TABLA 9.1 Polímeros de adición de importancia industrial.

Nombre Unidad de repetición Propiedades típicas Usos típicos

Alta resistencia: buena rigidez; tenaz:

H H resistente a la abrasión: resilicnte: buenaPoliacrilonitrilo (incluyendo I I duración a las flcxiones repetidas; resis- Alfombras. suéteres. faldas. calcetines.

fi bras acríl icas) --{C-C+- tencia a la humedad. a las manchas. a los pantalones y prendas infantiles.1 1 productos químicos. a los insectos y a losH e=N hongos relativamente buena: buena re-

sistencia a la intemperie.

H HI I Es sensible al agua cuando se consideran La variedad de bajo peso molecular se

--{e-e+- propiedades físicas como la adhesión o usa en la fabricación de goma de mas-I 1

Politacctato de vinilo) H O la resistencia mecánica: resistencia a la caro intermedio en la producción de-,intemperie generalmente buena. adhe- poli(alcochol vinílico), pinturas de ernul-/e

O/ 'eH, sión normal. sión de base acuosa..'

H H1 1 Soluble en agua. inestable en sistemas Agente de espesamiento de diversos sis-

Poli(alcohol vinílico) --{c-e+- temas de emulsión y suspensión. película1 1 acuosos básicos o ácidos: adhesión nor-

para embalajes. adhesivo resistente a laH O mal.\ humedad.H

H HI I

--fC-C-C-C-t- Buena adhesión al vidrio: tenaz: buenaCapa interna del vidrio de seguridad de

Poli(vinilbutiral) h I h I resistencia a la luz solar: buena transpa- automóvilesO H O rencia: no se ve afectado por la humedad.

,,1/eI

\ C,H7I

TABLA 9.1 (Continuación).

H H1 I

Productos calandrados tales como lámi-

Poli(c1oruro de vi ni lo) y --{C-C+- Relativamente inestable a la luz o al nas o recubrimientos de suelos: cortinas

poli(cloruro de vinilideno)I 1 calor resistente al fuego: resistente a los de ducha. envases para alimentos. imper-H CI

(llamados "vinilos" o productos químicos. a los insectos. a los mcables. bolsos. tejidos impregnados.

"resinas de vinilo") H el hongos: resistente a la humedad aislante, para cables eléctricos. discos de1 1

--{c-e+- fonógrafo.

I 1H Cl

Insoluble en la mayoría de los disovcn-teso químicamente inerte. pocas pérdidas Recubrirnientos para sartenes. ctc.: ais-

F Fdieléctricas. alta resistencia dieléctrica. lanies para cables: aislamiento de moto-

Poi itctrañuoroeri leno 1 1 especialmente no adhesivo. propiedades res. aceites. transformadores. genera-

(Teflon) --{C-C+- de baja fricción. propiedades mecánicas dores: juntas: acondicionamiento de laI 1 Y eléctricas constantes de 20 hasta estanqueidad de válvulas y bombas: coji-F F 250°C. alta resistencia al impacto. blan- netes no lubricados.

do. propiedades mecánicas sobresa-

lientes.

Dependen del peso molecular. la ramifi-cación. la distribución de pesos molecu- Películas: hojas de uso en la fabricación

lares, etc.: buena tenacidad y flexibilidad de bolsas. bolsas. envolturas para ali-

H Hen un amplio margen de temperaturas. rnentos, materiales textiles. congelados.

Polietileno(baja densidad. 1 1 propiedades eléctricas sobresalientes. etc.: cortinas. manteles: cubiertas para la

ramificado) --{C-C+- buena transparencia en películas finas. construcción. estanques. invernaderos.

1 I químicamente inerte. resistente a ácidos bolsas de basura. etc.: aislantes deH H y bases. se envejece al exponerlo a la luz cables: recubrirnieruos de hojas. papeles

y al oxígeno. baja densidad. flexible sin y otros tipos de películas: botellas.

plastificantcs. resiliente, alta resistenciaal desgarro. resistente a la humedad

w~~

~r-

~S8~QO,z..,.,zQCJ

~CJ..,.,

~CJ

ºr-Clr-03.::o

i.Ji

':O

zn);:CJ

°.::oCl~~r-»~r-

~S8~QO,z..,.,zQCJ

~CJ..,.,

~CJ

ºr-Clr-03.::oClw~w

TABLA 9.1 (Continuación).

La mayoría de las diferencias entre elpolietileno lineal y el ramificado tienen

Polietileno (alta densidad,que ver con la alta cristalinidad del poli- Botellas, utensi Iios domésticos, juguetes.

lineal)etileno lineal: el polietileno lineal tiene películas, hojas. recubrimientos deuna alta T, y Tm' alto intervalo de re- extrusión, tubos, conductos, aislantes deblandecimiento. mayor dureza y resisten- cables.cia a la tracción.

De los plásticos más usados es el másligero: su gran crisralinidad le confiere

H H una elevada resistencia a la tracción, ri- Filamento: cuerda, cinchas, cordajes:1 1 gidez y dureza. brillo, alta resistencia al alfombras: aplicación en el moldeo por

Polipropileno --fC-Ct- deterioro: su alto intervalo de reblande- inyección de piezas de electrodornésti-1 1 cimiento permite la esterilización del coso utensilios domésticos pequeños yH CH3 material: buenas propiedades eléctricas, piezas de automóviles.

es químicamente inerte y resistente a lahumedad.

CH3" ",H Su estructura se parece mucho a la del Sustitutivo del caucho natural: scleccio-Poi iisopreno C=C

'" "- caucho natural: las propiedades son tarn- nado a menudo por su mayor unilorrni-(cix-L'l-poliisopreno) -fy, H/Y+- bién parecidas a las del caucho natural. dad y limpieza.

H H H

Bandas de neumáticos de coche. es infe-rior al caucho en cuanto a su acumula-

SBR Generalmente tiene propiedades ligera-ción de calor y resiliencia. y por tanto no

(caucho de estireno- Copolímero aleatorio mente peores que las del caucho natural.se utiliza para neumáticos de camión;

butadieno) correas: productos moldeados. goma.suelos. suelas de zapato. aislamiento decables. mangueras.

WN.¡:.

