Lectura Repot 2010 Pinturas líquidas...

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Formulación de pinturas líquidas: Una tarea similar en todos los casos.

Por: JORDI CALVO CARBONELL

Ingeniero Técnico Químico U.P.C - Jubilado. [email protected]

Sumario: En un momento en que las tendencias de futuro parec en ser la substitución de los disolventes orgánicos por agua, esta conferenci a quiere poner en evidencia que todas las pinturas y recubrimientos l íquidos se formulan siguiendo un mismo esquema, con independencia de si son en base acuosa, en base disolvente o 100% materia activa, para ello se muestran las similitudes y diferencias entre ellas. Se hace una exposición de algunos conceptos y parám etros básicos en la formulación; La formación de la película, la relaci ón PVC/CPVC, la tensión superficial y la reología, con especial atención a las diferencias entre sistemas. Se exponen de forma sencilla las materias primas qu e se utilizan en cada caso con un interés especial en los aditivos, relacionán dolas con los conceptos y parámetros básicos antes expuestos. Un apartado especial está dedicado al desarrollo ad ministrativo de la norma ISO-9000 en lo referente a la parte que afecta al d epartamento técnico y se ponen de manifiesto una serie de puntos que facilit an tanto el encaje entre distintos departamentos como la administración de l os resultados obtenidos de forma que puedan ser recuperados en el momento o portuno. Este apartado, puede tener un interés especial para personas del á mbito comercial ya que en el se tratan las características técnicas de las pi nturas, secado, los sustratos, su preparación, etc. Se analiza la normativa europea 2004/42/CE sobre lo s VOC’s, que en su fase actual ha conllevado grandes esfuerzos de adaptació n especialmente la pintura decorativa y arquitectural. Por último se e xponen dos casos de desarrollo simultáneo de sistemas en base acuosa, d isolvente y 100% de materia no volátil. _____________________________________________________________________ Introducción: En primer lugar quiero agradecer a los organizadores del Report 2010 la oportunidad de participar en este evento y a todos Vds. por su asistencia. Esta charla pretende poner en evidencia las similitudes y también las diferencias en la formulación de pinturas en base acuosa, en base disolvente y 100% materia sólida con independencia de si se trata de pinturas decorativas, industriales o de protección anticorrosiva.

Formulación de pinturas

líquidas:

“Una tarea similar en todos los casos”

Jordi Calvo Carbonell

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Verán Vds. que se insiste mucho en las pinturas en base acuosa debido a que la tendencia de futuro parece que irá en esta dirección, por otra parte la formulación en base a disolventes orgánicos y 100% materia sólida tiene un mayor número de similitudes. En esta charla trataremos los siguientes puntos: 1. Similitudes y diferencias entre las pinturas. 2. Revisión de los principales conceptos y

características que deben observarse en la formulación.

3. Breve revisión de las materias primas y su aplicación en los diferentes sistemas.

4. Organización del desarrollo de una pintura, desde la idea hasta la finalización, siguiendo las indicaciones de la norma de calidad ISO-9000

5. Los Compuestos Orgánicos Volátiles según la normativa europea 2004/42/CE.

6. Finalmente, en función de sus preguntas, desarrollaremos dos casos prácticos preparados o debatiremos sobre las ideas que Vds. aporten.

Con objeto de dar una mayor comunicación efectuaremos tres turnos de preguntas después de Conceptos básicos, Materias primas (primera parte) y Materias primas (segunda parte) dejando para el final el tiempo que Vds. consideren oportuno.

SIMILITUDES Y DIFERENCIAS En el mercado de pinturas y recubrimientos hay una extensa gama de productos cuyas prestaciones y aplicación son totalmente distintas, sin embargo: Existen productos que pueden cohabitar en los distintos sectores de aplicación como es el caso de imprimaciones anticorrosivas, esmaltes sintéticos, etc. que tanto pueden estar en el grupo de pinturas para bricolage como en el de pintura industrial o anticorrosiva.

Índice de matérias

• Similitudes y diferencias.• Conceptos básicos. • Matérias primas (primera parte)

Breack

• Materias primas (segunda parte)• Diseño según la norma de calidad ISO-9000.• Compuestos Orgánicos Volátiles.• Casos prácticos

Primera parte

Similitudes y Diferencias

•Conceptos básicos. •Mate rias primas (primera parte)

Break•Mate rias primas (segunda parte)•Diseño según la norma de calidad ISO-9000.•Compuestos Orgánicos Volátiles.•Casos prácticos.

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La Metodología de formulación es idéntica en cualquier tipo de pintura, a partir de un Conocimiento o experiencia propia de cada técnico y de la información complementaria que se puede adquirir a través de literatura técnica, artículos, revistas especializadas y de los propios proveedores se define un objetivo, El primer paso consiste en poner negro sobre blanco la idea inicial para calcular un Starting point o formula de partida, a partir de este punto el método del ensayo y error nos llevará al resultado final o sea a la formula final definida en los objetivos iniciales. Todas las pinturas y recubrimientos se componen de dos a cuatro elementos fijos: 1. Los Pigmentos y cargas que aportan el

color y poder opacificante así como determinadas características técnicas.

2. El Ligante o Resina cuya misión es la de actuar de aglutinante del sistema pigmentario y proporcionar las características finales al recubrimiento.

3. El Disolvente destinado a proporcionar la viscosidad adecuada a cada método de aplicación y a corregir la velocidad de secado.

4. Finalmente los aditivos que aportan determinadas características al film seco o mejoran el proceso de fabricación y almacenamiento.

Todas las pinturas siguen el mismo esquema de fabricación, independientemente de otros procesos como el filtrado, envasado, etc. El proceso general de fabricación es el que se expone en la diapositiva. • El primer paso es la dispersión de los

pigmentos y cargas que se ha representado con un dispersor de alta velocidad pero que puede efectuarse con otro tipo de utillaje como las empastadoras helicoidales, planetarias, etc. El objeto es tener una mezcla homogénea de pigmentos/cargas y ligante.

• El segundo paso, la molienda, representado por un molino de perlas

Fabricación:

Dispersión Molienda (Mill) Completado(Let down)

Ajuste de viscosidadAlmacenamiento Control de calidad

Composición:

Pigmentos y cargas

Ligante o Resina

Disolventes Aditivos

Metodología

Conocimiento Información

Definición de objetivos

Ensayo

Comprobación

RESULTADO FINAL

Error

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horizontal, también podría ser un molino tricilíndrico, de bolas o un molino coloidal (rotor-estator): Tiene como objeto obtener un mayor grado de dispersión.

• Este paso se obvia en muchas ocasiones como en la fabricación de pinturas plásticas y productos cuya finura no deba ser superior a 4,5 grados Heggman (37 micras) ya que en estos casos es suficiente una dispersión a alta velocidad debidamente optimizada.

• A continuación se efectúa el completado de la formulación con un agitador, generalmente de alta velocidad. En el proceso se reduce la velocidad conforme se completa el producto con el fin de evitar al máximo la inclusión de aire.

• Una vez finalizada la pintura se procede a efectuar el control de calidad, en el caso de no cumplir los requisitos adecuados se vuelve al proceso de completado para efectuar las correcciones pertinentes. Cuando el producto cumple con las características requeridas se procede al ajuste de viscosidad.

• Finalmente se procede al filtrado, envasado y almacenamiento del producto. • Estos procesos son comunes a todas las pinturas, salvo en el caso de utilizar dispersiones

de pigmento o slurries, y por lo tanto podemos considerarlas similares en el aspecto de fabricación.

Se puede concluir que, las similitudes entre todas las pinturas líquidas están en su composición, fabricación y en la metodología de for mulación.

Las diferencias básicas entre los distintos sistemas están en la tensión superficial del medio continuo en el caso de ligantes en dispersión o emulsión y del sistema ligante/disolvente en los ligantes en solución tanto en pinturas en base acuosa como disolvente. En el proceso de formación de film que es distinto entre los sistemas antes indicados y finalmente en la velocidad de evaporación de los disolventes. Podemos pues concluir que las similitudes entre pin turas líquidas están en la metodología de formulación, en la composición y en los métodos de fabricación. Las diferencias básicas son la diferente tensión superficial del medio continuo en el caso de emulsiones y dispersiones y la del sistema resina-disolvente en los ligantes en solución así como en la formación de la película o film que en ambos casos se produce con diferencias importantes que afectarán a las características finales del producto.

DIFERENCIAS ENTRE SISTEMAS

� Tensión superficial del medio continuo o del sistema resina/disolvente.

� Formación del film según se trate de un ligante en dispersión/emulsión o en solución.

Conclusiones

• Metodología.

• Composición.

• Fabricación

• Tensión superficial

• Formación del film o película.

• Prestaciones (?)

Similitudes Diferencias

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PARÁMETROS O CONCEPTOS BÁSICOS La formulación de pinturas y recubrimientos se basa en el conocimiento del sustrato, el método de aplicación, el tipo de secado y la elección de unas materias primas que aporten las características exigidas para el fin a que van destinadas, pero también en la relación entre estas materias primas, etc. Por otra parte existen problemas superficiales, de adherencia o de humectación del sustrato que el formulador deberá resolver en cualquiera de los sistemas que estamos viendo. Algunos conceptos deben quedar claros para llevar a término un proyecto. Conocer el concepto por el que se rige cualquier proceso es tener resuelta la mitad de la solución del mismo. • La importancia de conocer el proceso

de formación del film o película de las resinas en solución, autoemulsionables o en dispersión radica en sus fuertes diferencias morfológicas, en su mecanismo y en las características finales que pueden ofrecer.

• El PVC (Pigment Volume Concentration) es un parámetro de referencia en la relación entre el sistema pigmentario y el ligante. En función del PVC y en especial la relación entre el PVC y CPVC (Critical Pigment Volume Concentration), también llamada factor Λ (Lamda), se pueden predecir de forma bastante aproximada las características y propiedades del film seco.

• La tensión superficial o interfacial entre sólido y líquido afecta tanto a la humectación del sistema pigmentario y por tanto al proceso de dispersión o molienda, como a la admisión de color, a la mayoría de los defectos de superficie y humectación del soporte.

• La reología de la pintura afecta la estabilidad en el envase, las características de aplicación y también al aspecto del acabado.

Dado que esta charla tiene un tiempo limitado, en este apartado se expondrá de la forma más sencilla posible cada uno de los parámetros o conceptos mencionados intentando siempre evidenciar su lado práctico.

CONCEPTOS BÁSICOS

� Formación del film o película

� PVC y CPVC

� Tensión superficial.

� Reología

Segunda parte

Parámetros y Conceptos básicos

•Mate rias primas (primera parte)Break

•Mate rias primas (segunda parte)•Diseño según la norma de calidad ISO-9000.•Compuestos Orgánicos Volá tiles.•Casos prácticos

•Similitudes y dife rencias

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FORMACIÓN DEL FILM O PELÍCULA A efectos de la formación del film debemos considerar que: Una DISPERSIÓN es la suspensión estabilizada de partículas sólidas en un medio continuo, p.e. una dispersión de un polímero en agua, la típica dispersión utilizada en pinturas plásticas. Una EMULSIÓN es una suspensión estabilizada de partículas de un líquido en otro líquido inmiscible con el primero, p.e. una emulsión de resina alquídica disuelta en un disolvente orgánico y posteriormente emulsionada en agua. Una SOLUCIÓN es el resultado de disolver un sólido en un líquido de forma que el sólido permanezca a nivel molecular, p.e. una resina alquídica disuelta en un disolvente orgánico. Las dispersiones poliméricas generalmente se aditivan con coalescentes con el fin de reducir la TMFF (Temperatura Mínima de Formación de Film) a los límites necesarios para poderla aplicar. En determinados climas esta adición no es necesaria. En el caso de las resinas alquídicas en emulsión o autoemulsionables, el proceso de formación de la película es el mismo ya que su contenido en disolventes orgánicos es suficiente para la coalescencia de las partículas. Después de la evaporación del medio continuo y de los disolventes estas resinas tienen un proceso de secado oxidativo idéntico al de las resinas alquídicas en base disolvente. Por lo tanto las dispersiones poliméricas y todas l as resinas en emulsión o autoemulsionables las trataremos según el mismo pat rón. Las resinas alquídicas son solubles en disolventes orgánicos. Para solubilizarlas en agua se modifican, entre otros, con grupos funcionales amino o carboxilo y con ello se obtienen soluciones, razón por la cual las trataremos con el mismo patrón que cualquier resina soluble en disolventes orgánicos. Llamaremos resinas líquidas o 100% sólidos a aquellas que a temperatura ambiente tienen forma líquida, su mecanismo de formación de film es similar al de las resinas solubles en disolventes orgánicos.

FORMACIÓN DEL FILM – MORFOLOGÍA DEL LIGANTE

� Dispersiones: Suspensión de un sólido en un líquido

� Emulsiones: Suspensión de un líquido en otro líquido inmiscible.

� Soluciones: Disolución de un sólido o líquido en un líquido a escala molecular.

Morfología de los sistemas ligantes

� Dispersiones: Son suspensiones de un polímero sólido en un líquido. Para su estabilización se utilizan tensoactivos y protectores coloidales.

� Emulsiones: Son resinas disueltas con la cantidad suficiente de disolvente para que sean fluidas y emulsionadas en agua. Para su estabilización se utilizan agentes tensoactivos.

� Soluciones: Se trata de resinas sólidas o no, disueltas en un disolvente que puede ser agua o un disolvente orgánico.

� Resinas líquidas: Son aquellas que con un 100% de materia no volátil tienen capacidad de fluir, no contienen ningún elemento solubilizante.

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Formación del film (1)

Dispersión/Emulsión Solución

1

2

3

Veamos ahora la formación de la película en una dispersión/emulsión y en una solución: • En el grafico, en el nivel 1 se puede

apreciar: A la izquierda que el ligante en dispersión o en emulsión, está constituido por una serie de partículas, de tamaño medio concreto pero no monodisperso, separadas y suspendidas en un medio continuo.

• A la derecha el mismo ligante en solución, aquí las partículas están formando cadenas a nivel molecular.

• En el nivel 2: Conforme se evapora el medio continuo las partículas en dispersión se acercan unas a otras hasta entrar en contacto y empiezan a deformarse.

• En la solución se produce solo un aumento de concentración manteniéndose las partículas a nivel molecular.

• En el nivel 3: Las partículas de la dispersión debido a la presencia de coalescentes o disolventes y en función de la temperatura ambiente y su TMFF, se unen para formar un film.

• Mientras en la solución se ha evaporado todo el disolvente y se ha formado igualmente la película.

Es muy previsible que el film formado por coalescen cia tenga menor uniformidad que el formado por simple evaporación de disolvente debido a que esta no se produce de forma uniforme en toda la masa. También es previsib le y de hecho podemos demostrarlo que en el film formado por coalescencia quedan retenidos restos de los productos utilizados en la preparación y estabiliza ción de estos. ¿Como se produce la formación del film cuando se trata de un sistema pigmentado? Vean en la parte superior la representación de una partícula en dispersión con su coalescente correspondiente y una partícula en emulsión. • En la primera, la parte reblandecida se

representa en verde, conforme se evapora el agua y entra en contacto con otras partículas la parte reblandecida se deforma, esta deformación llega a su máximo cuando el núcleo no reblandecido asoma a la superficie y por lo tanto existe un límite en el cual la partícula no puede disminuir de espesor.

• En la segunda, La partícula tiene una concentración constante en toda su masa, el disolvente que contiene mantiene mayor tiempo la fluidez de la resina y por tanto su capacidad de deformación es mayor.

En el fenómeno de la coalescencia intervienen una serie de factores favorables como las fuerzas de Van der Vaals, fuerzas debidas a la tensión superficial, capilares, etc. y también


Dispersión + Coalescente Partículas deformadas

PigmentoLigante en dispersión Iigante en solución

Emulsión

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desfavorables como las de repulsión electrostática o la resistencia a la deformación. No entraremos en esta discusión que podría ser motivo de una conferencia en sí misma. Sin embargo lo que sí es cierto es que un ligante en dispersión tiene un tamaño de partícula entre 0,1 y 0,8 micras mientras que en solución, normalmente, la partícula es la correspondiente al tamaño de una molécula. En la parte inferior de la diapositiva podemos ver la representación de una pintura de alto PVC en la que se muestra a la izquierda la separación de las partículas del sistema pigmentario y la distribución de un ligante en dispersión. A la derecha de la imagen se muestra lo que sucede con un ligante en solución en el que las partículas del sistema pigmentario están más juntas y por tanto los huecos son menores. Observando ambas representaciones se ve claramente que un sistema pigmentario determinado precisará mayor cantidad de ligante para llenar los huecos si este es una dispersión o emulsión que cuando se utilice un ligante en solución. Quisiera hacer aquí un comentario con referencia a los ligantes en dispersión, especialmente los copolímeros para pinturas plásticas, que contienen cantidades notables de tensoactivos, protectores coloidales, etc. Se dice que durante el proceso de coalescencia todos estos productos son expulsados a la superficie fruto de las fuerzas ejercidas por el polímero mientras coalescen unas partículas con otras. Esta afirmación posiblemente es inexacta ya que si hacemos el ensayo del “Punto Blanco” que consiste en efectuar una aplicación de una dispersión debidamente aditivada con coalescente y secada durante 21 días a 25 ºC y sobre ella le añadimos unas gotas de agua o la sumergimos en ella, el film inicialmente transparente cambia, en la mayoría de los casos, a un color blanquecino debido a una redispersión del polímero. Si efectuamos el mismo ensayo con el mismo polímero disuelto en disolventes orgánicos, el ensayo del “Punto Blanco”, es negativo. Podemos pues extraer las siguientes conclusiones: • En primer lugar la cantidad

necesaria para llenar los huecos entre partículas de pigmento es superior en las pinturas formuladas con ligantes en dispersión que en las formuladas con resinas en solución.

• Segundo, la expulsión de los tensoactivos, protectores coloidales, etc. conllevan una pérdida de propiedades del recubrimiento debido a que esta es incompleta tanto en los ligantes en dispersión como en emulsión.

• Los ligantes 100% sólidos son, siempre que existan, la alternativa óptima a los li gantes es solución.


� Las características del film seco son distintas en función de la morfología del ligante.

