LA TIERRA COMO MÁQUINA DE FRACCIONAMIENTO GEOQUÍMICO

María del Carmen Cabrera SantanaFrancisco José Pérez Torrado

Universidad de Las Palmas de Gran Canaria

1. DEFINICIONES BÁSICAS

2. DATOS DE ABUNDANCIA DE ELEMENTOS E ISÓTOPOS

Estabilidad nuclear: excepción más que regla

Abundancia en La Tierra vs Universo. Fraccionación

3. COMPORTAMIENTO GEOQUÍMICO DE ELEMENTOS E ISÓTOPOS

Elementos mayores

Elementos trazas

Isótopos estables y radiogénicos

4. CRISTALQUÍMICA

Isomorfismo – Desmezclas

Polimorfismo

Pseudomorfismo - Metamictización

DEFINICIONES BÁSICAS

• ELEMENTO QUÍMICOComprende a todos los nucléidos que tengan el mismo número de protones en el núcleo. Cada elemento seescribe:

Símbolo del elemento AZA = Masa atómica (suma de los protones y neutrones del núcleo)

Z = Número atómico (número de protones en el núcleo)

• ISÓTOPOSNucléidos con el mismo número de protones (Z), pero diferente número de neutrones (N) en el núcleo

ESTABILIDAD NUCLEAR: EXCEPCIÓN MÁS QUE REGLA

• De unos 1700 isótopos conocidos, sólo son estables 264

• Sólo son estables aquellos núcleos que tienen igual o casi igual número de protones y neutrones

• La mayor parte de los isótopos estables (el 59%) tienen un número par de neutrones y protones

Figura tomada de López Ruiz y Cebriá (1990)

LA MAGIA DE LOS PARES

• La abundancia de los elementos nodepende de sus propiedadesquímicas, sino de la estabilidad desus núcleos

• La abundancia de los elementosdisminuye rápidamente al aumentarsu número atómico hasta alrededorde Z = 30 (el Zn), donde empieza amantenerse más constante

• Los elementos de A o Z par son másabundantes que sus vecinos impares(regla de Oddo-Harkins)

Figura tomada de López Ruiz y Cebriá (1990)

ATMÓSFERA HIDROSFERA BIOSFERA CORTEZA CONTINENTALCORTEZA OCEÁNICA

MANTO SUPERIOR

MANTO INFERIOR

NÚCLEO EXTERNO

NÚCLEO INTERNO

N 72,3 O 86,5 H 52,5 O 41,2 O 43,7 O 44,7 O 43,7 Fe 80-85 Fe 80

O 25,4 H 10,6 O 39 Si 28 Si 22 Mg 24,7 Si 22,5 Ni 5 Ni 20

Ar 1,3 Cl 1,89 C 6,5 Al 14,3 Fe 8,5 Si 21,1 Mg 18,8 S

10-15C 0,013 Na 1,056 N 0,5 Fe 4,7 Mg 7,6 Fe 5,6 Fe 9,8 Co

Ne 0,0012 Mg 0,127 Ca 0,375 Ca 3,9 Al 7,5 Al 1,9 Ca 1,7 Si

Kr 0,0003 S 0,08 K 0,225 K 2,3 Ca 7,1 Ca 1,4 Al 1,6 O

He 0,00006 Br 0,065 Si 0,120 Na 2,2 Na 1,6 Na 0,15 Na 0,84

Xe 0,00004 Ca 0,04 Mg 0,10 Mg 1,9 Ti 1,4 Ti 0,12 Cr 0,51

K 0,03 S 0,07 Ti 0,4 Mn 0,15 K 0,08 Mn 0,33

C 0,003 Al 0,055 C 0,3 K 0,33 Mn 0,07 P 0,14

P 0,052 H 0,2 K 0,11

Cl 0,050 Mn 0,007 Ti 0,08

DISTRIBUCIÓN DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS EN LA TIERRA (en % en peso)

Datos de la tabla tomados de Mehier (1995) y Tarbuck & Lutgens (2005)

