Los hidratos de gas natural son sustancias sólidas en forma de cristales de color blanco formadas cuando el agua líquida y algunos hidrocarburos ligeros, principalmente C1 (metano), C2 (etano), C3 (propano), se combinan físicamente bajo ciertas condiciones de presión y temperatura.Formación de Hidratos de Gas NaturalLas moléculas de agua, en presencia de gases ligeros pueden formar una estructura cristalina que contiene cavidades donde las moléculas del gas son atrapadas. Se ha determinado la existencia de 3 estructuras cristalinas las cuales pueden formar cavidades grandes y pequeñas. La estructura I está formada por dos cavidades pequeñas y 6 cavidades grandes. La estructura II está formada de 16 cavidades pequeñas y 8 cavidades grandes. La estructura III está formada por 3 tipos de cavidades, siendo las 3 cavidades de tamaños distintos, uuna de ellas mucho más grandes que las otras 2.Al estado puro, el metano, etano, CO2 y H2S forman hidratos de estructura I.Las moléculas de propano e isobutano pueden entrar sólo en cavidades grandes de la estructura II, por lo que un Gas Natural conteniendo estos hidrocarburos forma hidratos de estructura II.El butano al estado puro no forma hidratos pero sí lo forma con otros compuestos.Condiciones de formación de Hidratos de gas natural

Altas presiones y bajas temperaturas favorecen la formación de hidratos de gas naturalpudiéndose formar aún a temperaturas superiores a la del congelamiento del agua.

Presencia de agua líquida, por tal motivo el contenido de agua en un gas natural debe ser disminuido a valores tales que en ningún lugar del sistema se alcance el punto de rocío especialmente con gases que contengan CO2 ó H2S que formarán acído con agua condensada.

Medios de agitación del agua y gas. La turbulencia, alta velocidad de flujo, presión pulsante, agitación, inducen la formación de los

primeros cristales de hidrato y una vez que esto ocurre el fenómeno de cristalización se hace más rápido.

La temperatura a la cual comenzará la formación de hidratos se obtiene de gráficos construidos en base a datos experimentales para una presión especificada y un gas cuya densidad conocemos.

La temperatura de formación de hidratos será mayor a medida que aumente la densidad del gas.

Una vez formado el hidrato no queda alternativa que disminuir la presión para producir su disolución ocasionando la pérdida de gas que es venteado a la atmósfera.

La desaparición de hidratos puede demorar y ser difícil de alcanzar. Cristales macroscópicos permanecen por grandes periodos luego que los hidratos han desaparecido.Prevención cotra la formación de Hidratos de gas natural

Mínimo contenido de agua. Calentamiento de la corriente fría proveniente del pozo. Inyección de depresores del punto de congelación: Metanol, etileno glycol (EG), dietilenglicol

(DEG), trietilenglicol (TEG), tetraenglicol (T4EG).

Equilibrio de Fases Formación de Hidratos en Gases AgriosSour Gas Hydrate Formation Phase Behavior

A phase envelope with hydrate and water dew point curves is an excellent tool to find what phase water is in at operating conditions, during start-up, during shut-down and during upsets. In the November 2007 Tip of the Month (TOTM), we discussed the phase behavior of water-sour natural gas mixtures. In this tip, we will extend our study on the sour natural gas hydrate formation phase behavior. Specifically, we will study the impact of H2S and CO2 on the formation of hydrate in natural gas.

The hydrate formation temperature of a gas depends on the system pressure and composition. There are several methods of calculating the hydrate formation conditions of natural gases. At equilibrium, the chemical potential of water in the hydrate phase is equal to that in each of the other coexisting phases. Parrish and Prausnitz [1] developed a thermodynamic model to describe this phenomenon, and later, the model was improved by Holder et al. [2]. These methods are suitable for calculations using a computer with equations of state. The details of hand calculation methods can be found in Chapter 6 of Volume 1 [3] of “Gas Conditioning and Processing” and Chapter 20 of GPSA DATA BOOK [4]. In this work we will use the Soave-Redlich-Kwong (SRK EoS) [5] in ProMax [6] software.

