MANUAL A5 Crystallization-Temperature

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Sección A5 Temperatura de Cristalización AVISO Y DESCARGO DE RESPONSABILIDAD. Los datos y las conclusiones que figuran en este documento se basan en trabajos que se consid- eran confiables; sin embargo, CABOT no puede garantizar y no garantiza que otros obtengan resultados y/o conclusiones similares. Esta infor- mación se proporciona para su conveniencia y a fines meramente informativos. No se otorga garantía alguna, ya sea expresa o tácita, en lo relativo a esta información, o cualquier producto al que se refiera. CABOT NO SE HACE RESPONSABLE DE GARANTÍA ALGUNA, EXPRESA O TÁCITA, YA SEA DE COMERCIALIZACIÓN O IDONEIDAD PARA UN PROPÓSITO PARTICULAR EN CUANTO A (i) LA INFORMACIÓN, (ii) CUALQUI- ER PRODUCTO O (iii) VIOLACIÓN DE PROPIEDAD INTELECTUAL. Por el presente documento, CABOT no se hace responsable ni acepta respon- sabilidad alguna, en ningún caso, en caso de daños de cualquier tipo en relación con el uso o la fiabilidad de esta información o de cualquier producto con el que se encuentre relacionada. © 2011 Cabot Corporation, M. A. - EE.UU. Todos los derechos reservados. CABOT es una marca comercial registrada de Cabot Corporation. A5.1 Introducción ............................................................................................................. 2 A5.2 TCT en formiatos: ¿qué significa y por qué es tan difícil lograrla correctamente? ..... 2 A5.3 Mecanismos de cristalización en salmueras de formiato ...................................... 2 A5.4 Procedimiento para la determinación de la TCT en las salmueras de formiato .....4 A5.4.1 Selección y preparación de material de siembra .................................................. 4 A5.4.2 Método de determinación de la TCT .................................................................... 5 A5.5 Datos de TCT para las salmueras de formiato ....................................................... 6 A5.5.1 TCT en sales simples de formiato de sodio .......................................................... 6 A5.5.2 TCT en sales simples de formiato de potasio ...................................................... 6 A5.5.3 TCT en sales simples de formiato de cesio.......................................................... 6 A5.5.4 TCT en mezclas de salmueras de formiato.......................................................... 6 A5.6 Temperatura de cristalización bajo presurización (PCT) ....................................... 15 A5.6.1 Introducción ......................................................................................................... 15 A5.6.2 Métodos de determinación de la PCT en salmueras de formiato....................... 15 A5.6.3 Datos de PCT para salmueras de formiato ......................................................... 15 A5.7 Cómo aplicar los datos de TCT/PCT en el campo ................................................. 18 A5.8 Cómo reducir la temperatura de cristalización de las salmueras de formiato ........................................................................................... 18 A5.8.1 Reducción de la TCT en sales simples de salmueras de formiato ...................... 18 A5.8.2 Reducción de la TCT en las mezclas de formiatos ............................................. 18 Referencias ........................................................................................................................ 18 El Manual técnico de formiatos se actualiza de manera continua. Para verificar si existe una versión más reciente de esta sección, visite el sitio www.salmuerasdeformiato.com/manual PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS MANUAL TÉCNICO DE FORMIATOS CABOT SPECIALTY FLUIDS VERSIÓN 3 - 04/11 PÁGINA 1 SECCIÓN A5

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La temperatura de cristalización es una propiedad importante en la construcción de pozos y en los fluidos de intervención que se utilizan en ambientes fríos y/o bajo altas presiones. La temperatura de cristalización real (TCT) ha sido utilizada históricamente para definir el límite de rendimiento de las salmueras y los fluidos en yacimientos.

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Sección A5Temperatura de Cristalización

AVISO Y DESCARGO DE RESPONSABILIDAD. Los datos y las conclusiones que figuran en este documento se basan en trabajos que se consid-eran confiables; sin embargo, CABOT no puede garantizar y no garantiza que otros obtengan resultados y/o conclusiones similares. Esta infor-mación se proporciona para su conveniencia y a fines meramente informativos. No se otorga garantía alguna, ya sea expresa o tácita, en lo relativo a esta información, o cualquier producto al que se refiera. CABOT NO SE HACE RESPONSABLE DE GARANTÍA ALGUNA, EXPRESA O TÁCITA, YA SEA DE COMERCIALIZACIÓN O IDONEIDAD PARA UN PROPÓSITO PARTICULAR EN CUANTO A (i) LA INFORMACIÓN, (ii) CUALQUI-ER PRODUCTO O (iii) VIOLACIÓN DE PROPIEDAD INTELECTUAL. Por el presente documento, CABOT no se hace responsable ni acepta respon-sabilidad alguna, en ningún caso, en caso de daños de cualquier tipo en relación con el uso o la fiabilidad de esta información o de cualquier producto con el que se encuentre relacionada.

© 2011 Cabot Corporation, M. A. - EE.UU. Todos los derechos reservados. CABOT es una marca comercial registrada de Cabot Corporation.

A5.1 Introducción ............................................................................................................. 2A5.2 TCT en formiatos: ¿qué significa y por qué es tan difícil lograrla correctamente? ..... 2A5.3 Mecanismos de cristalización en salmueras de formiato ...................................... 2A5.4 Procedimiento para la determinación de la TCT en las salmueras de formiato .....4 A5.4.1 Selección y preparación de material de siembra .................................................. 4 A5.4.2 Método de determinación de la TCT .................................................................... 5A5.5 Datos de TCT para las salmueras de formiato ....................................................... 6 A5.5.1 TCT en sales simples de formiato de sodio .......................................................... 6 A5.5.2 TCT en sales simples de formiato de potasio ...................................................... 6 A5.5.3 TCT en sales simples de formiato de cesio .......................................................... 6 A5.5.4 TCT en mezclas de salmueras de formiato .......................................................... 6A5.6 Temperatura de cristalización bajo presurización (PCT) ....................................... 15 A5.6.1 Introducción ......................................................................................................... 15 A5.6.2 Métodos de determinación de la PCT en salmueras de formiato ....................... 15 A5.6.3 Datos de PCT para salmueras de formiato ......................................................... 15A5.7 Cómo aplicar los datos de TCT/PCT en el campo ................................................. 18A5.8 Cómo reducir la temperatura de cristalización de las salmueras de formiato ........................................................................................... 18 A5.8.1 Reducción de la TCT en sales simples de salmueras de formiato ...................... 18 A5.8.2 Reducción de la TCT en las mezclas de formiatos ............................................. 18Referencias ........................................................................................................................ 18

El Manual técnico de formiatos se actualiza de manera continua. Para verificar si existe una versión más reciente de esta sección, visite el sitio www.salmuerasdeformiato.com/manual

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS

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A5.1 Introducción

La temperatura de cristalización es una propiedad importante en la construcción de pozos y en los fluidos de intervención que se utilizan en ambientes fríos y/o bajo altas presiones. La temperatura de cristalización real (TCT) ha sido utilizada históricamente para definir el límite de rendimiento de las salmueras y los fluidos en yacimientos. En las salmueras y los fluidos de yacimientos petrolíferos tradicionales, por lo general, existe sólo una pequeña diferencia (margen de seguridad) entre la TCT medida en el laboratorio y el techo de rendimiento de los fluidos en el campo. Las salmueras de formiato se comportan de maneras muy diferentes. Con un efecto de sobreenfriamiento masivo y la formación de cristales metaestables, la diferencia entre la TCT medida en el laboratorio y el techo de rendimiento en el campo es enorme y es dudoso que la TCT sea adecuada para medir el techo de rendimiento del fluido.