(5r-

~~~QO,z,.,.,z

º\Jr,.,~\J,.,.,

~\J

ºr-::;::r-o:;;;o

Ui

TABLA 9.1 (Continuación).

Caucho de butilo (copolí-Es inerte químicamente. tiene baja per-meabilidad gaseosa. alta respuesta visco-

mero de isohutileno con pe- Amorfo. isopreno-isómero elástica a los esfuerzos, es menos sensi- Alrededor del 60 al 70% se usa para fa-

queñas cantidades de iso- 1A principalmenteble al envejecimiento por oxidación que bricar cámaras de neumáticos.

preno añadidas para permitir la mayor parte de los clastómeros. mejor

la vulcanización) resistencia al ozono que el caucho natu-ral. buena resistencia a los disolvcntes.

Resistencia a los aceites y a los produc-tos químicos notable: alta resistencia a latracción. resistencia notable a la degrada- Puede sustituir al caucho natural en la

Policloropreno Isómero I A principalmenteción por oxidación y por envejecimiento; mayoría de sus aplicaciones: guante. tcji-

(Neoprcno)buena resistencia al ozono y a la intem- dos impregnados. imprcgnaciones deperie: sus propiedades dinámicas son cables. mangueras. correas. tacones deiguales o superiores a las de la mayoríade cauchos sintéticos y sólo un poco

zapatos. neumáticos macizos.

peores que las del caucho natural

H H Transparente: fácil de colorear: fácil de Utilizado para la producción de resinas

1 1 Fabricar: propiedades térmicas y mecáni- de intercambio iónico. copolímcros rcsis-

--fC-Ct- cas normales: buena resistencia a los áci- temes al calor y al impacto. resinas Al+S.

Poliestircno 86 dos. las bases. los agentes oxidamos y ctc .. espumas. piezas ópticas de plástico.

reductores: fácil de atacar con disolven- lámparas, utensilios domésticos. juguetes.

tes orgánicos; buen aislante eléctrico. embalajes. electrodomésticos. mobiliario

H CH3Transparente. incoloro. buena resisten- Disponible en hojas. barras. o tubos por

I I cia a la intemperie. buena resistencia al fusión. y en composiciones de moldeo y

--fC-Ct- impacto. resistente a las disoluciones extrusión: usos en los que no es nece-I I

Poli(metacrilato de metilo) H C=O diluidas de ácidos o bases, fácil de color- saria la transmisión de luz. como en las

I ear. buenas propiedades mecánicas y tér- tulipas de intermitentes. diales. medallo-

O micas. buena fabricación, resistencia a la nes, mangos de cepillos, bisutería. car-1

I CH3abrasión mala comparada con el vidrio. teles. lentes. "vidrio" de claraboyas.

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326 POLlMERIZAClÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES

La velocidad se expresa habitualmente como el tiempo de vida media (tI/2),

donde tl/2 = In 2/kd = O.693/kd. La constante de equilibrio (kd) varía con la tempe-ratura de acuerdo con la ecuación de Arrhenius :

kel = Ae -c.,lRT (9.1 )

En la Tabla 9.2 se dan las constantes de equilibrio de varios iniciadores de usocomún. A continuación se muestran las ecuaciones típicas de disociación del2,2'-azo-bis-isobutironitrilo (AIBN) y del peróxido de benzoilo (BPa). Debenotarsc que debido a la recombinación.Ia cual depende del disolvente. y otras reac-ciones secundarias de los radicales libres (Re), la eficiencia del iniciador raramentealcanza el LOO%. Por tanto. se emplea el factor de rendimiento (1') para mostrar elporcentaje de radicales libres efectivos producidos.

(CH,hC - N = N - CCCH'J). 1 l' -

CN CNAIBN

t':>.

2 (CH,hC e + N2• 1

CNRadical libre

(9.2)03600 Á

Iniciador Disolvente Temp.(OC) KeI (s-l) Ea(kcal/mol ")

2.2' -Azo-bis-isobu-Benceno 40 5.4 X 10-7 :107

tironitrilo (AII3N)

Fenil-azo-trifcnilrnctano Bcnceno 25 4.3 x IO-ó I 2(-,.8

Peróxido de tert-butiloBenceno 80 7.8xIU-x I 34

(TBP)

Peróxido de cumilo Bcnceno 115 1.6 x IO-~ I 40.7

Peróxido de acctilo Benceno 35 9.5 x I()-~ I :12,3

Peróxido de benzoiloBcnceno 30 4.8 x IO-R I 27.S

(BPO)

Pcróxido de lauroilo Bcnccno 30 2.6 x 1O-7 I ]0,4

Hidroperóxido de tert-Benceno 154 4.3 x 10-" 40.S

butilo

Perbcnzoato de tert-butilo Bcnccno IDO 1.1 x 1o-~ :14.7

a Todos los iniciadores son compuestos inestables y deberán manejarse con extremocuidado. Datos tomados de Polvmer Handbook .

9.2 MECANISMO DE POLlMERIZAClÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES 327

a11

C6H--C-aa-CC(H-) 11 11) )

a aBPO

- 2 C6H;-C-a e - 2C6H,'ie + 2Ca2(9.3)

Radical libre

La velocidad de decomposición de pcróxidos tales como el pcróxido de bcn-zoilo, puede aumentarse añadiendo pequeñas cantidades de arninas terciariascomo la N,N-dimetilanilina. La velocidad de descomposición de los iniciadorespuede incrernentarse por exposición a la radiación ultravioleta (UY). Por ejemplo,el AIBN puede descomponerse a bajas temperaturas mediante radiación ultravio-leta de 360 nrn de longit ud de onda.

9.2 MECANISMO DE POLlMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES

LIBRES

De una manera genérica, la descomposición del iniciador (1) puede expresarse conlas siguientes ecuaciones en las que kd es la constante de equilibrio o de descom-

posición.

kd2 Re (9.4 )

Ru -dlll = kullldt

(9.5)

donde Rd es la velocidad de descomposición.La iniciación de una cadena de radicales libres se produce por adición de un

radical libre (Re) a una molécula de vinilo. El poliestireno (PS) se fabrica por poli-merización de radicales libres en cantidades anuales de 1.74 millones de toneladasmétricas. La polirnerización del estircno (S) se utilizará como ejemplo. El estireno,como muchos otros compuestos aromáticos, es tóxico, y su concentración en laatmósfera no de he superar las 10 pprn. Es importante notar que el radical libre (R e)acompaña a todas las especies de polimerización y por tanto no debe ser llamadocatalizador, aunque a menudo se utiliza este término para referirse a él.

• H Hg + ~=c

Radical libre Úde peróxido ~de benzoilo

k, (Q)--~6Radical librede estireno

(9.6)

Estireno'

328 POLlMERIZAClÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES

R_ Mk¡

RM_+Radical Nuevo radi-libre Monómero cal libre (9.7)

R¡ =dlRM'1

= k;fR'IIMIdI

donde R. es la velocidad de iniciación.La velocidad de iniciación, que es la etapa que controla la velocidad del proceso

de polimerización de radicales libres, se halla también relacionada con el rendi-miento del proceso de obtención de dos radicales a partir de cada molécula deliniciador. como se ve en la siguiente ecuación:

R¡ = 2ki[I I (9.8)

La propagación es una reacción bimolecular (9.9) que se produce mediante laadición de un radical libre nuevo (RM-) a otra molécula del monómero (M), y larepetición sucesiva de esta operación. Aunque es posible que se produzcan peque-fías variaciones de la constante de equilibrio de propagación (kp) en las primerasetapas, la constante de equilibrio se considera normalmente independiente de lalongitud de cadena. ASÍ, los símbolos M-, RM- Y RMnM- pueden considerarseequivalentes en las ecuaciones de polimerización en cadena de radicales libres.

<0>-16 + ~6kp <O>-CH26CH26Radical libre-estireno Estireno

kp2Q-CH26-CH26 + H2C~-

Q-CH2 6-CH26-CH2c6

9.2 MECANISMO DE POLlMERIZAClÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES 329

H

<Q)-CH25CH26-CH26+

H

(Q)-tCH2 6iCH2Ó

kp4 kp5kp3H2C

Ó(9.9)

Macrorradical de estireno

Experimentalmente se ha comprobado que las constantes de equilibrio específi-cas de la propagación son aproximadamente independientes de la longit ud decadena; por tanto, las constantes de equilibrio específicas de cada paso de la propa-gación se consideran iguales, permitiendo que todos los pasos de la propagaciónpuedan representarse mediante una única constante de equilibrio específica kp'ASÍ, las ecuaciones de (9.9) pueden sumarse dando como expresión global de lapropagación:

