Lib Rod is Tri Buci on Arsenic o

IBEROARSENDistribucin del arsnico en las regiones Ibrica e Iberoamericana

Jochen Bundschuh, Alejo Prez Carrera Marta Litter(editores)

Editado por CYTED

DISTRIBUCIN DEL ARSNICO EN LAS REGIONES IBRICA E IBEROAMERICANA I

Contenido

1. Introduccin: Distribucin del arsnico enlas regiones Ibrica e Iberoamericana 1Jochen Bundschuh, Alejo Prez Carrera y Marta Litter

2. Formas presentes de arsnico en agua y suelo 5

Marta Litter, Alejo Prez Carrera, Mara Eugenia Morgada, OswaldoRamos, Jorge Quintanilla y Alicia Fernndez-Cirelli

2.1 FORMAS INORGNICAS DE ARSNICO EN AGUA Y SUELO 52.1.1 El arsnico en aguas naturales 6

2.1.1.1 Formas del arsnico en aguas 62.1.1.2 Arsnico en agua superficial 72.1.1.3 Arsnico en agua subterrnea 82.1.1.4 Fuentes naturales de arsnico en aguas 92.1.1.5 Transporte de arsnico en el agua 112.1.1.6 Principales mecanismos geoqumicos de liberacin

y movilizacin de As a las aguas 122.1.1.7 Impacto de la cintica redox sobre la especiacin

de arsnico 142.1.2 El arsnico en suelos 14

2.2 FORMAS ORGNICAS DE ARSNICO 172.3 TRANSFORMACIN ENTRE ARSNICO ORGNICO

E INORGNICO 232.4 CONCLUSIONES FINALES 27

3. Fuentes geognicas de arsnico y suliberacin al medio ambiente 33Jochen Bundschuh, Elena Gimnez Forcada, Rosario Gurquiz,Alejo Prez Carrera, Mara Eugenia Garca, Jaime Melloy Eleonora Deschamps

3.1 ARSNICO GEOGNICO 333.1.1 Minerales 343.1.2 Rocas y sedimentos 363.1.3 Agua 393.1.4 Arsnico geognico: procesos y ambientes 40

3.2 CONCLUSIONES FINALES 44

4. Ambientes afectados por el arsnico 49Hugo B. Nicolli, Mara del C. Blanco, Juan D. Paoloniy Carmen E. Fiorentino

II J. BUNDSCHUH, A. PREZ CARRERA, M.I. LITTER (EDITORES)

4.1 AGUAS SUPERFICIALES Y SUS SEDIMENTOS 494.1.1 Introduccin 494.1.2 Sistemas hdricos superficiales de la Argentina y su relacin

con la toxicidad por arsnico, con nfasis en la seccinmeridional de la Llanura Chaco-Pampeana 494.1.2.1 Puna y norte de la Llanura Chaco-Pampeana 49

4.1.2.1.1 Sur de la Llanura Chaco-Pampeana 504.1.2.1.2 Relacin geomorfologa-litologas en los

valles aluviales de la regin pampeana sur 534.1.2.1.3 Aguas superficiales y sus sedimentos en

relacin con la toxicidad por arsnico 534.1.2.1.4 Mineraloga del sedimento losico y su relacin

con la contaminacin natural por arsnico 544.1.3 Contaminacin por arsnico en aguas superficiales de Latinoamrica 554.1.4 Consideraciones finales 57

4.2 AGUAS SUBTERRNEAS Y MATERIALES DE ACUFEROS 574.2.1 Introduccin 574.2.2 Latinoamrica y Espaa 584.2.3 Sud y sudeste de Asia y Australia 604.2.4 Consideraciones finales 62

4.3 SUELOS Y SEDIMENTOS DE LA ZONA NO SATURADA 624.3.1 Introduccin 624.3.2 Arsnico en la zona no saturada de acuferos de Latinoamrica 624.3.3 Geoambientes en la seccin meridional de la Llanura

Chaco-Pampeana de la Argentina 644.3.3.1 Litologas y propiedades de la zona no saturada de

las vertientes del sudoeste pampeano 654.3.3.2 Propiedades y clasificacin de los suelos en el

segmento superior de la zona no saturada 654.3.3.3 Correlaciones suelos-sedimentos-formaciones geolgicas 664.3.3.4 Propiedades hidrulicas en la zona no saturada 664.3.3.5 Relaciones hidroqumicas y arsnico en el acufero fretico 674.3.3.6 Contaminacin con arsnico en el agua subterrnea y

mineraloga de los suelos en la zona no saturada 684.4 CONCLUSIONES FINALES 70

5. Movilidad del arsnico y procesos de transporte 77Jos-Luis Cortina, Mara Aurora Armienta, Miquel Rovira,Xavier Martnez y Lourdes Ballinas

5.1 INTRODUCCIN 775.2 TRANSPORTE ELICO 775.3 ADVECCIN 79

5.3.1 Transporte de solutos 795.3.1.1 Aguas superficiales 795.3.1.2 Flujo en la zona insaturada y en la zona saturada 81

5.4 FASE SLIDA-INTERACCIONES CON EL AGUA 845.4.1 Adsorcin 845.4.2 Intercambio inico 86


DISTRIBUCIN DEL ARSNICO EN LAS REGIONES IBRICA E IBEROAMERICANA III

6. Distribucin de arsnico en la regin Ibrica 95Jordi Cama, Miquel Rovira, Paula vila, Mara Rosario Pereira,Maria Pilar Asta, Fidel Grandia, Xavier Martnez-Llady Ester lvarez-Ayuso

6.1 INTRODUCCIN 956.2 GEOLOGA Y METALOGENIA DE LA PENNSULA IBRICA 96

6.2.1 Geologa y metalogenia de la Pennsula Ibrica 966.2.2 Complejos mineros en el estado portugus 976.2.3 Metalogenia en el estado espaol 99

6.3 REVISIN REGIONAL DE LA PRESENCIA DE ARSNICOEN LA PENNSULA IBRICA 1006.3.1 Estado portugus 100

6.3.1.1 Distribucin geoqumica general de As en suelosy aguas de Portugal 100

6.3.1.2 Estudios de detalle de la distribucin de As ensuelo y agua 1026.3.1.2.1 Norte de Portugal 1026.3.1.2.2 Centro de Portugal 1056.3.1.2.3 Sur de Portugal 106

6.3.2 Estado espaol 1076.3.2.1 Cuenca del Duero 1076.3.2.2 Asturias 1096.3.2.3 Cantabria 1116.3.2.4 Castilla-Len (provincia de Len) 1126.3.2.5 Castilla-La-Mancha- provincia de Salamanca 1156.3.2.6 Acufero detrtico del Terciario de Madrid 1186.3.2.7 Extremadura (provincia de Cceres) 1216.3.2.8 Faja Pirtica Ibrica (Iberian Pyritic Belt, IPB) 1226.3.2.9 Murcia 1246.3.2.10 Aragn 1256.3.2.11 Catalua 126

6.3.2.11.1 Presencia de arsnico en suelos 1266.3.2.11.2 Presencia de arsnico en aguas geotermales 129

6.4 RESUMEN DE LA DISTRIBUCIN DE ARSNICOEN LA PENNSULA IBRICA 130

6.5 PENNSULA IBRICA Y EUROPA 1316.6 CONCLUSIONES FINALES 133

7. Distribucin de arsnico en la regin sudamericana 137Jochen Bundschuh, Hugo B. Nicolli, Mara del C. Blanco, MnicaBlarasin, Silvia S. Faras, Luis Cumbal, Lorena Cornejo, JorgeAcarapi, Hugo Lienqueo, Mara Arenas, Rosario Gurquiz,Prosun Bhattacharya, Mara Eugenia Garca, Jorge Quintanilla,Eleonora Deschamps, Zenilde Viola, Mara Luisa Castro de Esparza,Juan Rodrguez, Alejo Prez Carrera y Alicia Fernndez Cirelli

7.1 INTRODUCCIN 1377.2. ARGENTINA 137

7.2.1 Llanura Chaco-Pampeana 137

IV J. BUNDSCHUH, A. PREZ CARRERA, M.I. LITTER (EDITORES)

7.2.1.1 Norte de la provincia de La Pampa 1397.2.1.2 Sur de la provincia de Crdoba 1417.2.1.3 Llanura sudoriental de la provincia de Crdoba 1447.2.1.4 Provincia de Buenos Aires 146

7.2.1.4.1 Acuferos Pampeano y Puelche 1467.2.1.4.2 Distribucin de arsnico y oligoelementos

asociados 1467.2.1.5 Centro-norte, centro sur y oeste de la provincia

de Santa Fe 1487.2.1.6 Provincia de Santiago del Estero 1507.2.1.7 Llanura Chaquea de las provincias del Chaco

y de Salta 1517.2.1.8 Llanura Oriental de la provincia de Tucumn 152

7.2.2 Puna 1567.2.2.1 Marco geolgico 1567.2.2.2 Niveles de arsnico en muestras provenientes de

la Puna y de los valles de las Sierras Subandinas 1577.2.3 Regin de Cuyo 1587.2.4 Patagonia 159

7.3 CHILE 1597.3.1 Introduccin 1597.3.2 Regin de Arica y Parinacota, Comuna de Arica 1607.3.3 Regin de Arica y Parinacota, Comuna de Camarones 1627.3.4 Regin de Antofagasta 1637.3.5 Regin de Coquimbo, Valle del Elqui 1677.3.6 Importancia del rol del agua en el norte de Chile 167

7.4 BOLIVIA 1687.4.1 Valores de concentraciones de arsnico encontrados

en algunos estudios 1697.5 PER 1697.6 URUGUAY 1717.7 BRASIL 1737.8 ECUADOR 175

7.8.1 Arsnico en el ro Tambo 1767.8.2 Arsnico en las fuentes de agua geotermal de la zona de Papallacta 1767.8.3 Arsnico en la laguna de Papallacta 1777.8.4 Arsnico en las aguas geotermales de la zona Centro-Norte

de la Regin Interandina 1777.9 CONCLUSIONES FINALES 179

8. Amrica Central y Mxico 187Mara Aurora Armienta, Pilar Dania Amat, Tania Larios y Dina L. Lpez

8.1 INTRODUCCIN 1878.2 MXICO 1888.3 CUBA 195

8.3.1 Isla de la Juventud 1958.3.2 Sedimentos de la Baha de Manzanillo 1968.3.3 Sedimentos en la Baha de Moa 1978.3.4 Baha de Cienfuegos 197

DISTRIBUCIN DEL ARSNICO EN LAS REGIONES IBRICA E IBEROAMERICANA V

8.3.5 Posibles daos a la salud humana 1978.3.6 Comentarios, opinin sobre la situacin del pas 197

8.4 NICARAGUA 1978.5 EL SALVADOR 200

8.5.1 Base de datos 2018.5.2 Aguas y sedimentos de lagos 2038.5.3 Otros sitios hidrotermales 2058.5.4 Golfo de Fonseca 2058.5.5 Ros Lempa y Acelhuate 2058.5.6 Conclusiones sobre la situacin en El Salvador 206


ndice I: Autores 211

ndice II: Palabras clavesLos trminos correspondientes a localidades, nombres de unidadesestratigrficas, etc. estn includos en el ndice III.

