Universidad Politécnica de Madrid

Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas de Madrid

LAS ZEOLITAS DE LA COSTA DE ECUADOR

(GUAYAQUIL): GEOLOGÍA, CARACTERIZACIÓN

Y APLICACIONES

Femando Enrique Morante Carballo Ingeniero Geólogo

Co - Directores:

Benjamín Calvo Pérez Dr. Ingeniero de Minas

Laureano Canoira López Dr. En Ciencias Químicas

2004

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

Tribunal nombrado por el Magfco. y Excmo. Sr. Rector de la Universidad

Politécnica de Madrid, el día de de 2004.

Presidente:

Vocal:

Vocal:

Vocal:

Secretario:

Suplente: _

Suplente: _

Realizado el acto de defensa y lectura de la Tesis el día de

2004 en la Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas.

de

EL PRESIDENTE LOS VOCALES

EL SECRETARIO

AGRADECIMIENTOS

Deseo expresar mi agradecimiento a todas y cada una de las personas, amigos e

instituciones, que han colaborado y han hecho posible el desarrollo y culminación de

esta Tesis Doctoral

A mi Dios Todo Poderoso, por haber estado conmigo en los mejores y más difíciles días

que duró este trabajo.

A mis tutores: Profesores Benjamín Calvo Pérez y Laureano Canoira López, por su

siempre atenta y valiosa ayuda en el desarrollo de mis investigaciones.

A la Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas de Madrid (ETSEM) de la

Universidad Politécnica de Madrid (UPM), por acogerme y apoyarme logística y

económicamente como becario.

A los profesores de la ETSIM de la UPM, y en especial al profesor y amigo, Dr.

Alfonso Maldonado Zamora, por su apoyo y gestión en la realización y culminación de

esta Tesis Doctoral.

A la Red XIII - C de CYTED, Rocas y Minerales Industriales, y a su coordinador Dr.

Benjamín Calvo Pérez, por su ayuda, asesoramiento y colaboración. Asimismo estoy

agradecido a la Red ALEMYNA (América Latina-Europa, Minería y Medio Ambiente)

del Programa ALFA de la Comisión Europea y a su coordinador Dr. Ricardo

Castro viejo Bolívar.

A la ESPOL, la Universidad de la cual procedo y soy profesor. Gracias a ella y a sus

directivos que desde el año 1998 hasta la actualidad, me han auspiciado y me han

becado para culminar mi Tesis Doctoral. Estoy agradecido especialmente al ex Rector,

Ing. Víctor Bastidas Jiménez, y al actual Rector, Dr. Moisés Tacle Galárraga.

Un agradecimiento especial a mi amigo y colega, Dr. Paúl Carrión Mero, por su siempre

inestimable ayuda y asesoramiento durante mis años de estudio e investigación doctoral.

A la Componente 6 del Proyecto VLIR-ESPOL y su promotora, Dra. Cecilia

Paredes.

A mis amigos Juan y Santiago, del Laboratorio Centralizado de la ETSIM, por

permitirme realizar decenas de análisis, por asesorarme, y por brindarme su

amistad. De la misma manera, agradezco a mis amigos del Departamento de

Ingeniería Química y Combustibles de la ETSIM, Emilio y Julio, por su siempre

atenta ayuda y colaboración en los análisis que se necesitaron en mis

investigaciones.

A mis colaboradores, Patricio, Juan Carlos y Janio.

A Paola Romero y Mónica Ludeña, por su ayuda generosa.

A mis amigos y compañeros del Grupo ALFA: Edgar, Jorge, Mario, Raúl y Egor.

A mi madre, hermanos y hermanas.

Y no podía faltar mi especial agradecimiento a mi amada familia: mi esposa

Gabriela y mi hijo Femando. A ellos les agradezco su amor y compresión en los

largos momentos de espera durante mi ausencia en el desarrollo de este trabajo.

RESUMEN

La presente tesis doctoral tiene por objeto realizar el estudio de las zeolitas naturales de

la costa de Ecuador (Guayaquil), específicamente del yacimiento ESPOL y su relación

con yacimientos aledaños denominados; P119 y Policía. El trabajo se ha basado en tres

aspectos fundamentales: 1) Elaboración de un mapa geológico a escala de detalle

(1:3000), en un área de 256 hectáreas, y estimación de recursos geológicos en base a 50

perfiles ubicados en zonas potencialmente explotables. 2) Caracterización de las

muestras tomadas de los distintos afloramientos en los recorridos de campo. 3)

Aplicaciones de las muestras de zeolitas tomadas en: Determinación de la capacidad de

adsorción de los cationes plomo, cobre, zinc, amonio y protones, mediante ensayos en

columnas de lecho fijo y caudal constante; acondicionamiento de la muestra de zeolita

Policía con cloruro sódico para convertirla en su forma sódica y mejorar su capacidad

de intercambio; ensayos de adsorción en lecho fijo con la zeolita acondicionada, que

mostraron una mejora sustancial de la capacidad de adsorción de esta zeolita; ensayos

de tratamiento de aguas acidas de mina con la muestra de zeolita Policía; efecto de las

zeolitas en el desarrollo y crecimiento de fréjol en condiciones de vivero; sustratos en

semilleros de césped y cama de zeolitas en la crianza de pollos de ceba. Las muestras de

zeolitas que se utilizaron para las aplicaciones, fueron de 3 yacimientos: BTEZ

(ESPOL), P119 y Policía.

Los estudios geológicos, de muestreo y caracterización, determinaron que las rocas

poseen alteración zeolítica en distintas proporciones, y que las mayores concentraciones

de zeolitas se encuentran al techo de la Formación Cayo.

Los resultados de los ensayos de adsorción, demostraron la superior capacidad de

adsorción de la muestra del yacimiento de zeolitas Policía respecto a la de los

yacimientos BTEZ y P119. En general se demostró que las zeolitas de la costa de

Ecuador, tienen una selectividad de cationes en el siguiente orden: protones, plomo,

cobre y zinc que fiíeron tratados a la misma velocidad de flujo. El orden de capacidad

de intercambio de amonio a mayor velocidad de flujo fiae: Policía, BTEZ y Pl 19.

Se observaron mejorías notables en los cultivos de fréjol, así como de césped, con la

adición de zeolitas naturales BTEZ, por el efecto de adsorción de nitrógeno amoniacal

VII

de ésta, y su lenta liberación a las raíces de las plantas. Así mismo, la adición de zeolitas

como cama de aves, proporcionó un aumento en el peso de los animales y una

disminución de la mortalidad, al actuar la zeolita como un adsorbente natural de

amoniaco y humedad.

Por otra parte, como trabajos complementarios se han realizado ensayos de síntesis de

clinoptilolita y; determinación del calor de inmersión para determinar concentraciones

totales de zeolitas en las muestras.

De los resultados obtenidos en este trabajo, parece deducirse que algunas zeolitas de la

costa de Ecuador pueden ser utilizadas en varias aplicaciones: medioambientales en la

purificación de aguas, agricultura, pecuaria, entre otras, aunque es necesario realizar

estudios complementarios de adsorción y económicos antes de aplicarlas a nivel

industrial.

VIII

ABSTRACT

This Doctoral Thesis aims to make the study of the natural zeolites of the coast of

Ecuador (Guayaquil), specifically of the ESPOL deposit and its relation with other

bordering deposits: P119 and Policía. The work has been based on three fundamental

aspects: 1) Elaboration of a geologic map on a detailed scale (1:3000), in an área of 256

hectares, and estimation of the geologic resources on the basis of 50 cross sections

located in potentially mineable zones. 2) Characterization of the samples taken from the

diflferent outcrops in the fieldexploration. 3) Applications in: Determination of the

capacity of adsorption of the natural zeolites for the cations lead, copper, zinc,

ammonium and protons, by means of tests in fixed bed columns of and constant flow;

preparation of the zeolite sample Policía with sodium chloride to tura it in its sodium

forai and to improve its exchange capacity; adsorption tests of in fíxed bed with the

conditioned zeolite, that showed a substantial improvement of the capacity of

adsorption of this zeolite; tests of acid mine waters treatment with the zeolite sample

Policía; eflfect of the zeolites in the development and growth of beans in conditions of

nursery plants; substrates ín grass seed plots and bed of zeolites in the raising of

chickens. The samples of zeolites that were used for applications, were of the three

deposits: BTEZ (ESPOL), P119 and Policía.

The geologic studies, of sampling and characterization, determined that the rocks have

zeolitic alteration in different proportions, and that the greater concentrations of zeolites

are on the top of the Cayo Formation.

The results of the adsorption tests, demonstrated the superior capacity of adsorption of

the sample Policía with respect to the deposits BTEZ and P119. In general it was

shown that the zeolites of the coast of Ecuador, have a catión selectivity in the

following order: protons, lead, copper and zinc (treated at the same flow). In the case of

ammonium, the order was: Pohcía, BTEZ and Pl 19.

Remarkable improvements in the cultivation of beans were reported, as well as of grass,

with the addition of natural zeolite BTEZ, by the uptake effect of ammoniacal nitrogen

and its slow liberation to the roots of the plants. Thus, the addition of zeolites as

IX

chickens bed, reported an increase in the weight of the animáis and a lowering of

mortality, the natural zeolite acting as ammonia and humidity adsorbent.

On the other hand, some complementary taskes have been made on the synthesis

clinoptilolite and the determination of the heat of immersion, in order to determine total

concentrations of zeolites in the samples.

From the results obtained in this work, it could be deduced that some zeolites of the

coast of Ecuador can be used in several apphcations like: environmental purification of

wastewaters, agriculture, livestock, and others, although it could be necessary to make

complementary economic studies of adsorption before applying them an industrial level.

X

ÍNDICE GENERAL

Pág.

ÍNDICE GENERAL I

RESUMEN VII

ABSTRACT IX

CAPITULO I 1

EVTRODUCCCION

1.1 Antecedentes 3

1.1.1 Preámbulo 3

1.1.2 Breve Desarrollo Histórico del Conocimiento de las Zeolitas 7

1.2 Definición de Zeolita 13

1.3 Ubicación del Área de Estudio 16

1.4 Referencias Bibliográficas 19

CAPITULO II

MARCO GEOLÓGICO 21

II. 1 Introducción 23

11.2 Geología del Ecuador 28

II.2.1 Las Provincias Morfo -Tectónicas Mayores 28

II. 2.1.1 La Placa Oceánica Nazca 29

11.2.1.2 La Fosa y el Plano de BeniofF 30

11.2.1.3 La Pared Interna de la Fosa 30

11.2.1.4 La Cordillera Costanera (CCO) y la Cordillera Chongón Colonche 31

(CCC)

11.2.1.5 Las Cuencas de Antearco Internas 32

11.3 Geología de la Costa Ecuatoriana 37

II.3.1 Estratigrafía de la Costa Ecuatoriana 37

II. 3.1.1 La Cordillera Chongón - Colonche 3 8

49

II.3.2 Evolución Tectónica 45

n.3.2.1 Modelo Geodinámico de la Costa Ecuatoriana 45

II.4 Geología de la Región Septentrional de la Cordillera Chongón-

Colonche

11.4.1 Geología Estructural de la Cordillera Chongón-Colonche 50

11.4.1.1 Estructura de Conjunto 50

11.4.1.2 Estructuras Internas 50

11.4.1.3 Evolución de las Deformaciones 51

II. 5 Geología Local 52

II. 5.1 Descripción Litológica 54

II.5.1.1 Aglomerados Volcánicos 54

II. 5.1.2 Areniscas 54

II. 5.1.3 Lutitas 55

n.5.1.4 Tobas 56

II. 5.1.5 Suelos 56

11.5.2 Geología Estructural 57

11.5.3 Geomorfologia 58

II.6 Referencias Bibliográficas 59

CAPITULO ni

MINERALOGÍA Y ESTRUCTURA DE LAS ZEOLITAS 63

NATURALES

III. 1 Introducción a las Zeolitas Naturales 65

ni. 1.1 Composición Química de las Zeolitas 70

ni. 1.2 Estructuras Cristalinas 73

III.2 Las Zeolitas de la Costa de Ecuador 93

III.2.1 Estudio Geológico y Toma de Muestras 95

in.2.2 Estimación de Recursos Geológicos del Área Parque Tecnológico

Espol

III. 2.3 Discusión de Resultado s 113

III. 3 Caracterización Estructural y Química de las Zeolitas de la Costa

de Ecuador

II

104

115

CAPITULO IV

APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS NATURALES

141

145

III. 3.1 Análisis de Muestras por DRX 115

111.3.1.1 Tratamiento Térmico a 450°C 126

111.3.1.2 Discusión de Resultados 132

111.3.2 Fluorescencia de Rayos X (FRX) 134

111.3.2.1 Relación Silicio - Aluminio (Si/Al) 135

111.3.2.2 Análisis de Muestras por FRX 136

111.3.2.3 Discusión de Resultados 140

111.3.3 Análisis de Muestras por Espectroscopia Infrarroja con

Transformada de Fourier (FT-IR)

111.3.4 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Microanálisis de

Energías Dispersivas de Rayos X (EDX)

III. 3.4.1 Análisis de Muestras por SEM 146

III.3.4.2 Discusión de Resultados 149

111.3.5 Propiedades de Adsorción y Tamiz Molecular 151

IIL3.5.1 Superficie BET 156

111.3.5.2 Volumen de Poro y Distribución de Tamaños 160

111.3.5.3 Determinación de la Superficie BET, Diámetro y Volumen de Poro 165

111.3.6 Capacidad de Intercambio Catiónico (CIC) 166

III.3.6.1 Equilibrio de Intercambio 167

III. 3.6.2 Capacidad de Intercambio 171

III. 3.6.3 Cinética del Intercambio Iónico 171

111.3.6.4 Metodología Empleada para Determinar CIC 175

111.3.6.5 Cálculos y Resultados 177

111.3.6.6 Discusión de Resultados 184

ni.4 Conclusiones 185

III. 5 Referencias Bibliográficas 187

193

IV. 1 Aplicaciones de las Zeolitas Naturales 195

IV. 1.1 Eliminación de Residuos Radiactivos 195

IV. 1.2 Tratamiento de Efluentes Residuales Urbanos y Agrícolas 196

III

IV. 1.3 Depuración de Gases 197

IV. 1.4 Limpieza en los Derrames de Aceites 197

IV. 1.5 Producción de Oxígeno 197

IV. 1.6 Usos en Energía Solar 198

IV. 1.7 Producción de Petróleo 199

rv. 1.8 Fertilización y Remediación de Suelos 199

IV. 1.9 Retención de metales Pesados 200

IV. 1.10 Nutrición Animal 200

IV. 1.11 Uso s en Acuicultura 201

IV. 1.12 Guías de Exploración 203

IV. 1.13 Aplicaciones metalúrgicas 203

IV. 1.14 Productos de Papel 204

IV. 1.15 Usos en la Construcción 205

IV. 1.16 Aplicaciones Médicas 205

IV. 2 Aplicaciones de las Zeolitas de la Costa de Ecuador 207

IV.2.1 Curvas de Ruptura de las Muestras de Zeolitas 208

IV.2.1.1 Método Analítico por Absorción Atómica 209

IV.2.1.2 Método Analítico por pHimetría 210

IV.2.1.3 Método Analítico por Espectrofotometría Visible 211

IV.2.1.4 Modelos de Concentración en Lecho Fijo 212

IV.2.1.5 Curvas de Ruptura del Catión Plomo 217

IV.2.1.6 Curvas de Ruptura del Catión Cobre 233

IV.2.1.7 Curvas de Ruptura del Catión Zinc 242

IV.2.1.8 Curvas de Ruptura del Catión Amonio 250

IV.2.1.9 Curvas de Adsorción de Protones (HT) 259

IV. 2.1.10 Resultado s a Valorar en las Curvas de Ruptura 264

IV.2.2 Acondicionamiento de Muestra de Zeolita Policía 271

IV.2.2.1 Tamaño de Partícula entre 0,1 mm -0,25 mm 271

IV.2.2.2 Tamaño de Partícula entre 0,25 mm - 1,0 mm 275

IV.2.2.3 Datos Comparativos con la Policía Original 281

IV.2.3 Adsorción en las Muestras de Zeolitas Acondicionadas 284

IV.2.3.1 Curvas de Ruptura del Catión Plomo 284

IV.2.3.2 Curvas de Ruptura del Catión Cobre 287

IV

IV.2.3.3 Curvas de Ruptura del Catión Zinc 290

IV.2.3.4 Curvas de Adsorción de Protones (HT) 292

IV.2.3.5 Datos y Resultados 294

IV.2.4 Tratamiento de Aguas Acidas con Zeolitas 299

IV.2.4.1 Metodología 299

IV.2.4.2 Resultados 300

IV.2.5 Discusión de Resultados 301

IV. 2.5.1 Comparación entre las Muestras de Zeolitas P119, Policía y BTEZ 301

IV.2.5.2 Selectividad en las Zeolitas 304

IV.2.5.3 Efectos del Acondicionamiento de la Muestra Policía 307

IV.2.5.4 Efectos en el Tratamiento de Aguas Acidas de Mina 313

IV. 3 Aplicaciones Agrícolas y Pecuarias 315

IV. 3.1 Aplicaciones Agrícolas 315

IV.3.1.1 Efecto de las Zeolitas Naturales en el Crecimiento y Desarrollo del

Cultivo de Fréjol (Pheseolus Vulgaris L.) en Condiciones de 315

Vivero

IV.3.1.2 Sustratos en Semilleros de Césped de Terreno de Fútbol 327

IV. 3.2 Aplicaciones Pecuarias 332

IV.3.2.1 Cama de Zeolita en la Crianza de Pollos de Ceba 332

IV.4 Conclusiones 339

IV.4.2 Referencias Bibliográficas 343

CAPITULO V

ESTUDIOS COMPLEMENTARIOS 353

V.l Ensayos de Síntesis de Clinoptilolita 355

V. 1.1 Primer Ensayo de Síntesis de Clinoptilolita 355

V.1.2 Segundo Ensayo de Síntesis de Clinoptilolita 361

V.1.3 Discusión de Resultados 363

V.2 Calor de Inmersión 364

V.2.1 Deshidratación - Hidratación 365

V.2.2 Determinación del Calor de Inmersión (A T) 366

V.2.3 Discusión de resultados 374

V

V.3 Referencias Bibliográficas 375

CAPITULO VI 3^^

CONCLUSIONES GENERALES

VI. 1 Conclusiones Metodológicas y de Resultados 379

VI.2 Aportaciones Originales 381

VI. 3 Nuevas Líneas de Investigación 382

VI

CAPITULO I

INTRODUCCIÓN

I. INTRODUCCIÓN

1.1 ANTECEDENTES

1.1.1 PREÁMBULO

Desde 1954, las zeolitas naturales han sido objeto de un gran número de investigaciones

en el mundo científico-tecnológico por sus excepcionales y diversas aplicaciones, y en

este corto espacio de tiempo, se han publicado más de 20000 artículos y 2000 patentes

que se refieren a su síntesis, propiedades, estructuras y aplicaciones.

Hasta mediados de los años 90 en Ecuador no se tenía conocimiento de la existencia de

yacimientos potenciales de zeolitas y menos aún de sus propiedades y aplicaciones en la

industria. Fue en estos años cuando una misión de expertos cubanos recorrió la costa

ecuatoriana y encontró indicios de materiales zeolíticos, que afloran principalmente en

la Formación Cayo, cerca de Guayaquil. Los indicios conocidos no se investigaron con

mayor profundidad.

A finales de los años 90, uno de los expertos cubanos propuso a los directivos de la

Escuela Superior Politécnica del Litoral (ESPOL) un proyecto de investigación sobre

las aplicaciones de las zeolitas naturales de la Formación Cayo; las autoridades de este

centro de estudios apoyaron estas ideas y comenzó a desarrollarse el proyecto

denominado "Sustratos Ecológicos a Base de Zeolitas Naturales", en el que se

investigaron principalmente aplicaciones agrícolas (tecas, tomates y pimientos) y

pecuarías (cama y alimentación de pollos) con resultados muy satisfactorios, que dieron

la pauta para fiíturas investigaciones en este campo.

Con posterioridad a lo antes mencionado, el Centro de Investigaciones Científicas y

Tecnológicas (CICYT) de la ESPOL apoyó la realización de otras investigaciones en

cuanto a zeolitas se refiere. Se llevó a cabo un seminario internacional, patrocinado por

la Red XIII - C (Rocas y Minerales Industriales) del Programa CYTED, para dar

conocimiento de las caracteristicas y propiedades de las zeolitas naturales. Este

seminario tuvo lugar en Guayaquil en abril de 2001 con participación de expertos de

Cuba, Ecuador, Chile, El Salvador y Brasil.

Finalmente, en el año 2002, se aprobó la realización del proyecto de investigación

titulado: "Proyecto Geominero de las Zeolitas Naturales en el Campus Politécnico

Gustavo Galindo", bajo la dirección del doctorando que suscribe. Este proyecto fue

diseñado con miras a estimar el potencial zeolítico de la zona y reconocer los lugares

más propicios para la exploración.

La presente tesis doctoral se inscribe en las investigaciones subsiguientes, patrocinadas

por la Universidad Politécnica de Madrid. La investigación se basa en los siguientes

objetivos principales:

a. Elaborar un mapa geológico de la zona de estudio con base en reconocimientos

de campo y toma de muestras.

b. Caracterizar las muestras y determinar los sitios más propicios de

manifestaciones zeolíticas.

c. Elaborar perfiles y estimar los recursos geológicos existentes en el área de

estudio.

d. Tomar muestras de dos yacimientos aledaños al área de estudio para

caracterizarías y realizar aplicaciones en: adsorción de amonio y metales

pesados, adsorción de arsénico en aguas acidas de minas, agricultura y pecuaria.

A continuación se presenta un diagrama de flujo de las actividades que se han

desarrollado en esta investigación:

i Caracterización Química; FRX, nC. FT-TR

^ r

Recopilación bibliográfica

^

Geología y muestreo de zonas de interés

^r

Caracterización de muestras

i Caracterización Física:

Superficie BET, Volumen y tamaño de poro, SEM

t ^

Pruebas de adsorción de iones: NH4^ Cu'^ Pb'% Zn"> H"

"< r

Pruebas de adsorción de As en aguas acidas de minas; agricultura y pecuaria

'í r

Discusión de resultados

i Caracterización Mineralógica:

DRX

1

Fig. 1.1: Metodología utilizada en la investigación

Si bien la primera zeolita natural se descubrió hace ya más de 200 años y su aplicación

industrial se inició en los años 50 del siglo pasado, en el Ecuador se comenzó con las

primeras investigaciones en zeolitas naturales a finales de los años 90 y con

aplicaciones masivas en los últimos 2 o 3 años.

Actualmente debido a los trabajos que se están efectuando para la construcción del

Parque Tecnológico en la ESPOL, se han detectado indicios de zeolitas naturales en

formaciones volcano-sedimentarias, que deben ser debidamente evaluadas y

caracterizadas para sus futuras aplicaciones.

Siendo el Ecuador un país eminentemente agrícola, exportador de ñutos como banano,

cacao, caña de azúcar y flores, entre otros, se ve la necesidad de aplicación de métodos

naturales y económicos de cultivo en la agricultura, debido a las exigencias de los países

desarrollados que importan los frutos desde el Ecuador y que están exigiendo el "sello

verde", es decir, productos cien por ciento naturales, sin productos químicos en su

proceso de fertilización, las zeolitas se presentan como una alternativa, no como un

fertilizante, sino para ayudar a la misma y reducir su consumo por retener el nitrógeno

amoniacal ( el más lixiviable) en sus poros.

En la actualidad, en el Ecuador se están comercializando y aplicando zeolitas naturales

en las haciendas bananeras, de caña de azúcar y en floricultura; en algunos casos con

resultados favorables, así como también se están aplicando zeolitas en las piscinas

camaroneras para adsorber el amonio producido por los desperdicios dejados por los

camarones.. A pesar de esto, no se está realizando una debida caracterización científico-

técnica de los materiales utilizados.

Así mismo, se produce una contaminación descontrolada en ríos, cañadas y esteros por

efluentes urbanos, industriales y mineros, siendo las zeolitas naturales una alternativa

efectiva y barata para la descontaminación de estos efluentes al adsorber en su

estructura los elementos más comunes de las aguas residuales como son: amoniaco ,

ácido sulfliídrico, metales pesados, entre otros; además de la retención de ciertas

colonias de microorganismos, nocivos para la salud.

Esta tecnología se ha venido aplicando desde hace ya varios años en países como

Estados Unidos, Hungría, Rusia, Italia, entre otros; pero en el Ecuador viene a ser una

novedad y una alternativa barata y limpia para el cuidado del medioambiente, problema

que aqueja sobre todo a la ciudad de Guayaquil.

En este trabajo de investigación se han llevado a cabo estudio geológicos y muestreo de

la zona de estudio, y una caracterización química y mineralógica de las muestras para

conocer los tipos y calidades de zeolitas con que se cuenta en la Formación Cayo, que

aflora principalmente en la ciudad de Guayaquil.

También se han hecho pruebas de laboratorio para determinar la capacidad de adsorción

de amonio y ciertos metales pesados, para finalmente realizar pruebas de aplicación

agrícolas y pecuarias.

1.1.2 BREVE DESARROLLO fflSTÓRICO DEL CONOCIMIENTO DE LAS

ZEOLITAS

Las zeolitas son una familia de alrededor de 40 minerales cristalinos. Químicamente son

alumino silicatos hidratados y estructuralmente pertenecen al grupo de los tectosilicatos.

Han sido estudiadas por los mineralogistas por más de 200 años. La historia de las

zeolitas comenzó con el descubrimiento de la estilbita en 1756 por el mineralogista

sueco Cronstedt. (Carr, D.D. and Herz, N., 1989).

En la segunda década del siglo XX, los investigadores descubrieron que las zeolitas

poseen características de adsorción selectiva y por primera vez fue utilizado el término

"tamices moleculares". A finales de los años 40, llegó a ser evidente que estos minerales

tienen un potencial comercial significativo, pero en aquella época las fiaentes de

material natural eran limitadas, así que los investigadores desviaron su atención a la

producción de zeolitas sintéticas. La primera producción comercial de una zeolita

sintética (el tipo A) se inició en los años 50 por la Union Carbide Corporation y esto

retrasó algo la explotación de nuevos depósitos naturales descubiertos en Japón y los

E.E.U.U. (Mumpton, F.A. and Sand, L.B., 1978).

No fiíe sino hasta finales de 1950 cuando se conocieron los depósitos potencialmente

comerciales de zeolitas en rocas sedimentarias, además de sus atractivas propiedades

físicas y químicas. Desde entonces, se han citado más de 2000 descubrimientos de estos

materiales en más de 40 países y se explotan zeolitas en más de una docena de ellos.

Las zeolitas se encuentran en una variedad de yacimientos sedimentarios en todo el

mundo, y son comunes en rocas que se han generado total o parcialmente por

transformación de materiales volcánicos.

Así, las zeolitas deben ser y son de hecho abundantes en zonas de la Tierra donde la

actividad volcánica ha sido predominante en el pasado geológico reciente. La

clinoptilolita es probablemente la más abundante zeolita en la naturaleza. (Sheppard,

R.A., 1984).

Durante muchos años las zeolitas han sido consideradas como curiosidades

mineralógicas, al encontrarse comúnmente como rellenos de cavidades en lavas

basálticas, y no presentar la suficiente cantidad o pureza para ser comercialmente útiles.

Sin embargo, desde 1950, las zeolitas se han encontrado constituyendo más del 90% de

muchas rocas sedimentarias bandeadas de origen volcánico en todo el mundo. Ahora se

reconocen como minerales relativamente abundantes en estos ambientes geológicos, y

presentan características físicas y químicas que las hacen valiosas en muchas áreas de la

tecnología industríal y agrícola. A pesar de su variedad, sólo ocho zeolitas naturales son

suficientemente abundantes en yacimientos sedimentarios para ser de interés como

materia prima industrial; éstas son: analcima, chabazita, clinoptilolita, erionita,

heulandita, laumontita, mordenita y phillipsita. (Hawkins D.B., 1969).

Según Mumpton (1978) los principales hitos en la historia de las zeolitas son:

• 1857 Damour demostró la capacidad de hidratación de estos minerales.

• 1858 Eichhome evidenció la capacidad de intercambiar sus componentes

catiónicos.

• 1925 Weigel y Steinhof separaron moléculas de gases por adsorción y diferencia

de tamaño.

• 1929 Samashina presentó sus trabajos en adsorción.

• 1932 McBain acuñó el término tamiz molecular.

• 1938 Barrer dio a conocer quizás el trabajo más importante sobre adsorción y

tamizado molecular.

• 1940 Breck y Milton comienzan sus trabajos en la División Linde de la Union

Carbide Corporation en el programa de síntesis de zeolitas.

• 1954 Coombs cita laumontita en rocas sedimentarias en Nueva Zelanda.

• 1958 Ames et al. encuentran clinoptilolita de alta pureza en Héctor, California.

• 1959 Milton patenta la zeolita sintética tipo A.

• 1968 Milton, Breck y Flanigen sintetizan chabazita, mordenita y faujasita, X y

Y, y producen diversas zeolitas sintéticas sin símiles en la naturaleza.

8

Las zeolitas se caracterizan a menudo por las siguientes propiedades, según Breck,

D.W., (1974):

Alto grado de hidratación

Baja densidad y gran volumen de vacíos cuando están deshidratadas

Estabilidad de la estructura cristalina cuando están deshidratadas

Características de intercambio iónico

Canales de tamaño molecular uniformes en los cristales deshidratados

Conductividad eléctrica

Adsorción de gases y vapores

Características catalíticas

Según Mumpton (1978), las principales aplicaciones de zeolitas son:

• Control ambiental: gestión de desechos radiactivos; tratamiento de efluentes de

aguas residuales; tratamiento de aguas residuales agrícolas; limpieza total de gases

emanados de chimeneas; producción de oxígeno.

• Conservación de energía: Gasificación de carbón; purificación de gas natural; usos

en energía solar; producción de petróleos.

• Agricultura: Fertilización y remediación de suelos; adsorción de pesticidas,

fungicidas y herbicidas; adsorción de metales pesados de los suelos; nutrición

animal; tratamiento de excremento animal.

• Minería y metalurgia: Adsorción de metales pesados de efluentes; adsorción de

metales en procesos metalúrgicos

• Aplicaciones varias: En la industria del papel; construcción; aplicaciones médicas;

detergentes; control de malos olores, camas de animales, etc.

En 1988 la firma británica Roskill, especializada en estudios de mercado, publicó un

informe económico sobre las zeolitas, en el que se afirma que las zeolitas naturales se

habían detectado en alrededor de 40 países y se explotaban en 11 de éstos; la

producción anual en todo el planeta se estimó en 250000 toneladas, mientras que las

zeolitas sintéticas se producían en 13 países por unas 39 empresas. La capacidad de

producción anual era superior al millón de toneladas. (Roskill, 1988).

Aproximadamente el 80% del consumo total de zeolitas sintéticas se dedicaba en la

época a la producción de detergentes. Unos 30 procesos químicos y de refino de

petróleo que utilizaban zeolitas sintéticas como catalizadores se habían desarrollado en

la segunda mitad de los años 80, lo que se consideraba determinaría un rápido

crecimiento dentro de ese mercado. El mercado de catalizadores de FCC (Fluid

Catalytic Cracking) que contenían entre 5 y 50% de zeolitas era de 300000 toneladas

anuales, mientras que el consumo de zeolitas sintéticas como absorbentes y desecadores

era tan solo el 10% de la producción mundial anual. Los mayores productores de

zeolitas sintéticas eran Estados Unidos, Italia, Japón y Canadá.

El mercado de zeolitas naturales en 1988 se centraba en la fabricación de materiales de

construcción, la principal consumidora, seguida por la industria del papel y la

agricultura. Estas áreas consumían entre el 80 y el 90% de la producción, esto es unas

225000 toneladas anuales. El resto de la producción se empleaba en usos de alto valor

industrial, que utilizan las propiedades de intercambio iónico, adsorción y catálisis, las

únicas áreas realmente competitivas con las zeolitas sintéticas.

La Roskill situó las áreas de este mercado de zeolitas naturales en Europa, Asia y Norte

América; los principales suministradores de ese mercado eran Japón, Hungría, Bulgaria,

Cuba, Italia, Sudáfiica y Estados Unidos, y para la fecha se conocía la existencia de

producciones reducidas en AustraUa, Checoslovaquia, Grecia y Turquía. No se disponía

de datos fidedignos sobre la antigua Unión Soviética, pero ya en 1988 la república de

Georgia poseía 3 plantas de explotación con una producción anual de 30000 toneladas,

y suministraba a Cuba equipos tecnológicos para sus plantas de zeolitas en

construcción. Un dato adicional es la cifra récord de producción que se alcanzó en la

antigua Unión Soviética durante el desastre nuclear de Chemobyl, cuando una planta de

cerca de un millón de toneladas/año se puso en funcionamiento para la trituración de

roca zeolítica, destinada a la eliminación de los radionúclidos contaminantes de suelos y

aguas.

En 1989 la Intercom Marketing Research Services Ltd. (IMRES), publicó un trabajo de

investigación realizado por la Twin Trading Ltd. que ratificaba las cifi as y datos

mundiales de ventas en zeolitas naturales ya apuntados por la Roskill. (IMRES, 1989).

10

En la cuarta edición de su informe económico sobre zeolitas, Roskill (1995) presentó

una situación diferente. La demanda de zeolitas naturales se había incrementado en los

últimos años. El mercado mundial en 1994 fue de 400000 toneladas, sin contar China,

Cuba y Rusia, con un consumo adicional estimado en 480000 toneladas. Las

capacidades de producción en zeolitas naturales en toneladas/año se estimaban por

países como sigue: China: 3 millones, Cuba; 0.6 millones, Rusia: 1 millón, resto del

mundo: 0.4 millones. Los principales productores en el resto del mundo por volumen de

producción eran Alemania, Japón y Estados Unidos.

La situación del mercado en zeolitas sintéticas también se vio mejorada. En 1994, 68

compañías productoras de 20 países comunicaron una capacidad de producción superior

a los 2 millones de toneladas, distribuidas en: Europa, 43%, Norte América, 31% y

Asia, 24%. La utilización de esta capacidad de producción instalada en 1994 fue del

70%, es decir 1.4 millones de toneladas. El consumo mundial de zeolitas sintéticas por

utilizaciones no varió desde 1988, el 80% de esta producción fue consumida

fiíndamentalmente por la industria de detergentes, el 14% para la producción de

catalizadores y sólo el 2% para otros usos. (Roskill, 1995).

Estados Unidos siempre ha sido uno de los mayores productores de zeolitas naturales,

con productos dirigidos fiíndamentalmente a la agricultura y desodorizantes de establos

de animales, recintos cerrados y zapatos deportivos, que constituyen el 75% de su

producción. El resto de la producción está destinada a la solución de problemas de

contaminación ambiental. Japón, considerado uno de los primeros países en crear una

industria a partir de zeolitas naturales, ha mantenido un ritmo creciente en su

producción, con cifras de consumo interno que se incrementaron desde 82000 toneladas

anuales en 1989, hasta 160000 toneladas en 1994, en un mercado muy pragmático que

demanda los llamados "usos finales" en producción de papel, tratamientos de suelos,

desodorizantes, portadores de fertilizantes y plaguicidas, tratamientos de aguas y usos

menores. (IMRES, 1989).

En el Ecuador existen actualmente varias empresas privadas dedicadas a la explotación

y comercialización de zeolitas naturales. Se aplican principalmente en las áreas

agrícolas: banano, arroz, caña de azúcar y flores; en el área acuícola: camarones; y

11

agropecuaria: cama y nutrición de pollos. A continuación de muestra una gráfica de la

producción de zeolitas en el Ecuador.

PRODUCCIÓN DE ZEOLITAS EN ECUADOR

2000

^ 1500 o QC

' ^ 1000

(O

< 9 500 UJ

-500

• o»o» o» o» o»o» 1990 1995 2000 2d05

ANO •PRODUCCIÓN

Fig. 1.2: Historia de la producción de zeolitas naturales en el Ecuador. Fuente: Velasco I , 2003.

Como se puede observar en el gráfico adjunto, en Ecuador se comenzó a producir

zeolitas a partir del año 1998; se observa un incremento significativo a partir de aquella

fecha y teniendo un pequeño decremento durante el 2001 debido a la baja en la

producción agrícola (sobre todo banano) y acuicola (camarones).

12

1.2 DEFINICIÓN DE ZEOLITA

Las zeolitas se comportan como una serie de materiales microporosos hidratados, que

contienen cationes cambiables de los grupos de los elementos 1A y 2A (Na*, K*, Mg " 0-4-

y Ca ) y sus estructuras internas permiten que actúen como tamices moleculares que

puedan retener y liberar selectivamente las moléculas por adsorción según su tamaño y

forma. (Poole C , Prijatama H., 2001). Vezzalini G. (1997) ha valorado esta definición

de zeolita frente a la más reciente propuesta por la International Zeolitic Association

(IZA): "una zeolita está caracterizada por una estructura de tetraedros enlazados que

contiene cavidades en forma de canales y cajas que comúnmente están ocupadas por

moléculas de agua y cationes. En las fases hidratadas ocurre la deshidratación a

temperaturas moderadas (fundamentalmente por debajo de 400°C) y ésta es altamente

reversible".

En la Fig. 1.3, se explica la estructura básica de una zeolita, donde se observan a los

átomos de silicio rodeados por 4 átomos de oxígeno; el Al "" está reemplazando al Si *,

creando una deficiencia de cargas positivas o un aumento de cargas negativas que están

siendo compensadas por los cationes de intercambio Ca *, Mg *, K" , y Na*, para

mantener el equilibrio de la red de la zeolita. También se observa en el interior de la red

el agua zeolítica. Los cationes intercambiables pueden desprenderse fácilmente e

intercambiarse con cationes selectivos de su entorno.

13

ALUMINIO

AGUA " ZEOLITICA

CARGA NEGATIVA (-)

OXIGENO

SILICIO

Cationes: Ca, M^, K, Na.

I CARGA POSmVA ( + )

Fig 1.3: Estructura Básica de una zeolita Fuente: www.relaq.mx/RLQ/cuba/zeolita.htnil

La fórmula general de una zeolita asumida hasta la fecha es:

(Na,K)x(Ca,Mg,Sr,Ba)y[AV2y)SÍ2-(x+2y)02.].nH20

Donde:

0.0 <- x < - 0.5z

0.0 <= y<-0.25z

0.12<-x+2y<-0.5z

0.29<-n<-1.33z

La fórmula química de la celda unitaria de una zeolita según la más reciente definición

puede escribirse como:

xM"^l/„[(T(i)02)y(l)(T(2)02)y(2)...]mX".zA

Donde;

14

M: catión de valencia n (x>0)

T: T(i), T(2), : elementos del esqueleto cristalino

A: agua, moléculas diversas, pares iónicos (z>0)

y esta fórmula resulta más completa, respondiendo mejor a los conocimientos

científicos actuales. (Giannetto G. , Montes A. , Rodríguez Fuentes G., 2000).

15

1.3 UBICACIÓN DEL ÁREA DE ESTUDIO

Cartográficamente el Parque Tecnológico de la ESPOL se ubica en la hoja del IGM

(Instituto Geográfico Militar) denominada Pascuales. Los datos de la misma se detallan

a continuación:

Tabla 1.1. Datos de la hoja topográfica Pascuales. Fuente: Instituto Geográfico Militar del Ecuador.

Hoja:

Código:

Serie:

Escala:

Dato Horizontal:

Dato Vertical:

Zona:

Pascuales

CT-NV-Al, 3687 IV

J721

1: 50.000

Provisional de 1956 para América del Sur (La Canoa-

Venezuela)

Nivel medio del mar estación mareográfica de La

Libertad, Provincia del Guayas, 1959

17

A continuación (Fig. 1.4) se presenta la ubicación geográfica del área del proyecto:

16

DE UBICACIÓN DEL ÁREA DE ESTUDIO

PARQtTE TECNOLÓGICO

Fig. 1.4: Plano de ubicación geográfica del área del proyecto Fuente: Proyecto Geominero de Zeolitas - ESPOL, 2002

17

1.4 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

AMES L.L., SAND L.B., GOLDISH S.S., (1958), Econ. Geol., 53, p. 22.

BARRERR.M., (1938), Proc. Roy. Soc. London, 167A, p. 392.

BRECK D.W. (1974), Zeolite Molecular Sieves, Wiley Interscience, p. 771.

CARR D.D. AND HERZ N., (1989), Concise Encyclopaedia of Mineral Resources,

Pergamon Press, p. 121-125.

COOMBS D.S., (1954),Trans. Royal Soc. NewZealand, 82 p. 65.

DAMOUR A., (1857), Recherches sur les proprietes hygroscopiques des mineraux de la

famille des zeolites: C.R. Acad. Sci., 44, p. 975-980.

EICHHORNEH., (1858), Ann. Phys. Chem., (Poggensdorí), 105, p. 130.

GIANNETTO G. , MONTES P. , RODRÍGUEZ FUENTES G., (2000), Zeolitas:

Características, propiedades y aplicaciones industriales, Edit. Innovación Tecnológica,

Fac. de ingeniería, Univ. Central de Venezuela, p. 20-21.

HAWKINS D., (1969), Occurrence and availability of natural zeolites. Zeo

Agriculture. Use of natural zeolites in Agriculture and aquaculture, New York, p. 69-77.

INTERCOM MARKETING RESEARCH SERVICES Ltd (IMRES), (1989), Job No.

M89507.

MCBAIN J.W., (1932), The Sorption of gases and vapors by solids, (Routledge & Sons

Eds.), London, Chapter 5.

MILTON R.M., (1959), Molecular Sieves, Soc. Chem. Ind., London, p. 199.

MILTON R.M., BRECK D. W., FLANIGEN E.,(1959), U.S. Patent 2,882,243.

19

MUMPTON F.A., and SAND L.B., (1978), Natural zeolites: Ocurrence, Properties,

Use, Pergamon Press, p. 135-143.

POOLE C. AND PRIJATAMA H., (2001) Natural and synthetic zeolites; a review.

Leeds University Mining Association Journal 2001, p. 117.

ROSKILL, (1988), TheEconimic of zeolites 1988, First Edition.

ROSKILL, (1995), The Economics of zeolites 1995, Fourth Edition.

SAMASHINA J., (1929), BuU. Chem. Soc. Japan, 4 p. 96.

SHEPPARD, R.A., (1984) Zeo-Agriculture: Use of Natural Zeolites in Agriculture and

Aquaculture, New York, p. 31-32.

VEZZALINI, G., (1997), Abstract Book of 4th Euroworkshop on natural zeolites:

Occurence, Properties and Uses y 5th Int. Conf Natural Zeolites, FEZ A, Ischia, Italy, p.

63.

VELASCO, J. (2003), Historia de la producción de zeolitas naturales en el Ecuador,

Comunicación personal.

WEIGEL O. , STEINHOF E., (1925), Z. Kristallogr., 61p. 125.

www.relaq.mx/RLQ/cuba/zeolita.html.

20

CAPITULO II

MARCO GEOLÓGICO

II. MARCO GEOLÓGICO

II.1 INTRODUCCIÓN

En este capitulo se va a tratar de una manera breve la geología del Ecuador comenzando

con un modelo tectónico de formación de los Andes sudamericanos, las Provincias

morfotectónicas mayores y posterior a ello la geología y formación de cuencas y

cordilleras sedimentarias y volcano-sedimentarias de la costa ecuatoriana, en una de las

cuales se ubica el depósito de zeolitas objeto de este estudio.Toda la información aquí

recopilada es producto de estudios realizados por varios investigadores, principalmente

de Benítez S. (1995). Finalmente se describe la geología local, donde se realizaron

estudios litológicos, estructurales y geomorfológicos, obteniéndose mapas

geoestructurales, de ubicación de muestras y perfiles litológicos para llegar a estimar los

recursos geológicos de material zeolitico que existen en los predios de la ESPOL,

siendo toda esta última parte un aporte personal del autor de esta tesis.

El rasgo fisiográfico más sobresaliente del Ecuador continental es la Cordillera de los

Andes que lo corta de Norte a Sur generando tres regiones geográficas bien definidas en

sentido Oeste - Este. (Fig. 2.1).

• La Costa o Región Litoral fi-ente al Océano Pacífico.

• La Sierra, constituida por las dos cordilleras: Occidental y Oriental, y una zona

deprimida entre ambas: el mal llamado "graben" interandino (Benitez, 1995).

• El Oriente, que constituye parte de la extensa llanura amazónica.

23

(í!í^1íTp?(pn.« COLOMBIA

Rocas Sedimentarías Rocas ígneas Votcankas: Piso Oceánico y Vokano-Sedimelitario

Rocas ígneas Vakanicas Rocas Metamorficas Rocas ígneas Intrusivas

PERl ÍMn-hH-nltTmwMrtí

Fig. 2.1: Mapa de litologías de Ecuador por regiones

Fuente: Dirección Nacional de Geología del Ecuador.

En su territorio marino el aspecto fisiográfico más importante es la fosa oceánica,

particularmente poco profunda por la presencia de la Cordillera submarina de Camegie.

La Costa, o llanura costera, presenta sin embargo una cordillera de poca altitud: la

Cordillera Costanera (CCO) que bordea aproximadamente la linea de costa entre los 2°

de latitud Sur y 1° de latitud Norte y que presenta altitudes máximas de 800 m.

24

Hacia el Sur de los 2° de latitud Sur, la CCO cambia de dirección hacia NI 10° en una

posición casi ortogonal a la linea de costa y toma el nombre de Cordillera de Chongón-

Colonche (CCC) llegando hasta los alrededores de Guayaquil donde desaparece. Hacia

el Sur-Oeste, en la Península de Santa Elena (PSE), la pequeña y aislada Cordillera de

La Estancia constituye una continuación del arco montañoso costanero, pero al igual

que la CCC, en una posición oblicua a la línea de costa (Fig. 2.1). (Benitez, 1995).

La mayor parte de los estudios de esta tesis se han desarrollado en la cordillera

Chongón-Colonche (CCC) que es el área que presenta mayor potenciahdad de zeolitas

naturales.

Entre el reborde montañoso costero y la cordillera andina se desarrollan cuencas

hidrográficas cuya máxima expresión actual es la Cuenca del Guayas. Dicho río drena

las dos terceras partes de la superficie costanera y provoca una abundante

sedimentación, tanto en su parte continental como en su desembocadura en el Golfo de

Guayaquil (Fig. 2.1) , donde se desarrolla un complejo estuarino-deltaico que llega

hasta muy cerca del borde de la plataforma continental, rellenando el área subsidente del

Graben Jambelí. (Benitez, 1995).

Ecuador representa una porción de los Andes norteños donde la placa de Nazca se

sumerge a 35° y en dirección Este. Sin embargo, un análisis más detallado de los

diversos perfiles de la sismicidad demuestra un comportamiento más complejo de la

placa, dado que el sistema de subducción ecuatoriano aparece fiíertemente controlado

por la subducción de la dorsal de Camegie y por los rasgos litosféricos dentro de la

placa de Nazca. (Ver esquema en Fig. 2.2).

Estudios preliminares sugieren que las mega-fallas controlan los límites de los Andes

norteños. La mega-falla Guayaquil - Dolores va a lo largo de los Andes, y la zona de

falla fi-ontal del Este de los Andes es el límite del bloque Norte andino a lo largo de la

región subandina.

De hecho, el bloque Norte andino aparece limitado por un tren de fallas dextrales

activas NNE (sistema de fallas de deslizamiento). Estas observaciones sugieren que el

25

movimiento dextral a lo largo de las fallas regionales NNE cambie el movimiento de

compresión donde las fallas tienen una tendencia N-S. Todos los esfuerzos compresivos

E-W se producen por la convergencia de las placas Nazca y Sudamericana. Las

observaciones de campo demuestran que los sistemas principales de fallas son oblicuos

a los Andes ecuatorianos, comenzando en el Golfo de Guayaquil (falla Pallatanga) y

cortando a través de la cordillera hacia el límite Este de la Cordillera Real (falla de

Chingual) en el Norte ecuatoriano. Estas dos fallas principales NE-SW muestran

significativamente la morfología de deslizamiento-hundimiento y las características

cinemáticas que son probablemente responsables de los principales sismos históricos en

Ecuador.

El régimen tectónico de la región costera aparece altamente controlado por la

subducción de la Dorsal de Camegie y por la convergencia oblicua de la placa de

Nazca. Así, las fallas normales e inversas limitan pequeños bloques en frente de la

Dorsal de Camegie y un sistema principal de fallas transpresionales limita la costa

Norte, definiendo así la cuenca activa de ante-arco, rellenada por depósitos aluviales de

piedemonte de la Cordillera Occidental.

Basándose en modelos de rotación de placas, se determinó que la convergencia de la

placa Nazca contra la placa Sudamericana es de 11,1 cm/año y tiene una dirección de

N80°E frente al Ecuador (Fig 2.2). Actualmente el modelo Nuvel-1 propone una

velocidad de 8 cm/año (De Metz et al, 1989).

Según Van Andel et al (1971) la cordillera submarina Camegie, al ser subducida frente

a los Andes ecuatorianos, habria provocado la paralización del sistema de subducción.

Lonsdale (1978) reconoce la existencia del sistema de subducción ecuatoriano basado

en estudios geomorfológicos, sedimentológicos y geofísicos de la fosa ecuatoriana. Al

aplicar la terminología de otros arcos e intentar una reinterpretación de la geología

andina, Lonsdale simplifica el modelo provocando la réplica de los geólogos

"continentales" (Henderson, 1979).

26

PLACA

^ SUR AMERICANA

LEYENDA

Dorsal en expansión cx:eánica

Margen de la subducdón

Fallas trsnscurrentes activas

Dorsal originada por un "hotspot"

Dirección de movimiento

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DEIM3. BJ GEOLOGA, MNAS Y PETRÓLEO

ESCUELA DE GEOLOGÍA

ESQUEMA DE SUBDUCCION

EN ELPACIFICO CENTRO -ORIENTAL

RealizadoporVictorJ.AIbiia y Héctor G.Frefe

Fedia:Ma-zo/ 98 ESG4LA:Sh Escala

Fig 2.2. Esquema de subducción en el Pacífico Centro - Oriental. Fuente: Universidad Central del Ecuador (Escuela de Geología). 1998.

27

II.2 GEOLOGÍA DEL ECUADOR

II.2.1 LAS PROVINCIAS MORFO-TECTONICAS MAYORES

Las provincias fisiográficas del Ecuador (Fig. 2.3) se corresponden con bastante

exactitud con los dominios geotectónicos (Fig. 2.4). Estos comprenden de Oeste a Este

los siguientes: La placa oceánica Nazca, la fosa y plano de BenioíF, la pared interna de

la fosa, el arco extemo, las cuencas ante arco internas, el arco magmático y la zona

trasarco. La terminología aplicada es la de Seelly et al (1974).

L'\SS!NORIENT..\L H i

200 km

Fig 2.3. Provincias Fisiográficas del Ecuador. Fuente: Benítez (1995).

28

Bassins sédimentaires

Croúte océanique ec are insulaire

Croúte océanique et are volcanique

Ecailles croQce océanique et croúte continentale

A Croúte continentale et are volcanique

Roches métamorphiques et plutoniques de la Cordillére ReoJ

Fig 2.4. Carta geológico-estructural de la Provincia del Guayas. Fuente: Benítez (1995).

n.2.1.1 LA PLACA OCEÁNICA NAZCA

La placa Nazca frente al Ecuador presenta como rasgos principales la cordillera

asísmica de Camegie que se formó al mismo tiempo que la cordillera de Cocos desde el

Mioceno, por la acción de un punto caliente situado sobre la dorsal que limita las placas

Cocos y Nazca (Benítez, 1995). Esta cordillera está siendo subducida bajo la placa

Sudamericana desde hace apenas 2-3 Ma según Lonsdale (1978) y su único efecto sobre

el sistema de subducción parece ser la del levantamiento de la fosa (profundidad 3000

m), su pared interna y en general de la región antearco. Otro rasgo geomorfológico

importante es la fractura Grijalva de dirección NE-SO ubicada frente al Golfo de

Guayaquil, paralela a otros lincamientos de la misma dirección que se encuentran frente

a Perú, y que constituyen antiguas fallas transformantes. Varios autores han especulado

29

sobre la posibilidad de que una estructura como ésta, al ser subducida, haya afectado al

basamento de la placa cabalgante, originando la falla Guayaquil, la más importante

fractura del antearco. La edad de la placa Nazca frente a la fosa Ecuador disminuye de

Sur a Norte entre 25 y 12 Ma (Lonsdale y Klitgord, 1978).

n.2.1.2 LA FOSA Y EL PLANO DE BENIOFF

La fosa Ecuador, considerada un rasgo relicto antes de Lonsdale (1978), presenta todas

las características estructurales de una fosa activa aunque está desprovista de una

cobertera sedimentaria importante debido a fenómenos de erosión submarina o no

depositación por falta de aportes continentales. Su profundidad mínima es de 2.920 m

frente a la cordillera de Camegie, y aumenta progresivamente hacia el Sur hasta cerca

de 5.000 m en la frontera ecuatoriano-peruana. El ángulo del plano de subducción (zona

de Benioff) de la placa subducida es de 30°, calculado a partir de los hipocentros (Miro,

Ayón, Benítez, 1976; Lonsdale, 1978).

n.2.1.3 LA PARED INTERNA DE LA FOSA

Comprende una parte sumergida y otra emergida. La primera corresponde al talud y

plataforma continental actual y la segunda a la cordillera Costanera, aunque esta última

se encuentra sumergida en el Golfo de Guayaquil al igual que la cuenca de ante-arco. En

el afloramiento más occidental, muy cerca del talud superior, se encuentran rocas ígneas

básicas de la formación Piñón.

La plataforma continental, al Norte del Golfo de Guayaquil, presenta pequeñas cuencas

sedimentarias denominadas por Benítez (1995) cuencas antearco extemas, con rellenos

de relativamente poca potencia (1 a 3.000 m). Son las cuencas Borbón Este, Manta-

Bahía, y Valdivia.

30

n.2.1.4 LA CORDILLERA COSTANERA (CCO) Y LA CORDILLERA CHONGON

COLONCHE (CCC)

La Cordillera Costanera (CCO) representa el arco extemo de Hamilton (Outer Are

Ridge, 1973). Allí afloran casi ininterrumpidamente desde la cordillera Chongón

Colonche (CCC) desde 2° de latitud Sur hasta 1° de latitud Norte, rocas cretácicas de

suelo oceánico y arco insular (Lebrat, 1985) cubiertas por una delgada capa de

sedimentos oceánicos; este rasgo orográfico es muy evidente en el sector indicado y

delimita hacia el Este las cuencas de antearco internas. Esta disposición se continúa

hacia el Norte a lo largo de toda la costa pacífica colombiana (Pérez Téllez, 1981).

Hacia el Sur de la CCC hasta el extremo NO peruano (cuenca Talara) los altos

estructurales extemos son más discontinuos y toman direcciones obhcuas al sistema,

que son más bien rasgos heredados de estructuras antiguas o influenciados por la Falla

activa Guayaquil. En la Península de Santa Elena el arco costero está constituido por la

cordillera Estancia y el cerro Azúcar, donde afloran las rocas más antiguas del área; en

el Golfo de Guayaquil el "arco" no presenta relieves emergidos pero de acuerdo con los

datos geofísicos disponibles (sísmica y gravimetría) el borde de plataforma está

constituido por un levantamiento estructural de rocas paleógenas y/o cretácicas de

magnitud comparable al de la cordillera costera (Benítez, 1995).

A partir de 5° de latitud Sur en el Perú, el arco extemo vuelve a ser paralelo al sistema

de subducción y está compuesto por basamento continental, que aflora localmente en

Bayóvar (Macharé et al, 1986). Por lo indicado, el sector comprendido entre los 2° y 5°

de latitud Sur representa la transición entre dos dominios geológicos completamente

diferentes.

El límite oriental de la CCO, frente a la cuenca Manabí, está constituido por fallas de

mmbo NE-SO con movimiento dextral evidenciado por la curvatura que forma la CCC.

A su vez, la CCO se encuentra segmentada por otras fallas de mmbo de dirección NO-

SE. Hacia el Sur de la CCC también se evidencia la existencia de ambas familias de

fallas, aunque en una situación más compleja por la existencia de fracturas heredadas de

31

rocas cretácicas y el movimiento dextral actual de la falla Guayaquil de dirección ME­

SO.

n.2.1.5 LAS CUENCAS DE ANTEARCO INTERNAS

Las mismas consideraciones relativas a las grandes estructuras y al basamento que se

hicieron en la CCO son aplicables a las cuencas antearco del Ecuador (Fig. 2.5) y áreas

vecinas. Se encuentran así tres sectores de características diferentes;

• Al Norte de la CCC se encuentran cuencas de basamento oceánico alargadas y

con eje más o menos paralelo al sistema de subducción: Son las cuencas Pacífica

de Colombia (Pérez-Téllez, 1981), Borbón Este y Manabí en Ecuador. Se

caracterizan por una actividad sísmica reducida.

•

•

Una zona de transición comprendida entre la CCC ensimática (composición Si y

Mg) y la continuación marina de la cordillera de Amotape ensiálica

(composición Si y Al) en el NO peruano: Cuencas Progreso, Jambeli, Esperanza

en Ecuador; Túmbez y Talara en Perú. Los ejes de estas cuencas son oblicuos

con relación al sistema de subducción. Esta área se caracteriza por una mayor

actividad sísmica por efecto de fallas activas y una subsidencia y sedimentación

importantes por lo que se la denomina la zona "móvil" (Benítez, 1995).

En Perú, al Sur de Talara, las cuencas antearco ensiálicas tienen ejes paralelos al

sistema de subducción y son: Sechura y Salaverry. Esta misma disposición

parece continuar en todo el margen peruano (Thomburg y Kulm, 1981; Macharé

etal, 1986).

32

ALTOS DEL PRISMA ACRECIONARIO

Corteza oceánica aflorando

Corteza oceánica segmentada en profundidad _

Alto ncogeno-diapirismo argilloso

Basamenlo continental

CORDILLERA OCIDENTAL

^*^*] Cortezza oceánica, arco volcánico

Rocas clásticas inaaslrichtiana a eocenas marinan

Limite prisnna/ante-arco I

f \ \ ^ 4 Graben interandino

Fig 2.5. Cuencas de antearco ecuatoriano al Noroeste peruano. Fuente: Benítez (1995).

Las estructuras que limitan a las cuencas de antearco en Ecuador son fallas de

desplazamiento según el rumbo, que pueden jugar ya sea en transtensión, dando origen

a subsidencia y depositación de grandes paquetes de sedimentos, o en transpresión,

provocando la formación de relieves estructurales que se convierten en límites entre las

cuencas. Dos sistemas de fallas que predominan son: NE-SO y NO-SE, siendo la falla

de Guayaquil la más relevante, por lo que ha sido postulada como un nuevo límite de

placa (Case et al, 1971).

La falla Colonche, de dirección NO-SE, que limita por el Sur de la CCC, es otra

estructura que ha jugado un papel importante en la evolución de las cuencas antearco.

33

por lo que la comprensión de su origen y su cinemática permitirá explicar las

diferencias del antearco que se observan al Norte y Sur de dicha falla.

Los límites orientales de las cuencas antearco en el Ecuador están generalmente ocultos

por la cobertera sedimentaria terciaria-cuatemaria; el límite puede ser una falla

importante o el relieve subsidente del macizo del arco sobre el cual se depositan en

"onlap" los sedimentos más jóvenes.

A continuación se presenta (Fig. 2.6) un modelo geológico regional del Ecuador

preparado por los investigadores Albuja V. y Freiré G., de la Universidad Central del

Ecuador (Escuela de Geología) en 1998.

34

Flexura Fosa Complejo de Subducción Cuenca de Ante-arco

Miuel del Mar

Arco Volcánico Cuenca deTras-arco

lieuantamiento Santa Elena •4 — tXt

$anit^Paula-f unta Carm

E S T R A T I G R A F Í A D E L L E V A N T A M I E N T O D E S A N T A ELENA

¡ I OLIGOCENO - MIOCENO

^ 1 EOCENO ( Gr. ANCÓN >

[ I PALEOCENO ( Gr. AZÚCAR >

^ 1 K ( Fm. CAVO, GUAYAQUIL, SANTA ELENA )

J-K CORTEZA OCEÁNICA ( Fm. PIHON )

K ( Fm. MACUCHI >

' f- + + -t + + + + + + + + + + +

+ + + + + + + + + + * Corteza Continental + + ^

+ + + * *• •¥ * + -t- + +

CUENCA ORIENTE

MIO-PLIOCENO

PALEOCENO EOCENO

CRETÁCICO < F m . NAPO,HOLLIH,TENA>

JURÁSICO ( F m . CHAPIZA >

PALEOZOICO

UNIVERSIDAD CENTRAL DELECUADOR FACULTAD DC IHG. EH GE0L06IA, HIHAS T PETRÓLEO

ESCUELA DE GEOLOGÍA

MODELO GEOLÓGICO REGIONAL

Realizado por: Víctor J- Albai> y Héctor G_ Fr«ír«

F*cfca:Wiareo/ 9aj ESCALA -- XI» Escal»

Fig. 2.6: Modelo geológico regional del Ecuador. Universidad Central del Ecuador

35

II.3 GEOLOGÍA DE LA COSTA ECUATORIANA

A continuación se detallará la estratigrafía y evolución tectónica de la costa del

Ecuador.

II.3.1 ESTRATIGRAFÍA DE LA COSTA ECUATORIANA

El antearco se encuentra sub-dividido en pequeñas cuencas separadas por accidentes

tectónicos, generalmente fallas oblicuas a la fosa. Estas cuencas presentan rellenos

sedimentarios diferentes al menos en el detalle. El presente análisis permite identificar

las diferencias fundamentales del relleno entre las partes Sur y Norte del antearco.

Los dominios morfo-tectónicos existentes en la costa ecuatoriana son (Fig. 2.7):

• Cordillera Chongón-Colonche (CCC);

• Cordillera Costera (CCO);

• Península de Santa Elena (PSE);

• Cuenca Progreso (CP);

• Cuenca Manabi (CM).

37

OuencB de fquitos Zona Subandma Cordelera Centras Grab©n de Quito Cortíiüera Occidentai Cuenca Onr,t.rinn--

a Sioclinorio de Catamayo CordMíera de Tahum

9 CordíSiera de Mullepungo 10 Cuenc-as ínteitmoniíañosas ' ' I Cuenca Progíreso

Fig. 2.7: Dominios morfo-tectónicos de la costa ecuatoriana.

Fuente; Dirección Nacional de Geología del Ecuador.

En esta parte se va a detallar exclusivamente la estratigrafía de la cordillera Chongón -

Colonche hasta el techo de la Formación Guayaquil, objeto de este estudio.

n.3.1.1 LA CORDILLERA CHONGÓN-COLONCHE

Benítez et al (1995), llaman Cordillera Chongón-Colonche (CCC) al desarrollo

orográfico de dirección NNO-SSE desde Guayaquil hasta el sector de Olón - Pedro

Pablo Gómez, y Cordillera Costera (CCO) al sector que sigue a continuación pero con

dirección aproximada N-S. La CCC está limitada hacia el Sur por la falla Colonche de

dirección NI 10°, (Ver fig. 2.7)

38

Ambas cordilleras se caracterizan por presentar un basamento de rocas ígneas básicas

denominado Formación Piñón, y una evolución estratigráfica estructural cretácea-

eocena comparable, aunque en el detalle presentan diferencias importantes.

EL BASAMENTO

La CCC, la CCO y las cuencas antearco al Norte de 2° latitud Sur tienen un basamento

constituido por las rocas ígneas básicas de la Formación Piñón llamada también

Complejo ígneo Básico (CIB) por Goosens y Rose (1973). Este basamento aflora en el

flanco Norte de la CCC y en bloques aislados de la CCO que están generalmente

relacionados con fallas regionales.

En efecto, la Formación Piñón es un complejo ígneo en el cual se distinguen la

Formación Piñón sensu strictu: rocas basálticas de suelo oceánico (Goosens et al,

1977), la Formación San Lorenzo: toleítas de arco insular (Lebrat, 1985) y rocas

intrusivas de varias edades y composición.