JVV' M - + nMkp

JVV' M- Mn-I- M-

o simplemente

M- + nMkp

M-Mn_I-M- (9.10)

La velocidad de desaparición del monómero se expresa como:

_ dlM] = k,,[M']lM] + k¡lR'][M]dI

(9.11 )

es decir, el consumo de monómero sólo se produce en los pasos 2 y 3 descritos por(9.6) y (9.9).

Para las cadenas largas, la cantidad de monómero consumido en el paso 2 (9.6)es pequeña comparada con la que se consume en el paso 3 (9.9), permitiendo escri-bir (9.11) de la siguiente manera

- -d[M] = kp[M][M,]R" - dt

(9.12)

La polaridad del grupo funcional de los monómeros poli me rizados mediantepolirnerización de radicales libres se halla entre la de los monómeros de tendencia

330 POLlMERIZAClÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES 9.2 MECANISMO DE POLlMERIZAClÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES 331

positiva. característica de una polimerización catiónica en curso. y la de los mono.meros de tendencia negativa. característica de una polimerización aniónica encurso. Sin embargo, al igual que en la configuración de las cadenas en crecimientode las propagaciones de tipo iónico, la secuencia habitual en la reacción de propa-gación con radicales libres es la de cabeza a cola. Los grupos funcionales de losmonómeros de vinilo son mejores estabilizadores que el átomo de hidrógeno quese hallaría como grupo terminal del macrorradical en una disposición de cabeza acabeza.

Al contrario que en las polimerizaciones iónicas. la terminación de las cadenasde radicales libres en crecimiento se produce normalmente por acoplamiento dedos macrorradicales. Así, la longitud de cadena cinética (v) es igual a DP /2. Lasecuaciones químicas y cinéticas de la terminación bimolecular se muestran acontinuación:

La descripción de la emética del proceso de terminación de cadena por despro-porción viene dada en (9.16).

La longit ud de cadena cinética v, es el número de moléculas de monómero con-sumidas por cada radical primario siendo igual a la velocidad de propagacióndividida por la velocidad de iniciación como puede verse en (9.17) para el procesode terminación por desproporción. La longitud de cadena cinética es indepen-diente del tipo de proceso de terminación, mientras que el grado de polimerizaciónreal o longitud de cadena depende del modo de terminación. Para la terminaciónpor acoplamiento, DP = 2v dado que el acoplamiento hace que se doble la longi-tud de cadena real. En la terminación por desproporción, DP = v.

Los macrorradicales de estireno alcanzan la terminación por acoplamiento. Sinembargo, mientras que los macrorradicales de metacrilato de metilo se terminanpor acoplamiento a temperaturas por debajo de 60°C, tendrán tendencia a termi-narse por desproporción a temperaturas más elevadas.

Hi-H H2 <Q)-Hó]" 5 kt otH Ht.-H H <O>fH Hí-H H

O ~~"~6O ~r6"~6HMacrorraclical de estireno \0 Poliestireno muerto

+ ~ ~ +

<O>fH Ht-H H <O>fH HtH HO ~r6"~6O ~r6"\6

(9.15)

Macrorradical de estireno(9.13)o rH HLLH HL/Q~\6%~L~

Poliestireno muerto

Debe resaltarse que existe una configuración de cabeza a cabeza en la unión de losdos macrorradica1cs del polímero muerto. A continuación se muestra la ecuacióncinética de la terminación por acoplamiento:

Macrorradical de estireno Poi iestireno muerto

o2ktdlM·r (9.16)Rtd

-c1lM·]. 2Rt = -c1-t- = 2ktlM'J[M'J = 2ktlM'j (9.14)

RpR¡

RpRtó

k lMllM-]p -1 -

2ktdlM-r

kplMI

2ktd[M-]k'" IMI

lM'J(9.17)v DP

La terminación de una polimcrización de radicales libres también puede produ-cirse por desproporción. Este proceso de terminación incluye la transferencia de unátomo de hidrógeno del extremo de una cadena al radical libre del extremo de otracadena en crecimiento, quedando uno de los polímeros "muerto" con un extremade la cadena insaturado. De esta forma, el tipo y/o la proporción de cada tipo deproceso de terminación de cadena se puede determinar comprobando la propor-ción de configuraciones de cabeza a cabeza y la de grupos terminales insaturados.

. Sin embargo, aunque (9.12) y (9.16) sean teóricamente importantes, ambastncluyen el término IM-], que experimentalmente es difícil de determinar, ademásde ser de escasa utilidad en la práctica. A continuación se presenta un desarrollopara dar mayor utilidad a las ecuaciones anteriores mediante la obtención de lM- Jen función de variables experimentalmente más manejables.

332POLlMERIZAClÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES

La derivada de la concentración del monómero con respecto al tiempo seexpresa mediante:

JtlIM'J == k¡/R'J[MJ-2k,IM'rdt(9.18)

== (radical de rnonóme-r, producido) - (radical de rnonómero gastado)

Experimentalmente se puede ver que el número de cadenas en crecimiento esaproximadamente constante durante gran parte de la reacción. Esta fase se deno-mina "estado estacionario". Esto da lugar a d[Me]/dt == Oen (9.17):

?

k¡/R'J[MI == 2k,IM'I- (9.19)

Además. dado que existe un valor de la concentración de Re para el estado esta-cionario, se ohtendrá:

9.2 MECANISMO DE POLlMERIZAClÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES

do de k' = (k"k f/k )112n t: )l d ,

333

tI[R'] == 2k flll-kIR'JlMI == Odt d I

Despejando IMel de (9.19) y [Re] de (9.20) se obtiene

(9.20)

RT == 2k,[M.]2 == 2k,kdfll]k , (9.25)

IM'l == (k¡IR'IlMJ)'/22k, (9.21 )

== 2kdf[f]

DP == Rp == k"IMJ(kdrIIJlk,)112 == kplM]R¡ 2kill] (2kctk,[II)II2

DP == M kp == ~ k"111112(2ktJk,f)112 [11112

(9.26)

y

2kdflllIR'1 == k¡/MJ (9.22)

donde k" = kp/(2kdk,f)112 .

Por tanto, se pueden sacar las sigucnres conclusiones sobre la polimerización encadena de radicales libres utilizando un iniciador químico:

1. La velocidad de propagación es proporcional a la concentración de monó-mero y a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador.

2. La velocidad de terminación es proporcional a la concentración del iniciador.3. El peso molccular medio es proporcional a la concentración del monómcro e

invcrsamerue proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del inicia-dor.

4. La primera cadena iniciada produce rápidamente un polímero de alto pesomolecular.

5. La concentración del rnonómero decrece constantemente durante la reaccióny tiende a cero al final.

6. Los aumentos de las velocidades de iniciación, propagación y terminación conla temperatura siguen la ley de Arrhenius. Las energías de activación de la ini-ciación, de la propagación y de la terminación son aproximadamente 35, 5. Y3 kcal/mol, respectivamente. En las Tablas 9.3 y 9.4 se encuentran datos sobreenergías de activación típicas.

7. Al aumentar la temperatura aumenta la concentración de radicales libres. ypor tanto la velocidad de las reacciones, pero disminuye el peso molecularmedio.

8. Si la temperatura excede un valor límite (Te), el polímero se descompone sinque se produzca reacción de propagación a temperaturas por encima de Te.La temperar ura de techo (límite) para el est ireno es 310°C y sólo 61 "C para elo-metilesüreno.

Es interesante resaltar que gracias a la gran importancia industrial de la polimc-rización de radicales libres. estas reacciones son las más est udiadas de toda laquímica. Además, los planteamientos cinéticos descritos en este capítulo se hanverificado experimentalmente para todas las polimerizaciones vinílicas por radica-les libres estudiadas.

Existe una cierta tendencia a la formación de 5'egmentos estereorregulares, par-ticularmente a temperaturas bajas, aunque se prefiere el uso de catalizadorcs

Sust it uyendo en (9.20) la expresión de (9.22) para [R e' se obtiene una expresiónpara [Me] (9.23) que está en función de variables de determinación sencilla.

IM'I == (kdfIIJ)112k, (9.23)

