LOS MONOLITOS15LOS MONOLITOS Gildardo Hernndez S. y Consuelo Montes de Correa Grupo Catlisis Ambiental, Facultad de IngenieraUniversidad de Antioquia, Apartado Areo 1226, Medelln-Colombia.RESUMENEn este artculo se describen los principios fundamentales involucrados en la manufactura de catalizadores monolticos y se presentan las principales caractersticas y aplicaciones de estos materiales en el control de la contaminacin ambiental. Particularmente, en la disminucin de las emisiones de CO, HC y NOx en vehculos con motor de gasolina y en procesos industriales, en la reduccin cataltica selectiva de NOx con amonaco como agente reductor y en procesos de produccin de energa mediante combustin de hidrocarburos. Adicionalmente, se enfatizan las ventajas que los monolitos han ofrecido para implementar estas tecnologas y se mencionan nuevas aplicaciones de los catalizadores monolticos, as como algunos de los retos futuros. ABSTRACTThis paper describes some fundamental aspects related to the manufacture and properties of monolithic catalysts as well as the most important applications of catalysts currently utilized for abating CO, HC and NOx emissions from gasoline engines and industrial processes, selective catalytic reduction of NOx with ammonia as a reducing agent and power plant combustion. Besides, emphasis about the advantages of these technologies and new applications with the associated technical challenges are outlined.Palabras Claves: monolito, catalizador, emisiones gaseosas, fuentes mviles, estacionarias, ambiente, reduccin cataltica, combustin.1. INTRODUCCINLos monolitos son materiales cermicos o metlicos con estructuras continuas que contienen muchos conductos o canales, en su mayora paralelos o aproximadamente paralelos. En general, se denominan catalizadores monolticos cuando en las paredes de los monolitos se deposita la fase activa sobre una capa delgada de material apropiado para fijarlos. No obstante, algunas veces la fase activa va incorporada al material monoltico antes de darle forma. Los catalizadores monolticos han encontrado amplia aplicacin en campos relacionados con el control de la contaminacin ambiental, proveniente de los exhostos vehiculares y de las emisiones de chimeneas. A diferencia de los catalizadores usados en procesos industriales los catalizadores de descontaminacin deben operar bajo las condiciones impuestas por el funcionamiento del sistema particular donde se aplican, ya que no deben alterar la operacin del mismo. Adems, en todos los casos se deben evitar posibles taponamientos que incidiran negativamente en los costos de operacin y/o produccin.Gracias a los canales de los monolitos, se minimiza la alta cada de presin caracterstica de los reactores heterogneos de lecho fijo tradicionales, en los que el catalizador se dispone como un relleno particulado o en pastillas de formas variadas. Esto es de especial importancia para el flujo en los tubos de escape. Adems, puesto que la alta cada de presin es un factor desfavorable que en los procesos qumicos industriales se traduce en sobrecostos y en prdida de eficiencia, los monolitos van tambin ganando espacio en el campo de la catlisis qumica, donde se alude con bastante frecuencia, al reactor monoltico [1].Las condiciones de flujo y la transferencia de masa y de calor se mantienen a lo largo del monolito debido a la alta reproducibilidad del tamao y dems caractersticas de superficie de los pasajes monolticos individuales. Esto reduce las maldistribuciones, tan comunes en los lechos catalticos empacados, y es especialmente vlido para monolitos cermicos, pues en ellos predomina la operacin adiabtica [2].En 1975, cuando en Estados Unidos aparecieron los primeros vehculos provistos con convertidores monolticos [3], ya se haba acumulado un trabajo investigativo de ms de treinta aos sobre estos materiales, con miras a la aplicacin en procesos de sntesis qumica. Sin embargo, fue a partir de 1960 cuando los fabricantes de automviles auspiciaron decididamente el desarrollo de los convertidores catalticos, para disminuir los efectos contaminantes de los gases de exhosto. Los monolitos han alcanzado gran auge como soportes catalticos, en los convertidores de tres vas usados en los escapes de los vehculos de gasolina para remover HC, CO y NOx [4]. Adicionalmente, en los ltimos aos, se desarrollaron catalizadores monolticos que proporcionan una reduccin significativa en las emisiones de material particulado en los motores diesel [5]. En la actualidad, los monolitos continan siendo los soportes preferidos en aplicaciones ambientales debido a la alta rea geomtrica superficial, baja cada de presin, durabilidad a alta temperatura, resistencia mecnica, fcil orientacin, efectividad como soporte cataltico y facilidad de diseo [6]. En este artculo se presentan las principales caractersticas y aplicaciones de los monolitos, como soportes catalticos, haciendo nfasis en procesos de descontaminacin ambiental. 