La Isomeria

6. LA ISOMERIA6. LA ISOMERIA6. LA ISOMERIA6. LA ISOMERIA....

Por: Abelardo Prada Matiz Ing Qco, Profesor Unillanos.

Iniciamos el análisis de uno de los temas más característicos de la química orgánica, cual es el tema de la isomería. El fenómeno (de la isomería) se puede definir por el hecho que dos o más compuestos, con la misma fórmula molecular, posean diferentes fórmulas estructurales, diferentes propiedades físicas y, en la mayoría de los casos, diferentes o diferencias sustanciales, en sus propiedades químicas.

Se distinguen dos grandes grupos dentro de la isomería. El primer grupo - la isomería plana que señala las diferencias estructurales de los isómeros en la cadena carbonada, en la disposición de los sustituyentes del hidrógeno en la cadena o las diferentes posibilidades de organización de los componentes de la fórmula molecular para generar uno u otro tipo de grupo funcional, es decir diferente tipo de compuesto orgánicos.

La isomería espacial o estereoisomería muestra la manera como sustituyentes o grupos funcionales se disponen en el espacio, unos con relación de otros o con relación a la cadena carbonada. La diferencia, entonces, entre los dos grupos de la isomería, radica, en que en que en la isomería plana, los isómeros, poseen, fundamentalmente, cadenas distintas, mientras que en la isomería espacial, las cadenas carbonadas, incluso, pueden ser iguales, pero la disposición de elementos de esa cadena en el espacio no es igual. 6.1. Isomería plana. Se distinguen tres subtipos de isomería plana: la isomería de cadena, la isomería de posición y la isomería de función. 6.1.1 La isomería de cadena. En este caso los isómeros, aunque poseen la misma fórmula condensada, presentan diferencias en la cadena carbonada y, en consecuencia, diferencias en sus propiedades físicas y, también en la actividad química. El ejemplo mas sencillo, comúnmente utilizado para mostrar la esencia del la isomería de cadena es el del butano normal y el 2-metilpropano (isobutano), veamos: La fórmula condensada o molecular de estos dos compuestos es – CCCC4444HHHH10101010,,,, sin embargo las fórmulas estructurales son:

CHCHCHCH3333

І CHCHCHCH3333----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH3 3 3 3 CHCHCHCH3333----CHCHCHCH----CHCHCHCH3 3 3 3

nnnn----Butano Butano Butano Butano 2 2 2 2----metilpropanometilpropanometilpropanometilpropano

La diferencia entre las cadenas es evidente – en el butano de cadena lineal (n- butano o butano normal, se le suele denominar), los carbonos están dispuestos uno tras otro, de manera secuencial (en fila india, se diría), mientras, que en el 2-metilpropano, hay tres carbonos en línea, en fila y un tercer carbono, orientado hacia uno de los lados de la fila. Hablando en términos, utilizados en la nomenclatura, en el butano normal hay una sola cadena y en el 2-metilpropano, hay una cadena principal y una ramificación, exactamente en el carbono 2. Las diferencias, entre las cadenas de las dos estructuras, se pueden representar esquemáticamente, asumiendo que cada carbono es un punto en la línea que forma la estructura. Así las cosas, el n-butano es una secuencia de átomos de carbono, en línea (Fig.1A) y el 2-metilpropano- dos líneas que se encuentran y que forma una especie de letra T (Fig.1B).

La diferencias en las dos estructuras que corresponden a la fórmula molecular CCCC4444HHHH10101010,,,, son evidentes, sin embargo, como lo hemos dicho, el fenómeno de la

isomería no sólo tiene relación con las diferencias estructurales, si no también con las diferencias en las propiedades físicas y químicas de los isómeros. Condensemos en la Tabla 1 los valores de algunas propiedades físicas del butano normal y el 2-metilpropano. Los valores, expuestos en la Tabla 1, muestran que el butano normal y el 2-metilpropano se comportan como dos sustancias individuales diferentes, puesto que poseen propiedades físicas distintas.

En efecto, aunque los dos son gases, la diferencia en los puntos de fusión es de mas de 20ªC, es decir que el 2-metilpropano es mas volátil que n-butano; los puntos de ebullición presentan diferencias superiores a los 10ºC. De manera similar, el valor de la densidad es inferior para el 2-metil propano.

Las diferencias en los valores de las propiedades físicas de los isómeros de cadena

se hacen más notorias cuando el número de isómeros es mayor. Esto sucede cuando aumenta el número de carbonos en la molécula: En la tabla siguiente (tabla 2) se muestra el posible número de isómeros en función del número de carbonos en la molécula.

Fig 1. Representación esquemática de las estructuras del n-butano (A) y del 2-metilpropano(B).

●----●----●----● ●----●----● A I ● B

NombreNombreNombreNombre

Fórmula Fórmula Fórmula Fórmula

molecularmolecularmolecularmolecular

Estado de Estado de Estado de Estado de

agregaciónagregaciónagregaciónagregación

Punto de Punto de Punto de Punto de

fusión,ºCfusión,ºCfusión,ºCfusión,ºC


ebulliciónebulliciónebulliciónebullición,ªC,ªC,ªC,ªC

Densidad,Densidad,Densidad,Densidad,

g/cmg/cmg/cmg/cm3333

Butano Butano Butano Butano

normalnormalnormalnormal

CCCC4444HHHH10101010

GasGasGasGas

----111138,338,338,338,3

----0,50,50,50,5

0,57880,57880,57880,5788****1111

2222----metilmetilmetilmetil

propanopropanopropanopropano


GasGasGasGas

----159,9159,9159,9159,9

----11,711,711,711,7

0,55920,55920,55920,5592

Tabla 1. Propiedades físicas de los isómeros de cadena el butano normal y el 2-metilpropano. Tomado y adaptado de Pavlov B.A y Terentiev A.P. Curso de Química Orgánica.Ed. Mir . Moscú 1970.