215

Indice III: Localidades y nombres de unidades estratigraficos 223

DISTRIBUCIN DEL ARSNICO EN LAS REGIONES IBRICA E IBEROAMERICANA 1

Captulo 1

Introduccin: Distribucin del arsnico en lasregiones Ibrica e Iberoamericana

JOCHEN BUNDSCHUH, ALEJO PREZ CARRERA Y MARTA LITTER

El agua, sin dudas un factor estratgico para el desarrollo, es considerada en laactualidad un recurso multifuncional y escaso, y su importancia la convierte en unfactor decisivo de la calidad de vida de los pueblos. Debido a esto, uno de losprincipales desafos que enfrentan los pases iberoamericanos es el abastecimiento deagua en cantidad y calidad adecuada para sus habitantes.

Las Naciones Unidas han declarado un derecho humano el acceso a agua potablesegura por las poblaciones de todo el Planeta. A pesar de ello, un importante porcentajede la poblacin rural de Iberoamrica carece de este acceso y est particularmenteafectada por enfermedades hdricas. Entre los contaminantes presentes en aguassubterrneas y superficiales, especialmente las utilizadas para consumo humano yproduccin de alimentos, el arsnico (As) ocupa un lugar relevante debido al impactosobre la salud que trae aparejada su ingesta.

El As es un elemento ampliamente distribuido en la naturaleza, constituyendoaproximadamente un 510-4% de la corteza terrestre. El As presente en elmedioambiente proviene de fuentes naturales, generalmente asociadas a procesosgeolgicos, como la meteorizacin a partir de rocas parentales o las emisionesvolcnicas; tambin puede originarse de actividades antrpicas como la minera,fundicin de metales, o su uso en frmulas de pesticidas y conservantes de la madera.

Los niveles de As en el ambiente son variables ya que puede unirse a partculas ycambiar de estado de oxidacin al reaccionar con oxgeno o con otras molculas delaire, del agua o del suelo, o por accin de microorganismos. De all proviene suparticular disposicin a estar presente en muchos espacios ambientales, incluida laatmsfera. El As est presente en aguas naturales, generalmente en formas oxidadasextremadamente txicas. La toxicidad depende de la especie qumica, incluidas lasespecies orgnicas; el As(III) es considerado unas 60 veces ms txico que el As(V).En el agua, los niveles de As son, en general, menores en aguas superficiales (mares,ros y lagos), y ms elevados en aguas subterrneas, especialmente en reas condepsitos de roca volcnica o de minerales ricos en As. Los niveles de base de As ensuelos y sedimentos aumentan, por supuesto, cuando hay fuentes de contaminacinnaturales o antropognicas.

La presencia de arsnico en aguas de consumo ha ocasionado la diseminacin delhidroarsenicismo crnico regional endmico (HACRE), enfermedad crnica que semanifiesta principalmente por alteraciones dermatolgicas como melanodermia,leucodermia y/o queratosis palmoplantar, evolucionando hacia patologas ms gravescomo distintos tipos de cncer.

Las poblaciones ms afectadas por el HACRE habitan, por lo general, en pases conbajos niveles de ingreso. En Amrica Latina, se estima que la poblacin en riesgo

2 J. BUNDSCHUH, A. PREZ CARRERA, M.I. LITTER (EDITORES)

supera los 4 millones de personas, con elevada incidencia en Argentina, Chile, ElSalvador, Mxico, Nicaragua y Per. En Brasil, el problema es menos serio, pero nopor ello menos preocupante, en particular en las zonas mineras. La problemticatambin est teniendo relevancia en Espaa y en el norte y centro de Portugal.

La presencia de altos niveles de arsnico en el agua es un tema prioritario depreocupacin ambiental, que limita el uso del recurso para agua potable y otrospropsitos, e impide el crecimiento socioeconmico, la sostenibilidad del uso racionalde los suelos y el desarrollo sostenible de la agricultura. En los pases latinoamericanos,existen tambin peligros por el uso de agua de irrigacin contaminada con arsnico; elflagelo es quizs ms importante en la ganadera. Por lo tanto, para mejorar el estatussocio-econmico y no comprometerlo a futuro en las regiones afectadas, se necesitandatos para mejorar la comprensin de la distribucin geogrfica y de la gnesisgeolgica del As en acuferos, sedimentos y suelos, en los factores que influyen en sumovilidad en el agua subterrnea, su permeacin a suelos, y su absorcin por lasplantas. Estos mismos elementos contribuirn posteriormente al desarrollo deinvestigaciones que permitan comprender la transferencia del elemento a travs de lacadena alimenticia, los efectos sobre la salud, la evaluacin del impacto y riesgoambiental, y el desarrollo de tecnologas para la remocin del arsnico. Se necesitantambin metodologas de determinacin de As en matrices acuosas a niveles traza paraalcanzar los lmites impuestos por la legislacin para el contenido de As en aguapotable, que, en la mayora de los pases, se ha fijado recientemente en 10 g L-1. Porotra parte, la mayor proporcin de la poblacin afectada por la presencia de As en aguade bebida y alimentos habita en regiones rurales o en ncleos de poblacin ruraldispersa, en condiciones socioeconmicas que impiden la instalacin de grandesplantas de tratamiento. Por ello, es fundamental el desarrollo y puesta a punto detecnologas econmicas de abatimiento de As que sean eficientes y econmicas.

En el marco de las tres temticas enunciadas, la distribucin del As, la bsqueda demetodologas de anlisis a nivel de trazas y la implementacin de tecnologaseconmicas de remocin, fue lanzada en el ao 2006 la Red IBEROARSEN,actualmente integrada por 44 grupos de investigacin representantes de 17 pasesIberoamericanos. El principal objetivo de la Red es aumentar el conocimiento, elintercambio de informacin y la formacin de recursos humanos entre grupos deinvestigacin de la Pennsula Ibrica y de Iberoamrica, con la correspondientedifusin a la comunidad en general. En ese sentido, se busca promover el intercambiode conocimiento cientfico y tcnico y la coordinacin de lneas de I+D, creando unmarco colaborativo y de potenciacin de trabajo con la participacin activa de todos losgrupos involucrados, teniendo en cuenta el real beneficio mutuo de la cooperacin. LaRed debe culminar (en 2009) sentando bases para futuras acciones conjuntas comoProyectos de Investigacin, Proyectos de Innovacin IBEROEKA u otras actividadesde I+D+I externas a CYTED.

Entre los objetivos especficos se destacan: La construccin y actualizacin peridica de una base de datos que impulse la

construccin de un mapa completo de distribucin geogrfica y geolgica delarsnico en aguas y suelos de la Pennsula Ibrica e Iberoamrica, incluyendo laidentificacin de acuferos libres de arsnico para el abastecimiento de aguapotable.

La promocin de la formacin de recursos humanos en metodologas analticas dedeterminacin y especiacin de arsnico en aguas y suelos.

La comunicacin y avances en innovacin y desarrollo de tecnologas econmicas


de abatimiento de arsnico en aguasEn este volumen, se presenta la primera contribucin de IBEROARSEN destinada a

difundir los avances y conocimientos referidos a la Distribucin geogrfica ygeolgica del As en la Pennsula Ibrica y en Iberoamrica. Se han abarcado aspectosreferidos a las formas presentes de arsnico en agua y suelo, fuentes de arsnico y suliberacin al medio ambiente, ambientes afectados, movilidad del arsnico y procesosde transporte, formas de exposicin humana y distribucin de arsnico en la reginIbrica e Iberoamericana.

A partir de la Red IBEROARSEN se busca conformar una conexin deconocimiento til para los organismos de gestin, con proyeccin de consultora, paragenerar nuevas investigaciones y desarrollos.

.

De esta manera, redundar en un mejoraprovechamiento de los recursos naturales y su gestin sostenible, contribuyendo a labsqueda de soluciones para garantizar agua con bajos tenores de arsnico en cantidady calidad apropiadas para sta y futuras generaciones.


Captulo 2

Formas presentes de arsnico en agua y suelo

MARTA LITTER, ALEJO PREZ CARRERA, MARA EUGENIA MORGADA,OSWALDO RAMOS, JORGE QUINTANILLA Y ALICIA FERNNDEZ-CIRELLI

2.1 FORMAS INORGNICAS DE ARSNICO EN AGUA Y SUELO

El arsnico (As, nmero atmico 33, peso atmico 74,922) es un elementoampliamente distribuido en la atmsfera, en la hidrosfera y en la biosfera (aprox.510-4% de la corteza terrestre). Si bien una gran cantidad del As en el medio ambienteproviene de fuentes naturales (meteorizacin, actividad biolgica, emisionesvolcnicas), existe una importante contribucin a partir de actividades antropognicas,tales como procesos industriales como la minera y la fundicin de metales, o el uso enbiocidas y en conservantes de la madera.

Los niveles de As en el ambiente son variables. El As puede sorberse o desorbersede partculas, y puede cambiar de estado de oxidacin al reaccionar con oxgeno o conotras molculas del aire, del agua o del suelo, o por la accin de microorganismos. Elarsnico aparece en un amplio rango de concentraciones en aire, agua, suelos, vegetalesy animales. La exposicin del hombre a este txico constituye un problema de saludpblica en muchas reas geogrficas de nuestro planeta.

Las fuentes ms comunes de As en ambientes naturales son las rocas volcnicas,especficamente sus productos de erosin y cenizas, rocas sedimentarias marinas,depsitos minerales hidrotermales y las aguas geotermales asociadas, as comocombustibles fsiles, incluyendo carbn y petrleo [1-3]. Se encuentra en forma naturalcomo mineral de cobalto, aunque por lo general se encuentra en la superficie de lasrocas combinado con S o metales como Mn, Fe, Co, Ni, Ag o Sn.

El principal mineral del As es el FeAsS (arsenopirita, pilo); otros arseniurosmetlicos son los minerales FeAs2 (lllingita), NiAs (niccolita), CoAsS (cobaltobrillante), NiAsS (gersdorfita) y CoAs2 (esmaltita). Los arseniatos y tioarseniatosnaturales son comunes, y la mayor parte de los minerales de sulfuro contienen arsnico.La As4S4 (realgarita) y As4S6 (oropimente) son los minerales ms importantes quecontienen azufre.

El arseniato [As(V)] es la especie arsenical ms difundida en el medio ambiente, yla mayoritaria en agua y suelos. Como luego veremos, est presente en plantas, algas yanimales acuticos y terrestres.

El arsenito [As(III)]) es la forma inorgnica reducida y est presente en formaminoritaria en aguas, suelos y seres vivos. Durante mucho tiempo fue considerada laespecie arsenical ms txica.

En el agua, los niveles de As son menores en agua superficial (mares, ros y lagos)y ms elevados en agua subterrnea, especialmente en reas con depsitos de rocavolcnica o de minerales ricos en As [3-5].

Los niveles de base de As en suelos y sedimentos aumentan cuando hay fuentes decontaminacin naturales o antropognicas.


2.1.1 El arsnico en aguas naturales

2.1.1.1 Formas del arsnico en aguas

En aguas naturales, el As se encuentra en general como especie disuelta, formandooxianiones. Los estados de oxidacin que predominan son As(III) y As(V) y, conmenos frecuencia, As(0) y As(-III). El As(V) aparece como H3AsO4 y suscorrespondientes productos de disociacin (H2AsO4

- , HAsO42- y AsO4

3- ; pKa1: 2,3;pKa2: 6,8 y pKa3: 11,6), mientras que el As(III) aparece como H3AsO3 y suscorrespondientes derivados protolticos dependiendo del pH (H4AsO3

+ , H2AsO3- ,

HAsO32- y AsO3

3- ; pKa1: 9,2; pKa2: 12,7) [3; 6; 7].El estado de oxidacin del As y, por lo tanto, su movilidad, estn controlados

fundamentalmente por las condiciones redox (potencial redox, Eh) y el pH (Figura 2.1).Tanto el As(V) como el As(III) son mviles en el medio, aunque este ltimo es elestado ms mvil y de mayor toxicidad.