La Formación Piñón ss.- Está constituida esencialmente por basaltos afaníticos con

estructura almohadillada y diabasas con estructura de lava o de intrusivo; así también se

constata la presencia de intrusivos básicos (gabros) y ultrabásicos que se encuentran en

los alrededores de Guayaquil con intercalaciones de lutitas silíceas. La edad de Piñón ss

ha sido determinada como Aptiense Superior-Albiense (Goosens y Rose, 1973;

Kennerley, 1980).

La Formación San Lorenzo.- Es en realidad una cobertera volcánica y volcano-

sedimentaria que se contunde con la Formación Piñón ss. Es parcialmente equivalente a

la Formación Cayo y ñié llamada Unidad Superior del Complejo ígneo Básico por

Goosens et al (1977). Está constituida por andesitas basálticas porfiríticas (Lebrat

1985) y presenta comúnmente estructuras de lavas almohadilladas. También se

encuentran sedimentos intercalados o formando brechas con las lavas.

Geoquímicamente fueron identificadas como toleítas de arco insular (Lebrat, 1985). Su

edad es Santoniense-Maestrichtiense (Goosens y Rose, 1973; Lebrat et al, 1987).

39

Intrusivos de varías edades y variada composición:

• Tonalitas, diques dacíticos y sills de diabasas o gabros.

El arco Cayo.- Es un conjunto de rocas de composición y paleoambiente interpretado

como un arco insular, cuya edad sería Albiense Superior a Cenomaniense por su

posición estratigráfica entre la Formación Piñón ss y la Formación Cayo suprayacente

(Benítez, 1995). Está formado por rocas basálticas porfiríticas con estructuras variadas

como pillow-lavas, columnas basálticas, coladas y brechas.

GRUPO CHONGÓN

Propuesto por Benítez (1995), (ver Fig. 2.9), y simplificado por Alemán (1999), (ver

Fig. 2.10), para agrupar a las Formaciones Calentura, Cayo y Guayaquil.

La Formación Calentura.- Alemán A. (1999), debido a su litología diferenciable,

extensa distribución y posibilidad de cartografía, eleva el Miembro Calentura de

Thalmaim (1946) al rango de formación, como fiíe propuesto por Faucher y Savoyat

(1973). Esta formación presenta calizas grises oscuras a negras con

interestratificaciones finas de tobas calcáreas de lapilli e interestratificados con margas

en estratos delgados a medios, de tobas lapilli de grano grueso. La parte superior de la

Formación Calentura está conformada por lutitas tobáceas y tobas lapilli de la

Formación Cayo (Alemán, 1999).

La Formación Cayo.- Este nombre se propuso por Olsson (1942) para describir una

sucesión potente (más de 3000 m en promedio) de color gris oscuro a gris verdoso,

rítmicamente estratificado en un macizo de lutitas tobáceas e interestratificados de

tobas lapilli con conglomerados volcanoclásticos y brechas que aflora cerca de Puerto

Cayo (HofFstetter, 1977; Santos y Ramírez, 1986; Benítez, 1988 y 1990). Esta unidad

tiene una distribución extensa en las cuencas de Progreso, Santa Elena y Manabí con

los mejores afloramientos en la cordillera de Chongón-Colonche y en las colinas de

Jipijapa (cerca de Portoviejo). Está formada por brechas volcanoclásticas estratificadas

en aglomerados y macizos muy gruesos que cambian hacia el techo a rocas turbidíticas

40

volcanoclásticas, principalmente areniscas y lutitas tobáceas silicificadas (Benítez 1988,

1990). La formación Cayo tiene una edad del Senoniense a Danés. (Cushman, 1951;

Church y Thalman, 1946 ). (ver mapas de ubicación en Figs. 2.7 y 2.8).

('.!• y-, ;•-oluEíítioi V .3f)QuitOft

OCÉA%'0

PACIFICO f-ur"-j Sama £/..'

Forma ció

Cayo

('.:>!t"> lír' ••-l '-r\ / A / O i l l l f s

70Miih2 - I

c vn K ilC-n^í-rro-í

NnM*ftyiSTjC9i^' a^'

haHlla«Bat»aíinv'c * ? '

Fig. 2.8 : Mapa de ubicación de las ciudades del Ecuador y Formación Cayo. Fuente: Mapquest.com.

41

S Megoturbidíto

L I T P Í O L O G M E o ,

O

u i w <

¥ g

c>^S^-

Lutitas tobáceas Meaaturbiditas TurDidrtos y lutitas decimelricas

TurbMítos arenosas y lirtitos Megotuítoidltos (To, b) decittietricas

Cubierto (sn otíservociones pungíales 3e ha definido que son megoturbidilas).

McgclurbidUo (Ta, b) qris verdosas

Megotvrblditas

Turbidilas finas declmetricas con Tntercolaciones de turbiditos gris-verdosos.

s Ü> UJ N O. ^

T u r b i d i t o s m é t r i c a s y d e c i m e t r i c Q S interca lotJas.

Cubierto (por correlación se infieren turbiditos métricos).

Tiírt>idila3 finas decimelrícas tobáceos iníercolodas cor turbiditos metricüs.

Weqatur&iditos observodos en cortes 7 y 9 (CO-

Jitos y cortes 5, 5r

Lo potencio de los breelios puede ser métrica deca métrico,

Caliza (entrondo o Lo procesadaro de bosuro)

LUtitoS tobáceos decimetricos.

Areniscos tobáceas métricos.

Megaturbiditas con clastos de iut'iios silíceas

Lutitos silíceos y tobáceas (Lomas de Jordán) Róeos diobasicos porfiriticos con desarrollos eolumnares. Son «spiliticús.

<?> <;>

. Oiabasa y tMsal tos .

- Intrusivos.

4i

i ¡

o

o

cu

O

-a; w <; m n s s

W l-H

O,

fe; O

:z; <:

Z w u <: z o o

o

pe

8-I

O

o

o,

E-Z Ed >

co

I

Ü

tu

Z

>

I—>

Ü

M CU

>

w I

ü Pí

w p l-H

B OH

H

i j

<

u

_<_

CU

o

O

>

i

ü

2:

a.

Fig 2.9: Estratigrafía desde la Formación Cayo a la Guayaqui

Fuente: Bemtez,1995

42

Creteceous^atigraphy

Fig. 2.10: Columna estratigráfica simplificada del grupo Chongón

Fuente: Alemán A., 1999.

En otro trabajo, Gamber et al. (1990) determinaron la columna como perteneciente al

Santoniense superior - Maestrichtiense, y del Turoniense superior al Maestrichtiense

inferior, según Alemán A. (1999).

La Formación Guayaquil.- El nombre de "Miembro de Guayaquil" fue dado por

Sinclair y Berkey (1924) para describir la parte superior de la "Formación cretácica del

litoral" de Wolf (1892), y fue originalmente confiandida por Sheppard (1926) con la

Formación San Eduardo. Después, Thalmann (1946) redefinió esta unidad, y en 1975

Bristow la consideró como un Miembro de la Formación Cayo. Según Alemán (1999)

esta Unidad debe llevarse al rango de Formación. Comprende una secuencia de capas

43

delgadas en un macizo de chert negro brillante y tobas silicificadas oscuras, lodolitas

duras y areniscas volcanoclásticas, con estratificaciones delgadas de lutitas duras,

negras (Bristow y HofFstetter, 1977). La edad de esta Formación en Savoyat. et al.

(1970) es Maestrichtiense a posible Danés. Gamber et al. (1990), han documentado la

presencia de radiolarios, microfósiles calcáreos que se encuentran entre el

Maestrichtiense superior y el Danés basal. (Ver Lámina 1, Mapa geológico de la hoja

Pascuales).

El Maestrichtiense superior al Danés de la Formación Guayaquil se correlaciona con la

Formación de Yunguilla en la Cordillera Occidental (Bristow y Hoffstetter, 1977).

44

II.3.2 EVOLUCIÓN TECTÓNICA

n.3.2.1 MODELO GEODINÁMICO DE LA COSTA ECUATORIANA

La parte Oeste de los Andes septentrionales y su región antearco son de naturaleaza

alóctona. Los diferentes bloques oceánicos y los alóctonos han sido acrecionados por

colisión-transcurrencia, sufriendo movimientos de rotación durante o después de su

emplazamiento. Tales movimientos deben provocar deformaciones en el relleno

sedimentario. Los datos paleomagnéticos (Roperch et al, 1987) implican muy poco

desplazamiento en el sentido de la latitud. Las similitudes geoquímicas entre arcos de

una misma edad. Cayo en la costa y Célica al Este de Amotape, conducen a unirlos. En

fin, el barrido del margen por las cordilleras submarinas en vías de ser subducidas,

afecta a la historia reciente provocando su emersión local.

La estratigrafía de la región antearco del sistema de subducción ecuatoriano ha

permitido definir dos zonas de relleno sedimentario diferente, sobre todo entre el

Cretáceo Superior y el Eoceno, que reflejan condiciones paleogeográficas y

geodinámicas diferentes. Estas dos zonas, llamadas aquí Norte y Sur, están separadas

por la falla Colonche y comprenden actualmente las siguientes sub-zonas;

• Al Norte: la CCC, la CCO y las cuencas Manabí y Borbón.

• Al Sur: la Península Santa Elena, la Cuenca Progreso, el Graben Jambeli;

• El Alto Chongón-San Vicente constituye una zona paleogeográfica de

transición.

De acuerdo con las hipótesis corrientemente aceptadas y apoyadas por los nuevos datos

estratigráficos y tectónicos, la zona Norte aparece como un bloque exótico acrecionado

al continente, poco deformado; mientras que la zona Sur se presenta como un bloque

también exótico que sufrió un acortamiento tectónico no despreciable durante el proceso

de acreción y rotación. El valor del acortamiento no ha sido calculado pero puede ser

estimado en el orden de la centena de kilómetros.

En consecuencia, en la historia geológica del antearco del sistema de subducción

ecuatoriano se pueden definir tres etapas geodinámicas (Figs. 2.11 y 2.12):

45

Pre-colisión: evolución oceánica e insular (Aptiense Superior-Campaniense

Inferior, 108-80 Ma)

Colisión del arco insular contra la placa sudamericana (Campaniense Inferior-

Eoceno Superior 70-36 Ma)

Post-colisión: creación de la región antearco actual (Oligoceno a actual, 36-0

Ma).

46

C R É T A C É PRÉ-CA.MPANIEX

NO

ÉOCÉNE MOY.-ÉOCÉNE SUP.

/ Limite Oues:

croüte concinemale

Coovcrgcnce plaque NAZCA

Décrachemenc

Chevauchement

CAMPANIEN-ÉOC INF.

MIOCÉNE INF.-PLIOCÉNE

/ / / B assin marginal Fosse de subduciion

Paléocourar.t Volcan

Fig 2.11: Modelo geodinámico de la zona de antearco y sistema de subducción ecuatoriano. Fuente: Benítez, 1995

47

p]O2-10_ „ Stmciure récente íie la zni c d'avant-aic dü systcme ríe íiibciMcñcín ¿quAwmcn. Bloc^-diagcinmeí nraliscís au iiivcau du tttssin d'av.iiit aremontranl rívolnlion decclui-ci; afai;aiic átibloc-diagranimecorresprad ü la/oncdeíaillc Jipijapa-Pfiitdvicjoqui sípaic ic hassin cilebour reiet d'aiani-aic. a) Stade siibsiticn (Miocí-ní inrérieur-inoyon)'. b} Siarie d'ÉmL-raor ik-s bnssms Progreso d Manahí (Miüti-nc Icmiin.il Quaternaire).

Fig 2.12: Estructura reciente de la zona de avance del sistema ecuatoriano. Fuente; Benítez, 1995

48

II.4 GEOLOGÍA DE LA REGIÓN SEPTENTRIONAL DE

LA CORDILLERA CHONGÓN-COLONCHE

A continuación se realiza una descripción a detalle de la región septentrional de la

Cordillera Chongón-Colonche, en especial la zona correspondiente al extremo Este

cercano a Guayaquil. La Cordillera es un desarrollo orográfico NNO-SSE. La CCC está

limitada al Sur por la Falla Colonche de dirección N110° (Fig. 2.13).

Fig. 2.13: Geologia simplificada de la Cordillera Chongon-Colonche Fuente: Benítez, 1995.

49

II.4.1 G E O L O G Í A E S T R U C T U R A L D E L A C O R D I L L E R A

CHONGÓN-COLONCHE

n.4.Ll ESTRUCTURA DE CONJUNTO

La CCC presenta una estructura monoclinal que buza regularmente hacia el Sur. En

Guayaquil buza unos 18° con un rumbo N110° (Benítez, 1995). Estos valores son muy

próximos a los obtenidos por Alvarado (1989) en Duran, al Este de Guayaquil con un

promedio deN108720'' S.

La CCC está limitada en su extremo oriental por una zona de fallas de rumbo de

dirección NNE-SSO, que Benítez (1995) llama el Sistema de Fallas Duran. El sentido

estimado de movimiento es sinestral si se considera el desplazamiento de varios

segmentos de la CCC en el sector de la falla entre Duran y Guayaquil. De la misma

forma, en el estero Guaraguau (30 km al NO de Guayaquil) Benítez et al. (1995)

reconocieron una familia de fallas sinestrales mediante una cartografía de detalle del

contacto de la Formación Cayo sobre la Formación Pifión (ver Fig 2.13).

n.4.1.2 ESTRUCTURAS INTERNAS

En el sector de Guayaquil, numerosos pliegues métricos afectan a las rocas silíceas de la

Formación Guayaquil. Fueron considerados como "slumps" por Alvarado (1990).

Benítez (1995) considera que estas estructuras no tienen las características que permitan

atribuirles tal origen, ya que afectan a varios niveles estratigráficos y no tienen la capa

sello que caracteriza al slump; además, las medidas de ejes de pliegues presentan poca

dispersión alrededor de N50°, atribuyendo a estas estructuras un origen tectónico. En el

río Bachillero, las lutitas silíceo-tobáceas de la Formación Cayo muestran algunos

pliegues métricos de ejes N56° y fisuras que permiten asociar estos pliegues a Fallas

sinestrales de dirección NNE-SSO paralelas a las que se pusieron en evidencia en el

sector de Duran. De la misma manera, los pliegues de ejes NE-SO medidos en

Guayaquil estarían asociados a las fallas sinestrales de dirección NNE-SSO. El hecho de

que afectan sobre todo a rocas pelíticas silíceas se debe probablemente a su mayor

50

plasticidad en relación con las rocas más rígidas y frágiles de la Formación Cayo, que se

fracturan en vez de plegarse (Benítez, 1995).

También se reconoce un grupo de fallas de dirección N110°-120°, que presentan

aparentemente un juego dextral. La Falla Colonche, de la misma dirección, que sirve de

límite entre la CCC y el alto Chongón-San Vicente, ha sido puesta en evidencia en las

imágenes de radar y en su prolongación costa afuera frente a Valdivia en los perfiles

sísmicos. Sobre esta falla, Benítez (1995) observó en el río Chongón un contacto

tectónico, interpretado como cabalgamiento, puesto que coloca rocas paleocenas sobre

rocas eocenas. Las rocas de la Formación San Mateo, del Eoceno medio a superíor,

asociadas a la Falla Colonche, están plegadas y falladas por estructuras de dirección

NE-SO y vergencia NO. Esta deformación puede interpretarse como el resultado de un

movimiento dextral-transpresivo de dicha falla (Benítez, 1995). También se observan

en la zona de Guayaquil, fallas de desplazamiento dextral paralelas a la Falla Guayaquil

y otras menos numerosas de dirección NO-SE, que pueden ser consideradas sus

conjugadas e interpretarlas como productos de una compresión E-0 (Benítez, 1995).

(Ver Anexo 2.1, Mapa geológico de la hoja topográfica Pascuales. Escala 1:50.000).

n.4.1.3 EVOLUCIÓN DE LAS DEFORMACIONES

No se han realizado estudios de microtectónica para precisar la edad relativa de las

estructuras de la CCC. Las fallas de rumbo Duran y Colonche podrían formar parte de

un dispositivo conjugado producido por una compresión de dirección NNO-SSE, el

mismo que habría actuado durante el Eoceno superíor u Oligoceno, ya que afecta a

todas las seríes más antiguas de la CCC. Por otro lado, la falla Guayaquil que afecta a

las series neógenas con un juego dextral e igualmente sus conjugadas, forman un

sistema que actúa al menos desde el Mioceno. (Benítez, 1995).

51

II.5 GEOLOGÍA LOCAL

Las rocas zeolitizadas que se han estudiado se ubican principalmente en la Formación

Cayo s.s, constituyendo parte de la secuencia de depositación de sedimentos marinos y

volcanoclásticos que forman franjas de orientación Noroeste-Sureste. Las principales

litologías observadas son: aglomerados volcánicos, areniscas de grano fino, lutitas,

brechas volcánicas, lutitas muy silicificadas constituyendo chert y tobas. Además de las

formaciones rocosas se tienen depósitos de suelos coluviales muy heterogéneos y

aluviales arcillosos. (Fig. 2.14).

52

N

ESCALA IGOOO

SMBOLOOA

nAMrttfcc [¿jAjIoflwadM ^ ^ • / Círtí • U t a Tflbáctó ^ Í W ÍW ds niwl ^' (eolo^e»

Toba fOltltftO

EMu

Fig. 2.14: Mapa geológico y perfil litológico del área ESPOL

53

11.5.1 DESCRIPCIÓN LITOLOGICA

n.5.1.1 AGLOMERADOS VOLCÁNICOS

Son las rocas más abundantes en el área de estudio; se presentan alternándose

concordantemente con las lutitas, areniscas y tobas formando potentes paquetes de

dimensiones métricas. Presentan coloraciones que varían de amarillo a marrón y verde

claro. Los clastos presentes son fragmentos milimétricos a centimétricos de lutitas,

areniscas, tobas y vidrio volcánico; se aprecian minerales de cuarzo, glauconita,

feldespatos y calcita en rellenos de fracturas y sericita. En algunos sectores !a roca se

presenta compacta, y en otros se presenta con una matriz arcillosa. (Fig. 2.15).

Fig. 2.15; Calicata donde se aprecia la roca de tipo aglomerado.

n.5.L2 ARENISCAS

Se presentan como gradaciones en los contactos entre lutitas y aglomerados y láminas

intercaladas en las lutitas; se encuentran presentes en menor proporción, la textura varía

de grano fino a medio, la coloración es verde oscura o amarilla. (Fig. 2.16).

54

Fig. 2.16: Afloramiento donde se aprecia un contacto entre las rocas arenisca y lutita.

n.5.1.3 LUTITAS

Las lutitas en este lugar particularmente son tobáceas, se presentan en estratos potentes

o en laminaciones intercaladas entre los paquetes de aglomerados, en las que se aprecia

un fuerte diaclasamiento. Su textura varía de grano muy fino a medio y su color es

variable desde crema a marrón y verde, con presencia de lustre metálico ( óxidos de

hierro y manganeso) en las fracturas existentes en la roca. Este tipo de rocas es propicio

para la exploración de manifestaciones de zeolitización y su coloración varía de verde

claro a marrón claro. (Fig. 2.17).

Fig. 2.17: Afloramiento donde se aprecian rocas de tipo lutitas.

55

n.5.1.4 TOBAS

Se encuentran varios tipos de tobas, de granulometría y composición variable; las

coloraciones varían desde verde agua hasta verde medio, marrón claro, rojizo y gris.

Este tipo de rocas es el más propicio para la exploración de manifestaciones de zeolitas

naturales por el alto contenido de vidrio volcánico que poseen. (Fig. 2.18).

Fig. 2.18: Afloramiento donde se aprecian las tobas.

11.5.1.5 SUELOS

Los suelos coluviales se encuentran a! pie de las pendientes más pronunciadas del

sector, producto de la erosión de las rocas meteorizadas, que se han desplazado por

gravedad y por acción de las corrientes de agua. Los materiales que constituyen estos

suelos son muy heterogéneos y se encuentran irregularmente acumulados. Los suelos

aluviales presentan granulometrias desde gravas y arenas a limos y arcillas, ocupando

grandes extensiones en los valles.

56

II.5.2 G E O L O G Í A E S T R U C T U R A L

La estructura geológica principal de todo el campus constituye un homoclinal. Los

estratos tienen un rumbo Noroeste - Sureste (110°); el buzamiento está dirigido hacia el

Sur con una inclinación variable entre 12^ y 25^ (Fig. 2.19). Existen tres familias de

fracturas que son de preferencia verticales y son las siguientes:

• Fl:NS/90°

• F2: N75°E/ 85° - 90°

• F3;N60°W/90°

Fig. 2.19. Fracturamiento existente en lutita tobácea característico en el área de estudio.

57

II.5.3 GEOMORFOLOGIA

Geomorfológicamente, en el área del Parque Tecnológico del Campus-ESPOL existen

varias colinas, algunas de ellas adyacentes, con alturas que van desde los 40 hasta los

90 m.s.n.m., aunque en la Cordillera Chongón-Colonche existen elevaciones que

sobrepasan los 500 m.s.n.m., de pendiente suave y drenajes dendríticos. El relieve de la

ESPOL es suave, con vertientes de baja pendiente y se aprecia un buen desarrollo de

terrenos aluviales muy planos. El drenaje de las aguas es predominantemente hacia el

norte. La vegetación es de tipo bosque tropical seco donde se erigen árboles de gran

magnitud como el ceibo y guayacán, principalmente.

En la Fig. 2.20 se muestran dos vistas panorámicas de la ESPOL y de la Cordillera

Chongón - Colonche, respectivamente.

- * . , - ' - > - * • « : ^ :

Fig. 2.20. Vistas panorámicas de los predios de la ESPOL y Cordillera Chongón -Colonche

58

II.6 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ALEMÁN, A. (1999), Informe Geológico de la Cuenca Progreso ( Informe no

publicado para la Compañía Duke Energy, Guayaquil,).

BENÍTEZ, S. (1988). - Corte geológico en el Río Bachillero de la Cordillera Chongón-

Colonche. Inédit.

BENITEZ, S. (1990). - Estratigrafía de las formaciones Cayo y Guayaquil en la

cordillera Chongón Colonche : hacia una redefínición. Geociencia, Rev. del CIGMP-

Guayaquil, 3,7-11 ; 4, 18-20:5.11-14.

BENÍTEZ, S. (1990). - Mapa geológico de las formaciones Cayo y Guayaquil en

Guayaquil, Mam. Técnica, I.I.E.A., Univ. de Guayaquil.

BENÍTEZ, S. (1995), Evolution Geodynaniique de la Province Cótiére Sud-

Équatorienne au Créacé Supérieur-Tertiare, Géologie Alpina, edité par la laboratoire da

géologie de Euniversite Joseph Fourier, 5-16,.

BOURGOIS, J. HrCHON, PH. y PAUTOT, G. (1990). - Geología de la margen activa

del Perú entre los 3° y 12° de Latitud Sur. Bull. Inst. Fr. eludes andines, 19. 2, 241-291.

BRISTOW, C. R. (1975). - Sobre la Edad de las areniscas Zapotal del Sur del Ecuador.

Newsl. Stratigr., 4. 119-134.

BRISTOW, C. R., HOFSTETER (1977). - The Age of the Cayo Formation. Ecuador.

Newsl. Stratigr., 4, 170-173.

BRISTOW, C. R. (1976). - TheDaule Group, Ecuador, Newsl. Stratigr.,5, 190-200.

CASE, J. E. et al. (1971). - Tectonic investigations in westem Colombia and eastem

Panamá. Gaol. Soc. Amar. Biill., 82. 2685-2712.

59

CUSHMAN, J. A. & STAINFORTH, R.M. (1951). - Tertiary foraminifera of Coasta]

Ecuador, Pan I. Eocene J. Paleont. 25, 2, 129-164.

DE METZ, C, CORDÓN, R. G., ARCUS, D. F., STEIN, S., (1989). - Current píate

motions. Geophys. J. Int.. 101, 425- 478.

FAUCHER, B. & SAVOYAT, E. (1973). - Esquisse géologique des Andes

équatoriennes. Rev. géogr. phys. géol. dyn., 15,115-142.

FEININGER, T. & BRISTOW, R. (1980). - Cretaceous and Paleogene Geologic

Büstory of Coastal Ecuador. Geol. Rdsch., 69, 849-874.

FEINESTGER, T. (1982). - The metamorphic « basement» of Ecuador. Geol. Soc. Amer.

Bull., 93. 87-92.

GOOSSENS, P. & ROSE, W. (1973). - Chemical Composition and Age Deterroination

of Tholeiitic Rocks in the Basic Igneous Complex. Ecuador. Geol. Soc. Amer. Bull.. 84,

1043-1052.

GOOSSENS, P., ROSE, W. & FLORES, D. (1977).- Geochemistry of Tholeütes of the

Basic Igneous Complex of Northwestem South América. Geol. Soc. Amer. Bull.. 88.

1711-1720.

HENDERSON, W. (1979), - Cretaceous to Eocene Volcanic are Activity in he Andes of

Northern Ecuador. / . Geol. Soc. London, 136, 367-378.

KENNERLEY, J. B. (1980). - Outline of the geology of Ecuador Overseas Mem.

Geology and Mineral Ressources. 55. 17 p., Londres.

LEBRAT, M (1985). - Caractérisation géochimique du volcanisme anté-orogénique de

rOccident Equatorien : implications géodynamiques. Docum. et trav. du Centre Geol.

et Géoph. de Montpellier, N° 6, 118 p.

60

LEBRAT, M., MEGARB, F., DUPUY, C. & DOSTAL, J. (1987). - Geochemistry and

tectonic setting oípre-coUision Cretaceous and Paleogene volcanic rocks of Ecuador.

Geol. Soc. Amer. Bull., 99. 569-578.

LONSDALE, P. (1978). - Ecuadorian Subduction System. Amer. Assoc.Petrol. Geol.

Bull.. 62, 2454-2477.

LONSDALE, P. Se. KLITGORD, K. D. (1978). - Structure and tectonic history of the

eastem Panamá basin. GeolSoc. Amer. Bull.,89, p. 1-9.

MACHARÉ, J., SEBRIER, M., HUAMAN, D. y MERCIER, J. (1986).Tectónica

Cenozoica de la margen continental peruana. Bol. Soc. geol Peoi. 76. 45-77.

MIRO, M., AYÓN, H. y BENÍTEZ, S. (1973). - Morfología y Estructura del margen

continental ecuatoriano, INOCAR.

OLSSON, A. A. (1942). - Tertiary deposits of NO south América and Panamá. Proc. 8

th Am. Sci. Congr, Washington. 4, 231-287.

PÉREZ, T. G. (1981). - Evolución geológica de la Cuenca Pacífica (geosinclinal

Bolívar), sector Noroccidental de Suramerica. Bol. Geol. Bucaramanga (Colombia), 14,

(28), 25-44.

ROPERCH, P. MÉGARD F. LAJ C, MOURIER T., CLL-SE T.. & NOBLET CH.

(1987).- Rotated oceanic blocs in westem Ecuador, Geophys. Res. Lett., 14, 558-561.

SANTOS, M., RAMÍREZ R, ALVARADO G.. GUEVARA G y SALGADO S. (1986).

- La Formación Punta Blanca y su miembro San Mateo. IV Gong Ecuat. de G.M.P..

Quito-Ecuador, 1, 49-60.

SANTOS, M., RAMÍREZ E, ALVARADO G. y SALGADO S. (1986). - Las calizas

del Eoceno medio del occidente ecuatoriano y su paleogeografía. IV Cong. Ecuat.

G.M.P., Quito-Ecuador.

61

SEELLY, el al. (1974). - Trench slope model; in The Geology of Continental Margins.

Springer-Verlag, Hew York.. 249-260,

SINCLAIR, J.H., & BERKEY, C.P. (1923). - Los Cherts y las rocas ígneas del campo

petrolífero de Santa Elena Ecuador. Min. de 00., Quito.

THALMANN, H. (1946). - Micropaleontology of Upper Cretaceous and Paleoceno in

Western Ecuador. Amer. Assoc. Petrel. Geol. Bu., 30, 337-347.

THOKNBURG, T. & KULM, L.D. (1981). - Sedimentary basins of the continenlal

margin : Structure. Stratigraphy. and Cenozoic tectonics from 6°S to 16° S latitude.

Geol. Soc. Amer. Mem. 154.393-422.

VAN ANDEL, T. K.etat. (1971).-Tectomc ofthe Panamá basin. caslemequatorial

Pacific. Geol. Soc. Amer. Bull, 82, 1489-1508.

62

CAPITULO III

MINERALOGÍA Y ESTRUCTURA

DE LAS ZEOLITAS

NATURALES

III. M I N E R A L O G Í A Y ESTRUCTURA D E LAS

ZEOLITAS NATURALES

III.1 INTRODUCCIÓN A LAS ZEOLITAS NATURALES

Las zeolitas se presentan en diversos ambientes geológicos, en su mayor parte como

alteraciones de minerales autigénicos, sometidos a cierta temperatura y presión; como

minerales en sistemas metamórficos y como minerales secundarios en zonas afectadas

por la meteorización. También en vetas hidrotermales. Las zeolitas están actualmente

limitadas por marcos geológicos autigénicos y finalmente en alteraciones de rocas

sedimentarias cristalinas. Es un mineral índice de zonas metamórficas de grado muy

bajo, definiendo la llamada "facies zeolítica".

Las zeolitas son incoloras a blancas, con densidades que van de 2.0 a 2.3 g/cm (aunque

algunas tienen densidades mayores debido a la presencia de Ba y Sr) y dureza 3.5-5.5.

En la tabla 3.1 se muestra el grupo de las zeolitas naturales. (Mumpton, 1978).

En este capítulo se va a tratar sobre la composición química y estructuras cristalinas de

algunos de los más importantes grupos de zeolitas. Posteriormente, se tratará sobre las

zeolitas de la costa de Ecuador donde se realizaron estudios geológicos y estructurales,

y una toma de muestras con el fin de elaborar el mapa geológico de la zona de estudio

(sector de la ESPOL) y estimar los recursos geológicos . A un grupo de esas muestras se

les realizó una caracterización estructural y química mediante: Difractometría de rayos

X (DRX), fluorescencia de rayos X (FRX) , espectroscopia de rayos infrarrojos (FT-

IR), microscopía elctrónica de barrido (SEM), capacidad de intercambio catiónico

(CIC), superficie BET y volumen y tamaño de poros. Todos estos análisis se realizaron

con el fin de determinar el tipo, calidad y composición de los materiales zeolíticos y

seleccionar tres de ellos para sus posteriores aplicaciones.

65

TABLA 3.1: Clasificación de las zeolitas Fuente: http://mineral.galleries.com/minerals/silicate/zeolites.htm

• Familia de la Analcima: o Analcima (Alumino silicato hidratado de sodio) o PoUucita (Alumino silicato hidratado de sodio y cesio) o Wairakita (Alumino silicato hidratado de sodio y calcio) • Bellbergita (Alumino silicato hidratado de sodio, estroncio, bario y potasio) • Bikitaita (Alumino silicato hidratado de litio) • Boggsita (Alumino silicato hidratado de sodio ycalcio) • Brewsterita (Alumino silicato hidratado de calcio, sodio, bario y estroncio) .

sodio)

Mineral de Analcima

Familia de la Chabazita: Chabazita (Alumino silicato hidratado de calcio) Willhendersonita (Alumino silicato hidratado de calcio y potasio)

Cowlesita (Alumino silicato hidratado de calcio) Dachiardita (A lumino silicato hidratado de potasio, sodio y calcio) Edingtonita (Alumino silicato hidratado de calcio y bario) Epistilbita (Alumino silicato hidratado de calcio) Erionita (Alumino silicato hidratado de calcio, potasio y sodio) Faujasita (Alumino silicato hidratado de magnesio, calcio y sodio) Ferrierita (Alumino silicato hidratado de calcio, magnesio, potasio y

Mineral Chabazita

66

Continuación

Familia de la Natrolita: o Mesolita (Alumino silicato hidratado de calcio y sodio) o Natrolita (Alumino silicato hidratado de sodio) o Escolecita (Alumino silicato hidratado de calcio)

Offretita (Alumino silicato hidratado de magnesio, potasio y calcio) Paranatrolita (Alumino silicato hidratado de sodio) Faulíngita (Alumino silicato hidratado de bario, sodio, calcio y potasio) Ferlíalita (Alumino silicato hidratado de estroncio, calcio, sodio y potasio)

Mineral de Natrolita

Familia de la Estilbita: Barrerita (Alumino silicato hidratado de calcio, potasio y sodio)

o Estilbita (Alumino silicato hidratado de calcio y sodio) o Estellerita (Alumino silicato hidratado de calcio)

Thomsonita (Alumino silicato hidratado de calcio y sodio) Tschernichita (Alumino silicato hidratado de calcio) Yugawaralita (Alumino silicato hidratado de calcio)

Mineral de Estilbita

67

Continuación

Familia de la Heulandita: Clinoptilolita (Alumino silicato hidratado de sodio, potasio y calcio)

o Heulandita (Alumino silicato hidratado de sodio y calcio) o Laumontita (Alumino silicato hidratado de calcio)

l^evyna( Alumino silicato hidratado de calcio, sodio y potasio) Mazzita (Alumino silicato hidratado de potasio, sodio, magnesio y calcio) Merlionitu (Alumino silicato hidratado de potasio, sodio, calcio y bario) Montesomaita (Alumino silicato hidratado de sodio, potasio y calcio)

Mineral de Clinoptilolita

Mineral de Heulandita

68

Continuación

Familia de la Gismondina: o Amicita (Alumino silicato hidratado de K, Na) o Garronita (Alumino silicato hidratado de Ca)

Gismondina (Alumino silicato hidratado de Bay Ca) Gobbínsíta (Alumino silicato hidratado de Na, Ky Ca) Gmelinita (Alumino silicato hidratado de Na y Ca) Gonnardita (Alumino silicato hidratado de Na y Ca) Goosecreekita (Alumino silicato hidratado de Ca)

Mineral de Gmelinita

Familia de la Harmotoma: Harmotonia (Alumino silicato hidratado de Bay K)

o Phillipsita (Alumino silicato hidratado de K, Na y Ca) o Wellsita (Alumino silicato hidratado de Ba, Cay K)

Mineral de Phillipsita

69

III.1.1 COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS ZEOLITAS

OXIGENO

SILICIO

Fig3.1: Ordenación tridimensional de silicatos tetraédricos en los tectosilicatos. Fuente: Mumpton, 1993

Junto con los minerales de cuarzo y feldespato las zeolitas son tectosilicatos, esto es,

consisten en armazones tridimensionales de tetraedros de SÍO4 en los cuales los iones

de oxigeno de cada tetraedro se comparten con el tetraedro adyacente, como se muestra

en la Figura 3.1 (Mumpton, 1976.).

Esta compartición de oxígenos reduce el cociente total Si:0 a 2:1, y si cada tetraedro

contiene en el armazón silicio como catión central, la estructura es eléctricamente

neutra, como lo es el cuarzo (SÍO2). En la estructura de las zeolitas, sin embargo,

algunos silicios tetravalentes son remplazados por aluminios trivalentes, con lo que se

crea una deficiencia de cargas positivas. La carga se equilibra por la presencia cationes

monovalentes y divalentes, tales como Na"*", Ca , K , etc., en otros lugares de la

estructura.

La fórmula de la celda unitaria de la clinoptilolita y su expresión en proporción de

óxidos son los siguientes:

{Na^K^p- ( /g5'¿4o)096 • 24H2O {Na, K\O • Aip^ • 1 OSiO^ • 6H^O

70

Los iones dentro del primer sistema de paréntesis en la fórmula de la celda unitaria se

conocen como "cationes de intercambio" ; los que se encuentran dentro del segundo

sistema de paréntesis se denominan "cationes estructurales", porque con el oxigeno

construyen la estructura del armazón tetraédrico. Se debe observar que el cociente

base:aluminio es siempre igual a la unidad, y el cociente (Al + Si):O es siempre 1:2.

Además, no se sabe de ninguna zeolita que contenga más iones de aluminio

tetraédricos que iones de silicio; el cociente de SÍO2 : AIO3 es siempre igual o mayor

que 1. (Mumpton, 1993).

Los cationes se sustituyen con facilidad en ciertas especies de zeolitas, la única

restricción es la del balance de la carga. Así, en una especie dada, dos Na^ pueden

sustituirse por un Ca ^ o dos ISfflU por un Sr *.

El agua libre está también presente en la estructura de toda zeolita natural y

corresponde a 10 - 20% de la fase hidratada. Toda o parte de esta agua se pierde de

forma continua y reversible por calentamiento a temperatura de alrededor de 350°C. La

deshidratación (o activación) de un Zeolita es un proceso endotérmico; inversamente, la

rehidratación es exotérmica. (Mumpton, 1976).

La composición química y algunas propiedades físicas de las zeolitas se muestran en la

tabla 3.2.

71

Tabla 3.2: Formula típica y propiedades físicas de las zeolitas más importantes.

ZEOLITAS

ANALCIMA

CHABAZITA rTJN0PTn,OTJT

ERIONITA FAUJASITA

FERRIERITA

HEULANDITA

LAUMONTITA

MORDENTTA

NATROLITA

PHILLIPSITA

WAIRAKITA LINDE A^

LINDE X^

FORMULA TÍPICA DE LA CELDA UNITARLV^

Nai6(Al,6SÍ32096)*16H20

(Na2,Ca6)(Al24SÍ24O72)*40 H2O

rNa.K.VA1cSi.r>On.^*24 H-,0 fNa.Can ,.K^Q.rAlc,Si,70,o')*27H,

Na58(Al58SÍ,34O384)*240H2O

(Na2Mg2)(Al6 SÍ3o072)*18H20

Ca4(Al8SÍ28072)*24 H2O

Ca4(Al8Sii6048) *16H20

Na»CAUSi,íO.,)*24HoO

Nai6(AIi6SÍ2408o)*16H20

(Na,K)io,(Alio,SÍ22064) * 2OH2O

Ca8(Ali6SÍ32096) * I6H2O

Nal2(Ali2Sii2048) *27H20

N36(Al86Sii06O384)*264H20

SISTEMA CRISTALINO

Cúbico

Hexagonal

Motionlínicn Hexagonal

Cúbico

Ortorrómbico

Monoclínico

Monoclínico

Ortorrómbico Ortorrómbico

Ortorrómbico

Monoclínico Cúbico Cúbico

VOL. DE PORO

18

47

39? 35

47

-

39

34

28

23

31

20?

47

50

GRAVEDAD ESPECIFICA*

2.24-2 29

2.05-2.10

2 16 2.02-2.08

1.91-1.92

2 .14 -2 .21

2.10-2.20

2.20-2.30

2.12-2.15

2.20-2.26

2.15-2.20

2.26 1.99

1.93

DIMENSIÓN DE LOS CANALES'

2.6 Á

3.7x4.2 3.9x5.4 3.6x5.2

7.4

4 . 3 X 5 . 5 3 . 4 x 4 . 8

4.0x5.5 4.4x7.2

4 .1X4.7

4 . 6 x 6 . 3

2 . 9 x 5 . 7

6 - 7 x 7 . 0 2 . 6 x 3 . 9

4.2x4.4 2.8x4.8

3.3

-4.2

7.4

ESTABILIDAD TÉRMICA

Alta

Alta Alta Alta Alta

Alta

Baja

Baja

Alta

Baja

Baja

Alta Alta

Alta

CAPACIDAD DE INTERCAMBIO

IÓNICO^

454

381

254 312

339

233

291

425

229

526

387

461

548

473

Tomado principalmente de Breck (1974), Meier y Olson (1971). Volumen de poro es determinado del contenido de agua ^Calculado de la fórmula de la celda-unidad (meq/lOOg). ^Linde A y Linde X son fases sintéticas. ''Faujasita es rara y no se encuentra en rocas sedimentarias, ^n.a. = no aplicable. ^Tomado principalmente de Breck (1974), Deer et al. (1963); la mayoría de los cristales provienen de basaltos amigdalares.

72

III. 1.2 ESTRUCTURAS CRISTALINAS

Las zeolitas se relacionan lo más de cerca posible con el feldespato y los grupos

feldespatoides de minerales de silicio, y los tres grupos ilustran la substitución de un

catión monovalente más el aluminio por el silicio en la fórmula básica de los minerales

silicios (Flanigen E., 1993), como sigue:

xM + xAl

(Si02)„ -•a M,(A102)x(Si02Vx

Cambiando la fórmula empírica, una fórmula cristalográfica de la celda unidad se puede

desarrollar según lo mostrado abajo:

Ma/„[(A102)a(Si02)b] * W H^O

Donde M es un catión de valencia n, w es el número de moléculas de agua, y a y b son

números enteros pequeños. La suma (a + b) es el número total del tetraedro en la celda

unidad, y el cociente b/a se extiende a partir de 1 a 5. Así, la estructura de las zeolitas se

puede dividir en tres componentes: el armazón del aluminosilicato, los espacios vacíos

interconectados en el armazón que contiene los cationes del metal (M), y las moléculas

de agua que están presente como una fase ocluida (Flanigen, E., 1993).

Estas unidades incluyen la unidad primaria de la estructura del tetraedro TO4, las

unidades secundarias supuestas de la estructura (SBU) que consisten en ambos anillos

sencillos de 4, 5, 6, 8, 10 y 12 tetraedros y anillos dobles de 4, 6, y 8 tetraedros, y

poliedros simétricos más grandes descritos en términos de los sólidos de Arquímedes.

Varias de las unidades secundarias de la estructura y de los poliedros simétricos más

grandes se muestran en la tabla 3.3 y figura 3.2.

73

Tabla 3.3; Unidades estructurales en las zeolitas (Flanigen et a/., 1971)

Unidad de Estructura Primaria - tetraedral (TO4)

Tetraedro de cuatro iones de oxigeno

con un ion central (T) de Si '^ o Al ^

Unidad de Estructura Secundaria (SBU)

Anillos: S4, S5, S6, S8, SIO, S12

Anillos dobles: D4, D6, D8

Poliedros simétricos más grandes

Octaedro truncado (T.O.) o unidad sodalita

11-Hedron o unidad de cancrinita

14-Hedron II o unidad de gmelinita

La clasificación de Breck ( 1974) se basa en una combinación de la topología del

armazón así como las unidades de las estructuras secundarias. La división de Breck de

zeolitas en siete grupos basados en estos criterios se muestra en la tabla 3.4 .

Tabla 3.4: Clasificación de unidades estructural de las zeolitas Fuente: Breck (1974)

Grupo

1

2

3

4

5

6

7

Unidades de estructuras secundarias

4 anillos simples (S4R)

6 anillos simples (S6R)

4 anillos dobles (D4R)

6 anillos dobles (D6R)

Unidad Compleja 4-1, T5O10

Unidad Compleja 5-1, TgOie

Unidad Compleja 4-4-1, T10O20

74

6

Z

4 - 4 6 - 6 8 - 8 6 - 2

4 - 1 4 = 1 4 - 4 = 1 5 - 1

5 - 2 5 - 3 Spiro - 5 5 = 1

Figura 3.2: Unidades secundarias de construcción SBU. Fuente: MeierW.,(1968).

La compilación detallada de las estructuras de las zeolitas en estos grupos se muestra en

la tabla 3.5. Se enumeran a los grupos originales de Meier en la tabla 3.6, que incluye los

datos cristalográficos adicionales no encontrados en la tabla 3.5.

75

Tabla 3.5: Clasificación de Breck para las zeolitas. Breck (1974)

Nombre

Grupo 1 (S4R)

Analcima Hannotoma Phillipsita Gismondina P

Paulingita Laumontita Yugawaralita

Grupo 2 (S6R)

Erionita Q£&etita T

Levynita

Omega Sodalita hidratada

Grupo 3 (D4R)

A N-a ZK-4

Grupo 4 (D6R) Faujasita

X Y

Chabaáta

Gmelinita ZK-5

Grupo 5

(TsOio) Natrolita Scolecita Mesolita Thomsonita Goimardita Edingtonita

Grupos

Mordenita Dachiardita Ferrierita

Epistilbita

Bikitaita

Grupo 7 <T¡cP2o) Heulandita

ClinoptUolita Stilbita Brewsterita

Contenido Típico de la celda-unidad

Na„[(Al02),«(SiOa)32]16HíO Baz[(A102)4(Si02)i2]-12H20 (K,Na)io[(A102)io(Si02)22]-20H20 Ca,[(A102)B(Si02)sIl 6H2O Naí[(A102)<¡(Si02>,c,J 15HzO

(K2,Na,Ca,Ba>6[(A102),s2(Si02)s2o]-700H20

Ca4[(A102)s(S¡02)«]16H20 (K,Na)„[(A102)io(Si02)22]-20H20

(Ca,lvfeK2,Ca2)4.3[(A102)5(Si02)27]-27H20 (K2,Ca)2.7[(AlO2)3.4(SiO2)l2.6]I5H20

(Nal.2,K2.8)[(A102)4(Si02)i4]-I4H20

Ca3[(A102)6(Si02)i2]18H20

(Na(;.sTMAi.6)[(A102)8(Si02)28]-21H20 Na^KAlOzWSiOjM-T.SHjO Na,2[(A102),2(Si02),2]-19H20

Nai2[(A102),2(Si02),2]-27H20

(NaiTMA3)[(A102>(Si02)i7]-21H20

OSTaaTMA, 6)r(A102)8(Si02),5T2SH20

(Na2K2,Ca,Mg)29j[(A102)j9(SiO2)i33]-235H2O

Na4(A102)s6(Si02)ioj]-264H20 Na56KAlO2)36(SÍO2)l3í]-250H2O

Ca2[(A102XSi02)s]13H20

Nas[(A102)s(Si02)w]'24H20

CR,Na2)i3KAlO2)30(SiO2)«]-98H2O

K'íCAlQzXSiOzW 22H2O

Nai6[(A102)i5(SiO2)24]16H2O Ca,[(AlO2),í(Si02)24]-16H20 (Na«Ca,6)[(A102)«(Si02)72]-64H20 (NaiCas)[(A102)2o(Si02>2o]-24H20

(NaiCa2)[(A102)s(Si02)i2]-14H20 Ba2r(A102)4(Si02M-8H20

Nas[(A102)8(Si02)«]-24H20 Na5[(A102)5(Si02),5]-12H20 CNai.3,Ms)[(A102>.3(Si02>¡„.5]lSH20

Ca3[(A102)6(Si02)js]-18H20

LÍ2r(A102)2(Si02)4T2H20

Ca4[(AI02)8(Si02)25]-24H20

Na<i[(A102)6(Si02)»]-24H20 Ca4[(AI02)8(Si02)28]-2SH20 (Sr,Ba,Ca)2[(AlO2)4(SiO2)i2]-10H2O

Tipo de caja poliédrica

a,p,S(10-

hedron)

£,23-hedron

s,14-hedron(II) s,23,14-hedron elipsoidal

17-hedron 14-hedroii(II)

P e, 17-hedron

a,|3

a,P

|3,26-hedron(II) P,26-hedron(n)

P,26-hedron(II) 20-hedron

14-hedron(n)

0,9 a

Densidad (g /cm' )

1.85

1.59 1.5S 1.52 1.57 1.54 1.77 1.81

1.51 1.55 1.50 1.54

1.65

1.72 1.58

1.27 1.3 1.3

1.27 1.31 1.27 1.45 1.46 1.46 1.61

1.76 1.75 1.75 1.76 1.74 1.68

1.70 1.72 1.76 1.76 2.02

1.69 1.71 1.64 1.77

F . de poro

0.18 0.31 0.31 0,46 0.41 0.49 0.34 0.27

0.35 0.4O 0.40 0.40

0.38

0.35 0.33

0.47 0.5 0.47

0.47 0.5

0.48 0.47

0.44

0.44 0.32

0.23 0.31 0.30 0.32 0.31 036

0.28 0.32 0.28 0.25 0.23

0.39 0.34 0 3 9 0.26

T.ipo de

canal

1 3 3 3 3 3 1 2

3 3 3 2

1

3 3

3 3 3

3 3 3 3 3 3 1

2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 1

2 7

2 2

A p e r t u r a libre de canales principales (Á)

2.6

4.2x4.4 4 2 x 4 . 4 , 2 . 8 x 4 . 8 3 . 1 x 4 . 4

3.5 3.9

4 . 6 x 6 . 3

3 .6x2 .8

3 . 6 x 5 . 2

3.6x5.2,||a;6.4,||c 3 .6x4 .8 3 .2x5 .1

7.5

2.2 2.2

4 2 4 2 4.2

7.4 7.4 7.4 3 . 7 x 4 . 2

3 .6x3 .9 , ||a;7.0,||c

3.9 7.1

2 . 6 x 3 . 9 2 . 6 x 3 . 9 2 . 6 x 3 . 9 2 . 6 x 3 . 9 2.6 X 3.9 3 .5x3 .9

6 .7x7 .0 , j |c ;2.9x5.7; | |b 3 . 7 x 6 . 7 , i | b ; 3 . 6 x 4 8 ; | | c 4.3x5.5, II c;3.4x48;||b 3 .2x5 .3 , II a;3.7x4.4;| |c

3.2x4.9

4 0 x 5 . 5 , II a;4.0x7.2;| |o

4 1 x 6 . 2 , II a;2.7x5.7;| |c

2 . 7 x 4 . 1 , ¡i c;2.3x5.0;| |a

76

Tabla 3.6: Datos de clasificación y cristalografía de las zeolitas (Meier, 1968)

Especies

Grupo de la Analcima

Analcima

Grupo de la Natrolita Natrolita

Thomsonita Edingtonita

Grupo de la Chabazita

Gmelinita Chabazita

Erionita Levynita

Cancrmita hidratada

Sodalita hidratada

Grupo de la

Phillipsita Phillipsita

Gismondita

P l de Barrer

Grupo de la Heulandita

Brewsterita

Heulandita

Stilbita

Grupo de la

Mordenita Mordenita

Dachiardite

Epistilbita

Ferrierita

Bikitaite

Grupo de la Faujasita Faujasita

Linde A

ZK-5 Pau l i i ^ t a

Contenido idealizado de la celda-unidad

Nait(Ali6SÍ3205s)-16H2O

NaisCAliíSÍMOso)-16H2O (Na4Ca8)(Al2oSÍ2oOso)-24H20

Ba2(Al,Si«02o)'8H20

Nas(AlBSi,6048)-24H20

Ca2(Al,Sis032)-13H20

(Ca,etc.)«(AlsSÍ27072)'27H20 Ca3(MSii2C>ií)18H20

Na6(Al«Si«024)-5H20 Na<;KAl6Si«02j)-4H2O

(K.Na)io(Al,oSÍ220«)-20H20 Ca4(AL|Si,Cb2)16H20

Na6(AlíSii„032> 15H2O

(Sr,Ba,Ca)2[(Al4Sii2Q,2)10H2O

Ca,(AlsSÍ28072)24H20

Na2Ca4(Ali„SÍ28072)28H20

Na2[(AlsSÍ4„096)-24H20 Na5KAl5Sii904B)12H20

Ca3(AlíSi,804s)I6H20

(Na2,Mg2)(AlsSÍ3o072)18H20 LJ2(Al2SiíOi2)-2H20

(Na2Ca),2(Al«Si,2803„)-256H20

Na95(Al96Si,s03s4)'216H20

Na24(Al24SÍ72Om)'90H2O (KiCa, Na2)i52(Ali52Sij3o0672)-700H20

Dato del cristal (con celda-unidad constante en Á)

Cúbico la3d

Ortorrómbico, Pdd2

OrtoiTÓmbico, Pmi2 Ortorrómbico, P2,2,2

Hexagonal, PSj/mmc

Trigonal, R3m (hexagonal

Hexagonal, Pój/mmc Trigonal, R3m (hexagonal

Hexagonal, P632(?) Cúbico, P43n

OrtoiTÓmbico, B2mb Monoclinico, P2i/c

Cúbico, ImSm

Monoclinico, P2i /m

Monoclinico, Cm

Monoclinico, C2/m

Ortorrómbico, Cmcm Monoclinico, C2/m

Monoclinico, C2/m

Ortorrómbico, Immm Monoclinico, P2i

Cúbico, FdSm Cúbico, Fm3

(pseudocelda cubico, PmSm Cúbico, lm3m

Cúbico, lm3m

a = 13.7

a = 18.30, b = 18.63,0 =

6.60 a = 1 3 . 0 7 , b = 13.08, c = 13.18

a = 9.54, b = 9.65, o = 6.50

a = 13.75, c = 10.05

a = 9.44, a = 94*28' a = 13.78, c = 15.06)

3 = 13.26,0=15.12 3 = 1 0 . 7 5 , 0 = 76*25' a = 13.32,0 = 22.51)

a =12 .7 ,0 = 5.15 a =8 .88

a = 9.96, b = 14.25, c = 1 4 2 5

a = 10.02, b = 10.62,0 = 9.84

P = 92*24' a =10 .0

a = 6.77, b = 17.51, c =

7.74 p = 94*18' a = 17.7], b = 1784, c =

7 4 6 p = 116*20'

a = 13.64, b = 18.24,0 = 11.27 p = 1 2 8 * 0 '

a = 18.13, b = 20.49, c =

7.52 a = 18.73, b = 7.54,0 = 10.30

P =107*54' a = 8.92, b = 1773 . c = 10.21

13=124*20' a = 19.16, b = 14.13, c = 7.49

a = 8.61,b = 4 .96 ,c = 7.61 P = 114*26'

a = 24.7 a = 24.64

a = 18.7

a = 35.1

Especies isoestiucturales

Wairakita,

leucita, poUucita, veseita, kehoita

Mesolita,

scolecita Gonnardita

Linde T

Noscan,

Zhdanov's G. danalite, tugtupita (Ca-aluminosilicato)

Harmotome

Linde B,

garronita(?)

Clinoptiloplita

Linde X, Linde

Y ZK.4 a =12.32)

77

A continuación se presentan los principales grupos de estructuras de zeolitas con algunos

esquemas en proyección estereoscópica y modelos esféricos.

Grupo 1 (S4R)

Consiste en estructuras que se forma de 4 anillos simples. Este incluye a las zeolitas

analcima, phillipsita, gismondina, y laumontita. Las estructuras de la paulingita, la

harmotoma, y la joigawaralita también entran en este grupo. (Flanigen E., 1971).

Analcima. Un estereograma de la topología de la estructura unitaria de la analcima se

muestra en las figuras 3.3 y 3.4. Analcima es una zeolita común en rocas basálticas

ígneas y en rocas sedimentarias y se ha sintetizado en numerosas ocasiones. Los

minerales analcima, wairakita, veseita, y kehoeita tienen la misma estructura. El nombre

analcima es usado para designar el miembro rico en sodio de la serie de analcima-

wairakita; wairakita es el miembro rico en calcio. El contenido en agua de la analcima

varía linealmente con el contenido de sílice. Cuando el contenido de sílice aumenta, el

número de los cationes de intercambio disminuye.

Fig. 3.3 ; Estereograma de la topología de la estmctura unitaria de la analcima vista a lo largo del eje [111]. Fuente: www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas.htm

ÍSp*^^*^

m

Vi

1 /

l ^ s s ^ ^

^ ¥ % - í i i i a i ^ ^

TI W

J^BfiissSgl^g £1

Fig 3.4 : Proyección estereoscópica de la estmctura de la analcima, vista a lo largo del eje [100]. Fuente: www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas.htm

78

Fhillipsita. Miembro principal de un grupo de zeolitas cuyas estructuras se basa en 4 y 8

anillos paralelos. Han sido clasificadas por Smith (1963) sobre la base de los diversos

tipos de las cadenas de 4 anillos presentes. El marco de 4 y de 8 anillos ligados, tiene un

sistema de dos dimensiones interconectadas al canal.

Fig 3.5 : Estereograma de la topología de la estructura de la phillipsita vista a lo largo del eje [100]. Fuente: www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas.htm

La Harmotoma tiene el mismo armazón del aluminosilicato phillipsita, pero con una

diversa composición química, con el bario substituyendo al calcio y el sodio en la

posición del intercambio catiónico. Un estereograma de la estructura de la phillipsita se

muestra en la figura 3.5.

Gísmondina. Su estructura también se basa en la configuración de la cadena del anillo

de los cuatro miembros del tetraedro, y también contiene enlaces de 4 y 8 anillos. Un

estereograma de su topología del armazón se muestra en la figura 3.6. La figura 3.7

muestra una comparación de los diversos arreglos de los anillos de la cadena de cuatro

miembros en phillipsita, harmotoma, y gismondina.

79

Fig 3.6 : Estereograma de la topología de la estructura de la Gismondina vista a lo largo del eje [100]. Fuente: www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas.htm

Fig 3.7 : Modelo esférico de la estructura unitaria de la Gismondina vista a lo largo del eje [010]. Fuente: www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdA tlas.htm

Laumontita. Su estructura contiene 4, 6, y 10 anillos (Fig. 3.8). La deshidratación

ocurre por etapas, con la forma parcialmente deshidratada puede ser determinada como

leonhardita. Cabe señalar que la estructura de la laumontita se asemeja a la de la analcima

que consiste en 4 y 6 anillos (Ver Fig 3.3).

80

Fig 3.8: Estereograma de la topología de la estructura de la laumontita vista alo largo del eje [001]. Fuente: www.zeolites. ethz. ch/Zeolites/Std Atlas, htm

Grupo 2 ( SeR)

Incluye estructuras que tienen 6 anillos simples como unidad de estructura secundaria

común; anillos de estructura hexagonal (Al, Si)60i2 (D-6) también se encuentran en

algunas de las armazones. Estas estructuras se pueden también describir según el arreglo

espacial de 6 anillos paralelos, enlazados con 4 anillos inclinados. Los centros de 6

anillos se arreglan como esferas embaladas cercanas en estructuras simples, usando las

secuencias ABCABCABC...., ABABAB , etc., en una gran cantidad de estructuras

conocidas e hipotéticas, según lo ilustrado en la figura 3.9. Los miembros de este grupo

incluyen erionita, ofíretita, levynita, y los relacionados a los feldespatoides y sodalita.

(FlamgenE.,1971).

(a)

ÍB>C>:;B:V-:B:;

(b)

Fig. 3.9 : Las secuencia AABB, (a) Característica de gmelinita, y la secuencia AABBCC (b) arreglo característico de la chabazita. (Fuente: Breck, 1974)

81

Erionita. Tiene una estructura hexagonal que consiste de 6 anillos paralelos. El

armazón se muestra en la figura 3.10, se puede también considerar en los términos de la

cancrinita o las cajas- epsilon ligadas por las unidades de DsR en la dirección c. En la

aplicación como adsorción y tamiz molecular en los cuales el agua ha sido eliminada de

la estructura de las zeolitas, las moléculas deben pasar a través de las aperturas de 8

anillos para difundirse a partir de una cavidad a otra. Los cationes principales en la

erionita natural son K y Ca. En variedades sedimentarias, los iones de K muestran

resistencia considerable al intercambio iónico, indicando que son bloqueados dentro de la

estructura, probablemente en la cancrinita o las cajas- epsilon.

Fig 3.10: Proyección estereoscópica de la estructura de la erionita, vista a lo largo del eje [001]. Fuente: www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas.htm

Offretita. Su estructura se relaciona de cerca con la erionita. Fig. 3.10. La estructura

consiste en anillos D-6 (Fig. 3.11 y 3.12), de las unidades de gmelinita y de las unidades

de cancrinita. La estructura de la of&etita contiene una secuencia AABAAB::: de 6

anillos, comparada con una secuencia AABAAC para la eroinita. Algunos de los iones K

en la oflfretita también aparentan estar dentro de la red de la cancrinita.

82

Fig. 3.11: Proyección estereoscópica de la estructura de la ofifretita, vista a lo largo del eje [001]. Fuente: www.zeolites.ethz. ch/Zeolites/Std Atlas.htm

3.12: Conjunto de armadura de 6 anillos, vista a lo lago del eje [001]. Fuente: www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtl as.htm

Grupo 3 (D4R)

Las unidad estructural secundaria común en las armazones de las zeolitas del grupo 3,

son 4 anillos dobles (X)4R). La zeolita sintética A es la única estructura conocida que

está basada en esta unidad. (Flanigen,1971).

Zeolita A. Se ha sintetizado bajo una amplia variedad de condiciones y de muchos

diversos materiales, pero nunca se ha encontrado en la naturaleza. La estructura

cristalina del aluminosilicato de la zeolita A contiene dos tipos de poliedros, el de 4

anillos dobles y el de la unidad del octaedro truncado, o la unidad de la sodalita. El

armazón del aluminosilicato es generado poniendo los anillos cúbicos D4R (AI4SÍ4O16) en

el centro de los bordes de un cubo de longitud 12,3 Á. Este arreglo produce las unidades

octaédricas truncadas centradas en las esquinas de un cubo. Así, cada esquina del cubo

es ocupada por un octaedro truncado que incluye una cavidad con un diámetro libre de

6,6 A. El centro de la celda unitaria es una cavidad grande, que tiene un diámetro libre

de 11,4 A, designado generalmente caja- alfa. (Fig. 3.13).

83

Fig. 3.13: Proyección estereoscópica de la estructura de la zeolita A, vista a lo largo del eje [100]. Fuente: WWW. zeolites. ethz. ch/Zeolites/Std At las.htm

Grupo 4 (DeR)

La armazón de las zeolitas es caracterizadas por 6 anillos dobles (DeR) como unidad de

estructura secundaria. Incluye los minerales chabazita, gmelinita y faujasita, así como

también las comerciales zeolitas sintéticas X y Y, las cuales tienen la misma topología de

armazón que la faujasita. Las zeolitas sintéticas X y Y son usadas alrededor del mundo en

craking catalítico del petróleo para producir gasolinas y como catalizadores en muchos

procesos petroquímicos. La faujasita natural es una zeolita rara, siendo encontrado en

cantidades pequeñas solamente en pocas manifestaciones en basalto-vug. (Flanigen E.,

1971).

Faujasita y estructuras-tipo de la Faujasita. La topología de la Faujasita y la relación

de las zeolitas sintéticas X y Y es obtenida por las unidades ligadas de sodalita con 6

anillos dobles o los prismas hexagonales. Cada unidad sodalita está ligada a un prisma

hexagonal de 4 unidades sodalitas en una configuración tetrahédrica. Un estereograma de

la armazón del aluminosilicato de faujasita y de las zeolitas sintéticas X y Y se muestra

en las figuras 3.14 y 3.15. La "gran cavidad" tiene un diámetro de 12.5 Á y se tiene

acceso a la "cavidad sodalita" de 6.6 Á de diámetro por las caras hexagonales, a través de

aberturas de 2.2 Á. Son esas mismas caras hexagonales las que sirven para unir a los

cuboctaedros. La pequeña cavidad de comunicación es el prisma hexagonal.

84

La estructura de la faujasita está muy abierta e incluye un sistema de grandes celdas

ligadas por cuatro ventanas de 12 anillos a las cavidades adyacentes.

y t^^ \< r><^^ ^ i ¿ ^ ? \ ^ '

W X ! A Ja X^L- '

riiS S JJÍ?í^

fc\ :-:-.".'ijr \íf?í^'***'

^^<<^y\. y ^ .

/ \ Gran cavidad

r — < ^ t—1

'A \ \

y^: vni-ií^^í

Jyt S^ 't feí Sv f\ j t ' ' "^*Lrf

. /vV \ k '."^S^*"'"'—^__—-saT^

A \ ' \ ^ t i W<r ?v

\!?^?^(^Í?^^

Cubociacdro y (cavidad sodalita)

- _ > • , Prisma \ \ jn'^ hcxagona3

í> r *"'——^ ^ S í < ^ ^~* - - - - -Z I I ^

>¿ v ;. ..yíji ^ A q -'''í'rj'*'^^^

y M l x (e) v^Sjf-'. -i/ ¿ ':Í?"<J?'^¿;L 7 ^ . . 4 A *í''x " i ^ T \ ^T \ \ ^

\ y"?^»^ ^-^^-^^/í^í^^ j ^ j i^^ í t f í^^jí*^

Fig. 3.14: Estructura de una zeolita Faujasita. Fuente: Breck (1974)

Fig. 3.15: Modelo esférico de la estructura unitari a de la Faujasita vista a lo largo del eje [010]. Fuente;www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/St Atlas.htm

Chabazita. La armazón del aluminosilicato chabazita consiste en las unidades de DeR

dispuestas en capas en la secuencia ABCABC....(Fig 3.16 y 3.17). Las unidades de DéR

son ligadas por 4 anillos inclinados, y la armazón que resulta contiene las cavidades

grandes elipsoidales, cada una de los cuales tiene entradas por seis aberturas que son

formadas por 8 anillos.