La tabla 2 nos indica que el fenómeno de la isomería de cadena aparece cuando el número de carbonos es igual a 4, es decir a partir del butano para los hidrocarburos saturados, y, que crece de manera sensible con el crecimiento del número de carbonos en la molécula.

Número de Número de Número de Número de

carbonos en carbonos en carbonos en carbonos en

la moléculala moléculala moléculala molécula

1111

2222

3333

4444

5555

6666

7777

8888

9999

10101010

11111111

12121212

13131313

Número de Número de Número de Número de

isómerosisómerosisómerosisómeros

1111

1111

1111

2222

3333

5555

9999

18181818

35353535

75757575

159159159159

355355355355

803803803803

Tabla 2 Número de isómeros en función del número de átomos de carbono en la molécula. Tomado y adaptado de Pavlov B.A y Terentiev A.P. Curso de Química Orgánica.Ed. Mir. Moscú 1970. De lo expuesto se deduce que el ejemplo del butano, arriba analizado, es el más sencillo, por tanto veamos, ahora, el caso del pentano que reviste una mayor complejidad, sin ser el, como es obvio, más complejo a juzgar por los datos que proporciona la tabla 2. La fórmula molecular para el pentano y sus isómeros es: C5H12. El número de isómeros es 3, por tanto las estructuras deben ser las siguientes:

CHCHCHCH3 3 3 3 CHCHCHCH3333

І І CHCHCHCH3333----CHCHCHCH2222---- CH CH CH CH2222 CH CH CH CH2222----CHCHCHCH3 3 3 3 CHCHCHCH3333----CHCHCHCH----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH3 3 3 3 CH CH CH CH3333----CCCC----CHCHCHCH3333

n-pentano 2-metilbutano І CHCHCHCH3333

2,2-dimetilpropano

1 El valor de la densidad para los dos isómeros cor responde a la temperatura de 20ªC.

Nos encontramos con una estructura lineal, la del pentano normal (n-pentano), una estructura con una ramificación, la del 2-metilbutano y una estructura con dos ramificaciones- la del 2,2-dimetilpropano. Las propiedades físicas de estos tres isómeros de fórmula molecular C5H12 son diferentes. Estas se exponen en la tabla 3 Las propiedades físicas del pentano y sus isómeros de cadena muestran que dos de éllos son líquidos- el pentano y el 2-metilbutano, mientas que el 2,2-dimetilpropano es gas, por tanto los dos primeros son más densos que el tercero. Al observar los puntos de ebullición de los tres isómeros se denota que la volatilidad del compuesto se incrementa (disminuye el p.e.) con la aparición de ramificaciones en la molécula.






Punto Punto Punto Punto

de de de de

fusión,ºCfusión,ºCfusión,ºCfusión,ºC


ebullición,ªCebullición,ªCebullición,ªCebullición,ªC



Pentano Pentano Pentano Pentano

normalnormalnormalnormal


Líquido Líquido Líquido Líquido

----129,8129,8129,8129,8

36,136,136,136,1

0,62640,62640,62640,6264****2222

2222----metilmetilmetilmetil

butanobutanobutanobutano


LíquidoLíquidoLíquidoLíquido

----159,9159,9159,9159,9

27,927,927,927,9

0,61990,61990,61990,6199

2,22,22,22,2----dimetildimetildimetildimetil

propano propano propano propano


GasGasGasGas

----16,616,616,616,6

9,59,59,59,5

0,613*0,613*0,613*0,613*3333

Tabla 3. Propiedades físicas de los isómeros de cadena del pentano. Tomado y adaptado de Pavlov B.A y Terentiev A.P. Curso de Química Orgánica.Ed. Mir . Moscú 1970. De lo expuesto se hace evidente que las propiedades físicas de los isómeros son diferentes, sin embargo el concepto de la isomería también incluye la diferencia que presentan (los isómeros) en sus propiedades químicas. En los ejemplos citados para el butano y el pentano, estas diferencias no son lo suficientemente marcadas como lo vamos a observar en otros tipos de isomería (posición, función, etc.), pero de todas maneras existen. Veamos: las reacciones más comunes de los hidrocarburos saturados (alcanos) son las reacciones en las que los hidrógenos se remplazan por un grupo, por lo general un halógeno. La sustitución, como lo veremos en el

2 El valor de la densidad para los dos isómeros corresponde a la temperatura de 20ªC. 3 El valor de la densidad para este isómero corresponde a la temperatura de 0ªC.

momento oportuno, se da con mayor facilidad por el hidrógeno del carbono mas sustituido es decir con el que tenga menos hidrógenos unidos a él. Por tanto, si se va a sustituir hidrógenos por halógeno en el butano y el 2-metilpropano, por ejemplo, la sustitución se da con mayor rapidez y facilidad por el hidrógeno del carbono terciario (carbono 2) del 2-metilpropano, que por los carbonos secundarios del butano, de manera que se puede diferenciar las posibilidades de los hidrógenos para ser sustituidos, en cada una de las moléculas. Se habla de la movilidad de los hidrógenos. Así las cosas los hidrógenos unidos a carbonos primarios suelen ser menos movibles que los unidos a carbonos secundarios y estos - menos movibles que los unidos a carbonos terciarios4. Lo expuesto se representa, gráficamente, en la Figura 2, así:

Algo similar sucede con el pentano y sus isómeros de cadena. Por analogía con lo expuesto en la Fig.2 para el butano y su isómero, el pentano sólo posee hidrógenos de baja y mediana movilidad. El 2-metilbutano posee hidrógenos de baja, mediana y alta movilidad y el 2,2-dimetilpropano sólo hidrógenos de baja movilidad. Por tanto al sustituir hidrógenos, el de mayor actividad debe ser el 2-metilbutano, luego el pentano norma y por último el 2,2-dimetilpropano.