Figura 2.1. Diagrama Eh-pH de especies acuosas dearsnico en el sistema As-O2-H2O.

El As es un elemento particular entre los elementos traza por su sensibilidad amovilizarse en los valores de pH tpicos de las aguas subterrneas (pH 6,5-8,5). Entrminos generales, bajo condiciones oxidantes, el estado As(V) predomina sobre elAs(III), encontrndose fundamentalmente como H2AsO4

- a valores de pH menores que6,9, mientras que, a pH ms alto, la especie dominante es HAsO4

2- . En condiciones deextrema acidez, la especie dominante ser H3AsO4, mientras que en condiciones deextrema basicidad, la especie dominante ser AsO4

3- . En condiciones reductoras, a pHinferior a 9,2, predominar la especie neutra [8; 9]. En las Figuras 2.2 y 2.3 se muestrala especiacin de As(III) y As(V) en funcin del pH.

En general, en aguas superficiales, el As(V) predomina sobre el As(III). En aguassubterrneas pueden encontrarse ambos estados de oxidacin ya que lasconcentraciones de As(III) y As(V) dependen de la entrada de As en el sistema, de lascondiciones redox y de la actividad biolgica.


Figura 2.2. Especies de As(III) en funcin del pH.

Figura 2.3. Especies de As(V) en funcin del pH.

Como despus veremos, las formas orgnicas de As suelen aparecer enconcentraciones menores que las inorgnicas, aunque pueden incrementar suproporcin como resultado de reacciones de metilacin producidas por actividadmicrobiana [10].

2.1.1.2 Arsnico en agua superficial

En los ros, el valor promedio de concentracin de As informado en la literatura es, engeneral, inferior a 0,8 g L-1, aunque puede variar dependiendo de factores comorecarga (superficial y subterrnea), drenaje de zonas mineralizadas, clima, actividadminera y vertidos urbanos o industriales.


En los lagos, el contenido de As es similar al observado en los ros, ya que losfactores determinantes son similares [3]. En algunos casos, la circulacin restringida deagua en los lagos tiene como consecuencia la intensificacin de los procesos deevaporacin (p.ej., lagos de climas ridos), o la estratificacin de la columna de agua,que genera la aparicin de un ambiente oxigenado en el epilimnio (capa superior) yotro de condiciones anxicas en el hipolimnio (capa inferior). Por lo tanto, tambin seproduce una estratificacin relativa de las especies de As, con tendencia al predominiode As(V) en el epilimnio y As(III) en el hipolimnio, adems de una variacin de laconcentracin de As con la profundidad [11; 12]. Sin embargo, la especiacin de As enlos lagos no siempre sigue las pautas descritas [13].

En el agua de mar, el valor medio de concentracin de As es de aproximadamente1,5 g L-1 [6; 14]. Sin embargo, las concentraciones en zonas de estuarios sonvariables, como resultado del aporte de aguas continentales y sedimentos continentales,y de variaciones locales de salinidad y gradientes redox. De todas maneras, en la mayorparte de los casos no afectados antropognicamente, siguen estando por debajo de4 g L-1.

2.1.1.3 Arsnico en agua subterrnea

En los valores tpicos de pH de las aguas subterrneas, las formas estables de As sonAs2O5 y As2O3(s), slidos que son suficientemente solubles para sobrepasar lasconcentraciones permitidas en agua de bebida. Bajo condiciones oxidantes, las especiesestables de As son: H3AsO4, H2AsO4

- , HAsO42- y AsO4

3- . En condiciones mediana-mente reductoras, H3AsO3, H2AsO3

- y HAsO32- son predominantes.

A bajos valores de pE en aguas con concentraciones de azufre moderadas oelevadas, los sulfuros As2S3 y AsS son estables. Bajo estas condiciones, el As totaldisuelto est limitado por la solubilidad de las fases minerales en cuestin muy pordebajo de los niveles requeridos para agua de bebida. A altos valores de pE, sinembargo, las especies de As disueltas pueden dar lugar a concentraciones claramentesuperiores a los niveles establecidos. El hecho de que las especies disueltaspredominantes estn cargadas negativamente o bien no posean carga, sugiere que losfenmenos de sorcin y de intercambio inico no causarn un retraso importante,puesto que las especies sern mayoritariamente transportadas por el flujo del aguasubterrnea.

La concentracin de As en aguas subterrneas vara en un rango de < 0,5 a 5.000g L-1. Si bien las concentraciones elevadas no se restringen a determinadas

condiciones, y se registran en acuferos con condiciones oxidantes y de pH alto,acuferos con condiciones reductoras, acuferos con circulacin geotermal, acuferosrelacionados con depsitos minerales, y acuferos ligados a procesos antropognicos(actividad industrial, minera, asentamientos urbanos, actividad agropecuaria, etc.), lamayor parte de los acuferos con contenidos altos de As se originan, sin embargo, apartir de procesos geoqumicos naturales [3].

A diferencia de la contaminacin debida a actividades humanas, que producen engeneral una problemtica de carcter localizado, las concentraciones elevadas de As deorigen natural afectan a grandes reas. Los numerosos casos de presencia de As enagua subterrnea en el mundo estn relacionados con ambientes geolgicos diferentes:formaciones volcnicas, formaciones volcano-sedimentarias, distritos mineros,sistemas hidrotermales, cuencas aluviales terciarias y cuaternarias [3; 15; 16].

Se han identificado un gran nmero de reas en distintos lugares del mundo con


aguas subterrneas que presentan contenidos de As superiores a 50 g L-1. Lasconcentraciones ms altas y, consecuentemente, los problemas ms importantes citadosen la literatura se localizan en Argentina, Bangladesh, Nepal, Chile, China, Hungra,India, Mxico, Rumania, Taiwan, Vietnam y Estados Unidos (Figura 2.4).

En las regiones mencionadas, la presencia de As es consecuencia del ambientegeoqumico y de las condiciones hidrogeolgicas particulares, hallndose elevadasconcentraciones de As en agua tanto en condiciones reductoras como en condicionesoxidantes, en acuferos sobreexplotados de zonas ridas o zonas hmedas, en acuferossuperficiales libres y en acuferos profundos confinados.

Los minerales de sulfuro son una de las fuentes naturales ms importantes de As enagua subterrnea. La oxidacin de la arsenopirita puede contribuir con altasconcentraciones de As en solucin [17].

La especiacin del As inorgnico soluble, es decir, como formas no disociadas deoxianiones de los cidos H3AsO3 y H3AsO4, depender del Eh y pH

Figura 2.4. Distribucin mundial de los principales acuferos con altos contenidos de arsnico [3;15].

prevalente. La sorcin de As, especialmente el pentavalente, sobre hidrxido frricoproducido bajo condiciones oxidantes puede, sin embargo, restringir su movilidad ydisponibilidad. El As(III), especialmente como H3AsO3, la forma predominante bajocondiciones reductoras a pH < 9,2, es mucho menos fuertemente adsorbido.

2.1.1.4 Fuentes naturales de arsnico en aguas

La presencia de As de origen natural en el agua est controlada principalmente por tresfactores: la fuente primaria de As (geosfera y atmsfera), los procesos de movilizaciny retencin de As en la interaccin fase slida/fase lquida y el transporte de As en elagua.

Respecto del primer factor, una de las caractersticas comunes en la mayor parte delos acuferos con contenidos altos de As no asociados a procesos geotermales, adepsitos minerales, o a origen antrpico, es que los materiales que lo forman tienencontenidos de As en niveles considerados como medios (0,5-1,0 mg kg-1 en areniscas,


13 mg kg-1 en arcillas y 1-1,5 mg kg-1 en carbonatos). Esto significa que los contenidoselevados de As en aguas subterrneas no se asocian, por lo general, a materialesparentales con contenidos altos de As [3; 15].

Las concentraciones de As en rocas gneas son, en general, inferiores a 5 mg kg-1

[3]. Determinados materiales de naturaleza muy reactiva, como las cenizas volcnicas,pueden liberar cantidades elevadas al agua. Los materiales sedimentarios ms ricos enAs son los carbones, en los cuales se encontr un nivel mximo de 35.000 mg kg-1 [18].Los contenidos de As en sedimentos son similares a aqullos de su equivalente enrocas, con tendencia a ser ms elevados en limos y arcillas.

Los procesos geoqumicos de interaccin agua-fase slida, que controlan lamovilizacin de As en el agua, son las reacciones de sorcin-desorcin y las reaccionesde precipitacin-disolucin de la fase slida.

Las reacciones de sorcin-desorcin se describen mediante isotermas querelacionan la concentracin de un determinado componente en solucin con suconcentracin en la superficie de la partcula.

Tanto el As(III) como el As(V) pueden adsorberse en la superficie de una granvariedad de xidos metlicos, sobre todo xidos de hierro, manganeso y aluminio[19; 20], materia orgnica y arcillas.

Al igual que la mayora de los metales traza, la concentracin de As en aguasnaturales est controlada en gran parte por la interaccin entre los slidos y la solucin.Este fenmeno es ms notable en el caso de los suelos, el agua intersticial y el aguasubterrnea, donde la relacin slido/solucin es alta. Sin embargo, tambin puedeocurrir en los cuerpos de agua superficial, donde la concentracin de partculas, si bienes menor, sigue siendo significativa. En el agua superficial, las partculas pueden tenerorigen mineral o biolgico. Es probable que en la mayor parte de los suelos y acuferosla interaccin del As con los minerales domine sobre la interaccin con la materiaorgnica; sin embargo, la materia orgnica puede interactuar a travs de reaccionessobre la superficie mineral. La importancia de conocer estas interacciones radica en quedeterminarn las modificaciones en los niveles de As que podra ocasionar un cambioen la qumica del agua.

Las reacciones de oxidacin-reduccin pueden controlar indirectamente laadsorcin-desorcin de As por sus efectos sobre la especiacin. La adsorcin del Astambin puede estar condicionada por la presencia de otros iones. En particular, elfosfato tiene un comportamiento geoqumico similar al del As(V), y ambos competirnpor los lugares de intercambio. Otros oxianiones como el Mo, Se y V tambin puedencompetir con el As(V).

Las reacciones de precipitacin-disolucin implican la formacin de una fasemineral y su destruccin y, tericamente, slo estarn involucrados en estos procesosaquellos elementos incluidos en la frmula qumica del mineral.

La coprecipitacin es un proceso natural donde constituyentes menores seincorporan a la estructura mineral que se forma, como es el caso del As, que coprecipitacon la pirita. De la misma manera, P y As coprecipitan con los xidos de hierro.

El proceso inverso, la codisolucin, dar lugar a la movilizacin del As al agua, yestar condicionada por la estabilidad del mineral con el que ha coprecipitado. Si tienelugar la disolucin de la fase mineral que contiene al As (p.ej., xidos), estemecanismo, en trminos de As movilizado, puede ser mucho ms efectivo que ladesorcin [21]. Los procesos de disolucin/codisolucin ms importantes en cuanto amovilizacin de As en aguas son la oxidacin de sulfuros y la disolucin reductiva dexidos.