Fig. 3.16: Proyección estereoscópica de la estructura de la Chabazita, vista a lo largo del eje [010]. Fuente:www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdA tlas.htm

85

Fig. 3.17: Estructura de la Chabazita, vista a lo largo del eje [001]. Fuente: www. zeolites. ethz. ch/Zeolites/StdAtlas. htm

Grupo 5 (Unidad T5O10)

Todas las estructuras se basan en cadenas entrelazadas de tetraedros. Una cadena

individual se compone de enlaces de las unidades de cinco tetraedros señalados por Meier

(1968) como 4-1, unidad secundaria de la estructura T5O10. Las tres maneras posibles de

entrelazar las cadenas producen los tres tipos de estructuras de armazón del grupo 5. Este

grupo incluye los minerales natrolita, escolecita, mesolita, thomsonita, gonnardita, y

edingtonita. La característica de hábito en forma de aguja de los minerales de este grupo

refleja la característica estructural común de cadenas reticuladas tetraédricas. (Flanigen

E.,1971).

Natrolita, Escolecita, Mesolita. Aunque ellas se diferencian en la composición y la

simetría de la celda unitaría, estos minerales poseen el mismo tipo de estructura (Fig.

3.18). La natrolita y escolecita son, respectivamente, las formas sódicas y calcicas de los

mismos tipos de armazón; la mesolita es el miembro intermedio del grupo con un

cociente de sodio/calcio igual a 1.

86

Fig. 3.18: Proyección estereoscópica de la estructura de la Natrolita, vista a lo largo del eje [001]. Fuente.www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas. htm

Thomsonita, gonnardita, edingtoníta. La estructura de la thomsonita se basa en el

segundo tipo entrelazado de las cadenas de unidades 4-1 y se muestra en la figura 3.19.

Como otras zeolitas del grupo 5, la thomsonita ocurre como cristales en forma de aguja.

Las moléculas de agua están situadas en los canales en cadenas de doble zigzag. La

gonnardita tiene un armazón similar a un aluminosilicato, pero su relación Si/Al de 1.5

es algo mayor a la thomsonita (Si/Al =1). La edingtonita representa el método más simple

de entrelazar las cadenas de 4-1 unidades. Figura 3.20.

Fig. 3.19; Proyección estereoscópica de la estructura de la Thomsonita, vista a lo largo del eje [010]. Fuente:www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/Std Atlas.htm.

Fig. 3.20: Proyección estereoscópica de la estructura de la Edingtonita, vista a lo largo del eje [110]. Fuente: www. zeolites. ethz. ch/Zeolites/Std Atlas, htm

87

Grupo 6 (Unidad TgOie)

El elemento común de la estructura en zeolitas es una configuración especial de 5 anillos,

esta unidad de estructura secundaria de seis tetraedros fue llamado una unidad 5-1 por

Meier (1968). Estas unidades forman las cadenas complejas que se enlazan la una a la

otra de varias maneras. El grupo 6 incluye la mordenita, la dachiardita, la ferrierita, la

epistilbita, y la bikitaita.(Flamgen E., 1971).

Mordenita. Es la zeolita más silícea y tiene una relación Si/Al casi constante de 5,0,

sugiriendo una distribución ordenada de sílice y aluminio en la estructura del armazón.

Un estéreodiagrama de la topología de la estructura de la mordenita se muestra en la

figura 3.21, y un modelo de empaquetamiento esférico muestra iones de oxigeno y

canales paralelos al eje c en la figura 3.22. La estructura consiste en cadenas de 5 anillos

entrelazados, una característica que sea probablemente responsable de la alta estabilidad

térmica de estas zeolitas. Las cadenas combinan en forma de tomillos de 12 anillos, que

atraviesan verticalmente los canales cilindricos cercanos.

Fíg. 3.21: Proyección estereoscópica de la estructura de la Mordenita, vista a lo largo del eje [001]. Fuente: www. zeolites. ethz. ch/Zeolites/ StdAtlas.htm

Fig. 3.22: Modelo esférico de la estructura unitaria de la Mordenita vista a lo largo del eje [001]. Fuente:www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/Std Atlas.htm

Las propiedades de adsorción de la mordenita natural son inconsistentes con las

dimensiones del canal predichas por este modelo de 6,7 A. Como solamente las

88

moléculas considerablemente más pequeñas que este valor pueden ser adsorbidas en la

mordenita deshidratada, el término mordenita "small port" fue acuñado. El tamaño de

poro de adsorción más pequeño se cree que es debido a la difusión de los bloques

producidos por los fallos en la estructura en la dirección c o por la presencia de

materiales amorfos dentro de los canales. Un tipo sintético de mordenita ha sido

preparado y presenta las propiedades de adsorción características de las estructuras

requeridas (Keough y Sand, 1961). Este material está caracterizado por la difusión libre

de moléculas en el canal principal y se ha denominado mordenita "large port" .

Dachiardita, ferrierita. Sus armazones son formados por diversos tipos de enlaces de

cadenas entrelazadas por 5 anillos encontrados en la mordenita. Los estereogramas de

estos armazones se muestran en las figuras 3.23 y 3.24.

Fig. 3.23: Proyección estereoscópica de la estmctura de la Dachiardita, vista a lo largo del eje [010]. Fuente:www.zeoIites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas .htm

Fig. 3.24: Proyección estereoscópica de la estmctura de la Ferrierita, vista a lo largo del eje [001]. Fuente:www.zeolites.ethz.ch/ZeoIites/Std Atlas.htm

Grupo 7 (Unidades T10O20)

Incluyen la heulandita, estilbita, brewsterita, y clinoptilolita, todos estos se presentan

como cristales en forma de listón. La unidad de estructura secundaria es la configuración

espacial de tetraedro mostrado en la figura 3.2 de 4-4-1 o las unidades Tio02o. Esta

89

unidad de construcción secundaria contiene 4 y 5 anillos dispuestos en hojas, de ese

modo se explican las propiedades de clivaje de los minerales. (Flanigen E.,1971).

Heulandíta, cUnoptilolita. El arreglo de las unidades T10O20 en el armazón de la

heulandita se muestra en la figura 3.25. La baja densidad de enlace entre las capas es

fácilmente evidente. Debido a la baja fiíerza de enlace en una dirección, la heulandita

cambia estructuralmente en la deshidratación. Si está deshidratada en las temperaturas

moderadas por debajo de 130° C, la heulandita adsorberá H2O y Mis. Si se deshidrata a

temperaturas más altas, no ocurre ninguna adsorción.

No obstante, presumiblemente la clinoptilolita tiene la misma estructura cristalina que la

heulandita, es considerablemente más estable a la deshidratación que la heulandita y

adsorbe fácilmente H2O y CO2. Algunas variedades adsorben el O2 y el N2. Su

composición química es perceptiblemente diferente que la heulandita en proporción de

Si/Al y en cationes intercambiables. La estabilidad térmica de la clinoptilolita a 700°C es

también considerablemente mayor que la de la heulandita. Los datos estructurales

incompletos de Chen et al. (1978) sugieren que algunas clinoptilolitas de California se

diferencian levemente de la heulandita en la topología de la armazón.

La estructura de la heulandita tiene poros definidos de 8 y 10 anillos (Fig. 3.26);

mientras que, la estructura de la clinoptilolita tiene poros definidos de solo un miembro

de 10 anillos. En las figuras 3.27 y 3.28 se muestra la estructura de una clinoptilolita o

heulandita.

90

Fig. 3.25 : Proyección estereoscópica de la estructura de la Heulandita, vista a lo largo del eje [001]. Fuente:www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas .htm

Fig. 3.26: Estructura de la Heulandita. Fuenterwww.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas. htm

A-^Myé^ <!M:> ^w:>. K M

• • - ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

Fig. 3.27: Canales a y b en la CLI-HEU

Fuente;Alberti A.,KoyamaK.,1975

Fig. 3.28: Canales c en la CLI-HEU

Fuente: Alberti A.,Koyama K.,1975

91

IIL2 LAS ZEOLITAS DE LA COSTA DE ECUADOR

Las características geológicas del Ecuador, con amplio desarrollo de rocas volcánicas y

volcanógeno-sedimentarias en complejos de rocas de diferentes edades, permite inferir la

presencia de zeolitas a partir de la alteración del vidrio volcánico.

Se realizó en 1994 una toma de muestras por un grupo de investigadores cubanos a lo largo

de las carreteras desde Quito hacia el norte (Graben); hacia la costa (Manta); Serie Macuchi

de la Cordillera Occidental y Grupo Darle, Miembro Borbón; hacia el sur en dirección a

Cuenca en la Formación Tarqui, Serie Saraguro y en Loja y alrededores las Series Célica y

Saraguro del Sinclinorio Catamayo.

De todas las muestras recogidas arrojaron resultados positivos las pertenecientes a la Serie

Saraguro que afloran antes del poblado de Oña (entre las ciudades de Cuenca y Loja) , con

valores de calor de inmersión (AT) de 10 ^c (Ver Estudios Complementarios en Cap. 5).

En esta zona aflora un potente cuerpo de tobas verdes, compactas y de grano fino, masivas

en afloramiento, el cual se extiende a lo largo de la carretera durante más de 1 km y hacia

toda la elevación, se observan variaciones granulométricas en las tobas.

Igualmente una muestra tomada en las inmediaciones del río Oña, que marca el límite entre

las provincias de Cuenca y Loja, dio resultados positivos con valores de calor de inmersión

de 10 oc.

Dentro de las investigaciones también se recopiló información de la Fm. Cayo en las

cercanías de la ciudad de Guayaquil, donde se pudo comprobar la presencia de tobas verdes

zeolitizadas con valores de calor de inmersión entre 8 y 10°C. ( Ver Fig. 3.29).

Las muestras analizadas por difracción de rayos X dieron patrones típicos de las zeolitas

clinoptilolita y mordeníta.

93

Fig. 3.29: Mapa general del Ecuador Fuente:http://www.codeso.com/Mapa_Ecu01.html

En vista de los indicios de zeolitas encontrados en la Cordillera Chongón - Colonche, que

limita a las Cuencas Costanera y Progreso (Fig. 3.29), por iniciativa de la ESPOL, cuya

94

construcción se asienta sobre la Formación Cayo (Cordillera Chongón Colonche), se

empezaron a realizar actividades de investigación con el fin de conocer los recursos de este

mineral y sus proyecciones futuras y el objetivo de darle valor agregado.

La primera etapa de la investigación empezó con la toma de muestras y el análisis de visu

de las mismas, estudio geológico-estructural, secciones geológicas y posterior estimación

de los recursos geológicos con potencial zeolítico. La metodología utilizada se detalla a

continuación:

III.2.1 ESTUDIO GEOLÓGICO Y TOMA DE MUESTRAS

El trabajo de campo desarrollado para realizar el mapa geológico y la estimación de

recursos geológicos se ajustó al siguiente esquema:

1. Recorridos de campo para tomar datos de litología y estructuras. Se representó la

información sobre un mapa topográfico a escala 1:3.000 (la información

topográfica fue proporcionada por el Departamento de Planificación de la

ESPOL). Estos recorridos se realizaron principalmente por la vía Perimetral de

Guayaquil, que va cortando los estratos según el buzamiento de los mismos.

También se hicieron recorridos por cañadas y caminos dentro de los predios de la

ESPOL realizando el mismo trabajo. Ver Fig.1.4 (Capítulo 1, Mapa de Ubicación

del Área de Estudio) y Fig. 3.30.

2. En los afloramientos encontrados se tomaron muestras de calicata en dirección a

la potencia o espesor de los estratos. Las dimensiones de las calicatas de muestreo

fueron de aproximadamente l O c m x l O c m y d e 1 a 2 metros de longitud,

obteniéndose un peso promedio de 6 a 8 kilos; estas muestras fueron embaladas y

etiquetadas en bolsas plásticas, y almacenadas en el laboratorio para su

preparación y posterior caracterización. Ver Fig. 3.31.

95

Fig.3.30: Bloque Tecnológico Experimental de Zeolitas (BTEZ)

Fig. 3.31: Muestreo en calicata

3. Los puntos de muestreo fueron tomados con GPS y ubicados en el mapa

topográfico de campo. En cada afloramiento se tomó una muestra de mano para su

análisis petrográfico macroscópico y algunas láminas delgadas de algunas de ellas.

(Ver Tablas 3.7 y 3.8, además Fig. 3.32-a, 3.32-b y 3.32-c). En la Fig. 3.33 se

muestra el mapa del área de estudio con la ubicación de las muestras tomadas y

los datos estructurales de las capas de roca.

96

Tabla 3.7: Descripción macroscópica de las rocas del BTEZ

MUESTRA FIGURA DESCRIPCIÓN MACROSCÓPICA

MB10A Roca sedimentaria de grano fino, color marrón claro, Lutita tobácea.

Lutita de grano fino. Muy compacta. Color marrón oscuro

MB10-B1 Lutita de grano fino. Muy compacta. Color marrón oscuro

MB10-B2

MB10-B3

MB10-B4

Arenisca de grano medio muy compacta color amarillo.

Lutita tobácea de grano fino, muy compacta. Óxidos de Fe y Mn. Color amarillo

Arenisca de grano medio, muy compacta, color verde. Presencia de glauconita

IVIB10-B5 Toba de grano fino, compacta. Color amarillo. Presencia de óxidos de Fe y Mn.

MB10-B6 Lutita tobácea, color verde a amarillo.

MB10-B7 Toba de grano fino. Compacta, Color marrón claro.

97

Tabla 3.8: Análisis macroscópico de las muestras de rocas tomadas en el área de estudio

MUESTRA Tipo Roca Coord X Coord Y FIGURA

JN001 toba de grano fino, color verde claro

617065 9762721

JN002 toba de grano fino, color verde claro 617000 9762818

JN003 aglomerado de grano grueso, color marrón claro,

glauconita 616997 9762822 JN004 JN005 JN006

arenisca de grano medio, color marrón claro 616377 9763495 arenisca de grano medio, color marrón claro 616378 9763496 a re n isca de grano m edio, color marrón claro 616379 9763497

JN007 JN008 JN009

lutita de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616357 9763531 lutita de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616345 9763538 lutita de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616570 9764000

JN010 aglomerado de grano grueso, color marrón claro

glauconita 616560 9763980 JN011 JN013 JN014 JN015 JN016 JN017

lutita de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616563 9763967 lutita de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616988 9764527 lutita de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616920 9764192 tobas de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616810 9764055 lutita de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616803 9763894 tobas de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616800 9763880

JN018 aglomerado de grano grueso, color marrón claro,

glauconita 616795 9763872

JN019 arenisca de grano medio, color marrón claro 616840 9763868

JN020 lutita de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616916 9763804 ^^^

JN021

aglomerado de grano grueso, color marrón claro glauconita

617045 9763651 JN022 JN023 JN024 JN025

lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón. 617238 9764556 lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón. 617189 9764645 lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón 616781 9763627 lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón, 616873 9763449

JN026 aglomerado de grano grueso, color marrón claro

glauconita 616873 9763449

98

Continuación

JN027 lutitastobáceas,granofino, color verde a marrón.

616827 9763437

JN028 aglomerado de grano grueso, color marrón claro.

glauconíta 616765 9763457

JN029 lut!tastobáceas,granoflno, color verde a marrón. 616611 9763190

JN030 aglomerado de grano grueso, color marrón claro,

glauconíta 616674 9763148

JN031 toba de grano fino, color verde claro. 617443 9763816

JN032 lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón.

617460 9763984 JN033 toba de grano fino, color verde claro 617441 9763831

JN034 aglomerado de grano grueso, color marrón claro,

glauconita 617457 9763696 JN035 toba de grano fino, color marrón claro 617447 9763787 JN036 toba de grano fino, color marrón claro 617469 9763923 JN04a toba de grano fino, color marrón claro 615505 9763215

JNC1 toba de grano fino, color marrón claro 617353 9763486 JNC2 toba de grano fino, color marrón claro 616920 9763230

JNC3 aglomerado de grano grueso, color marrón claro,

glauconita 616920 976323C JN041A toba de grano fino, color verde claro 615371 9763350 JN041B toba de grano fino, color verde claro 615375 9763358 JN042 toba de grano fino, color verde claro 615528 9763480 JN043 toba de grano fino, color verde claro 615863 9763472 JN044 lutitas tobáceas en contacto con aglomerados 615894 9763515 JN045 toba de grano fino, color verde claro 615786 9763714

JN046 aglomerado de grano grueso, color marrón claro,

glauconita 616131 9763880

JN047 lutitas tobáceas,color verde claro 616239 9763698

MF08 toba de grano fino, color verde claro 617212 9764669 .^

MF09 aglomerados alternados con lutita, marrón y verde

claro 617217 9764650

MF10 aglomerados alternados con lutita, marrón y verde

claro 617237 9764616

MF11 aglomerados alternados con lutita, marrón y verde

claro 617237 9764581 MF12 lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe 617241 9764568

MF13 lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe 617242 9764569

MF14 lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe 617243 9764570

99

Continuación

MF15 aglomerado de grano grueso, color marrón claro,

glauconrta „ _ ^ _ _ _ _ 617378 9763964

MF16

lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe y Mn.

617371 9763947

MF17 aglomerado de grano grueso, color marrón

claro,Óx. de Fe 617460 9762991

MF18 lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe 617459 9762960

MF19 aglomerados alternados con lutita, marrón y verde

claro 617458 9762931

MF20 aglomerados alternados con lutita, marrón y verde

claro 617455 9762896

MF21 aglomerados alternados con lutita, marrón y verde

claro 617449 9762844

MF22 aglomerados alternados con lutita, marrón y verde

claro 617500 9762881

MF23 aglomerados alternados con lutita, marrón y verde

claro 617502 9762829 MF24 lutita de grano fino, marrón claro 617493 9762783

MF27 lutita de grano fino, marrón claro 617269 9762655

MF27A aglomerado de grano grueso, color marrón claro,

glauconita _ ^ ^ _ „ _ _ _ 617245 9762668

MF28 aglomerado de grano grueso, color marrón claro

glauconita 617298 9762669

MF29 lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe y

Mn. 617340 9762759

MF30 lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe y

Mn. 617349 9762787

MF31 lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe y

Mn. 617349 9762889

MJMF32 aglomerado de grano grueso, color marrón claro

glauconita. 616516 9763088

MJMF33 lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe. 616516 9763088

MJMF34 aglomerado de grano grueso, color marrón

claro,Óx. de Fe. 616318 9763252

arenisca de grano fino, marrón claro. MJMF35 616320 9763262 MJMF36 lutita de grano fino, marrón claro. 616374 9763330 MB29A lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón. 617490 9762855 MB29B lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón, 617494 9762864 MB29C lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón. 617501 9762869

100

Continuación

MB29D

aglomerado de grano grueso, color marrón claro, glauconita.

617497 9762859

MB30A arenisca de grano medio, color marrón claro

617501 9763036

MB30B lutita tobácea de grano fino, marrón claro, pátinas

de óxidos de Fe y Mn. 617501 9763046

MB30C lutita tobácea de grano fino, marrón claro, pátinas

de óxidos de Fey Mn. 617511 9763039

MB32A lutita tobácea de grano fino, marrón claro, pátinas

de óxidos de Fe y Mn. 617507 9763475

MB32B aglomerado, grano grueso,color marrón,

glauconita, yeso, calcita 617508 9763484

MB32C aglomerado, grano grueso,color marrón,

glauconita, yeso, calcita 617547 9763560

MB32D aglomerado, grano grueso,color marrón,

glauconita, yeso, calcita 617554 9763569

MB32E aglomerado, grano grueso,color marrón,

glauconita, yeso, calcita 617561 9763577

MB33 contacto aglom-lutita, granos medio y fino,colores

marrón y verde claro respectiv. 617301 9763545

P119 tobas color marrón claro, grano muy fino 608233 9766215 BTEZ lutitas tobáceas.grano fino, color verde a marrón. 616839 9762835

BTEZ1 lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón. 616830 9762847

BTEZ 2 lutitas tobáceas.grano fino, color verde a marrón. 616823 9762858

ZEOLITA S.A. lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón.

COVITAM lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón.

POLICÍA tobas color verde claro, textura grano muy fino 613700 976590G

PZ03

PZ04

lutitas tobáceas.grano fino, color verde a marrón. 617353 9762903

lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón. 616968 9763275

101

Fig. 3.32-a: Muestra BTEZ. Toba vitrocristalolitoclástica zeolitizada. Típico fragmento de vidrio volcánico en forma de Y, con alteración zeolítica a su alrededor.

Fig. 3.32-b: Muestra Policía. Toba vitrocristalolitoclástica

completamente zeolitizada. El vidrio volcánico se ha

transformado completamente a zeolita.

102

Fig. 3.32-c: Muestra MF 27A. Aglomerado volcánico con fragmentos de material piroclástico, cuarzo y minerales arcillosos.

4. Con los datos litológicos y estructurales ubicados en el mapa topográfico, se

procedió a emplear los métodos de diseño de los afloramientos y de las "V" para

interpolar los estratos y obtener el mapa geológico del área de estudio. El total del

área estudiada fue de 256 hectáreas. (Ver Fig. 3.34).

103

E 6163)0

N 976 470 S- N 976"70C

H 976'i300 - -

» 97658a[l - -

N 97Éa3C[l - -

N 976BBDÍ - -

wc^-.i-o m m 300

ESCALA 1.3000

^ d. 0 JNO-WF..y

S Lulilj TitéiHi Kimibi) de Enrolas .-*'' í l - i ; :

PROVECTO GEOMINERO DE ZEOLÍTAS - ESPOL

^£J|^tj>-Pflrqitf TKfiaagica|| tfhaM. ZcQlflM

!S6IBS i~. i GsokSsm

Fig. 3,33: Mapa del área de estudio con ubicación de muestras y dirección de estratos

104

III.2.2 ESTIMACIÓN DE RECURSOS GEOLÓGICOS DEL ÁREA

PARQUE TECNOLÓGICO ESPOL

Con el mapa geológico superpuesto sobre el topográfico, se procedió a trazar 50 perfiles

para estimar recursos geológicos ya que no se pudo contar con sondeos. El método de

estimación usado fue el Método de los Perfiles (Orche E., 1999):

a) Se hicieron perfiles cada 50 metros en el sector del Parque Tecnológico ESPOL,

perpendiculares al rumbo de las capas, para de esta manera trabajar con los

buzamientos reales de los estratos.

b) Se realizó el cálculo del área de las secciones de los perfiles tanto para el material

útil (rocas con posibilidades de zeolitización) como para el estéril. (Ver Mapa de

perfiles en la Fig. 3.34 y trazado de los perfiles en Figs. las 3.35- a, 335-b y 335-c).

c) Se determinaron los volúmenes de material útil de cada sector favorable, así como

también para el estéril, definidos por medio de la relación:

^^^Ai + A{i + \)^^

Donde:

Vi: Volumen establecido entre las secciones Ai y A(i+1)

Ai: Área de la sección i

Ai+1: Área de la sección i+1

D: Distancia entre secciones (50 metros)

VS: Volumen de material de cada Sector

VE: Volumen de estéril de cada sección.

105

Esta misma fórmula se utiliza para determinar los volúmenes de roca en todos los

demás sectores

d) Estimación de las recursos geológicos

Los recursos de material útil están dados por la siguiente relación:

TS = VS^d

TS: Toneladas de material útil por sector

VS: Volumen de material útil de cada sector

d: Densidad aparente medida en laboratorio (\.l Xlrtí')

e) Determinación de las recursos geológicos totales por sector:

¡=1

Donde:

Rt: Recursos geológicos totales

TSi: Toneladas de material útil del sector i

Todo este trabajo se realizó utilizando el programa AUTO-Cad 2004.

Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.9.

106

Fig. 3.34: Trazado de perfiles y ubicación de sectores en mapa geológico

107

il»í)..f?fr,..,,.. (2) =i.i.i,i.uiffff.ii,.,M ©

® ^ TH. @

"^^^^T^^^^^i ITríTi V y © PERFILES D

trj(ti.»...ii.i.ij¡ii.iiiiiiiui..tiijn..ii ®

"•i^i......H...uií^i^mmiíÍ!Í!!WWfffí!ffe @

^fífffmT-, ®

ííffrm í 6,

PERFILES H

0

r. ®

=Wrt

SIMBOLOGiA

Aranisca

Lutt»

Toba

Cüla Llinile lia axliscciún

ESCALA 13000

R)OVECTOGEOMINEROC€?EOLITflSESPOL

™ j | semr Parque Tecndógieo UIMEBI_ Zeditas FECW» Marzo/2002

suoesROE 256has PLSNo Perfiles 1:3000 HOJA 5

Jlariütacion-ESPOL CICYT

Fig. 335-a: Perfiles litológicos del Área ESPOL. Sectores F, A, D y H.

108

PERFILES C

mmrrfl (¿)

ffmr. 0

^^^fl^Wí^ffl

¡,.U.A...;,„l„„l„:,„,,t„,T, (10)

rm,. @

PERFILES G

ff^ 0

— - 0 iw írTOfr: .,..,,.....,. 0

ESCALA 1 3000

PROYECTO GEOHINERO DE ZE0UTA3 ESPDL

= = • ¡seunrparqueTecnolúglco|| WINEPAL Zeolilas ^[FECH» Marzo/2002

SUPERFICIE 2 5 6 has P U N O Per f i l es E S C H A 1 : 3 0 0 0 HOJA 5

CICYT

SIMBOLOGlA Aglomerado

Arerj5ca

Ludia

Toba

Ceca Lfrmt^ as sxtracciún

Fig. 335-b: Perfiles litológicos del Área ESPOL. Sectores C y G.

109

PERFILES J

©

PERFILES E

<-. ®

ESCALA 113000

PROYECTO GEOMINERO DE ZEOLITAS ESPOL

•"Parque Tecno lóg ico MINERAL Zeol i tas FECHA Marzo/2002

SLFpERFiciE 256 has PLANO Perf i les ESCA),A 1 : 3 I D 0 0 HOJ Í 5

*lan Inca o on-ESPOL CICYT

SIMBOLOGIA Aglomerado

Areniscs

LuTíta

Toba

Cota Llmrte do extrae cJún

Fig. 335-c: Perfiles litológicos del Área ESPOL. Sectores J y E.

110

Perfiles Al A2 A3 A4 A5

J l J2 J3 ^ J4 J5 J6 J7 J8

J9

C l C2 C3 C4 C5

C6 C7

C8 C9 CIO C U

Mineral (Área) 649 890 1270 866 776

Volumen en sector A 66

3245 4394 4842 3884 3299 2748 1980 2228

Volumen en sector J 99 451 250 345 424

274 280 343 435 188 0

Volumen en sector C

TABLA 3.9: Estimación de recursos geológicos

Estéril ( Área) 645

917 1289 1328 539

134 2507 4155 5222 3684 4041 2427 3092 3980

76 115 22 295 233 720 987 896 424 1068

262

Total (área) 1294 1807 2559 2194 1315

200 5752

8549 10064 7568 7340 5175 5072 6208

175 566 272 640 657

994 1267

1239 859

1256 262

Volumen(mineral) 38475 54000 53400 41050

186925 82775 190975 230900 218150 179575 151175 118200 105200

1276950 13750 17525 14875 19225 17450 13850 15575

19450 15575 4700

151975

Volumen(estéril) 39O50 55150 65425 46675

206300 66025 166550 234425 222650 193125 161700 137975 176800

1359250 4775 3425 7925 13200 23825

42675 47075

33000 37300 33250

246450

Volumen total 77525 109150 118825 87725

393225 148800 357525 465325 440800 372700 312875 256175 282000

2636200 18525 20950 22800 32425 41275

56525 62650 52450 52875 37950

398425

111

Continuación Tabla 3.9 Perfiles

DI D2 D3 D4 D5 D6 D7

Mineral (Área) 180 611 1365 987 1762 869 285

Estéril ( Área) 219 2240 2306 1359 2767 1741 259

Volumen en sector D El E2 E3 E4

82 300 617 160

495 1249 1721 226

Volumen en sector E

Fl F2 F3 F4 F5

0 313 384 816 1421

0 149 970 246 232

Volumen en sector F Gl G2 03 G4 G5

206 575 663 155 1

1074 1267 1342 766 103

Volumen en sector G Hl H2 H3 H4

32 28 0 0

291 280 0 0

Volumen en sector H Total Volianen (metros cúbicos)

Total (área) 399 2851 3671 2346 4529 2610 544

577 1549 2338 386

0 462 1354 1062 1653

1280 1842 2005 921 104

323 308 0 0

Densidad Aparente 1.7 Toneladas/metros cúbicos Toneladas

Porcentajes

Volumen(niineral) 19775 49400 58800 68725 65775 28850

291325 9550 22925 19425

51900

7825 17425 30000 55925

111175 19525 30950 20450 3900

74825 750 350

0

1100 2146175

3648497.5 43.44%

Volumen(estéril) 61475 113650 91625 103150 112700 5OO00

532600 43600 74250 48675

166525

3725 27975 30400 11950

74050 58525 65225 52700 21725

198175 7138 3500

10638 2793988

4749778.75 56.56%

Volumen total 81250 163050 150425 171875 178475 78850

823925 53150 97175 68100

218425

11550 45400 60400 67875

185225 78050 96175 73150 25625

273000 7888 3850

11738 4940163

8398276.25 100%

112

III.2.3 DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Comparando los datos litológicos obtenidos por Alemán (1999) en su columna

estratigráfica (Fig 2.7) con el corte litológico de este estudio (Fig. 2.14, capítulo 2), se

puede notar que las proporciones de rocas volcano sedimentarias de grano fino (tobas

y lutitas tobáceas) se corresponden en ambos cortes, así como la correspondencia en

las rocas de grano grueso (aglomerados) que Alemán denomina brechas volcánicas.

Esto también se comprueba al obtenerse los porcentajes de roca de grano fino y grueso

en la estimación de recursos geológicos de la Tabla 3.9.

Es importante separar las rocas de grano fino de los aglomerados porque las de grano

fino son más propensas a estar zeolitizadas tal como se demuestra con los valores de

calor de inmersión obtenidos en los análisis de las muestras de campo (ver Capítulo 5).

De la Fig. 3.32 se deduce que las muestras del BTEZ están zeolitizadas debido a la

alteración que se presenta en el vidrio volcánico . Así mismo, del análisis macroscópico

de las muestras de roca, se deduce que una gran mayoría de ellas pertenecen a un

ambiente volcano sedimentario. Las Fonnaciones del Grupo Chongón son de ambiente

volcano sedimentario marino y proñmdo por el estudio sedimentológico y de

microfósiles que han realizado diferentes investigadores.

113

III.3 CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y QUÍMICA DE

LAS ZEOLITAS DE LA COSTA DE ECUADOR

III.3.1 ANÁLISIS DE MUESTRAS POR DRX

Para los análisis realizados en laboratorio se ha utilizado un difractómetro de rayos X de

polvo microcristalino Phillips 1704, empleando la radiación Ka del cobre, A. = 1,54 Á.

El análisis por difracción de rayos X permite identificar y diferenciar las zeolitas mediante

su patrón de difracción característico. También se pueden determinar las fases zeolíticas y

no zeolíticas.

En el Anexo 1 se muestran todos los difractogramas con su interpretación, que se realizaron

en el Laboratorio Centralizado de la ETSIM-UPM. En La Tabla 3.10 se muestra un

resumen de las fases mineralógicas mayoritarias y minoritarias de las muestras analizadas,

además de mostrarse el porcentaje de zeolitas que contiene cada muestra.

115

MUEST JNOOl

JN002

INf2A

JN2B

JN008

JN013

JN015

JN016

JN017

JN021

JN023

JN026

JN027

JN029

JN041A

JN041B

JN042

MFIO

MF16

MF17

1MF22

MF24

MF27

MF30

MF31

MJMF33

MJMF35

Continúa

Tabla 3.10: Listado de muestras analizadas por DRX

FASES

MAYORTT Qz,Fd,Cli-Heu

Qz,Fd,Cli-Heu

Qz^d,Cli-H6U

Qz,Fd,Cli-Heu

Fd,Qz,Ca,Cli-Heu

Qz,Fd,Cli-Heu

Qz,Fd,Cli-Heu

Qz,Fd,Cli-Heu

Qz,Fd,Cli-Heu

Qz,Fd,Cli-Heu,Ca

Qz,Cli-Heu,Fd

Qz,Fd,Cli-Heu

Qz,Fd,Cli-Heu

Qz,Cli-Heu,Fd,St

Qz,Fd,Cli-Heu

Qz,Fd,CIi-Heu

Qz,Fd,Cli-Heu QZjCaCli-

HenFd

Qz,Fd,Cli-Heu

Fd,Qz,Cli-H6n,St

Fd,Qz,CIi-Heu

Fd,Qz,Cli-Heu

Fd,Qz,Cli-Heu

Fd,Qz,Cli-Heu

Fd,Qz,Cli-Heu

Fd,Qz,Cl¡-Heu

Fd,Qz,Cli-Heu

DIFRACCIÓN DE) FASES

MINORTT Ar,Ca

Ar

Ar

Ca,Ar

Ar

Ca,Ar

Ar,Ca

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

C a ^

Ar

Ca,Ar

Ca,Ar

Ar

C a ^

Ar

Ar

Ca,Ar

Ctas

d=8.98 ss

88

94

108

90

62

58

59

41

81

76

28

106

137

71

71

90

62

119

185

222

108

81

102

104

83

90

RF 4

5

4

3

3

4

4

5

6

3

3

4

4

4

2

2

3

2

3

5

3

3

4

2

4

3

3

RAYOS X (DRX)

total 84

83

90

105

87

58

54

54

35

78

73

24

102

133

69

69

87

60

116

180

219

105

77

100

100

80

87

%Zeo

DRX 52

51

56

65

54

36

33

33

22

48

45

15

63

82

43

43

54

37

72

111

135

65

48

62

62

49

54

Ctas

d=3.97 144

149

137

151

96

90

83

69

64

98

76

46

151

210

85

77

159

66

119

38

98

112

121

139

123

104

159

RF 16

20

16

16

15

16

14

19

18

12

13

15

17

18

10

13

12

11

14

21

13

8

15

17

11

10

11

total 128

129

121

135

81

74

69

50

46

86

63

31

134

192

75

64

147

55

105

17

85

104

106

122

112

94

148

%Zeo

DRX 65

65

61

68

41

37

35

25

23

43

32

16

68

97

38

32

74

28

53

9

43

53

54

62

57

47

75

116

Continuación

DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

MUEST PZ-Ol

PZ-03

PZ-04

FMl

P119

BTEZ

BTEZl

BTEZ 2

ZEOLITA S.A.

COVITAM

POLICÍA

TASAJERA S

FASES MAYORTT

Qz,Ca,Fd

Qz,Fd,CI¡-Heu

Qz,Fd,Cli-Heu

Qz,Fd,Cli-Heu

Qz,Fd,Cli-Heu

Qz,Fd,Cli-Heu Qz,Fd,CIi-

Heu,St

Qz,Fd,CU-Heu

Qz,Cli-Heu,Fd

Qz,Fd,Cli-Heu

Q2,Cli,CaJFd

Cli-Heu

ABREVIATURAS

Qz

Fd

Cli

Heu

Cuarzo

Feldespato Clinoptüol

ita

Hevilandita

FASES MINORIT

Cli-Heu

Ar

Ar

Ar

Ar,Ca

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

Ctas d=8.98

50

85

76

28

246

100

108

100

174

121

159

166

Ca

Ar

Alb

RF

RF 4

3

3

3

3

3

4

2

4

4

3

4

total

46

82

73

25

243

97

104

98

170

117

156

162

%Zeo DRX

28

51

45

15

150

60

64

60

105

72

96

100

Calcita

Arcilla

Albita

Ctas d=3.97

23

128

121

100

137

144

154

123

137

146

185

216

Ruido de Fondo

%ZeoDRX: % de Zeolita por Di&acx;ión

RF 14

12

17

10

8

10

10

13

18

14

15

18

total

9

116

104

90

129

134

144

110

119

132

170

198

%Zeo DRX

5

59

53

45

65

68

73

56

60

67

86

100

Las fases mineralógicas mayoritarias y minoritarias se determinaron a partir de la

interpretación de los difractogramas correspondientes utilizando las fichas de minerales del

Joint Committee on Powder Diflfraction Standards, JCPDS, Hanawalt Method (1975), y las

fichas de minerales del Mineral Powder Dif&action File del JCPDS (1986). El porcentaje

de zeolitas en las muestras se determinó utilizando una muestra patrón de TASAJERAS

(yacimiento cubano). Dado que esta muestra presenta una única fase de clinoptilolita-

heulandita (Cli-Heu), se hizo una relación de las cuentas de las demás muestras

comparándolas con Tasajeras (para los picos principales de Cli-Heu; 8,98 Á y 3,97 Á) y así

obtener el porcentaje de zeolitas por difracción mediante la siguiente relación:

. . „ , . CuentasMuestraX ^, ^^ VoZeohta * 100

CuentasTasajeras

117

Los datos de esta muestra patrón se presentan en la Tabla 3.11 y su difractograma en la

Fig. 3.36.

Tabla 3.11: Datos de DRX. Muestra Tasajeras

eíamp 1» r TA^Á-JERAS PC -APr»,

f j - feto-Di-ff-K-E

d a t a f±JLe ñ a m e ; TAJTAJERA. RD & - ± e í b - : 4 c l i f f r a o t o m e t e r : PW1710

ac—r-ay tiVLbejí C-u. B F <401cV SOmA w©LVoXor»s-ttiCctl , íx:2> ; X - S A 0 6 0 1. . 5 4 - 4 3 0

monoo'hE-ot t ia 'Uox-: Y E S < i ± v « r ' e « n c o o l t - t : AUT

iiMr'adtl.a'tecL l e n s t t i : 12 mm x-eLE^eo 2 t : . n e tia. s -4 - OOO — ©O - OOO

stfflia -wicl-fch., - t a -me ; O - 0 2 0 O - SO £>eAKe» f l X e ñ a m e : TAaAJEKA.DI 5—feto-; 4

r -an^e d—valwe : 1.. &40e — 2 2 . 0 ' / 2 0 i^aoriee t±x> wS-dLtlií O . OO — E - OO

nl.nim'unn » i . K n i l E i . a a r r c e : I - "7 5 o o n v e x ' o i . o r i -fco r F I X E D

Í38S

:^e«L]c r t o _

1

3 3 •4 5 ©

7 S 9

O-O X I

1 2 1 3

a.4 3 . 5 I S

1 ' / 1 6 j : 9

tít—-vallóle C Ayifir>

8 - 9 7 7 0 7 . 9 0 0 S

e . s s i s S. . i 0 4 2 4 _ e s 1 4 4 _ S 1 0 S 3 . 9 7 5 5 3 - 4 6 3 6 3 _ 3 4 4 T 3 _ 2 i e T 3 . 9 7 6 7 2 . a S 8 4 2 - 7 9 S O 2 . 7 3 4 ' * ' 2 _ S 3 2 2 2 _ 4 3 4 9 2 . 1 S 3 7 2 , O I S O 1 - S 2 0 5

GLirvsi.^ í <*«•«> 9 . 3 4 5

1 1 . X 9 0 1 3 . 3 4 0 i T . s e o 1 9 . o e s 1 9 . e e s 2 2 , 3 4 5 2 5 - 7 0 0 2 6 . e s o 2 V , -7 l O 2 9 , 9 9 5 3 0 - 9 3 5 3 i . 9 e o 3 2 . - 7 2 0 3 5 . 4 2 0

s e . Q s s 4 2 . S 3 e 4 4 , 9 5 0 S O . O S 5

w i c l t h C<a«e> O . 1 2 0 O . 1 6 0 0 - 6 4 0 O . 2 4 0 O . 3 S O 0 - 2 4 0 0 - 3 2 0 O-ICO O, l e o O - 2 a o o , 2 e o 0 . 2 4 0 o . sao o . 2 4 0 1 . 1 2 0 O . S O O

o . s e o 0 . 3 2 0 O - 2 4 0

p e : . B . l E C o t J » >

1 6 S S S 4 0 4 0 3 1 4 2

2 1 6 X 4 9 1 2 3

€SE5

v e 3 4 4 9 2 4 S O 2 1

S 1 1 1 4

t » « L C í l t « t o t i e » >

4 4

5 s 1 2

1 2 1 8

2 S 2 e 2 6 2 6

2 6 2 S 2 5 2 S 2 6

2 6 2 5 2 3

I / X m a j c ( S K I

7 7 . O Í 2 6 - 7 3

1©.3T 1 3 . 3 7 1 4 . 5 1 1 9 . 5 S

lOO-OO 6 S . S S 5 7 . 0 2 3 9 . I T 3 & . 0 3 1 5 . 5T 2 2 . S S 1 1 - 1 1

9 - 3 V 9 . 7 9 2 . 4 5 5 . 0 4 6 - 3 4

&±fíxi±-£±<:sia.vtc

1 . 9 3 2 . 9 © 2 . 4 7 2 . 3 4 3 . 3 6 2 . B 3 S . lO 2 . 3 9 1 . T S 2 . 3 © 2 . 0 6 3 . 0 0 4 . 9 5 2 . 0 3 3 . © 3 2 - 4 2 2 _ 0 4 2 - O B 2 . 1 9

«

sm

888

688 4

saa J

ii-ÁwuWW V SJfiJESft.SB

Fig. 3.36: Difractograma de la muestra Tasajeras

118

Con las bases de datos de la tabla 3.8 (coordenadas X,Y de las muestras tomadas), tabla

3.10 (% de zeolitas por difracción) y Fig.2.14 (mapa geológico y perfil litológico de la

ESPOL), se determinaron las concentraciones de zeolitas en profundidad y sectores

prospectivos de la siguiente manera:

Todas las muestras pertenecientes a una misma capa se trasladaron al perfil. Se dividió el

perfil en tres zonas (central, sur y norte) para distribuir uniformemente el número de

muestras. Se elaboraron cuatro columnas litológicas y en cada una se calculó el promedio

en contenido de zeolitas. Así se determinaron las zonas más prometedoras (Ver Fig.

3.37). Para este trabajo se contó con la ayuda del programa AUTO-Cad 2004.

Con los datos de contenidos en zeolitas por DRX de la tabla 3.10, se elaboró un plano de

isovalores y se determinaron las zonas más interesantes para la búsqueda selectiva de

zeolitas naturales. Este trabajo se realizó con la ayuda del programa Surfer 8. (Ver Fig.

3.38).

119

sw CORTEJ-H

T.ona su t

CS4

zona central

I zona norte

CCS

u

E 60

a

r a. a 20

f io 8 n

ü ^

" t iS f i

1

^,(.^--0 3S3

1

i

i

, i CS4 cea CN2 cm

co lumnae lüDlAglcas

CM1 CQLnnB norte 1 CN2 coLmnB norte 2 CC3 coLnnn oor t rd 3 CSd coLmnR sur 4

CDiKCiitraciDrí d» aeoljtBe

Q 0-20%

O 41-úOM,

© filaos

Fig. 3.37: Concentraciones (por DRX) de zeolitas en profundidad

CN1

120

9764600

9764400

9764200-

9764000

9763800-

9763600

9763400

9763200-

9763000-

9762800

9762600

Concentración Zeoiita (%)

100 95

SO

Zona norte

615400 615600 615800 616000 616200 616400 616600 616800 617000 617200 617400 617600 617800

Fig, 3.38: Mapa de isovalores con concentraciones de zeolitas {por DRX) en profundidad

• I I Zona central

I I Zona sur

X Muestra

121

A continuación se presenta la caracterización por DRX de las muestras P119, Policía y

BTEZ, en vista de que estas se utilizaron en las aplicaciones que se realizaron en este

trabajo y que se muestran en el próximo capítulo.

El análisis por DRX de las muestras de zeolita P119, Policía y BTEZ indica que todas

tienen una estructura muy similar, que corresponde a los tipos de zeolita heulandita y

clinoptilolita además de cuarzo y feldespato (albita) como fases mayoritarias, y de arcillas y

calcita como fases minoritarias.

En las tablas 3.12,3.13y3.14se muestran los datos de DRX de las muestras estudiadas. En

las figuras 3.39, 3.40 y 3.41 se muestran los difi'actogramas de tales muestras.

122

Tabla 3.12: Datos de DRX. Muestra Pl 19

YW -I

i

1

p w k U e t

vK i t rps /inaivtxcaa

^?alc IX).

i 2 S 4 S i; 7 5 ü

.1!? 11 12 13 14 Ib ¡R 17 lU S.S SO

i i - v a l - ü j e

{/uutll I 5 . 5 I S ; a . c i a i s . i aes if.saafl d .S í f l l s.aaüa S.SSñT. 3 , 5 í 0 5 3 . l *£ t ! ?.r:9i:c ZiaíST i . v t ó l í .ssoc S . iSS ' 2 . ia57 S.'.'/^tM 2.1547 i . e s i a 1 .S?ÍC 1,S7S.5

siiiai(i]tt

dats í l L i ivame-d t i f t í iSJ^OQKt^r •

í - rny ^ubc:

reee - V Í D E e l l t . s^anflc '¿thcvi..

BtWP «^ ^ D k s

i d t l i . -^luT^. £11.» r.ame

TAFiAft d-vclm-reincjtf Uif i •i;á:1f

únele v¿.d-tl3 (dea} 5-«10 s.aoo

l' '.26S iH.nah 20,805 £2.290 34.040 29,535 i ' f .ass Hn^.Tia 3 i :870 Ü2.ÍJ1Ü 3 « . IGfl 36,íSf¡ 39.S9Ü 4a.íi2a -12.305 4a.74S f.o.nao üA.gia

(flea) ^ Ch.RRD 0..1ZO 0.2-10 O.L-¿ü 0. fJW O.EOÍ D.4UQ 0 . iSD O.lOO O.IÍDD O.ÍBD 0.360 0 . U 4 D O.JÜO o. :20 0.2*D O.i-tO 0.160 0.140 Q.KnD

P l i g

PC-JPC,

F U 9 . 3 Í I W l ' l O o i ai-

l-n-iOflO VIS aSJI

C . l

3 :

4Ull

4-000 -Q-OñO

F i i a . ? ; 1.4406 o . 00 -1,75

s;

Dirff í .<;

J w :3

/ &Ctn& h44;«S

£ - r s b - :

l,i-.í!i SCTtwnTO

IS:S.':

&í.'X>0 D-bC-:it<:; : 3

- S2.07E0 Z-OO

P S « t l l ^ C l > £ H

CÍB) (OtS> 4£! .<M

2S 4í:

5as se 2S

I43ft 213

sa sa 17 l é

n:« OO

^ 4^

•ÍH l l i í

.íír

1 LJ Ci

•» tí 10 13 lU 13 13 l ü 12 l í iV IT 17 3.C

l í IS ICi

I/T«ftX •;S)

3 .S1 B.tt» ) . 6 Í > 2.7S

le.üá: 6.BE? t.SO

lüO.CO l . ' í . f j j .

•1,5* 2.ec¡: I . I T 1.29 Í . 3 9 fi.KS 2 .12 3 - 4 1 . 2 , 3 * T.S2 2-03

lí:-3fi

ftljTll^lCíQnce

4.29 2 .«3 i -au 1.37 3.76 a.ao 2.17

2S.5S a . 10 1.93 1.97 s.eo l.-íO 2.ÍÍ0 í-.aa s.eo l .dá 7...':5! -1.22 5..sa

e -í i J U Í

-i|—"inifi g . U . T - - - » ^ ^ ^ , ^ , _g , _j

Fig. 3.39: Difractograma de la muestra Pl 19

123

Tabla 3.13: Datos de DRX. Muestra Policía

PHILIPS á n a l F t l c a l

sample: POLÍCIü 13-maj

?C-APD, Piffratvtion Soft.Wíirt

da fea f i i s iianse: POLXCIA.KD x-ray t-ube: Gu BF

waveleri.«th(al.,a2}: X.§40SO 1.54438 iaonochroin&t.oi?: YES

10; 01 40kV SOíiifi

dlvergence s l í t : AUT irijadiated Iwngt-.b; i2 mm

X'ange '¿"íaets.; 4,.000 - 60.000 e.tep width, t ime: 0.030 0,50

peaks f i l e ncene: POLICÍA.i>I 5"mar~:3 range d-v&iise: 1.5408 - 22.0720

ranga t i p width: 0,00 - 2.0Q inlri.lm.um s ign l f i oanoe ; l ,7g

conversión, t o : FIXEÍ?

iO!<

p e a k no.

1 ¿•.

3 4 5 6 7 R 9

1 0 l i 1 2 i 3 -.4 1 5 1 6 17 i.5 1 9 2 0 21. 2 2

tí-value í A i í S )

Í S . Í 2 1 3 9 . 0 0 9 0 6 . 5 6 5 a 5 , 7 8 2 7 4 - 5 0 7 4 4 . 2 5 1 0 3,9860 3 . 8 3 1 7 . 3 . 4 7 0 2 3 . 3 3 8 6 . 5 . 2 1 1 1 2 . 8 S 3 4 2 . 7 1 4 2 2 . 5 1 8 4 2 . 4 5 5 2 2.2aoi 2 . 2 3 5 1 a . 1.277 1 . 9 7 9 S 1 . B S 1 3 1 . 8 1 8 1 1 . G V 2 7

a n g i e ( d e g j 5 . 8 4 0 9 . 8 1 0

1 3 . 4 T S 1 5 . 3 1 0 1 . 9 . 6 S 0 2 0 . 3 8 0 22.283 2 3 . 1 9 S a s . 8 5 0 2 6 . 6 3 0

2 7 . 7 6 0 3 0 . S 6 O 3 S . 9 7 5 3 5 . 6 5 0 3 6 . 6 7 0 3 9 . 4 9 0 4 0 , 3 2 0 4 S - 4 5 0 4 5 . 8 0 0 4 8 . 3 4 0 5 0 , 1 3 5 5 4 . S 4 0

wid- th . < á e s > O.SOO 0 . 1 2 0 0 . 1 6 0 0 , 3 2 0 O . I S O 0 . 1 0 0 0 . 1 4 0 0 . 2 4 O 0 . 1 4 0 0 . 1 4 0

0 . 5 « 0 0 . 2 0 0 0 . 8 0 0

o.soo O . I S O 0 . 2 0 0 0 . 3 4 0 0 . l e o 0 . 2 4 0 0 , 3 8 0 0 . 1 4 0 0 , 2 8 0

p e a k C c t s )

5 3 <Í5&>

1 1 7 4 1

1 1 4 1 6 6 1 8 5

3 7 3 4 6 8 2 9

1 5 4 7 4 14 4 9 eA 4 2 2 2 2 8 2 0 2 4 5 7 1 5

bac te ( c t s )

1. ® 4 - 5 9

1 4 16 1 8 2 0 2 0

2 0 2 0

la 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 2 2 1 I S 1 5

i / í m a j í

(%> 6 . 4 3 1 9 . 1 4 1 4 . 0 6

4 . 9 4 1 3 . SO 2 0 . 0 6 22.30

4 . 4 S 4 i , 7 1

1 0 0 . 0 0

1 8 . 5 4 3 , 9 2 1 . S 5

S . 9 1 7 . 7 2 5 . 0 9 2 . 6 5 3 . 3 9 2 . 4 4

2 . S 3 8 . 1 1 1 . 3 3

s i g n i f i c á i s

l . S S 1 . 9 6 S . 1 8 2 . 5 3 1 . 7 8 3 , a."} 1 . 7 7 1 . 8 4 6 . 2 3

1 3 . S 3

1 3 . 9 8 3 , 2 . 3 1 . 9 2 1 . 9 3 . 3 . 8 4 2 . 3 3 2 . 4 , 0 1 . 9 9 i , S 9 3 T,a 3 . 4 7 ! p^.

U!

_A^fe' ^ MW^IUUM^y w ^

Fig. 3.40: Difractograma de la muestra Policía

124

58E i

Tabla 3.14: Datos de DRX. Muestra BTEZ

480 i

3ue

8 5~ BIEZi.R» zá

Fig. 3.41: Difractograma de la muestra BTEZ

125

Los datos de difracción reflejan las siguientes magnitudes:

peak no.: número de pico de difracción,

d - valué: espaciado entre los planos de refracción, expresado en angstrom (Á).

angle: valor del ángulo 29 en grados sexagesimales.

• width: anchura del pico de difracción a la mitad de la altura del mismo,

expresado en grados sexagesimales.

• peak: cuentas del pico.

• backg: cuentas del fondo.

• I/Imáx: intensidad relativa de los picos en tanto por ciento.

ni.3.1.1 TRATAMIENTO TÉRMICO A 450" C

Por simple difractometría no es posible distinguir entre la estructura de la heulandita y de la

clinoptilolita.

La diferenciación experimental se basa en la estabilidad térmica. La clinoptilolita es muy

estable hasta los 700 °C de acuerdo con su contenido catiónico, mientras que en la

heulandita se empiezan a observar cambios inducidos por el efecto térmico a partir de los

160 °C, y por encima de estos valores la estructura de la heulandita se colapsa. (Gottardi, G.

yGalli,E., (1985).

Por ello fue necesario someter a las muestras a un tratamiento térmico a 450 °C durante 12

horas seguido de un análisis por difracción de rayos X: la pérdida de cristalinidad tras el

tratamiento en las muestras P119 y BTEZ, reveló la presencia casi total de heulandita, ya

que los picos típicos de la clinoptilolita prácticamente desaparecieron; en cambio, en la

muestra Policía no se observó modificación de la cristalinidad, por lo que se trata de una

fase única de clinoptilolita. En las tablas 3.15,3.16,3.17y3.18yenlas figuras 3.42,3.43,

3.44 y 3.45 se muestran los datos de difracción y de las muestras tratadas térmicamente a

450 °C.

126

Tabla 3.15: Datos de difracción de la muestra Pl 19 tratada térmicamente

. ; : ' - * ' •

T'üTX;!

pse.Z I C í .

1 9. o 4 t. 6 "I'

a •3

Í ; J

12 l o 14

\ i .

r.-. A l i f t l ! ,

ai-víi.::-ue

ii e 4 4 b 3

' . i

I': 2 2 2 1 1

.ftnt! ; b3\ '6 47 49 3611 03'/y SbSl 3 í 6 S JSiJO s a 9 4 S361 45<i'.' 3S2» 129S 9Ü20 8222

'.-., 1 c a ..

á'xt í i l f

v.'ove i e

•-. u]:v

•?, í i l e rií

x-r .ay ' u

Lrraclií>^ed ier ic r'.?c

r s t e p

r-5í.fc

t i l v i r i P Lj.^

^ílgf? 2l:.l-,r ,3idv.iri, t i

J.Í'

b e 2 ;

t h i r . fcí(

tne ?; ±'i. j .e r.orae

minlm-um s co

•:insie (dfí.ií' Ü.ÜtíD

1 3 . 6 ñ 5 2 0 . s a o 2 1 . 99^-24 . aOb í i o . a T s 2 ? , 940 2 y . s s b 30.-120 áíJ.óOO 3 8 . 4 4 0 4 2 . 4 1 0 4rj . V4U SO.OÍS

t h iPTiif ics-r.ce riví^r'ííw.'n

iv-iát.h í d.sg 1 U. 96:; 0 . PftC 0.14C i:'. i a e !:>.4ao '"..' ec :<. Í D C i j . 2 4 a •"-. 2--; c

0 . 1 6 0 o . 20G '•:<. 2CC <;•, 240 o . ISO

r.o

":...::> TR^

r-:; -

-r'iiyTK.^a PW!'').0 ;.:u B»'

i . t .406i .

i í ra;: • : . 1

•1.00 0 . Oí;

Piiy'i 'Síi'i 1 , r:406

coo 1. rfa

ra,.xKO

p e a J i b o c te i . ) •; 0

Ü9 zr,

112 4 b 3 a

i=i:o

1S5 av­í o 42 3 6 •3-I lí. .38

Tír.i.

.AFD

. n i !

40,

p. .

• j

. U l

S.'v

=*;.? i - .hi]

.,

.•i

21 24 2 o ''••?.

36 2 ü '1?

24 1 8 11=1 .13 l .¿

% riíF^r:.''-

;>lf:l r - .vU

l ' i~ni-ai--

:v' bOis;, t>.i43&

5 u . n o n 0.5Ú

la-ir,.3.%'-

1 / ^ K E : - I •is^:

4.7,9, 3 , 32

1 8 . 4 2 •/ . aÜ D . 3 3

T O O . 0 0

3 0 . 3 S 4,4& 4.9'=. G.£-;. .•5. wO 1- r: .

r:..í.= 6 . .30

: •^.-r,: ::

<:¡: •.•"•,'> I f ' . W , ' ; r •^^

O !0:rO."

B 10:i;'.'

t;i.8nixicsr_c&-

S. 36 V . t i í j

.?.4P 1 . di.' 2 . 1 0

i s . o : 4 . lía 1. fl .• 1 .84 3 . 1 r. 2 . 2.',. 2 . 20 1 .7?, ; . 5 •.,

Í.3B j

1 5

- ,„ . ; • - : • ; va-,-****""' '•'''

2 i r ~ 36

^•í4.-ilv#!«'\ ' :h.M^.a^#iV^«.a*:^»/í^5r^M;^Tip

Fig. 3.42: Difractograma de la muestra Pl 19 tratada térmicamente

127

Tabla 3.16: Datos de difracción. Muestra Policía tratada térmicamente

p e a k l i e t

EHILIES A n a l y t

p c a t 1*3.

1 2 3 4 3 3 7 3 9

10 11 12 '13 i 4 i s 13 17 13 13 20 21

ir

d-vs._ue íAo-s!

13 .5SS4 9 . C 4 Í 1 S .SS58. 5 . 7 ñ 7 7 4 ,E03S 4 . 2 5 5 0 3 .ST46 3.*?S36 3.4716-3 . 5 4 4 7 3 . 2 1 9 0 3 . 0 8 5 9 2 . 6 6 5 6 2 . 5 1 1 0 2 . 4 b 3 1 2 . 2 8 3 4 2 . 1 3 0 4 2 . 0 2 3 8 1 .5730 1 .6195 1 . f i s ro

l e a l .

• d á t i l

DCUCpic;

f i le aame: d l f f » - B c t a n € t e r :

i - r a s r Cul^e: wavelsngthCaljítZ):

iKjnochpocia-fcor: <aiTreirs©nce s l i l : !

i r - r a d i a t e d leng1;h: r e c e LviTiK s i l t :

r a n e e S t h ^ t ^ : s t s í p w l d t i i , t i m e ;

seafce f i l e na ias : r a i i s e d - v a l i j e :

rane® t i p wl<tvh: inin-jm clgnifioorLce:

E.ngl« (deB) 6 . 5 1 0 B . T í 6

1.S.475 lS..'JñO 1.9.675 2 0 . 8 6 0 23 .3D0 2 S . 6 4 5

.2B.640 26,(330 2 7 . 6 9 0 2 B . 9 1 0 3C'.905 3 6 . 7 3 0 3 6 . 5 ^ 6 3 9 . 4 3 0 4 2 . 3 8 5 4 4 . 7 2 0 4 8 . 4 3 0 5C'.035 ñf.. 0A5

w í d t / i ( d e ^ J ( O,.•520 0 . 1 4 0 O.ISQ 0 . 2 4 0 0 . 2 4 0

o.iec 0 - 1 4 0 0 . 2 2 0 0 . 1 0 0 O.IQO 0 . 2 8 0 0.3SO 0 . 2 0 0 Ü.2Q0 O. 280 0 . 1 6 0 0 . 2 4 0 0 . 3 8 0 0 , 2 * 3 0.2S0 o.sac;

njL,ICIA4f

460.KD eH17t5 Cn BB

1.&4Q60 YES AEJT

13 mi. C . l

50 9C

(•pn. n i FPrar-.

l l i f t a r : 8

4055V SCmA i . S M S S

,4-OOf:- -0.02C'

4 5 0 . D I 1 . 5 4 3 6 0 . 0 0 -1 .75

FXKED

1 1 - 22

EO-nsay-

. i tm Snriwai'M

0 : 5 7

fiC-OC'D 0 . 5 0

naif-sS . 0720

2.O0

^

pBSite Mcf e s c t s ) ( o t o )

f l 163. 1 2 3

3 3 9 2

132 _ ICO

5 5 S ' '3 e4& 142

2 3 C9

<m 'is 3 7 21 10 2 1 45 10

z 3 5 3

a 10 10 IZ 14 14 15 I S 17 Í 9 13

, 1 3 13 2 0

. 2 0 19 2 0

I/Ifflax CS)

1 0 - 9 * 2 5 . 0 0 1 9 . 7 9

0 . 9 6 1 4 - 2 8 2 0 . S O 2 5 . 7 9

ñ . d S 4 2 . 7 1

1 0 0 . 0 0 2 1 . 8 5

a . b v 1 0 . 6 8

r.3s T . I T 5 . 7 7

íí.sa J.-49 3 . a s 6 . 9 8 1 .59

3 ; 6 8

stgttificeB3e

2 . 2 9 2 . 2 S S . 0 9 2 . 1 5 3 . 4 8 &.D2 3 . 1 0 1.51, 2 . 1 0

1 4 . 5 0 3 . SO 2 . 1 1 2 . 7 3

, 2 . S 5 Í1.7Í 2 . 2 2 n c l :

3 . 5 9 vL.9-4 5 . 4 7 2 . 4 2

. 1 3 f:

19 ^

i ^%k,,ijkjt%á^^ K<««w .rt(»„ '

Figura 3.43: Difractograma de la muestra Policía tratada térmicamente

128

Tabla 3.17: Datos de difracción. Muestra BTEZ tratada térmicamente

r»oíx>i l l í

P - H I L I F S

Ipefxlí:

- 1 ^ a. 2

- # - 3 -4 5 t 5 1 8 S

- l O 1 1 I K . 1 3 3.-4

í í t

A n « * i y t . s . o í 3 i l

<J—vjail-we.

9

4 •4 3 3 3 2 2

a S

2 i X X

A n e : J . 5 3 4 1. 2 5 3 0 0 3 0 7 © T - S S 3 - i x e t 9 3 0 9 4 8 4 4 & 6 E iseo-3 2 3 6 7 X275 9 S O O

a x s e a - 7 H ©

í i s t a

£j<tin£>X<^

±'l.'Lo namet » i ± ± : f K-ü.evtomot . í - j i r -

íc —r-EJ-v tiT.3,t>ei vs'^ivra l o n j o - t i H C «• X , « 2 )

monoohr-oniG.t.or

r ' o o o X v l n e « X i - t i r - a n j a e 2 t h « t a

13-fcep w E>e a l c e s

i f l t - h , t i m í f t • f i l e » t ieon**

«•« .ne*» ri—•voX'íaei r ' r t . r í jK» t X r > wie i - fc t i .

mJ.nXniuTn e j t sn l£ i -0« . t i co o o n

«.«tírX-í. C t í « . e i 9 . 3 2 0

2 0 . 6 Y O 2 2 . 0 3 ! > 2 4 . X 9 0 2 6 , 6 S S 2 7 . 9 2 0 3 0 . 2 9 0 3 e . &Í5.& 3 9 . 4 3 5 4 0 . 2 9 0 4 2 . 4 5 5 A S . 7 S O S O . o a s & 4 . I 3 - 1 S

w«(jr-«XotT. feo •

w i d - f c t i

B T E Z T R A T A D A

P C -

BTKiSTRA r ' w x v i o C v i B K

- A P r > .