De esta manera hemos analizado los elementos básicos de la isomería de cadena, los cuales tienen vigencia para todos los compuestos en los que este tipo de isomería haga presencia. Los estudiantes pueden ampliar el espectro de posibilidades desarrollando los casos que se enuncian en la tabla 3, tomando como base los

4 Los carbonos cuaternarios no tienen hidrógenos por tanto en este caso no se puede hablar de movilidad.

n-Butano 2-met ilpropano Hidrógenos de mediana Hidrógenos de baja movilidad movilidad

CH3-CH2-CH2-CH3 Hidrógenos de baja movilidad

CH3 І

CH3-CH - CH3 Hidrógeno de alta movilidad

Fig 2. Movilidad de los hidrógenos en las moléculas de los isómeros de cadena del butano y del 2- metilpropano

elementos fundamentales expuestos para el butano, el pentano y sus respectivos isómeros de cadena.

6.1.2 La isomería de posición. La esencia de la isomería de posición

consiste en que los isómeros poseen la misma cadena, pero difieren en la posición que ocupan los sustituyentes del hidrógeno en esa cadena. Como ejemplos comunes se pueden citar al 1-cloropropano y al 2-cloropropano, de fórmula molecular C3H7Cl También al 1-butanol y al 2-butanol de fórmula molecular C4H9O. Las fórmulas estructurales, para cada caso, son las siguientes:

ClClClCl І CHCHCHCH3333----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH2222----Cl.Cl.Cl.Cl. CHCHCHCH3333----CHCHCHCH----CHCHCHCH3333 1-cloropropano 2-cloropropano CHCHCHCH3333----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH2222----OH.OH.OH.OH. CHCHCHCH3333----CHCHCHCH----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH3333 І 1-butanol OH OH OH OH 2-butanol.

Veamos las propiedades físicas que se exponen en la tabla 11, para cada pareja

de los isómeros enunciados.

Las diferencias en las propiedades físicas de los ejemplos citados en la Tabla 4. son evidentes, puesto que alcanzan cerca de 10 grados (en el punto de ebullición) para el 1 y 2-cloropropano y 20 grados para los alcoholes (1 y 2-butanol).



moleculamoleculamoleculamolecula

rrrr







1111----cloropropanocloropropanocloropropanocloropropano

CCCC3333HHHH7777ClClClCl


46,646,646,646,6

0,8900,8900,8900,890

2222----cloropropanocloropropanocloropropanocloropropano

CCCC3333HHHH7777ClClClCl


36,536,536,536,5

0,8600,8600,8600,860

1111----butanolbutanolbutanolbutanol

CCCC4444HHHH10101010OOOO

LiquidoLiquidoLiquidoLiquido

117,9117,9117,9117,9

0,8100,8100,8100,810

2222----butanolbutanolbutanolbutanol



99,599,599,599,5

0,8080,8080,8080,808

Tabla 4. Propiedades físicas de algunos isómeros de posición. Tomado y adaptado de: 1. Pavlov B.A y Terentiev A.P. Curso de Química Orgánica. Ed. Mir. Moscú 1970. 2. Brewster. R.Q y McEwen.W. Química Orgánica. Edición Revolucionaria. La Habana. 1966.

De otro lado, las diferencias en las propiedades químicas del 1-cloropropano y el 2-cloropropano son claramente marcadas. Al tratar a estos dos compuestos con una solución alcohólica de un metal alcalino (sodio, potasio, etc.) el 1-cloropropano da como producto principal un alcohol- el 1-propanol, mientras que el 2-cloropropano – un alqueno, el propeno5. Lo expuesto se puede representar por medio de las siguientes ecuaciones 1 y 2::::

1. CHCHCHCH3333----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH2222----Cl Cl Cl Cl + KOH KOH KOH KOH → CHCHCHCH3333----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH2222----OH OH OH OH +KClKClKClKCl

Alcohol

2. CHCHCHCH3333----CHClCHClCHClCHCl----CHCHCHCH3333 + KOHKOHKOHKOH → CHCHCHCH3333----CH=CHCH=CHCH=CHCH=CH2222 + KClKClKClKCl + HHHH2222OOOO

Alcohol

En el caso del 1 y el 2-butanol las diferencias en la reactividad no son tan marcadas, sólo para algunas reacciones como la deshidratación con ácido sulfúrico, que el 2-butanol la realiza a mayor velocidad; o la oxidación, en presencia de óxidos de metales, en la que a partir del 1-butanol, se obtiene aldehído y para el 2-butanol sólo se obtiene cetona. Representemos lo expuesto por medio de las ecuaciones 3 y 4, respectivamente:

3. CHCHCHCH3333----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH2222----OHOHOHOH + CuOCuOCuOCuO → CHCHCHCH3333----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH2222----CCCC=OOOO + CuCuCuCu + HHHH2222OOOO

Butanal ＼＼＼＼HHHH

OOOO //

4. CHCHCHCH3333----CHCHCHCH----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH3333 + CuOCuOCuOCuO → CHCHCHCH3333----CCCC----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH3333 + CuCuCuCu + H2O І Butanona.

OHOHOHOH

Con base en los ejemplos utilizados en desarrollo del tema de la isomería de posición, podemos concluir que este tipo de isómeros difieren en su estructura, propiedades físicas y químicas, como corresponde al fenómeno de la isomería en general.