Aunque los materiales de la geosfera no presenten grandes concentraciones de Asen la fase slida, una pequea cantidad relativa de As liberado por procesos dedesorcin o disolucin puede elevar la concentracin de As en el agua por encimade 50 g L-1.

2.1.1.5 Transporte de arsnico en el agua

La presencia de elevadas concentraciones de As en el agua subterrnea estestrechamente ligada a los fenmenos de transferencia de fase o dilucin en el agua,que dependern del rgimen hidrogeolgico y paleohidrogeolgico del acufero, ascomo de las condiciones geoqumicas (condiciones redox, pH, presencia de materiaorganica, iones competitivos con el As en los sitios de sorcin, etc.).

El tiempo que tarda el arsnico en perderse por flujo depende de varios factores;uno de los ms importantes es el tiempo de residencia del agua en el acufero (a menortiempo de residencia, mayor tasa de prdida de arsnico por flujo) [7].

Desde el punto de vista geoqumico, el transporte de un elemento qumicodeterminado en el agua est condicionado por la adsorcin, ya que sta produce unretardo en el transporte del elemento en comparacin con el propio flujo del agua [3;22].

La diferencia en la velocidad de transporte en el acufero para As(III) y As (V) seexplica por la estrecha relacin entre el transporte de solutos, el grado de adsorcin y lanaturaleza de las isotermas de adsorcin para estas especies arsenicales [3].

Estudios de movilidad de As(III) y As(V) [23] utilizando columnas de arena quecontenan Fe (0,6%) y Mn (0,01%) y con diferentes valores de Eh y pH demostraronque: en condiciones oxidantes ligeramente cidas (pH 5,7) el As(III) se mueve 5-6 veces

ms rpido que el As(V); en condiciones de pH neutro (6,9), el As(V) se mueve ms rpidamente que en las

condiciones anteriores, pero siempre ms lentamente que el As(III); en condiciones reductoras y alcalinas (pH 8,3), tanto As(III) como As(V) se

mueven rpidamente; cuando las concentraciones de As que pasan a travs de la columna disminuyen, la

movilidad de las especies arsenicales baja sustancialmente.Estos fenmenos podran explicar la elevada variabilidad en la relacin

As(III)/As(V) observada en gran cantidad de acuferos donde predominan lascondiciones reductoras.

En la literatura, estudios experimentales de adsorcin de As informan valores decoeficiente de particin (Kd) para distintos tipos de xidos y arcillas. Los valoresinformados, generalmente a pH 7, varan dentro de un amplio rango de 21 a 2.100.000g kg-1. En condiciones controladas de laboratorio, el valor de Kd tiende a disminuircuando se incrementa la concentracin de As, lo que refleja que la isoterma deadsorcin se aparta de la linealidad. Generalmente, en condiciones experimentalessemejantes, los valores de Kd son mayores para As(V) que para As(III). Los valoresms altos de Kd se han obtenido al utilizar oxihidrxidos de Fe, lo que indica la altacapacidad de sorcin de estos materiales. Tambin se han obtenido valores elevados deKd para xidos de Mn. La informacin respecto de la sorcin de As(III) y As(V)cuando las concentraciones de As son bajas (1-100 g kg-1) es ms escasa, as como losensayos en presencia de iones que compiten con el As o utilizando slidos naturales,provenientes del acufero, en lugar de minerales sintticos. Distintos estudios han


informado valores de Kd para As en condiciones de campo en zonas de acuferos conconcentraciones elevadas de As [20; 24-26]. Estos estudios han sugerido que valoresbajos de Kd traen como consecuencia elevados niveles de As disuelto ms que elevadasconcentraciones absolutas de As en los sedimentos, y sugieren que los coeficientes departicin calculados experimentalmente han sido por alguna razn sobrestimados [3].

2.1.1.6 Principales mecanismos geoqumicos de liberacin y movilizacin de As a lasaguas

La presencia de elevados niveles de As en agua est directamente relacionada con suliberacin desde la fase slida, con fenmenos de transporte y de transferencia a otrosmedios y a procesos de dilucin por mezcla. Esos factores juegan un papel fundamentalen la existencia de aguas con contenidos altos de arsnico.

Otro factor a tener en cuenta es la naturaleza de las aguas superficiales ysubterrneas. Las primeras constituyen sistemas abiertos donde los factores ambientalesvaran continuamente, mientras que las aguas subterrneas se pueden considerar, en lamayora de los casos, sistemas semicerrados, donde las condiciones pueden variar, perode forma discontinua en el tiempo, permitiendo que el sistema solucin-fase slidapueda reequilibrarse [3].

Uno de los problemas fundamentales respecto a las aguas subterrneas y el arsnicoradica en que la explotacin de aqullas puede introducir cambios importantes en lascondiciones originales del acufero. Se han informado variaciones temporales de lasconcentraciones de As en agua subterrnea atribuidas a las variaciones en el rgimen deexplotacin de los pozos [27].

De acuerdo con la informacin publicada [3; 7; 15], los principales mecanismosgeoqumicos de liberacin y movilizacin de arsnico a las aguas son: Oxidacin de sulfuros: se tratara de un mecanismo importante slo localmente y en

reas mineras con abundancia de sulfuros, aunque tambin puede involucrar piritaautignica en sucesiones sedimentarias. La oxidacin de sulfuros tiene lugar cuandoel medio se halla en condiciones oxidantes. El Fe disuelto tiende a precipitar comosulfato de Fe y xidos y oxihidrxidos de Fe, con readsorcin y coprecipitacin deAs. La readsorcin del As hace que el mecanismo de movilizacin de arsnico poroxidacin de pirita no sea considerado un mecanismo eficiente de movilizacin dearsnico.

Disolucin de minerales: los xidos y oxihidrxidos de Fe y Mn se disuelven encondiciones fuertemente cidas. El As presente en ellos, tanto adsorbido comocoprecipitado, ser movilizado durante la disolucin. A diferencia de la desorcin,la disolucin es eficaz en la movilizacin de As incorporado en la estructura delmineral. Esto explica, en parte, las elevadas concentraciones de As presentes en eldrenaje cido de minas o en agua subterrnea bajo condiciones fuertementereductoras.

Desorcin a pH elevado bajo condiciones oxidantes: bajo las condiciones aerobias yde pH variable, entre condiciones neutras a cidas de muchos ambientes naturales,el As est fuertemente adsorbido a xidos minerales. La marcada naturaleza nolineal de la isoterma de adsorcin para As(V) determina que la cantidad de Asadsorbido sea relativamente elevada an cuando las concentraciones de As disueltosean bajas. Sin embargo, en condiciones oxidantes, se produce la desorcin del Assi se alcanzan valores de pH mayores a 8,5. Normalmente, el incremento de pH seproduce como consecuencia de los procesos de meteorizacin e intercambio inico,


combinado con los efectos de un incremento en salinidad en climas ridos ysemiridos. El proceso de desorcin en condiciones alcalinas es considerado comouno de los mecanismos ms efectivos en cuanto a movilizacin de As encondiciones oxidantes.Los procesos de desorcin liberan, adems, gran variedad de oxianiones como

vanadatos, fosfatos, uranilos y molibdatos. El papel del HCO3- en relacin a los

procesos de desorcin de As no est claro.En agua con elevados niveles de As tambin se han registrado altas concentraciones

de carbono orgnico disuelto en la forma de cidos flvicos y hmicos, aunque no se haestablecido una relacin directa entre estos componentes y la desorcin de As. Lapresencia de cationes como Ca y Mg puede facilitar la adsorcin de especies de As(V)cargadas negativamente sobre la fase slida. Un efecto similar puede tener el Al enaguas cidas y el Fe2+ en aguas reductoras. Los procesos evaporativos en ambientesridos permiten el mantenimiento de valores altos de pH, as como concentracionesaltas en Cl, F y U. Sin embargo, este mecanismo no explicara las altas concentracionesde As observadas en ambientes reductores, ya que stos suelen tener valores de pHprximos a la neutralidad.v Desorcin y disolucin de As relacionadas con cambios a condiciones reductoras: la

aparicin de condiciones fuertemente reductoras capaces de producir la reduccindel Fe(III) y probablemente los sulfatos, constituye otro mecanismo importante demovilizacin de As hacia la fase acuosa. La causa ms comn de este fenmeno esla acumulacin y enterramiento de sedimentos (p.ej., cuencas de ros quetransportan cargas elevadas de sedimentos), donde la cantidad de materia orgnicadeterminar la rapidez con que se alcanzarn las condiciones reductoras. Estascondiciones son mantenidas cuando la entrada de oxgeno al sistema es baja, hechomuchas veces favorecido por la existencia de un depsito de material particulado debaja granulometra que forma una capa aislante cerca de la superficie. En estascondiciones, la transformacin de As(V), fuertemente adsorbido en condicionesoxidantes, a As(III), ms dbilmente adsorbido sobre la superficie de los xidos yoxihidrxidos de Fe y Mn, sera una de las primeras reacciones que se produciran.Sin embargo, este fenmeno por s solo no es suficiente para explicar los niveles deAs que se encuentran en agua subterrnea en condiciones reductoras. Por otra parte,en ambientes reductores, el agua tiene generalmente valores de pH prximos a laneutralidad y, por tanto, en este caso, el pH no parece ejercer un control importantesobre la desorcin de arsnico.

v Desorcin por reduccin de superficie especfica en la fase slida: este mecanismotiene incidencia especialmente en el caso de xidos e hidrxidos de Fe, donde seproduce una mayor adsorcin de As en las etapas iniciales de su formacin,generalmente como oxihidrxidos formados por agregados de micropartculas depequeo tamao. Al evolucionar y transformarse en fases de mayor cristalinidad,las partculas y agregados aumentan su tamao, reduciendo as su superficieespecfica y, por tanto, los sitios de intercambio donde se halla el As adsorbido, conla consiguiente movilizacin de ste hacia la fase acuosa. Debido al carcter nolineal de la isoterma de adsorcin de As(V), ms acusado que en el caso de As(III),la desorcin mediante este mecanismo es mucho ms probable para esta especiearsenical que para As(III).

v Desorcin por reduccin en la carga de superficie de la fase slida: los cambios decarga neta de superficie en los xidos de Fe pueden traer aparejadas modificacionesen la adsorcin del As. Estos fenmenos incluyen cambios estructurales en los


xidos de Fe, que tienen lugar al pasar de condiciones oxidantes a condicionesreductoras que pueden producir cambios netos en la carga de superficie.

2.1.1.7 Impacto de la cintica redox sobre la especiacin de arsnico

Los clculos termodinmicos de equilibrio predicen que las concentraciones de As(V)deberan ser mayores que las de As(III) en todos los casos salvo en condicionesfuertemente reductoras, de lo cual ya se han dado algunos ejemplos. Sin embargo, estecomportamiento terico no se produce cuantitativamente en aguas naturales, dondepuede existir desequilibrio. Se informa en varios casos la existencia de As(III) bajocondiciones oxidantes.

