Lixiviacion de Minerales Oxidados

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Esteban M. Dominic - Hidrometalurgia Capitulo 9

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CAPITULO NUEVE

l.ixiviacion de Minerales Oxidados

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Lixiviacion de M ine ra les Ox id ados. . . :: -

En general. se consideran como minerales oxi-

dados a todos aquellos que integran en su formula

qui mica el oxigeno como elemento constitutivo prin-

cipal. Esta particularidad les otorga una especial fa-

cilidad para su dlsolucion en soluciones acidas 0

alcalinas. Por analogia en relaclon a este comporta-

miento metalurqico. en esta categoria tarnbien se

incluyen a los halogenuros.

Por 10 tanto. quedan fuera de esta definicion:

• los minerales que contienen metales nativos,

cuyo comportamiento frente ala llxtvlacion se anal izo

con detalles en el Capitulo 8, que precede al actual. y

• las especies minerales genericamente deno-

minadas como sulfurados. que comprenden a los

sulfuros y arseniuros. con la particularidad de estar

exentos de oxigeno. Su comportamiento frente la

llxlviacion se vera en el siguiente Capitulo 10.

Los mineralesoxidados pueden clasificarse sequn

una de las siguientes tres maneras de disolverlos:

a) en ausencia de agentes modificadores del

potencial de oxidecion;

b) en presencia de agentes oxidantes; y

c) en presencia de agentes reductores.

Cada una de estas tres formas de disoluci6n pue-

de analizarse a traves de algu nos de sus ejemplos de

aplicaclon mas relevantes.

_ CAPITULO N u ' v ' 9

9.1.- Lixiviaci6n de Minerales

Oxidados en Ausencia de

Modificadores Redox

EI caso de llxiviaclon de minerales oxidados en

ausencia de agentes modificadores del potencial de

oxkieclon puede revisarse a traves del anal isis de los

siguientes casos que son representativos de esta for-

ma de disoluci6n:

• bauxita. AI(OH)3' con soda (NaOH);

• casiterita. Sn02' con sulfuro de sodto (Na2S);

• minerales oxidados de cobre en medio de

acldo sulfurico (H2S04);

• minerales oxidados de cobre en medio

amoniacal (NH40H);

• minerales oxidados de cobre en medio cianu-

ro alcalino (NaCN);

• lateritas. NiO en matriz de Fe203' en medio de

acido sulfurtco (H2S04);

• pirolusita, Mn02' y nodules de manganeso en

medio acido (H2S03);

• oxides y calcinas de zinc. ZnO. en medio de

actdo sulfurico:

• oxides y calcinas de zinc. ZnO. en medio alcalino; y

• 6xidos complejos: ilmenita (6xido de trtanio),

cromita (oxide de crorno). scheel ita (oxide de

tunqsteno), etc.

Hidrometalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones 227

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9.1.1.- l.ixiviacion de Bauxita con

NaOH

La bauxita corresponde al mas abundante de los

mineralesoxidados de aluminio. Enrealidad se trata de

un hidroxido de aluminio cuyo grado de hldratacion es

variable sequn elyacimiento deorigen de lamateria pri-

ma.Asi, los minerales que se lixiviancon mas facilidad

corresponden a las bauxitas tri-hidrato 0 "qibbsitas".

cuya formula esAI(OH)3 (equivalente a: AI203*3H20),

es decir,se trata del hidroxido de aluminio. Encarnbio.

C APIT ULO N UE VE ;-,

las bauxitas monohidrato, que contienen el aluminio

como "boehmlta" 0 "diaspore". tienen la formula

AIO.OH (equivalents a AI203*H2Q), y responden con

mayor resistencia a la lixiviacion.

La lixivlacton de la bauxita se realiza en condi-

ciones de temperatura y presion elevadas, usando

soda (NaOH) como agente disolvente. Se conoce

qenerlcamente con el nombre de "ProcesoBayer".

EI proceso de digestion con soda fue desarrollado

en 1892 por Karl Josef Bayer y corresponde a uno

de los hitos de la Hidrometalurgia moderna. Setra-

ta de producir alumina. A1203,a partir del mineral de

o

- -_ 02

1 Hp - -- - - - -- - - - - --

- -A I0 2-

- -h - soluble

[volts] - - -13+ - -oluble -- -1 AIP3 -- - _ H

2O

equivalente a -I(OH)3 H2

-2

7

pH

14

Figura 9.1.- Diagrama Eh/pH del sistema aluminio-agua. a 25°C, y con una actividad de los iones de 10-3

mol/kg.

228 Esteban M. Domic M.

- .

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l IXIVIAClON DE M IN ER AlE S O XID AD OS

bauxita. Posteriormente. la alumina es usada. a su

vez, como materia prima para la produccion direc-

ta de aluminio en una celda de reduccio n

electrolitica en un medio de sales fundidas. Esa

segunda parte del procesamiento del aluminio es

denominada "Proceso de Hell-Herault", y fue de-

sarrollada casi simultaneamente. en 1894. por Paul

Heroult, en Francia y por Charles Martin Hall, en

EEUU.

Es interesante destacar que la bauxita es una

sustancia anfotera, es decir, tiene la particularidad

de disolverse tanto en un acido como en un alcali.

Esto se aprecia con claridad en el diagrama Eh/pH

que se presenta en la Figura 9.1. De esta manera,

la disolucion puede realizarse tanto en medio aci-

do como en medio alcalino, es decir, las siguientes

dos reacciones son igualmente posibles.

AICOH)3 + 3H + ~ AI 3+ + 3H20

AICOH)3 + OH ~ AICOH)4-

Cotarnbien AI02 - * 2CH20))

Sin embargo. el proceso inventado por Bayer

tiene una preferencia por la via alcalina. ya que el

habia descubierto, en 1887. que al precipitar

AICOH)3 desde soluciones alcalinas se formaba un

precipitado cristalino, facil de filtrar y de lavar, que

quedaba as! libre de impurezas con facilidad. En

cambio. al precipitarlo desde soluciones acid as, el

producto es gelatinoso y dificil de filtrar y lavar.

Normalmente, la bauxita es chancada y lavada

para remover las particulas finas de arcillas.

Luego es secada por debajo de la temperatura de

deshidratacion de los hidroxldos de aluminio en un

horno rotatorio - para no perjudicar sus propieda-

des de lixtviabllidad - y seguidamente es molida en-

tre -60 y + 100 mallas. EI secado es esencial para

lograr ese grado de molienda. Luego. la bauxita

mol ida es alimentada a los reactores autoclaves

para ejecutar la l ixiviacion 0 digestion con NaOH.

Los autoclaves son de acero corriente, provistos

de inyeccton directa de vapor para lograr la aqitacion

de la pulpa y el calentamiento del reactor. Los resi-

duos de la lixivlacton de bauxita contienen oxides de

Fierro (Fe20), de titanio CTi02) y silice CSi02), con un

pronunciado color rojo Cprincipalmente por los oxides

de fterro). 10que hace que se los conozca como "red

mud"Clodos rojos).

Las reacciones de lixiviacion (diqestion) en el

proceso Bayer son. sequn la calidad de la bauxita que

se este tratando, como sigue:

AICOH)3 + NaOH ~ NaAICOH)4

AIO*OH + NaOH + H20 ~ NaAICOH)4

Este producto, que es un hidroxido doble de sodio

y aluminio. puede tarnbien escribirse en forma equi-

valente como: NaAI02 * 2H20 y. asi. recibe el nombre

de "alummato de sodio".

Inmediatamente a la salida de la llxtvlacion, las so-

luciones supersaturadas de aluminato de sodio son so-

rnetidas a precipitacion por enfriamiento controlado,

primero desde los 99°C de salida hasta 76°C. Simulta-

neamente, a las soluciones se les agregan cristales de

AICOH)3 que actuan como semillas de la precipitacion:

se continua bajando la temperatura y,finalmente.luego

de hacer crecer los cristales de hrdroxido de aluminio.

estes se separan de la solucion madre de NaOH, laque,

previo ajuste de concentraciones, se hace regresar a la

etapa de digestion. La prectpitacton es simplemente:

NaAI02*2H20 ~ AICOH)3 + NaOH

Los cristales de hidroxido de alurninio. AICOH)3' 0

"hidratos", se clasifican y se filtran. para proceder a

continuaclon a su calcinacion (deshidratacton). 10que

Hidrornetalurgia: lundamentos. procesos yapiicaciones 229

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C APITU LO N UE VE -i )'S

Tabla 9.1.- Condiciones tipicas de lixiviaci6n para diferentes calidades de bauxita usando NaOH

Mineral izacton Temperatura Presion Concentracton de NaOH Tiempo reaccion

[OCl [kPa / psi / atrnl [g/Il [hl

AICOH)3•gibbsita 140 400 / 60/ 4 140 1

AIO"OH •boehmita 180 800 /120/ 8 350 - 600 2-4

AIO"OH •diaspora 180 800 /120/ 8 350 - 600 2-4

permite obtener el producto puro de alumina, AI203

Esdecir:

2AICOH)3 + calor ---7 AI203 + 3H20

Las condiciones de operacion que se requieren

en la digestion son mas moderadas al usar las

bauxitas mas hidratadas, como se aprecia en laTabla

9.1. A pesar de que una mayor concentraclon de

NaOH acelera lavelocidad de disolucion, no siempre

es deseable usar excesivo NaOH, ya que este

requiere una mayor dilucion en las eta pas posterio-

res de precipttacicn. 1 0 que acarrea dificultades por

un excesivo volumen a manejar y un filtrado mas

complejo. De esta manera. se busca un adecuado

compromiso entre las respectivas cineticas de di-

gestion y las condiciones de operaclon de las eta-

pas posteriores de preclpttaclon.

Laalumina,AI203 -que esel producto final de esta

planta -constituye. a suvez.la alimentaci6n ala unidad

de recuperacion electrollttca, para su procesamiento

mediante electr61isis en un medio de sales fundidas,

del cual se obtiene, finalmente, el aluminio. Por esta

razon, esta segunda unidad tiende a ser ubicada en

lugaresproxtrnosa Fuentesde energia naturales,usual-

mente de tipo hldroelectrico. independiente de donde

provenga la bauxita 0 la alumina.

230 EstebanM. Domic M.

- .

Tal es la situacion, por ejernplo. del interesante

proyecto Alumysa, estudiado por la cornpafiia ca-

nadiense Noranda, desde hace tiempo, para ser

ubicado en las proximidades del rio Baker, en

Aysen. junto a otras potenciales Fuentes de ener-

gi a hidroelectrica cercanas que, de otro modo, ten-

drian un dificil aprovechamiento para Chile.

9.1.2.- l.ixiviacion de Casiteritacon Sulfuro de Sodio

Lacasiterita corresponde al mas abundante de los

minerales oxidados de estafio. La casiterita natural,

Sn02' es cristalina y dificil de disolver, sea en acidos 0

en alcalis. Para lixiviarla, es frecuente transformarla via

tuesta reductora a SnO y aslse disuelve facllmente.

