecimiento de Cristales en Disolución Acuosa

Ejercicios Previos

Actividades Propuestas

Referencias

Capítulo 3

Purificación de un Sólido por (Re)Cristalización

Caracterización

Ejercicios Previos

Actividades Propuestas

Referencias

Capítulo 4

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Purificación de un Líquido por Destilación

Caracterización

Ejercicios Previos

Actividades Propuestas

Referencias

Capítulo 5

Técnicas de Extracción

Ejercicios Previos

Actividades Propuestas

Referencias

Capítulo 6

Cromatografía en Capa Fina

Cromatografía en Papel

Ejercicios Previos

Actividades Propuestas

Referencias

Capítulo 7

Purificación por Cromatografía en Columna

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Ejercicios Previos

Actividades Propuestas

Referencias

Capítulo 8

Caracterización por Métodos Espectrofotométricos

Espectroscopia Electrónica

Ley de Beer-Lambert

Spectronic 20 Bausch & Lomb

Espectrofotómetros de Doble Haz

Análisis Cualitativo y Cuantitativo

Determinación del pK de un indicador ácido-base

Determinación de la relación metal-ligando de un complejo

Espectroscopia de Infrarrojo

Polarimetría

Estándar Internacional para la Escala de Azúcar

Ejercicios Previos

Actividades Propuestas

Referencias Bibliográficas

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Referencias Hemerográficas

Capítulo 9

Caracterización por Métodos Instrumentales

Análisis Elemental

Análisis Termogravimétrico (TGA)

Técnicas Termodinámicas (DTA y DSC)

Técnicas Electroquímicas (Conductimetría y Electrosíntesis)

Ejercicios Previos

Actividades Propuestas

Referencias

Capítulo 10

Presentaciones por parte de los alumnos

Apéndices

Balanza Analítica Ohaus Voyager.

Aparato para Punto de Fusión Fisher-Johns

Refractómetro de Abbe

Medidor de pH Conductronic 20

Medidores de pH, Conductividad y Temperatura PC40 y PC45

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Analizador Elemental Perkin-Elmer 2400 Series II

Colorímetro Spectronic 20

Colorímetro Genesys 20

Espectrofotómetro Ultravioleta-Visible Perkin-Elmer Lambda 40

Espectrofotómetro de Luminiscencia Perkin-Elmer LS-50B

Espectrofotómetro de Infrarrojo Perkin-Elmer Spectrum GX

Analizador Termogravimétrico Perkin-Elmer Pyris 1

Polarímetro Perkin-Elmer 341

Tabla Periódica de los Elementos

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Introducción EL PROTOCOLO

Los químicos experimentales saben que el éxito de un experimento recae en la planeación cuidadosa y el análisis, ambos basados en el método científico. Como lo establece el Programa de Estudios, uno de los objetivos específicos es que el alumno sea capaz de desarrollar un protocolo, previo al inicio de la actividad experimental, en donde seleccione el método, la técnica, el material y el equipo más adecuados. La idea detrás de esto es que el experimento no se convierta en una “receta de cocina”, en donde el profesor le proporcione toda la información y el alumno la ejecute. Para que el proceso de enseñanza-aprendizaje sea realmente efectivo, es necesario que el alumno se prepare y documente (planee), basado en tres ejes: los conceptos (conocimientos), los procedimientos (habilidades) y las actitudes (mentalidad). Los conceptos son los conocimientos que debe poseer para comprender qué está realizando en el laboratorio. Los procedimientos implican conocer los principios básicos del funcionamiento de los equipos que se van a usar en una técnica específica y por lo tanto requiere describir una metodología. La metodología consta de tres fases: la planeación, la recolección de datos y el análisis y síntesis de la información. Es importante señalar que la metodología es una herramienta pedagógica más que una descripción escrita de cómo se hace el experimento. El propósito es ayudar a organizar y elaborar el pensamiento acerca de cómo se planean, implementan e interpretan los experimentos.

La forma condensada de dicha metodología se puede destacar desarrollando un mapa conceptual (Novak, 1995) o diagrama secuencial (representación gráfica del conocimiento) del procedimiento a seguir durante todo el proceso. El alumno puede descargar la herramienta CmapTools gratis para generar mapas conceptuales. Las Figuras I.9 y 5.1 son ejemplos de mapas conceptuales. En ocasiones, puede ser más útil generar un mapa mental (Buzan, 1974); la diferencia con respecto al mapa conceptual es que un mapa mental sirve para hacer una clasificación taxonómica de las ideas; es decir, se parte de una palabra central o concepto, alrededor del cual se dibujan las ideas principales, y a partir de cada una de ellas se generan, a su vez, otras ideas secundarias, y así sucesivamente. Una exigencia del mapa mental es que las ideas se representen gráficamente con una figura o imagen, por lo que son más difíciles de elaborar.

Los métodos y las técnicas son indispensables, pero la mentalidad científica también lo es para identificar y formular preguntas significativas, desarrollar sus propios enfoques para contestarlas y realizar experimentos que reúnan los estándares de calidad aceptados. Como parte del protocolo, una vez que se tiene seleccionado el método y la técnica, es necesario hacer un listado de todos los reactivos, materiales y equipos que se requieren para llevar a buen puerto el experimento. Es entonces cuando los alumnos deben ir a los laboratorios de docencia y asegurarse que se cuenta con

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todo lo necesario, de lo contrario tendrán que modificar su protocolo de acuerdo con los recursos disponibles. Es conveniente hacer dicha revisión con la supervisión del profesor del curso, ya que éste les puede proporcionar alternativas viables a la ausencia de un reactivo, disolvente, material o equipo.

En el protocolo se deben incluir las propiedades químicas, físicas y toxicológicas de todos y cada uno de los reactivos y disolventes que se planee utilizar, dicha información la puede encontrar en los recursos bibliográficos descritos en el Programa de Estudios y en la Planeación del Curso, así como en Internet.

En los Apéndices de este Manual se incluyen los instructivos de cómo se deben usar los equipos que se usarán en el laboratorio, el alumno deberá leer y entender cómo se calibran y las precauciones a tomar para evitar daños a los mismos. No necesariamente deberá usar todos, pero se incluyen por completitud.

Finalmente, es necesario que indique las referencias en donde encontró toda la información descrita en el protocolo, como se sugiere en el manual de la ACS (ver bibliografía).

LAS MEDIDAS DE SEGURIDAD

Es muy importante conocer las precauciones de seguridad que se deben tomar en la manipulación de reactivos, disolventes y materiales. También el alumno debe documentarse acerca de los métodos para neutralizar un sólido o disolución si llegara a ocurrir un accidente. Aún los reactivos, disolventes y materiales no peligrosos per se pueden llegar a serlo si no se manipulan con la técnica correcta.

El Consejo Académico de la UAM Iztapalapa aprobó el Instructivo del funcionamiento interno y operativo para regular el uso de los servicios e instalaciones de los laboratorios de docencia. También el Consejo Divisional de la División de C. B. I. de la UAM-Iztapalapa aprobó los Lineamientos particulares de seguridad en los laboratorios de la división de ciencias básicas e ingeniería. Todos los alumnos de la universidad deberían leer al menos una vez dicho instructivo y lineamientos para conocer cómo deben funcionar y operar los laboratorios de manera segura.

Existe una vasta cantidad de información sobre las medidas de seguridad en los laboratorios de química. Por ejemplo, la American Chemical Society (ACS) ha publicado bastante información sobre seguridad en ambientes académicos. Un documento particularmente útil traducido al español es Seguridad en los laboratorios químicos académicos, volumen 1, prevención de accidentes para estudiantes universitarios, 7ª edición, 2003. En este manual escriben: “Realizar los

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procedimientos con seguridad no es solamente la manera correcta de trabajar, es la única forma de hacerlo”. La lectura de este manual es ampliamente recomendado.

Las fichas de datos de seguridad o MSDS (Material Safety Data Sheets) se pueden acceder en internet y son invaluables para conocer la peligrosidad de una sustancia. Incluye muchas de las propiedades fisicoquímicas, las precauciones a tomar, el equipo protector personal que se debe utilizar, los procedimientos de emergencia y de primeros auxilios, etc. En el manual de la ACS se detalla cómo leer y entender una Hoja de Seguridad y enseña como aprender química de la información proporcionada. Por ejemplo, una hoja MSDS de una sustancia describe la reactividad química que incluye información sobre la incompatibilidad de sustancias químicas como base para tomar decisiones prácticas sobre su manejo. La compañía Sigma-Aldrich también proporciona la hoja técnica de seguridad del material cuando se compra el reactivo o solvente.

Cuando se utilizan sustancias que emanen vapores peligrosos para la salud, se deben manipular bajo la campana de extracción, además de usar un respirador con los filtros adecuados; los más comunes son los tipo B que protegen contra vapores orgánicos, solventes e hidrocarburos.

Algunos frascos de reactivos o solventes usan un pictograma en forma de rombo con código de colores para indicar los riesgos a la salud (azul), inflamabilidad (rojo), tipo de riesgo específico (blanco) y reactividad (amarillo) (ver Figura I.1).

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Figura I.1

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Como hay millones de sustancias, su peligrosidad se puede conocer mediante su clasificación. Las sustancias se clasifican en agentes oxidantes, reductores, corrosivas, reactivas al agua, al aire, altamente tóxicas, menos tóxicas, que reaccionan solas, y pares incompatibles (ácidos vs bases y agentes oxidantes vs agentes reductores). En el apéndice 2 del manual de la ACS se resumen las sustancias químicas incompatibles. Existen códigos visuales, en forma de pictogramas, que sirven para identificar rápidamente a qué categoría de peligrosidad corresponde una sustancia dada, En la UAM Iztapalapa, para desechar un residuo químico, se debe llenar un registro donde se especifique el código al que pertenece la sustancia.

Otro de los aspectos importantes en seguridad es saber que hacer en caso de un incendio. El fuego es una reacción de oxidación de material combustible acompañada de liberación de energía en forma de luz y calor. La combustión se produce por la combinación en proporciones apropiadas de oxígeno, calor y combustible. Si separamos uno de estos tres componentes el fuego no puede existir.

Los incendios se pueden extinguir por enfriamiento o sofocación. En el primero se utiliza agua para eliminar el calor del fuego, es el agente extintor más económico; sin embargo, es peligroso si se utiliza en incendios de tipo eléctrico o de líquidos inflamables. En el segundo, el oxígeno se puede sofocar utilizando un polvo químico seco, tierra, arena, etc.

Es importante identificar el tipo de fuego que exista y de ello dependerá el tipo de extintor que se deba usar. El ataque al fuego con mangueras es la última opción cuando un incendio adquiere proporciones que pueden tornarse difíciles de controlar. Al momento de que ocurra un incendio que requiere el uso de mangueras con agua es importante cerciorarse de que el suministro eléctrico haya sido suspendido.

Los extintores (Figura I.2) se etiquetan con una letra mayúscula que indica para que tipo de material sirven: tipo A, sirven para extinguir fuego en madera, papel, algodón, etc.; tipo B, sirven para líquidos combustibles como gasolinas, pintura, solventes, etc.; tipo C, sirven para material eléctrico o electrónico; tipo D, sirven para metales combustibles como Na, Mg, Ti, K, Al, Zn, etc.; tipo K, sirven para aceites y grasas de origen vegetal o animal, por lo que son idóneos para cocinas.

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Figura I.2 Diagrama de un extintor.

En los laboratorios de química, los extintores más comunes son los de polvo químico, que pueden servir para materiales o sustancias tipo ABC, ABCD, BC, D (revise la etiqueta del extintor). Los que existen en los laboratorios de química de la UAM-Iztapalapa son los de polvo químico seco ABCD. El procedimiento simplificado para usar un extintor es (i) descolgar el extintor, (ii) quitar el seguro, (iii) apuntar la boquilla hacia la base de la llama a una distancia prudente, (iv) oprimir el gatillo. Para más detalles, consulte las referencias sobre seguridad; por ejemplo, el instructivo de la UAM-Iztapalapa ya mencionado.

Cuando ocurra un incendio, si usted no está seguro de cómo usar un extintor, lo más importante de recordar es no perder la calma y llamar a la Brigada de Protección Civil de la unidad Iztapalapa a la extensión 6546. En la página web educativa de este curso, en la sección de seguridad, viene un listado de los teléfonos de los servicios de emergencia internos y públicos, así como el código de colores para las tuberías en los laboratorios.

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Para casos de envenenamiento, una fuente de cómo proceder viene en el Índice Merck, 9ª edición, pp. MISC 21-28. Lo mejor es llamar de inmediato al Servicio Médico a la extensión 4884.

Finalmente, con el advenimiento del siglo XXI, ha surgido un cambio de paradigma de cómo se deben ejecutar los experimentos en química, conocido como Química Verde. La Química Verde se define como la utilización de un conjunto de principios que reducen o eliminan el uso o generación de substancias peligrosas en el diseño, manufactura y aplicación de productos químicos. Si bien en este curso no se emplean ni generan substancias peligrosas, es importante tener en cuenta que a lo largo de su carrera y en su vida profesional, los alumnos y egresados de química se verán expuestos en el uso y manipulación de todo tipo de substancias, y es necesario no escatimar esfuerzos en que los procesos sean lo más limpios y eficientes posibles.

Los Doce Principios de la Química Verde propuestos por Anastas & Warner (ver referencia al final del capítulo) son:

1. Es mejor prevenir la formación de desechos que tratarlos o tener que eliminarlos una vez formados.

2. Los métodos de síntesis se deben diseñar para maximizar la incorporación de todos los materiales usados en el proceso en el producto final.

3. Siempre que sea posible, los métodos de síntesis se deben diseñar para usar y generar substancias que posean poca o nula toxicidad para la salud humana y el medio ambiente.

4. Los productos químicos se deben diseñar para preservar la eficacia de la función en tanto se reduce la toxicidad.

5. El uso de substancias auxiliares (e. g. solventes, agentes de separación, etc.) deben eliminarse siempre que sea posible e inocuos cuando se tengan que usar.

6. Los requerimientos de energía se deben reconocer por su impacto económico y ambiental y deben ser minimizados. Los métodos de síntesis deben conducirse a temperatura y presión ambientales.

7. La materia prima debe ser renovable en lugar de consumible cuando sea técnicamente posible y económicamente práctico.

8. Se debe evitar siempre que sea posible la derivación innecesaria (bloquear grupos, proteger/desproteger, modificación temporal de procesos fisicoquímicos).

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9. Los reactivos catalíticos (tan selectivos como sea posible) son mejores que los reactivos estequiométricos.

10. Los productos químicos se deben diseñar de manera que al final de su función no permanezcan en el ambiente y se conviertan en productos de degradación inocuos.

11. Se requiere desarrollar metodologías analíticas para permitir monitoreo y control en tiempo real del proceso antes de que se formen substancias peligrosas.

12. Las substancias y la forma de las mismas usadas en un proceso químico se deben escoger para que se minimice el potencial de un accidente químico, incluyendo fugas, explosiones y fuegos.

LA BITÁCORA

Existen dos formas de llevar a cabo una bitácora: en papel y en formato electrónico, cada una de ellas tiene sus ventajas y desventajas, aunque creemos que la tendencia es a sustituir el papel por el medio electrónico.

En el caso del papel, se debe usar una libreta de pasta dura al menos de tamaño carta cuyas hojas foliadas no sean desprendibles (aunque algunas tienen una copia desprendible, lo que permite entregársela al profesor del curso). Sólo se debe escribir en el anverso de cada hoja, el reverso se debe dejar para aquellos casos en que se necesite anotar algo importante y ya no haya espacio en el anverso.

Antes de que inicie la sesión de laboratorio, el alumno deberá haber escrito en la bitácora el protocolo descrito anteriormente, en algunos casos se necesita escribir las reacciones balanceadas que se van a realizar en el laboratorio, lo cual permite hacer los cálculos de los rendimientos teóricos que se espera de los productos.

También se deben anotar las propiedades fisicoquímicas de los reactantes y disolventes: masa molecular de las substancias, puntos de fusión de sólidos, puntos de ebullición de líquidos, densidad, índice de refracción, presión de vapor, solubilidad, toxicología de las substancias (incluye saber si se debe manipular con guantes, bajo la campana, mascarilla para gases, etc.), qué hacer en caso de accidente (cómo neutralizar un ácido o una base, cómo limpiar el mercurio derramado de un termómetro roto), cómo desechar los productos (si hay que neutralizarlos primero), etc. Toda esa información se requiere para ejecutar el experimento; por ejemplo, cuando se requiera preparar una disolución diluida a partir de una concentrada. Para hacer los cálculos, siempre es mejor anotar la información que aparece directamente en la etiqueta de los reactivos; por ejemplo, la densidad o el porcentaje de pureza, ya que muchas veces esos datos cambian según el lote producido por el fabricante, y no coinciden con los descritos en los manuales.

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Durante la sesión del laboratorio se deberán anotar inmediatamente todos los datos, mediciones y observaciones pertinentes. Las mediciones deben anotarse con el número correcto de cifras significativas y su incertidumbre (vide infra). Una ventaja de la bitácora en papel es que se pueden hacer dibujos a mano de los aparatos; por ejemplo, cómo se armó un equipo Quickfit, o una trampa para vacío.

Ejemplos de las observaciones que siempre se deben anotar, aunque algunos sean subjetivos, son los cambios de tonalidad, el color del producto final, así como la temperatura a la que se calentó una mezcla de reacción, el tiempo que se llevó a cabo la reacción, etc. Una regla de oro es que las anotaciones deben incluir suficiente detalle para que otro químico competente pueda repetir el experimento exitosamente. En caso de duda, siempre es mejor anotar un exceso que un defecto de detalle, ya que muchas veces la explicación para un cierto comportamiento de una reacción está precisamente en los detalles.

También se deben anotar las dificultades encontradas; por ejemplo, si la balanza no estaba bien calibrada, si algún reactivo o disolvente estaban contaminados o caducados, etc.

Una práctica común que debe evitarse es escribir un “borrador en sucio” en hojas sueltas para posteriormente pasar lo escrito “en limpio” en la libreta. Primero, porque es una pérdida de tiempo. Si se escribe todo directamente en la libreta no será perfecta, pero se irá adquiriendo un excelente hábito que será invaluable en la práctica profesional (las libretas de laboratorio son obligatorias y práctica estándar en la industria).

Todas las anotaciones se deben hacer con tinta permanente, si se comete un error, simplemente se cruza con una línea y se anota brevemente por qué se tachó.

Los alumnos deben adquirir el hábito de etiquetar todas las muestras, espectros, análisis, etc. Por ejemplo, JPN-1-10-A, podría significar que el alumno con iniciales JPN, en el cuaderno de laboratorio número uno (para el curso de Laboratorio de Química 1), en la página diez, obtuvo la muestra A.

La mejor forma de evaluar el uso de la bitácora es revisándola durante la sesión de laboratorio, mientras los alumnos están trabajando. Así se cumplen varios objetivos: (1) los alumnos estarán conscientes de que en cualquier momento serán evaluados in situ, y por lo tanto irán puliendo sus hábitos, como desechar de una vez por todas la idea de escribir en papelitos, (2) los alumnos recibirán retroalimentación inmediata del profesor, (3) se evita que se repita sistemáticamente el mismo error y que el profesor se entere hasta que ya concluyó el curso.

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Si el alumno dispone de una computadora portátil y la puede llevar al laboratorio, entonces puede hacer las anotaciones en una bitácora electrónica. Los estudiantes de la UAM pueden descargar en su computadora la suite ChemBioOffice ® Ultra 13 de la URL de la UAM Xochimilco. Este conjunto de programas incluye la libreta electrónica E-Notebook, que permite escribir tanto el Protocolo previo a la experimentación, como la Bitácora durante la sesión de laboratorio, así como el Reporte que se describe a continuación.

EL REPORTE

Una vez que se ha terminado una actividad experimental, se deberá entregar en la siguiente sesión un reporte de la misma. Aunque el experimento se haga en equipo, el reporte debe ser individual. No se deben aceptar reportes extemporáneos sin causa justificada. El reporte escrito de cada actividad experimental deberá contener lo siguiente:

1. Título de la actividad experimental.

2. Autor del reporte.

3. Objetivo de la actividad, en uno o dos párrafos.

4. Una introducción que contenga los antecedentes, las bases matemáticas, si las hay, etc., en un máximo de una cuartilla, salvo que se justifique algo más extenso.

5. Cálculos. Deberán expresarse con suficiente detalle como para identificar donde hay errores, si los hubiera. No debe obviarse el análisis dimensional.

6. Resultados. Las mediciones deberán expresarse con el número correcto de cifras significativas y su incertidumbre (vide infra). También deberán expresarse con las unidades correspondientes usando las abreviaturas aceptadas convencionalmente. De preferencia deberán reportarse en forma de tablas o gráficas, según convenga. Las gráficas deberán hacerse con un programa adecuado y deberán contener el título de la gráfica numerada, los ejes deberán estar debidamente etiquetados con las unidades apropiadas.

7. Discusión de los resultados. Aquí deberá hacerse un análisis de los resultados, contrastando lo que se esperaba obtener con lo que se obtuvo, y si hay discrepancias, dar una posible explicación.

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8. Conclusiones. Es una síntesis de toda la actividad, que indique si se cumplieron los objetivos, y las razones si no se cumplieron.

9. Referencias bibliográficas. Todas las que sean relevantes.

LA BIBLIOTECA DIGITAL

La UAM cuenta con un portal en internet que se denomina “Biblioteca Digital”: http://www.bidi.uam.mx. Aquí podrán tener acceso a todos los recursos bibliográficos y hemerográficos con que cuenta la biblioteca. Los bibliotecarios de la universidad han puesto a disposición de la comunidad una presentación sobre el sistema Aleph 500, que es una plataforma para consultar, entre muchas otras cosas, el catálogo público en línea.

Uno de los recursos más importantes a los que se tiene acceso es la plataforma SciFinder ®, que es la base de datos en línea de la American Chemical Society. Aquí se pueden consultar todas las publicaciones que edita la ACS.

También existen herramientas útiles para gestionar las referencias bibliográficas. Dos de las más conocidas son EndNote® y RefWorks ®.

MEDICIONES E INCERTIDUMBRE

Una parte fundamental del trabajo experimental es la medición de variables físicas. El resultado de la medición se expresa como un número por comparación con un patrón. El valor se debe expresar con el número correcto de cifras significativas, ya que cualquier medición conlleva una cierta incertidumbre, que limita el número de guarismos con los que se debe expresar la medición.

Una medición debe constar de un valor expresado con el número correcto de cifras significativas, su incertidumbre y las unidades: 𝑛 ± Δ𝑛  𝑢!.

Reglas para determinar el número de cifras significativas:

1. Cualquier dígito diferente de cero es significativo; por ejemplo, 123.45 tiene cinco cifras significativas.

2. Los ceros entre dígitos diferentes de cero son significativos; por ejemplo 1002.3 tiene cinco cifras significativas.

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3. Los ceros a la izquierda del primer dígito distinto de cero no son significativos; por ejemplo, 0.00123 tiene sólo tres cifras significativas.

4. Si el número es mayor que 1, todos los ceros a la derecha del punto decimal son significativos; por ejemplo, 1.234 tiene cuatro cifras significativas.

5. Si el número es menor que 1, entonces solamente los ceros que están al final del número, y entre los dígitos distintos de cero, son significativos; por ejemplo, 0.01020 tiene cuatro cifras significativas.

6. Cuando un número entero termina en uno o más ceros, estos pueden, o no, ser significativos; por ejemplo, 12300 puede tener tres, cuatro o cinco cifras significativas. Para eliminar la ambigüedad se debe usar la notación científica. Así, si el número anterior se escribe como 1.23 x 104 tendrá tres cifras significativas, pero si se escribe como 1.2300 x 104 indica que tiene cinco cifras significativas.

7. Los números exactos, por ejemplo los que se cuentan en lugar de medirse, tienen un número infinito de cifras significativas, o sea una incertidumbre nula.

Una vez que se ha tomado la lectura de una medición, es frecuente que luego se utilice para hacer operaciones aritméticas. Las reglas para la adición o sustracción son diferentes que para una multiplicación o división.

Regla para la multiplicación o división

En estas operaciones, el número de cifras significativas del resultado de la operación se limita al número con el menor número de ellas; por ejemplo, al multiplicar 2.3456 x 1.2 = 2.8, los operandos tienen cinco y dos cifras significativas, respectivamente, por lo que sólo se puede expresar el resultado con dos cifras significativas, o al dividir 12.34/1.23456 = 9.995, el numerador tiene cuatro y el denominador seis cifras significativas, entonces el resultado sólo puede tener cuatro.

Regla para la adición o sustracción:

Si los números que se suman o restan no tienen el mismo número de cifras significativas, el número de cifras significativas de la operación debe ser igual a aquel que tenga el menor número de cifras significativas después del punto decimal; por ejemplo, 12.345678+ 12.34 = 24.685678, debe redondearse a 24.69; es decir, a sólo dos cifras significativas después del punto decimal.

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Regla de redondeo

Note que la respuesta de la operación de adición anterior se redondeó como 24.69, en lugar de 24.68 ya que el resultado está más cerca de 24.69 que de 24.68.

En una operación aritmética, si el número posterior al último dígito significativo es menor de 5; por ejemplo, 654.321, no se modifica la última cifra significativa, en el ejemplo quedaría como 654.32 si se desea expresar con dos cifras significativas después del punto decimal.

En el caso especial donde el número posterior al último dígito significativo es 5, la convención es redondearlo como un número par si el último dígito significativo es 5 (número impar); por ejemplo, 12.550 se redondea a 12.6 si se desea expresar con tres cifras significativas; mientras que 1.325 se redondea como 1.32, ya que el último dígito significativo es par.

Tipos de errores

Hay muchos tipos de errores experimentales, los cuales se pueden clasificar en sistemáticos y al azar. Los errores sistemáticos generalmente se deben al uso de aparatos mal calibrados; por ejemplo, una balanza analítica mal calibrada. Estos normalmente se pueden descubrir y corregir. Una bureta no calibrada se puede corregir construyendo una curva de calibración.

Los errores al azar o indeterminados surgen de limitaciones naturales o incapacidad de hacer las mediciones físicas; por ejemplo, si se le pide a un grupo de alumnos que mida el ángulo de rotación de un compuesto ópticamente activo en un polarímetro manual, la lectura depende de la agudeza visual de cada quien y es de esperar que se obtengan valores distintos, aún si la medición la repite el mismo alumno, en cuyo caso se puede tomar un promedio de las varias lecturas, ya que normalmente las lecturas pueden ser en sentido positivo o negativo alrededor del valor real.

El material de vidrio de laboratorio suele indicar el límite de error grabado en la pared, además de otra información útil, como se observa en la Figura I.3.

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Figura I.3

FÓRMULAS QUÍMICAS

Los químicos han desarrollado fórmulas para representar a las sustancias químicas basados en la Tabla Periódica de los elementos (ver Apéndice 13). La forma más comprimida y menos informativa de escribir una sustancia es por medio de su fórmula empírica; en esta sólo se indica la relación de elementos que conforman a la sustancia y no necesariamente representa la proporción correcta real; por ejemplo la fórmula empírica del agua oxigenada es HO, cuando sabemos que la proporción correcta es H2O2. A la proporción correcta se le llama la fórmula condensada. En algunos casos la fórmula empírica y la condensada son iguales; por ejemplo, tanto la fórmula empírica como la fórmula condensada del agua es H2O.

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La fórmula empírica de una sustancia se puede determinar experimentalmente en algunos casos usando un equipo de análisis elemental (ver Apéndice 6). El equipo con que cuenta la Coordinación de Laboratorios de Docencia en Química (CLDQ) sólo analiza los elementos C, H, N y S. Si una sustancia contiene además oxígeno, su porcentaje dentro de la sustancia se puede determinar por diferencia, suponiendo que la sustancia está pura; es decir, que la suma de los porcentajes de C, H, N, S y O suman 100%, lo cual nunca es cierto rigurosamente ya que no existen sustancias 100% puras, pero que cabe dentro del error experimental de cualquier medición, en este caso un error sistemático.

La fórmula condensada de una sustancia se puede conocer a partir de la fórmula empírica si, por ejemplo, conocemos la masa molecular de la sustancia, determinada tal vez por algún otro método experimental.

Otra forma de escribir una sustancia es por medio de su fórmula semi-desarrollada; en esta se separan los grupos funcionales, a veces por medio de rayas; por ejemplo, la fórmula semi-desarrollada del alcohol etílico es CH3CH2OH, aunque a veces se representa como CH3-CH2-OH; de esta manera estamos indicando que la sustancia contiene un grupo metilo (CH3), un grupo metileno (CH2) y un grupo hidroxilo (OH). También se puede expandir la fórmula semi-desarrollada en la fórmula desarrollada; aquí cada grupo funcional se dibuja con los enlaces químicos explícitamente; en nuestro ejemplo del etanol, sería:

Figura I.4 Fórmula desarrollada del alcohol etílico.

En este caso se está respetando la estereoquímica de la molécula para indicar que el átomo de carbono tanto del grupo metilo como del grupo metileno, así como el átomo del oxígeno todos tienen una hibridación sp3.

Para representar las moléculas tridimensionalmente existen en el mercado modelos de plástico. Para moléculas inorgánicas pequeñas es particularmente útil el equipo FMM (Framework Molecular Models); mientras que para moléculas orgánicas pequeñas el equipo Molecular Model Set for Organic Chemistry es más adecuado. También hay

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modelos de metal más precisos que los de plástico, como los estereomodelos Dreiding, que están orientados a generar modelos muy precisos de moléculas orgánicas, aunque su uso está limitado a investigación por su alto costo.

Hoy en día, existen en el mercado muchos paquetes computacionales que permiten visualizar en tres dimensiones a las moléculas, el programa ChemBioOffice mencionado en la sección “Bitácora” de este capítulo (vide supra), contiene el programa ChemDraw que permite dibujar casi cualquier molécula en dos dimensiones (como la molécula de la Figura I.4), y el programa Chem3D que permite visualizarla en tres dimensiones; por ejemplo, la molécula de ibuprofeno, que se usa como anti-inflamatorio, anti-pirético (para la fiebre), o cefalea (dolor de cabeza) se muestra en la Figura I.5. Algunos programas son gratuitos, como Mercury que forma parte de la suite CSDS (Cambridge Structural Database System), que contiene una base de datos de 600,000 estructuras cristalinas.

Figura I.5

Otra forma de visualizar moléculas, en especial para representar la estereoquímica de los alcanos, son las proyecciones de Newman. Una proyección de Newman es una forma de representación bidimensional útil para visualizar conformaciones en un enlace simple carbono-carbono de una molécula orgánica. Consiste en visualizar la estructura a lo largo del enlace que une ambos átomos de carbono y proyectarla sobre el plano, de tal forma que los grupos unidos al átomo de carbono más próximo al observador se dibujan enlazados al punto central de un círculo, que representaría al átomo, mientras los más alejado se dibujan como si partieran desde detrás del círculo,

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y por tanto sus enlaces sólo son visibles parcialmente. En la Figura I.6 se observa a la derecha la proyección de Newman del 1-bromo-2-cloroetano.

Figura I.6 La molécula de 1-bromo-2-cloroetano y su proyección de Newman.

Las proyecciones de Fischer se utilizan en química orgánica para representar en dos dimensiones la disposición espacial de moléculas en las que uno o más átomos de carbono están unidos a 4 sustituyentes diferentes. A ese tipo de átomos de carbono se les llama centros quirales o de isomería espacial.

Por ejemplo, la D-glucosa (Figura I.7) se puede proyectar según Fischer como se observa en la Figura I.8.

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Figura I.7 Fórmula semi-desarrollada de la D-glucosa.

Figura I.8 Proyección de Fischer de la D-glucosa

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ISOMERÍA

La isomería se presenta en moléculas que tienen el mismo número y tipo de átomos pero con un arreglo diferente (Figura I.9). Existen dos formas básicas de isomería: isomería estructural (o de constitución) y estereoisomería. Los isómeros estructurales tienen la misma fórmula empírica, pero los constituyentes de la molécula se encuentran ordenadas de forma diferente. En contraste, los estereoisómeros tienen la misma fórmula empírica y la misma secuencia de enlaces átomo a átomo, pero los átomos difieren por su distribución en el espacio. Algo importante de recordar es que los diferentes tipos de isomería no son mutuamente excluyentes; es decir, una misma molécula puede presentar más de un tipo de isomería.