6.1.3 La isomería de función. Este es, tal vez, el tema más característico y representativo del fenómeno de la isomería plana. Los isómeros de función, a pesar de tener la misma fórmula molecular, pertenecen a diferentes familias o grupos funcionales, por tanto poseen diferentes estructuras, propiedades físicas, químicas y organolépticas. Es decir, se comportan como sustancias individuales, diferentes porque son sustancias diferentes.

Son innumerables los ejemplos de isómeros de función, sin embargo el mas común es el corresponde a la fórmula molecular C2H6O, en razón que a esta fórmula corresponden dos estructuras que pertenecen a grupos funcionales distintos.

5 Sobre este tema se profundizará al estudiar la re actividad de los derivados halogenados de hidrocarburos.

En efecto, a la fórmula molecular C2H6O corresponden las estructuras de un alcohol – el etanol y de un éter – el metoximetano, comúnmente conocido como dimetil éter que se exponen a continuación:

CHCHCHCH3333----CHCHCHCH2222OH OH OH OH CHCHCHCH3333----OOOO----CHCHCHCH3333 Etanol Metoximetano o Dimetil éter.

Las propiedades físicas del etanol y del dimetil éter son sensiblemente diferentes como se evidencia al observar las que se presentan en la siguiente Tabla 5. En efecto, el punto de ebullición del etanol supera en mas de 100ºC el punto de ebullición del metoximetano, de manera que es lógico que el primero sea un líquido mientras el segundo es un gas.

NombrNombrNombrNombreeee






de Fusión,ºCde Fusión,ºCde Fusión,ºCde Fusión,ºC



EtanolEtanolEtanolEtanol



----117,3117,3117,3117,3

78,578,578,578,5

Metoximetano Metoximetano Metoximetano Metoximetano

(Dimetil (Dimetil (Dimetil (Dimetil

éter)éter)éter)éter)


GasGasGasGas

----138,5138,5138,5138,5

----23,723,723,723,7

Tabla 5. Propiedades físicas del etanol y del metoximetano (Dimetil éter). Tomado y adaptado de: 1. Pavlov B.A y Terentiev A.P. Curso de Química Orgánica. Ed. Mir. Moscú 1970. 2. Brewster. R.Q y McEwen.W. Química Orgánica. Edición Revolucionaria. La Habana. 1966. 3. Biblioteca del Ingeniero Químico. Quinta Edición. McGraw-Hill. Tomo I.

Las diferencias en las propiedades químicas del etanol y el metoximetano son, también, claramente, marcadas. El etanol, como representante de los alcoholes, presenta reacciones con metales alcalinos, con aldehídos y cetonas, con ácidos carboxílicos, con el ácido sulfúrico, con halogenuros de fósforo, se oxida en presencia de óxidos de metales, etc. En resumen el etanol presenta una elevada y amplia actividad química. Por el contrario, el metoximetano, como representante de los éteres, presenta muy baja reactividad química. En particular las reacciones con halogenuros de hidrógeno, en las que se forman sales de oxonio o se llega a la descomposición del éter en alcohol y halohidrocarburo6. Al terminar el análisis del etanol y el metoximetano como isómeros de función, se puede concluir que las propiedades físicas y químicas de estos dos compuestos

6 Sobre estos temas se profundizará al estudiar el tema de los éteres.

llevan a que los usos que se les den sean completamente diferentes. El etanol, como todos los alcoholes recibe amplio uso en diferentes campos de la producción, mientras que los éteres fundamentalmente se usan como solventes dada su inercia química. Otros ejemplos de isomería de función No sólo los alcoholes y los éteres pueden presentarse como isómeros de función. Las posibilidades son amplias, veamos los siguientes casos: a. Los aldehídos y cetonas. El ejemplo más sencillo es el que corresponde a

la fórmula molecular C3H6O. Con base en esta fórmula se pueden representar dos estructuras de isómeros de función - el propanal y la propanona, los que también se conocen como propanaldehído y acetona respectivamente. Las fórmulas estructurales son las siguientes y las propiedades físicas se exponen en la Tabla 6.

O OO OO OO O

// // CH CH CH CH3333----CHCHCHCH2222----CCCC----HHHH CH CH CH CH3333----CCCC----CHCHCHCH3333 Propanal PropanonaPropanal PropanonaPropanal PropanonaPropanal Propanona

Las propiedades químicas de estos dos compuestos son similares. En la práctica el propanal y la propanona presentan las mismas reacciones características del grupo carbonilo (>C=O), a excepción que el propanal, como todos los aldehídos, se oxida, fácilmente, al reaccionar con óxidos de metales, hasta formar el ácido carboxílico correspondiente, en presencia de soluciones alcalinas.





Fusión,ºCFusión,ºCFusión,ºCFusión,ºC





PropanalPropanalPropanalPropanal


----81.081.081.081.0

48,848,848,848,8

0,8070,8070,8070,807

PropanonaPropanonaPropanonaPropanona


----94,394,394,394,3

56,156,156,156,1

0,7910,7910,7910,791

Tabla 6. Propiedades físicas del propanal y la propanona (Acetona). Tomado y adaptado de: 1. Pavlov B.A y Terentiev A.P. Curso de Química Orgánica. Ed. Mir. Moscú 1970. 2. Brewster. R.Q y McEwen.W. Química Orgánica. Edición Revolucionaria. La Habana. 1966. 3. Biblioteca del Ingeniero Químico. Quinta Edición. McGraw-Hill. Tomo I.

Comúnmente se utilizan los óxidos de cobre o de plata, como se muestra en las ecuaciones 1 y 2.