� La cantidad de ligante necesario para llenar los huecos entre partículas es mayor cuando se utilizan dispersiones que cuando se utilizan emulsiones.

� Cuando se utilizan soluciones es cuando se precisa menor cantidad de ligante para el llenado de huecos.

� Los polímeros en solución aportan mejores prestaciones que sus homólogos en dispersión /emulsión.

� Los ligantes 100% sólidos, siempre que sea posible son la alternativa técnica y económica más idónea.

Conclusiones

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En este apartado se tratará de las relaciones entre la Concentración de Pigmento en Volumen y de la Concentración Crítica de Pigmento en Volumen así como del concepto de UCPVC (Ultimate Critical Pigment Volume Concentratión) y de los factores que influyen en el mismo. PVC y CPVC Utilizaremos los términos PVC y CPVC, por sus acrónimos en ingles, Pigment Volume Concentración y Critical Pigment Volume Concentration en lugar de CPV y CCPV Concentración de Pigmento en Volumen y Concentración Crítica de Pigmento en Volumen, de sus siglas en castellano. El PVC es la concentración del sistema pigmentario expresada en volumen sobre el volumen total de film seco de pintura. El cálculo de este es la fracción volumétrica entre el pigmento y el del conjunto de pigmento y ligante. En 1949 Asbeck y Van Loo en el articulo “Critical Pigment Volume Relationships”, definían el CPVC como la concentración de pigmento en volumen en el que hay suficiente ligante para llenar todos los huecos del sistema pigmentario. También que en el CPVC se producen cambios en la tendencia de las propiedades del film seco.

CONCENTRACIÓN DE PIGMENTO EN VOLUMEN

� PVC es el porcentaje de pigmento en volumen calculado sobre el volumen total del film de pintura seca.

� El cálculo del PVC se corresponde con la siguiente ecuación:

Volumen de pigmento

Volumen de pigmento + Volumen de Ligante% PVC = ____________________________________ x 100

PVC y CPVC

� Asbeck y Van Loo en el artículo “Critical PigmentVolume Relationships” (1949), definen el CPVC (Critical Pigment Volume Concentration) como un film seco de pintura en el que hay suficiente ligante para llenar todos los huecos entre las partículas de pigmento.

� El CPVC es el PVC en que se produce un cambio bruco en la tendencia de las características del film de pintura.

CONCEPTOS BÁSICOS


� PVC y CPVC


� Reología

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Veamos ahora los cambios de características. Para ello las dividimos en tres grupos: Propiedades ópticas: • Opacidad o poder cubriente. • Brillo. • Aceptación del color. Características de transporte: • Permeabilidad y capacidad de

transpiración. • Manchado. • Resistencia a la corrosión. • Ampollamiento. • Lavabilidad. Propiedades mecánicas: • Resistencia a la tensión. • Flexibilidad. • Resistencia al impacto. • Resistencia a la embutición. • Tensión de secado • Mud Cracking (Relacionado con la tensión de secado) • Cold Cracking (Relacionado con las tensiones debidas a la contracción por frió) En esta diapositiva podemos ver las tres posibilidades de la situación del PVC con respecto al CPVC. • En el centro una película de pintura de

PVC=CPVC en la que hay suficiente ligante para llenar todos los huecos sin que haya sobrenadante.

• A la izquierda PVC>CPVC, se aprecian huecos llenos de aire entre las partículas de pigmento.

• A la derecha PVC<CPVC, hay suficiente ligante para llenar los huecos y existe un sobrenadante de ligante.

Es importante preguntarse qué factores afectan el CPVC: • La granulometría y compactación del

sistema pigmentario obviamente afectan a la geometría de los huecos y por lo tanto a su volumen.

• El Índice de absorción del sistema pigmentario está íntimamente ligado con el punto anterior.

Variación de características en el CPVC

Características ópticas:� Opacidad.� Poder Cubriente.� Brillo.� Aceptación de color.

Características de transporte:� Permeabilidad.� Capacidad de transpiración.� Manchado.� Resistencia a la corrosión.� Ampollamiento.� Lavabilidad.

Caracerísticas mecánicas:•Mud-Cracking

•Cold Cracking

•Tensión de secado.

•Resistencia a la tensión.

•Flexibilidad.

•Resistencia al impacto.

•Resistencia a la embutición

Visualización del CPVC

PVC > CPVC CPVC PVC < CPVC

Factores que afectan al CPVC

Algunos factores que afectan al CPVC:

•Granulometría y compactación del sistema pigmentario.

•Índice de absorción de aceite del sistema pigmentario.

•Naturaleza del ligante.

•Tamaño de partícula del ligante

•Morfología del ligante (Dispersión, emulsión, solución)

•Dureza del ligante, Tg en el caso de polímeros termoplásticos.

•Límite de fluidez del ligante (Yeld value)

•Presencia de coalescentes y aditivos.

•Reología del sistema.

•Grado de dispersión.

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• La naturaleza del ligante puede afectar en función de su carácter más o menos mojante. • El tamaño de partícula, en el caso de dispersiones, genera una mayor o menor

separación entre las partículas de pigmento y por lo tanto un mayor o menor espacio hueco.

• La morfología del ligante, hemos visto al hablar de la formación del film, que dependiendo de que el ligante sea en dispersión o en solución, los espacios huecos sufren una variación importante.

• La dureza del ligante o la Tg en el caso de termoplastos influye en la capacidad de deformación, aunque en función de la composición del polímero la TMFF puede ser inferior a la Tg.

• El límite de fluidez o Yeld-Value afecta a la capacidad de fluir del ligante. • Los coalescentes y aditivos presentes en la pintura pueden modificar la reología y con

ello la capacidad de fluidez de la resina. • La reología del sistema ya se ha comentado en el punto anterior y es el resultado de la

composición total. • Finalmente el grado de dispersión de la pintura. Permítanme ahora hacer un paréntesis con objeto de incidir en dos de estos puntos desde una perspectiva totalmente práctica; la Tg de los ligantes termoplásticos y el grado de dispersión del sistema pigmentario. En ocasiones recibimos la información técnica de un polímero en dispersión indicando que la Temperatura Mínima de Formación de Film es de 2 ºC y su Tg es de 20 ºC. ¿Cómo puede deformarse y coalescer una dispersión a 2 ºC si su Tg es de 20 ºC?, si la Tg o temperatura de transición vítrea es la temperatura por encima de la cual las características de rigidez del sólido cambian y lo convierten en plástico. La Tg. que indica el fabricante corresponde al polímero en estado puro. En el proceso de polimerización, como ya se ha indicado, se incluyen diversos productos como los protectores coloidales, tensoactivos, etc. los cuales reducen la Tg de polímero y por tanto la TMFF puede entonces tener valores inferiores a los del polímero puro. La siguiente pregunta es ¿Cuándo el polímero recupera su Tg. original?, esta pregunta es importante ya que como se ha expuesto al tratar de la formación del film, la expulsión de estos aditivos no se produce de forma instantánea ni posiblemente de forma completa. En el gráfico puede observarse la variación de la Tg. desde el momento de la aplicación hasta tres semanas después que es el tiempo necesario para la evacuación total del coalescente. La Tg debe aumentar paulatinamente con el tiempo hasta llegar a la del polímero puro, siempre con la condición de que la expulsión de los aditivos sea completa. En caso contrario la Tg del recubrimiento obtenido sería inferior al indicado por el fabricante.

TMFF vs. Tg.

TMFF = 2 ºC Tg. = 20ºC ?????

Tg

7 14 21 días

Tg. teórica

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El otro factor a tener en cuenta es el grado de dispersión del sistema pigmentario ya que el CPVC varía en función de la relación entre los tamaños de partícula unitarios y el de los agregados, esta variación no es menor ya que puede llegar perfectamente a valores de 20% del mismo CPVC. Al máximo valor del CPVC se le conoce como UCPVC (Ultimate Pigment Volume Concentration) En el siguiente gráfico puede verse la diferencia e ntre el CPVC de una dispersión efectuada en planta piloto y otra en un dispersor i ndustrial. La Diferencia entre la velocidad tangencial de un agitador de laboratorio y un dispersor industrial tal como se muestra en esta tabla puede ser del orden del 50%. Si la dispersión obtenida está en función del impacto tangencial queda claro que la diferencia entre ambos es importante. Si además tenemos en cuenta que para obtener una optima dispersión se precisa una velocidad tangencial de 15 a 17 m/s podemos explicarnos las diferencias entre los CPVC obtenidos en uno u otro utillaje.

No se asusten, lo que ven en la diapositiva tiene simplemente un valor ilustrativo, se trata ahora solo de evaluar la mejor forma de determinar CPVC, mediante modelos matemáticos o mediante ensayos físicos. Tenemos aquí dos modelos propuestos por Julián Antonio Restrepo, colega nuestro en Colombia, a la izquierda el cálculo para pinturas en base disolvente. La expresión (1-d/D)3 es de difícil determinación si no se tiene un equipamiento adecuado. A la derecha tenemos la expresión b=(1+dr/2dsp)

1/3 que debería determinarse de igual forma y considerar el sistema tanto ligante como pigmentario monodisperso. Se han publicado diversos artículos sobre el cálculo matemático del CPVC proponiendo distintas ecuaciones tanto para sistemas acuosos como para sistemas en base disolvente. En general son ecuaciones que incluyen varios o todos los factores antes indicados así como valores del tamaño de partícula unitaria y de los agregados después de la dispersión. Dichos trabajos junto con otros muchos estudios concretos de sistemas basados en ligantes como las

El CPVC y el Grado de dispersión

40

50

60

70

30

CPV

C %

Relación entre el diámetro del pigmento y del aglomerado

UCPVC

Diferencias de dispersión en función de la escala

15,70 m/s.100030 cm.Fabrica

7,32 m/s.20007 cm.Laboratorio

Velocidad tangencial

r.p.m.Diámetro del disco

Modelos matemáticos1−

∑

=

n

i i

i

sp

x

ρρ

1

1001

−

+= sp

spWAICPVC ρ

1

1001

−

×+=

r

spspOAI

UCPVCρ

ρ

3

21

−−=D

dUPVCUPVCCPVC

d = Tamaño medio de la partícula de pigmento

D = Tamaño medio del aglomerado

1

1001

−

+= prWAI

bCPVC ρ

3

1

21

+=

sp

r

d

db

Cálculo de la densidad del sistema pigmentario

Base acuosaBase disolvente

dr = Diámetro medio de resina

Dsp = Diámetro medio del sistema pigmentario

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resinas alquídicas o resinas epoxi tienen un valor de alto interés a nivel del conocimiento del comportamiento de la dispersión en cada sistema, sin embargo adolecen según mi opinión, y recalco según mi opinión, de un valor extrapolable entre distinto utillaje o a nuevos desarrollos debido a: • En primer lugar como acabamos de ver el factor escala puede afectar de forma importante

el CPVC. • En segundo lugar, de la relación PVC/CPVC a la que se conoce como factor Λ (Lambda)

se obtienen valores óptimos muy diversos según el sistema que se esté utilizando. Veamos ahora en este gráfico la variación de algunas características conforme se eleva el valor del PVC en un sistema pigmentario determinado. La línea de puntos vertical corresponde al CPVC. Observemos que en el CPVC se producen cambios en la tendencia de las características del recubrimiento o film de pintura. La tensión de secado (línea roja, muestra un punto de inflexión con un máximo claro. El ampollamiento (blistering), línea azul, junto a la permeabilidad, línea verde, sufren un brusco cambio de tendencia mientras que la opacidad, línea azul claro, no tiene un punto de inflexión claro. La línea amarilla muestra los resultados de la blancura o del amarilleamiento que si bien tienen una tendencia, semejante a la opacidad, no se puede determinar el cambio de tendencia con claridad. El CPVC tiene por tanto un gran valor informativo. Dependiendo del valor del PVC y de su relación fraccionaria con el CPVC, podemos intuir muchas de las características de la pintura. Mi experiencia en la formulación de pinturas me ha llevado siempre a la determinación experimental del CPVC y a partir de este punto sabiendo que en la mayoría de artículos técnicos de pinturas anticorrosivas, el factor Λ (Lambda) se sitúa entre 0.75 y 0,9 y en pinturas arquitecturales entre 0,9 y 1,1, efectuar los ensayos prácticos mediante series que se sitúen en dicho rango. ¿Cómo determinar el CPVC de forma experimental? La determinación del CPVC debe hacerse a partir de las características que mayores cambios de tendencia presentan, permeabilidad, ampollamiento o tensión de secado, l as dos primeras precisan de un tiempo de secado y ensayo prolongados mientras que la última puede determinarse en cuestión de horas. Esta razón nos lleva a la utiliz ación del llamado método de la tensión de secado o método Kronos.

PVC y CPVC (3)

Variación de características en el CPVC

Opacidad

Tensión de secado

Permeabilidad

Ampollamiento

PVC = 0% PVC = 100%

-

+

¿?

CPVC

14

El CPVC se corresponde como ya se ha visto al PVC en el cual se producen cambios de tendencia en las características del film seco. En la diapositiva anterior hemos visto estos cambios de tendencia y se ha podido observar que la única característica que tiene un punto de inflexión es la tensión de secado. La determinación por el método de la tensión de secado, conocido como método Kronos, consiste en preparar una serie de pinturas con PVC distintos, por ejemplo en un rango del 40 al 80% con intervalos del 10% y aplicarlas sobre soportes de polietileno de 100 micras de espesor, las aplicaciones de pintura deben hacerse con un aplicador de luz no inferior a las 200 micras, una vez aplicadas y mientras están todavía húmedas, los soportes se recortan en tiras o rectángulos de 4 x 20 cm. y se dejan secar en posición vertical apoyados sobre la base más ancha para facilitar el doblado de las mismas. En la diapositiva se observa que la máxima curvatura corresponde al PVC = 50%, una vez determinado el valor aproximado del CPVC se efectúa una segunda serie de ensayos con un rango más estrecho y con intervalos también más estrechos por ejemplo, podría hacerse una mayor aproximación con una serie de rango 60 a 70% con intervalos del 2%. Este ensayo que “a priori” parece conllevar mucho tiempo y trabajo puede efectuarse con una sola preparación de pintura para cada serie de ensayos, supongamos que se quiere hacer una serie de rango 40 a 80%. Se prepara 1 Kg. de muestra de la pintura de PVC=80%, el mayor, se efectúa la aplicación, para ello se utilizarán menos de 5 gramos de pintura lo que permite efectuar la adición de ligante necesario para obtener un PVC=70% con un error del orden del 0,5% y así sucesivamente hasta completar la serie con un error máximo del 2%. Si tenemos en cuenta que la velocidad tangencial en un agitador de laboratorio, es por regla general inferior a la de un agitador industrial, los valores obtenidos en planta serán superiores a los obtenidos en el laboratorio. Si ya conocemos el CPVC de un proyecto de pintura d eberemos mediante ensayos prácticos determinar el factor Λ (Lambda) o relación óptima entre PVC y CPVC, que según la literatura técnica se sitúa entre 0,9 y 0, 75 para pinturas anticorrosivas y entre 0,9 y 1.1 en pinturas para fachadas. Este afinado final, sea el que sea el objeto de la pintura o recubrimiento, se deberá efectuar mediante los ensayos de resistencia más idóneos para obtener las prestaciones que se requieran. Sabemos que el valor del PVC y su relación con el CPVC es importante, pero nos debemos preguntar: ¿En que casos es necesario determinarlo? Desde luego existen muchas pinturas donde no se requiere conocer el CPVC, tal es el caso de las pinturas en dispersión para interiores donde la formulación debe hacerse con el PVC más elevado posible mientras se conserve la lavabilidad o resistencia al frote húmedo que se exija en

PVC y CPVC (4)

50%

60%

70%

40%

Ensayo de la Tensión de secado

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el proyecto, hemos visto que la opacidad, en el film seco, aumenta con el PVC cuando este supera el CPVC por lo tanto en este caso nuestro valor de referencia será la lavabilidad. Lo mismo podemos decir de la mayoría de los acabados brillantes donde, al contrario del ejemplo anterior, el PVC se sitúa muy por debajo de CPVC. Si tomamos como ejemplo una pintura para fachadas el caso es totalmente distinto, la función de la pintura es doble, por una parte debe tener un efecto estético y por otra debe proteger el sustrato de los agentes contaminantes del exterior o sea ha de ser poco o nada permeable. También debemos tener en cuenta que el film de pintura debe ser capaz de permitir la evacuación del agua que provenga del soporte y para ello debe ser transpirable, deberemos en este caso trabajar con valores de PVC cercanos al CPVC y determinar nuestra propia relación entre PVC y CPVC. El caso de las imprimaciones anticorrosivas es similar pero en estas la capacidad de transpiración es menos importante y comprobar el poder anticorrosivo es más fácil mediante una serie de ensayos de niebla salina en un rango entre CPVC y el 75% de este. Por lo tanto el CPVC deberá determinarse en aquello s casos donde deba protegerse el sustrato. En definitiva podemos afirmar que lo importante es determinar el valor del CPVC ya que el factor Λ (Lamda) se determinará experimentalmente al efectu ar los ensayos de ajuste. TENSIÓN SUPERFICIAL

La tensión superficial afecta a distintos procesos y características de la pintura tanto en el proceso de fabricación y teñido como en el de mojado del soporte, adherencia y aspecto del acabado. "La tensión superficial de un líquido es el resultado de las fuerzas de cohesión de sus moléculas, las cuales tienden a contraer su superficie, arrastrando las moléculas de la superficie hacia el interior del líquido". Una de las diferencias básicas en la formulación de las pinturas en base acuosa y en base disolvente, radica en la tensión superficial de la fase continua en el caso de ligantes en dispersión o emulsión y del conjunto disolvente/ligante en pinturas en solución o del propio ligante en pinturas 100% sólidos.