Sin embargo, el tratamiento directo del Sn02

tarnbien es posible. Un concentrado de casiterita na-

tural puede ser lixiviado a presion y temperatura -

400°C - en una solucion de sulfuro de sodio

C200g/I Na2S) en medio alcalino de hldroxldo de

sodio (25 g/I NaOH). Asi. se tiene:

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lIX IV IACION D E M IN ERA lES OX ID ADOS

1 0 0 . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - , . - - - - - - - .

Sn02disuelto en

2 horas 50

[%]

Tiempo: 2 horas

o ~ - - - - ~ ~ ~ ~ - - - - - - - - ~ ~ - - - - - - - -200 400 [ 0G]

Temperatura

Figura 9.2.- Efecto de la temperatura sobre la lixlvlacion de un concentrado de

casiterita natural.

Sn02disuelto en

1 /2 hora 50

Tiempo: 1 /2 hora

[%]

o 200 400 [gIl]

Figura 9.3.- Efecto de la concentracion de Na2S en la disoluclon de la casiterita.

Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 231

----------

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CAPITULO NUEVE

Tabla 9.2.- Principales especies minerales de cobre de importancia economica, agrupadas

segun su ubicacion en el yacimiento, incluyendo su composicion quimica mas frecuente.

Zona mineralizada Especie rnineraloqica Cornposicion mas frecuente para est a especie Cobre (%)

Zona Cobre nativo Cuo 100

oxidada Malaquita CuC03*CuCOH)2 0 CU2C03COH)2 57,5

secundaria Azurita 2CuC03*Cu(OH)2 0 CU3(C03)2(OH)2 55,3

Chalcantita CuS04*5H2O 25,5

Brochantita CuS04*3CuCOH)2 0 CU4S0iOH)6 56,2

Antlerita CuS04*2CuCOH)2 6 CU3S04(OH)4 53,7

Atacamita 3CuO*CuCI2*3H2O 6 CU2CICOH)3 59,5

Crisocola CuO*Si02* H20 0 CuSi03*H2O 36.2

Dioptasa CuSi02(OH)2 40.3

Neotocita (Cu, - Fej- Mnk)Si03 variable

Cuprita CU20 88,8

Tenorita CuO 79,9

Pitch / Limonita CFe -Cuj)02 variable

Delafosita FeCu02 42,0

Copper Wad CuMn02Fe variable

Copper Pitch CuMn8FeSi02 variable

Zona de Calcosina CU2S 79.9

enriquecimiento Digenita CugSs 78,1

secundario Djurleita CU1,95.xS variable

(o superqeno) Covelina CuS 66.5

Cobre nativo Cuo 100

Zona primaria Calcopirita CuFeS2 34,6

(0 hipoqenal Bornita CU5FeS4 63,3

Enargita CU3AsS4 48.4

Tenantita CU12As4S13 51,6

Tetrahedrita CU12Sb4S13 45.8

Nota: Esta es la misma informacion antes presentada en el Capitulo 7, con el nombre de Tabla 7_t,

232 Esteban M. Dornic M.

- .

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lIX IV IACION DE M INERAlES OXID ADOS

Sn02 + 3 Na2S + 2 H20 -+

-+ Na2(SnS3) + 4 NaOH

Sn02 + 4 Na2S + 2 H20 -+

-+ Na4(SnS4) + 4 NaOH

EI hldroxldo de sodio debe agregarse desde un

comienzo a la solucion de sulfuro de sodio para evi-

tar las reacciones de hidrolisis del ion sulfuro:

S2- + H20 -+ HS + OH

HS- + H20 -+ H2S + OH

En la Figura 9.2, se observa el efecto de la tempera-

tura sobre el grado de disolucion de la casiterita. En la

Figura 9.3 se muestra el efecto de la concentracion del

reactive. Na2S, cuando la hxtviacion se realiza a 400°C.

9.1.3.- Lixiviacion de Minerales

Oxidados de Cobre en Medio Acido

Los principales minerales oxidados de cobre de

interes en Hidrometalurgia se presentan en la Tabla

9.2, donde tambien figuran los sulfuros mas corrien-

tes. todos ellos ordenados de acuerdo a la zona de

oxidaclon a que pertenecen en el yacimiento. Esta

informacion ya se habra presentado antes, en el

Capitulo 7, con el nombre de tabla 7.1.

De acuerdo a 1 0 que se observa en ese listado, se

puede apreciar que existen en ella minerales oxidados

Tabla 9.3.- Velocidades de disoluci6n de las principales especies de cobre, a 25°C, al ser

expuestas a una soluci6n de acido suliurico diluido, ordenadas segun sus cineticas relativas.

Cinetica Relativa Tiempo de Referencia Especies Minerales de Cobre en Esta Categoria

Muy Hapida segundos a minutos carbonatos (malaquita, azurlta),

a temperatura arnblente) disolucion es completa sulfatos (chalcantlta, brochantita y antlerita)

y cloruros (atacamite)

Hapida horas oxides cupricos (tenorita) y

(requiere mayor acidez) disolucion es completa silicatos (crisocola y dioptasal

Moderada dias a semanas cobre nativo. oxides cuprosos

(requieren oxidante) disolucion puede no ser completa (cuprita, delafosita) y algunos silicatos y

oxidos complejos con manganese

(neotocita. copper wad y copper pitch)

Lenta semanas a meses sulturos simples (calcosina. digenita,(requieren oxidante) disoluci6n puede ser incompleta djurleita, covellna)

Muy Lenta anos sulfuros complejos (born ita, calcopirita.

(requieren oxidants) disolucion es incompleta enarg ita, tetrahedrita)

Nota: Esta es la misma informacion anteriormente presentada en el Capitulo 7. con el nombre de Tabla 7.2.

Hidrometalurgia: (undamentos, proccsos y aplicaciones 233

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de los que a priori puede senalarse que son altamen-

te solubles. sin necesidad de agentes externos modi-

ficadores del potencial redox, incluso en agua muy le-

vemente acidulada, como es el caso de los sulfatos y

de los carbonatos de cobre.

En relacion con este mismo tema, en la Tabla 9.3

se presenta la informacion cualitativa respecto de las

cineticas de disolucion relativas entre las distintas es-

pecies minerales de cobre mas importantes. Para ha-

cer esta cornparacion, se asume que se trata de

particulas puras, con una granulometria uniforme del

CAPITULO NUEVE~ E §- ..:;

orden de 1a 3 milimetros, y que en todos los casos se

usa temperatura ambiente.

En sintesis, las velocidades relativas de disoluclon

- cinetices de tixtviecion - de las distintas especies

de cobre, esten directamente relacionadas con el

ruunero de electrones que se necesita remover para

solubilizar a cada una de esas especies.

Tal como se discutio en los capitulos en que se

revisaron los fundamentos de fisico-quimica que in-

tervienen en los procesos de la Hidrometalurgia, para

Eh[volts)

o

o 7

pH

14

Figura 9.4.- Diagrama Eh/pH del sistema Cu-S-H20, a 25°C, que muestra la estabilidad de los oxides de cobre como

campos paralelos limitados por el pH. versus los sulfuros. que se limitan por ambos: Eh y pH.

234 Esteban M. Domic M.

- .

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LlXIV IA CIO N D E M IN ERA LES O XID AD OS

que una reaccion qufmica ocurra se requiere de una

fuerza 0energia que la provoque. La velocidad de re-

accion estara determinada en gran medida por la

magnitud de esa fuerza 0 energia.

En el caso de la lixlviacion de la mayor parte de

los minerales oxidados de cobre, la fuerza 0energfa

que promueve la dlsoluclon es proporcionada por la

existencia y por la cantidad de iones de hidroqeno

presentes en la solucion lixiviante. Por ejemplo. para

el caso de la crisocola se tiene:

Cu8i03*H20 + 2H+ -+ Cu2+ + 8i02 + H20

.1Greaccion = .1Go + 2,303 RT

(log [Cu2+] - 210g [W))

En consecuencia, sabiendo que, por definicion,

.100 es una magnitud constante y que para los siste-

mas de lixiviaclon comerciales la concentracion del

cobre, [Cu2+l, permanece esencialmente constante -

o con una variacion minima, insignificante para estos

efectos - la magnitud del.1Greaccion estara determina-

da sola mente en funcion directa por la expreslon-

2 log ll-l"l. es declr, sera funcion de 2 veces el pH.

Asi, los campos de estabilidad de la mayor parte

de las distintas especies oxidadas de cobre, dibujados

en undiagrama Eh/pH, estaran limitadas, entre sfycon

el campo del ion Cu2+, por lineas paralelas verticales

de pH constante y, en principio, no dependeran del

potencial redox (0sea del Eh) del sistema de lixivtacion.

Esto puede verse graficamente en la Figura 9.4.

De manera similar, en el caso de los minerales

sulfurados, la fuerza 0energia que promueve la disc-

lucian es proporcionada por la presencia y concen-

trecion, en la soluclon de lixiviacion. no solo de una

mayor acidez sino principalmente de "aceptadoresde

electrones", es decir, de oxigeno disuelto 0 de ion

ferrico. como se aprecia en el ejemplo de la reaccion

de disoluclon de Ia pi r ita:

FeS2 + Fe3+ + 8 H20 -+ Fe2+ + 2 sol- + 16 Wlog K = lFe2+] [SOi-]2 [W]16 / [Fe3+]

.1Greaccion= .1Go + 2,303 RT (log lFe2+] +

+ 210g [S042-] + 1610g [W] -log [Fe3+])

En esencia, en el caso de los sulfuros, la lixrviaclon

esta promovida y potencial mente acelerada tanto por la

concentracion de los iones H+ como por la presencia de

un aceptante de electrones el ion Fe3+.Por 10tanto, aquf

laclnetica de esta reaccion depende de dos condiciones

fundamenta les:el pH yel potencia Iredox, es decir el Eh.

Esto hace que el campo de estabilidad del ion

Cu2+ - al igual que el del ion Fe3+ - este ubicado en

la esquina superior izquierda de un diagrama de

Eh/pH. graficando de esta manera este concepto.

Esto puede apreciarse en la Figura 9.4.

Resumiendo 10visto, la mayor parte de las es-

pecies oxidadas de cobre responden al esquema

anteriormente descrito, esto es. sus campos de es-

tabilidad estan principalmente Iimitados por Ifneas

de pH constante y, por 10 tanto, su reacci6n de dl-

soluclon con acldo, por una parte:

• no requiere de agentes externos que modifi-

quen el potencial redox, y, en general,

• los valores de la velocidad de reaccion son

muy similares entre sf y estan reflejados adecua-

damente con el ejemplo de la crisocola entregado

antes.