Por otra parte, las relaciones molares As(V)/As(III), que deberan ser del orden de1015-1026, suelen ser afectadas por transformaciones biolgicas, habindose encontradovalores tan bajos como 0,1-250. La oxidacin de As(III) por el oxgeno disuelto es unareaccin particularmente lenta, que puede tener lugar en ambientes naturales enperodos de das, meses e incluso aos, dependiendo de las condiciones. Se ha sugeridoque las relaciones As(V)/As(III) medidas, especialmente en aguas subterrneas,podran ser usadas como un indicador de las condiciones redox de estos ambientes. Sinembargo, esto no es totalmente cierto en muchos casos y, a lo sumo, podra decirse quela existencia de As(III) implicara condiciones reductoras en alguna parte del sistemaen consideracin. La presencia de especies como los xidos de manganeso puedeaumentar la velocidad de oxidacin de As(III). En ambientes naturales, las velocidadesde oxidacin de As(III) y de reduccin de As(V) pueden estar controladas pormicroorganismos y ser rdenes de magnitud mayores que en condiciones abiticas ([3]y referencias all citadas).

2.1.2 El arsnico en suelos

El principal origen del As en el suelo es el material parental del cual deriva [6]; sinembargo, la utilizacin de compuestos de As inorgnico como pesticidas y herbicidasen la agricultura, especialmente durante el siglo XX, ha contribuido, junto con otrasactividades antrpicas como la minera, a la dispersin de este contaminante en elmedio ambiente [28-37].

El contenido de As en suelos es, por lo general, entre 5 y 10 mg kg-1 [3; 6], y esconstituyente principal de ms de 200 minerales (As nativo, arseniuros, sulfuros,xidos, arseniatos y arsenitos) cuyas formas ms frecuentes se presentan en laTabla 2.1. Tambin se encuentra en concentraciones variables formando parte de otrosminerales (Tabla 2.2). Las mayores concentraciones aparecen en sulfuros como pirita,calcopirita, galena y marcasita, donde sustituye al azufre en la estructura; el contenidode As puede en estos minerales superar el 10% en peso [38].

La pirita es el sulfuro ms frecuente en la naturaleza, ya que, adems de formarse enambientes hidrotermales, tambin se forma en medios sedimentarios bajo condicionesreductoras. Esta pirita autignica juega un importante papel en el ciclo geoqumico delAs, al encontrarse en una gran variedad de ambientes, incluyendo ros, lagos, fondosmarinos y acuferos, donde al formarse puede incorporar As en su estructura, y, alvariar las condiciones del medio, oxidarse y liberar el As.

Otros minerales donde puede encontrarse As son los xidos y oxihidrxidos dehierro y, en menor proporcin, los de manganeso y aluminio, donde el As puede estar


formando parte de la estructura o adsorbido en su superficie. La adsorcin de As(V) enoxihidrxidos de hierro es el mecanismo ms efectivo de retencin de As en la faseslida. Los fosfatos son otro grupo de minerales que pueden tener contenidosrelativamente altos de As (p.ej., apatita). El As puede sustituir al Si(IV), Al(III), Fe(III)y Ti(IV) en muchas estructuras minerales, encontrndose de esta manera en numerososminerales formadores de rocas, aunque en concentraciones muy bajas. La mayora delos silicatos contienen alrededor de 1 mg kg-1 [38]. Los carbonatos (calcita, dolomita ysiderita) tienen normalmente menos de 10 mg kg-1 [39].

Tabla 2.2. Concentracin de arsnico en los minerales ms comunes [38-40].

Mineral As (mg kg-1) Mineral As (mg kg-1)

SulfurosPiritaPirrotinaGalenaEsfaleritaCalcopirita

xidosHematitesxidos de FeOxihidrxido de Fe(III)Magnetita

FosfatosApatita

100-77.0005-100

5-10.0005-17.00010-5.000

Hasta 160Hasta 2.000

Hasta 76.0002,7-41

< 1-1.000

SilicatosCuarzoFeldespatoBiotitaAnfbol

CarbonatosCalcitaDolomitaSiderita

SulfatosYeso/anhidritaBaritaJarosita

0,4-1,3< 0,1-2,1

1,41,1-2,3

1-8< 3< 3

< 1-6< 1-12

34-1.000

El arsnico es un elemento ampliamente distribuido en la corteza terrestre. Laconcentracin del As en suelo vara ampliamente, aunque en general se sita entreaproximadamente 0,1 y 40 mg kg-1 en suelos no contaminados, con un promedio de 3 a4 mg kg-1 [3; 4; 6; 41]. En la Tabla 2.3, se muestran los niveles de concentracin de As

Tabla 2.1. Minerales de arsnico ms

Mineral Composicin

Arsnico nativoNiccolitaRealgar

Oropimente

CobaltitaArsenopiritaTennantitaEnargitaArsenolita

AsNiAsAsS

As2 3

CoAsSFeAsS(Cu,Fe)12As4S13Cu3AsS4As O

Ocurrencia

Arsenolita

Claudetita

EscoroditaAnnabergitaHoernesitaHematolitaConicalcitaFarmacosiderita

S

As2O3

As2O3

FeAsO4.2H2O(Ni,Co)3(AsO4)28H2OMg3(AsO4)2.8H2O(Mn,Mg)4Al(AsO4)(OH)8CaCu(AsO4)(OH)Fe3(AsO4)2(OH)3.5H2O

Venas hidrotermalesFilones y noritasGeneralmente asociado con oropimente, arcillas ycarbonatosVenas hidrotermales y producto de sublimacin deemanaciones volcnicasDepsitos de rocas metamrficasMineral de As ms abundanteVenas hidrotermalesVenas hidrotermalesMineral secundario formado por oxidacin dearsenopirita, As nativo y otros minerales de AsMineral secundario formado por oxidacin derealgar, arsenopirita, y otros minerales de AsMineral secundarioMineral secundarioMineral secundarioMineral en fisuras de rocas metamrficasMineral secundarioProducto de oxidacin de arsenopirita y otrosminerales de As

frecuentes en suelos (adaptado de [7]).


en suelos no contaminados informados por distintos autores. Estos valores son mayoresen suelos de reas mineralizadas o formados a partir de materiales ricos en pirita uotros sulfuros, o alternativamente, en suelos que se hallan contaminadosantropognicamente (vertidos industriales, actividades mineras, combustin decarburantes, fertilizantes, pesticidas, escombreras y balsas mineras). La contaminacinpuede ser muy acusada en el caso de explotaciones mineras, donde tienen lugarprocesos de oxidacin de sulfuros como la pirita (que provoca la movilizacin del As)y precipitacin de xidos y oxihidrxidos de Fe (que provoca la adsorcin del As). Enel ambiente edfico, el elemento est presente como As(-III), As (0), As(III) o As(V),tanto en especies orgnicas como inorgnicas, que estn sujetas a procesos deoxidacin-reduccin, precipitacin-disolucin, adsorcin-desorcin y metilacinbioqumica y orgnica. La forma de As presente depende del pH, del tipo y cantidad desorbentes, del potencial redox y de la actividad microbiana [42]. La forma metlica delAs es poco frecuente y el As (-III) slo se encuentra en ambientes extremadamentereductores. El As(V) es la forma ms comn en la zona ms superficial del suelo porsus condiciones aerobias y, en ensayos de laboratorio en condiciones de aireacin, seha observado que es la forma ms estable [43; 44]. En condiciones naturales de pH, elAs(V) se encuentra en disolucin en forma de H2AsO4

- , HAsO42- y , en este estado, el

As es retenido por el suelo [44; 45]. El As(III) es ms soluble que el As(V) y, ensolucin, se encuentra en forma de H3AsO3 y H2AsO3

- . Adems, los compuestos deAs(III) son 4 a 10 veces ms mviles que los de As(V), hecho que aumenta subiodisponibilidad para los cultivos. A pesar de esta diferencia, como ya se dijo, lascinticas de oxidacin-reduccin son relativamente lentas y pueden hallarse en el sueloambos estados de oxidacin. El mecanismo de adsorcin es especfico, y es el mismoque controla la adsorcin de los fosfatos, siendo afectado por el pH y por lascondiciones redox del suelo. Ante un alto potencial redox, predomina el As(V), y lamovilidad del As es baja; a medida que aumenta el pH y el potencial redox disminuye,predomina el As(III). La forma reducida de As est ms sujeta a la lixiviacin porquetiene mayor movilidad [46].

Tabla 2.3: Concentracin de As en suelos no contaminados.

En el suelo y los sedimentos, el As se encuentra habitualmente asociado con xidos yoxihidrxidos de Fe, Al o Mn, con arcillas y con sulfatos, fosfatos y carbonatos, que

Fuente Arsnico (mg kg-1)Vinogradov, 1959 [47]Selby y col., 1974 [48]Shacklette y col., 1974 [49]Bowen, 1979 [50]

Schacklette y Boerngen, 1984 [51]

Kabata-Pendias y Pendias, 1992 [41]

Mclean y Bledsoe, 1992 [46]Alloway, 1995 [52]Rosas y col., 1999 [53]Lpez Alonso y col., 2002 [54]Xiaoping, 2002 [55]Lavado y col., 2004 [56]Prez Carrera, 2006 [57]

RangoPromedioPromedioMedianaRangoPromedioRangoRangoPromedioRangoRangoRangoPromedioPromedioRangoPromedioRango

1-108,77,4

60,1-40

7,2< 0,1-970,07-197

51-50

0,1-501-30

< 1-2018,73,07

4,22,1-8,2


constituyen un importante depsito de As en el suelo [58; 59]. El tamao de partculatambin juega un papel importante en el control, movilidad y distribucin del As, yaque las partculas ms pequeas, al presentar una mayor superficie por unidad devolumen, pueden adsorber mayor cantidad de As. Las arcillas y los oxihidrxidos deFe, Al o Mn son un componente principal de este tipo de partculas y, por eso, tienenun papel fundamental en el comportamiento del As en el suelo [59]. La adsorcin delAs a este tipo de partculas condiciona su disponibilidad que, en el suelo, esgeneralmente baja [4; 60-63]. La biodisponibilidad del As del suelo est determinada,adems, por las propiedades del mismo, principalmente por la composicin mineral, elcontenido de materia orgnica, el pH, el potencial redox y la concentracin de fosfatos[4; 6; 63-66].

2.2 FORMAS ORGNICAS DE ARSNICO

Los compuestos orgnicos arsenicales contienen arsnico unido a un tomo de carbonopor medio de uniones covalentes; el arsnico puede estar tanto en su forma trivalentecomo pentavalente. Estas especies estn ampliamente distribuidas en la atmsfera, ensistemas acuticos, suelos, sedimentos y tejidos biolgicos. Adems, un nmeroelevado de alquil- y arilderivados son sintetizados para uso comercial como biocidas enagricultura. Sin embargo, salvo por descargas localizadas, la cantidad de loscompuestos antropognicos es pequea. De mayor relevancia son los compuestosorgnicos producidos dentro del ciclo biogeoqumico.

Las reacciones de metilacin mediadas biolgicamente que ocurren en organismosterrestres y marinos convierten el arsenito y arseniato inorgnico en compuestosmetilados de toxicidad moderada como el monometilarsonato [MMA(V)] o cidomonometilarsnico [MMAA, CH3AsO(OH)2)], el dimetilarseniato [DMA(V)] o cidodimetilarsnico [DAMA, (CH3)2AsO(OH)] [10], el xido de trimetilarsina (TMAO) y elion tetrametilarsonio (TMA+). Estos compuestos son precursores de formas orgnicasms complejas y prcticamente no txicas, los arsenolpidos, como la arsenobetana(AB) y la arsenocolina (AC) [67], y los arsenoazcares (AsAz) [68]. Los organismosbioacumulan As generalmente como compuestos orgnicos no txicos, hecho quesugiere que podran tratarse de productos finales del metabolismo como forma dedestoxificacin del As ingerido.

