LIXIVIACIÓN BÁSICA DE COBRE

I. Introducción

El proceso de lixiviación, es una etapa fundamental en un proceso hidrometalúrgico que involucra la disolución del metal a recuperar desde una materia prima sólida, en una solución acuosa, mediante la acción de agentes químicos. Esta transferencia del metal hacia la fase acuosa, permite la separación del metal contenido en la fase sólida, de sus acompañantes no solubles. En la hidrometalurgia del cobre, dada la variedad de sustancias sólidas que contienen cobre, factibles de beneficiar por lixiviación, complican la extensión de los fundamentos del sistema lixiviante (sólidos-agentes extractantes-métodos).

En una clasificación más detallada desde el punto de vista químico, la fase sólida a lixiviar presenta dos clases:

Cobre Oxidado:· Menas oxidadas.· Calcina de tostación.· Nódulos marinos polimetálicosCobre Sulfurado:· Menas sulfuradas.· Matas cupríferas.· Productos sulfurados.

II. Agentes lixiviantes

La selección del agente químico extractante depende de su disponibilidad, costo, estabilidad química, selectividad, facilidad de producir y regenerar, que permite la recuperación del cobre de la solución acuosa en forma económica. Desde el punto de vista químico los agentes utilizados en la lixiviación del cobre se clasifican en:

Ácidos inorgánicos:· Ácido sulfúrico· Ácido clorhídrico· Ácido nítrico

Bases:· Hidróxido de amonio· Agentes oxidantes:· Amoniaco, · Sales de amonio, · Cianuros, · Carbonatos, · Cloruros· Agentes acomplejantes:

III. Agentes Lixiviantes

La selección depende de su disponibilidad, costo, estabilidad química, selectividad, producir, regenerar y que permita la recuperación del cobre de la solución acuosa en forma económica.

Se clasifican en:

Acido inorgánicos (ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico)

Bases (hidróxido de amonio) Agentes oxidantes (oxígeno, ión férrico, ión cúprico) Agentes acomplejantes (amoniaco, sales de amonio,

cianuros, carbonatos, cloruros)

IV. Reacciones Químicas

Lixiviación en aguao CuSO4 = Cu+2+SO4-2

Lixiviación ácidao CuO+2H+ = Cu+2+H2O

Lixiviación ácida – oxidanteo Cu2S+O2+4H+ = 2Cu+2+2H2O+S0

Lixiviación ácida – oxidante – acomplejanteo CuFeS2+CuCl2 = 4CuCl+FeCl2+2S0

Lixiviación alcalina Lixiviación alcalina acomplejante Lixiviación alcalina – oxidante - acomplejante

V. Métodos De Lixiviación

Los métodos más característicos son: Lixiviación de lechos fijos

Lixiviación in situ Lixiviación en bateas Lixiviación botaderos Lixiviación en pilas

Lixiviación de pulpas Lixiviación en agitadores Lixiviación en autoclaves

VI. Lixiviación In Situ

Ahorros del proceso de lixiviación in situ:o Extracción de las menas del yacimientoo Transporte de material a la planta y desechos finaleso Construcción de la planta de lixiviación

Comparación gastos y desventajas:o Facturación del yacimiento, para facilitar el contacto de la

fase acuosa lixiviante con el mineral o incrementar la permeabilidad del lecho

o Estudio geológico de la génesis, hidrología, enriquecimiento secundario y zona alteración, permeabilidad del fondo y costados de la zona a lixiviar

o Construcción sistema aplicación de soluciones y de recolección

MINERAL

MINERIA Y TRANSPORTE

CHANCADO

MOLIENDA HUMEDA

Concentracion por Flotacion

Pretratamiento termico (Tuesta)