Ténsión superficial

"La tensión superficial de un líquido es el resultado de las fuerzas de cohesión de sus moléculas, las cuales tienden a contraer su superficie, arrastrando las moléculas de la superficie hacia el interior del líquido

CONCEPTOS BÁSICOS


� PVC y CPVC


� Reología

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La elevada tensión superficial del agua conlleva problemas tanto en la humectación del sistema pigmentario como en el mojado del soporte de aplicación lo que se traduce en dificultades para la rápida y correcta humectación del sistema pigmentario y la dispersión o molienda del mismo. Por otra parte la elevada tensión superficial del sistema ligante/agua puede producir diversos problemas superficiales en forma de falta de adherencia, cabezas de alfiles (pinoles), cráteres (fish eyes), falta de nivelación (leveling) e incluso de desarrollo de color (floading) y floculación de pigmentos (floating) con la consecuente formación de células de Bernard, etc. En la figura puede verse el efecto de la disminución de la tensión superficial del líquido. Conforme se reduce el valor del ángulo del menisco (θ zeta) se mejora la capacidad mojante de este de forma que aumenta su superficie. Para ver como podemos solucionar los problemas mencionados examinemos la ecuación de Young con el fin de ver la forma de modificar el ángulo del menisco. Si S es la tensión superficial de sólido/aire, L la de líquido/aire y SL la de sólido/líquido, según Young, la raíz cuadrada de la tensión superficial del sólido es igual a la raíz cuadrada de la tensión superficial de la interfase sólido/líquido más el producto de la raíz cuadrada de la tensión superficial del líquido y el coseno del ángulo que forma su menisco con el sólido. Nuestro objetivo es modificar el coseno de θ o lo que es lo mismo modificar el ángulo del menisco. La tensión superficial del sólido es constante y la de la interfase sólido/líquido depende de ambas. En la ecuación podemos ver claramente que la modificación de la tensión superficial del líquido conlleva una variación tanto en la tensión interfacial como en el coseno de θ. Al despejar el coseno de θ, en la ecuación de Young, vemos claramente que este depende directamente de la tensión superficial del líquido ya que si disminuimos su valor disminuye también el valor de la tensión de la interfase y por tanto aumenta el valor del cos θ. El coseno de θ vendrá pues determinado por el valor de la tensión superficial del líquido, cuanto menor sea esta, mayor será el coseno de θ y por lo tanto menor el ángulo del menisco. Para reducir la tensión superficial del agua se pueden utilizar agentes tensoactivos en cantidades óptimas ya que la caída de la tensión superficial se produce de forma paulatina conforme se aumenta la concentración de estos, sin embargo hay un límite en el que el

??

?

Ecuación de Young :

θcos×+= LSLS

S

SL

L

= Tensión superficial del sólido

= Tensión superficial de la interfase

= Tensión superficial del líquido

Tensión superficial de la fase líquida (1)


L

SLS −=θcos

La tensión S es constante y no la podemos modificar, SL depende de la de L y esta sí puede ser modificada.

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tensoactivo deja de estar en forma dispersa para formar miscelas, a esta concentración se la llama CCM o Concentración Crítica Miscelar. A la derecha podemos ver, arriba las partículas de tensoactivo en estado de dispersión y debajo una vez superada la concentración crítica miscelar, la formación de las miscelas. En el grafico de la izquierda se representa en el eje de ordenadas la tensión superficial y en el de abscisas el porcentaje de tensoactivo añadido. El agua tiene una tensión superficial de 75 dynas/cm2. La tensión superficial de esta disminuye conforme se añade un noníl fenol con 9,5 moles de óxido de etileno hasta llegar a una concentración aproximada del 0,3%, con una tensión superficial de 24 dynas/cm2, a partir de este punto aún con mayor adición de tensoactivo la tensión superficial se mantiene constante. La mejora del poder humectante del agua con tensoactivo la podemos comprobar fácilmente llenando dos vasos de precipitados con 200 ml. de agua y adicionando a uno de ellos 0,3% de nonil fenol 9,5 MOE, si a continuación se añade una pequeña cantidad de talco, sin agitar, se verá que este se mantiene en superficie en el agua sin aditivar mientras que en la aditivada se precipita hacia el fondo.

Hasta ahora hemos hablado de la tensión superficial y de su modificación en el caso del agua por ser esta uno de los medios continuos o solventes de mayor dificultad. Debemos, sin embargo, hacerlo extensivo a cualquier sistema en el que la tensión superficial propicie o cree problemas. La modificación de la tensión superficial es aplicable utilizando los aditivos adecuados, en los siguientes casos: • En la dispersión y molturación de

pigmentos de elevada superficie específica con objeto de que no se produzca una absorción lenta de disolvente/ligante posterior al proceso.

• Cuando hay problemas de absorción o homogeneización del color al introducir pastas pigmentarias.

• Cuando el sustrato es difícilmente mojable y se producen problemas de adherencia.

• En la solución de problemas superficiales. Deberíamos añadir que en algunos casos lo que se bu sca es modificar la tensión superficial de algunos sólidos como es el ejemplo d e los Hidrofugantes o los Antigraffitis que se obtienen por recubrimiento del mismo con substancias hidrófugas o


Tensión su

perficial

Concentración de tensoactivo

Dynas/cm2

CCM

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 %

Estado disperso

Miscela

75

24


¿Dónde aplicar la modificación de la tensión superficial de la fase líquida?

• En la humectación de pigmentos de tamaño de partícula fina.

• En el proceso de dispersión y molienda.

• En problemas de admisión de color.

• En la solución de p rob lemas de mojado del sustrato.

• En la solución de p rob lemas superficiales:

• Cráteres (fish eyes).

• Cabezas de aguja (Pinholes).

• Piel de naranja (Orage peel).

• F loating ( formación de células de Bernard )

• F loading ( fallas en el desarrollo del color)

• En problemas de espuma.

• Hidrofugantes.

• Anti graffitis.

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lipófugas de mayor tensión superficial, en estos ca sos lo que se hace es recubrir el sólido con una substancia de elevada tensión superf icial. REOLOGÍA Existen libros y artículos suficientes para el estudio del comportamiento reológico, entre ellos el artículo publicado por Hugo de Notta en la revista REC, “Introducción a la Reología”, de indudable interés. Aquí nos ceñiremos solo a la parte más practica del tema con el objeto de poder elegir los agentes reológicos adecuados para obtener los fines que deseamos. Definición

La reología estudia el comportamiento de la viscosidad de un líquido sometido a distintas fuerzas de cizalla a temperatura constante. Viscosímetros habituales Los cuatro viscosímetros que se muestran en la diapositiva son ampliamente utilizados en la industria de pinturas A la izquierda la Copa Ford utilizada para líquidos newtonianos, este viscosímetro puede considerarse de características constantes, el líquido se mueve por la fuerza de la gravedad mientras el instrumento está fijo, aunque existe la posibilidad de intercambiar boquillas con orificios de vaciado de distintos diámetros. A continuación, el viscosímetro Brookfield de uso muy generalizado, se utiliza en el control de calidad de las pinturas, su esfuerzo de corte es bajo, los datos obtenidos con este viscosímetro deben ir acompañados por la velocidad (rpm.), número del spindel (aguja) y el tiempo de respuesta, la viscosidad se muestra en poises o mPa.s.

La reología estudia el comportamiento de la viscosidad de un líquido cuando este es sometido a distintas fuerzas de agitación (Cizalla) a una temperatura constante.

Reología (1)

Reología (2)

Viscosímetros más utilizados …

Brookfield Krebs-Stormer Cono y platoCopa Ford

CONCEPTOS BÁSICOS


� PVC y CPVC


� Reología

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En el centro un viscosímetro Krebs-Stormer , también rotacional y muy utilizado en control de calidad, el esfuerzo de corte es superior a la del Broockfield y la viscosidad se muestra en Unidades Krebs (KU) que no deja de ser un inconveniente pese a poderlas convertir en mPa.s. Finalmente a la derecha un viscosímetro de Cono y Plato , que permite utilizar esfuerzos de corte más elevados, de hecho se utiliza para verificar la brochabilidad o la facilidad de aplicación a rodillo de una pintura. Este viscosímetro puede adquirirse con velocidad rotacional variable con lo que es posible obtener una curva de viscosidad en función de la misma, es lo más parecido a un reómetro. Como antes he dicho este es un tema de suficiente envergadura para un curso o una conferencia monográfica. Nos centraremos en los temas más prácticos, la variación de viscosidad en función del esfuerzo de cizalla y el concepto y significado del “shear rate” en aras de poder formular adecuadamente una pintura o recubrimiento. Reologías más comunes en pinturas

En este gráfico podemos ver el comportamiento de los cuatro tipos reológicos más comunes que se presentan en las pinturas. Cuando hablamos de agitación nos referimos por defecto al esfuerzo de cizalla o shear rate. La línea AZUL nos muestra un líquido dilatante, conforme aumenta la velocidad de agitación aumenta la viscosidad, es el caso de las pastas altamente pigmentadas. La línea ROJA muestra el comportamiento de un líquido pseudo-plástico, al aumentar la velocidad de agitación la viscosidad disminuye, esto sucede en la mayoría de las pinturas plásticas cuyo agente reológico o espesante es una HEC de alta viscosidad o un espesante acrílico no asociativo. La línea VIOLETA nos muestra un líquido tixotrópico, conforme aumenta la agitación se produce una caída de viscosidad, pero a diferencia de los de tipo pseudo-plástico en este caso la viscosidad se recupera rápidamente. Este es el tipo clásico de un gel de bentonita. Finalmente la línea VERDE nos muestra el comportamiento de un líquido newtoniano cuya viscosidad no se altera por el efecto de la agitación. En función del tipo de reología que se quiera obtener deberán utilizarse tipos diferentes de agentes reológicos. En la siguiente diapositiva nos referiremos al ratio de cizalla o nivel de agitación con el objeto de poder discernir entre diversos agentes reológicos.

Reologia (3)V

isco

sid

ad m

Pa·

s

Shear-Rate (velocidad de agitación)

Dilatante

Newtoniano

Pseudoplástico

Tixotrópico

Variación de la viscosidad con la agitación

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

10-3 10 -2 10 -1 1 10 102 103 104 105

20

Significado de shear-rate En la mayoría de las informaciones técnicas se indica que un determinado agente reológico es efectivo en el bajo, medio o alto Shear rate, es importante comprender su significado. Imaginemos una capa de pintura formada por infinitas láminas superpuestas. Cuando se aplica un esfuerzo de deslizamiento en la capa superior, por ejemplo mediante una brocha o pincel, esta primera lámina arrastra a la segunda y así sucesivamente hasta llegar a la última, la que tiene contacto con el sustrato, que se mantiene estacionaria. El Shear Rate ( γ gamma) es la fracción entre la velocidad de despla zamiento de la primera lámina y el espesor de la capa de pintura , ambas expresadas en las mismas unidades, lo que nos da como unidad el segundo recíproco o s-1 como se muestra en la ecuación. Nada mejor que un ejemplo: Estamos aplicando con un rodillo una pintura plástica. La velocidad del rodillo es de 1 m/s y el espesor de capa transferida es de 50 micras húmedas. Si aplicamos la formula γ = V/E y pasamos todas las unidades a metros obtenemos que el Shear Rate es de 2x104 s-1

Veamos ahora en cada proceso de la vida de la pintura, entre que valores se mueve el Shear Rate. En el gráfico se muestran los intervalos desde el inicio de la fabricación hasta la aplicación del producto. Así por ejemplo durante el almacenaje el Shear Rate tiene valores de 10-3 a 10-2 s-1, cuando se toma un envase y se mueve para ver el aspecto está entre 10 y 25 s-1, durante el proceso de dispersión molienda y completado el Shear Rate se mueve entre 10 y 105 s-1, considerándose valores normales en la dispersión y molienda 103 hasta 105.

Reologia (4)

V=m/s

Espesor X= m

Shear Rate o Ratio de Cizalla?

111 −==×== ssms

m

X

Vγ

Reología (5)

� Se aplica una pintura plástica a rodillo. La velocidad del rodillo es de 1 m/s y el espesor depositado es de 50 micras húmedas.

Ejemplo;

14102

000050,0

1

000050,0

11 −×==×== ssms

m

Espesor

Velocidadγ

Reología (6)

Valores del Shear Rate en la vida de la pintura

10-3 10-2 1 10 s -1102 104 105

Almacenaje

Transporte

Aspecto visual

Fabricac ión

Aplicac ión

BAJO MEDIO ALTO

103

21

Muy importante es su valor durante la aplicación ya que en la elección de los agentes reológicos deberá tenerse en cuenta este valor. 102 a 5x104. Se ha visto en la diapositiva anterior que en una aplicación a rodillo con una velocidad de desplazamiento de 1 m/s y un espesor de capa húmeda de 50 micras el valor del Ratio de cizalla es de 2 x 104. Si fuera una aplicación a brocha con una velocidad de 0,5 m/s y un espesor de pintura húmeda de 60 micras, su valor sería de 8,3 x 103, en cada forma de aplicación el valor de Shear Rate es distinto. Es preciso evidenciar que existen variables en el sistema de pintura que pueden afectar a este valor, por ejemplo en el caso de un pintado por inmersión con una velocidad de salida y un espesor determinados, el valor del Shear Rate puede estar afectado también por los sistemas de agitación o recirculación del deposito de pintura. Lo importante en cualquier caso es saber cuando se debe considerar que el Shear Rate es bajo, medio o alto , luego la elección y dosificación de los aditivos se ajustaran mediante ensayos específicos, como puede verse en la diapositiva. Tenemos aquí unos ejemplos significativos de los valores del Shear rate y como este afecta distintos parámetros y procesos de fabricación que nos indican de una forma bastante clara que: 1. Mientras los agentes reológicos

efectivos en el bajo shear rate son positivos en cuanto a evitar la sedimentación y el descuelgue de la pintura no lo son para su nivelación.

2. En sistemas de aplicación de baja velocidad, inmersión cortina, etc. los agentes reológicos efectivos en el medio Shear rate son los que mejores resultados aportan.

3. Para dificultar el deslizamiento y obtener mayores espesores, en aplicaciones a brocha, rodillo, etc. deberán utilizarse agentes efectivos en el alto Shear rate.

Conclusiones: • Cuando se quiere obtener un

aspecto de la pintura relativamente gelificada y con cuerpo deberán utilizarse espesantes (agentes reológicos) pseudoplásticos o tixotrópicos que son efectivos en el bajo Shear rate.

• De la misma forma se utilizarán este tipo de agentes reológicos para evitar la sedimentación y descuelgue de la pintura.

• Si el efecto deseado es obtener capas gruesas y resistencia a la extensión se utilizarán espesantes efectivos en el alto Shear rate.

Reología (7)

10310Dispersión (fabricación)

1021Aplicación por cortina

105104Aplicación a pistola

105102Molido (fabricación)

104103Aplicación a brocha

0,110-4Nivelación (Leveling)

0,110-3Descuelgue (Sagging)

10-410-5Sedimentación (Setting)

Máximo s-1Mínimo s-1Proceso

Valores del shear Rate en distintos puntos del Proceso

Reología (8)

� Aspecto de a lta viscosidad: Deben utilizarse espesantes o agentes reológicos efectivos en el bajo o medio Shear Rate.

� Aplicación del producto: cuando se desee aplicar capas gruesas elevando la resistencia a la extensibilidad, se utilizan agentes reológicos efectivos en el alto Shear Rate.

� Los agentes reológicos efectivos en el bajo Shear rate no ayudan a la nivelación ni a la prevención de defectos superficiales como la piel de naranja, la formación de cráteres y pinholes.

� Los aditivos deben utilizarse en las proporciones óptimas mínimas.

CONCLUSIONES

22

• Si lo que se busca es aplicar una capa gruesa sin q ue se produzca descuelgue se utilizarán agentes reológicos efectivos en el bajo Shear rate.

• La utilización de cualquier tipo de aditivo debe aj ustarse a la cantidad mínima necesaria para obtener los resultados deseados, no solo por los costos sino porqué la corrección de determinados aspectos puede produc ir la aparición de otros indeseados.

• Alguno de Vds. estará pensando que solo hablo de pi nturas acuosas ya que el término Shear-Rate se menciona solo en los agentes reológicos asociativos utilizados en pinturas acuosas. El concepto es igua lmente válido para pinturas en base a disolventes orgánicos sin embargo casi nunca se utiliza, lo veremos cuando tratemos de los aditivos.

MATERIAS PRIMAS Recapitulando hasta ahora hemos visto que: • Dependiendo de si el ligante está en forma de dispe rsión, emulsión o solución la

pintura tiene un distinto mecanismo de formación del film y que en función de este, las características del film también son distintas.

• Que la diferencia básica no es pinturas acuosas o pinturas en base disolvente, sino ligantes en solución o en dispersión/emulsión.

• Que el CPVC es un parámetro básico en pinturas que deban proteger el soporte de aplicación.

• Que el CPVC en función de la forma en que se presenta el ligante puede variar de forma substancial.

• Que la relación PVC/CPVC o factor Λ (Lamda) debe ser determinada en cada caso ya que va ria con el sistema pigmentario y con el tipo de ligante.

• Que la tensión superficial es determinante para la humectación del sistema pigmentario y para una buena humectación del soport e y que podemos variarla tanto en sistemas en base acuosa como en sistemas en base disolvente.

• También hemos visto el concepto de shear-rate, algu nos ejemplos y las características de los agentes reológicos que deben emplearse en cada caso.

El conocimiento de los pigmentos, como utilizar las cargas, las características y resistencias de las resinas o ligantes, su solubilidad y su forma de secado, las interacciones entre pigmentos y cargas, la utilización de los disolventes y aditivos es la base para poder desarrollar un producto. Este conocimiento debe adquirirse mediante una información que el técnico debe obtener y debe saber donde obtenerla. Los caminos son muy diversos, lectura de literatura técnica, informaciones técnicas de proveedores, artículos, etc. La asistencia a seminarios y congresos y sobre todo absorber la información siempre que se tiene la oportunidad de hablar con especialistas. Los técnicos comerciales son también una fuente de información, debemos sin embargo tener en cuenta que su opinión viene siempre condicionada por la empresa que representan, a pesar de ello el diálogo conlleva siempre aportes ya que están en contacto con un amplio tejido de técnicos con los que intercambia ideas.