LA TIERRA:

POTENTE MÁQUINA FRACCIONADORA

FRACCIONACIÓNProcesos mediante los cuales y en virtud de la diferente movilidad de los elementos químicos enun cuerpo (mineral, roca, ser vivo, etc), se forman a partir de él otros cuerpos diferentes entre sí ydiferentes del cuerpo original

Distribución global de los7 elementos químicos másabundantes en La Tierra(en % en peso)

Gráfico6

Fe

O

Si

Mg

S

Ca

Al

32.9

30.7

15.5

14.2

3.8

1.5

1.4

Hoja1

ATMÓSFERAHIDROSFERABIOSFERAC. CONTINENTALC. OCEÁNICAMANTO SUPERIORMANTO INFERIORNÚCLEO EXTERNONÚCLEO INTERNOGLOBAL

N72.3O86.5H52.5O41.2O43.7O44.7O43.7Fe85Fe80Fe32.9

O25.4H10.6O39Si28Si22Mg24.7Si22.5Ni5Ni20O30.7

Otros2.3Otros2.9C6.5Al14.3Fe8.5Si21.1Mg18.8Otros10Si15.5

otros2Fe4.7Mg7.6Fe5.6Fe9.8Mg14.2

Ca3.9Al7.5Al1.9Ca1.7S3.8

K2.3Ca7.1Ca1.4Al1.6Ca1.5

Na2.2Na1.6Otros0.6Otros1.9Al1.4

Mg1.9Ti2

Otros1.5

Hoja1

Hoja2

Hoja3

MÉTODOS ANALÍTICOS

• FLUORESCENCIA DE RAYOS X. Es una de las técnicas analíticas más empleadas para el análisis de elementosmayores (Si, Al, Mg, Ti, Mn, Fe, Ca, K, Na, P) y algunos trazas (Rb, Sr, Y, Nb, Zr, Cr, Ni, Cu, Zn, ...)

• ACTIVACIÓN NEUTRÓNICA (INAA, instrumental neutron activation análisis). Es usada para los análisis de elementostrazas específicos (Sc, Co, Cr, Cs, Hf, Ta, Th, U) y es esencialmente útil para las REE (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb,Lu). Los valores los da en ppm y ppb.

• PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE (ICP). Técnica con diversas variantes que permiten analizar tantoelementos mayores como trazas, y están siendo aplicadas para materiales geológicos en fechas más recientes.

• Ninguna de estas técnicas pueden dar datos sobre agua y CO2 o la relación Fe2/Fe3 en rocas ígneas.Consecuentemente deben ser analizados por otros métodos (vía húmeda o pérdida por ignición –LOI-).

• Un análisis geoquímico de una roca ígnea se considera correcto cuando la suma de los elementos mayores, trazas yvolátiles está comprendido entre el 99% y 101%. Asimismo, una roca ígnea se considera “fresca”, por tanto libre dealteración meteórica significativa, cuando la proporción de sus volátiles no supera el 2%.

ELEMENTOS MAYORES

– Aquellos elementos que están presentes en las rocas en proporciones > 1% en peso, por ello, sus contenidos seexpresan en % en peso (generalmente en forma de óxidos).

– Controlan la formación de los minerales fundamentales y son los elementos que determinan la clasificación de lasrocas

– Los elementos mayores en la inmensa mayoría de las rocas de la corteza terrestre (expresados en óxidos) son:

SiO2 TiO2Al2O3 K2OFeO + Fe2O3 Na2OMgO P2O5CaO

ELEMENTOS MENORES (TRAZAS)

– Aquellos elementos que están presentes en las rocas en proporciones < 1% en peso, por ello, sus contenidos seexpresan en ppm.

– Los mecanismos de incorporación de los elementos traza en los minerales son tres: adsorción, oclusión y soluciónsólida (sustitución isomorfa). Si alcanzan altas concentraciones pueden formar minerales accesorios.