2. CARACTERSTICAS DE LOS MONOLITOS.2.1 Materiales y fabricacin de los monolitosLa necesidad de disponer de convertidores catalticos capaces de soportar las condiciones tan severas que se presentan en los exhostos vehiculares, impuls la bsqueda de materiales con resistencia a altas temperaturas, al choque trmico y al esfuerzo de compresin. Entre los materiales actualmente ms usados para la fabricacin de monolitos cermicos estn: La cordierita (2MgO.2Al2O3.5SiO2), la sepiolita (3SiO2.2MgO), la mulita (3Al2O3.SiO2), el aluminato de magnesio (MgO.Al2O3) la cordierita-mulita (2MgO.2Al2O3.5SiO2-3Al2O3.SiO2), la - o -almina (Al2O3), el espinel (MgO.Al2O3), los xidos de circonio (ZrO2) y titanio (TiO2), las zeolitas (Al2O3-SiO2) y mezclas de parejas de estos materiales. Tambin se usa el carburo de silicio (SiC), el nitruro de silicio (Si3N4) y el carbn activado [1, 7-8]. Los monolitos metlicos se fabrican de acero inoxidable (camet) o aleaciones de acero tales como kanthal (5.5% Al, 22% Cr, 0.5% Co) y fecralloy (0.5-12% Al, 20% Cr, o.1-3% Y). La superficie de aleaciones de aluminio se hace rica en este metal para mejorar la adherencia de la capa de almina con la cual se cubre el soporte. En el comercio se encuentran monolitos hechos en lminas de 50-125 micrones de espesor [1,7-8]. Los monolitos cermicos se fabrican principalmente por corrugado o extrusin. El mtodo de fabricacin y las caractersticas de la materia prima determinan las propiedades del monolito. El corrugado implica la impregnacin del substrato o soporte monoltico con lodo de xidos y sales inorgnicas, aglutinantes y plastificantes orgnicos, reforzados con fibras apropiadas, seguido de un rolado con corrugacin, estacado o acople, y por ltimo calcinacin a alta temperatura. Las lminas corrugadas se pueden disponer de varias maneras para obtener una estructura con pasajes paralelos o una estructura de flujo cruzado. Los monolitos metlicos tambin se pueden obtener en la forma de estructuras corrugadas [9].La gran mayora de monolitos cermicos se fabrican por extrusin. En este caso se mezcla material cermico finamente molido con aglutinantes y plastificantes y la mezcla resultante se somete a extrusin, secado y calcinacin. Comnmente el dimetro de los monolitos extrusionados es hasta de 25 cm y las longitudes hasta de 1 m, aunque se pueden fabricar con dimensiones especficas dependiendo de los volmenes o tamaos de lecho requeridos [9]. Cada compaa fabricante asigna un nombre comercial al producto que puede ser especfico en cuanto a la composicin porcentual, el tratamiento trmico y a las propiedades trmicas y fsicas. En la Figura 1 se presentan algunos monolitos tpicos de la empresa Corning. Fig. 1 Monolitos tpicos de la empresa Corning.Existen varias compaas fabricantes de monolitos, entre las cuales cabe mencionar: Corning Glass Works; General Refractories Co; Norton Co; American Lava Corporation; E.I. du Pont de Nemours & Co; Cerametec; Coors; Camet; Behr, Emitec, Nipon Yakin; NKG; Annawerke; Ceramiques et Composites; Kentucky Metals; Jonhson Matthey Corporation y W.R. Grace & Co [9].La resistencia al choque trmico de los materiales cermicos monolticos se puede mejorar desarrollando estructuras microcraqueadas mediante tratamiento trmico o por incorporacin de ciertos componentes. Por ejemplo, a la mulita (3Al2O3.SiO2) se agrega titanato de aluminio u xido de circonio. No obstante, el microcraqueo rebaja la resistencia mecnica del monolito, la cual es aproximadamente 35 Mpa, y es probablemente la ms alta lograda para composiciones de cordierita-mulita [9]. La mayor desventaja de los monolitos cermicos es la baja conductividad trmica. En postquemadores esta circunstancia retrasa la ignicin y desplaza el punto de ignicin hacia el extremo de salida del monolito. Por ejemplo, la conductividad trmica de la cordierita con 30% de porosidad es 0.1 W/ m2 K. Por lo tanto, la ignicin de una mezcla de reaccin es ms rpida en monolitos metlicos ya que la conductividad trmica es mucho mayor. Adems, por ser altamente porosos, la masa y la capacidad trmica son menores. No obstante, la refractariedad de los soportes metlicos es ms baja que la de los cermicos. Los primeros tienen un lmite superior de temperatura hasta 1670 K comparada con 2470 K para los cermicos [9].2.2 Clasificacin de los monolitos [9]Los soportes monolticos, se dividen en monolitos de baja rea y monolitos de alta rea. Los de baja rea son los ms utilizados en el control de emisiones, pues las condiciones de operacin exigen alta resistencia al choque y a los esfuerzos trmicos, buenas caractersticas refractarias, alta resistencia a la compresin axial, superior a 200 bares, caractersticas apropiadas de poro: 30-40 % de porosidad abierta y tamao de poro entre 2-15 micrones, aunque el valor promedio en los productos comerciales suele fluctuar entre 2.5-5 micrones. Se ha encontrado que la cordierita (2MgO.2Al2O3.5SiO2) es el material ms apropiado en convertidores catalticos de fuentes mviles y en sistemas de combustin, aunque en algunas aplicaciones encuentran limitaciones debido a que el punto de fusin es de 1735 K. Mientras