Esta situacion general. sin embargo, tiene una

excepcion importante con la cuprita: CU20; en efec-

to, al reaccionar la cuprita con acido resulta:

CU20 + 2 H+ -+ Cu2+ + Cu? + H20

Es decir, con lacuprita solamente se puede alcan-

zar una disoluclon de algo mas que eI50%, ya que fal-

ta un agente oxidante que ayude a realizar el cambio

de valencia del cobre. Las consecuencias de esto se

Hidrometalurgia: tundamentos, procesos y aplicaciones 235

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CAPITULO NUEVE

1 0 0 r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - .Cuprita + Acido

temperatura: 25°C

Porcentaje

de 50

disoluci6n

[% )

20 [horas)0

Tiempo

60

Figura 9.5.- Lixiviaci6n de cuprita con acido sulfurico, a 25" C, mostrando la necesidad de un oxidante para el cambio de

valencia del cobre.

aprecian graficamente en la Figura 9.5. En todo caso, se

ha estudiado el mecanisme de esta reaccion y se cree

que esta procederia con facil idad por media de una muyrapida adsorcion del acido en lasuperficie de lacuprita:

CU20 + H2S04 rapido

nipido Cu20.H2S04 (adsorbido)

CU20 ...H2S04 (adsorbtdo) ---?

---? Cu2+ + Cu? + H20 + S042-

CU20 .. H2S04 (adsorbido) + H+---?

---? Cu2+ + Cu" + H20 + HS04-

En este instante se puede conciuir que, en general.

la dtsolucron con acldo sulfurtco diluido es un procedi-miento que garantiza buenos resultados en lalixiviecion

de la generalidad de los minerales oxidados de eobre.

Sin embargo, los bajos contenidos de cobre que paula-

tina mente sevan alcanzando, a medida que se extinguen

los yacimientos de mayores leyes y se ponen en opera-

cion recursos antes marginales, obligan a recurrir a

236 Esteban M. Domic M.

- .

sistemas de llxlviacion cada vez de menores costos, para

mantener lacompetitividad economica de la industria.

Por estas razones. hace varias decadas que los mi-

nerales oxidados de cobre no son tratados mediante las

tecnicas mas tradicionalmente reconocidas como de ra-

pida cinetica, como son, por ejemplo, la lixiviaeion par

agitaeion, que solo necesita de unas cuantas horas de

tratamiento - para 1 0 cual requiere de una intensa molien-

da previa de los minerales.lo que no se paga en la situa-

cion actual - 0 la Iixiviaei6n par percolecion en betees,

con unos pocos dias de intenso tratamiento - para 1 0 cual

se requiere de costosas instalaclones, de alto costo ope-

racional y mantenci6n continua - ambos metodos eco-

nomlcarnente dificiles de justificar por las bajas leyes y

grandes tonelajes que se requiere tratar en laactualidad.

Por el contra rio, se han desarrollado tecnicas cad a

vez mas simples, tratando de introducir los menores

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I. IXIVIACION DE MINERALES OXIOADOS

costos posibles, tanto en las inversiones como en la

operaci6n. La /ixiviacion en pi/as ha sido la tecnica mas

utilizada. particularmente al desarrollarse la tecnologia

de Lixiviecion T .L . - consistente en un chancado fino.

seguido de aglomeraci6n del mineral, con agua y acido

sulfurico concentrado. previo a sucolocaci6n en una pila

de base impermeable - que Ieproporcion6 ala lixiviaci6n

en pilas una poderosa herramienta de aceleraci6n de la

cinetica de dlsolucion del cobre contenido.

Enesencia, lamejora cinetica sefialada es part icu-

larmente observable sobre los minerales oxidados de

cobre, los que yen acortados sus tiempos de tratamien-

to en las pilas, a menos de la mitad, por efecto de la

fineza del chancado que es posible usar; 1 0 que perm i-

te una mas eficaz acci6n del eurado aeido sobre las

part iculas mineralizadas mas cercanas ala superficie.

Las virtudes de la tecnologia de Lixiviecion T.L.ya fue-

ron brevemente resefiadas en el Capitulo Siete y, mas

adelante, son objeto de una detallada descripci6n en

las monografias operacionales de la mina Lo Aguirre,

de Quebrada Blanca y de EIAbra. las que estan inclui-

das como Capitu/os Dieeinueve, Veinte y Veintiuno,

respectivamente.

9.1.4.- Lixiviaci6n de Minerales

Oxidados de Cobre en Medio

Amoniacal

A pesar de que, en general, el medio acido resulta

mas favorable para el tratamiento de los minerales oxi-

dados de cobre, hay casos en que, por ejemplo, la pre-

sencia de una ganga calcarea puede hacer prohibitivo

10 0

Cu 2+

[Cu(NHJl+

10

concen trac i6 n d e amon facoNH3 [moles/l itroJ

m ole s 50

[ % J

Figura 9.6.- Complejos de aminas de cobre form ados como funci6n de la concentraci6n de amoniaco.

Hidrornetalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones 237

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el con sumo de acido y, por 10 tanto, deben buscarse

otras alternativas de disoluci6n.

Encasos como esos se ha optado portrabajar con

arnonlaco. en la forma de soluciones de carbonato e

hldroxldo de arnonio, ya que el amoniaco forma com-

plejos con el cobre, Por ejemplo, si el mineral tiene

una ganga carbonacea 0calcarea y mineralizaci6n de

azurita, en presencia de amoniaco se tiene:

2 CuC03*CuCOH)2 + 12 NH3 ~

~ 3 [CuCNH3)4]2+ + 2 C032- + 20H-

En la practice. esta presencia de arnoniaco se

entiende que se proporciona en la forma de

CAPITULONUEVE*J; ; ; ; .

' ; ; . ,

hidroxido de amonio, NH40H, 0 bien, de carbona-

to de arnonio. CNH4)2C03' A este sistema, poste-

riormente, se Ie agrega NH3 para las reposiciones

de 10que se pierde en la absorclon, es declr. 10que

se evapora.

De esta forma, se produce la formaci6n de las

asl Ilamadas "aminas de cobre", complejos de f6r-

mula generica [CuCNH3)n12+, en que "n" varia entre

1 y 5 sequn la disponibilidad de amoniaco presente

en las soluciones, 10que se aprecia en la Figura 9.6

yen la ecuaci6n general:

CuX(en oxido) + nNH3 + 1/2°2 + H20 ~

~ [CuCNH3)n12+ + 2 OH- + X2-

1,23<2

H20 <[Cu(NH3)]2'

[Cu(NH) ]2 1......... 32

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

<

[Cu(NH3)312 + ..................

. . . . . . . . .

[Cu(NH3)4 12,

Cu 2+

Eh

[volts)

o 7

pH

14

Figura 9.7.- Diagrama Eh/pH a 25°C del sistema cobre-amoniaco-agua; para una actividad del ion Cu2+ de 10.3 mol/kg

y la actividad combinada de NH3/NH4 + igual a uno.

238 EstebanM. Domic M.

- .

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LlXIV IACION DE M INERA lES OXIDADOS

En esa ecuacion X2- corresponde al anion que

acornpafia al cobre en la especie oxidada del mine-

rai, que en las condiciones carbonaceas asumidas

sera muy probablemente el anion C032-. Esto tam-

bien puede apreciarse en el diagrama Eh/pH del sis-

tema cobre-amoniaco-agua, tal como se muestra en

la Figura 9.7 .Cque ya se vto como Figura 813)

EI carbonato resultante resulta muy inestable

frente al calor y se descompone de acuerdo a las re-

acciones sucesivas que siguen:

CuCNH3)4C03 + 4 H20 + calor---7

---7 CuC03 + 4 NH40H

CuC03 + 2 H20 + calor ---7 GuO + H2C03

y 1 0 mismo ocurre con los restos del reactante y los

productos intermedios de hidroxido de amonio y aci-

do carbonico, los que asi se recuperan, permitiendo

recircular el arnoniaco al inicio del proceso:

CNH4)2C03 + 2 H20 + calor ---7

---7 2 NH40H + H2G03

6 NH40H + calor ---7 6 NH3 + 6 H20

2 H2C03 + calor ---7 2 H20 + 2 CO2

Este proceso estuvo en operacion en la mina

Kennecott, en Alaska, entre 1916 y 1931, hasta que

cerro por agotamiento de las reservas. Despues de

filtrar y desechar la ganga, la solucion era hervida,

de forma que las reacciones de la lixivlacion se

veian asi todas revertidas. EI amoniaco y el dicxldo

de carbono eran absorbidos desde la fase gaseo-

sa, para iniciar un nuevo cicio. y el carbonato basi-

co de cobre se recuperaba por filtracion. para ser

seguidamente calcinado a CuO. Un esquema del

diagrama de flujos de este proceso se muestra en

la Figura 9.8.

Mineral de azurita y

gangade carbonatos I 2CuC03 • CU(OH)2 I Reposici6n de reactiv~de lixiviaci6n

NH40H + (NH4)2C03

I Lixiviaci6n I Recirculaci6n

+

delreactive

amoniacal

ResiduosFiltraci6n I

. .I A T! I Gases de NH3 +C02Destilaci6n Absorci6n

Producto para fundici6n CuO con 80% de ley

Figura 9.B.-Lixiviacion amoniacal de minerales oxidados de cobre con ganga calcarea.

Hidrornetalurgia: fundarnentos, procesos y aplicaciones 239

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9.1.5.- l.ixiviacion de Minerales

Oxidados de Cobre en Medio

Cianuro

Practlcamente todos los minerales oxidados de

cobre, incluyendo el cobre nativo y la cuprita, CU20,

son 100% solubles en soluciones de cianuro. Existe,

eso si, una importante excepcion. ya que los silicatos

del tipo crisocola. dioptasa, copper pitch y neotocita

resultan refractarios y solo se disuelven

marginalmente en cianuro. Esto resulta ser muy im-

portante al planificar metodologias de identiflcacion

CAPITULO NUEVE

rnlneraloqlca cuantitativa, por la via de una sucesion

de anal isis quimicos secuenciales sobre una rnisrna

muestra, metoda que resulta conceptualmente simi-

lar a 1 0 propuesto en el caso de los minerales de oro

con el nombre de "ami/isis de end point".

Para disolver minerales oxidados y particularmen-

te carbonatos de cobre usando soluciones de cianu-

ro, se procede sequn las siguientes reacciones:

CU20 + 6 NaCN + H20 ---7

---7 2 Na2(CU(CN)3) + 2 NaOH

2 CuC03 + 7 NaCN + 2 NaOH ---7

---7 2 Na2(Cu(CN)3) + 2 Na2C03 + NaCNO + H20

Cu2+ CuO

- - - - - . - - + - _ _I - - ° 2

-----. - -

Eh

[volts]o I

~I

-------1I - - - _ _ H

20

I - - - - - - - -I H2

I

9,5

pH

Figura 9.9.- Diagrama Eh / pH del sistema cobre-cianuro-agua. a 25"C.

240

-

Esteban M. Domic M.

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LlXIVIACION DE MINERAlES OXIDADOS

EIcobre puede a continuacion preci pitarse como

CU2S usando sulfuro de sodio y asi se regenera el cia-

nuro. Este es un proceso propuesto en diversas opor-

tunidades C1966- 1970), pero que no ha sido

implementado comercialmente por varias razones:

• por un lado, conduce ala produccion de un con-

centrado sintetico de calcosina (Cu2S) 1 0 que obliga

a un procesamiento adicional por fundicion, 0algo si-

milar,

• presenta costos de operaclon inciertos

CNaCN, Na2S, procesamiento del concentrado)

que no compiten facllmente con el medio acido

CH2S04) que es un proceso consolidado y econo-

micamente ventajoso,

• edemas, presenta un riesgo sicoloqico irnplicl-

to en el trabajo con soluciones de cianuro.

