Qumica General e Inorgnica I Trabajo Prctico N 7 1er. cuatrimestre de 2004

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TRABAJO PRCTICO N 7EQUILIBRIO QUMICO

Objetivo Determinar la constante de equilibrio de la reaccin de formacin delion complejo monotiocianato frrico.

Bibliografa Journal of Chemical Education 40,71 (1963)

Introduccin

La reaccin de formacin del ion complejo monotiocianato frrico, Fe(SCN)2+, apartir de ion tiocianato, SCN-, y frrico, Fe3+, se describe mediante la siguienteecuacin:

SCN- (ac) + Fe3+ (ac) = Fe(SCN)2+ (ac)

Para determinar la constante de equilibrio de la misma se debe conocer la concentracinde cada una de las especies presentes en el equilibrio. El ion Fe(SCN)2+ es la nicaespecie coloreada que se forma en concentracin apreciable en las condiciones dereaccin de este trabajo prctico, y por lo tanto, es la nica especie presente que presentaabsorcin en la regin visible del espectro electromagntico. Por ello, su concentracinse puede medir espectrofotomtricamente. Las concentraciones de las otras especiespueden calcularse a partir de sta mediante relaciones estequiomtricas.

Equipo a utilizar y procedimiento

Se utilizar un espectrofotmetro de absorcin ultravioleta-visible monohaz.1) Seleccionar la longitud de onda a la cual se determinar la transmitancia de la

muestra (para este caso = 450 nm).2) Ajustar el cero de absorbancia con el solvente a utilizar, "blanco".3) Colocar la cubeta con la muestra y medir la absorbancia.

Tcnica

En un matraz aforado de 100,0 mL colocar 10,00 mL de KSCN 0,001 Mmedidos con pipeta aforada y 25,00 mL de HClO4 2M (tambin usando pipeta aforada) yllevar a volumen. Los pasos que se enumeran a continuacin conviene realizarlos al ladodel espectrofotmetro donde se realizarn las mediciones correspondientes.

Tomar una porcin de 10,00 mL de dicha solucin, agregar 0,1 mL de Fe(NO3)30,2 M en cido perclrico 0,5 M, agitar con varilla para homogeneizar einmediatamente transferir a la cubeta para la medicin espectrofotomtrica (usar pipetagraduada de 1 mL). Repetir agregando 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 mL de Fe(NO3)3.

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Nota: es importante medir estos volmenes con mucha exactitud, ya que pequeoserrores conducen a serios problemas en los resultados del trabajo prctico.

Anlisis de los datos

El ion tiocianato reacciona con el ion Fe3+ en solucin cida formando una seriede complejos:

Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+

Fe(SCN)2+ + SCN- = Fe(SCN)2+

etc.Si la concentracin de ion tiocianato se mantiene baja, la concentracin de los

iones complejos Fe(SCN)n(3-n)+ con n 2 es muy pequea, y se puede suponer que elnico ion complejo presente en el equilibrio es el monotiocianato frrico (n = 1).

El procedimiento consiste en agregar cantidades variables de una solucinconteniendo Fe3+ a un volumen conocido de solucin conteniendo SCN-. Al aumentar lacantidad de Fe3+ agregado, aumenta la concentracin de monotiocianato frrico, y lasolucin se torna cada vez ms coloreada (es decir, aumenta su absorbancia).

La determinacin se realiza a una longitud de onda donde el ion Fe(SCN)2+ es lanica especie que absorbe. Segn la ley de Lambert-Beer:

A = .b.[Fe(SCN)2+]eq (1)Donde es el coeficiente de absorcin molar del compuesto y b el paso ptico de lacubeta. Las concentraciones de las otras especies en el equilibrio pueden obtenerse apartir de los siguientes balances de masa:

[SCN -]o = [SCN -]eq+ [Fe(SCN)2+]eq (2)

[Fe3+]o = [Fe3+]eq + [Fe(SCN)2+]eq (3)donde el subndice 0 indica concentracin inicial y el subndice eq, el valor enequilibrio. La constante de equilibrio correspondiente a la formacin del ion Fe(SCN)2+se puede escribir como:

[ ][ ][ ]+

+

=

SCNFeFeSCNK 3

2

(4)

donde los corchetes representan la concentracin molar de las respectivas especies en elequilibrio.