mayor es el poro, mejor es la adherencia de la capa de recubrimiento exterior al soporte monoltico. El rea de estos monolitos est comprendida, generalmente, entre 0.1-2 m2/g. Los monolitos de alta rea tienen porosidades entre 40-65%, con tamao de poro promedio, frecuentemente menor que el de los de baja rea; por ejemplo, para la -almina, tambin usada como recubrimiento exterior, es de 3.5x10-3 micrones. El rea de superficie vara entre 30 m2 /g, para SiO2-TiO2, y 200 m2/g para la -almina. El rea de superficie del recubrimiento exterior usualmente est comprendida entre 100-200 m2/g, mientras que el rea definitiva del monolito de baja rea una vez recubierto queda entre 2.5-40 m2/g, la del monolito de alta rea est entre 40-200 m2/g. Los soportes de alta rea, cermicos o metlicos, son de menor inters para el control de emisiones debido a la baja resistencia y estabilidad trmica. Adems, la manufactura es ms difcil que la de los monolitos cermicos de baja rea, cuyas tcnicas de fabricacin estn bien establecidas. No obstante, estos monolitos, especialmente los metlicos, son apropiados para ciertas aplicaciones en procesos de sntesis qumica a nivel industrial.2.3 Distribucin de las fases activas en los monolitos Cybulski y Moulijn [9] clasificaron los catalizadores monolticos en dos clases: 1- Catalizadores del tipo recubierto y 2- Catalizadores del tipo incorporado. En el primer tipo, la fase activa, comnmente xidos, se deposita sobre la superficie del monolito, previamente recubierta con -almina o algn material apropiado para aumentar el rea de superficie; algunas veces la fase activa y el material de recubrimiento se mezclan antes de depositarlos sobre la superficie monoltica. Es muy importante que exista formacin de enlaces fuertes entre el recubrimiento y el monolito. El espesor de la capa de recubrimiento suele ser aproximadamente la dcima parte del espesor de pared. El recubrimiento usualmente se lleva a cabo poniendo en contacto el monolito con un lodo de polvo fino de material de alta rea superficial y con una solucin que contenga el in metlico deseado, seguido de una precipitacin; o un sol del compuesto con el in deseado, seguido de gelacin y tratamiento trmico final. Aunque el recubrimiento de alta rea de superficie ms comnmente utilizado es la - almina, se debe tener en cuenta que a temperaturas por encima de 1170 K puede ocurrir la transformacin a -almina conduciendo a la sinterizacin, lo cual resulta desfavorable para la actividad y dems caractersticas del catalizador. Para el uso en el campo de la industria qumica este riesgo no suele presentarse debido a las bajas temperaturas generalmente involucradas. Los catalizadores monolticos recubiertos son los ms empleados en fuentes mviles.En corrientes gaseosas que llevan partculas en suspensin se recomiendan los catalizadores monolticos incorporados para aumentar la resistencia a la desactivacin por abrasin [8]. En los catalizadores monolticos incorporados los componentes catalticos activos se encuentran dispersos uniformemente sobre el conjunto de la estructura monoltica la cual suele ser de carcter poroso. Dependiendo del procedimiento de preparacin, los catalizadores monolticos incorporados pueden ser [8]: msicos e impregnados. En el caso de los msicos las sales precursoras de las fases activas se mezclan con los precursores del soporte en una etapa previa al proceso de extrusin. En los impregnados, las sales precursoras de las fases activas se depositan por impregnacin despus de que el monolito se ha conformado y tratado trmicamente.2.4 Configuracin geomtrica de los monolitos [2, 8]Los canales o conductos en los monolitos pueden tener formas geomtricas muy variadas. Aunque la ms comn es la seccin cuadrada, se encuentran tambin en el comercio las formas circular, triangular, trapezoidal, rmbica, hexagonal - o tipo colmena - y sinusoidal. El nmero de celdas por centmetro cuadrado, o por pulgada cuadrada, es un parmetro muy importante, entre otros, para especificar las caractersticas de un monolito. Este parmetro, llamado densidad de celda, vara comunmente desde 1-100 celdas/cm2, con espesores de pared que varan entre 0.2-1.4 mm. Para reducir el espacio ocupado por el catalizador en los automviles se ha ido aumentando la densidad de la celda hasta alcanzar valores de 140 celdas/cm2 con monolitos de cordierita (900 celdas por pulgada cuadrada). Recientemente se han comercializado catalizadores monolticos metlicos de 155 celdas/cm2, preparados a partir de acero corrugado sobre el que se deposita el recubrimiento y la fase activa, antes de enrollarlas para preparar el monolito. En aplicaciones industriales, especialmente cuando el gas a tratar contiene una alta concentracin de partculas en suspensin la seccin transversal de las celdas debe ser mayor para evitar el taponamiento. Como se ilustra en la tabla 1 , se han deducido expresiones [2] que permiten calcular tanto la densidad de celda, como el espacio libre de los monolitos, en funcin de la longitud del lado interior, d , y el espesor