Equilibrio de Fases Formación de Hidratos en Gases Agrios

     Una envolvente con curvas de punto de rocío de agua e hidratos es una excelente herramienta para verificar la fase de agua en condiciones operativas, de arranque, cierre, y durante los inconvenientes. En el Previo del Mes (PDM) de Noviembre 2007, hemos discutido el comportamiento de fases de las mezclas de agua más gas agrio. En este previo, extenderemos nuestra investigación hacia el comportamiento de fases de los gases agrios con formación hidratos. Específicamente estudiaremos el impacto del H2S y CO2 sobre la formación de hidratos en un gas natural.

       La formación de hidratos de un gas natural depende de la presión y composición del sistema. Existen varios métodos para el cómputo de estas condiciones de formación en l gas natural. En condiciones de equilibrio, el potencial químico del agua en la fase hidratada es igual al mismo en cada una de las fases coexistentes. Parrish, y Prausnitz [1] desarrollaron un modelo termodinámico para describir este fenómeno, y mas luego, el modelo fue actualizado por Holder, et. al. [2]. Estos métodos son aplicables para los cómputos aplicando las ecuaciones estado. Los detalles de los cálculos efectuados a mano se pueden encontrar en el Capítulo 6  del Volumen I [3] del “Gas Conditioning and Processing”, y el Capítulo 20 del Volumen de Datos GPSA [4]. En este trabajo aplicaremos la EDE Soave-Redlich-Kwong (SRK EoS –EDE) [5] en la herramientas de computo (software) ProMax [6].         

The compositions of the gas mixture studied in this study are shown in Table 1.

Figure 1 presents the calculated hydrate formation curve (solid curve) and the dew point portion of the phase envelope of a sweet natural gas (solid curve with the square). Figure 1 also presents the dew point and hydrate formation curves for the same gas mixture containing 10 and 20 mole  % CO2. Figure 1 indicates that as the CO2 mole % increases from 0 to 20 mole %, the hydrate formation curves shift slightly to the left, depressing the hydrate formation temperature. Note that the points to the left and above the hydrate curves represent the hydrate formation region. From an operational point of view, this region should be avoided/prevented. This figure also indicates, as CO2 mole % increases, the cricondenbar decreases and the phase envelope shrinks.

La Figura 1 presenta la curva calculada para la formación de hidratos (curva sólida) más la porción de la curva del punto de rocío de la envolvente de un gas natural dulce (curva sólida con los cuadros). La figura 1 igual presenta el punto de rocío más la curva de formación de hidratos para le mismo gas conteniendo 10 y 20 % de CO2. La Figura 1 indica que mientras el porcentaje molar del CO2  aumenta de 0 a 20 %, la curva de formación de hidratos se desplaza ligeramente hacia la izquierda, deprimiendo la temperatura de formación de los hidratos. Nótese que los puntos a la izquierda y por encima de ésta curva representa la región de formación de hidratos. Desde un punto de vista operacional, ésta región debe evitarse/prevenirse. Esta figura igual indica que, mientras el % molar del CO2aumenta, la cricondenbara disminuye, y se achica el diagrama de fases.

Similarly, Figure 2 presents the calculated hydrate formation curve (solid curve) and the dew point portion of phase envelope for the same sweet natural gas (solid curve with the square). Figure 2 also presents the dew point and hydrate formation curves for the same gas mixture containing 10 and 20 mole  % H2S. Figure 2 indicates that as the H2S mole % increases from 0 to 20 mole %, the hydrate formation curves shift considerably to the right, promoting the hydrate formation temperature. This is opposite to the effect of CO2 and it is more pronounced. From an operational point of view, this is undesirable because H2S expands the hydrate formation region to the right. Note that the points to the right and below of the hydrate curve represent the hydrate-free region. Figure 2 also indicates, as H2S mole % increases, the cricondenbar decreases and the phase envelope shrinks. The shrinkage of the phase envelope is less than that of CO2.