Nota: Los equilibrios en los que participan especies inicas son afectados por lapresencia de todos los iones en la solucin. La fuerza inica, una forma de expresar laconcentracin inica total, se define como:

I C zii

i= 12

2.

donde Ci representa la concentracin de cada especie y zi su carga.

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Estrictamente, la constante de equilibrio termodinmica es el cociente de las actividadesde cada especia en el equilibrio y no el de sus concentraciones. Cuando la fuerza inicaes baja la actividad de cada especie es muy parecida a su concentracin y el cociente deconcentraciones tiende al valor de la verdadera constante termodinmica, que es el quese obtendra por extrapolacin a fuerza inica nula. Notar que en el trabajo prctico lasmediciones se realizan a fuerza inica constante y elevada. En estas condiciones, lascorrecciones necesarias exigen conocimientos que van ms all del alcance de lamateria. La constante de equilibrio obtenida es vlida, estrictamente, slo en estascondiciones de fuerza inica.

Relacionando (2), (3) y (4) se obtiene:

( )( )][][][][][

20

20

3

2

+++

+

=

FeSCNSCNFeSCNFeFeSCNK (5)

La constante de equilibrio podra calcularse si se conociera la concentracin delcomplejo, pero para ello habra que conocer su coeficiente de absorcin molar, dado quelo que se mide es la absorbancia (ecuacin 1). La determinacin de requiere obteneruna solucin de complejo de concentracin conocida. Una posible forma de lograrloconsiste en utilizar un gran exceso de alguno de los reactivos para desplazarcompletamente el equilibrio hacia la formacin del complejo. Sin embargo, en este casose generaran los siguientes problemas: a) si se agrega un gran exceso de ion SCN- seobtendran complejos con n 2; b) en exceso de ion Fe3+, dado que hay que agregarcantidades grandes de este in, la fuerza inica de la solucin sera diferente.

Veremos sin embargo que K y pueden determinarse simultneamentereordenando la ecuacin (5) y realizando una aproximacin cuya validez puede serverificada a posteriori. Debido a que en las condiciones del trabajo prctico [SCN-]o esmucho menor que [Fe3+]o, se puede suponer que la concentracin de Fe3+ no varaapreciablemente por la formacin del ion complejo, es decir [Fe3+] [Fe3+]o.Matemticamente esto equivale a suponer [Fe(SCN)2+]

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oo FeK

ASCNbA].[

].[. 3+

= (8)

Si se grafica A vs A / [Fe3+]o se obtiene una recta de pendiente K-1 y ordenada al origen.b. Una vez obtenido el valor de K, se puede calcular la concentracin de todas lasespecies para cada punto de la recta y verificar la suposicin hecha para obtener laecuacin (6).

Cuestionario

1) Justifique mediante las reacciones qumicas apropiadas por qu es necesario trabajaren medio cido fuerte.

2) Se puede reemplazar el HClO4 por HCl o por HNO3?

3) Prediga cmo se modificara la posicin del equilibrio si:- se aumenta la temperatura.- se agrega KSCN.- se diluye la solucin a la mitad con solucin de HClO4.

4) Qu error se cometera (por exceso o por defecto) si la sal con la que se prepara lasolucin de tiocianato fuera higroscpica y esto no se tomara en cuenta?

5) La constante de equilibrio para la siguiente reaccin:Fe(SCN)2+ + SCN- = Fe(SCN)2+

vale 13 cuando la concentracin se expresa en unidades molares. Calcule laconcentracin de Fe(SCN)2+ en una solucin obtenida al agregar 5 mL de solucin deFe3+ de acuerdo a lo indicado en la parte experimental. Discuta si es vlido no tomar encuenta este equilibrio. Qu error se cometera en la determinacin de K si laconcentracin de SCN- fuera muy alta y este equilibrio no fuera tomado en cuenta?

6) Por qu las determinaciones se realizan a 450 nm? Cmo lo demostraraexperimentalmente?