de pared, , segn su geometra.El dimetro hidrulico, Dh , y el rea de superficie geomtrica por unidad de volumen,, estn a su vez relacionados con y por las siguientes ecuaciones, para las geometras anteriores: Dh = ( )1/2/(1-1/2) = 4(1/2- )/()Tabla 1. Expresiones para calcular la densidad de celda y el espacio libre en los monolitos [2]. Geometra de celdaDensidad de celda ()Espacio libre ()cuadrado1/(d+)2d2/(d+)2tringulo equiltero2.3/(d+)2(d-0.73)2/(d+)2diamante1.15/(d+ )2(d-0.15 )2/(d+)2hexgono0.38/(d+ )2(d+0.42)2/(d+)2 El rea abierta para soportes cermicos flucta entre 60% y 80%, mientras que para metlicos puede alcanzar hasta un 90%, debido al bajo espesor de pared. La geometra de los canales afecta tanto el flujo como la transferencia de masa y de calor. Por ejemplo, los factores de friccin lmites para geometras de celda circular, cuadrada y rectangular son 64, 56.92 y 72.93 respectivamente, mientras que los respectivos valores asintticos de nmero Nusselt son 3.657; 2.976 y 4.439. Estas diferencias, as como la que se presenta en la transferencia de calor, afectan el desempeo de los convertidores catalticos. Los bloques de monolito se disponen de tal manera que adopten la forma de la camisa del reactor o cmara de reaccin, para satisfacer los requisitos de longitud y volumen total requeridos por los clculos de diseo. En caso de postquemadores para automviles los bloques monolticos suelen ser circulares o aproximadamente ovales, mientras que en los exhostos o escapes de incineracin suelen ser circulares, cuadrados o rectangulares. La geometra de celda influye grandemente en el desempeo general del catalizador monoltico, inclusive en la resistencias mecnica, trmica y, en el caso de postquemadores, en el tiempo de ignicin. Adems, se pueden disponer monolitos con celdas de diferente tamao de tal manera que haya un decrecimiento gradual desde la entrada hasta la salida. Se ha encontrado que el desempeo de los combustores mejora significativamente cuando a la entrada se ubican las celdas mayores, seguidas de celdas medianas en la posicin intermedia y de celdas pequeas a la salida, dando lugar a canales ahusados. Las dimensiones externas de los monolitos estn comprendidas entre 10-150 cm de longitud y de 3-30 cm de dimetro. Generalmente se agrupan en canastas las cuales se acoplan hasta completar la seccin del reactor cataltico. 3. PRINCIPALES APLICACIONES DE LOS CATALIZADORES MONOLTICOSA continuacin se presenta una revisin sobre algunas aplicaciones en el campo de la proteccin ambiental, donde los catalizadores monolticos vienen ocupando un lugar destacado: control de emisiones en vehculos con motor de gasolina y en procesos industriales, eliminacin de xidos de nitrgeno con amonaco en grandes calderas e instalaciones industriales y combustin cataltica de hidrocarburos [1]. 3.1 Emisiones vehiculares [2-3]Las primeras aplicaciones de los monolitos se dieron en el campo del control de emisiones contaminantes de origen vehicular, en busca de mtodos para disminur los hidrocarburos (HC), monxido de carbono (CO) y xidos de nitrgeno (NOX) caractersticos de las mquinas de combustin interna que operan con combustibles fsiles. Empezando por la relativamente baja cada de presin, los resultados obtenidos fueron tan satisfactorios, que la investigacin y uso se extendi rpidamente. La -almina, cuando se usa con este propsito, debe ser modificada con la adicin de xidos estabilizadores de La, Si y Ba, entre otros, logrndose as mantener altas reas superficiales despus de operar a temperaturas tan altas como 1373 K e inclusive con la presencia de agua, a los niveles caractersticos del exhosto de los automviles. Fig 2. Eficiencia de conversin en un convertidor cataltico de tres vas.En el caso de los gases de escape en motor Otto, o motor de gasolina, se ha logrado desarrollar y comercializar catalizadores monolticos, llamados de tres vas, que han permitido disminuir simultneamente, hasta valores tolerables, los contenidos de CO e HC, por oxidacin, y el contenido de los NOx, por reduccin. La reduccin de los xidos de nitrgeno se hace exitosa slo dentro de un estrecho intervalo (+/-0.05) de la relacin aire/combustible estequiomtrica, de 14.6. Esta relacin se logra mantener dentro de los lmites exigidos mediante el sensor lambda de oxgeno, ubicado antes del catalizador, en el tubo de exhosto del vehculo.En la Fig. 2 se presenta la curva de conversin de CO, HC y NOx en funcin de la relacin aire/combustible. Si la relacin aire/combustible est por debajo de la estequiomtrica, mezcla rica, las conversiones de los hidrocarburos y el monxido de carbono son muy bajas, aunque la reduccin de los xidos de nitrgeno es muy alta. Este es el caso encontrado en los escapes de los motores Otto o de gasolina sin inyeccin electrnica. En contraste, si la relacin aire/combustible es superior a la estequiomtrica, mezcla pobre, las conversiones de hidrocarburos y monxido son muy altas, pero la de los xidos de nitrgeno es muy baja. Esta situacin se presenta en los exhostos de los vehculos