De manera similar, la Figura 2 presenta la curva calculada para la formación de hidratos (curva sólida con los cuadros). Ésta también presenta el punto de rocío y la curva de formación de hidratos para la mezcla conteniendo 10 y 20 % molar del H2S. La Figura 2 indica que mientras el % molar del H2S aumenta de 0 a 20 %, la curva de formación de hidratos de desplaza hacia la derecha, favoreciendo la temperatura de formación de los hidratos. Esto es lo opuesto del CO2 y se observa más pronunciado. Desde le punto de vista operacional, esto es indeseable por cuanto el H2S amplia la región de formación de los hidratos hacia la derecha. Nótese que los puntos de la derecha y por debajo de la línea de los hidratos representa la región libre de los mismos. La Figura 2 también indica que, mientras el % molar del H2S incrementa, la cricondenbara disminuye y se achica la región del diagrama de fases. Ésta reducción se observa menor que la relacionada con el CO2. 

Figure 3 presents the calculated hydrate formation curves for a sweet gas, a sour gas with 20 mole % CO2 and a sour gas with 20 mole % H2S. This figure clearly indicates that the impact of H2S is much bigger than the CO2 impact; CO2depresses (shifts to the left) the hydrate formation condition slightly but H2S promotes hydrate formation considerably. As an example, at 1000 psia (6900 kPa), CO2 reduces hydrate formation temperature for this gas by about 5.5˚F (3˚C) while, H2S increase hydrate formation temperature by about 20˚F (11.1˚C).

La Figura 3 presenta las curvas calculadas para la formación de hidratos relacionadas con un gas natural dulce, un gas agrio con 20 % molar del CO2, y un gas agrio con 20 % molar del H2S. Esta figura indica claramente que le impacto del H2S es mucho mayor que el impacto del CO2; éste deprime (desplaza a la izquierda) ligeramente la condición de formación de hidratos, pero el H2S promueve esta condición considerablemente. Como ejemplo, a 1000 lpca (6900 kPa), el CO2 reduce la temperatura de hidratación de este gas por unos 5.5 ᴼF (3ᴼC), mientras que el H2S aumenta la misma por unos 20 ᴼF (11.1ᴼC).

Conclusions:

The presence of CO2 and H2S in natural gas has an opposite impact on the hydrate formation condition. While the impact of CO2 is small, H2S has considerable impact on the hydrate formation condition. CO2 depresses hydrate formation (acts as hydrate inhibitor and shifts the hydrate curve to the left) while H2S shifts the hydrate curve to the right, promotes hydrate formation conditions, and may cause severe operational problems.

Conclusiones:

La presencia del CO2, y el H2S en un gas natural promueven un impacto opuesto sobre las condiciones de formación de hidratos. Mientras que éste es ligero para el CO2, el H2S impacta considerablemente las condiciones de formación de los hidratos. El CO2 deprime la formación de hidratos (actúa como inhibidos, y desplaza la curva de hidratación hacia la izquierda), mientras que el H2S desplaza la curva

de hidratación hacia la derecha, promoviendo la condiciones de formación, y puede ser el causante de severo problemas operacionales.

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By: Dr. Mahmood Moshfeghian

Traducido al Español por: Dr. Frank E. Ashford

Reference:

1. Campbell, J.M., “Gas conditioning and Processing, Vol 1: The Basic Principles”, 8th Edition, Edited by R.A. Hubbard, John M. Campbell & Company, Norman, USA, 2001.

2. Parrish, W.R., and  J.M. Prausnitz, “Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures,” Ind. Eng. Chem. Proc. Dev. 11: 26, 1972.

3. Holder, G. D., Gorbin, G. and Papadopoulo, K.D, “Thermodynamic and molecular properties of gas hydrates from mixtures containing methane. argon, and krypton,”  Ind. Eng. Chem. Fund. 19(3): 282, 1980.