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Figura I.9 Mapa conceptual sobre la clasificación de isómeros.

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Los isómeros estructurales se clasifican de forma diferente según se trate de compuestos orgánicos o inorgánicos. Por ejemplo, en química orgánica se pueden clasificar en (1) isómeros de cadena, (2) posición, (3) función, (4) tautomería, etc.; mientras que en química inorgánica se clasifican en isómeros de (1) hidratación, (2) ionización, (3) coordinación, (4) polimerización, (5) enlace, etc.

Veamos un ejemplo de cada uno de los tipos de isomería estructural descritos. La molécula orgánica del pentano presenta isómeros de cadena (o esqueleto); por ejemplo, el isopentano (metilbutano) y el neopentano (dimetilpropano) (Figura I.10) tienen las cadenas carbonadas acomodadas en lugares diferentes.

Figura I.10 Isómeros de cadena del pentano

Un ejemplo de isómeros de posición lo presenta el pentanol; el 1-pentanol (alcohol amílico), 2-pentanol (alcohol sec-amílico), y 3-pentanol (dietilcarbinol) tienen cada uno el grupo funcional del alcohol en una posición diferente (Figura I.11).

Figura I.11 Isómeros de posición del pentanol.

En los isómeros de función el grupo funcional cambia conservando el esqueleto carbonado; por ejemplo, el propanal (función aldehído) y la propanona (función cetona) (Figura I.12).

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Figura I.12 Isómeros de función aldehído/cetona.

La tautomería es un tipo especial de isomería en la que existe transposición de un átomo entre las dos estructuras, generalmente hidrógeno, existiendo además un equilibrio entre los dos tautómeros. Por ejemplo, el equilibrio ceto-enólico de la Figura I.13.

Figura I.13 En el equilibrio ceto-enólico la función alcohol está en equilibrio con la función cetona.

Ahora veamos ejemplos de isomería estructural de los compuestos inorgánicos. El cloruro crómico hexahidratado, CrCl3.6H2O se obtiene en disoluciones concentradas de ácido clorhídrico con la fórmula [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O; sin embargo, al disolverlo en agua, los iones cloruro enlazados al cromo son reemplazados sucesivamente por moléculas de

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agua, dando lugar primero a un compuesto azul-verde [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O y finalmente a un compuesto violeta [Cr(H2O)6]Cl3. A estos compuestos se les llama isómeros de hidratación porque las moléculas reemplazantes son de agua, pero en general para otro tipo de molécula se le llama de solvatación.

La isomería de ionización se parece a la de hidratación, excepto que en lugar de moléculas neutras como el agua se intercambian iones; por ejemplo, en [Co(NH3)5Br]SO4 y [Co(NH3)5SO4]Br, el ion bisulfato reemplaza al ion bromuro.

La isomería de coordinación sólo es posible para sales en las que tanto el catión como el anión contienen un ion metálico que actúe como centro de coordinación; en estos casos tanto los iones metálicos como los ligandos pueden ser diferentes, aunque es más común el caso en que los iones metálicos son iguales. Por ejemplo, [Co(en)3][Cr(C2O4)3] y [Co(en)2C2O4][Cr(en)(C2O4)2] son ejemplos del primer caso, y [Co(NH3)6][Co(NO2)6] y [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] serían un ejemplo del segundo. También puede cambiar el estado de oxidación del ion metálico.

La isomería de polimerización en compuestos inorgánicos tiene un significado diferente al que tiene en compuestos orgánicos. En una serie de isómeros de polimerización inorgánicos la fórmula molecular de cada uno de ellos es un múltiplo de la fórmula más simple; por ejemplo, en [Pt(NH3)2Cl2 y [Pt(NH3)4][PtCl4], el segundo tiene una masa formular que es el doble que la del primero.

La isomería de enlace se presenta cuando participan ligandos ambidentados, o sea aquellos que se pueden enlazar por cualquier de los átomos terminales. Ejemplos de este tipo de ligandos son los iones nitro/nitrito, tiocianato/isotiocianato, nitrilo/isonitrilo, etc. Por ejemplo, el ion pentamminnitritocobalto(II), [Co(NH3)5ONO]+, de color rojo claro se puede convertir en medio ácido en el ion pentamminnitrocobalto(II) de color amarillo, [Co(NH3)5NO2]+.

Los estereoisómeros se pueden clasificar en conformacionales y configuracionales, dependiendo de si los isómeros se pueden convertir uno en otro por simple rotación de enlaces simples, o no. Por ejemplo, en una proyección de Newman de la molécula de etano se puede visualizar la forma eclipsada y la alternada (Figura I.14), como el enlace sencillo C-C puede rotar libremente existen un número infinito de confórmeros (también llamados rotámeros).

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Figura I.14 Molécula de etano y su proyección de Newman en su forma eclipsada y alternada.

Otra forma de clasificar a los estereoisómeros es como enantiómeros y diastereómeros. Los enantiómeros son moléculas donde una es la imagen especular de la otra, y no se pueden superponer, como la mano izquierda y la mano derecha (Figura I.15).

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Figura I.15 Par enantiomérico no superponible.

Las moléculas que presentan esta característica se dice que poseen quiralidad (palabra que viene del vocablo griego para “mano”). La quiralidad la presentan los átomos asimétricos o quirales. En química orgánica un átomo para ser quiral debe estar enlazado a átomos o grupos diferentes; por ejemplo, un átomo de carbono debe estar unido a cuatro grupos distintos. Sin embargo, los compuestos de carbono pueden ser quirales de otra forma; por ejemplo, el 2,2’-diyodo-6,6’-dimetil-1,1´-bifenilo no tiene ningún átomo de carbono quiral pero el compuesto lo es (Figura I.16).

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Figura I.16 Par enantiomérico de un bifenilo.

En cambio, en química inorgánica, un átomo metálico en un complejo octaédrico puede ser quiral cuando se enlaza a cuando menos tres tipos diferentes de ligandos monodentados; por ejemplo, el compuesto de Pt(II), [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2], existe como par enantiomérico (Figura I.17).

Figura I.17 Par enantiomérico de un complejo de Pt(II).

Una forma fácil de distinguir si un complejo octaédrico es ópticamente activo, o no, consiste en visualizar si posee un plano de simetría horizontal (plano especular); por ejemplo, en el ion complejo diclorobis(etilendiammin)cobalto(III) (Figura I.18) la configuración que posee los cloros en posición trans tiene un plano horizontal por lo que no es ópticamente activo, mientras que los isómeros con los cloros en posición cis, sí lo son.

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Figura I.18 Isómeros ópticos (a) y (b). Diastereoisómero (c).

Para estudiar rigurosamente la isomería de una molécula es necesario aplicar la teoría de grupos. Sin embargo, en este curso basta decir que cualquier molécula se puede clasificar en un grupo puntual de simetría, el cual consiste en la

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colección completa, pero no redundante, de todas y cada una de las operaciones de simetría que tiene la molécula. Cada operación de simetría tiene asociado un elemento de simetría, en este caso un eje de rotación-reflexión. Una de esas operaciones es la roto-reflexión, que se denota por la letra mayúscula S. El orden de la operación se describe colocando un subíndice n = 1, 2, 3, ..., que indica el número de grados que se gira la molécula alrededor del eje de rotación, así, el ángulo = 360/n. Una forma fácil de saber si una molécula es quiral es observar si carece de un centro (S2) o plano de simetría (S1). Un centro de simetría es equivalente a un eje S2 y un plano a un eje S1. Un criterio más riguroso es que la molécula carezca de un eje impropio de rotación (Sn), a esas moléculas se les conoce como disimétricas. Una forma sencilla de clasificar a una molécula en su grupo puntual es a través de un diagrama de flujo (Figura I.19).

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Figura I.19 Diagrama de flujo para deducir el grupo puntual al que pertenece una molécula.

(VWUXFWXUD0ROHFXODU

¢(V�OLQHDO�ODPROpFXOD"�

¢&RQWLHQH�OD�PROpFXOD�GRV�R�PiV�HMHV�&��~QLFRV"

No

¢&RQWLHQH�ODPROpFXOD�XQ�FHQWUR�GH�LQYHUVLyQ

6tD!h

C!v

6t

No

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¢&RQWLHQH�ODPROpFXOD�GRV�R�PiV�HMHV�&��~QLFRV"

No

¢&RQWLHQH�ODPROpFXOD�XQ�FHQWUR�GH�LQYHUVLyQ"

6tIh

6t

I

No

¢&RQWLHQH�OD�PROpFXOD�XQ�FHQWUR�GH�LQYHUVLyQ"

Oh

O

6t 6t

No

¢&RQWLHQH�OD�PROpFXOD�XQR�R�PiV�SODQRV�GH�UHIOHFFLyQ" Th

6t 6t

TdT

No

No No

¢&RQWLHQH�OD�PROpFXOD�XQ�HMHGH�URWDFLyQ�SURSLR

(Cn)?

No

¢&RQWLHQHOD�moleculD�XQ�SODQRGH�reflecFLyQ?

¢&RQWLHQHOD�moleculD�XQ�FHQWURGH�inversiyQ?

IdHQWLILTXHHO�RUGHQ�Pi[LPR Cn.

¢+D\ n HMHV�&�SHUSHQdicuODUHV?

¢&RQWLHQHOD�PROpFXOD�XQ�SODQRGH reflecFLyQ�KRUL�

]RQWDO ("h)?

6t 6t

¢&RQWLHQHOD�PROpFXOD�XQSODQR�GH�UHIOHFFLyQ

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Dnd

Dn

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¢&RQWLHQHOD�molecula XQ�SODQRGH�reflecFLyQ�KRUL�

]RQWDO ("h)?

Cs

Ci

C1

¢&RQWLHQHOD�PROpFXOD n�SODQRVGH�reflecFLyQYHUWLFDOHV ("v)?

¢&RQWLHQHOD�PROpFXOD� �QHMHV�GH�URWDFLyQLPSURSLRV?

Cnh

Cnv

S2n

Cn

No

No

6t 6t

6t

No

No

6t

6t

No

No

6t

6t

No

No

No

6t

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Todos los estereoisómeros que no son enantiómeros son diastereoisómeros. Los diastereoisómeros pueden ser quirales o aquirales. El diastereoisomerismo incluye como subclase la isomería geométrica cis-trans (Figura I.20) y las facial meridional o fac/mer (Figura I.21); en este tipo de isomería hay tres ligandos iguales que forman un meridiano (isómero mer), y cuando forman una cara con los tres ligandos iguales a 900 se llaman facial. A diferencia de los enantiómeros, los diastereoisómeros suelen poseer propiedades fisicoquímicas distintas, mientras que un par de enantiómeros se diferencian sólo por su capacidad de girar el plano de polarización de la luz polarizada plana. Por lo tanto, para separar un par enantiomérico, se necesita primero convertirlos en diastereoisómeros. Para una descripción más profunda del tema de isomería, se puede consultar el libro de Purcell y Kotz.

Figura I.20 Ejemplo de isomería geométrica cis/trans.

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Figura I.21 Isómeros mer y fac del [Co(H2O)3(NH3)3]

BALANCEO DE REACCIONES REDOX

Cuando se lleva a cabo una reacción química, la parte más difícil suele ser saber cuáles son los productos, paso indispensable antes de poder balancear la reacción. Existen muchos métodos de balanceo, de los cuales el de tanteo o prueba y error es el más común para el caso de reacciones sencillas; sin embargo, cuando la reacción se vuelve más

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compleja, es necesario hacerlo de una manera sistemática, y aquí es donde surgen varias alternativas. Aquí vamos a ver paso a paso una de ellas, conocida como el método del número de oxidación, útil para reacciones de oxidación-reducción.

La mejor forma de enseñar el método es por medio de ejemplos, veamos uno de ellos. Supongamos que queremos balancear la siguiente reacción (note que unos de los reactivos es ácido sulfúrico y por lo tanto la reacción se lleva a cabo en medio ácido):

KMnO4 + KCl + H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + H2O + Cl2

Lo primero que debemos determinar es el número de oxidación de todos y cada uno de los elementos que participan en la reacción, para saber cuáles cambian su número de oxidación; es decir, qué elementos se oxidan (agente reductor) y cuáles se reducen (agente oxidante). Los números de oxidación se determinan siguiendo una serie de reglas convencionales, descritas en los libros de texto. En la Tabla I.1 se anotan los números de oxidación.

Elemento Reactante Producto

K 1+ 1+

H 1+ 1+

O 2- 2-

S 6+ 6+

Mn 7+ 2+

Cl 1- 0

Tabla I.1 Estados de oxidación de reactantes y productos.

Como era de esperarse, el permanganato de potasio es un agente oxidante poderoso y por lo tanto el manganeso se reduce de 7+ a 2+, mientras que el cloruro de la sal de potasio se oxida a cloro gaseoso pasando de 1- a 0. El ácido

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sulfúrico en este caso actúa como un medio para darle carácter ácido a la reacción; esto es importante, ya que el procedimiento para balancear una reacción en medio ácido o básico es ligeramente diferente. Las sales que no sufren cambio en los números de oxidación de sus elementos se disuelven en el medio ácido acuoso quedando como iones espectadores.

El siguiente paso es escribir, por separado, las semi-reacciones de oxidación y de reducción, excluyendo a los iones espectadores, así el ion permanganato pasa a ion manganoso:

MnO4- → Mn2+

En este caso, como no hay átomos de oxígeno del lado derecho de la semi-reacción, debemos añadir moléculas de agua en número suficiente para igualar los que haya del lado izquierdo:

MnO4- → Mn2+ + 4H2O

Al añadir agua, se añadieron átomos de hidrógeno, que no hay del lado izquierdo de la semi-reacción, pero como la reacción se lleva a cabo en medio ácido, podemos añadir iones hidrógeno del lado izquierdo para contrarrestar los que hayamos añadido a la derecha:

8H+ + MnO4- → Mn2+ + 4H2O

Una vez balanceada la masa, hay que balancear la carga, añadiendo electrones del lado que falten:

5e- + 8H+ + MnO4- → Mn2+ + 4H2O

Ahora se repite el procedimiento para la semi-reacción de oxidación:

Cl- → Cl2

En este caso, no hay necesidad de añadir agua ni iones hidrógeno, por lo que pasamos directamente a balancear la masa:

2Cl- → Cl2

Y ahora balanceamos la carga:

48

2Cl- → Cl2 + 2e-

Como el número de electrones en las semi-reacciones de oxidación y reducción no son iguales, se multiplica por los coeficientes adecuados cada semi-reacción:

2 (5e- + 8H+ + MnO4- → Mn2+ + 4H2O)

5 (2Cl- → Cl2 + 2e-)

Ahora se suman las dos semi-reacciones, debiendo cancelarse los electrones:

10 e- + 16 H+ + 2 MnO4- → 2 Mn2+ + 8 H2O

10 Cl- → 5 Cl2 + 10 e-

16 H+ + 2 MnO4- + 10 Cl- → 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 Cl2

Ahora se reincorporan los iones espectadores:

8 H2SO4 + 2 KMnO4- + 10 KCl → 2 MnSO4 + 8 H2O + 5 Cl2 + 6 K2SO4

Finalmente, verificamos que la reacción global esté balanceada tanto por masa como por carga:

Elemento Reactante Producto

H 16 16

S 8 8

O 40 40

K 12 12

Mn 2 2

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Cl 10 10

Tabla I.2 Número de átomos en reactantes y productos después del balanceo.

En medio neutro no es necesario añadir protones u hidroxilos; por ejemplo, para balancear la reacción:

𝐹𝑒𝑆! +  𝑂!  →  𝐹𝑒!𝑂! + 𝑆𝑂!

(i) Primero determinamos el estado de oxidación de todos los elementos involucrados:

Para los reactantes: Fe(2+), S(1-), O(0)

Para los productos: Fe(3+), O(2-), S(4+)

En este caso hay dos especies que pierden electrones, tanto el hierro como el azufre se oxidan (agentes reductores); el hierro pierde un electrón y el azufre cinco. El oxígeno gana dos electrones (se reduce, agente oxidante).

La semi-reacción de oxidación es:

𝐹𝑒!! +  𝑆!!  → 𝐹𝑒!! +  𝑆!!

Balanceamos la masa (en la reacción el azufre es diatómico):

𝐹𝑒!! + 2𝑆!! → 𝐹𝑒!! + 2𝑆!!

Balanceamos la carga:

𝐹𝑒!! +  2𝑆!!  → 𝐹𝑒!! +  2𝑆!! + 11  𝑒!

La semi-reacción de reducción es:

𝑂! → 𝑂!!

Balanceamos la masa (en la reacción el oxígeno es diatómico):

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2𝑂! → 2𝑂!!

Balanceamos la carga:

4𝑒! +  2𝑂! → 2𝑂!!

Para cancelar los electrones en las dos semi-reacciones tenemos que multiplicar la reacción de oxidación por 4, y la de reducción por 11:

4(𝐹𝑒!! +  2𝑆!!  → 𝐹𝑒!! +  2𝑆!! + 11  𝑒!)

11(4𝑒! +  2𝑂! → 2𝑂!!)

Sumando las dos semi-reacciones:

4𝐹𝑒!! +  8𝑆!! +  22𝑂! → 4𝐹𝑒!! +  8𝑆!! + 22  𝑂!!

Reagrupando las especies nos queda:

4𝐹𝑒𝑆! +  11𝑂!  →  2𝐹𝑒!𝑂! + 8𝑆𝑂!

Finalmente, veamos un ejemplo de balanceo de una reacción redox en medio básico:

𝑍𝑛 + 𝑁𝑎𝑁𝑂!   + 𝑁𝑎𝑂𝐻   → 𝑁𝑎!𝑍𝑛𝑂! + 𝑁𝐻! +  𝐻!𝑂

(i) Del lado de los reactantes, los estados de oxidación de los elementos involucrados son: Zn(0), Na(1+), N(5+), H(1+) y O(2-). Del lado de los productos: Na(1+), Zn(2+), O(2-), N(3-), e H(1+).

(ii) Por lo tanto, el zinc se oxida y pierde dos electrones, el sodio y el hidrógeno son iones espectadores que no modifican su estado de oxidación, y el nitrógeno se reduce de 5+ a 3-; es decir, gana 8 electrones.

(iii) La semi-reacción de reducción es:

𝑁𝑂!!  → 𝑁𝐻!

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En disolución alcalina, cada átomo de oxígeno en exceso se balancea añadiendo una molécula de agua en el mismo lado de la ecuación donde se encuentra el oxígeno y dos hidroxilos al lado opuesto; en este caso, necesitamos añadir tres moléculas de agua a la izquierda y seis iones hidroxilo a la derecha:

𝑁𝑂!! + 3𝐻!𝑂   → 𝑁𝐻! + 6𝑂𝐻!

Ahora, cada átomo de hidrógeno en exceso se balancea añadiendo un hidroxilo al mismo lado y una molécula de agua al lado opuesto; en este caso, significa que hay que añadir tres hidroxilos del lado derecho y tres moléculas de agua al izquierdo:

𝑁𝑂!! + 6𝐻!𝑂   → 𝑁𝐻! + 9𝑂𝐻!

Una vez balanceada la masa, procedemos a balancear la carga:

𝑁𝑂!! + 6𝐻!𝑂 + 8𝑒! → 𝑁𝐻! + 9𝑂𝐻!

(iv) La semi-reacción de oxidación es:

𝑍𝑛   → 𝑍𝑛𝑂!!!

Repetimos el procedimiento realizado en la reducción:

𝑍𝑛 + 4𝑂𝐻!  → 𝑍𝑛𝑂!!! + 2𝐻!𝑂

Balanceamos la carga:

𝑍𝑛 + 4𝑂𝐻!  → 𝑍𝑛𝑂!!! + 2𝐻!𝑂 + 2𝑒!

Para cancelar las cargas en ambas semi-reacciones, necesitamos multiplicar la semi-reacción de oxidación por cuatro:

4(𝑍𝑛 + 4𝑂𝐻!  → 𝑍𝑛𝑂!!! + 2𝐻!𝑂 + 2𝑒!)

(v) Sumamos ambas semi-reacciones, cancelando las cargas:

𝑁𝑂!! + 6𝐻!𝑂 + 4𝑍𝑛 + 16𝑂𝐻! → 𝑁𝐻! + 9𝑂𝐻!   + 4𝑍𝑛𝑂!!! + 8𝐻!𝑂

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Cancelamos seis moléculas de agua en cada lado de la reacción:

𝑁𝑂!! + 4𝑍𝑛 + 16𝑂𝐻! → 𝑁𝐻! + 9𝑂𝐻!   + 4𝑍𝑛𝑂!!!   + 2𝐻!𝑂

(vi) Reintegramos los iones espectadores para regresar a las especies neutras:

𝑁𝑎𝑁𝑂! + 4𝑍𝑛 + 16𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑁𝐻! + 9𝑂𝐻!   + 4𝑁𝑎!𝑍𝑛𝑂!   + 2𝐻!𝑂

Cancelamos nueve hidroxilos de cada lado de la reacción:

𝑁𝑎𝑁𝑂! + 4𝑍𝑛 + 7𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑁𝐻! + 4𝑁𝑎!𝑍𝑛𝑂!   + 2𝐻!𝑂

EJERCICIOS

Mediciones e incertidumbre

1. Determine el número de cifras significativas de las siguientes mediciones: (a) 6.022 x 1023, (b) 3.1416, (c) 100, (d) 0.010

2. Realice las siguientes operaciones aritméticas y exprese el resultado con el número correcto de cifras significativas (suponga que se obtuvieron de mediciones): (a) (1.00 x 103 + 1.00 x 102) m, (b) (11.22 - 3.113) L, (c) (1234.5 ÷ 0.1234) g, (d) 1.23 x 5.4321

3. Escriba 100 000 con (a) dos cifras significativas, (b) cuatro cifras significativas.

4. Redondee los siguientes números a dos cifras significativas: (a) 12.34, (b) 123.4, (c) 1.2345, (d) 1.23 x 10-8

5. La suma de (3.71 x 108) + (4.62 x 107) es: (a) 4.991 x 107, (b) 8.33 x 1015, (c) 4.172 x 108, (d) 4.99 x 107, (e) 4.17 x 108

Balancee las siguientes reacciones redox

1. En medio ácido: 𝐾!𝐶𝑟!𝑂! + 𝐻𝐶𝑙 → 𝐾𝐶𝑙 + 𝐶𝑟𝐶𝑙! + 𝐻!𝑂 + 𝐶𝑙!

2. En medio básico: 𝐶𝑟𝐼! + 𝐾𝑂𝐻 + 𝐶𝑙!  →  𝐾!𝐶𝑟𝑂! + 𝐾𝐼𝑂! + 𝐾𝐶𝑙 +  𝐻!𝑂

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3. En medio neutro: 𝐼! +  𝑁𝑎!𝑆!𝑂!  →  𝑁𝑎!𝑆!𝑂! + 𝑁𝑎𝐼

REFERENCIAS

Anastas, P. T., Warner, J. C., Green Chemistry. Theory and Practice. Oxford University Press, 2000.

Baird, D. C., Experimentation, An Introduction to Measurement Theory and Experiment Design, 3ª ed., Prentice-Hall, 1995.

Dodd, J. E., Editor, The ACS Style Guide. A Manual for Authors and Editors, 2nd edition, ACS, 1997.

Gutiérrez Aranzeta, C., Introducción a la Metodología Experimental; 2ª. ed., Limusa, 1998.

Harris, D. C., Quantitative Chemical Analysis, W. H. Freeman, 1982.

Kanare, H. M., Writing the Laboratory Notebook; ACS, 1985.

Purcell, K. F., Kotz, J. C., Química Inorgánica, Reverté, 1979.

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Capítulo 1 ACTIVIDAD  EXPERIMENTAL  1  

UNIDADES DE CONCENTRACIÓN

Existen muchas formas de expresar la concentración de una disolución. Una disolución puede ser una mezcla de dos o más sustancias en cualquier estado físico de la materia. Lo más común, es que uno de los componentes de la mezcla esté en menor proporción y se le llama el soluto y al resto se les llama disolventes. La mayoría de las veces se requiere preparar una disolución a la temperatura ambiental donde el soluto es un sólido y el disolvente es un líquido.

Las unidades de concentración más comunes son la molaridad (M), molalidad (m), normalidad (N), formalidad (F), fracción molar (Χ), porcentaje (%), y partes por millón (ppm).

La molaridad se define como el número de moles de soluto que hay en un litro de disolución (no de disolvente). Por ejemplo, para preparar un litro de una disolución de sulfato de cobre pentahidratado, CuSO4

.5H2O, 1 molar, necesitamos determinar primero la masa molecular de la sal de cobre, que es 249.68 g/mol, de aquí podemos calcular la masa de la sal de cobre a partir de la relación 𝑛 = 𝑚/𝑀𝑀, donde 𝑛 representa el número de moles, 𝑚 la masa en gramos y 𝑀𝑀 su masa molecular; entonces, 𝑚 = 𝑛  𝑀𝑀 = 1  𝑚𝑜𝑙  𝑥  249.68 !

!"#= 249.68  𝑔; eso significa que para preparar una disolución 1

M necesitamos pesar 249.68 g de la sal de cobre y aforar hasta un litro con agua destilada o cualquier otro disolvente que queramos en el cual sea soluble la sal. Aforar significa llevar hasta el aforo, o sea la marca que tiene un matraz aforado de, en este caso, un litro de capacidad.

Aquí vale hacer una anotación respecto al cálculo anterior. Cuando preparamos una disolución sólido/líquido es conveniente investigar en la literatura cuál es la solubilidad de la sustancia en el disolvente deseado. Por ejemplo, en el caso que nos ocupa el sulfato de cobre pentahidratado es muy soluble en agua, pero sólo soluble en metanol y etanol, por lo que no siempre se puede preparar una disolución de concentración elevada en todos los disolventes. En los libros de química general se suele enlistar las reglas de solubilidad de las sales inorgánicas más comunes; por ejemplo, todos los sulfatos son solubles en agua, excepto los de bario, estroncio, y plomo (los de plata, mercurio y calcio son sólo un poco solubles).

El término “soluble” generalmente es relativo, un sólido no puede ser “infinitamente” soluble en un líquido, porque eso implicaría la ausencia de líquido. Aún las sales que se consideran “solubles” suelen tener un límite; por ejemplo, el

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CuSO4.5H2O tiene una solubilidad, a 20oC, de 317 g/L en agua, por lo que una disolución de esa sal se satura cuando se

alcanza una molaridad de 𝑀 = !"#!/!!"#.!"!/!"#

= 1.27!"#!= 1.27  𝑀.

Otro punto a considerar es que los reactivos nunca son 100% puros. Normalmente los proveedores de sustancias químicas ofrecen sus productos con una variedad de purezas, las cuales vienen indicadas en las etiquetas de los frascos. Así, por ejemplo, un frasco de sulfato de cobre pentahidratado puede que tenga una pureza del 99.0%, lo que significa que el 1.0% restante son impurezas. En la etiqueta se suele indicar la cantidad de las impurezas más importantes. Entonces, para preparar 100 mL de la sal de cobre se deben pesar no los 24.968 g calculados sino 24.968/0.99 = 25.22 g.

A veces en los laboratorios ya existen disoluciones concentradas de concentración conocida, a las cuales se les denomina disoluciones “patrón”. Si se tiene una disolución patrón de concentración conocida, siempre es posible preparar una disolución más diluida, ya que la dilución no modifica el número de moles de soluto, a partir de la relación 𝑛! = 𝑀!𝑉! =𝑀!𝑉! = 𝑛!, donde 𝑖 = condiciones iniciales y 𝑓 = condiciones finales; por ejemplo, si queremos preparar 100 mL de una disolución 1 x 10-3 M de sulfato de cobre pentahidratado a partir de una disolución patrón 1 molar, la incógnita es el volumen inicial de la disolución patrón (la alícuota) que debemos medir para aforar a 100 mL; entonces, 𝑉! =

(!!!"!!!)(!""  !")!!

= 0.1𝑚𝐿; es decir, necesitamos medir 0.1 mL de la disolución concentrada y aforar en un matraz aforado de 100 mL hasta la marca con agua destilada.

Si tenemos una sal que contiene cationes y aniones en relaciones diferentes a 1:1, la concentración molar de cada ion es diferente. Por ejemplo, si tenemos una disolución 1M de BaCl2, la concentración molar de los cationes bario será 1 M, pero la concentración molar de los aniones cloruro será 2 M, ya que existe el doble de ellos que de bario.

Cuando se quiere calcular la concentración molar de un ácido mineral, necesitamos saber a qué concentración se encuentra, su densidad y su masa molar. Por ejemplo, supongamos que en el laboratorio tenemos un frasco de ácido nítrico al 70% con una densidad de 1.42 g/mL y masa molar de 63.0 g/mol. Lo primero que notamos es que en la etiqueta del frasco no se suele especificar a que tipo de porcentaje se refieren. En ese caso supondremos que se trata de peso/peso; es decir, que la disolución contiene 70 g de HNO3 y 30 g de agua, para dar 100 g de disolución (no de disolvente). Sabemos que 𝑛 = !

!!= 𝑀𝑉, despejando 𝑀 = !

!!!!

= !!!

= !,!"#  !/!!".!!/!"#

  0.7 = 15.8!"#!= 15.8  𝑀.

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Nota: La densidad de una sustancia se define como su masa por unidad de volumen, mientras que el peso específico es la relación entre la masa de una sustancia y la masa de un volumen igual de agua a una temperatura determinada. La densidad se suele expresar en unidades de g/mL para líquidos y sólidos y de kg/L para gases; mientras que el peso específico es adimensional. En disoluciones acuosas se suele usar indistintamente la densidad o el peso específico a temperatura ambiental.

La normalidad (N) se define como el número de equivalentes de soluto contenidos en un litro de disolución (no de disolvente). La masa equivalente es la fracción de la masa molar que corresponde a una unidad definida de reacción química, y un equivalente (eq) es esta misma fracción de un mol. La masa equivalente de un ácido es la fracción de la masa molar dividida por el número de hidrógenos ácidos que provee el ácido. Por ejemplo; el ácido clorhídrico provee un hidrógeno ácido, por lo que su masa equivalente es numéricamente igual a su masa molar; sin embargo, el ácido sulfúrico puede proveer hasta dos hidrógenos ácidos, por lo tanto su masa equivalente es la mitad de su masa molar.

La molalidad (m) se define como el número de moles de soluto disueltos en un kilogramo de disolvente (no de disolución). Supongamos que queremos preparar 100 mL de una disolución acuosa de hexacianoferrato(III) de potasio (también conocido como ferricianuro de potasio, K3[Fe(CN)6]) de concentración 0.5 molal = 0.5 m. Como la solubilidad (s) de esta sal en agua a la temperatura ambiental es s = 330 g/L, no hay problema ya que su masa molar MM = 329.24 g/mol; i.e., podemos preparar hasta una disolución cercana a uno molal antes de alcanzar la saturación. Así que para preparar la disolución deseada necesitamos pesar 0.05 moles de la sal y disolver en 100 g de agua, o sea, hay que pesar 𝑚 = 0.05  𝑚𝑜𝑙  𝑥 !"#.!"!

!"#= 16.46  𝑔.

La diferencia entre molalidad y molaridad es que en el primer caso hay que pesar 16.46 g de la sal y disolver en 100 g (= 100 mL) de agua, mientras que en el segundo caso hay que pesar 16.46 g de la sal y aforar a 100 mL con agua. Normalmente no se toma en cuenta la pequeña variación de la densidad del agua a la temperatura ambiental y se toma como igual a 1 g/mL. Entre más baja sea la concentración de la disolución, menor es la diferencia entre molaridad y molalidad.

La formalidad se define como el número de pesos fórmula gramo (pfg) de soluto por litro de disolución, y se usa en el caso de sustancias que no son moléculas; por ejemplo, en los sólidos iónicos como la sal común de mesa, NaCl. En estos casos se habla de peso formular, en lugar de peso molecular, aunque numéricamente el valor sea igual y por lo tanto la formalidad y la molaridad también son numéricamente iguales.

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La fracción molar (𝑋!) se define como el cociente entre el número de moles de un componente de una mezcla y el número total de moles presentes en la mezcla, así 𝑋! =  

!!!

. Así, la suma de las fracciones molares de todos los componentes de la mezcla suma uno, 𝑋! = 1.