– Los elementos trazas marcan muy bien los efectos de los procesos geológicos fraccionadores, ya que: Sus variaciones llegan a ser hasta de tres ordenes de magnitud, y "exageran" las variaciones sutiles

detectadas en los elementos mayores. Su contenido es demasiado bajo como para modificar el orden de fusión de una roca, o el grado de

polimerización y orden de cristalización de un magma. En otras palabras, la complejidad del problemadisminuye porque la variación de la concentración de elementos traza es simplemente un efecto delproceso, mientras que la variación de elementos mayores es a la vez causa y efecto.

Distintos elementos traza son selectivamente incorporados por distintos minerales, en función de laestructura cristalina del mineral, el tamaño y carga eléctrica del elemento traza, presión, temperatura, yla composición o grado de polimerización del magma coexistente. En cierto modo se puede decir quecada mineral desarrolla su propia "huella digital", de tal manera que su presencia como fase residual enuna roca que experimenta fusión parcial, o como una fase separada del magma durante cristalizaciónfraccionada, puede ser "fácilmente" reconocida.

– La relación de las concentraciones molares (en la práctica, en peso) del elemento i entre dos fases α y β, coexistiendoen equilibrio, es una constante (Ley de Berthelot-Nerst). Esta constante se conoce como Coeficiente de Reparto ode Distribución (D)

Ciα / Ciβ = Diα-β

– Elementos incompatibles o higromagmatófilos son aquellos con D < 1 (elevado radio iónico-débil carga: K, Cs,Rb, Ba, etc; pequeño radio iónico-fuerte carga: Nb, Ta, Hf, Zr, etc; las REE). Estos elementos se concentran en lafase líquida, tanto en la fusión parcial como en la cristalización fraccionada

– Elementos compatibles son aquellos con D > 1 (ferromagnesianos: Cu, Co, Ni, Sc, V y Cr). Estos elementos quedanretenidos en el residuo refractario en un proceso de fusión parcial y entran en las fases minerales de tempranacristalización

Figura tomada de

López Ruiz y Cebriá (1990)

ELEMENTOS MENORES (TRAZAS)

Tabla tomada de López Ruiz y Cebriá (1990)

ELEMENTOS MENORES (TRAZAS)

DIAGRAMAS BINARIOS TIPO HARKER: MgO vs. Elementos MayoresEjemplo de lavas ligadas a la evolución del estratovolcán Roque Nublo en Gran Canaria, de edad Pliocena

Figura tomada de

Pérez Torrado (2000)

DIAGRAMAS BINARIOS TIPO HARKER: MgO vs. Elementos TrazasEjemplo de lavas ligadas a la evolución del estratovolcán Roque Nublo en Gran Canaria, de edad Pliocena

Figu

ras t

omad

as d

e Pé

rez T

orra

do (2

000)

ISÓTOPOS (NUCLEIDOS)– Los isótopos de un mismo elemento tienen propiedades químicas parecidas al ser idéntica su configuración

electrónica– Sin embargo, como tienen diferente masa se comportan de forma diferente en procesos físicos. Es lo que se

denomina Fraccionación Isotópica. Puede ocurrir en procesos tales como evaporación/condensación,fusión/cristalización, etc.

– El proceso de fraccionación isotópica tiene estricta validez hasta los elementos de masa atómica 40 (K y Ca)– El análisis de isótopos se realiza mediante técnicas de espectrometría de masas

SIN FRACCIONAMIENTO ISOTÓPICO

DATACIONES ÁREAS FUENTES

SISTEMAS RADIACTIVOS

(Rb/Sr y Sm/Nd)

CON FRACCIONAMIENTO ISOTÓPICO

PALEOCEANOGRAFÍA PALEOCLIMATOLOGÍA

SISTEMAS ESTABLES

(H, O y C)

SIN FRACCIONACIÓN ISOTÓPICA (Sistemas Rb/Sr y Sm/Nd)SISTEMA Rb-Sr• El valor de normalización es el BABI (valor inicial: 0,699 – valor actual: 0,704)• El Rb tiene un comportamiento más incompatible que el Sr. Por ello se incorpora más abundamentemente en los

fundidos magmáticos que al migrar a la corteza la enriquecen en este elemento → aumento 87Sr / 86Sr en la corteza