En la Tabla 2.4 se resumen los principales compuestos orgnicos arsenicalesdetectados y algunas de sus caractersticas.

En el cido monometilarsnico, uno de los grupos hidroxilo del As inorgnico hasido sustituido por un grupo metilo. Se encuentra ampliamente distribuido comoespecie minoritaria en el medio ambiente y en seres vivos. El cido monometil-arsenioso [MMA(III)] es una forma reducida monometilada, producto del metabolismode As inorgnico, encontrada recientemente en muestras biolgicas (orina y clulas).En la actualidad, est considerada como la especie arsenical con mayor grado detoxicidad. Sus sales sdicas se emplean como herbicidas.

En el cido dimetilarsnico [DMA(V)], dos de los grupos hidroxilo del arsnicoinorgnico han sido sustituidos por grupos metilo. El compuesto est ampliamentedistribuido en el medio ambiente y seres vivos y, en algunos casos, puede ser la especiemayoritaria. Es el metabolito mayoritario del arsnico inorgnico. Se emplea comoherbicida y preservante de madera. Se lo considera teratognico y genotxico in vitro adosis elevadas.


El cido dimetilarsinioso [DMA(III)] es la forma reducida dimetilada, una especiemuy inestable, de difcil conservacin. Producto del metabolismo del As inorgnico, hasido encontrado recientemente en muestras biolgicas (orina y clulas). Es una de lasespecies ms txicas y de mayor capacidad genotxica.

En el xido de trimetilarsina [TMAO(V)], todos los grupos hidroxilo del Asinorgnico han sido sustituidos por grupos metilo. Es el metabolito final del Asinorgnico en animales como ratas y ratones, aunque este hecho no se ha evidenciadoen el hombre. Est presente en forma minoritaria en algunos tipos de organismos,especialmente marinos. Sus efectos txicos no se conocen an.

La arsenocolina (AC) es el catin trimetil-2-hidroxietilarsonio. Ha sido encontradaen algunos animales marinos, principalmente en pescados blancos (pescados concontenido en grasa cercano al 1%, como la merluza o la pescadilla), camarones [70] ycrustceos. Es el precursor de la especie arsenical mayoritaria en animales marinos, laarsenobetana (AB). Su toxicidad es baja.

La arsenobetana es el zwitterin trimetil-(carboximetil)arsonio. Es la especiemayoritaria en organismos superiores marinos: peces y moluscos [71]. Est presente enorganismos de agua dulce y terrestre en cantidades variables, pero no en forma

Tabla 2.4. Distribucin y propiedades de compuestos arsenicales orgnicos de importanciaambiental [69].

ReactividadCompuesto

c/O2c/H2O

Comentarios

(CH3)4As+ no no Ion tetrametilarsonio (TMA+), hallado en tejidos,

probablemente ms ampliamente distribuido

(CH3)3AsO no no xido de trimetilarsina (TMAO), deteccinlimitada debido a la fcil reduccin a (CH3)3As;reacciona con H2S para dar (CH3)3AsS

(CH3)3As s no Trimetilarsina, fcilmente oxidada a (CH3)3AsO y(CH3)2AsO(OH)

(CH3)2AsO(OH) no no cido dimetilarsnico (DAMA). Estable ehidrosoluble, reducido a (CH3)2AsH, reaccionacon RSH para dar (CH3)2As(SR)

(CH3)2AsH s no Dimetilarsina (DMA), fcilmente oxidada a(CH3)2AsO(OH)

(CH3)3AsO(OH)2 no no cido monometilarsnico (MMAA). Estable ehidrosoluble, reducido a CH3AsH2, reacciona conRSH para dar CH3As(SR)2

CH3AsH2 s no Metilarsina. Fcilmente oxidada a CH2AsO(OH)2(CH3)2AsSR s no Puede formarse en suelos anxicos y sedimentos;

reacciona con O2 para dar (CH3)2AsO(OH)

CH3As(SR)2 s no Puede formarse en suelos anxicos y sedimentos;reacciona con O2 para dar CH3AsO(OH)2

arsenoazcares no no AsAz. Detectados principalmente en algas,estables a pH neutro, reaccionan con cidos/basesdando (CH3)2AsO(OH)

(CH3)2As(O)CH2CH2OH no no Dimetilarsinoiletanol

(CH3)3As+CH2CH2OH no no Arsenocolina (AC), fcilmente convertida a

arsenobetana

(CH3)3As+CH2COO

- no no Arsenobetana (AB), puede dar (CH3)3AsO y(CH3)3AsO(OH)


mayoritaria. Se descompone por accin microbiana a compuestos de menor grado demetilacin (DMA, MMA y As inorgnico) tras la muerte de los organismos marinos.Posee baja toxicidad en sistemas celulares y no es txico in vivo en mamferos. De allque el consumo moderado de productos pesqueros no conlleve riesgo toxicolgico.

El catin tetrametilarsonio est presente en organismos marinos (principalmentebivalvos y crustceos) y en plantas terrestres. Se ha observado su formacin enproductos pesqueros a partir de la descomposicin trmica de la AB. Tiene ciertocarcter txico: se ha evidenciado dao del ADN en cultivos celulares humanos.

Los arsenoazcares dimetilados estn presentes en organismos terrestres y marinos;en stos ltimos, se han identificado hasta un total de 15 AsAz dimetilados. Los mscomunes son los dimetilarsinoilrribsidos, mayoritarios en algas y en algunos bivalvos.No presentan toxicidad in vitro, aunque pueden ser txicos in vivo por su metabolismo(transformacin a DMA). Se postula la existencia de AsAz trivalentes, aunque todavano han sido aislados, los cuales seran ms txicos que sus anlogos pentavalentes.

Los AsAz trimetilados (trimetilarsoniorribsidos) estn presentes tambin enorganismos marinos. En algas pardas, se ha encontrado el derivado sulfonado y, engasterpodos, el hidroxilado. Se consideran posibles precursores de la AB y no existenestudios de su toxicidad.

Bajo el trmino arsenolpidos, se engloban diferentes compuestos, algunos de elloshidrosolubles. Se han detectado recientemente 6 arsenolpidos mayoritarios (90% delAs total) en aceites de pescado, cuya estructura se desconoce en su mayora. No existenestudios sobre su toxicidad.

Con respecto al dimetilarsinoiletanol (DMAE), se lo considera un posible precursorde la AB y un producto de la biodegradacin de los AsAz. Ha sido detectado en orinade ovejas y de humanos expuestos a AsAz [72].

El acetato de dimetilarsinilo (DMAA) est presente en muestras marinas (se lo haencontrado en hgado de almeja). Es un producto de la degradacin de AB y estpresente en la orina de ovejas expuestas a AsAz [73] y en orina de humanos [74].

El propionato de trimetilarsonio (TMAP) es una betana de reciente descubrimiento,encontrada en diferentes rganos de animales marinos [67] y en orina de humanos [74].

Como ya se ha dicho, el arsenito y el arseniato son las principales especiesarsenicales detectadas en aguas naturales superficiales y subterrneas. La especiepredominante es el As(V); el As(III), resultante de la reduccin biolgica del As(V),predomina en zonas cercanas a industrias con efluentes ricos en As(III), aguasgeotermales y ambientes reductores. En aguas marinas, la especie predominante es elAs inorgnico pentavalente, que es transformado por el fitoplancton a las formasorgnicas MMA(V) y DMA(V) o reducido biolgicamente a As(III) [75]. Como se hadicho tambin, las formas orgnicas de As suelen aparecer en aguas naturales enconcentraciones menores que las especies inorgnicas, aunque pueden incrementar suproporcin como resultado de reacciones de metilacin por actividad microbiana. Lasformas dominantes son el DAMA y el MMAA [10]. Las mayores concentraciones deformas metiladas se encuentran a nivel superficial, en la zona fotosintticamente activay con una mayor carga microbiana y presencia de fitoplancton, originando una mayortransformacin del As inorgnico a sus especies metiladas. La AB se detect slo enaguas superficiales [76]. Su presencia puede deberse a una intensa actividad biolgicaen este tipo de ambientes, aunque es degradada casi en su totalidad a As inorgnico atravs de DMA(V). La AB fue identificada esencialmente en la biota marina [77] o ensedimentos marinos [78].

Las algas macroscpicas y el fitoplancton (principalmente diatomeas y algas


unicelulares), tanto en ambientes marinos como dulceacucolas, son bioacumuladoresde As debido a la similitud que presentan el arseniato y el fosfato (Figura 2.5),nutriente esencial para estos microorganismos. En la etapa inicial de un metabolismoque da lugar a una gran diversidad de estructuras arsenicales, las algas utilizanarseniato en condiciones de dficit de fsforo.

Figura 2.5. Similitud estructural entre elcido arsnico y el fosfrico.

La composicin arsenical de las algas est dada mayoritariamente por AsAzdimetilados [79] conteniendo el grupo 5-desoxi-5-dimetilarsinilrribofuransido, comose presenta en la Figura 2.6. Existen derivados de los AsAz que contienen diferentessustituyentes ocupando la posicin anomrica del azcar, pudiendo estar relacionada ladistribucin de cada especie arsenical a la especie de alga. No se detecta AB como enel resto de los organismos marinos [80].

Figura 2.6. Estructura qumica general de los arsenoazcares dimetilados.

Cuando el alga muere, los microorganismos presentes en el agua y en lossedimentos provocan la descomposicin y liberacin de los AsAz, degradndose en sumayor parte a dimetilarsinoiletanol (DMAE), y luego a DMA, MMA, As(III) y As(V);esta ltima es la especie final ms abundante (Figura 2.7).

Figura 2.7. Posible ruta degradativa de los arsenoazcares.

El fitoplancton y las algas macroscpicas, en la base de la cadena trfica,representan el alimento del zooplancton. En el zooplancton carnvoro y omnvoro, la

O

OH AsCH3(CH3)2As

CH3

O

O

OH OH

OOH

R(CH3)2As

As OH

OHDMAE

deglicosilacin

HOOH

dealquilacin

DMAV

As

CH3

O

OHHO

MMAV

demetilacin

DMAIII MMAIII

demetilacin

oxidacin reduccin

As OH

OH

HO

ARSENOAZCARESO

O

O

OH OH

O

OH

R(CH3)2As

O -OH (glicerol ribosa)

-OPO3 (fosfato ribosa)

-SO3H (sulfato ribosa)

-OSO3H (sulfonato ribosa)

R=

As

O

OHHO

OH

HO

O

OH

OH

P


especie mayoritaria es la AB, si bien en los omnvoros la cantidad de AsAz presente esmayor que en los carnvoros puros, ya que stos tambin ingieren fitoplancton. Encambio, en los herbvoros, la especie mayoritaria son los AsAz, componentesarsenicales de su alimento bsico, las algas.

La presencia de AsAz en las primeras etapas de la cadena trfica marina y dearsenobetana en algunos animales sugiere que los AsAz podran ser precursores de laAB en un proceso biogenerativo que se esquematiza en la Figura 2.8 [81]. La actividadde microbios aerbicos presentes en ambientes marinos convierte rpidamente losAsAz presentes en las algas a DMAE, precursor de la AB.