La concentración en porcentaje (partes por cien). El porcentaje se puede expresar como peso/peso (p/p), peso/volumen (p/v), o volumen/volumen (v/v), dependiendo del estado físico del soluto y el disolvente.

𝑝𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒  𝑒𝑛  𝑝𝑒𝑠𝑜𝑝𝑝 =  

𝑚𝑎𝑠𝑎  𝑑𝑒  𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎  𝑑𝑒  𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑥  100%

𝑝𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒  𝑒𝑛  𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛𝑣𝑣 =  

𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛  𝑑𝑒  𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛  𝑑𝑒  𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑥  100%

𝑝𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒  𝑝𝑒𝑠𝑜 − 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛𝑝𝑣 =  

𝑚𝑎𝑠𝑎  𝑑𝑒  𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜,𝑔𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛  𝑑𝑒  𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛,𝑚𝐿 𝑥  100%

Note que en cada una de estas relaciones el denominador se refiere a la disolución y no al disolvente. La primera relación es independiente de la temperatura. La última relación no es adimensional.

La concentración en partes por millón (ppm) se define como el cociente de la masa de soluto entre la masa de disolución multiplicada por un millón. En las partes por billón (ppb) el multiplicando es un billón. Para disoluciones acuosas diluidas cuyas densidades son de aproximadamente 1.0 g/mL, 1 ppm = 1.0 mg/L; i.e., 𝑐!!" =   !"#"  !"  !"#$%"  (!")

!"#$%&'  !"  !"#$%&'"ó!  (!).

En la Tabla 1.1 se encuentran las fórmulas para convertir de unas unidades a otras.

A = Por ciento en masa de soluto G = Molalidad

B = Masa molecular del disolvente M = Molaridad

E = Masa molecular del soluto N = Fracción molar

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F = Gramos de soluto por litro de disolución R = Densidad de la disolución en gramos por mililitro

Soluto BUSCADO

Concentración

A

de

N

soluto

G

DADO

M

F

A - 100  𝑁  𝐸𝑁  𝐸 + 1− 𝑁 𝐵

100  𝐺  𝐸1000+ 𝐺  𝐸

𝑀  𝐸10  𝑅

𝐹10  𝑅

N !!

!!!

!""!!!

- 𝐵  𝐺

𝐵  𝐺 + 1000 𝐵  𝑀

𝑀 𝐵 − 𝐸 + 1000  𝑅 𝐵  𝐹

𝐹 𝐵 − 𝐸 + 1000𝑅  𝐸

G 1000  𝐴𝐸(100− 𝐴)

1000  𝑁𝐵 − 𝑁  𝐵 - 1000  𝑀

1000  𝑅 −𝑀  𝐸 1000  𝐹

𝐸(1000𝑅 − 𝐹)

M 10  𝑅  𝐴𝐸

1000  𝑅  𝑁𝑁  𝐸 + 1− 𝑁 𝐵

1000  𝑅  𝐺1000+ 𝐸  𝐺 - 𝐹

𝐸

F 10  𝐴  𝑅 1000  𝑅  𝑁𝑁  𝐸 + 1− 𝑁 𝐵

1000  𝑅  𝐺1000+ 𝐸  𝐺 M E -

Tabla 1.1 Fórmulas de conversión para diferentes unidades de concentraciones de disoluciones.

PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES

Ejemplo 1. ¿Qué diferencia hay entre una disolución de ácido sulfúrico 1 molar y 1 normal? El ácido sulfúrico concentrado tiene una densidad de 1.84 g/cm3 = 1.84 g/mL y contiene 98% de H2SO4. Su masa molar es de 98.0 g/mol. Entonces, 𝑀 =   !

!!% = !"#$!/!"

!".!!/!"#0.98 = 18.4  𝑀. Como el ácido sulfúrico es diprótico, el número de equivalentes, # eq

= MM/2 = 98.0/2 = 49; así la normalidad del ácido sulfúrico concentrado es 36.8 N. Entonces, una disolución 1 N de ácido sulfúrico será igual a una disolución 0.5 M, o bien una disolución 1 M es igual a una 2 N.

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Ejemplo 2. En espectrometría de absorción atómica se suelen preparar disoluciones patrón de concentraciones muy diluidas, por lo que conviene expresarlas en partes por millón. Supongamos que queremos preparar un litro de una disolución estándar de concentración 50 ppm de hierro a partir de nitrato de hierro, Fe(NO3)3. La masa molar del nitrato de hierro es 241.86 g/mol y la masa atómica del hierro es 55.847 g/mol, por lo tanto el porcentaje de hierro en el nitrato de hierro será, %𝐹𝑒 =   !!.!"#

!"#.!"𝑥100% = 23.09%. Como 1 ppm = 1 mg/L, 50 ppm = 0.05 mg Fe/mL = 0.05 g Fe/L, pero como

sólo el 23.09% del nitrato de hierro es hierro, entonces la masa que debemos pesar de nitrato de hierro será: 𝑚 =(0.05  𝑔) !".!"

!""= 0.2165  𝑔. Esta cantidad se debe aforar hasta un litro con agua.

Ejemplo 3. Preparar 100 mL de una disolución de 40 ppm de la sal de Mohr, Fe(SO4)2(NH4)2.6H2O. La masa molar de

la sal es 392.14 g/mol, el % Fe = 14.24; entonces 𝑚 = 0.04  𝑔 !".!"!""

= 0.2809  𝑔. Debemos pesar 0.0281 g de la sal de Mohr y aforar en un matraz de 100 mL con agua.

TÉCNICAS DE SEPARACIÓN Y PURIFICACIÓN

Decantación

Como ya dijimos, no existen las sustancias 100% puras, por lo que una de las tareas básicas de todo químico experimental es purificar, hasta donde sea deseable o posible, los productos de una reacción. Para alcanzar este objetivo existen múltiples técnicas que se han desarrollado a lo largo del tiempo. Las hay desde las más rudimentarias hasta las más sofisticadas. Una de las primeras es la decantación; se usa cuando se forma un sedimento en el fondo del recipiente en una disolución, todo lo que hay que hacer es verter el líquido sobrenadante en otro recipiente cuidando que no se vaya consigo el sedimento. Para facilitar el proceso de decantación, se puede primero centrifugar la suspensión y aún así es posible que algo del sedimento se vaya si no se tiene cuidado. La centrifugación también se usa cuando las partículas sólidas son demasiado finas porque el proceso de filtración puede ser demasiado lento.

Filtración

Para evitar que parte del sedimento se vaya junto con el líquido suspendido, se prefiere usar un embudo con papel para filtrar o un embudo con una barrera de vidrio sinterizado de porosidad fina (poros de 10-20 micras), media (20-40 micras) o gruesa (40-60 micras). Para filtrar por gravedad se puede doblar el papel filtro como acordeón para aumentar el área superficial y así acelerar el proceso de filtración, como se observa en la Figura 1.1.

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Figura 1.1 Pasos para preparar un papel filtro para filtrar por gravedad.

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Existen muchos tipos de papel para filtrar; se clasifican según el tamaño y tipo de partícula que puede retener, según se indica en la tabla 1.2.

Rapidez de filtrado

Cualitativo Cualitativo fortalecido

-humedad

Sin cenizas

Endurecido Endurecido sin cenizas

Retención

Rápido 4 113 ó 114 41 54 541 Precipitados gruesos o gelatinosos

Semi-rápido

1 111 43 Cristalino medio

Medio 2 40 52 540 Cristalino

Lento 5 ó 6 42 ó 44 50 542 Cristalino fino

Ceniza 0.06% 0.06% 0.01% 0.025% 0.008%

Tabla 1.2 Papel filtro según la escala Whatman®

En el caso del embudo Büchner de vidrio sinterizado hay básicamente tres tamaños de poros: fino, medio y grueso, con muchas variantes.

Cuando se filtra una disolución en un embudo Büchner al vacío, siempre se debe conectar la salida del matraz Kitazato a una trampa para vacío, la cual puede consistir de otro matraz Kitazato con un tapón de hule bihoradado. A cada agujero se le coloca un tubo de vidrio, uno de los tubos se conecta a la línea de vacío con una manguera para vacío y al otro tubo se le inserta un trozo de manguera flexible con una pinza de Hoffman o Mohr que permita apretar fácilmente la manguera para abrir o cerrar (Figura 1.2)

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Figura 1.2 Aparato para filtrar con trampa para vacío

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Destilación

Una técnica de separación, especialmente útil para mezclas de líquidos orgánicos de bajo punto de ebullición, es la destilación, de la cual hay cuatro opciones principales: (a) simple, (b) fraccionada, (c) al vacío, (d) por arrastre de vapor. Cuando todas las impurezas son no-volátiles, la destilación simple es una técnica de purificación adecuada, siempre y cuando la diferencia entre los puntos de ebullición de los líquidos sea amplia.

Cuando algunas de las impurezas son volátiles, se prefiere usar la destilación fraccionada. El principio en el cual se basa la destilación fraccionada es la ley de Raoult (la presión de vapor de una disolución a cualquier temperatura es la suma de las presiones de vapor de cada substancia multiplicada por su fracción molar en la disolución). La ley de Raoult sólo se cumple aproximadamente en situaciones reales. La eficiencia de una columna para destilación fraccionada depende del número de platos teóricos (altura de la columna) y de la diferencia en puntos de ebullición de la substancia pura y sus impurezas. En la destilación fraccionada, es conveniente desechar la primera (la cabeza) y la última fracción (la cola) para eliminar las impurezas con los puntos de ebullición más bajo y más alto. El centro de la fracción se puede purificar repitiendo la destilación.

La destilación al vacío se usa con solventes de alto punto de ebullición o sustancias que se descomponen cuando se calientan hasta su punto de ebullición a presión atmosférica. Se puede hacer una destilación fraccionada a presión reducida.

La destilación por arrastre de vapor se usa con sustancias inmiscibles con el agua. Consiste en calentar (en un baño de agua) hasta que hiervan la sustancia y el agua en un matraz haciendo pasar vapor, seguido de una condensación y separación de las fases acuosa y no-acuosa. Su ventaja es la selectividad, ya que sólo algunas sustancias insolubles en agua son volátiles en vapor, y también por la facilidad para destilar sustancias de alto punto de ebullición por debajo del mismo. Se puede mejorar la eficiencia de la destilación al vapor cambiando el baño de agua por un baño de aceite logrando así un vapor super-calentado.

En ocasiones dos o más líquidos forman una mezcla de punto de ebullición constante llamada azeótropo. Se suelen formar cuando las sustancias forman puentes de hidrógeno. En estos casos, el punto de ebullición de la mezcla azeotrópica puede ser menor que la de cualquiera de los componentes puros; por ejemplo, en la mezcla agua/etanol, el agua hierve a 1000C y el etanol a 78.50C, pero el azeótropo hierve a 78.10C; aunque en raras ocasiones puede ser mayor, como por ejemplo, la mezcla agua/ácido mineral, o agua/ácido fórmico.

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Extracción por disolventes

La extracción es la separación de una o más substancias de una fase por otra fase; por ejemplo, en una cafetera, la cafeína, junto con otros compuestos, se extraen de los granos con agua caliente. La técnica más común es la extracción líquido-líquido. Se suele usar cuando se tiene una mezcla de una reacción orgánica con impurezas inorgánicas. Generalmente se añade agua para disolver las impurezas inorgánicas. Los compuestos orgánicos se separan de la fase acuosa extrayendo con un disolvente orgánico que sea inmiscible con el agua. La técnica se ejecuta con un embudo de separación varias veces para alcanzar una mayor eficiencia añadiendo cada vez algo del disolvente orgánico.

Después de repetir las extracciones, los extractos orgánicos se combinan y se añade un poco de agua para remover trazas de ácidos, bases o sales inorgánicas; el agua remanente se puede remover añadiendo un agente deshidratante, luego se filtra para quitar el agente deshidratante y finalmente el disolvente orgánico se evapora o destila. El producto orgánico se puede purificar por cristalización o destilación.

El fundamento de la técnica se basa en la ley de distribución, cuya constante de equilibrio se denomina coeficiente de distribución o de partición, 𝐾! =

!!!!

. 𝐶! = concentración de soluto en el disolvente donde tiene mayor solubilidad, 𝐶!= concentración de soluto en el disolvente en el que tiene menor solubilidad. El coeficiente de partición se puede aproximar como el cociente de las solubilidades del compuesto en los dos disolventes, medidos independientemente. Para maximizar la eficiencia de la extracción, es necesario repetirla varias veces. Si el coeficiente de partición es grande, dos o tres extracciones bastarán, pero si es pequeño (menor que uno), es preferible usar una extracción líquido-líquido continua.

Para una extracción continua sólido-líquido se puede usar un aparato Soxhlet. El material sólido se coloca en un dedal de celulosa (o de vidrio sinterizado si la celulosa reacciona con la mezcla). El dedal se introduce en el tubo interno del extractor y se llena hasta la mitad un matraz Florentino con el disolvente y algunas piedras de ebullición. Cuando se calienta el disolvente con una mantilla de calentamiento o baño María, los vapores del disolvente ascienden por el tubo lateral, se condensan y caen en el dedal y cuando se llena el reservorio, se sifonea y cae de regreso al matraz bola. El proceso se continúa durante horas o días hasta que casi ya no haya extracto.

Cristalización

La técnica más común para separar y purificar un sólido es la cristalización. Lo primero es hacer pruebas de solubilidad para encontrar un disolvente que disuelva al producto en caliente, pero no en frío; aunque en algunos casos puede ser

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útil lo contrario: disolver las impurezas solubles en caliente, pero no en frío, y que no disuelva al producto. Como ya vimos, la solubilidad es un término relativo y en muchos casos sólo se alcanza una solubilidad incompleta, lo que redunda en un bajo rendimiento en el proceso de recristalización. A veces este problema se puede resolver usando una mezcla de disolventes.

El disolvente ideal para una cristalización debe cumplir que: (i) no reaccione con el producto; (ii) hierva a una temperatura menor al punto de fusión del producto; (iii) disuelva al producto en caliente; (iv) no disuelva al producto en frío; (v) volátil para que el producto seque con facilidad; (vi) no sea tóxico, no-inflamable, barato; (vii) las impurezas sean insolubles en caliente, pero solubles en frío.

Si no se encuentra el disolvente adecuado, se puede probar con un par de disolventes que sean miscibles entre sí, de tal forma que uno disuelva al producto fácilmente y el otro no. Por ejemplo, los compuestos orgánicos polares son muy solubles en alcohol, pero insolubles en agua. Así, el producto se puede disolver en etanol caliente, luego añadir gota a gota agua hasta que la disolución se ponga turbia; luego se añaden algunas gotas de etanol para re-disolver el precipitado. De esta forma tenemos una disolución saturada que se puede dejar enfriar lentamente para que cristalice.

Ya que se ha encontrado el disolvente adecuado, se añade a la mezcla impura, calentando con agitación vigorosa hasta cerca del punto de ebullición del disolvente para formar una disolución casi saturada del producto, se filtra la disolución en caliente para remover las impurezas insolubles. Para evitar la precipitación del producto durante la filtración, se debe de filtrar con rapidez; o bien, usar un embudo de filtración calentado, o añadir un poco del disolvente puro caliente.

El filtrado se deja enfriar hasta que cristalice el producto. Los cristales se separan de la solución madre, ya sea por centrifugación (seguido de decantación) o por filtración, como se describió antes. Se usa la decantación cuando el producto es gelatinoso o tapa los poros de los filtros de papel o de vidrio sinterizado. La ventaja de filtrar con embudos de vidrio sinterizado es que evita la posible contaminación de residuos del papel filtro. Luego, se lavan los cristales, para liberarlos de residuos del líquido madre, con un poco de disolvente en frío. El último paso consiste en secar el producto. Si el producto no se descompone al aire, esto se logra simplemente dejándolo secar al aire. Si el producto no se descompone con el calor, se puede acelerar el proceso de secado poniendo los cristales en una estufa, de preferencia con vacío. Si el producto es sensible al calor, entonces se puede secar en un desecador al vacío con un absorbente adecuado.

Agentes deshidratantes

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Cuando el solvente a remover es agua, si hay una gran cantidad de ella, primero se debe hacer un pre-secado y continuar luego con un agente más enérgico. En la Tabla 1.3(a) se enlistan los agentes deshidratantes más comunes y para que tipo de sustancias aplican. La intensidad del secado es: P2O5 >> BaO > Mg(ClO4), CaO, MgO, KOH, H2SO4, CaSO4, Al2O3 > KOH, gel de sílice > NaOH, CaCl2 > Na2SO4, K2CO3. En la Tabla 1.3(b) se enlistan los agentes desecantes para soluciones o solventes más comunes.

Agente deshidratante Producto que se forma con el agua

Usos

“Na”, aleación de 10% Na + 90% Pb,

NaOH, H2 Excelente para hidrocarburos saturados y éteres. Incompatible con compuestos halogenados.

CaH, hidruro de calcio Ca(OH)2, H2 Se usa para hidrocarburos, éteres, aminas, esteres y alcoholes pesados. No lo use para aldehídos o carbonilos.

LiAlH4, hidruro doble de litio y aluminio

LiOH, Al(OH)3, H2 Se usa sólo con solventes inertes: hidrocarbonos, haluros de arilo, éteres. Reacciona con hidruros ácidos.

BaO, CaO; óxidos de bario o calcio

Ba(OH)2 o Ca(OH)2 Se usa para alcoholes y aminas. No se use con compuestos sensibles a bases fuertes

P2O5 HPO3, H3PO4, H4P2O7

Se recomienda 1º pre-secar. Se usa solo con compuestos inertes

Tabla 1.3(a) Agentes deshidratantes para líquidos.

Agente desecante Capacidad Rapidez Comentarios

CaSO4, sulfato de ½ H2O Muy rápido Nombre comercial: “Drierita”, con o sin indicador, CoCl2;

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calcio anhidro seco es azul, húmedo es rosa.

CaCl2, cloruro de calcio anhidro

6 H2O Muy rápido Se usa sólo para hidrocarbonos y haluros de alquilo

MgSO4, sulfato de magnesio

7 H2O Rápido Excelente agente de secado general.

Tamiz molecular, 4A ó 3A

Alta Rápido Muy eficiente. Se recomienda pre-secar.

Na2SO4, sulfato de sodio

10 H2O Lento Adecuado para pre-secar.

K2CO3, carbonato de potasio

2 H2O Rápido Se usa para alcoholes, esteres, nitrilos y cetonas.

NaOH o KOH Muy alta Rápido Se usa para aminas o soluciones inertes.

H2SO4, ácido sulfúrico Muy alta Muy rápido Para hidrocarbonos saturados o aromáticos.

Alúmina o gel de sílice Muy alta Muy rápido Útil para hidrocarbonos. Se puede reactivar calentando el SiO2 a 300oC o a 500oC el Al2O3

Tabla 1.3(b) Agentes para secar soluciones o solventes

Cromatografía

Una de las técnicas más comunes de separación y purificación es la cromatografía. Las que vamos a ver en este curso son la cromatografía en papel, en capa fina y en columna. La cromatografía de gases y la cromatografía de líquidos de alta resolución se verán en los cursos de laboratorio especializados.

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La cromatografía se puede definir como la separación de una mezcla en varias fracciones por distribución entre dos fases, una móvil y la otra estacionaria. El fundamento de la técnica se basa en que diferentes substancias tienen diferentes coeficientes de partición entre las fases móvil y estacionaria. Si la substancia se une débilmente a la fase estacionaria, se moverá rápidamente a través del sistema cromatográfico; por el contrario, si la substancia se une fuertemente a la fase estacionaria, se moverá lentamente. Idealmente, si cada componente tiene un coeficiente de partición diferente, cada uno se moverá a una velocidad diferente y se logrará una separación eficiente.

Si la fase móvil es un gas, y la fase estacionaria un sólido o un líquido, la técnica se denomina cromatografía de gases. Si la fase móvil es un líquido se denomina cromatografía de líquidos; cuando la fase estacionaria son partículas sólidas de tamaño uniforme con un área superficial grande, se denomina cromatografía líquido-sólido o cromatografía de adsorción. La eficiencia de la separación depende de la polaridad de las moléculas, la actividad del adsorbente y la polaridad de la fase líquida móvil.

La polaridad de las substancias aumenta en el orden: hidrocarburos saturados < alquenos < hidrocarburos aromáticos, compuestos halogenados < sulfuros < éteres < compuestos nitrados < aldehídos, cetonas, ésteres < alcoholes, aminas < sulfóxidos < amidas < ácidos carboxílicos.

La actividad de los adsorbentes depende de su composición química, el tamaño de partícula y la porosidad de las partículas. La actividad de algunos adsorbentes comunes es: celulosa < almidón < azúcares < sílica gel < florisil (silicato de magnesio) < alúmina (óxido de aluminio) < carbón activado. El tipo de adsorbente a usar depende de la substancia a separar. La sílica gel es el adsorbente más versátil en química orgánica, se vende con tamaño de partícula entre 10 y 150 µm y diferentes porosidades.

La alúmina puede ser ácida, básica, o neutra. La alúmina ácida (con pH ≈ 4) se usa para separar compuestos ácidos como los aminoácidos o los ácidos carboxílicos, la alúmina básica (con pH ≈ 10) se usa para separar compuestos básicos como las aminas, y la alúmina neutra (pH ≈ 7) se usa para separar compuestos ni ácidos ni básicos.

La actividad de la alúmina se controla variando la cantidad de humedad de la muestra, y se conoce como actividad del I al V en la escala de Brockman, en el que la actividad decrece conforme aumenta el número romano. La alúmina con actividad I tiene 0% de agua, II, 3%, III, 6%, IV, 10% y V, 15% en masa de agua.

El disolvente que se usa como fase móvil se conoce como eluente, éste puede ser un solo disolvente o una mezcla de ellos de composición variable. Los disolventes deben ser puros, de grado cromatográfico. La serie elutrópica (polaridad

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ascendente) es: éter de petróleo < ciclohexano < CCl4 < benceno < diclorometano < cloroformo < éter dietílico < acetato de etilo < piridina < acetona < 1-propanol < etanol < metanol < agua < ácido acético.

En general, desarrollar una columna cromatográfica requiere de tiempo, disolventes y adsorbentes, si no se conocen las condiciones adecuadas para lograr una separación, se puede utilizar la cromatografía en capa fina para ahorrar tiempo y materiales, antes de proceder a cargar una columna.

CRITERIOS DE PUREZA

La pureza de un disolvente o reactivo siempre es relativa. No existen substancias 100% puras. En general, purezas menores a 95% se consideran grado técnico, mayores a 98% grado analítico, y aún más puras para usos cromatográficos o espectrofotométricos. A veces una substancia puede tener un grado analítico pero ser inadecuado para espectroscopia por tener aditivos o conservadores, o para extracción por disolventes por contener plastificantes.

Existen muchas técnicas para evaluar el grado de pureza de una substancia. Las técnicas físicas son aquellas que no modifican la composición de la sustancia, mientras que las químicas, sí.

1. Las técnicas físicas más comunes son:

(a) Punto de fusión, punto de ebullición.

(b) Densidad.

(c) Índice de refracción.

(d) Espectros de absorción: visible, ultravioleta, infrarrojo, luminiscencia, resonancia magnética nuclear.

(e) Conductividad específica.

(f) Polarimetría, dispersión óptica rotatoria y dicroísmo circular.

(g) Espectrometría de masas.

2. Para determinar la fórmula empírica vía el porcentaje de C, N, H, S y en ocasiones O, se usa la técnica química del análisis elemental.

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3. Para detectar impurezas o analizar metales se usan técnicas instrumentales, tales como:

(a) Absorción atómica, para detectar y cuantificar iones metálicos.

(b) Cromatografía en papel, en capa fina, en columna, de líquidos, y de gases.

(c) Espectroscopia de resonancia paramagnética, para detectar radicales libres.

(d) Espectroscopia de rayos-X.

4. Técnicas electroquímicas.

5. Técnicas termodinámicas.

El punto de fusión

Una vez que se ha separado una sustancia a partir de una mezcla impura, el siguiente paso es determinar el grado de pureza alcanzado. Para sustancias sólidas, una primera prueba es la determinación del punto de fusión. Existen varios tipos de aparatos para determinar el punto de fusión (rango de temperatura útil): (a) el tubo de Thiele (25-180 oC), (b) el aparato Thomas-Hoover con un baño fluido de silicón (23-300 oC), (c) el aparato de Fisher-Johns, con un bloque térmico (25-300 oC), (d) el aparato Mel-Temp con un bloque de calentamiento (25-400 oC). El más sencillo, pero no por eso menos exacto, es un tubo de Thiele (Fig. 1.3).

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Figura 1.3 Tubo de Thiele para medir el punto de fusión

El tubo se llena con un aceite mineral de alto punto de ebullición. Al tubo se le coloca un termómetro con graduaciones de 0.1 oC y rango de 0-200 oC, al cual se le adhiere con una liga de neopreno un tubo capilar sellado por un extremo con aproximadamente medio centímetro de altura de la muestra. El tubo se calienta con un micro-mechero Bunsen, así el aceite se calienta por el brazo lateral y por convección el aceite le transfiere el calor al capilar que contiene la muestra problema. Para visualizar mejor el cambio de fase sólido-líquido se puede usar una lupa. Es conveniente que el

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calentamiento sea lento (1 oC/min) cuando se aproxima a la temperatura de fusión para poder visualizar a qué temperatura comienza a fundir el sólido y a qué temperatura se ha fundido por completo. Ese rango de temperaturas es el que se debe reportar. Entre más amplio sea el intervalo suele ser indicativo de que la muestra aún está contaminada con impurezas. En estos casos es común que no todo el sólido funda, si es que las impurezas tienen un punto de fusión más elevado. Cuando las impurezas tienen un punto de fusión más bajo, se debe de observar una fusión parcial antes de que comience a fundir la muestra problema. En otras ocasiones, puede que la muestra esté pura, o no, pero en lugar de fundirse se descompone; en este caso se reporta la temperatura a la cual comenzó a descomponerse. Las impurezas generalmente provocan una depresión del punto de fusión; por ejemplo, una muestra razonablemente pura de ácido benzoico tendrá un punto de fusión (reportado como un rango) de tal vez 121-122oC, pero una muestra impura quizás dé una lectura de 115-119oC.

Es importante notar que algunos compuestos presentan polimorfismo; o sea, diferentes formas cristalinas del mismo compuesto. Debido a que las fuerzas intermoleculares son diferentes, presentan puntos de fusión diferentes también.

Hay sustancias que pueden cristalizar con moléculas de agua incorporadas en la red (aguas de hidratación) o algún otro disolvente (solvatación). Las sustancias hidratadas funden a temperaturas diferentes a la deshidratada; por ejemplo, el sulfato de cobre pentahidratado funde, con descomposición, a 110oC, mientras que el sulfato de cobre anhidro funde (con descomposición) a 560oC.

El diagrama de punto de fusión de una mezcla binaria se ejemplifica en la Figura 1.4 para los isómeros geométricos orto y meta dinitrobenceno. El o-dinitrobenceno puro funde a 118.5oC, el m-dinitrobenceno puro funde a 90.0oC, y una mezcla 50:50 (razón molar) de los dos funde a cerca de 80oC.

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Figura 1.4 Diagrama del punto de fusión para una mezcla binaria de isómeros geométricos

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El punto más bajo de la Figura se llama el punto eutéctico (63oC) o temperatura eutéctica. La composición porcentual de la mezcla que funde en el punto eutéctico se llama mezcla eutéctica. Para la mezcla binaria de la Figura 2.4, la mezcla eutéctica tiene una composición del 63% del isómero m-dinitrobenceno y 37% o-dinitrobenceno. El punto eutéctico para una mezcla binaria es la temperatura a la cual funden simultáneamente ambos componentes y es un punto de fusión agudo, más que uno ancho, como se suele observar en mezclas orgánicas que no están mezcladas íntima y uniformemente.

Los compuestos que forman isómeros ópticos (moléculas que son una la imagen en el espejo de la otra, y por lo tanto no son superponibles) forman un par enantiomérico A/B. Los enantiómeros puros A y B tienen puntos de fusión idénticos; sin embargo, cuando una mezcla de enantiómeros 50:50 cristaliza, si cada enantiómero cristaliza por separado, la mezcla racémica no funde a la misma temperatura que A y B puros, sino a un punto de fusión más bajo. No obstante, a veces un par de enantiómeros cristaliza de modo que cada cristal contiene ambos A y B en un patrón alternado regular, que se llama compuesto racémico, o racemato (Figura 1.5). Un racemato se comporta como un producto puro con un único punto de fusión, que puede ser mayor o menor que la del enantiómero puro. Por ejemplo, el punto de fusión del d-mentol es 42-43oC, pero el punto de fusión del dl-mentol es 28oC.

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Figura 1.5 Punto de fusión de un compuesto racémico

El índice de refracción

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El índice de refracción, 𝑛!!", de una sustancia líquida es una constante física característica que se puede determinar con exactitud y rapidez para identificar una sustancia y usarlo como criterio de pureza, ya que es muy sensible a la presencia de impurezas. El índice de refracción de una substancia es una medida del cociente de la rapidez de la luz en aire respecto a la rapidez de la luz en esa substancia, y es función de la temperatura. Normalmente se usa luz de la línea D del sodio con longitud de onda igual a 589.3 nm.

Por ejemplo, el índice de refracción del etanol es 𝑛!!" = 1.3611, el subíndice indica que se midió con luz de una lámpara de sodio y el superíndice que la lectura se hizo a 20oC. Es muy difícil reproducir el valor reportado en la literatura exactamente, debido a que es una propiedad física muy sensible; así, el valor experimental del etanol podría ser 1.3590; sin embargo, entre más nos acerquemos al valor reportado se puede considerar que más pura es la sustancia. El índice de refracción es función de la polarizabilidad de los átomos y grupos funcionales de la molécula. Las moléculas más polarizables tienen índices de refracción más grandes que las menos polarizables.

El índice de refracción varía inversamente con la temperatura. Si la temperatura aumenta el líquido se hace menos denso y casi siempre el índice de refracción disminuye; si la temperatura disminuye, la densidad aumenta y el índice aumenta. El factor de corrección por temperatura promedio se ha determinado empíricamente que es de 0.00045 unidades por cada grado Celsius. Por ejemplo, para ajustar el índice de refracción del etanol a 180C tenemos: 20C x 0.00045/oC = 0.00090, por lo que 𝑛!!" = 1.3611+ 0.00090 = 1.3620; mientras que a 220C, 𝑛!!! = 1.3611− 0.00090 =1.3602.

En el Apéndice se indica el procedimiento para usar un refractómetro de Abbe.

La densidad

La densidad es una propiedad intensiva que se define como el cociente de la masa entre el volumen. La densidad se puede determinar por comparación directa de las masas de volúmenes iguales de muestra y agua a una cierta temperatura, t, y corrigiendo a la densidad del agua a 4oC:

𝜌! =𝑚𝑎𝑠𝑎  𝑑𝑒  𝑙𝑎  𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑚𝑎𝑠𝑎  𝑑𝑒𝑙  𝑎𝑔𝑢𝑎  𝑎  𝑡 𝜌!!!  

La densidad se puede medir directamente con un picnómetro (Figura 1.6), de preferencia con un termómetro ajustado. Primero hay que lavarlo y secarlo perfectamente, luego se pesa vacío y enseguida se llena con agua y se pesa;

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finalmente se llena con el líquido problema y se pesa. Es importante que las mediciones se realicen a la misma temperatura.

Figura 1.6 Picnómetro para medir la densidad de un líquido

EJERCICIOS PREVIOS

1. Se preparó una disolución de hidróxido de sodio al 50% (p/p) y se encontró que su densidad era de 1.54 g/mL. Determine la Normalidad de dicha disolución.

2. Conservando la temperatura todo el tiempo a 20oC, se pesó un picnómetro vacío, mp = 25.601 g y luego se llenó con agua ma+p = 35.552 g, cuando se llenó con una muestra desconocida pesó md+p = 35.000 g; si la densidad del agua a 20oC es de 0.99823 g/mL, calcule la densidad de la muestra problema.

REFERENCIAS

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Armarego, W. L. F., Perrin, D. D., Purification of Laboratory Chemicals, 4ª ed., Butterworth Heinemann, 2003 (libro electrónico).