La temperatura de cristalización real (TCT) no sólo es una medida cuestionable del techo de rendimiento de las salmueras de formiato sino que también es muy difícil medir correctamente. Las mediciones de la TCT en fluidos con formiatos han resultado en los últimos años en un verdadero obstáculo para muchos laboratorios de ensayo. Existen en la industria hoy en día una amplia variedad de curvas y tablas contradictorias de TCT para mezclas. Para una salmuera de formiato de potasio concentrada, por ejemplo, los datos de TCT obtenidos pueden variar de -18 a 7ºC/-4 a +45ºF.

A5.2 TCT en formiatos: ¿qué significa y por qué es tan difícil lograrla correctamente?

El procedimiento más utilizado para medir la TCT en salmueras de yacimientos petrolíferos es el método API 13J [1]. En este procedimiento, se enfría una muestra de salmuera a una velocidad determinada, a menudo con un cristal semilla genérico de sulfato de bario hasta el inicio de la precipitación. Una vez que comienza la precipitación, suele presentarse un pequeño aumento en la temperatura debido a la naturaleza exotérmica del evento. Luego de que se percibe la precipitación, la muestra se calienta hasta que todos los cristales se disuelven nuevamente.

Los datos registrados a partir de este procedimiento incluyen:• PrimerCristalenAparecer(FCTA):Temperatura

a la cual ocurre por primera vez la precipitación.• TemperaturadeCristalizaciónReal(TCT):

Temperatura en la cual la muestra sube de

manera espontánea luego del inicio de la precipitación. Este punto sólo es válido si hay menos de 1.5ºC/3ºF de diferencia entre la FCTA y la TCT.

• ÚltimoCristalenDisolverse(LCTD):Temperaturaen la cual no hay más cristales presentes cuando se calienta la muestra.

Desde el punto de vista termodinámico, la FCTA, la TCT y la LCTD deben ser iguales. En la práctica, las consideraciones cinéticas impuestas por el método generan discrepancias.

El procedimiento API está diseñado para ser reproducible con un entrenamiento mínimo y permite un rápido procesamiento de muestras de las salmueras de yacimientos petrolíferos tradicionales (haluros). Por desgracia, las salmueras de formiato no fueron considerados cuando se desarrolló este método. Por lo tanto, un grupo de trabajo de API está reescribiendo las directrices de la API 13J.

Los dos problemas descubiertos con el método actual de API cuando se lo aplica a salmueras de formiato son el sobreenfriamiento y la formación de los cristales en la fase metaestable. La enorme cantidad de sobreenfriamiento que se produce en salmueras de formiato hace que sea imposible para la mayoría de los laboratorios alcanzar las bajas temperaturas que se necesitan para formar los primeros cristales. Las TCT de las salmueras de formiato se informan frecuentemente como “demasiado bajas para ser medidas”. Cuando se logra una temperatura suficientemente baja, las mediciones a menudo se complican por la formación de cristales metaestables de formiato de potasio. Por lo tanto, para poder producir valores significativos de TCT para las salmueras de formiato, es crucial comprender a fondo la composición química de estas salmueras y su comportamiento complejo de cristalización.

A5.3 Mecanismos de cristalización en salmueras de formiato

En la Figura 1, se muestra una curva de TCT típica para un sistema de salmueras. Este es un diagrama de fases que consta de tres líneas de equilibrio de fases, un punto eutéctico y un punto crítico. La línea de equilibrio de fases a la izquierda representa el punto de congelamiento de la salmuera. En las condiciones sobre esta línea, los cristales de hielo se encuentran en equilibrio con la salmuera. El punto eutéctico representa la composición de la salmuera (concentración) que da como resultado la TCT más baja posible. La línea central de equilibrio representa el rango de

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concentraciones de salmueras en el cual cristaliza una versión hidratada de la sal. A lo largo de esta línea de equilibrio, los cristales de sal hidratada están en equilibrio con la salmuera. La línea de equilibrio a la derecha representa el rango de concentraciones en el cual precipitan los cristales de sal seca. A lo largo de esta línea de equilibrio, los cristales de sal seca se encuentran en equilibrio con la salmuera. Es difícil medir la TCT en los puntos eutécticos o críticos, o alrededor de ellos. Pueden formarse cristales metaestables a lo largo de las líneas punteadas (que se muestran en la Figura 1). Sin embargo, la extrapolación de las líneas de equilibrio medidas, que se cruzan en los puntos eutécticos y críticos, puede generar curvas de TCT de buena calidad.

Las tres salmueras de formiato presentan comportamientos muy diferentes respecto de la TCT. El formiato de sodio (que se muestra en la Figura 4) se comporta como la sal de la Figura 1. Su curva de TCT tiene un punto crítico, donde se forman la sal hidratada y la sal seca. La curva de TCT del formiato de cesio (Figura 6) no tiene punto crítico, lo que significa que se forma sólo una estructura de sal. Desde que se sabe acerca de la existencia del formiato de cesio como monohidrato en condiciones ambientales, esta es la línea de equilibrio de fase del formiato de monohidrato de cesio en equilibrio con la salmuera de formiato de

cesio. El punto crítico para el diagrama de fase de TCT del formiato de cesio se encuentra a una temperatura tan alta que no es práctica de medir.

El formiato de potasio (Figura 5) muestra un comportamiento muy inusual, ya que precipita cristales de dos fases hidratadas, que aquí se llaman fases metaestables y estables: • LafasemetaestabletieneunaTCTbaja

(alrededor de -10ºC/12ºF) para una salmuera concentrada (1.57 g/cm3/13.1 lb/gal). Esta fase de cristales se cristaliza normalmente de manera espontánea cuando se alcanza un determinado grado de sobreenfriamiento o mediante la siembra con cristales metaestables de formiato de potasio.