Por otra parte, el proceso de reqeneracion del

NaCN no tiene una eficiencia completa, 1 0 que aurnen -

ta los costos al no recuperar todo el reactive usado. Sin

embargo, como sucede con todos estos procesos alter-

nativos, siempre es bueno conocer conceptual mente su

existencia y sus ventajas. ya que potencial mente puede

lIegar a ser util considerarlo al diseiiar un circui to espe-

cial , por ejemplo, para el tratamiento y limpieza de con-

centrados de oro 0algo similar.

En todo caso, es conveniente saber que el

diagrama Eh/pH para el sistema cobre-cianuro-

agua presenta un extenso campo de estabilidad

para los complejos de cianuro de cobre, como se

puede observar en la Figura 9.9.

Asimismo, es conveniente saber que a bajo pH y

muy bajas concentraciones de cianuro, son mas es-

tables los complejos de CuCN (menor que pH 3 ) Y

CuCCN)2 - (rnenor que pH 6) En cambio, a pH alcalino

y mayores concentraciones de cianuro, prevalecen el

CuCCN)32- y, a las concentraciones mas altas de cia-

nuro y pH mayor que 10,se puede obtener Cu(CN) i-

Este ultimo complejo, el CuCCN)43-, no es facilrnente

adsorbido por el carbon activado. por 1 0 que resulta

importante promover su existencia preferencial- en los

casos en que hay disolucion simultanea de cobre, du-

rante la cranuracion de minerales de oro - para asi au-

mentar la selectividad del carbon hacia el oro versus

un exceso de cobre presente en las soluclones.

Adernas. dado que los complejos de cianuro de

cobre no participan en la disolucion del oro. para no

perjudicar la disoluci6n del oro desde los minerales,

se recomienda en esos casos tener un exceso de cia-

nuro libre, en el orden de una relacion molecular de

NaCN/Cu mayor que 4,511 (equivalents a una

relacion de pesos mayor que 3/1), para asi lograr

mantener una buena recuperaclon de oro y estimular

la presencia preferente del complejo Cu(CN)43-

9.1.6.- Lixiviacion Acida de

Lateritas de N (quel

Una de las principales Fuentes de minerales de

niquel en el mundo son las lateritas, consistentes en

diversos minerales oxidados de niquel en una matriz

de Fe203 y otros oxides. Aquellas lateritas que con-

tienen serpentina (un silicato hidratado de magnesio:

M96(Si40lO)(OH)a) - por su potencialmente alto con-

sumo de acido - son preferentemente reducidas y tra-

tadas con hldroxldo de arnonio. NH40H.

Sin embargo, aquellas otras lateritas que contie-nen limonitas (Fe203*nH20: FeO(OHhnH

20) se

lixivian directamente con acido sulfurico. a altas tern-

peraturas y presion mayor que la atrnosferica.

Con este procedimiento se logra que los oxldos

e hidr6xidos ferricos de las lirnonitas. que constituyen

Hidromctalurgia: fundarnentos ..procesos y apl icacioncs 241

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CAPITULO NUEVE~C~

Tabla 9.4.- Analisis tipico de las lateritas limoniticas de Moa Bay, Cuba, en base seca.

Elemento (%) Compuesto (%)

Fierro 47.5 Oxide de Magnesio MgO 1.7

Niquel 1.35 Alumina AI203 8.5

Zinc 0.04 Oxide de Cromo Cr203 2.9

Manganeso 0.80 Silice Si02 3.7

Cobalto 0.15 Agua combinada H2O 12.5

Cobre 0.02

el grueso del mineral. hidrolicen a esas temperatu-

ras - aun cuando en condiciones normales sean so-

lubles en el acido - precipitando como oxide ferrico

y liberando acldo:

2 Fe3+ + 3 H20 ~ Fe203 + 6 W

Este proceso se aplica actualmente. por ejemplo. en

Moa Bay.Cuba. Las lateritas limoniticas de Moa se lixivian

con acido sulfurico a 250°C y 4.000 kPa (unas 40 atm) en

autoclaves verticales de unos 70 m3 cada uno. revest i-

dos con ladrillos antlacidos. EI analisis tipico de estas

lateritas limonft icas se muestra en laTabla 9.4

9.1.7.- Lixiviaci6n de Pirolusita y

N6dulos de Manganeso

La principal fuente de manganeso mineral es

la pirolusita. Mn02' Sus principales usos estan en

la fabricacion de aleaciones de ferromanganeso.la

apllcacion de Mn02 purificado para la produccion

de baterfas y algunas aplicaciones del manganeso

rnetallco puro. En los dos ultlrnos casos se aplican

tecnlcas hldrornetalurqlcas para su obtencion.

Tabla 9.5.- Analisis tipicos de minerales de manganeso y de n6dulos submarinos.

Elemento 0 Compuesto Composlcion expresada en porcentaje (%)

Mineral de Alta Ley Mineral de Baja Ley Nodulos Submarinos

Manganeso 48 a 52 lOa 40 30

Fierro 3 a 12 35 a 45 15

Sflice Si02 3a 9 9a 20 30

Alumina AI203 0.5a 5 1 a 4 30

Cobre 0 0 1

Niquel 0 0 1

Cobalto 0 0 0.2

Agua combinada: H2O 1 a 6 2 a 10 10

242 Esteban M. Domic M.

- .

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LlXIVIACION DE MINERAlES OXIDADOS

Por otra parte, la mineria submarina - d e reco-

lecclon de nodules submarinos - ha probado su po-

tencial como futura Fuente econornlca de metales,

entre los cuales se destacan por su importancia

econornlca: niquel, cobalto, cobre y, desde luego,

manqaneso. Este esta presente como Mn02 y for-

ma parte de cerca del 30% del contenido de meta-

les de estos nodules: al punto de conocerse ge-

nericamente como "noduios de manganeso". Su

alta humedad y gran porosidad ( 200 m2/gramo)

hacen muy poco aconsejable su tratamiento por

via ptrornetalurqica. siendo mas factible una via

hurneda.

Los anal isis tipicos de los minerales de manga-

neso y de los nodules submarinos son como se indi-

ca en la Tabla 9.5. Para su tratamiento existen tres al-

ternativas hidrometalurqtcas. dos de las cuales se yen

en esta seccion, por ser casos de lixiviacion directa

sin agente modificador del potencial redox. Un esque-

ma global que muestra estas tres alternativas de tra-

tamiento se observa en la Figura 9.10.

EI tratamiento directo de la pirolusita con H2S04

no es posible, a menos que se agregue un agente

reductor. como se vera mas adelante en la secclon 9.3

donde se trata nuevamente este tema.

Minerales de Oxide de Manganeso y N6dulos Marinos

constituidos mineral6gicamente por Pirolusita: Mn02

I

Fe2+,Ccci6n

I u otro reductor

H

MnO H2SO4 I

t !,

iaci6n J I Lixiviaci6n I I Lixiviaci6n I

Iado I Filtrado I I Filtrado I

-i- ...._t

~a recuperaci6n electrolltica

Lixiv

,Filt

Figura 9.10.- Esquema de alternativas hidrometalurqicas para tratar minerales de Mn02.

Hidrometalurgia: fundarnentos, procesos y aplicaciones 243

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Sin embargo, existe una alternativa para usar H2S04

a traves del acondicionamiento previo. via una tuesta

reductora que conduce a la formaclon de MnO. En este

caso, al reaccionar el acido con MnO se puede obtener

factlrnente sulfato de manganeso. de acuerdo a:

MnO + 2 H2S04 ~ MnS04 + H20

Otra alternativa, esta vez de tratamiento directo

de la pirolusita, se puede lograr a traves del uso del

acldo sulfuroso, H2S03, el cual se forma mediante

absorcion acuosa del gas S02 En este caso, se

obtiene la forrnacion de sulfato de manganeso:

H20 + S02 ~ H2S03

Mn02 + H2S03 ~ MnS04 + H20

En esta misma alternativa, en caso de haber un

exceso de acido sulfuroso, tam bien puede formarse

ditionato de manganeso:

Mn02 + 2 H2S03 ~ MnS206 + 2 H20

A su vez, debido a la insolubilidad del Mn02 en so-

luciones directas de H2S04 diluido. se ha propuesto usar

justamente H2S04 diluido para el tratamiento de los

nodules de manganeso. Con ello se aislaria a este ulti-

mo elemento y se podrian recuperar mas Iacilmente

el cobre. el cobalto y el niquel - en solucion diluida de

sulfate seguida. por ejernplo, de extraccion por solven-

tes selectiva - que son los materiales mas valiosos de

lnteres comercial en los nodules. dejando atras al man-

ganeso si este no fuera economlcamente aprovechable.

9.1.8.- Lixiviacion de 6xidos deZinc con Acido

Laprincipal Fuente de zinc mineral es lablenda ZnS.

Cantidades muy inferiores de reservas minerales se

244 Esteban M, Dornic M.

- .

CAPITULO NUEVE

encuentran como verdaderos oxides: zincita, ZnO:

hidrozincita. ZnC03*2 ZnCOH)2 y smithsonita.

ZnC03· Todos estos oxides son facilrnente solubles

en acido sulfurico dlluido.

Sin embargo, la blenda ha sido desde fines del si-

glo XIX tratada por via plrornetalurqlca. mediante la

oxidacion terrnica de los concentrados que pasan a

oxide de zinc, ZnO, seguida de su reducclon con car-

bon para obtener el metal. Este procedimiento no es

facil de realizar, ya que la temperatura para la reduc-

cion esta muy proxima a la de ebullicion del metal: por

esto los vapores del metal se tienen que recolectar y

condensar rapldarnente para evitar su re-oxidacton, 1 0

que hace muy dificultosa esta operacion.

Va en 1919, surqio como alternativa la tuesta

reductora de la blenda. para seguir por una via entera-

mente hidrornetalurqica de lixtvlacion del oxido de zinc

con acldo sulfurico y recuperacion del zinc por electroli-

sis. Este proceso ha ido paulatinamente reemplazando

ala ruta plrornetalurqlca antes descri ta. Un anallsls tipi-

co del oxido de zinc producido por la tuesta de concen-

trados de blenda, se muestra en la Tabla 9.6, que sigue.

Debe destacarse la existencia de otros elementos

utiles, de importancia economica. como son el cadmio,

Cd, el indio. In, y el germanio, Ge. los que se pueden

recuperar a partir del circuito de tratamiento del ZnO.

Tamblen es posible recuperar los metales preciosos

desde los residuos, cuando su concentracion 1 0 justifi-

ca. Sin embargo. al mismo tiempo existen impurezas

indeseables, como son el arseruco y el antirnonio.

Un diagrama de flujos simplificado con el proce-

so de tratamiento de los oxides de zinc mediante aci-

do sulfurico diluido. se muestra en la Figura 9.11, que

sigue. Dado que se parte de un concentrado finamen-

te molido y de alta ley, el reactor mas apropiado para

la lixiviaci6n es un pachuca agitado con aire.

