M Sc Presentation
-
Upload
eduard-hernandez -
Category
Technology
-
view
528 -
download
2
Transcript of M Sc Presentation
Contribució a l’ estudi de les transicions Contribució a l’ estudi de les transicions tèrmiques de films de gelatina tèrmiques de films de gelatina
obtinguts a partir de rebaixadures de obtinguts a partir de rebaixadures de pell cromadapell cromada
Consell Superior d’Investigacions Científiques – Centre d’ Consell Superior d’Investigacions Científiques – Centre d’ Investigacio i Desenvolupament (CSIC – CID). Investigacio i Desenvolupament (CSIC – CID).
Departament d’EcotecnologiesDepartament d’Ecotecnologies
Universitat de Barcelona (UB)Universitat de Barcelona (UB)Facultat de QuímicaFacultat de Química
Departament d’Enginyeria Química i Metal·lúrgiaDepartament d’Enginyeria Química i Metal·lúrgia
Eduard Hernàndez i Balada
Coordinadors del Màster
Dr. José Costa López (UB)
Dr. Jaume Cot Cosp (CSIC-CID)
Dimecres, 21 de desembre de 2005
1.1. IntroduccióIntroducció1.1. Pell, curtits i gelatina.Pell, curtits i gelatina.
2.2. Tècniques calorimètriques: DSC, TMA, TG.Tècniques calorimètriques: DSC, TMA, TG.
2.2. Materials i mètodesMaterials i mètodes
3.3. Resultats i discussióResultats i discussió1.1. Anàlisi de les mostres: tests analítics i calorimètrics.Anàlisi de les mostres: tests analítics i calorimètrics.
2.2. Estudi de l’efecte de tres variables:Estudi de l’efecte de tres variables:1.1. Base hidrolitzant.Base hidrolitzant.
2.2. Desmineralització.Desmineralització.
3.3. Oxazolidina.Oxazolidina.
4.4. ConclusionsConclusions
Estructura del MàsterEstructura del Màster
1. Introducció
La pell
Producció de cuir a partir de pell en brut
33 % de proteïna: el 95 % és col·lagen
1. Introducció
La curtició
Transformació d’una matèria susceptible de podrir-se (pell en brut) en una que ja no ho és (cuir).
Es pot dur a terme tan amb productes:
orgànics: extractes vegetals, quinona, olis, parafines…
inorgànics: sals d’alumini, crom…
1. Augmenta la força mecànica de la pell.
2. És ideal com a producte semiacabat (wet-blue).
3. Augmenta la resistència a la calor.
4. És un procés econòmic i ràpid (entre 4 i 6 hores).
1. Introducció
La gelatina
Obtinguda per dissolució o degradació de les fibres de col·lagen.
Mètodes d’ obtenció
Via àcida
Gelatina tipus A. Procés específic per a ossos i pell porcina, d’animals que no excedeixen els 6 mesos d’edat.
Via alcalina
Gelatina tipus B. Procés aplicat majoritàriament a pells i ossos d’origen vacú, amb animals de més edat que en la via àcida.
1. Introducció
Propietats característiques de la
gelatina
Gelificació
Viscositat
Solubilitat
Propietats amfòteres
Inflament
Poder col·loidal
…
En solució Film
Propietats mecàniques
Mòdul de Young
Elongació
Flexibilitat
Esforç de trencament
Temperatures de transició (Tg, TD, Tm)
Propietats de barrera (OP, WVP…)
…
1. Introducció
Crosslinking Introduir, de forma irreversible, nous enllaços intra i intermoleculars entre les molècules de gelatina.
Tipus
Físic: Assecat, escalfament, irradiació…
Químic: S’hi inclouen reactius tals com aldehids, èters, azides, carbodiimides, alcohols, polímers, sucres, enzims…
Reacció amb la oxazolidina
1. Introducció
Reacció amb la oxazolidina
1. Síntesi d’una oxazolidina
3. Obertura de l’anell
4. Reticulació amb la cadena proteica
2. Formació de l’anell heterocíclic
Tècniques calorimètriques
TMA
DSC
TG
Differential Scanning Calorimetry
Thermomechanical Analysis
Thermogravimetry
Mostra
Reactiu: calor
Senyal o resposta
1. Introducció
DSC (Differential Scanning Calorimetry)
Estudiar els canvis energètics experimentats per la mostra amb la temperatura.
Corba representativa de l’escaneig d’un polímer:
1. Introducció
TMA (Thermomechanical Analysis)
Estudia la contracció o expansió d’un material sota l’acció d’una càrrega negligible.
Addicionalment, s’estudia també l’efecte exercit per la temperatura.
Determinació de la dilatació amb la temperatura, sota l’acció d’una càrrega prefixada.
Determinació de la dilatació amb la càrrega aplicada, a una determinada temperatura.
1. Introducció
TG (Thermogravimetry)
Mesurar els canvis de massa experimentats per la mostra amb la temperatura.