SISTEMA Sm-Nd• El valor de normalización es el CHUR (valor inicial: 0,506 – valor actual: 0,512)• El Sm tiene un comportamiento menos incompatible que el Nd. Por ello se incorpora menos abundantemente en los

fundidos magmáticos y se enriquece relativamente en el sólido refractario mantélico → aumento 143Nd / 144Nd

Figura tomada de Mehier (1995)

SIN FRACCIONACIÓN ISOTÓPICA (Sistemas Rb/Sr y Sm/Nd)

ÁREA DE FUSIÓN FUSIÓN PARCIAL DE 87Sr / 86 Sr 143Nd / 144 Nd

Dorsales Manto “empobrecido” > 0.5126

Intraplacas (oceánicas y continentales) Manto primitivo o “enriquecido” ≤ 0.7047 ≥ 0.5126

Arcos de islas y arcos volcánicos continentales

Cuña del manto “enriquecida” por deshidratación de sedimentos de la placa subducente ≥ 0.7047 < 0.5126

Orógenos subducción y colisión Corteza continental >> 0.7047 < 0.5126

Diagramas discriminatorios de áreas fuentes(series magmáticas) en base a los sistemasisotópicos Rb-Sr y Sm-Nd

Figura tomada de Mehier (1995)

CON FRACCIONACIÓN ISOTÓPICA (Sistemas O, H y C)

• Relación isotópica (R) : cociente entre el número de isótopos pesados / ligeros• Desviaciones δ : variaciones de estas relaciones respecto a muestras estándar

δ = (Rmuestra – Restándar) / Restándar x 1000• Los valores de δ se expresan en ‰ y por definición el valor de todos los patrones ha de ser δ = 0 ‰• El estándar para 18O e 2H (deuterio, D) es el SMOW (Standard Mean Ocean Water)• El estándar para 13C es el PDB (belemnites de la Formación Pee-Dee en Carolina del Norte)

ELEMENTO(abundancia cósmica)

ISÓTOPOS(abundancia relativa, %)

RELACIÓN

H(4.8 x 1010)

D(0.015)

H(99.985)

D / H

O(4.4 x 107)

18O(0.205)

17O(0.037)

16O(99.759)

18O / 16O

C(1.7 x 107)

13C(1.108)

12C(98.892)

13C / 12C

CON FRACCIONACIÓN ISOTÓPICA (Sistemas O, H y C)MECANISMOS DE FRACCIONACIÓN DEL O – H• Cinético: fotosíntesis y evaporación• Reacciones de equilibrio: a mayor energía de enlace (relación masa / carga iónica), mayor concentración de 18O

SiO2 Al2O3 MgO FeO> δ 18O < δ 18OQ FdK Plag Mos Bt Anf Pix Mgt

Figuras tomadas de Hoefs (1997)

CON FRACCIONACIÓN ISOTÓPICA (Sistemas O, H y C)

CURVA SPECMAP• Representa los valores de δ 18O en el agua oceánica calculada empleando las ecuaciones de equilibrio isotópico

en función de la T a partir de valores medidos en foraminíferos• Variaciones de valores pesados (hacia la izquierda) en épocas glaciares y ligeros (hacia la derecha) en los

interglaciares

Figura tomada de Hoefs (1997)

GRUTA COSQUER: Descubierta en 1985 por el escafandrista profesional Henry Cosquer

CON FRACCIONACIÓN ISOTÓPICA (Sistemas O, H y C)

Figuras tomadas de Vera (1994)

ESTADIOS ISOTÓPICOS DEL O – PALEOTEMPERATURAS

CON FRACCIONACIÓN ISOTÓPICA (Sistemas O, H y C)

ESTADIOS ISOTÓPICOS DEL O – T – OSCILACIONES EUSTÁTICAS

Figura tomada de Hoefs (1997)