Fessenden, R. J., Fessenden, J. S., Organic Laboratory Techniques, Willard Grant Press: 1984.

Harris, D. C., Quantitative Chemical Analysis, W. H. Freeman, 1982.

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Capítulo 2 ACTIVIDAD  EXPERIMENTAL  2  

CRECIMIENTO DE CRISTALES EN DISOLUCIÓN ACUOSA

A lo largo del tiempo, los químicos han desarrollado muchas técnicas para hacer crecer cristales. Hay dos métodos generales para crecer cristales grandes a partir de disoluciones acuosas. El primer método es por enfriamiento, el crecimiento cristalino ocurre conforme una solución saturada se enfría gradualmente a la temperatura a la cual la disolución está apreciablemente supersaturada. El segundo método es por evaporación, el crecimiento del cristal ocurre conforme una disolución saturada se deja evaporar gradualmente a una temperatura constante. En ambos métodos, es necesario primero preparar una disolución saturada a la temperatura a la cual va a ocurrir la formación del cristal (usualmente cerca de la temperatura ambiental, entre 22 y 30 oC) y a partir de ella preparar algunos “cristales semilla”, uno de los cuales se suspende por medio de un hilo usando un nudo de marinero (Figura 2.1) en una disolución sobresaturada para obtener un monocristal grande.

Figura 2.1 Nudo marinero para sujetar un monocristal

Preparación de disoluciones saturadas

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Para preparar una disolución saturada, primero hay que investigar la solubilidad de la sal en un rango amplio de temperaturas (por ejemplo entre 0 y 70 oC)para tener una idea de cuánta sal se necesita, los datos reportados en la literatura no necesariamente coinciden con los encontrados en el laboratorio porque la solubilidad puede variar en función de la pureza de la sal. En la Tabla 2.1 se indican las condiciones aproximadas que se requieren para preparar disoluciones saturadas de algunas sales que forman cristales grandes. Las disoluciones se deben preparar con agua destilada hervida varios minutos para eliminar los gases disueltos.

Sal Disolución saturada

(g/100 mL agua)

Disolución sobresaturada

(g/100 mL agua)

Alumbre, KAl(SO4)2.12H2O 13.9 15.5

Sulfato de cobre, CuSO4.5H2O 40 50

Nitrato de sodio, NaNO3 90.8 94.5

Tartrato de sodio y potasio 130 136.5

Tabla 2.1 Disoluciones saturadas y sobresaturadas típicas

Preparación de cristales semilla

Para preparar las semillas se puede partir de 25 mL de una disolución saturada de la sal, que se deja evaporar en un vaso de precipitados grande o un cristalizador. Las semillas tardan de 1 a 3 días para formarse. La formación debe monitorearse con frecuencia para revisar que no se formen precipitados amorfos en lugar de cristales semillas, en cuyo caso habría que redisolver la sal y repetir el procedimiento. Es importante no agitar ni mover el recipiente mientras se forman las semillas. Idealmente se deben formar no una sino varias semillas, para poder escoger la mejor o repetir la técnica. Un buen cristal semilla debe medir al menos 3 mm de lado, pero no más de 8 mm, las caras deben ser lisas, sin maclas. Las maclas son cristalitos o bordes indeseables en las caras del cristal en crecimiento que asemejan parches o cristalitos empotrados en las paredes. Las maclas demeritan la calidad de un cristal semilla y dan lugar a muchos

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defectos en el cristal. Las semillas no deben estar estrelladas, deben tener la forma de un poliedro regular, con las caras bien definidas.

Preparación de la disolución sobresaturada

Hasta que se tengan listos los cristales semillas se procede a preparar la disolución sobresaturada. Generalmente se requieren entre 3 y 10 g extra de sal por cada 100 mL de disolvente para pasar de una disolución saturada a una sobresaturada. En la Tabla 3.1 se indican las cantidades aproximadas para algunas sales. Se debe usar agua destilada recién hervida, cuando alcance 70 oC se le añade la sal poco a poco con agitación vigorosa hasta que se disuelva. Si permanecen sólidos, se debe filtrar al vacío rápidamente en caliente, para evitar que comience a cristalizar en el embudo y eliminar las impurezas insolubles. El filtrado se vacía con cuidado en un vaso de precipitados y se deja enfriar, sin moverlo ni agitarlo, hasta que alcance la temperatura ambiental.

Suspensión del cristal semilla

Para suspender el cristal semilla en la disolución sobresaturada, es necesario hacerle un nudo de marinero (Figura 2.1). Se sugiere que el alumno practique en su casa dicho nudo corredizo con piedritas de entre 3 y 8 mm de lado usando cabellos o un hilo de nylon para cocer. El extremo libre del hilo se debe cortar tan cerca del nudo como sea posible. El hilo debe ser un filamento lo más delgado posible. Si la semilla es muy pequeña se dificulta hacerle el nudo. Cuando la disolución sobresaturada esté unos 3 oC por encima de la temperatura de crecimiento, quizás 30 oC, se suspende cuidadosamente en ella la semilla, previamente amarrada con el nudo marinero, y se introduce hasta el centro del volumen total de la disolución (Figura 2.2). La semilla debe ser lo suficientemente grande para que no flote.

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Figura 2.2 Suspensión de un cristal semilla en la disolución sobresaturada

Una vez que la semilla está en su lugar, se tapa el vaso con una tapadera con un pequeño orificio en el centro para que pase el hilo de nylon, el cual se pega a la tapadera con diurex o masking tape. Es importante que durante el crecimiento del monocristal la disolución no se deba perturbar para minimizar la formación de imperfecciones. Si cuando se introduce la semilla ésta se disuelve por completo, quiere decir que la disolución no estaba sobresaturada, o la temperatura estaba muy alta. El vaso de precipitados debe estar en un cuarto en el que la temperatura fluctúe menos de 2o en todo el día. Para evitar fluctuaciones de la temperatura rápidas, el vaso de precipitados se puede cubrir con varias cajas de cartón o un cántaro grande.

Después de una o dos horas, examine el vaso de precipitados para ver si el cristal semilla se ha disuelto, o no. Si se ha disuelto, será necesario comenzar otra vez, usando una disolución que contenga un poco más de la sal. De hecho, una pequeña disolución del cristal semilla al principio es deseable. Un cristal semilla generalmente tiene varios otros

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cristalitos adheridos o maclas. Así, si el cristal semilla se pone en una disolución sub-saturada, estos cristalitos se disolverán, dejando sólo un cristal. Por supuesto, uno espera que la disolución se enfríe lo suficientemente rápido de manera que la disolución se vuelva supersaturada antes de que el cristal semilla se disuelva completamente.

El cristal debería crecer a un buen tamaño entre 1 y 6 días, según la sal. Remueva el cristal crecido de la solución, y cuidadosamente séquelo con papel filtro o papel absorbente.

Crecimiento de un cristal por evaporación

Una disolución, saturada a la temperatura de crecimiento, se calienta a cerca de 10o arriba de esta temperatura y se filtra cuidadosamente en un vaso limpio. Cuando la solución esté 1 o 2o por arriba de la temperatura de crecimiento, introduzca el cristal semilla suspendido por un soporte de alambre en forma de horca. El cristal semilla se cuelga con un hilo filamento del soporte, la parte superior del cual siempre debe estar debajo de la superficie de la disolución.

Cubra el vaso con una tela o tergalina, y sujétela con un anillo o liga. El vaso debe estar en un cuarto en el cual la temperatura fluctúe menos de 5o en todo el día. La rapidez de crecimiento del cristal depende de la rapidez a la cual el agua se evapora de la disolución. Cuando el cristal ha alcanzado un tamaño satisfactorio, o cuando la parte superior de la suspensión está a punto de sobresalir de la superficie de la disolución, remueva el cristal y séquelo con papel filtro o papel absorbente.

T (oC) KAl(SO4)2.12H2O NaClO3 NaNO3

20 11.40 101 88

25 14.14 106 92

30 16.58 113 96

Tabla 2.2 Solubilidades de sales en gramos por 100 g de agua

En la Tabla 2.2 se dan las solubilidades de algunas sales a 20, 25 y 30oC. A partir de estos datos, usted puede estimar la cantidad de sal requerida para hacer una disolución saturada a una temperatura particular de crecimiento. Cuando

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haga la disolución saturada, es mejor usar alrededor de 20% más de la sal que la que se puede disolver a la temperatura de crecimiento. Usando un cristal formado en la preparación de la solución saturada como semilla, usted puede crecer un cristal grande por evaporación

El alumbre potásico forma cristales en el sistema cúbico con forma de octaedros. Añadiendo una disolución saturada del alumbre crómico, KCr(SO4)2

.12H2O, a una disolución del alumbre de aluminio, usted puede crecer cristales púrpura, homogéneos, “mezclados” de estas sales.

El clorato de sodio forma cristales del sistema cúbico ordinariamente en forma de cubos; sin embargo, si se añaden 6 g de bórax por cada 100 g de clorato de sodio a la solución, los cristales serán tetraédricos. Los cristales de clorato de sodio son ópticamente activos. Si se coloca un cristal entre hojas Polaroid cruzadas en frente de una fuente de luz, será necesario rotar las hojas Polaroid para extinguir el cristal. Algunos cristales rotan la luz a la izquierda, y otros a la derecha. Con discos Polaroid calibrados, usted puede verificar que el grado de rotación es proporcional al espesor del cristal.

El nitrato de sodio forma cristales del sistema hexagonal que tiene forma de romboedros. Se puede partir un cristal con una navaja a lo largo de los planos paralelos a las caras del romboedro. Presionando con una navaja contra el filo de un cristal de nitrato de sodio donde las caras se unen en un ángulo obtuso, se puede observar un reflejo. Un cristal de nitrato de sodio presenta doble refracción. Por lo tanto, si usted mira a través de un cristal de nitrato de sodio en un punto en un pedazo de papel, usted verá dos imágenes del punto. Usando hojas Polaroid, usted puede mostrar que el nitrato de sodio resuelve la luz en dos rayos polarizados perpendiculares.

EJERCICIOS PREVIOS

1. Investigue el rango de temperaturas dentro del cual el sulfato de sodio decahidratado cristaliza en agua y compare con la sal anhidra. Grafique los datos de la Tabla 2.3 para la solubilidad del sulfato de sodio en función de la temperatura:

Temperatura (oC) Solubilidad g/100 g H2O Temperatura (oC) Solubilidad g/100 g H2O

0.70 4.71 33.50 49.39

10.25 9.21 38.15 48.47

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15.65 14.07 44.85 47.49

24.90 27.67 60.10 45.22

27.65 34.05 75.05 43.59

30.20 41.78 89.85 42.67

31.95 47.98 101.90 42.18

Tabla 2.3 Tabla de solubilidades del sulfato de sodio

¿Qué puede deducir acerca de la solubilidad de esta sal en función de la temperatura?

ACTIVIDADES PROPUESTAS

1. Seleccione una sal que cristalice, que haya en cantidad suficiente en los Laboratorios de Docencia, y desarrolle el Protocolo para crecer un monocristal. Tendrá que monitorear durante el día la formación del cristal semilla y suspenderlo en un tarro con rosca en la disolución sobresaturada.

REFERENCIAS

Baer, C., The Growth of Large Single Crystals, Journal of Chemical Education, vol. 67, No. 5, pp. 410-412, mayo 1990.

Holden, A., Los Cristales y su Crecimiento, MIT Press, 1966.

Jolly, W. L., The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, Waveland Press, Inc., 1991.

Talanquer, V., Barrios, F., Granados, S., ¿Cómo se forman los cristales?, Educación Química, vol. 9, No. 3, pp. 129-135, mayo 1990.

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Capítulo 3 ACTIVIDAD  EXPERIMENTAL  3  

PURIFICACIÓN DE UN SÓLIDO POR (RE) CRISTALIZACIÓN

En el capítulo anterior vimos cómo preparar un cristal semilla a partir de una disolución saturada y un monocristal a partir de una disolución sobresaturada. Sin embargo, la mayoría de las veces, un químico experimental lo que normalmente hace es una serie de reacciones químicas que le llevan al final a un polvo amorfo o un sólido microcristalino, casi siempre con una mayor o menor cantidad de impurezas, lo que conduce a un pobre resultado de los datos de análisis elemental. De tal suerte que antes de enviar una muestra a análisis elemental es necesario cristalizar o re-cristalizar el producto para obtener una muestra de suficiente pureza para publicar los resultados en una revista de prestigio.

Cristalización

El sólido impuro se debe disolver en la mínima cantidad de un disolvente adecuado en caliente. Si quedan en el fondo del matraz o sobrenadando impurezas insolubles, éstas se filtran en caliente. Si las impurezas son coloridas se puede añadir una pequeña cantidad de un decolorante, como el carbón activado, antes de filtrar en caliente. Luego el filtrado se deja enfriar lentamente para que el producto cristalice. El enfriamiento no debe ser brusco para evitar que precipite un polvo amorfo o los cristalitos sean demasiado pequeños (polvo microcristalino) y atrapen muchas impurezas. Una vez formados los cristales a la temperatura ambiente, o incluso enfriando con hielo, se deben filtrar de las aguas madres y lavar con pequeñas dosis de disolventes en los que el producto sea insoluble o sólo ligeramente soluble, de preferencia con disolventes de diferente polaridad para arrastrar tanto a las impurezas polares como a la no-polares.

Re-cristalización

El proceso de cristalización se puede repetir más de una vez, y cada vez se obtendrá un producto más puro, pero a expensas de un menor rendimiento. Se tiene que hacer un balance entre la pureza requerida y el rendimiento. En el proceso de formar cristales hay una serie de requisitos ideales que raramente se pueden alcanzar todos por completo. Una de los pasos clave es encontrar el disolvente adecuado para cristalizar: (i) no debe reaccionar con el producto, (ii) disolver todo o casi todo el producto en caliente, (iii) no disolver o disolver muy poco al producto en frío, (iv) ser lo suficientemente volátil para que los cristales se sequen rápidamente, (v) de baja o nula toxicidad, (vi) de preferencia que

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no sea inflamable, (vii) y entre más barato, mejor. Al mismo tiempo, las impurezas deben ser o muy insolubles en el disolvente para que se puedan filtrar y separar de la disolución caliente, o bien muy solubles en frío ara que así permanezcan disueltas en las aguas madres al irse formando los cristales de producto al enfriar.

De todos los requisitos ideales anteriores, el más importante es el de la solubilidad. Muchas veces no se conoce ese dato, por lo que se necesitan hacer pruebas en un bloque de cerámica, que existen en los laboratorios químicos para ese propósito. Se añade con una micro-espátula una pizca del sólido a cristalizar en uno de los espacios que tiene el bloque y con una pipeta Pasteur se le añaden unas pocas gotas del disolvente a probar, y con una varilla de vidrio se agita suavemente y se observa cualitativamente que tanto se disuelve el sólido. Para seleccionar los disolventes a probar es conveniente considerar las reglas de solubilidad: disolventes polares disuelven a compuestos polares y disolventes no-polares disuelven a compuestos no-polares.

Los compuestos que forman puentes de hidrógeno, como los alcoholes, ácidos carboxílicos y aminas suelen ser solubles en agua, aunque entre más larga sea la cadena hidrocarbonada (no-polar) la solubilidad en agua disminuye, pero quizás siga siendo soluble en otro alcohol, o en éter de petróleo (mezcla de alcanos), o alguno de los alcanos comunes: pentano, hexano, heptano.

La polaridad de un disolvente es proporcional a su constante dieléctrica, que se reporta en los manuales de química. Una lista de los disolventes para cristalizar más comunes se encuentra en la Tabla 3.1

Disolvente Fórmula Cte. Dieléctrica Punto de eb. (C)

Miscibilidad Notas

Agua H2O 78.5 100 - -

Metanol CH3OH 32.6 65 sí inflamable/tóxico

Etanol al 95% CH3CH2OH 24.3 78 sí inflamable

Acetona (CH3)2CO 20.7 56 sí inflamable

Diclorometano CH2Cl2 9.1 41 no -

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Acetato de etilo CH3CO2C2H5 6.0 77 no inflamable

Cloroformo CHCl3 4.8 61 no tóxico

Éter etílico (CH3CH2)2O 4.3 35 no muy inflamable

Tolueno C6H5CH3 2.4 111 no inflamable

Benceno C6H6 2.3 80 no carcinógeno

Tetracloruro de carbono

CCl4 2.2 77 no tóxico

Ciclohexano C6H12 2.0 81 no inflamable

Ligroína CnH2n+2 ≈ 1.9 - no inflamable

Éter de petróleo

CnH2n+2 ≈ 1.8 30-60 no inflamable

Tabla 3.1 Disolventes típicos para recristalizar

Si no es posible encontrar un disolvente en el que el compuesto a cristalizar sea soluble en caliente e insoluble en frío, se puede probar a usar un par de disolventes. Los requisitos que se deben cumplir son que los disolventes que formen el par sean miscibles y que mientras uno de los disolventes disuelva al compuesto el otro no lo debe disolver.

CARACTERIZACIÓN

El sólido (re)cristalizado se puede caracterizar midiendo el punto de fusión. En el Apéndice se indica el funcionamiento de un aparato para medir el punto de fusión tipo Fisher-Johns.

EJERCICIOS PREVIOS

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1. ¿Por qué no se puede usar el par de solventes acetato de etilo/agua para cristalización?

2. Un estudiante cristaliza un compuesto con benceno y observa sólo unos cuantos cristales cuando la disolución se enfría a la temperatura ambiente. Para aumentar el rendimiento, el estudiante enfría la mezcla en un baño de hielo-agua. El enfriamiento aumenta considerablemente la cantidad de material sólido en el matraz. Sin embargo, cuando filtra estos cristales con vacío, sólo colecta unos pocos cristales en el papel filtro. Explique estas observaciones.

3. La solubilidad de la acetanilida en agua caliente (5.5 g/100 mL a 100oC) no es muy buena, y su solubilidad en agua fría (0.53 g/100 mL a 0oC) es apreciable. ¿Cuál será el rendimiento teórico máximo (sólo primera cosecha) a partir de la cristalización de 5.0 g de acetanilida en 100 mL de agua (suponiendo que la disolución se enfría a 0oC).

ACTIVIDADES PROPUESTAS

Cristalice uno de los siguientes compuestos con el disolvente indicado:

1. Ácido benzoico en agua.

2. Acetanilida en agua.

3. Naftaleno en etanol 95%

4. Bifenilo en etanol 95%

REFERENCIAS

Armarego, W. L. F., Perrin, D. D., Purification of Laboratory Chemicals, 4ª Ed., Butterworth Heinemann, 2003 (libro electrónico).

Doyle, M. P., Mungall, W. S., Experimental Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1980.

Fessenden, R. J., Fessenden, J. S., Organic Laboratory Techniques, Willard Grant Press, 1984.

Pasto, D. J., Johnson, C. R., Laboratory Text for Organic Chemistry, Prentice-Hall, 1979.

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Capítulo 4 ACTIVIDAD  EXPERIMENTAL  4  

PURIFICACIÓN DE UN LÍQUIDO POR DESTILACIÓN

Así como la técnica básica para purificar un sólido es la cristalización, el equivalente para un líquido es la destilación. La destilación también se puede utilizar para extraer un sólido, por ejemplo de las hojas de una planta, extrayéndolo por arrastre de vapor. Existen varias técnicas para destilar un líquido o mezcla de sustancias, la más sencilla se conoce como destilación simple.

Destilación simple

En la Figura 4.1 se muestra el aparato para una destilación simple. En un matraz bola se coloca el líquido a ser destilado con piedras de ebullición que eviten las explosiones durante el calentamiento. El tamaño del matraz redondo debe ser tal que el líquido a destilar ocupe entre el 50-60% de la capacidad del matraz. El matraz se conecta al condensador a través de una cabeza de destilación que lleva un termómetro unido por un adaptador. El bulbo de mercurio del termómetro debe estar aproximadamente al nivel del brazo lateral de la cabeza de destilación.

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Figura 4.1 Aparato para una destilación simple

Se usa un condensador sencillo enfriado con agua de un recirculador con agua fría. Note que el agua debe ingresar por la entrada inferior del condensador, ya que de lo contrario el condensador no se puede llenar por completo con el agua. Al condensador se le ajusta un adaptador que dirija el filtrado a un matraz recolector. Tanto el matraz bola como el condensador deben estar sujetados por una pinza con nuez sujeta a un soporte universal.

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El matraz balón se debe calentar con una mantilla de calentamiento conectada a un reóstato con regulador. No se debe usar un mechero Bunsen. Para mejorar el proceso de calentamiento se puede cubrir la parte superior del matraz bola con papel aluminio o fibra de vidrio. Las juntas esmeriladas se deben engrasar con una pequeña cantidad de grasa de silicón antes de ser unidas. Para evitar que la grasa contamine al líquido, éste se debe verter con auxilio de un embudo para líquidos. Alternativamente, se puede evitar el uso de grasa reemplazándola por cinta de teflón en las juntas esmeriladas.

Una vez que se comienza a calentar el matraz, el líquido eleva su temperatura hasta que alcanza la temperatura de ebullición del mismo, en ese momento se alcanza el equilibrio térmico y el punto de ebullición no debería de cambiar demasiado, quizás uno o dos grados centígrados. Cuando se termina de destilar el líquido la temperatura comienza a descender. Siempre que se hace una destilación, se suele eliminar la primera parte del destilado (cabeza) así como la última (cola), ya que éstas contienen muchas de las impurezas que se desean eliminar.

Destilación de mezclas de líquidos miscibles

Si lo que se pretende destilar es una mezcla de dos líquidos miscibles, idealmente se eleva la temperatura hasta el punto de ebullición del líquido con el punto de ebullición más bajo, se colecta el filtrado, y eventualmente cuando todo el primer líquido se ha acabado de destilar, la temperatura vuelve a ascender hasta el punto de ebullición del líquido con el punto de ebullición más alto; sin embargo, esto sólo ocurre cuando la diferencia de temperaturas de ebullición entre los dos líquidos es muy elevada, lo cual rara vez ocurre en la práctica.

Lo más común es que la diferencia entre los puntos de ebullición de ambos líquidos sea cercana, lo que causa que el destilado sea una mezcla de ambos y que la temperatura no sea constante durante la destilación. Esto se debe a que el líquido con el punto de ebullición más alto tiene cierta presión de vapor aún debajo de su temperatura de ebullición. Para entenderlo mejor necesitamos considerar la ley de Dalton de las presiones parciales y la ley de Raoult.

Un líquido alcanza su temperatura de ebullición cuando su presión de vapor iguala la presión atmosférica. La ley de Dalton establece que la presión total de un gas es igual a la suma de las presiones parciales de sus componentes individuales. Para una mezcla binaria con líquidos A (líquido con el punto de ebullición más bajo y B (líquido con el punto de ebullición más alto):

𝑃! = 𝑃! + 𝑃!

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De acuerdo a la ley de Raoult, la presión de vapor parcial de un líquido en una disolución ideal es igual a la presión de vapor de ese líquido puro multiplicado por la fracción molar del líquido. Para la mezcla binaria:

𝑃! = 𝑋!𝑃!!  𝑦  𝑃! = 𝑋!𝑃!!

Donde 𝑋!  𝑦  𝑋! representan las fracciones molares de A y B, y 𝑃!!  𝑦  𝑃!! representan las presiones parciales de los componentes puros a cierta temperatura. Combinando ambas ecuaciones encontramos que:

𝑃! = 𝑋!𝑃!! + 𝑋!𝑃!!

Esta ecuación nos indica que, durante el curso de una destilación, la mezcla binaria se vuelve progresivamente más pobre en el componente de menor punto de ebullición y más rica en el de mayor punto de ebullición, o sea la destilación es un proceso dinámico. Al principio de la destilación, 𝑃!! es más grande y por lo tanto se destila más del componente A, al final 𝑋! es mayor y en consecuencia se destila más del componente B.

La composición del destilado conforme aumenta la temperatura en función de las fracciones molares de los componentes se puede observar de su diagrama de fases, del cual se concluye que nunca se puede obtener de una destilación simple un destilado puro de A o B. Para enriquecer un destilado, se tendría que tomar una porción del destilado inicial (rico en A) o al final (rico en B) y repetir la destilación, cada vez que se repita la destilación se irá obteniendo el componente más y más puro. Para no tener que hacer esto se puede usar una destilación fraccionada.

Destilación fraccionada

En una destilación fraccionada se le añade una columna de destilación Vigreux (también se puede usar un condensador Liebig con un empaque adecuado) al sistema como se observa en la siguiente Figura 4.2.

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Figura 4.2 Aparato para una destilación fraccionada

Esta columna contiene indentaciones por las que tiene que pasar el vapor antes de llegar a la cabeza de destilación. Conforme avanza el vapor a través de la columna éste se condensa y cada re-evaporación equivale a una destilación

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simple. Cada una de estas “destilaciones” va enriqueciendo más y más al vapor que se eleva primero (el de menor punto de ebullición), lo que permite separar mezclas de líquidos exitosamente aún si difieren pocos grados en su punto de ebullición.

Cuando se usa la destilación fraccionada para purificar un extracto (usando destilación al vapor, vide infra) la composición molar de la mezcla cambia con la temperatura, como se observa en el caso del limoneno con hexano (Figura 4.3).

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Figura 4.3 Composición molar de una mezcla limoneno/hexano

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La eficiencia de la separación depende de varios factores: (i) la altura de la columna Vigreux, entre más alta, más platos teóricos tiene y mejor es la separación; (ii) algunas columnas, diferentes a la Vigreux, contienen un empaque y el tipo de empaque también es importante porque aumenta el área superficial y la conductividad de calor; (iii) el cociente de reflujo, que se define como el cociente de la cantidad de material en la cabeza de destilación que sufre reflujo con respecto a la cantidad de material que se remueve a través del brazo lateral como destilado. Por ejemplo, un cociente de reflujo de 10 significa que por cada gramo de destilado, 10 g del material se regresa a la columna, cuando no hay destilado, el cociente de reflujo es infinito. Entre mayor sea el cociente de reflujo mayor es la eficiencia. La eficiencia de una columna se reporta como el número de platos teóricos, donde un plato teórico equivale a una destilación simple. Una columna con un plato teórico separa compuestos con diferencias de temperatura de ebullición de 100oC o más, mientras que una columna con 100 platos teóricos puede separar compuestos con 2oC de diferencia. Una columna Vigreux de 25 cm de altura y 1 cm de diámetro tiene una eficiencia cercana a tres platos teóricos (cada plato teórico equivale a 8 cm de altura de la columna), y en el mejor de los casos puede separar mezclas con diferencia de puntos de ebullición de 50oC.

El número mínimo de platos teóricos para la separación satisfactoria de dos líquidos con una diferencia ∆t en sus puntos de ebullición es aproximadamente (273+t)/3∆t, donde t es el punto de ebullición promedio en oC.

Azeótropos

Las mezclas binarias de muchos líquidos tienen interacciones intermoleculares como los puentes de hidrógeno, que provoca que no cumplan la ley de Raoult y su diagrama de fase ideal cambia. Un ejemplo son los pares de líquidos que forman un azeótropo, la cual es una mezcla que destila a un punto de ebullición constante y con una composición constante. El punto de ebullición de un azeótropo puede ser menor o mayor que el de cualquiera de los dos líquidos puros que lo componen; si es menor, los componentes no destilan como un líquido puro hasta después de que el azeótropo ha destilado por completo. El punto de ebullición de un azeótropo cae siempre fuera del rango de los puntos de ebullición de sus componentes. Un azeótropo se puede formar con dos o más componentes.

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Figura 4.4 Azeótropo agua/etanol

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Un ejemplo de un azeótropo es la mezcla de etanol con agua (Figura 4.4). El etanol puro hierve a 78.5oC, mientras que el agua lo hace a 100oC a 1 atmósfera de presión; cuando se combinan se forma un azeótropo con punto de ebullición de 78.15oC que contiene 95.6% de etanol y 4.4% de agua. Cuando todo el etanol se destila como parte del azeótropo, el agua que queda destila a 100oC, pero no se puede destilar el etanol puro. El agua del etanol al 95.6% se puede eliminar añadiendo un deshidratante adecuado. En la Tabla 4.1 se presentan algunos azeótropos comunes:

Componentes Porcentaje en masa P. eb. componente puro P. eb. azeótropo

Acetona / agua 88 / 12 56 /100 56

Benceno / agua 91 / 9 80 /100 69

Benceno / etanol 68 / 32 80 /78.5 68

Cloroformo /etanol 93 / 7 61 / 78.5 59

Cloroformo / agua 97 / 3 61 / 100 56

Diclorometano / agua 98 / 2 40 / 100 39

Etanol / tolueno 68 / 32 78.5 / 111 77

Etanol / agua 96 / 4 78.5 / 100 78

Tolueno / agua 80 / 20 111 / 100 85

Benceno / etanol / agua 74 / 19 / 7 80 / 78.5 / 100 65

Tolueno / etanol / agua 51 / 37 / 12 111 / 78.5 / 100 74

Tabla 4.1 Azeótropos comunes

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Destilación al vacío

Esta técnica es adecuada para destilar líquidos de alto punto de ebullición o cuando la substancia tiende a descomponerse al acercarse a su punto de ebullición. El vacío hace que la substancia hierva a una temperatura de ebullición más baja. La destilación al vacío puede ser simple o fraccionada. En una destilación al vacío no se usan piedras de ebullición, es preferible colocar un capilar que burbujee aire sobre el líquido, si la muestra es sensible al oxígeno se debe burbujear con un gas inerte, como nitrógeno o argón. La grasa para las juntas esmeriladas debe ser especial para usarse en sistemas al vacío. El arreglo es muy parecido al de una destilación simple (o fraccionada), como se muestra en la Figura 4.5.

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Figura 4.5 Aparato para una destilación al vacío

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La diferencia más notable es que requiere de un adaptador que conecte al sistema con la línea de vacío.

Para estimar el punto de ebullición de una sustancia a presión reducida se usan los nomogramas, como se observa en la Figura 4.6.

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Figura 4.6 Nomograma para estimar el punto de ebullición a diferentes temperaturas.

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Para saber cómo se usa un nomograma, podemos usar el de la Figura 4.6. (1) Supongamos que se conoce el punto de ebullición de una substancia a una presión dada (P1). Encontramos el valor reportado del punto de ebullición en la escala A y la presión en la escala C, conectamos estos dos puntos con una regla transparente. (2) Leemos el punto de ebullición a la presión atmosférica (760 mm Hg) en la intercepción en la escala B. (3) Para encontrar el punto de ebullición a una presión diferente (P2), conectamos el punto de ebullición normal en la escala B con la presión P2. Leemos el nuevo punto de ebullición en la escala A.

Ejemplo. Una substancia hierve a 80oC a una presión de 1.0 mm Hg. ¿Cuál será el punto de ebullición a 20 mm Hg?

(1) Conectamos 80 en la escala A con 1.0 mm Hg en la escala C.

(2) Leemos el punto de ebullición atmosférico en la escala B; o sea 250oC.

(3) Conectamos 250oC en la escala B con 20 mm Hg en la escala C. Leemos el punto de ebullición a 20 mm Hg en la escala A, o sea la substancia hervirá ca.130oC a una presión de 20 mm Hg.

Destilación por arrastre de vapor

La destilación con vapor se utiliza para extraer uno o más componentes de un material orgánico, tales como las hojas o flores de una planta, haciendo pasar un flujo continuo de vapor de agua. Los componentes a ser extraídos deben tener una presión de vapor más alta que el resto de los componentes del material orgánico. Así, el punto de ebullición de la mezcla inmiscible debe ser menor que el punto de ebullición de cualquiera de los componentes de la mezcla.

La presión de vapor aumenta al incrementarse la temperatura, como se observa en la Figura 4.7 para el caso del limoneno.

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Figure 4.7 Relación entre la presión de vapor y la temperatura para el agua y el limoneno.

En el caso de una mezcla inmiscible de agua (p. eb. 100oC) y limoneno (p. eb. 178oC), a 760 mm Hg la temperatura que se requiere para hervir esta mezcla es de 98oC, como se observa de la Figura 4.8.

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Figura 4.8 Destilación con vapor de agua del limoneno.

En la Figura 4.9 se muestra la disposición para una destilación por arrastre de vapor.