4. Gas Processors Suppliers Association; “ENGINEERING DATA BOOK” 13th Edition – FPS; Tulsa, Oklahoma, USA, 2012.

1. G. Soave, Chem. Eng. Sci. 27, 1197-1203, 1972.

6. ProMax 3.2, Bryan Research and Engineering, Inc, Bryan, Texas, 2012.

RESUMEN

Los hidratos de gas natural son compuestos de inclusión que se forman en presencia de gases de bajo peso molecular y agua, a altas presiones y bajas temperaturas, que pueden bloquear gasoductos y oleoductos, por lo que es determinante conocer y desarrollar modelos capaces de predecir las condiciones bajo las cuales se forman los hidratos a fin de prevenirlos. En este trabajo se aplicaron algunos modelos empíricos para la predicción de las condiciones de formación de hidratos de un conjunto de mezclas de hidrocarburos, que varían desde componentes puros hasta mezclas multicomponente en un amplio rango de presión y temperatura. El modelo de Motiee (1991) resultó ser el método demostrativo que exhibió menores errores porcentuales para toda la gama de mezclas estudiadas. El modelo de Hammerschmidt (1934) arrojó las menores desviaciones para la mayoría de las mezclas evaluadas. Se obtuvo una mayor desviación en la aplicación de los modelos empíricos para sistemas binarios, disminuyendo a medida que el número de componentes en la mezcla aumentaba.

Palabras clave: Hidratos, Gas natural, Predicción, Modelo, Empírico.

HIDRATOS DE GAS NATURAL

Los hidratos de gas natural representan una clase de compuestos conocidos como compuestos de inclusión o clatratos (Parrish & Prausnitz, 1972). De forma general, los hidratos son sustancias químicas que se forman cuando componentes de bajo peso molecular se encuentran en equilibrio con agua a ciertas condiciones de presión y temperatura. Las moléculas de agua se enlazan a través de puentes de hidrógeno permitiendo la formación de estructuras cristalinas que contienen cavidades capaces de alojar moléculas de gas y estabilizan así la estructura mediante fuerzas de van der Waals (Anderson & Prausnitz, 1986).

Existen gases capaces de formar hidratos, entre ellos se aprecian hidrocarburos ligeros, refrigerantes y hasta gases ácidos (Koh, 2002). Para lograr la formación y estabilidad adecuada del hidrato, son necesarias ciertas condiciones, entre ellas:

La combinación adecuada de presión � y temperatura. La formación de hidratos se favorece a bajas temperaturas, aproximadamente entre 275 y 285 K y a altas presiones, las cuales pueden ir desde 2500 hasta 11000 kPa (Koh, 2002). A medida que la presión aumenta, la temperatura de formación también aumenta.

La presencia de agua libre, bien sea en estado líquido o vapor y de hidrocarburos �livianos u otros gases capaces de formar los hidratos (Pickering et al. 2001).

Altas velocidades de gas, así como también la agitación, ya que permite un �incremento del área interfacial entre el gas y el agua (Zhang et al. 2004).

La unidad básica de un hidrato es un cristal hueco de moléculas de agua que contiene una sola molécula de gas flotando en su interior. Existen tres tipos de estructuras de hidratos de gas, entre ellas se distinguen las estructuras I, II y H, las cuales difieren en el tipo y número de cavidades que contienen por unidad de celda (Thompson et al. 2006). El tamaño del gas ocupante generalmente determina el tipo de estructura que se forma (Song & Kobayashi, 1989). En la industria del gas, las estructuras I y II son las de mayor importancia, ya que ambas hospedan pequeñas moléculas de gas natural. A pesar de haberse comprobado la existencia de la estructura H, su formación es muy poco común, de hecho, no es utilizada en los estudios de equilibrio y formación de los hidratos de gas natural (Koh, 2002).

Cada una de las estructuras posee dos tipos de cavidades, una pequeña y una grande. Las moléculas de gas que ocupan las cavidades interactúan físicamente con las moléculas de agua que las rodean, lo que permite la estabilización de la estructura (Holder & Hand, 1982). La cavidad pequeña de los hidratos de estructura I es la pentagonal dodecahedral, la cual se denota 512 y contiene 12 anillos de agua pentagonales que comparten vértices y no poseen caras en común. Por su parte, la cavidad grande es una tetracaidecahedral, la cual se denota 51262; 12 anillos de agua pentagonales y 2 hexagonales (Koh et al. 2002); en la misma, los vértices se encuentran arreglados en columnas. Los hidratos de estructura II también poseen dos tipos de cavidades distintas, una cavidad pequeña 512 (igual que la estructura I) y otra cavidad hexacaidecahedral (grande), que se denota 51264 y a su vez contiene 12 pentágonos y 4 hexágonos (Koh et al. 2002). Se conoce también la estructura H, la cual a pesar de ser menos común, es capaz de hospedar las moléculas de mayor tamaño, ya que su estructura contiene una gran cápsula que se denota 51268 (12 pentágonos y 8 hexágonos). En la figura 1se muestran ilustraciones de los tres tipos de estructuras que pueden formar los hidratos de gas natural.