• LafasetermodinámicamenteestabletieneunaTCT bastante más alta (alrededor de 7°C/19ºF) para una salmuera concentrada (1.57 g/cm3/ 13.1 lb/gal). Estos cristales se forman en base a los cristales de la fase metaestable después de algún tiempo (horas) en equilibrio con la salmuera saturada, o mediante la siembra con cristales estables de formiato de potasio.

La TCT más alta, es decir, la de la fase estable, es termodinámicamente correcta y se define como la TCT científicamente correcta. La TCT de la fase metaestable, por el contrario, a menudo contiene información más útil para otras aplicaciones.

Fase metaestable – TCT

Punto eutéctico

Agua

Punto crítico

Hielo

Sal-H2O

Sal

Curva típica de TCT

Tem

per

atur

a

Concentración de la salmuera

Figura 1 Curva típica de TCT (o diagrama de fase) de salmuera, que consta de tres líneas de equilibrio de fases, un punto eutéctico y un punto crítico. Las líneas de equilibrio de fases representan condiciones en las que hay tres cristales sólidos diferentes en equilibrio con la salmuera. El punto eutéctico representa la composición (concentración) de la salmuera con la menor TCT, y el punto crítico es el punto donde las líneas de equilibrio de fases de las dos estructuras de sales diferentes se unen.

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A5.4 Procedimiento para la determinación de la TCT en las salmueras de formiato

Con el método estándar de medición de API [1], el efecto de sobreenfriamiento se puede superar mediante el uso de velocidades de enfriamiento muy bajas y generando ciclos de temperatura entre la TCT y el LCTD varias veces. Sin embargo, cuando se busca determinar la TCT de fluidos con fases metaestables, no es factible utilizar bajas velocidades de enfriamiento. Puede producirse, en cualquier momento, una conversión cinética, lo que puede nacer que la TCT medida varíe poco a poco de la TCT de la fase metaestable a la TCT de la fase estable. En muchos casos, no hay conocimiento acerca de en qué fase se realiza la medición.

En consecuencia, Cabot Specialty Fluids (CSF) ha realizado un extenso trabajo acerca del comporta-miento de la cristalización de las salmueras de formiato y la optimización del método de medición [2], [3], [4]. A partir de este trabajo, se ha concluido que es muy importante seleccionar el tipo correcto de material de siembra y, si el material de siembra utilizado se selecciona bien, la medición real de la TCT se vuelve relativamente simple, sin necesidad de utilizar velocidades de enfriamiento muy bajas. Mediante la siembra de cristales de la misma clase que se cristalizan a partir de la salmuera de prueba, pueden realizarse mediciones consistentes y de buena calidad, que no se encuentran influenciadas por el sobreenfriamiento. Para las salmueras de formiatos de potasio y sus mezclas con TCT de fase metaestable, el método de recolección y almacenamiento de cristales de siembra determina en qué fase se realiza la medición.

A5.4.1 Selección y preparación de material de siembra

La selección del material de siembra es fundamental para la medición de la TCT en las salmueras de formiato. Tanto el problema del sobreenfriamiento como los relacionados con las fases metaestables que se forman en formiatos de potasio y en mezclas de formiatos de potasio se logran evitar mediante la selección de un material de siembra adecuado.

La regla es simple: Utilizar el mismo tipo de cristales de siembra que aquellos que cristalizan en la salmuera de prueba. Los cristales deben ser preparados por cristalización (no por secado) y se deben conservar en un congelador.

El material de siembra se debe seleccionar de acuerdo con las siguientes pautas:• Salmuerasdesalessimples: Para cualquier

salmuera de baja densidad que precipite hacia el lado izquierdo del punto eutéctico (consulte la

Figura 1), es decir, la parte donde el agua se congela, no es necesario utilizar material de siembra especial. Para salmueras de alta densidad que precipiten hacia la derecha del punto eutéctico, donde cristalizan las sales hidratadas o secas, deberá sembrarse un cristal estable de la misma sal (consulte las Figuras 3, 4 y 5). Utilizar un cristal de formiato de potasio metaestable para medir la TCT de la fase metaestable de una salmuera de formiato de potasio.

• Mezclasdesalmueras(por ejemplo, una mezcla de formiatos de cesio y potasio, Figura 6): Para las salmueras a la izquierda del punto eutéctico, donde los cristales de potasio formato precipitan primero, sembrar con un cristal estable de formiato de potasio. También se puede utilizar un cristal metaestable de formiato de potasio para medir la TCT metaestable de la mezcla. Para salmueras de mayores densidades a la derecha del punto eutéctico, utilizar un cristal de siembra de formiato de cesio.

Los cristales de siembra son más fáciles de preparar en el congelador (configurado a -45ºC/-49ºF o menos) de acuerdo con el siguiente método:• Colocarunamuestradelasalmueraenuna

botella plástica para muestras limpia en el congelador.

• Agregarcristalesdesiembraalasalmueraacualquier temperatura que sea 10ºC/50ºF menor a su TCT esperada. Para las salmueras de formiato de potasio, tenga en cuenta que la siembra con cristales de fase estable da como resultado cristales de fase estable y la siembra con cristales metaestables da como resultado cristales metaestables. El cristal de la siembra debe ser del mismo tipo que los que se pretende obtener. El tiempo de cristalización varía desde unos pocos segundos a unas horas después de la siembra en función de la TCT de la muestra.

• Siloscristalesdesiembrasepreparanporprimera vez, es decir, no hubiera cristales de siembra disponibles para realizar la operación, se los deberá formar a partir de una salmuera que se cristalice sobre la misma línea de equilibrio de fases (consulte la Figura 1), pero que tenga una TCT suficiente para superar el sobreenfriamiento a la temperatura del congelador. Para formiatos de potasio, siempre que los cristales se formen a partir de un proceso de cristalización espontánea, estos cristales serán siempre metaestables. Pueden convertirse en cristales estables al dejarlos durante algún tiempo a una temperatura mayor. Esto es complicado, de manera que se recomienda mantener siempre una muestra en el congelador una vez que se consigue el objetivo por primera vez.

• Loscristalesdefaseestablesemantienenestables para siempre. Los cristales metaestables

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(formiato de potasio) deben permanecer metaestables, siempre y cuando se mantengan a una temperatura suficientemente baja. Sin embargo, siempre esté preparado para una situación en la que estos puedan transformarse en cristales de fase estable.

A5.4.2 Método de determinación de la TCT

El método utilizado por CSF para determinar la TCT se basa en el método recomendado por la API [1].

Antes de que la medición de la TCT pueda comenzar, determinar una TCT aproximada para la muestra. Esto es más fácil de realizar utilizando la información disponible de las Figuras 4 a 6. Conociendo el tipo y la densidad de la salmuera, se puede predecir la TCT con un grado de precisión bastante alto.