Lixiviación y Separación Sól/liq

Lixiviacion por Percolacion

Aglomeración y Lixiviacion TL

Lixiviacion en pilas

Lixiviacion en Botaderos

Lixiviacion in situ

Lixiviacion por agitación

Lavado y separación Sol/liq

Lixiviación y Separación Sól/liq

SOLUCIONES RICAS PARA RECUPERACION DEL METAL

VII. Lixiviación En Bateas

Ventajas y desventajas:o Operación flexibleo Soluciones ricas de alta concentracióno Presenta alta eficiencia de lavadoo Requiere menor volumen de agua que la agitación por TM

de menao Existencias de reacciones laterales no deseableso Mayores dificultades de automatizacióno Costos apreciables de manejos de mena y ripioso Mayor mano de obra para mantención, reparación e

inspeccioneso Requiere de mayor superficie e infraestructura

VIII. Lixiviación En Botaderos

Esta técnica consiste en lixiviar lastres, desmontes o sobrecarga de minas de tajo abierto, los que debido a sus bajas leyes (por ej. < 0.4% Cu) no pueden ser tratados por métodos convencionales. Este material, generalmente al tamaño "run of mine" es depositado sobre superficies poco permeables y las soluciones percolan a través del lecho por gravedad. Normalmente, son de grandes dimensiones, se requiere de poca inversión y es económico de operar, pero la recuperación es baja (por ej. 40-60 % Cu) y necesita tiempos excesivos para extraer todo el metal.

IX. Lixiviación en pilas

Se basa en la percolación de la solución lixiviante a través de un mineral chancado y apilado, el que está formando una pila sobre un terreno previamente impermeabilizado. La pila se riega por aspersión o goteo. Se aplica a minerales de alta ley debido a los costos de operación y transporte.Existen dos tipos de pila según su operación. Pila Permanente (capas múltiples) Pila Renovable o Reutilizable

X. Lixiviación Por Agitación

La lixiviación por agitación se utiliza en los minerales de leyes más altas, cuando los minerales generan un alto contenido de finos en la etapa de chancado, o cuando el mineral deseado está tan bien diseminado que es necesario molerlo para liberar sus valores y exponerlos a la solución lixiviante. Es también el tipo de técnica que se emplea para lixiviar calcinas de tostación y concentrados.

La lixiviación en reactores, es solo aplicable a material finamente molido, ya sean lamas, relaves, concentrados o calcinas de tostación, y se realiza utilizando reactores agitados y aireados.

Esta operación permite tener un gran manejo y control del proceso de lixiviación. Además, la velocidad de extracción del metal es mucho mayor que la lograda mediante el proceso de lixiviación en pilas o en bateas. Es un proceso de mayor costo, ya que incluye los costos de la molienda del mineral.

MINA O FUENTE DE MINERAL

TRITURACION

AGLOMERADO

STOCK

PILA ENFORMACION

PILA ENOPERACION

PILA EN LAVADOO DRENAJE

PILA AGOTADA

SX

XI. Lixiviación de OxidosLIXIVIACIÓN CON HIPOCLORITO – AMONIACO

• La lixiviación de minerales de cobre (óxidos y sulfuros), se efectuó al emplear hipoclorito (lejía) y amoniaco en un medio básico.

• El cobre se disuelve fácilmente formando el complejo tetra-amincúprico,

• Cu (NH3)42-. Se realiza a presión y temperatura normales.• La solución de lixiviación resulta libre de impurificantes

debido a:• El carácter selectivo del amoniaco;• En medio básico con muy pocos iones interferentes en

solución.• Proceso es apto para:

Minerales que presentan dificultad a la lixiviación ácida convencional, (carbonatos; cobre nativo).Minerales con baja recuperación al emplear la concentración por flotación.

• Sulfuros secundarios íntimamente ligados a óxidos.• La recuperación de cobre metálico se efectúa mediante

Electrodeposición• directa.

XII. Lixiviación de Minerales Oxidados de cobre en Medio AmoniacalLa presencia de una ganga calcárea incrementa el consumo de ácido, haciéndolo antieconómico, por lo tanto, se emplean otros reactivos como el amoníaco e hidróxido de amonio.

Por ejemplo, si el mineral tiene una ganga calcárea y mineralización de azurita, se tiene:

2 CuCO3 *Cu (OH)2+12 NH3 Û 3 [Cu (NH3)4]2++2CO32- +2OH-E amoníaco es adicionado como hidróxido de amonio, NH4OH, o carbonato de amonio, (NH4)2CO3 produciendo amínas de cobre, de fórmula genérica [Cu(NH3)n]2+, n varía entre 1 y 5 según la disponibilidad de amoníaco.