Figura 1. Estructuras de los hidratos (Centre for Gas Hydrate Research, 2001).

INHIBICIÓN DE HIDRATOS

Las estrategias para inhibir los hidratos generalmente consisten en modificar una o varias de las condiciones necesarias para su formación a fin de desestabilizar el hidrato (Pickering et al. 2001), entre ellas se encuentran:

Control de temperatura. Uno de los métodos más empleados para prevenir la �formación de los hidratos consiste en mantener la temperatura del fluido de producción por encima de la temperatura de formación del hidrato; ello se logra con el calentamiento o recubrimiento de tuberías en los procesos de operación o transporte.

Control de presión. Para evitar el riesgo � de la formación de los hidratos se debe mantener la presión de operación del sistema suficientemente baja; sin embargo, este método no resulta adecuado en condiciones normales de operación ya que las presiones que se requieren para el transporte de los fluidos de producción generalmente son bastante elevadas.

Remoción de agua. Otro de los métodos empleados es la deshidratación o secado del �gas, eliminando agua de las corrientes a partir de la reducción del punto de rocío del vapor de agua, en el flujo de gas, por debajo de la temperatura de operación.

Adición de inhibidores químicos. Otro método adoptado especialmente por las �industrias de gas y petróleo para prevenir o controlar la formación de los hidratos consiste en la inyección de inhibidores químicos (Koh et al. 2002). El inhibidor, al ser agregado en grandes cantidades, altera las condiciones de formación de los hidratos hacia mayores presiones y menores temperaturas, por lo que se modifica el diagrama de fase del hidrato o su cinética de formación. Existen tres clases principales de inhibidores químicos: inhibidores termodinámicos, inhibidores cinéticos, e inhibidores antiaglomerantes. Estos dos últimos son también llamados inhibidores de dosis baja, pues la dosis necesaria es pequeña comparada con la de inhibidores termodinámicos (Pickering et al. 2001):

- Inhibidores termodinámicos. Esta clase de inhibidores es capaz de alterar el potencial químico de la fase acuosa, de forma tal que la curva de equilibrio de disociación se desplace hacia temperaturas aun menores y presiones mayores. Los mismos se añaden en concentraciones relativamente altas, aproximadamente entre 10 y 60% en peso en fase acuosa (Lovell & Pakulski, 2003). Los inhibidores de este tipo más comúnmente usados son: metanol, el cual representa un inhibidor bastante demandado debido a su efectividad y bajos costos; el monoetilenglicol (MEG), así como también algunas sales inorgánicas que se forman de manera natural en agua de mar (Pickering et al. 2001). Los mismos actúan disminuyendo la fugacidad del agua en sus fases coexistentes, lo que hace que el hidrato se forme a temperaturas menores y presiones mayores.

- Inhibidores cinéticos. Este tipo de inhibidores no altera la termodinámica de formación del hidrato, por el contrario, modifica la cinética de formación y se basa en la inyección de productos químicos a base de polímeros (Huo et al. 2001). Su efecto depende del tiempo de residencia, pues los hidratos se formarán y bloquearán las tuberías únicamente si el tiempo de paso por la tubería es suficientemente largo. A diferencia de los inhibidores termodinámicos, estos se agregan en bajas concentraciones, generalmente menos de 1% en peso en fase acuosa (Pickering et al. 2001).

- Anti-aglomerantes. Esta clase de productos químicos no previene la formación de los hidratos de gas; sin embargo, buscan evitar la aglomeración de los cristales que podrían bloquear las tuberías. Estos químicos se adhieren al cristal del hidrato y lo estabilizan. Se aplican en dosis bajas, típicamente menor a 1% en peso en la fase acuosa, así como también se requiere de la existencia de una fase condensada (Pickering et al. 2001).