Se pueden ohtener ecuaciones para la longitud de cadena cinética y para lavariación de la concentración Con el tiempo utilizando la expresión anterior paraIMeJ.

R" , ) 1k r 1 1/" k - k fk [Ml(_d_I_I) - == IMJ[IIII2(~

)l k, k,

k'[M llIJ 1/2

==kplMlfM'1 (9.2-1)

334

Cloruro de vi nilo

Monómero

POLlMERIZAClÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES

Ép (kcal/mol) E, (kcal/rnol)

Metilacrilato 7.1 5.3

Acrilonitrilo 4.1 5.4

Butadieno 9.3

Etileno

Metilmetacrilato 6J I 2.8

-7.8 2.4

7.3 5.2

3.7 4.2

8.2

Estireno

Acetato de vinilo

Datos extraídos de Polymer Handbook.

kd 10 .' S . I Ead I de 30 a 50 kcal/mol

k¡ 10llitros/mol I Ea¡ I de 5 a 7 kcal/mol

kp 10' I i tros/rnol E"p Ide ..¡ a 10 kcal/mol

kt 107litros/mol Eat I de O a 6 kcal/mol

iónicos y de coordinación para la obtención de polímcros estereorregulares. Porejemplo. la proporción de trans-1.4 aumenta de un 71% a 100°C a un 94% a -46(lCen la polimerización de radicales libres del dieno cloropreno.

-+CH, H- I

"C=C/ \

Cl CH2--t.lESQUEMA 9.1 Trans-l,4-policloropreno.

9.3 TRANSFERENCIA DE CADENA

De hecho, la forma trans-l,4 se ve favorecida en la mayoría de las polimeri-zaciones con dienos. Para los monómeros vinílico simples, no se ha descubierto nin-guna tendencia particular clara con respecto a la formación de productos este-reorregulares.

Los capítulos 8 y 9 tratan principalmente la polimerización de monómeros devinilo. Experimentalmente, sólo unos pocos monómeros de vinilo pueden poli me-rizarse mediante los procesos aniónicos, catiónicos y de radicales libre. Como seríade esperar, las polimerizaciones aniónicas se producen principalmente con monó-meros de vinilo que contienen sustituyentes clectrofílicos, dejando la porción devinilo resultante con una deficiencia electrónica, mientras que las polimerizacioncscatiónicas se producirán fundamentalmente con monómeros de vinilo que poseangrupos donantes de electrones. Las polimerizaciones de radicales libres se produ-cen para monómeros de vinilo cuyo comportamiento es típicamente intermedioentre la electroafinidad y la elcctrorrcpulsión. Debe dejarse claro que estas tenden-cias generales son, como su nombre indica, generales y que de hecho existenvariaciones. Por ejemplo, el cloruro de vinilidcno, que contiene dos átomos decloro considerados típicamente electrólilos, no se homopolimeriza por mecanismosaniónicos, La Figura 9.1 contiene una lista de algunos de los monómeros de vinilomás comunes ordenada en función del tipo de iniciación de la cadena.

9.3 TRANSFERENCIA DE CADENA

Como se ve en (9.15), dos macrorradicales pueden terminar por transferencia de unátomo de hidrógeno de un extremo de una cadena a un radical libre terminal deotra cadena mediante un proceso de transferencia de cadena llamado despropor-ción. Cuando el proceso tiene lugar inter o intramolecularmente a partir de unátomo de hidrógeno, 4 ue se halla a una cierta distancia del final de la cadena, seproducirá ramificación. Así, el polietileno de baja densidad (LDPE), que seobtiene por polirnerización en cadena de radicales libres a presiones extremada-mente altas, es un polímero muy ramificado al producirse ambos tipos detransferencia de cadena durante la polimerización de etileno a altas presiones.

Cada uno de estos procesos de transferencia de cadena produce la terminaciónde un macrorradical y da lugar a otro macrorradical. En los dos casos, el electrónno apareado no se hallará ya en el carbono terminal. Las nuevas posiciones delradical sirven de puntos de ramificación para la extensión de la cadena o suramificación.

Como puede verse en la siguiente ecuación, la ramificación de cadena corta esconsecuencia de la penetración en el esqueleto (bockbiting¡ a medida que elextremo de la cadena asume una conformación preferencial parecida a un anilloestable hexagonal. El nuevo centro activo, o punto de ramificación. es consecuen-cia de la sustracción de un átomo de hidrógeno del carbono 6 por el radical libredel carbono 1.

335

336 POLlMERIZAC/ÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES 9.3 TRANSFERENCIA DE CADENA

CH,I

II,C=C, \

nI,

H'/'- ~/_CH'~~

11

11-,('=(11,I

el

CI 1-1\ \('=01, C=CI-I, CF.=o-.I '/ " ,

el F

337

H1

~C./VV'

1

HCadena depolírneromuerto

• HJC=CH?./VV' C ./VV' - -

H

~~C./VV'

1

HRamificación decadena largaen el LDPE

'11C=('II.

/11

ecccccCCcccccccceFR FR FR FR FR FR FR rR FR FR l·R Hl FR FR FR FR m FR FR m 1,R FR rn FR

11I

II,C=C CH, CH,=CI~,\ /o-c

11o

11 11

I ._ I-(' II,(_C,©II,C_ O

\C=ClI'/

11

11/

II,('=C 01,\ /

C11o

CI-I,/

I-I,C=('\c-o11 \o CH,

CCCCCCC

rR FR FR FR FR FR FR FR FR FR FR FR rn FR rR l·R m FH m FR rn rn FR 1 R FR l' R FR FR FR FR FR FR FR FH

AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

11I

II.C=C o\ / \C cu,11o

11/

II,C=C 1'111,\ /

C11o

el'/

11,('=('\

CN

H/

II,('=C\

NO~

Maerorracl iea Inuevo

(9.28)

H/

H.C=C, \

C'I

rRFRFRffiFRffirRFRffiFRFRffirRFRrRFHFR

AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

FIGURA 9.1Tipo de iniciación de cadena apropiada para algunos monómeros comunes en orden cre-ciente de densidad electrónica asociada al doble enlace. Iniciación posible: A = aniónica,e = catiónica, FR = radical libre.

HJH C-

"""'cY 'CH2

• ICH2 CH,,,/ -

CH2

Macrorradicalde etileno

H7C-

"""'e/ 'CH2 n H2C=CH2H I

H)C" /CH2CH2

H?

"""'b/C~CH2

H I (9.27)H,C CH2

' " /CH2

H1

+ ~C.1

H Poi ímero muerto

Nuevo rnacrorrad íca Ide etileno

Rama de cadenacorta en el LDPE

~CH,

Como puede apreciarse en la ecuación siguiente. la ramificación de cadenas lar-gas se produce como consecuencia de la creación de puntos de ramificación portransferencia de cadena intcrrnolccular. Dado que es bastante probable que lanueva posición activa se halle a una distancia considerable del final de la cadena, elresultado es una ramificación larga.

Macrorradical

La transferencia de cadena puede producirse también con el monómero, el ini-ciador, el disolvente o cualquier otro de los aditivos presentes en el sistema depolimerización. La transferencia de cadena al polímero no suele incluirse en elestudio de las reacciones de transferencia de cadena, siendo de mayor interés latranferencia de cadena con los disolvcntes y con otros aditivos, Así, mientras quela longitud de cadena media es igual a Rp dividida por la suma de todas las reaccio-nes de terminación, se acostumbra a controlar todas las reacciones de terminacióna excepción de la reacción de transferencia de cadena investigada. La transferenciade cadena a otras moléculas exceptuando el disolvente o los aditivos es normal-mente despreciable,

La reacción de transferencia de cadena disminuye la longitud de cadena mediade acuerdo con la concentración del agente de transferencia de cadena S, El gradode polimerización (OP) resultante es igual al que se habría obtenido sin disolventeni aditivos más un factor relacionado con el producto del cociente de la velocidadde propagación (Rp) y la velocidad de transferencia de cadena (Rtr) Y el cocientede de la concentración de monórnero lM] y la concentración de agente de transfe-rencia de cadena [S j,

La ecuación de Mayo, que proporciona pendientes positivas cuando se repre-sentan los valores, es la relación inversa que se deriva de la expresión citadaanteriormente. El cociente de la velocidad de cese o terminación por transferenciay la velocidad de propagación se llama constante de transferencia de cadena (c;),Esta última está relacionada con fuerzas de enlace relativas en la molécula deldisolvente o del aditivo y la estabilidad del nuevo radical producido. A continua-ción se muestra la ecuación de Mayo,

¡

I

OPoI +c lB

OP s[Ml(9,29)