Tercera Parte

Materias Primas

•Similitudes y diferencias.•Conceptos básicos

Break•Materias primas (segunda parte)•Diseño según la norma de calidad ISO-9000.•Compuestos Orgánicos Voláti les.•Casos prácticos

23

Entremos ahora en el tema de materias primas. Intentaremos efectuar una revisión rápida del sistema pigmentario, de los ligantes y de los disolventes con el fin de poder dedicar un mayor tiempo a los aditivos. Ligantes o Resinas La misión del ligante es mantener cohesionadas las partículas del sistema pigmentario y a la vez proporcionar las características finales del film seco o curado. En esta ocasión los clasificaremos por su forma de secado o curado en: Secado físico Son los ligantes cuyo secado se efectúa por simple evaporación del disolvente y por lo tanto son solubles en el mismo. No podemos extendernos en la explicación de cada uno de estos ligantes aún siendo esta relación incompleta, sin embargo pueden Vds. juzgar entre las características de los dos primeros en el caso de consolidantes del sustrato. Los polímeros termoplásticos en dispersión se emplean ampliamente en pinturas arquitectónicas. Los disueltos en disolventes tienen su aplicación en pinturas para señalización vial, piscinas, etc. A continuación las llamadas resinas duras: de petróleo o hidrocarburos, fenólicas, maléicas, cetónicas y ésteres de colofonia que se utilizan como modificantes del secado y resinas de relleno. La nitrocelulosa junto a CAB (Aceto butirato de celulosa), se utiliza ampliamente en acabados de madera y automotriz. El Caucho clorado debidamente plastificado, en pinturas de protección industrial. Finalmente el caucho ciclado debido a su baja acide z y debidamente plastificado con parafinas cloradas se utiliza en imprimaciones Rica s en Zinc para sistemas sintéticos. Secado por oxidación

Son ligantes cuyo secado se produce después de la evaporación de los disolventes mediante un proceso de oxidación generalmente por formación de hidroperóxidos en los dobles enlaces. La mayoría pueden encontrarse en forma de solución, emulsión o autoemulsionables. En general se trata de aceites y resinas alquídicas de longitud media o larga en aceite aunque hay algunos tipos de alquídicas cortas modificadas con resina

Ligantes

� Su misión es la de mantener unidas las partículas del sistema pigmentario.

� Proporcionar las características finales al film de pintura

Ligantes (2)

� Son las pinturas o ligantes que secan por oxidación, en general por la formación de hidroperóxidos en los dobles enlaces.

� Resinas alquídicas� Aceites secantes o semisecante:

� Madera Tung� Linaza� Pescado (Índice de yodo muy variable dependiendo de la época de captura)� Soja� DCO (DehidratedCastor Oil)� Girasol� Cartamo� Aceites o ácidos grasos no amarilleantes

De forma general cuanto mayor es la velocidad de secado mayor es el amarilleamiento de la resina.

Secado Oxidativo

Ligantes (1)

� Reciben este nombre los ligantes o pinturas cuyo se cado depende solo de la evaporación del disolvente.

� Polímeros termoplásticos en dispersión acuosa.� Polímeros termoplásticos en solución (disolventes o rgánicos).� Resinas de petróleo.� Resinas fenólicas.� Resinas maléicas.� Resinas cetónicas.� Colofónia y sus ésteres.� Esteres de celulosa.� Nitrocelulosa /Aceto butirato de celulosa.� Caucho clorado.� Caucho ciclado.

Secado físico

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fenólica y aceite de pescado o madera Tung que se utilizan en esmaltes de secado rápido e imprimaciones. Sus características están ligadas a la longitud de aceite y el tipo de este. Secado por reacción Las pinturas de secado por reacción pueden prepararse en uno o dos componentes y su secado puede ser a temperatura ambiente o mediante aportación de calor. • Las resinas alquídicas cortas en aceite

y las acrílicas termoendurecibles reaccionan con resinas amínicas, urea formaldehído, melamina formaldehído o benzoguanaminas secan a temperaturas de 120 a 180 ºC según los casos. En algunos casos las alquídicas cortas/amínicas pueden secar al aire catalizadas con ácido (p-toluensulfónico), como se indica en resinas Amínicas/ácido

• Las alquídicas, acrílicas y poliésteres hidroxilados reaccionan en proporciones estequiométricas con isocianatos, las pinturas generalmente se presentan en dos componentes.

• Los poliuretanos de un solo componente son isocianatos que reaccionan con la humedad de aire.

• Las resinas epoxi pueden reaccionar con poliamidas, aductos amina, aminas, etc. a temperatura ambiente. Se presentan en dos componentes.

• También las resinas epoxi pueden reaccionar con resinas fenólicas a elevadas temperaturas, en barnices de un solo envase.

• Los poliésteres insaturados y monómeros acrílicos polimerizan mediante un proceso de radicales libres con peróxidos.

• Las resinas amínicas y el polivinil butiral son susceptibles de ser curadas por reacción con un ácido.

Como se ha indicado las pinturas de secado por reacción pueden prepararse según su naturaleza en uno o dos componentes. En aquellos casos que ambos reaccionandos están en un solo componente, tal es el caso de los esmaltes horneables, deberá tenerse en cuenta que la temperatura es solo un acelerante de reacción y que a temperatura ambiente el producto reacciona aunque a una velocidad mucho más lenta lo cual obliga a inhibir esta reacción en el envase. Ligantes inorgánicos o minerales Los silicatos alcalinos curan por carbonatación, a partir de CO2 del aire dando lugar a SiO2 y el carbonato correspondiente. De hecho se utiliza el silicato potásico ya que al carbonatarse lo hace con dos moléculas de agua mientras que el sódico lo hace con doce moléculas creando problemas de cuarteamiento, eflorescencias, etc.

� Resinas alquídicas cortas en aceite / Resinas amínicas.� Resinas acrílicas termoendurecibles / Resinas amínicas.� Alquídicas hidroxiladas / isocianato.� Acrílicas hidroxiladas / isocianato.� Poliésteres y poliéteres / isocianato.� Isocianatos curados por humedad� Resinas epoxi / amina.� Resinas epoxi / poliamida.� Resinas epoxi / aducto amina.� Resinas epoxi / resina fenólica.� Poliésteres insaturados o monómeros acrílicos/ peróxidos.� Resinas amínicas / ácido� Polivinil butiraldehido / ácido

Secado por reacción

Ligantes (3)

Son aquellos cuyo curado es el resultado de una reacción con o sin aporte de calor, pueden ser de uno o dos componentes.

Ligantes (4)

� Silicatos alcalinos (Sódio y potasio)

� Silicato de etilo

� El silicato de etilo se ha considerado como inorgánico debido a que el producto de reacción es SiO2

Ligantes inorgánicos o minerales

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El silicato de etilo se ha considerado aquí, como inorgánico por el producto de reacción ya que al reaccionar con la humedad del aire da lugar a SiO2 y alcohol etílico. Cuando la formulación de estas pinturas conlleva la utilización de ligantes termoplásticos a modo de plastificantes, estos deben ser resistentes a pH aprox. 11 Ligantes de curado por radiación

Se trata de ligantes a base de poliésteres insaturados o de monómeros acrílicos, el curado se produce por la formación de radicales libres y una reacción en cadena. La diferencia entre el curado por radiación UV y el haz de electrones es debido a la necesidad de distintos niveles de energía para su inicio. Sistema Pigmentario

De forma general, los pigmentos y cargas deben aportar el color, el poder cubriente u opacidad materia sólida y en algunos casos características anticorrosivas. También en algunos casos pueden aportar características especiales como efecto antiestático, medición de la temperatura, conductividad eléctrica, etc. Componentes El sistema pigmentario está formado básicamente por pigmentos que aportan el color, poder cubriente y en algunos casos características anticorrosivas y las cargas y estendedores que aportan materia sólida así como resistencia química y tienen en ocasiones características funcionales como ya se ha indicado. El sistema pigmentario o el ligante, son en ocasiones responsables de falta de estabilidad en el envase, especialmente cuando se trata de pigmentos anticorrosivos o metálicos que pueden reaccionar con el ligante o con la humedad del sistema pigmentario.

Sistema Pigmentario

Su cometido es dar color, cubrición y determinadas características reológicas,

anticorrosivas, etc.

Sistema pigmentario (1)

� Pigmentos.

� Pigmentos anticorrosivos

� Cargas y Extendedores.

Atención a las Interacciones entre pigmentos, cargas y el ligante.

Ligantes (5)

� Monómeros acrílicos.

� Poliésteres insaturados.

Resinas de curado por radiación y haz de electrones.

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Pigmentos Debido a una legislación cada vez más estricta los pigmentos plomo, cromo (Cr+6) y metales pesados se están substituyendo por pigmentos orgánicos. El litopón, mezcla de Sulfato de bario y sulfuro de zinc 70/30 prácticamente no se utiliza debido a que el balance económico con el bióxido de titanio es negativo y el Albayalde, mezcla Carbonato básico de plomo muy utilizado en la protección de la madera no se utiliza debido a su elevado contenido en plomo. Si se utilizan de forma habitual los óxidos de hierro en sus distintas variantes de color así como el óxido de cromo verde y los pigmentos metálicos, aluminio, cobre, zinc, etc. Los pigmentos orgánicos, sales metálicas de compuestos policíclicos están substituyendo a los amarillos, naranjas y rojos de cromo, y molibdeno. Esta substitución además se está haciendo prácticamente sin coste adicional alguno.

Pigmentos anticorrosivos En la misma línea, los pigmentos anticorrosivos que contienen Cromo (Cr+6) y plomo como el mínio se están restringiendo en favor de los fosfatos de Zinc, Hierro-Zinc, fosfomolibdatos, fosfosilicatos y compuestos de Borax. Cargas y estendedores Las cargas aportan determinadas características técnicas como reología materia sólida, resistencia química y en ocasiones tienen características funcionales como la modificación de la reología, el efecto pizarra o actuar como mateantes. Los estendedores mejoran la distribución de los pigmentos cubrientes.


Pigmentos anticorrosivosRestringidos No restringidos

Minio de plomo

Cromato de Zinc

Tetra oxicromato de Zinc

Pigmentos de Plomo y Cromo.

Fosfato de Zinc

Óxido de Zinc

Fosfomolibdatos de Zinc

Fosfosilicatos de Zirconio

de Cálcio

de Aluminio

Compuestos de Borax


Cargas y extendedores

• Son productos, generalmente inorgánicos, que aportan deteminadas características técnicas influyendo en el brillo, la materia sólida, reología y resistencia química de la pintura.

Los extendedores son, en general, cargas que debido a su estructura laminar mejoran la distribución de las partículas pequeñas tales como el bióxido de titánio mejorando su efectividad.


Pigmentos:

Inorgánicos Orgánicos

Bióxido de Titánio

Oxido de Zinc

Trióxido de antimonio

Litopón y Albayalde

Óxidos de hierro

Óxido de cromo Verde

Azules y Violetas de ultramar

Pigmentos metálicos

Sales metálicas de compuestos policíclicos.

Están substituyedo a:

Amarillos de Cromo

Rojos de Molibdeno

Pigmentos de Plomo

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Comportamiento de las cargas y estendedores La función de las cargas y estendedores en la pintura es distinta, mientras las cargas son básicamente un material de relleno, los estendedores pese a que disminuyen la compactación del sistema pigmentario debido a su forma, generalmente, laminar mejoran la distribución del bióxido de titanio y aportan cambios reológicos. Clasificación y utilización No entraremos en las características de las cargas de igual forma que no lo hemos hecho con los ligantes y pigmentos. En la diapositiva se han clasificado según su composición química en tres grupos: • Los carbonatos se utilizan como carga

mayoritaria en pinturas plásticas tanto de interior como de exterior junto con cantidades moderadas de talco o Caolín.

• Las pinturas satinadas de este tipo se cargan generalmente con Barita debido a su baja absorción.

• En pintura industrial y de mantenimiento anticorrosivo se utilizan mayoritariamente Barita y Talco debido a su baja reactividad.

• Solo en imprimaciones económicas y de bajo coste se utilizan carbonatos. Una cuestión importante es el punto isoeléctrico de los pigmentos y cargas o sea el pH en el que el pigmento está libre de cargas eléctricas, para el bióxido de titanio es de pH 4,7 y en el caso del carbonato cálcico de pH 9. Para obtener una buena estabilidad en pinturas en dispersión el pH de la pintura se debe ajustar entre pH 7,5 y 8,5, en el límite inferior cuando se utilizan dispersiones acrilo-vinílicas o vinil-veova y en el superior cuando el polímero es acrilo-estirénico con el fin de obtener la máxima estabilización del polímero. DISOLVENTES

Es importante tener en cuenta el agua tanto como disolvente en resinas en solución acuosa como en su función de diluyente en los gigantes en dispersión y en emulsión. En las pinturas en emulsión o dispersión el agua debe ser preferentemente descalcificada con objeto de que no se produzcan interacciones


Carbonatos Sulfatos Silicatos

Creta

Carbonato cálcico

Carbonato cálcico precipitado

Dolomita

Arenas de marmol

Barita

Blanco fijo

Talco

Caolín

Mica

Silice diatomeas

Wollastonita

Arenas de silice

Existen cargas de tipo orgánico en forma de dispersiones de polímeros de partícula hueca que nunca deben considerarse como ligante.

Disolventes


Comportamiento de cargas y extendedores

Los extendedores disminuyen la compactación sin embargo mejoran la distribución del bióxido de titánio

Bióxido de Titánio

Extender

Carga

28

con tensoactivos aniónicos. Cuando se trata de pinturas en solución el agua debe ser preferentemente desionizada con objeto de evitar la presencia de aniones cloruro o sulfato que podrían perjudicar seriamente la protección antioxidante del sustrato. A continuación comentaremos las diferencias entre disolventes y co-solventes así como su utilización. Utilización • Se utilizan para facilitar el manejo de

ligantes sólidos presentándolos en forma líquida con una concentración menor.

• En el ajuste de viscosidad de la pintura con objeto de facilitar su aplicación mediante un método concreto.

• Ajustar la velocidad de evaporación en aras de obtener una buena nivelación, un secado inicial de mayor rapidez, etc.

• Pueden aportar características funcionales dependiendo de su polaridad como la variación de la conductividad eléctrica de la pintura.

• Un caso especial son los coalescentes que son disolventes de los polímeros en dispersión.

• Debe tenerse en cuenta que un disolvente puede ser muy efectivo para una resina y no serlo para otra.

• Es importante estar atento a la legislación ya que los disolventes al igual que las demás materias primas están siendo regulados.

Una pintura puede estar disuelta en un disolvente único o en una mezcla de disolventes, en primer lugar veremos la diferencia entre un disolvente y un cosolvente, luego veremos porqué se hacen mezclas y con que objeto. Co-solventes Ya hemos dicho que un disolvente puede serlo de una resina y no serlo de otra. Los co-solventes o diluyentes son líquidos que en presencia de un disolvente real pueden diluir una resina y reducir su viscosidad, sin embargo no son disolventes de dicha resina. Un co-solvente debe tener un ratio de evaporación superior al del disolvente real y estar en las proporciones adecuadas para mantener la solubilidad de la resina durante todo el proceso de evaporación. Los co-solventes pueden utilizarse tanto con fines técnicos como económicos.

Disolventes y co-solventes (3)

Los co-solventes son líquidos que en presencia de un disolvente pueden diluir o reducir la viscosidad de una pintura.Por sí mismos no disuelven la resina.

� Deben tener un ratio de evaporación superior al del disolvente principal o verdadero con el fin de que durante el proceso de evaporación la resina no se insolubilice.

� Los co-solventes se utilizan tanto para fines técnicos como económicos.

Co-solventes o diluyentes


Son líquidos capaces de d isolver una resina o polímero determinado.� El objeto del disolvente es facilitar la manejabilidad de una resina sólida

presentándola a menor concentración en fo rma líquida.� Ajustar la viscosidad de la pintura para que esta sea apropiada al método de

aplicación.� Ajustar la ve locidad de evaporación de forma que las características de

aplicación, nivelado y descue lgue sean óptimas.� Los coalescentes utilizados con los polímeros en dispersión son disolventes

del po límero.

� Los disolventes de una resina pueden no serlo para otras.

Disolventes

29

Uso de co-solventes con fines económicos Esta es una formulación típica de un “disolvente universal” que puede obtenerse directamente de refinería. A la izquierda tenemos la composición expresada en porcentaje en peso y a la derecha el ratio de evaporación de cada uno de los componentes. Los ratios de evaporación indican la rapidez de evaporación de un disolvente en comparación con otro, siempre hay un disolvente que se considera el patrón, puede ser el éter etílico o el acetato de butilo y el ratio es la fracción entre el tiempo de evaporación del disolvente patrón y el disolvente en cuestión. En este caso el patrón es el acetato de butilo con un ratio de evaporación 1, el alcohol metílico se evapora 3,5 veces más rápido. Veamos la formulación: A nivel de capacidad solvente los acetatos y cetonas son mucho más efectivos que los hidrocarburos aromáticos mientras que los alcoholes tienen una baja capacidad solvente. Lo importante en la formulación es que sea capaz de diluir cualquier tipo de pintura y por tanto durante su evaporación debe mantener el poder solvente. Es fácil de preveer que los primeros en evaporarse son los alcoholes y el Tolueno, debido a sus ratios de evaporación, quedando para el final los disolventes realmente efectivos, todo ello con independencia de las posibles mezclas azeotrópicas que puedan producirse. Aquí la utilización del metanol tiene un uso exclusivamente económico ya que su poder solvente es bajo pero su coste es muy inferior a los otros disolventes. Casos similares se producen en los disolventes para lacas nitrocelulósicas y en las propias lacas.. ¡ATENCIÓN ¡ Hemos dicho que esta es una formulación típica de disolvente universal, sin embargo no es así ya que debido a la presencia de alcoholes su utilización en sistemas de pintura de poliuretano conllevaría una reacción no deseada entre estos y los isocianatos. Uso de co-solventes con fines técnicos Tenemos aquí dos ejemplos de la utilización técnica de los cosolventes: 1. En el disolvente para aplicación a

pistola, estamos hablando de sistemas alquídicos, se ha mezclado una cantidad importante de n-butanol ya que la mezcla de este con Xileno tiene una mayor capacidad de reducción de viscosidad lo que permite aplicar capas de mayor espesor utilizando menor cantidad de disolvente.