Figura tomada de Coe et al. (2003)

CRISTALQUÍMICAPOLIMORFISMO

• Minerales que tienen la misma composición química pero diferente estructura cristalina• Mecanismos: Desplazativo, Reconstructivo, Orden-Desorden• Ejemplos: Grupos de los Carbonatos Cálcicos, del Carbono, de la Sílice, de los Aluminosilicatos, etc

Tabla tomada de Clein y Hurlbut (1997)

CRISTALQUÍMICAPOLIMORFISMO - MECANISMOS

• DESPLAZATIVO. Reajustes pequeños (ángulos y/o distancias de enlaces) y con requerimiento de pocaenergía. Transformación instantánea y reversible. Ejemplo: Cuarzo bajo (α) – Cuarzo alto (β)

• RECONSTRUCTIVO. Ruptura de los enlaces y reunificación de las celdas elementales bajo unadistribución diferente. Ejemplo: Tridimita – Cuarzo bajo

Figuras tomadas de Clein y Hurlbut (1997)

CRISTALQUÍMICA

Figura tomada de Clein y Hurlbut (1997)

POLIMORFISMO - MECANISMOS

• ORDEN-DESORDEN. En el cero absoluto (0 kelvin = -273,15 ºC) orden absoluto; cerca T fusión mineral,desorden totalEjemplo: Sanidina-Microclina (Feldespatos K)

ISOMORFISMO (SOLUCIONES SÓLIDAS O SUSTITUCIONES ISOMORFAS)

• Los minerales como sustancias químicas puras es un hecho excepcional• Solución sólida: estructura mineral en la que las posiciones estructurales específicas pueden estar ocupadas por

diferentes elementos químicos• Factores

Radios iónicos: si la diferencia es inferior al 15% → amplia sustitución; diferencia entre 15-30% → sustituciónlimitada; diferencia > 30% → sustitución improbable

Carga: la sustitución debe conseguir la neutralidad electrostática del cristal Temperatura: mayor tolerancia a mayores temperaturas

• Mecanismos Solución Sólida Sustitucional: sustituciones catiónicas o aniónicas simples (cambia 1 solo ión) o acopladas

(cambian 2 o mas iones) → Pueden dar lugar a las Series de Soluciones Sólidas binarias completas (Ej.Plagioclasas, Olivinos, etc)

Solución Sólida Intersticial: iones que se localizan en los intersticios de las estructuras cristalinas (Ej. Zeolitas,Berilo)

Solución Sólida por Omisión: un ión de carga mayor reemplaza a dos o mas iones de carga menor,compensando sus cargas y dejando sitios vacantes (Ej. Amazonita)

CRISTALQUÍMICA

Tabla tomada de Clein y Hurlbut (1997)

EJEMPLOS DE SOLUCIONES SÓLIDAS O SUSTITUCIONES ISOMORFAS

• Catiónicas simples• Aniónicas simples• Catiónicas acopladas

CRISTALQUÍMICA

DESMEZCLAS

Procesos por el cual una solución sólida inicialmente homogénea se separa en dos (o mas)fases minerales sin la adición o sustración de material al sistema.

Serie de los Feldespatos alcalinos: a T > 1000º hay solución sólida completa. Pero al bajar la T,Na y K se separan generando texturas pertíticas

Figura modificada de Clein y Hurlbut (1997)

CRISTALQUÍMICA

CRISTALQUÍMICAISOMORFISMO, DESMEZCLA y POLIMORFISMO EN LOS FELDESPATOS (K, Na, Ca) (Si2-3Al1-2O8)

GRUPO DE LOS FELDESPATOS: Forman los minerales más abundantes de la corteza terrestre. Mineralesfundamentales de rocas ígneas (desde ultrabásicas a ácidas), metamórficas (grado bajo-alto) y sedimentarias

SERIE DE LAS PLAGIOCLASAS (Na-Ca)- Albita (90-100% Na) - Anortita (90-100% Ca)