H X í

T F . R M X C A

r > i S T f T / ^ k C t X o r

. 1 .3—mjuy- r 3

- l O l c V K O m A l , i 5 4 0 6 0 a . £>-X-a3B

YES A U T

i 2 nitn o . 1

4 . 0 0 0 -0 . 0 2 0

B T E Z T H A X - 5 - 4 0 S O - O O -1 . 7 S

iriXED I>e»«xlí. t í «

D I — 2 2

6 0 . O O O O , S O X3—rtvay— : 3 O V 2 0

2 . O O

x<=^<.s. < < i « e P C o t j S ^ ( o - t « > 0 . 9 6 0 O . 1 2 0 O . X 6 0 O - S - 4 0 O- x e o O. 3 2 0 0 . 9 6 0 O. xeo o - 2 0 0 o . 2 0 0

o. l a o o . xeo o . xoo 0 - 2 0 0

V29^ 2 ^ <3li> ^ ^ x a s 9 1 0 8

l O

3 S i 3 2 3 5

3 X 7 3 1

cs:^ I S X 8 i í O 2 2

2 2 E O

xa x& l e I ñ x-t X 6 -XA

1 . 3 - m « i y -

1 í í o f t w í x r ' í í f

3 O

xo

X / I m í i i > c o X j B n C % >

. 1 . 9 3 . X S - - í ie

2 - S i X . & 7

X O O - O O 7 . 0 7 O - 0 3 6 . e 7 • ^ . « ) ? 2 . E^^ 4 , . 0 « 2 . s e 7 . e s 2 . oe>

2 5 2 X

3 0

S 2 •a 3 2 3 2 2 2

: 3 X

3 X

i . ± " i o o . r i o ' - >

or j 2 0 O O

as) 5 4

3 3 S 7 «ÍTl 7 3 .••32 7 O

e o o 3 5 4

5>£S

40^ -] Ij9>'

sise -í

iíi8

..J¿¿riJM£d!^!&±« ükná^ r i

as ^^W ^««i»i.'''w«*iíí* \t»«,-i^%

JÍEZTIifi, «T> l 6 3 * 5é

Fig. 3.44: Difractograma de la muestra BTEZ tratada térmicamente

129

Tabla 3.18: Datos de Difracción. Muestra Tasajeras tratada térmicamente.

peak list sampie; TAfAJERA 450 6-feto-:4

PHILIPS Analytlcal

data file ñame: diffractometer:

x-ray tube: wavelength(al,a2):

monochromator: divergence sLit:

irradiafced lengthr receiving slit:

range 2theta: step wldth, time: peaks file ñame: range d-yalue:

range tip wicith: mtninvuin signif icance:

conver-sion to:

PC-APD, Diffí-action Software

TAJ450.SD 6-feb-:4 PW1710 Cu BF 40kV 50mA 1.54060 1.54438

YES AÜT 1 2 tran 0.1

4.000 - 60.000 0.020 0.50

TAJ450.DI 6-feb-:4 1.5406 - 22.0720 0.00 - 2.00 1.75

FIXED

14:49

14:49

peak no. 1

3 4 &

—i>S 7

d-value (Ang)

13.5977 9.0319 6.5512 5.0508 4.4938 3.9685 3.4524 3.3521 3.2009

ang le (deg) 6.495 9.785 13.505 17-545 19.740 22.385 25.785 26.570 27.850

wldth (deg) 0.320 0.320 0,240 0.960 0.240 .240 .160 .440 .480

0. O. o. 0.

peak backg I/I»ax significance (cts)

45 (cts)

2

< ^ ^ 29 44

149 90

15

•SSN

40 38

(%) 30.16 54.42 47.41 19.59 29.27 52.03 87.32 100.00 80.64

1.77 1.96 2 .39 2 .97 1.98 1.77 3.38

11 .11 6.10

9«a •;

sse

SZ8 -!

sae -i

Fig. 3.45: Difractograma de la muestra Tasajeras tratada térmicamente.

130

En la tabla 3.19 se comparan las cuentas del pico de espaciamiento d=3,97 Á, característico

de la clinoptilolita - heulandita, en las muestras sin tratamiento de la tabla 3.10 y las

muestras con tratamiento térmico, observándose la pérdida de cristalinidad total en la

zeolita P119 y casi total en la BTEZ, mientras se mantiene en la muestra Policía. Hay que

tomar en cuenta que a estos valores de cuentas de los picos, ya se les ha sustraído el valor

de ruido de fondo; y que el cálculo de los porcentajes están referidos a la muestra Tasajeras

(198 = 100%).

Tabla 3.19: Comparación de cuentas de las muestras estudiadas

ZEOLETA

P119

P119 450° C

POLICÍA

POLICÍA 450°

C

BTEZ

BTEZ450°C

TASAJERAS

TASAJERAS

450°C

CUENTAS SIN

TRATAMIENTO

TÉRMICO

d=3,97Á

129

170

134

198

CUENTAS CON

TRATAMIENT

©TÉRMICO

d= 3,97 A

0 (desaparece)

158

27

49

CUENTAS SIN

TRATAMIENT

0 TÉRMICO

d= 8,98 Á

92

156

102

162

CUENTAS

CON

TRATAMIEN

TO

TÉRMICO

d= 8,98 A

0

(desaparece)

158

0

(desaparece)

77

% CU

por

DRX

0

80-100

0-20

25-48

% Heu

por

DRX

100

0-20

80-

100

52-75

131

nL3.L2 DISCUSIÓN DE RESULTADOS

De los resultados de la Tabla 3.10, se puede determinar que en el área de estudio coexisten

una fase mayoritaria de minerales compuesta principalmente por cuarzo, feldespato (albita),

y clinoptilolita-heulandita, y una fe.se minoritaria compuesta por arcillas montmorilloníticas

(según análisis realizados en la Universidad Federal de Ouro Preto-Brasil. Anexo 1) y

calcita. Este mismo patrón se cumple para las muestras (P119, Policía y BTEZ) que se

consideraron para las aplicaciones.

Obsérvese que hasta lo antes expuesto se consideraba una fase de clinoptilolita-heulandita,

dado que los dos difractogramas son prácticamente idénticos, pero una vez que las muestras

fiíeron expuestas a un tratamiento térmico a 450°C en el cual la heulandita pierde su

cristalinidad, se llegó a determinar que la muestra P119 tiene una única fase de heulandita

(100%), que la BTEZ tiene una gran cantidad de heulandita (80-100%) y poca clinoptilolita

(0-20%) que la muestra Policía tiene una fese mayoritaria de chnoptilolita (80-100%), y la

muestra Tasajeras más heulandita (52-75%) que clinoptilolita (25-48%). Esto se puede ver

detallado en la Tabla 3.19.

Para determinar los porcentajes de zeolitas en las muestras(clinoptilolita y heulandita) se

tomó como patrón la muestra de Tasajeras que, como se puede ver en la tabla 3.11 y Fig.

3.36, sólo posee una fase zeolítica sin impurezas, aunque al exponerse al tratamiento

térmico perdió en parte su cristalinidad. (Tabla 3.19).

En las figuras 3.37 y 3.38 se observa que las mayores concentraciones de zeolitas están en

el Sur del área de estudio (59%), o hacia el techo de la columna litológica; estos valores van

disminuyendo hacia el muro de la columna (40% en el centro y 30% al Norte,

aproximadamente). Esto no indica todavía que los mayores porcentajes de clinoptilolita

estén al techo de la columna, ya que se le hizo tratamiento térmico a la muestra BTEZ, que

está al techo (al Sur) y se determinó que posee un bajo contenido en clinoptilolita (0-20%).

Si analizamos la figura del Anexo 2.1 (mapa geológico de la hoja Pascuales) donde se

132

ubican las muestras BTEZ, P119 y Policía (de techo a piso), y si observamos los datos

obtenidos en la tabla 3.19, podemos ver que la muestra Policía (80-100% Cli) está a muro

(Norte del área de estudio por extrapolación), lo que no concuerda con lo antes

mencionado. Esto último indica que se debería realizar el tratamiento térmico a un grupo

mayor de muestras en cada zona (Sur, Centro y Norte), para obtener mejores conclusiones.

133

III.3.2 FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX)

La Fluorescencia de Rayos X (FRX) es una técnica para el análisis de muestras completas

(sin disgregación). Las muestras se preparan como pastillas prensadas de polvo o discos

fundidos (perlas) y se excitan con una radiación de rayos X, normalmente generada por un

tubo de rayos X operado a un potencial entre 10 y 100 Kv.

Esta técnica es un método instrumental de rutina para el análisis de elementos mayoritarios

de rocas (Na, Al, Mg, Si, P, Ca, Ti, Mn, Fe) y de elementos traza (Rb, Sr, Y, Nb, Zr, Cr, Ni,

Cu, Zn, Ga, Ba, Pb, Th, U). Los limites de detección, para muchos de estos elementos traza,

están entre 1 y 10 ppm en condiciones rutinarias de análisis.

Las principales limitaciones de la FRX desde el punto de vista analítico son la influencia de

la matriz mineral en el análisis de los elementos y disponer de un conjunto de patrones de

calibración fiables, ya que es una técnica comparativa.

La Fluorescencia de Rayos X puede explicarse con el modelo atómico simplificado de

Bohr, Fig. 3.46 Un fotón de R X de alta energía, procedente del tubo de R X, interacciona

con un electrón de la capa K, provocando su ionización, creando una vacante en la capa K y

dejando el átomo en un estado muy inestable.

Para conseguir estabilizarse, un electrón de las capas L o M cae siguiendo el gradiente de

energía potencial para rellenar este hueco. En el exceso de energía que debe perderse en

esta transmisión se emite con un rayo-X, cuya energía (E) y longitud de onda (X,) son

características de las diferencias de energía entre los dos orbitales implicados del átomo en

cuestión.

134

Fig. 3.46: Representación esquemática del mecanismo de Fluorescencia de Rayos X de la emisión principal K» de rayos X de un átomo de Fe. Fuente: J. F. Llamas Borrajo, E. de Miguel García, L. Canoira López. 1998.

La fluorescencia de Rayos X, es una técnica de emisión. Es decir, se trata de una técnica de

análisis multielemental, que permite, tanto análisis cualitativos (hacer "barridos",

paraconocer los elementos presentes en una muestra desconocida, e incluso clasificarlos en

mayoritarios, minoritario y elementos traza), como cuantitativos. En este último caso, lo

que varía son los límites de detección para cada elemento.

La ventaja es el hecho de que el análisis puede realizarse directamente sobre la muestra, sin

preparación previa. Llamas J. F., et al (1998).

ni.3.2.1 RELACIÓN SILICIO - ALUMINIO (Si/Al)

La capacidad de intercambio catiónico de las zeolitas depende fundamentalmente de su

contenido en cationes de compensación, que está relacionado directamente con la

composición química de la zeolita y en particular con la relación Si/Al.

En teoría, se obtiene una capacidad máxima de intercambio para zeolitas cuanto más baja

sea la relación Si/Al, pero la posición de los cationes en las cavidades y canales también

influye, así como la carga y tamaño de los mismos.

135

La alta capacidad de adsorción de las zeolitas ha condicionado su aplicación en procesos de

secado y de purificación de gases. También las propiedades de adsorción de las zeolitas son

función de su composición química. De hecho, un aumento en la relación Si/Al disminuye

la capacidad de adsorción total, pero además aumenta el carácter hidrófobo del sólido,

favoreciendo por tanto la adsorción de moléculas cada vez menos polares a medida que

disminuye la proporción de aluminio, obteniéndose una selectividad máxima de adsorción

de moléculas no polares en estructuras puramente silíceas.

ni.3.2.2 ANÁLISIS DE MUESTRAS POR FRX

Este análisis permite conocer la composición de las zeolitas, bien en forma de óxidos o en

forma elemental. Con estos datos se puede deducir la fórmula de la zeolita, refiriéndola al

O72 (número de oxígenos de la celda unitaria). Con este análisis se determina también la

relación Si/Al de las muestras de zeolitas.

En el Anexo 2 se presentan los resultados de los análisis por FRX de todas las muestras que

se realizaron en el Laboratorio Centralizado de la ETSIM-UPM.

La metodología a aplicarse para este cálculo en la cual tomaremos como ejemplo a la

muestra MF-22 (Tabla 3.20), es como sigue:

136

Tabla 3.20: Datos de FRX de la muestra MF-22

Compuesto

SiOi

AI2O3

FejOs

CaO

Na20

MgO

K2O

PPC

% masa

56,36

12,71

9,46

3,81

2,04

2,74

1,08

10,65

Elemento

Si

AI

Fe

Ca

Na

Mg

K

0

Si/Al

% masa

26,35

6,73

6,62

2,72

1,52

1,65

0,90

42,00

3,91

a. La pérdida por calcinación se supone que equivale al tanto por ciento de agua de la

zeolita. Para este caso es 10,65.

b. El porcentaje de masa de oxigeno se calcula restando de 100 a la sumatoria de la

masa porcentual de los elementos y la pérdida de agua por calcinación(PPC); para

este caso particular sería: 100 - 47.3 - 10.65 = 42.0.

c. Este valor se divide por su peso atómico. 42.0/16— 2.625.

d. Cada uno de los porcentajes elementales se divide por su peso atómico y este valor

se multiplica por el factor 72 (porque se trata del método de O72) y se divide por el

&ctor antes obtenido(2.625). Por ejemplo, para el caso del Aluminio será:

(6.73/27)*72/2.625= 6.2

137

Estos cálculos y valores se presentan en la siguiente tabla 3.21, además de la fórmula

química de la muestra.

Tabla 3.21: Resultados para determinar la fórmula empírica de la muestra MF-22

Relación Si/Al Pérdidas por calcinación(% H2O) ZElementos(%) % Oxígeno (% O) 0 = 42.0/16 = 2.625 Relación para el cálculo de moléculas de H2O: 10.65/18 = 0.59*72/2.625 Al = 6.73/27 = 0.249*72/2.625 Ca = 2.72/40 = 0.068*72/2.625 Na= 1.52/23 = 0.066*72/2.625 Fe = 6.62/56 = 0.118*72/2.625 Mg = 1.65/24.3 = 0.0679*72/2.625 K = 0.900/39 = 0.023*72/2.625 Si = 26.35/28 = 0.941*72/2.625

3.91 10.65 47.3 42.0

16.0

6.82 1.86 1.81 3.24 1.86 0.63 25.81

Fórmula: Na1.8iK0.63Ca1.86Mg1.86Fe3.24LAl6.82 SÍ25.81 O72]. I6H2O

Con este mismo procedimiento se calcularon las fórmulas de todas las muestras que se

analizaron por FRX. En las Tablas 3.22 y 3.23 se muestra el detalle.

138

MUESTRA

JN028 JN029 MFIO

MF17 MF22

P119 B T E Z - 1 BTEZ- 2 ZEOLITA

S.A. COVITAM POLICÍA POLICÍA

DOP

TASAJERAS

Tabla 3.22; Datos de análisis por Fluorescencia de Rayos X (FRX) SÍO2 (%)

45.22 52.00 60.59

46.07 56.36

66.54 58.15

63.18

59.99 60.50 66.00

62.28

64.39

(%) 14.18 14.58 9.55

17.38 12.71

12.77 14.12 11.28

13.26 13.24 11.49

12.08

11.76

(%) 10.41

6.65 4.15

11.31 9.46

4.27 6.57 5.47

4.86 4.85 2.69

4.09

1.96

CaO (%) 3.81 3.92 8.41

2.88 3.81

2.45 3.68 3.44

2.89 2.88 3.42

2.36

3.64

Na^O (%) 0.17

0.64 0.79

0.98 2.04

1.71 1.54 1.19

1.15

1.16 1.98

5.39

1.47

MgO (%) 4.28

2.29 1.51

3.49 2.74

1.40 1.99 1.63

1.93

2.50 0.77

1.49

0.61

(%) 1.06

0.72 1.21

0.76 1.08

0.39 1.28 1.09

0,86

0.86 0.34

0.66

1.29

Si/Al

2.81

3.15 5.61

2.34 3.91

4.60 3.61 4.92

3.99

4.03 5.05

4.52

4.80

P P C

(%) 19.52

17.79 12.98

15.92 10.65

9.19 11.80 11.83

14.10

12.98 12.80

10.92

14.48

PPC: Pérdidas por Calcinación

Tabla 3.23: Fórmulas químicas de muestras

MUESTRA JN028

JN029

MFIO

MF17 M F 2 2

P119

B T E Z - 1

BTEZ-2 ZEOLETAS-A.

COVITAM

POLICÍA

POLICÍA DOP TASAJERAS

FORMULA Nao.l7Ko.69Ca2.lMg3.27Fe4(Al8.56SÍ23.26072).33H20

Nao.6Ko.45Ca2.45Mgi.66Fe2.43(Al8.36SÍ25.4072).29H20

Nao.69K0.72Ca4.14Mgl.02Fe2.43(Al8.36SÍ25.4O72).29H2O

Nao.93Ko.48Cai.52Mg2.54Fe4.16(AlloSÍ22.6072).26H20

Nai.8iKo.63Cai.86Mgi.86Fe3.24(Al6.82SÍ25.8l072).16H20 Nai.4Ko.2CaMMgo.9Fei.6(Al6.4SÍ28.6072)-13H20

Nai.34Ko.74Cai.78Mgi.34Fe2.22(Al7.5SÍ26072)-18H20

NaKo.62Cai .64Mgi .osFei .82(Al5.9SÍ28072). 1 8 H 2 O

NaKo.5Cai.4Mgi.3Fei.66(Al7.iSÍ27.5072).21H20 NaKo.5Cai.4Mgi.7Fei.6(Al7SÍ27.4072).20H20

Nai.7Ko.2Cai.6Mgo.5Feo.9(Al6SÍ29072).19H20

Na4.6Ko.4CaMMgFei.4(Al6.3SÍ27.4072).16H20

Nai.3Ko.7Cai.8Mgo.4Feo.7(Al6.2SÍ28.3072).22H20

La fórmula química teórica de la heulandita es: (Na, K)6(Al8SÍ28072)*24H20

La fórmula química teórica de la clinoptilolita es: (Na, K)6(Al6SÍ3o072)'20H20

139

nL3.2.3 DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Las fórmulas químicas obtenidas no son iguales a las de la heulandita y clinoptilolita, esto

se debe principalmente a que se están analizando materiales impuros que contiene otros

minerales asociados a las zeolitas y que por tanto difieren en el contenido elemental al

realizar los cálculos. En todo caso, para muestras con un alto contenido zeolítico, esta

metodología puede ser un complemento de la difracción de rayos X para determinar las

feses zeolíticas presentes en una muestra.

La FRX nos ayuda en esta discusión a determinar qué materiales son más sódicos que

otros, dada la importancia del sodio en la estructura interna de las zeolitas, al ser éste un

buen intercambiador con el amonio y ciertos metales. Así, podemos determinar que la

muestra Policía tiene un alto contenido de Na en relación con la BTEZ y P119. También

nos ayuda a determinar el contenido en calcio de un material en particular, ya que si una

zeolita es muy calcica no podría ser usada por ejemplo en ablandamiento de aguas. En

nuestro caso vemos que la muestra P119 es la que menor contenido en calcio posee y las

muestras Policía y BTEZ tienen un contenido parecido pero más alto que la Pl 19.

140

III.3.3 ANÁLISIS DE MUESTRAS POR ESPECTROSCOPIA

INFRARROJA CON RANSFORMADA DE FOURIER (FT -

IR)

La espectroscopia IR se utiliza como técnica de caracterización estructural de las zeolitas.

En los espectros de IR se encuentran características espectrales comunes para zeolitas del

mismo grupo estructural y que contienen el mismo tipo de subunidades estructurales tales

como dobles anillos, agrupamientos poliédricos de tetraedros y aberturas de poro (Flanigen,

K, 1976).

Las vibraciones estructurales pueden clasificarse en (Flanigen E., et. al, 1971);

• Vibraciones internas de los tetraedros TO4 o unidades primarias de construcción de la

estructura zeolítica, que son insensibles a las modificaciones estructurales.

• Vibraciones relacionadas con enlaces entre tetraedros, que son sensibles a la topología

estructural y a la presencia de grupos de tetraedros simétricos.

En las figuras 3.47, 3.48 y 3.49 se muestran los espectros IR de las muestras de zeolitas

P119, Policía y BTEZ, y en las tablas 3.24, 3.25 y 3.26 los valores del número de onda de

las vibraciones estructurales de los tetraedros internos y de los enlaces extemos de las

muestras en cuestión.

141

O:lLC\P11»,0 14/1/0* 11«8:i

^ '^^

í l l

!S » ^ ' l i l ^

•»- r - r » <D (O l o lO 1»

'500 2000

Wavenumber cm-1

Fig. 3.47: Espectro IR de la muestra de zeolita Pl 19

Tabla 3.24: Vibraciones estructurales de la muestra P119

Enlaces

externos

Tensión

asimétrica

Tensión

simétrica

Anillo doble

Apertura de

poro

N° de ondas

(cm-^)

1033

778

-

466

Tetraedros

internos

Tensión

asimétrica

Tensión

simétrica

Deformación

T-O

Tensión 0-H

Deformación

H2O

N" de ondas

(cm-^)

1383

694

466

3423,3734

1634

142

LC\POUCIA.O WVOA 11:-

h

M hS mmi lili lili

• - -T - i -^ - t - r - K t o

2500 2000 Wavenumber cm-1

Fig. 3.48: Espectro IR de la muestra Policía

Tabla 3.25: Vibraciones estructurales de la muestra Policía

Enlaces

extemos

Tensión

asimétrica

Tensión

simétrica

Anillo doble

Apertura de

poro

N" de ondas

(cm-l)

1033

779

-

461

Tetraedros

internos

Tensión

asimétrica

Tensión

simétrica

Deformación

T-0

Tensión O-H

Deformación

H2O

N" de ondas

(cm-^)

1383

694

461

3423, 3774

1644

143

:\LC\BTE Z.0 14/1/04 11:0

w cp oó cd «or-^ eo irí co ••—

3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2O0O

S

1 5 0 0

11 lili 1000

11 soo

Figura 3.49: Espectro IR de la muestra BTEZ

Tabla 3.26: Vibraciones estructurales de la muestra BTEZ

Enlaces

extemos

Tensión

asimétrica

Tensión

simétrica

Anillo doble

Apertura de

poro

N° de ondas

(cm-^)

1033

-

513

468

Tetraedros

internos

Tensión

asimétrica

Tensión

simétrica

Deformación

T-O

Tensión 0-H

Deformación

H2O

N" de ondas

(cm')

1384

-

468

3421,3628

1636

144

III.3.4 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) Y

MICROANÁLISIS DE ENERGÍAS DISPERSIVAS DE RAYOS

X(EDX)

En muchos campos de la Química, de las Ciencias de los Materiales, de la Geología y de la

Biología, está siendo cada vez de más importancia el conocimiento detallado de la

naturaleza física y de la composición química de las superficies de los sólidos a escala

submicrométrica. Normalmente, este conocimiento se obtiene básicamente con dos

técnicas, la microscopía electrónica de barrido (SEM) y el microanálisis de energías

dispersivas de rayos X (EDX). Para obtener una imagen por microscopía electrónica y un

análisis con EDX, la superficie de una muestra sólida es barrida según un modelo ráster,

con un haz de electrones muy fino. Un ráster es un modelo de barrido similar al utilizado en

un tubo de rayos catódicos, en el que un haz de electrones (1) barre la superficie en línea

recta, (2) vuelve a la posición inicial y (3) es desplazado hacia abajo una distancia

establecida. Este proceso se repite hasta que el área deseada de la superficie ha sido barrida.

Al barrer la superficie con una pistola de electrones de energía elevada se producen

diversos tipos de señales. Estas señales incluyen electrones retrodispersados secundarios y

Auger, además, fluorescencia de rayos X y otros fotones de diversas energías. Todas estas

señales se han utilizado en estudios de superficies, pero las más usuales son las que

corresponden a electrones retrodispersados y secundarios, que sirven de base a la

microscopía electrónica de barrido y a la fluorescencia de rayos X, que se utiliza en el

anáhsis con EDX. (Llamas J., et al., 1998).

La Fig. 3.50 muestra el esquema de un instrumento combinado que es a la vez un SEM +

EDX. Obsérvese que se utiliza una fuente y un sistema de focalización de electrones común

pero que el microscopio utiliza un detector de electrones, mientras que el EDX utiliza un

detector de rayos X.

145

Pistola eléctrica

Ha2 de alectrones ...

Lentes condensadoras magnijtícas

p o o oü fo o o o | 0 0 0 0^ b o o o o o o Op p Q O o l jo o o oh

Lentes de enfoque magnéticas

Detector de rayos X"/^

Fuente de alímerttaeión variable de alto-voltaje

Control de las bobinas de barrido (ampliación)

w«»^™!SJ^Detector de e

Muestra-

Al vacío-

Cámara de muestra

Pantalla CRT

Fig.3.50: Esquema de un Microscopio Electrónico de Barrido Fuente: SKOOG & LEARY

ni.3.4.1 ANÁLISIS DE MUESTRAS POR SEM

Los estudios de microscopía electrónica de barrido (SEM) se llevaron a cabo en un

microscopio electrónico Phillips 505 con analizador EDAX 9000. Este análisis permite

determinar elementos presentes en una fase, analizar sus variaciones en una y dos

146

direcciones, establecer relaciones de elementos entre sí, afinidad de un elemento por una o

más fases, variaciones en el contenido de un elemento dentro de una misma fase, etc.

A continuación se observan algunas fotografias de muestras de campo, en donde se

determinó la composición química y se pudieron apreciar minerales de zeolitas.

Minerales de

Clínoptilolitá

Fig 3.51: Muestra MF22 FOTO x2000, lOu, # 24859

147

Fig.3.52: Muestra JN041A FOTOx2000, lOu #24859

Fig. 3.53: Muestra JN027 FOTO X 1500, lOu, # 24859

Nota: Tomada a distancia

148

TABLA 3.27: Tabla de resultados de microsonda electrónica

Muestra

Compuesto

NazO

MgO

AÍ2O3

SÍO2

K2O

Ti02

FeíOs

CaO

MnO

Total

JN027

%

1,82

3,18

17,72

58,77

1,08

0,78

2,95

1,15

87,45

JN041A

%

6,27

18,86

67,72

0,28

5,87

1,00

100,00

MF22

%

8,30

19,53

71,89

0,91

100,00

ni.3.4.2 DISCUSIÓN DE RESULTADOS

En la Fig. 3.51 se observan las morfologías de cristales de forma tabulares, típicos de la

clinoptilolita, y rodeados de cristales accesorios amorfos, posiblemente cuarzo y albita.

En la Fig. 3.52 se muestran también cristales típicos de clinoptilolita de forma tabular y

minerales amorfos accesorios, posiblemente de cuarzo y feldespato (albita).

De los resultados de microsonda electrónica de la tabla 3.27 se puede decir que las mejores

características las posee la muestra MF-22, que es más sódica que las demás muestras

analizadas y tiene contenidos muy bajos en óxidos de hierro. Comparando estos valores con

los datos de FRX de la Tabla 3.22 se observa que los valores no coinciden. En la tabla 3.28

se hace esta comparación.

149

Tabla 3.28: Comparación de resultados de análisis por MEB y FRX

Muestra

Compuesto

NaiO

MgO

AI2O3

SiOz

K2O

Ti02

FezOs

CaO

MnO

Total

MF22

(SEM)

% masa

8,30

19,53

71,89

0,91

100,00

MF22

(SEM)

% elem.

6,16

10,34

33,54

0,64

50,67

MF22

(FRX)

%masa

2,04

2,74

12,71

56,36

1,08

9,46

3,81

88,20

MF22

(FRX)

% elem.

1.52

1,65

6,73

26,35

0,90

6,62

2,72

46,49

Realizando el mismo tipo de cálculo para determinar la fórmula por FRX, las fórmulas

quedan de la siguiente manera, respectivamente:

Na 7.97 Fe 0,34 (Al 11,4 Si 35,6 O 72).18H20 (SEM)

Nai8iK0.63Cai86Mg1.86Fe324lAl6.82 SÍ25.81 O72I. I6H2O (FRX)

Es lógico pensar en la poca coincidencia que existe entre los valores y fórmulas de FRX y

EDX en vista de que esta última obtiene datos de un punto en particular de la muestra,

mientras que la FRX obtiene los datos del total de la muestra analizada que son unos pocos

gramos representativos, por tanto este último dato es más fiable para determinar los

contenidos de óxidos en toda una muestra.

150

III.3.5 PROPIEDADES DE ADSORCIÓN Y TAMIZ MOLECULAR

La medida básica para caracterizar la adsorción de gases en los sólidos es la isoterma de

adsorción, que mide la cantidad adsorbida en función de la presión relativa de la molécula

adsórbate. La adsorción de gases en los sólidos ha sido clasificada por Brunauer, Emmett, y

Teller (BET), en cinco categorías basadas en la forma de isoterma (Fig. 3.54). La variación

en la forma de la isoterma refleja diferencias en el carácter de la superficie sólida, tamaño y

forma de los poros, porosidad y área de superficie del sólido. Las zeolitas son adsorbentes

microporosos: el mecanismo de adsorción es de llenado del volumen de los microporos

que da lugar a una isoterma del Tipo-I para todos los adsorbatos, donde los poros se llenan

a una presión relativa del adsorbato muy baja. La Fig. 3.55 compara la distribución del

tamaño de poro de una zeolita, un gel de sílice no cristalino, y un adsorbente de carbón

activado. La zeolita es la única que en dimensiones moleculares posee poros uniformes.

En contraste, el gel de sílice y los adsorbentes de alúmina activada contienen una

distribución amplia de los tamaños de los poros. (Flanigen E., 1980). En condiciones

ambientales, la cavidad central, así como sus canales se hallan repletos por moléculas de

agua en forma de esferas que rodean a los cationes intercambiables. Si el agua es

desplazada a temperatura adecuada (según el tipo de zeolita), estos serán capaces de

adsorber moléculas cuyo diámetro sea inferior al de los canales y cavidad central,

reteniéndolas dentro de las mismas. Ejemplo de esto es su selectividad por gases como el

CO2, NH3, y otros. (Mumpton F., 1984). Ver Figura 3.56

151

a ^ - " " ^

í \

T I P O I p

Según la clasificación de BET las zeolitas responden a la isoterma de adsorción deinPOI.

/ ps

a

a

Tipon

/ ^

/ 1 p / p s

TBPOIV

Tipom

p /ps

TIPOV ^ ^

p /ps p /ps

Fig 3.54: Los 5 tipos de isotermas en la clasificación de Brunauer, Emmett y Teller(BET). Fuente: Gregg and Sing, (1967).

152

100

%de

poros

50

ZEOLITA DESfflDRATADA

SILICA GEL

/ \ ALÚMINA / \ /''"'"X ACTIVADA

^ 5 10 100 1000 Diámetro de los poros en A

Fig. 3.55: Distribución típica del tamaño de los poros en adsorbentes microporosos. Fuente: Breck, (1974)

Vapor de Agua

CALOR

Gases tóxicos: amoniaco, metano Olores desagradables: pies, pescado, put res ciñas

m^ m Na^ K^ Ca ^ Mg ^

Fig. 3.56: Mecanismo de adsorción y tamiz molecular Fuente: www.relaq.mx/RLQ/cuba/zeolita.html

153

Bajo condiciones normales, las grandes cavidades centrales y los canales de entrada de las

zeolitas se llenan de moléculas de agua que forman esferas de hidratación alrededor de los

cationes cambiables. Si se quita el agua, generalmente calentando de 350 a 400°C, por

algunas horas o durante la noche, las moléculas que tienen diámetros representativos

eficaces lo bastante pequeños como para pasar a través de los canales, se fijan fácilmente

por adsorción en los canales deshidratados y las cavidades centrales. Moléculas demasiado

grandes para pasar a través de los canales de la entrada se excluyen, dando lugar al "tamiz

molecular", propiedad de la mayoría de zeolitas (Fig.3.56). (Mumpton F., 1984).

Los hidrocarburos normales, tales como pentano y octano, tienen diámetros ideales

seccionados transversalmente de alrededor de 4,3 Á, estos son atrapados fácilmente por las

zeolitas; sin embargo, los hidrocarburos ramificados tales como iso-pentano e iso-octano,

con diámetros de 5,0 A o más grandes, no son fijados por adsorción en este material.

La adsorción en zeolitas cristalinas por lo tanto se caracteriza por las isotermas de tipo

Langmuir, tales como 1 que se muestra en la Fig. 3.57. Obsérvese que la cantidad de

adsorción (x), concerniente a la cantidad completa de poro relleno (xs), es maximizada a

presiones parciales muy bajas del adsorbato.

El área superficial disponible para la adsorción se extiende hasta varios cientos de metros

cuadrados por gramo, y algunas zeolitas son capaces de adsorber hasta cerca del 30% de su

peso en seco. La mayor parte del área superficial se encuentra dentro de la estructura de las

zeolitas y representa la superficie interna de canales y de cavidades deshidratados. La

superficie extema de la partícula contribuye con menos del 1% del área total de

adsorción.(Mumpton, 1984).

154

Poro completamente lleno, X=Xs

p/po Fig. 3,57: Isotermas de adsorción tipo -Langmuir para zeolitas cristalinas, ilustrando la casi completa satioración a presiones parciales bajas de los adsorbatos. X = absorción acumulada ; p = presión. Fuente: MumptonF., (1984)

Además de su capacidad de separar las moléculas de gas por su tamaño y forma, la

distribución inusual de la carga dentro del volumen vacío deshidratado debido a la

presencia de cationes, grupos de hidroxilos, y gradientes de campo, generados por la

substitución del aluminio por el silicio en el armazón, permite que muchas especies con

momentos dipolares permanentes sean adsorbidos con una selectividad diferente a casi

cualquier otro adsorbente. Así, las moléculas polares, tales como H2O, CO2 y H2S, son

adsorbidos preferentemente sobre las moléculas no polares, y procesos de adsorción han

sido desarrollados usando zeolitas naturales para remover el CO2 y otras impurezas del gas

natural y otras corrientes de metano para dar productos casi puros de CH4.

Además de las muchas zeolitas sintéticas usadas comercialmente para este propósito,

ciertas especies naturales abundantes, tales como la erionita, chabazita, mordenita, y

clinoptilolita, tienen potencial en estas áreas. (Mumpton, 1984).

155

ni.3.5.1 SUPERFICIE BET

El método más utilizado para la deteraiinación de las áreas superficiales es el BET, basado

en la isoterma de Brunauer, Emmet y Teller. La teoría BET está basada en la desarrollada

por Langmuir extendida a la formación de multicapas y presupone que el calor de adsorción

de la monocapa es distinto al de las otras capas, pero todas las siguientes capas presentan el

mismo calor de adsorción.

Las consideraciones generales de la teoría BET son;

• No existen sitios preferenciales de adsorción (es decir, todos los sitios tienen la

misma energía superficial).

• No existen interacciones laterales entre moléculas adsorbidas.

• Las fuerzas de condensación son activas en la adsorción.

Este método de cálculo se basa en la representación de la isoterma BET en su forma

linealizada habitual, según la ecuación:

1 C - 1 P • + -V-{Po-P) V^-C V^-C P,

Donde:

V: es el volumen de gas adsorbido en condiciones normales

Vm. volumen de gas requerido para formar una monocapa

P: presión parcial del adsorbato

Po. presión de saturación del N2 a 77 °K

C: es una constante relacionada con la energía de adsorción.

Para un sistema dado, Vm y C son constantes, luego:

156

p , -m + o K-(Po-P) Po

La teoría B.E.T. no considera efectos de condensación capilar por lo que solo debe ser

aplicada a sólidos con grandes poros.

Para sólidos con microporosidad (sílice gel, alúmina, zeolitas, etc.), la ecuación B.E.T.

puede inducir a errores. Para corregir estos errores, se propone la ecuación:

V^-C-X V =•

\-X \ + {C + \)-X-C-X"*\ (1)

Donde:

Vm. volumen de la monocapa

C: constante que depende del calor de adsorción (El) y el de licuefacción (EL)

según la ecuación: RTLn C = EI-EL

X\ presión relativa (P/Po)

Va. volumen adsorbido a la presión de equilibrio

Para calcular Vm de la ecuación anterior se usa una de las dos condiciones límites:

— = + — (paran=l) (2) V V -C V

+ (paran>l) (3) F , . ( l -X) V„-C V^.C

Experimentalmente se ha comprobado que para valores de n>3 o 4 y valores de X>0,25, la

ecuación (3) es una buena aproximación de la ecuación (1), provocando valores de C

mucho mayores que la unidad.

157

La ecuación (1) puede transformarse algebraicamente en:

l + C-'¥{n,X) v„ = •

Donde:

, , ^, X-Q.-X")-n-X"-{l-X)

W(n,X) X-(l-X")

\-X

Así la ecuación (1) puede linealizarse de la forma:

0(n,X) _ 1 ¥(n,X)

V V -C V

Las funciones 0(n,X) y Y(n,X) pueden ser calculadas para valores de X de 0,1 a 0,6 en

intervalos de 0,005 y para valores de n entre 1 y 9 en intervalos de 0,05 cuando se acerca a

la unidad.

Cuando <I>(n,X) y ^(n,X) son conocidos para valores dados de X, se elige un valor de n y

se escribe ^(nX^ como una función de Y(n,X).

Las constantes Vm y C pueden ser calculadas de la pendiente de la ordenada en el origen de

la recta formada.

Cuando se conoce Vm, para calcular la superficie específica de la muestra es necesario

convertir las unidades de volumen a unidades de superficie. El proceso de conversión es el

siguiente:

158

El número de moléculas adsorbidas en 1 cm^ se determina por:

6,023-10^ moléculas

22414 cw'

El área cubierta por 1 cm^ de adsórbate (So) en la monocapa es:

So^Za

Donde: 2

f M fl = 4-0,8666-

M .4-JV-Í/-V2.

M: masa molecular del agua

N: n° de Avogadro

d: densidad del gas en la fase líquida

El So para el nitrógeno usado para medidas de adsorción es:

Si So representa la superficie cubierta por 1 cm^ de gas, Vm corresponde a un área dada de:

S=SO-Vm

Si W es el peso de muestra, la superficie referida a un gramo de muestra es:

' W

159

ni.3.5.2 VOLUMEN DE PORO Y DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑOS

El volumen poroso de una sustancia puede ser determinado como la diferencia existente

entre dos volúmenes específicos (aparente y real), es decir, la diferencia entre el inverso de

la densidad aparente y el inverso de la densidad real.

El método de adsorción de nitrógeno a baja temperatura es el que se usa para la

determinación de la distribución de volúmenes de poro con radios comprendidos entre 15 A

y 300 Á, mientras que el método de penetración de mercurio es usado para poros con

diámetro mayor de 300 A.

MEDIDAS DE POROSIDAD POR ADSORCIÓN

Brunauer-Deming y Deming-Teller propusieron valores medios para el tamaño de poro de

acuerdo con los distintos tipos de isotermas:

• TIPO r. corresponde a poros con Dp < 25 Á

• TIPO IIy TIPO III: para poros con Dp > 200 Á

• TIPO IVy TIPO V: para poros con 25 A < Dp < 200 A

Así, comparando una cierta isoterma con la estándar es posible terminar cuantitativamente

el promedio de Dp (diámetro de poro).

La técnica usada para determinar el volumen de la monocapa (Vm) es la usada para

determinar la distribución de poros. Sin embargo, en este caso es necesario tener completa

la isoterma de adsorción (P/Po = 1) y la de desorción.

Durante la desorción, la eliminación del gas con la disminución de la presión produce un

desplazamiento del brazo de la isoterma de adsorción produciendo un fenómeno de

160

histéresis. En efecto, para igual volumen de gas adsorbido, se obtienen dos presiones de

equilibrio (menor para el caso de la desorción). Ver Fig. 3.58.

%

''Ai Fig. 3.58: Histéresis en la adsorción - desorción

El brazo correspondiente a la desorción proporciona datos para conocer el tamaño de poro

del material, así como para conocer el tamaño de poro medio del material y su distribución.

Para esto se usa la ecuación de Kelvin que relaciona el radio capilar con la presión de

equilibrio para el líquido dentro del poro. Esta ecuación considera el hecho de que la

presión de vapor de los líquidos disminuye con la disminución del radio del poro. Esta

ecuación es:

r = • 2-M -cr-coso

d-R-T-Ln(P/Po)

Donde:

r. radio del poro en A

M: masa molecular del gas

a. tensión superficial del gas adsorbido (Dinas/cm)

161

o: ángulo de contacto

d: densidad del gas (g/ml)

R: constante de los gases

T: temperatura de desorción absoluta (°K)

Es evidente, de acuerdo con la ecuación, que a cada presión relativa de desorción le

corresponde un cierto radio de poro. Sin embargo, la ecuación de Kelvin no es perfecta en

su correspondencia con la realidad, sino que debe ser corregida con el espesor de la capa

adsorbida.

El volumen de poro se determina transformando el volumen de gas adsorbido a la presión

de saturación en volumen de liquido:

^ ^ Í V a 0 0 1 5 5

W

Donde:

V: volumen de poro (cm /g)

Vat: volumen adsorbido a la presión de saturación

W: peso de muestra (g)

Desde el volumen de poro y el radio, es posible hacer la distribución. La curva puede ser

trazada de forma diferencial o integral.

Cada punto de la distribución integral indica el volumen ocupado por los poros de radio

menor o igual que r.

La curva de partición diferencial indica cuanto contribuyen los poros de cierto radio al

volumen total.

162

El máximo indica el radio de los poros más abundantes y a los lados la contribución de la

mayoría a la porosidad del sistema.

MEDIDAS DE POROSIDAD POR PENETRACIÓN DE MERCURIO

Este método permite la determinación de la distribución de poros y del volumen. Ritter y

Drake estudiaron profundamente el método, que parte del hecho de que el líquido no moja

el interior de los poros.

Washbum consideró que el líquido no puede penetrar al interior de los poros debido a la

tensión superficial. Esta tensión puede disminuir al aplicar cierta presión extema. La

tensión requerida es proporcional al tamaño del poro. Ver Fig. 3.59.

//mi n

n > r2 > r3

P1 < P2 < P3

Fig.3.59: Penetración en el poro en función de la presión extema

La ecuación de Washbum es la siguiente:

2-cr-cost> r =

Donde:

r: radio del poro en Á

a. tensión superficial del gas adsorbido (Dinas/cm)

v: ángulo de contacto del líquido

163

P: presión extema aplicada

Utilizando mercurio (a=480 dinas/cm, ángulo de contacto=140°) se obtiene la siguiente

relación entre el radio de poro en A, y la presión en kg/cm :

r = 75M0/P

APLICACIÓN DE LA TÉCNICA DE ADSORCIÓN/DESORCIÓN DE NITRÓGENO

Dado a que las zeolitas poseen unos sistemas de canales y cavidades de tamaño próximo al

molecular (diámetro próximo a 1 nm) cuando se estudia la modificación de estos

materiales, uno de los aspectos a considerar es la evolución de las propiedades de textura de

los mismos frente a distintos tratamientos a los que hayan sido sometidos.

Un método seguido para el estudio de estas modificaciones es la obtención de las isotermas

de adsorción y desorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (77 °K).

Las zeolitas son sólidos microporosos por lo que sus isotermas pertenecen al TIPO I dentro

de la clasificación de Brunauer, Deming y Teller. Este tipo de isotermas se caracteriza por

un aumento de la adsorción de gas debido a la presencia de microporos donde se produce la

condensación de gas y que se traduce en una distorsión de la isoterma, asi como por la

aparición de un "platean" casi paralelo al eje P/Po al aumentar la presión.

Estas isotermas responden a la ecuación de Lagmuir, siendo ésta un caso particular de la

ecuación Brunauer, Emmet y Teller, donde se considera que el calor de adsorción no varía

con el recubrimiento.

Pero el mecanismo de recubrimiento en este tipo de isotermas es de difícil explicación, asi

la regla de Gurvitsch indica que, en isotermas TIPO I, el adsorbato se condensa en los

poros con una densidad cercana al adsorbato líquido. Por otra parte, Dubini postula que en

164

poros muy finos el mecanismo de adsorción es más un llenado de poros que un

recubrimiento superficial, representando el "plateau" el llenado de los poros con adsórbalo

por un proceso similar, pero no idéntico al de la condensación capilar, más que a una

construcción capa a capa de un fílm en las paredes del poro.

Por todo ello se puede decir que tanto el empleo de la ecuación de Lagmuir, como la

aplicación de la ecuación BET para el tratamiento de las isotermas TIPO I, aunque carezca

de rigor matemático e incluso de un significado físico preciso, está avalado por su masiva

utilización en la literatura y es un buen método, en todo caso, para estudiar la variación de

las propiedades de textura en series de zeolitas modificadas.

m.3.5.3 DETERMINACIÓN DE LA SUPERFICIE BET, DIÁMETRO Y

VOLUMEN DE PORO

Con el análisis de adsorción de N2 de las zeolitas se determina la superficie BET, el

volumen de poros y el diámetro de poro de las mismas. Tanto para las muestras de zeolitas

Pl 19, Policía, como para la BTEZ se realizó el análisis con una granulometría comprendida

entre 0,25 mm y 1 mm.

Los resultados se presentan en la tabla 3.29, y los análisis completos se incluyen en el

ANEXOS.

Tabla 3.25

ZEOLITA

P119

Policía

BTEZ

: Superficie BET, Volumen y Diámetro de poro

Volumen de

poro (cm /g)

0,0021

0,0350

0,000067

Diámetro de

poro (Á)

80,12

31,54

112,4

Superfície BET

13,52

76,84

14,30

165

III.3.6 CAPACIDAD DE INTERCAMBIO CATIONICO (CIC)

La capacidad de intercambio parcial o total, de sus cationes por otros, es una de las más

importantes propiedades de las zeolitas. Debido a su rígida estructura tridimensional, las

zeolitas no sufren ningún cambio dimensional apreciable durante el intercambio iónico.

Esta propiedad permite que las zeolitas sean empleadas como ablandadoras de agua (solas o

como componentes de los detergentes, en sustitución de los polifosfatos). (Llenado, 1983;

Rees, 1986), en el tratamiento de desechos radioactivos (Bray, 1971), para remover

amoniaco de aguas de desecho (Mercer, 1968;Breck, 1973;01ahetal., 1986)y en catálisis.

En este último caso, las zeolitas con sodio y potasio son inactivas, mientras que las zeolitas

acidas y aquellas que han sido intercambiadas con cationes alcalinotérreos o de tierras raras

muestran muy importantes propiedades catalíticas (Bolton, 1976; Haynes, 1978; Lemos et

al., 1987 y 1988).

El comportamiento que presentan las zeolitas, frente al intercambio catiónico depende en

particular de (Giannetto et al., 2000):

• La naturaleza de las especies catiónicas, la carga y el tamaño del catión (anhidro e

hidratado)

• La temperatura

• La concentración de las especies catiónicas en solución

• La especie aniónica asociada al catión en solución

• El solvente (la mayoría de los intercambios se realizan en medio acuoso; sin

embargo; algunos trabajos reportan solventes orgánicos

• Las características estructurales de las zeolitas

La selectividad que presentan las zeolitas a diferentes cationes no sigue las reglas típicas

evidenciadas por otros intercambiadores orgánicos e inorgánicos. Las estructuras zeolíticas

conducen a inusuales tipos de tamizado y de selectividad a diferentes cationes (Breck,

1974). El intercambio catiónico, en algunos casos, está acompañado de importantes

166

modificaciones en estabilidad, capacidad de adsorción, selectividad y propiedades

catalíticas.

En la práctica, el intercambio iónico se realiza colocando al sólido en contacto con una

solución acuosa de una sal, a una temperatura determinada, generalmente entre 25 °C y 100

°C.

ni.3.6.1 EQUILIBRIO DE INTERCAMBIO

En el caso de intercambio más corriente, los cationes A presentes en la solución difunden al

interior de la estructura, reemplazando progresivamente a los cationes B del sólido, hasta

que se establece un equilibrio entre la zeolita y la solución. Si se desprecia la variación del

número de moléculas de agua, presentes al interior de la estructura de zeolita, la reacción de

intercambio puede escribirse como (Freund y Marcilly, 1972; Ribeiro y Marcilly, 1979):

^B-^(S) ^^A^az) ^^•^A-"CS) ^^B-^(Z)

Donde A es el catión en solución que se quiere introducir y B el catión presente en la

zeolita al inicio. ZA y ZB son las valencias de los cationes A y B respectivamente.

En el caso en que A y B son iones monovalentes la ecuación se escribe:

As +B^ <^B* + Al

La constante que rige a este equilibrio, en términos de actividad es:

r^ _ ^AZ ' '^BS

^AS '^BZ

mientras que en términos de fracciones molares será:

167

K^^^Ml^^.e^K.-s (1)

Donde s reúne a los coeficientes de actividad y Ks es el coeficiente de selectividad.

En general, el intercambio de dos iones A y B, en una zeolita, es caracterizado por la curva

obtenida al representar XAZ en fianción de XAS, donde estos valores son determinados a

temperatura y normalidad total de los iones en solución (Ns), constantes, por lo que se trata

de una curva isotérmica cuya forma varía si el intercambio es ideal o no y según la

naturaleza de los sitios catiónicos.

En un intercambio ideal, donde interviene una sola categoría de sitios independientes,

suficientemente alejados como para que no existan interacciones entre ellos, antes y

después del intercambio, se tendrá para una solución muy diluida que e=l y KS=KA.

Teniendo en cuenta las relaciones:

X B Z = 1 - X A Z

X B S = 1 -XAS

La relación (1) conduce a la función homográfica siguiente:

Ka-X^ (2) ( ^ , - l ) - x , , + l

En función del valor de KA se obtiene un conjunto de curvas (Fig. 3.60) que poseen el

mismo eje de simetría, la diagonal, cuya ecuación es:

X A Z = 1 - X A S

168

En la práctica la relación (2) no se cumple sino para un pequeño número de intercambios.

Si Ka=l, el intercambio es ideal y obedece la Ley de Acción de Masas. Sin embargo,

normalmente, la isoterma se desvía de la línea diagonal, representada como Ka = 1, y

muestra así la existencia de una selectividad por uno de los dos iones.

Si la idealidad del medio, dentro de la zeolita o de la solución, no es perfecta, la relación (2)

se transforma en:

^AZ ~ (Kjs)-x,

(KJe-l).x,,+l

Donde s puede variar de manera sensible a lo largo de la curva XAZ—ÍÍXAS),

(intercambiador no ideal, línea de puntos, fígura3.60).

Fig. 3.60: Intercambio ideal y no ideal Fuente: Breck, (1974); Ribeiro, (1979).

169

En muchos intercambiadores no cristalinos, las isotermas terminan en los extremos inferior

(abajo) y superior (arriba) del diagrama. Sin embargo, con las zeolitas existen muchas

excepciones debidas a la existencia de cationes atrapados en la estmctura de la zeolita o a la

exclusión de los iones entrantes. Este último caso, es conocido como efecto de tamiz iónico,

lo que significa que los iones entrantes no pueden alcanzar todos los sitios ocupados por los

iones iniciales de la zeolita. En este caso, la isoterma termina en un punto donde el grado de

intercambio, x, es menor que 1.

Las isotermas de intercambio de cationes en zeolitas pueden ser clasificadas en cinco tipos

(Breck, 1974). (Ver Figura 3.61).

Fig. 3.61: Tipos de isotermas de intercambio iónico

Fuente: Breck, (1974).

En la curva a la zeolita muestra preferencia por el catión entrante A (Ka> 1) y la isoterma

pasa por encima de la diagonal. En la curva c la zeolita muestra preferencia por el catión

saliente B (Ka < 1) y la isoterma pasa por debajo de la diagonal. En otros casos, la

selectividad varía con el grado de intercambio, obteniéndose una isoterma sinusoidal, como

la que se observa en la curva h. En la curva d no se alcanza el intercambio completo.

170

Xmax<l, debido a un efecto de tamiz iónico. Finalmente, la curva e representa un caso

inusual donde el intercambio conduce a dos fases zeolíticas y produce una histéresis.

ra.3.6.2 CAPACIDAD DE INTERCAMBIO

Por otra parte, la capacidad de intercambio iónico de una zeolita depende fuertemente de su

composición. Los valores mas elevados de capacidad de intercambio que se observan son

zeolitas de baja relación Si/Al. (Breck, 1974).

Cambios en la estructura, cationes presentes, densidad de sitios de intercambio y

distribución de los mismos producen considerables variaciones en la forma de la isoterma

de intercambio.

Casi todas las zeolitas muestran un doble efecto de tamizado de iones, debido a que los

cationes pequeños pueden penetrar a los anillos de 6 miembros de las cajas p. La zeolita A

puede intercambiar completamente sus iones Na por Li"", NH4^ K , Ca^^ Ba^^ y Sr^^ pero

solo parcialmente por Cs" y Rb" , en cuyos casos muestra una isoterma de intercambio tipo

d (Figuras.61). Intentos de intercambiar iones cerio trivalentes (Breck, 1956) y grandes

cationes orgánicos (Breck, 1974) han sido infructuosos.

ni.3.6.3 CINÉTICA DEL INTERCAMBIO IÓNICO

Los aportes más importantes para la comprensión de la cinética del intercambio iónico en

zeolitas han sido realizados por Barrer R. J. (1956, 1969, 1972, 1973, 1974, 1977, 1978 y

1982) quien ha considerado a una partícula de zeolita como agregado de cristalinos de

zeolita individuales, cementados y con espacios entre ellos. Por ello el proceso de

intercambio iónico en zeolitas está determinado por uno o varios de los siguientes procesos:

a) Difusión intracristalina

b) Difusión intrapartícula en los espacios entre cristales

171

c) Difusión en la película a través de la fina capa de solución

La descripción del intercambio iónico según algunos de estos tres mecanismos requiere de

cierta información:

• Si el mecanismo predominante es el a, entonces, se necesita reconocer el área de la

superficie y el tamaño medio de los cristales de zeolita.

• Si los que predominan son los mecanismos ¿ y c, se requiere del conocimiento del

área geométrica y el radio de las partículas.

Si se cumple que, para una concentración uniforme de las soluciones el coeficiente de

difusión es constante e independiente de la composición catiónica de la solución o del

intercambiador, entonces los mecanismos aybse describen según la expresión:

a _w+i

Donde:

Qt. cantidad de la especie intercambiada en el tiempo.

Qoo'. cantidad de la especie intercambiada en el equilibrio.

W: CV/CV, siendo CVy C'V las concentraciones medias y los volúmenes en el

intercambiador y en la solución.

T: DAE't/r , donde DAB es el coeficiente de interdifusión y r el radio medio de los

cristales, asumidos esféricos para los mecanismos ayh.

erf. funcional de expresión:

2 _ /

o 2rf = —¡= • r exp(—x^ ) • dx

Vn i

172

Donde alfe y beta son las raíces de la ecuación x^+3-wx-3-w=0

El empleo de las ecuaciones desarrolladas por Barrer, y el análisis de los resultados

experimentales permiten predecir qué mecanismo controla al intercambio iónico y sus

implicaciones:

• Si los mecanismos b y c controlan el intercambio iónico, entonces DAB debe ser

independiente de la composición catiónica del electrolito. No habrá dependencia

cotí Qt/Qa>- Si por el contrario es a el mecanismo determinante entonces DAB

depende de la composición catiónica y de Q¿ Qoo.

• Para los mecanismos by c, DAB no cambia su valor numérico al cambiar los pares

de cationes, mientras que para el mecanismo a, DAB depende fuertemente del par

catiónico.

• Para los mecanismos ¿Í y c la energía de activación de Arrhenius Ea es pequeña y es

la misma para todo par de cationes; mientras que para el mecanismo a Ea depende

del par catiónico y tiene diferentes valores.

A continuación se presentan algunos resultados experimentales obtenidos por N.F.

Chelishchev (1988) en estudios cinéticos del intercambio iónico, en los que se han

estudiado la influencia de varios factores sobre los parámetros de velocidad de reacción y

coeficiente de difusividad, en el intercambio iónico Na"—-Cs"" en una clinoptilolita natural.

173

Tabla 3.30: Influencia de la concentración del electrolito

Concentración de la

disolución (M)

1

0,1

0,01

0,001

Fuente: Chelischev N.F.

Velocidad de

reacción (mg*eq/g*s)

0,093

0,012

0,0063

0,0083

(1988).

Coeficiente de

difusívidad (cm /s)

6,42-10-^

Tabla 3.31; Influencia de la temperatura en el intercambio iónico

TCC)

20

50

75

*uente: Chelischev ^

Velocidad de

reacción

(mg-eq/g-s)

6,4-10-'

1,2-10-

1,8-10'

Í.F. (1988).

Coeficiente de

difiísividad

(cmVs)

6,4-10-'

1,0-10"

1,4-10"'

Energia de

activación

(kcal/mol)

2,90

Tabla 3.32; Influencia del par iónico

PAR IÓNICO

Na^--Cs^

Na^--NH4^

Ca'''--2Ml4^

2Na^--Sr'^

2Na^--Pb''"

COEFICIENTE DE

D I F U S Í V I D A D (D)

(cmVs)

1,68-10"'*

9,55-10''

9,55-10"'

6,40-10"'

2,44-10"'

Fuente: Chelischev N.F. (1988).

174

nL3.6.4 M E T O D O L O G Í A E M P L E A D A P A R A DETERMmAR CIC

Fundamento del método

En el ensayo la muestra de zeolita se trata con una disolución de acetato de amonio 1 N. El

catión amonio es el encargado de sustituir en la red cristalina de la zeolita a los cationes

intercambiables, que básicamente son sodio, potasio, calcio y magnesio. Una vez lavada

con alcohol la muestra de zeolita para eliminar residuos reactivos, se trata con una

disolución de cloruro de potasio con el fin de desplazar el amonio de la red cristalina. Por

último se determina el contenido de amonio en la disolución final mediante

espectrofotometría de UVA^S, así como la cantidad de calcio, sodio, potasio y magnesio

en el licor recogido después de tratar la zeolita con acetato de amonio, a través del análisis

por espectrofotometría de absorción atómica (AAS). Ministerio de Agricultura español

(1971); Bower, C.A., et al (1952 y 1955), Jackson, M.L. (1970).

Reactivos químicos

• Acetato de amonio 1 N ajustado a pH 7.

• Cloruro de potasio al 10 % p/v.

• Etanol al 80 % m/m.

» Acido acético glacial.

« Hidróxido amónico concentrado.

• Reactivo Nessler.

Utensilios y aparatos de medición

« Centrifugadora Tomax ORTO.

« Espectrofotómetro de absorción atómica (AAS) Philips PU 91 OOx.

« Espectrofotómetro de ultravioleta - visible (UVA^S) Perkin - Elmer Lambda 3.

« pHímetro ORION 250A plus.

175

• Balanza analítica Sartorius CPl 24S .

• Placa agitadora e imán.

• Tubos de vidrio para la centrifugadora.

• Pipetas, matraces, vasos de precipitados, probetas, etc.

Preparación de la muestra de ensayo

La muestra de zeolita se pulveriza y se tamiza bajo mialla 325 (45 |J.m).

Procedimiento analítico

Para realizar el ensayo se pesan 0,5 g de zeolita (de granulometria menor de 45 |u.m) y se

depositan en un tubo de vidrio. En el mismo se añaden 30 mi de disolución 1 N de acetato

de amonio y se agita durante 15 minutos. A continuación se centrifuga la mezcla durante

cinco minutos a 2500 rpm. Se recoge el licor en un matraz aforado de 100 mi.

El proceso se repite otras dos veces (con la misma muestra) con la única diferencia de que

se agita la mezcla durante cinco minutos en vez de quince.

El licor total recogido se enrasa hasta los 100 mi del matraz con la disolución de acetato de

amonio. Este licor sirve para determinar los cationes (bases) intercambiables (calcio, sodio,

potasio y magnesio) mediante espectrofotometría de absorción atómica (AAS).

El sólido (zeolita), que está adherido al fondo del tubo de vidrio, se lava tres veces con 30

mi de alcohol al 30 %, agitando durante 30 segundos y centrifugando 2,5 minutos a 2500

rpm.

Por último, se añaden al sólido contenido en el tubo, 30 mi de KCl al 10 % y se repite la

secuencia de agitación, centrifugación y recogida del licor. Este intercambio (potasio por

amonio) se realiza otras dos veces.

176

Los licores recogidos se enrasan con la disolución de KCl hasta los 100 mi del matraz. En

esta disolución se mide la concentración del catión amonio mediante espectrofotometría de

ultravioleta - visible (UVAIS) con el reactivo de Nessler.

ni.3.6.5 CÁLCULOS Y RESULTADOS

Bases intercambiables (CIC bases)

Las bases intercambiables son, principalmente, Na , K , Ca ^ y Mg^ . Los resultados se

expresan en miliequivalentes por cada 100 gramos de zeolita y se calculan para cada unos

de los cuatro cationes, siendo la CIC total la suma de todos ellos.

Se utiliza la siguiente fórmula de cálculo para cada uno de los cationes:

V-C-e CIC catión = 100

Donde:

C: concentración del catión, expresado en mg/1 (ppm)

e: número de equivalentes por cada mol

Pm. masa molar del catión, expresada en g/mol

V: volumen de licor recogido (0,11)

m¿ masa de zeolita con la que se realiza el ensayo (0,5 g)

100: para referir el resultado a 100 g de zeolita

Para la determinación de las concentraciones de los cationes intercambiables se toma como

ejemplo de cálculo la muestra de Zeolita P119, y para las demás muestras se realiza el

mismo procedimiento y se muestran sus resultados en tablas.

177

Las concentraciones de los cationes intercambiables (bases) se muestran en las tablas 3.33 a

la 3.38:

Tabla 3.33: Muestra P119. Concentraciones de las bases (valores en mg/1)

K^

1,57

Na""

1,05

Mg^^

7,53

Ca^^

3,45

Las capacidades de intercambio para cada catión en meq/lOOg son:

CTC(r)=52:i^ = o.8o- "" ' 39,1 ' 100 g zeolita

Cíe (Na^) = ^ ^ ^ = 0,91- ^'^ 23 ' \00 g zeolita

CICiMg^^) = ^''-'^'^-^ -12,40- meq 24,3 100 g zeolita

ClCiCa^^) = í í ^ d í l í = 3.45 ""'^ 40 100 g zeolita

La capacidad total de las bases es la suma de las capacidades anteriores:

Cíe bases = 0,80 + 0,91 +12,40 + 3,45 = 17,55 meq , « v . " , - ' . « - • - * • - * ' , . V . - ^ ,

100 g zeolita

Tabla 3.34; Muestra P119. Concentraciones de las bases (valores en meq/lOOg) JC

0,80

Na^

0,91

Mg'^

12,40

Ca'"

3,45

C í e TOTAL

17,55

178

Tabla 3.35; Muestra Policía. Concentraciones de las bases (valores en mg/1)

Jt

1,63

Na"

73,10

Mg -

6,40

Ca'"

22,10

Tabla 3.36; Muestra Policía. Concentraciones de las bases (valores en meq/lOOg)

K^

0,83

Na"

63,56

Mg^"

10,53

Ca^"

22,10

Cíe TOTAL

97,04

Tabla 3.37: Muestra BTEZ. Concentraciones de las bases (valores en mg/I)

K"

1,8

Na"

4,0

Mg^"

9,8

Ca^"

10,5

Tabla 3.38: Muestra BTEZ. Concentraciones de las bases (valores en meq/lOOg)

It

0,9

Na""

3,5

Mg ^

16,1

Ca'^

16,1

Cíe TOTAL

31,0

Capacidad de intercambio catiónico del amonio (CIC NH4)

La capacidad de intercambio del amonio se calcula a partir de la concentración de amonio

en la disolución resultante del intercambio entre el potasio y el amonio. La fórmula que se

usa para calcular esta capacidad, en miliequivalentes por cada 100 gramos de zeolita, es la

siguiente:

CICNH:^ ^ ' ^ -100

Donde:

179

C: concentración del amonio, expresada en mg/1 (ppm)

Pm'. masa molecular del amonio, en g/mol

V: volumen de licor recogido (0,1 1)

m¿. masa de zeolita con la que se realiza el ensayo (0,5 g)

100: para referir el resultado a 100 g de zeolita

Para la determinación de la capacidad de intercambio catiónico del amonio se toma como

ejemplo de cálculo la muestra de Zeolita P119, y para las demás muestras se realiza el

mismo procedimiento y se muestran sus resultados en tablas.