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lIX IV IACION D E M INERAlES OXIDAD OS

Tabla 9.6.- Analisis tipico del oxido de zinc producido por tuesta de un

concentrado de blenda: ZnS.

Elemento (%) Compuesto (%)

Zinc 61.5 Oxidos de Fierro FeO 3,6

Plomo 3,2 Oxtdos de Calcio CaO 0,2

Cobre 1,0 Residuo de insolubles 8,4

Manganeso 0,2 Zinc soluble en acido 97,5% del total

Plata 0,06 Otros elementos utiles Cadmio, Indio y Germanio

Azufre 1,7 Impurezas Arsenico, Antimonio y Ferritas (ZnFe204)

Hecirculaclon de la

solucion agotada

Oxido deZinc: Zn O I----___:.--_ Hecuperacion del Pb/Ge/ln

y descarte del Fierro

1--------'---_ Hecuperaclondel Cadmio

Figura 9,11.·Diagrama de flujos esquernatico de la recuperaclon de zinc y cadmio a partir de calcinas del tratamiento de

concentrados de blenda.

Zinc rnstalico en polvo:Zn o

ZINC

como catodos

Hidrornetalurgia: fundarnentos, procesos y aplicaciones 245

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Otro producto indeseable en las calcinas que se

producen durante la tuesta oxidante de la blenda,

corresponde a la forrnaclon de ferritas. que son com-

puestos - del tipo ZnFe204 - insolubles en el acido

diluido (25% de H2S04) que vuelve de la electrolisis

de zinc. Estas ferritas corresponden al producto de

una reaccion en estado solido entre el ZnO y el Fe203

Este problema causaba inicialmente perdidas de has-

ta un 20% del zinc contenido en la cabeza. Sin embar-

go, la solubilidad de las ferritas se podia mejorar con

acido concentrado y en caliente, a 95°C. No obstan-

te, despues resultaba costoso eliminar el acldo extra

agregado y. sobre todo, las enormes cantidades de

Fierro que tambien se disolvian. ya que al ajustar el

pH el Fierro precipita como hidroxidos gelatinosos de

Fe(OH)3 muy dificiles de filtrar.

CAPITULO NUEVE~L.ia

Sin embargo. a inicios de los afios 1970, se de-

sarrollaron varios procesos para controlar mejor el

descarte del Fierro. precipitandolo en formas cris-

talinas faciles de filtrar. conocidos como proceso

de lajarosita, de la goetita y de la hematita. sequn

el tipo de cristalografia y especie del Fierro que fi-

nalmente se descarta. Estos son los nombres co-

rrespondientes a las sustancias naturales de Fierro

que se asimilan al precipitado obtenido al neutrali-

zar y enfriar las soluciones de lixiviacion de los re-

siduos que tenian ferritas Su mayor particularidad

es que. en los tres casos, se trata de productos de

Fierro. en su valencia mas tres, de gran estabilidad

en condiciones naturales. En la Tabla 9.7 se mues-

tra esquemilticamente en que consiste cada uno de

estos procesos.

Tabla 9.7.- Procesos para la eliminaci6n del fierro desde las soluciones de

lixiviaci6n de calcinas de zinc.

Proceso de la Jarosita Goetita Hematita

Formula compuesto MFe3(SO)2(OH)6 (*) FeO*OH Fe203

Originario de Noruega, Australia, Espana Belqica Japon

Se provoca adicion de una sal de Na. K 0NH4 reduccion del Fe3+ a Fe2'. a prectpitacron a 200"C

usando ala solucion a pH 1.5Y95"C pH 2mediante ZnS. con aire a95"C mediante oxiqeno a presion

Color del precipitado amarillo rojo rojo

Peso en ton/ton

del concentrado0,40 0.25 0.18

Composicion

Fe % 25 a 28 40 a 45 58 a 60

Zn % 4 a 6 5 a 8 0, 5 a 1

S % 10 a 12 2, 5 a 5 3

(*) Nota: en este ceso, el simbolo Mdesigna alcation monovelente de sodio, potasio 0amonio, segun lasal que se Ilaya usado.

246 Esteban M. Domic M.

- .

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lIX IVIACION D E M IN ERALES OX ID ADOS

Resumidamente estos tres procesos alternativos

se pueden describir asi

• Proceso de la Jarosita: en este caso se agrega

NH40H, KOH 0 NaOH a la soluci6n caliente, a 95°C

ya pH 1,5 precipita la jarosita de amon io, de potasio,

o de sodio, respectivamente, correspondientes a

hidroxisulfatos de Fierro 3+,

• Proceso de la Goetita: aqui el Fe3+ se reduce a

ion ferroso mediante el agregado de concentrado de

Zn8, que actua como reductor; luego se inyecta aire

en la soluci6n caliente, a 95°C, a pH 2-2,5, para

oxidar y precipitar slmultaneamente el 6xido-hidr6xi-

do ferrico. FeO*OH, conocido como qoetita.

• Proceso de laHematita:en este proceso el Fe3+

se reduce a ion ferroso mediante el agregado de 802'

luego la soluci6n se calienta a 200°C en autoclave en

presencia de oxigeno para precipitar la hematita,

Fe203' a pH 2

Una vez removido el fierro, las dernas impurezas

remanentes se eliminan en la etapa denominada de

purificaci6n de soluciones. En ella el cobreyel cadmio

se eliminan precipltandolos por cementaci6n con

Calcinas de ZnO

• ."1 a l.ixiviacion

H2S04 Concentrado

~, ~

Separaci6n residuos _.. 2a lixiviaci6n a

---s61ido/liquido 95°C

~

+" Filtracion de la

Purificaci6n ganga

de las soluciones

~, -Preclpitacion del

1 . . . 1 1

fierro 3+

. . . . . Electr61isis de Zn

•Filtraci6n del fierro

Recirculaci6n de

soluciones diluidas de

ZINC

como catodos

---+residues

finales

precipitado---+residues

de fierro

Figura 9.12.- Diagrama de flujos esquernatico de la recuperacion de zinc a partir de calcinas, incluyendo lixiviacion de

ferri tas en caliente y precipitacion del fierro 3+.

Hidrometalurgia: fundamentos, procesos yaplicaciones 247

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polvo de zinc, en tanto que el cobalto se precipita

usando beta-naftol. De esta forma, en la Figura 9.12

se muestra un circuito moderno de tratamiento de

calcinas de oxide de zinc por via htdrornetalurqica.

basado en el control del fierro a traves de su precipi-

tacion en forma estabilizada y cristalina.

9.1.9.- Lixiviaci6n de Oxides de

Zinc en Medio Alcalino

Otro proceso disponible para los oxidos de zinc es

la disolucion con soda: NaOH. Este proceso se usa en

algunas partes para recuperar el zinc contenido en los

precipitados de los polvos de chimenea. obtenidos en

CAPITULO N UEV E

la producclon de acero mediante hornos electr icos.

La solubilizaclon no parece ser correctamente

representada por la reaccion.

2 NaOH + ZnO ~ Na2Zn02 + H20

ya que el ZnO permanece disuelto solamente si hay un

exceso de NaOH por encima del valor estequiometrico.

La solubilidad del ZnO en funcion de la disponibilidad

de NaOH se puede apreciar en la Figura 9.13.

Sin embargo, tarnbien se sabe que variando la

cantidad de hidroxido de sodio, NaOH, disponible.

cambia la especie lonica desde [ZnCOH)3] cuando hay

poco NaOH disponible, pasando a [ZnCOH)412- cuan-

do aumenta la proporcion de NaOH, tal como se pue-

de ver en la Figura 9.14. Para la recuperaclon final del

zinc se utiliza electrollsls y. en este caso, se produce

zinc en forma de polvo de alta calidad.

5 P - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - .

Solubilidad 3

del ZnO

Temperaturas:20'C

100'C

4

[moles / litro] 2

o

Concentracion de NaOH

Figura 9.13.- Solubilidad del oxido de zinc en una soluci6n de NaOH, vallda para 20° y 100°C.

248 EstebanM. Domic M.

- .

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lIX IV IAC lO N D E M IN ERAlES O XIDA DO S

100 .---------=:::==~!!!!!BI----,

Proporcion

relativa de ambas

especies

[Zn(OH)sr

50

[%]

2oL- - = = = ~ ~ a . ~[moles de [OH-]]4 6

Concentracion de NaOH

Figura 9.14.-Formas i6nicas del zincato de sodlo, sequn la abundancia de NaOH disponible.

De manera similar ala dtsolucion con NaOH, para

disolver ZnO se puede usar NH40H El oxido de zinc

tiene una baja solubilidad en el NH40H Sin embar-

go. agregando una sal amoniacal, tal como el sulfato

de amenia (NH4)2S04' se produce un aumento con-

siderable de la solubilldad. como se aprecia en la Fi-

gura 9.15.

Adernas, debe tenerse presente que aqui se pro-

duce un minimo de solubilidad en funcion del pH, en-

tre pH 10,Oy 10,5, como se observa en la Figura 9.16.

A partir del pH<10,0 predomina el ion posltivo

[ZnCNH3)4]2+. En carnbio, a partir de pH>10,5 predo-

mina el ion negativo del zincato [Zn02]2- .En el mini-

mo de solubilidad, entre losvalores de pH 10,Oy 10,5,

predomina un complejo electricarnente neutro.

9.1.10.- Lixiviacion de Oxides

Complejos

Se conocen como oxides complejos aquellos que

estan conformados por dos 0mas oxidos metalicos

formando un compuesto diferente. Algunos de esos

oxides se pueden considerar val iosos mientras otros

no 1 0 son. Los oxidos considerados valiosos son los

de titanio (Ti), nlobio (Nb), tantalio (Ta), cromo (Cr),

tungsteno (W) y. a veces, el de fierro (Fe), mientras

que los menos valiosos son los de manganeso (Mn),

calcio CCa) y bario (Ba). En la Tabla 9.8 se muestra

una lista de los oxidos minerales complejos mas irn-

portantes,

Hidrometalurgia: fundarnentos. procesos y aplicaciones 249

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CAPITULO NUEVEt{~

1.5

1,0 Molar

1,0

Solubilidad

del ZnO en

NH40H

concentraci6n molar de

(NH4)2S04

[mo l l I]0,5

oo 5 10 15

[mol/I]Concentraci6n de NH

40H

Figura 9.15.- Solubilidad del ZnO en NH40H, en funci6n de la concentraci6n de sulfato de amonio presente en la

soluci6n.

1.0.--------------------.

0,1

Solubilidad

del ZnO en

NH40H

[9/1] 0.01

0,001 ... •

130 11 129

pH

Figura 9.16.- Solubilidad del ZnO en NH40H, en funci6n del pH, formando diferentes complejos: amina de zinc,

IZn(NH3)412+, bajo pH 10, Yzincato, IZn02)2- sobre pH 10,5, respectivamente.

250 Esteban M. Domic M.

- .

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LlXIVIACION DE MIN ERAlES OXIDADOS

Tabla 9.8.- Listado de los oxidos minerales complejos mas importantes.