O OO OO OO O // //

1. CH1. CH1. CH1. CH3333----CHCHCHCH2222----CCCC----HHHH + AgAgAgAg2222OOOO → CHCHCHCH3333----CHCHCHCH2222----CCCC----OHOHOHOH + 2Ag2Ag2Ag2Ag Propanal OHOHOHOH---- Ac. Propanoico

O O O O O O O O // //

2. CH2. CH2. CH2. CH3333----CHCHCHCH2222----CCCC----HHHH + 2CuO2CuO2CuO2CuO → CH CH CH CH3333----CHCHCHCH2222----CCCC----OHOHOHOH + CuCuCuCu2222OOOO Propanal OH- Ac. Propanoico.

Las cetonas, en particular, la propanona (acetona) no presenta este tipo de reacciones. b. Acidos carboxílicos y esteres. Como ejemplo tomaremos al ácido propanoico y al etanoato de metilo de fórmula molecular C3H6O. Las fórmulas estructurales se exponen a continuación y las propiedades físicas en la Tabla 7.

O O O O O O O O // //

CH CH CH CH3333----CHCHCHCH2222----CCCC----OHOHOHOH CH CH CH CH3333----CCCC----OOOO----CHCHCHCH3333 Ac. Propanoico Etanoato de metilo

Las propiedades físicas nos muestran a dos compuestos diferentes: el ácido propanoico es un compuesto de densidad cercana a la del agua y de baja volatilidad. El etanoato de metilo es volátil y menos denso.

Nombre

Fórmula molecular

Punto de Fusión,ºC

Punto de

ebullición,ªC

Densidad, g/cm3

Acido. propanoico

C3H6O

-20.8

141.4

0,9916

Etanoato de metilo

C3H6O

-98,7

57,1

0,933

Tabla 7. Propiedades físicas del ácido propanoico y del etanoato de metilo. Tomado y adaptado de: 1. Pavlov B.A y Terentiev A.P. Curso de Química Orgánica. Ed. Mir. Moscú 1970. 2. Brewster. R.Q y McEwen.W. Química Orgánica. Edición Revolucionaria. La Habana. 1966. 3. Biblioteca del Ingeniero Químico. Quinta Edición. McGraw-Hill. Tomo I.

Sus propiedades químicas son también diferentes. El ácido propanoico presenta las reacciones típicas de los ácidos tales la formación de sales con metales o con hidróxidos alcalinos, la esterificación que es la reacción por la cual se obtienen los ésteres, etc. El etanoato de metilo no presenta las reacciones citadas, por el contrario, al contacto con soluciones acuosas, alcalinas o ácidas, se descompone, lo que indica que el ester se somete a reacciones de hidrólisis en cualquier medio, lo que sólo sucede con el ácido propanoico en medio alcalino. Mostremos estas consideraciones a través de las ecuaciones 1 y 2:

OOOO // O A O A O A O A CHCHCHCH3333----CCCC----OHOHOHOH + CHCHCHCH3333----OHOHOHOH // H+ Ac. Etanoico Metanol

1. CHCHCHCH3333----CCCC----OOOO----CHCHCHCH3333 + HHHH2222OOOO

OOOO

// BBBB CHCHCHCH3333----CCCC----OOOO----NaNaNaNa++++ + CHCHCHCH3333----OHOHOHOH

NaOH Etanoato de Sodio Metanol

O A O A O A O A No hay reacciónNo hay reacciónNo hay reacciónNo hay reacción // H+H+H+H+

2. CH2. CH2. CH2. CH3333----CHCHCHCH2222----CCCC----OHOHOHOH + HHHH2222OOOO

OOOO

// BBBB NaOHNaOHNaOHNaOH CHCHCHCH3333----CHCHCHCH2222----CCCC----OOOO----NaNaNaNa++++

Propanoato de Sodio

La ecuación 1 muestra que el etanoato de metilo reacciona con el agua en medio ácido o en medio alcalino. En medio ácido (ecuación 1A), el etanoato de metilo se descompone en los compuestos que al reaccionar, entre sí, lo forman, el ácido etanoico y el metanol, de conformidad con la ecuación 3 siguiente:

O OO OO OO O // // 3.3.3.3. CHCHCHCH3333----CCCC----OHOHOHOH + CH+ CH+ CH+ CH3333----OH CHOH CHOH CHOH CH3333----CCCC----OOOO----CHCHCHCH3333 + HHHH2222OOOO Ac. Etanoico Metanol H+ Etanoato de metilo Al observar las ecuaciones 1A y 3 encontramos que en ellas participan las mismas sustancias sólo que ubicadas en posiciones opuestas: en la ecuación 1A el etanoato de metilo es reaccionante, mientras que en la ecuación 3 es producto. A este tipo de reacciones se les denomina reversibles, son características de los ésteres pero no de los ácidos carboxílicos.

Además de que los alcoholes y los éteres, los aldehídos y las cetonas, los ácidos y los ésteres, por parejas respectivas, formen, habitualmente, isómeros de función, existen otras posibilidades menos frecuentes. Por ejemplo los enoles7 y los aldehídos. Veamos, el 1-hidroxi-2-buteno y el butanal son isómeros de función, puesto que la fórmula molecular común para ellos es C4H8O y las fórmulas estructurales son las siguientes:

OOOO // CHCHCHCH3333----CH=CHCH=CHCH=CHCH=CH----CHCHCHCH2222----OH CHOH CHOH CHOH CH3333----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH2222----CCCC----HHHH

1-hidroxi-2-buteno Butanal

7 Los enoles son sustancias que poseen un doble enl ace (en) y un grupo

alcohol (ol).