Como se ve en la Fig. 9.2, el peso molecular del policsiircno disminuye cuandose polimcriza con disolventes, y el incremento o la disminución de la pendiente estárelacionado con la eficacia de transferencia de cadena del disolvente. Las pendien-tes de esta gráfica son iguales a Cs'

POLlMERIZAClÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES338 9.3 TRANSFERENCIA DE CADENA 339

LN M

Agente de transferencia I C, x 104

-Ácido acético 2.0

Benceno 0.01

Alcohol butílico 0.06

Alcohol terbutílico 6.7

Disulíuro de butilo 0.24

Tetrabrornuro de carbono 18000

Tetracloruro de carbono 84

Cloroformo 0.5

O-Clorofenol 6.0

2.6-Diter-but i Ifenol 49

I-Dodecanotiol 148000

Hexano 0.9

N.N-Dimetilanilina 12

l-Naítaienotiol 1500

I-Octanotiol 190000

p-Metoxifenol 260

Fenol 8.1

Trimetilarnina 1.4

Tolueno 0.105

Agua O

J

1tt

~f l/U/oxCLO

11 I / /,/,/,/ /'

F

EDe

B

A

[S]/[M]

FIGURA 9.2Peso molecular del poliestireno en función del disolvente y de su concentración; A =benceno, B = tolueno, C = n-heptano, D = cloroformo, E = etilbenceno, F = cumeno, G =sec-butilbenceno, H = fenol, I = m-creso], J = p-cresol, K = o-cresol, L = tetracloruro decarbono, M = tetrabromuro de carbono, N = n-butilmercaptano, [51 = concentración deagente de transferencia de cadena, [M1 = tetrabromuro de carbono, N = n-butilmer-captano, [5] = concentración de agente de transferencia de cadena, [M] = concentraciónde monómero de estireno. (Tomado de Introduction to Po/ymer Chemistry de R. Sey-mour, McGraw-Hill, New York, 1971. Reproducido con la autorización de McGraw-HillBook Company.)

Los agentes de transferencia de cadena también han sido llamados reguladores(del peso molecular). Cuando se utilizan en grandes proporciones, se denominantelógenos, dado que producen polírneros de bajo peso molecular (telómeros) enreacciones de telomerización. Como se muestra en la Tabla 9.5, los alquil mercar-tanos son agentes de transferencia eficaces en la polimerización del cst ireno.

Muchos de los telógenos ceden un átomo de hidrógeno. como por ejemplo elhidrógeno fenólico del Ienol y el hidrógeno de los mcrcaptanos. Sin embargo, elhidrógeno del carbono ex es cedido por los ácidos carboxílicos, a la vez que el grupo

hidroxilo es cedido por los alcoholes alifáticos. Muchos de los compuestos haloge-nades ceden átomos halógenos, como por ejemplo en el caso del tetrabromuro decarbono.

340 POLlMERIZAClÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES 9.4 TÉCNICAS DE POLlMERIZAClÓN

Es importante resaltar que el radical libre nuevo producido por transferencia decadena, dependiendo de su actividad, puede iniciar otro proceso de formación decadena de polímero o no. Los retardadores, los ierminadorcs de cadena, y muchosantioxidantes producen radicales libres nuevos de baja actividad de polimeri-zación.

En suspensión

Homogéneo

9.4 TÉCNICASDE POllMERIZACIÓN En bloquelimitado

Muchos monómeros, como el estireno, el acrilonitrilo y el cloruro de vinilo sontóxicos, además de dar lugar a reacciones de polimerización muy exotérmicas. Portanto, deberán tomarse las precauciones necesarias para minimizar el contacto Conestos compuestos y para controlar la temperatura de la reacción de polimerización.Los métodos principales son las polimerizaciones en bloque, en disolución y enemulsión (Tabla 9.6). Cada uno de estos métodos tiene sus ventajas y sus inconve-nientes (Tabla 9.7).

La polimerización en bloque de un monómero líquido como el metacrilato dernetilo es relativamente sencilla en ausencia de oxígeno si se usan tubos de ensayoo botellas pequeñas. Como se muestra en la ecuación siguiente, se puede calentardicho monómero en presencia de un iniciador para obtener plástico transparenteque adopta la forma del recipiente que lo contiene pero de tamaño ligeramentemenor debido a la contracción. La mayoría de los monómeros se contraen durantesu polimerización haciendo que la densidad de los polímeros sea mayor que la delos monómeros correspondientes. El polimetacrilato de metilo (PMMA), comopolímero amorfo atáctico, se vende con los nombres comerciales de Lucitc yPlexiglas.

En bloquecontinuo

En disolución

.1':lI':ItU.1iI' ,..

341

Inconvenientes

Equipos sencillos

Control térmico más fácilDistribución de pesos rnolecularesmás estrecha

Agitación IácilPuede permitir la formación decadenas más largasControl térmico fácil

Puede ser necesaria la disolución y posteriorprecipitación para la purificación o la fabri-cación.Puede ser necesaria la reducción a un tama-ño de partícula utilizable.Control térmico difícil.Amplia distribución de pesos moleculares

Necesita el reciclado del reactivo.Puede ser necesaria la disolución y posteriorprecipitación para la purificación y/o la fa-bricación.Requiere equipos más complicados.Puede ser necesaria la reducción a un tama-ño de partícula utilizable.

Es necesaria una cierta agitaciónEs necesaria la eliminación y el reciclado deldisolventeRequiere la recuperación del polímeroLa transferencia de cadena con el disolventepuede ser nociva (es decir. reacción con eldisolvente)

Heterogéneo

H CH}~H CH)I I . t; I I

R. + nC=C R C-C~ (9.30 )I I I I

H C=O H C=O l En emulsiónRadical I

6CHvnlibre OCH3

Metilmetacrilato Polimetilmetacrilato

Control térmico [lÍcilAgitación fácilEl látex producido puede ser deutilización directaSon posibles velocidades de poli-mcrización altasEs posible controlar el peso mo-lecularSon posibles tamaños pequeñosde partículaUtilizable para producir produc-tos pegajosos. blandos y sólidos

El polímcro puede requerir una limpieza ypuriticaciones adicionalesEs difícil eliminar los coagulantes incrusta-dos. los ernulsificadores. los surfactantes, etc.A menudo es necesaria una agitación rápida

Relación dc fasemonómcro-polímcro Disperso

Posición del monórnero PrecipitaciónContinuo

Homogénea(m isrna fase)

En disolución en estadosólido. en bloque En suspensión

En emulsiónEn suspensión con precipi-tación de polúnero

Heterogénea(fases distintas)

En bloque con precipita-ción del polímero

El peso molecular y la distribuciónde pesos rnoleculares son contro-lahles mediante el control delentorno de polimerización

Agitación fácilProducto de mayor pureza que elobtenido por emulsión

Puede requerir la disolución y reprccipita-ción del producto para eliminar materias nodeseadasLa precipitación puede limitar el peso mo-lecular, no permitiendo la formación de pro-ductos de peso molecular l11uyelevado.

Sensible a la agitaciónTamaño de partícula difícil de controlar

342 POLlMERIZAClÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES 9.4 TÉCNICAS DE POLlMERIZAClÓN

La velocidad de polimerización de los monómeros líquidos tales como el metil-metacrilato puede seguirse controlando el cambio de volumen por dilatometría. oel incremento de la viscosidad. La viscosidad tiene muy poca influencia en la velo-cidad de polimerización o en el peso molecular a menos que sea relativamente alta.Cuando la viscosidad es alta, la reacción de terminación se ve obstaculizada dadoque los macrorradicales no gozan de una difusión rápida en el medio viscoso. Porotro lado, el monómero tiene una difusión bastante rápida lo que ocasiona la for-mación de macrorradicales de alto peso molecular como resultado de unapropagación sin terminación.

Esta autoaceleración, llamada efecto de Norris-Trommsdorff o de gel, ocasionala formación de polímeros de peso molecular anormalmente alto. El calor despren-dido en la polimerización puede disiparse en el caso de tubos de ensayo pequeños,pero para las polimerizaciones en bloque (en masa o bloque) a gran escala seránnecesarios equipos especialmente diseñados. Afortunadamente, los monómeroscomo el metacrilato de metilo pueden polimerizarse sin dificultad en hojas de hasta5 cm de grosor en sistemas continuos o estáticos. El producto de peso molecularmuy alto obtenido, a causa del incremento de viscosidad que ocasiona la autoacc-leración, es de utilidad como plástico de fundición pero no para el moldeo o laextrusión.