Especie Mineral Composiclon Combinacion de oxides Simples

Cromita FeCr204 FeO*Cr203

Ilmenita FeTi03 FeO*Ti02

Columbita (Fe,Mn)Nb206 (Fe,Mn)0*Nb205

Tantalita (Fe,MnHa206 (Fe,Mn)O* Ta205

Pirocloro (Fe,Mn)Nb206*NaF (Fe, M n)O*Nb205 *NaF

Scheel ita CaW04 CaO*W03

Powellita Ca(Mo,W)04 CaO*(Mo,W)03

Wolframita (Fe,Mn)W04 (Fe,Mn)O*W03

Tabla 9.9.- Tratamientos bidrometalurgicos disponibles para algunos de los oxidos minerales

complejos mas importantes.

Metodo Materia Prima Reactivo Proceso

Ilmenita H2SO4

Disolucion Escorias de titanio concentrado Cocimiento

Completa Cromita

Columbita HF Digestion en un

Tantalita (en exceso) reactor cerrado

Plrocloro concentrado con condensador

para el reflujo

en acido para IImenita

disolverel Pirocloro HCI Lixivlaclon a

Llxivlacion oxldo alcalino Wolframita concentrado presion

Parcial Scheelita

en medio alcalino Wolframita NaOH Lixiviacion a

para disolver el Scheel ita Na2C03 presion

oxide acido

A su vez, en la Tabla g,g se muestran los distin-

tos tratamientos para la disolucion completa 0 par-

cial de estos oxldos. Por ejernplo. algunos oxldos

complejos como la ilmenita, el pirocloro, la

wolfram ita y la scheel ita, pueden transformarse en

oxldos puros en una sola etapa por tratamiento con

acido clorhidrico a alta presion y temperatura. en

un autoclave. La disolucion seguida de hidrolis!s.

resulta en la precipttaclon de un oxldo comercial-

mente valioso.

Hidromctalurgia: tundamentos. procesos y aplicaciones 251

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CAPITULO NUEVE -,

Tabla 9.10.- R esum en de los procesos hidrometahirgicos actual mente en uso para los oxides

miner ale s comp le jo s mas impor ta nte s.

Mineral Oxido Complejo Agente Lixiviante Comentarios y Observaciones

No es muy usado para la producclon de

H2S04 concentrado pigmentos de Ti02 a causa de la polucion

FeTi03 que producen el FeS04 residual yel

H2S04 diluido.

Ilmenita Producclon de rutilo sintetico como partida

HCI concentrado para la preparacion de TiCI4. Heqeneracion

de HCI por oxthtdroltsrs de FeCI2.

Ampliamente usado para la producclon de

Escorias de 11 H2S04 concentradopigmentos de Ti02 pero sufre del

problema de tener que descartar el

acido diluido residual,

Disolucion com pieta (rnolido y 130 - 160"C).

Cromita FeCr204 H2S0440 %crtstalizacion de alumbres Isulfatos basicos

dobles) y produccion de Cr rnetallco

por electrOlisis.

Columbita(Fe.Mn)Nb

206

Disolucion completa debido a laforrnacion d e

HF concentradofluoruros complejos

Tantalita (Fe.MnHa206 solubles: H2NbF7 y H2TaF7

Pirocloro (Ca.Ba)Nb206*NaF

HCI concentrado Lixiviacion parcial: produccion de un residuo

deW03*H2O

Wolframita (Fe.Mn)W04 l.ixiviacion parcial: forrnacion de una solucion

NaOH de sodio tungstato y un residuo de

Fe<OH)2

Hel concentrado Lixiviacion parcial: produccion de un residuo

deW03*H2O

Scheel ita CaW04 Na2C03 l.ixiviacion parcial: forrnacion de una solucior

de tungstato de sodio y

un residuo de CaC03

252 Esteban M. Dornic M.-.

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LlXIV IACION DE M INERALES OX IDAD OS

En cuanto a los procesos actual mente en uso para

el tratamiento de estos oxidos minerales complejos,

en la Tabla 9,10, se presenta un resumen incluyendo

comentarios respecto a su aplicabilidad.

9.2.- Lixiviaci6n de Minerales

Oxidados en Presencia de

Agentes Oxidantes

Parece ser un contrasentido que un oxldo requie-

ra ser oxidado mas aun para su tratamiento por

ltxiviacion. Sin embargo, este es el caso de los oxidos

de ursnio, que pasan asi a ser un caso especial que

requiere de un cambio de valencia, provocado a

traves de un agente oxidante externo, para poder ser

solubilizados Lo mismo ocurre con el oxido de cobre

conocido como cuprite, CU20, tema que fue analiza-

do en la seccion 9.1.3 y en la Figura 9.5.

9.2.1.- Existencia Mineral6gica

del Uranio

EI uranio se presenta en sus minerales con dos

valencias: +4 y +6. S610 con su valencia +6 es soluble

en forma directa, a traves del radical U022+, mas co-

nocido como ion "urenilo no

En los casas en que el uranio esta presente can

valencia +4, es muy poco soluble y, por 10tanto, resul-

ta irnperativo usar un oxidante - por ejemplo, oxigeno

o ion ferr ico - para lIevarlo a estado +6 y asi

solubilizarlo. Las especies minerales del uranio mas

comunes son las dos prirneras de la lista que sigue,

sequn se muestra a continuacion:

- U02 , uraninita: con valencia +4, es total mente

insoluble en ausencia de oxidantes:

- U30S' pitchblenda: con valencias +4 y +6, es

solo parcialmente soluble en ausencia de oxidantes;

- K20*2U02 *V 20S' carnotita: con valencia +6,

es soluble en ausencia de oxidantes; el uranio se re-

cupera facilrnente, pero suele hacerse despues de ex-

traer el vanadio:

- U20S' producto sintetico: con valencia +4, es

total mente insoluble sin oxidantes.

Existen tam bien otras especies minerales que

contienen en su formula alguno de estos oxldos ante-

riores, pero como un componente minoritario, y no

resultan ser muy significativos en terrninos economi-

cos del uranio contenido:

- thucholita: con torio, carbono, hidroqeno y oxi-

geno. se Ie encuentra principalmente en los yacimien-

tos de oro en Sudafrica. con leyes de 0,02 a 0,1%

U30a ;

- davidita: con fierro. cerio, titanio, vanadio, cro-

mo y zirconio: se Ie encuentra principalmente en el

yacimiento de Broken Hill, Australia, y es un mineral

muy refractario y dificil de disolver, y

- urano-thorianita: con torio y cerro: se Ie encuen-

tra en asociaci6n con minerales sulfurados de cobre

en el yacimiento de Palabora, Sudafrlca, de donde se

recupera por metodos gravitacionales desde las co-

las de flotaci6n de los sulfuros, toqrandose concen-

trados de 2,5 a 5% de U30a

Esfrecuente ver en los yacimientos sudafricanos

la cornbinacion de oro, uranio y piritas. En esos

casos se realiza la recuperaclon del oro primero, por

Hidrometalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones 253

-------------~----------------~---

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cianuraci6n alcalina aplicada sobre elmineral molido.

A las colas se les cambia de pH y se lixivia el uranio

enmedio de acido sulfurtco. Las colas finales son flo-

tadas por pirita. FeS2' para usar el concentrado de

piritas como alimentaci6n a una tuesta oxidante. la

que. a su vez. produce los gases requeridos para la

fabricaclon del acldo sulfunco. cerrandose elegante-

mente el circuito. EI residuo de latuesta puede usar-

se para producir fierro esponja 0bien para la fabrica-

cion de algunos aceros. EIdiagrama de flujos esque-

matico es el de la Figura 9.17.

Los minerales mas comunes de uranio, la

uranin ita y la pitchblenda. en general. son de color

negro y presentan unalto peso especiftco. Asi. si bien

al extraer de la mina la pitchblenda puede tener una

ley de 1%de U30S' con una simple concentraci6n

gravitacional se puede lIegar a 50% de U30S

CAPITULO N U E V E I - . f i t

EIuranio fue descubierto en 1789 a partir de rni-

nerales extraidos de la mina de plata de

Joachimsthal. en Bohemia - lugar hoy conocido

como Jachymov - que es parte de la Republica

Checa. Minas de uranio se encuentra n.por ejemplo.

en Zaire (Shinkolobwe) yen Canada CElliotLake. en

Ontario; Key Lake. MacArthur River y Athabasca

Lake. entre varies otros. todos ellos ubicados al nor-

te de Saskatchewan} Hoy Canada es el mayor pro-

veedor de uranio. con cerca del 20% de los requeri-

mientos mundiales. Tarnbien en Argentina existen

plantas recuperadoras de uranio directamente de

mina enSan Rafael. Sierra Pintada. Tigre y Huemul.

todos ubicados en las cercanlas de Mendoza. cuyos

minerales son procesados en una planta centraliza-

da, Fabrica de Malarque. En Brasil ocurre algo simi-

lar. con numerosas instalaciones pequefias. pero

que en conjunto abastecen una planta cornun.

MoliendahumedaI

NaCN+CaO

Tuestaoxidante ,y tratamiento ... --11 Flotacionde Piritas I

de gases de 802

Relives

Oxidos de Fierro: paraFierro Esponja y /o Aceros

Zinc en polvo

+Preclpltaclon

del oro

Recuperaci6n delUranio porintercambio

lonlco

Uranio- ..~

Figura 9.17.- Diagrama de flujos esquernatlco de la recuperaci6n de oro y uranio en minerales sudafricanos que tarnbien contienen piritas.

254 Esteban M. Dornic M.-.

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lIX IV IAC lON D E M IN ERA lES OX IDAD OS

En Chile hubo una exhaustiva tnvesttqacion

geologica realizada durante aries por la CCHEN (Co-

rnision Chilena de Energia Nuclear) pero sin resulta-

dos econornlcamente relevantes. Por ejernplo, en el

sector de Salar Grande, al sur de lquique, en 1983 se

reporto la existencia de un yacimiento interesante de

carnotita sedimentaria. En la mina Productora, de la

zona de Vallenar, tambien se conoce de existencias

interesantes de uranio asociado a cobre y cobalto,

Otra Fuente importante de uranio es como

subproducto en la produccion de sci do fosforico, a par-

tir de la llxtvtaclon sulfunca de rocas fosfortcas. 0

fosforitas. Asi se Ie recupera en Florida, EEUU. EnChile

existen evidencias de la presencia de este tipo de ura-

nio tanto en las fosforitas de Mejillones, en Antofagasta,

como en las de Bahia Inglesa, en Atacama.

Tarnbien se encuentra uranio en pequefias con-

centraciones en muchos yacimientos de cobre. so-

bre todo en aquellos de origen exotica. En estos, el

cobre procede de la lixtviacion natural de un yaci-

miento original, madre, normal mente un yacimien-

to sulfurado de tipo porfirico de grandes dimensio-

nes, y se ha desplazado a traves de un ducto natu-

ral, 0 paleocanal, hasta depositarse en otro sitio

mas 0 menos distante pero con caracteristicas fisi-

co-quirnicas de ambiente redox mas favorables.

Ejemplos de estos casos de yacimientos exoticos

con contenidos de uranio, en Chile, son los de la

mina Exotica (hoy Mina Sur) en Chuquicamata;

Huinquintipa. en Collahuasi; y Sagasca, en La Cas-

cada.