1. Introducció
2. Part experimental
1. Desadobament de les rebaixadures.
2. Obtenció de la gelatina, emprant com a base hidrolitzant NaOH (0.2 M) o be NH3 (15 % v/v). La concentració de pell es del 14 % w/v i la hidròlisi es duu a terme en un bany de glicerina a 80 ºC durant una hora.3. Desmineralització: columna catiònica forta seguida d’una aniònica feble. Totes dues encamisades per on circula aigua calenta (55 ºC).
4. Reacció amb la oxazolidina: s’empra una concentració de reactiu del 2 % v/v, durant 15 min a 35 ºC.
5. Obtenció (casting) del film: s’obtenen a la base de càpsules de Petri un cop evaporada l’aigua. Un cop secs es mantenen en un dessecador contenint NH4NO3, per assegurar una humitat relativa del 63 %.
2. Part experimental
Gelatina # Base hidrolitzant Desmineralització Oxazolidina
1 NaOH No No
2 NaOH Sí No
3 NaOH No Sí
4 NaOH Sí Sí
5 NH3 No No
6 NH3 Sí No
7 NH3 No Sí
8 NH3 Sí No
2. Part experimental
A. Tests Analítics: pH, Humitat, Cendres, Nitrogen Kjeldahl, Crom, grau de reactivitat de la oxazolidina.
B. DSC
S empren gresols de tapa:
Tancada
Microperforada
Perforada
0 a 120 ºC, a 10 ºC·min-
1
0 a 260 ºC, a 10 ºC·min-1
C. TMA
Sonda a compressió, estrès periòdic de 0.1 a 0.2 N a una freqüència de 1/12 Hz. De 25 a 250 ºC a 10 ºC·min-1.
D. TG
S’empra un gresol amb tapa microperforada. De 25 a 350 ºC a 10 ºC·min-1.
2. Part experimental
3. Resultats i discussió
Tests analítics
Film # pHHumitat
(%)Cendres
(%)a
Nitrogen (%)a
Nitrogen (%)a,b
Crom (ppm)a
1 9,38 14,49 9,67 15,57 17,24 555
2 5,83 15,05 1,99 15,64 15,96 684
5 9,30 16,19 2,78 15,88 15,95 490
6 5,15 15,96 0,76 16,06 16,18 526
3. Resultats i discussió
Tests analítics
3 13,5 ± 0,3 82 ± 2 7,4 ± 0,2 1,94 15,3 ± 0,4 92 ± 2 6,5 ± 0,2 2,17 15,9 ± 0,4 96 ± 2 6,3 ± 0,1 2,28 16,1 ± 0,1 97 ± 1 6,1 ± 0,1 2,2
Densitat de crosslinking
(mol·ml -1 ) Px (x 10 4 )Film #
Extensió del crosslinking (X c )
Percentatge de crosslinking (%)
Pes molecular entre crosslinkings
(Mc) (g·mol -1 ) (x10 -3 )
mW
5
°C30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 290
(a)
(b)
(c)
Tg’
Tg’
TD
TD
DSC per al film #1
(a): perforat; (b): microperforat; (c): tancat
3. Resultats i discussió
mW
5
°C-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
(b)
(a)
(c)
Tg’
Tg’ TD
TD
DSC per al film # 2
(a): perforat; (b): microperforat; (c): tancat
3. Resultats i discussió
mW
2
°C -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
(a)
(b)
Tg’
Pic de relaxació
La temperatura de transició vítria
(a): primer escalfament; (b): segon escalfament
3. Resultats i discussió
La temperatura de transició vítria…
… depèn fortament del contingut d’aigua.
També es dóna una forta relació de dependència respecte la temperatura de desnaturalització.