OOOO //

Pero, el butanal y la butanona (CHCHCHCH3333----CCCC----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH3333) son isómeros de función, de

manera que esta última y el del 1-hidroxi-2-buteno, también, son isómeros de función, con las consabidas consecuencias que sus propiedades físicas y químicas sean diferentes. Este tipo de situaciones, en las que dos o mas compuestos, pertenecientes a diferentes familias o grupos funcionales, sean isómeros de función, pueden darse, aunque no con mayor frecuencia. Los ejemplos mas comunes fueron presentados en este espacio. 6.2. Consideraciones finales sobre la Isomería plana. En el numeral anterior se analizaron los componentes básicos de la isomería plana: la isomería de cadena, la isomería de posición y la isomería de función, su esencia y en particular, las posibilidades que, por separado, dos o mas sustancias presenten un tipo de isomería determinado. Sin embargo, siempre, se puede considerar la posibilidad que una o un grupo de sustancias presenten varios tipos de isomería plana a la vez. Veamos un ejemplo para ilustrar esta situación. Para ello tomemos al 1-hidroxibutano (1-butanol), arriba enunciado, cuya fórmula condensada es C4H10O y la estructural- la siguiente:

CHCHCHCH3333----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH2222----OHOHOHOH

1-hidroxibutano.

El 1-hidroxibutano o 1-butanol es isómero de posición (ver numeral 6.1.2 y Tabla 4) del 2-hidroxibutano de conformidad con la siguiente fórmula estructural:

CHCHCHCH3333----CHCHCHCH2222----CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)----CHCHCHCH3333

2-hidroxibutano.

Sin embargo, el 1-hidroxibutano puede presentar isómeros de cadena si se orienta la cadena de 4 carbonos de manera que se forme el 1-hidroxi-2-metilpropano:

CHCHCHCH3333----CHCHCHCH----CHCHCHCH2222(OH)(OH)(OH)(OH) І CH CH CH CH3333

1-hidroxi-2-metilpropano.

A su vez, el 1-hidroxi-2-metilpropano debe tener un isómero de posición – el 2-hidroximetilpropano de la siguiente fórmula estructural:

CHCHCHCH3333----CHCHCHCH----CHCHCHCH3333 І CH CH CH CH2222(OH)(OH)(OH)(OH)

2-hidroximetilpropano.

Además de lo anterior, todos los anteriores isómeros como alcoholes o lo que es igual hidrocarburos saturados hidroxilados, deben tener otros isómeros adicionales – los isómeros de función. Es decir, los éteres de las siguientes estructuras:

CHCHCHCH3333----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH2 2 2 2 ----OOOO----CHCHCHCH3333 CH CH CH CH3333----CHCHCHCH----CHCHCHCH3 3 3 3 CHCHCHCH3333----CHCHCHCH2222----OOOO----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH3333

1-metoxipropano І Etoxipropano OOOO----CHCHCHCH3333

2-metoxipropano.

Así las cosas, a la fórmula molecular condensada C4H10O le corresponden 7 isómeros diferentes por su estructura y es de esperar que por sus propiedades físicas y químicas de conformidad con el fenómeno de la isomería en general8. Con estas últimas consideraciones podemos concluir el tema de la isomería plana, veamos ahora, el tema de la isomería espacial. 6.2. Isomería espacial o Estéreo isomería. Como se hiciera alusión, en la isomería espacial, las cadenas carbonadas, son iguales, pero la disposición de elementos o sustituyentes de esa cadena, entre sí o con relación a la cadena misma, no lo es, lo que hace que ciertas propiedades físicas y químicas, algunas veces todas, de los isómeros sean diferentes. Dentro de la isomería espacial se distinguen tres tipos: la isomería conformacional; la isomería configuracional y la isomería óptica. 6.2.2 Isomería conformacional. La diferencia, sustancial, que distingue a

los isómeros conformacionales, consiste en que el hidrógeno o sus sustituyentes ocupan posiciones diferentes en el espacio, unos con relación de otros, al encontrarse unidos a los carbonos de un enlace sencillo carbono-carbono. En todo lo demás los isómeros son completamente iguales.

a. Iniciemos el análisis con la molécula del etano (C2H6) por medio de la fórmula

estructural desarrollada (Fig.3):

8 Este puede ser un ejercicio interesante para los estudiantes – demostrar que las propiedades físicas de los 7 isómeros del e jemplo, presentado con la fórmula CCCC4444HHHH10101010OOOO,,,, son diferentes.

H H I I H- C-C- H Fig.3. Fórmula estructural del I I etano H H

Se puede suponer que los hidrógenos, unidos a los dos átomos de carbono (los que a su vez, están unidos, entre sí, por un enlace sencillo) puedan presentar cierto movimiento de rotación con relación al enlace carbono-carbono. Esta consideración es válida en razón que el enlace sencillo no es un enlace tan rígido (Ec-c= 83 kca/mol, Ver Cap.5.) que no “otorgue” cierta “libertad” a los hidrógenos o grupos unidos a los carbonos. En consecuencia se puede pensar que los hidrógenos de la molécula del etano, presentan dos situaciones extremas, con relación al enlace sencillo – una cuando se encuentran a la distancia mayor posible-d1 (Figura 4,A) y otra- cuando se encuentren a la menor distancia entre ellos- d2 (Figura 4,B).

A las posiciones A y B de la Fig. 4 se les denomina conformaciones. Se han propuesto diferentes formas para representar estas dos conformaciones. En la Fig. 5 se expone la representación isométrica de estas conformaciones. Con círculos se representan los átomos de carbono. Con líneas continuas los enlaces carbono-hidrógeno del carbono más cercano, al observar de izquierda a derecha, y con líneas discontinuas – los enlaces carbono-hidrógeno del carbono más lejano. El enlace carbono-carbono se representa con una línea continua larga ( ver Fig.5 A y B). Se ha propuesto una forma simplificada plana, a partir de la representación isométrica. En la representación plana, los dos átomos de carbonos confluyen en una esfera y el enlace entre ellos, - en el punto de encuentro de las líneas continuas, para los enlaces carbono-hidrógeno del carbono mas cercano y de las líneas discontinuas – para los enlaces carbono-hidrógeno del carbono mas lejano. La forma plana simplificada se expone el la Fig.6.