Es práctica común la polimerización de monómeros líquidos con agitación encontenedores apropiados mientras el sistema se mantenga en estado líquido. Enalgunos casos, el monómero que no ha reaccionado se elimina por destilación y serecicla. En la mayoría de los casos la polimerización continúa en equipos especialesen los que se hace pasar el material viscoso a través de un dispositivo parecido a losde extrusión en condiciones de temperatura controladas. El producto obtenido espolidisperso, es decir, consta de cadenas de polímero con una distribución de pesosmoleculares muy amplia.

Como se muestra en la ecuación siguiente, el acrilato de ctilo puede polimeri-zarse por un proceso de radicales libres. El poliacrilato de ctilo no tiene ningúngrupo metilo en el carbono ex, como es el caso en el polimetacrilato de metilo, ade-más de tener una Tg más baja y de ser flexible a temperatura ambiente. Lospoliacrilatos con grupos alquilo grandes tienen valores de T, menores y son mássolubles en hidrocarburos. Sin embargo, el valor de Tg aumenta cuando el grupoalquilo tiene más de 10 átomos de carbono debido a la cristalización lateral.

H H H HI I I I

R. + nC=C R+C-C-t- (9.31)I I I I nH C=O H C=O

I IOC2Hs OC2H5

Acrilato de etilo Poliacrilato de etilo

Los monórneros insolubles en agua, como el cloruro de vinilo, pueden polirnc-rizarse en forma de gotas en suspensión (diámetro de 10 a 1000 nm) en un procesollamado de polimerización en suspensión (perla). La coalescencia de gotas se evita

343

utilizando pequeñas cantidades de polímeros hidrosolubles como por ejemplo elpoli(alcohol vinílico). El proceso en suspensión se caracteriza por un buen controltérmico y la facilidad para extraer las partículas discretas del polímero.

Dado que el policloruro de vinilo (PYC) no es soluble en su monómcro corres-pondiente (YCM), precipita a medida que se va formando en las gotas de lasuspensión. Esto en realidad es una ventaja porque permite una eliminación fácilde los residuos cancerígenos de monómero por decapado de las gotas sólidas a bajapresión.

El PYC, que se fabrica anualmente en una cantidad de 2.6 millones de tonela-das, se caracteriza por su buena resistencia a la llama y a los agentes corrosivos.Mientras que el producto rígido se usa en algunos artículos para los que no serequiere flexibilidad, la mayor parte del PYC se plastifica o flexibiliza por adiciónde cantidades relativamente grandes de un plastificante líquido compatible de altopunto de ebullición como por ejemplo el ítalato de dioctilo o de didecilo. La ecua-ción de la polimerización del cloruro de vinilo se muestra a continuación:

H HI I

R. + nC=CI I

H CICloruro de vinilo

~HHtI IR C-C

~ ti nPolicloruro de vinilo

(9.32)

.¡

Los monómcros pueden polimerizarse también en disolución utilizando disol-ventes de buena capacidad de disolución o, por el contrario, con una capacidad dedisolución pobre para obtener sistemas homogéneos o heterogéneos, respectiva-mente. Deberán utilizarse disolventes con constantes de transferencia de cadenabajas siempre que sea posible para minimizar el efecto de reducción del pesomolecular. Mientras que los telógenos disminuyen el peso molecular, el pesomolecular y la velocidad de polimerización son independientes de la polaridad deldisolvente en los sistemas en disolución homogéneos.

El poliacetato de vinilo (PY Ac) puede obtenerse mediante la polimerización deacciaro de vinilo en presencia de un iniciador en disolución como, por ejemplo, elbenceno. La viscosidad de la disolución sigue aumentando hasta que se acaba lareacción, pero la concentración de la disolución es normalmente demasiado diluidapara que se puede apreciar una autoaceleración debida al efecto de gel. La disolu-ción puede utilizarse tal cual, o puede eliminarse el disolvente, o puede extraerseel polímero vert iendo la disolución y en un mal disolvente ya agitado como porejemplo el etanol.

El PY Ac se usa como adhesivo y en recubrimientos, además de poderse hidro-lizar para obtener poli(alcohol vinílico) (PY A) hidrosoluble. El PYA, que sefabrica en una cantidad anual de 56000 toneladas, puede combinarse con butiral-dehído para producir poli(vinilbutiral) (PYB) (que se usa como capa interior en elvidrio de seguridad). Las ecuaciones para la producción de los polímeros citadosanteriormente son las siguientes:

344 POLlMERIZAClÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES

H H H1 1 1 1

R. + nC=C -- R C=C1 1 1 1H O H O

1 1C=O C=O1 1CH3 CHVI1

Acetato de vinilo Poli(acetato de vinilo)

H H H H1 1 1 1C-C-C-C------+vv-1 1 1 1H O H O

1 1C=O C=O

1 1

\ CH3 CH:;;11

Poli(acetato de vinilo)

H H H H1 1 1 1C-C-C-C

1 1 1 1H O H O1 1H H

(9.33)

+ 2n H1C-C-OH. 11

OÁcido acético

H20OH

H H H H1 1 1 1C-C-C-C1 1 1 1H O H O" /H-C

1

(CH2hCH3

Poi i(vin i Ibutira 1)

11

Cuando se polimeriza un monómcro como el acrilonitrilo en un mal disolventecomo el benceno, los macrorradicales precipitan a medida que se van formando.Dado que se trata de "polímeros vivos", la polimerización continúa a medida quese difunde más acrilonitrilo en las partículas precipitadas. Este tipo de poli me riza-ción en disolución heterogénea se ha denominado polimerización por precipi-tación. Las fibras acrílicas (Acrilan; producido en una cantidad anual de 339000toneladas) tienen como base al poliacrilonitrilo (PAN).

Puesto que el acrilonitrilo es cancerígeno. deberán tomarse precauciones paraevitar el contacto con este rnonómero, El monómero no debe presentarse en con-centraciones altas en los plásticos o las fibras acrílicas. Es interesante resaltar queel poliacrilonitrilo forma un polímcro en escalera resistente al calor cuando secalienta a altas temperaturas. Las ccuaciones para estas reacciones son las expresa-das en (9.34).

9.4 TÉCNICAS DE POLlMERIZAClÓN 345

Poli(alcohol vinílico)

H H H H1 1 1 1C-C-C-C1 1 1 1H O H O

1 1

H H/llPoii(alcohol viníl ico)

H1

+ n H3C(CH2hC=0Butiraldehído

R4-P-\h CN~Poliacrilonitrilo (9.34)

H H1 1

R. + n C=C1 1

H CNAcrilonitrilo

H HH HJH H2H H 1 H 1 HH2 H H2 H H2 H '1., 1 C· 1 C 1 /r '1., 1 C 1 C 1 ..r'

C,I /C, 1 /,C, 1 / f', <,C/ 'c/ 'c 02 "c/ 'c/ 'c//C C C --111--111

t::::N t:::N t::::N /C,,:-N/C"N/CH, /C":-N/C"N/C~

Poliacrilonitrilo Polímeros en escalera

. I

El polímero de color negro y estructura en escalera que se obtiene por pirólisisdel PAN se denomina en ocasiones orlón negro o fibra AF. El poliacrilonitrilo esun polímero unido con enlaces de hidrógeno y con un alto valor del parámetro desolubilidad, del orden de 15 H, Y por tanto sólo es soluble en disolventes polarescomo la N,N-dimetilformamida (DMF).

Muchos de los monómeros que 110 son solubles en agua pueden polimerizarsetambién por emulsión. Esta técnica. que difiere de la polimerización en suspensiónen el tamaño de las partículas suspendidas y en el mecanismo de polimerización, esde amplia utilización para la fabricación de muchos elastómeros y plásticos comer-ciales. Mientras que las partículas del método de suspensión se hallan entre 10 y1000 nm de diámetro, las del proceso de emulsión van de 0.05 a 5 nm de diámetro.Las pequeñas gotas que se producen en el proceso de suspensión pueden separarsepor filtrado, pero el látex que se produce en la polimerización de emulsión es unsistema estable en el que las partículas cargadas no pueden separarse mediantemétodos de separación convencionales .