3. Resultats i discussió
Anàlisi TMA
E-Storage (E’): mòdul d’emmagatzematge
E-Loss (E’’): mòdul de pèrdues
Tan δ: angle de desfassament
''·' EiEE
'tan
''
E
E
E: mòdul de Young complex
3. Resultats i discussió
MPa 50
°C 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
rad 0.5
°C 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
(a)
(b)
(c)
Tg’
Tg’
Tm
Tm
TMA per al film #1
(a): E-Storage; (b): E-Loss; (c): tan δ
3. Resultats i discussió
TMA per al film #2
MPa 50
°C 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
rad 0.2
°C 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
(a)
(b)
(c)
Tg’
Tg’
Tm
Tm
(a): E-Storage; (b): E-Loss; (c): tan δ
3. Resultats i discussió
3. Resultats i discussió
TG per als films fets amb sosa
%20
°C40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320
(a) (d)(c)(b)
(a): no desmineralitzat, no reaacionat; (b): no desmineralitzat, reaccionat; (c): desmineralitzat, no reaccionat; (d): desmineralitzat, reaccionat
Aigua no lligada
Aigua lligada
Descomposició tèrmica
3. Resultats i discussió
Efecte de les variables d’estudi en la temperatura de transició vítria
45,051,6
44,5
53,8
0
10
20
30
40
50
60
Tg
' (ºC
)
NaOH NH3
Base hidrolitzant
Tg' Vs. Base hidrolitzant
DSC
TMA
Base hidrolitzant
3. Resultats i discussió
Efecte de les variables d’estudi en la temperatura de transició vítria
Desmineralització
38,8
48,9 50,7 56,5
0
10
20
30
40
50
60
Tg
' (ºC
)
No Sí
Desmineralització
Tg' Vs. Desmineralització
DSC
TMA
3. Resultats i discussió
Efecte de les variables d’estudi en la temperatura de transició vítria
Oxazolidina
45,7
53,5
43,8
51,9
0
10
20
30
40
50
60
Tg
' (ºC
)
No Sí
Oxazolidina
Tg' Vs. Oxazolidina
DSC
TMA
3. Resultats i discussió
Efecte de les variables d’estudi en la desnaturalitzacíó
Base hidrolitzant
TD (DSC)ΔH (J/g)
NaOH
NH30
102030405060
70
80
TD (ºC)
Paràmetres de desnaturalització
Base hidrolitzant
Desnaturalització Vs. Base hidrolitzant
NaOH NH3
NaOH 77,3 3,6
NH3 79,4 13,1
TD (DSC) ΔH (J/g)
3. Resultats i discussió
Efecte de les variables d’estudi en la desnaturalització
Desmineralització
TD (DSC)ΔH (J/g)
Sí
No0
10203040
50
60
70
80
TD (ºC)
Paràmetres de desnaturalització
Desmineralització
Desnaturalització Vs. Desmineralització
Sí No
Sí 77,5 7,2
No 79,2 9,7
TD (DSC) ΔH (J/g)
3. Resultats i discussió
Efecte de les variables d’estudi en la desnaturalització
Oxazolidina
TD (DSC)ΔH (J/g)
Sí
No0
10203040
50
60
70
80
TD (ºC)
Paràmetres de desnaturalització
Oxazolidina
Desnaturalització Vs. Oxazolidina
Sí No
Sí 78,2 7,5
No 78,6 9,3
TD (DSC) ΔH (J/g)
3. Resultats i discussió
Efecte de les variables d’estudi en la temperatura de fusió
Base hidrolitzant
219,6 220,6
138,8 139,6
0
50
100
150
200
250
Tm
(ºC
)
NaOH NH3
Base hidrolitzant
Tm Vs. Base hidrolitzant
TMA (E')
TMA (E'')
3. Resultats i discussió
Efecte de les variables d’estudi en la temperatura de fusió
Desmineralització
164,0 166,7
194,4 193,5
140
150
160
170
180
190
200
Tm
(ºC
)
No Sí
Desmineralització
Tm Vs. Desmineralització
TMA (E')
TMA (E'')
3. Resultats i discussió
Efecte de les variables d’estudi en la temperatura de fusió
Oxazolidina
178,0179,4
180,5 180,8
170
175
180
185
Tm
(ºC
)
No Sí
Oxazolidina
Tm Vs. Oxazolidina
TMA (E')
TMA (E'')
4. Conclusions
Es desenvolupa un procés per a transformar les rebaixadures de pell cromada en un producte de més alt valor afegit, els films de gelatina.
La desmineralització de la gelatina en un procés de dues etapes en redueix de forma efectiva el contingut de cendres, obtenint una gelatina que compleix amb la normativa de la technical grade gelatin.
Es conclou una molt elevada reactivitat entre la gelatina i la oxazolidina, essent pràcticament del 100 % en la gelatina feta amb amoníac.
Es distingeixen dos tipus d’aigua existents en els films de gelatina. D’una banda, una aigua no cristal·litzable o no lligada, que volatilitza al voltant dels 100 ºC; de l’altra, una aigua lligada als grups polars del polímer, que actua com a plastificant i s’evapora en l’interval 150-180 ºC.
La temperatura de transició vítria dels films de gelatina es determina com l’onset del canvi de pendent de la línia de base, i va acompanyada d’un pic de relaxació. En el TMA, es registra com l’onset de la primera caiguda en la corba E-Storage.
4. Conclusions
La desnaturalització és un fenomen detectable en el DSC mitjançant un pic endotèrmic poc energètic. No es pot determinar en el TMA.
La temperatura de fusió es determina com l’endset de la segona caiguda en les corbes E-Storage i E-loss del TMA.
La base hidrolitzant no té pràcticament influència en el valor de Tg’.
En canvi, sí que afecta a l’estabilitat tèrmica dels films, ja que els fets amb amoníac presenten uns valors més alts de TD i ΔH. Tot i així, fonen prematurament en comparació als de sosa a causa de la feblesa dels enllaços per pont d’hidrogen establerts amb l’estructura col·lagènica.
La desmineralització augmenta tant els valors de Tg’ com Tm, a causa
d’una major proporció d’enllaços per pont d’hidrogen. En canvi, són menys estables tèrmicament.
La reacció amb la oxazolidina no provoca canvis significatius en cap de les tres transicions tèrmiques. Les diferències observades fan pensar que en unes certes característiques plastificants d’aquest compost vers els films de gelatina.