La concentración de amonio medida en laboratorio es de 28,89 mg/1, y la masa molecular

del amonio es de 18 g/mol. A partir de estos datos se calcula la capacidad de intercambio

del amonio en meq/1 OOg:

C/C M Í ; = 2 0 : 2 8 ^ = 32,1. '"^^ 18 \QQ g zeolita

Los datos se muestran en las tablas 3.39 y 3.40:

Tabla 3.39: Capacidad de intercambio catiónico del amonio (valores en mg/1)

P119

28,89

POLICÍA

136,35

BTEZ

44,8

Tabla 3.40: Capacidad de intercambio catiónico del amonio (valores en meq/1 OOg)

P119

32,1

POLICÍA

151,5

BTEZ

49,8

180

Capacidad de intercambio teórica (TEC)

Basándose en el contenido en aluminio de la zeolita y en la masa molecular de la misma, se

calcula la capacidad de intercambio teórica asumiendo que cada átomo de aluminio crea

una posición de intercambio:

Donde;

eAí. átomos de aluminio en la fórmula de la zeolita (equivalentes/mol)

Pm. masa molecular de la zeolita (g/mol)

1000: para expresar el resultado en meq

100: para referir el resultado a 100 g de zeolita

Muestra de Zeolita P119

La fórmula de la zeolita P119, calculada anteriormente a partir del análisis por

fluorescencia de rayos X, es:

Nai,4Ko,2Cai,iMgo^Fei,4(Al6,4SÍ28,6072)

La masa molecular de la zeolita es, por consiguiente, de 2309,7 g/mol. El número de

átomos de aluminio es igual a 6,4. La capacidad teórica de intercambio es:

r£C = MiOl.277. ^^^ 2309,7 lOQg zeolita

181

Muestra de Zeolíta Policía

La fórmula de la zeolita Policía, calculada anteriormente a partir del análisis por

fluorescencia de rayos X, es:

Nai,7Ko,2Cai,6Mgo,5Feo,9(Al6SÍ29,3072)

La masa molecular de la zeolita es, por consiguiente, de 2310 g/mol. El número de átomos

de aluminio es igual a 6. La capacidad teórica de intercambio es:

r£C = ^ : l ^ = 259 7 '"^^ 2310 100 g zeolita

Muestra de Zeolita BTEZ

La fórmula de la zeolita BTEZ, calculada anteriormente a partir del análisis por

fluorescencia de rayos X, es:

Ko,74Mgi,35Nai,36Cai,8oFe2,25[Al7,57SÍ26,53072]-18H2O

La masa molecular de la zeolita es, por consiguiente, de 2389,9 g/mol. El número de

átomos de aluminio es igual a 7,57. La capacidad teórica de intercambio es:

TEC ^'-^^^1^ = 316,7 "^^ 2389,9 100 g zeolita

En la tabla 3.41 se muestra un resumen de la determinación de las capacidades de

intercambio catiónico de varias de las muestras que se tomaron en el área de estudio,

incluyendo las muestras que se utilizaron en las aplicaciones de adsorción de cationes.

182

Tabla 3.41: Capacidad de Intercambio Catiónico de muestras del área de estudio (meq/lOOg)

MUESTRA

JNOOl

JN028 JN029 MFIO

MF17

MF22

ESTILBITA BTEZ

BTEZ-1

BTEZ-2

FM-1

FM-2

PZ-01 PZ-03 PZ-04

JN-023

JN-026

IN-041A

JN-041B

JN-042

POLICÍA

P-119

Na^

4.55

1.21

3.91

1.45

1.56

2.40

7.42

3.45

4.50

2.95

1.82

0.77

0.65 2.13 1.73

8.88

1.20

1.89

2.21

2.47

63.57

0.91

K^

2.79

2.97

3.87

1.34

0.58

0.93

0.64

0.92 0.89

0.64

0.80

0.52

1.23 0.86 0.95

0.80

1.04

1.54

3.81

2.08

0.83

0.80

Ca'"

29.48

31.23

29.43

101.50?

22.22

21.62

31.83

10.55 12.98

12.57

8.72

62.46

28.80 16.22 8.92

4.66

7.30

12.37

32.65

12.37

22.11

3.45

Mg^^

5.56

11.44

8.83 3.27

7.50

3.90

1.63

16.1093

13.63095

11.77218

18.58765

8.674239

11.77218 17.34848 24.78354

14.25053

18.58765

16.72889

14.25053

21.06601

10.533

12.39177

C í e total

42.38

46.85

46.04 6.06

31.86

28.85

41.52

31.00

32.00

27.94

29.94

72.43

42.45 36.56 36.38

28.60

28.13

32.53

52.93

37.98

97.00

17.55

C í e (NH4^)

91.61

106.53

102.80 33.54

81.00

70.26

97.83

49.80

27.17

55.01

26.00

14.48

24.51 46.18 59.19

45.38

38.49

36.16

38.99

63.13

151.50

32.10

183

nL3.6.6 DISCUSIÓN DE RESULTADOS

En la tabla 3.42 se recopilan los resultados, tanto experimentales como teóricos, del

intercambio catiónico de las zeolitas Pl 19, Policía y BTEZ, muestras que se utilizarán en el

siguiente capítulo para pruebas de adsorción.

Tabla3.42: Capacidades de intercambio (valores en meq/100 g zeolita)

ZEOLITA

P119

Policía

BTEZ

C í e bases

17,55

97,00

31,00

CICNH4

32,10

151,50

49,80

TEC

277,00

259,70

316,70

Teóricamente el valor de la capacidad de las bases y el del amonio tendría que coincidir

para cada zeolita. La discrepancia se debe a la existencia de otros cationes intercambiables

(bases) cuyo contenido no se analiza en el ensayo realizado, como por ejemplo el hierro.

También es debido a que parte del aluminio puede encontrarse como catión intercambiable

en vez de constituir la red zeolítica.

La diferencia entre el valor de la capacidad teórica de intercambio (TEC) y el dato

experimental para las zeolitas P119 y BTEZ tiene dos causas principales: la primera es su

baja superficie BET, como se refleja en el epígrafe 3.3.15 (tabla 3.29); la segunda es que la

TEC se basa en el contenido de aluminio en la red de la zeolita, y se ha considerado para el

cálculo que todo el aluminio de la zeolita pertenece a la red, cuando una fracción

importante puede no ser constituyente de dicha red.

184

III.4 CONCLUSIONES

El área de estudio está emplazada sobre la Formación Cayo constituyendo estructuralmente

un homoclinal con un rumbo preferencial de Norte 110°, y buzamientos entre 10° - 25°

hacia el Suroeste. Se ha podido confirmar la secuencia de deposición volcanoclástica de

diferentes tipos de roca.

De los estudios geológicos de campo realizados, y en comparaciones con estudios de

otros investigadores, se ha determinado que aproximadamente el 60% de las rocas de la

Formación Cayo son rocas de grano fino (tobas y lutitas tobáceas), que son las más

propensas a estar zeolitizadas. El otro 40% de rocas de la Formación Cayo está

representado por rocas de grano grueso (aglomerados volcánicos y brechas), con pocas

posibilidades de zeolitización; esto último se debe, posiblemente, al poco contenido de

vidrio volcánico de las rocas de grano grueso; no así, las tobas que tienen un alto

contenido de vidrio volcánico con las condiciones necesarias del lugar para alterarse a

zeolitas.

De los análisis por DRX, se han podido determinar en la mayoría de las muestras unas

fases mayoritarias compuestas principalmente por cuarzo, feldespato (albita), y

clinoptilolita-heulandita, y unas fases minoritarias compuestas por arcillas

montmorilloníticas. Las fases zeolíticas de clinoptilolita-heulandita, se han podido

diferenciar, por tratamiento térmico a 450°C durante 12 horas. La clave de la diferencia

entre heulandita y clinoptilolita es su estabilidad térmica; la clinoptilolita es térmicamente

estable a temperaturas que exceden los 500°C, mientras que la estructura de la heulandita se

colapsa por debajo de los 350°C. La muestra Policía mantuvo su cristalinidad debido a que

posee una única fase de clinoptilolita, mientras que la estructura de la muestra P119 se

colapsa porque pierde totalmente su cristalinidad considerándose que posee una única fase

de heulandita; en el caso de la muestra BTEZ, ésta posee una pequeña proporción de

clinoptilolita y más heulandita.

Las mayores concentraciones de zeolitas están en el Sur del área de estudio, o hacia el

techo de la columna litológica; estos valores van disminuyendo hacia el muro de la

185

columna (al Norte). Esto no indica todavía que los mayores porcentajes de clinoptilolita

estén al techo de la columna, ya que se le hizo tratamiento térmico a la muestra BTEZ, que

está al techo (al Sur) y se determinó que posee un bajo contenido en clinoptilolita (0-20%),

mientras que la muestra Policía tiene un alto contenido de clinoptilolita, y esta muestra por

extrapolación está a muro (Norte del área de estudio).

Por análisis de FRX se ha determinado que la muestra Policía tiene un alto contenido de Na

en relación con la BTEZ y P l l 9 y que la muestra P119 es la que menor contenido en calcio

posee. La presencia de cantidades variables de cuarzo y feldespato en las tobas zeolíticas,

es lo que dificulta el aplicar el criterio de que a mayor cantidad de aluminio en relación al

silicio, mayor capacidad de intercambio; esto no sucede en nuestras muestras. En la

muestra Policía la relación Si/Al (5,05), es más alta que las muestras BTEZ (3,63) y Pl 19

(4,60), pero la mayor capacidad de intercambio catiónico la tiene la muestra Policía.

De los análisis de SEM y EDX, se han podido observar en algunas muestras, morfologías

de cristales de forma tabulares, típicos de la clinoptilolita (o heulandita).

Con los análisis de superficie BET, y volumen y tamaño de poros, se ha podido determinar

que la muestra de zeolita policía es la que tiene las mejores condiciones en relación a las

muestras P l l 9 y BTEZ ya que posee menor diámetro de poros (31,54 Á) y una mayor

superficie BET (76,84 m /g) , siendo con esto, más selectiva para adsorber ciertos cationes

y tiene más superficie libre donde alojar cationes de intercambio. Esto último se demuestra

por la mayor capacidad de intercambio iónico que se obtuvo en la muestra Policía (151,54

meq/100 g para NH4), y por el alto contenido de Na" intercambiable (63,56), ya que está

demostrado que el ion sodio (de pequeño radio iónico) se intercambia bien con el NEU" y

con el ion plomo.

La diferencia entre la ClCbases y la ClCamonio, puede ser debido a la presencia de iones

intercambiables tales como Fe " no analizados en las aguas de intercambio.

186

III.5 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

AJLBERTI, A. (1975) Tschermarks Mineral Petrogr. Mitt., 22, 25.

AMES, L. L., SAND, L. B., AND GOLDICH, S. S. (1958) A contribution on the

Héctor, California, bentonite deposit: Econ. Geol. 53, 22-37.

BARRER, R. M. (1978) Natural Zeolites, Occurrence, properties. Uses, (Sand, L.B. y

Mumpton, F. A. Eds.), Pergamon Press, Oxford y New York, 385, 1956.

BARRER, R. M. (1978) Zeolites and clay Minarais as Sorbents and Molecular Sieves,

academic Press, London.

BARRER, R. M. (1982) Hydrotermal Chemistry of Zeolites, Academic Press, London.

BARRER, R. M. Y KLINOWSKI, J. (1972) J. Chem. Soc. Faraday I, 68, 1956.

BARRER, R. M. Y KLINOWSKI, J. (1973) J. Chem. Soc. Faraday II, 69, 1669.

BARRER, R. M. Y KLINOWSKI, J. (1974) J. Chem. Soc. Faraday I, 70,2080.

BARRER, R. M. Y KLINOWSKI, L (1977) Phil. Trans. Royal Soc. London, 285 A,

637.

BARRER, R. M., BARRY S. Y KLINOWSKI, J. (1956) J. Chem. Soc. Faraday I, 76,

1038.

BARRER, R. M., DAVIS, J.A. Y REES, L. V. (1969) J.Inorg. Nuc. Chem., 31, No. 8,

2599.

BARRER, R. M. (1974) Isomorphous replacement by ion exchange: Some equilibrium

aspects: BuU. Soc. Franc. Mineral Cristallogr. 97, 89-100.

187

BARRER, R. M. (1978) Cation-exchange equilibria in zeolites and feldspathoids: in

Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Use, L. B. Sand and F. A. Mumpton, eds.s

Pergamon Press, Elmsford, N.Y., 385-395.

BOLTON, A.P. (1976) Experimental Methods in Catalytic Research, Academic Press,

NewYork,VolII, 1.

BOWER, C.A. , REITEMIER, R.F., y FIREMAN, M. (1952) Exchangeable catión

analysis of saline and alkali soils, Soil Sci. 73. p. 251-261.

BOWER, C.A. (1955) Determination of exchangeable magnesium in soils containing

dolomite, Soil Sci., Amer. Proc. 19, p. 40-42.

BRAY, L. A. YFULLAM, H. T. (1971) Adv. Chem. Series, 101, 450.

BRECK, D. W. (1973) U.S. Patent 3, 723, 308.

BRECK, D. W. (1974) Zeolite Molecular Sieve, John Wiley and Sons, New York, 771

pp.

BRECK, D. W., EBERSOLE, W. G., MDLTON R. M., REED, T. B. Y THOMAS, T.

L. (1956) I Amer.Chem. Soc, 78, 5963.

CEDELISCHEV, N. F., VOLODIN, V. F. Y KRIUKOY, Y. I. (1988) Intercambio Iónico

en Zeolitas Naturales de Alta Sílice, Moscú, "HAYKA" (Ciencia).

CHEN, N. Y., REAGAN, W. J., KOKOTAILO, G. T., AND CHILDS, L. P. (1978) A

survey of catalytic properties of North American clinoptilolites: in Natural Zeolites:

Occurrences, Properties, Uise, L. B. Sand, and F. A. Mumpton, eds., Pergamon Press,

Elmsford, New Yord, 411-420.

DAMOUR, A. (1857) Recherches sur les proprietes hygroscopiques des mineraux de la

famille des zeolites: C.R. Acad. Sci. 44, 975-980.

188

DEER, W. A., HOWIE, R. A., AND ZUSSMAN, J. (1963) Rock-forming Minerals,

vol. 4,, Framework Silicates: Longman, London, 351-428.

DEFFEYES, K. G. (1959a) Zeolites in sedimentary rocks: J. Sed. Petrol. 29, 602-609.

FLANIGEN, E. M., KHATAM, H., AND SZYMANSKI, H. A. (1971) Infrared

structural studies of zeolite frameworks: Adv. Chem. Ser. 101, 201-229.

FLANIGEN, E. M., (1976) Zeolite Chemistry and Catalysis, (J. A. Rabo Ed,), ACS

Monograph, Washington D.C., 171, 86.

FLANIGEN, E. M., (1980) Molecular sieve zeolite technology - the first twenty five

years: in Proc. 5* Int. Zeolite Conf., Naples, 1980,, L.V.C. Rees, ed., Heyden, London,

760-780.

FLANIGEN, E. M., (1993) Crystal structure and Chemistry of natural zeolites:

International Committee on Natural Zeolites: Mineralogy and geology of natural

zeolites, New York . F.A. Mumpton Ed., p. 17-42.

FREUND, E. Y MARCILLY CH. (1972) Rev. Inst. Franc. Petrole, XXVII, 253.

FRIEDEL, G. (1896) Sur quelques propietes nouvelles des zeolithes: BuU. Soc. franc.

Mineral. Cristallogr. 19, 94-118.

GOTTARDI, G., GALLI, E. (1985) Natural Zeolites, Springer - Verlag, Heiderberg.

Tomado de: Zeolitas: Características, propiedades y aplicaciones industriales de

Giannetto et. al. ,2000, p. 61.

GRANDJEAN, F. (1909) Optical study of the adsorption of heavy vapors on certain

zeolites: Comptes rend. 149, 866-868.

189

HAY, R. L. (1962) Origin and diagenetic alteration of the lower part of the John Day

Formation near Michell, Oregon: in Petrologic Studies: A Volume in Honor of A. F.

Buddington, A. E. J. Engel, H. L. James, and B. F. Leonard, eds., Geol. Soc. Amer.,

Boulder, Colorado, 191-216.

HAYNES, H.W. (1978) Catal. Rev. Sci. Eng., 17 (2), 273.

http://mineral.galleries.com/minera/silicate/tectosil.htm

http://www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas.htm

http://www.codeso.com/Mapa_Ecu01.html

JACKSON, M.L. (1970) Análisis Químico de Suelos, 2^ edición. Cap. 4:

Determinación de la capacidad de canje de cationes de los suelos. Ediciones Omega,

Barcelona, p. 91-97.

KEOUGH, A., SAND, L. B., (1961) A new intracrystalline catalyst: J. Amer. Chem.

Soc. 83, 3536-3537.

KOYAMA, K., TAKEUCHI, Z. (1977), Z. Krystallogr., 145, 216.

LEMOS, RIBEIRO, F.R., KERN, M., GIANNETTO, G., Y GUISNET, M. (1987)

Appl. Catal, 29, 43.

LEMOS, RIBEIRO, F.R., KERN, M., GIANNETTO, G., Y GUISNET, M. (1988)

Appl. Catal, 39, 227.

LLAMAS, J., DE MIGUEL, E., CANDIRÁ, L. (1998) Quimiometría y métodos

instrumentales de análisis, ETSI de minas, Univ. Polit. De Madrid, p. 147-148.

LLENADO, R.A. (1983) Proc. 6th Int. Zeolite Conf., (D. Olson and A. Bisio Eds.),

Butterworths, Guildford, 940.

190

MEIER, W. M. AND OLSON, D. H. (1971) Zeolite frameworks: Adv. In Chem. Ser.

101, Amer. Chem. Soc. Washington, D. C. 155-170.

MEIER, W.M. (1968) Zeolite structures; in Molecular Sieves, Soc. Chem. Ind.,

London, 10-27.

MERCER, B. W., AMES L. L. Y TONHILL, C. J. (1968) Preprints ACS División of

Water, Air and Chemistry, 15th National Meeting, p. 97.

MILTON, R. M. (1959) Molecular sieve adsorbents: U.S. Patent 2,882,243 April 14,

1959.

MINISTERIO DE AGRICULTURA ESPAÑOL, (1971) Métodos oficiales de análisis,

apartado: Métodos de análisis de suelos, Publicaciones Agrarias, p. 304-310.

MUMPTON, F. A. (1960) Clinoptilolite redefíned: Amer. Mineral. 45, 351-369.

MUMPTON, F. A. AND ORMSBY W.C, (1976) Morphology of natural zeolites in

animal science and aquaculture: J. Anim. Sel. 45, 1188-1203.

MUMPTON, F. A. AND FISHMAN, P. H. (1977) The appHcation of zeolites in

sedimentary rock by scanning electrón microscopy: Clay and Clay Minerals 24, 1-23.

MUMPTON, F. A. (1978) Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Uses, L. B. Sand

and F.A. Mumpton Eds., Pergamon Press, Elmsford, New York.

MUMPTON, F. A. (1984) Natural Zeolites: in Zeo-agriculture: Use of Natural Zeolites

in Agriculture and Acquaculture, W.G. Pond and F.A. Mumpton, eds., Westview Press,

Boulder, Colorado, 33-43.

MING D.W., MUMPTON, F. A, (1993) Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Use,

Int. Comm. on Natural Zeolites.

191

OLAH, J., PAPP, J., MESZAROS-KIS, A., MUCSI, GY. Y KALLO D. (1986) Zeolite

as Catalysts , Sorbents and Detergent Builders, ( H.G. Karge and Wetikamp Eds.), Stud.

Surf. Sci. Catal., Elsevier, Amsterdam, 46, 711.

ORCHE E. (1999) Manual de Evaluación de Yacimientos Minerales, Madrid, (Edición:

Carlos López Jimeno), p. 199-201.

REES, L.V. (1986) Zeolites and Catalysts, Sorbents and Detergent Builders, (H. G.

Karge and J. Wetikamp Eds.), Stud. Surf. Sci. Catal, Elsevier, Amsterdam, 46, 661.

RIBEIRO, F. Y MARCILLY, CH. (1979) Rev. Inst. Franc. Petrole, XXXIY, 405.

SMTH, J. Y. (1976) Origin and stmcture of zeolites: in Zeolite Chemistry and

Catalysis, J. A. Rabo, ed., ACAMonograph 171, Amer. Chem. Soc, Washington, D.C.,

3-79.

SMITH, J. V. (1963) Structural classification of zeolites: Amer. Mineral. Soc. Spec.

Pap. 1, 281-290.

SUDO, T. (1950) Mineralogical studies on the zeolite-bearing pumice tufFs near

Yokotemachi, Akita Pre fecture: J. Geol. Soc. Japan 56, 13-16.

WEIGEL, O. AND STEINHOF, E. (1925) Adsorption of organic liquid vapors by

chabazite: Z. Kristallogr. 61, 125-154.

192

CAPITULO IV

APLICACIONES DE LAS

ZEOLITAS NATURALES

193

IV. APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS

NATURALES

IV.l APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS NATURALES

Los centenares de descubrimientos de depósitos de alto grado de zeolitas en rocas

sedimentarias de origen volcánico desde 1950 han conducido al desarrollo de una

amplia gama de usos, que aprovechan los bajos costes de explotación de depósitos

próximos a la superficie. Los usos y las aplicaciones potenciales se extienden desde el

uso en papeles brillantes de empaquetamiento, aumento de las corrientes de gas natural

de bajo poder calorífico, eliminación de ^ ^Cs radiactivo de aguas residuales nucleares,

suplementos dietéticos de aves de corral y cerdos, entre otros.( Mumpton, 1978).

IV.1.1 ELIMINACIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS

En 1959, Ames L. del laboratorio de Hanford de Battelle-Northwest, Richland,

Washington, demostró la especificidad de intercambio iónico de la clinoptilolita para la

eliminación del Cesio y Estroncio radiactivo en bajos niveles en corrientes residuales

en las instalaciones nucleares. Los iones se pueden extraer con una alta eficacia de

efluentes y almacenarlos indefinidamente en la zeolita o eliminarlos por medios

químicos para la purificación y recuperación subsecuentes.

Zeolitas Naturales fueron usadas en Chemobyl para la eliminación de desechos

radiactivos de bajo nivel en aguas contaminadas y con contenido de radionucleidos. La

sustitución de clinoptilolita por resinas de intercambio catiónico comerciales

incrementó el volumen de agua purificada de 5 a 10 veces. El uso de clinoptilolita para

el contenido de efluentes líquidos de bajo nivel permitió que el Cs sea concentrado en

un intercambiador de zeolita desde la fase liquida, y el ^ ^Cs fue reducido de las aguas

contaminadas en un factor de 1000. La sustitución de clinoptilolita por arena cuarcífera

en filtros de sistema de abastecimiento de aguas industriales e individuales redujo la

195

radiactividad especifica a 3x10" Ci/litros. El uso de la clinoptilolita natural también ha

tenido éxito en la eliminación de radionucleidos del cuerpo humano.( Chelishchev,

1993).

IV.1.2 TRATAMIENTO DE EFLUENTES RESIDUALES

URBANOS Y AGRÍCOLAS

La clinoptilolita es altamente selectiva para iones de amonio y se ha sugerido que podría

ser útil en la extracción del amoniaco de las aguas residuales y de los efluentes agrícolas

(Ames, 1967; Mercer, 1969; Mercer et al., 1970). No solamente el NHU^es tóxico para

los peces y otras formas de vida acuática, este también contribuye grandemente al

crecimiento rápido de algas y conduce a la eutrofización de lagos y corrientes fluviales.

En general, un límite de cerca de 1 ppm de NtF"'" se ha impuesto, creando una urgente

necesidad de desarrollar procesos que reduzcan el contenido de nitrógeno de fluentes a

este nivel.

Algunos diseños son utilizados para que la zeolita pulverizada sea agregada a efluentes

y luego filtrada o sedimentada (e.g., Sato y Fukagawa, 1976), mientras que otros

emplean las columnas de intercambio iónico llenas de zeolita.

El uso de zeolitas naturales para combatir la contaminación con nitrógeno en las fijgas

de irrigación, filtraciones de forrajes de animales, y efluentes residuales de plantas de

procesamiento de alimentos es relativamente un campo no muy tratado, aunque se ha

hecho un cierto progreso, principalmente en Japón. Aquí, los granjeros han asperjado la

zeolita machacada en los desechos de los corrales durante años (Minato, 1968). La

Clinoptilolita mostró ser doblemente útil en el tratamiento de tales materiales, pues

elimina no solamente la mayoría del nitrógeno amoniacal de la porción líquida de los

desechos, sino también conserva mucho del nitrógeno de la forma sólida, de tal modo

que realza el valor del abono fertilizante.

196

IV.1.3 DEPURACIÓN DE GASES

Otras áreas para el control de la contaminación implican el uso de las zeolitas naturales

al eliminar el SO2 y otros agentes contaminantes de grandes masas de gases de petróleo

y de plantas de energía de combustión de carbón. La adsorción de zeolitas puede ser un

medio económico de concentrar gases como NOx, CO2, y varios hidrocarburos para la

eliminación subsiguiente (Blodgett, 1972). Ciertas mordenitas y clinoptilolitas naturales

son capaces de fijar selectivamente por adsorción hasta 200 mg de SO2 por gramo de

zeolita bajo condiciones estáticas y hasta 40 mg/g bajo condiciones dinámicas, aún en

cantidades abundantes de CO2 (Ishikawa et al., 1971; Terui et al., 1974; Anurov et al.,

1974; Smola et al., 1975). Ellas son especialmente apropiadas para condiciones de bajo

pH y altas temperaturas en sistemas de escape de gases (Roux et al., 1973).

La Linde División of Union Carbide Corporation ha introducido un proceso patentado

para la limpieza general del SO2 en gases residuales en plantas de ácido sulfúrico

basados en la propiedad de absorción por tamiz molecular.

IV.1.4 LIMPIEZA EN LOS DERRAMES DE ACEITES

Un uso original de zeolitas en el control de la contaminación es como un adsorbente en

la depuración del petróleo. Miki et al. (1974) peletizaron una mezcla de zeolita

activada, perlita, carbonato de sodio, ácido tartárico, y un aglutinante constituido en un

20% por metilsiloxano. El producto tenía una densidad a granel de 0,5 g/cm' y una

capacidad de adsorción del petróleo de 0,97 g/g, los materiales de peso ligero podrían

flotar en el agua durante más de 200 horas y absorber el petróleo de la superficie.

IV.I.5 PRODUCCIÓN DE OXÍGENO

Los procesos de adsorción de la zeolita se pueden utilizar para producir económicas

corrientes de aire enriquecidos de oxigeno en varios grados de pureza. Un proceso de

presión-intercambio-adsorción fiíe desarrollado en Japón (Tamura, 1970) y ha estado en

operación desde 1968 en la ciudad de Toyohashi, produciendo hasta 500 m'' de O2 por

197

hora con un 90% de pureza para el uso en las operaciones secundarias de fundición

(Tamura, 1971).

La Mordenita aparenta ser la mejor zeolita natural para la generación de oxigeno,

compitiendo con la zeolita sintética Ca-A, pero ciertas clinoptilolitas y chabazitas

también aparentan ser útiles (Tamura, 1971; Toril et al., 1971, 1973; Tsitsishvili et al.,

1972; Haralampiev et al., 1975).

En las minas de carbón, las unidades in situ de adsorción con zeolita, pudieran ser la

respuesta a la producción de cualquier concentración deseada de oxigeno a un precio

más bajo que la licuefacción. (Mumpton,1993).

IV.1.6 USOS EN ENERGÍA SOLAR

Las zeolitas también podrían hacer contribuciones en el campo de la energía solar. Los

esquemas detallados para la utilización de la energía de los rayos del sol son

comúnmente estimadas por la carencia de la eficiencia de los intercambiadores de calor.

Durante los últimos años, éxitos considerables se han alcanzado en la universidad de

Texas y en el Instituto Tecnológico de Massachusetts al usar chabazita y clinoptilolita

natural para adsorber y liberar calor de la radiación solar. La deshidratación de la

zeolita en el día y su rehidratación en la noche resulta del intercambio de varios cientos

de BTU por libra de zeolita, siendo esto suficiente para refirescar los pequeños edificios

(Tchemev, 1978). Tchemev estima que una tonelada de zeolita en paneles solares

extendida por 200 pie^ de superficie en la azotea producirá una tonelada de aire

acondicionado. Las isotermas extremadamente no lineales de la adsorción de zeolitas

cristalinas, en contraste con otros materiales adsorbentes, hacen posible refiigerar con

una eficiencia de mas del 50%. Si la experimentación continuada apoya estos

resultados iniciales, las aplicaciones de energía solar pueden crear un mercado para las

zeolitas naturales en varios cientos de miles de toneladas cada año. (Mumpton ,1993).

198

IV. 1.7 PRODUCCIÓN DE PETRÓLEO

Generalmente, las zeolitas naturales no pueden competir con ciertos tamices

moleculares sintéticos en muchas aplicaciones de adsorción y catálisis debido a sus

inherentes tamaños de poro pequeños y capacidad de adsorción. Las impurezas de

hierro también actúan como tóxicos en muchas reacciones. Sin embargo, varias zeolitas

naturales han sido útiles en aplicaciones específicas. La Mordenita, chabazita, y

clinoptilolita son generalmente capaces de soportar los rigores al completar un ciclo

continuo en ambientes ácidos y se han utilizado con éxito en eliminar el agua y el

dióxido de carbono de los hidrocarburos gaseosos. (Vide supra y Tsitsishvili et al.,

1976; Ohtani et al, 1972a, 1972b) demostraron que la mordenita modificada se podría

utilizar como un convertidor catalítico en la purificación de hidrocarburos.

IV. 1.8 FERTILIZACIÓN Y REMEDIACIÓN DE SUELOS

Basado en su alta capacidad de intercambio iónico y retención de agua, las zeolitas

naturales han sido utilizadas extensivamente en Japón como remediadores de suelos, y

ha sido exportado en pequeñas toneladas a Taiwán para este propósito (Minato, 1968;

Hsu et al., 1967). La pronunciada selectividad de la clinoptilolita por el amonio

también ha sido explotada en la preparación de fertilizantes químicos que tienden a

mejorar el poder de captación de nitrógeno del suelo para aumentar las capacidades de

intercambio iónico y para promover un desprendimiento más lento de los iones de

amonio de la zeolita.

Junto con sus valiosas propiedades de interceimbio iónico, que permiten un lento

desprendimiento de los nutrientes, tales como Fe, Cu, Zn, Mg, y Co, a los suelos, la

habilidad de la clinoptilolita de absorber el exceso de humedad hace de este un atractivo

aditivo para los fertilizantes para prevenir el apelmazamiento y endurecimiento durante

el almacenaje ,y para el alimento de los animales para inhibir el desarrollo del moho

(Torii, 1974). En esta área, Spiridonova et al. (1975) encontraron que 0.5% de

clinoptilolita agregada al fertilizante nitrato de amonio disminuye el apelmazamiento en

un 68%.

199

IV.1.9 RETENCIÓN DE METALES PESADOS

No solamente la propiedad de intercambio catiónico de ciertas zeolitas pueden ser

utilizadas para llevar iones nutrientes en suelos, ellas pueden también ser explotadas

para atrapar cationes indeseables y para disminuir su introducción en la cadena

alimenticia. Fugii (1974) encontró que las zeolitas pulverizadas redujeron con eficacia

la transferencia de metales pesados adheridos a los fertilizantes, tales como Cu, Cd, Pb,

y Zn del suelo a las plantas. La selectividad de la clinoptilolita para tales metales

pesados ha sido observada por varios investigadores (e.g., Sato, 1975; Fujimori y

Moriya, 1973; Chelishchev et al, 1974; Semmons y Seyfarth, 1978). En vista de las

muchas tentativas que han sido realizadas por los ingenieros sanitarios y agrícolas para

agregar lodo de aguas residuales municipales e industriales a los suelos de granjas y

bosques, las zeolitas naturales pueden desempeñar también un importante papel en estas

áreas. El contenido de nutriente de tales lodos es deseable, pero los metales pesados

presentes pueden acumularse al punto de llegar a ser tóxicos a la vida de la planta o

animales o seres humanos que pueden comer eventualmente de estas plantas.

IV. 1.10 NUTRICIÓN ANIMAL

Desde 1965, experimentos en el uso de clinoptilolita y mordenita como suplementos

dietéticos en la agricultura animal se han puesto en marcha en Japón. Hasta un 10% de

zeolita ha sido agregada a las raciones normales de cerdos, pollos, y rumiantes, dando

como resultado aumentos significativos en valores de la alimentación y salud de los

animales (Mumpton,1993). Onogi (1968) encontró que cierta clase de pollos con una

dieta que contenía el 10% de clinoptilolita ganaba más peso que las aves con una dieta

normal, sin efectos nocivos sobre la vitaUdad de las aves o en su producción de huevos.

Además, las pruebas en los excrementos de las aves contenían hasta un 27% menos de

humedad, haciendo el abono considerablemente más fácil de manejar. Arscott (1975)

encontró que los pollos tipo broiler alimentados con una dieta que contenía el 5% de

clinoptilolita ganaron levemente menos peso en un período de dos meses que las aves

en una dieta normal, pero que los valores medios de la aumentación (peso ganado

dividido para el consumo del alimento nutricional) eran perceptiblemente más altos. De

200

igual o mayor importancia estaba el hecho que ninguna de las 48 aves de la prueba

murieron durante el experimento.

Kondo y Wagai (1968) observaron resultados similares con los cerdos. Encontraron

que los cerdos con dietas que contenían el 5% de clinoptilolita ganaron hasta 25% más

peso que en dietas normales. No se observó ningún efecto tóxico o nocivo. Al

contrario, la presencia de zeolita en las raciones parece contribuir mesurablemente al

bienestar de los animales. Según Torii (1974), el índice de mortalidad y la incidencia de

enfermedades entre los cerdos alimentados con una dieta que contenía el 6% de

clinoptilolita era marcadamente más baja que para los animales controlados en los

experimentos en instalaciones para cerdos de engorde en Japón. Algunas enfermedades

intestinales fueron reducidas enormemente. Al parecer, el efecto de vitalización de una

dieta con zeolita se puede transferir de la madre al descendiente. Torii (1974) reportó

que el índice de crecimiento de los cerdos recién nacidos cuyas madres se alimentaban

con 600 g de clinoptilolita por día en un período de destete de 35 dias era 65-85%

mayor que los de los animales de control. Además, los cerdos jóvenes en el grupo de

prueba no sufrieron casi ningún ataque de diarrea, en comparación con los de los grupos

controlados, quienes fueron afligidos seriamente con enfermedades intestinales,

inhibiendo su crecimiento normal.

IV. 1.11 u s o s EN ACUICULTURA

El ambiente químico y biológico de sistemas acuícolas deben ser mantenidos dentro de

límites controlados todo el tiempo. Se ha encontrado que las zeolitas naturales son

materiales valiosos en controlar estos ambientes, y como cada vez más se están

utilizando sistemas de recirculación de agua en criaderos de peces, este sería un

mercado importante donde las zeolitas naturales podrían desarrollarse.

(Mumpton,1993).

Usando procesos similares a los empleados en las plantas de tratamiento de aguas

residuales para la extracción del nitrógeno amoniacal, KonikofiF(1973) y Jonhnson y

Sieburth (1974) demostraron que la clinoptilolita es eficaz en eliminar los iones de

amonio de sistemas de recirculación en cultivos de peces. El amonio es uno de los más

201

significativos tóxicos metabólicos en la acuicultura y es extremadamente dañino para

los peces en concentraciones que exceden algunas partes por millón. En ambientes

pobres de oxigeno tales concentraciones pueden conducir al daño del tejido fino de las

branquias y de una reducción en el índice de crecimiento (Larmoyeaux y Pipar, 1973).

Resultados inéditos de pruebas realizadas en 1973 en un criadero de trabajo cerca de

Newport, Oregon, indicaron que el 97-99% del amonio producido en un sistema de

recirculación fue eliminado de las aguas contaminadas por las columnas de intercambio

iónico de clinoptilolita que contenían 0,34-1,43 mg NH3-N por litro (Kapranos, 1976).

Peters y Bose (1975) verificaron estos resultados y encontraron que la trucha seguía

siendo perfectamente sana durante un periodo de cuatro semanas cuando el intercambio

iónico de la zeolita fue usado para eliminar el amonio de las aguas de los tanques de

recirculación. Ellos concluyeron que el intercambio iónico selectivo que usa la

clinoptilolita puede ser una alternativa viable a los procesos biológicos de la oxidación

que son altamente susceptibles a los cambios de menor importancia en la temperatura y

la química de tales sistemas.

Los cartuchos desechables y los filtros que contienen clinoptilolita granular también

fueron diseñados para regular el contenido de nitrógeno amoniacal de los acuarios

caseros y de los tanques usados para transportar peces tropicales a partir del tiempo que

se capturan hasta que alcanzan madurez.

Las unidades de adsorción de zeolita que usan la mordenita natural, son actualmente

comercializadas en Japón y han sido provistos de oxigeno por aireación en cultivo de

peces y en el transporte de peces vivos (Minato, 1974). Poco trabajo se ha realizado en

el uso de zeolitas naturales en la alimentación de peces, pero la mezcla rica en proteínas

de los excrementos de pollos, sulfato ferroso, y de zeolita discutida anteriormente

(Komakine, 1974) ha sido suministrada a los peces en Japón sin efectos nocivos. Tanto

el excremento de cerdos, pollos, y ganados se hace menos odorífero por la adición de

clinoptilolita a las raciones de anímales, parecería ser que las zeolitas naturales

incorporadas en el alimento normal de los peces reducirían la acumulación de amonio

en tanques cerrados o en grandes instalaciones donde el agua es recirculada.

(Mumpton,1993).

202

IV. 1.12 GUIAS DE EXPLORACIÓN

Yoshida (1969) y Utada et al. (1974) observaron que las aureolas ricas en analcima que

rodean la mineralización de tipo Kuroko en los sedimentos neógenos de la región de

Tuflf Green son los más potentes en la vecindad de los principales depósitos minerales.

Apoyado por el resultado experimental de Aoki (1974) en la conversión de clinoptilolita

a analcima en disoluciones de carbonato de sodio, sugieren que la alteración hidrotermal

flie sobrepuesta a la alteración zeolítica que tuvo lugar durante la díagénesis de las rocas

tobáceas marinas. El espesor de la alteración de la analcima en tales rocas, por lo tanto,

puede ser una pista para la localización de los cuerpos minerales profundamente

arraigados.

También en Japón, Katayama et al. (1974) atribuyeron la concentración de uranio a la

presencia de zeolita heulandita-clinoptilolita en rocas areniscas tobáceas de edad

mioceno cerca de Tono, prefectura de Gigu. Se presume que el Uranio oxidado en el

agua subterránea haya sido fijado por adsorción en la zeolita, que en algunas zonas

contiene mas del 0,9% de U. Aunque dichas experimentaciones son todavía necesarias,

los estudios sugieren que las zeolitas naturales se pueden utilizar para extraer y

concentrar el uranio y otros iones en disolución, tales como los encontrados durante la

lixiviación en pilas de minerales de uranio y cobre, y relaves. (Mumpton ,1993).

IV. 1.13 APLICACIONES METALÚRGICAS

Las propiedades de intercambio iónico de muchas zeolitas naturales se prestan para la

concentración de metales pesados en efluentes de aguas residuales en operaciones

metalúrgicas de minas y plantas de tratamiento. Torii (1974) reportó que el intercambio

iónico del sodio de la clinoptilolita y mordenita elimina casi todos los iones de Cá^^ de

las disoluciones con concentraciones de 10 ppm de este ion. Móndale et. al. (1978)

también precisaron la eficacia de ciertas zeolitas para extraer iones de metales pesados

en medios acuosos. Ellos encontraron que la chabazita puede eliminar más del 90% del

Pb y del Cu ^ a partir de disoluciones 10' Molar. Chelishchev et. al. (1974) extrajeron

con éxito cationes de metales pesados a partir de disoluciones complejas usando la

203

clinoptilolita de Georgia S.S.R. Ellos reportaron una selectividad de Pb>Ag>Cd, Zn,

Cu>Na. Fujimori y Moriya (1973) observaron que la clinoptilolita elimina los iones de

metales pesados en aguas residuales industriales en secuencia Pb»Cd>Cu»Zn. En

Pirometalurgia, Fusamura et al. (1976) encontraron que una combinación de CaCOs y

de zeolita natural eliminó hasta un 90% los gases de plomo en las fundiciones de

aleaciones de Cu-Pb, cuando la mezcla mineral fue flotada sobre los metales líquidos.

IV. 1.14 PRODUCTOS DE PAPEL

Aproximadamente 3000 toneladas de zeolitas de la mina de Itaya, prefectura de

Yamagata, Japón, son vendidas cada mes por el Zeeklite Chemical Company bajo

nombres comerciales SGW y HiZ como relleno(filler) de poros en la industria de papel

(Minato, 1975). El mineral Clinoptilolita es finamente molido y clasificado por ciclones

en húmedo o seco a un tamaño de producto <10 mieras con un índice de abrasión de

menos del 3% y un brillo alrededor de 80 (Takasaka, 1975). Según Kobayashi (1970),

el papel Krañ con la clinoptilolita es más abultado, opaco, fácil de cortar, y menos

susceptible a la tinta que se borra, que aquellos rellenos con arcilla. Hayakawa y

Kobayashi (1973) patentaron un papel liviano hecho de una mezcla de 17% de pulpa,

25% de pulpa químicamente molida, 28% de Kraft blanqueado, 1% de sizing, 1% de

sulfato de aluminio, y un 28% de zeolita en polvo. El producto tiene una densidad de

0,68 g/cm^ comparado con 0.73 g/cm^ del papel convencional.

Kato (1976) combinó clinoptilolita y mordenita con tintes orgánicos, tales como C.I.

Basic Red 34, para dar calor, luz, y resistencia al ácido de los compuestos colorantes

que se usan en papel copia y en colorantes plásticos.

Breck (1975) encontró que la adición del 5-30% de zeolita natural chabazita o sintética

A o X al papel conductor usado en la reproducción electrostática dio lugar a un

producto que tenía resistencias de 10^ a 10^ ohmio-centímetros. Las fuertes propiedades

de hidratación de las zeolitas permitieron que estos valores sean mantenidos sobre un

rango de humedades relativas que van del 5 al 90%.

204

IV. 1.15 USOS EN LA CONSTRUCCIÓN

La perlita como otros cristales volcánicos puede ser expandida con pelets de baja

densidad para ser usada como agregado ligero en cementos y hormigones, las zeolitas

naturales también pueden producir espuma en productos estables calcinándose a

temperaturas elevadas. Stojanovic (1972) reportó densidades tan bajas como 0,8 g/cm^ y

porosidades de hasta 65% para la clinoptilolita expandida en algunos depósitos de

Serbia después de calentar los hornos a 1200° - 1400°C. Similares materiales fueron

preparados por Ishimaru y Ozata (1975) para las zeolitas japonesas a temperaturas de

1250°C. Kasai et. al. (1973) prepararon agentes espumantes calcinando la clinoptilolita

a una temperatura aproximada de 550°C y luego enfilándola al aire. En la búsqueda

para un substituto de perlita, Bush (1974) encontró que un alto grado de clinoptilolita de

la formación de Barstow, California, se expande de 4 a 6 veces cuando esta es

calentada por 5 minutos de 1150°-1250°C. Las temperaturas requeridas para expandir

las zeolitas tobáceas son significativamente más altas que las necesitadas para la perlita

u otros materiales expandibles (1200°C vs. 760°C); sin embargo, los productos

espumantes hechos de zeolita son considerablemente más fuertes y más resistentes a la

abrasión. También en el área de la construcción, Torii (1974) reportó que cerca de 200

toneladas al mes de clinoptilolita son consumidas como rellenos en pegamentos para

adherir madera previo a la presión térmica. Torii también clasificó 200 ton/mes de

mordenita, usadas para fabricar ladrillos ligeros (0,7-1,0 g/cm ) de alta resistencia

física, acida y alcalina.

IV.1.16 APLICACIONES MEDICAS

En el campo médico, Kato et. al. (1969, 1970) encontraron que la clinoptilolita es útil

como un agente pulidor en pastas dentales que contienen fluoruro. Este producto es

más abrasivo que el CaHP04 que es comúnmente usado y permite que el ion de flúor

permanezca más tiempo en la forma aniónica. Andersson et al. (1975) pudieron separar

el nitrógeno amoniacal líquido en la hemodiálisis en sistemas de reciclaje de diálisis

usando phillipsita natural.

205

Existe en la actualidad una amplia variedad de aplicaciones médicas, algunas de las

cuales están en etapa de investigación (Pavelic K. y hadzija M, 2003):

• Efectos antimicrobiales

• Hemodiálisis, anestesiología y hemoperfiísión

• Aplicaciones extemas

• Formación de huesos

• Desórdenes gastrointestinales, actividad antiácida

• Consecuencias inmunológicas, inmunización

• Efectos en diabetes

• Efectos en crecimiento de tumores

206

IV.2 APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS DE LA COSTA

DE ECUADOR

Esta investigación ha sido realizada con el fin de cumplir los siguientes objetivos

relacionados con las aplicaciones de las zeolitas naturales de la costa de Ecuador en la

descontaminación de aguas y en aplicaciones agropecuarias, para lo cual se ha desarrollado

el siguiente Plan de Trabajo:

a) Caracterización de las zeolitas naturales P119, Policía y BTEZ, por medio de los análisis

de difracción de rayos X (DRX), fluorescencia de rayos X (FRX), espectrofotometría de

infrarrojo (FT-IR), capacidad de intercambio catiónico (CIC) y determinación de la

superficie BET, volumen de poro y diámetro de poro.

b) Determinación de la capacidad de adsorción de las zeolitas naturales P119, Policía y

BTEZ de los cationes plomo, cobre, zinc, amonio y protones, mediante ensayos en

columnas de lecho fijo con caudal constante.

c) Acondicionamiento de la zeolita Policía con cloruro sódico. Caracterización de la zeolita

acondicionada y determinación de la capacidad de adsorción de los cationes plomo, cobre,

zinc, amonio y protones mediante ensayos en columna de lecho fijo con caudal constante.

d) Tratamiento de dos aguas acidas de mina naturales mediante dos columnas con zeolita

natural Policía. Análisis de variación de conductividad, pH y contenido en arsénico.

e) Aplicaciones agrícolas en crecimiento de césped y frijoles.

f) Aplicaciones pecuarias en lo relacionado a alimentación y cama de pollos de ceba.

207

IV.2.1 CURVAS DE RUPTURA DE LAS MUESTRAS DE ZEOLITAS

La adsorción de cationes por parte de las zeolitas es posible gracias al intercambio con los

cationes propios (bases intercambiables) de la misma. Los ensayos se realizan mediante

lechos fijos de zeolita por los que circula la disolución del catión a adsorber a un

determinado caudal. El efluente se recoge en fracciones de 100 mi. El funcionamiento de

un lecho fijo se describe en la Fig. 4.1, en la cual se representa una curva de ruptura. El

catión que se adsorbe se separa continuamente de la disolución y queda retenido en la

zeolita, pasando los cationes intercambiables a la disolución. Durante la fe.se inicial, el

catión se adsorbe sobre las capas superiores de la zeolita, situadas en las proximidades de la

entrada de la columna. A medida que la disolución atraviesa el lecho y las primeras capas

se saturan con el catión, la zona de adsorción (en oscuro en la figura) se desplaza en sentido

descendente. Inicialmente, la concentración del catión en el efluente es igual a cero (Ci),

hasta que la zona de adsorción llega a la base del lecho, momento en que empieza a

detectarse al catión en el efluente y que se denomina punto de ruptura (C2). El tiempo de

ruptura se define como aquel en que la concentración del catión en el efluente alcanza el 5

% de la concentración inicial (Co). A partir del tiempo de ruptura, la concentración del

catión crece rápidamente (C3), hasta alcanzar la concentración inicial (Co), momento en el

cual el lecho de zeolita está completamente saturado (C4).

e/G„

Fíg.4.1: Curva de ruptura de un adsorbente

208

La medida de la concentración del catión en el efluente se realiza por medio de tres

equipos, dependiendo del catión a analizar:

• Espectrofotómetro de absorción atómica (AAS): Cu^ , Pb^ , Zn " y Na .

• pHímetro: HT.

• Espectrofotómetro de UVATES: NH4''.

IV.2.1.1 MÉTODO ANALÍTICO POR ABSORCIÓN ATÓMICA

Se trata de una técnica espectroscópica que analiza elementos y que trabaja dentro de la

banda del espectro denominada ultravioleta - visible. Utiliza las transiciones electrónicas de

las capas extemas de los átomos como ñindamento del método.

Es una técnica de absorción y, por tanto, usa la capacidad de los átomos de un elemento, en

su estado fundamental, para absorber las radiaciones cuya energía corresponda a saltos

electrónicos posibles para dicho elemento. La fuente que emite la radiación que absorbe el

elemento a medir es el propio elemento excitado. Para lograr la excitación se utilizan

lámparas características de cada elemento.

Los átomos del elemento a medir deben encontrarse disociados y en estado fundamental. El

sistema más común para conseguirlo es el de vaporización de la muestra en una llama, que

se realiza en el quemador o mechero.

El método de absorción atómica encuentra su mejor campo de aplicación en el análisis de

aguas con elementos metálicos en disolución, por lo que resulta idóneo para el análisis de la

concentración de los cationes en los efluentes de los ensayos de adsorción.

En particular, se realiza el análisis de los cationes cobre, plomo y zinc en los efluentes de

cada ensayo respectivo mediante la técnica de absorción atómica, utilizando tanto la

lámpara como los patrones de calibración de cada elemento.

209

En el caso del catión sodio, que proviene de la misma zeolita, el análisis se realiza con el

mismo equipo, pero trabajando como si fuese un equipo de emisión atómica, empleando la

misma llama como fuente de emisión.

El equipo en el que se realizaron los análisis es un Philips PU 9100x.

IV.2.1.2 MÉTODO ANALÍTICO POR pHIMETRÍA

Un pHimetro es un instrumento analítico que consta de un sensor o electrodo selectivo para

el ion hidrógeno y de un sistema electrónico que captura la señal de concentración como

una señal eléctrica y la traduce en una escala de valores numéricos.

Ya que en términos generales, cualquier diferencia de concentración puede asociarse a una

diferencia de potencial eléctrico, un pHímetro es en principio un voltímetro que mide

diferencias de potencial, asociadas a diferencias de concentración, y de ahí el origen de su

denominación como Potenciómetro.

Asi, el fundamento de la determinación potenciométrica del pH es la medición de la

actividad de los iones hidrógeno mediante el uso de un electrodo patrón de hidrógeno y otro

de referencia. La parte fundamental de estos equipos la constituye el electrodo y por tanto

se recomienda especial cuidado con esta parte del equipo. Algunas recomendaciones que se

deben tener en cuenta durante el uso de estos electrodos son:

• El sensor del electrodo debe permanecer siempre húmedo para asegurar su hidratación.

• Cuando el electrodo no esté en uso se debe mantener sumergido en una disolución de

KCl 3,0 M.

• Se deben evitar las muestras extremadamente calientes o de pH extremo,

particularmente las de pH básico. Dichas muestras descalibran el equipo y disminuyen

la vida útil del electrodo.

• Un pHímetro, como cualquier otro equipo de medición, necesita de un proceso de

calibración rutinario. Se debe calibrar el pHímetro por lo menos una vez antes de cada

210

uso. Si el pH esperado en las muestras que se requiere medir es ligeramente ácido, es

aconsejable calibrar el instrumento frente a disoluciones patrón de pH 4,00 y 7,00. Si

por el contrario el pH esperado es ligeramente alcalino, se recomienda calibrar con

disoluciones patrón de pH 7,00 y 10,00.

El pHímetro que se ha utilizado en los ensayos de adsorción de protones (if) para medir el

pH de los efluentes es un ORION 250A plus.

IV.2.1.3 MÉTODO ANALÍTICO POR ESPECTROFOTOMETRÍA VISIBLE

Es una técnica que analiza moléculas y que trabaja en la zona del espectro del visible. En el

caso del análisis de amonio la zona del espectro visible se centra en una longitud de onda

de 420 nm.

La determinación del contenido de amonio en una disolución acuosa se efectúa mediante el

método de Nessler. Este método consiste en la formación de un complejo amarillo pardo

rojizo, I(]SIH2)Hg, el cual se obtiene cuando se mezcla el reactivo de Nessler con una

disolución acuosa que contiene el ion amonio. La intensidad del color es función de la

concentración del ion amonio presente, y se determina por colorimetría.

Para la preparación del reactivo de Nessler se siguen los siguientes pasos:

« Se disuelven 160 g de NaOH en 500 mi de agua destilada, procurando mantener

refrigerado el recipiente, puesto que esta operación es fuertemente exotérmica.

• En una pequeña cantidad de agua destilada (aproximadamente 100 mi) se añaden 100 g

de Hgla y 70 g de KI, agitando hasta obtener la completa disolución de los yoduros.

• Esta disolución de yoduros se vierte lentamente sobre la disolución de NaOH. Esta

operación se debe realizar en una campana con extracción.

• Se agita la disolución resultante y en un matraz aforado de 1000 mi se enrasa con agua

destilada. El reactivo de Nessler se tapa y se guarda en un lugar oscuro para evitar su

alteración.

211

Los análisis se preparan vertiendo 5 mi de muestra en un matraz de 50 mi y enrasándolo

con agua destilada (dilución 1:10). Posteriormente se añade 1 gota de EDTA (ácido

etilendiamintetracético) y 2 mi de reactivo de Nessler. El EDTA previene la formación de

complejos con cationes distintos al amonio. El blanco se prepara con 50 mi de agua

destilada, 1 gota de EDTA y 2 mi de reactivo de Nessler.

El espectrofotómetro utilizado es un Perkin - Elmer Lambda 3. El equipo transmite la

diferencia de absorbancia entre muestra y blanco a un ordenador que, a través de su

software e introduciendo el fector de dilución, expresa los resultados en ppm.

rV.2.1.4 MODELOS DE CONCENTRACIÓN EN LECHO FIJO

En la adsorción en lecho fijo las concentraciones en la fase fluida y en la fase sólida varían

con el tiempo y la posición del lecho (Me Cabe W., et al, 2002). Al principio, la mayor

parte de la transferencia de masa tiene lugar cerca de la entrada del lecho, donde el fluido se

pone en contacto con el adsorbente. Si al comienzo el sólido no contiene adsórbate, la

concentración en el fluido disminuye en forma exponencial con la distancia hasta casi cero

antes de alcanzar el extremo final del lecho (curva ti).

Después de pocos minutos, el sólido próximo a la entrada se encuentra prácticamente

saturado, y la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar lejos de la entrada. El

gradiente de concentración adquiere la forma de S (curva tz). La región donde ocurre la

mayor parte del cambio de concentración es la llamada zona de transferencia de masa, y sus

límites se toman con frecuencia con valores de c/co de 0,95 a 0,05.

Con el tiempo, la zona de transferencia de masa se mueve hacia la parte inferior del lecho,

tal como muestran los perfiles ts y t^. Perfiles similares podrían trazarse para la

concentración media de adsórbate sobre el sólido, encontrándose el sólido casi saturado a la

entrada, con una gran variación en la región de transferencia de materia, y concentración

cero al final del lecho. En lugar de representar gráficamente la concentración real sobre el

sólido, la línea de trazo discontinuo para el tiempo tz representa la concentración en la fase

212

fluida en equilibrio con el sólido. Esta concentración debe ser siempre menor que la

concentración real en el fluido, y la diferencia de concentraciones, o fuerza impulsora, es

considerable cuando el perfil de concentración es brusco y la transferencia de materia es

rápida.

Estos perfiles de concentración se representan en la figura 4.2, donde c/co es la relación de

concentraciones correspondiente al fluido y a la alimentación.

. ^

Longitud ¿é l&ch-o, L

Fig.4.2: Perfiles de concentración en lecho fijo. Fuente: Me Cabe W., et al, (2002)

CURVAS DE RUPTURA

Pocos lechos fijos tienen sensores internos que permiten la determinación de perfiles como

los representados en la figura 4.2. Sin embargo, estos perfiles se pueden predecir y utilizar

para calcular la curva de concentración fi-ente al tiempo para el fluido que sale del lecho.

La curva que se muestra en la figura 4.3 recibe el nombre de curva de ruptura. Para los

tiempos ti y t2 la concentración a la salida es prácticamente cero como se aprecia en la

figura 4.2. Cuando la concentración alcanza el valor límite permisible, o punto de ruptura,

se interrumpe el flujo o bien se conduce a otro lecho de adsorbente firesco. Con frecuencia

el punto de ruptura se toma con una concentración relativa de 0,05 o 0,10 y puesto que sólo

la última porción de fluido posee la concentración más elevada, la fracción media de soluto

separado desde el comienzo hasta el punto de ruptura es con frecuencia 0,99 o superior.

213

Si la adsorción continuara más allá del punto de ruptura, la concentración aumentaría muy

rápido hasta que aproximadamente 0,5 y después se acercará más lento hasta 1,0, tal como

se observa en la figura 4.3. Esta curva en forma de S es similar a la de los perfiles de

concentración interna y es con fi-ecuencia casi simétrica. Mediante un balance de materia es

posible demostrar que el área limitada por la curva y la ordenada para c/co=l es

proporcional a la cantidad total de soluto adsorbido si todo el lecho alcanza el equilibrio

con la alimentación. La cantidad adsorbida es también proporcional al área rectangular a la

izquierda de la línea punteada a t*, el tiempo de la adsorción ideal para una curva de

ruptura vertical. Para una curva simétrica, t* es también el tiempo cuando c/co alcanza 0,5.

El movimiento de la adsorción frontal a través del lecho y el efecto de las variables del

proceso sobre t* se obtienen por un simple balance de materia.

Fig. 4.3: Curva de ruptura para adsorción en lecho fijo. Fuente: Me Cabe W., et al, (2002).

La velocidad de alimentación del soluto por unidad de área de la sección transversal del

lecho, FA, es:

FA=UO-CO

Donde:

uo: la velocidad superficial del fluido

CQ: concentración en la alimentación

214

Para una curva de ruptura ideal, todo el soluto alimentado en tiempo t* es absorbido, y la

concentración sobre el sólido ha aumentado a partir del valor inicial Wo en el equilibrio

hasta el valor de saturación Wsat. Por tanto:

UQ • CQ

Donde:

L: longitud de lecho

Pb: densidad de lecho

El tiempo de ruptura tb es siempre menor que t*, y la cantidad real de soluto adsorbido en el

punto de ruptura se determina integrando la curva de ruptura al tiempo %, tal como se

indica en la figura 4.4.

J^

Tiempo, t

Fig. 4.4: Curva de ruptura con amplia zona de transferencia Fuente: Me Cabe W., et al, (2002).

Si la zona de transferencia de masa es relativamente estrecha la mayoría de la capacidad del

sólido será utilizada en el punto de ruptura. Cuando la zona de transferencia de masa es casi

tan larga como el lecho, la curva de ruptura está más extendida, como en la figura 4.4, y se

utiliza menos de la mitad de la capacidad de lecho. Una zona de transferencia de masa

estrecha es deseable para hacer uso eficiente del adsorbente y para reducir los costos de

215

energía en la regeneración. En el caso ideal de que no exista resistencia de transferencia de

materia ni dispersión axial, la zona de transferencia de masa sería de ancho infinitesimal, y

la curva de ruptura sería una línea vertical de O a 1 cuando todo el sólido estuviera saturado.

LONGITUD DE LECHO NO UTILIZADO

Para sistemas con una isoterma fevorable, el perfil de concentración en la zona de

transferencia de masa adquiere pronto una forma característica y una anchura que no varía

al desplazarse a través del lecho. Los ensayos con diferentes longitudes de lecho dan curvas

de ruptura de la misma forma, pero en lechos de gran longitud, la zona de transferencia de

masa representa una firacción menor de forma que se utiliza una mayor fracción del lecho.

En el punto de ruptura, el sólido comprendido entre la entrada del lecho y el comienzo de la

zona de transferencia de masa está completamente saturado (en equilibrio con la

alimentación). En la zona de transferencia de masa, el sólido pasa de estar prácticamente

saturado a casi no contener adsorbato, y de una forma aproximada puede suponerse que

está a media saturación. Esto es equivalente a tener la mitad del sólido en la zona de

transferencia de masa totahnente saturado y la otra mitad sin utilizar.

"El fundamento del escalamiento reside en que la cantidad de sólido no utilizado, o

longitud de lecho sin utilizar, no varía con la longitud total de lecho ".

Para calcular la longitud de lecho no utilizado a partir de la curva de ruptura, el soluto total

absorbido en el punto de ruptura se determina por integración. La capacidad del sólido se

obtiene por integración de una curva de ruptura completa o bien a partir de ensayos de

equilibrio separados. La relación entre estas dos cantidades representa la fracción de la

capacidad de lecho no utilizada. Dicha fracción se convierte en una longitud equivalente de

lecho no utilizado (LUB), que se supone constante.

El tiempo del punto de ruptura se calcula a partir del tiempo ideal y de la fracción de lecho

no utilizado.

216

h=t )-r] IV.2.1.5 CURVAS DE RUPTURA DEL CATIÓN PLOMO

METODOLOGÍA

Para la realización del ensayo se prepara una columna con 35 g de muestra de zeolita

tamizada entre 0,25 mm y 1 mm. A continuación se mide con el calibre la altura y el

diámetro interno de la columna a utilizar, datos con los que se calcula el volumen en cm

así como la densidad aparente de la zeolita en g/cm .

Se prepara así mismo una disolución 0,02 N de Pb(N03)2 que se adiciona a la columna,

regulando la llave de la misma para obtener un caudal de 1,4 volúmenes de lecho por hora

(BV/h). Se recogen las fracciones en matraces aforados de 100 mi, que se analizan por

absorción atómica para determmar la concentración en ppm del catión Pb . El ensayo se

finaliza cuando la concentración del catión plomo en el efluente está próxima o es igual a la

concentración inicial Co de la disolución

CONCENTRACIONES MEDIDAS DE PLOMO

En las tablas 4.1, 4.2 y 4.3 se muestran los resultados del ensayo para las muestras P119,

Policía y BTEZ, en los que se indican las fracciones de efluente (en mi y en meq/g de

zeolita), el tiempo espacial (vol (mi) / caudal (ml/h)), la concentración en ppm de Pb^ , la

relación entre la concentración medida y la inicial (C/Co) y la concentración de sodio en el

efluente.

217

Tabla 4.1: Adsorción de plomo. Muestra de Zeolita P l 19

volumen

(mi)

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

meq/g

0,057

0,114

0,171

0,229

0,286

0,343

0,400

0,457

0,514

0,571

0,629

0,686

tiempo

espacial (h)

1,67

3,33

5,00

6,67

8,33

10,00

11,67

13,33

15,00

16,67

18,33

20,00

concentrac.

(ppm)

0

238

1447

1985

2016

2047

2026

2057

2068

2068

2026

2078

C/Co

0,00

0,11

0,69

0,95

0,97

0,98

0,97

0,99

0,99

0,99

0,97

0,99

sodio (ppm)

12,8

3,5

4,7

1,4

1,1

0,8

1,3

0,7

0,5

0,5

0,9

0,3

Concentración inicial medida de plomo: 2088 ppm

218

Tabla 4.2: Adsorción de plomo. Muestra de Zeolita Policía

volumen

(mi)

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

meq/g

0,057

0,114

0,171

0,229

0,286

0,343

0,400

0,457

0,514

0,571

0,629

0,686

0,743

0,800

0,857

0,914

0,971

1,029

1,086

1,143

1,200

1,257

1,314

1,371

1,429

tiempo

espacial (h)

1,67

3,33

5,00

6,67

8,33

10,00

11,67

13,33

15,00

16,67

18,33

20,00

21,67

23,33

25,00

26,67

28,33

30,00

31,67

33,33

35,00

36,67

38,33

40,00

41,67

concentrac.