En ellos se ha lixiviado el cobre por aries y las so-

luciones acidas pobres en cobre han sido

recirculadas, de forma que el uranio se ha ido concen-

trando en el circuito y puede explotarse por via de in-

tercambio lonlco con resinas solidas (IX) aplicado

sobre un pequefio flujo de las soluciones que se

retorna al sistema. Esto se hizo a nivel piloto en la de-

cada de los afios .70 en Exotica, por Codelco y la

CCHEN, y de los afios '80 en Sagasca, por Minera

Pudahuel y la misma CCHEN. Sin embargo, las esti-

maciones econornicas desarrolladas por esta ultima

entidad fueron insuficientes como para justificar una

instalacion mayor de caracter comercial.

9.2.2.- Procesamiento del Uranio

por Lixiviacion Oxidante en

Medio Acido

La lixiviacton de los minerales de uranio puede

realizarse tanto en medio acldo como en medio

alcalino. En medio acido los oxidantes mas usados

son: oxigeno del aire: agua oxigenada, H202: minera-

les 0 concentrados de plroluslta. Mn02: clorato de

sodio, NaC103: salitre, NaN03 y tarnbien ion ferrico.

Fe3+, cuando existe una Fuente natural al alcance.

Se debe siempre tener presente que si se agrega

un agente externo a un sistema de ltxlvtaclon, tarnbien

se debe, de alguna manera, descartarlo en alqun rno-

mento para resguardar los equi librios de sales del con-

junto. De otro modo, la acumulaclon de los productos

residuales de esta sal. inevitablemente afectaran el

proceso de disolucion al ir contribuyendo a aumentar

la carga ionica del sistema. Por esta razon, siempre

que es econornicarnente posible se prefieren los

oxidantes que no dejan residuos 0 cuyos residuos

son inertes. del tipo oxiqeno. agua oxigenada, 0

similares.

En medio acido, normalmente se prefiere usar

ecido sutiurico y eire como oxidante. EI acido se

Hidrometalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones 255

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utiliza dilutdo en los minerales normales y concentra-

do en los que presentan caracter refractario. Las re-

acciones parciales son como sigue:

U02 ~ U022+ + 2 e-

2H+ + 1/2°2 + 2e- ~ H20

y la reacci6n global es lasuma:

U02 + 2W + 1/202 ~ U022+ + H20

E I ion uranilo, U022+, forma con el sulfato uncom-

plejo con 4 cargas negativas, denominado sulfato de

urenilo, quedando asi: [UOiS04)314-

Para una determinada presi6n parcial de oxige-

no, lavelocidad de disoluci6n semantiene constan-

te, independientemente de la concentracton del aci-

do. Asi se obtiene la Figura 9.18. en que se grafica

lavelocidad de disolucion para distintas presiones

parciales de oxigeno. La forma de estas curvas es

CAPITULO NUEVEj _ <

tipica de un mecanisme de corrosi6n

electroquimica, similar a la de la reacci6n de diso-

lucian de un metal (vease la Figura 8.6 en que se

observa una situacion parecida observada en ladi-

solucion de oro).

Velocidad 0,2P02 200 psi

de disoluci6n

[gramos / hora] P02 100 psi

0,1

0,3 Temperatura 100De

°

La accion oxidante de la pirolusita (u otra Fuente

de Mn02) se manifiesta al oxidar las sales de Fierro

+2en las soluciones. Asi se tiene:

2 Fe2+ + Mn02 + 4 H+ ~

~ 2 Fe3+ + Mn2+ + 2 H20

2 Fe3+ + U02 ~ U022+ + 2 Fe2+

EI efecto de las sales de manganeso se muestra

en la Figura 9.19. Para recircular el manganese y ayu-

dar a disminuir los costas,en las soluciones pobres ob-

tenidas despues de la recuperaci6n del uranio,se pue-

deprecipitar el manganesecomo hidroxido. usando cal

°0,005 [moles],010

eoncentraci6n de H2S04 en la soluci6n

Figura 9.18.- Dlsoluclon del uranio (U02) con acldo, bajo presion de oxiqeno. a 100°C.

256 Esteban M. Dornic M.

- .

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lIX IV IACION D E M INERALES OX ID AD OS

hasta pH 9. EI hidroxido es oxidado Iacilrnente con

aire, de vuelta a Mn02

Para usar en forma efectiva el salitre, NaN03,

como agente oxidants. es necesario efectuar la

lixiviacion en caliente. Tarnbien se puede usar aci-

do nitrico concentrado y caliente, a 75°C, para ex-

traer uranio desde minerales, como se hace en

Palabora, Sudafrica, formando nitrato de uranilo,

sequn las reacciones parciales:

U02 ---) U0

22+ + 2 e-

4 W + 2 N03 - + 2 e- ---) 2 N02 + 2 H20

las que sumadas dan:

U02+4 W

+ 2N03- ---)

---) UOl+ + 2 N02 + 2 H20

10cual equivale a

U02 + 4 HN03 ---) U02(N03)2 + 2 N02 + 2 H20

9.2.3.- Procesamiento del Uranio

par l.ixiviacion Oxidante en

Medio Alcalino

De igual manera que la lixfviacion en medio aci-

do, la lixiviacion de los minerales de uranio puede

hacerse en medio alcalino, por ejernplo. de carbona-

to de sodio, usando aire como oxidante. En este caso

las reacciones parciales quedan como sigue:

U02

---) U022+ + 2 e-

U022+ + 3C0

32- ---7 [U0

2(C0

3)3]4-

112 02 + H20 + 2 e- ---) 20H-

las que sumadas dan

U02 + 3C032- + H20 + 1/2°2---)

---7 [U02(C03)3]4- + 20H-

Dado que el ion hidroxi 10,OH-, se produce duran-

te la reaccion de Iixiviacion. existe la posibilidad que

se formen uranatos insolubles. Por esta razon, se

suele agregar al sistema bicarbonato de sodio,

NaHC03, para que actue de tampon (buffer) yasi

evitar esas reacciones indeseables:

HC03 - + OH- ---7 COi- + H20

Alternativamente al carbonato de sodio, tarnbien

se ha usado el carbonato de arnonio. NH4C03, 10que

ofrece alguna ventaja cuando se produce una excesi-

va disolucion de impurezas, particularmente sil icatos

yaluminatos.

De forma analoqa al caso del medio acldo, en la Fi-

gura 9.20 se observa la inf luencia del oxigeno presente

durante las reacciones. resultando curvas similares a

las del caso acldo (ver Figura 918),10 que tarnbien es

tipico de un mecanisme de corrosion electroquimica,

similar a la de reaccion de disolucion de un metal

(cornparese con la Figura 86, en que se observa una

situacion pareclda observada en la disoluclon de oro).

EI mecanismo de ltxlvlacion puede inferirse si

observamos que ni el U30a ni el U0

2se disuelven

directamente, sino que requieren pasar a U03 prime-

ro y,en esa forma. son facllmente solubles. por lotan-

to:

U02 + 1/2°2 ---7 U03

U30a + 1/2 02 ---7 3 U03

A continuacion, es el U03 quien se disuelve con

acido

U03 + 2 H+ ---7 UOl+ + H20

o bien. con carbonato y bicarbonato:

U03

+ 3C032- + H

20 ---)

---7 [U02(C0

3)3]4- + 2 OH-

Hidrornetalurgia: lundamentos. procesos y aplicaciones 257

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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CAPITULO NUEVE~(~. . - . . . . ,~

90

Porcentaje

de extracci6n

[%]80

70

o 7,5 [kg/ton],5 5,0

Pirolusita (Mn02) agregada al mineral

Figura 9.19.- Extracci6n de uranio (U02) con acido, a distintas dosis de pirolusita.

Temperatura: 100Q C

, - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

0,3P02 50 psi

Velocidad de

disoluci6nP02 25 psi

0,2[gramos / hora]

0,1

o 0,1 0,2

Concentraci6n de la suma de carbonato y bicarbonato

Figura 9.20.- Disoluci6n del uranio (U02) con una mezcla de carbonato y bicarbonato de sodio (NaC03 y NaHC03). bajo

presion de oxigeno. a 100°C.

258 EstebanM. Domic M.

- .

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LlXIV IACION DE M IN ERAlES OXIDADOS

Existe otra teoria que explica la disolucion a

traves del supuesto de que sobre la superficie del

oxide de uranio existen zonas activas. las que. con

agua, producen complejos superficiales de hidroxilo

paso a) /OH

U02 + H20 ~ ° = U- OH

paso b) OH/° = U-OH + 02 ~ UOl+ + H02- + OH-

Sin embargo, ninguna de esas dos interpreta-

ciones de mecanismo sedan totalmente satisfacto-

rias. La dificultad con el primer mecanismo es que

el U03 no puede formarse directamente por oxlda-

cion acuosa del U02. A su vez, en el caso del se-

gundo mecanismo, tampoco es probable que sea

real, ya que se requiere asumir que se forman

muchos complejos intermedios para que sea posi-

ble, 1 0 que es poco probable.

Par otro lado. se puede comparar lasimilitud que

se observa entre las curvas experimentales corres-

pondientes a la dlsolucion del uranio en media aci-

do, Figura 9.18, yen medio alcalino, Figura 9.20, con

aquellas de la dlsolucion de metales - por ejemplo.

Area A1

actuando como

CATODO

Flujo de

electrones·----I----".

Area A2

actuando como

ANODO

e

a) en acido: U02(OHh + 2H+ -_ UOi+ + 2H20

b) en carbonato: U02(OH)2 + 3C032- + -~ [U02(C03b J 4- + 20H

Iinterfase de difusi6n de Nernst

~ de espesorf

° 2: Flujo del Oxidante

Sale producto disuelto s610 )

desde el area cat6dica:

Reacci6n en el Catodo:

1/2°2 + H20 + 2e- = 20W

UOi+ 0 bien

[U02(C03b J 4-

Reacci6n en el Anodo:

U02 = U022+ + 2e-~_H+ 0 bien C032- : flujo del reactivo

Reacci6n Inicial de Corrosi6n Electroqufmica Global:

~ I U022+ + 20H ~ U02(OH)21

II U02(OHh capa precipitada en el area an6dica pasivada

I

I

I

I

Reacci6n Final de Ataque Qufmico al Hidr6xido:

Figura 9.21.- Diagrama esquematico del proceso de disoluclcn del oxide de uranio, mostrado como una corrosion

electroquimica seguida de un ataque quimico

Hidrometalurgia: fundarnentos, procesos yaplicaciones 259

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el caso del oro, en la Figura 8.6 - 10 que nos condu-

ce a plantear una interpretacion de tipo

electroquimica para la disoluci6n del U02, 10 que

se aprecia en la Figura 9.21.