operados con motor Diesel.Los catalizadores de tres vas, capaces de remover hidrocarburos, monxido y xidos de nitrgeno a la vez, estn constituidos comnmente por un soporte de cordierita tipo colmena (tambin se usan aleaciones metlicas), con 400 celdas/ pul2 y paredes desde 0,006 pulg (0.15 0.25 mm) cubierto con una capa de -almina, estabilizada con 1-2% de La2O3 y/o BaO. Sobre esta cubierta se deposita la fase activa que constituye aproximadamente 0.1 - 0,15% del monolito y esta compuesta por platino y rhodio en una relacin de 5 a 1. ltimamente se han desarrollado y probado con xito monolitos metlicos con 400 celdas/pulg2, 0.002 pulg. (0.05 mm) de espesor de pared y 90% de rea frontal abierta, usados en casos especiales donde la cada de presin debe ser mantenida en un mnimo absoluto, como en los vehculos de competencia o alto rendimiento.El paladio, que es menos costoso que el platino y el rodio, tambin se utiliza, aunque es menos resistente al envenenamiento por plomo y azufre. Se contina investigando con preparaciones Pd/Rh , inclusive las de alto contenido de Pd. Si el combustible es de calidad mejorada con relacin a un menor contenido de Pb y S, el catalizador de Pd promovido con ciertos xidos metlicos resulta promisorio para la remocin de contaminantes hasta valores tolerables. Adems, se han desarrollado catalizadores multicapas, cada una con su carga de metal o metales activos.Se ha reportado [14] la obtencin de catalizadores con alto contenido de Pd y bajos contenidos de Pt y Rh, disponiendo el Pd en una primera capa y evitando de esta manera la desactivacin debida a la formacin de aleacin Pd-Rh. Ms recientemente se ha desarrollado un catalizador constitudo por una capa superior de Pd y xidos promotores, y una capa inferior de Pd con estabilizadores y almacenadores de oxgeno(CeO2 y ZrO2). De esta manera se separa la accin de cada capa, sin que haya perturbacin entre ellas, logrndose una mayor reduccin de NOx en la capa superior y mayor oxidacin de CO e HC en la inferior. La adicin de xidos de La y Nd parece promover la reduccin de los xidos de nitrgeno y mejorar la resistencia a la desactivacin del Pd por xidos de azufre.La estequiometra de las reacciones que toman lugar es la siguiente: CmHn + (m + n/4) O2 n/2 H2O + m CO2 2CO + O2 2 CO2 2NOx + 2x CO N2 + 2x CO2Estas reacciones van acompaadas por otras menores como la de oxidacin del SO2 a SO3. Debe tenerse en cuenta que las cantidades de azufre, plomo y fsforo en el combustible deben ser mnimas para obtener la durabilidad y actividad deseadas en el catalizador. El monolito cataltico se dispone en un cilindro de acero inoxidable de 10-15 cm de dimetro y de 15-20 cm de longitud, conectado mediante secciones cnicas al tubo de escape del vehculo, cuyo dimetro suele estar entre 4 y 6 cm. Aunque el flujo es turbulento a travs del tubo de escape, con nmero Reynold entre 5000 y 8000, a su paso por el convertidor cataltico se torna flujo laminar con valores de nmero Reynold entre 40 y 400. La expansin a la entrada y la constriccin a la salida, en las secciones cnicas de la mufla monoltica, conducen a que el flujo sea no uniforme, de tal manera que la velocidad es 5 veces mayor en la lnea central que en la lnea prxima a la pared. La falta de uniformidad en el flujo tiene consecuencias negativas tales como una conversin decreciente desde la pared hacia el centro y una aceleracin en el proceso de envejecimiento del catalizador. El acanalamiento en el flujo y sus indeseables efectos pueden reducirse mediante deflectores, aunque stos tienen el inconveniente de elevar la cada de presin.3.2 Emisiones Industriales En muchas plantas industriales las emisiones de compuestos orgnicos, monxido de carbono, xidos de nitrgeno y bixido de azufre, que son los contaminantes caractersticos de las emisiones vehiculares, se pueden generar en procesos de transformacin de materias primas en mayor o menor grado. Por ejemplo, en plantas de: papel, craqueo cataltico, anhdrido ftlico y malico, xido de etileno, y fenol. Estas emisiones seran adicionales a las generadas en los hornos o quemadores de las calderas y plantas de potencia de las empresas, en caso de haberlas, y en los cuales se queman combustibles fsiles como carbn, ACPM, fuel oil o gasolina. Puesto que los gases de emisiones industriales son fundamentalmente los mismos encontrados en los exhostos vehculares, los catalizadores usados para bajar su contenido hasta valores permisibles, se fabrican tambin a base de metales preciosos: Pt, Pd y Rh sobre la capa de recubrimiento de -almina en monolitos de cordierita. La diferencia estriba en que los grandes volmenes de flujo a tratar, exigen tambin grandes cantidades de monolito cataltico, apropiadamente dispuesto y acoplado en camisas de acero, como se evidencia en los siguientes casos:En la planta Houdry Catadiene de Texas [14] para el tratamiento de un flujo de 54500 m3/hr de emisiones, que arrastran contenidos significativos de monxido de carbono, butano y butadieno, se disearon dos unidades de incineracin, aproximadamente