H d1 H H d2 H

d1 d2

H H H H

C C C C H d1 H H d2 H

A B

Fig 4. Posibles distancias entre átomos de hidrógeno unidos a los Carbonos en la molécula del etano. Figura A - representa la mayor distancia posible d1 = 3,1 Å . Figura B – la menor distancia d2= 2,3 Å .

La conformación, en la que los hidrógenos, unidos a los carbonos del etano, se encuentran a la mayor distancia posible (d1 en la Fig.6A) recibe el nombre de conformación escalonada y la conformación, en la que los hidrógenos se encuentran a la menor distancia, entre sí (d2 en la Fig. 6B), – el nombre de conformación eclipsada. Al observar la disposición de los hidrógenos en las conformaciones de la Fig. 6, se

puede suponer la existencia de tensiones entre ellos, en razón del movimiento, giratorio, rotacional, etc. que las especies subatómicas realizan, al igual que la influencia de las diferentes fuerzas de atracción y repulsión que tienen lugar en la molécula.

Estas consideraciones se confirman con el hecho que al estudiar la molécula, se

encuentra al etano, el 97% de las veces, en forma de conformación escalonada y

Enlace carbono-carbono Enlace

carbono-carbono

d1 d2 H H H H H

H H H H H H H

A B Fig 5. Representación isométrica de las conformaciones del

Etano. Figura A - representa la mayor distancia posible d1 = 3,1 Å . Figura B – la menor distancia d2= 2,3 Å

d2 d1 H H H

H H

H H H H H H

H A B Conformación Escalonada Conformación eclipsada

Fig 6. Representación plana de las conformaciones del Etano. Figura A - Conformación Escalonada –representa la mayor distancia posible entre hidrógenos. d1 = 3,1 Å. Figura B – Conformación eclipsada - la menor distancia entre Hidrógenos. d2= 2,3 Å

sólo un 3% en forma de conformación eclipsada9. Sin embargo para pasar de la conformación eclipsada a la escalonada o viceversa, sólo se requiere de 3 Kcal/mol. Esta energía es, considerablemente, inferior si se compara con la energía de los enlaces carbono - carbono o carbono - hidrógeno (79,3 y 98,7 Kcal/mol, respectivamente), lo que debe permitir el paso frecuente y constante del etano de la conformación eclipsada a la escalonada.

b. Analicemos, ahora el caso del propano que es un caso más complejo. La

fórmula estructural desarrollada es (Fig.7):

Al comparar la estructura del propano con la del etano de la Fig. 3, se observa

que la diferencia, entre las dos estructuras, radica en que uno de los hidrógenos del carbono 2 del etano (el mas lejano al observar de izquierda a derecha) fue remplazado en el propano por un radical metil – CH3, como se muestra en la Fig. 8.

9 Sykes Peter. A guide to mechanism in Organic Chemistry. University of Cambrdge. Longman. London. 1971. Mosccú. Jimia. 1973. En Ruso.

H H H

I I I H-C-C-C-H Fig.7. Fórmula estructural del I I I propano. H H H

H H І І

H- C-C ---- H І І

H H

H H H І І І

H-C-C – C ---- H І І І H H H

Fig.8. Diferencias en las estructuras del etano y el propano.

Así las cosas, podríamos representar las conformaciones escalonada y eclipsada para la molécula del propano por analogía con las representadas par la molécula del etano, veamos (Fig. 9):

Las tensiones en la conformación eclipsada de la molécula del propano deben ser

mayores que las mismas en la molécula del etano. En consecuencia, el porcentaje de ocurrencia de esta conformación (la eclipsada) debe ser mucho menor en comparación con la ocurrencia de la conformación escalonada. En efecto, los estudios muestran que el 99% de las veces el propano se encentra en forma de conformación escalonada y sólo el 1% en forma de conformación eclipsada.

c. Lo anterior sucede con la mayoría de los alcanos mayores y con los alcanos en

los que los hidrógenos han sido sustituidos por radicales o grupos. Veamos el ejemplo del butano (Fig.10).

Siempre se debe recurrir a comparar la estructura del hidrocarburo mayor o

sustituido con el etano, en razón que en este compuesto se presenta un eje carbono-carbono alrededor del cual se establecen las conformaciones eclipsada y escalonada. En los alcanos mayores, como el butano, existen varios ejes carbono-carbono que pueden permitir la formación de las conformaciones enunciadas. Comparemos, entonces, las estructuras del etano y del butano (Fig 11.). El

butano, a diferencia del etano, posee cuatro carbonos, de manera que, para

H H CH3

H CH3 H

H H H H H H

A B

Fig 9. Representación plana de las conformaciones del propano. A - Conformación Escalonada B – Conformación eclipsada

H H H H I I I I H----C----C----C----C----H Fig.10. Fórmula estructural del I I I I butano H H H H.

organizar las conformaciones se puede partir de dos ejes carbono-carbono: un eje en los carbonos 1 y 2 y otro- en los carbonos 2 y 3.