CSF utiliza un baño de enfriamiento Grant GR-150 controlado mediante el software LabwiseTM. Adjunto al baño se encuentra un recipiente para muestras refrigerado por líquido con un agitador. La salmuera de ensayo se agrega directamente al recipiente. Debe cumplirse el siguiente procedimiento para medir la TCT de la fase estable:• Programarelcontroladordetemperaturadel

LabwiseTM para ajustar la primera temperatura objetivo a aproximadamente a 8ºC/14ºF por debajo de la TCT aproximada.

• Cuandolatemperaturadelamuestraseencuentre en un valor de alrededor de 1ºC/2ºF

por debajo de la TCT aproximada, agregar un cristal de siembra. En cuanto los cristales aparezcan por primera vez, tome nota de la temperatura (FCTA = Primer Cristal en Aparecer). En este punto, se debe reducir la velocidad de agitación y la temperatura debería aumentar de 1 a 3ºC/2 a 4ºF antes de caer nuevamente. La temperatura máxima obtenida en esta etapa es la primera estimación de la TCT.

• Unavezquelatemperaturacomienceadisminuir,ajustar el baño de refrigeración a 2ºC/4ºF por encima de la primera estimación de la TCT y apagar el sistema de enfriamiento. Observar la muestrarespectodelÚltimoCristalenDisolverse(LCTD) y tomar nota de la temperatura. Si la muestra se ha vuelto completamente sólida, se debe aumentar la temperatura lentamente en pequeños incrementos hasta que la muestra se encuentre totalmente libre de cristales.

• Unavezquelamuestraseencuentretotalmentelibre de cristales, repita este ciclo de enfriamiento y calentamiento dos o tres veces.

• Duranteelprocesodemedición,lavelocidaddeagitación debe mantenerse en un valor alto, pero se debe reducir para observar la presencia de signos de FCTA y LCTD.

• LaTCTpuedecalcularsecomoelpromediode la repetición de las mediciones detalladas anteriormente. La ocurrencia de discrepancias de alrededor de 1ºC/2ºF entre los resultados son normales. Sin embargo, si un resultado es significativamente menor, debe ser descartado.

Transferencia de formiato de potasio cristalizado de la fase metaestable a la fase estable

Tem

per

atur

a

Tiempo

TCT Estable

TCT Metaestable

Figura 2 Temperatura como función del tiempo durante una prueba de medición de TCT donde el formiato de potasio cristalizado se transforma de un cristal de fase metaestable a una fase estable.

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Para medir la TCT de la fase metaestable en una salmuera de formiato de potasio o una mezcla de formiatos de potasio, debe utilizarse el mismo método, con las siguientes excepciones:• Debeutilizarseuncristalmetaestabledelapropia

salmuera para la siembra.• Durantelospasosdelosciclosdetemperaturas,

los cristales pueden comenzar a convertirse en cristales de fase estable en cualquier momento. Esto se encuentra representado por un aumento repentino de la TCT de un ciclo a otro. La TCT se estabilizará nuevamente en el valor de la TCT de la fase estable. La TCT correcta de la fase metaestable se calcula como un promedio de las TCT medidas antes del aumento repentino. La posibilidad de que la salmuera se convierta a la fase estable durante el ciclo de temperaturas depende de la cantidad de calor aplicada en cada ciclo de temperatura y del tipo de salmuera y su concentración. La energía de activación necesaria para transformar los cristales hacia la fase estable depende de la concentración de la salmuera (para salmueras de sales simples) y de la composición de la salmuera (para mezclas de sales). En la Figura 2, se muestra un gráfico de temperatura típico que describe la transición de los cristales

de formiato de potasio de fase metaestable a fase estable.

A5.5 Datos de TCT para las salmueras de formiato

Los datos de TCT presentados en esta sección son una combinación de datos de TCT medidos por CSF y datos de TCT tomados de varias fuentes. Todas las curvas han sido verificadas mediante el método de prueba recomendado por CSF. Dado que el método de CSF implica la siembra con cristales de la misma salmuera de formiato, estas curvas tienden a ser más conservadoras (lea los valores más altos) de lo que podría esperarse mediante otros métodos.

Las TCT para salmueras de una sola sal se muestran de la Figura 3 a la Figura 6 y de la Tabla 1 a la Tabla 3. Las Figuras 4, 5 y 6 también muestran algunos puntos de mediciones que representan sobreenfriamientos. Esta es la temperatura a la que se ha logrado mantener la salmuera durante al menos dos semanas en presencia de material tradicional de siembra y otras partículas (barita, bentonita, óxido, polvo, etc.) sin cristalizar. Mediante la utilización de técnicas de medición menos sofisticadas que no utilizan cristales de la propia salmuera para la siembra, los valores medidos de TCT pueden encontrarse normalmente en cualquier punto del rango entre los puntos de sobreenfriamiento y la curva de TCT.

A5.5.1 TCT en sales simples de formiato de sodio

La TCT como una función de la densidad del fluido para una salmuera de formiato de sodio puro de una sola sal se presenta en la Figura 4 y en la Tabla 1. Los datos representan una combinación de mediciones realizadas por Shell [5] y mediciones más recientes realizadas por Cabot Specialty Fluids y Baroid.

A5.5.2 TCT en sales simples de formiato de potasio

La TCT en función de la densidad del fluido para una salmuera de formiato de potasio puro de una sola sal se presenta en la Figura 5 y en la Tabla 2. Los datos del punto de congelación (de la línea de equilibrio de fases a la izquierda del punto eutéctico) se han tomado de OSCA [6]. Las temperaturas de cristalización estable y metaestable (las líneas de equilibrio de fases a la derecha del punto eutéctico) son mediciones realizadas por CSF [3] de acuerdo con el método descrito anteriormente.

A5.5.3 TCT en sales simples de formiato de cesio

La TCT como función de la densidad del fluido para una salmuera de formiato de cesio puro de una sola sal se presenta en la Figura 6 y en la Tabla 3. Los datos del punto de congelación (de la línea de equilibrio de fases a la izquierda del punto eutéctico) se han tomado de Shell [5]. Las temperaturas de cristalización (las líneas de equilibrio de fases a la derecha del punto eutéctico) son todas mediciones realizadas por CSF [2][3] de acuerdo con el método descrito anteriormente.

A5.5.4 TCT en mezclas de salmueras de formiato

Cuando se realizan mezclas de formiato de potasio y formiato de cesio concentrados, la TCT de la mezcla depende de la proporción de la mezcla. Un punto eutéctico (TCT mínima) se alcanza en torno a una relación de mezcla 50/50 o, más exactamente, a una densidad de 1.91 g/cm3/15.9 lb/gal (ver Figura 7 para una mezcla de salmuera de formiato de potasio de 1.57 g/cm3/13.1 lb/gal y salmuera de formiato de cesio de 2.20 g/cm3/12.9 lb/gal). En invierno, las mezclas se realizan a menudo a partir de salmueras de formiatos de potasio más diluidas (1.54 g/cm3/12.9 lb/gal), lo que reduce la TCT. Algunas mezclas conservan también una TCT segura, incluso si se elimina el agua. Por lo tanto, la curva de TCT de la Figura 7 no se debería utilizar como guía definitiva para las TCT de mezclas de formiatos de cesio y potasio suministradas por CSF.