de 2.5 m de dimetro, con secciones cnicas de entrada y salida cada una de 5 m de longitud, con el fin de lograr una distribucin uniforme del flujo a travs del monolito. El calor liberado se aprovecha en una caldera para la generacin de vapor de agua para la planta.Otro caso bien ilustrativo, es el relacionado con la incineracin de los gases emitidos por una unidad de oxidacin de etileno, en el complejo petroqumico Gulf Coast [14]. Los gases, sustancialmente nitrgeno con bajas concentraciones de etileno, monxido y bixido de carbono y oxgeno, se pasan por un reactor monoltico de aproximadamente 2.5 m de dimetro y 6.1 m de longitud. Los gases entran precalentados a 470 K y salen del reactor a slo 870 K. En diez aos de funcionamiento, se estima que el uso de la combustin cataltica a baja temperatura permiti un ahorro superior a los costos de operacin y financieros totales relacionados con tal perodo, si se compara con los costos totales, en el caso de que se hubiera usado la combustin trmica.En las plantas de produccin de cido ntrico los gases de escape contienen exceso de oxgeno, por lo cual se recurre a la reduccin cataltica selectiva (RCS), usando amonaco como reductor para la remocin de xidos de nitrgeno. El uso de amonaco en la RCS resulta prctico en este caso, debido a que es materia prima para el proceso de fabricacin de cido ntrico. La reaccin entre el xido ntrico, el amonaco y el oxgeno se representa por la siguiente ecuacin: 4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2OLa remocin de xidos de nitrgeno se optimiza usando la relacin estequiomtrica NOX/NH3. Experimentalmente se ha comprobado[15] que la reduccin del xido ntrico con amonaco se mejora por la presencia de oxgeno; sin embargo, la rata de reduccin decrece a temperaturas superiores de 720 K, debido a que se favorece la oxidacin del amonaco. Cuando es necesario remover xidos de nitrgeno (NOx) y bixido de azufre (SO2) de gases de cola que contienen exceso de oxgeno, se suele usar un arreglo apropiado de equipos para desnitrificar y desulfurizar los gases. Este es el llamado proceso Desonox. En el mismo reactor se instalan dos catalizadores diferentes en serie, obtenindose HNO3 como producto principal y H2SO4, como subproducto. En la Fig. 3 se ilustra el proceso Desonox para la remocin de NOx y SOx de los gases de cola.Fig. 3 Proceso Desonox para la remocin simultnea de NOx y SOx [2].Cuando se usa carbn como combustible en la generacin de energa, se deben utilizar monolitos de baja densidad de celda para la desnitrificacin, con aperturas de 3-6 mm, pues los gases transportan gran cantidad de partculas que tienden a obstrur y erosionar el monolito, aumentando la cada de presin y disminuyendo la actividad cataltica. Para asegurar una mejor resistencia al efecto abrasivo de las partculas de polvo los monolitos catalticos deben ser del tipo incorporado.As, por ejemplo, los catalizadores ms usados estn constitudos por xido de wolframio (WO3) y pentxido de vanadio (V2O5) incorporados en xido de titanio tipo anatasa (TiO2), o tambin catalizadores de platino/almina (Pt/Al2O3) y otros que contienen Cr2O3, Fe2O3, CoO y/o MoO3. Los monolitos, que para este propsito se forman en bloques de 1.0 m de dimetro, se disponen en camisas de acero, dndole al reactor un sobrediseo apropiado para compensar efectos negativos tales como desactivacin cataltica, acanalamiento, erosin y bloqueo por polvo.La cantidad de monolito requerido para la remocin de NOx en operaciones industriales puede ser de gran tamao. Se estima que en las plantas de potencia, por ejemplo, cada megavatio producido exige 1-1.5 m3 de catalizador monoltico. No son raras las plantas de potencia que usan carbn con capacidad de 800 Mw. En algunas de ellas se han instalado reactores monolticos del orden de 1000 m3. Existen mtodos bien desarrollados para el diseo de estos reactores que han mostrado buena concordancia en su desempeo real [2].En Alemania se desarroll un sistema denominado Rotocat [2], reactor cataltico rotante, que permite llevar a cabo la remocin de contaminantes en gases de chimenea con regeneracin simultnea de calor (Ver Fig. 4). El monolito rotatorio consta de una parte superior cataltica, en la que toman lugar las reacciones, y de una parte inferior no cataltica usada para regenerar calor. El gas entra inicialmente a la seccin regenerativa de calor donde se precalienta hasta la temperatura de ignicin; luego pasa a la seccin cataltica donde se calienta an ms al absorber el calor liberado por las reacciones. Por ltimo, el gas se enfra restaurando calor a la seccin regenerativa.Se han instalado unidades Rotocat de gran tamao con excelentes resultados en la remocin de contaminantes de las emisiones industriales. Por ejemplo, en la planta de potencia de Mannheim (Alemania) se instal un reactor monoltico rotatorio de 1130 ton, con dimetro de 19.5 m, para procesar 1.5 millones de m3/hr (STP). En la Fig. 4 se muestra un esquema de una unidad Rotocat. El sistema Rotocat se ha utilizado no slo para reacciones