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Figura 4.9 Aparato para una destilación por arrastre de vapor

El principio en el cual se basa la destilación al vapor es que la presión de vapor total de una mezcla de líquidos inmiscibles debe ser igual a la suma de las presiones de vapor de los componentes individuales puros, de manera que la presión de vapor de la mezcla iguale a la presión atmosférica, así los componentes de la mezcla inmiscible hierven a temperaturas más bajas que los puntos de ebullición de cualquiera de sus componentes por separado. Para una mezcla binaria de dos líquidos inmiscibles:

𝑃! = 𝑃!! + 𝑃!! = 𝑋!𝑃!! + 𝑋!𝑃!!

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El número de moles de cada componente en el vapor es proporcional a la presión de vapor del componente puro:

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠  𝑑𝑒  𝐴𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠  𝑑𝑒  𝐵 =

𝑃!!

𝑃!!=𝑚!

𝑀𝑀!𝑚!

𝑀𝑀!

Esta ecuación nos permite calcular la cantidad de agua que se necesita para destilar por arrastre de vapor un cierto compuesto.

Despejando las masas, vemos que el cociente depende solamente de las masas moleculares y las presiones parciales:

𝑚!

𝑚!=𝑃!!𝑀𝑀!

𝑃!!𝑀𝑀!

Si no se conoce la presión de vapor del compuesto, se puede determinar a partir de la presión de vapor del agua y la presión atmosférica total:

𝑃!! = 𝑃! − 𝑃!!

La presión parcial del agua a varias temperaturas se puede ver en el Handbook of Chemistry and Physics, en la Tabla 4.2 se reproducen algunos valores:

T (oC) P (kPa) P (mm Hg)

0 0.61129 4.6

10 1.2281 9

20 2.3388 18

30 4.2455 32

40 7.3814 55

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50 12.344 93

60 19.932 149

70 31.176 234

80 47.373 355

90 70.117 526

100 101.32 760

Tabla 4.2 Presión parcial del agua a varias temperaturas

Por ejemplo, a 760 mm Hg, la mezcla de nitrobenceno/agua hierve a 99oC. A esa temperatura, la presión parcial del agua es de aprox. 733 mm Hg, por lo que la presión parcial del nitrobenceno será: 760-733 = 27 mm Hg. Entonces

𝑚!!!

𝑚!"#$%=

𝑃!!!! 𝑀𝑀!!!

𝑃!"#$%! 𝑀𝑀!"#$%=733𝑥1827𝑥123 = 3.97

Eso significa que se requieren 3.97 g de agua para destilar cada gramo de nitrobenceno.

CARACTERIZACIÓN

Si el producto extraído por una destilación al vapor es un sólido, se puede caracterizar midiendo su punto de fusión, por el contrario si es un líquido se puede medir su índice refracción en un refractómetro de Abbe y compáralo con el reportado en la literatura. Si la separación no es efectiva, ¿Puede saber del índice de refracción cuál es la composición? ¿Necesitaría hacer una curva de calibración?

EJERCICIOS PREVIOS

1. En una destilación al vapor, ¿Por qué el vapor del benceno destila a una rapidez de 1 g / 0.1 g de H2O, pero el nitrobenceno destila a una rapidez de 1 g / 4 g de H2O?

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2. (a) A 99oC, la presión de vapor del agua es 733 mm Hg. A presión atmosférica estándar, ¿cuál es la presión de vapor de una substancia que se destila al vapor a esta temperatura? (b) Si la substancia tiene una masa molecular de 180 g/mol, ¿cuánta agua se requiere para destilar 1.0 g de la substancia?

ACTIVIDADES PROPUESTAS

Una opción es seleccionar un líquido a purificar o una mezcla de substancias a separar y en base a sus propiedades seleccionar la técnica idónea.

Una actividad más completa, que requiere de más de una sesión experimental, sería por ejemplo hacer una extracción por arrastre de vapor, y luego purificar el extracto por destilación fraccionada.

Ejemplos:

1. Para una destilación simple se podría usar una mezcla de benceno/agua, aunque tiene la desventaja de que el benceno es carcinógeno, por lo que se tendría que llevar a cabo bajo la campana de extracción de gases. ¿Cumple con los requisitos para una destilación simple? ¿Forman una mezcla azeotrópica?

2. Para una destilación fraccionada podría ser una mezcla metanol/agua.

3. Para una destilación por arrastre de vapor podría ser la extracción del limoneno a partir de la cáscara de algún fruto cítrico.

4. Otra opción es usar una mezcla 20% en mol de benceno (p. eb. 80.1oC) y 80% en mol de tolueno (p. eb. 110.6oC) y comparar los resultados de la separación por destilación simple versus destilación fraccionada.

REFERENCIAS

Armarego, W. L. F., Perrin, D. D., Purification of Laboratory Chemicals, 4ª ed., Butterworth Heinemann, 2003 (libro electrónico).

Doyle, M. P., Mungall, W. S., Experimental Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1980.

Fessenden, R. J., Fessenden, J. S., Organic Laboratory Techniques, Willard Grant Press, 1984.

111

Pasto, D. J., Johnson, C. R., Laboratory Text for Organic Chemistry, Prentice-Hall, 1979.

112

Capítulo 5 ACTIVIDAD  EXPERIMENTAL  5  

TÉCNICAS DE EXTRACCIÓN

Una de las técnicas más comunes en química para separar los componentes de una mezcla es la extracción. La base de una extracción es la distribución de una substancia entre dos fases inmiscibles. La constante de equilibrio de distribución, K, se define como:

𝐾 =𝐶!𝐶!

Donde 𝐶! es la concentración en el equilibrio de una substancia en la fase A y 𝐶! es la concentración en el equilibrio en la fase B. Estas concentraciones se pueden calcular aproximadamente usando las solubilidades límite en el equilibrio del material en las dos fases. Por ejemplo, supongamos que un soluto A, que es soluble en éter dietílico hasta 0.5 g/100 mL a 20oC, y soluble en agua 5.0 g/100 mL a la misma temperatura. La constante de distribución aproximada sería:

𝐾 ≅ !"#$%&#&'('  !"  !"  !"#$%&'%  !!"#$%&#&'('  !"  !"  !"#$%&'%  !

= !.!!/!""!"!.!!/!""!"

= 0.1

Si sabemos el coeficiente de distribución, podemos calcular cuánto compuesto se puede extraer. Supongamos que tenemos una solución que contiene 5.0 g del compuesto A en 100 mL de agua. Si le añadimos 100 mL de éter dietílico y lo agitamos, ¿cuánto se podrá extraer en la fase etérea? Si le llamamos “x” a la cantidad de gramos que se pueden extraer en la fase etérea, la cantidad de gramos que permanece en el agua será 5.0 – x, sustituyendo:

𝐾 = 0.1 =  𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛  𝑒𝑛  𝑒𝑙  é𝑡𝑒𝑟  𝑑𝑖𝑒𝑡í𝑙𝑖𝑐𝑜

𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛  𝑒𝑛  𝑒𝑙  𝑎𝑔𝑢𝑎 =  𝑥  𝑔

100  𝑚𝐿5.0− 𝑥 𝑔

100  𝑚𝐿

Despejando, x = 0.45 g. Si K fuera igual a 1.0, la cantidad extraída alcanzaría los 2.5 g, y si K fuera igual a 10 aumentaría aún más hasta 4.54 g.

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Supongamos que K = 1, ¿Qué pasaría si ahora extrajéramos cuatro veces sucesivas pero con 25 mL de éter cada vez? Para la primera extracción:

𝐾 = 1 =  𝑥  𝑔

25  𝑚𝐿5− 𝑥 𝑔

100  𝑚𝐿

De aquí resulta que x = 1 g. Para la segunda extracción:

𝐾 = 1 =  𝑦  𝑔

25  𝑚𝐿4− 𝑦 𝑔

100  𝑚𝐿

Resulta y = 0.8 g. Para la tercera extracción, z = 0. 6 g, y para la cuarta extracción w = 0.52 g. En total, después de las cuatro extracciones sucesivas tendríamos 2.92 g extraídos, comparados con los 2.5 g si sólo hacemos una extracción con 100 mL. De aquí concluimos que es más eficiente llevar a cabo cuatro extracciones con volúmenes pequeños que una sola con un volumen grande.

Si un compuesto tiene un coeficiente K menor que uno entre un solvente orgánico y el agua, no se puede extraer mucho aún haciendo muchas pequeñas extracciones; sin embargo, la solubilidad de una substancia puede disminuir, en especial en fases acuosas, por adición de sales neutras que reducen la solubilidad de la substancia en esa fase; por ejemplo, añadiendo NaCl, Na2SO4, K2CO3, CaCl2, etc. De esta manera se disolverá menos el compuesto en la fase acuosa, incrementado K.

La mayoría de las veces una fase es acuosa y la otra orgánica. El disolvente orgánico debe ser inmiscible en agua. La cantidad de cada disolvente determina la solubilidad en esa fase y altera el valor de K. En un embudo de separación, si el agua es más densa que el disolvente orgánico, la fase acuosa quedará abajo y viceversa. Podemos saber cuando la fase orgánica quedará arriba si conocemos su densidad; por ejemplo, el éter dietílico, el éter de petróleo, la ligroína, el benceno y el tolueno son menos densos que el agua; mientras que el diclorometano, el cloroformo y el tetracloruro de carbono son más densos y por lo tanto quedarán en la base del embudo de separación.

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Como la inmiscibilidad nunca es absoluta, siempre queda algo de agua disuelta en la fase orgánica, ésta se puede quitar lavando la fase orgánica con una disolución saturada de cloruro de sodio acuoso. Otra ventaja de añadir la disolución saturada de NaCl es que evita que se forme una emulsión (suspensión que mezcla las dos fases).

La solución orgánica se puede secar dejando reposar la fase orgánica con un agente desecante, que suele ser una sal inorgánica anhidra, luego se decanta o filtra la disolución para eliminar al agente desecante hidratado. El solvente se puede remover por destilación (se puede usar un rotavapor). El producto final se puede purificar por destilación si es un líquido o por cristalización si es un sólido.

Un diagrama secuencial de una extracción en dos etapas podría ser el mapa conceptual de la Figura 5.1

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Figura 5.1 Mapa conceptual para una extracción

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Cuando el coeficiente K es desfavorable, se requieren grandes cantidades de solvente para poder repetir las extracciones muchas veces y lograr un mejor rendimiento. Una alternativa que limita la cantidad de solvente es hacer una extracción continua líquido-líquido. Si una de las fases es sólida, entonces se conoce como extracción continua líquido-sólido; en estos casos se utiliza un aparato extractor Soxhlet, como se observa en la Figura 5.2

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Figura 5.2 Aparato Soxhlet para una extracción continua

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En el Laboratorio de Química II se verá el proceso activo en el que el compuesto se altera químicamente para cambiar su coeficiente de distribución en un par de solventes, basado en el hecho de que el coeficiente de distribución de substancias ácidas o básicas se puede modificar cambiando el pH de la disolución.

EJERCICIOS PREVIOS

1. Una disolución acuosa que contiene 10.0 g de soluto en 100 mL de agua se extrae con tres porciones de 25 mL de éter dietílico. ¿Cuál es la cantidad total de soluto que se extrae con éter en cada uno de los siguientes casos?:

(a) Coeficiente de distribución (éter/agua), K = 1

(b) K = 10

(c) K = 1, pero extrayendo con tres porciones de 50 mL de éter dietílico.

ACTIVIDADES PROPUESTAS

Verifique experimentalmente el ejercicio 1, y compare con lo calculado.

REFERENCIAS

Armarego, W. L. F., Perrin, D. D., Purification of Laboratory Chemicals, 4ª ed., Butterworth Heinemann, 2003 (libro electrónico).

Doyle, M. P., Mungall, W. S., Experimental Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1980.

Fessenden, R. J., Fessenden, J. S., Organic Laboratory Techniques, Willard Grant Press, 1984.

Pasto, D. J., Johnson, C. R., Laboratory Text for Organic Chemistry, Prentice-Hall, 1979.

119

Capítulo 6 ACTIVIDAD  EXPERIMENTAL  6  

CROMATOGRAFÍA EN CAPA FINA

La cromatografía en capa fina (ccf) es una variante de la cromatografía en columna, que sigue los mismos principios al ser una cromatografía de adsorción. En la ccf se usan cromatoplacas de sílica-gel, alúmina, u otra fase estacionaria adherida a una placa de plástico, aluminio o vidrio con un aglutinante como el sulfato de calcio. Las cromatoplacas más comunes se venden comercialmente en placas de 5 x 10 cm o 20 x 20 cm. Cuando los componentes de la mezcla a separar no son coloridos, se compran con un indicador fluorescente que sirve para revelar las cromatoplacas con una lámpara de luz ultravioleta con longitud de onda de 254 nm. Si no tienen indicador, entonces se pueden revelar colocándolas en un revelador con unos cristales de iodo.

Para analizar una muestra sólida, primero se tiene que disolver en un disolvente adecuado, luego usando un microcapilar (Figura 6.1) se colocan alrededor de 10 µL de la mezcla en la cromatoplaca más o menos a un centímetro de altura sobre la base de la cromatoplaca (ver Figura 6.2), para ello, es útil trazar una marca leve con una regla y un lápiz horizontalmente a 1 cm de altura.

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Figura 6.1 Método para hacer un microcapilar para cromatografía en capa fina

El tanque donde se desarrolla la cromatografía se debe llenar con la fase móvil (el solvente que arrastrará los componentes) hasta menos de 1 cm de altura para evitar que el solvente toque la muestra. Se puede colocar un trozo de

121

papel filtro alrededor del tanque para que el mismo se sature del solvente. El tanque se debe conservar tapado para evitar que el solvente se evapore.

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Figura 6.2 Etapas en una cromatografía en capa fina

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La cromatoplaca con la muestra problema se introduce en el tanque, se tapa, y se deja que el solvente ascienda por capilaridad arrastrando consigo los componentes de la muestra. Los componentes se elevan a diferente velocidad según su polaridad, los más polares son más fuertemente retenidos que los menos polares. Esta cualidad se cuantifica con el factor de retención, Rf, que se define como

𝑅! =𝑑𝑖𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎  𝑞𝑢𝑒  𝑣𝑖𝑎𝑗𝑎  𝑒𝑙  𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑑𝑖𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎  𝑞𝑢𝑒  𝑣𝑖𝑎𝑗𝑎  𝑒𝑙  𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

El frente del solvente no se debe dejar que alcance la cima de la cromatoplaca, se debe suspender cuando falte más o menos 1 cm antes de llegar al borde superior. En ese momento, se destapa el tanque, se saca con una pinza la cromatoplaca y se traza en un extremo con un lápiz una marca leve para señalar hasta donde llegó la fase móvil. Esto se debe hacer rápido, antes de que se evapore el solvente. Si las manchas son coloridas, se pueden circunscribir con un ligero trazo con un lápiz antes de que se decoloren. Las distancias se miden desde el centro de la mancha original en la base hasta el centro de la mancha final.

El valor del factor Rf es función de la temperatura, el solvente, el adsorbente, el espesor de la fase estacionaria, la cantidad de muestra colocada y la distancia que viaja la fase móvil. Para controlar todos estos factores, lo usual es colocar una muestra conocida junto con la desconocida en la misma cromatoplaca, procurando colocar cantidades iguales. Si el factor Rf resulta ser el mismo, puede ser que se trate de la misma substancia, pero no es seguro. Si se repite el proceso con otro solvente y los valores de Rf son iguales, la probabilidad de que se trate de la misma substancia aumentan.

Cuando los componentes son incoloros, se pueden revelar colocando la cromatoplaca dentro de un frasco lo suficientemente alto para que quepa por completo la placa y se pueda cerrar con una tapadera de rosca. El frasco debe contener en el fondo unos pocos cristales de yodo como revelador. Después de unos minutos se deben de observar las manchas y circunscribirlas con un lápiz para luego poder medir las distancias y calcular el valor de Rf. La cromatoplaca no se debe dejar indefinidamente en el revelador con yodo, para evitar que se oscurezca toda la cromatoplaca.

Otra forma de revelar la cromatoplaca es usando una lámpara de luz ultravioleta, en cuyo caso se deben usar placas con indicador fluorescente.

CROMATOGRAFÍA EN PAPEL

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La cromatografía en papel, a diferencia de la cromatografía en capa fina o en columna que son técnicas líquido-sólido, es una técnica de partición líquido-líquido. Como su nombre lo indica, se usa un trozo o rollo de papel en lugar de una placa con el adsorbente adherido. En lugar de un adsorbente sólido se usa una película delgada de agua adherida al papel, que puede formar hasta el 20% por peso del papel. A veces se usa un trozo de papel filtro como soporte ya que es casi pura celulosa con pocas impurezas.

Como el agua adherida al papel es muy polar, la cromatografía en papel se suele usar para separar compuestos muy polares y dejar que los no-polares se arrastren junto con el frente del solvente. Así que puede ser particularmente útil para identificar aminoácidos.

EJERCICIOS PREVIOS

1. Si dos compuestos tienen valores Rf de 0.50 y 0.61, ¿Cuánto se separarán uno del otro en una cromatoplaca cuando el frente del solvente se desarrolla: (a) 5 cm, (b) 15 cm?

ACTIVIDADES PROPUESTAS

Cromatografía en papel

1. Separar los componentes de una tinta usando agua como fase móvil.

2. Separar una mezcla de aminoácidos sobre placas de sílica gel desactivada.

3. Separar una mezcla de indicadores; por ejemplo, naranja de metilo y azul de bromotimol.

Cromatografía en capa fina

1. Analice tabletas de aspirina, o un extracto de pigmento de plantas (zanahorias, jitomates, espinacas, etc.)

Cromatografía en columna

1. Separe los componentes de una tinta sobre una columna de yeso.

2. Separe dos colorantes sobre una columna de alúmina.

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REFERENCIAS

Abbott, D., Andrews, R. S., Introducción a la Cromatografía, Alhambra, 1977.

Armarego, W. L. F., Perrin, D. D., Purification of Laboratory Chemicals, 4ª ed., Butterworth Heinemann, 2000.

Doyle, M. P., Mungall, W. S., Experimental Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1980.

Fessenden, R. J., Fessenden, J. S., Organic Laboratory Techniques, Willard Grant Press, 1984.

Pasto, D. J., Johnson, C. R., Laboratory Text for Organic Chemistry, Prentice-Hall, 1979.

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Capítulo 7 ACTIVIDAD  EXPERIMENTAL  7  

PURIFICACIÓN POR CROMATOGRAFÍA EN COLUMNA

El aparato para separar una substancia por cromatografía en columna se muestra en la Figura 7.1. Cualquiera de las tres variantes mostradas en la Figura se puede adaptar. La mejor es aquella que tiene un disco de vidrio sinterizado de poro grueso con una tapa de papel filtro arriba, ya que elimina la posibilidad de que la arena o el adsorbente pasen al matraz colector. El flujo del eluente se regula con una llave, de preferencia de teflón, para evitar la contaminación por grasa en las juntas esmeriladas. En las otras variantes se coloca un poco de fibra de vidrio en la boca de la salida de la columna, seguido de una capa de arena para cromatografía de entre 0.5 y 1 cm de altura.

Lo primero que hay que determinar es la cantidad de adsorbente y el tamaño de la columna. Se requieren de 20 a 30 g de adsorbente por cada gramo de substancia a cromatografiar. Se necesita una relación mayor de hasta 50:1 ó 100:1 cuando los componentes de la mezcla son muy similares en sus propiedades. La altura y el diámetro de la columna también son importantes, una relación altura-diámetro de 8:1 ó 10:1 suele ser suficiente para la mayoría de los casos.

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Figura 7.1 Variantes de una columna cromatográfica

No es recomendable que la columna se empaque con el adsorbente en seco, ya que cuando se añade el disolvente se suelen formar burbujas, difíciles de eliminar. Es mejor primero preparar un lodo con el adsorbente seleccionado en un disolvente poco polar, como el éter de petróleo, luego se vuelca cuidadosamente en la columna con ayuda de un embudo para sólidos con tallo, manteniendo en todo momento la columna vertical para promover un empaque uniforme. Al asentarse el adsorbente debe quedar en la parte de arriba un poco del disolvente puro y añadir una capa de 0.5 a 1 cm de arena cromatográfica. Al final se drena un poco del disolvente para terminar de asentar la columna y eliminar las bolsas de aire en la fibra de vidrio y a lo largo de la salida. Se debe procurar que siempre haya al menos unos milímetros del solvente por arriba de la fase estacionaria (reservorio) para evitar que se formen burbujas de aire dentro de la columna.

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Por otra parte, se debe preparar una disolución de la mezcla a cromatografiar en el disolvente menos polar usando de 10 a 15 mL/g de material. Esta disolución se añade cuidadosamente de preferencia con un embudo para cromatografía. Es mejor si la columna tiene hasta arriba una junta esmerilada para unir un embudo de adición que permita rellenar la columna con el eluente seleccionado. La relación de la composición del eluente depende de la mezcla a separar. Las fracciones que salen de la columna se colectan en matraces Erlenmeyer y se deben evaporar, de preferencia en un rotavapor.

El orden de elución de los diferentes compuestos depende de la polaridad. Los compuestos que primero salen de la columna son los menos polares. La rapidez de elución general es: alcanos > alquenos > éteres > hidrocarburos halogenados > hidrocarburos aromáticos > aldehídos y cetonas > ésteres > alcoholes > aminas > ácidos carboxílicos.

Los adsorbentes (fase estacionaria) más comúnmente usados en cromatografía en columna son el ácido silícico (sílica-gel) y la alúmina, siendo esta última la que tiene un mayor poder adsorptivo para moléculas polares.

En un ejemplo típico, la elución se comienza añadiendo, por la parte superior de la columna, un solvente no-polar, como el éter de petróleo (o una mezcla de éter de petróleo conteniendo 1% de éter dietílico). Estos solventes no son adsorbidos por la fase estacionaria y disuelven muy bien a los compuestos no-polares. De esta manera saldrán primero los componentes no-polares de la mezcla a cromatografiar.

Para remover los componentes más polares de la columna, se debe incrementar gradualmente la polaridad, aumentando el porcentaje de éter dietílico. La polaridad del solvente no se debe cambiar bruscamente, debido al calor que se genera, que a su vez crea bolsas dentro de la columna.

Si la mezcla a separar es colorida, cada banda que se eluya se debe colectar en un matraz diferente, el solvente evaporado y el producto pesado. Cada fracción se puede monitorear por cromatografía en capa fina, para verificar que la separación haya sido efectiva. La evaporación del solvente se suele hacer con un rotavapor.

EJERCICIOS PREVIOS

1. Un químico desea llevar a cabo una separación cromatográfica usando éter dietílico y etanol como eluentes:

(a) ¿Con cuál solvente debería comenzar la elución?

(b) ¿Qué pasaría si comienza con el otro solvente?

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ACTIVIDADES PROPUESTAS

1. Aísle y separe pigmentos de plantas a partir de zanahorias, jitomates, etc.

REFERENCIAS

Abbott, D., Andrews, R. S., Introducción a la Cromatografía, Alhambra, 1977.

Armarego, W. L. F., Perrin, D. D., Purification of Laboratory Chemicals, 4ª Ed., Butterworth Heinemann, 2003 (libro electrónico).

Doyle, M. P., Mungall, W. S., Experimental Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1980.

Fessenden, R. J., Fessenden, J. S., Organic Laboratory Techniques, Willard Grant Press, 1984.

Pasto, D. J., Johnson, C. R., Laboratory Text for Organic Chemistry, Prentice-Hall, 1979.

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Capítulo 8 ACTIVIDAD  EXPERIMENTAL  8  

CARACTERIZACIÓN POR MÉTODOS ESPECTROFOTOMÉTRICOS

La espectroscopia es el estudio de la interacción de la radiación electromagnética y la materia, y los aparatos que miden esa interacción se llaman espectrofotómetros. La partícula asociada a la radiación electromagnética es el fotón, y el campo electromagnético por el que viaja la partícula es la combinación de un campo eléctrico y uno magnético que viaja en fase perpendicularmente el uno del otro. La radiación electromagnética se puede visualizar como una onda que viaja a la velocidad de la luz en el vacío. La energía asociada a dicha radiación depende de la longitud de la onda, 𝐸 = ℎ𝜐 = !!

!= ℎ𝑐𝜐, donde 𝐸 representa la energía de la radiación; ℎ = 6.6256𝑥10!!"𝐽, la constante de Planck; 𝜈, la

frecuencia; 𝑐 = 3𝑥10!𝑚/𝑠, la velocidad de la luz; 𝜆, la longitud de onda; y 𝜈, el número de onda. El rango de longitudes de onda es muy amplio, varía desde menos de 10!!"  𝑚  hasta más de 10!m. Este intervalo tan extenso se ha dividido convencionalmente en regiones dependiendo del efecto que tenga la radiación cuando interactúa con la materia; así, podemos hablar de la región más energética de los rayos gamma, con longitudes de onda menores a 10!!"𝑚; rayos-X, con un intervalo entre 10!!" − 10!!𝑚; ultravioleta, 10!! − 4𝑥10!!𝑚; visible, 4𝑥10!! − 7.5𝑥10!!𝑚; infrarrojo, 7.5𝑥10!! −10!!𝑚; microondas, 10!! − 1  𝑚; y ondas de radio, 1-10!𝑚.

ESPECTROSCOPIA ELECTRÓNICA

La espectroscopia electrónica comprende las regiones ultravioleta y visible, y el fenómeno asociado a la interacción de la radiación de ese intervalo de energía con la materia es la promoción de uno o más electrones de la capa de valencia en su estado basal o fundamental (el de menor energía) hacia niveles externos más energéticos (estados excitados). Como la materia tiende de manera espontánea a regresar a su estado basal, los electrones excitados retornan rápidamente a su estado basal; este proceso requiere que los electrones se liberen de la misma energía que absorbieron; así se habla de procesos de absorción o emisión de energía.

Las transiciones electrónicas consisten en la suma de las absorciones de muchas frecuencias poco espaciadas, difíciles de resolver a temperaturas ordinarias y/o en la materia condensada, por lo que se observa una envolvente de todas ellas que da lugar a una banda ancha. El número y la intensidad de cada una de las transiciones dependen de la simetría de la molécula, y vienen determinadas por las reglas de selección. Hay dos reglas fundamentales de selección,

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la regla del espín y la regla de Laporte (o regla de la simetría). Como es muy difícil (aunque no imposible) que durante una transición cambie el espín del electrón, la regla del espín dice que cuando ocurre una transición, el espín se conserva, o sea ΔS = 0, donde S representa al espín total de los estados basal y excitado. La regla de Laporte dice que para que una transición sea permitida por la simetría, el estado electrónico de la integral del momento transicional (IMT) debe contener (o ser) la representación irreducible totalmente simétrica.

Ambas reglas de selección se basan en aproximaciones a la realidad, de tal suerte que cuando esas aproximaciones no se cumplen, las reglas de selección “se relajan”; es decir, no se cumplen rigurosamente, lo que da lugar a que aún bajo esas condiciones, se pueden observar las señales debidas a esas transiciones, aunque disminuidas en su intensidad. Cuando las reglas se cumplen rigurosamente, la intensidad de las señales se maximiza. La intensidad de la señal se puede monitorear de acuerdo con la ley de Beer.

La relajación de la regla de selección del espín se debe a que el momento angular del espín se acopla con el momento angular orbital (acoplamiento espín-órbita), ya que ambos momentos, en general, no son completamente independientes uno del otro. Cuando la contribución orbital a la función de onda no es significativa, entonces la regla del espín se cumple muy bien. En las transiciones de transferencia de carga, o sea aquellas en las que hay un flujo de densidad electrónica de un átomo a otro, la regla del espín aplica, y por lo tanto la intensidad de la señal del espectro electrónico se maximiza.

La relajación de la regla de Laporte se debe a la mezcla de estados electrónicos con la misma simetría que estados vibracionales, a esto se le conoce como acoplamiento vibrónico, este acoplamiento conduce matemáticamente a que la IMT no sea cero, y hace que la probabilidad de las transiciones aumente.

En general, la intensidad de una señal en espectroscopia electrónica es función de que tan permitida es, siendo la regla del espín más importante que la de la simetría. El orden decreciente de intensidades sería: permitida por el espín & permitida por la simetría > permitida por el espín pero prohibida por la simetría > permitida por la simetría pero prohibida por el espín > prohibida por el espín & prohibida por la simetría. La cuantificación de la intensidad se ve reflejada en el valor del coeficiente de la absortividad molar (vide infra).

Ley de Beer-Lambert (o de Bouguer-Beer)

Cuando se hace pasar luz monocromática (de una sola longitud de onda) a través de una celda de cuarzo de 1 cm de lado que contiene una disolución de un cromóforo (substancia que absorbe la luz) disuelta en un disolvente adecuado (aquel que no absorba luz de manera apreciable en el intervalo de longitudes de onda que se vaya a explorar la

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substancia), la substancia absorbe parte de la potencia de la luz y deja pasar el resto, al logaritmo decimal del cociente de la potencia incidente, Po, y la potencia transmitida, P, se le conoce como absorbancia, y Beer, Lambert y Bouguer encontraron que dicha absorbancia es directamente proporcional al paso óptico (longitud del ancho del porta muestras de cuarzo, y a la concentración de la disolución. La constante de proporcionalidad se denomina absortividad.

La ecuación de Beer se puede escribir entonces como A = abc, donde A es la absorbancia, a es la absortividad, b la longitud de la trayectoria que recorre la luz, y c la concentración. La absortividad es característica de una combinación particular del soluto y el disolvente para una determinada longitud de onda, y es una medida de la probabilidad de que ocurra la transición; es decir, de qué tan intensa es la señal; el paso óptico suele ser de 1 cm de longitud, y la concentración se expresa en g/L. Si la concentración se expresa en mol/L, entonces la ley de Beer se escribe como A = ℰbc, donde épsilon se conoce como absortividad molar.

La absortividad es una propiedad intensiva, mientras que la absorbancia es una propiedad extensiva y por lo tanto varía con la concentración y las dimensiones del porta muestras. La absorbancia o la absortividad son una medida del grado de absorción de la radiación. Se usa la absortividad si se desconoce la naturaleza del material absorbente, por ejemplo su masa molecular; sin embargo, es preferible usar la absortividad molar si se desea comparar cuantitativamente la absorción de varias substancias de masa molecular conocida.

La ley de Beer indica que la absortividad (o la absortividad molar) es una constante independiente de la concentración, la longitud de la trayectoria y la intensidad de la radiación incidente; pero no informa sobre la temperatura, la naturaleza del disolvente o la longitud de onda. No todas las sustancias obedecen la ley de Beer; si la gráfica de la absorbancia versus la concentración no es una línea recta es indicativo de que no se cumple, esto ocurre cuando las moléculas del soluto interaccionan entre sí o con las del disolvente, aunque también puede deberse a factores instrumentales. Un ejemplo de factores químicos es cuando se prepara una disolución de dicromato de potasio en agua, se establece el equilibrio:

𝐶𝑟!𝑂!!! +  𝐻!𝑂   ⇆ 2𝐻! + 2𝐶𝑟𝑂!!!

Los iones dicromato son de color anaranjado, mientras que los iones cromato son amarillos, por lo que sus espectros electrónicos son diferentes, de modo que no cumple la ley de Beer. Esta desviación aparente se puede disminuir acidulando la disolución de dicromato, ya que por el principio de Le Chatelier el equilibrio se desplazaría a la izquierda.

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La selección del disolvente es importante, no basta que disuelva al soluto, tampoco debe reaccionar con el mismo y, además, hay que tomar en cuenta el rango de longitudes de onda (ventana) en que el solvente no absorbe la radiación (es transparente). Otra característica deseable es que no sea muy volátil. La mayoría de los solventes orgánicos absorben en la región del ultravioleta, por lo que antes de escoger un disolvente hay que investigar la ventana en que se puede utilizar. Un listado parcial de algunos de los disolventes más comúnmente usados en espectroscopia electrónica se muestran en la Tabla 8.1; por ejemplo, el agua se puede utilizar en la región visible (800-400 nm aproximadamente), pero en la región ultravioleta sólo se puede usar en el rango 195-400 nm, aproximadamente. Si no se dispone de una tabla para el disolvente deseado, siempre se puede correr el espectro del disolvente puro para ver si es útil en el rango de longitudes de onda deseado.