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Figura 3 Temperatura de Cristalización Real (TCT) para salmueras de formiatos de sodio, potasio y cesio.

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

NaFoKFo fase estableKFo fase metaestableCsFo

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3

NaFoKFo fase estableKFo fase metaestableCsFo

TCT de salmueras de formiatos

TCT de salmueras de formiatos

Densidad [lb/gal]

Tem

per

atur

a [˚C

]Te

mp

erat

ura

[˚F]

UNIDADES MÉTRICAS

UNIDADES DE CAMPO

Densidad (g/cm3)

METRIC

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Figura 4 Temperatura de Cristalización Real (TCT) para formiatos de sodio (sal simple). Los puntos de sobreenfriamiento representan la temperatura en que se ha logrado mantener el fluido durante, al menos, dos semanas en presencia de material de siembra estándar.

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

8.2 8.4 8.6 8.8 9.0 9.2 9.4 9.6 9.8 10.0 10.2 10.4 10.6 10.8 11.0 11.2

NaFo NaFo sobreenfriamiento

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35

NaFo NaFo sobreenfriamiento

Densidad [lb/gal]

Densidad (g/cm3)

Tem

per

atur

a [˚C

]Te

mp

erat

ura

[˚F]

TCT de Sal simple de formiato de Sodio

TCT de Sal simple de formiato de Sodio

UNIDADES MÉTRICAS

UNIDADES DE CAMPO

FIELD

C A B O T S P E C I A L T Y F L U I D S

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Tabla 1 Temperatura de Cristalización Real (TCT) para formiatos de sodio de una sola sal.

UNIDADES MÉTRICAS UNIDADES DE CAMPO

Densidad TCT Densidad TCT

[g/cm3] [°C] [lb/gal] [°F]

1.00 0.0 8.34 32.01.01 -0.7 8.40 31.21.02 -1.6 8.50 29.41.03 -2.5 8.60 27.51.04 -3.4 8.70 25.51.05 -4.4 8.80 23.31.06 -5.4 8.90 21.01.07 -6.5 9.00 18.41.08 -7.8 9.10 15.51.09 -9.1 9.20 12.31.10 -10.6 9.30 8.81.11 -12.1 9.40 4.91.12 -13.9 9.50 0.61.13 -15.7 9.60 -4.21.14 -17.8 9.70 -5.91.15 -20.0 9.80 3.81.16 -22.5 9.90 12.51.17 -18.2 10.00 20.21.18 -13.9 10.10 26.91.19 -10.0 10.20 32.71.20 -6.4 10.30 37.41.21 -3.3 10.40 41.21.22 -0.5 10.50 44.01.23 1.9 10.60 45.71.24 3.9 10.70 47.61.25 5.5 10.80 54.21.26 6.7 10.90 60.01.27 7.6 11.00 65.21.28 8.0 11.10 69.81.29 10.71.30 13.61.31 16.21.32 18.61.33 20.7

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Figura 5 Temperatura de Cristalización Real (TCT) para formiatos de potasio (sal simple). La TCT de la fase estable se mide mediante la siembra con cristales de fase estable de formiato de potasio. La TCT de la fase metaestable se mide mediante la siembra con cristales de fase metaestable de formiato de potasio. Los puntos de sobreenfriamiento indican la temperatura en la que se ha logrado mantener el fluido durante, al menos, dos semanas en presencia de material de siembra estándar.

TCT de Sal simple de formiato de potasio

TCT fase estable

TCT fase estable – extrapolada

TCT fase metaestable

TCT fase metaestable – extrapolada

KFo sobreenfriamiento

-80

-70

-50-60

-40-30-20-10

01020304050607080

90

8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5 14.0

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65

TCT fase estable

TCT fase estable – extrapolada

TCT fase metaestable

TCT fase metaestable – extrapolada

KFo sobreenfriamiento

Densidad [lb/gal]

Densidad [g/cm3]

Tem

per

atur

a [˚C

]Te

mp

erat

ura

[˚F]

TCT de Sal simple de formiato de potasio

UNIDADES MÉTRICAS

UNIDADES DE CAMPO

C A B O T S P E C I A L T Y F L U I D S

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Tabla 2 Temperatura de Cristalización Real (TCT) para formiatos de potasio de una sola sal.

UNIDADES MÉTRICAS

UNIDADES DE CAMPO

Densidad TCT (estable)

TCT (metaestable) Densidad TCT

(estable)TCT

(metaestable)[g/cm3] [°C] [°C] [lb/gal] [°F] [°F]

1.00 0.0 8.34 30.81.01 -1.2 8.40 30.11.02 -1.7 8.50 28.91.03 -2.4 8.60 27.51.04 -3.1 8.70 25.91.05 -3.9 8.80 24.11.06 -4.8 8.90 22.11.07 -5.8 9.00 20.01.08 -6.8 9.10 17.71.09 -7.9 9.20 15.21.10 -9.1 9.30 12.51.11 -10.4 9.40 9.71.12 -11.7 9.50 6.71.13 -13.1 9.60 3.51.14 -14.6 9.70 0.21.15 -16.1 9.80 -3.31.16 -17.7 9.90 -6.91.17 -19.3 10.00 -10.71.18 -21.0 10.10 -14.71.19 -22.7 10.20 -18.81.20 -24.6 10.30 -23.01.21 -26.4 10.40 -27.41.22 -28.3 10.50 -31.91.23 -30.3 10.60 -36.61.24 -32.3 10.70 -41.31.25 -34.4 10.80 -46.31.26 -36.5 10.90 -51.31.27 -38.6 11.00 -56.51.28 -40.8 11.10 -61.81.29 -43.0 11.20 -67.21.30 -45.3 11.30 -58.61.31 -47.5 11.40 -49.41.32 -49.9 11.50 -40.71.33 -52.2 11.60 -32.31.34 -54.6 11.70 -24.3 -71.91.35 -52.1 11.80 -16.8 -63.01.36 -47.8 11.90 -9.6 -54.51.37 -43.6 12.00 -2.9 -46.41.38 -39.6 12.10 3.4 -38.81.39 -35.7 12.20 9.3 -31.61.40 -32.0 -58.6 12.30 14.8 -24.91.41 -28.5 -54.4 12.40 19.9 -18.61.42 -25.1 -50.3 12.50 24.6 -12.71.43 -21.8 -46.5 12.60 28.9 -7.31.44 -18.8 -42.8 12.70 32.8 -2.41.45 -15.9 -39.3 12.80 36.2 2.21.46 -13.1 -36.0 12.90 39.3 6.31.47 -10.5 -32.8 13.00 42.0 9.91.48 -8.1 -29.8 13.10 44.2 13.11.49 -5.8 -27.0 13.20 46.0 15.91.50 -3.7 -24.3 13.30 47.4 22.81.51 -1.7 -21.8 13.40 65.6 41.21.52 0.1 -19.5 13.50 89.3 59.71.53 1.8 -17.31.54 3.3 -15.41.55 4.6 -13.51.56 5.8 -11.91.57 6.8 -10.41.58 7.7 -9.11.59 8.4 -8.01.60 12.4 0.41.61 23.4 14.2