En esta interpretacion de tipo electroquimico

sucederian, slmultanearnente, las dos reacciones

electroqufmicas, que concluyen en laForrnacion del

compuesto intermedio insoluble hidroxido de

uranilo - UOiOH)2 -, el cual es seguidamente des-

compuesto por la reacclon quimica de ataque can

el acldo 0 can el carbonate. sequn corresponda

a) reduccion del oxigeno (0 cualquier otro

oxldante) en la zona catodica,

b) oxidacton del U02 en la zona an6dica con

forrnaclon transitoria del ion uranilo en el solido, y

del hidroxido de uranilo - U02(OH)2 - insoluble.

c) el cual es atacado quimicamente para libe-

rar el cation urenilo, si esta en medio acido, 0 el

CAPITULO NUEVE

anion complejo de carbonato de urenilo, si se en-

cuentra en medio alcallno.

Enconsecuencia. seesta frente a unclasico rneca-

nismodecorrosion deti po electroquimico -comoelque

ocurre para los metales -seguido deun ataque qulmico

convencional.

9.2.4.- Recuperaci6n de

Subproductos del Uranio

Asociado a los minerales de uranio, coexiste en

la naturaleza el elemento radio (RaJ La proporcion

del contenido entre ambos elementos esta dada

por la relaclon entre sus respectivas vidas medias

Minerales de

pitchblenda

Lixiviaci6n con H2S04

de uranio y radio

C loru ro d e B ar io: B aC I2 ~A s eparaci6 n y re cu pe raci6 n d e

~ B ar io I Radio I y P l omo

Neutralizaci6n pH 10y fi ltraci6n de losprecipitados,

-Purificaci6n viaformaci6n de sulturos

y filtrado de sulfurosI -

A d e scar te d e los p re cip ita dos

d e A I(OHh y Fe (OHh

Descar te 0 r scu pe r acio n d e s u lf ur os

- PbS AS 2 S3' otros

Soluci6n de carbonato de uranilo: U02C03

a recuperaci6n del Uranio por IX 0 SX

Figura 9.22.- Diagrama de flujos esquernatico para la recuperaci6n del radio, Ra, desde concentrados de pitchblenda.

260 Esteban M. Domic M.-.

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lIX IV IAC ION DE MINERA lES OX IDADOS

( iqual al tiempo necesario para que se desintegre

el 50%), es decir U / Ra = 3*106, ya que la vida

media del uranio es 4,5* 109 afios y la del radio es

1.590 aries. Esto significa que en un concentrado

de 50% de U30a se tendran alrededor de 130 mg

de radio por tonelada de concentrado. En la Figura

9.22 se muestra el esquema de flujos para la recu-

peracion del radio.

9.3.- L ix iv ia ci6n de M inera les

O xidados en P resencia deAgentes Reduc tores

Tal como se explico al micio. en la seccion 9.1.7,

la (mica oportunidad practice en que un oxide me-

tallco requiere de unagente reductor para disolver-

se corresponde al caso del dioxido de manganeso,

la pirolusita. Mn02. sea esta procedente de mine-

rales de mina como de nodules de manganeso co-

sechados por los rnetodos de mineria submarina.

Enefecto, en la seccion antes sefialada se ana-

lizaba en detalle ladisolucion de la pirolusita, 1 0 que

quedaba mas explicito en el diagrama de alternati-

vas hidrornetalurqicas para el tratamiento de estos

minerales que se mostraba en la Figura 9.10.

Enresumen, y sin repetir todo 1 0 antes dicho en

la seccion 9.1.7. se puede sefialar que la pirolusitaes insoluble al ser expuesta directamente en solu-

ciones de acido sulfurico diluido. En cambio, se dl-

suelve con mayor facilidad en presencia de un

agente reductor. del tipo ion ferroso, Fe2+ 0 bien

anhidrido sulfuroso. 802

Acontinuaci6n seanalizara el comportamiento de

ladisoluci6n de Mn02 con acido sulfurico diluido en

presencia de abundantes iones ferrosos. Este caso

puede ser escrito en terrninos de 6xido-reducci6n,

quedando asi

oxidacion: 2 Fe2+~ 2 Fe3+ + 2 e-

reducci6n: Mn02 + 4 H+ + 2 e- ~ Mn2+ + H20

sumando, se tiene:

Mn02 + 2 Fe2+ + 4 H+ ~ Mn2+ + 2 Fe3+ + 2 H20

Es decir, se trata de un proceso que consiste.

basicamente, en que el manganese pasa de estado

+4a estado +2:

Mn4+ + 2 e- ~ Mn2+

Ensituaciones normales de baja acldez, la reac-

ci6n es lenta yse iran formando slrnultanearnente pre-

cipitados gelatinosos de hidr6xido ferrico y sulfato

basico ferrico, similares a la jarosita:

Mn02 + 2 Fe804 + 2 H20 ~

~ MnS04 + FeCOH)3+ FeCOH)804

Existen grandes descartes de sulfato ferroso en

algunas industrias, como fue el caso de la mineriadurante muchos afios, cuando 5e realizaba el proce-

so de cementaci6n de cobre con chatarra de fierro,

o bien en el procesamiento de decapado de aceros.

Una combinaci6n sinerqica con la disoluci6n de mi-

nerales de manganese de bajas leyes podr ia ser

beneficiosa en esos casos, en terrrunos econ6micos

y particularmente en terrninos ambientales.

A su vez,esta caracteristica unica de los minera-

les de manganeso - de requerir un agente reductor yoxidarlo paradisolverse- permite quese Ieutilice para

promover la oxidacion del ion ferroso a ferrico en

otras situaciones que 1 0 requieren. Tal es el caso de

la lixiviaci6n de los minerales de uranio - que deman-

dan un agente oxidante para disolverse, como sevia

Hidrornetalurgia: fundarnentos. procesos y aplicacioncs 261

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C AP IT UL O N UE VC _-_

en la Seccion 9.2.2 - y tarnbien el de la lixiviacion de

minerales sulfurados, como severa en el Capitulo 10

que sigue.

amenia y en ambiente amoniacal, la matriz del

Mn02 se descompone para formar un carbonato de

manganese insoluble: MnC03,

Por otra parte, el Mn02 y el MnO son ambos

insolubles en el hidroxido de arnonlo. NHiOH). Sin

embargo, en una solucion acuosa de carbonato de

Estose haaprovechado para proponer unproceso

de tratamiento de n6dulos marinos de manganeso, me-

diante lautilizacion deese sistema acuoso. enel que el

Tabla 9.11.- Resumen de los procesos propuestos para lixiviar minerales oxidados.

Origen y Tipo de Mineral Lixiviante Comentarios y observaciones al proceso propuesto

Bauxita: AICOH)3 NaOH Proceso Bayer: 180-200°C, bajo presion, los residuos contienen

AIOOH Fe203' n02 y Si02 Clodos rojos : "red mud")

Oxldos de Cobre H2SO4 generalmente se usa acido diluido, una gran mejora es laaplicacion

0 del "curado acido": en casos excepcionales se usan soluciones

NH40H amoniacales. cuando los consumos de acldo son exagerados

Lateritas: NiO en H2SO4 Moa Bay, enCuba, 250°C, 4.000 kPa.en esas condiciones el

rnatriz de Fe203 Fe203 se disuelve y vuelve a reprecipitar

Pirolusita Mn02 H2SO4 solo se solubilizan Cobre, Nfquel y Cobalto

o Nodules Marinos H2S03 Mn02 + H2S03 ~ MnS04 + H2O

HCI Mn02 + 4 HCI ~ MnCI2 + CI2 + 2 H2O

FeS04 Mn02 + 2 Fe2++ 4 H+ ~ Mn2+ + 2 Fe3+ + H2O

por tuesta H2SO4 MnO + H2SO4 ~ MnS04 + H2O

reductora: MnO NH40H solo se solubilizan Cu, Ni, y Co / el Mn precipita como MnC03

Esfalerita: ZnS que H2SO4 ZnO + H2SO4 ~ ZnS04 + H2O

por tuesta oxidante la solucion contiene Cobre, Cadmio y Germanio, en el residuo

pasaa ZnO quedan PbS04, ZnFe204 ytrazas de Ge, In,TI

NaOH ZnO + NaOH + H2O ~ NaZnCOH)3 proceso poco usado

Minerales de oxides de H2SO4 U02 + H2S04 + 1/2°2 ~ U02S04 + H2O

Uranio: U02, U30S Na2C03 U02 + 3C032- + 1/2°2 + H20 ~ [U02CC03)3l4- + 20H-

262 EstebanM. Domic M.

-

.

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lIX IV IAClON D E M INERAlES OXIDAD OS

cobre. el niquel y el cobalto. se disuelven con faci lidad

formando complejos de aminas (vistos en el Capitulo 8,

seccion 8.n mientras que los oxides de Fierro quedan

en el residuo sin ser atacados en 1 0 mas minimo.

La reacclon se realizaria a temperatura ambiente ya

que, por la naturaleza exotermica de las reacciones

involucradas, latemperatura se eleva a unos SO°C.

EI manganesa, por su parte. se comporta de la

siguiente rnanera:

oxidacion: CO + 2 H20 + 4 NH3 ~

~ C032-+ 4NH4++ 2e-

Mn02 + 2 NH4+ + 2 e- ~~ Mn2+ + 2 NH3 + 20H-

precipitaclon C032- + Mn2+ ~ MnC03

reduccion:

surnando, se tiene:

Mn02 +CO +2 H20 + 2 NH3 ~

~ MnC03+2NH/ +20H

1 0 que es equivalente a:

Mn02 + COCacuoso)~ MnC03 (precipitado)

De esta manera. el manganeso se precipita lim-

piamente y queda en el residua junto al fierro. sin

contaminar las soluciones de aminas de cobre, de

nfquel y de cobalto, que pueden ser recuperadas a

continuacion por un proceso selectivo, como la ex·

traccion por solventes.

9.4.- Resumende la l.ixiviacion

de Minerales Oxidados

En la Tabla 9.11 se muestra en forma resumida

los distintos procesas disponibles para procesar por

ltxivlacion los distintas minerales oxidados.

9.5.- Bibliograffa de la l.ixiviacion

de Minerales Oxidados

Para ayudar en lacornprension y profundizacion de

aspectos especificos relacionados con laquimica de los

procesos de lixiviacion de minerales oxidados, que se

revisaron en este Capitulo Nueve, a continuacion se

presenta una lista de referencias seleccionadas.

Como orientacion general. se puede indicar que

en terrnlnos de metalurgia del aluminio, el trabajo de

P.Greenawayet al, constituye una buena orientacion

aplicada. En cuanto a los minerales oxidados de co-

bre. se proporcionan numerosas referencias que in-

cluyen descripciones de aplicaciones, tanto antiguas

como mas rnodernas. Adernas, en las monografias de

los capitulos finales de este libro se encuentran

descritas las operaciones mas recientes sobre

lixivlacion de minerales oxidados de cobre.

En cuanto a oxides complejos. ellibro de HYSohn

et ai, corresponde a una excelente recopilacion puesta

al dia para el tratamiento de esos minerales. Finalmen-

te. en relaclon al uranio. adernas de los textos clasi-

cos de RC.Merritt y de J.W.Clegg, tarnblen se reco-

mienda referirse a los dos trabajos de CREdwards.

de 1992 y de 2000, cuya labor de revision sirve de

puesta al dia en este importante terna.

oAIME (American Institute of Mining and Metallurgical

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Hidrometalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones 263

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