Dado que en el proceso de emulsión se obtienen macrorradicales relativamenteestables, la velocidad de terminación se ve disminuida produciéndose un productode alto peso molecular a gran velocidad. Es costumbre utilizar un iniciador hidro-soluble como el persulfato de potasio, y un surfactante aniónico como el estearatode sodio, agitando la mezcla acuosa del monómero, el iniciador y el surfactante enausencia de oxígeno a temperaturas entre 40 y 70°C.

Como ejemplo de combinación típica para una polirnerización por emulsión setoman 100 g de monómero, como por ejemplo estireno, y se añaden 180 g de agua,5 g de estearato sódico (jabón), y 0.5 g de persulfato potásico. Cuando la concen-tración de jabón excede la concentración crítica de micela (CMC). las moléculas dejabón se presentan en forma de micelas en las que las terminaciones hidrófilas deácidos carboxílicos se orientan hacia la interfasc agua-miccla, y las terminacionesliofílicas de hidrocarburos se orientan hacia el centro de la micela. Las micelas sepresentan como esferas de diámetro entre 5 y 10 nm cuando la concentración dejabón es inferior aI2%. Sin embargo. con las concentraciones más elevadas que seusan normalmente. las micelas adoptan la forma de agregados de barritas de longi-tud entre 100 y 300 nrn.

346 POLlMERIZAClÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES

Como se ve en la Fig. 9.3, el monómero no soluble en agua es atraído hacia lasterminaciones liofílicas de las micelas ocasionando un hinchado de las micelas. Elnúmero de micelas hinchadas por mililitro de agua es del orden de 1018. Sinembargo, en las primeras fases de la polimerización (fase 1), la mayor parte delmonómero se presenta en forma de glóbulos que se parecen a los de la polimeriza-ción por suspensión.

Dado que la iniciación de la polimerización tiene lugar en la fase acuosa, prác-ticamente no se produce polimerización en los glóbulos citados anteriormente. Así,su [unción principal es la de reserva de monómeros que se suministran a las micelaspara sustituir al monómero convertido en polímero. El número de gotas por milili.tro de agua es del orden de 1011. Por tanto, puesto que hay 10 millones de micelaspor gota, la probabilidad de inciación de un monómero en una gota es muyreducida.

Como puede apreciarse en las ecuaciones siguientes, el ion persulfato experi-menta una separación homolítica para dar lugar a dos radicales de ion sulfato. A suvez, estos sirven de iniciadores para las escasas moléculas de monómero solublesen agua que se hallan en la fase acuosa.

s20iIon per-sulfato

2 S04e-

Radical deion sulfato

-o H H1 I I

0= I~-O - ft6=C e

O HO

Radical de estireno

(9.35)

9.4 TÉCNICAS DE POLlMERIZAClÓN

Cuando el DP del oligorradical de estireno está entre 3 y 5, su solubilidad esparecida a la del estireno, y experimenta una migración hacia las micelas hinchadasdonde continúa la propagación con las moléculas de estireno que ya están presen-tes. De acuerdo con algunas teorías aceptadas, cada micela puede acomodar sóloun radical libre, y la reacción de propagación continúa produciéndose en las mice-las hasta que otro radical entra y termina la reacción por acoplamiento. Desde unpunto de vista estadístico, en un instante dado, sólo la mitad de las micelas (N/2)contienen cadenas en crecimiento. Debe notarse también que, dado que la propa-gación se produce en las micelas, la velocidad de polimerización será proporcionalal número de micelas; es decir, la velocidad de polimerización es proporcional a laconcentración de jabón.

A medida que las micelas aumentan de tamaño por absorción de monómero yformación de polímero, se transforman en partículas relativamente grandes queabsorben jabón de las micelas que no contienen oligorradicales. Así, en la fase 11,cuando aproximadamente un 20% del monómero ha sido transformado en polí-mero, las micelas desaparecen y se ven sustituidas por partículas de monórnero-polímero, más escasas pero de mayor tamaño.

La polimerización prosigue en la fase 1I, continuando el suministro de monó-mero a las partículas por parte de las gotitas de la fase acuosa. Estas gotitasdesaparecen cuando alrededor del 30% del monómero se ha convertido en polí-mero. La polimerización continúa en la fase 1II después de la transformación del60% del monórnero, pero éste debe ser suministrado a los rnacrorradicalesmediante un proceso de difusión en el interior de las rnicelas.

Como se ve a continuación, la velocidad de iniciación en la fase acuosa de lapolimerización por emulsión es la misma que para las reacciones de iniciación decadena por radicales libres.

347

SO; - +Radical deion sulfato

H HI I

Zó. L

Rd = kd[S2Üg 1 (9.37)Estireno disuel-to en agua

De acuerdo con la teoría propuesta por Harkins y ajustada por Smith y Ewart,las primeras fases de la propagación en un sistema de emulsión también se produ-cen en la fase acuosa para producir un oligorradical activo en la superficie y másliofílico, como se ve acontinuación en (9.36).

H H H H fH HrH HI I I I k I I I I(9.36) _

-soezó+ n~ -L -SO, ~ Z6Radical de estireno Estireno Oligorradical

HI

R; = k;¡sorIIH2C61-

2kdf[S2Üg 1 (9.38)

La velocidad de propagación en las micelas es similar a la de las reacciones depropagación de cadena de radicales libres, pero puesto que la concentración deradicales libres es igual al número de micelas activas, se utiliza el valor N/2 en lugarde [M ej. Así, como puede verse en la siguiente ecuación, la velocidad de propaga-ción depende del número de micelas presente.

NRp = kplM][MeJ = kp[M]"2 (9.39)

348 POLlMERIZAClÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES 9.4 TÉCNICAS DE POLlMERIZAC/ÓN 349La velocidad de producción de radicales libres a 50°C es de alrededor de IOLl

radicales/mI/s. Así, dado que hay 100000 micelas por radical libre producido en unsegundo, la inoculación de cualquiera de las 1018 micelas por mililitro es poco pro-bable. Por tanto, dado que la reacción de propagación es muy rápida, se formaráncadenas de gran longitud antes de que se produzca la terminación por acopla-miento, como resultado de la entrada de un oligorradical nuevo en una micclaactiva. Como se ve en la siguiente ecuación, el grado de polimerización es tambiénproporcional al número de micelas activas (N/2).

RDP = --.l!R¡ ~[Ml~R¡ 2 (9.40)

el PTFE. El primero de ellos tiene propiedades piezoeléctricas, es decir, generacorriente eléctrica al ser comprimido. Los polímeros y los copolímeros del clorurode vinilideno (PVDC, Saran) se utilizan en forma de películas (hojas de Saran paraenvolver).

La velocidad de polimerización en sistemas de emulsión puede incrernentarscañadiendo agentes reductores como por ejemplo las sales de hierro (Il). La presen-cia de polímeros de alto peso molecular es ventajosa cuando se utiliza directamenteel látex obtenido como recubrimiento. adhesivo o película. Sin embargo, el polí-mero sólido de alto peso rnolccular que se obtiene cuando se coagula la emulsiónpuede ser difícil de procesar posteriormente. Esta dificultad puede ser superadaañadiendo agentes de transferencia de cadena como pueden ser el dodecil mercap-tan (l-dodecanotiol).

Además de LDPE, PS, PVC, PMMA, PVAc Y PAN, existen otros polímcroscomerciales que se obtienen mediante un proceso de polimerización de reacción encadena de radicales libres. Entre ellos se encuentran los polifluoro-carbonos, clo-ruro de polivinilideno, neopreno elastómero y caucho de SBR. Este último, que esun copolímero del butadieno (75) y del cstircno (25), se estudiará en el capítulo lO.