C A B O T S P E C I A L T Y F L U I D S

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Figura 6 Temperatura de Cristalización Real (TCT) para formiatos de cesio (sal simple). Los puntos de sobreenfriamiento indican la temperatura en la que se ha logrado mantener el fluido durante, al menos, dos semanas en presencia de material de siembra estándar.

TCT de Sal simple de formiato de cesio

-80-70

-60-50-40

-30-20-10

010

203040

506070

8090

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

TCT CsFoTCT CsFo – extrapoladaCsFo sobreenfriamiento

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Temperature [°C]

TCT CsFoTCT CsFo – extrapoladaCsFo sobreenfriamiento

Densidad [lb/gal]

Densidad [g/cm3]

Tem

per

atur

a [˚

C]

Tem

per

atur

a [˚F

]

TCT de Sal simple de formiato de cesio

UNIDADES MÉTRICAS

UNIDADES DE CAMPO

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Tabla 3 Temperatura de Cristalización Real (TCT) para formiatos de cesio de una sola sal.

UNIDADES MÉTRICAS UNIDADES DE CAMPODensidad TCT Densidad TCT[g/cm3] [°C] [lb/gal] [°F]

1.00 0.0 8.34 32.01.05 -1.0 8.5 31.41.10 -2.3 9.0 29.01.15 -3.8 9.5 25.91.20 -5.5 10.0 22.21.25 -7.5 10.5 17.81.30 -9.8 11.0 12.81.35 -12.3 11.5 7.21.40 -15.0 12.0 1.01.45 -18.0 12.5 -5.91.50 -21.2 13.0 -13.41.55 -24.7 13.5 -21.61.60 -28.4 14.0 -30.41.65 -32.4 14.5 -39.81.70 -36.6 15.0 -49.81.75 -41.0 15.5 -60.51.80 -45.7 16.0 -71.81.85 -50.6 16.2 -70.41.90 -55.8 16.3 -61.91.92 -58.0 16.4 -53.91.94 -57.4 16.5 -46.21.96 -49.6 16.6 -38.91.98 -42.5 16.7 -32.02.00 -35.9 16.8 -25.52.02 -30.0 16.9 -19.32.04 -24.5 17.0 -13.52.06 -19.6 17.1 -8.02.08 -15.1 17.2 -2.82.10 -11.0 17.3 2.12.12 -7.2 17.4 6.82.14 -3.8 17.5 11.22.16 -0.7 17.6 15.32.18 2.2 17.7 19.32.20 4.9 17.8 23.02.22 7.4 17.9 26.52.24 9.9 18.0 29.92.26 12.2 18.1 33.12.28 14.5 18.2 36.22.30 16.9 18.3 39.12.32 19.2 18.4 41.92.34 21.7 18.5 44.72.36 24.3 18.6 47.32.38 27.1 18.7 49.92.40 30.1 18.8 52.4

18.9 55.019.0 57.519.1 60.019.2 62.519.3 65.019.4 67.619.5 70.319.6 73.119.7 75.919.8 78.919.9 82.020.0 85.2

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Figura 7 Temperatura de Cristalización Real (TCT) para una mezcla de formiato de potasio de 1.57 g/cm3/13.10 lb/gal y formiato de cesio de 2.20 g/cm3/18.36 lb/gal. La TCT de la fase estable se mide mediante la siembra de cristales de formiatos de cesio y de potasio de fase estable, mientras que la TCT de la fase metaestable se mide mediante la siembra de cristales metaestables de formiatos de potasio. Las mezclas de formiatos de potasio y cesio utilizadas en el campo pueden contener más o menos agua que esta “mezcla estándar”, por lo que las TCT de las salmueras de campo pueden ser más altas o más bajas que las que se muestran en este diagrama.

12.0 12.5 13.0 13.5 14.0 14.5 15.0 15.5 16.0 17.0 17.5 18.0 18.5 19.016.5

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70 1.75 1.80 1.85 1.90 1.95 2.00 2.05 2.10 2.15 2.20 2.25

Densidad [lb/gal]

Densidad [g/cm3]

Tem

per

atur

a [˚

C]

Tem

per

atur

a [˚F

]

TCT y datos de sobreenfriamiento para mezclas de formiatos de Cs y K

TCT y datos de sobreenfriamiento para mezclas de formiatos de Cs y K

UNIDADES MÉTRICAS

UNIDADES DE CAMPO

CsKFo fase estableCsKFo fase metaestableCsFo KFo fase estableKFo fase metaestableCsKFo sobreenfriamiento

CsKFo fase estableCsKFo fase metaestableCsFo KFo fase estableKFo fase metaestableCsKFo sobreenfriamiento

-40

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A5.6 Temperatura de cristalización bajo presurización (PCT)

A5.6.1 Introducción

En entornos de aguas profundas, la cristalización puede convertirse en un serio problema. Las altas presiones y las bajas temperaturas pueden provocar que las sales de las soluciones de salmueras de alta densidad se vuelvan más susceptibles a la cristalización. Las presiones extremadamente altas y las bajas temperaturas se encuentran normalmente en la línea de lodo y durante las pruebas de presión de los equipos. Presiones tan altas como 16,000 a 18,000 psi no son inusuales. Por lo tanto, es de gran importancia conocer la temperatura de cristalización del fluido en condiciones realistas de presión.

Existen dos problemas principales asociados con las mediciones de PCT en general. El primer problema es la falta de un método confiable estandarizado. El segundo problema es la poca disponibilidad de equipos de prueba de alta presión para identificar la TCT en condiciones dinámicas de presión y temperatura. Para salmueras de formiato, con las dificultades adicionales debidas al sobreenfriamiento extremo y la existencia de fases metaestables, estas mediciones pueden llegar a ser extremadamente complicadas.