de combustin sino para reacciones tales como adsorcin/desadsorcin y RCS de NOx. Esquema del reactor monoltico Rotocat [2]3.3 Sistemas de CombustinTradicionalmente, la liberacin de la energa qumica o interna de los combustibles fsiles se ha hecho mediante combustin homognea a alta temperatura, usando aire como fuente de oxgeno, segn la ecuacin terica ideal siguiente: CmHn + (m + n/4) O2 m CO2 + (n/2) H2O En la prctica la oxidacin no es completa, por lo cual los productos de la reaccin contienen monxido y bixido de carbono, agua, hidrocarburos, nitrgeno y xidos de nitrgeno. Mientras mayor sea la temperatura de los gases de combustin mayor disponibilidad se tiene para obtener trabajo til, pero mayor es el contenido de NOx. Por tanto, una manera muy efectiva para disminuir las emisiones de xidos de nitrgeno sera llevar a cabo el proceso de combustin a baja temperatura. Esto es posible mediante la combustin cataltica. Aunque obviamente la cantidad de trabajo obtenido de un calor a baja temperatura sera menor, se estn desarrollado sistemas compensatorios que permiten conciliar bajas emisiones de NOx con rendimientos satisfactorios de conversin de energa. La combustin cataltica permite trabajar a temperaturas por debajo de los 1900 K, temperatura fcilmente alcanzable en la combustin trmica, en la cual, la formacin de xidos de nitrgeno es significativa.Cualquiera sea el objetivo de la combustin cataltica, ya sea obtener potencia til o quemar gases de emisin, es interesante analizar cmo varan algunos parmetros, tales como: la temperatura de los gases y de la pared del monolito en funcin de la distancia axial desde la entrada hasta la salida del monolito, as como la rata de reaccin y la rapidez de generacin y transferencia de calor en funcin de la temperatura a travs del monolito cataltico, cuando se lleva a cabo la combustin. En la Fig. 5 se muestra el perfil de temperatura del gas y la temperatura de la pared del monolito en funcin de la posicin en el monolito. En la Fig. 6 se representa la curva tpica de la rata de reaccin en funcin de la temperatura y en la Fig.7 se ilustra la velocidad de generacin y transferencia de calor en funcin de la temperatura [2]. La combustin en los monolitos cermicos es adiabtica, por lo cual la temperatura del gas va aumentando a medida que fluye desde la entrada hasta la salida (Fig.5). Si la temperatura no alcanza un valor lmite llamado temperatura de ignicin la recta que representa la velocidad de transferencia de calor desde el monolito hacia el gas (Fig 7) intercepta la curva sigmoidal representativa de la rata de calor generado por reaccin Fig. 5 Perfiles de temperatura axial en los canales del monolito durante la combustin [2]. Fig. 6 Velocidad de reaccin en funcin de la temperatura durante la combustin [2].Fig. 7 Velocidad de generacin y transferencia de calor en funcin de la T en un sistema de combustin [2].en dos puntos posibles de operacin y, adems, en este intervalo de temperatura la velocidad del proceso estar controlada por la combinacin qumica heterognea (Fig. 6). Si se alcanza la llamada temperatura de ignicin, la recta y la curva solamente tienen un punto de interseccin, que es tambin ahora el punto nico de operacin con un rgimen de velocidad del proceso controlada por la etapa de difusin desde el gas hasta la superficie cataltica. Por ltimo, si la temperatura excede la temperatura adiabtica, hay autoignicin del gas. Por tanto, la combustin homognea o trmica se superpone y la velocidad del proceso se dispara a valores muy altos.Con base en lo anterior, se han desarrollado procesos tales como el llamado sistema catatrmico de la empresa Engelhard [16], con catalizador de Pd, capaz de soportar temperaturas tan altas como 1600 K durante 2000 horas. Por otro lado, en la unidad cataltica de Johnson Mattey, que puede ser operada continuamente a temperaturas de 1700 K [2] se han obtenido altas eficiencias con combustibles tanto de bajo poder calorfico (LHV), como el gas sinttico del carbn, hasta los de alto poder calorfico (HHV) como el de avin con propulsin a chorro (jet-A). Adems, se han quemado catalticamente destilados pesados, aceites residuales, mezclas de aceites residuales y combustibles sintticos. Segn se ilustra en la Fig. 8, el sistema Jhonson Mattey consta de 3 secciones o zonas. La primera seccin, no cataltica, se usa para precalentar el combustible hasta la temperatura de combustin Fig. 8 Cmara de Combustin de Johnson Mattey [2]mediante un quemador de llama para mezcla rica. Aqu el combustible no se quema completamente y la llama se enfra con aire secundario para minimizar la formacin de NOx, impidiendo que la temperatura ascienda a valores altos. Luego, en la seccin cataltica la combustin toma lugar a temperaturas relativamente bajas que desfavorecen la formacin de xidos de nitrgeno. Los gases que abandonan la zona cataltica todava llevan combustible sin reaccionar, evitndose as una temperatura demasiado alta a la entrada de la seccin tres, o zona trmica, en la cual se completa la