Tras la muerte de los organismos marinos, la AB es degradada y sus metabolitosactan como precursores de especies arsenicales ms complejas. En la Figura 2.9 se

Figura 2.8. Posible ruta de formacin de la arsenobetana. AsAz: arsenoazcar,DMAE: dimetilarsenoiletanol, DMAA: acetato de dimetilarsenoilo, AC:arsenocolina, AB: arsenobetana.

presenta un esquema de la degradacin de la AB a arsnico inorgnico va xido detrimetilarsina o DMAA, que ocurre a travs de microorganismos presentes enambientes aerobios como la superficie de los sedimentos o como columnas de agua[82]. Este resultado difiere del obtenido para microorganismos vinculados a las algasmarinas, donde la arsenobetana se transforma en xido de trimetilarsina o cidodimetilarsnico pero no en As inorgnico [83].

Figura 2.9. Rutas de degradacin de la arsenobetana, AB. TMAO: xidode trimetilarsina, DMAA: acetato de dimetilarsinoilo.

(CH3)3As+CH2COO

-

As

O

CH3

CH3CH3 As(CH3)2 CH2COOH

O

DMAV

MMAV

AsV

AB

DMAATMAO

O

OH(CH3)2As

O

OH OH

O

OH

R(CH3)2As

DMAE

deglicosilacinO

O

COOH(CH3)2As

oxidacin

DMAA

reduccinmetilacin

(CH3)3As+CH2COO

- AB

(CH3)3As+CH2CH2OH

AC

reduccinmetilacin

oxidacin

AsAz


En niveles superiores de la cadena trfica marina, la AB es el compuesto arsenicalms abundante [84]; el ion tetrametilarsonio, la arsenocolina y el xido detrimetilarsina tambin se encuentran en animales marinos, pero generalmente conmenor frecuencia. La AB constituye la especie mayoritaria excepto en bivalvos, dondeel AsAz fosfatado es la especie mayoritaria. En este caso, el perfil arsenical es diferenteal del resto de los organismos marinos, porque stos se nutren de partculas orgnicasmicroscpicas que se encuentran suspendidas en el agua (fitoplancton y zooplancton),donde las especies mayoritarias son los AsAz y la AB.

En ambientes dulceacucolas, los contenidos de As disminuyen hasta en un orden demagnitud al aumentar la complejidad del nivel trfico, y existe una menor transferenciade As del medio a la cadena trfica que en el medio marino. El perfil arsenical essemejante al marino en algas, plantas y bivalvos.

Se postula que posiblemente la AB posee una funcin osmorreguladora en el mediomarino y no en el dulceacucola debido a su similitud estructural con la glicinabetana(Figura 2.10), la cual mejora y mantiene la homestasis inica y osmtica en laadaptacin a los ambientes salinos [80].

As+CH3

CH3

CH3

CH2COOH CH3

CH3

CH3

CH2COOHN+

Figura 2.10. Similitud estructural entre la arsenobetana y laglicinabetana.

La AB y el DMA(V) fueron los compuestos mayoritarios detectados en sedimentos,aunque la concentracin de los mismos decrece con la profundidad. Adems, sedetermin que los detritos encontrados en la superficie de los lagos se consuman por larespiracin anaerbica de las bacterias. Las especies metiladas son productos dedegradacin y/o el resultado de metilacin bacteriana in situ, y son degradadas a Asinorgnico bajo condiciones anxicas por anaerobios facultativos u obligados [85].

El MMAA y el DMAA forman, al igual que los compuestos inorgnicos, complejosmuy insolubles por la interaccin con xidos hidratados depositados en las arcillas delos sedimentos. Su adsorcin est ligada a la concentracin, pH y el tipo de arcillas,pero, generalmente, a mayor contenido de hierro, mayor la adsorcin. Se presume quela presencia de compuestos organoarsenicales en los sedimentos es similar alcomportamiento de los compuestos inorgnicos en suelos. Esto se observa paracompuestos organoarsenicales sintticos utilizados en agricultura, que se adsorben enlos suelos y lixivian del mismo modo que los arseniatos; la adsorcin es menor cuantomayor es el nmero de sustituyentes metilo unidos al tomo de arsnico.

La presencia de compuestos arsenicales orgnicos en el suelo ha sido extensamenteestudiada debido a la aplicacin de estos compuestos en la agricultura [86]. Las salesde los cidos metil- y dimetilarsnico fueron utilizadas como herbicidas y pesticidas.Adems, existen numerosos compuestos arsenicales sintticos usados como aditivoalimentario animal, por ejemplo, la Roxarsona, cido 3-nitro-4-hidroxifenilarsnico(Europa prohibi su uso en 1998), que promueve el crecimiento de los pollos y controlala infeccin coccidial. Este compuesto es luego transformado por los microorganismosen cido 4-hidroxi-3-aminofenilarsnico, que contamina suelos y aguas. El arseniato decromo y cobre (ACC) se utiliza comnmente como agente preservante de la madera


contra la degradacin biolgica; por ello, ha sido muy estudiada la capacidad de loshongos ligninolticos para metabolizar As [69].

Las reacciones de metilacin-desmetilacin mediadas biolgicamente sonimportantes en la distribucin de dichos compuestos, ya que estos mecanismos sedeben exclusivamente a los microorganismos presentes en suelos, ya sean hongos,levaduras o bacterias (Methanobacterium, Bacillus, Pseudomonas, Streptococcus,Staphylococcus, Aspergillus, Penicillium) ([69] y referencias all citadas). Las especiesarsenicales detectadas en suelos son principalmente inorgnicas y, en menor medida,orgnicas como el MMA, DMA, TMAO, AB, TMA+, AC. Las especies metiladas delsuelo tambin pueden proceder de la liberacin de compuestos arsenicales a partir delos vegetales o de la accin de microorganismos capaces de metilar el As del suelo.

Las plantas absorben el As a travs de las races, en un proceso que estinfluenciado por las caractersticas del suelo (pH, materia orgnica, condiciones redox,biodisponibilidad) y de la propia planta. El As(V) es captado del suelo utilizando eltransportador de membrana del fsforo, mientras que para el As(III) se utiliza un canaltransportador de glicerol (acuoporinas). El As(V) se reduce a As(III) queposteriormente se une a las fitoquelatinas.

La especiacin de As en vegetales depende de la especie de planta analizada, si bienlas especies encontradas en los vegetales son fundamentalmente inorgnicas.

Las plantas tienen capacidad para metilar el As, aunque, debido a las bajasconcentraciones de especies orgnicas halladas en los vegetales, no se trata de una varelevante para la transformacin de las especies arsenicales captadas desde el suelo.

En las plantas encontramos arsnico inorgnico y, en menor medida, especiesorgnicas como el MMA, DMA, TMAO, AB, TMA+, AC y AsAz.

En hongos y lquenes se detect AB y AC, siendo la primera la especie mayoritariaen muchas especies de hongos y lquenes. Se detectaron, adems, trazas del AsAzglicerol ribosa [69].

En el caso de invertebrados terrestres, la capacidad de supervivencia en suelos conelevados contenidos de As depende de las metalotionenas que posean. El arsnicoingerido o absorbido por va drmica en su estado trivalente se une a protenas ricas engrupos tiol, siendo luego metilado a sus formas orgnicas.

En el caso de animales vertebrados, se detect DMA en sangre como especiemayoritaria y, en orina, DMA en su mayora y luego MMA, As(V), DMAE, TMA+.Otras especies detectadas fueron DMAA, DMAAS (acetato de dimetilarsinotioilo) yDMAS (monosulfato dimetilarsnico).

2.3 TRANSFORMACIN ENTRE ARSNICO ORGNICO E INORGNICO

Las diferentes caractersticas fsicas y qumicas de las formas qumicas del Aspresentes en el medio ambiente [As(V), As(III), MMA, DMA, TMA+, AC, AB, AsAz,etc.], dan como resultado diferentes grados de movilidad, biodisponibilidad y toxicidadde los compuestos. Como ya se ha visto, las especies orgnicas se encuentranpredominantemente en organismos marinos. En ambientes terrestres, prevalecen lasespecies de As inorgnicas, aunque pueden ser identificadas pequeas concentracionesde especies orgnicas, debido a la actividad microbiana [87]. El arsnico puede serbiotransformado tanto en animales de laboratorio como en seres humanos. Enmamferos, el arsnico pentavalente se acopla a la oxidacin del glutatin (GSH) a sudisulfuro (GSSG) formando arsnico trivalente, el cual es metilado dando lugar al


metil- y dimetilarsenito, que son eliminados fcilmente por el organismo (Figura 2.11)[88].

Figura 2.11. Metabolismo del arsnico en mamferos: reduccin, metilacin oxidativa, reduccin,metilacin oxidativa, reduccin. GSH: glutatin reducido, GSSG: glutatin oxidado, SAM:S-adenosilmetionina, SAH: S-adenosilhomocistena.

Aunque el As es metabolizado por gran cantidad de organismos, existe limitadaevidencia de que esto ocurra en las plantas [89]. En algunos microorganismos, elmetabolismo ocurre tpicamente a travs de la biometilacin dando como resultadoMMA, DMA, etc. Posteriores procesos metablicos forman AC, AB y AsAz en unnmero de organismos. Estos mismos compuestos han sido hallados en algunas plantasterrestres; sin embargo, no ha sido probado si estos componentes son metabolizadospor la planta o simplemente han sido asimilados en estas formas desde la solucin delsuelo. Si bien la reduccin de arseniato a arsenito ha sido concluyentementedemostrada en plantas, no lo ha sido la metilacin. Las especies orgnicas de Aspresentes en muestras de plantas en campo pueden haber sido asimiladas desde lasolucin del suelo, y pueden tambin estar presentes en el suelo originadas por laactividad microbiana. Esta hiptesis ha sido verificada para MMA y DMA, ya que sedemostr su asimilacin desde soluciones hidropnicas en un nmero de plantas. Seencontr que ciertas especies de plantas contenan MMA, DMA, TMA+ y TMAO, perono se hall ninguna evidencia de metilacin externa en el suelo y agua [90]. Otrosautores sugieren que las plantas pueden haber crecido en un microambiente especficodonde estos compuestos estaban disponibles [91]. Estos procesos se muestran en laFigura 2.12.

Figura 2.12. Vas potenciales para la reduccin y metilacin de As en plantas terrestres basadasen vas en organismos acuticos y hongos [91].

(CH3)2As

O

OH OH

OOH

R(CH3)2As

O

(CH3)3As+CH2COO- (CH3)3As+CH2CH2OH

As

OH

HO OH

O

As OH

OH

HO As

CH3

OHHO

O

As

CH3

OHHO As

CH3

OHCH3

O

AsCH3 OH

CH3O

As

N

N

CH3

CH3

O

N

N

NH2

S-adenosilmetioninaAsAz

arseniato arsenito MMA(V) MMA(III) DMA(V)

MMA(III)

As

O

CH3 CH3

CH3

O

OH

arsenocolina

dimetilarsenoiletanol

arsenobetaina

oxido de trimetilarsina

AsV AsIII

2 GSH GSSG

AsV reductasa

MMAV MMAIII DMAV DMAIIIMMAV reductasa

SAM SAH

GSH

SAM SAH

GSH

DMAV reductasa

AsV AsIII

2 GSH GSSG

AsV reductasa

MMAV MMAIII DMAV DMAIIIMMAV reductasa

SAM SAH

GSH

SAM SAH

GSH

DMAV reductasa


El proceso de destoxificacin produce compuestos inocuos tales como AB, AC yalgunos arsenorribsidos, que representan los principales compuestos arsenicalespresentes en organismos vivos [92].