Disolvente Longitud de onda, nm Disolvente Longitud de onda, nm

Agua, acetonitrilo, ácido sulfúrico (96%)

180-195 Alcohol isopropílico, alcohol n-butílico,

ciclohexano, éter etílico

210-220 nm

Ciclopentano, n-hexano, glicerol, metanol

200-210 Cloroformo, acetato de etilo, formiato de etilo

245-260

Tetracloruro de carbono, dimetilsulfóxido,

dimetilformamida, ácido acético

265-275 Benceno, tolueno, m-xileno

280-290

Piridina, acetona, disulfuro de carbono

Arriba de 300 nm

Tabla 8.1 Límites de transmisión ultravioleta de algunos disolventes comunes

Ya vimos que la absorbancia (o transmitancia, T = !!!

) es función de la concentración de la disolución a ser analizada (el cromóforo); sin embargo, por razones técnicas, experimentalmente hay un límite en la detección, ya que conforme

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disminuye la concentración, el número de fotones que interactúa con el cromóforo disminuye por lo que el detector pierde sensibilidad y el error relativo comienza a aumentar. Algo parecido ocurre cuando la concentración aumenta demasiado; hay demasiadas moléculas de cromóforo que absorben fotones y entonces pasa muy poca luz hacia el detector, aumentando el error en la medición. Se puede determinar que el valor óptimo para la absorbancia es de 0.4343, que corresponde a una transmitancia de 36.8%. En la Figura 8.1 se grafica el porciento de error relativo versus el porciento de transmitancia, con un mínimo a 36.8% de transmitancia.

Figura 8.1 Error relativo como función del % de transmitancia

Spectronic 20 de Bausch & Lomb

Existen dos tipos de espectrofotómetros, los de un solo haz y los de doble haz. Los de un solo haz requieren que el operador intercambie la muestra y la solución de referencia para cada longitud de onda, por lo que se deben manejar manualmente. El aparato de un solo haz con que se cuenta en los Laboratorios de Docencia es el modelo Spectronic 20 (o el Genesys 20, su versión más moderna) de Bausch & Lomb, el cual funciona en el rango del visible de 340 a 625 nm. En la Figura 8.2 se muestran esquemáticamente los componentes más importantes de un colorímetro Spectronic 20. En el Apéndice se describe con detalle el funcionamiento de este aparato.

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Figura 8.2 Diagrama óptico de un colorímetro Spectronic 20

Espectrofotómetros de Doble Haz

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Como puede haber fluctuaciones en la intensidad de la fuente de radiación debido a la falta de regulación en la potencia de la línea, se suele emplear un diseño de doble haz, que usa un divisor de haces entre la rendija de salida del monocromador y las dos celdas para la muestra y la referencia. Este diseño disminuye el problema del ruido en la señal, produce una dispersión más lineal. Estos espectrofotómetros usan como fuente de poder lámparas de hidrógeno o tungsteno. La lámpara incandescente de filamento de tungsteno es la mejor fuente para el rango de longitudes de onda entre 320 y 3500 nm. En los Laboratorios de Docencia se cuenta con un espectrofotómetro Perkin-Elmer Lambda 40 y su funcionamiento se explica en el Apéndice.

Análisis Cualitativo y Cuantitativo

Los espectros de absorción electrónicos en el ultravioleta y en el visible son muy útiles cualitativamente para profundizar en el conocimiento de las estructuras de compuestos orgánicos; en particular, sirve para descartar ciertas alternativas. Por ejemplo, la falta de una absorción apreciable en la región de 270 a 280 nm es una evidencia de que el compuesto no contiene un anillo bencénico. Si no hay una absorción en el rango 210 nm hasta el visible, es seguro que el compuesto contiene una insaturación no conjugada. Si es transparente hasta 180 nm, se concluye que están ausentes las dobles ligaduras aisladas. Al final de este capítulo se dan algunas referencias que amplían lo dicho.

Ahora vamos a describir un par de ejemplos prácticos cuantitativos sobre el uso de los espectros electrónicos en química.

Determinación del pK de un indicador ácido-base

La variación del espectro de absorción de un indicador ácido-base en función del pH sirve para determinar el valor del pK del indicador. En la Figura 8.3 se muestran las curvas de absorbancia para diferentes valires del pH para el rojo de fenol. Ahí se observa que las curvas confluyen a 495 nm; este punto se denomina “punto isosbéstico”, y es característico de un sistema que contien dos cromóforos interconvertibles, de modo que la absorción total es constante (la existencia de un punto isosbéstico es evidencia de que existe un equilibrio químico entre dos especies). En la Figura 8.4 se graficó la absorbancia a 615 nm vs el pH. Del lado izquierdo se observa la forma ácida del indicador, y el lado derecho corresponde a la conversión casi total hacia la forma básica. El pK se define como el valor del pH en el cual una mitad del indicador está en la forma ácida y la otra en la forma básica, este pK se determina por un punto intermedio localizado entre los segmentos horizontales de la izquierda y la derecha, en este caso ocurre a pH = 7.0.

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Figura 8.3 Curva de absorbancia vs pH para el rojo de fenol

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Figura 8.4 Absorbancia del rojo de fenol a 625 nm vs pH

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Determinación de la relación metal/ligando en un complejo

Una de las técnicas más simples para determinar la estequiometría de un complejo estable usando la espectrofotometría es el método desarrollado por Job, también conocido como de las variaciones continuas (o disoluciones isomolares). Sirve para estudiar reacciones en equilibrio del tipo:

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵   ⇄  𝐴!𝐵! (8.1)

En este método, se preparan una serie de disoluciones donde la concentración molar total, M, se mantiene constante: 𝑀 = 𝐴 !+ 𝐵 !, pero la relación 𝐴 !

𝐵 ! varía en pequeñas cantidades mezclando volumenes diferentes de los dos

componentes A y B manteniendo el volumen total constante. Se puede demostrar que la concentración del producto 𝐴!𝐵! tiene un máximo para la relación molar A:B igual a 𝑎/𝑏. Así, una gráfica de 𝐴!𝐵! versus 𝑥 = 𝐵 !/ 𝐴 !+ 𝐵 ! produce una curva con un maximo a 𝑥 = 𝑏

𝑎 + 𝑏 = 11+ 𝑎 𝑏

y valores de cero para x = 0 y x = 1. La gráfica se aproxima a

dos segmentos de línea recta si la constante de equilibrio, K, de la reacción es grande y el ápice del ángulo da 𝑎/𝑏. Entre más pequeña sea K sea obtiene una gráfica más chata.

Job demostró que para una disolución que cumple la ley de Beer:

∆𝐴 = 𝐴!"#!! − 𝐴! + 𝐴! !"#! (8.2)

Donde la cantidad entre paréntesis representa la absorbancia calculada suponiendo que no hay una reacción.

Cuando se utiliza el método de Job, hay que tomar en cuenta sus limitaciones, ya que la técnica es válida cuando se cumple lo siguiente:

(i) El metodo es válido cuando sólo se presenta el equilibrio de la ecuación 8.1

(ii) Lo anterior implica que sólo existen las especies A, B, y 𝐴!𝐵! en el equilibrio.

(iii) La absorbancia es una función lineal de la concentración de 𝐴!𝐵! (ley de Beer).

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(iv) Las constantes de formación determinadas tienen una incertidumbre grande.

(v) La sensibilidad del método empeora para a/b > 3

(vi) Si el máximo en la gráfica de Job no está bien definido en complejos moderadamente estables.

(vii) El efecto de la fuerza iónica en la dterminación de a/b y K.

Podemos aplicar el método de Job para determinar la composición de un complejo de níquel(II) = A, y etilendiamina = B, en. Como la etilendiamina es un ligando quelato bidentado, las especies que se pueden formar son: [Ni(en)]2+, [Ni(en)2]2+,[Ni(en)3]2+. Supongamos que A y B reaccionan de acuerdo a la ecuación:

A + nB ⇄  ABn (8.3)

Si mezclamos disoluciones equimolares de A y B, cada una de concentración M molar, en cantidades variables de forma que la concentración total 𝑀 = 𝐴 !+ 𝐵 !. Una serie de estas disoluciones se puede preparar por adición de X litros de B a (1-X) litros de A (donde X < 1). Las concentraciones de A, B y ABn en el equilibrio, en estas disoluciones, se desigana por C1, C2 y C3, respectivamente. Así, para cualquier disolución, las concentraciones se pueden expresar de la siguiente manera:

𝐶! = 𝑀 1− 𝑋 − 𝐶! (8.4)

𝐶! = 𝑀 𝑋 − 𝑛𝐶! (8.5)

𝐶! = 𝐾𝐶!𝐶!! (8.6)

donde K es la constante de equilibrio para la reacción (1). En una gráfica de 𝐶! vs X se presenta un máximo cuando:

!!!!"

= 0 (8.7)

diferenciando las ecuaciones (8.4), (8.5) y (8.6) con respecto a X, y combinando las tres ecuaciones resultantes con la ecuación (8.7) se obtiene:

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𝒏 = 𝑿𝟏!𝑿

(8.8)

determinando el valor de X para el cual 𝐶! es un máximo, podemos calcular 𝑛 por medio de la ecuación (8.8).

Se puede demostrar que un máximo en la absorción de luz monocromática cuando X varía coincide con un máximo de 𝐶! cuando se cumple la ley de Beer A =𝜀bc (7). Si ℇ!, ℇ! y ℇ!, son los coeficientes de absortividad molar de A, B y ABn a una longitud de onda dada, entonces la absorbancia medida (Amed) para la disolución será:

𝐴!"# = 𝜀!𝐶! + 𝜀!𝐶! + 𝜀!𝐶! 𝑏 (8.9)

Si no existiera interacción entre A y B, 𝐶! debería ser cero, y la absorbancia 𝐴!!! sería:

𝐴!!! = ℇ!𝑀 1− 𝑋 + ℇ!𝑀𝑋 𝑏 (8.10)

Si designamos por Y la diferencia entre Amed y AA+B, tenemos:

𝑌 =   ℇ!𝐶! + ℇ!𝐶! + ℇ!𝐶! − ℇ!𝑀(1− 𝑋)− ℇ!𝑀𝑋 𝑏 (8.11)

Diferenciando la ecuación (8.11) con respecto a X se puede demostrar que Y es un máximocuando C3 es un máximo si 𝜀! > 𝜀!.

Experimentalmente se observa que la etilendiamina no absorbe en la región del espectro donde absorben los iones complejos que se forman, entonces ℇ! es siewmpre cero y la ecuación (10) se reduce a:

𝑌 =   ℇ!𝐶! + ℇ!𝐶! − ℇ!𝑀(1− 𝑋) 𝑏 (8.12)

donde (ℇ!𝐶! + ℇ!𝐶!)𝑏 es la absorbancia medida, Amed, a una longitud de onda dada, y ℇ!𝑀 𝑏 es la absorbancia medida para la disolución pura M molar de níquel (II), (AA) a la misma longitud de onda. Por lo tanto, la ecuación (8.12) se puede representar como:

𝒀 = 𝑨𝒎𝒆𝒅 − (𝟏− 𝑿)𝑨𝑨 (8.13)

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Ahora, como se mencionó anteriormente, para hallar el valor de n en 𝑁𝑖(𝑒𝑛)! !!, se hace una gráfica de Y vs X para cada longitud de onda. Para una cierta fracción molar, X, se presenta un máximo, y con este valor de X se puede calcular n a partir de la ecuación (8.8). Como en este ejemplo se presenta más de un ion complejo, se deben hacer gráficas con los datos tomados a las diferentes longitudes de onda, las cuales corresponden a diferentes complejos 𝑁𝑖(𝑒𝑛)! !!.

ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO

Como todos los espectrofotómetros, un espectrofotómetro de infrarrojo (IR) consiste de una fuente de radiación, un compartimento de muestra, un monocromador, un detector y amplificador, y un graficador. La Figura 8.5 muestra el esquema de un IR de doble haz.

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Figura 8.5 Diagrama esquemático de un espectrofotómetro de doble haz

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El espectro de IR es una gráfica de la energía transmitida (transmitancia) versus la fecuencia, que en IR se suele expresar en términos de números de onda, cm-1 =104/𝜇𝑚 El doble haz permite cancelar la presencia de vapor de agua y dióxido de carbono que hay en la atmósfera y presentan fuertes señales en la región del infrarrojo. Para ello, se debe correr un “background” del compartimento de muestras antes de correr la muestra problema.

A diferencia de los espectrofotómetros UV/vis donde se emplean celdas de cuarzo, este material no se puede usar en IR porque absorbe en el infrarrojo, por tanto, se prefiere las celdas de sales de haluros alcalinos o de plata de 25 mm de diámetro. En la Figura 8.6 se muestran las celdas para líquidos. La celda de la Figura 8.6(a) es adecuada también para pastas o muestras semi-sólidas, como algunos polímeros, geles, etc.

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Figura 8.6(a) Celda para pastas semi-sólidas.

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Figura 8.6(b) Celda para líquidos.

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Para limpiar las celdas no se debe usar agua (disuelve la sal de la que están hechas las celdas), en su lugar se prefiere usar acetona bien seca o etanol absoluto.

Para muestras sólidas, en los equipos antiguos se preparaba una pasta semi-sólida mezclando una pizca del sólido junto con una gota de aceite Nujol, como este aceite mineral tiene enlaces C-H de los grupos alquilo, absorbe la energía de vibración de estos enlaces y no se debe usar si la muestra a estudiar contiene en su estructura este tipo de enlaces. Una opción mejor es preparar una pastilla de 13 mm de diámetro mezclando perfectamente en un mortero de ágata la muestra sólida con KBr (grado infrarrojo) en una proporción 1:100 aproximadamente hasta lograr un polvo muy fino y homogéneo. Esta mezcla se vuelca en un dado de acero de alta resistencia y se presiona durante 5 minutos a 3-4 toneladas métricas (entre 7,000-9,000 libras de presión). El KBr debe secarse en una estufa al vacío a 110oC y debe manipularse con premura para evitar que absorba el vapor de agua del ambiente. La cantidad de muestra debe ser tal que el espesor del disco sea de 1-2 mm máximo.

La energía de la radiación infrarroja cambia el estado vibracional en los enlaces de las moléculas. Para que una molécula absorba dicha radiación debe haber un cambio en su momento dipolar eléctrico conforme vibra, por esa razón moléculas diatómicas homonucleares, como el N2 o el O2, no absorben en el IR. La fuerza de una vibración es proporcional a la magnitud del cambio en el momento dipolar, de ahí que las vibraciones C-C sean débiles mientras que las vibraciones C-O son fuertes (conforme aumenta la diferencia de electronegatividad del enlace aumenta la fuerza del enlace).

En teoría, la frecuencia de una vibración de estiramiento se obtiene de la ley de Hooke (8.14).

𝜈 = !!!"

!! (8.14)

donde 𝜈 es la frecuencia de la vibración (en números de onda, cm-1), 𝜇 es la masa reducida de los átomos (en g) involucrados en el enlace, c es la velocidad de la luz, y 𝜅 es la constante de fuerza para el enlace (en dinas cm-1). La masa reducida se obtiene de la ecuación (8.15).

𝜇 = !!!!!!!!!

(8.15)

donde 𝑚! y 𝑚! son las masas individuales de los átomos en el enlace. De aquí se infiere que conforme aumenta la masa de los átomos, aumenta la masa reducida y disminuye la frecuencia. Por ejemplo, en una serie de haluros de

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hidrógeno, esperamos que la frecuencia de estiramiento disminuya en el orden H-F > H-Cl > H-Br > H-I. En la literatura existen extensas tablas de las frecuencias de vibración de todos los grupos funcionales.

Para los enlaces múltiples (dobles y triples) aumenta la constante de fuerza y por lo tanto aumenta la frecuencia de vibración del enlace; por ejemplo, el orden esperado para la frecuencia de vibración CN es C-N (triple) > C-N (doble) > C-N (sencillo).

Otro factor a considerar es la diferencia de electronegatividades entre los átomos involucrados en el enlace, entre mayor sea esta mayor será la frecuencia de vibración; entonces si la masa no cambia demasiado la tendencia esperada para la siguiente serie sería: H-C < H-N < H-O < H-F.

Además de la frecuencia de vibración, el ancho de una señal indica la presencia de interacciones intermoleculares: las muestras gaseosas dan señales mucho más agudas que los líquidos y los sólidos dan señales más anchas que los líquidos. Las señales muy anchas suelen involucrar enlaces de hidrógeno.

Los modos normales en que vibra una molécula dependen de su geometría. Para una molécula con N átomos hay 3N grados de libertad. Un grado de libertad corresponde a una vibración de la molécula, que será activa si hay un cambio en el momento dipolar. De estos 3N grados de libertad, para una molécula no-lineal, tres corresponden a los movimientos de traslación en el espacio tridimensional, tres a las rotaciones y restan 3N-6 vibraciones. Para una molécula lineal hay 3N-5 vibraciones fundamentales. Dependiendo de la simetría de la molécula, puede ser que las vibraciones fundamentales se combinen y resulten en vibraciones adicionales más débiles, denominadas “bandas de combinación”. Estas pueden ser combinaciones lineales o múltiplos de fundamentales (llamadas sobretonos). De ahí que un espectro IR puede presentar más de 3N-6 señales.

Las moléculas complicadas vibran de manera sincronizada. Existen muchos modos en los que pueden vibrar las moléculas; por ejemplo, hay modos normales de vibración de estiramiento simétrico o asimétrico, de balanceo en el plano, de tijereteo, de meneo fuera del plano, y de torsión fuera del plano, entre otros, como se observa en la Figura 8.7.

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Figura 8.7 Modos de vibración de moléculas

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Para aquellas moléculas que no presentan señales en IR se prefiere obtener un espectro Raman. Para que una señal sea activa en espectroscopia Raman debe haber un cambio en la polarizabilidad de la molécula durante la vibración. La regla de exclusión dice que en una molécula centrosimétrica (aquella que contiene un centro de simetría) las señales activas en Raman no son activas en IR y viceversa.

Un espectro de IR se puede utilizar para identificar un producto si su espectro ya ha sido publicado. Existen muchas fuentes de espectros de IR, entre las bases de datos más extensas son las publicadas por Aldrich Library of FT-IR (http://www.sigmaaldrich.com), Sadtler IR spectra compendia (http://www.ir-spectra.com/sadtler/sadtler.htm), y Bio-Rad (http://www.bio-rad.com).

En la Figura 8.8 se observan los espectros de IR de los isómeros geométricos cis/trans del glicinato de cobre en la región 800-400 cm-1 sintetizados por los alumnos del Laboratorio de Química Inorgánica y graficados con el software

151

Figura 8.8 Espectros de infrarrojo de los isómeros geométricos del glicinato de cobre

152

FL WinLab de Perkin-Elmer. Los espectros en la región cercana al infrarrojo lejano permiten diferenciarlos; entre las diferencias más notables, tenemos que la señal del isómero trans a 694 cm-1 se desplaza a menor energía en el isómero cis a 673 cm-1, y en este último aparecen señales ausentes en el isómero trans a 560, 489 y 457 cm-1. Se ha encontrado que el doblete en el isómero cis entre 450 y 500 cm-1 corresponde a las vibraciones de estiramiento asimétrico M-N (J. Chem. Educ., 1982, vol. 59(12), pp. 1052-1053). Los estiramientos M-O ocurren entre 250 y 350 cm-1 y no se observan en este caso porque solo se corrió el espectro hasta 400 cm-1. Para una descripción de las señales que presentan los grupos funcionales orgánicos el lector puede revisar por ejemplo el libro de Silverstein.

POLARIMETRÍA

La rotación específica 𝛼 !!de una sustancia disuelta está dada por la expresión [α] = , donde α es la rotación

observada en grados, l es la longitud de paso óptico de la muestra en decímetros, y c es la concentración en gramos por mililitro. El ángulo α se considera positivo si el vector eléctrico gira como un desarmador a la izquierda conforme la luz pasa a través de la solución. La rotación específica depende de la temperatura, t, a la cual se mida y se escribe como un superíndice derecho en grados centígrados. La rotación molar [αM] de un compuesto viene dada por la expresión 𝑀 !

! = ! !!""

, donde M es la masa molecular. Cuando se grafica la rotación molar en función de la longitud de onda se obtiene la curva de Dispersión Rotatoria Óptica (DRO)

Hay disponibles comercialmente muchos tipos de polarímetros (instrumentos para medir la rotación de la luz polarizada plana por las sustancias). Una descripción sobre la construcción y operación de polarímetros “visuales” (o sea, no automáticos) se puede ver en el libro de Jolly.

La rotación óptica generalmente se mide usando luz de una lámpara de vapor de sodio, que proporciona esencialmente radiación monocromática (la línea D del sodio amarilla es un doblete a 589.0 y 589.6 nm y se suele excribir como el promedio, 589.3 nm). La longitud de onda, 𝜆, se escribe en la expresión de la rotación específica como un subíndice derecho. Un rayo de luz se polariza pasándolo a través de un prisma de nicol (el polarizador), el cual consiste de dos prismas de calcita pegados de manera que se transmite sólo uno de los dos rayos formados por doble refracción. El rayo de luz polarizada pasa a través de la solución y luego a través de un segundo prisma de nicol. Cuando no se coloca un material ópticamente activo entre los prismas (rotación 0o), los prismas están posicionados a ángulos rectos de modo que no se trasmite luz. Cuando un material ópticamente activo se coloca entre los prismas, el analizador se tiene que girar para mantener oscuro el campo de vista. La rotación óptica es el ángulo que se tiene que girar el

lcα

153

analizador (en sentido de las manecillas del reloj con respecto al observador) para alcanzar oscuridad. Es muy difícil determinar a ojo la posición para oscuridad completa, porque las posiciones cerca de la posición completamente oscura son muy oscuras. Por lo tanto, muchos instrumentos se construyen de modo que el campo visual esté dividido en dos partes iguales, y el analizador se ajusta hasta igualar la intensidad de la luz en cada mitad del campo.

Cuando la rotación óptica relativa de una muestra (soluto) se conoce, se puede determinar la concentración de la materia ópticamente activa contenida en la muestra, C, de acuerdo a la siguiente ecuación:

𝐶 = !""  !!∙ ! !

! (8.16)

Donde C se expresa en g/100 mL y D es el símbolo para mostrar que la longitud de onda se midió con luz de una lámpara de sodio. Por ejemplo, se midió una disolución acuosa de L-ascorbato de sodio con un tubo de 1 dm, y se encontró que el ángulo de rotación es 3.25o. La rotación óptica relativa de la disolución acuosa es 116o, entonces

𝐶 =   !""  !  !.!"!  !  !!"

= 2.80 (8.17)

De la expresión anterior, la concentración de la disolución acuosa del L-ascorbato de sodio es 2.80 g/100 mL.

Si se pesa con exactitud la muestra ópticamente activa y se disuelve en un líquido ópticamente inactivo, se puede conocer C, y la rotación óptica relativa se puede calcular midiendo alfa:

𝛼 !! = !""!

!∙! (8.18)

En el caso de un líquido puro:

𝛼 !! =   !

!∙! , (d = densidad del líquido) (8.19)

Estándar internacional para la Escala de Azúcar

La comisión internacional para uniformizar los métodos de analizar azúcar (ICUMSA, por sus siglas en inglés) propuso que la escala 100o Z de contenido de azúcar es equivalente a 34.626o del ángulo de rotación de una solución de azúcar que contiene 26.000 g de sacarosa pura disuelta en agua para hacer 100 mL de disolución y vaciada en un tubo de 200

154

mm de longitud medida con la línea D del sodio. Por lo tanto, 1o Z corresponde a 0.34626o del ángulo de rotación, mientras que 1o del ángulo de rotación corresponde a 2.8880o Z.

La escala de azúcar estándar internacional (oZ) de una muestra se puede conocer midiendo la muestra con 26.000 g de soluto disuelto en agua para hacer 100 mL de disolución. La mayoría de los polarímetros ya incluyen la escala Z como una opción.

Actualmente ya existen en el mercado polarizadores automatizados que no requieren de la agudeza visual del observador, sólo basta con colocar la disolución problema y directamente nos indica la lectura. En los Laboratorios de Docencia de la UAMI contamos con un Polarímetro Perkin Elmer modelo 341

EJERCICIOS PREVIOS

1. La vitamina D2 (calciferol) medida en alcohol presenta un máximo a una longitud de onda de 264 nm, y cumple la ley de Beer con una absortividad molar 𝜀 = 18,200. (a) Si la masa formular es de 397, ¿cuál es el valor de a? (b) ¿Cuál es el porcentaje del rango de la concentración que puede usarse en el análisis, si se desea mantener la absorbancia A entre los límites 0.4 a 0.9? Suponga b = 1 cm.

2. La cafeína C8H10O2N4.H2O (masa formular = 212.1) tiene una absorbancia promedio de A = 0.510 para una

concentración de 1.0 mg por 100 mL a 272 nm. Una mezcla de 2.50 g de una determinada marca de café soluble se mezcló con agua hasta un volumen de 500 mL y se transfirió una alícuota de 25 mL a un matraz que contenía 25 mL de H2SO4 0.1 N. Esto se sometió a un tratamiento de clarificación prescrito y se aforó a 500 mL. Una parte de esta disolución tratada mostró una absorbancia de 0.415 a 272 nm. (a) Calcular la absortividad molar. (b) Calcular el número de gramos de cafeína por libra de café soluble (1 lb = 453.6 g). Emplee b = 1 cm.

ACTIVIDADES PROPUESTAS

1. (a) Registre el espectro electrónico de la sustancia que haya destilado en la actividad experimental 4 y analícelo. (b) Registre el espectro infrarrojo del monocristal que haya obtenido en la actividad 2, o el de la sal que haya recristalizado en la actividad 3 y asigne tantas señales como sea posible.

2. Determine por el método espectrofotométrico la concentración de los componentes de una mezcla binaria que absorba luz en la región visible.

155

3. Determine el pK de un indicador ácido-base.

4. Identifique la composición de un ion complejo en solución por el método de Job.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Ewing, G. W., Métodos Instrumentales de Análisis Químicos, McGraw-Hill, 1978, cap. 4.

Pouchert, C. J., The Aldrich Library of Infrared Spectra, edition III, The Aldrich Company, 1981.

Silverstein, R. M., Webster, F. X., Spectrometric Identification of Organic Compounds, 6a ed., Wiley, 1998.

Szafran, Z., Pike, R. M., Singh, M. M., Microscale Inorganic Chemistry, Wiley, 1991.

Willard, H. H., Merritt, Jr., L. L., Dean, J. A., Métodos Instrumentales de Análisis, CECSA, 1974.

REFERENCIAS HEMEROGRÁFICAS

Patterson, G. S., A simplified method for finding the pKa of an acid-base indicator by spectrophotometry, J. Chem. Educ., vol. 76, No. 3, March 1999, pp. 395-398.

Gil, V. M. S., Oliveira, N. C., On the use of the method of continuous variations, J. Chem. Educ., vol. 67, No. 6, June 1990, pp. 473-478.

156

Capítulo 9 ACTIVIDAD  EXPERIMENTAL  9  

CARACTERIZACIÓN POR MÉTODOS INSTRUMENTALES

Los métodos instrumentales que se contemplan en este curso, diferentes a las técnicas espectroscópicas que se vieron en el capítulo previo, son: análisis elemental, análisis termogravimétrico, técnicas termodinámicas, y técnicas electroquímicas.

ANÁLISIS ELEMENTAL

A partir de los porcentajes de C, H, N, y S obtenidos del analizador elemental, se puede determinar la fórmula empírica de un compuesto que contenga cuando mucho estos cuatro elementos, y quizás oxígeno, el cual se obtiene por diferencia.

Ejemplo: Supongamos que se analiza una muestra de ácido ascórbico (vitamina C) y se encuentra que contiene 40.92% de C, 4.58% de H y 54.50% de O en masa. ¿Cuál es la fórmula empírica del ácido?

Lo primero que tenemos que verificar cuánto suman los porcentajes encontrados: 40.92+4.58+54.50 = 100; en este caso suman el 100% por lo que estamos ciertos de que no hay otros elementos presentes. Supongamos que tenemos entonces 100 g de material (aunque cualquier masa puede utilizarse) y calculamos el número de moles de cada elemento:

𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠  𝑑𝑒  𝐶 = 40.92𝑔  𝐶 !  !"#  !!".!"  !  !

= 3.407  𝑚𝑜𝑙  𝐶 (9.1)

𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠  𝑑𝑒  𝐻 = 4.58  𝑔  𝐻 !  !"#  !!.!!"  !  !

= 4.54  𝑚𝑜𝑙  𝐻 (9.2)

𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠  𝑑𝑒  𝑂 = 54.50  𝑔  𝑂 !  !"#  !!".!!  !  !

= 3.406  𝑚𝑜𝑙  𝑂 (9.3)

Ahora dividimos los moles encontrados entre el número de moles más pequeño, 3.406:

157

𝐶:   !.!"#!.!"#

= 1.0;𝐻:   !.!"!.!"#

= 1.33;𝑂: !.!"#!.!"#

= 1.0 (9.4)

Como la relación encontrada no corresponde a puros números enteros, entonces multiplicamos por un factor que convierta a todas relaciones en enteros, en este caso, multiplicamos por tres, obteniendo una relación 3:4:3. Las relaciones molares de números enteros nos dan los subíndices de la fórmula empírica: C3H4O3.

La fórmula empírica no necesariamente corresponde a la fórmula real de la molécula, para ello necesitamos saber la masa molecular del compuesto, obtenido por algún otro método analítico, por ejemplo midiendo la depresión del punto de congelación, o por espectrometría de masas. En el ejemplo que nos ocupa, la masa molecular del ácido ascórbico es 176 g/mol, mientras que la masa formular de la fórmula mínima es 12.01 x 3+1.008 x 4+16.0 x 3 = 88, lo cual quiere decir, que necesitamos multiplicar la fórmula empírica por dos para obtener la fórmula de la molécula, o sea C6H8O6.

ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA)

El análisis térmico es el estudio de las transformaciones que ocurren cuando un compuesto se somete al calor. Pueden ocurrir tantas transformaciones físicas (fusión, evaporación, o sublimación) como químicas (oxidación, reducción, descomposición, deshidratación e isomerización). Hay tres tipos de técnicas asociadas a este fenómeno: la termogravimetría (TGA), el análisis térmico diferencial (DTA) y la calorimetría de barrido diferencial (DSC).

El análisis termogravimétrico consiste en la variación en masa de un compuesto conforme se calienta a una rapidez constante. Con esta técnica se pueden detectar las descomposiciones químicas. Si solamente hay un producto de descomposición también se puede determinar su identidad a partir de la pérdida de masa.

Análisis Termogravimétrico del Sulfato de Cobre Pentahidratado

En la actividad experimental 2 algunos alumnos habrán optado por obtener mono cristales de sulfato de cobre pentahidratado y en la actividad experimental 3 otros habrán optado por recristalizarlo. Se puede estudiar ahora su descomposición térmica, la cual involucra los siguientes pasos:

𝐶𝑢𝑆𝑂! ∙ 5𝐻!𝑂   →  𝐶𝑢𝑆𝑂! ∙ 3𝐻!𝑂 → 𝐶𝑢𝑆𝑂! ∙ 𝐻!𝑂 → 𝐶𝑢𝑆𝑂! (9.5)

Esta sal de cobre es idónea para ser estudiada por TGA ya que es barata, no es peligrosa, y se puede manipular al aire.

158

En al Figura 9.1 se muestra el termograma TGA de una muestra de 𝐶𝑢𝑆𝑂! ∙ 5𝐻!𝑂, en la Figura 9.2 la primera derivada del termograma DTA, y en la Figura 9.3 la curva DSC.