Oligoclasa (70-90%), Andesina (50-70%), Labradorita (30-50%) y Bytownita (10-30% Na)

SERIE DE LOS FELDESPATOS ALCALINOS (K-Na)-Sanidina (Altas T, volcánica), Ortosa y Microclina (Bajas T, plutónicas) (40-100% K)

- Anortoclasa (solo volcánica)- Pertitas (solo plutónicas)

Figura tomada de Bastida (2005)

COMPORTAMIENTO ÓPTICO DE LAS SOLUCIONES SÓLIDAS y DESMEZCLAS

Mcl

Ab

Ab

PERTITASZONACIONES

An85

An60

CRISTALQUÍMICA

CRISTALQUÍMICASEUDOMORFISMO

• Adaptación a forma cristalina externa ajena a la estructura interna de un mineral• Mecanismos

Sustitución: renovación gradual del material originario por otro distinto que adapta su forma, sinque existan reacciones químicas entre ellos. Ejemplo: Xilópalo (madera fósil)

Incrustación: Costra mineral que se adapta a las caras externas de otro mineral sin reaccionesentre ellos. Cuarzo adaptado a cubos de Fluorita

Alteración: Sustitución de un mineral por otro que toma sus elementos químicos. Paso de laanhidrita a yeso por aporte de agua.

Cuarzo incrustando cristales cúbicos de Fluorita

Xilópalo (madera fósil)

http://www.fabreminerals.com/LargePhoto.php?FILE=specimens/s_imagesI7/R46AFI7f.jpg&CODE=R46AFI7&NAME=Fluorita%20con%20Cuarzohttp://recursos.cnice.mec.es/bancoimagenes/ArchivosImagenes/DVD06/CD04/11432__40_a_2.jpg

CRISTALQUÍMICAMETAMICTIZACIÓN

• Destrucción de la estructura cristalina original del mineral, en mayor o menor grado, por la desintegraciónradiactiva de elementos radiogénicos presentes en su estructura original (Th, U)

• Halos metamíciticos: útiles para datar• Ejemplo: Circón (ZrSiO4), donde REE suelen sustituir al Zr

Figura tomada de Clein y Hurlbut (1997)

Cristal de Circón y halos metamícticos en Biotita

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/50/Zircon_microscope.jpg

REFERENCIAS• Bastida, F. (2005): Geología. Una visión moderna de las Ciencias de la Tierra (vol. 1). Ed. Trea,Gijón. 974 pp.

• Clein, C. y Hurlbut, C.S. (1997): Manual de Mineralogía de Dana (4ª Edición, vol. 1 y 2). Ed.Reverté, Barcelona. 362 y 438 pp.

• Coe, A.L.; Bosense, D.W.J.; Church, K.D.; Dlint, S.S.; Howell, J.A. y Wilson, R.C.L. (2003): Thesedimentary record of Sea-Level change. Ed. Open University & Cambridge University Press,Cambridge. 287 pp.

• Hoefs, J. (1997): Stable Isotope Geochemistry. Ed. Springer-Verlag, Berlín. 201 pp.

• López Ruiz, J. y Cebriá, J.M. (1990): Geoquímica de los procesos magmáticos. Ed. Rueda,Madrid. 168 pp.

• Mehier, B. (1995): Magmatisme et Tectonique des Plaques. Ed. Ellipses, Paris. 256 pp.

• Pérez Torrado, F.J. (2000): Volcanoestratigrafía del Grupo Roque Nublo, Gran Canaria. Ed.Servicio de Publicaciones del Cabildo de Gran Canaria y de la ULPGC, Las Palmas de GranCanaria. 459 pp.

• Tarbuck, E.J. y Lutgens, F.K. (2005): Ciencias de la Tierra. Una introducción a la Geología Física(8ª edición). Ed. Pearson-Prentice Hall, Madrid. 710 pp.

• Vera, J.A. (1994): Estratigrafía. Principios y métodos. Ed. Rueda, Madrid. 806 pp.

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