A5.6.2 Métodos de determinación de la PCT en salmueras de formiato

Las mediciones de PCT de las salmueras de formiato se han realizado en dos laboratorios de ensayos: Westport Technology Center International y Baroid. Los métodos de ensayo utilizados para determinar la PCT en formiatos son los siguientes:

Westport Technology Center International: método acústicoWestport ha optado por un método acústico para la determinación de la PCT. Esta técnica fue elegida debido a serias limitaciones en las técnicas estándar de determinación, tales como la detección visual, la representación de temperatura/tiempo y el cambio de volumen. El equipo puede medir hasta una temperatura mínima de -30ºC/-22ºF. El rango de presión es 0.07 a 140 MPa/10 a 20,000 psi, y el volumen de la muestra puede tener desde 5 a 350 ml. Tanto el tiempo de llegada de la onda acústica como la atenuación de la amplitud de la onda son funciones de la cantidad de partículas sólidas en la solución de salmuera.

Para garantizar la homogeneidad de la temperatura y de la composición, la celda se balancea hacia atrás y hacia adelante, lo que también ayuda a reducir los efectos del

sobreenfriamiento. La celda acústica se encuentra en una cámara de temperatura controlada con un sistema de circulación que proporciona una distribución uniforme de la temperatura y de la velocidad de enfriamiento.

Baroid: Técnica de fibra ópticaBaroid utiliza los siguientes métodos para la determinación de la cristalización:• Visual(fibraóptica)• Cambiodevolumen• PuntodeinflexióndelatemperaturaEl volumen de la celda es de 70 ml. La celda está equipada con un disco de agitación. El ensayo comienza a 10,000 psi y disminuye hasta un valor mínimo de 100 psi en incrementos de 2,500 psi. El ensayo consta de cuatro ciclos en cada etapa de presión para controlar los efectos del sobre-enfriamiento. Cada ensayo tiene una duración de 16 a 21 horas con 0.05 g de mármol de 5 micrones utilizado como agente de siembra.

A5.6.3 Datos de PCT para las salmueras de formiato

Mediante la utilización de los dos métodos de medición descritos anteriormente, se ha determinado un número limitado de valores de PCT.

Los datos de PCT para una salmuera de formiato de cesio de 2.195 g/cm3/ 18.3 lb/gal, con y sin la adición de 0.5% de KClLa TCT se midió como una función de la presión para una salmuera de formiato de cesio con tampón de 2.195 g/cm3/18.3 lb/gal con y sin la adición de 5% de KCl. El KCl fue agregado para reducir la TCT. Los ensayos se realizaron en Westport Technology Center de acuerdo con la técnica acústica descrita anteriormente. Los resultados se enumeran en la Tabla 4 y se ilustran en el gráfico de la Figura 8.

Datos de PCT para distintas salmueras y mezclas de formiatoBaroid realizó una serie de ensayos de PCT en fluidos con formiatos mediante la utilización de la técnica de detección mediante fibra óptica mencionada anteriormente.

La TCT se midió como una función de la presión (hasta 20,000 psi) en una salmuera de formiato de cesio saturada con tampón (2.18 g/cm3/18.18 lb/gal). Los resultados de los ensayos se muestran en la Tabla 5 y se representan en la Figura 8.

Se realizaron ensayos similares en varias salmueras de formiatos con tampón: 1.32 g/cm3/11.01 lb/gal de formiato de sodio, 1.58 g/cm3/13.17 lb/gal de formiato de potasio, 2.18 g/cm3/18.18 lb/gal de

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formiato de cesio, 2.2 g/cm3/18.34 lb/gal de formiato de cesio, y 1.52 g/cm3/12.67 lb/gal de formiato de cesio y potasio.

En la Figura 8, puede observarse que existe una muy buena consistencia entre los dos métodos de medición de la PCT. Además, al comparar las TCT cuando no se aplica presión, se encuentra que las TCT medidas con estos instrumentos son similares a las medidas en las pruebas estándar de TCT.

Para las mezclas de formiatos de cesio y de formiato de cesio y potasio, se aplica la siguiente regla:

Formiatos de Cs y de Cs/K:Aumento de la TCT ~ 1ºF por cada

1,000 psi de incremento de presión.

Presión PCT 2.195 g/cm3/18.3 lb/gal CsFo PCT 2.195 g/cm3/18.3 lb/gal CsFo +5% KCl

[MPa] [psi] [°C] [°F] [°C] [°F]0.14 21 7.2 41.0 -4.7 23.620.7 3,000 -2.3 27.834.5 5,000 7.5 42.048.3 7,000 -1.9 28.668.9 10,000 10.2 50.4 -0.33 31.4

Tabla 4 TCT como función de la presión para una salmuera de formiato de cesio con tampón de 2.195 g/cm3/18.3 lb/gal con y sin la adición de 5% de KCl. Medida en Westport Technology Center International.

Tabla 5 TCT como función de la presión para una variedad de salmueras de formiato y mezclas. Las mediciones han sido realizadas por Baroid. La mezcla de formiatos de potasio y cesio de 1.52 g/cm3/12.7 lb/gal ha sido diseñada específicamente para reducir las TCT/PCT.

Presión PCT[MPa] [psi] [°C] [°F]

1.32 g/cm3/11.0 lb/gal NaFo

0.69 100 10.39 61.217.24 2,500 12.78 62.334.47 5,000 12.33 63.051.71 7,500 16.28 63.568.95 10,000 17.06 65.5

1.58 g/cm3/13.2 lb/gal KFo

0.69 100 -8.3 17.017.24 2,500 -4.3 24.234.47 5,000 -2.0 28.451.71 7,500 0.56 33.068.95 10,000 1.96 35.5

1.52 g/cm3/12.7 lb/gal KCsFo

0.69 100 -6.03 21.217.24 2,500 -4.67 23.634.47 5,000 -3.42 25.951.71 7,500 -2.18 28.168.95 10,000 -2.40 27.7

2.20 g/cm3/18.3 lb/gal CsFo con tampón

0.69 100 5.3 41.517.24 2,500 6.7 44.034.47 5,000 8.2 46.751.71 7,500 9.6 49.368.95 10,000 11.2 52.2

2.18 g/cm3/18.2 lb/gal CsFo

132.5 19,221 15.5 59.9117.8 17,086 13.9 57.1102.2 14,830 12.6 54.786.7 12,574 11.0 51.871.4 10,352 9.2 48.568.2 9,888 10.8 51.451.2 7,433 8.4 47.234.3 4,969 7.2 44.917.1 2,476 5.7 42.30.56 81 4.2 39.6

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Figura 8 TCT como función de la presión para una variedad de salmueras de formiato y mezclas.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

0 2 000 4 000 6 000 8 000 10 000 12 000 14 000 16 000 18 000 20 000

TCT [°F]

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

Presión [psi]

Presión [MPa]

TCT

[˚C

]TC

T [˚F

]