159

Figura 9.1 Descomposición térmica del 𝐶𝑢𝑆𝑂! ∙ 5𝐻!𝑂

160

En la gráfica del TGA se observan cinco etapas con pérdida de masa. La masa molecular del 𝐶𝑢𝑆𝑂! ∙ 5𝐻!𝑂 es de 249.7 uma. La primera etapa ocurre un poco debajo de los 100oC y corresponde a ~ 15% de pérdida de masa, o sea a (0.15) (249.7) = 37.5 uma (unidades de masa atómica), como cada molécula de agua pesa 18 uma, es claro que la sal sufre la reacción de deshidratación:

𝐶𝑢𝑆𝑂! ∙ 5𝐻!𝑂 + 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟   →  𝐶𝑢𝑆𝑂! ∙ 3𝐻!𝑂 + 2𝐻!𝑂 (9.6)

En la segunda etapa, un poco por arriba de los 100oC, se pierde otro 15% de masa, y es aparente que otras dos moléculas de agua se pierden:

𝐶𝑢𝑆𝑂! ∙ 3𝐻!𝑂 + 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟   →  𝐶𝑢𝑆𝑂! ∙ 𝐻!𝑂 + 2𝐻!𝑂 (9.7)

La última molécula de agua se pierde por arriba de los 200oC con un porcentaje en peso del 7%:

𝐶𝑢𝑆𝑂! ∙ 𝐻!𝑂 + 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟   →  𝐶𝑢𝑆𝑂! + 𝐻!𝑂 (9.8)

Puesto que las primeras cuatro moléculas de agua se pierden a temperaturas similares, alrededor de los 100oC, es probable que estas moléculas se enlacen de forma parecida al compuesto, por lo que podemos proponer que las cuatro primeras moléculas de agua se enlazan al ion cobre (II), y que la quinta molécula, que requiere el doble de temperatura, es parte de la red (agua de cristalización).

La Figura 9.2 (también conocida como curva DTG) muestra la primera derivada del % en masa para el sulfato de cobre pentahidratado, y es muy útil cuando ocurren varias reacciones simultáneamente. Otra ventaja es que permite ver más fácilmente a que temperatura la pérdida de masa presenta un máximo.

161

Figura 9.2 Curva DTG del CuSO4.5H2O vs temperatura

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TÉCNICAS TERMODINÁMICAS

Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

La calorimetría de barrido diferencial es una técnica termoanalítica en la que se mide la diferencia en la cantidad de calor requerido para incrementar la temperatura de una muestra y la referencia en función de la temperatura. El principio en el que se basa esta técnica radica en que cuando la muestra sufre una transformación física, tal como una transición de fase, se requerirá que fluya más o menos calor a la muestra que a la referencia para mantener ambas a la misma temperatura. Si el proceso es exotérmico, fluye menos calor a la muestra, y si el proceso es endotérmico fluye más calor. Por ejemplo, si un sólido se funde a un líquido requiere que fluya más calor a la muestra que a la referencia para incrementar su temperatura a la misma rapidez que la referencia. Lo opuesto ocurre en una cristalización.

Si se observa la diferencia en el flujo de calor entre la muestra y la referencia, el calorímetro es capaz de medir la cantidad de calor absorbido o liberado durante la transición.

En la Figura 9.3 se observa que todas las pérdidas de masa del sulfato de cobre pentahidratado corresponden a procesos endotérmicos (curvas hacia abajo). Si se integra el área bajo la curva podemos determinar la cantidad de calor absorbido en cada etapa. Los picos endotérmicos están asociados con transiciones de fase, deshidrataciones, reducciones y algunas descomposiciones. Por el contrario, los picos exotérmicos corresponden a reacciones químicas, polimerizaciones o cristalizaciones.

163

Figura 9.3 Curva DSC para el CuSO4.5H2O

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Análisis Térmico Diferencial (DTA)

El análisis térmico diferencial estudia la variación en la diferencia de temperatura entre un compuesto y una referencia térmicamente inerte (alúmina) en función de la temperatura de la referencia. Con esta técnica se puede identificar los cambios de fase así como la deshidratación. También se puede saber si el proceso es exotérmico o endotérmico.

Con esta técnica el flujo de calor hacia la muestra y la referencia es el que permanece igual, en lugar de la temperatura. Cuando esto ocurre, los procesos térmicos provocan una diferencia de temperatura entre la muestra y la referencia.

Las dos técnicas, DSC y DTA, proveen información similar. DSC mide la energía que se requiere para conservar ambas, muestra y referencia, a la misma temperatura; mientras que DTA mide la diferencia de temperatura entre muestra y referencia cuando se someten al mismo calor.

TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS

Existe una vasta cantidad de técnicas electroquímicas que requieren conocimientos avanzados y equipo especializado, que van más allá de los alcances de un curso experimental introductorio, por lo que en este curso sólo vamos a ver un par de ejemplos sencillos: la conductividad de una disolución acuosa y la síntesis electrolítica de una sal.

Conductividad

La conductividad en disoluciones tiene muchas aplicaciones analíticas como revisar la calidad del agua o determinar el contenido de humedad del suelo. En química inorgánica sirve para determinar la naturaleza de los electrolitos formados por sales. Por ejemplo, en la Tabla 9.1 se presenta la conductividad iónica de tres isómeros solvatados del cloruro de cromo, y observamos que la conductividad disminuye en el orden Cr3+ > Cr2+ > Cr+

Compuesto Tipo de sal Concentración molar Conductividad [Cr(H2O)6]Cl3 (A3+)(X1-)3 0.008 353

[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O (A2+)(X1-)2 0.010 208 [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O (A1+)(X1-) 0.008 103

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Tabla 9.1 Conductividad de sales de cromo.

La conductividad de un electrolito (sustancia que conduce la corriente eléctrica en solución) es una propiedad que varía con el número, tamaño, y carga de los iones presentes, así como la viscosidad de la disolución. La conductividad, L, de una solución viene dada por la ecuación (9.9):

𝐿 = 𝐵𝑐!𝛼!𝑍! (9.9)

Donde B es una constante que depende del tamaño y la geometría de la celda de conductancia, 𝑐! es la concentración de los iones individuales en la disolución, 𝛼! es la conductancia iónica equivalente de los iones individuales, y 𝑍! es la carga de los iones.

La conductancia, L, es el recíproco de la resistencia, R, y esta se mide insertando dos electrodos en la disolución. La resistencia es proporcional a la distancia, d, entre los dos electrodos e inversamente proporcional al área seccional entre los electrodos (A), 𝑅 = 𝜌 !

!, donde 𝜌 es la resistencia específica o resistividad. El cociente !

! es la constante de la celda, K.

La conductancia específica (conductividad), 𝜅, se define como el recíproco de la resistencia específica (resistividad):

𝜅 = 1 𝜌 =!!

!!= Κ𝐿 (9.10)

La constante de la celda se puede determinar midiendo la conductividad de una disolución de KCl 0.01 N a 25oC, cuya conductividad está reportada como 0.001413 S/cm = 1413 𝜇S/cm (S = Siemens = mho = ohm-1). En el laboratorio sólo tenemos dos tipos de celdas de conductividad, las que tienen un electrodo de níquel platinizado (C1) con una constante de celda de 1 Ω!!/𝑐𝑚, y las de níquel con cubierta de PVC (C0) con K = 0.1 Ω!!/𝑐𝑚. La disolución de KCl se vende estandarizada, aunque se podría preparar pesando exactamente 0.7459 g de KCl puro y seco, aforando a 1 L de disolución.

En la práctica, el conductímetro se calibra sumergiendo la solución patrón de KCl 0.01 N a 250C, rotando el tornillo de calibración del aparato hasta que marque 1413 𝜇S/cm; sin embargo, como normalmente la disolución no se encuentra exactamente a esa temperatura, se puede usar la Tabla 9.2 para calibrarlo a la temperatura ambiental en ese momento.

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Temperatura (0C) K (mho/cm) Temperatura (0C) K (mho/cm)

15 0.001147 23 0.001359

16 0.001173 24 0.001386

17 0.001199 25 0.001413

18 0.001225 26 0.001441

19 0.001251 27 0.001468

20 0.001278 28 0.001496

21 0.001305 29 0.001524

22 0.001332 30 0.001552

Tabla 9.2 Conductancia específica de KCl 0.01 N a varias temperaturas.

Otra forma más común de expresar la conductividad es la conductividad equivalente, Λ, que se define como la conductancia de una disolución que contiene un gramo-equivalente de un electrolito colocado entre los electrodos separados por una distancia de 1 cm; note que se refiere a la conductividad de todos los iones (cationes y aniones) producidos por 1 g-eq de un electrolito.

Λ = !"""!!

= !"""!!!

,Ω!!𝑐𝑚!𝑒𝑞!! (9.11)

Si la concentración, N (normalidad), de la disolución está en g-eq/L, el volumen de la disolución en cm3/eq es igual a 1000/c. Así por ejemplo, los equivalentes de la sal NaCl = masa equivalente/1; para BaCl2, # eq. = (masa eq.)/2, y para LaCl3, # eq. = (masa eq.)/3.

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La conductividad equivalente se puede separar para los cationes y para los aniones; así, un g-eq de aniones cloruro es igual a su masa atómica/1, para el 𝐶𝑎!!sería su masa atómica/2, y para el anión [Fe(CN)6]4- sería su masa formular/4.

En la Tabla 9.3 tenemos la conductancia equivalente de algunos iones separados a varias temperaturas.

Ion 00C 180C 250C 1000C Na+ 26 43.5 50.9 155 K+ 40.4 64.6 74.5 206

½ Ba2+ 33 55 65 200 ½ Ca2+ 30 51 60 191 1/3 La3+ 35 61 72 235

Cl- 41.1 65.5 75.5 207 H+ 240 314 350 684

OH- 105 172 192 439

Tabla 9.3 Conductancia equivalente de los iones separados (Tomado en parte del libro de Tanaka, pág. 325).

La conductividad molar,  𝜇, es similar a Λ, excepto que se usa la molaridad, el número de g-mol/L, en lugar de g-eq/L.

𝜇 = 1000 !!,Ω!!𝑐𝑚!𝑚𝑜𝑙!! (9.12)

Cuando se mide la conductividad en solución acuosa es necesario tomar en cuenta la conductividad del agua misma. El agua pura tiene una K = 5 x 10-8 mho/cm a 250C, pero como está en contacto con el aire absorbe bióxido de carbono y alcanza una conductividad de K = 0.8 x 10-6 mho/cm, por ello se recomienda usar agua desmineralizada recién obtenida del purificador que hay en el laboratorio.

El procedimiento para hacer las mediciones es muy sencillo, se prepara una disolución de la muestra problema 10-3 M y se coloca en un baño de temperatura. Para electrolitos con una resistividad entre 250 y 200,000 ohms, se debe usar una celda con una constante de 1, si la resistividad es mayor, la celda con constante 0.1 es mejor.

Electrosíntesis

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La síntesis electrolítica es un proceso de oxidación-reducción que tiene algunas características especiales que lo hacen superior a otras técnicas tradicionales. Una característica es que se pueden aplicar potenciales muy altos que permiten sintetizar compuestos que no se pueden obtener de otra forma; un ejemplo es la electrosíntesis de flúor o el ozono. También sirve para preparar compuestos con número de oxidación elevado.

Un ejemplo de una síntesis electrolítica es la preparación del peroxidisulfato de potasio (persulfato de potasio) a partir del sulfato ácido de potasio (bisulfato de potasio). Si no se cuenta con el bisulfato de potasio, éste se puede preparar haciendo una disolución saturada añadiendo sulfato de potasio, K2SO4, a una solución caliente de ácido sulfúrico hasta que ya no se disuelva más, luego se enfría a 0oC en un baño de hielo durante 1-2 h para asegurarse que precipite por completo el sulfato de potasio en exceso. El exceso se puede eliminar por decantación y conservar la disolución en un frasco tapado hasta que se vaya a usar.

La reacción de reducción en el cátodo viene dada por la siguiente semi-reacción:

2𝐻! + 2𝑒! → 𝐻!,                          𝐸!/! = 0.00  𝑉     (9.13)

Mientras que la reacción de oxidación en el ánodo es:

2𝐻𝑆𝑂!! → 𝑆!𝑂!!! + 2𝐻! + 2𝑒!,        𝐸!/! = −2.05  𝑉 (9.14)

Sin embargo, la oxidación del agua a oxígeno tiene un potencial de oxidación menos negativo:

2𝐻!𝑂 → 𝑂! + 4𝐻! + 4𝑒!,        𝐸!/! = −1.23  𝑉 (9.15)

y ocurre en preferencia a la oxidación del bisulfato, pero se ve desfavorecida porque ocurre muy lentamente, por lo que en la práctica se requiere un potencial mucho más negativo. Este voltaje adicional se denomina sobrevoltaje, y depende del material que está hecho el electrodo, cuando se usa platino el sobrevoltaje es mayor. Otro factor que influye en el sobrevoltaje es la temperatura, a bajas temperaturas la oxidación del agua se dificulta, por lo que es preferible llevar a cabo la síntesis en un baño de hielo. El sobrevoltaje también aumenta cuando se usa una densidad de corriente alta. La densidad de corriente se define como el cociente de la corriente eléctrica entre el área del ánodo, por lo tanto se prefiere usar corrientes altas y electrodos con un área superficial pequeña. Si se desea una densidad de corriente de 1.0 A cm-2 se podría lograr pasando una corriente de 1 amperio usando un ánodo de platino de 1 cm2 de área.

169

Finalmente, la cantidad de producto generado depende del número total de electrones que pasen a través de la disolución. El rendimiento teórico de un proceso electrolítico viene dado por la expresión (9.16), donde I es la corriente

𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜  𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 = !"#"  !"#$%&'!()!  !"#  !"#$%&'#!",!""

𝐼𝑡 (9.16)

medida en amperios y t es el tiempo expresado en segundos. La constante de Faraday, ℱ ≈ 96500, corresponde a la cantidad de carga eléctrica en un mol de electrones, o sea ℱ = (número de Avogadro)(valor absoluto de la carga de un electrón). Como nunca se puede alcanzar el rendimiento teórico, se define la eficiencia de la corriente por la expresión (9.17)

𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎  𝑑𝑒  𝑙𝑎  𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 =   !"#$%&%"#'(!"#$%&%"#'(  !"ó!"#$

100 (9.17)

En la Figura 9.4 se muestra el arreglo de una celda de electrólisis.

170

Figura 9.4 Celda para la electrosíntesis del persulfato de potasio.

171

Ejemplo: Se preparó clorato de potasio por oxidación electrolítica de cloruro de potasio. Se pasó una corriente de 1 A durante 2 h. Suponga una eficiencia del 50%, ¿Cuántos gramos de KClO3 se obtuvieron?

La masa equivalente del KClO3 es 122.6 g/eq y como la eficiencia es del 50%, se obtendrá la mitad del rendimiento teórico:

𝑚 = !"".!!",!""

1𝐴 7,200  𝑠 !! = 4.6  𝑔 (9.18)

EJERCICIOS PREVIOS

1. Una muestra de 5.325 g de benzoato de metilo, un compuesto que se utiliza en la fabricación de perfumes, contiene 3.758 g de carbono, 0.316 g de hidrógeno y 1.251 g de oxígeno. ¿Cuál es la fórmula empírica de esta sustancia?

2. En la Figura 9.4 se presenta la curva TGA de una muestra de 9.081 mg de color amarillo sintetizada en el laboratorio de dibenzoilmetano de europio hidratado, Eu(dbm)3

x H2O. La muestra se calentó de 50 a 800oC a una rapidez de 20.00 oC/min. (a) ¿Cuál es el valor de x? (b) ¿Cuántas moléculas de dibenzoilmetano se pierden primero y cuántas después? (c) ¿Por qué no se pierden las tres moléculas al mismo tiempo?

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Figura 9.4 TGA de una muestra de Eu(dbm)3. x H2O

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3. (a) Dé al menos dos razones del bajo rendimiento en la preparación del peroxidisulfato de potasio. (b) El K2S2O8 producido por electrosíntesis puede estar contaminado con K2SO4 o KHSO4. Sugiera un método para determinar la pureza del persulfato de potasio. (c) Escriba la reacción global que ocurre durante la electrólisis de la disolución acuosa de bisulfato de potasio. (d) ¿Por qué no se puede usar sulfato de potasio en lugar de bisulfato de potasio en la preparación de persulfato de potasio. (e) Investigue por qué el cátodo y el ánodo no deben estar muy cerca durante la electrólisis.

ACTIVIDADES PROPUESTAS

1. Analice la descomposición térmica de un oxalato metálico.

2. Mida la conductividad equivalente en solución acuosa del complejo metálico de transición octaédrico Co(en)2Cl3, donde en = ligando etilendiamina = NH2CH2CH2NH2. Se conocen tres posibles formas isoméricas en disolución acuosa: [Co(en)2(H2O)2]Cl3, [Co(en)2(H2O)Cl]Cl2, y [Co(en)2Cl2]Cl. En base a su conductividad, deduzca cuál de los tres isómeros es el que predomina.

3. Sintetice persulfato de potasio a partir de bisulfato de potasio.

REFERENCIAS

Ewing, G. W., Métodos Instrumentales de Análisis Químicos, McGraw-Hill, 1978.

Girolami, G. S., Rauchfuss, T. B., Angelici, R. J., Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, 3rd. ed., University Science Books, 1999.

Silverstein, R. M., Webster, F. X.; Spectrometric Identification of Organic Compounds: 6a edition, Wiley, 1988.

Willard, H. H., Merritt, Jr., L. L., Dean, J. A., Métodos Instrumentales de Análisis, CECSA, 1974.

Hill, J. O., Magee, R. J., Advanced Undergraduate Experiments in Thermo Analytical Chemistry, J. Chem. Educ., vol. 65, No. 11, November 1988, pp. 1024-1026.

Szafran, Z., Pike, R. M., Singh, M. M. Microscale Inorganic Chemistry, A Comprehensive Laboratory Experience, Wiley, 1991.

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Tanaka, J., Suib, S. L., Experimental Methods in Inorganic Chemistry, Prentice Hall, 1999.

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Capítulo 10 PRESENTACIONES  

PRESENTACIÓN, POR PARTE DE LOS ALUMNOS, DE ALGUNA ACTIVIDAD EXPERIMENTAL: PROTOCOLO, BITÁCORA Y REPORTE EN E-NOTEBOOK

En esta sesión, cada equipo del grupo hará una exposición oral, apoyada con medios audiovisuales idóneos, de alguna de las actividades experimentales desarrolladas a lo largo del curso. De preferencia, cada equipo debe presentar una actividad experimental diferente a la del resto de los equipos. Su presentación debe incluir el protocolo que desarrollaron, junto con el diagrama secuencial, las propiedades fisicoquímicas de las substancias empleadas, su toxicología, etc., las medidas de seguridad que se debieron tomar, la lista de materiales y reactivos utilizados; una explicación de la técnica empleada, el criterio de elección, su fundamento teórico, la caracterización del producto, una explicación del principio del funcionamiento y operación de los instrumentados usados, la bibliografía consultada, etc.

Como la sesión de laboratorio tiene una duración de 5 horas, el tiempo total se dividirá entre el número total de equipos; por ejemplo, si se formaron 5 equipos, cada uno dispondrá de un máximo de una hora para hacer la exposición, que incluye el tiempo para preguntas del resto de los equipos.

Si usaron el programa ENotebook de la suite ChemOffice, entonces la presentación deberá incluir las secciones de algún experimento; por ejemplo, la inserción de un archivo Word, una hoja Excel, una presentación PowerPoint, captura e inserción de una imagen, adición de espectros, tablas, reacción química balanceada, tabla de propiedades de reactivos y productos, tabla estequiométrica, etc.

Los manuales de ChemOffice se encuentran en la página web educativa del curso.

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Apéndices BALANZA ANALÍTICA OHAUS VOYAGER

La herramienta mas común para trabajar en un laboratorio es la balanza analítica. En la Figura A1 se muestra el conjunto de controles. Antes de usarla es necesario verificar que esté nivelada, limpia, y alejada de corrientes de aire, vibraciones, y campos magnéticos. La nivelación se logra con el indicador de nivel al frente del panel ajustando las patas niveladoras de la parte trasera de la balanza. Al usarla tome en cuenta el límite de pesada, la mayoría de las balanzas en el laboratorio alcanzan un rango máximo de 410 g, por lo que no deberá poner nada que sobrepase ese límite.

La balanza Voyager tiene un menú principal desde el que se hacen todas las selecciones. La balanza se estabiliza simplemente conectando el enchufe en un contacto, por al menos 20 min.

Para calibrar la balanza siga las instrucciones de la sección 3.3.1 del manual (Figura A2).

La balanza se puede usar para determinar la densidad de una sustancia. Si se trata de un líquido, puede determinarse utilizando un plomo de volumen conocido, o un picnómetro. Cuando se usa el plomo, este se pesa seco y luego en el líquido del cual queremos determinar su densidad. La densidad Q puede determinarse con la fórmula:

𝑄 = !!!!

(A.1)

Donde A = peso dl plomo seco, B = peso del plomo sumergido en el líquido, V = volumen del plomo.

Cuando se usa un picnómetro, este se llena con volumen conocido de un líquido. La densidad se determina con la fórmula:

𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 = !"#$  !"#  !"#$ó!"#$%  !!"#$!!"#$  !"#  !"#$ó!"#$%!"#$%&'  !"#  !"#$ó!"#$%

+ 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑  𝑑𝑒𝑙  𝑎𝑖𝑟𝑒 (A.2)

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Figura A1 Panel de controles de la balanza Voyager.

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Figura A2 Procedimiento para calibrar la balanza Voyager.

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APARATO PARA PUNTO DE FUSIÓN FISHER-JOHNS

Figura A3 Aparato para punto de fusión Fisher-Johns.

En un aparato Fisher-Johns la muestra se coloca entre dos cubre-objetos para microscopio, los cuales se colocan en un bloque calentado eléctricamente, y se observan a través de una lente de aumento giratoria. En este aparato el punto de fusión que se obtiene es ligeramente superior al que se obtiene con un aparato con capilar, porque la muestra no está

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inmersa en la fuente de calor. El aparato tiene un foco que se debe encender para visualizar mejor el cambio de fase. También cuenta con una perilla para regular la rapidez de calentamiento del bloque térmico. Si se desconoce el punto de fusión reportado para la sustancia (o si es una sustancia desconocida), es preferible hacer primero una medición preliminar, para tener idea de a qué temperatura funde. Se debe optar por una rapidez elevada al principio e irla disminuyendo conforme nos acercamos al punto de fusión.

Idealmente, el punto de fusión inicial es la temperatura a la que aparece la primera gota de líquido en la muestra sólida, y el punto final es cuando todo el sólido se ha vuelto líquido. Algunos compuestos orgánicos sufren modificaciones en su estructura cristalina antes de fundir. Otros problemas pueden ocurrir cuando hay descomposición, cambios de color, efervescencia, etc.

El termómetro se puede calibrar registrando los puntos de fusión de 5 ó 6 compuestos muy puros que fundan en un rango amplio de temperaturas. A partir de estos valores se puede hacer una gráfica de la temperatura observada (el valor superior del rango observado) versus el factor de corrección. Por ejemplo, el ácido benzoico funde a 122.4 oC, si el termómetro registra 120.9 oC, el factor de corrección será de 1.5o. Cada vez que se mida un punto de fusión cercano a 120o, se debería añadir 1.5o a ese valor. Así, el punto de fusión corregido será igual a punto de fusión observado + 1.5o. El punto de fusión corregido se reportaría como: p.f. 121.2-121.5oC (corregido).

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REFRACTÓMETRO DE ABBE

Figura A4 Refractómetro de Abbe.

Un refractómetro de Abbe es un aparato diseñado para medir el índice de refracción de un líquido. En la Figura A4 se describen los componentes principales. El principio en el cual se basa es la diferente velocidad a la cual viaja la luz en el vacío y en un medio. La superficie del prisma debe estar limpia, se puede limpiar con una o dos gotas de etanol y una tela para limpiar lentes. La superficie del prisma se raya fácilmente. No la toque con objetos duros, tales como un gotero, una varilla o una espátula.

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Coloque una gota de agua destilada (o la sustancia problema) en la superficie del prisma principal con una jeringa, pipeta Pasteur, o gotero, pero sin llegar a tocar el prisma directamente.

Cierre el prisma secundario y encienda el refractómetro.

Las lecturas se ven jalando la palanquita lateral izquierda hacia abajo.

Ajuste la escala a 1.333 (Brix 0%) si T = 20 oC. (ver en tablas el índice de refracción del agua a otra temperatura).

Abra el prisma secundario y limpie el agua en ambos prismas con un hisopo o telita que no deje pelusas.

Coloque una gota de su solución problema en el centro de la superficie del prisma.

Cierre cuidadosamente el prisma secundario.

Observe por el ocular, gire la perilla de compensación de color hasta que aparezca una línea clara y definida en el campo de visión.

Gire la perilla de medición alineando la línea delimitadora con las líneas de intersección (X).

Lea en la escala superior el índice de refracción.

Levante el prisma secundario y limpie la superficie de ambos prismas.

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MEDIDOR DE pH CONDUCTRONIC MODELO 20

Figura A5 Medidor de pH Conductronic

La gran mayoría de las reacciones químicas y biológicas se llevan a cabo en soluciones acuosas. Como se ha comprobado, el agua reacciona por la disociación electrolítica de sus elementos: iones H (hidrógeno) o iones OH (oxidrilo). La concentración de los iones H+ ú OH- en el agua, determinan la alcalinidad, acidez, o neutralidad de las soluciones acuosas.

Mientras más grande es la concentración de iones de hidrógeno, más bajo es el pH de una solución. Los iones de hidrógeno se encuentran también en soluciones alcalinas, pero en concentraciones más bajas; lo cierto es que todas las soluciones ácidas contienen algunos iones de oxidrilo y todas las soluciones alcalinas contienen algunos iones de hidrógeno.

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El producto de estos iones en todas las soluciones acuosas es una constante igual a 1 x 10-14 en condiciones normales de temperatura y presión. Por esto, para medir la acidez o alcalinidad de una solución, es necesario medir solamente la concentración de iones de hidrógeno, que puede efectuarse con un medidor de pH = - log [H+].

En la determinación electroquímica del pH, se utiliza la diferencia de un potencial eléctrico entre dos soluciones de diferente pH, separadas por una membrana de un vidrio especial.

Un sistema completo para la medición del pH está integrado por un electrodo de vidrio, un electrodo de referencia, un medidor de pH y una solución de muestreo.

Instalación

Para protección contra descargas y para su mejor funcionamiento, la caja del medidor de pH se debe conectar a tierra.

Control de Funciones

Los botones permiten la selección de los diferentes modos de operación, como son: Standby (reposo), pH, MV (lectura en milivolts), REL. MV (milivolts relativos). El botón Standby desconecta todas las funciones del instrumento, dejándolo en condición para poder usarse. Durante la calibración y medición, el botón Standby debe estar desconectado.

Control de Temperatura

Este control compensa el efecto de la temperatura sobre el electrodo. En la posición ATC se compensa la temperatura automáticamente, si se utiliza el compensador de temperatura automático. Este control solamente opera en la posición de pH.

Control Gain y pH 7.00

Estos dos controles son ajustados en fábrica y no deben ser movidos.

Control de calibración

Este control permite calibrar en un rango muy amplio el instrumento en las posiciones de pH y milivolts relativos.

Control de Slope (pendiente)

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Este control compensa la desviación del valor teórico de Nernst para electrodos. Este control opera solamente en la posición de pH.

Precauciones

Para un trabajo preciso, se debe emplear una solución patrón (buffer o amortiguadora) reciente (que no haya caducado).

Las botellas de estas soluciones deben estar herméticamente cerradas para evitar evaporización y contaminación.

Sumergir completamente el bulbo sensitivo del electrodo de medición y la junta del electrodo de referencia en la solución para medir.

Los electrodos, las soluciones patrón y las muestras deben mantenerse a la misma y constante temperatura.

INSTRUCCIONES DE OPERACIÓN

Calibración a un punto

1) Sumerja el electrodo en la solución patrón pH 7.

Desconecte el botón Standby y conecte el botón de pH.

Mida la temperatura de la solución patrón y ajuste el control de temperatura a este valor.

Gire el control Slope a 100 %.

2) Ajuste el control de calibración hasta que el display indique el valor de la solución patrón.

3) Retire el electrodo de la solución patrón y enjuáguelo con agua destilada.

4) Introduzca el electrodo en la solución desconocida y lea el valor del pH en el display. Si el valor de la solución no está entre ± 3 unidades de pH de la solución patrón, se requiere una calibración a dos puntos.

5) Después de la medición, retire y enjuague el electrodo con agua destilada y repita el paso (4) para mediciones adicionales.

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Calibración a dos puntos

En este procedimiento se utilizan dos soluciones patrón de diferente pH: 7.00 y 4.01 ó 7.00 y 10.00

1) Siga los pasos de calibración a un punto.

2) Introduzca el electrodo en la segunda solución patrón (debe tener la misma temperatura que la primera).

3) Ajuste el control Slope (pendiente), hasta que el display indique el valor de la segunda solución patrón.

4) Retire el electrodo, enjuáguelo con agua destilada y proceda a efectuar las mediciones.

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MEDIDORES DE pH, CONDUCTIVIDAD Y TEMPERATURA CONDUCTRONIC MODELOS PC40 Y PC45

Figura A6 Medidor de pH, conductividad y temperatura Conductronic.

Introducción

Tanto el modelo PC 40 como el PC 45 tienen tres funciones muy importantes que se requieren para las mediciones en el laboratorio: pH, conductividad y temperatura. Las indicaciones son similares en ambos casos.

Controles

Nota: En el aparato dice “uS” para indicar las unidades de micro Siemens, µS.

El interruptor “pH-uS-oC” permite seleccionar la función adecuada.

El control “pH calibrate” proporciona al usuario un intervalo de ± 1 unidad de pH, respecto al punto de calibración.

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Ajuste de pendiente “slope” compensa la desviación del valor teórico de la pendiente del electrodo, funciona únicamente en pH.

El interruptor de rangos cuenta con 5 posiciones que permite seleccionar el rango adecuado para obtener una medición precisa en conductividad.

El control “uS cal” sirve para la calibración en conductividad.

En el conector marcado con “T” se instala el sensor de temperatura.

En el conector marcado con “C” se conecta la celda de inmersión.

En el conector marcado B.N.C. se instala el electrodo de combinación.

Instrucciones de Operación

pH (Nota importante : Desconectar la celda de conductividad)

(a) Instale el electrodo y el sensor de temperatura en sus respectivos conectores.

(b) Para calibrar y medir pH deberá quitarse el capuchón de humectación de la parte inferior del electrodo.

(c) Seleccione la función pH.

(d) Introduzca el electrodo de pH y el sensor de temperatura en la solución patrón (buffer) de pH = 7.00, permita que se estabilice la lectura.

(e) Ajuste el control “pH calibrate” hasta que el display indique la lectura de 7.00 de la solución patrón.

(f) Retire el electrodo y el sensor de temperatura de la solución y enjuáguelo con agua destilada.

(g) Introduzca el electrodo y el sensor de temperatura en una segunda solución patrón y ajuste el control de la pendiente (slope) al valor de ésta.

Atención

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El segundo punto de calibración no debe estar más alejado que ± 3 unidades de pH de la solución problema a analizar. Por ejemplo, si la solución problema tiene un pH de aproximadamente 9, el segundo punto se debe calibrar con un buffer de pH = 10.00 ; en cambio, si la solución problema tiene un pH de aproximadamente 3, el segundo punto se debe calibrar con un buffer de pH = 4.01.

Retire el electrodo y el sensor de temperatura, enjuáguelos con agua destilada y proceda a efectuar las mediciones de las soluciones desconocidas.

Limpieza del electrodo de pH

Los electrodos con poco mantenimiento, con carga de gel, deben ser humectados con una disolución de cloruro potásico para evitar el secado del diafragma.

Las membranas de vidrio de pH pueden limpiarse por frotamiento con papel humedecido. En caso de contaminación se puede sumergir el electrodo en una solución 1 :1 de ácido clorhídrico : agua.

Conductividad

N.B. Desconectar el electrodo de pH.

(a) Instale la celda y el sensor de temperatura, perfectamente limpios, a los conectores respectivos.

(b) Seleccione la función “uS”.

(c) Sumerja la celda y el sensor en la solución que va a analizar. El nivel del líquido debe estar 1 cm. arriba de los agujeros de ventilación de la celda. Agite la celda de arriba hacia abajo para desalojar las burbujas de aire que pueden haber quedado atrapadas en la celda.

(d) Seleccione el rango más adecuado y tome la lectura.

(e) Después de cada medición, retire la celda y el sensor de temperatura de la solución y enjuáguelos con agua destilada.

(f) Cuando la celda ha estado almacenada por mucho tiempo, sumérjala en agua destilada por espacio de 30 minutos.

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Limpieza de la celda de inmersión

La celda de conductividad puede limpiarse con una solución de detergente fuerte o con ácido clorhídrico 1 :1, y después debe ser enjuagada minuciosamente en agua destilada.