2. El disolvente epoxi tiene un objetivo distinto ya que las resinas epoxi sólidas se comercializan generalmente al 75% en Xileno pero su solubilidad en este


Cosolventes con fines económicosDisolvente universal

Acetato de butilo ....... 40 1.0

M.I.B.K. ..................... 10 1.6

Tolueno ...................... 15 1.9

I.P.A ........................... 10 1.7

Alcohol metílico........... 25 3.5

-----100

RatioDe

Evaporación


Cosolventes con fines técnicos

Disolvente para aplicación a pistola

Xileno ………………..……… 75.0

Alcohol n-butílico ……….… 25.0------100.0

Disolvente Epoxi

Xileno …………………...…… 90.0

Alcohol isobutílico ……….. 10.0 --------100.0

30

BREAK

Descansemos unos minutos…

disolvente es limitada y cuando se intenta diluir se producen insolubilizaciones que se evitan con pequeñas cantidades de alcohol iso-butílico.

Entre el alcohol n-butílico e iso-butílico existen pequeñas diferencias que en la mayoría de los casos se pueden obviar sin embargo es interesante tener en cuenta que el olor del n-butanol es mucho más penetrante que la del iso-butanol. Bien creo que en este punto deberíamos efectuar un descanso con el fin de continuar con el tema de los aditivos después del mismo.

Hasta ahora hemos revisado los conceptos básicos y parte de las materia primas; El sistema pigmentario, los ligantes y los disolventes. Los aditivos son una parte esencial en la formulación de un producto, haciendo un símil con el arte culinario, podríamos decir que “Los aditivos son a la pintura lo que las especias a la cocina”. También con estos productos debemos estar muy atentos a las regulaciones que se van produciendo.

Aditivos

MATERIAS PRIMAS (CONTINUACIÓN)

•Simili tudes y diferencias.•Conceptos básicos•Materias primas (Primera parte)

•Diseño según la norma de calidad ISO-9000.•Compuestos Orgánicos Volátiles .•Casos prácticos

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Aportación de los aditivos Los aditivos se utilizan en pequeñas proporciones para mejorar determinados aspectos, sean estas del proceso de fabricación, aplicación, almacenamiento o de las características superficiales. Cuando se trabaja con aditivos debe hacerse en las cantidades mínimas necesarias para obtener los resultados deseados, no deben utilizarse si no son indispensables y siempre teniendo en cuenta que sean compatibles con el medio donde se deben añadir. Las pequeñas cantidades en que se utilizan son suficientes en ocasiones para modificar otras características. Tipos de aditivos La variedad de aditivos disponibles para la fabricación de pinturas es muy amplia, en la diapositiva se exponen los más utilizados. Otros como los absorbedores de humedad, reductores de dureza, estabilizantes de oxidación de pigmentos metálicos o alcalinizantes ni siquiera se han puesto en esta lista. Comentaremos ahora los resaltados en azul o sea los dispersantes, humectantes, agentes reológicos y Antisedimentantes. Lo haremos desde la vertiente de pinturas en base acuosa y en base disolvente. Observen que el tema de las pinturas 100% sólidos está pasando bastante inadvertida, la razón es que los aditivos para pinturas 100% sólidos, en general, tienen una relativa correspondencia con sus homólogos en base disolvente. DISPERSANTES: SU MISIÓN Los dispersantes son aditivos cuya misión es romper y estabilizar los aglomerados de pigmentos y cargas y evitar su reagrupación. Existen diversas posibilidades de aglomeración según la forma y tamaño de las partículas, las partículas esféricas o nodoidales tienden a la formación de los agregados mientras que las partículas laminares tienden a la formación de conglomerados de mas difícil dispersión debido a su mayor superficie de contacto.

Dispersantes (1)

La misión de un dispersante es contribuir a disgregar los aglomerados y agregados de pigmentos y cargas y estabilizarlos con objeto de obtener partículas tan cercanas como sea posible a las partículas discretas de estos.

Tipos de aglomeración

Agregados Conglomerados

Aditivos (1)

Definición:Los aditivos son substancias que añadidas en pequeñas proporciones aportan o mejoran:

� El proceso de fabricación.

� La estabilidad del producto.

� Aportan una reología adecuada.

� Aportan características diferenciales en el acabado.

� Modifican las características superficiales.

� Etc.

Aditivos (2)

Tipos de aditivos:

• Dispersantes.• Humectantes.• Inhibidores de oxidación. • Coalescentes.• Bactericidas, fungicidas, Alguicidas e Insecticidas.• Agentes reológicos.• Antiespumantes.• Secantes y conservantes de secado.

• Agentes antipiel.• Acelerantes• Antigelificantes• Agentes de superficie.• Mateantes (Inorgánicos y ceras)• Hidrofugantes (Siliconas y ceras)• Modificantes de conductividad.• Promotores de adheréncia.• Anti-llama, Etc.

32

Dispersantes: Tipos y aplicación Los dispersantes actúan básicamente por repulsión electrostática o por impedimento estético. En sistemas acuosos en dispersión se utilizan preferentemente sales sódicas o amónicas del ácido acrílico o mezclas de sales similares de los ácidos acrílico y maleico. Es interesante saber que las sales amónicas son solubles en glicoles mientras que las sódicas no lo son. Por esta razón se utilizan sales amónicas en pinturas satinadas o brillantes ya que generalmente contienen pequeñas cantidades de estos disolventes. En pinturas en base disolvente y en función del sistema pigmentario se utilizan la lecitina de soja, mezclas de resinas alquídicas ultra largas en aceite con tensoactivos y finalmente dispersantes poliméricos. Es interesante mencionar que los dispersantes convencionales como la lecitina de soja tienen un mejor comportamiento que los dispersantes poliméricos cuando se trata de dispersar pigmentos inorgánicos, especialmente el bióxido de titanio. Mecanismo de actuación

El mecanismo de dispersión y estabilización de los pigmentos se puede resumir de forma simple en tres tipos perfectamente diferenciados: 1. Por repulsión electrostática, las partículas

de pigmento se cargan eléctricamente con cargas del mismo signo, esto conlleva una repulsión entre ellas.

2. Impedimento estético, las partículas se recubren con una capa protectora que impide su reaglomeración.

3. El uso de dispersantes poliméricos es una variante de la anterior, estos dispersantes son tensoactivos ramificados capaces de unirse por una parte a las partículas de pigmento y por otra, formando puentes de hidrógeno, a grupos lipófilos o sea la propia resina u otros grupos polares del propio dispersante, de esta forma se construye una red tridimensional de fácil ruptura por agitación.

En el primer grupo se pueden incluir las pinturas a base de polímeros en dispersión para paredes y fachadas así como las pinturas industriales a base de resinas alcídicas en emulsión, los dispersantes clásicos para estas pinturas están basados como ya se ha indicado en:

• Sales del ácido poliacrílico (Sódicas o Amónicas) • Sales de alquil amonio y polímeros aniónicos.

En el segundo grupo nos encontramos con: • tensoactivos con HLB del orden de 4 a 6 • mezclas de resinas alcídicas ultra largas con tensoactivos. • Lecitina de soja, etc.

Dispersantes (3)

- ----

-

-

-

- ----

-

-

-- -

---

-

-

-

Sistemas acuosos Sistemas con disolvente o 100% sólidos

Repulsión electrostática

Impedimento estérico

Dispersante polimérico

Dispersantes (2)

Sistemas acuosos Sistemas con disolvente y 100% sólidos

•Poliacrilatos (sódico y amónico)

•Poliacrílato-maleinato

Actúan por repulsión electrostática

Actúan por impedimentoestérico

•Lecitina de soja (soya)

•Mezclas de tensoactivos y alquícas ultra largas.

•Dispersantes poliméricos

33

En el tercer grupo, el de los dispersotes poliméricos: • Copolímeros bloque con grupos afines a los pigmentos. • Sales de poliamidas no saturadas y sales de poliésteres de bajo p.m. • Sales de alquil amonio de ácidos carboxílicos. • Poliésteres de ácidos carboxílicos de bajo p.m., etc.

Un tema importante en la utilización de aditivos en general es no efectuar mezclas de distinto carácter iónico que provocarían la neutralización de estos. En el momento de elegir un dispersante adecuado es preciso consultar con el fabricante de aditivos y el de las resinas con obje to de determinar cual es el tipo idóneo de dispersante para cada aplicación y verifi car su capacidad dispersante ya que entre los productos del mercado hay grandes dif erencias tanto de costo como de efectividad. Veamos como determinar la cantidad de dispersante óptima… Demanda de dispersante En primer lugar debemos indicar que el proceso de molturación en sistemas en los que se utiliza un ligante en emulsión o dispersión se efectúa sin ligante mientras que cuando se utilizan ligantes en solución sí se utiliza este como medio de molienda y estabilización de la pasta molida. Para ajustar los niveles de dispersante en una pintura en emulsión o dispersión se procede, utilizando un agitador de alta velocidad en el que se pone el agua de fabricación y 0,1% del dispersante, se añaden uno a uno todos los componentes del sistema pigmentario y se determina la viscosidad. Luego se va añadiendo dispersante de 0,1 en 0,1% hasta que la viscosidad es constante, se grafía la curva de caída de viscosidad y el punto de menor viscosidad nos indica la demanda de dispersante. En el caso de pinturas en base a ligantes en solución existen tantos métodos como técnicos, sin embargo un método que da buenos resultados es la utilización de una solución de resina al 30-35% de sólidos al que se le añade 0,1% de dispersante o la cantidad recomendada por el fabricante y se va aumentando esta cantidad hasta obtener una fluidez suficiente para su paso por el molino. Este método conlleva debido a su subjetividad la necesidad de efectuar ensayos de “Rub-out” con el fin de determinar que se ha obtenido una perfecta dispersión de los pigmentos. HUMECTANTES: SU MISIÓN Los humectantes reducen la tensión superficial de un líquido lo cual facilita la penetración de este en el seno de los agregados. En primer lugar es preciso aclarar que en pinturas en base disolvente o 100% sólidos raramente se habla de agentes humectantes debido a que la tensión superficial de los disolventes o de los ligantes orgánicos es muy inferior a la del agua y por ello el dispersante

DISPERSANTES (4)

Cálculo de la demanda de dispersante:

Sistemas en solución

• Resina diluida al 35% de sólidos.• Añadir el sistema pigmentario.• Añadir el dispersante de 0,1 en 0,1% hasta llegar al punto de fluidez.

0

20

40

60

80

100

120

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

% Dispersant e

Sistemas dispesión/emulsión

• Agua.• 0,1% Dispersante.• Añadir el sistema pigmentario.• añadir de 0,1 en 0,1% dispersante y grafiar las viscosidades.

34

hace a la vez la función de humectante, solo en algunos casos se emplean humectantes con el fin de obtener un buen mojado del soporte o una buena penetración en el mismo. Podríamos hacer un ensayo muy ilustrativo tomando dos vasos de precipitados uno de los cuales llenamos de agua y el otro con un disolvente orgánico y añadimos a ambos una pequeña cantidad de pigmento orgánico podremos observar que en el primero el pigmento se queda en la superficie mientras en el segundo el pigmento se moja y cae al fondo del vaso lo que nos muestra la diferencia de capacidad mojante de los disolventes orgánicos frente al agua. Concentración crítica miscelar y tipos de humectant e Cuando hemos tratado el tema de la tensión superficial ya hemos visto que existe un límite en el que por más tensoactivo que se añada no se producen cambios en la tensión superficial, se trata de la CCM (Concentración Crítica Miscelar). La cantidad de humectante a utilizar debe ser la mínima necesaria para llegar a este punto. Los humectantes para pinturas en base a resinas en dispersión o emulsión son tensoactivos cuyo HLB debe estar cercano a 13 como es el caso del nonil fenol con 10 moles de óxido de etileno, cuando la legislación no permite la utilización de este tensoactivo puede utilizarse el Octil fenol con 10 moles de OE o un alcohol graso como el decílico con 6 moles de OE todos ellos con un HLB entre 13 y 13,5. En general proporciones del 0,2 – 0,4% de tensoactivo calculado sobre el agua total son suficientes para reducir la tensión superficial a unas 25 dynas/cm2 que es ya similar a la de los disolventes orgánicos. En pinturas en base disolvente o 100% sólidos ya hemos comentado que los humectantes tienen una función distinta y para estos casos se utilizan siliconas modificadas, generalmente con poliésteres o tensoactivos con un HLB entre 4 y 6, en casos de extraordinaria dificultad pueden utilizarse tensoactivos fluorados. Veamos ahora los aditivos reológicos… AGENTES REOLÓGICOS: TIPOS

Cuando se ha tratado sobre la reología hemos visto que existen cuatro modelos básicos: Newtoniano, Pseudoplástico, Tixotrópico y Dilatante. Veamos ahora la forma de actuación de los distintos productos que podemos encontrar en el mercado. • En primer lugar productos que al

disolverse producen un espesamiento en el disolvente.

Humectantes (1)

La reducción de la tensión superficial de un líquido reduce la tensión intersuperficial entre este y un sólido determinado.

Esto contribuye a que el mismo líquido penetre por capilaridad en el interior de los aglomerados del sólido.

Tensión superficial

Normal Reducida

Los humectantes son substancias tensoactivas que en pinturas acuosas deben tener un HLB próximo a 13,0 y en pinturas base disolvente entre 4 y 6.

Humectantes (2)

La cantidad necesaria de humectante está en función de la cantidad de agua o disolvente. Debe estar situada en el límite de la Concetración crítica miscelar o CCM.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

% de tensoactivo

dina

s/cm

2

CCM

•Aquilfenoles OE•Alcoholes grasos OE•Esteres fosfóricos

Cuando la concentración del tensoactivo llega a la CCM la tensión superficial permanece constante.

Sistemas acuosos Sistemas base disolvente

• Tensoactivos

• Siliconas modificadas

Agentes reológicos (1)

Pigmento

Ligante

Agente reológico asociativo

Arcillas Inchables

(Swelling)

AsociativosSolución

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• Productos que tienden a ordenarse debido a las cargas eléctricas concentradas en sus aristas.

• Productos que al variar el pH se hinchan (Swelling) • Productos que son capaces de actuar de enlace entre las partículas de pigmento y de

ligante. Deberíamos incluir un grupo, el de los productos que producen el espesamiento debido a su elevada absorción. Veamos ahora los tipos que se utilizan en los distintos tipos de pintura. Utilización y características

Los agentes reológicos o espesantes se utilizan para evitar la sedimentación en el envase, aportar unas características adecuadas de aplicación y evitar el descuelgue de la pintura aplicada. A la Izquierda tenemos los productos más utilizados en pinturas acuosas: • Los espesantes celulósicos aportan

características pseudoplásticas. Algunos tipos se modifican con grupos lipófilos para que tengan un carácter asociativo.

• Los espesantes poliacrílicos tienen un marcado cará cter pseudoplástico, sus variantes asociativas aportan un amplio margen entr e la pseudoplasticidad y el carácter Newtoniano, debe tenerse en cuenta que son muy sensibles al pH.

• Los espesantes de poliuretano son del tipo asociati vo y pueden encontrarse con un amplio espectro desde pseudoplásticos hasta newt onianos o dilatantes, son muy sensibles al pH y en general más resistentes al agua que los poliacrílicos.

• Las Bentonitas proporcionan sistemas pseudoplástico s o tixotrópicos y no se disuelven en el medio.

• Las fibras de celulosa están entre los productos qu e aportan viscosidad debido a su alta absorción y aportan dilatancia al sistema.

• La Goma Xantana se comporta como los espesantes cel ulósicos no asociativos pero tiene una característica diferencial que la ha ce apropiada en algunos casos concretos, es resistente a pH <1

• La Goma WAR tiene una características similares a l os ésteres de celulosa no asociativos.

A la derecha tenemos una serie de productos que se utilizan en pinturas en base disolvente: • El Estearato de Zinc proporciona medios pseudoplást icos, aunque en dosis

normales su incidencia en la reología es prácticame nte nula, es efectivo en el bajo shear rate.

• Las Bentonitas, que deben utilizarse en función de la polaridad del medio disolvente, deben utilizarse después de preparar un gel al 10% y aportan también pseudoplasticidad. Dentro de este grupo en el merca do pueden obtenerse bentonitas activadas que pueden ser añadidas al med io sin necesidad de hacer el gel previo, son efectivas en el bajo shear rate


Los agentes reológicos se utilizan para evitar la sedimentación del sistema pigmentario, el descuelgue del recubrimiento y aportar las características adecuadas a para la aplicación de la pintura o recubrimiento.

• Espesantes celulósicos.• Espesantes celulósicos asociativos.• Espesantes poliacrílicos.• Espesantes poliacrílicos asociativos.• Espesantes de PU (asociativos)• Bentonitas.• Fibras de celulosa• Goma Xantana• Goma WAR, etc.

• Estearatos.• Bentonitas (organo-arcillas).• Bentonitas activadas• Compuestos de Amidas.• Compuestos de aceite de ricino hidrogenado.

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• Los compuestos de amidas son agentes reológicos muy eficaces en el bajo shear rate y tienen la ventaja de no aportar prácticament e viscosidad.

• Los compuestos de aceite de ricino hidrogenado apor tan viscosidades ligeramente dilatantes y deben incorporarse en agit ación a las temperaturas que indica el fabricante, en general entre 40 y 60ºC, s on efectivos en el alto shear rate.