PCT en varias salmueras y mezclas de formiatos

UNIDADES MÉTRICAS

UNIDADES DE CAMPO

1.32 g/cm3 NaFo (Baroid)

2.20 g/cm3 CsFo-buffered (Baroid)

2.12 g/cm3 CsFo (Westport)

2.18 g/cm3 CsFo (Baroid)

2.20 g/cm3 CsFo + 5% KCl (Westport)

1.52 g/cm3 KCsFo (Baroid)

1.58 g/cm3 KFo (Baroid)

PCT en varias salmueras y mezclas de formiatos

11.0 lb/gal NaFo (Baroid)

18.3 lb/gal CsFo-buffered (Baroid)

18.3 lb/gal CsFo (Westport)

18.2 lb/gal CsFo (Baroid)

18.3 lb/gal CsFo + 5% KCl (Westport)

12.7 lb/gal KCsFo (Baroid)

13.2 lb/gal KFo (Baroid)

C A B O T S P E C I A L T Y F L U I D S

P Á G I N A 1 8 V E R S I Ó N 3 - 0 4 / 1 1

M A N U A L T É C N I C O D E F O R M I A T O S

S E C C I Ó N A 5

A5.7 Cómo aplicar los datos de TCT/PCT en el campo

Aunque la TCT científicamente correcta del fluido es la termodinámicamente estable, es decir, la más alta medida, es posible que no sea el valor de TCT más adecuado para utilizar en la formulación de fluidos de perforación y completación. Debido a que los formiatos se enfrían más que otras salmueras y que las salmueras de formiato de potasio y sus mezclas precipitan cristales de fase metaestable, es imposible aplicar los datos medidos de TCT de la misma manera que en otras salmueras.

El almacenamiento de salmueras de formiatos de potasio (y mezclas de formiato con un alto contenido de formiatos de potasio) en tanques es un buen ejemplo de esto. En ausencia de un cristal de siembra de fase estable de formiato de potasio, no se puede formar una fase termodinámicamente estable antes de que haya cristales metaestables en el fluido. Por lo tanto, estos fluidos pueden almace-narse de manera segura a temperaturas inferiores a la TCT de la fase metaestable, o incluso menores debido al sobreenfriamiento. En períodos en los que las temperaturas externas al tanque superen la TCT de la fase metaestable, pueden formarse cristales metaestables localmente en los lados del tanque, aunque la temperatura del líquido a granel dentro del tanque se encuentre significativamente por encima de esta temperatura. El alcance de esta cristalización es limitado pero, dentro de un período de algunas horas, puede ocurrir la transformación a cristales termodinámicamente estables. Estos cristales de fase estable sirven como cristales de siembra para que se formen cristales en fase termodinámicamente estable en todo el tanque de almacenamiento, suponiendo que la temperatura del contenido a granel dentro del tanque se encuentre por debajo de la TCT de la fase estable. La cristalización será muy importante ya que el fluido puede considerarse altamente sobresaturado con respecto a este tipo de cristalización. Para disolver nuevamente los cristales, la temperatura, obviamente, debe encontrarse por encima del valor de LCTD de la fase estable, que es significa-tivamente más alta que la temperatura LCTD de la fase metaestable.

Por lo tanto, los formiatos de potasio pueden almacenarse de manera segura a temperaturas inferiores a la TCT de la fase metaestable, o incluso menores debido al sobreenfriamiento. Sin embargo, hay que tener en cuenta que el enfriamiento y la cristalización localizada en la pared del contenedor puede tener consecuencias drásticas en cuanto a la extensión de la cristalización y la capacidad de disolver los cristales posteriormente.

A5.8 Cómo reducir la temperatura de cristalización de las salmueras de formiato

En algunas aplicaciones puede ser deseable reducir la temperatura de cristalización de las salmueras de formiatos y de las mezclas.

A5.8.1 Reducción de la TCT en sales simples de salmueras de formiato

La TCT se puede reducir en las salmueras de sales de formiato simples mediante la adición de iones de cloruro. La reducción de la TCT mediante la adición de un 15% a un 20% de cloruro de potasio a una salmuera de formiato de sodio ha sido demostrada por Shell [5], y se muestra en la Figura 9.

Sin embargo, debe tenerse especial cuidado cuando se agregan iones de cloruro en una salmuera de formiato. Se sabe que el cloruro causa problemas de corrosión localizada y es difícil de quitar. A5.8.2 Reducción de la TCT en las

mezclas de formiatos

En algunas aplicaciones de aguas profundas, es necesario contar con salmueras de formiatos con la densidad típica de una salmuera de formiato de potasio de sal simple, pero con una TCT más baja que la que se puede obtener con esta salmuera de sal simple solamente. En este caso, puede formularse una mezcla de salmuera de formiato de potasio y cesio con el agregado adicional de un poco de agua.

Referencias

[1] API RP 13J: “Testing of Heavy Brines”.

[2] Obi, A.S.: “Measurements of True Crystallisation Temperature in High Density Caesium Brines used in Drilling Fluids”, MSc Thesis, Robert Gordon University, Aberdeen, septiembre de 2008.

[3] Chrenowski, M.: “TCT Behaviour of Formate Drilling and Completion Fluids”, MSc Thesis, Robert Gordon University, Aberdeen, septiembre de 2009.

[4] “TCT Cesium Potassium Formate Blends”, Lab Report LR-406, Cabot Operations & Technical Support Laboratory, Aberdeen, septiembre de 2010.

[5] Howard, S.K., Houben, R.J.H., Oort, E. van, y Francis, P.A.: “Formate drilling and completion fluids – Technical Manual”, Shell Report SIEP 96-5091, 1996.

[6] Informe OSCA: “Crystallization Temperatures for Potassium Formate Brines – Formate Brine Project Task #1”, marzo de 1995.

C A B O T S P E C I A L T Y F L U I D S

V E R S I Ó N 3 - 0 4 / 1 1

S E C C I Ó N A : P R O P I E D A D E S F Í S I C A S Y Q U Í M I C A S

P Á G I N A 1 9S E C C I Ó N A 5

Figura 9 TCT en sales simples de formiato de sodio. Efecto de la adición de entre un 15% y un 20% de KCl a una salmuera de formiato de sodio [5].

TCT de Sal simple de formiato de Sodio

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

8.2 8.4 8.6 8.8 9.0 9.2 9.4 9.6 9.8 10.0 10.2 10.4 10.6 10.8 11.0 11.2

NaFo

NaFo +15% KCl

NaFo +20% KCl

TCT de Sal simple de formiato de Sodio

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35

NaFo

NaFo +15% KCl

NaFo +20% KCl

Tem

per

atur

a [˚

C]

Tem

per

atur

a [˚F

]

Densidad [lb/gal]

Densidad [g/cm3]

UNIDADES MÉTRICAS

UNIDADES DE CAMPO