(ppm)

10

0

0

0

0

31

145

341

651

910

341

806

1179

1489

1437

548

1106

1468

1582

1623

1758

1840

1840

1737

1747

C/Co

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,01

0,07

0,16

0,31

0,43

0,16

0,38

0,55

0,70

0,67

0,26

0,52

0,69

0,74

0,76

0,83

0,86

0,86

0,82

0,82

sodio (ppm)

106,2

126,2

169,7

202,8

221,2

223,7

216,3

193,2

159,4

132,7

184,9

130,1

94,9

61,5

66,2

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Concentración inicial medida de plomo: 2130 ppm

219

Tabla 4.3: Adsorción de plomo. Muestra de Zeolita BTEZ

volumen

(mi)

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

meq/g

0,057

0,114

0,171

0,228

0,286

0,343

0,400

0,457

0,514

0,571

0,628

0,686

tiempo

espacial (h)

3,33

6,67

10,00

13,33

16,67

20,00

23,33

26,67

30,00

33,33

36,67

40,00

concentración

(ppm)

0

0

0

17

633

1405

349

810

1340

1159

1504

1671

c/co (co=1992 ppm)

0,00

0,00

0,00

0,01

0,32

0,71

0,18

0,41

0,67

0,58

0,75

0,84

Concentración inicial medida de plomo: 1992 ppm

CURVAS EXPERIMENTALES DE RUPTURA

Las curvas de ruptura se trazan a partir de los puntos obtenidos experimentalmente

mediante una línea de tendencia. Se representan de dos maneras; la ordenada es siempre la

relación entre la concentración en el efluente y la concentración inicial en la disolución

(C/Co). La abcisa puede ser:

-2+ • Los meq de Pb / g de zeolita.

• El tiempo espacial en horas.

En el caso del plomo los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100

mi, de la siguiente forma:

220

0 , 0 2 Í i . l O O O ^ . ^ ^ / eq \00 mi

3 5 g zeolita = 0,0571- meq

100 mi • g zeolita

El tiempo espacial expresa la relación entre el volumen recogido de efluente en mi y el

caudal en ml/h.

También se representa la concentración del catión sodio (en ppm) procedente de la zeolita

en el efluente frente a los meq de Pb^^ / g de zeolita. En esta gráfica se observa el

intercambio que se produce entre el Pb^^ y el Na^ de la zeolita, existiendo una relación

inversa entre la concentración plomo y sodio en el efluente.

Muestra de Zeolita P119

En las figuras 4.5 y 4.7 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo espacial.

La figura 4.6 muestra la relación entre la concentración de sodio en el efluente fi-ente a los

meq/g.

Fig. 4.5: Adsorción de plomo en muestra de zeolita Pl 19. C/Co vs meq/g

221

14-

12^

"E" 10 -a & 8 -2 6-Q O 4 -

2-

0 -

0

CONCENTRACIÓN DE SODIO EN EL EFLUENTE P119

Q

B

" B •> B B "

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

meq/g

B

0,7 0,8

Fig. 4.6: Adsorción de plomo en muestra de zeolita Pl 19. Conc. de sodio en el efluente

ADSORCIÓN DE PLOMO P119

1,0 H

0,9

0,8

0,7

tí 0,5 ü

0,4 0,3

0,2 0,1

0,0 6 8 10 12 14

tiempo espacial (horas)

16 18 20

Figura 4.7: Adsorción de plomo en muestra de zeolita P l 19. C/Co vs tiempo espacial

Muestra de Zeolita Policía

En las figuras 4.8 y 4.10 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo

espacial. La figura 4.9 muestra la relación entre la concentración de sodio en el efluente

frente a los meq/g.

222

1,0 n

0,9 -

0 , 8 -

0,7 -

0,6 1

tí 0,5 -O

0,4-0,3 -

0,2-0,1 -

0 , 0 -

ADSORCIÓN DE PLOMO POLICÍA

^ •

/ a / •

V •

• • • n a ' ' ^ 1 '

0,0 0,4 0,8

meq/g

• •

' 1.2

•

' 1.6

Fig. 4.8: Adsorción de plomo en muestra de zeolita Policía. C/Co vs meq/g

250

200

? tt 150-O 5 100 O (fí

50

0.0

CONCENTRACIÓN DE SODIO EN EL EFLUENTE POLICÍA

0.4 0.8 meq/g

1.2 1.6

Fig. 4.9: Adsorción de Plomo en muestra de zeolita Policía. Conc. de sodio en el efluente

223

ADSORCIÓN DE PLOMO

POLICÍA

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6 y 0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0 • • • • • 10 15 20 25 30 35

tiempo espacial (horas)

40 45 50

Fig. 4.10: Adsorción de plomo en muestra de zeolita Policía. C/Co vs tiempo espacial

Muestra de Zeolita BTEZ

En las figuras 4.11 y 4.12 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo

espacial.

1.0

0.9 0.8 -

0.7-

o 0-6

i í 0.5 H " 0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

ADSORCIÓN DE PLOMO

BTEZ

—o 1—c o~=—

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

(meq/g) 0.5 0.6 0.7

Fig. 4.11: Adsorción de plomo en muestra de zeolita BTEZ, C/Co vs meq/g

224

1.0 -1

0.9-

0.8 -

0.7 -

0.6 -

y 0.5 -ü

0.4 -

0.3 -

0.2 -

0.1 -

n n

ADSORCIÓN DE PLOMO ^ BTEZ y " ^

yí

• /

X-^

y^ • j / ^

^r V

y^^ U . U " ^ T • 1 1 1 I 1

0 10 20 30 40 50 60

tiempo espacial (h)

Fig. 4.12: Adsorción de plomo en muestra de zeolita BTEZ. C/Co vs tiempo espacial

CÁLCULOS Y RESULTADOS

Los resultados que se obtienen en el ensayo son:

• Tiempo de ruptura: tb.

• Masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta la saturación: Wsat-

• Masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta el tiempo de ruptura: Wb.

• Longitud equivalente de lecho no utilizado: LUB.

El tiempo de ruptura se define como aquel en el cual la concentración del catión en el

efluente alcanza el 5 % de la concentración inicial (Co). Este tiempo se extrae de la curva de

ruptura, que se traza según la tendencia que señalan los puntos experimentales.

Con los datos geométricos de la columna y con el caudal de alimentación se obtiene la

velocidad superficial del fluido (disolución), expresado en cm/h:

225

caudal

u,

Um'^

\ h J sección(cm^)

La velocidad de alimentación del catión por centímetro cuadrado de sección transversal,

expresada en g/cm^-h, se calcula con la siguiente fórmula:

_ MQ • C Q

^ 1000

Donde:

uo: velocidad superficial, en cm/h •2

Co: concentración inicial del catión, expresada en mg/cm

La Wsat, expresada en g catión / g de zeolita, es:

W = dh

Donde:

FA. velocidad de alimentación del catión por centímetro cuadrado de sección

transversal, en g/cm -h

d: densidad de la zeolita, en g/cm^

h: altura del lecho, en cm

/(I- C/Co)dt: área limitada por la curva de ruptura y la ordenada C/Co=l, expresada

en horas. El límite superior de integración es el tiempo de saturación (tsat), que

corresponde a la ordenada de la curva donde C/Co es igual a uno.

226

De igual manera, la Wb, expresada en g catión / g de zeolita, es:

W,=

Donde:

/(I- C/Co)dt: área limitada por la curva de ruptura y la ordenada C/Co=l, expresada

en horas. El límite superior de integración es el tiempo de ruptura (tb).

El cálculo de las integrales se efectúa dividiendo la curva de ruptura en tramos y realizando

la integral de cada uno de ellos. Esta integral se aproxima suponiendo que el área de cada

tramo es igual a la del trapecio que forman los puntos de la curva de ruptura y sus

respectivas abcisas. Por tanto, la integral para el tramo i es:

A=--i^M-Xi)-{yi+yM)

Donde;

Xj, Xj+j-. abcisas de los puntos de la curva de ruptura del tramo i, en horas

yi, yi+r. ordenadas de los puntos de la curva de ruptura del tramo i

La suma de las integrales de cada uno de los tramos se resta del área total del rectángulo

determinado por los ejes de coordenadas, la ordenada C/Co=l y la abcisa igual al tiempo de

ruptura o al tiempo de saturación, dependiendo de que se calcule Wb o Wsat. El resultado

obtenido es el área limitada por la curva de ruptura y la ordenada C/Co=l, en el tiempo de

ruptura o en el tiempo de saturación.

La longitud equivalente de lecho no utilizado (LUB), en cm, se obtiene con la expresión:

227

LUB = h • 1-W^ w.

sat J

Donde:

h\ longitud (altura) del lecho, expresada en cm

Wb. masa adsorbida por g de zeolita hasta el tiempo de ruptura

Wsat- masa adsorbida por g de zeolita en el punto de saturación

Muestra de Zeolita P119

Los datos relativos a la columna de adsorción de plomo se indican en la tabla4.4.

Tabla 4.4: Datos de la columna de adsorción de plomo. Muestra Zeolita P l l 9

Masa de

zeolita (g)

35

Diámetro

(cm)

1,90

Altura

(cm)

8,03

Volumen

22,75

Densidad

(g/cm')

1,54

Caudal

(cm'/h)

60

La velocidad superficial del fluido (disolución de plomo) es:

60 ^ , ,^cm Uc. = r = 21,16-7t-{o,95y h

La velocidad de alimentación del catión por centímetro cuadrado de sección transversal se

obtiene:

21.162,088^ g f i . 2+

1000 cm -h

228

El tiempo de ruptura, correspondiente a la ordenada C/Co=0,05, es igual a 2,42 horas. El

tiempo de saturación, en el cual la ordenada es C/Co=l, es igual a 20 horas.

Las áreas limitadas por la curva de ruptura y la ordenada C/Co=l, en el punto de saturación

(tsat) y en el punto de ruptura (tb), son:

rtsat ^ C ( l - - ^ ) - í / í = 4,728/2

Co

[{\-^ydt = 2A0h

Por tanto, la masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta la saturación es:

r ,„=5=2íl i : i^=0.0169^^í^—= 16,9- '"^^*" 1,54• 8,025 g zeolitaPll9 g zeolitaP\ 19

Así mismo, la masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta el tiempo de ruptura es:

.2+ nL2+

W, = M 4 4 2 : M ° = 0,0086 g ^ * : . . . = 8,60- " ? ^ * 1,54 • 8,025 g zeolita P l l 9 g zeolita P\ 19

A partir de Wsat y Wb se calcula la longitud equivalente de lecho no utilizado:

¿L© = 8,025' \ 8,60^

3,95 cm

Muestra de Zeolita Policía

Los datos relativos a la columna de adsorción de plomo se indican en la tabla 4.5.

229

Tabla 4.5: Datos de la columna de adsorción de plomo. Muestra Zeolita Policía

Masa de

zeoIíta (g)

35

Diámetro

(cm)

1,97

Altura

(cm)

8,10

Volumen

(cm )

24,69

Densidad

(g/cm')

1,42

Caudal

(cm'/h)

60

La velocidad superficial del fluido (disolución de plomo) es:

60 , ^„ cm Un = :r = 19,68-;r-(0,985)' h

La velocidad de alimentación del catión por centímetro cuadrado de sección transversal se

obtiene:

f . = B S t | H 2 = 0.0419«#^ 1000 cm h

El tiempo de ruptura, correspondiente a la ordenada C/Co=0,05, es igual a 11,11 horas. El

tiempo de saturación, en el cual la ordenada es C/Co=l, es igual a 78 horas.

Las áreas limitadas por la curva de ruptura y la ordenada C/Co=l, en el punto de saturación

(tsat) y en el punto de ruptura (tb), son:

^ n

Por tanto, la masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta la saturación es:

230

= 0 , 0 4 1 ^ 2 ^ ^ gPi" n,g Pl-

1,42-8,10 g zeolita Policía g zeolita Policía

Así mismo, la masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta el tiempo de ruptura es:

W,^ 0,0419-11,07

1,42-8,10 = 0,0404-

gPb 2+ = 40,4-

mg Pb 2+

g zeolita Policía g zeolita Policía

A partir de Wsat y Wb se calcula la longitud equivalente de lecho no utilizado;

LUB = ?,10-^ 40,4^

V 88,7, = 4,41 cm

Muestra de Zeolita BTEZ

Los datos relativos a la columna de adsorción de plomo se indican en la tabla 4.6.

Tabla 4.6: Datos de la columna de adsorción de plomo. Muetra Zeolita BTEZ

Masa de

zeolita (g)

35

Diámetro

(cm)

1,69

Altura

(cm)

9,42

Volumen

(cm^)

21,13

Densidad

(g/cm")

1,66

Caudal

(cm^/h)

30

La velocidad superficial del fluido (disolución de plomo) es:

30 MQ = ^ ^ ^ „ 2 = 13,37

cm ;r-(0,985)' h

La velocidad de alimentación del catión por centímetro cuadrado de sección transversal se

obtiene:

231

13,37.1.992 ^ g ^

1000 crn^h

El tiempo de ruptura, correspondiente a la ordenada C/Co=0,05, es igual a 12,0 horas. El

tiempo de saturación, en el cual la ordenada es C/Co=l, es igual a 49 horas.

Las áreas limitadas por la curva de ruptura y la ordenada C/Co=l, en el punto de saturación

(tsat) y en el punto de ruptura (tb), son:

ftsat C rtsat 1 ^

Q 36/?

rib C

Jo ' c

Por tanto, la masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta la saturación es:

r„, = 5:211í:í4!5 = 0.050 g/*"" . = 50.0- "^ ^*" 1,42 • 8,10 g zeolita Policía g zeolita Policía

Así mismo, la masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta el tiempo de ruptura es:

0 04191107 s Pb^* ms Pb^* Wj, = ' ' = 0,01199 ^^^ ^ ^ = 11,99- ^ 1,42 • 8,10 g zeolita Policía g zeolita Policía

A partir de Wsat y Wb se calcula la longitud equivalente de lecho no utihzado:

( 11 Q9^ LCZB = 9,420- 1 - '

50,0 = 1.16 cm

Til

IV.2.1.6 CURVAS DE RUPTURA DEL CATIÓN COBRE

METODOLOGÍA

Para la realización del ensayo se prepara una columna con 35 g de zeolita tamizada entre

0,25 mm y 1 mm. A continuación se mide con el calibre la altura y el diámetro interno,

datos con los que se calcula el volumen en cm así como la densidad aparente de la zeolita

en g/cm^

Se prepara asimismo una disolución 0,02 N de CuS04-5H20 que se adiciona a la columna,

regulando la llave de la misma para obtener un caudal de 1,4 volúmenes de lecho por hora

(BV/h). Se recogen las fracciones en matraces aforados de 100 mi, que se analizan por

absorción atómica para determinar la concentración en ppm del catión Cu^ . El ensayo se

finaliza cuando la concentración del catión cobre en el efluente está próxima o es igual a la

concentración inicial Co de la disolución

CONCENTRACIONES MEDIDAS DE COBRE

En las tablas 4.7, 4.8 y 4.9 se muestran los resultados de los ensayos de las muestras Pl 19,

Policía y BTEZ, en los que se indican las fracciones de efluente (en mi y en meq/g de

zeolita), el tiempo espacial (vol (mi) / caudal (ml/h)), la concentración en ppm de Cu^\ la

relación entre la concentración medida y la inicial (C/Co) y la concentración de sodio en el

efluente. Esta última solamente para las muestras de zeolita Pl 19 y Policía.

233

Tabla 4.7: Adsorción de cobre. Muestra de Zeolita Pl 19

volumen

(mi)

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

meq/g

0,057

0,114

0,171

0,229

0,286

0,343

0,400

0,457

0,514

0,571

0,629

0,686

tíemipo

espacial (h)

1,67

3,33

5,00

6,67

8,33

10,00

11,67

13,33

15,00

16,67

18,33

20,00

concentrac.

(ppm)

5,7

207,1

446,9

548,3

585,2

596,5

609,5

598,1

604,6

609,5

606,3

611,1

C/Co

0,01

0,33

0,70

0,86

0,92

0,94

0,96

0,94

0,95

0,96

0,95

0,96

sodio (ppm)

12,2

3,6

3,5

1,3

1,1

1,0

0,9

1,3

1,4

0,8

1,4

1,0

Concentración inicial medida de cobre: 635 ppm

234

volumen

(mi)

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

Tabla 4.8: Adsorción de cobre. Muestra de Zeolita Policía

meq/g

0,057

0,114

0,171

0,229

0,286

0,343

0,400

0,457

0,514

0,571

0,629

0,686

0,743

0,800

0,857

tiempo

espacial (h)

1,67

3,33

5,00

6,67

8,33

10,00

11,67

13,33

15,00

16,67

18,33

20,00

21,67

23,33

25,00

concentrac.

(ppm)

157,5

239,9

291,9

422,0

484,2

515,9

537,6

549,2

563,6

570,9

549,2

573,8

582,4

585,3

583,9

C/Co

0,25

0,38

0,46

0,67

0,77

0,82

0,85

0,87

0,89

0,91

0,87

0,91

0,92

0,93

0,93

sodio (ppm)

47,9

35,8

32,2

24,3

21,1

20,2

18,4

15,6

13,7

12,6

17,4

13,7

12,6

12,4

13,0

Concentración inicial medida de cobre: 630 ppm

235

Tabla 4.9: Adsorción de cobre. Muestra de Zeolita BTEZ

volumen

(mi)

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

meq/g

0,057

0 J 1 4

0,171

0,228

0,286

0,343

0,400

0,457

0,514

0,571

0,628

tiempo

espacial (h)

3,33

6,67

10,00

13,33

16,67

20,00

23,33

26,67

30,00

33,33

36,67

concentrac.

(ppm)

3,016

53,182

69,119

225,848

277,721

386,849

323,067

372,070

419,432

426,278

458,027

C/Co

0,00

0,07

0,10

0,32

0,39

0,54

0,45

0,52

0,59

0,60

0,64

Concentración inicial medida de cobre: 713 ppm

CURVAS EXPERIMENTALES DE RUPTURA

Las curvas de ruptura se trazan a partir de los puntos obtenidos experimentalmente

mediante una línea de tendencia. Se representan de dos maneras; la ordenada es siempre la

relación entre la concentración en el efluente y la concentración inicial en la disolución

(C/Co). La abcisa puede ser:

236

• Los meq de Cu^* / g de zeolita.

• El tiempo espacial en horas.

En el caso del cobre los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100

mi, de la siguiente forma:

0,02^.1000'"^^ '''^ I eq lO^'"^ - 0 0571- "^^^

35 g zeolita 100 mi • g zeolita

El tiempo espacial expresa la relación entre el volumen recogido de efluente en mi y el

caudal en ml/h.

También se representa la concentración del catión sodio (en ppm) procedente de la zeolita

en el efluente frente a los meq de Cu^ / g de zeolita. En esta gráfica se observa el

intercambio que se produce entre el Cu^ y el Na" de la zeolita, existiendo una relación

inversa entre la concentración cobre y sodio en el efluente. Los resultados de presentarán al

final en tablas donde se mostrarán todos los datos obtenidos para todos los cationes

estudiados, ya que el método de cálculo es similar en todos los casos.

Muestra de Zeolita P119

En las figuras 4.13 y 4.15 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo

espacial. La figura 4.14 muestra la relación entre la concentración de sodio en el efluente

fi"ente a los meq/g.

237

ADSORCIÓN DE COBRE P119

1,0 0,9 0,8 0 ,7 -

o 0,6 -y 0,5 " 0,4

0,3 0,2 0,1 0,0

- • :¡f ^ * • •

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

meq/g

0,8

Fig. 4.13: Adsorción de cobre en la muestra de zeolita Pl 19. C/Co vs meq/g

14 -|

12 •

^ 1 0 -

1 8-

S ^1 O ^ W 4 -

2 J

0,0

CONCENTRACiÓN DE SODIO EN EL EFLUENTE P119

B

• B

° B B D B

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

meq/g

0,8

Fig. 4.14: Adsorción de cobre. Mustra P119. Concentración de sodio en el efluente

238

1,0 n

0,9 -

0,8 -

0,7 •

„ 0,6-y 0 , 5 -

" 0 , 4 -

0,3 -

0,2 •

0,1 -

0,0 ]

c

ADSORCIÓN DE COBRE P119

^ — * — • • -»

y I'

J r

/ /

^ ) 2 4 6 8 10 12 14

tiempo espacial (horas)

' 16

•

' 18

*

' 2 0

Fig. 4.15: Adsorción de cobre en muestra de zeolita Pl 19. C/Co vs tiempo espacial

Muestra de Zeolita Policía

En las figuras 4.16 y 4.18 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo

espacial. La figura 4.17 muestra la relación entre la concentración de sodio en el efluente

frente a los meq/g.

1.0 -,

0.9-0.8 •

0.7-0.6 -

Sí 0.5 H

" 0.4-

0 .3 -0.2 -

0.1 -

0.0

•

•/

0.1

ADSORCIÓN DE COBRE POLICÍA

•

•

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

meq/g

• • •

0.7

•

0.8

•

0.9

Fig. 4.16: Adsorción de cobre en muestra de zeolita Policia. C/Co vs meq/g

239

60-,

50

| 4 0 -

0 30-Q O 20-

10-

0,0

CONCENTRACIÓN DE SODIO EN EL EFLUENTE POLICÍA

a

a a

• « .

a o " o a

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

meq/g

D

0,9

Fig. 4.17: Adsorción de cobre en muestra Policía. Concentración de sodio en el efluente

ADSORCIÓN DE COBRE POLICÍA

8 10 12 14 16 16 20 22 24 26 tiempo espacial (horas)

Fig. 4.18: Adsorción de cobre en muestra de zeolita Policía. C/Co vs tiempo espacial

Muestra de Zeolita BTEZ

En las figuras 4.19 y 4.20 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo

espacial.

240

TV.2A.7 CURVAS DE RUPTURA DEL CATIÓN ZINC

METODOLOGÍA

Para la realización del ensayo se prepara una columna con 35 g de zeolita tamizada entre

0,25 mm y 1 mm. A continuación se mide con el calibre la altura y el diámetro interno,

datos con los que se calcula el volumen en cm^ así como la densidad aparente de la zeolita

en g/cm .

Se prepara asimismo una disolución 0,032 N de ZnS04H20 que se adiciona a la columna,

regulando la llave de la misma para obtener un caudal de 1,4 volúmenes de lecho por hora

(BV/h). Se recogen las fracciones en matraces aforados de 100 mi, que se analizan por

absorción atómica para determinar la concentración en ppm del catión Zn^ . El ensayo se

finaliza cuando la concentración del catión zinc en el efluente está próxima o es igual a la

concentración inicial Co de la disolución

CONCENTRACIONES MEDIDAS DE ZINC

En las tablas 4.10, 4.11 y 4.12 se muestran los resultados de los ensayos para las muestras

Pl 19, Policía y BTEZ, en los que se indican las fracciones de efluente (en mi y en meq/g de

zeolita), el tiempo espacial (vol (mi) / caudal (ml/h)), la concentración en ppm de Zn " , la

relación entre la concentración medida y la inicial (C/Co) y la concentración de sodio en el

efluente. Esta última prueba solo se la desarrolló para las muestras P l l 9 y Policía.

242

Fig. 4.19: Adsorción de cobre en muestra de zeolita BTEZ. C/Co vs meq/g

ADSORCIÓN DE COBRE BTEZ

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6 H o

g 0.5 U

0.4 -

0.3

0.2 -

0.1

0.0 •*•

^ *

15 20 25 30 35 tiempo espacial (h)

40 45 50

Fig. 4.20: Adsorción de cobre en muestra de zeolita BTEZ. C/CQ VS tiempo espacial

241

Tabla 4.10: Adsorción de zinc. Muestra de Zeolita Pl 19

volumen

(mi)

100

200

300

400

500

600

700

meq/g

0,091

0,183

0,274

0,366

0,457

0,549

0,640

tiempo

espacial (h)

1,67

3,33

5,00

6,67

8,33

10,00

11,67

concentrac.

(ppm)

190,6

721,1

916,6

972,5

972,5

1000,4

1028,3

C/Co

0,19

0,70

0,89

0,95

0,95

0,97

1,00

sodio

(ppm)

10,8

1,9

1,0

0,7

2,0

0,6

0,4

Concentración inicial medida de zinc: 1028 ppm

243

Tabla 4.11: Adsorción de zinc. Muestra de Zeolita Policía

volumen

(mi)

100

200

300

400

500

600

700

800

900

IODO

1100

1200

1300

1400

1500

meq/g

0,091

0,183

0,274

0,366

0,457

0,549

0,640

0,731

0,823

0,914

1,006

1,097

1,189

1,280

1,371

tiempo

espacial (h)

1,67

3,33

5,00

6,67

8,33

10,00

11,67

13,33

15,00

16,67

18,33

20,00

21,67

23,33

25,00

concentrac.

(ppm)

246,4

525,7

804,9

888,7

944,5

972,5

972,5

972,5

972,5

972,5

972,5

972,5

972,5

972,5

1000,4

C/Co

0,25

0,53

0,80

0,89

0,94

0,97

0,97

0,97

0,97

0,97

0,97

0,97

0,97

0,97

1,00

sodio (ppm)

58,0

32,7

19,0

16,7

10,7

10,7

10,7

9,8

9,4

8,6

10,9

9,7

9,0

8,6

8,9

Concentración inicial medida de zinc: 1000 ppm

244

Tabla 4.12: Adsorción de zinc. Muestra de Zeolita BTEZ

volumen

(mi)

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

meq/g

0,091

0,183

0,274

0,366

0,457

0,549

0,640

0,731

0,823

0,914

1,006

tiempo

espacial (h)

3,33

6,67

10,00

13,33

16,67

20,00

23,33

26,67

30,00

33,33

36,67

concentrac.

(ppm)

194,860

407,597

802,680

1076,199

1015,417

1167,372

1258,545

893,853

893,853

1197,763

1319,327

C/Co

0,12

0,26

0,50

0,68

0,64

0,73

0,79

0,56

0,56

0,75

0,83

Concentración inicial medida de zinc: 1593 ppm

CURVAS EXPERIMENTALES DE RUPTURA

Las curvas de ruptura se trazan a partir de los puntos obtenidos experimentalmente

mediante una línea de tendencia. Se representan de dos maneras; la ordenada es siempre la

relación entre la concentración en el efluente y la concentración inicial en la disolución

(C/Co). La abcisa puede ser;

,2+ Los meq de Zn / g de zeolita.

El tiempo espacial en horas.

En el caso del zinc los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100 mi,

de la siguiente forma:

245

0 032^.1000-'""^ ^'^^ / eq \00 mi 35 g zeolita

= 0,0914- meq 100 mi • g zeolita

El tiempo espacial expresa la relación entre el volumen recogido de efluente en mi y el

caudal en ml/h.

También se representa la concentración del catión sodio (en ppm) procedente de la zeolita 0-1-

en el efluente frente a los meq de Zn / g de zeolita. En esta gráfica se observa el

intercambio que se produce entre el Zn^^ y el Na^ de la zeolita, existiendo una relación

inversa entre la concentración zinc y sodio en el efluente.

Muestra de Zeolita Pl 19

En las figuras 4.21 y 4.23 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo

espacial. La figura 4.22 muestra la relación entre la concentración de sodio en el efluente

frente a los meq/g. Esta última prueba solo se la desarrolló para las muestras P119 y

Policía.

1,0-1 0,9 0,8-0,7-

o 0,6-tí 0,5 " 0.4

0,3 J 0,2 -0,1 -

0,0

/

/'

0,1

ADSORCIÓN DE ZINC P119

^^ ""* • ^-^

, * f

0,2 0,3 0,4

meq/g

_ _ _ _ •

0,5 0,6 0,7

Fig. 4.21: Adsorción de zinc en muestra de zeolita Pl 19. C/Co vs meq/g

246

12^

10

I 8-o.

o 6-S 4 "" 2]

0

COIMCBVTRAaÓN DE SOaO BM B. ffLUBNTTE P119

a

a

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

meq/g

0.7

Fig. 4.22: Adsorción de zinc. Muestra Pl 19. Concentración de sodio en el efluente

ADSORCIÓN DE ZINC P119

4 6 8

tiempo espacial (horas) 10 12

Fig. 4.23: Adsorción de zinc en muestra zeolita Pl 19. C/Co vs tiempo espacial

Muestra de Zeolita Policía

En las figuras 4.24 y 4.26 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo

espacial. La figura 4.25 muestra la relación entre la concentración de sodio en el efluente

247

frente a los meq/g. Esta última prueba solo se la desarrolló para las muestras P119 y

Policía.

1 n -t

0,9 • 0,8 -0,7-1

o 0,6 -§0,5-" 0,4

0,3 J 0,2 -0 , 1 •

0,0-

i

0,0

..••^

4

' 0,2

ADSORCIÓN DE ZINC POLICÍA

^--^*—•^ • • • • • • •

0,4 0,6 0,8 1,0

meq/g

1,2 ' 1,4

Fig. 4.24: Adsorción de zinc en muestra zeolita Policía. C/Co vs meq/g

CONCENTRACIÓN DE SODIO EN EL EFLUENTE

POLICÍA

tu •

^ 6 0 -

O. 50-

0 30-g 20-W 10-

0-

B

•

,

• •

r

D Q B

1

• B • B B a a

0.0 0.2 0 4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

meq/g

Fig. 4.25: Adsorción de zinc. Concentración de sodio en el efluente

248

1.0 n

0.9 J 0.8 -

0.7 -

0.6 -

y 0.5-o

0.4 -

0.3

0.2 -

0.1 •

C

ADSORCIÓN DE ZINC POLICÍA

<f - * ^ • > ' • "*' • • * , • "

•

, •

•

) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

tiempo espacial (horas)

Fig. 4.26: Adsorción de zinc en muestra zeolita Policía. C/Co vs tiempo espacial

Muestra de Zeolita BTEZ

En las figuras 4.27 y 4.28 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo

espacial.

Fig. 4.27: Adsorción de zinc en muestra zeolita BTEZ. C/Co vs meq/g

249

1.0 -

0.9 -

0.8 -

0.7 -

0.6 -

0 ° 0.5 -ü

0.4 -

0.3 -

0.2 -

0.1 -

C

^

>>

5 10

ADSORCIÓN DE ZINC BTEZ

•

16 20 25

tiempo espacial (h)

•

30 33 40 45

Fig. 4.28: Adsorción de zinc en muestra zeolita BTEZ. C/Co vs tiempo espacial

IV.2.1.8 CURVAS DE RUPTUKA DEL CATIÓN AMONIO

METODOLOGÍA

Para la realización del ensayo se prepara una columna con 3 5 g de zeolita tamizada entre

0,25 mm y 1 mm. A continuación se mide con el calibre la altura y el diámetro intemo,

datos con los que se calcula el volumen en cm^ así como la densidad aparente de la zeolita

en g/cm.

Se prepara asimismo una disolución 0,0027 N de NH4CI (50 ppm de ISHu ) que se adiciona

a la columna, regulando la llave de la misma para obtener un caudal de 10 volúmenes de

lecho por hora (BV/h). Se recogen las fracciones en matraces aforados, que se analizan por

espectrofotometria visible para determinar la concentración en ppm del catión NH* . El

ensayo se finaliza cuando la concentración del catión amonio en el efluente está próxima o

es igual a la concentración inicial Co de la disolución.

250

CONCENTRACIONES MEDmAS DE AMONIO

En las tablas 4.13, 4.14 y 4.15 se muestran los resultados de los ensayos para las muestras

de zeolitas P119, Policía y BTEZ en los que se indican las fracciones de efluente (en mi y

en meq/g de zeolita), el tiempo espacial (vol (mi) / caudal (ml/h)), la concentración en ppm

de NHU y la relación entre la concentración medida y la inicial (C/Co).

Tabla 4.13: Adsorción de amonio. Muestra de Zeolita Pl 19

Volumen (mi)

100

200

300

500

1000

1500

2000

2500

2750

3000

3250

3500

3750

4000

4250

4500

4750

5000

meq/g

0,0079

0,0158

0,0237

0,0396

0,0791

0,1187

0,1583

0,1979

0,2176

0,2374

0,2572

0,2770

0,2968

0,3166

0,3364

0,3561

0,3759

0,3957

Tiempo

espacial (h)

0,33

0,67

1,00

1,67

3,33

5,00

6,67

8,33

9,17

10,00

10,83

11,67

12,50

13,33

14,17

15,00

15,83

16,67

concentración

(ppm)

4,4

6,4

11,1

13,1

29,4

38,5

44,0

43,8

35,0

40,6

40,3

41,4

42,1

41,5

42,4

44,1

46,4

46,3

C/Co

0,09

0,13

0,22

0,26

0,59

0,77

0,88

0,88

0,70

0,81

0,81

0,83

0,84

0,83

0,85

0,88

0,93

0,93

Concentración inicial de amonio: 50 ppm

251

Tabla 4.14: Adsorción de amonio. Muestra de Zeolita Policía

Volumen (mi)

100

500

1000

1500

2000

2500

2750

3000

3250

3500

3750

4000

4250

4500

4750

5000

5250

5500

5750

6000

6250

6500

6750

7000

7250

meq/g

0,0079

0,0396

0,0791

0,1187

0,1583

0,1979

0,2176

0,2374

0,2572

0,2770

0,2968

0,3166

0,3364

0,3561

0,3759

0,3957

0,4155

0,4353

0,4551

0,4749

0,4946

0,5144

0,5342

0,5540

0,5738

Tiempo

espacial (h)

0,33

1,67

3,33

5,00

6,67

8,33

9,17

10,00

10,83

11,67

12,50

13,33

14,17

15,00

15,83

16,67

17,50

18,33

19,17

20,00

20,83

21,67

22,50

23,33

24,17

concentración

(ppm)

3,4 1,0

0,0

0,4

0,5

1,7

0,4

0,1

2,6

0,0

0,0

0,9

0,6

4,7

5,8

6,6

9,4

6,0

5,8

8,4

11,3

13,0

12,4

14,6

16,0

C/Co

0,07

0,02

0,00

0,01

0,01

0,03

0,01

0,00

0,05

0,00

0,00

0,02

0,01

0,09

0,12

0,13

0,19

0,12

0,12

0,17

0,23

0,26

0,25

0,29

0,32

continua

252

continuación

7500

7750

8000

8250

8500 8750

9000

9250

9500

9750 10000

10250

10500

10750

11000

11250

11500

11750

12000

12250

12500

0,5936

0,6134

0,6331

0,6529

0,6727 0,6925

0,7123

0,7321

0,7519

0,7716

0,7914

0,8112

0,8310

0,8508

0,8706

0,8904

0,9101

0,9299

0,9497

0,9695

0,9893

25,00

25,83

26,67

27,50

28,33 29,17

30,00

30,83

31,67

32,50

33,33

34,17

35,00

35,83

36,67

37,50

38,33

39,17

40,00

40,83

41,67

20,2

19,4

23,4

25,1

25,5 28,2

26,6

27,6

24,5

28,7

31,8

33,7

33,2

32,7

40,1

40,8

39,8

42,4

43,4

40,4

41,4

0,40

0,39

0,47

0,50

0,51 0,56

0,53

0,55

0,49

0,57

0,64

0,67

0,66

0,65

0,80

0,82

0,80

0,85

0,87

0,81

0,83

Concentración inicial de amonio: 50 ppm

253

Tabla 4.15: Adsorción de amonio. Muestra de Zeolita BTEZ

Volumen (mi)

100

200

300

500

800

1000

1500

2000

2500

2750

3000

3250

3500

3750

4000

4250

4500

4750

5000

5250

5500

meq/g

0,008

0,016

0,024

0,040

0,063

0,079

0,119

0,158

0,198

0,218

0,237

0,257

0,277

0,297

0,317

0,336

0,356

0,376

0,396

0,416

0,435

Tiempo

espacial (h)

3,33

6,67

10,00

16,67

26,67

33,33

50,00

66,67

83,33

91,67

100,00

108,33

116,67

125,00

133,33

141,67

150,00

158,33

166,67

175,00

183,33

concentración

(ppm)

2,43

0,78

2,13

5,61

12,85

18,98

27,11

33,03

29,52

16,11

22,76

28,77

30,10

32,64

35,63

34,66

37,66

41,37

35,67

41,87

43,33

C/Co

0,049

0,016

0,043

0,112

0,257

0,380

0,542

0,661

0,590

0,322

0,455

0,575

0,602

0,653

0,713

0,693

0,753

0,827

0,713

0,837

0,867

Concentración inicial de amonio: 50 ppm

254

CURVAS EXPERIMENTALES DE RUPTURA

Las curvas de ruptura se trazan a partir de los puntos obtenidos experimentalmente

mediante una línea de tendencia. Se representan de dos maneras; la ordenada es siempre la

relación entre la concentración en el efluente y la concentración inicial en la disolución

(C/Co). La abcisa puede ser:

• Los meq de NHi^ / g de zeolita.

• El tiempo espacial en horas.

En el caso del amonio los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100

mi, de la siguiente forma:

0,0027Íi.l000'"^^ ^'^^ / eq 100 mi „ ^„„„ mea

^ = 0,0079- ^ 35 g zeolita 100 mi • g zeolita

El tiempo espacial expresa la relación entre el volumen recogido de efluente en mi y el

caudal en ml/h.

Muestra de Zeolita P119

En las figuras 4.29 y 4.30 se representan las curvas de ruptura en meq/g y tiempo espacial.

255

1-0 1 0 .9 -

0 .8 -0 .7 -

= 0.6-y 0.5-" 0.4-

0.3-

0.2-

0.1 -

v'* r*

0.0

ADSORCIÓN DE AMONIO P119

• • , — - — — T r • ^ ^ - " ^ • • • • * •

_.--'" • • ' • •

0.1 0.2 0.3 0.4

meq/g

0.5

Fig. 4.29: Adsorción de amonio en muestra de zeolita Pl 19. C/Co vs meq/g

1,0 -

0,9 -

0,8 -

0,7 -

0,6-

£¿ 0,5-ü

0,4 -

0,3-

0,2 -

0,1 •

t

ADSORCIÓN DE AMONIO P119

• ^.^^"^^ * • • • • * ^^-'"^ •

/ •

) 2 4 6 8 10 12 14 16 18

tiempo espacial (horas)

Fig. 4.30: Adsorción de amonio en muestra de zeolita Pl 19. C/Co vs tiempo espacial

256

Muestra de Zeolita Policía

En las figuras 4.31 y 4.32 se representan las curvas de ruptura en meq/g y tiempo espacial.

1,0 -|

0,9 -1 0,8 -0,7 -

o 0 . 6 -g 0 ,5 -

0,4 -

0,3 -1 0,2 -0,1 ^ *

•

0,0 0,1

ADSORCIÓN DE AMONIO POLICÍA

• •

• •

» •

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

meq /g

• • * •

0,8

• * • '

0,9

• • •

1,0

Fig. 4.31: Adsorción de amonio en muestra de zeolita Policía. C/Co vs meq/g

1 , 0 -]

0,9 -

0,8 -

0,7 -

0» 0.6 i C 0,5 -

0,4 •

0,3 -

0,2 -0,1 -

C

ADSORCIÓN DE AMONIO POLICÍA

^<^**

• > •

*^

3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45

tiempo espacial (horas)

^

48 51 54

Fig. 4.32: Adsorción de amonio en muestra de zeolita Policía. C/Co vs tiempo espacial

257

Muestra de Zeoüta BTEZ

En las figuras 4.33 y 4.34 se representan las curvas de ruptura en meq/g y tiempo espacial.

Fig. 4.33: Adsorción de amonio en muestra de zeolitaBTEZ. C/Co vs meq/g

1.0 -

0.9 -

0.8 -

0.7 -

Cí 0.6 -CO

0.5 -I

0.4 -

0.3 -

0.2 -

0.1 -

0.0 -

0

ADSORCIÓN DE AMONIO BTEZ

^ — - ^ ^ ^ . ^ - - " ' ^ ' ' ' ^

y"'^'^^ y^^

/

'f 1 30 60 90 120 150 180

' meq/g

210 240

Fig. 4.34: Adsorción de amonio en muestra de zeolita BTEZ. C/Co vs tiempo espacial

258

IV.2.1.9 CURVAS DE ADSORCIÓN DE PROTONES (HT)

METODOLOGÍA

Para la realización del ensayo se prepara una columna con 35 g de zeolita tamizada entre

0,25 mm y 1 mm. A continuación se mide con el calibre la altura y el diámetro interno,

datos con los que se calcula el volumen en cm^ así como la densidad aparente de la zeolita

en g/cm^

Se prepara asimismo una disolución 0,02 N de H2SO4 que se adiciona a la columna,

regulando la llave de la misma para obtener un caudal de 1,4 volúmenes de lecho por hora

(BV/h). Se recogen las fracciones en matraces aforados de 100 mi, determinándose el pH

de las mismas con el pHímetro. El ensayo se termina cuando el pH del efluente está

próximo o es igual al pH de la disolución 0,02 N de H2SO4.

MEDICIONES DE pH

En las tablas 4.16, 4.17 y 4.18 se indican los pH medidos de cada fracción de efluente (en

mi y en meq/g), para las muestras de zeolitas Pl 19, Policía y BTEZ.

259

Tabla 4.16: Adsorción de protones. Muestra de Zeolita Pl 19

Volumen (mi)

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

meq/g

0,057

0,114

0,171

0,229

0,286

0,343

0,400

0,457

0,514

0,571

0,629

0,686

pH

7,01

7,00

6,47

6,54

7,23

7,10

6,28

6,57

6,66

2,60

2,07

2,33

pH medido de la disolución: 2^0

260

Tabla 4.17: Adsorción de protones. Muestra de Zeolita Policía

Volumen (mi)

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

meq/g

0,057

0,114

0,171

0,229

0,286

0,343

0,400

0,457

0,514

0,571

0,629

0,686

0,743

0,800

0,857

0,914

pH

7,25

7,20

7,00

6,92

6,96

6,67

6,91

6,36

6,35

5,94

3,92

2,99

2,91

2,54

2,44

2,27

pH medido de la disolución: 2,25

261

Tabla 4.18: Adsorción de protones. Muestra de ZeolitaBTEZ

Volumen (mi)

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

meq/g

0,057

0,114

0,171

0,229

0,286

0,343

0,400

0,457

0,514

0,571

0,629

0,686

0,743

0,800

0,857

0,914

0,969

1,026

1,083

1,14

1,197

pH

7,47

7,66

7,11

7,13

6,72

7,04

7,55

7,89

6,58

6,55

6,21

5,66

3,91

4,13

3,00

2,80

2,75

2,57

2,15

2,41

2,09

pH medido de la disolución: 1,72

262

CURVAS DE pH

Las curvas de pH se trazan a partir de los puntos obtenidos experimentalmente; la ordenada

representa el valor de pH medido, mientras que la abcisa expresa los miliequivalentes de HT

por gramo de zeolita.

Para los protones los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100 mi,

de la siguiente forma:

0,02-^-1000- ^ ' / eq 100 mi

35 g zeolita : 0,0571- meq

100 mi • g zeolita

En las figuras 4.35,4.36 y 4.37 se muestra la evolución del pH con los meq/g, en el ensayo

de adsorción de protones para las muestras de zeolitas P119, Policía y BTEZ.

9-, 8

7 6-

5.5 4-3

2-

0,0

B BI

0,1

ADSORaÓN DE PROTONES P119

0,2 0,3 0,4 0,5

meq/g

D

0,6

•

0,7

Fig. 4.35: Adsorción de protones en muestra de zeolita P119. pH vs meq/g

263

9-|

8-

7-

6-3C 5-

a. ° 4-

3-2-

0,0

0 n

0,1

ADSORCIÓN DE PROTONES

POUCÍA

• n a o • a

B

B

El Q

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

meq/g

D

0,8

E E3

0,9 1.0

Fig. 4.36: Adsorción de protones en zeolita Policía. pH vs meq/g

9 -|

8 -

7 -6 -

pH 5 -4 -

3 -2 -1 -n u

C

ADSORCIÓN DE PROTONES BTEZ

• *

^ ^ * ^

) 5 10 15

meq/g

o ^

2 0 2 5

Fig. 4.37: Adsorción de protones en muestra de zeolita BTEZ. pH vs meq/g

IV.2.1.10 RESULTADOS A VALORAR EN LAS CURVAS DE RUPTURA

De la misma forma en que se procedió a calcular el tiempo de ruptura( tb), masa de cationes

adsorbida por gramo de zeolita hasta la saturación( Wsat), masa de plomo adsorbida por

gramo de zeolita hasta el tiempo de ruptura (Wb) y la longitud equivalente de lecho no

264

utilizado (LUB) para el plomo, se lo hizo para el Cu^ , Zt?^ y NILt" . Estos datos se los

muestra en la tabla 4.20.

DATOS DE PARTIDA

Los resultados de partida para realizar los cálculos sobre las curvas de ruptura de Pb^^,

Zn" " , Cu^^ y NHU de cada muestra de zeolita, se realizaron con una hoja de cálculo se

encuentran en la tabla 4.19.

RESULTADOS

En la tabla 4.20 se muestra un resumen de los resultados obtenidos del análisis de las

curvas de ruptura.

265

266

Tabla 4.19: Tabla resumen de entrada de datos para valorar las curvas de ruptura

Muestra

P119

Policía

BTEZ

Catión

Pb^^

Cu'"

Zn'"

NH4"

Pb'"

Cu'"

Zn'"

NH4'"

Pb'"

Cu'"

Zn'"

NH4"

Masa de muestra

(g)

35

35

35

35

35

35

35

35

35

35

35

35

Diámetro

(cm)

1,90

1,90

1,90

1,90

1,97

1,97

1,97

1,97

1,69

1,69

1,69

1,69

Altura

(cm)

8,03

8,03

8,03

8,03

8,10

8,10

8,10

8,10

9,42

9,42

9,42

9,42

Volumen

(cm^)

22,75

22,75

22,75

22,75

24,69

24,69

24,69

24,69

21,13

21,13

21,13

21,13

Densidad

(g/cm')

1,54

1,54

1,54

1,54

1,42

1,42

1,42

1,42

1,66

1,66

1,66

1,66

Caudal

(cm'/h)

60

60

60

300

60

60

60

300

60

60

60

300

Co (mg/cm^)

2,088

0,635

1,028

0,050

2,130

0,630

1,000

0,050

1,992

0,713

1,593

0,050

267

Catión

Pb'"

Cu'^

Zn'"

NH4

r

Muestra

P119

Policía

"BTEZ"

P119

Policía

"BTEZ"

P119

Policía

"BTEZ"

P119

Policía

"BTEZ"

Tabla 4.20: Tabla resumen de resultados a partir de curvas

(cm/h) 21,16

19,68

26,75

21,16

19,68

26,75

21,16

19,68

26,75

105,81

98,42

133,74

FA (g/cm'.h) 0,0442

0,0419

0,0533

0,0134

0,0124

0,0190

0,0218

0,0196

0,0426

0,0053

0,0049

0,0067

Wsat (mg/g)

16,9

88,7

50,00

5,2

7,6

15,81

5,4

6,2

22,26

1,9

12,4

3,29

Wb (mg/g)

8,60

40,40

20,40

2,0

0,8

3,94

2,0

1,1

2,67

0,1

6,40

0,34

de ruptura

LUB(%)

3,95

4,41

5,58

4,82

7,26

7,07

5,05

6,59

8,29

7,47

3,93

8.45

tb(h)

2,42

11,11

12

1,93

0,75

6,5

1,16

0,7

2

0,33

14,99

8

tsat(h)

20

78

49

20

40

19,5

11,7

25

44

26

54

210?

269

270

IV.2.2 ACONDICIONAMIENTO DE MUESTRA DE ZEOLITA

POLICÍA

El acondicionamiento con clomro sódico de las zeolitas se realiza con el fin de mejorar su

capacidad de intercambio catiónico. Este acondicionamiento permite obtener la forma

sódica de la zeolita, al intercambiarse los cationes propios de la zeolita (bases) con el sodio

de la sal.

El catión sodio tiene mayor capacidad de intercambiarse que el resto de las bases de la

zeolita, debido a su pequeño tamaño y a su carácter monovalente. Por ello, la forma sódica

de la zeolita presenta una mayor capacidad de intercambio catiónico.

Para realizar el acondicionamiento se escogió la zeolita Policía, puesto que los resultados

que se obtuvieron con esta zeolita en los ensayos anteriores (CIC, superficie BET, curvas

de ruptura) fiíeron mejores que con la zeolita Pl 19.

El proceso de acondicionamiento de la zeolita Policía se realizó para dos tamaños de

partícula diferentes:

• Entre 0,1 mm y 0,25 mm

• Entre 0,25 mm y 1 mm

IV.2.2.1 TAMAÑO DE PARTÍCULA ENTRE 0,1 mm - 0,25 mm

METODOLOGLV

El acondicionamiento se realizó con una muestra de 379 g de muestra de zeolita Policía,

por medio de los siguientes pasos:

1°) Se preparó una disolución con 3,79 1 de agua del grifo a la cual se le añadieron 0,48

gramos de NaCl (127 mg/1) y 1,05 gramos de CaCk (278 mg/1). La mezcla formada por la

271

disolución y los 379 gramos de la zeolita Policía se mantiene en suspensión mediante un

agitador mecánico durante 24 horas.

2°) La suspensión se deja decantando. Una vez finalizada la decantación se elimina el

líquido.

3°) Se preparan 3,79 1 de disolución 2 N de NaCl que se mezclan con la zeolita decantada.

La mezcla se mantiene de nuevo en suspensión por medio de un agitador mecánico durante

24 horas. Transcurrido dicho tiempo se vuelve a decantar la mezcla.

4°) La muestra de zeolita decantada se lava cuidadosamente con agua destilada hasta

eliminar los cloruros: para saber en qué momento se han eliminado se añaden unas gotas de

disolución de nitrato de plata (AgNOs) al agua de lavado; si no se forma precipitado de

cloruro de plata (AgCl) es que ya no quedan cloruros en la zeolita.

5°) La zeolita acondicionada se seca a 105° C en una estufa.

DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

Para este análisis se ha utilizado un difractómetro de rayos X de polvo microcristalino

Philips 1704, empleando la radiación Ka del cobre, X = 1,54 A.

En la tabla 4.21 y en la figura 4.38 se muestran los datos de difracción y el difractograma

de la zeolita Policía acondicionada.

272

Tabla 4.21: Datos de difracción. Policía acondicionada 1 ÉJIÍM.Í

f l U I

rija.-: no.

1

•¿

•i A

5

c 7

S

9 Tí) 1 1 5 a 5H 14 1 5 1H : 7 •L&

i 9 Wí 2 1 2 2

I F S A n a l . ;

i -valúe ;An!í;i

la .Fj- i fB e . S a d S 'í,ftSC3 ft.r,íiPF. S .23ZB 1.5940 i.M4r;H a.ovDo 3 . 4 0 4 3

a.asr^a 3 . IS5B 2.9'. 'ÍJS '.•i.HRífa 2 . 7 0 6 ^ 2 .T3&0 « . l V 4 ü ;¡.4.-;;-;ti 2 . 2 7 6 6 2 .12M L a ? ? " ? i . a i M I . 6 S & 0

- J o a l

< t J l )

? a m i J e ;

.:i 1 i l'^ rirtíiií^í •dif í r a c t c n c T - o r :

-«•t.vr. Ir K-r-ay t u b c :

:r.Es:.h(íil .ii'/-!: mocüohrí>:a6.~c.r:

d l v s í r r a d :

; í l . / i n . p a l i t r r a n £ » í t t v c t o ;

r r . í i i ; 'A'lcll .^1. L i d M :

T^s t s f i l o riícmc: r í i c g c d - v ñ i u ^ ;

Blaimuin s i e n i f i c o n o c -c e - e v e r s i ó n t .o :

'UiBl'-' í d e g ! fi-sao S ^SUli

'' 1 SO-"

1 6 . 3 3 0 ;.9.§95 :••:,.itfi'.i -22.ZZO i ü . ñ S í ; G . 7 0 3

¿v . a so so.ooo ríD.sa; s i .a i ío SK.Trjt, fri.sa.T ;-ih.*)-.-39 . 55C 4E .4e ; -IS - I-IO E 0 . 1 3 0 5 6 . 0 8 C

vj':ll .h CiSEÍ í 0 . C 4 0 I Í . T 4 ! )

f l . í t ó 0 . 2 4 0 i>. IbO

r i . l 4 0 i").l4Ci 0 . £0!J 0 . 1 4 0 O.ICO i j . ! / e í t i 0 . 2 4 0 0.2ÜC 0 . ^ 4 0 t i . 2*10 I,;. 2 4 0 D . l h O 0 . 1 6 0 '.>.í,00 O.SCO o . IKll 0 . 4 R 0

?0LICI.<1

?c-

PÜLI-3.J.' F w i 7 r o Cl; DF

1 .liW&ü YES

0 . 1 4 . O í 0 . 0 2

FOLI-ft l i . ' 1 . S 4 0 S D.OO -

i;»ir,k '-¡fü c t s ) ( o

41 - M

Í 7 Sí' XM

•79 1 5 1 -¡^e 2 3 1 '?45 " i ( t

4a 55 Xft 10 40 BH

.:« 32 13 ^.l+

11

COFÍl.

Ji.kl),

.KCJ

K WU:'!.-

I l i 11 r'M::i.

C-JlM-.~

4{í>;V ñ!>ncfl 1 .

í) -0 . 0 1

2 2

zTo'

i'V.C t.o>

1 ñ 3 4 7

11 13 1 5

20 a i 2 1 21 2 i X l í

10 19 20 y.o 20 20 Kü 22

&443S

&o.or-o 1 . 5 0

H-Jm,-. 0 7 2 0

T./Imax

(>-; 5 . 5 r

2 5 , 9 . í 5 .6?

1 2 . 1 1 a . f> i

10.25 20 . ao 2 5 . a.-; .5.1. o:;

Wü.or 1 4 . 7 2

6 , .'iír •i.& S.-ÍS 2 ?C 5 . 3 : Í n ny K..-=!w 4 .3& 1 .74 7 .>ÍS 1 .46

b -¿v.n

U-Í:\ Sf ( f t .WHrt3

;3 9:03

::^ f l : 0 3

s i£ r . i f ioancc

l . O S 2 . 7 2 >;. Ü;-:

l . o s 2 . 2 0 1 :i~y. F..í)r;i 0 . 3 5 1..11

16 .S .3 6 . 3 2 ;•:.;-! 1

4 . 3 2 2 . S 5 2 .B1 Z.Víf 3 . 4 4 'Lfi-l 2 .7 Í Í 2 .08 2 . 5 2 . • - S i í

AVÍÍ^''V3,Í.^,,..,W^'^->VWH-:^.'.-

Fig. 4.38: Difractograma de la muestra Policía acondicionada 1

273

FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX)

Este análisis permite conocer la composición de la muestra de zeolita Policía

acondicionada, bien en forma de óxidos o en forma elemental, y comprobar el aumento del

contenido en sodio de la misma.

En la tabla 4.22 se muestran los resultados del análisis por fluorescencia de rayos X de la

zeolita Policía acondicionada.

Tabla 4.22: Composición de la muestra Policía acondicionada. Tamaño 0,lmm - 0,25 mm

Compuesto

SÍO2

AI2O3

Fe203

CaO

NajO

MgO

K2O

PPC

% masa

62,28

12,08

4,09

2,36

5,39

1,49

0,656

10,92

Elemento

Si

Al

Fe

Ca

Na

Mg

K

0

Si/Al

% masa

28,89

6,39

2,86

1,68

4,00

0,899

0,545

43,35

4,52

PPC: pérdidas por calcinación

El contenido porcentual de sodio en la zeolita ha pasado del 1,47 % en la muestra Policía

original al 4,00 7o en la muestra Policía acondicionada.

274

SUPERFICIE BET

Con el análisis de adsorción de N2 de la zeolita Policía acondicionada, con una

granulometría comprendida entre 0,1 mm y 0,25 mm, se determina la superficie BET, el

volumen y el diámetro de poro de las misma.

Los resultados se presentan en la tabla 4.23.

Tabla 4.23: Superficie BET, Volumen y Diámetro de poro

Muestra

Policía

acondicionada

Volumen de

poro (cm'/g)

0,056

Diámetro de

poro (Á)

30,33

Superficie BET

(mVg)

123,23

IV.2.2.2 TAMAÑO DE PARTÍCULA ENTRE 0,25 mm -1 mm

METODOLOGÍA

El acondicionamiento se realizó con una muestra de 220 g de zeolita Policía, por medio de

los siguientes pasos:

1°) Se preparó una disolución con 2,20 1 de agua del grifo a la cual se le añadieron 0,28

gramos de NaCl (127 mg/1) y 0,61 gramos de CaCk (278 mg/1). La mezcla formada por la

disolución y los 220 gramos de la zeolita Policía se mantiene en suspensión mediante un

agitador mecánico durante 24 horas.

2°) La suspensión se deja decantando. Una vez finalizada la decantación se elimina el

líquido.

275

3°) Se preparan 2,20 1 de disolución 2 N de NaCl que se mezclan con la zeolita decantada.

La mezcla se mantiene de nuevo en suspensión por medio de un agitador mecánico durante

24 horas. Transcurrido dicho tiempo se vuelve a decantar la mezcla.

4°) La muestra de zeolita decantada se lava cuidadosamente con agua destilada hasta

eliminar los cloruros: para saber en qué momento se han eliminado se añaden unas gotas de

disolución de nitrato de plata (AgNOs) al agua de lavado; si no se forma precipitado de

cloruro de plata (AgCl) es que ya no quedan cloruros en la zeolita.

5°) La muestra de zeolita acondicionada se seca a 105° C en una estufa.

DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

Para este análisis se ha utilizado un difractómetro de rayos X de polvo microcristalino

Philips 1704, empleando la radiación Ka del cobre, X = 1,54 Á.

En la tabla 4.24 y en la figura 4.39 se muestran los datos de difracción y el difractograma

de la muestra de zeolita Policía acondicionada.

276

Tabla 4.24: Datos de difracción. Muestra Policía acondicionada 2

PliIl,IPS Analyí^icai

aí,urpl«: POLiaiA D0PAPA2 ^flSSÍC

FC-AFD, rilíír-sfjtioíl Software

rj.-ita J f l l e na iüe : L W P A D A Ü . R D (¡jffractomoter: PWr/lO

K - r a j r -CMfce: Cu BF -10* wíiVG.i.or!gth(.al,o.2> : 1 . 6 4 0 6 0 1 .

V 5ntn.A

poo]í n o .

', 2 3 -1 5 b 7 8 9

10 11 12 13 14 15 I S 17 1 8 19 20 2 1 22

fi~VB l ú e (Ans)

l M . B e 4 3 9 . 1 0 1 5 6 . S 2 9 4 f ; . 807E •1 . 5Sr!E 4 . 2 6 5 1 4 . 0 0 6 2 3 . 4 B 5 6 3 . 3 9 9 S 3 .1)490 a.:¿áes 2 . S O I 6 2 . 6 2 2 0 2.4697 2 . 2 8 1 3 2 . 2 3 9 9 2.1.315 2 . 0 4 4 4 1 . 9 8 2 0

i.seso i . 8 2 0 6 1 . 6 7 4 ^

nonochromstcr d i v a r g e n c e s l i ^

i r r a d i a - f c e d 1ÍJÍÍÉÍÍ^^>I r e c e . . v i n g s i 16

r a i i g e ¿ t h e t a £i!r.H£> W

p e a k s i . í l th , t i m e .

f i l e níiJTie: ranga d-vai'ue

r a n e e t i p « I d t l i mín imum s Í £ l n i x i c a n o c . í

conversión í o . a n g l e í d e g ) S .3 ' ?0 9 . 7 1 0

1 3 . 3 4 6 l t i . 2 4 S 1 9 . 0 7 0 2 0 . 3 1 0 2 2 . 1 6 Ü 2 5 . S 3 5 2 S . 1 9 0 2 t í . 5 3 5 2 7 . 6 3 5 3 0 . 7 9 0 3 5 . 5 5 5 a s . 5 0 0 3S.4C)5 4 0 . 2 . ^ 0 42..-370 4 4 . 2 7 0 4 5 . 7 4 0 4 g . 3 4 0 £ 0 . 0 6 0 £ 4 . 7 9 0

wic i t í i ( t J e g ) 0 . S 6 0 0 . 1 2 0 0 . 2 4 0 0 . 4 8 0 0 . 2 0 0 0 . 1 4 0 0.240 0 . 1 0 0 O . ISC D.iao Ü.23C o.aoo 0 . 5 2 0 0 . 2 0 0 0 . 2 0 0 0 - 2 4 0 0 . 2 0 0 O.OSO 0 . 2 8 0 0 . K 4 0 0 . 2 4 0 0 . 2 4 0

AUT l E

0 . 1

TJOPÍ

íiirn

i 0

OOÜ 0 2 0

nA2 i . 5 4 0 6 o.c 1-7

0 5

FIXED

p e a k c t s )

42 174

34 2 1 8S

13S 135 2 S 6 164 7&6 1 2 5 se Í 6 5B 42 1?. 29 10 16 IB 5 5 16

-

PT ' 22

6 0 . 0 0 0 0 . 5 0 2 9 - o o t - : 3 0720

2 . 0 0

btíOJiti

( : t B ) 1 3 4 5 S

1.3

le 19 19 20 20 2 0 2.3 22 20

no 2 1 2 3 22 20 18 13

I/Im.-i>: f i'í)

Í . . 6 9

i ' ¿ . 4 4 K.SO

l l . - í - i 1 8 . 4 1 1 7 . 7 9 3 3 . 3 5 2 1 . 6 6

1 0 0 . 0 0 1 6 . RS

7 , 3-'. 4 . 7 6 7 . 2 4 5 . 6 9 2 . 3 3 3 , 8 6 1 . 2 7 2.3.-3 2 . 4 4 7.2-^ 2 . 1 2

« : 4 a

t .gnlr"icíLiice

3 . S S 2 - 2 7 2 . 7 2 1 . 7 7 2 . 2 6 4 . 0 6 4 . 0 2 i . 32 i . a a

19.4-3 1 . 9 8 2 . 2 1 2 . 3V 2. .30 2 . 6 1 2 .OS 2 . 0 1 l .Sfc 2 . 6 2 2 . £ 1 4 . 02 1 . S 7

3IÍ;5Í:Í

Fig. 4.39: Difractograma de la muestra de zeolita Policía acondicionada 2

277

FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX)

Este análisis pennite conocer la composición de la zeolita Policía acondicionada, bien en

forma de óxidos o en forma elemental, y comprobar el aumento del contenido en sodio de

la misma.

En la tabla 4.25 se muestran los resultados del análisis por fluorescencia de rayos X de la

zeolita Policía acondicionada.

Tabla 4.25: Composición de la muestra Policía acondicionada. Tamaño 0,25mm -1 mm

Compuesto

SiOa

AI2O3

FeíOs

CaO

NazO

MgO

K2O

PPC

% i n a s a

65,8

11,32

3,42

1,23

4,10

0,96

0,45

12,29

Elemento

Si

AI

Fe

Ca

Na

Mg

K

0

S i /Al

% m a s a

30,59

5,99

2,39

0,882

3,04

0,577

0,377

43,62

5,11

PPC: pérdidas por calcinación

El contenido porcentual de sodio en la zeolita ha pasado del 1,47 % en la muestra Policía

original al 3,04 % en la muestra Policía acondicionada.

278

CAPACIDAD DE INTERCAMBIO CATIONICO (CIC)

Cálculos y resultados

a) Bases intercambiables (CIC bases)

Las bases intercambiables son, principalmente, Na"", K" , Ca " y Mg "". Los resultados se

expresan en miliequivalentes por cada 100 gramos de zeolita y se calculan para cada unos

de los cuatro cationes, siendo la CIC total la suma de todos ellos.