combustin. En la operacin de etapa dual [17], propuesta por Tucci solamente se tienen dos secciones o zonas de combustin, tal como se ilustra en la Fig. 9.Fig. 9 Diseo conceptual de un sistema de combustin de etapa dual [2].En la primera etapa la temperatura se controla mediante una relacin de aire combustible tal que se logra la oxidacin parcial del combustible; la temperatura relativamente baja previene la formacin significativa de xidos de nitrgeno. El gas que abandona esta seccin se mezcla con aire secundario y se pasa a una segunda etapa de combustin. Si se opera con las relaciones apropiadas de aire/combustible las unidades emiten un mnimo de contaminantes. La ventaja de este sistema sobre el de Jhonson Mattey es la recuperacin de energa trmica y el hecho de trabajar con una temperatura mxima inferior, asegurando una mnima formacin de xidos de nitrgeno.El uso de combustores catalticos para turbinas de gas ha mostrado un decrecimiento en contenido de CO hasta una dcima parte y hasta la mitad el contenido de NOx. Adems estos combustores catalticos mejoran la estabilidad de la llama en comparacin con los no catalticos. A pesar de los esfuerzos realizados hasta la fecha, dichos combustores catalticos an no se han comercializado. Recientemente un nuevo concepto del proceso se encuentra en desarrollo [18], en el cual se coloca el catalizador en canales alternados de un monolito metlico. La mezcla de aire combustible en los canales no catalizados enfra los canales catalizados protegiendo el substrato y el catalizador de temperaturas excesivamente altas. Bajo estas condiciones la temperatura de salida del gas es lo suficientemente alta para iniciar la combustin trmica. Queda por demostrar la aplicabilidad de este sistema mediante la combinacin de nuevos materiales e ingeniera.4. OTRAS APLICACIONESUltimamente, los catalizadores monolticos tambin han encontrado aplicacin para descomponer el ozono presente en el aire a baja temperatura. Con este propsito se usan como intercambiadores metlicos en radiadores, condensadores y sistemas de aire acondicionado[10]. Otra interesante aplicacin es en la eliminacin de emisiones de restaurantes [11], motocicletas, y en mquinas de uso domstico [12] tales como: guadaadoras, despejadores de cizaa y motosierras de cadena, entre otros.Adems de las aplicaciones anteriores, existen otros procesos en desarrollo en los que los catalizadores monolticos presentan grandes posibilidades de aplicacin [8], como por ejemplo: en la eliminacin de xidos de nitrgeno bajo condiciones oxidantes usando hidrocarburos como agentes reductores, en la oxidacin fotocataltica de compuestos orgnicos voltiles y en la depuracin de aguas.Una interesante mejora en la preparacin de monolitos se encuentra en investigacin con el fin de obtener materiales de alta rea superficial, trmicamente estables tales como almina, aluminosilicatos y peroskitas que permitan la impregnacin directa de los componentes catalticos sin necesidad de recubrimiento previo. Aunque ya se ha demostrado la factibilidad a nivel de laboratorio se requiere mejorar la integridad mecnica para todas las aplicaciones. 5. CONCLUSIONEl convertidor cataltico de los automviles ha sido y continua siendo el precursor de nuevas aplicaciones para el control de la contaminacin ambiental de fuentes fijas y mviles. Los monolitos cermicos y metlicos son los soportes preferidos para aplicaciones donde se requiere baja cada de presin y altos flujos. Las mejoras adicionales en las propiedades fsicas y qumicas de los catalizadores monolticos permitirn avanzar en el desarrollo de sistemas ms eficientes para la proteccin del medio ambiente.AGRADECIMIENTOSLos autores agradecen el aporte de Colciencias y la UdeA al proyecto Catalizadores para el Control de la Contaminacin Ambiental-Fase II, cod. 1115-13-133-95.REFERENCIAS1. S. Irandoust and B. Anderson, Cat. Rev. Sci Eng., 30, (1988), 341.2. A. Cybulsky and J.A. Moulijn, Cat. Rev. Sci. Eng. 36, (1994), 179.3. R. Heck and R. Farrauto, Catalytic Air Pollution Control: Commercial Technology, Van Nostrand Reinhold, New York (1995).4. K. Taylor, Catal. Rev., 35, (1993), 457.5. R. Farrauto and K. Voss, App. Cat. B. Env., 10, (1996), 29.6. R. Farrauto and R. Heck, Cattech, 1997.7. J. Blanco, P. Avila, A. Bahamonde, E. Alvarez, M. Yates, J.M.R. Blas and C. Knapp, Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y vidrio 36, (1997), 195.8. P. Avila, Catalizadores y Adsorbentes para la Proteccin Ambiental en la Regin Iberoamericana, (1998),173.9. A. Cybulsky and J.A. Moulijn, Structurated Catalysts and Reactors, De Marcell and Dekker, Inc., (1998).10. J. Hoke, M. Larkin, R. Farrauto, K. Voss, R. Whitely and L. Quick, US Patent 5,580,535.11. J. Mooney, H. Hwang, K.Daby and J. Winberg, SAE 941087 (1994).12. J. Summers and B. Williamson, ACS Symposium Series 552, Environmental Catalysis (1993), 94.13. Z. Hu, C. Huan, Y. Lui, J. Detting and J. Steger, Catalysis Today 30, (1996), 83.14. R. E. Kenson, Chem. Eng. 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