El politetrafluoroetileno (PTFE) fue descubierto accidentalmente en 1938 porPlunkett, que encontró un material sólido en una botella de tetrafluoroetilenogaseoso. Como se ve en la siguiente fórmula estructural, el PTFE no posee átomosde hidrógeno. Dada la gran estabilidad del enlace carbono-Ilúor, la proximidad delos átomos de carbono entre sí, la multitud de átomos de flúor y la regularidad desu estructura, el PTFE tiene una notable resistencia al calor. Se trata de un polí-mero cristalino que no funde a temperaturas inferiores a 327°C. El Teflon es unode los polímeros más caros de amplio uso comercial. La razón de su alto coste es enparte la dificultad que presenta su procesado.

El procesado de este tipo de polifluorocarbono se ha mejorado sustituyendouno de los ocho átomos de Ilúor por un grupo trifluorometilo. El producto llamadoFEP o Viton, es un copolímero de tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno. Elpolitrifluoro-monocloroetileno (CTFE, Kel F) en el que uno de los átomos de Ilúorha sido sustituido por un átomo de cloro tiene una estructura menos regular que ladel FEP y también un procesado más fácil.

El polifluoruro de vinilideno (Kynar) y el polifluoruro de vinilo (TedIar) sonmás fáciles de procesar y menos resistentes a los disolventes y a los corrosivos que

F FI IC-CI I 'nF FPTFE

F FI I

-{C-Ct-I I nF ClCTFE

F F F CF1I I I l'

-(C-C-C-CI I I I <nF F F F

FEP

H FI I

-(C-C+-I I nH F

PoIifluoruro devinilideno

H CII IC-CI I '11

H CI

PVDC

En la Tabla 9.8 se encuentran datos sobre la producción de polímeros comercia-les obtenidos por polimerización en cadena de radicales libres.

9695

Terllloplásticos

Polietileno de baja densidad (LDPE)3

Policloruro de vinilo

Poliestireno

Polialcohol de vinilo. a partir de PVAcTotal terrnoplásticos

382535511798-2Q9230

Elastóllleros

Neopreno 126Fibras

Fibras acrílicas (PAN) 339Total polímeros por polimerización de radicaleslibres

a Incluye el LLDrE. que es un copolímero deelilcno y n-olefinas.

350 POLlMERIZAClÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES

RESUMEN

1. Los peróxidos, como el peróxido de benzoilo, por ejemplo, y los compuestosdiazo, como puede ser el azo-bis-isoburironitrilo, se descomponen homolítica-mente con facilidad por la acción de la luz ultravioleta o del calor para dar radicaleslibres que sirven de iniciadores en la polimerización de reacción en cadena. Cadainiciador tiene una vida media característica. Su descomposición en radicales librespuede acelerarse mediante calentamiento o con agentes reductores.

2. La velocidad de iniciación de una polimerización en cadena de radicaleslibres, que es la etapa que determina la velocidad global, es proporcional al pro-ducto de las concentraciones de radicales libres (Re) y del monómero.

3. La velocidad de propagación es proporcional a las concentraciones del rnonó-mero y de los macrorradicales. La estabilidad adicional del macrorradical con elgrupo funcional o el carbono terminal favorece la configuración de cabeza a cola.

4. La terminación de los macrorradicales en propagación puede producirse ~racoplamiento o por desproporción. La longitud de cadena cinética ves igual al DPpara el proceso de desproporción ya DP /2 para el de acoplamiento. La velocidadde terminación es proporcional al cuadrado de la concentración de ma-crorradicales.

5. El grado de polimerización DP es inversamente proporcional a la raíz cua-drada de la concentración del iniciador y disminuye a medida que aumenta latemperatura.

6. Dado que las cadenas en crecimiento continúan propagándose hasta que seforma un producto de alto peso molecular, la concentración del monómero dismi-nuye constantemente y tiende a cero a medida que se acerca el final de la reacción.En todo momento, antes del final de la polimerización, la composición del sistemaconsiste en monómeros y polímeros de peso molecular alto.

7. Por encima de la temperatura de techo característica no se producirápolimerización.

8. La transferencia de cadena, en la que un radical absorbe un átomo débil-mente unido, ocasiona la ramificación cuando se produce tranferencia de cadenacon un polímero. La transferencia de cadena con el disolvente o con algún otro adi-tivo da lugar a un polímero muerto ya un radical libre. Si éste último no sirve comoiniciador para la propagación posterior se denomina retardador o inhibidor.

9. El rendimiento de un agente de transferencia de cadena (constante de trans-ferencia de cadena) es la pendiente de la curva de llDP en función de [S]/IMIdonde S es el disolvente o telógeno.

10. Los monómeros de vinilo pueden polimerizarse sin ningún aditivo, exceptoradicales libres en la polimerización en bloque. Cuando se polimeriza el monómcrosuspendido en un medio acuoso en agitación, el proceso se denomina polimeriza-ción en suspensión o de perla. La polimerización puede realizarse también endisolventes buenos o malos. En el primer caso, la viscosidad aumenta continua-mente, y en en el segundo caso se produce la precipitación de macrorradicales.

11. Cuando se trata de un sistema viscoso, la etapa de propagación continúamientras que la de terminación se ve obstaculizada. Así, este efecto llamado de gelo de Trommsdorff produce polímeros de alto peso molecular.

GLOSARIO 351

12. Los monómeros también pueden polimerizarse mediante un iniciador hidro-soluble al ser dispersados por agitación en una disolución jabonosa concentrada.En este proceso de polimerización en emulsión, la iniciación se produce en la faseacuosa y la propagación en las micelas de jabón. Dado que los macrorradicales encrecimiento no se terminan hasta que un radical libre nuevo penetra en la miccla,se obtendrán productos de alto peso molecular en un tiempo relativamente corto.

13. La velocidad y el grado de polimerización en el proceso de emulsión son pro-porcionales al número de micelas activadas.

14. Los polifluorocarbonos son resistentes al calor, a los disolventes y a los agen-tes corrosivos. La resistencia es superior en el politetralluoroetileno de estructuraregular y disminuye a medida que se altera la geometría mediante la sustitución deátomos de Ilúor con grupos de mayor o menor tamaño.

15. El polietileno de baja densidad, policloruro de vinilo, poliest ireno yneopreno se producen en grandes cantidades mediante procesos de polimerizaciónen cadena de radicales libres. Anualmente se producen más de 9 millones de tone-ladas de homopolímeros en los EE.UU. mediante este tipo de mecanismo.

GLOSARIO

Acrilan: Nombre comercial de las fibras basadas en los polímeros del acrilonitrilo(PAN).

AIBN: Abreviatura deI2,2·-azo-bis-isobutironitrilo.BPO: Abreviatura del peróxido de benzoilo.Cs: Constante de transferencia de cadena.CMC: Concentración de micela crítica.concentración de micela crítica: Concentración mínima de jabón en agua que da lu-

gar a la formación de micelas.constante de transferencia de cadena (Cs): Cociente de la velocidad de cese o

terminación de la transferencia y de la velocidad de propagación.descomposición heterolítica: Descomposición de un enlace covalente o pares

iónicos que deja los dos electrones en uno de los átomos. Los productos son union carbonio y un carbanión, o un catión y un anión.

descomposición homogénea: Descomposición de un enlace covalente que deja unelectrón en cada uno de los átomos. Los productos son radicales libres.

desproporción: Proceso mediante el cual la terminación se produce como resultadode la transferencia de cadena entre dos macrorradicales produciendo polímerosmuertos, uno de los cuales posee un grupo terminal etileno.

dilató metro: Instrumento que mide cambios de volumen.DMF: Abreviatura de la N,N-dimetilformamida.Ea: Energía de activación.