Se utiliza la siguiente fórmula de cálculo para cada uno de los cationes:

V-C-e CIC catión = 100

Donde

C: concentración del catión, expresado en mg/1 (ppm)

e\ número de equivalentes por cada mol

Pm. masa molar del catión, expresada en g/mol

V: volumen de licor recogido (0,11)

/Wz.- masa de muestra de zeolita con la que se realiza el ensayo (0,5 g)

100: para referir el resultado a 100 g de zeolita

Las concentraciones de los cationes intercambiables (bases) se indican en la tabla 4.26:

Tabla 4.26: Muestra Policía. Concentraciones de las bases (valores en mg/1)

IC

1,55

Na^

121,17

M ^

1,33

Ca'"

15,98

279

Las capacidades de intercambio para cada catión son:

CICiK^)^^^^^ = 0,19. ' « ' ^ 39,1 ' 100 gzeolita

C/C(iVa^) = ^ ^ : i ^ M Z . 1 0 5 , 3 6 - '""^ 23 \00 gzeolita

2+. 20-1,33-2 - ^ ^ meq Cíe (Mg'^) = = 2,19

24,3 100 gzeolita

_ 2 , , _ 2 0 - 1 5 , 9 8 - 2 _ , ^ ^ ^ meq Cíe {Ca^^ ) = ' = 15,98

40 ' 100 g zeolita

La capacidad total de las bases es la suma de las capacidades anteriores:

2^ Cíe bases = 0,79 + 105,36+2,19 + 15,98 = 124,32 meq \00 g zeolita

b) Capacidad de intercambio catiónico del amonio (CIC NHV")

La capacidad de intercambio del amonio se calcula a partir de la concentración de amonio

en la disolución resultante del intercambio entre el potasio y el amonio. La fórmula que se

usa para calcular esta capacidad, en miliequivalentes por cada 100 gramos de zeolita, es la

siguiente:

CICNH¡= ^'^ -100

La concentración de amonio es de 141,8 mg/1, y la masa molecular es de 18 g/mol. Por

tanto, la capacidad de intercambio del amonio es:

C / C M / | = ^ ^ : 1 ^ = 157,5 '"^^ 18 100 gzeolita

280

IV.2.2.3 DATOS COMPARATIVOS CON LA POLICÍA ORIGINAL

CUENTAS DEL PICO CARACTERÍSTICO DE LA CLEVOPTBLOLITA

En la tabla 4.27 se comparan las cuentas del pico de espaciamiento d = 8,98 Á y d = 3.98 Á,

característico de la clinoptilolita - heulandita, en las muestras de zeolitas Policía original.

Policía acondicionada (entre 0,1 mm y 0,25 mm) y Policía acondicionada (entre 0,25 mm y

1 mm).

Tabla 4.27: Comparación de cuentas de las muestras por DRX

MUESTRA

POLICÍA

ORIGINAL

POLICÍA ACOND.

0,1 mm - 0,25 mm

P O L I C Í A ACOND.

0,25 mm - I mm

CUENTAS

d= 8,98 Á

156

191

171

CUENTAS

d= 3,98 Á

170

181

119

Estos datos sugieren que al acondicionar la muestra de zeolita se produce una cierta

concentración de la misma, eliminando las fases arcillosas que no decantan durante el

proceso de acondicionamiento.

CONTENIDO PORCENTUAL DE SODIO

En la tabla 4.28 se comparan los contenidos porcentuales de sodio en las zeolitas Policía

original, Policía acondicionada (entre 0,1 mm y 0,25 mm) y Policía acondicionada (entre

0,25 mm y 1 mm).

281

Tabla 4.28: Comparación del % de sodio de las muestras de zeolitas

MUESTRA

POLICÍA

ORIGINAL

POLICÍA ACOND.

0,1 mm - 0,25 mm

POLICÍA ACOND.

0,25 mm - 1 mm

%Na

1,47

4,00

3,04

El acondicionamiento resulta más intenso en la muestra de zeolita de tamaño de partícula

menor, puesto que con tamaño más pequeño se facilita el intercambio del sodio con las

bases en toda la zeolita.

SUPERFICIE BET

En la tabla 4.29 se compara la superficie BET, el volumen y el diámetro de poro en las

muestras de zeolitas Policía original y Policía acondicionada (entre 0,1 mm y 0,25 mm).

Tabla 4.29: Superficie BET, Volumen y Diámetro de poro

MUESTRA

POLICÍA

ORIGINAL

POLICÍA

ACONDICIONADA

0,1 mm - 0,25 mm

Volumen de

poro (cmVg)

0,035

0,056

Diámetro de

poro (Á)

31,54

30,33

Superficie

BET (m'/g)

76,84

123,23

282

CAPACIDAD DE INTERCAMBIO CATIONICO (CIC)

En la tabla 4.30 se comparan las capacidades de intercambio de las muestras de zeolitas

Policía original y Policía acondicionada (entre 0,25 mm y 1 mm).

Tabla 4.30: Comparación de CIC (valores en meq/100 g zeolita)

ZEOLITA

POLICÍA ORIGINAL

POLICÍA ACOND.

0,25 mm - 1 mm

CIC bases

97

124,3

CICNH4

151,5

157,5

283

IV.2.3 ADSORCIÓN EN LAS MUESTRAS DE ZEOLITAS

ACONDICIONADAS

La adsorción de cationes por parte de las muestras de zeolita acondicionada se la realizó

con las mismas condiciones y metodologías de aquellas muestras tratadas sin acondicionar.

Los ensayos de adsorción se realizaron para la siguiente granulometría de las zeolitas

acondicionadas:

• Tamaño entre 0,1 mm y 0,25 mm: Pb " , Cu " , Zn^^

• Tamaño entre 0,25 mm y 1 mm: ít

Para los ensayos con la zeolita Policía acondicionada entre 0,1 mm y 0,25 mm fue

necesario succionar con una bomba de vacío (Edwards M8) para conseguir que las

disoluciones de los cationes percolaran a través del lecho.

IV.2.3.1 CURVAS DE RUPTURA DEL CATIÓN PLOMO

METODOLOGÍA

Se prepara asimismo una disolución 0,02 N de Pb(N03)2 que se adiciona a la columna,

regulando la llave de la misma para obtener un caudal de 1,4 volúmenes de lecho por hora

(BV/h). Se recogen las fracciones en matraces aforados de 100 mi, que se analizan por

absorción atómica para determinar la concentración en ppm del catión Pb *. El ensayo se

finaliza cuando la concentración del catión plomo en el efluente está próxima o es igual a la

concentración inicial Co de la disolución.

CONCENTRACIONES MEDIDAS DE PLOMO

En la tabla 4.31 se reflejan los resultados del ensayo, en los que se indican las fracciones

(en mi y en meq/g de zeolita), el tiempo espacial, la concentración en ppm de Pb^* y la

284

relación entre la concentración medida y la inicial (C/Co).

Tabla 4.31: Adsorción de plomo. Zeolita Policía acondicionada 0,1 mm - 0,25 mm

Volumen (mi)

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

meq/g

0,057

0,114

0,171

0,229

0,286

0,343

0,400

0,457

0,514

0,571

0,629

0,686

0,743

0,800

0,857

0,914

0,971

tiempo

espacial (h)

2,22

4,44

6,67

8,89

11,11

13,33

15,56

17,78

20,00

22,22

24,44

26,67

28,89

31,11

33,33

35,56

37,78

Concentració

n (ppm)

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

10

9

178

150

637

706

952

C/Co

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,01

0,00

0,09

0,08

0,32

0,35

0,48

Concentración inicial medida de plomo: 1995 ppm

CURVAS EXPERIMENTALES DE RUPTURA

Las curvas de ruptura se trazan a partir de los puntos obtenidos experimentalmente

mediante una línea de tendencia. Se representan de dos maneras; la ordenada es siempre la

285

relación entre la concentración en el efluente y la concentración inicial en la disolución

(C/Co). La abcisa puede ser:

• Los meq del catión/ g de zeolita.

• El tiempo espacial en horas.

En el caso del plomo los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100

mi, de la siguiente forma:

0,02^-1000- '""^ ^'^^ ' / eq 100/w/

35 g zeolita 0,0571-

meq 100 mi • g zeolita

El tiempo espacial expresa la relación entre el volumen recogido de efluente en mi y el

caudal en ml/h.

En las figuras 4.40 y 4.41 se representan las curvas de ruptura en meq/g y tiempo espacial.

1,0 n 0,9 0,8 0,7

o 0,6-a 0.5-" 0,4-

0,3-0,2-0,1 -

0,0 0,5

Adsorción de Plomo Policía Acondicionada

1,0 1,5 2,0

meq/g

—-"^^

2,5

Fig. 4.40: Adsorción de plomo en muestra Policía acondicionada. C/Co vs meq/g

286

1,0 -1

0,9 •

0,8-

0,7 -

0,6 -

í l 0,5 J ü

0,4 -

0,3 -0,2 -,

0,1 -

0,0-(

Adsorción de Plomo Policía Acondicionada

.^^-^^

> > •/

/ / -/-

3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

tiempo espacial (horas)

-'—"^

1 1 1

70 75 80

Fig. 4.41: Adsorción de plomo en muestra Policía acondicionada. C/Co vs tiempo espacial

CÁLCULOS Y RESULTADOS

Los resultados que se obtienen en el ensayo son:

• Tiempo de ruptura: tb.

• Masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta la saturación: Wsat.

• Masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta el tiempo de ruptura: Wb.

• Longitud equivalente de lecho no utilizado: LUB.

Los cálculos son similares a los realizados para las muestras no acondicionadas. Los

Resultados para la adsorción de todos los cationes se mostrarán en la Tabla final.

IV.2.3.2 CURVAS DE RUPTURA DEL CATIÓN COBRE

METODOLOGÍA

Se prepara una disolución 0,0229 N de Cu(CH3-COO)2-2H20 que se adiciona a la columna,

regulando la llave de la misma para obtener un caudal de 1,4 volúmenes de lecho por hora

287

(BV/h). Se recogen las fracciones en matraces aforados de 100 mi, que se analizan por

absorción atómica para determinar la concentración en ppm del catión Cu^'^. El ensayo se

finaliza cuando la concentración del catión cobre en el efluente está próxima o es igual a la

concentración inicial Co de la disolución.

CONCENTRACIONES MEDIDAS DE COBRE

En la tabla 4.32 se reflejan los resultados del ensayo, en los que se indican las fracciones

(en mi y en meq/g de zeolita), el tiempo espacial, la concentración en ppm de Cu "" y la

relación entre la concentración medida y la inicial (C/Co).

Tabla 4.32: Adsorción de cobre. Muestra Zeolita Policía acondicionada 0,1 mm - 0,25 mm

Volumen (mi)

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

meq/g

0,066

0,131

0,197

0,262

0,328

0,393

0,459

0,525

0,590

0,656

0,721

0,787

0,852

tiempo

espacial (h)

2,22

4,44

6,67

8,89

11,11

13,33

15,56

17,78

20,00

22,22

24,44

26,67

28,89

concentración

(ppm)

1,3

1,3

2,4

2,4

2,4

2,4

2,4

2,4

19,6

49,2

173,2

233,8

412,8

C/Co

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,03

0,07

0,25

0,33

0,58

Concentración inicial medida de cobre: 706 ppm

288

CURVAS EXPERIMENTALES DE RUPTURA

En el caso del cobre los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100

mi, de la siguiente forma:

0,0229^.1000 = - M L I f ^ _ 1 0 0 « ^ ^ Q Qg5g meq 35 g zeolita 100 mi • g zeolita

En las figuras 4.42 y 4.43 se representan las curvas de ruptura en meq/g y tiempo espacial.

1.0 -| 0,9-

0,8 -0,7-

o 0,6-y 0,5-

" 0 ,4 ] 0,3 -

0,2-0,1 -

0,0 0,2

Adsorción de Cobre Policía Acondicionada

0,4 0,6 0,8

meq/g

1,0 1,2 1,4

Fiig. 4.42: Adsorción de cobre en muestra de zeolita Policía acondicionada. C/Co vs meq/g

289

Adsorción de Cobre Policía acondicionada

1,0

0,9 -

0,8

0,7

0,6

P 0,5

0,4

0,3

0,2

0,1 -I

ü

0,0 — * ^—[—* • -

10 15 20 25 30

tiempo espacial (horas)

35 40 45

Fig. 4.43: Adsorción de cobre en muestra Policía acondicionada. C/Co vs tiempo espacial

IV.2.3.3 CURVAS DE RUPTURA DEL CATIÓN ZINC

METODOLOGÍA

Se prepara una disolución 0,032 N de ZnS04"H20 que se adiciona a la columna, regulando

la llave de la misma para obtener un caudal de 1,4 volúmenes de lecho por hora (BV/h). Se

recogen las fracciones en matraces aforados de 100 mi, que se analizan por absorción

atómica para determinar la concentración en ppm del catión Zn "" . El ensayo se finaliza

cuando la concentración del catión zinc en el efluente está próxima o es igual a la

concentración inicial Co de la disolución.

CONCENTRACIONES MEDIDAS DE ZINC

En la tabla 4.33 se reflejan los resultados del ensayo, en los que se indican las fracciones

(en mi y en meq/g de zeolita), el tiempo espacial, la concentración en ppm de Zn * y la

relación entre la concentración medida y la inicial (C/Co).

290

Tabla 4.33: Adsorción de zinc. Muestra Zeolita Policía acondicionada 0,1 mm - 0,25 mm

Volumen (mi)

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

meq/g

0,091

0,183

0,274

0,366

0,457

0,549

0,640

0,731

0,823

0,914

1,006

tiempo

espacial (h)

2,22

4,44

6,67

8,89

11,11

13,33

15,56

17,78

20,00

22,22

24,44

Concentrado

n (ppm)

0,0

87,1

146,0

175,4

204,9

469,9

617,2

764,5

911,7

911,7

911,7

c/c«

0,00

0,08

0,14

0,17

0,20

0,46

0,60

0,74

0,89

0,89

0,89

Concentración inicial medida de zinc: 1029 ppm

CURVAS EXPERIMENTALES DE RUPTURA

En el caso del zinc los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100 mi,

de la siguiente forma:

0 , 0 3 2 ^ - 1 0 0 0 ^ - ^ ^ / eq 100_»í[ ^ Q ^^^^ meq 35 g zeolita 100 mi • g zeolita

El tiempo espacial expresa la relación entre el volumen recogido de efluente en mi y el

caudal en ml/h.

En las figuras 4.44 y 4.45 se representan las curvas de ruptura en meq/g y tiempo espacial.

291

1.0 -,

0.9-0.8 -

0.7-o 0.6-

y 0.5-" 0.4^

0.3 -

0.2 0.1 -

0.0

•

0.2

Adsorción de Zinc Policía Acond ic ionada

• , , '

A''^

. . , ' •

* ^ *

0.4 0.6 0.8

meq/g

' -< r ' •

1.0 1.2

Fig. 4.44: Adsorción de zinc en Policía acondicionada. C/CQ VS meq/g

1,0 1

0,9-0,8-

0,7 ^ o 0,6-

« 0,5-" o;4-

0,3-0,2 0,1-

(

Adsorción de Zinc Policía Acondicionada

*^'-^

/

y ^

4 ^^^^^ 1 t 1 1

) 5 10 15 20

tiempo espacial (horas)

•

1

25 1

30

Fig. 4.45: Adsorción de zinc en muestra Policía acondicionada. C/Co vs t. espacial

IV.2.3.4 CURVAS DE ADSORCIÓN DE PROTONES (H")

METODOLOGÍA

Se prepara una disolución 0,02 N de H2SO4 que se adiciona a la columna, regulando la

llave de la misma para obtener un caudal de 1,4 volúmenes de lecho por hora (BV/h). Se

recogen las fracciones en matraces aforados de 100 mi, determinándose el pH de las

292

mismas con el pHímetro. El ensayo se termina cuando el pH del efluente está próximo o es

igual al pH de la disolución 0,02 N de H2SO4.

En la tabla 4.34 se indican los pH medidos en cada fracción de efluente (en mi y meq/g).

Esta prueba se la realizó para una granulometría entre 0,25 y 1 mm.

Tabla 4.34: Adsorción de protones. Muestra Zeolita Policía acondicionada 0,25 mm -1 mm

Volumen (mi)

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

meq/g

0,057

0,114

0,171

0,229

0,286

0,343

0,400

0,457

0,514

0,571

0,629

0,686

0,743

0,800

pH

7,05

6,99

6,92

6,86

6,57

4,86

3,78

3,45

3,20

2,70

2,42

2,30

2,17

2,15

pH medido de la disolución: 2,10

CURVA DE pH

La curva de pH se traza a partir de los puntos obtenidos experimentalmente; la ordenada

representa el valor de pH medido, mientras que la abcisa expresa los miliequivalentes de l í"

por gramo de zeolita.

293

Para los protones los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100 mi,

de la siguiente forma:

^ ^^SQ - ^«^ nieq 0,1 /

0,02 —-1000—--—^ / eq lOOw/^^Q meq

35 g zeolita 100 mi • g zeolita

En la figura 4.46 se muestra la evolución del pH con los meq/g, en el ensayo de adsorción

de protones.

Adsorción de Protones Policía Acondicionada

8 7^

6

l 5

3-

2-

• • • •

• • • •

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

meq/g

0,9

Fig. 4.46: Adsorción de protones en muestra Policía Acondicionada. pH vs meq/g

IV.2.3.5 DATOS Y RESULTADOS

En las tablas 4.35 y 4.36 se incorporan los datos requeridos para las pruebas de adsorción,

así como los resultados obtenidos de los cálculos para obtener:

• Tiempo de ruptura: tb.

• Masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta la saturación: Wsat-

• Masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta el tiempo de ruptura: Wb.

• Longitud equivalente de lecho no utilizado: LUB.

294

Tabla 4.35:Tabla resumen de entrada de datos para valorar las curvas de ruptura

Muestra

Policía Acondic.

0,1-0,25 mm

Policía Acondic.

0,25-1,0 mm

Catión

Pb'^

Cu'^

Zn^"

H"

Masa de muestra

(g)

35

35

35

35

Diámetro

(cm)

1,96

1,96

1,96

1,97

Altura

(cm)

7,73

7,73

7,73

8,10

Volumen

(cm^)

23,32

23,32

23,32

24,69

Densidad

(g/cm^)

1,50

1,50

1,50

1,50

Caudal

(cm^/h)

45

45

45

45

Co (mg/cm^)

1,995

0,706

1,029

2,10 (pH)

295

Tabla 4.36: Tabla resumen de resultados a partir de curvas de ruptura

Catión

Pb'"

Cu'^

Zn'"

Muestra

Policía Acond. 0,1-0,25

mm Policía Acond.

0,1-0,25 mm

Policía Acond. 0,1-0,25

mm

(cm/h)

14,91

14,91

14,91

(g/cm'.h)

0,0298

0,0105

0,0153

Wsat (mg/g)

129,3

25,9

19,7

Wb (mg/g)

73,4

19,2

7,8

LUB(%)

3,35

2,01

4,65

tb(h)

28,67

21,2

6,0

tsat(h)

125

44

30

297

298

IV.2.4 TRATAMIENTO DE AGUAS ACIDAS CON ZEOLITAS

El tratamiento de aguas acidas de mina se realizó con la zeolita natural Policía. El objetivo

es determinar la variación de pH, de conductividad y de concentración de arsénico tras

atravesar las aguas acidas el lecho de zeolita.

IV.2.4.1 METODOLOGÍA

Se mide el volumen, pH y conductividad de las aguas acidas de mina, denominadas

muestras Ai y A2. Posteriormente se diluyen cada una de las dos aguas acidas con agua

destilada hasta obtener una disolución de 300 mi. A estas aguas acidas diluidas se les

denomina Ai-ini y A2-ini, e igualmente se les mide el volumen, el pH y la conductividad.

Además se mide el arsénico de estas aguas diluidas mediante absorción atómica con cámara

de grafito.

El pH se mide con el pHímetro ORION 250A plus y la conductividad se mide con el

conductímetro CRISON 525.

Los resultados de estas mediciones se presentan en la tabla 4.37.

Tabla 4.37: Mediciones iniciales de las aguas acidas de mina

Agua acida

Al

Ai-ini

A2

Aa-ini

Volumen

(cm )

130

300

102,1

300

pH

1,16

1,40

1,26

1,56

Conductividad

(tiS/cm)

41000

22500

50700

30200

Arsénico

(ppm)

148,4^

64,3

82,0^

27,9

(*) Estas concentraciones se calcularon a partir de las concentraciones de las muestras

diluidas

299

Para la realización del ensayo se preparan dos columnas con 35 g de muestra de zeolita

Policía (tamizada entre 0,25 mm y 1 mm) cada una, por las que circulan las aguas acidas

Ai-ini y A2-ini ,respectivamente.

El caudal de circulación teórico de las aguas es de 12 ml/h, pero el ajuste de las llaves de

paso no permite un caudal tan bajo, por lo que se ajusta el caudal al valor mínimo que

permiten las llaves de cada columna y se mide experimentalmente, resultando ser de 30

ml/h para la muestra de agua Ai-ini y de 36 ml/h para la Aa-ini. A través de ambas

columnas se hace circular un volumen total de 250 mi del agua acida, reservándose 50 mi

para el análisis de las muestras A-ini. Los efluentes de cada columna, denominados Ai-fin y

A2-fm, se recogen en matraces y se analiza su pH, su conductividad y su contenido de

arsénico.

IV.2.4.2 RESULTADOS

En la tabla 4.38 se indican los resultados del tratamiento de las aguas acidas de mina con la

muestra de zeolita Policía, comparando los valores iniciales de pH, conductividad y

concentración de arsénico en las aguas acidas con los valores finales en los efluentes. Así

mismo se indica el tiempo espacial (volumen / caudal) de cada ensayo.

Tabla 4.38: Resultados del tratamiento con muestra Policía de las aguas acidas de mina

Agua acida

Ai-ini

Al-fin

Ai-ini

Al-fin

Tiempo

espacial (h)

8,3

6,9

pH

1,40

2,48

1,56

2,47

Conductividad

(nS/cm)

22500

17100

30200

19800

Arsénico

(ppm)

64,3

31,9

27,9

20,0

En ambos ensayos se observa un cambio de color entre el agua acida y el efluente; el

efluente presenta un color más oscuro que el agua acida de mina.

300

IVJ.5 DISCUSIÓN DE RESULTADOS

IV.2.5.1 COMPARACIÓN ENTRE LASMUESTRAS DE ZEOLITAS P119,

POLICÍA y BTEZ

En la tabla 4.39 se comparan los datos de contenido en sodio, relación Si/Al, capacidad de

intercambio catiónico y superficie BET de las zeolitas Pll9 y Policía.

Tabla 4.39: Comparación Pll9 - Policía - BTEZ. % Na, Si/Al, CIC y superf. BET

Muestras

P119

Policía

BTEZ

%Na

1,27

1,47

1,14

Si/Al

4,60

5,05

3,63

CIC bases

(meq/lOO g)

17,55

97,00

31,0

CICNH4*

(meq/lOO g)

32,10

151,50

49,8

Sup.

BET

(mVg)

13,52

76,84

14,3

En la tabla 4.40 se comparan los resultados de los ensayos de adsorción de las muestras de

zeolitas naturales Pll 9, Policía y BTEZ.

301

Tabla 4.40: Comparación de resultados de adsorción. Pl 19 - Policía -BTEZ

Zeolíta

P119

Policía

BTEZ

Catión

Pb'-"

Cu'^

Iri^

mi4^

pb'^

Cu'^

Zn'*

NH/

Pb'^

Cu'^

Zn'^

NH/

tb(h)

2,42

1,93

1,16

0,33

11,11

0,75

0,7

15,0

12,0

6,5

2,0

8,0

t.at(h)

20

20

11,67

26

78

40

25

54

49

19,5

44

210?

Wb

(mg/g)

8,6

2,1

2,0

0,14

40,4

0,8

1,2

6,4

20,40

3,94

2,67

0,34

Wsat

(mg/g)

16,9

5,2

5,5

2,0

88,7

7,6

6,3

12,4

50,0

15,81

22,26

3,29

LUB

(%)

49,2

60,1

62,9

93,1

54,4

89,7

81,3

48,5

59,0

75,0

88,0

90,0

Como se observa en la tabla 4.39 la muestra de zeolita Policía (clinoptilolita) presenta una

capacidad de intercambio catiónico superior a la que tiene la muestra BTEZ (más

heulandita que clinoptilolita) y muy superior aún a la Pl 19 (heulandita).

La capacidad de intercambio catiónico está directamente relacionada con la cantidad de

aluminio presente en la red zeolítica (relación Si/Al). Una alta capacidad de intercambio

catiónico corresponde a zeolitas con baja relación Si/Al. La capacidad de intercambio

catiónico teórica máxima no siempre puede ser alcanzada debido a la existencia de sitios de

intercambio inaccesibles en la red de zeolita.

302

Por otra parte, la capacidad de intercambio también depende de las bases de intercambio

presentes en la zeolita, y en particular del contenido en sodio, puesto que este catión se

intercambia con gran fecilidad debido a su carácter monovalente y pequeño radio iónico.

Por último, la capacidad de intercambio es función de la estructura de la zeolita, esto es, de

su distribución de sitios de intercambio, el tamaño de poro, canales y cavidades, y su

superficie BET.

Las tres muestras tienen un contenido en sodio similar (ligeramente superior en la muestra

Policía), mientras que las muestras P119 y BTEZ presentan una relación Si/Al menor, lo

que en principio debería favorecer su capacidad de intercambio. Esto no es así, debido a

que los sitios de intercambio son menos accesibles, por razón de su estructura, con una

superficie BET notablemente inferior de las muestras P119 y BTEZ respecto a la de la

muestra Policía.

Los resultados de los ensayos de adsorción (tabla 4.40) son consecuencia de lo

anteriormente expuesto. En los cationes de mayor selectividad para ambas zeolitas (Pb^^ y

NHU" , la masa del catión adsorbida por gramo de zeolita (W) es muy superior en la

muestra de zeolita Policía a la que adsorben las muestras BTEZ y Pl 19 en su orden,

mientras que para los cationes Cu^^ y Zn "" las muestras de zeolitas Policía y Pl 19 tienen

menor afinidad, mientras que presenta mayor afinidad y adsorción la muestra de zeolita

BTEZ.

Dado que los resultados de la muestra de zeolita Policía son superiores a los de las muestras

P119 y BTEZ, se consideró el acondicionamiento de la primera con NaCl para mejorar su

capacidad de intercambio catiónico.

EVOLUCIÓN DEL pH EN EL ENSAYO DE ADSORCIÓN DE PROTONES

En la figura 4.47 se representa una comparación de la evolución del pH en los ensayos de

adsorción de protones de las muestras de zeolita P l l 9, BTEZ y Policía.

303

EVOLUCIÓN DE pH COMPARACIÓN P119-Policía-BTEZ

9.00 8.00 7.00 6.00

^ 5.00 °- 4.00

3.00 2.00 1.00 0.00

-9^^- . ^ y ^

V ^ P119

Policía BTEZ

0.000 0.500 1.000 1.500

meq/g

Fig. 4.47: Comparación de ensayos de pH. P n 9 - Policía - BTEZ

No se observan diferencias apreciables entre las tres muestras en la adsorción de protones,

solo que alcalinizan bastante bien a las soluciones acidas.

IV.2.5.2 SELECTIVIDAD EN LAS ZEOLITAS

La estructura microporosa de la zeolita le confiere una selectividad muy particular, que

presenta dos aspectos fundamentales:

• Una selectividad geométrica: determinada por las dimensiones de los poros y de

las moléculas o iones que quieren penetrar en el espacio intracristalino.

• Una selectividad electrostática: tiene su origen en las fuerzas de interacción

entre la estructura zeolítica y las moléculas o iones que penetran en el espacio

intracristalino. Esta selectividad es responsable de la adsorción selectiva de

moléculas polares, de moléculas insaturadas e iones.

304

La series de selectividad, tanto en la zeolita Policía como en la zeolita P119, para los

cationes con los cuales se han realizado los ensayos de adsorción es, de mayor a menor, la

siguiente:

Para el caso de la muestra de zeolita BTEZ, difiere un poco esta situación (sobre todo con

la adsorción de amonio), siendo la selectividad de la siguiente manera (ver tabla 4.40):

Pb^^>Cu^ >Zn^^>NH4^

La selectividad electrostática depende de la energía libre de hidratación de los metales.

Tanto en la muestra de zeolita P l 19 como en la Policía la relación Si/Al es relativamente

alta (>4,5), por lo que el campo iónico dentro de la estructura de la zeolita es relativamente

débil, y las interacciones electrostáticas no son tan importantes como la energía libre de

hidratación, no así en la muestra BTEZ en que la relación Si/Al que es 3,63. Así, los

metales con las más altas energías libres de hidratación prefieren permanecer en disolución

donde sus necesidades de hidratación pueden ser satisfechas. De acuerdo con las energías

libres de hidratación (tabla 4.41), las series de selectividad para los metales considerados

son:

Esta selectividad concuerda con los resultados obtenidos.

El otro factor que influye en la selectividad es el tamaño del catión hidratado. Cuanto

mayor sea el tamaño del catión hidratado mayor será la dificultad para atravesar el poro de

la zeolita y difiíndirse a través de los canales de la misma. En la tabla 4.41 figuran los datos

de radio catiónico hidratado y sin hidratar, y las energías libres de hidratación de diversos

metales.

305

Tabla 4.41: Radio de iones hidratados y sin hidratar. Energía libre de hidratación

Metal

Co

Ni

Cu

Zn

Cd

Pb

Cr

ente: Lnpe

Radio hidratado (Á)

4,23

4,04

4,19

4,3

4,26

4,01

4,61

rial CoUege of Science, 1

Radio deshidratado

(A)

0,82

0,72

0,82

0,83

1,03

1,32

0,65

Energía libre de

hidratación (kcal/g)

-479.5

-494,2

-498,7

-484,6

-430,5

-357,8

-

fechnology and Medicine

Por tanto, en función del radio hidratado, la secuencia de selectividad es la siguiente:

Pb > Ni > Cu > Co > Cd > Zn > Cr

Comparemos los resultados de los tres ensayos con datos determinados por el Imperial

CoUege of Science, Technology and Medicine, que determinan la capacidad de adsorción

de la clinoptilolita y la chabacita. Los valores se muestran en la tabla 4.42 y no son

valorables cuantitativamente ya que esos ensayos parten de concentraciones iniciales de

cationes mucho menores que las realizadas en esta investigación y no provienen de curvas

dinámicas, pero si lo son desde el punto de vista cualitativo para determinar el orden de

selectividad de las zeolitas con cada uno de los metales.

Tabla 4.42: Comparación de capacidad de adsorción de zeolitas

METAL

Pb

Cu

Zn

CLINOPTILOLITA

(mg/g)

6,0

3>8

2,7

CHABAZTTA

(mg/g)

6,0

5,1

5,5

P119

(mg/g)

8,6

2,1

2,0

«BTEZ"

(mg/g)

20,4

3,9

2,7

POLICÍA

(mg/g)

40,4

0,8

1,2

306

Así mismo, se nota la concordancia con los resultados obtenidos.

En otros estudios también se han estudiado la secuencia de selectividad de cationes (de

mayor a menor) y podemos ver que concuerdan con nuestros estudios:

Aguas de mina de Rio Tinto tratadas con Filipsita:

Pb^^>Zn^^>Cu^^

Estudios en Nuevo México, con Clinoptilolita Buckhom:

Cu "" > Zn^^

Estudios en California, tratadas con Clinoptilolita Héctor:

Zn^^ > Cu^^

IV.2.5.3 EFECTOS DEL ACONDICIONAMIENTO DE LA MUESTRA POLICÍA

En la tabla 4.43 se comparan los datos de contenido en sodio, relación Si/Al, capacidad de

intercambio catiónico y superficie BET de las zeolitas Policía y Policía acondicionada.

En la tabla 4.44 se comparan los resultados de los ensayos de adsorción de las zeolitas

Policía y Policía acondicionada. En las Figuras 4.48, 4.49 y 4.50, se comparan en forma

visual estos datos.

307

Tabla 4.43: Comparación Policía - Policía acondicionada. % Na, Si/Al, CIC y superf. BET

Muestra de

Zeolíta

Policía

Policía

acondic.

%Na

1,47

3,04

Si/Al

5,05

5,11**

CIC bases

(meq/100 g)

97,00

124,3

CIC Na,

(meq/100 g)

151,50

157,5

Sup. BET

(mVg)

76,84

123,23*

(*) zeolita acondicionada con tamaño entre 0,1 mm y 0,25 mm

(**) zeolita acondicionada con tamaño entre 0,25 mm y 1 mm

Tabla 4.44:

Zeolita

Policía

Policía

acondic.

Comparación de resultados de adsorción. Policía

Catión

Pb'^

Cu'^

Zn'^

Pb'^

Cu'^

Zn'"-

tb(h)

11,11

0,75

OJ

28,67

21,2

6,0

t.at(h)

78

40

25

125

44

30

Wb

(mg/g)

40,4

0,8

1,2

73,4

19,2

7,8

- Policía acondicionada

Wsat

(mg/g)

88,7

7,6

6,3

129,4

25,9

19,7

LUB

(%)

54,4

89,7

81,3

43,3

26,0

60,2

En las figuras 4.48 a la 4.55 se hace una comparación entre de muestras de zeolitas Policía

original y acondicionada, en las adsorciones de los diferentes cationes.

308

LO n 0.9 •

0.8 -0.7 -

o 0.6 -O 0 . 5 -

O 0 . 4 -0,3 -0,2 -0.1 -0.0 -

0

Adsorción de Pb

• • • • •

• •

0 0.2 0.4 0.6 0,8 1.0 1.2 1.4 1.6

meq/g

^Sindopar

• Dopada

Fig. 4.48: Comparación de zeolita Policía acondicionada y sin acondicionar en la adsorción

de Pb. C/Co vs meq/g.

Adsorción de Plomo

1,0 -|

0,9 -

0 ,8 -

0.7

0.6 -

<S 0.5 -" 0 .4 -

0.3 -

0.2-

0,1 -

...'""" ____' , . • • • • " ^ ^ ^ - ^

/ /

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

t(h)

Fig. 4.49: Comparación de zeolita Policía acondicionada y sin acondicionar en la adsorción

de Pb. C/Co vs t.

309

1.0 -0.9 -, 0.8 • 0.7 -

o 0.6 -y 0 . 5 -ü 0 . 4 -

0.3 -0.2 -0.1 -

0

Adsorción de Cu

^ ^ * * * * * * * * *

• •

• •

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

meq/g

• Sin dopar

• Dopada

Fig. 4.50: Comparación de zeolita Policía acondicionada y sin acondicionar en la adsorción

de Cu. C/Co vs meq/g.

1.0 n 0.9 -0.8 . 0.7

o 0.6 •

y 0 . 5 -O 0 .4 -

0.3 0.2 -0.1 -

(

Adsorción de Cobre

• /

) 5 10 Í5 20 25 30

t (h)

35 40 45

Fig. 4.51: Comparación de zeolita Policía acondicionada y sin acondicionar en la adsorción

de Cu. C/Co vs t.

310

1.0 -1

0.9 -

0.8 •

0.7 -

o 0.6-

O 0.5-

" 0.4-

0.3 -

0,2 -

0.1 -

0

•

•

0 0.1

Adsorción de Zn

^ • • • • • • • • • * • •

•

. • •

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

meq/g

• Sindopar

• Dopada

0.9

Fig. 4.52: Comparación de zeolita Policía acondicionada y sin acondicionar en la adsorción

de Zn. C/Co vs meq/g.

Adsorción de Zinc

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

O 0.5 Ü

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0 0 2 4 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

t(h)

Fig. 4.53: Comparación de zeolita Policía acondicionada y sin acondicionar en la adsorción

de Zn. C/Co vs t.

311

Adsorción de protones

1.2 -|

I -

0.8 -

O ü 0.6 ü

0.4 -

0.2 -

O O 0.5

-Original

-Acondicionada

meq/g

Fig. 4.54: Comparación de zeolita Policía acondicionada y sin acondicionar en la adsorción

de protones. C/Co vs meq/g.

Evolución dei pH en Policía Original y Acondicionada

X

a

9.00 -|

8.00 -

7.00 -

6.00 -

5.00 -

4.00 -

3.00 -

2.00 -

1.00 -

0.00

-pH Original

-pH Acondicionada

0.000 0.200 0.400 0.600

meq/g

0.800 1,000

Fig. 4.55: Evolución del pH en Policía Original y Acondicionada.pH vs meq/g

312

La capacidad de intercambio, así como los resultados de adsorción mejoran notablemente

después de acondicionar con NaCl. Sobre todo se observa un aumento bastante

considerable del catión Cu ^ así como una disminución de lecho no utilizado. Así mismo,

se observa que no existe una variación considerable en los valores de pH entre las muestras

de zeolita Policía Original y sin acondicionar.

IV.2.5.4 EFECTOS EN EL TRATAMIENTO DE AGUAS ACIDAS DE MINA

En la tabla 4.38 se observa que al tratar aguas acidas de mina con la muestra de zeolita

Policía en forma natural, se produce una disminución de la concentración de arsénico en un

50,4% para el primer caso y de un 28,3% para la segunda muestra de agua. Asimismo, se

observa una notable disminución de la conductividad de las aguas tratadas con la muestra

de zeolita Policía. También, en ambos ensayos se observó un cambio de color entre el agua

acida y el efluente: el efluente presentó un color más oscuro que el agua acida de mina.

Lo importante de esto es también el hecho de que no se perdió la cristalinidad de la zeolita

al ser puesta en contacto con aguas extremadamente acidas.

313

IV.3 APLICACIONES AGRÍCOLAS Y PECUARIAS

IV.3.1 APLICACIONES AGRÍCOLAS

IV.3.1.1 EFECTO DE LAS ZEOLITAS NATURALES EN EL

CRECIMIENTO Y DESARROLLO DEL CULTIVO DE FRÉJOL

{PHASEOLUS VULGARIS L.) EN CONDICIONES DE VIVERO

A nivel mundial, las dos familias vegetales más cultivadas e importantes por su

consumo son las gramíneas (arroz, maíz, trigo, etc.) y las leguminosas (fréjol, soya,

maní, etc.). El fréjol (Phaseolus vulgaris L.) se utiliza en la alimentación humana, en

forma de vainas inmaduras (vainitas) y granos tiernos o secos.

En general el fréjol se produce en climas fríos y cálidos cubriendo cerca de 84.000 ha,

con el 45% asociados a otros cultivos (maíz, yuca) (Ordeñana, 1994). Gracias a la gran

adaptabilidad que posee el fréjol a todo tipo de suelo, se ha constituido sin lugar a dudas

en una de las leguminosas que ha trascendido de tal manera en todo el planeta, tanto así

que la FAO, ha señalado que el cultivo ocupa el octavo lugar entre las leguminosas

sembradas en el planeta, y por ende una de las de mayor consumo por el grado de

nutrientes proteicos y calóricos que aporta en la dieta diaria humana y a bajo costo, si

los comparamos con las fuentes de origen animal y que por los niveles de pobreza en

que se desenvuelve la mayoría de la población mundial no tienen acceso a los mismos

(SICA, 2000).

En Ecuador, según los datos del III Censo Agropecuario del año 2000, se sembraron

105.127 ha de esta leguminosa en grano seco y 16.464 ha en grano tierno, que

produjeron 18.050 y 8.448 toneladas métricas respectivamente, cuyo consumo se

efectuó tanto en fresco (grano seco y verde), como para la industria de enlatados (SICA,

2000).

Este cultivo requiere ser manejado bajo una adecuada fertilización que le proporcione

los elementos necesarios para su nutrición. En Ecuador, el Instituto Nacional de

315

Investigaciones Agropecuarias (INIAP, 1987), recomienda aplicar de 150-200 Kg de

Urea (46% de N/ha).

En general hay que mencionar que los suelos agrícolas han sufiido continuamente los

efectos de las malas prácticas de la agricultura moderna tales como uso intensivo de

agroquímicos, monocultivo, labranza excesiva, etc, lo cual ha contribuido al desgaste y

alteración de sus propiedades físico-químicas y biológicas (Altieri,1999).

Los nuevos paradigmas en agricultura propenden a disminuir e inclusive a eliminar el

uso de los fertilizantes de síntesis química por considerarlos responsables de las

alteraciones antes mencionadas. En este panorama las zeolitas aparecen como elementos

fundamentales en el proceso de transición hacia el uso de fertilizantes orgánicos e

inocuos ya que pueden ser utilizadas junto con el fertilizante químico para reducir las

cantidades, disminuyendo los efectos negativos al medio ambiente (CENAIC, 2002).

Las zeolitas naturales han sido utilizadas durante muchos años por agricultores

japoneses (Pond and Federick, 1984) y de otros países como Estados Unidos y Cuba. En

el presente trabajo se busca determinar el efecto de la incorporación de la zeolita junto

con una fixente de fertilización química y otra orgánica, sobre el crecimiento y

desarrollo del fréjol en condiciones de vivero.

MATERIALES Y MÉTODOS

El experimento se realizó en el Campo Experimental de Enseñanza Agropecuaria

(CENAE), del Programa de Ingenieria Agropecuaria, de la Escuela Superior Politécnica

del Litoral en Guayaquil-Ecuador. La investigación fiae desarrollada durante el período

de Noviembre-Enero 2003-2004, estableciéndose para el mismo un diseño

completamente al azar en donde se evaluaron 8 tratamientos:

1) Zeol: Zeolita, 50 g/planta (g/p)

2) H: Humus de lombriz, 200 g/p

3) H+Zeo: Humus de lombriz, 80 g/p + zeolita, 20 g/p

4) Zeo2: Zeolita, 40 g/p

316

5) U:Urea,2g/p

6) U + Zeo: Urea, 1,6 g/p + Zeolita, 0,4 g/p

7) Zeo3: Zeolita, 0,4 g/p

8) T: Testigo absoluto.

Se utilizaron 6 repeticiones por cada tratamiento.

El cultivo se manejó en bolsas de polietileno de 2 Kg de suelo, que fue previamente

colectado, tamizado y depositado en cada una de las bolsas respectivas. La variedad de

fréjol empleada fue la ESÍIAP 473 de grano color rojo de buen rendimiento en estado

tierno y seco, y tolerancia a los principales factores biológicos y ambientales que limitan

la producción.

La zeolita natural empleada en el ensayo se extrajo del Bloque Tecnológico Zeolita

(BTEZ) de la ESPOL, la cual fue molida y tamizada en el laboratorio para obtener una

granulometría de 1-3 mm. Una vez listo el material pétreo, se procedió a pesarlo en las

dosis previamente determinadas y mezcladas con los fertilizantes y abonos. Para la

siembra se hizo una selección de las mejores semillas, evitando todas las que

presentaran síntomas o daños por ataque de hongos y plagas. El esquema de manejo del

cultivo se basó en las recomendaciones y prácticas culturales comunes que se

desarrollan en el cultivo.

La siembra se la realizó de manera manual en cada una de los tratamientos; se le dio

condiciones de humedad y temperatura adecuadas, germinnado las semillas entre los 4 y

5 dds (días después de la siembra). Las variables que mediaron en este ensayo fueron:

altura de planta y diámetro de tallo, peso seco de follaje, número de vainas, número de

semillas /vaina y peso semillas/vaina. Las evaluaciones se hicieron a los 15, 30 y 45

dds. Todas las plantas fueron consideradas en las evaluaciones. Se realizó el análisis de

varianza y separación de medias (método Tukey al 0,05%), con la ayuda del paquete

estadístico SAS, Versión 6.

317

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Para casi todas las variables se observó que las mezclas que incluían zeolita presentaron

los valores más altos en comparación con la Urea y el Humus sin zeolita (Tablas 4.45,

4.46, 4.49 y 4.50), explicándose esto por la alta selectividad de la zeolita por el amonio,

lo cual mejora la acción del nitrógeno en el suelo por el incremento de la capacidad de

cambio iónico y por la lenta liberación del amonio desde la zeolita. Las figuras 4.48,

4.49, 4.52 y 4.53 representan respectivamente los gráficos de las tablas antes

mencionadas.

Para las variables agronómicas altura de planta y diámetro de tallo se aprecia que el

mejor efecto se logra con la mezcla U+ zeolita (Fig. 4.48 y 4.49), aún cuando para la

primera de las variables citadas no existieron diferencias estadísticas entre tratamientos

(Tukey, 0.05). Esto puede ocurrir porque el nitrógeno es un elemento esencial para la

formación de follaje y el crecimiento de la planta (INPOFOS, 1988, Suquilanda, 1996),

cuyo efecto se aprecia de manera casi inmediata, cuando se aplica a la planta en forma

mineral, como en el caso de la urea. Las figuras 4.50 y 4.51 representan respectivamente

los gráficos de las tablas antes mencionadas.

318

Tabla 4.45: Datos para Altura de planta a los 45 dds

Tratamiento

U+Zeo

U

Zeo2

Zeo3

H+Zeo

H

T

Zeol

Altura (cm)

9.53a

9.32a

9.13a

8.88a

8.83a

8.83a

8.72a

8.68a

altura de planta

9.60

9.40

9.20

9.00

8.80

8.60

8.40

8.20

U+Zeo U Zeo2 Zeo3 H+Zeo

Tratam ientos

Zeol

Fig. 4.56: Altura de planta a los 45 dds

319

Tabla 4.46 : Datos para diámetro de tallo a los 45 dds

Tratamiento

U+Zeo

H+Zeo

Zeol

U

Zeo2

Zeo3

H

T

cm

8.88a

4.72a

4.68a

4.65a

4.63a

4.60a

4.58a

3.97b

Diámetro de tallo

U+Zeo H+Zeo Zeo1 U Zeo2 Zeo3 H T

Tratamientos

Fig. 4.57: Diámetro de tallo a los 45 dds

320

Tabla 4.47: Peso seco de follaje

Tratamiento

H+Zeo

Zeo3

U

H

Zeol

U+Zeo

Zeo2

T

(g)

11.88a

ll.OVab

10.12ab

9.70ab

8.45ab

7.93ab

7.82ab

5.82b

Peso seco de follaje

14.00

12.00

10.00

8.00

6.00

4.00

2.00

0.00

t' V X

iri

t-v

" f m

1

r

H+Zeo Zeo3 U H Zeo1 U+Z Zeo2 T

Tratamientos

Fig. 4.58: Peso seco de follaje (en gramos)

321

Tabla 4.48: Número de vainas/planta

Tratamiento

Zeol

Zeo2

T

u

H+Zeo

U+Zeo

H

Zeo3

5.2a

4.2a

3.5a

3.5a

3.4a

3.4a

3.0a

2.8a

6.0

Número de vainas

Zeo1 Zeo2 T U H+Zeo U+Zeo H Zeo3

Tratamientos

Fig. 4.59: Número de vainas por planta

322

Tabla 4.49: Número de semillas/vaina

Tratamiento

H+Zeo

Zeo2

H

Zeo3

U+Zeo

U

Zeol

T

2.0a

2.0a

1.5ab

1.2ab

0.9ab

0.7b

0.4b

0.3b

Número de semillas/vaina

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

*•

í í

•'•• - " - - • • i

\ i

1—1—

ri ti

Sí !

— 1 — '

i

i í i

1 1 i J

s í

H+Zeo Zeo2 H Zeo3 U+Zeo U

Tratamientos

Zeol

Fig. 4.60: Número de semillas/vaina

323

Tabla 4.50: Peso de semillas/vaina

Tratamiento

Zeo2

H+Zeo

H

Zeo3

U+Zeo

Zeol

u

T

1.02a

0.97a

0.73a

0.62a

0.56a

0.53a

0.36a

0.33a

Peso de semillas/vaina

Zeo2 H+Zeo H Zeo3 U+Zeo Zeol U T

Tratamientos

Fig. 4.61: Peso semillas/vaina

324

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

En las variables de materia seca de follaje y número de semillas por vaina los mejores

resultados fueron presentados por el tratamiento H+Z (Fig. 4.50 y 4.52); sin embargo no

se encontraron diferencias significativas en los estudios de peso de semillas por vaina,

aunque este presentó los valores numéricos más altos. Posiblemente, esto es debido a

que el humus de lombriz además de tener un alto contenido en nitrógeno, contiene

también fósforo, potasio, calcio y magnesio, elementos esenciales para la vida vegetal

(Suquilanda, 1996), todo lo cual ayuda a un mejor aprovechamiento de los nutrientes a

las plantas para la obtención de proteínas (INPOFOS, 1988). Por lo cual este

tratamiento presentaría cierta ventaja jfrente a la úrea, que sólo suministra nitrógeno.

La aplicación de zeolita sola muestra tener un ligero efecto sobre las variables:

diámetro de tallo, peso seco de follaje, número de vainas (tablas 4.46, 4.47, y 4.48,

respectivamente) en comparación a los resultados obtenidos con el tratamiento Testigo.

El leve aumento en el crecimiento de las plantas en este tratamiento se podría deber al

hecho de que ha habido una acción restauradora de las propiedades físicas del suelo,

aumentando su porosidad y por ende su capacidad de aireación e infiltración del agua.

325

FOTOS DEL ENSAYO

Fig. 4.62: Vista panorámica del campo de cultivo

4.63: Viveros para la aplicaciones agrícolas en fréjol

326

IV.3.L2 SUSTRATOS EN SEMILLEROS DE CÉSPED DE TERRENO DE

FÚTBOL

El hecho de que el césped no sea un cultivo del que se obtenga una producción agrícola,

no significa en absoluto que pueda mantenerse sin ningún tipo de fertilización; muy al

contrario, debe ser sometido a un plan de abono muy especifico.

Las gramíneas que forman los céspedes requieren para su desarrollo, una serie de

elementos nutritivos ( macro elementos y oligoelementos) que deben aportarse en forma

de fertilizantes, caso de no estar presentes de forma natural en el sustrato en cantidades

suficientes.

De la experiencia internacional los macro nutrientes necesarios para el césped por

hectárea y por año son (tabla 4.51);

Tabla 4.51: Macro nutrientes necesarios para el césped por hectárea y por año

Necesidades Nutritivas (kg/ha y año)

Césped deportivo

N

125-175

P2O5

70-90

K2O

125-150

MgO

20-30

Fuente: Romero, 2001

De la tabla anterior, se puede ver que los nutrientes básicos resultan ser el amonio

(motor del césped y de su color) y potasio (fotosíntesis) y que las cantidades para

mantener un césped con buena apariencia son abundantes, esto es debido a que el

césped es un cultivo especial de alta densidad y de fi'ecuentes cortes. El nitrógeno es el

elemento más problemático al ser muy móvil en el perfil del suelo, retenerse muy mal

en el sustrato y lixiviarse con facilidad durante las lluvias y el riego frecuente.

El problema de las pérdidas de nitrógeno (evaporación y lixiviación) y potasio

(lixiviación) en el césped, son muy debatidos debido al manejo muy especial del césped

motivado por: riegos continuos (lavado) que reciben los céspedes, naturaleza arenosa 327

(para obtener buen drenaje) de los sustratos empleados en céspedes de calidad y la

dificultad de fijación de nitrógeno, ya que el fertilizante (generalmente la urea) hay que

aplicarlo de manera superficial, lo que hace que las pérdidas por volatilización sean

mayores. Se plantean pérdidas de más del 40% por este concepto en el suelo.

Los abonos convencionales formulados con formas de nitrógeno rápidamente

asimilables (nítrico y amoniacal) no solucionan satisfactoriamente los problemas antes

citados. Según se ha comprobado en varios estudios, un césped puede llegar a absorber

en 48 horas hasta el 80% de nitrógeno nítrico y amoniacal que se le ha aportado. Por un

lado, esto induce a un crecimiento excesivo del césped obligando a un número elevado

de cortes y, por otro, provoca un rápido amarillamiento del césped por falta de

nutrientes y es por esta razón que se hacen necesarios abonados muy frecuentes. Para

intentar limitar éste importante problema, se han desarrollado productos nitrogenados a

base de zeolitas: mezcla de zeolitas con urea a diferentes porcentajes y cargadas con

NPK, que han dado lugar a los fertilizantes de liberación lenta.

Para solucionar esta problemática se han desarrollado 2 alternativas:

• Utilización entre un 15 y 25 % de zeolita natural mezclada con la urea, como un

elemento protector del fertilizante para evitar las perdidas de N, durante el

mantenimiento periódico del terreno.

ApUcación de zeolitas cargadas con nitrógeno, fósforo y potasio para evitar

precisamente las pérdidas por los factores antes señalados.

MATERIALES Y MÉTODOS

Con vistas a comprobar el efecto de las zeolitas en los semilleros de césped se

prepararon 3 variantes comparativas con los semilleros convencionales fertilizados

exclusivamente con urea. El sustrato base del césped fue conformado a base de tamo de

arroz, estiércol tratado, arena y arcilla, y fiíe el mismo para todo el trabajo.

Las variantes preparadas fueron:

328

• Urea (convencional)

• Urea + 25% de zeolita natural.

• Urea +15% de zeolita natural.

• ZEOFERT 1 (zeolita + roca fosfórica).

Los semilleros experimentales fueron d e 6 m x 5 m = 3 0 m .

Se realÍ2aron un total de 8 fertilizaciones, las 3 primeras con un lapso de 8 días y las 5

restantes cada 15 días. Los fertilizantes utilizados y sus dosis respectivas se muestran en

la tabla 4.52.

Tabla 4.52: Fertilizantes utilizados y sus dosis respectivas

Fertilizante

Urea, (ü)

U + 15% de ZN

U + 25% de ZN

ZEOFERT1

Dosis (g / m^)

20

20

20

30

Dosis total (g / m^)

160

160

160

240

Debido a que la fertilización convencional solamente se realiza con urea (N), como

control de la experimentación se realizó el análisis de N a los sustratos al inicio y final

de cada mes, así como el comportamiento visual del césped.

Para los análisis se utilizaron los métodos de suelos con el uso del reflectómetro RQ-

Flex Plus (Prof Dr. Franz Hanke, 1998 MERCK).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la tabla 4.53 se dan los resultados de Mi/ ( meq/lOOg) de los suelos de cada

variante, en las distintas fechas.

329

Tabla 4.53: Resultados de NEU^ ( meq/lOOg)

Muestreo

Inicio

24 días

54 días

84 días

114 días

144 días

Urea

5,4

9,3

7,8

8,9

6,4

7,7

U+ 15%ZN

4,9

10,2

8,4

11.2

9,1

8.2

U + 25% ZN

5,7

12,6

9,3

10,3

8.6

11,8

ZEOFERT 1

5,3

5,8

6,2

6,8

5.7

6,1

De la tabla observamos que la disponibilidad del nitrógeno es superior para las variantes

con el 15 y 25 % de zeolita en estado natural, estos resultados demuestran que la zeolita

ayuda en la retención del nitrógeno. En cuanto al ZEOFERT 1, los valores de nitrógeno

fueron menores y esta dado por la menor presencia de nitrógeno aportado.

La observación visual del césped durante el primer mes íüe de un desarrollo más lento

para las variantes con zeolita, sin embargo, posteriormente el desarrollo se aceleró,

lográndose un enraizamiento abundante y buen vigor en las plántulas, la variante con

ZEOFERT 1 presentó deficiencias de nitrógeno y coloración amarillenta, fue necesario

a esta variante añadirle zeolita natural en forma amónica (ZN) a razón de 5 g/m^ para

restablecer la necesidad de N con una recuperación clara del color verde intenso.

Posteriormente a estos resultados, para mejorar la presencia de marchitamiento

(amarillos por falta de nitrógeno) en un área del campo de fíitbol, como prueba, se

añadió a la zona de la portería, zeolita en forma amónica (ZN), los resultados visuales

demuestran una recuperación en dicha área, respecto al resto del terreno de fíitbol (Ver

figura 4.56).

En cuanto a los costos de fertilización solamente podemos señalar que la urea tiene un

precio en el mercado de 200 USD/t, la zeolita natural un costo de 22 a 25 USD/t y el

330

ZEOFERT 1 un costo de alrededor de 30 USD/t., la diferencia es significativa y será

necesario valorar el abono por gastos de fertilización.

(a) (b)

Fig. 4.64: Aplicaciones en césped de un campo de fútbol,

(a) fertilización sin zeolita; (b) fertilización con zeolita

331

IV.3.2 APLICACIONES PECUARIAS

IV.3.2.1 CAMA DE ZEOLITA EN LA CRIANZA DE POLLOS DE CEBA

Desde hace muchos años se ha empleado la cascara de arroz y la viruta de madera como

cama en la explotación avícola. Sin embargo en la actualidad se buscan nuevas

alternativas ya que los productos tradicionales aunque baratos presentan limitaciones en

algunos aspectos:

a) Su disponibilidad, especialmente por su ubicación geográfica lo que acarrea

gastos de manipulación y transportación.

b) La competencia para otros usos como en el caso del tamo de arroz el cual se está

utilizando con mayor intensidad para la elaboración de sustratos y compost;

además la viruta se está empleando como combustible.

c) Que estos productos debido a la contaminación con el estiércol de las aves

no duran más de 2 días, por lo que tienen que ser cambiados con frecuencia y

luego el lugar ser desinfectado generando gastos por este concepto.

d) La presencia del amoníaco que se desprende en las carnadas tradicionales,

producto de la descomposición del estiércol y que causa estrés en las aves,

afectando así la salud animal y la crianza en piso de pollos de ceba.

Se realizó un estudio comparativo de carnadas de viruta de madera, con camadas de

zeolitas naturales, tanto en aves de engorde machos como hembras, este trabajo fue

desarrollado dentro de las instalaciones avícolas del CENAE en la ESPOL.

MATERIALES Y MÉTODOS

Se emplearon 1000 pollos de ambos sexos desde 1-49 días de edad, los

cuales ñieron alojados en 2 galpones con dos tipos de camas a comparar: zeolita del

332

BTEZ con granulometría de 3-10 mm y viruta de madera (control), ambas en una altura

de 5 cm y a una densidad de 7 pollos/m .

Los pollos fueron separados en 500 machos y 500 hembras y luego ubicados

separadamente: 250 machos y 250 hembras para la cama con zeolita e igual cantidad

para la carnada de viruta.

Durante el período de crianza se realizaron toma de datos y muéstreos a ambas camas a

los O, 15, 30 y 49 días de edad de los pollos, para determinar la dinámica de los

indicadores físico-químicos básicos, siguientes:

• pH

• Contenido de humedad (%)

• Contenido de amonio (meq/lOOg)

El pH fue determinado con 1 g de cada muestra en 10 mi de agua destilada y agitando

durante 10 minutos; se hace la medición con el pHímetro, pero antes se lo calibra con

dos soluciones bufFer de pH= 4,00 y pH= 7,02.

El contenido de humedad fiíe determinado mediante la relación:

% humedad =((m-d)/d) *100

Donde:

m = masa de la muestra húmeda antes del secado

d = masa de la muestra luego del secado al homo gravitacional (105° C) por 24 horas

El contenido de amonio se determinó mediante el método de acetato de amonio IN y

reactivo Nessler expresado en el subcapítulo 3.3.6.

333

Semanalmente se contabilizó el consumo de alimento, el peso vivo y diariamente la

mortalidad, con el objetivo de detectar algún efecto en el comportamiento productivo de

las aves por el uso de la cama de zeolita.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los indicadores físico-químicos de ambas camas aparecen en la Tabla 4.54

Tabla 4.54: Indicadores físico-químicos de las camas de pollos

Parámetros

Días

Carnada

Zeolita

Carnada

Vinitíi

Determinaciones

pH

0

7,3

7,0

15

7,8

8,0

30

7,6

8,0

49

7,5

8.3

% de humedad

0

7,2

8,5

15

8,3

17,0

30

10,1

19.0

49

14,5

22.5

Amonio (meq/lOOg)

0

6

7

15

8

16

30

21

22

49

43

23

De la tabla 4.54 podemos observar que el pH de las carnadas con zeolitas no sobrepasan

valores de 7,5 manteniéndose relativamente neutral mientras la cama de viruta tiende

atener valores mayores alcanzando 8,3 o sea una tendencia hacia la alcalinidad.

La humedad tuvo un incremento de sus valores hacia el final de la crianza (49 días), lo

cual puede atribuirse fundamentalmente a pequeñas cantidades de lluvia que ocurrieron

(2 veces), a que las deyecciones de las aves comienzan a acumularse y el calor

producido por las fermentaciones bacterianas dan lugar a que se produzcan cambios

físico-químicos fimdamentalmente en el pH y el contenido de humedad. Puede

observarse que en la cama de zeolita los valores de humedad a los 49 días, son

significativamente menores que para la viruta lo cual corresponde con las características

estructurales de la zeolita de hidratarse fácilmente, haciéndolo más propicio para su

utilización como cama.

334

Por otro lado se pudo constatar, que las áreas que mostraron cierto grado de afectación

eran las que se encontraban cerca de los bebederos, pero ello no afectó la salud de las

aves pues el análisis morfológico no mostró alteraciones en músculos pectorales ni

extremidades.

Los valores del contenido de amonio tiende a incrementarse con los días,

particularmente en la cama con zeolita donde hubo un mayor contenido, esto es debido

a que la zeolita capta el amoniaco que se desprende y lo acumula por dos mecanismos,

adsorción en los microporos y por intercambio catiónico, propiciando así un ambiente

más sano y saludable en las aves criadas en este tipo de cama.

Este comportamiento de las camas es debido a la acción de los microorganismos sobre

la materia nitrogenada que provocan fermentaciones con desprendimiento de calor y

amoniaco, pero el mantenimiento del pH alrededor de la neutralidad es un importante

aspecto para el control del amonio, pues la volatilización del mismo en forma de

amoniaco sólo ocurre en un sistema alcalino.

De todo lo expuesto resulta evidente que la zeolita presenta condiciones favorables para

su utilización como cama avícola pues mostró menor contenido de humedad, una mayor

captación del amonio lo que posibilita una disminución del amoniaco propiciando un

ambiente más sano para la salud de las aves.

La importancia de algunos materiales como camas de aves, está en que las aves hacen

un mayor o menor consumo de la misma. En el examen visual de las mollejas no se

presentaron alteraciones de la superficie mucosa aunque se detectaron restos de material

zeolítico en el contenido alimenticio de los animales alojados en camas de zeolita.

La tabla 4.55 muestra el comportamiento productivo comparativo de las aves criadas en

las camas evaluadas. Se observa que hubo variación de estos indicadores por el uso de

la cama de zeolita.

335

Tabla 4.55: Comportamiento productivo de Pollos de Ceba, en camadas de zeolita y vimta

Determinaciones

Peso vivo machos (Kg.)

Peso vivo hembras (Kg.)

Mortalidad machos (%)

Mortalidad hembras (%)

Carnada de zeolita

2,58

2,36

6,8

9,2

Carnada de viruta

2,54

2,27

8,8

9,6

De la tabla comparativa observamos resultados ligeramente superiores en cuanto a peso

vivo, tanto para machos como para hembras, y resultados superiores en cuanto a

disminución de la mortalidad en la cama de zeolitas.

En las figuras 4.57 y 4.58 se muestran fotos en las operaciones de crianza y cama de

pollos.

Fig. 4.65: Preparación de un galpón para cama de pollos

336

Fig. 4.66: Cama de pollos a base de zeolitas del BTEZ.

337

338

IV.4 CONCLUSIONES

El estudio de las muestras de zeolitas naturales P119 (heulandita), BTEZ (heulandita -

clinoptilolita) y Policía (clinoptilolita), revela sustanciales diferencias en cuanto a

capacidad de intercambio catiónico y ensayos de adsorción: con la muestra de zeolita

Policía se obtienen resultados mucho mejores que con los de las muestras P119 y

BTEZ.

El estudio de las curvas de ruptura, permite predecir el siguiente orden de afinidad para

cationes en solución, basado en el tiempo de ruptura:

• Zeolita Pl 19: H^ > Pb^^ > Cu^^ > Zn ""

• Zeolita BTEZ: í f > Pb^^ > Cu^^ > Zn^^

• Zeolita Policía: iT > Pb'^ > Cu^^ = Zn^*

La capacidad de adsorción máxima de las muestras estudiadas para eliminación de

cationes Cu^^ y Zn^^ hasta el tiempo de ruptura (Wb, mg/g), fueron similares a los

reportados en la literatura para clinoptilolita (3.8 mg/g y 2.7 mg/g para Cu^^ y Zn^*

respectivamente); solo la muestra Policía muestra valores sorpresivamente bajos. Para

Cu^ : P119 (2,10 mg/g), Policía (0,80 mg/g) y BTEZ (3,94 mg/g). Para Zn^ : P119 (2,0

mg/g). Policía (1,20 mg/g) y BTEZ (2,67 mg/g). Para la eliminación de Pb " , la muestra

P119 (8,60 mg/g) se asemeja a los reportados en la literatura (6,0 mg/g), pero las

muestras BTEZ y Policía, muestran valores que exceden ampliamente a esta referencia:

BTEZ (20.40 mg/g) y Policía (40.40 mg/g), esto es, tres y siete veces más,

respectivamente. Así, ambas muestras y en especial la Policía, es altamente selectiva

para Pb^^.