En la diapositiva los agentes reológicos efectivos en el bajo shear-rate se han escrito en rojo mientras los efectivos en el medio y alto shear-rate se han escrito en azul. Elección de agentes reológicos No siempre se puede obtener un determinado comporta miento con un solo agente reológico, en ocasiones es preciso el concurso de d os o más aditivos con el fin de obtener unas características determinadas. Pongamos por ejemplo una pintura plástica para interiores que deba cubrir en una sola mano. Si utilizamos un espesante celulósico tendremos una viscosidad alta en el envase pero en el momento de la aplicación el carácter pseudoplástico de la misma hará que la viscosidad se reduzca y la capa aplicada sea de poco espesor. Se deberá entonces utilizar una celulosa de baja viscosidad, menos pseudoplástica, y complementarla con un agente reológico efectivo en el alto shear-rate que no afectará a la viscosidad en el envase pero si evitará su caída durante la aplicación lo que no permitirá su excesiva extensión y por tanto mayor cubrición aparente. En una pintura epoxi 100% sólidos cuya viscosidad es de por sí misma elevada deberán utilizarse compuestos de amida que sin aumentar la viscosidad, son efectivos en el bajo shear-rate o sea en el envase y son también efectivos una vez la pintura se ha aplicado, bajo shear-rate, evitando entonces el descuelgue. NORMA ISO-9000 Y EL PROCESO DE FORMULACIÓN Esta norma nació de la fusión de las normas ISO-9001 que afectaba a la comercialización, la 9002 que afectaba a la fabricación y la 9003 al desarrollo y diseño. Sabemos que el hecho de que una empresa esté homologada con la norma ISO-9000 no quiere decir que sus productos sean de mayor o menor calidad, simplemente indica que todos los procesos desde la recepción de un pedido hasta su entrega al cliente están perfectamente documentados y que puede seguirse cualquiera de los aspectos que conlleva la


La elección de los espesantes o agentes reológicos debe hacerse en función del nivel de Shear Rate en el que se pretende que sean efectivos.

Cuarta Parte

La norma de calidad ISO 9000 y el proceso de formulación

•Similitudes y dife rencias.•Conceptos básicos•Materias primas (Primera parte)•Materias primas (Aditivos)

•Compuestos Orgánicos Volátiles .•Casos prác ticos

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comercialización, fabricación y formulación o diseño de un producto. Desde el punto de vista del departamento técnico que está encargado del desarrollo de nuevos productos, esta norma ofrece una serie de aportaciones que son muy positivas y que facilitan enormemente la organización del trabajo. ISO-9000 y Laboratorio La norma ISO-9000, divide el diseño de un producto en cinco partes e indica como debe desarrollarse cada una de ellas. Petición de diseño Un problema generalizado en los departamentos de desarrollo en las empresas fabricantes de pinturas es, o ha sido, que aparte de las ideas propias o de la dirección comercial, recibe peticiones de distintas fuentes lo que conlleva un conflicto de intereses y de prioridades.. En la norma ISO-9000 se indica de forma clara que las ideas de desarrollar nuevos productos pueden partir de distintas fuentes, la gerencia, el departamento comercial, un cliente determinado o el propio departamento técnico. Indica claramente que la petición de cualquier estudio o diseño la realizará el Director General de la empresa o una persona delegada por el mismo. Tenemos aquí un filtro por el que el departamento técnico solo recibe peticiones a través de una persona. También indica la norma ISO-9000 que la petición deberá ser por escrito y con todos los datos necesarios para que el departamento técnico pueda efectuar el desarrollo del producto con garantías de que este responda a las necesidades de la petición. Finalmente esta norma indica que el responsable de la petición es también responsable de su aprobación y cierre. La norma en si misma reconduce los canales de petic ión de nuevos diseños de forma que hay un único responsable, el Director General, que deberá filtrar todas las peticiones.

� Definición del producto.

� Búsqueda de información y muestras.

� Desarrollo (historial)

� Verificación.

� Validación.

Diseño o Formulación del Producto

Petición y Definición del Producto

� La petición del producto debe realizarla el Director General de la compañía o por delegación el Director Comercial mediante una petición de desarrollo con todos los datos necesarios y debidamente firmada.

� La aprobación final del producto corresponde a la misma persona que ha efectuado la petición que deberá firmar la petición con el “Visto bueno” correspondiente

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Un Formato de petición de diseño La petición de diseño es una herramienta esencial para desarrollar un producto, razón por la cual nos extenderemos en ella. En esta diapositiva se muestra un posible formato de petición de diseño. En la parte superior se indica el nombre del producto, que no debe ser el nombre definitivo pero si un nombre indentificativo. Más a la derecha la fecha de petición. La descripción del producto se deberá rellenar de forma que quede claro lo que se debe desarrollar y las características que debe cumplir. Es posible que se tenga una hoja de características del producto a estudiar, la cual, si es el caso, se adjuntará y se marcará el recuadro con objeto de que quede constancia. Tanto si se puede obtener una muestra del producto a estudiar, como si no, se indicará en los cuadros correspondientes. Finalmente la dirección general o la persona delegada por la misma firmará la petición. Este formato pone en evidencia dos puntos important es; El primero es la necesidad de que el personal comercial que propone un proyect o de petición debe tener unos conocimientos mínimos sobre la tecnología de las pi nturas. El segundo es que el departamento técnico puede cuando esté saturado ped ir prioridades a una única persona. Definición del producto

Decíamos que el personal comercial debe tener unos conocimientos mínimos de las pinturas, esto es válido tanto para la venta en sí misma como para la transmisión de datos. Hoy en día no es válido decir que nuestra pintura es mejor y más barata que la de la competencia, deben aportarse las características diferenciales entre lo que utiliza el usuario y lo que le estamos ofreciendo. A continuación comentaremos las características que se deben aportar en una hoja de diseño. Se trata de una relación relativamente completa, la hoja de diseño solo deberá contener aquellas que son necesarias para la definición del producto a fin de que este cumpla con las exigencias del cliente o del mercado y sitúe los costos en el lugar adecuado. • Características de la pintura líquida:

o Finura de molienda o Viscosidad. o Densidad.

Petición de diseño y definición del producto

Responsable/Cargo: Conforme/Responsable:Firma: Fecha Firma:

Descripción:

? Se adjuntan características especiales Se adjunta muestra Si ? No ?

Fecha:Producto a desarrollar:

PETICIÓN DE DISEÑO

Definición

� Características de la pintura líquida

� Características mecánicas� Resistencias químicas� Resistecia a la intemperie� Método de aplicación� Secado o curado� Preparación de superfícies

Características del Producto

39

o Brillo o Color. o Poder cubriente. o MNV (materia no volátil). o Secado y temperatura de rocío.

• Características mecánicas:

o Dureza. o Flexibilidad. o Resistencia a la embutición. o Resistencia al impacto (directo o inverso) o Resistencia a la abrasión. Etc.

• Resistencias químicas

o Vienen determinadas por especificaciones concretas del consumidor o bien por el destino de la pintura diseñada

o Las resistencias químicas se establecerán en función de los medios contaminantes o los agentes químicos que estén o puedan estar en contacto con el recubrimiento.

o El tipo de resistencias será claramente diferenciado en casos como: Suelos de garaje, Electrodomésticos, Estructuras metálicas, etc.

• Resistencia a la intemperie:

o Los ensayos de resistencia a la intemperie deben realizarse en las condiciones donde debe ser aplicado el producto. En su defecto se pueden realizar ensayos normalizados en Florida o en un campo de exposición preparado a tal efecto.

o Las probetas de ensayo serán de igual material que soporte real y se aplicarán según las condiciones reales.

o Las probetas deben estar orientadas en dirección Sur con una inclinación de 45º. o Los ensayos acelerados como: Niebla salina, QUV, Xenotest, cámara

humedostática, etc., solo son orientativos en comparación con productos ya contrastados.

• Método de aplicación:

o Brocha. o Rodillo. o Pistola. Aerográfica, en caliente, air-less, electrostática, doble boquilla, etc.) o Cortina. o Inmersión. o Coil Coating y Can Coating o Electroforesis. (Anaforesis o Cataforesis) o Etc.

• Método de secado o curado:

o Secado al Aire (Temperatura ambiente). � Secado al tacto. � Secado total

o Secado forzado. � Tiempo de presecado � Temperatura y tiempo de secado)

o Secado al horno � Tiempo de presecado � Temperatura y tiempo de secado

o Tipo de horno; Convección, túnel, infrarrojos, etc. o Etc.

40

Los sustratos

Conocer el sustrato o soporte de aplicación es muy importante en aras de conseguir una buena adherencia y las características finales deseadas. Los soportes más comunes son: o Madera y Aglomerados DM.

� Nueva � Vieja � Aglomerado de media y baja

densidad o Yeso. o Cemento y hormigón. o Hierro.

� Laminado en frío. � Laminado en caliente.

o Metales ligeros. � Aluminio, Zinc, Hierro galvanizado y aleaciones.

o Plásticos. � PVC, ABS, Poliestireno, polietileno, etc.

o Otros

Preparación de superficies

Otro tema a tener en cuenta en la petición de diseños es la preparación de superficie que se debe efectuar antes de la aplicación de la pintura, esta varía en función del soporte a pintar. Nos limitaremos a comentar algunos de los casos que presentan dificultades: El yeso cuando es aplicado a mano no tiene dificultades especiales, es un producto de buena absorción y solo se prepara a nivel de masillado y en ocasiones de sellado con el fin de homogeneizar la absorción en toda la superficie. En cambio el yeso proyectado tiene muy baja absorción y las pinturas aplicadas sobre este presentan problemas de adherencia. El cemento o concreto y sus derivados precisan de un tiempo de fraguado durante el cual absorben agua para su cristalización y producen eflorescencias de sales cálcicas en forma de “lechada de cal” con un aspecto brillante, esta “lechada de cal” pierde adherencia al cabo de pocos meses y se desprende de la masa de cemento u hormigón.

Definición

Sustratos o soportes de aplicación� Madera y Conglomerados DM.

� Nueva� Vieja� Aglomerados media y baja densidad� Otros.

� Yeso.� Cemento y hormigón.� Hierro.

� Laminado en frío (Cold-rolled).� Laminado en caliente (Hot-rolled).

� Metales ligeros.� Aluminio, Zinc, Hierro galvanizado y aleaciones.

� Plásticos.� PVC, ABS, Poliestireno,Polietileno,Polipropileno

ect.� Otros

� Dependiendo de las características finales del producto y del tipo de sustrato se deberá hacer una preparación de superfície concreta.

� Ejemplo: El tratamiento de la madera, chapa metálica para la fabricación de electrodomésticos o de una estructura metálica es totalmente distinta.

Preparación de superficies

41

No deberá pues aplicase ningún recubrimiento sobre el hormigón hasta después de su total fraguado, 30 días. Deberá procederse a eliminar los restos de lechada de cal sea por métodos químicos, acido clorhídrico al 10%, o por medios mecánicos, chorreado de arena. Hierro laminado en frío El hierro es uno de los materiales que mayor protección precisan, los tratamientos de superficie son variados y dependen del proceso de producción del mismo, laminación en frío o en caliente. Se entiende como hierro laminado en frío a la chapa metálica de espesor aproximado 0,6 a 3 mm., en cuyo proceso de producción no interviene el calor. El hierro laminado en frío generalmente no presenta óxido de laminación sin embargo debe ser preparado antes del proceso de pintura. Los tratamientos más habituales son, desengrasado, desoxidado y pasivazo. En la diapositiva se presentan los procesos más habituales que pueden ser consultados en las normas SSPC. Hierro laminado en caliente Permítanme exponer con algo más de amplitud el caso del hierro laminado en caliente. En la fotografía se puede observar los dos tipos de óxido presentes en vigas y planchas de hierro laminado en caliente, a la izquierda el hierro envejecido a la intemperie muestra una superficie totalmente oxidada, a la derecha el hierro salido directamente de la laminación muestra una costra cristalina de color azulado, se trata del óxido de laminación o “calamina”, este óxido de laminación se desprende de la base debido a la formación de núcleos de oxidación entre el hierro y el óxido cristalino, en ambos casos debe eliminarse el óxido antes de proceder al pintado. Estas mismas fotografías se corresponden con los estándares de oxidación de las normas SSPC y SIS (normas suecas) en las que el grado de oxidación A es un hierro sin óxido rojo con presencia de placas de calamina, el grado de oxidación D esta sin restos de calamina y la superficie está totalmente oxidada. Existen dos grados intermedios B y C que se pueden obtener en ambas normas. Grados de chorreado de arena En la diapositiva se pueden ver las equivalencias entre las normas de preparación de superficie SIS (Normas suecas), SSPC

Laminado en frío (Cold-rolled)

Preparación de superficies- Hierro (1)

Se entiende como tal a la chapa metálica de hierro con espesores de 0,6 a 3 mm. en cuyo proceso de laminación no interviene el calor.

El proceso de tratamiento de este tipo de hierro puede pasar pordiferentes fases, las más frecuentes son:

• Desengrasado.• Desoxidado.• Lavado.• Pasivado o fosfatado.• Lavado

Preparación de superficies-Hierro (2)

Oxido rojo (Red oxide) Oxido cristalino (laminatión oxide)

Grado de óxidación D Grado de óxidación A

Laminado en caliente (Hot – Rolled)


Normas de preparación de superficie

Norma SIS Norma SSPC NACE Descripción

SA 1

SA 2

SA 2 ½

SA 3

SP 7

SP 6

SP 10

SP 5

NACE 4

NACE 3

NACE 2

NACE 1

Eliminación minuciosa del óxido de laminación suelto y del óx ido rojo

Eliminación más minuciosa del óxidode laminación suelto y del óxido rojo

Eliminación total de la capa de laminación, pueden quedar ligerasmanchas.

Metal Blanco, debe quedar la superficie uniforme exenta de manchas.

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(Standars Society for Protective Coating) y NACE (NACE International) • Grado SA-1, Consiste en la eliminación minuciosa del óxido de laminación suelto y la

totalidad del óxido rojo. • Grado SA-2, Es una variante más minuciosa del anterior. • Grado SA-2 ½, Eliminación total del óxido rojo y de laminación, puede quedar alguna

mancha en las zonas de óxido de laminación. Este es el grado de preparación más habitual, se corresponde con SP-10 y NACE 2.

• Grado SA-3, También llamado “Metal blanco”, la superficie debe quedar uniforme y exenta de manchas.

• En las normas SIS y SSPC se pueden encontrar otros niveles de preparación mediante cepillado, muela o martilleo con nomenclatura ST-2, ST-3, etc.

Comparación entre chorro de arena y otros medios me cánicos o manuales Observen un cepillado ST-2 en el que se ha eliminado totalmente el oxido rojo o herrumbre, a la derecha un chorreado de arena SA-2 ½ (SP-10) donde se ha eliminado tanto el óxido rojo como la calamina, queda solo una ligera mancha donde había calamina. Cuando se quiere definir un tratamiento de superficie se deben tener a mano las normas con sus fotografías correspondientes para determinar el grado de oxidación y las correspondientes a la superficie tratada. Veamos como se define un tratamiento. Definición del tratamiento

Si se quiere definir el grado de preparación de superficie, durante la inspección deberá verificarse que el estado del hierro se corresponde al de la figura de la izquierda u otro mediante las fotografías de las normas de grado de oxidación. Mediante las fotografías de las normas de preparación de superficie se establece hasta que punto debe eliminarse el óxido, fotografía de la derecha. En este caso la preparación de superficie se definirá como “De grado de oxidación D a grado de chorreado de arena SA 2 ½ o SP-10”. Deberíamos hablar sobre la determinación de espesores así como de la adherencia de las películas de pintura sobre el soporte, sin embargo esto alargaría excesivamente la exposición.


Cepillado ST-2 Chorreado de arena SA-2 1/2


Grado de oxidación D Chorreado de arena SA-2 1/2

Tratamiento superficial:

de grado de Óxidación D, a Chorreado de arena SA 2 ½

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Como se ha visto, efectuar una petición de diseño r equiere tener un conocimiento básico de los sustratos, su preparación y de las pr opias pinturas, de lo contrario el propio peticionario desconoce las necesidades. Veamos ahora los siguientes pasos en el desarrollo de un producto. Búsqueda de la información

El departamento técnico debe tener organizada toda la información de forma que esta pueda ser recuperada en cualquier momento con objeto de verificar si hay proyectos anteriores útiles para la petición que recibe. Un sistema de fácil aplicación es una simple hoja de cálculo.

Ordenar la información Esta hoja EXCEL se compone de cuatro columnas; Petición de diseño, descripción del producto, base acuosa… etc. y tipo de ligante , pueden añadirse otros datos como fecha de recepción, inicio y finalización, etc. todo ello para facilitar cualquier tipo de búsqueda Resultado de la búsqueda

Al ordenar por BASE, ACABADO Y TIPO aparecen ordenados por base acuosa, base disolventes orgánicos , 100% materia sólida o diversos. Dentro de cada grupo aparecen ordenados por tipo de secado. Nueva búsqueda

TIPO, BASE y SECADO nos proporciona el ordenamiento separando las imprimacions , las capas intermedias, acabados y productos diversos. Dentro de cada grupo nos separa los de base acuosa y los de base disolvente. Este sistema de archivo tiene la ventaja de facilitar la localización de diseños aunque el número de estos sea muy extenso.

Búsqueda de información (1)

• Los departamentos técnicos sin necesidad de la norma ISO-9000 ya tienen sus propios sistemas de control y almacenamiento de datos.

•¿Cómo verificar si hay precedentes del diseño que se tiene que iniciar?

Una hoja de cálculo facilita la tarea de búsqueda

Ordenación-Clasificación

Búsqueda por Base-Secado-Tipo

Ordenar por Tipo-Base-Secado

44

Búsqueda de la información propiamente dicha

Veamos ahora la búsqueda de información que corresponde a un nuevo formato o impreso. El encabezamiento se corresponde con del de petición de diseño se incluyen el nombre del producto, la fecha de petición y la referencia del laboratorio. Los siguientes formatos tendrán en común el mismo encabezado. Su misión es proponer las ideas sobre las que se basará el desarrollo. En algunos casos puede no haber ideas previas y será necesario buscar información de distintas fuentes, en este caso se anotarán las fuentes, los productos y la información recibida. En muchos casos, según la experiencia, se sabrá “a priori” cual es camino a seguir para iniciar el desarrollo. Si hay alguna materia prima que no sea de uso común en la empresa, se pedirán muestras junto a sus características técnicas, hojas de seguridad, etc. El responsable del inicio del diseño es el propio t écnico que firmará como responsable del desarrollo. Historial del desarrollo

En cualquier laboratorio de desarrollo se lleva un control por escrito de los ensayos que se realizan. La norma en este caso lo único que hace es, en primer lugar verificar si existe algún estudio previo que pueda aportar datos o que tenga puntos en común con el diseño que ahora se inicia, en segundo lugar hacer mención de aquellos resultados que por interesantes o discordantes puedan ser de interés. • Periódicamente se indicará la

situación de los ensayos respecto a la petición de diseño.

• Si una materia prima aporta determinadas caracterís ticas diferenciales a otra considerada contratipo.