La ecuación general:CuX (en óxido)+nNH3+1/2 O2+H2O Û [Cu (NH3)n]2++2OH-+X2- X2- corresponde al anión que acompaña al cobre en la especie oxidada del mineral, en condiciones carbonáceas será el anión CO3

x2-. El carbonato resultante resulta muy inestable frente al calor y se descompone de acuerdo a las reacciones siguientes:

Cu(NH3)4CO3+4 H2O+calor Û CuCO3+4 NH4OHCuCO3+2H2O+calor Û CuO+H2CO3

Lo mismo ocurre con los restos del reactante y los productos intermedios de hidróxido de amonio y ácido carbónico, los que así se recuperan, permitiendo recircular el amoníaco al inicio del proceso:

(NH4)2CO3+2H2O+calor Û 2 NH4OH+H2CO36 NH4OH+calor Û 6NH3+6 H2OH2CO3+calor Û 2H2O+2 CO2

Después de filtrar y desechar la ganga, la solución era hervida, de forma que las reacciones de la lixiviación eran revertidas. El amoníaco y el dióxido de carbono eran absorbidos desde la fase gaseosa, para iniciar un nuevo ciclo, y el carbonato básico de cobre se recuperaba por filtración, para ser

- DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO (Azurita )

XIII. Cianuración de minerales Oxidados

Los minerales oxidados de cobre además del cobre nativo y la cuprita son 100% solubles en soluciones de cianuro. Salvo

los silicatos del tipo crisocola, dioptasa, copper pitch y neotocita resultan refractarios o se disuelven marginalmente en cianuro. Para disolver minerales oxidados y particularmente carbonatos de

cobre usando soluciones de cianuro, se procede según las siguientes reacciones:

Cu2O+6 NaCN+H2O Û 2 Na2 (Cu (CN)3)+2 NaOH2 CuCO3+7 NaCN+2 NaOH Û 2 Na2 (Cu (CN)3)+2 Na2CO3+NaCNO+H2O

El cobre puede precipitarse como Cu2S usando sulfuro de sodio regenerando el cianuro.

A pH alcalino y concentraciones altas de cianuro, es estable el Cu(CN)3 2+, a concentraciones más altas de cianuro y pH mayor que 10, se obtiene Cu(CN)4 3-, este último complejo no es fácilmente adsorbido por el carbón activado, por lo que resulta importante promover su existencia preferencial, en los casos en que hay disolución simultánea de cobre, durante la cianuración de minerales de oro, para así aumentar la selectividad del carbón hacia el oro versus un exceso de cobre presente en las soluciones, dado que los complejos de cianuro de cobre no participan en la disolución del oro, se recomienda en esos casos tener un exceso de cianuro libre, en el orden de una relación molecular de NaCN/Cu mayor que 4,5/1 (equivalente a una relación de pesos mayor que 3/1), para así lograr mantener una buena recuperación deoro y estimular la presencia preferente del complejo Cu(CN)4 3-

XIV. Lixiviación de sulfuros

- Lixiviación de Especies Sulfuradas en Ausencia de Oxidantes

Pocos sulfuros son lixiviables sin la presencia de oxidantes. No obstante, los casos conocidos pueden clasificarse de acuerdo a las siguientes tres alternativas de tratamiento posibles:

1. Solubles en medio alcalino2. Forman complejos solubles

- Sulfuros Solubles en Medio AlcalinoSe trabaja a temperaturas sobre los 100 ºC y con una presión de 4 a 10 atmósferas. Es el caso de la galena, PbS y la blenda o esfalerita, ZnS. Cuando se usa un medio alcalino, éste forma con el metal un anión estable. MS+4 OH- Û MO2 2-

+S2-+2H2O, Este tratamiento alcalino no presenta aplicaciones industriales, a menos que se trate del procesamiento de residuos en procesos de limitada importancia.

- Sulfuros Solubles al Formar Complejos con Sulfuro de Sodio

Se usa sulfuro de sodio, Na2S, como agente disolvente-acomplejante. Los sulfuros que se adecuan para este proceso son: oropimente, AS2S3, estibina, Sb2S3, bismutina, Bi2S3, los sulfuros de estaño, SnS y SnS2 y cinabrio, HgS.