Para el caso de la eliminación de iones H^, se muestra una mayor selectividad para la

muestra BTEZ (7,64 mg/g), seguida de Policía (0,67 mg/g) y P119 (0,52 mg/g). Cuando

se acondicionó la muestra Policía con una disolución de NaCl 2 M, la adsorción de HT

339

incluso disminuyó (0,48 mg/g); parece ser que el alto contenido de iones Na"", inhibe el

proceso de adsorción de iones BT.

En la adsorción de iones NELj" , la muestra Policía por tener mayor contenido de iones de

intercambio Na*, fue más selectiva en el intercambio, considerando que estos dos iones

se intercambian muy bien por su radio iónico similar; los valores obtenidos fueron:

Policía (6,40 mg/g), BTEZ (0,34 mg/g) y P119 (0,14 mg/g).

El acondicionamiento de la muestra de zeolita Policía causa la mejora de los resultados

de los ensayos de adsorción de cationes, producto a su vez del incremento de la

capacidad de intercambio catiónico. Sobre todo mejoró notablemente la adsorción de

iones Cu """ de la muestra Policía, de 0,80 a 19,20 mg/g.

Después del pretratamiento recibido por la muestra Policía (acondicionamiento) con una

disolución de NaCl 2M, el tiempo de ruptura se incrementó notablemente, de 0,70 h a

21,20 h y 6,0 h para Cu " y Zn " respectivamente, con un bajo incremento relativo para

Pb^^ de 11,11 h a 28,67 h, y un decremento para HT.

En general, el orden de las capacidades de intercambio efectivas para las muestras

estudiadas a partir de las curvas de ruptura, es como sigue:

Policía > BTEZ > P119 > Concentrada

Dentro de los cationes que se han estudiado, la zeolitas presentan una afinidad

significativa por los cationes plomo y amonio. En el caso de la muestra Policía es

posible que se puedan desarrollar tratamientos de aguas para eliminar dichos cationes

con este material zeolítico.

El tratamiento de aguas acidas de mina con la muestra de zeolita Policía, produjo

resultados interesantes, con disminuciones de la conductividad y del arsénico de las

mismas, aunque con lo restringido del ensayo, no permite todavía aventurar

aplicaciones reales.

340

En el ensayo de fréjol, para casi todas las variables se observó que las mezclas que

incluían zeolita presentaron los valores más altos en comparación con la Urea y el

Humus sin zeolita, explicándose este resultado por la alta selectividad de la zeolita por

el amonio, lo cual mejora la acción del nitrógeno en el suelo.

Para las variables agronómicas: altura de planta y diámetro de tallo, el mejor efecto se

logra con la mezcla U+ Z (urea + zeolita), aún cuando para la primera de las variables

citadas no existieron diferencias estadísticas entre tratamientos.

En las variables de materia seca de follaje y número de semillas por vaina los mejores

resultados fueron presentados por el tratamiento H+Z (humus + zeolita); sin embargo no

se encontraron diferencias significativas en los tratamientos peso de semillas por vaina,

aunque éste presentó los valores numéricos más altos.

La aplicación de la zeolita sola al suelo, presentó mejores resultados en la mayoría de

las variables analizadas con respecto al Testigo.

En las pruebas del uso de zeolita en los semilleros de césped del campo de fútbol,

resultaron las más aconsejables las mezclas de urea con el 15% y 25% de zeolita

natural, el ZEOFERTl (con roca fosfórica) resultó deficiente en su contenido de

nitrógeno para esta aplicación, resolviéndose esta insuficiencia con la incorporación de

la zeolita amónica (ZN).

Las pruebas del uso de zeolita como camada de pollos de engorde en sustitución de la

viruta o el tamo de arroz, dieron indicadores superiores en peso vivo y mortalidad, así

como en menores contenidos de amoníaco y humedad. Así también con el uso de zeolita

en la cama de las aves se consiguió que el pH se mantenga aproximadamente neutro al

ambiente de crianza de las aves, resultando por consiguiente una disminución en la

mortalidad de los animales.

341

IV.5 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ALTIERI, M. (1999). Alternativas a la agricultura moderna convencional para enfrentar

las necesidades de alimentos en el próximo siglo. Un Informe de Conferencia sobre

Evaluación de Nuevos Paradigmas y Modelos Tradicionales de Producción. Italia.

AMES, L. L. (1959) Zeolitic extraction of cesium from aqueous solutions: U. S. Atomic

Energy Comm. Unclass Rept. HY-62607, 23 pp.

AMES, L. L. (1967) Zeolitic removal of ammonium ions from agricultural wastewaters:

in Proc. 13* Pacific Northwest Industr. Waste Con£, Washington Sate Univ., 135-

152.

ANUROV, S. A. KELTSEV, N. V., SMOLA, V. I., AND TOROCHESHIKOV, N. S.

(1974) Adsorption of SO2 by natural zeolites: Zh. Fiz. Khim. 48, 2124-2125.

AOKI, M. (1974) Synthesis of analcime from clinoptilolite tufif in NaC03 solution.

Experimental consideration related to the formation of analcime zone surrounding

Kuroko deposits: Ganseki Kobutsu Kosho Gakkaishi 69, 171-180.

ARSCOTT, G. H. (1975) Dept. of Poultry Science, Oregon State University, Corvallis,

Oregon (personal communication).

BLODGETT, G. A. (1972) S02 adsorption on ion-exchanged mordenites: M. S. thesis,

Worcester Polytechnic Institute, Worcester, Massachusetts, 96 pp.

BRECK, D. W. (1975) Electrostatic prínting process: U.S. Poatent 3,884,687, May 20,

1975, 5pp.

BUSH, A. L. (1974) National self-sufíiciency in lightweight aggregate resources: in

Minutes, 25* Annu. Meet. Perlite Inst., Colorado Springs, Colorado, April 18-23, 1974.

343

CHELISHCHEV, N. (1993) Use of natural zeolites at Chemobyl, Natural Zeolites '93,

D.W. Ming and F.A. Mumpton eds., p. 525-532.

CHELISHCHEV, N. F., MARTYNOVA, N. S., FAKINA, L. K., AND

BERENSHTEIN, B. G. (1974) Ion exchange of heavy metáis on clinoptilolite: Dokl.

Akad. Nauk S.S.S.R. 217, 1140-1141.

FUGII, S. (1974) Heavy metal adsorption by pulverized zeolites: Japan. Koai

74,079,849, Au

FUJIMORI, K. AND MORIYA, Y. (1973) Removal and treatment of heavy metáis in

industrial water. I. Neutralizing method and solidification by zeolite: Asahi

Garasukogyo Gijutsu Shoreikai Kenkyu, Hokoku 23, 243-246.

FUSAMURA, N., NAGOYA, T., OYA, S., TAKADA, T., FURUTA, S., and FUní, T.

(1976) EfFects of covering conditions on the supresión of lead fume from molten Cu-Pb

alloys: Imono 48, 512-519.

GUAMAN J. R. (2003) Nuevas variedades mejoradas de fréjol arbustivo para el litoral

ecuatoriano. Boletín divulgativo no. 297, Centro Nacional de Estudios e Investigaciones

Agrícolas de Cuba, 2002. Reseña del uso agro ecológico de los suelos

(http://www.gacicuba.net/manejo.htm).

HARALAMPIEV, G. A. et al (1975) Possibilities of oxygen enrichment of air for

metallurgy using Bulgarian clinoptilolite. In annu. Rept. HIC-HCTI-Sofía, 60-75.

HAYAKAWA, J. and KOBAYASHI, T. (1973) Fillers for paper: japan, Kokai 73, 099,

402, Dec. 15, 3pp.

HSU, S.C, WANG, S.T., and LIN, T.H. (1967) EfFects of soil conditioners on Taiwan

soils. I. Effects of zeolite on physicochemical properties of soils: J. Taiwan Ag. Res. 16,

50-57.

344

http ://www. lectura, ilce. edu. mx: 3 000/biblioteca/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/0 5 9/ht

m/sec 9.htm.

INSTITUTO NACIONAL DE INVESTIGACIONES AGROPECUARIAS DEL

ECUADOR (1987), Manual Agrícola de los principales cultivos del Ecuador. 152. pp.

ISHIKAWA, H., TANAKA, H., UCfflYAMA, K., KWON, S., ASAYAMA, T., AND

MORMOTO, T. (1972) Adsorption and desorption of SO2 gas on natural zeolites:

Waseda Diag, R. K. Kark., Hok. 51, 46-53.

ISHIMARU, H. and OZATA, K. (1975) Ceramic foam: Japan. Kokai 75, 028, 510,

march 24, 5pp.

JHONSON, P. W and SIEBURTH, J.M. (1974) Ammonia removal by selective ion

exchange, a backup system for microbiological filters in closed-system aquaculture:

Acquacul. 4, 61-68.

KAPRANOS, W. (1976) Becker industries, Portland, Oregon (personal

communication).

KASAI, J., URANO, T., KUn, T., TAKEDA Y., and MACHINAGA O. (1973)

Inorganic foaming agents by calcinations of natural silica-rich zeolites: Japan. Kokai

73, 066, 123, Sept. ll,5pp.

KATAYAMA, N., KUBO, K., and fflORNO, S. (1974) Génesis of uranium deposits of

the Tono Mine, Japan: in Proc. Symp. Formation of Uranium Ore Deposits, Athens,

Greece, May 6-10, 1974, 437-452.

KATO, K., CHUZO (1976) Coloring composites: U.S. Patent 3, 950, 180, April 13, 5

pp.

345

KATO, K., NAGATA, M., SAKAI, Y., SHIBA, M., and ONISHI, M. , (1969) Zeolite

as polishing agent for dentrifice I. (Chemical) properties of zeolite: Iwate Daigaku

Nagakubu Hokoku 3, 22-35.

KATO, K., NAGATA, M., SAKAI, Y., SHIBA, M., and ONISHI, M. , (1970) Zeolite

as polishing agent for dentrifice II. Abrasive action and active fluoride ion in zeolite-

containing fluoride: lyokiz-Ikai Kenkyusho Hokoku 4, 115-128.

KOBAYASHI, Y. (1970) Natural zeolite-fíUers for paper: Japan. Kokai 70, 041, 044, 2

pp.

KOMAKINE, C. (1974) Feedstufif for fowl, fish, and domestic animáis: U.S. Patent

3,836,676, Sept. 17, 3 pp.

KONDO, N. AND WAGAI, B. (1968) Experimental use of clinoptilolite-tuff as dietary

supplements for pigs Yotonkai, May, 1-4.

KONIKOFF, M. A. (1973) Comparíson of clinoptilolite and biofilters for nitrogen

removal in recirculating fish culture system: Ph. D. dissertation, Southern Illinois Univ.,

Carbondale, Illinois, Univ Microfilms No. 74-6222, 98 pp.

LARMOYEAUX, J. D. AND PIPER, R. G. (1973) EíFects of water reuse on rainbow

trout in hatcheries: Prog. Fish Cult. 35, 2-8.

MC CABE, W., SMITH, J. Y HARRIOTT, P. (2002) Operaciones Unitarias en

Ingeniería Química, 6ta Edición, Me Graw-Hill / Interamericana Editores, Cap. 25,

p.887-890.

MERCER, B. W. (1969) Clinoptilolite in water-pollution control: Ore Bin 31, 209-213.

MERCER, B. W., AMES, L. L., AND SMITH, P. W. (1970a) Cesium purification by

zeolite ion exchange: Nucí. Appl. & Tech. 8, 62-69.

346

MERCER, B. W., AMES, L. L., TOUHILL, C. J., VAN SLYKE, W. J., AND DEAN,

R. B. (1970b) Ammonia removal from secondary efíluents by selective ion exchange: J.

Water Poli. Cont. Fed. 42, R95-R107.

MIKI, K., OYAMA, R., AND KITAGAWA, H. (1974) Oil-spill adsorbent containing

zeolite and perlite: Japan, Kokai 74,007,184, April 12, 1972, 6pp.

MINATO, H. (1968) Characteristic and uses of natural zeolites: Koatsugasu 5, 536-547.

MINATO, H. (1974) Properties of sedimentary zeolites for industrial applications: in

Seminar on the Occurrence, Origin, and Utilization of Sedimentary Zeolites in the

Circum-Pacific Región, U.S.- Japan Cooperative Science Program, Menlo Park,

California (unpublished abstract).

MINATO, H. (1975) Zeolite, Its natural resources and utilization: Ceramics (Japan) 10,

914-957.

MÓNDALE, K. D., MUMPTON, F. A., AND APLAN, F. F. (1978) Beneficiation of

natural zeolites from Bowie, Arizona: A preliminary report: in Natural Zeolites:

Ocurrence, Properties, Use, L. B. Sand and F. A. Mumpton, ed., Pergamon Press,

Elmsford, New York, 527-537.

MORÍ, Y., EDO, Y., TORYU, H., AND ITO, T. (1974) EfFect of the particle size and

application rate of carrier on the herbicidal eflfect and the growth rate of dry-seeded rice:

Zasso Ken Kyu 18, 21-26.

MUMPTON, F. A. (1978) Natural zeolites: A new industrial mineral commodity: in

Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Use, L. B. Sand and F. A. Mumpton, ed.,

Pergamon Press, Elmsford, New York, 1-27.

MUMPTON, F. A. (1993) Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Uses, L. B.

Sand and F. A. Mumpton Eds., Pergamon Press, Elmsford, New York.

347

OHTAM, S. et al. (1972a) Conversión catalyst for hydrocarbons: Japan. Kokai

72.046.667, Nov., 5pp.

OHTANI, S. ET AL. (1972b) Conversión catalyst for hydrocarbons: Japan. Kokai

72.046.668, Nov., 6pp.

ONOGI, T. (1966) Treating experiments of chicken droppings with zeolitic tufFpowder.

2. Experimental use of zeolite-tufFs as dietary supplements for chickens: Rept. Yamgata

Stock Raising Inst., 7-18.

ORDEÑANA, O. (1994). Herbicidas. Agronomía de cultivos y control de malezas. Ira

edición. Editorial Gráficas Impacto. Guayaquil-Ecuador. 509 pp.

OUSTERHOUT, L. E. (1970) Nutritional effect of clays in feed: Feedstuffs 42, 34-36.

PAVELIC, K. and BARDZIÍA, M. (2003) Medical Aplications of Zeolites: in

Handbook of Zeolite Science and Technology; S. Auerbach, K. Carrado and P. Dutta

eds., New York, p. 1141-1169.

PETERS, M. D. AND BOSE, R. J. (1975) Clinoptilolite-a physiochemical approach to

ammonia removal in hatchery and aqualculture water reuse systems: Fish. And Marine

Serv. Tech. Rept. 535, 12 pp.

ROMERO, J. (2001) Sustratos ecológicos a base de zeolitas naturales. Proyecto:

Centro de Investigaciones Científicas y Tecnológicas, ESPOL, Guayaquil.

ROUX, A., HUANG, A. A., MA, Y. H., AND SWIEBEL, I. (1973) Sulfur dioxide

adsorption on mordenites: Amer. Inst. Chem. Eng. Sjmip. Ser 134, Gas Purification by

Adsorption, 46-53.

SATO, M. AND FUKAGAWA, K. (1976) Treatment for ammoniacal nitrogen-

containing water: Japan. Kokai 76,068,967, June 15, 4 pp.

348

SEMMONS, M. J. AND SEYFARTH, M. (1978) The selectivity of clinoptilolite for

certain heavy metáis: in Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Use, L. B. Sand and

F. A. Mumpton, ed., Pergamon Press, Elmsford, New York, 51-7526.

SICA (2003) El Fréjol, (http://www.sica.gov.ec/cadenas/frejol/docs/frej_esp.htm).

SMOLA, V. I., ANUSOV, S. A., ZIHKOVSKII, V. A., KET'TSEV, N. V., AND

TOROCHESHNIKOV, N. S. (1975) Use of natural zeolites for removing S02 firom

industrial waste gases: Prom. i. San. Ochistka Gazov. Nauch.-Tekhn. Sb 5, 12-14.

SOLLARS, C. y OUKI, S. (1994): The application of natural zeolites in pollution

control. Centre for enviromental control and waste management, Londres.

SPIRIDONOVA, I. A., TOROCHESNIKOV, N. S., AND BOBYLEV, V. N. (1975)

Study of the properties of ammonium nitrate in the presence of inorganic additives: Tr.

Mosk. Khim. Tekhnol. Inst. 85, 8-9.

STOJANOVIC, D. (1972) Zeolite-containing volcanic tuffs and sedimentary rocks in

Serbia: Proc. Serb. Geol. Soc. For 1968-70, 9-20.

SUQUILANDA, M. (1996). Agricultura Orgánica.. Alternativa tecnológica del futuro.

TAKASAKA, A. (1975) Properties and use of the Itaya zeolite firom Japan: Eunsai 20,

127-134, 142.

TAMURA, T. (1970) Oxygen concentration process: U.S. Patent 3,533,221, Oct. 13, 10

pp.

TAMURA, T. (1971) Gas adsorption properties and industrial applications of Japanese

tuíF: inSeminar on Occurrence and Mineralogy of Sedimentary Zeolites in the Circum-

Pacific Región, U.S. -Japan Cooperative Sciencie Program, Nikko Japan (Unpublished

abstract).

349

TCHERNEV, D.I. (1978) Solar energy applications of natural zeolites: in Natural

Zeolites: Occurrence, Properties, Use, L. B. Sand and F. A. Mumpton, ed., Pergamon

Press, Elmsford, New York, 479-485.

TERUI, A. ET AL. (1974) Adsorbing sulfiír compounds, dust, soot from flue gas on

zeolitic Kieselguhra Japan. Kokai 74,036,580, April 14, 2 pp.

THE POTASH & PHOSPHATE INSTITUTE(INPOFOS). (1998) Manual de Fertilidad

de los Suelos.

TORII, K. (1974) Utilization of sedimentary zeolites in Japan: in Seminar on the

Occurrence, Origin, and Utilization of Sedimentary Zeolites in the Circum-Pacific

Regions, U.S. Japan Cooperativa Science Program, MenloPark, California (unpublished

abstract).

TORII, K., YOSfflO, O., MAKOTO, A., AND HIROSHI, I. (1971) Character of gas

adsorption and separation in mordenite tuflf: Kogyo Kgaku Zasshi 74, 2018-2024.

TORII,K., HOTTA M., ONODERA, Y., AND ASAKA, M. (1973) adsorption of

nitrogen-oxygen on zeolite tuíFs J. Chem. Soc. Japan 2, 225-232.

TOWNSEND, R. (1978): Properties and applications of zeolites. Union Carbide

Corporation, New York.

TSITSISHVILI, G. V., ANDRONQCASHVILI, T. G. SABELASHVILI, SH. D., AND

KORIDZY, Z. 1.(1972) Gas chromatographic separation of Ar-O-N on clinosorb: Zak.

Rad. 38, 57-58.

TSITSISHVILI, G. V., UROTADZE, S. L., LUKIN, V. D., AND BARIGOV, R M.

(1976) Drying and treatment of natural gas by clinoptilolite in an experimental pilot

plant: Soobshch. Akad. NaukGruz. S.S.R. 81, 369-371.

350

UTADA, M., MINATO, H , ISEDKAWA, T, AND YOSHIZAKI, Y. (1974) The

alteration zones surrounding Kuroko-type deposits in Nishi-Aizu District, Fukushima

Prefecture, with emphasis on the analcime zone as an indicator in exploration for ore

deposits: Min. Geol. Spec. Issue 6, 291-302.

YOSHIDA, K. AND UTADA, M. (1969) A study on alteration of Miocene Green Tuffs

in he Kuroko-type mineralization área in Odate Basin, Akita Prefecture. Min. Geol. 18,

332-342.

YOSHTNAGA, E. ET AL. (1973) Organophosphate- containing agricultural and

horticultural granule formation: U.S. Patent 3,708,573.

ZAMZOW, M. (1992): Treatment of acid mine drainage using natural zeolites. U.S.

Bureau of Mines, Reno Research Center, Reno.

351

CAPITULO V

ESTUDIOS

COMPLEMENTARIOS

354

V. ESTUDIOS COMPLEMENTARIOS

V.l ENSAYOS DE SÍNTESIS DE CLINOPTILOLITA

El ensayo se realizó dos veces, variando únicamente de uno a otro ensayo la masa

implicada en la síntesis.

V.1.1 PRIMER ENSAYO DE SÍNTESIS DE CLINOPTILOLITA

METODOLOGÍA

Para realizar el ensayo de síntesis de clinoptilolita se procede de la siguiente forma:

1°) A una disolución de 0,59 g de NaOH 6 N y 2,8 g de KOH 6 N, en agitación, se le

añaden 0,78 g de Al(OH)3. Se mantiene la agitación durante media hora.

2°) Se añade a la disolución, con fuerte agitación, 10 g de sílice coloidal Ludox (30 % SÍO2)

durante una hora.

3°) Se añade al gel en agitación 1,415 g de zeolita Policía acondicionada (10 % en masa)

finamente molida, la cual actúa como semilla para la síntesis.

4°) La mezcla resultante se introduce en un autoclave estático y se calienta en una estufa

durante 60 horas a 180 °C.

5°) Después de enfriar la mezcla a temperatura ambiente, se recupera el sólido mediante

filtración con un embudo Buchner; se lava con agua destilada hasta pH neutro y se seca en

la estufa a 105 °C. Este sólido obtenido por filtración (fracción de color blanco) se somete a

difracción de rayos X.

355

6°) En el fondo del autoclave queda un residuo sólido (fracción de color blanco grisáceo),

que se trata de igual forma y se analiza también por difracción de rayos X.

DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

En la tabla 5.1 y en la figura 5.1 se muestran los datos de difracción y el difractograma de

la fracción blanca del sólido resultante del ensayo.

En la tabla 5.2 y en la figura 5.2 se muestran los datos de difracción y el difractograma de

la fracción blanca grisácea (recogida del fondo del autoclave) del sólido resultante del

ensayo.

356

Tabla 5.1: Datos de difracción. Fracción blanca

? M i r . i P S A n H i : ,

r«L . n o .

1

Z •ó A

r> Ü 7 Í:

i>

10

l:i 19, l'ó

••A

1 5 1 3 I V

m l i .

:;o 2 1

??;

2 3 7.'; 7Jy

2*j

ra 2a

d - v o l u ' ! ( A n g í

13. avLii o.ijtr/.o H . e Q 4 r d 4 . f c 3 , l S

'r.¿!712

-•1-U0b6

.'í^VHwa S- í ' / i i^ ^ í . a b i i

3 . 2 y 8 9 3 . 2 2 0 ? 7..?>SA-7 •¿.&'^2ij

' Í . 7 Í Í 7 - '

2.532-1 2 . t l 2 Q Í 5 : 0 . 4 G 4 6

:í.í:(i7fi

2.L-Í44;^ 2 . i s y ; : -Z. 135fJ

' . .9? ' Í3

i.avóa 1 . H 2 3 0 : . . 7 g í : t í

1 .377; :

l.X'^'íA 1 . ii-lG.^J

- . i c a l

-f.-.ty liibf w í j v e i c í K L í í t h i • a i - ' > a >

(n o n o 0 h r n ;níi r, n r

divftríionca «IÍT,

ipr-fi.ciiatsd Lf3c.fi.zti. iyrjaeit

ViT V i n a c- . i iT üfi -¿I.hc^!.;,

3top wiath, time p e í i A B f i l e nome

r e n p e d - v a l u s r - . tngf t

iiiiriÍL-.'jL'í i i i á

c i - : . w i ü í h

r i i í i e y n c y

ücriverftiüii t,a

í i n f l i e f d O j : !

6,.3u0 9 . V 2 f j

l a . s y b 1 9 . h 7 r .

í:o.7ño 2L¡.lV;> "í.'C-l.-ltJÜ

:ií..-tíst. 2i¿.ljb0

'.iV.OÜO E ? . G-fí, S Ü . P t o

rjo. r,«v

3X.«2ft

. ' Í ' I . V I O a 6 . t > Ü & 3 f i . 4 2 5

üfj.r-ír/ií

4 0 . 1 o í j -) y . ^ s í i 4K.2ftO

•1C'.5?.Í>

•lü. -IGS IW. I Í JK) Í 'O .&OO

5-1.670

r i T . Y í j o

f j 0 . 7 3 &

w i d t h i V I ' í g ]

0-ÜOO 0..L2Í.-0 . , % i j 0 , .1 ílC

' ; .i ')0 ' J . I-IU c . -i -in ^ i , 1 í i :

O . l f j ' J

0 . 1 4 U 0 . 3 2 0 Í ; . Í O O

0 , :Í>;O

0 . 240

0.2-10 0 . 2 4 , ü 0 . ¿ ' 4 0

' J .130 ' J . 2 4 ( j Ü . 2 4 Ü 0 , 1 4 0

0 . 3 0 0

u.i:4ü 0 . Í Q Ü

' ! . 320

u . 200

' ) . 4 0 D 0 . 1 2 0

p r - (••(PD

P W I V I O

CM :-::-

K P

• t e : l , & 4 0 f i O 1

YHi3

l a ;Da, ' J . i

• í , <>r^; ~

u. BUKOA

:-z^ ÜI

0 . 0 0

.i.rr^ FiXi:;)

P « a k

•-^tf::

-l:^

86 í^rj 4 9

26Í - • : ¿

V I

. 'ft^ ai3ci2

OG

x-fl: r , 3

•;iv

l í

2C. 2 1 ' ^ 5

Í Í ; .S.í 17 é l

AO

iO i b t >

2 4

S4

6 T. :

O í f: : ,- .- io?.

30-nov-:a

V ~:or^/': Í J 4 4 3 Í ;

• ÍÜ. !;:>£'

O . C O

3 i j - n . : j v - : 3 . O V l ü

:¿.oo

3¿iciífí C t . í t '

-: •z Ü

9

IV 1" ^ : • ^

13

IS

13 1 3

1Í-:

il-i

i : 1 2 l'¿

- ; • ;

ir: I : Í

1 2

M

14 14 iCí

12

u 1' .

Z ^ I M W -

' % l

?.J19 í j . - r . ü . i o . ' 5 .C0

! 7 . '.;'-•

6 .G5 ' i - b a

.•", T . -'/y

•:í?.OC

s.a.3 1 Ü , ¿ 1

3 . 2e

::.s:i

1.03

T.m l . S O t i . U O

':.h:^

i . a s i . ao J . V 3

2 . 4 3

0 . 5 3 3 . 2 - 1 7 . 4'^

2 . OS

0 , 3 3 i . t : ^

,.,n í : . . f> .w/ . . -^

ó : l .

. ? : ) -•

K ; i f . : n J . f i c . . i l í r -

t . ^ l t í

r-:.ou ~, . i ^ •/

2.2 t ó.-I'.' J . : j í í •1 , -".íi

'íE' fi:.-

1 . F.f'

i t . O b Ü . & ó

• i .? t ; ; '•-fi

2 . 0 - 4 l . f ^ í ?

6 . -Vi

b . : a " . ? ' : K . ó . ' ; i ' ; . v'j-

2.bi 1 . 7 ° 3 . 3 - 1 ::!, y v

T , .^f>

1 .75 1 . 7 9

;Mta T:-

Fig. 5.1: Difractoframa de la fracción blanca

357

Tabla 5.2: Datos de difracción. Fracción blanca grisácea P b u k

S H I M

P^fíJi

no. 1 2

a 4 5 6 7 S s

10 l i i 2 1 3

.U i b i s IT la 1 9 2 0

21 22 K 3 24 26 2 6 2 7 28

'A.isl

E'S A n a l y t i c & i

í l s t r i

í r a r i i p l ' ; :

íMlí- rjsms! ííif íríi&tociotíjr-:

x-T-air ' 1.UÍ36: wev6i«nñth(al.. a2 i .

r í í Q t ; .vtttg B i i t ; r a r . K í s 2 f c h e t a :

s - s r > w ^ s t t t , t i o j í : ;

poalis Tile 'ífimo; saiiife d.~víilue:

r f t n g f t m í n i m u m s ' i

í i - V ? t l U t í

íAng) 13.8S>a4

9 - Í 3 4 4 B.6Í>9V

8.180S C . 8 3 0 0 4 , 6 4 4 0 4.286» 4.0208 3 , 7 6 6 6 3.4603 3,40S8 S.3&7J. 3 . '¿zas 3.0l)).l. 2.6633 S;. b H 2 9 2.4682 2.3602 2 . 2 8 B 7 2 . Z 4 r j Y 2.1354 2.C1&34 1 . 9 S 6 0 1.8566 1.8236 1 . ' . '93V 1 . a e f . 4 1.R466

t i p w l d t h : gTi'i.f í n í m c e ;

oonvfei'siofi to: íiriÉílít

(de«) e-ac/fi 9 . S V 6

1 3 . 3 8 5

14.366 1 0 . 1 . 8 5 1 9 . 6 2 0 2 0 . ? 1 0

E 8 . 0 a C i 2 3 . 4 V » 2 5 . 8 7 8

26,120 ¿ 6 . . Í 3 Ü 2 7 . 5 3 6 28.74.5 S0.S15 3 6 . S S 6 36.3'"0 se.asij 3 8 . 3 3 6 Í C . 1 2 0 42.280 4 4 . ( ; S 5 4 S . ; L e o 4 S . O 2 0 49,976 6 o . a 6 6 5 6 . l O O 5 9 . 7 4 B

w i í i t h

BL/VSC-A

PO

SSIB

- S P D ,

BLGiíiS..'JÜ S W i T l O Ou BJ?

D i t í T i - s c t i

30-riov~:3

•ÍOkV üOmA

LíHoeo 1.

12 fím

0.1 4 . « 0 0 -

0.020 BUiMfi.Ol

1.540B 0 , 0 0 -1 . 7 S

FSffiD

- 22 2.0

I>«íüc t ' s o k j ? ( < t « g ) (Oí-K) (

0.24C Ü.«.-ÍO O . i ü O

O.iW 0 . 2 4 0 0 .2 .S Í ) t j , i 6 í > 0 . 1 8 0 0 , 3 2 0

0.180 0,140 O . I B C 0 . 1 0 0

0.240 0,140 0 .3 . f ¡a

0.180 0,240 0.200 0 . 2 6 0 0,320 0. 4S0 i . 2 6 0 0 . 4 8 0 0,200 0.240 O . l l i O 0 . 1 8 0

66 i s a 1 3 6 121 37 a s 94

1?4 4Í)

•317 188 S 4 0 2 6 6

2b 81 4 4 4SJ

4T 3 7 1 3 24 X'ó

I-i 2 2 46 ?.X a i 2 S

JítEj)

1 2 3

4 4 1

10 11 l'yj

14 U 1 4

r/ 1? l e J.S i 8 1 9 1 8 1 3 18 1 4 J.S 1 6

16 1 7 17 i S

6443B

6 0 , 0 0 0

o.so 30"noV"'.3 . 0 7 2 0 0

I / I a i a x (Sí}

10.26 2 6 . 4 0 2 1 . 0 2 1 8 . i30

5 . S i 1 Í . . 0 Ü

14.70 27. S2

7 . 0 1 • 1 3 . fJO

28.90 1 0 0 . 0 0

3 9 . 9 0

3.33 12.6S

6 . 8 1 6,60 8.40 S.81 2 . 8 9

3,75 2.38 2 . 1 ^ 3.40 7,22 .•i. 3 1 S . 3 1 4 . S 8

S C « - n t j v

OH tíoftwftí;-©

7:43

7;.17

i í i .Bn l£ io !>nf ;< !

1.9Ü 4 . 1 7 i . 8 0

2.12 2 . 2 2 2 ^ 4 3

i . s e S.S8 3 . 5 1 7 . 3 6

S.TO 13.2S

2 . 0 3

2.14 2,oe ' ¿ . 0 6 1 . 7 0

3.54 £,36 i . S O

4.34 2.20 3 . 4 4

2.28 2.45 1 . 7 7

a. is ' . 7 7

ue3

«Be j

ata ••

1 » - i Ufe 8

Fig. 5.2: Difractoframa de la fracción blanca grisácea

358

RESULTADOS

La intensidad de los picos del difractograma es proporcional a la cantidad de zeolita de la

muestra considerada. Para determinar esta cantidad es necesario comparar los picos de la

muestra con los picos de un patrón de referencia cristalino. Así, para una muestra que

contiene zeolita, la masa de zeolita se calcula:

Donde

rtiz. masa de zeolita

ntrn'. masa de la muestra

Cm'. cuentas del pico de referencia de la zeolita en la muestra

Cp. cuentas del pico de referencia del patrón de zeolita

Sin disponer de un patrón de referencia no es posible determinar la cantidad de zeolita del

sólido resultante del ensayo de síntesis; sin embargo sí se puede conocer si se ha formado

nueva zeolita a partir de la zeolita semilla, hallando la relación entre la masa de

clinoptilolita de la muestra y la masa de clinoptilolita de la zeolita natural (Policía

acondicionada) semilla;

zm

m,„ m-C„

Donde:

nizm'- masa de clinoptilolita de la muestra de síntesis

ntza. masa de clinoptilolita de la zeolita Policía semilla

nim. masa de la muestra de síntesis

359

tria, masa de zeolita Policía semilla

Cm. cuentas del pico de referencia de la zeolita en la muestra

Ca'. cuentas del pico de referencia de la zeolita Policía semilla

La masa y las cuentas del pico de referencia (d=8,98 A) de las dos fracciones recogidas del

sólido de síntesis y de la zeolita Policía semilla se indican en la tabla 5.3.

Tabla 5.3: Masa y cuentas de los sólidos de síntesis

Fracción

Blanca

Blanca grisácea

Policía

Masa (g)

0,53

3,66

1,42

Cuentas (d=8^8 A)

88

169

174

Por tanto:

Ȓ^_0,53-88 + 3,66-169_27

m. 1,42-174

La zeolita de la muestra de síntesis es la suma de la zeolita semilla y de la nueva zeolita

sintetizada:

m —m +fn zm za s

Donde

mzm'. masa de clinoptilolita de la muestra de síntesis

m^a. masa de clinoptilolita de la zeolita Policía semilla

rris: masa de clinoptilolita sintetizada

360

La relación entre la masa de zeolita sintetizada y la masa de zeolita semilla es:

^ ^ - Í ^ = 2,7 ; 1 + ^ = 2,7 ; ^ = 1,7

Luego SÍ se ha inducido la síntesis de una cierta cantidad de zeolita.

V.1.2 SEGUNDO ENSAYO DE SÍNTESIS DE CLINOPTILOLITA

METODOLOGÍA

Para realizar el ensayo de síntesis de clinoptilolita se multiplicaron por cinco las cantidades

de reactivos del ensayo anterior, procediendo de la siguiente forma:

1°) A una disolución de 2,95 g de NaOH 6 N y 14 g de KOH 6 N, en agitación, se le añaden

3,9 g de A1(0H)3. Se mantiene la agitación durante media hora.

2°) Se añade a la disolución, con fuerte agitación, 50 g de sílice coloidal Ludox (30 % SÍO2)

durante una hora.

3°) Se añade al gel en agitación 7,085 g de zeolita Policía (10 % en masa) finamente

molida, la cual actúa como semilla para la síntesis.

4°) La mezcla resultante se introduce en un autoclave estático y se calienta en una estufa

durante 60 horas a 180 °C.

5°) Después de enfriar la mezcla a temperatura ambiente, se recupera el sólido mediante

filtración con un embudo Buchner; se lava con agua destilada hasta pH neutro y se seca en

la estufa a 105 °C. El sóhdo obtenido por filtración se analiza por difracción de rayos X.

361

DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

En la tabla 5.4 y en la figura 5.3 se muestran los datos de difracción y el difractograma del

sólido resultante del ensayo.

Tabla 5.4: Datos de difracción. 2° ensayo de síntesis Ecíjk lisii, s««$>i9- zEoiiiTfl is/ia/oa n-átic-PHXljiPS íVna iy t i oa l PC--APP. íísrXí'íiotSon S o f t w a r e

d a t a f i l e tiaiDMí SE01932.R1Í i V - d e o - : 3 diffr-actioRiftter: PVflTJ.O

x - r a y t i ibe ; Cu BF 40kV OtJoiA

«s<velength(al,a2): l.üMSO 1.64438 uiíinocjiroliiabor; YKñ

diverRisnce e f ü t : AOT i r í - a d i ü t e d iongf1;h: l ü mm

i-soeivlng s l l t : n.l

peak TÍO.

1 2 a A 5 6 7 3 9

1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 l E 1 6 1 7 1 8 1 8 2 0 2 1 2 2 2 5 £-3 2B

d - -vc i l \ i e < A n s >

6 . 6 3 6 6 ( 5 . 1 1 S 4 4 . 2 5 3 0 3 . 9 4 4 1 3 . 7 T . 3 1 3 . 4 4 9 1 3 . 3 4 2 9 3 . 2 7 9 4 3 . 2 1 2 8 a . a s 8 9 2 . 8 9 6 1 3 . 7 S 9 0 2 . B 0 ? 9 2 . Ü 7 8 1 a - 4 5 8 4 2 . 3 4 3 2 2 . 2 8 2 3 2 . 2 S S 9 2 . i a 5 2 2 . 1 2 9 9 2 . 0 1 4 6 1 . 9 8 1 6 I . S 2 0 1 3 . 7 S Í 0 9 1 . 6 V 3 3

2í'&Eis& 2 t h e 1 ^ a : Rt<í!P vi

p e a k s i d t h , t i m e *

f i l e ñ a m e r a n e e d - v a l u c

r a n g e mlnJUrium s i

t i p wicí t ' .h g n i f i c a x i c e

c o n v e f í j i o n t o

a i u 3 l e ( íSftg)

1 3 . 5 3 6 1 4 . 4 7 0 2 o . a 7 ü 2 3 . D 2 0 K 3 . 5 6 0 2 5 . 8 1 0 . 2 e . 6 4 ü 2 7 . 1 7 0 2 7 . 7 4 5 2 9 . 8 7 0 3 0 . e s o 3 2 . 4 2 5 . 3 4 . . 3 6 0 3 4 . 7 7 0 3 5 . 5 2 0 3 a . S 8 5 3 9 . 4 5 0 4 0 . 2 8 6 4 1 . 6 6 0 4 2 . 4 0 5 4 4 . 9 6 0 4 6 . 7 5 0 5 0 . 0 7 S 5 0 . s a o

64.azo

w l c t t í l ( d e » ) < 0 . 4 8 0 0 . 2 4 0 0 . 2 0 0 0 . 4 3 0 0 . 1 5 0 0 . 1 2 0 O . I S O 0 . 1 2 O 0 . 0 8 0 0 . 1 2 0 0 . 3 2 0 C . I S O 0 . 2 0 0 O . 2 0 Ú o . 1 2 0 0 . 2 4 0 O . I S O 0 . 2 4 0 0 . 2 4 0 0 . 1 4 0 0 . 2 4 0 O . I S O 0 . 1 2 0 0 - 2 4 O 0 . 2 4 0

4 0

0 0 0 -0 2 0

ü E o t a í z 1 . B 4 0 6 0 . 0 0 1 . 7 5

FJXED

^ o o k Ct.l5>

3 2 3 4

2 7 3 2 8

1 3 8 S 3

1 3 0 1 1 1 4 1 5 9 iOO

4 6 3 4 3 5 5 6 7 4 16 6 ? 2 9 3 1 6 1 1 3 3 0 9 S 2 b 2 4

~

D I

6 0 . 0 0 0 O.60 1 7 - d e c - :

- 2E .0720 2 . 0 0

b a o k j g ír.tai

4 4

e a

i l 1 4 1 4 1 4 1 3 1 6 I S 1 6 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 3 1 3 1 3 1 2 1 3 1 3 1 3 1 3

l / l m a s ( S )

2 . 3 4 2 . 4 2

2 0 . 0 5 2 . 0 2 9 . 6 7

s.ab 100 .00

8 . 2 3 1 1 . 4 1

7 . 1 9 5 . 3 2 2 . 4 2 2 . 6 0 3 . 9 4 5 .32 1.27 -1.83 S . iO 2 . 2 5 4 . 3 7 0 . 9 3 2 . 1 7 3 . 9 0 1.80 1.73

3 4 : 1 6

s i e n i f i c a n o

2 . 7 2 2 . 4 6 9.0G 1-88 6 .34 3 . 1 1

2 0 . a s 2 . 2 2 i . 9 3 2 . 3 3 2 . 9 1 2 . 3 8 2 , 4 7 3 . 3 2 1.9S 2 . 3 8 3 . 7 5 2 . 8 5 2 . 6 7 1.98 2 . 0 7 Z .07 1.98 2 . 5 9 2 . 3 0

X_M*>.M4t>rMli .*-*^Í:Wsefí¿ítt* í .j*f^ y&yy*»

Fig. 5.3: Difractograma del sólido del 2° ensayo de síntesis

362

V.1.3 DISCUSIÓN DE RESULTADOS

En el difractograma del sólido de síntesis no aparece el pico de referencia de la

clinoptilolita (d=8,98 A), por lo que se concluye que no se ha conseguido sintetizar

clinoptilolita en el ensayo. La única fese mineral cristalina que aparece en el difractograma

es cuarzo.

La síntesis de clinoptilolita llevada a cabo, logró producir cierta cantidad de zeolita

sintética, si bien la relativa abundancia de clinoptilolita en la naturaleza tiene como

consecuencia que este ensayo solo tenga un interés académico.

363

V.2 CALOR DE INMERSIÓN

V.2.1 DESHIDRATACION-HIDRATACION

El agua se puede eliminar de la zeolita para vaciar el volumen de la misma antes de que la

adsorción de moléculas pueda ocurrir. La deshidratación (o activación, mientras se refiera

a la industria) se logra calentando la zeolita en vacio o en una purga inerte a temperaturas

cercanas a 350°C.

La característica de deshidratación / hidratación de las zeolitas, la diferencia

substancialmente de los adsorbentes no cristalinos, tales como gel de sílice o alúmina

activada. La isoterma del agua para la zeolita A es una isoterma típica del tipo I con agua

que llena los poros a muy baja presión parcial. Fig. 5.4: el gel de sílice y la alúmina

activada muestran lineas de isotermas cercanas, pero estas necesitan una gama de presiones

relativas para llenar sus poros de agua. (Flanigen E., 1980).

WATER VAPOR ADSORPTION AT ZS' C,

10 20 30 BílATlVt H U M i D i n / ^ cor.

K

Fig. 5.4: Isotermas de agua para zeolitas sintéticas A, gel de sílice y alúmina activada. Fuente: Flanigen E., (1993)

364

La fuerte interacción del agua con zeolitas también está demostrada en los diagramas de

isóbaras, que muestran la cantidad de agua fijada por adsorción versus la temperatura de

adsorción a presión constante para una zeolita, un gel de sílice, y una alúmina activada. En

la Fig. 5.5 se muestra que la zeolita retiene esta agua; que se carga a una temperatura

mucho más alta que el gel de sílice o la alúmina activada. Como resultado, solo la zeolita

es efectiva en secado de corrientes de gases a altas temperaturas. Contrariamente, altas

temperaturas son necesarias para eliminar el agua de las zeolitas. La eliminación completa

de agua requiere típicamente temperaturas de cerca de 300°C para la mayoría de las zeolitas

sintéticas; para las zeolitas naturales las temperaturas de deshidratación de mordenita y

clinoptilolita son al menos de 400°C (Minato y Tamura, 1978). El análisis térmico

diferencial y los análisis de curvas termo-gravimétricas para la chabazita y la mordenita de

la Fig. 5.6 demuestran que el agua es desorbida en un rango de temperaturas entre 50° a

400°C, con un máximo cercano a 200°C. (Flanigen E., 1980).

WATER VM>OR AOStWPTKJN tSOBARS At 10 mm. ftniél Pr t t tun

il ! ^ ! i •i " ^ í ¡1 ^ v ' ' '.1 l \ ' '

VUJMIKA

piz: 100 JOO

TlMff)(*TU»C. "»

Fig. 5.5: Isóbaras para la adsorción de agua en zeolitas como tamiz molecular, gel de sílice y alúmina Fuente: Flanigen E., (1993)

365

MORDENITA

aoo WO too MO

Fig. 5.6: Curvas de análisis termo-diferencial y termo-gravimétrico de la chabazita y mordenita a Pmo de ~0.03 atm. Fuente: Smith, (1976).

Los factores que afectan a la economía de los procesos de adsorción son complejos y son

fuertemente dependientes de los parámetros de los procesos, así como también el costo del

adsorbente y su fiíncionalidad. Los usos comerciales de adsorción para los materiales

zeolíticos pueden ser convenientemente dividos dentro de aplicaciones de purificación y

aplicaciones de separación en masa (bulk). (Flanigen, 1980).

V.2.2 DETERMINACIÓN DEL CALOR DE INMERSIÓN ( AT )

La hidratación de las zeolitas provoca un desprendimiento de calor característico, en

particular para las variedades con porosidad alta. El aumento de la temperatura, débil para

la analcima (1 °C), alcanza 12 °C para la clinoptilolita y 23 °C para la chabazita. La

temperatura es netamente más alta para ciertas zeolitas sintéticas (Tablas 5.5 y 5.6):

366

TABLA 5.5; Temperaturas de zeolitas naturales, minerales asociados y zeolitas sintéticas 40

30

Chabasita

Philiipsita

20 Erionita

Mordeníta

áJ ro Ferrierita

Clinoptilolita

10

Analcíma 0

Zeolitas

naturales

Zeolita X

ZeolitaA

ff Mordenita

Bentonita

Yeso

Vidrio riolítico

Creta

Minerales

asociados

Zeolitas

Sintéticas

TABLA 5.6: Características de temperaturas de zeolitas naturales Zeolita

Chabasita

Philiipsita

lirionita

Mordenita

l'errierJta

Clinoptilolita

Analcima

Porcentaje de

92

84

94

78

60

94

90

pureza Incremento

Medida

20.6

16.5

16.2

14.7

8.0

l l . f )

0.7

de temperatura (°C)

Caiculada para 100 g de zeolita

22.4

19.8

17.2

18.8

13..3

Í23

0.8

Su estructura de cristal poroso, le proporciona altas capacidades de adsorción o inmersión

367

(sobre 100 cal/g) y, además, la adsorción selectiva de las moléculas menores, tales como

agua, CO2 y otros. La propiedad del alto calor de inmersión de las zeolitas y su diferencia

notable con los valores de otros minerales, ha sido seleccionada como base para la

determinación diagnóstica de la presencia de este mineral en las rocas, y eventualmente,

para la determinación aproximada de su contenido, comparando el Calor de Inmersión (AT)

del patrón, con su contenido de zeolita conocido. Cuando la muestra de interés corresponde

a un nuevo yacimiento se puede tomar los siguientes parámetros (Tabla 5.7).

TABLA 5.7: Parámetros de temperatura para un nuevo yacimiento Incremento

de

temperatura °C

De 4== a 8°

De 8° a 20°

Mayor de 2Cf

% de zeolita

rnenorde40%

entre 60 y 80%

lOC^ rica en chabasita

Interés

económico

casi nulo

interesante

muy interesante

METODOLOGÍA

La determinación del calor de inmersión en zeolitas naturales obedece al siguiente

procedimiento que tiene por objeto describir un método que permite determinar la

presencia y cuantificación indirecta de zeolita en las rocas de estudio (Orozco G., 2002).

Aparatos y utensilios

• Balanza técnica monoplato con rango de precisión de 0,1 g.

• Termómetro de máxima rango, desde O a 50 °C, con rango de apreciación de 0,1 °C.

• Homo-Mufla para calentamiento controlado de tubos de ensayo (Pyrex), con

temperaturas hasta 600°C y variación de + 20°C.

• Tubos de ensayo Pyrex con tapa hermética.

368

• Pinzas antitérmicas

• Pipeta volumétrica de 10 mi.

• Vaso de precipitación con agua del grifo.

Procedimiento

• Pesar 5,0 gramos de la muestra (granulometría entre 1 mm a 100 im) e introducirla en el

tubo de ensayo.

• Colocar el tubo de ensayo en el homo - mufla y calentar la muestra hasta 350 °C

manteniéndolo durante 3 horas a esa temperatura.

• Tapar los tubos de ensayo y ponerlos a enfriar en un desecador.

• Una vez la muestra fría, destapar el tubo e introducir el tennómetro de máxima, añadir a

continuación 10 mi de agua (a la cual se le ha determinado su temperatura previamente

y anotada como ti), agitar suave y cuidadosamente.

Todos los pasos de esta operación deben ser realizados muy rápido a partir del momento en

que se destapa el tubo de ensayo.

A continuación anotar la temperatura que alcanzó el termómetro de máxima, como t2.

Cálculos y expresión de los resultados

Calcular el valor de la diferencia de temperatura (AT), entre la temperatura alcanzada por el

termómetro de máxima (ti) menos temperatura del agua (ti).

A T = t2 - ti

369

Evaluación de los resultados

La muestra que contengan valores de AT superiores a 8°C se consideran rocas con interés

industrial para su aplicación como material zeolítico (ver tabla 5.7).

En la tabla 5.8 se muestra un listado de todas las muestras del área de estudio a las cuales se

les realizaron análisis por calor de inmersión.

TABLA 5.8: Datos de calor de inmersión de las muestras estudiadas

M U E S T R A

JNOOl

JN002

JN003

JN004 JN005

JN006

JN007 JN008

JN009

JNOIO JNOl l

JN013

JN014 moi5 JN016

JN017 JN018

JN019

JN020 _j

JN021

JN022

JN023 JN024 IN025

AT° 9.80 9.60

6.00

4.00 6.00

5.00

4.00 9.70

5.00

5.00 6.00

7.60

8.80 8.00

7.00

8.00 4.00

5.00

4.00 9.50

9.60

8.10

4.00

5.00

ZN% 61.25 60.00

37.50

25.00 37.50

31.25

25.00 60.63

31.25

31.25 37.50

47.50

55.00 50.00

43.75

50.00 25.00 _j

31.25

25.00 59.38

60.00

50.63 25.00

31.25

C o o r X

617065

616997

616997

616377

616375

616364

616357 616345

616570

616560 616563

616988

616920 616810

616803

616800 616795

616840

616916 617045

617238

617189 616781

616873

CoorY 9762721

9762822

9762822

9763495

9763499

9763515

9763531 9763538

9764000

9763980 9763967

9764527

9764192 9764055

9763894

9763880 9763872

9763868

9763804 9763651

9764556

9764645 9763627

9763449

370

Continuación JN026

JN027

JN028 JN029

JN030

JN031 IN032

JN033 JN034 JN035

JN036

mc\ JNC2

JNC3 MF08 MF09

MFIO MFll M F 1 2

MF13 M F 1 4

MF15

MF16 M F 1 7

MF18

MF19 MF20

MF21

MF22 MF23

1VIF24

MF27 M F 2 7 A

MF28

MF29 MF30

MF31

MJMF32 M J M F 3 3

M J M F 3 4

3.00

11.20

5.00 16.00

5.00

7.04 6.08

9.44

8.96 5.44

8.96 7.68

9.60

5.76

4.00

3.00

3.00 5.00

3.00

3.00 4.00

4.00

9.50

7.00

2.00

4.00

4.00

4.00

8.10 4.00

8.70

8.00 6.00

4.00

4.00 8.60

10.00

4.00 8.00

4.00

18.75

70.00

31.25 100.00

31.25

44.00 38.00

59.00

56.00 34.00

56.00

48.00 60.00

36.00

25.00 18.75

18.75

31.25 18.75

18.75 25.00 25.00

59.38

43.75

12.50

25.00

25.00

25.00

50.63 25.00

54.38

50.00 37.50

25.00

25.00 53.75

62.50

25.00 50.00

25.00

616873

616827

616765 616611

616674

617443 617460

617441

617457 617447

617469

617353 616920

616920

617212 617217

617237

617237 617241

617388

617383 617378

617371

617460

617459

617458

617455 617449

617500 617502

617493

617269

617245

617298

617340

617349

617349

616516 616516

616318

9763449

9763437

9763457

9763190

9763148

9763816

9763984

9763831

9763696 9763787

9763923

9763486 9763230

9763230

9764669 9764650

9764616

9764581 9764568

9763990

9763975 9763964

9763947

9762991 9762960

9762931

9762896 9762844

9762881

9762829 9762783

9762655

9762668

9762669

9762759

9762787

9762889

9763088 9763088

9763252

371

Continuación

MJMF35 MJMF36 MB29A MB29C MB30A MB30B MB30C MB32B

MB32C MB32E

12.70 8.90 10.50 12.00 10.20

10.00 10.60 13.00 10.00 11.00

79.38 55.63 66.00 75.00 64.00

63.00 66.00 81.00

63.00 69.00

616318 616374 617490 617501 617501 617501 617511 617508

617547 617561

9763525 9763330

9762855 9762869 9763036

9763046 9763039 9763484 9763560 9763577

Se han sombreado las muestras con contenidos en zeolitas por encima del 50%.

Con los datos de coordenadas y el % de zeolitas, se ha realizado una gráfica de

concentraciones con ayuda del programa Surfer, esta gráfica se muestra en la Fig. 5.7.

372

9764600

9764400-

9764200

9764000

9763800

9763600

9763400

9763200

9763000

9762800

9762600-616200616400616600616800617000617200 617400 617600617800

Fig. 5,7: Concentraciones de zeolitas determinadas por calor de inmersión.

373

V.2.3 DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Como se puede observar en el procedimiento para determinar el calor de inmersión de una

muestra y por ende su contenido en zeolitas en la roca, la muestra se la tiene que llevar a

una temperatura de 350°C para poder deshidratarla completamente. Considerando que

ciertos tipos de zeolitas como es el caso de la heulandita, que comienzan a perder su

cristalinidad a partir de los 160°C, este no seria un buen método para determinar

zeolitización en una muestra de roca ya que daría valores erróneos en contenido total de

zeolitas, a pesar de que es un método cómodo y barato para determinar porcentajes de otros

tipos de zeolitas (por ejemplo clinoptilolita) en las que su estructura se mantenga intacta

por encima de los 350°C del método y posee una estabilidad térmica por encima de los

500°C.

Comparando la Fig. 5.7 (concentraciones de zeolitas por calor de inmersión) con la Fig.

3.38 (concentraciones de zeolitas porDRX), se observa una cierta correspondencia hacia el

Sur del área de estudio (estratos superficiales); esta correspondencia no se da o es muy leve

hacia el Norte (estratos más profundos). Esta leve correspondencia puede ser por los

motivos anotados en el párrafo anterior.

374

V.3 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

BRECK, D. W. (1974) Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use: Wiley,

New York 771 p.

BRECK, D. W. and ANDERSON, R.A. (1981) Molecular sieves: in Encyclopedia of

Chemical Technology, VoL 15, 3"* ed, Wiley, New York, 638-669.

FLANIGEN, E. M., (1993) Adsorption Properties of Molecular Sieve Zeolites: in Zeo -

Agriculture: Use of natural Zeolites in Agriculture and Acquaculture, W.G. Pond and F.A.

Mumpton eds., New York, p. 55-61.

GREG, S. J., and SE^G, K. S. (1967) Adsorption, Surface Área and Porosity: Academic

Press, London, p.7.

MINATO, H. and TAMURA, T. (1978) Production of oxygen and nitrogen with natural

zeolites: in Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Use, L: B. Sand and F. A. Mumpton

eds., Pergamon Press, Elmsford, New York, 509-513.

MUMPTON, F. A. (1984) Natural Zeolites: in Zeo-agriculture: Use of Natural Zeolites in

Agriculture and Acquaculture, W.G. Pond and F.A. Mumpton, eds., Westview Press,

Boulder, Colorado, 33-43.

OROZCO, G. (2002) Norma ramal para Cuba para determinación de calor de inmersión

(comunicación personal).

SMITH, J.V. (1976) Origin and structure of zeolites: in Zeolite Chemistry and Catalysis, J.

A. Rabo, ed., ACS Monograph 71, Amer. Chem. Soc, Washington, D.C., 3-73.

375

CAPITULO VI

CONCLUSIONES GENERALES

378

VI. CONCLUSIONES GENERALES

VI.1 CONCLUSIONES METODOLÓGICAS Y DE RESULTADOS

En esta última parte de la memoria, se resumen las conclusiones finales de este trabajo

de investigación, que están basadas en el cumplimiento de los objetivos que se

plantearon inicialmente:

1. Al contarse con un mapa topográfico base en formato digital del área de estudio,

se pudo elaborar un mapa geológico a escala 1:3000 con suficiente precisión y

detalle de dicha área de estudio (ESPOL), comprobando y mejorando la

información litológica proporcionada por otros investigadores sobre la

Formación Cayo y aportando datos sobre capas de rocas zeolitizadas (tobas y

lutitas tobáceas).

2. Con la caracterización de las muestras de campo por Difractometría de Rayos X

(DRX), Fluorescencia de Rayos X (FRX), Espectrofotometría de Rayos

Infrartojos por Transformada de Fourier (FT-IR), Microscopía Electrónica de

Barrido (SEM) y posterior tratamiento térmico seguido de análisis por DRX, se

ha llegado a determinar que los únicos tipos de zeolitas encontrados en el área de

estudio y sectores aledaños son clinoptilolita y heulandita, que por lo general

coexisten en proporciones diferentes. Así mismo, se llegó a determinar que

coexisten otros minerales con las zeolitas: Cuarzo, feldespatos (albita), arcillas

montmorilloníticas y, en algunas ocasiones, calcita.

3. Del análisis de Capacidad de Intercambio Catiónico (CIC), se ha determinado

que las muestras con mayor contenido en clinoptilolita son las que tienen mayor

capacidad de adsorción de cationes, así como las muestras con mayor superficie

BET y menor tamaño de poro.

4. Mediante la elaboración de 50 perfiles litológicos y el perfil general del área

ESPOL, se ha determinado la disposición de las capas, así como su volumen y

379

porcentajes de los estratos rocosos con mayor proporción de zeolitas y por tanto,

con mayores posibilidades de ser explotadas. Se han proyectado los contenidos

de zeolitas de las muestras sobre el perfil general y con la ayuda de los

programas Auto Cad y Surfer, se ha podido determinar que el sector más

interesante para la búsqueda de capas zeolitizadas es hacia el Sur o techo de la

Formación Cayo, aunque existen capas aisladas con concentraciones de zeolitas

muy interesantes, como la del yacimiento PoUcía, que tiende a proyectarse por

extrapolación hacia el Norte del área de estudio. Posteriores estudios

comprobarán esta apreciación puntual.

5. En los ensayos de adsorción de cationes se demostró que, en general, las

zeolitas de las zonas de estudio presentan, un orden de selectividad de los

cationes BT , Pb " , Cu^^ y Zn '^, con pequeñas variaciones entre las muestras

analizadas. En el caso de adsorción de NH4^, la muestra de zeolita Policía

presenta una amplia ventaja sobre las muestras BTEZ y P119. En general, los

tres yacimientos analizados muestran el orden siguiente de capacidad de

intercambio catiónico: Policía > BTEZ > P119.

6. Se demostró que el debido acondicionamiento de una de las muestras (Policía)

con una disolución de NaCl 2M, incrementó notablemente el tiempo de ruptura

y la capacidad de adsorción de cationes metálicos Cu^^, Zn ^ y Pb " .

7. En aplicaciones agrícolas, en el crecimiento de fréjol y césped con zeolita

BTEZ, se apreciaron cambios favorables en el uso de esta zeolita combinada con

productos nitrogenados sintéticos (urea), como naturales (humus). Aunque en

algunos casos, la intervención exclusiva de la zeolita proporcionó resultados

favorables; esto se debe a que la zeolita actúa como remediadora de suelos y no

como un fertilizante.

8. Se observaron asimismo, resultados favorables en las aplicaciones de zeolita

BTEZ en la crianza de aves con cama de zeolitas, al crearse un ambiente

adecuado para su desarrollo por la adsorción de amonio y humedad, aumentando

con esto su peso y disminuyendo los porcentajes de mortalidad.

380

9. Aunque inicialmente se usó el método de calor de inmersión para determinar los

porcentajes de zeolitas en las muestras, con el avance de las investigaciones, se

ha cuestionado este método, porque al someter las muestras a tratamiento

térmico a 350° C para eliminar el agua zeolítica, la presencia de heulandita

arroja resultados erróneos, por producirse el colapso de la estructura de esta

especie zeolítica.

VI.2 APORTACIONES ORIGINALES

Aunque muchos investigadores han realizado trabajos sobre geología, caracterización y

variadas aplicaciones de zeolitas naturales, los yacimientos de zeolitas de la costa de

Ecuador no han sido estudiados antes para estos fines, ni han sido nunca caracterizados;

esta tesis aporta las primeras pruebas experimentales de laboratorio para comprobar su

verdadera utilidad. Las aportaciones originales concretas de mayor importancia son:

1. Aplicación de una metodología sistemática de prospección geológico - minera

para la prospección y primera evaluación de yacimientos vulcano sedimentarios

de zeolitas.

2. Aplicación de los perfiles geológicos a la estimación de recursos zeolíticos en la

Formación Cayo, de la costa de Ecuador.

3. Caracterización completa de los materiales zeolíticos con las técnicas de análisis

adecuadas y disponibles como: Difractometria de Rayos X, Fluorescencia de

Rayos X, Espectrofotometría de Rayos Infrarrojos por Transformada de Fourier,

Microscopía Electrónica de Barrido, Capacidad de Intercambio Catiónico,

Superficie BET y volumen y tamaño de poros. Además tratamiento térmico

seguido de Difi-acción de rayos X para diferenciar entre dos tipos de zeolitas

muy similares: Clinoptilolita y heulandita.

4. Al ser la costa de Ecuador eminentemente agrícola, se han sentado las pautas

para la apHcación de zeolitas a la mejora de la productividad agrícola local, la

381

tesis pretende, por tanto, contribuir al desarrollo sostenible de la región,

disminuyendo el uso de fertilizantes y optimizando su aplicación.

VI.3 NUEVAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN

1. Experimentar el tratamiento de aguas residuales reales con zeolitas en

laboratorio, con miras a su aplicación a gran escala en el tratamiento de las

aguas residuales de Guayaquil.

2. En ios análisis iniciales por FRX se ha detenninado que las zeolitas de

Guayaquil tienen una buena actividad puzolánica, y podrían ser útiles para la

elaboración de cementos puzolánicos y hormigones ligeros. De ahí que se

plantee investigar en esta área y determinar la resistencia y durabilidad de los

hormigones con adiciones de zeolitas.

3. Siendo el Ecuador uno de los primeros productores de bananos en el mijndo, y

con las exigencias de los países compradores de adquirir banano orgánico, se

plantea la posibilidad de investigar la aplicación de zeolitas en compostajes

junto a otros productos naturales como humus de lombriz, rocas fosfóricas,

bananos desechados, etc., para cumplir con estos requerimientos internacionales.

4. Experimentación con zeolitas sódicas o acondicionadas con NaCl, para eliminar

amonio de piscinas camaroneras. Aunque muchos investigadores no dan crédito

al uso de zeolitas en medios salinos, en cambio otros han tenido buenos

resultados en la adsorción, hecho que podría deberse por el contenido de iones

de intercambio en la red de la zeolita utilizada.

5. Intensificación de los estudios en la adsorción de arsénico en aguas residuales de

minas. A pesar de haber obtenido en este trabajo algunos resultados

esperanzadores, falta todavía conocer el proceso de intercambio si es que lo hay,

o si sólo se ha producido precipitación de arsénico en la superficie extema de la

zeolita.

382

383

I <^-' I

I < a - I

t',3jfe,^;^',

ESPOL

XAjnctUk vjeaA£jt: «A. «udci irxc A . I 1 ^ ^

•

t

}

IBS -XXTA. J K n i O

}

.,MxiM3l««á]:M > - X > 3L<; áfcM

ZuaXi3;XuEE3S^O

ar Ttítxaxáir

•V O t c: >UtTI£SAO

} } }

E l O X . o C$3Z3<r o

xco c o e i r r o K A i o a i a

K S / V E : 0 X X S Z c X j C T x / v z T o

s a c a ^ o z - r x M t r o

<; 'W.;Ck7mZlIUIT.,«UIUC«»

OCECIÍKC! ]C<9URSC»

> «í / ^ SBXC 3i:iSt.e:s «B

ÍA 1: Mapa Geológico de la Hoja Topográfica Pe^cuales. Escala 1:50.000 Fuente: Proyecto ESPOL-ORSTOM. 1990.