• Si se obtienen resultados que van en la dirección c orrecta o incorrecta. • Si se decide un cambio en la idea de inicio. • Etc. Este formato no se cierra hasta que se da por terminado el diseño.

Búsqueda de información

Formato de búsqueda inicial

Responsable: Cargo:Firma:

Ideas previas:

Petición de información:Fecha Empresa Producto Recepción Información Hoja seguridad

Ref.:Fecha:Producto:

BÚSQUEDA DE INFORMACIÓN

Desarrollo e historial

Responsable Cargo Firma: Fecha de finalización

Resultados y conclusiones:

Ensayos 1- 10

Ensayos 11-20

Ensayos 21-30

Este desarrollo tiene precedentes en el Diseño de Ref.

Ref.Fecha:Producto:

DESARROLLO DEL DISEÑO

45

Verificación del producto desarrollado Como es habitual una vez se obtienen los resultados de acuerdo con la petición de diseño debe comprobarse su repetitividad, para ello y teniendo en cuenta los datos aportados en la petición de diseño se establecen unos márgenes provisionales a cada una de las características. Se prepara una cantidad de producto superior a la que se prepara habitualmente para cada ensayo, por ejemplo 5 Kg. Se determinan todas las características con objeto de determinar si el producto cumple o no las exigencias requeridas y si está dentro de los márgenes que se han le han puesto. Estos márgenes se pueden revisar mientras no se efectúe la validación final del producto. Si la verificación del producto es correcta se pasa al siguiente paso, la validación. En caso contrario se reinicia el estudio donde se dejó en el historial. Validación

La validación es el último paso en la confirmación de que el producto cumple, o no, con las exigencias que de el se requieren, son muchos los aspectos que no pueden controlarse en el laboratorio y que deben ser evaluados por personas ajenas a la propia empresa. Cuando la petición es resultado de la demanda de un cliente concreto, deberá ser este el que haga dicha evaluación y su respuesta es determinante, el cliente acepta, o no acepta el producto. Si es un producto que se lanza al mercado para consumo generalizado, se deberán localizar tres o más agentes externos, estos deben ser profesionales de la pintura, a los que se les entregará una cantidad suficiente de producto para que lo pru eben y den su opinión sobre el mismo. En la hoja de validación se anotarán los nombres de los agentes externos con sus comentarios y si lo consideran correcto o no. El responsable de la petición del producto, el director general, junto al director comercial y el responsable técnico decidirán conjuntamente si los comentarios son suficientemente positivos o si se debe mejorar algún punto. Finalmente el director general tomará la decisión o portuna y dará su conformidad, o no, a la validación efectuada. Una vez validado un producto se firman y cierran todos los impresos que contiene el desarrollo con los que se formará un dossier del mismo.

Verificación del producto

Responsable CargoFirma y VºBº: Fecha

Comentarios finales:

Referencia del laboratorio:Características: Definición Márgenes Resultados OK No OKViscosidad ? ?

Densidad ? ?

Finura ? ?

Color ? ?

Brillo ? ?

Flexibilidad 6 Fmm ? ?

Embutición 7mm. ? ?


VERIFICACIÓN DEL PRODUCTO Ref :

Validación del producto

Responsable CargoFirma y VºBº: Fecha

Comentarios y validación del Responsable de la definición del producto: ? OK ? No OK

Referencia del laboratorio:.Validación efectuada por el cliente: ? OK ? No OKComentarios Validación efectuada por agentes externos:1 Nombre ? OK ? No OKComentarios

2 Nombre ? OK ? No OKComentarios

3 Nombre ? OK ? No OKComentarios


VALIDACIÓN DEL PRODUCTO Ref

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Conclusiones

Podemos resumir las ventajas de la aplicación de la norma ISO-9000. • Independientemente de la

procedencia de la idea, el responsable único de la petición y cierre del diseño es el Director General de la empresa.

• Que las prioridades las marca el responsable del diseño.

• No se producen interferencias por parte de otras personas o departamentos.

• Toda la información relevante de un desarrollo queda junta en un solo dossier.

• Los ensayos de verificación y validación permiten el ajuste de los márgenes de control de calidad.

• La validación es la garantía de que el producto se ajusta a la petición original. • Evita la repetición de diseños y facilita la locali zación de aquellos que son

similares. • Finalmente, aunque el número de diseños sea muy ele vado, es fácil su

localización. COMPUESTOS VOLÁTILES ORGÁNICOS Permítanme de nuevo utilizar las siglas inglesas VOC en lugar de las castellanas COV (Compuestos Orgánicos Volátiles). Existe una inquietud y una tendencia a eliminar o disminuir el impacto de las materias primas no amigables con el medio ambiente. Esta tendencia varia de unas áreas geográficas a otras en cuanto a las normativas que las regulan pero la inquietud es común. La muestra de esta inquietud está en la regulación de materias primas que contienen plomo o metales pesados, en determinados biocidas como OIT o la BIT y en la restricción de determinados disolventes como los glicoles y disolventes aromáticos, disolventes clorados, etc.

V.O.C.

(Volatile Organic Compounds)

Quinta Parte

•Similitudes y diferencias.•Conceptos básicos•Materias pr imas (Primera parte)•Materias pr imas (Aditivos)•Norma ISO-9000 en el proceso de diseño

•Casos prácticos

Conclusiones

� Responsable único de las peticiones y por tanto menor nivel de interferencias.

� Un único responsable de prioridades.

� Los ensayos de verificación y validación permiten un mejor ajuste de las características de control.

� La validación es garantía de que el producto cumple con las exigencias del cliente.

� Toda la información de un diseño está agrupada en un solo dossier.

� Evita la repetición de diseños y facilita su localización por elevado que sea el número de estos.

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Conceptos relacionados

En primer lugar poner en evidencia que la normativa europea 2004/42/CE se aplica de forma restringida dando como fecha límite de cada restricción el 1 de enero de 2007 y el 1 de enero de 2010. Lo cual nos sitúa a fecha de hoy en los límites más restrictivos. Definiciones En la directiva se definen como compuestos orgánicos a toda substancia que contenga como mínimo el elemento carbono y uno o más de los siguientes: Hidrogeno, azufre, fósforo, silicio, nitrógeno o algún halógeno. Dentro de estos productos se consideran Compuestos Volátiles Orgánicos aquellos cuyo punto de ebullición inicial sea inferior a 250 ºC a presión normal, o sea 1013 HPa. Directiva europea 2004/42/CE

La reducción del VOC se ha hecho en dos fases de aplicación. Hoy se ha superado la segunda fase. • La normativa clasifica los productos en

subcategorías y dentro de cada subcategoría diferencia entre productos en base acuosa (BA) y en base disolvente (BD).

• Se indica para cada producto el límite de VOC del producto listo para su aplicación, o sea que en el caso de dilución con disolvente este debe incluirse en el cálculo del VOC.

• Finalmente la normativa hace un aparte con los productos utilizados en la reparación del automóvil.

V.O.C. (1)

Concepto de V.O.C

De forma global se tiende a disminuir la cantidad de gases emitidos a la atmósfera. Esta reducción en las emisiones se trata de forma distinta según la zona geográfica.

A continuación se exponen las definiciones del concepto según la normativa Europea 2004/42/CE así como los contenidos máximos para los términos del1-1-2007 y 1-1-2010.

V.O.C. (3)

Directiva Europea 2004/42/CE

Plazo de aplicación 1ª Fase 1-1-2007Plazo de aplicación 2ª Fase 1-1-2010

• Clasificación de los productos en subcategorias

• Dentro de cada subcategoria se diferencia entre base acuosa y base disolvente.

• Se indica para cada producto el límite de VOC, listo para su aplicación.

• El punto anterior indica los límites para 2007 y 2010.

• Se hace un aparte con los productos para la reparación del automovil.

RESUMEN:

V.O.C. (2)

Definiciones:

Compuestos orgánicos

Compuestos orgánicos volátiles

Toda substancia que contega como mínimo el elemento carbono y uno o más de los siguientes: Hidrógeno, oxígeno, Azufre, fósforo, silicio, nitrógeno o algún halógeno.

Escepción: Óxidos de carbono, carbonatos y bicarbonatos orgánicos.

Todo compuesto orgánico cuyo punto de ebullición inicial sea inferior a 250ºC a presión normal o sea 1013 HPa.

48

Apartado A : Pinturas y barnices En el apartado A Pinturas y Barnices, la primera columna indica la letra de la subcategoría, en la segunda se describe la misma, en la tercera, el tipo, como se ha indicado anteriormente, se diferencia entre base acuosa BA y base disolvente BD y en las dos últimas columnas se indican los límites para cada una de las fases. Podemos ver cambios significativos entre la normativa aplicable a 1.1.2007 y la aplicable en 1.1.2010.

• A los productos en base disolvente se les aplica una disminución del VOC mucho más sensible que los productos acuosos.

• Los productos de bajos sólidos, consolidantes, lasures junto con las imprimaciones tienen un descenso moderado.

• Sin embargo las pinturas para interiores junto a las de aspecto decorativo deben reducir el VOC de forma importante.

• Es interesante ver que los apartados i y j (Recubrimientos de altas prestaciones) sufren cambios pequeños en comparación con los demás o sea que las pinturas de altas prestaciones como las pinturas para suelos o los acabados de poliuretano solo tienen pequeñas variaciones fácilmente asumibles.

Apartado B: Reparación del automóvil

El apartado B corresponde a los productos para la renovación del acabado de vehículos. Se puede ver que mantienen los mismos niveles que en 1.1.2007 con valores del VOC francamente sostenibles desde el punto de vista técnico. Veamos ahora unos ejemplos con el fin de cuantificar los cambios y algunas propuestas para cumplir con la normativa.

Apartado A, subcategorías a y c Para simplificar el tema tomaremos como ejemplo una pintura plástica para interiores y otra para exteriores así como un esmalte sintético. • Veamos en la subcategoría a, una

pintura plástica para interiores con un 55% de materia sólida y un PVC del 80%, tiene una densidad aproximada

V.O.C. (4)

V.O.C. (5)

Subcategorías; a y c

541

472

VOC

g/ litro

0.900

1,180

Dens idad

g/litro.

300406038.41.45Negro

30060403030Blanco

VOC

1.1.2010

MNV . % en peso

Disolvente

% en peso

Resina

% en peso

Pigmento

% en peso

40g/litro26.723116.5%1.3-1.4 Kg/li tro

65%60%Pintura plástica exteriores

30g/litro61157.7%1.4-1.5 Kg/li tro

80%55%Pintura plástica Interiores

VOC

1.1. 2010

g/litro

Coalescente

g/l Dispersión

% Dispersión acrilo-estirénica(TMFF 21 ºC)

P.ePVCMNV

Esmalte sintético (c)

Pinturas plásticas (a)

49

de 1,4 -1,5 g/litro. El contenido en dispersión acrilo estirénica (TMFF 21 ºC) es del 7.7% en peso lo que representa 115 g/l. La necesidad de coalescente de la resina es del 3% para formar film a 1º C, si calculamos un 5 % de coalescente sobre 115 g de dispersión nos resulta 6 g/l. de pintura, valor muy inferior a los 30 g/litro que indica la normativa.

• En la subcategoría c, una pintura para exteriores con un 60% de materia sólida y un PVC del 65%, la densidad aproximada es de 1,3 – 1,4 g/l. El contenido en dispersión es del 16,5% en peso lo que representa 231 g/l. Aquí supondremos que la necesidad de coalescente es también del 5% lo que resulta en 26,7 g/l de pintura. Debe tenerse en cuenta que si se utiliza una dispersión de vinil-veova, cuya TMFF es inferior, la cantidad de coalescente puede ser del orden de un 3% menos. También en este caso el VOC es inferior al indicado por la normativa 40 g/litro.

En ambos casos vemos que en este tipo de pinturas l a directiva no tiene un efecto directo. Esto se ve confirmado si se utilizan coale scentes que no implican VOC porqué tienen un punto de ebullición superior a 250 ºC a una presión de 1013 HPa. Veamos ahora el caso de un esmalte sintético que estaría en la subcategoría d. En la tabla inferior podemos ver la composición clásica de esmaltes uno blanco y otro negro de alta calidad formulados con una mezcla de resinas alquídicas con una longitud de aceite del 55 y 65% respectivamente y con unos sólidos del 55% y 70%. • El esmalte blanco con 60% MNV (Materia no volátil) y 40% de disolvente total incluido el

de las resinas aporta un VOC de 472 g/litro. • El esmalte negro con 40% MNV y un total de disolvente del 60% aporta un VOC de 541

g/litro. • En ambos casos el límite marcado por la normativa e s de 300 g/litro lo cual obliga

a un replanteamiento de la formula con objeto de re ducir el VOC. • La solución al problema presenta varias alternativa s que deberán ser estudiadas y

evaluadas de forma que el producto cumpla con las e xpectativas del cliente tanto en el aspecto físico del mismo como en las caracter ísticas de aplicación.

Veamos ahora algunas posibilidades que se pueden aplicar: ALTERNATIVAS EN SISTEMAS ALQUÍDICOS Aquí se presentan varias posibilidades de solución al problema del VOC. 1. Resinas de altos sólidos: Se trata de

resinas alquídicas con un contenido en materia sólida del 80% o superiores, son resinas con una longitud de aceite del orden de 80%. El esmalte cumple con la normativa pero se presentan algunos problemas en la aplicación: La capa de pintura aplicada es mucho más gruesa que la convencional, esto conlleva los siguientes problemas; El secado superficial hace difícil que se produzca un secado en profundidad armónico y se producen arrugas. Además la dureza del esmalte es insuficiente. Finalmente la utilización de estas resinas conlleva un aumento en los sólidos de la pintura con la consecuente elevación del costo y difícil repercusión en el mercado.

Alternativas para la disminución del VOC

� Resinas de altos sólidos.� Utilización de disolventes reactivos.� Inclusión de agua en los esmaltes

tradicionales.� Sistemas hibridos alquídica/dispersión.� Sistemas alquídicos en emulsión.� Sistemas alquídicos en solución acuosa.

Reducción de los VOC’s en Esmaltes sintéticos

50

2. La utilización de disolventes reactivos como los ésteres acrílicos de trimetilol propano parece una buena solución si bien debe comprobarse la estabilidad a largo plazo si los productos formulados van destinados al bricolaje. Los resultados obtenidos son buenos pero el costo aumenta de forma sensible.

3. La inclusión de agua

• puede efectuarse mediante la utilización de resinas de polisacáridos , opción que puede ser válida ya que se puede incorporar en la mayoría de los casos hasta un 20% de agua con la consecuente disminución del VOC. El costo se mantiene o incluso puede ser algo inferior pero la capa de pintura aplicada tiene un espesor inferior en función del agua incorporada.

• Algunas empresas están comercializando tensoactivos destinados a este fin. • Es posible preparar una emulsión aceite agua mediante mezclas de

tensoactivos convencionales de HLB 11-14 y 6-8. p.e. Octil fenol o nonil fenol oxietilenados con 9-10 moles OE y nonil fenol 6 moles de oxido de etileno o alcohol láurico con 4 MOE. En este caso deberá estudiarse las dosificaciones y su estabilidad.

4. Los sistemas híbridos resina alquídica/resina en disper sión permiten un secado

inicial más rápido debido al secado físico de la dispersión, sin embargo adolecen de la capacidad de nivelación de los esmaltes tradicionales y tienen una mayor sensibilidad al agua.

5. Los sistemas alcídicos en emulsión aparte del aspecto físico, conllevan un secado

inicial más lento, una cierta falta de nivelación y una mayor sensibilidad a los agentes atmosféricos.

6. Los sistemas alcídicos en solución tienen mejor aspecto que las anteriores y unas

características similares, pero con una mayor facilidad de nivelación. Estas son algunas de las posibilidades que tiene el técnico a la hora de adecuarse a la normativa, lógicamente en momentos en que los fabricantes de resinas están trabajando intensamente para dar soluciones, debemos estar atentos a la aparición de nuevos desarrollos puede aumentar las posibles vías de solución. Veamos ahora como tiende a modificarse el mercado en función de las nuevas normativas del VOC. TENDENCIA DEL MERCADO Tal como está enfocada la legislación se tiende a un desplazamiento de las pinturas en base disolvente para decoración hacia el sector de pinturas acuosas y las de mantenimiento industrial y anticorrosivas hacia las pinturas 100% sólidos. Las pinturas en disolvente todavía tienen otra vía de perdida de volumen hacia las pinturas en polvo y las de curado por luz ultravioleta o haz de electrones para la industria del mueble. La tendencia pues en el futuro es la disminución de disolventes orgánicos en la

Tendencia

Base Acuosa o híbrida

Base Disolvente

100%

materia sólida

51

fabricación de pinturas y recubrimientos, que será tanto más rápida cuanto mayor sea el trabajo de desarrollo de los proveedores de la industria de pinturas. CASOS PRÁCTICOS

Vamos a desarrollar dos casos prácticos, en primer lugar un lasur tanto en base acuosa como en base disolvente debido a la simplicidad del caso. El segundo caso es una pintura para suelos epoxi cuya característica es la variedad de soluciones que puede tener. LASURES

El nombre de lasur en un principio se ajustaba a un recubrimiento cuyo objetivo era dar color a la madera sin ninguna característica de resistencia específica. Actualmente la palabra lasur tiene otras connotaciones. Se trata de lo que se llama un barniz de poro abierto o sea un barniz para la protección de la madera capaz de repeler el agua y a la vez proporcionar la permeabilidad al vapor elevada. Se emplean en la protección de madera exterior y el mercado los conoce por su fácil eliminación mediante un lijado suave, esta característica le ha supuesto un gran número de incondicionales. Características del lasur

Las características de un lasur mate son, en promedio, las siguientes: • Baja viscosidad, igual o inferior a 15

seg./CF4, con objeto de tener una buena penetración.

• La densidad depende de si el sistema es acuoso o en base disolvente, siendo la primera superior a la segunda.

• La materia sólida (MNV) en general no alcanza el 20%.

• Se presentan hasta en 20 colores de distintas maderas.