Para facilitar la limpieza de la celda, se puede quitar la sección inferior de la misma.

Atención

Los electrodos de la celda no se deben lijar o raspar, ya que con esta operación se elimina el platinizado de éstos.

Calibración

Cuando se cambie la celda o cuando exista una causa para dudar de la precisión de las lecturas, el instrumento debe ser calibrado con una solución estándar de KCl 0.01 M (1413 uS/cm @ 25oC).

Seleccione el rango 2K. Mida la conductancia de la solución estándar (KCl 0.01 M ; 1413 uS/cm a 25oC). Si la lectura no es igual a 1413 uS, ajuste el instrumento con el control “uS cal” hasta obtener la lectura indicada.

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ANALIZADOR ELEMENTAL PERKIN-ELMER 2400 SERIES II

Figura A7 Analizador elemental Perkin Elmer 2400.

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Existen tres opciones de análisis en el equipo: (1) Analiza C, H y N; (2) Analiza C, H, N y S; (3) O. Para cada opción existe un “kit”. El equipo se compró con el “kit” para la opción (2), por lo que actualmente no se puede analizar oxígeno.

El uso del equipo requiere de tres gases de alta pureza: oxígeno, helio y aire (o argón). El oxígeno se usa para la combustión de la muestra (se generan CO2, H2O y SO2). El helio se usa como gas transportador. El aire sirve para mover neumáticamente piezas internas del equipo.

Antes de encender el equipo se deben abrir las válvulas de los tres gases mencionados. El aire debe estar a no menos de 60 psi, el helio a 20 psi, y el oxígeno a 15 psi.

El equipo tiene una cámara de combustión que debe permanecer a no menos de 925oC ni más de 970oC, una cámara de reducción a no menos de 500oC, ni más de 640oC, y un horno de detección entre 80-82oC.

Una vez abiertas las válvulas de los gases, se enciende el equipo y la impresora. Con las claves de la Tabla 5-1 del Manual de Instrucciones (vide infra) se deben introducir la identificación del operador (clave 5), el modo de operación (clave 6), la temperatura de combustión (clave 7), la temperatura de reducción (clave 8), el horno debe estar encendido (clave 12).

El sistema se debe purgar durante 180 segundos, y luego se debe seguir la rutina para correr BLANCOS (clave 1), los FACTORES DE CORRECIÓN K (clave 2), el estándar, y la muestra problema.

El equipo acepta hasta cuatro estándares de calibración. Las muestras a analizar deben tener un porcentaje de C, H, N, S y O parecidos a los de alguno de los cuatro estándares, y ése es el que se debe usar. El equipo cuenta actualmente con el estándar de cistina, C6H12N2O4S2, cuya masa molecular es de 240.30 g/mol, y porcentajes de C = 29.99, H = 5.03, N = 11.66, O = 26.63, y S = 26.69%.

El equipo cuenta con un auto-muestreador que permite introducir hasta 99 muestras automáticamente.

Para cuantificar el estándar y la muestra problema, se debe pesar, con la micro balanza con que cuenta el equipo, en un porta-muestras de estaño, entre 2 y 3 mg del compuesto. La rutina es la siguiente:

1. Se verifica que el botón azul de la balanza esté girado en el sentido de las manecillas de reloj (smr) hasta el tope. Esto asegura que al colocar un peso sobre el brazo d la balanza esta no se dañe.

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1.1. Se auto-tara

2. Se selecciona la escala de 200 mg en el “display” de la balanza. Se abre la ventana de la balanza deslizándola horizontalmente hacia la derecha, y se coloca una pesa de 100 mg en el brazo izquierdo de la balanza. Luego se coloca otra pesa de 100 mg en el brazo derecho. Se cierra la ventana y se gira el botón azul en el sentido contrario a las manecillas del reloj (scmr). Se introduce el valor de 100.00 en el display. El aparato debe marcar 0.000 (presione CALIBRATE).

3. Se gira el botón azul en el smr, y se quita la pesa de 100 mg.

4. Con unas pinzas (nunca con las yemas de los dedos directamente), se coloca un porta-muestras de estaño vacío en el brazo derecho, y otro con el estándar o muestra problema en el brazo izquierdo. Se cierra la ventana y se gira en el scmr el botón azul. El aparato debe marcar entre 2.000 y 3.000 mg.

5. Se gira el botón en el smr, se abre la ventana y se quita el porta-muestras que contiene el estándar o la muestra problema del brazo izquierdo.

6. Sobre una superficie limpia y seca, se cierra el porta-muestras que contiene el estándar o la muestra problema con las pinzas y se dobla en dos pedazos verticalmente, luego se vuelve a doblar en dos horizontalmente. Debe quedar un bloque cuadrado más o menos, como se observa en la siguiente Figura:

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Figura A8 Modo de sellar la muestra en el portamuestras de estaño.

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7. Se sacude el polvo del bloquecito con la brocha de pelo de camello. Con las pinas se sujeta el bloquecito y se coloca en el porta-muestras del analizador.

Figura A9 Analizador elemental PE 2400 con micro-balanza y llaves de gas.

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El procedimiento simplificado para operar el equipo de análisis elemental Perkin Elmer es el siguiente:

1. Abra las llaves de los tanques de gas. Verifique que los manómetros marquen las presiones de operación:

Argón: 60 psi, Helio, 20 psi, Oxígeno, 15 psi.

2. Re-establezca la energía eléctrica en el equipo oprimiendo el botón START del interruptor de botones localizado en la pared. Encienda la impresora mediante su interruptor en el lado derecho y verifique que tenga papel.

3. Encienda el analizador mediante su interruptor localizado en la parte posterior derecha. Aparece el mensaje Perkin-Elmer 2400 Series II.

4. Responda a cada una de las siguientes preguntas presionando ENTER después de cada respuesta:

Hora (horas, minutos, segundos)

Fecha (día, mes, año)

Identificación del operador (matrícula del alumno o número económico del trabajador o docente).

5. Verifique cada uno de los siguientes valores, presionando ENTER después de cada respuesta:

Presión de llenado: 6.498 voltios

Temperatura de combustión: 925 oC

Temperatura de reducción: 640 oC

6. Esperar a que termine la secuencia automática de verificación de presión.

7. Responder al tiempo de purga de gases (en segundos):

Para el helio: 120

Para el oxígeno: 60

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8. En este punto, el analizador queda en modo STANDBY y está listo para cualquier selección como MONITOR, PARAMETERS, DIAGNOSTICS, SINGLE RUN, AUTO RUN o START.

9. Hay que esperar 2 1/2 h para que se estabilice el equipo. Mientras eso ocurre, se puede aprovechar para calibrar la electro balanza, de la siguiente manera:

Subir los soportes de la balanza.

Encender la balanza con el interruptor localizado en la parte trasera izquierda.

Bajar los soportes y presionar AUTOTARE. Esperar de 5 a 10 s.

Subir los soportes y poner la laminilla de 100 mg en el plato que no tenga la marca REF y presiona 100 en el tablero.

Bajar los soportes, presione CALIB y espere a que aparezca el número 100 en la pantalla de la balanza.

Subir los soportes, presionar RANGE hasta estar en 20 mg.

Poner una cápsula vacía en el plato marcado con REF.

10. Antes de la calibración, asegúrese que los porcentajes teóricos de masa para la acetanilida usada como estándar estén correctos en la memoria del equipo (carbono = 71.09%, hidrógeno = 6.71%, nitrógeno = 10.36%). Para verificarlo presionar PARAMETERS, código 3. En la pantalla aparecerán S1, S2, S3 y S4, que son los cuatro estándares posibles usados para calcular los factores de calibración (factores-K). Cada estándar contiene porcentajes teóricos de composición para C, H y N. Después de introducir cada valor, o después de verificarlo, presionar ENTER y para regresar al modo STANBY volver a presionar PARAMETERS.

Comenzar la secuencia de calibración del analizador:

Correr 5 blancos

Correr 1 acondicionante (acetanilida)

Corre 1 blanco

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Correr 1 acondicionante (acetanilida)

Correr 1 blanco

Corre 3 factores K

Estas corridas pueden ser una por una (SINGLE RUN) o por lotes (AUTO RUN). Ver manual del analizador para detalles (páginas 53 y 55, respectivamente).

11. Lectura de muestras. Estas corridas pueden ser una por una (SINGLE RUN) o por series (AUTO RUN).

12. Para apagar el equipo al final de la sesión:

Presionar DIAGNOSTICS

Presionar el (código) NÚMERO 2 para seleccionar GAS

Presionar el NÚMERO 2 para seleccionar VALVE

Presionar el NÚMERO 4 (luego ENTER) para seleccionar VALVE D y presionar 1 para la opción ON.

Presionar el NÚMERO 5 para seleccionar VALVE E y presionar 1 para la opción ON.

Esperar 15 s, volver a DIAGNOSTICS y apagar el analizador.

La impresora y la balanza basta con apagarlas con su respectivo interruptor.

Cortar el suministro de energía eléctrica mediante el interruptor de botones de la pared presionando STOP.

Cerrar las llaves de los tanques de gas argón y oxígeno.

Por último, después de una hora, cerrar la llave del tanque de helio. No mover las llaves de los reguladores.

En la Tabla A1, que corresponde a la Tabla 5.1 del manual del equipo, se resumen los comandos para el uso del equipo.

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Tabla A1 Códigos del analizador.

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COLORÍMETRO SPECTRONIC 20

Figura A10 Colorímetro Spectronic 20

El colorímetro Spectronic 20 es un instrumento que consta de cinco componentes fundamentales:

1. Una fuente de radiación monocromática que produce luz en el rango de longitudes de onda entre 375 y 650 nm, aproximadamente.

201

2. Un monocromador, el cual selecciona una longitud de onda particular y la envía a la celda de la muestra (cromóforo) con una intensidad Io.

3. La celda de la muestra, la cual contiene la disolución a ser analizada.

4. Un detector que mide la intensidad, I, de la luz transmitida, desde la celda de la muestra.

5. Un medidor que indica la intensidad de la luz transmitida.

Para una substancia dada, la cantidad de luz absorbida depende de:

1. La concentración.

2. La longitud de la trayectoria o paso óptico de la celda.

3. La longitud de la onda de luz.

4. El disolvente.

Las gráficas de la cantidad de luz absorbida versus la longitud de onda se llaman espectros de absorción. Hay dos formas comunes de expresar la cantidad de luz absorbida. Una es en términos de porciento de transmitancia, T, la cual se define como %𝑇 = !

!!𝑥100. Cuando la muestra en la celda es una disolución, I es la intensidad de luz transmitida por la

disolución y Io es la intensidad de luz transmitida cuando la celda solo contiene disolvente (y cualquier otra substancia que no sea el cromóforo a analizar).

Otro método de expresar la cantidad de luz absorbida es la absorbancia (o densidad óptica), 𝐴, la cual se define como 𝐴 = 𝑙𝑜𝑔 !!

!. Si no hay absorción de luz por la muestra a una cierta longitud de onda, el porcentaje de transmitancia es 100

y la absorbancia es cero. Un cuerpo negro absorbería toda la luz, por lo que T = 0 y A = ∞.

La absorbancia está relacionada con la concentración por la ley de Beer-Lambert: 𝐴 = 𝑎  𝑏  𝑐, donde 𝑎 es la absorptividad molar o coeficiente de extinción molar, 𝑏 es la longitud de la trayectoria que atraviesa la luz, y 𝑐 es la concentración molar. Hay una relación lineal entre la absorbancia y la concentración cuando se obedece la ley de Beer-

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Lambert; sin embargo, a veces ocurren desviaciones de esta ley, en cuyo caso es necesario construir una curva de calibración de absorbancia versus concentración.

Instrucciones de uso del colorímetro Spectronic 20:

Inserte el cuerpo negro en el portamuestras y con la perilla de control cero, gire hasta que la aguja del medidor indique %T = 0 / A = ∞. Así queda ajustada la línea base del colorímetro.

Seleccione la longitud de onda deseada.

Inserte en el portamuestras la celda de referencia con agua destilada (o la substancia en que vaya a disolver su muestra problema).

Gire el control 100%T hasta que la aguja del medidor indique %T = 100 / A = 0. Este ajuste define T = 100% cuando el haz emergente tiene la potencia Io.

Sin modificar la calibración, reemplace la celda de referencia por su muestra problema. Registre el valor de A.

Repita el procedimiento para las longitudes de onda deseadas.

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COLORÍMETRO GENESYS 20

Figura A11 Colorímetro Genesys 20

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En los Laboratorios de Docencia en Química existen dos modelos de colorímetros, el Spectronic 20 mencionado arriba y uno más moderno, el Genesys 20.

En el colorímetro Genesys 20 se pueden ejecutar mediciones de absorbancia y % de transmitancia (también determinar concentraciones usando un estándar conocido o un factor de conversión). Sin importar que tipo de medición se desee ejecutar, los pasos son similares:

• Seleccione la longitud de onda en el rango 325 a 1,100 nm.

• Seleccione el modo (A, % T, C). Normalmente se usa el modo de absorbancia (A).

• Abra la tapadera e inserte el blanco, normalmente el disolvente puro, aunque en general son todas las substancias diferentes al cromóforo objeto de estudio. Cierre la tapadera para evitar que entre luz al compartimento de muestra.

• Oprima la tecla 0 ABS/100 %T. Con esto se calibra la línea base.

• Retire el blanco e inserte su muestra. Cierre la tapadera y registre la lectura en modo de absorbancia preferentemente.

• Repita el procedimiento para cada longitud de onda.

En la Figura de la siguiente página viene una descripción del teclado: (1) pantalla digital, (2) botón de salida, (3) botón de entrada, (4) teclado numérico, (5) botones para seleccionar la longitud de onda en nm, (6) botón para calibrar el blanco a cero absorbancia o 100% de transmitancia, (7) botón para seleccionar las unidades de absorbancia, transmitancia o concentración, (8) botón de utilerías, (9) botón para imprimir.

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Figura A12 Panel de control del colorímetro Genesys 20

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ESPECTROFOTÓMETRO ULTRAVIOLETA-VISIBLE PERKIN-ELMER LAMBDA 40

Figura A13 Espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 40.

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El espectrofotómetro UV/Vis marca Perkin Elmer, modelo Lambda 40, tiene varias ventajas respecto a los colorímetros Spectronic 20 y Genesys 20, ya que es un aparato de doble haz, trabaja en un rango más amplio de longitudes onda (250-1100 nm), que incluye el infrarrojo y el ultravioleta cercanos, donde se pueden registrar los espectros digitalmente y graficar en una curva continua de longitudes de onda. El software permite registrar muchos espectros rápidamente y graficarlos con diferentes colores para cada curva. Además, el equipo cuenta con un accesorio de reflectancia difusa que permite correr espectros en estado sólido.

El procedimiento simplificado para correr un espectro se describe a continuación:

1. Prenda el interruptor del regulador de voltaje Vogar en la parte posterior del mismo y enseguida el interruptor de la parte frontal de la computadora.

2. Prenda el monitor y el CPU de la computadora Compaq Presario 6000 con Windows XP. El software UV Winlab sólo funciona con este sistema operativo.

3. Repita el primer paso para el regulador de voltaje del espectrofotómetro.

4. Haga doble clic en el software Lambda 40. Se abra una pantalla UV Winlab.

5. Seleccione el Método que vaya a usar. Si no conoce ninguno, puede seleccionar alguno de los que ya están guardados y editarlo con los parámetros que desee. Por ejemplo, puede seleccionar el Método Job.MSC en el ícono del mismo. Aparece una pantalla dividida en dos partes: la superior SCAN y la inferior OUTPUT.

6. En la sección SCAN, edite los parámetros que aparecen con los que vaya a necesitar. Si desconoce las longitudes de onda en que aparecen los máximos de su muestra, puede seleccionar todo el rango del espectro del visible; por ejemplo:

Start wavelength: 800.0 nm

End wavelength: 400.0 nm

Data interval: 4 nm (Entre menor sea este valor, más datos de longitud de onda y absorbancia contiene el espectro, aumentando la resolución del mismo, pero ocupa más memoria el archivo que se genera).

Number of cycles: 1 (default).

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7. En la sección OUTPUT, puede escoger guardar, o no, automáticamente los datos (se recomienda que active esta opción). Desactive la opción Auto printer, ya que el equipo no cuenta por ahora con una impresora. Desactive la opción Auto list. Si desconoce el máximo de la absorción de su espectro, pruebe con un máximo de dos unidades para la absorbancia y cero para el mínimo. Si el espectro está muy concentrado y se sale de esta escala, siempre lo puede ajustar con el software, aunque lo más recomendable es que mejor diluya la muestra. No olvide que el mínimo en el error de un espectrofotómetro ocurre a 0.4343 unidades de absorbancia, por lo que idealmente su espectro debería presentar las señales alrededor de este valor. En Display seleccione overlay.

8. Haga clic en Autozero. Aparece un mensaje “please insert next sample Blank”.

9. Abra el compartimento de muestras y coloque en las dos porta celdas una celda de cuarzo vacía. Cierre la tapadera y haga clic en “Aceptar”. El programa corre en el rango de longitudes de onda seleccionado para corregir la línea base.

10. Seleccione la pestaña “Sample” del Método que configuró y edite los parámetros; por ejemplo, si hay dos equipos A y B cada uno con un juego de tres muestras, en “Result Filename” escriba Equipo A; en “Calculation” para espectros cualitativos seleccione “factor” (también hay las opciones “dilution”, “disolved solid” y “disolved solid solution”, que se usan cuando conoce la concentración de la muestra que preparó).

11. Seleccione el número de muestras que vaya a correr, en este caso tres para el equipo A. Identifique cada una de sus muestras; por ejemplo, si planea correr una muestra de permanganato de potasio, otra de dicromato de potasio y una tercera con una mezcla de concentración desconocida de ambas, escriba en “Sample identity”: KMnO4, K2Cr2O7 y Mezcla, todas con factor: 1.

12. Una vez que haya ingresado toda la información de las muestras, presione “Start”.

13. Llene las celdas de cuarzo con el disolvente en que haya preparado sus disoluciones y colóquelas en los compartimentos de los porta muestras. Cierre la tapadera.

14. Haga clic en “Aceptar”. El espectrofotómetro corre el espectro de 800 a 400 nm y lo grafica en la pantalla del monitor.

15. Automáticamente, el aparato le pide que vaya cambiando la celda frontal con la muestra a correr. Deje siempre la celda de atrás con el disolvente todo el tiempo.

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16. Una vez que termine de correr todas las muestras, retire las celdas y enjuáguelas con el disolvente y finalmente con agua destilada. Séquelas cuidadosamente con un paño suave que no suelte pelusa y que no sea abrasivo por las paredes externas.

17. Repita el procedimiento para el Equipo B.

18. Al finalizar, guarde las celdas de cuarzo en su estuche.

19. Guarde los espectros en File, Save as: KMnO4.SP, K2Cr2O7.SP y Mezcla.SP. También puede guardar los archivos en formato ASCII si desea poder leerlo en una hoja Excel. Se sugiere que haga un respaldo en Dropbox o en un USB.

20. Puede guardar la configuración del Método para su uso posterior, y evitar tener que volver a editar los parámetros.

21. Al salir del programa, el equipo le pregunta si desea guardar los datos en el disco duro de la computadora *.RSC

22. Para apagar el equipo, primero apague el UV/Vis (botón verde), luego el interruptor frontal del regulador Vogar y al final el interruptor trasero del regulador Vogar.

23. Apague la computadora y el monitor. Luego apague los interruptores frontal y trasero del regulador Vogar.

24. Tape el espectrofotómetro con la cubierta para polvo.

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ESPECTROFOTÓMETRO DE LUMINISCENCIA PERKIN-ELMER, MODELO LS-50B

Figura A14 Espectrofotómetro de luminiscencia Perkin Elmer LS-50B

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Instrucciones

Primero se enciende el módulo del espectrofotómetro y luego la computadora que lo controla. El equipo se debe dejar estabilizar durante 30 minutos. La muestra se coloca en el porta-celdas y se cierra para evitar el paso de la luz. El software se llama FLWinLab® y trabaja solo con el sistema operativo Windows®. Al correr el programa en la primera fila aparece la barra de menus con siete opciones: File, View, Utilities, Application, Data Handling, Window y Help. En la segunda fila aparece la barra de herramientas con 19 botones. En la tercera fila aparece la ventana de métodos (Methods); esta ventana contiene la lista de archivos de los métodos almacendos en la memoria con extensión *.mth.

Para correr espectros de fluorescencia hay tres opciones: desplegar el menú Application y hacer click en Scan, oprimir el segundo botón a partir de la izquierda en la barra de herramientas, o hacer doble click en alguno de los métodos ya guardados previamente. Para generar un nuevo método, oprima Scan de la barra de herramientas, e introduzca los parámetros de barrido y nombre del método.

Cuando se elige Scan, aparece un cuadro de diálogo, que tiene como barra de título la dirección del método elegido; por ejemplo, C:\FLWINLAB\METHODS\LISOFO.MTH. Esta ventana tiene una barra de menús con tres elementos: File, Instrument y Help. Abajo hay una barra de herramientas con cinco botones a la izquierda y uno a la derecha. Debajo de la barra hay cuatro fichas: Setup parameters, Real time options, User info y View results. Para correr espectros de fluorescencia, hacer click en la ficha Setup parameters, aparecen cinco botones: Excitation, Emision, Synchronous 𝛿A, Synchronous 𝛿E y Pre-Scan.

Cuando no se conoce la longitud de onda de excitación, se oprime el botón Pre-Scan. El barrido previo tiene valores predeterminados para localizar las condiciones de excitación. Hay un cuadro de desplazamiento para seleccionar el solvente en que se encuentra la muestra problema. Note que en la parte media de la ventana hay tres cuadros de verificación para buscar bandas de Raleygh y Raman. En la parte inferior hay un punto de inserción para nombrar el archivo de salida. Los archivos tienen la extensión *.sp. Hay un cuadro de verificación para incrementar automáticamente la numeración de los nombres de archivo; pueden hacerse varios barridos de una muestra variando condiciones experimentales, como el tamaño de rendija o la longitud de onda.

Para iniciar el barrido dé click a la luz verde del semáforo, entonces se activa la ficha View results. En la barra de herramientas hay ahora 16 botones. Si la escala de intensidad no es la correcta (la máxima es ≈ 1,000), en cualquier momento puede oprimirse el botón de expansión del eje y (el octavo de izquierda a derecha) de la barra de herramientas.

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Al terminar el barrido de excitación, se inicia un barrido de emisión. Al terminar éste, aparece una ventana de resultados con las longitudes de onda de excitación, de emisión, así como las intensidades correspondientes.

Para localizar máximos en los espectros se usa el botón curso (el quinto de derecha a izquierda). Al oprimir este botón, aparece una línea vertical verde que puede arrastrarse con el puntero para colocarlo en el máximo deseado. En la parte inferior de la ventana de resultados puede apreciarse la longitud de onda del máximo y su intensidad.

El intervalo de longitudes de onda para graficar el espectro de emisión se introduce en Start y End. La longitud de excitación se fija en Excitation. El tamaño de la rendija para excitación y emisión se introducen en Ex Slit y Em Slit. La velocidad de barrido del espectro se introduce en Scan Spped. En la parte inferior del cuadro de diálogo hay un punto de inserción para nombrar al archivo de salida, en donde se grabará el espectro. En la parte de abajo hay un cuadro de verificación para incrementar automáticamente la numeración de los nombres de archivo.

Al oprimir la luz verde del semáforo que aparece en la parte superior izquierda se inicia la corrida del espectro. Al iniciar el barrido, se activa View results, aparecen los ejes de coordenadas y en la barra de herramientas aparecen nueve botones (además de los seis que ya había). En la parte inferior del cuadro de diálogo aparece un mensaje que indica el estado del instrumento. Puede ocurrir que la escala de la intensidad no sea la adecuada. Si esto ocurre, puede oprimir el botón de expansión del eje y (séptimo de izquierda a derecha).

Pueden graficarse varios espectros en un mismo sistema coordenado. Hacer click en el menú File y elegir File Open, se elige el archivo y se oprime el botón OK. No olvide guardar sus espectros.

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ESPECTROFOTÓMETRO INFRARROJO PERKIN-ELMER, MODELO SPECTRUM GX

Figura A15 Espectrofotómetro de infrarrojo Perkin Elmer Spectrum GX.

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El espectrofotómetro de infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR) puede usarse con el accesorio de reflectancia total atenuada (ATR) solo para muestras sólidas. Sin el ATR, se pueden correr muestras en estado sólido, líquido, gas, geles, películas poliméricas, etc. El procedimiento simplificado para usar el modelo Spectrum GX es el siguiente:

1. Prenda el monitor y la computadora Optiplex GX280. Seleccione la opción “Administrador” (no requiere contraseña).

2. Prenda el regulador de voltaje Vogar, primero el interruptor trasero y luego el frontal.

3. Prenda el espectrofotómetro con el interruptor que se encuentra en la parte trasera del mismo. Las luces de Power on y Laser on deben encenderse y permanecer en verde.

4. Haga doble clic en el programa “Spectrum GX”. Aparece una pantalla con una serie de parámetros pre-establecidos editables; por ejemplo, en Log in name: aquí puede escribir su nombre. En Instrument: seleccione la opción 2.Spectrum GX FT-IR; en Activate IR assistant, seleccione no, y luego presione OK.

5. En la pantalla Spectrum, seleccione la ventana Setup y la opción Instrument.

6. Aparecen cuatro ventanas: Scan Mode, Instrumentation Details, Scan Range y Scan Parameters. Usted puede editar cada una de ellas de acuerdo a su muestra. Seleccione la ventana Scan Mode, ahí aparecen una serie de parámetros típicos pre-establecidos; por ejemplo, en Resolution: 4.00 cm-1, J-Stop Resolution: 4.00 cm-1, Apodization: Strong, Gain: 1, OPD Velocity: 0.2 cm/s, Interferogram: Bi-directional. Phase Correction: Background.

7. En la ventana Scan Range puede seleccionar el rango de números de onda. El equipo puede detectar señales en el rango 15,600-220 cm-1. Si sólo desea usar el infrarrojo medio puede seleccionar el rango de 4,000-400 cm-1, que es el que usualmente se reporta en las tablas de datos de infrarrojo.

8. Ahora debe encender el rayo laser. En la ventana Instrument, seleccione la opción Beam Path y haga clic en la opción Int2 MIR ON. Se debe encender en el aparato el diodo “Stand by” y en la pantalla del monitor debe de iluminarse la trayectoria del diagrama de color rojo. Seleccione “Update”.

9. En la ventana Setup, seleccione la opción Align; valores típicos serían: Improvement factor: 1.017; en Instrument Monitor, seleccione la opción: Energy. Ahora haga clic en Update. Sin ATR la energía debe ser mayor a 3,000; con el accesorio de ATR , alrededor de 100.

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10. Seleccione en la ventana Instrument la opción Instrument Background. Valores típicos serían: File Name: Single beam; Description: lo puede dejar en blanco; Range: Start: 4,000, End: 400 cm-1; Number of scans: 1; Scan Minimized: no marque nada en el recuadro; Resolution: 4 cm-1; Interval: 1 cm-1; marque el recuadro H2O/CO2 con una “x”. Corra el “Background” que normaliza el espectro respecto al contenido de bióxido de carbono y vapor de agua en el ambiente. Como previamente ya se ha corrido el background, el equipo pregunta si quiere sobre escribir el nuevo espectro background, responda afirmativamente.

11. Si lo desea puede borrar de la pantalla el espectro del H2O/CO2 con la tecla DELETE.

12. Ahora está listo para correr su muestra. Abra la tapadera del portamuestras. Si es un sólido en polvo, con una micro-espátula puede colocar una pizca de la muestra en el centro del portamuestras, gire el tornillo hasta que haga clic. Cierre la tapa hasta donde llegue.

13. Ahora seleccione de la ventana Instrument, la opción Scan Sample. En el cuadro File Name: escriba el nombre que identifica su muestra; seleccione la opción: Ratio; en la pestaña Description: aquí puede poner una breve descripción de su muestra, por ejemplo, muestra roja recristalizada; en Units, seleccione % T. Presione OK.

14. Al terminar de correr su espectro, puede trabajar con el menú de opciones que aparecen en pantalla: New, Open, Save, Print, Format, Vcurs, Back, AutoX, AutoY, Peaks, Text, Tools, ExpX, PanX, ExpY, PanY, Delete. La mayoría son auto-evidentes.

15. De particular interés son las opciones Vcurs que dibuja un cursor vertical en la pantalla del gráfico y permite visualizar los picos. La opción Peaks, permite etiquetar los picos con el valor del número de onda; las opciones ExpX y ExpY permiten expandir el gráfico para que ocupe toda la escala, y PanX, PanY es un zoom de lo mismo.

16. Siempre guarde su espectro con la opción “Save” en una memoria USB.

17. Para terminar, primero apague el laser yendo a la ventana Setup, seleccionando la opción Instrument y la pestaña Beam. El laser se apaga haciendo clic en el recuadro donde aparece el diagrama en rojo. Seleccione Update. El color rojo debe pasar a amarillo e Int2 MIR debe decir OFF. Cierre el programa Spectrum y apague el monitor y CPU.

18. Apague el interruptor del IR en la parte trasera del mismo. Apague el regulador de voltaje Vogar.

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ANALIZADOR TERMOGRAVIMETRICO PERKIN-ELMER PYRIS 1

El procedimiento paso a paso para el uso del analizador termogravimétrico Perkin-Elmer, modelo Pyris 1 se encuentra en la página web del curso. En la Figura A16 se muestra el equipo con que se cuenta en los Laboratorios de Docencia en Química.

Figura A16 Analizador termogravimétrico Perkin Elmer Pyris 1.

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POLARÍMETRO PERKIN ELMER 341

Figura A17 Polarímetro Perkin Elmer 341

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Figura A18 Panel de control del polarímetro Perkin Elmer.

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El polarímetro Perkin Elmer 341 cuenta dos lámparas: la de sodio de 589 nm (Na) y la de mercurio de (Hg). Cuando se desea comparar un resultado con la literatura se debe usar la lámpara de sodio, si no es el caso, es recomendable mejor usar la mercurio debido a sus líneas spectrales muy intensas y precisas, las cuales permiten mediciones exactas aún con muestras que absorben fuertemente. Cuando se apaga la lámpara de Hg se requieren 4-5 minutos de enfriamiento antes de poder volver a prenderla. Antes de comenzar un análisis se debe dejar calentar y estabilizar el instrumento durante media hora.

Preparación y manipulación de la celda

- Sostenga la celda con los dedos en superficies no-ópticas solamente, para evitar grasa en el vidrio.

- Limpie las celdas con un trapo suave, libre de peluzas.

- No limpie las celdas con agentes abrasivos.

- Asegurese de que no haya burbujas en la superficie interna de la celda.

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Figura A19 Celdas para el polarímetro, con y sin termostato.

Una vez que haya seleccionado la longitud de onda, debe seleccionar el tiempo de integración: 0.1-0.5 para cambios rápidos de rotación, 1 para muestras normales, 2-20 para muestras con señales ruidosas.

Enseguida seleccione la apertura: normal o micro (esta última se usa con microceldas).

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Como muchas celdas y disolventes tienen una rotación residual, se debe ajustar a cero con el compartimento cerrado y la celda vacía o llena con el disolvente. Para ajustar a cero presione el botón Zero.

Llene la celda con la muestra y coloquela en el compartimento de muestra. Cierre el compartimento.

Seleccione el modo deseado de las cinco opciones posibles: OROT (rotación óptica), SROT (rotación específica), MROT (rotación molar), UROT (definida por el usuario), y ZROT (escala de azúcar internacional).

Si selecciona SROT o MROT como formato para los resultados:

Presione Conc para introducir la concentración en g/100 mL.

Presione Path para introducir la longitud de la trayectoria de la celda en mm.

Presione Mass para introducir la masa molar en g/mol.

Presione Wavelen para seleccionar la longitud de onda.

Presione Zero para ajustar la lectura deñ visualizador en ceros.

Prepare la muestra y llene la celda con la muestra.

Cierre el compartimento de muestra y mida la rotación óptica.

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Tabla Periódica de los Elementos

http://www.chemeddl.org/resources/ptl/index.php

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