La reacción general termina en la formación del tiocomplejo del metal correspondiente:

MS+S2-+2 Na- Û MS2 2-+2 Na+ Û Na2MS2

Se suele agregar NaOH a la solución para evitar la hidrólisis del Na2S:Na2S+H2O Û NaHS+NaOHNaHS+H2O Û H2S+NaOH

Este es un proceso interesante en sus potencialidades para limpiar concentrados sulfurados decontaminantes indeseables. Por ejemplo, los concentrados que van fundición son penalizados por su contenidos de mercurio, arsénico y antimonio por su grave riesgo ambiental.

- Sulfuros Solubles al Formar Complejos de Cianuro

El cianuro de sodio, NaCN, ha sido propuesto como agente disolvente-acomplejante, para sulfuros de cobre. Los sulfuros de cobre son solubles, en distintos grados, en soluciones alcalinas de cianuro, excepto la calcopirita que es casi insoluble. donde se incluyó la curva cinética de malaquita (carbonato de cobre), que es soluble en las soluciones de cianuro, como una referencia para comparar la disolución de las otras especies.

Según la cantidad de cianuro que esté disponible en la solución, será el número de aniones cianuro incorporados en el complejo de cuprocianuro. La reacción típica es: Cu2S+6 CN- Û 2 [Cu(CN)3 ]2-+S2-

La relación molar de [CN-]/[Cu2+] debe ser mayor o igual que 2, pues si disminuye de ese valor se produce un desplazamiento a la derecha de las reacciones que siguen y se promueve la formación del complejo de cuprocianuro más sencillo, [Cu(CN)2]-, y en seguida la precipitación del CuCN que es insoluble:

[Cu(CN)3]2- Û [Cu(CN)2]-+CN-[Cu(CN)2]- Û CuCN+CN-

Para evitar la formación de ese precipitado, se requiere que: CN−¿

Cu2+¿≥2¿¿ La facilidad de disolución de las especies de cobre

en soluciones de cianuro está dada por sus cinéticas. La Figura 10.6 se muestra un diagrama Eh/pH que señala la facilidad termodinámica, en el campo de estabilidad del agua, para que se mantengan disueltos los complejos del cobre con cianuro.

A bajo pH y bajas concentraciones de cianuro, son más estables los complejos de CuCN (PH < 3) y Cu (CN)2- (pH < 6). Ya que en ella se ha considerado la actividad del cianuro igual a uno, asegurando así una concentración de cianuro superior, como para que no se observen estos cambios de estabilidad.

A pH alcalino y mayores concentraciones de cianuro, prevalecen el Cu (CN)3 2- y con concentraciones más altas de cianuro y pH mayor que 10, se puede obtener el tetracianuro de cobre, Cu (CN)4 3- . Esto es muy importante ya que este último complejo, no es fácilmente adsorbido por el carbón activado, por lo que resulta importante promover su existencia preferencial, en los casos en que hay disolución simultánea de cobre, durante la cianuración de minerales de oro para así aumentar la selectividad del carbón hacia el oro versus un exceso de cobre presente en las soluciones.

Dado que los complejos de cianuro de cobre no participan en la disolución del oro, para no perjudicar la disolución del oro se recomienda tener un exceso de cianuro libre en el orden de NaCN/Cu mayor que 4,5 /1, logrando una buena recuperación de oro y estimular la presencia preferente del complejo tetracianuro de cobre Cu (CN)4 3- , evitando así que el cobre se adsorba en el carbón activado.

Este método de disolución tiene gran importancia práctica, por un lado frente a la disolución indeseada que el cobre puede presentar al lixiviar oro, lo que envuelve problemas de consumo del reactivo y de recuperación del oro, y, por el otro en el caso de una eventual cianuración de relaves de flotación, especialmente si son de tipo mixto: óxidos y sulfuros. El cobre disuelto se puede posteriormente recuperar precipitándolo COMO Cu2S con sulfuro de sodio, Na2S, con lo que se regenera el reactivo NaCN.