Sexta parteCasos prácticos:

1.Lasures

2.Recubrimiento para suelos epoxi

•Similitudes y diferencias.•Conceptos básicos•Mate rias primas (Primera parte)•Mate rias primas (Aditivos )•Norma ISO-9000 en el proceso de diseño•Compuestos Volátiles Orgánicos

Desarrollo o diseño de un LASUR

� Petición de diseño: Aplicación sobre madera, mate, impermeable y permeable al vapor de agua. Durabilidad al exterior 1 - 2 años.

� Desarrollo: Base acuosa y base disolvente.

Características del lasur.

� Viscosidad ……………………….. 12 -14 seg, CF4

� Densidad …………………………. 0.900 – 1.050 g/cc� Matéria sólida ……………………. 10 -20 %

� Color …………...…………………. Madera (diversos)� Secado ………...…………………. < 12 horas.� Resistencia a la intemperie …….. 2 años

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• El secado en sistemas en base acuosa en general es inferior a una hora al tacto y 12 horas el secado total. En base disolvente el seco total se alarga a unas 12 horas mientras que el secado en profundidad puede alargarse varios días.

• La resistencia a la intemperie varía de unas a otras marcas y en función del tipo de madera sobre el que se aplica, la duración mínima debe ser de 12 meses aunque los lasures de calidad tienen una duración de dos o más años.

Efectuaremos el desarrollo en paralelo con el fin de observar las diferencias en el proceso. Elección de pigmentos y ligantes En ambos casos el sistema pigmentario estará formado óxidos de hierro transparentes con el fin de no tapar la veta o dibujo de la madera. Con la mezcla de amarillo, rojo y negro se puede cubrir toda la gama de colores de madera. Se pueden utilizar tanto en forma de polvo como de pastas pigmentarias dispersadas. En cuanto al ligante para base acuosa es adecuado un polímero de Tg aproximada a los 20 ºC con el fin de que no presente pegajosidad. El tipo de polímero debe ser de tamaño de partícula fino y baja viscosidad con objeto de facilitar la penetración en la madera. La elección de un copolímero acrílico se debe a su estabilidad de color y resistencia a la intemperie. No deben descartarse otras alternativas. El ligante en base disolvente puede ser una alquídica larga en aceite o uretanada con el fin de que tenga una buena flexibilidad. La alquídica uretanada aportará mayor durabilidad al exterior. Disponemos ya de los ligantes que aportarán resistencia al exterior e impermeabilidad a la madera, sin embargo esta precisa respirar y un film continuo no es el más adecuado, por lo tanto se deberá obtener la permeabilidad al vapor de agua mediante algún medio. Existen diversas posibilidades en ambos casos, una es llevar el valor del PVC hasta un valor superior al PVCC, esto puede hacerse en el caso del lasur en medio acuoso mediante la adición de Sílice coloidal perfectamente compatible con el copolímero. En el caso del lasur en base disolvente puede utilizarse una Sílice pirogénica. Números sobre el papel

Una primera aproximación se muestra en la diapositiva: A la izquierda tenemos una composición del lasur en base acuosa y a la derecha en base disolvente. Los óxidos de hierro transparentes, ya se ha indicado, pueden obtenerse en forma de polvo o de pastas dispersadas, suponemos aquí que son en polvo ya que la utilización de pastas predispensas facilita o simplifica el proceso.

Elección de Pigmentos y ligante

Con el fin de que el lasur sea transparente y resalte la veta o dibujo propio de la madera se utilizarán óxidos de hierro transparentes.

Con óxidos de hierro transparentes amarillo, rojo y negro se pueden obtener todos los tonos de las distintas maderas.

SISTEMA PIGMENTARIO

Ligante en base acuosa. Ligante en base disolvente.

Se deberá buscar un polímero de Tg ˜ 20 ºC de partícula fina, posiblemente un copolímero acrílico u otra alternativa.

Pueden utilizarse una resina a lquídica o alquídica uretanada, esta última aportaráuna mayor resistencia a la intemperie

Sobre el papel

Ligante en base acuosa.

Ligante en base disolvente.

Mezcla pigmentaria 4.00 4.00

Copolímero acrílico 50% 20.00

Alquídica uretanada 60% 16.60

Silice coloidal 40% 25.00

Silice pirogénica 7.00 (*)

Aditivos 0.60 0.60

Agua 50.40

Disolventes orgánicos 71.80

TOTAL ……………….……….……100.00 ……………… …... 100.00

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La mezcla de una dispersión con sílice coloidal puede hacerse en proporciones no superiores a 1:1 en peso de materia sólida con una ganancia en permeabilidad al vapor de agua muy significativa, en proporciones superiores de sílice se producen problemas de alteración de la reología. La relación de sílice pirogénica con la resina alquídica uretanada deberá establecerse en función de CPVC y se situará aproximadamente un 10% por encima de este. Veamos el proceso y los aditivos a utilizar para obtener un producto estable: • En primer lugar es preciso dispersar el óxido de hierro transparente para lo cual se

utilizará una parte del agua o disolvente orgánico según el caso. Como dispersante en el lasur al agua podemos utilizar un poliacrilato sódico y lecitina de soja en el de base disolvente.

• En el lasur al agua debe prevenirse la formación de espuma y para ello será preciso utilizar un antiespumante, teniendo en cuenta que el acabado es mate podemos utilizar un antiespumante en base aceite y sílice hidrófuga con una relativa buena dispersabilidad. En el lasur base disolvente esto no es necesario.

• Es preciso el uso de bactericidas en el lasur en base acuosa. • Con el fin de dar la máxima resistencia a los hongos y larvas se puede utilizar en ambos

casos un permetroide y un fungicida. • Así mismo deberemos proteger el film de lasur con un filtro UV y con HALS o sea un

inhibidor de radicales libres. • Con el fin de evitar sedimentos duros en el lasur en base acuosa se puede utilizar un

agente reológico efectivo en el bajo Shear-rate en la cantidad suficiente pero no excesiva ya que ello perjudicaría la penetración. En el caso de base disolvente se puede utilizar un Antisedimentantes líquido que no afecte a la viscosidad.

• En los lasures BA pueden se pueden utilizar pequeñas cantidades de disolvente con el fin de facilitar la penetración en la madera, mejorar la humectación de los pigmentos y reducir la espuma. En estos casos debe comprobarse la estabilidad.

Veamos pues como nos quedaría la formula de inició: “Starting Point”

Estas formulaciones son un punto de partida sobre el que se puede empezar a trabajar y para las que sobre el papel tenemos los siguientes valores: Lasur BA MNV ≈ 24% VOC ≈100 g/l. Límite 130 g/l. Lasur BD MNV ≈22% VOC ≈ 625 g/l. (P.e.. 0.800 g/l) Límite 700 g/l. En ambos casos cumplen con la normativa del VOC. Obsérvese la inclusión de un alcohol-éter en BA así como un tensoactivo todo ello con el fin de facilitar la penetración en la madera. Las posibilidades de formulación pasan por distintos caminos tanto al elegir el tipo de polímero ya que se pueden encontrar polímeros que actúan de barrera frente a los taninos de la madera como otras alternativas.

Starting Point - Lasures

Alcohol eter o glicol 10.00

WS. Desaromatizado 10.00

Poliacrilato Na 0.10

Lecit ina de soja 0.70

Antiespumante 0.10

Oxidos de hierro transparentes 4.00 4.00

Sílice pirogénica 7.00

Dispersión

Copolímero acrílico 50% 20.00

Coalescente 1.00

Alquídica Uretanada 60% 16.60

Secantes 3.00

Silice coloidal 40% 25.00

Bactericida 0.15

Absorvedor de UV 0.05 0.05

HALS 0.05 0.05

Alcohol decílico 6 MOE 0.20

Agua 39.25

Antiespumante 0.10

WS. Desaromatizado 58.60

TOTAL 100.00 100.00

Base: acuosa Diso lvente

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También pueden buscarse distintas alternativas para aumentar la permeabilidad al vapor de agua como la utilización de productos insolubles en el ligante con objeto de crear canales de evacuación. La combinación de ceras de parafina de alto y bajo punto de fusión pueden crear hidrofóbia superficial y a la vez como se ha indicado canales de evacuación del agua en fase vapor. Aquí las ideas del técnico son las que prevalecerán y darán salida a un producto de calidad. Este ejemplo solo ha querido mostrar la similitud en los métodos de desarrollo entre un producto al agua y otro en base disolvente, lógicamente conlleva un proceso de ajuste como el de cualquier otro producto. PINTURA EPOXI PARA SUELOS En este caso simplemente diremos que debe ser resistente a la gasolina, el gasoleo y líquido de frenos productos comunes en garajes y talleres de automóviles. El desarrollo se efectuará en las tres vertientes que indicábamos al principio de esta charla, base acuosa, base disolvente y 100% de materia sólida. Características del producto

Las características de la pintura líquida variarán según el sistema:

• La viscosidad del producto debe ser apropiada para su aplicación por ello se ha establecido un margen de 120 a 150 seg. CF4.

• La densidad y materia sólida no debemos en este caso tomarlas como parámetros fijos ya que dependerán del brillo y por lo tanto del nivel de carga o sea del PVC del producto.

• Los colores más habituales en estas pinturas o recubrimientos son el verde, rojo (óxido) y gris.

• La relación volumétrica de la mezcla deberá establecerse en números enteros. • El Pot-life o tiempo de vida útil será de 8 horas tanto en el caso de base acuosa con

disolvente pero será solo de 30 minutos en la pintura 100% sólidos.

Pintura para suelos epoxi

� Petición de diseño: Pintura para suelos epoxi, resistente a la gasolina, gas-oil, liquido de frenos, etc.

� Desarrollo: Base acuosa, disolvente y 100% sólidos.

Características del producto

� Viscosidad ………………………… 120 -140 seg, CF4� Densidad …………………………. g/cc� Matéria sólida …………………….. %� Color …………...………………….. Verde� Relación de mezcla en volumen…� Pot-life ……………………………..� Secado ………...………………….. 8 horas a 25 ºC� Resistencias Gasolina ………….. 96 horas

Gasoleo …………... 96 horasLíquido de frenos… 24 horasLimpiacristales ….. 96 horas

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Componentes El sistema pigmentario debe ser de alta solidez y por ello, en este caso, se emplea el óxido de cromo verde, para otros colores se podría utilizar el bióxido de titanio, óxido de hierro rojo, negro de humo, etc. Los materiales de carga serán silicatos o sulfatos debido a su baja reactividad química, generalmente se utilizan talco y barita. Como ligantes se pueden utilizar resinas epoxi estándar con un equivalente epoxi promedio de 475. En el caso de base acuosa deberá ser emulsionable salvo que se utilice otro método alternativo. Como catalizadores se pueden utilizar poliamidas o aductos amina Standard con un equivalente amina de 340, en este caso puede utilizarse el mismo en ambos casos ya que son emulsionables en agua. En cuanto al recubrimiento 100% sólidos deberá utilizarse una resina epoxi líquida de viscosidad tan baja como sea posible, el tipo estándar tiene un equivalente epoxi de 185. El endurecedor puede ser una amina ciclo alifática 100% MNV con un equivalente amina de 75. Este tipo de recubrimiento como ya se ha indicado debe tener unas resistencias químicas determinadas y estas dependen de forma muy directa del PVC, la formulación se efectuará siempre por debajo del CPVC. Por otra parte si bien un acabado brillante, o sea sin ningún tipo de carga, nos dará las mejores resistencias químicas tiene el inconveniente de la facilidad de deslizamiento o slip que puede ser un inconveniente en determinados casos. Deberemos encontrar pues el equilibrio entre ambos extremos mediante un PVC adecuado o bien sobre un acabado brillante espolvorear una sílice gruesa antes de su secado, pero esto ya es un tema de detalle. Números sobre el papel

En la diapositiva se presenta una primera formulación de tanteo en la que la proporción de resina epoxi y el catalizador en forma de poliamida se han calculado de forma estequiométrica y el PVC es aproximadamente del 26% (acabado semi brillante). Se ha utilizado una mezcla de bióxido de titanio y óxido de cromo verde para dar un color verde concreto y se ha cargado con barita y talco de forma un tanto aleatoria, en función de la experiencia, la proporción de ambas cargas y su cantidad deberán ajustarse en el proceso de desarrollo.

Elección de pigmentos y ligante

SISTEMA PIGMENTARIO

El sistema pigmentario debe ser de baja reactividad, se utilizarán en este caso óxido de cromo verde y como material de carga Barita y talco.

Ligante en base AcuosaResina epoxi standar al 75% con eq. Epoxi ˜ 475 emulsionable o otra alternativa.Poliamida o aducto amina stándares al 70% con eq. Amina ̃ 340

Ligante base disolvente

Resina epoxi sólida standar al 75% con eq. Epoxi ̃ 475Poliamida o aducto amina stándares al 70 o 60% respectivamente con eq. Amina ̃ 340

Ligante 100% sólidos

Resina epoxi líquida standar eq. Epoxi ˜ 185Amina cicloalifática 100% sólidos de eq. Amina ̃ 75

Sobre el papel

Base Acuosa Base disolvente

Bióxido de titanio …………………………… 2.50 ………………… 2.50

Oxido de cromo verde …………………….. 2.50 ………………… 2.50

Talco …………………………………………. 4.00 ………………… 4.00

Barita ………………………………………... 28.00 …………………28.00

Epoxi sólida 75% eq.epoxi 475 .………… 30.00 …………………30.00

Poliamida 70% eq.amina 340 ….………. 23.00 ..………………..23.00

Disolvente ………………………………………………………………... 8.50

Agua ……………………………………………8.50

TOTAL 100.00 100.00

PVC ˜ 26%

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La resina epoxi puede en un caso estar disuelta en xileno y en el otro en forma de emulsión. Pueden observar que las formulaciones serían idénticas salvo por el hecho de que una contiene disolventes orgánicos y la otra contiene agua. Me gustaría ahora hacer una consideración … Una consideración Es sabido que los aductos amina y poliamidas tienen una excelente capacidad humectante de pigmentos, tienen además una excelente capacidad emulsionante. ¿Porqué no aprovechar estas características? Si preparamos el componente pigmentado con la poliamida o el aducto amina podremos incorporar como endurecedor la resina epoxi y a la vez tendremos una mezcla que puede ser diluida con agua. El producto resultante tendrá un contenido en VOC muy inferior al que contendría preparándolo de forma convencional. “Starting Point” Estamos viendo la misma formulación que la expuesta anteriormente como números sobre papel, la única diferencia es que en base disolvente por una parte se le ha añadido una pequeña proporción de butanol con el fin de facilitar la dilución de la resina epoxi, se le ha añadido un antisedimentante del tipo bentonita organófila para disolventes de baja polaridad y un dispersante mientras en la de base acuosa se le ha añadido únicamente una bentonita hidrófila. A partir de este punto puede se continuar el desarrollo mediante cambios en el nivel de pigmentación, adición de otros aditivos, etc. Deberá verificarse la densidad tanto del Componente pigmentado como del catalizador con el fin de determinar la proporción de mezcla en volumen y deberán modificarse mediante las diluciones correspondientes. Vemos pues que las diferencias entre ambas formulac iones son mínimas. Podría haberse optado por una resina epoxi en emulsión per o el camino para obtener la fórmula de partida hubiera sido exactamente el mism o.

Una consideración…

� Tanto la poliamida como el aducto amina, disueltas generalmente en butanol, son solubles en agua y tienen una elevada capacidad humectante.

� La resina epoxi disuelta en disolvente se puede emulsionar en lapoliamida.

Resina Epoxi Endurecedor

Sistema Pigmentario

Starting Point

Poliamida 70% eq.amina 340 ….………. 23.00 Epoxi sólida 75% eq.epoxi 475 .………………………………………30.00Butanol …………………………………………………………………….. 3.00Bentonita 10% (*) …………………………… 4.00 …...…………… 4.00Dispersante ………………………………………………………………... 0.50Bióxido de titanio …………………………… 2.50 ………………… 2.50Oxido de cromo verde …………………….. 2.50 ………………… 2.50Talco ………………………………………….. 4.00 ………………… 4.00Barita ……………………………………….... 28.00 …………………28.00Agua ………………………………….…………8.50Xileno ………………………………………………………………….….. 5.50

Poliamida 70% eq.amina 340 ….……………………………………. 23.00 Epoxi sólida 75% eq.epoxi 475 ……………30.00

TOTAL 104.00 104.50

Base Acuosa Base disolvente

ComponentePigmentado

Endurecedor

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PINTURA EPOXI PARA SUELOS 100% MATERIA SÓLIDA Ya hemos indicado al principio que las pinturas epoxi 100% sólidos se formulan a partir de resinas epoxi líquidas y de aminas ciclo alifáticas. Cuando se empieza el desarrollo debe tenerse en cuenta que la viscosidad de las resinas epoxi es relativamente elevada y por ello el nivel de pigmentación debe ser bajo.

• Estas resinas cuando se calientan por efecto de la agitación disminuyen bruscamente su viscosidad y pueden dar lugar a resultados engañosos ya que al enfriarse se convierten en pastas casi inmanejables.

• Una posibilidad para reducir su viscosidad es la utilización de disolventes reactivos, sin embargo esto conlleva una disminución de su resistencia química.

• Los aditivos sean dispersantes, Antisedimentantes, etc. no deben contener disolventes.

• Los ajustes para que las proporciones de mezcla en volumen se correspondan con números enteros solo puede hacerse mediante un aumento o disminución del sistema pigmentario o bien mediante la adición de diluyentes reactivos.

• Finalmente, a efectos de la aplicación, debe tenerse en cuenta el bajo tiempo de pot-life que apenas supera los 30 minutos.

Gracias por su atención

Jordi Calvo Carbonell31 de agosto 2010

Pintura para suelos 100% sólidos

Resina Epoxi líquida + Amina Ciclo alifática

1. Las resinas epoxi líquidas tienen una viscosidad relativamente alta.

2. Sufren una fuerte caída de viscosidad con la temperatura.

3. Existe la posibilidad de utilizar diluyentes reactivos para reducir la viscosidad.

4. Los aditivos deben ser exentos de disolventes.

5. El ajuste de proporciones de ambos componentes en volumen solo puede hacerse mediante cambios en e l sistema pigmentario.

6. El Pot-life de estos productos es igual o inferior a 30 minutos.

Lectura Repot 2010 Pinturas líquidas...

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