Hay poca evidencia de que las uniones As-C se formen en el ambiente por mediossimplemente qumicos. Ms bien, la sntesis de compuestos organoarsenicales tienelugar en las rutas metablicas de ciertos organismos [93]. Los compuestosorganometlicos son termodinmicamente inestables respecto de sus elementosconstituyentes y sus productos de degradacin, pero muchos de ellos son cinticamenteestables, lo cual permite su presencia en condiciones ambientales normales [93]. Laruptura de uniones As-C es poco frecuente en presencia de reactivos presentes en elambiente. La irradiacin UV intensa de compuestos organoarsenicales bajo condicionesoxidantes da lugar a la formacin de arseniato, habindose observado uncomportamiento similar para los compuestos organofosforados [69]. Estecomportamiento, de importancia significativa en la alta atmsfera, no constituye unaruta de degradacin importante en los suelos. La desmetilacin bacteriana es,probablemente, la ruta de degradacin ms importante en la troposfera.

La estabilidad de las uniones As-C no excluye la oxidacin, reduccin, hidrlisis, yreacciones con compuestos sulfurados de compuestos organoarsenicales. En la Figura2.13 se esquematizan las diversas transformaciones entre compuestos arsenicales.

Figura 2.13. Transformaciones entre compuestos arsenicales inorgnicos y orgnicos [69].

El H3AsO4, H3AsO3, MMA y DMA son los compuestos ms abundantesexocelularmente; sufren, adems, reacciones pH-selectivas, y con NaBH4 formancompuestos voltiles que pueden detectarse mediante cromatografa gaseosa acopladacon absorcin atmica. Las arsinas, MMA(III)-CH3As(III)H2-, DMA(III)-(CH3)2As(III)H- y TMA(III)-(CH3)3As(III)-, han sido detectadas como productos debiometilacin, pero su distribucin est limitada por su alta reactividad con el oxgeno.

La oxidacin de trimetilarsina da lugar a una conversin parcial a DMA(V).Adems el DMA(V) y el TMAO pueden producirse por la hidrlisis de compuestosendocelulares o como consecuencia de la degradacin de la materia orgnica.

En ambientes anxicos, ricos en sulfuro de hidrgeno y otros compuestossulfurados, la materia orgnica en los sedimentos reacciona con H2S dando lugar a laformacin de tioles. Esto es de particular importancia en ambientes marinos, donde laconcentracin de sulfatos es mayor que en agua dulce. De esta manera, el DMA puedeconvertirse a [(CH3)2As(III)]2S, y una reaccin similar se obtiene para MMA. Los

AsIIIH3 CH3AsIIIH2 (CH3)2As

IIIH (CH 3)3AsIII

H3AsVO4 H3As

IIIO3 CH3AsV(O)(OH) 2 (CH 3)2As

V(O)(OH)

+O 2

+O 2

+O 2+O2

(CH3)3AsVO (CH3)4As

V+

As2S3(S) CH3AsIII(SR) 2

+RSH

(CH 3)2AsIII(SR)

+O 2 +RSH

Arsenoaz cares [(CH 3)2AsIII]2S

+H2S

+H S

(CH 3)3AsVS

Arsenobeta naAsS33- AsS3

3- + AsO33-

S2 - CO32-

cido/base base

+H2S

AsIIIH3 CH3AsIIIH2 (CH3)2As

IIIH (CH 3)3AsIII

H3AsVO4 H3As

IIIO3 CH3AsV(O)(OH) 2 (CH 3)2As

V(O)(OH)

+O 2

+O 2

+O 2+O2

(CH3)3AsVO (CH3)4As

V+

As2S3(S) CH3AsIII(SR) 2

+RSH

(CH 3)2AsIII(SR)

+O 2 +RSH

Arsenoaz cares [(CH 3)2AsIII]2S

+H2S

+H S

(CH 3)3AsVS

Arsenobeta naAsS33- AsS3

3- + AsO33-

S2 - CO32-

cido/base base

+H2S


tioles promueven la formacin de (CH3)2AsSR y (CH3)As(SR)2.El TMAO es menos frecuente que el MMA(V) y el DMA(V), probablemente

debido a su rpida degradacin que da lugar a trimetilarsina o (CH3)3As(V)S,dependiendo de las cantidades relativas de H2S, y tioles o ditioles (cistena, glutatin ycido lipoico) junto con numerosos organismos aerbicos y anaerbicos.

Tabla 2.5. Transformacin de especies arsenicales mediadas por hongos y levaduras [69].

Microorganismo Transformacin

Scopulariopsis brevicaulis, Aspergillusglaucus, A. versicolor, Candida humicola

As2O3Me3As

S. brevicaulis, C. humicola H3AsO4Me3AsS. brevicaulis, C. humicola, G. roseum,

Penicillium sp, P. chrysogenum, P.notatum, A. niger, A. fisheri, A. glaucus,A. versicolor

MeAsO(OH)2 Me3As

S. brevicaulis, A. niger EtAsO(OH)2 EtMe2AsP. notatum ClCH2CH2AsO(OH)2 Me3AsS. brevicaulis, P. notatum PrAsO(OH)2 PrMe2AsS. brevicaulis, P. chrysogenum Alil-AsO(OH)2 alil-Me2AsC. humicola, S. Brevicaulis, G. roseum BuAsO(OH)2 BuMe2AsC. humicola PhAsO(OH)2 PhMe2AsC. humicola 4-NH2-2-OHC6H3AsO(OH)2 Me3AsS. brevicaulis, C. humicola, G. roseum,

Penicillium sp, P. chrysogenum, P.notatum, A. niger

Me2AsO(OH) Me3As

S. brevicaulis, A. niger EtPrAsO(OH) EtPrMeAsC. humicola PhMeAsO(OH) PhMe2AsC. humicola, S. brevicaulis PhMe2AsO PhMe2AsC. humicola Me3AsO Me3AsC. humicola (MeAsS)x Me3As, MeAsH2C. humicola, S. brevicaulis (MeAsO)x Me3As, MeAsH2, Me2AsO(OH)C. humicola Me2AsSR Me3As, Me2AsH

La metilacin biolgica es la transferencia enzimtica de un grupo metilopreviamente formado desde un tomo donor a uno aceptor dentro de un organismovivo. Las enzimas involucradas en este proceso se conocen como metiltransferasas. Lametilacin del arsnico involucra la participacin de S-adenosilmetionina como donorde grupos metilo.

En la Tabla 2.5 se listan diversas transformaciones de compuestos arsenicales en lasque participan hongos y levaduras. Datos anlogos para bacterias se presentan en laTabla 2.6.

Tabla 2.6. Metilacin bacteriana de arsnico [69].

Bacteria Substrato Productos

Methanobacterium MoH NaH2AsO4 Me2AsH?Corynebacterium sp NaH2AsO4 As(III), Me2AsH, Me3AsPseudomonas sp NaH2AsO4

MeAsO(Na)2As(III), MeAsH2, Me2AsH, Me3AsAs(V), MeAsH2, Me2AsH

Flavobacterium sp NaH2AsO4MeAsO(ONa)2

As(III), Me2AsHAs(V), MeAsH2, Me2AsH

Proteus sp NaH2AsO4 As(III), MeAsH2, Me2AsHE. coli NaH2AsO4 As(III), MeAsH2, Me2AsHAchromobacter sp MeAsO(Na)2 As(V), MeAsH2, Me2AsH


Aeromonas sp MeAsO(Na)2 MeAsH2, Me2AsH3, Me3AsEnterobacter sp MeAsO(Na)2 MeAsH2, Me2AsHNorcardia MeAsO(Na)2 As(V), MeAsH2, Me2AsH, Me3AsB. coli communis As2O3 No arsinaE. lactis aerogenes As2O3 No arsinaVeillonella alcalescens,Streptoccus

sanguis, Fusobacterium nucleatum,Bacillus subtilis, Staphylococcusaureus, E. coli K12

Me3AsO Me3As

2.4 CONCLUSIONES FINALES

La amplia distribucin de As en el medio ambiente se explica a travs de las distintasfuentes de las cuales puede originarse este elemento y de la gran variedad de especies,tanto inorgnicas como orgnicas, en las cuales puede existir. Por ello, los factoresambientales regulan su distribucin en los distintos medios, desde los cuales puedenmovilizarse y transportarse. En este sentido, el As es enormemente problemtico parael medio ambiente pues su movilidad es relativamente amplia en un amplio rango depH y condiciones redox, incluyendo las reductoras. La movilizacin ocurre a travs deuna combinacin de procesos naturales como meteorizacin, actividad biolgica yemisiones volcnicas, as como por acciones antropognicas. Es especialmenteimportante enfatizar que las concentraciones elevadas de As de origen natural en aguassubterrneas no estn localizadas sino que afectan a grandes reas en el mundo.

La presencia de As de origen natural en aguas est controlada por la fuenteprimaria, los procesos de movilizacin y retencin en la interfaz slido/lquido y eltransporte. Se lo encuentra principalmente como oxianin de As(III) o As(V). ElAs(III) es el ms mvil y a su vez el ms txico. Los potenciales redox y el pH son losfactores ms importantes que controlan la especiacin, y ocasionan la elevadamovilidad del elemento y la profunda variacin en su concentracin en los distintoscuerpos de agua (subterrneas, lagos, mar, aguas profundas, ros, etc.). Aunque latermodinmica predice que las concentraciones de As(V) deberan siempre superar alas de As(III), salvo en condiciones fuertemente reductoras, en aguas naturales existeun importante desequilibrio que hace variar la relacin As(V)/As(III). Existe un altoimpacto de la cintica redox sobre la especiacin de As, y las reacciones deoxidorreduccin suelen ocurrir en tiempos muy largos. En condiciones naturales, lasmayores concentraciones de As se encuentran en aguas subterrneas como resultado dela fuerte influencia de las interacciones de aguas y rocas y las condiciones favorablespara la movilizacin y acumulacin. El As atmosfrico, originado a partir de la erosinpor vientos, emisiones volcnicas, volatilizacin de suelos, aerosoles marinos ycontaminacin, vuelve a la superficie de la tierra por deposicin y, desde los minerales(principalmente arsenopirita), a las aguas naturales.

Los compuestos orgnicos arsenicales, tanto pentavalentes (mayoritarios) comotrivalentes, estn ampliamente distribuidos en la atmsfera, aguas, suelos, sedimentosmarinos y dulceacucolas y tejidos biolgicos; se encuentran principalmente enorganismos marinos. Las reacciones de metilacin mediadas biolgicamente queocurren en los organismos convierten el arsenito y el arseniato inorgnicos encompuestos metilados de toxicidad moderada como MMA(V), MMAA, DMA(V),DAMA, TMAO y TMA+, precursores de formas orgnicas ms complejas yprcticamente no txicas, como arsenolpidos, AB, AC y AsAz.


La presencia de compuestos arsenicales orgnicos en el suelo provienegeneralmente de su uso extendido en la agricultura y como aditivo alimentario animal.Por otro lado, las plantas absorben As a travs de las races, en un proceso influenciadopor las caractersticas del suelo y de la propia planta.

En los organismos animales, incluyendo al ser humano, existe una elevadatransformacin entre especies arsenicales inorgnicas y orgnicas, regulada por lascondiciones ambientales. Las diferentes caractersticas fsicas y qumicas de las formasqumicas presentes en el medio ambiente [As(V), As(III), MMA, DMA, TMA+, AC,AB, AsAz, etc.], dan como resultado diferentes grados de movilidad, biodisponibilidady toxicidad de los compuestos.

REFERENCIAS

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