Al tomar como eje carbono-carbono los carbonos 1 y 2, en la molécula del butano

y compararlo con el etano, se evidencia que el hidrógeno del carbono 2 del etano fue remplazado por el radical etil (CH3CH2- ó C2H5-) en la molécula del butano (Fig.11.A). Si se toma como eje los carbonos 2 y 3 (Fig.11B) del butano, nos encontramos con la situación como si a cada uno de los carbonos del etano se le hubiese remplazado un hidrógeno por un radical metil (CH3-). Las conformaciones que se formen10 para el butano, a partir del eje en los carbonos 1 y 2, deberán presentar mas tensiones que las conformaciones que se formen a partir del eje en los carbonos 2 y 3, en atención que estas (las tensiones), en este caso, se distribuyen de manera mas uniforme en toda la molécula, mientras que en el primer caso (eje en los carbonos 1 y 2) las tensiones se “ubican” en el carbono 2, generando cierto tipo de “desequilibrio” en toda la molécula, además porque el radical etil es de mayor tamaño que los radicales metil. Esta situación se ilustra en la Fig. 12. para las conformaciones escalonadas del butano con ejes en los carbonos 1 y 2 y en los carbonos 2 y 3.

10 Para este caso y posteriores, tendremos en cuenta sólo las conformaciones escalonadas en razón que las conformaciones eclipsadas para alcanos mayores o sustituidos, como ya se dijo, son menos frecuentes.

H H H H І І І І

H –C2- C1----H H – C2- C1----H І І І І

H H H H

H H H H H H H H І І І І І І І І

H----C4---- C3 - C2 – C1-H H----C4 ---- C3 ---- C2 – C1-H І І І І І І І І

Eje carbono-carbono Eje

carbono -carbono

Fig.11. Diferencias en las estructuras del etano y el butano. Estructura del butano con eje carbono-carbono en los Carbonos 1 y 2 ( Figura A) y en los carbonos 2 y 3 (Figura B)

A B

H H H H H H H H

d. Analicemos, ahora, un caso de un alcano sustituido. Retomemos el ejemplo

del 1- y el 2-hidroxibutano con el cual se concluyó el análisis del tema de la isomería plana (Ver numeral 6.2). Las fórmulas estructurales semidesarrolladas de estos compuestos son las siguientes:

CHCHCHCH3333----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH2222----CHCHCHCH2222----OH CHOH CHOH CHOH CH3333----CHCHCHCH2222----CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)----CHCHCHCH3333

1-hidroxibutano. 2-hidroxibutano

Al observar las estructuras de los dos compuestos en análisis, se puede establecer que lo mas conveniente es tomar como eje, para cada uno de ellos, los carbonos 2 y 3, de manera que podemos establecer las fórmulas desarrolladas de la siguiente manera( Fig.13):

Con base en las estructuras desarrolladas (Fig. 13), podemos establecer que, con relación al eje carbono-carbono, el carbono 2, del 1-hidroxibutano, posee dos átomos de hidrógeno y un radical metil, el que a su vez ha remplazado un hidrógeno por un grupo hidroxi (OH); el carbono 3 por su lado, posee dos hidrógenos y un radical metil

H H H H H H H H

H H CH3 H C2H5

H CH3 H H H H

H

A B Conformación Escalonada Conformación Escalonada

Fig 12. Representación plana de las conformaciones escalonadas del butano. A - Eje carbonos 1 y 2 . Vista de derecha a izquierda según Fig. 11, A. B – Eje carbonos 2 y 3 : Vista de izquierda a derecha según Fig. 11, B.

І І І І І І І І H-C4----C3 – C 2 ---- C1-H H-C4 - C3 ---- C2---- C1-H

І І І І І І І І H H H OH H H OH H

A. 1-hidroxibutano B. 2-hidroxibutano. Eje carbono -carbono

Fig.13. Fórmulas estructurales desarrolladas del 1-hidroxibutano y del 2-hidroxibutano.

El carbono2 del 2-hidroxibutano posee un radical metil, un hidrógeno y un grupo hidroxilo (OH) y el carbono 3- dos hidrógenos y un radical metil. Con base en este análisis podemos representar las conformaciones escalonadas para el 1-hidroxibutano y el 2-hidroxibutano (Fig 14).

Estos dos últimos isómeros conformacionales se pueden anexar a los isómeros planos del ejemplo del 1- y el 2-hidroxibutano con el cual se concluyó el tema de la isomería plana del numeral 6.2. Lo que suma argumentos a favor de la complejidad del tema de la isomería en general, máxime si los isómeros 1-hidroxi-2-metilpropano y 2-hidroximetilpropano del ejercicio propuesto, deben, de igual manera, presentar isómeros conformacionales.11 e. El ciclohexano. Los hidrocarburos cíclicos también presentan isomería

conformacional, aunque los homólogos menores, el ciclopropano y el ciclobutano, lo hagan con dificultad en razón de las tensiones internan que dentro de éllos tienen ocurrencia. En efecto, ajustar las moléculas dentro de figuras geométricas planas de 60º (para el ciclopropano) y de 90º (para el ciclobutano) y formar, simultáneamente, enlaces de valencia carbono-carbono del orden de 109º, hace que estos cicloalcanos rompan con relativa facilidad el ciclo para formar cadenas lineales.

El cálculo de estas tensiones lo realizó Bayer, en 1885, por primera vez,

multiplicando por ½ la diferencia entre el valor del ángulo de valencia (109,5º) del enlace carbono-carbono y el ángulo de la respectiva figura geométrica. Esta operación dio como resultado los siguientes valores para esas tensiones: ½(109,5-60) = 24,75º para el ciclopropano12;

11 Se recomienda a los estudiantes representar las conformaciones escalonadas de estos dos compuestos: el 1-hidroxi-2-metilpropano y el 2-hidroximetilpropano. 12 Tomado y adaptado de : Noller C. R. Química Orgánica . Editorial Interamericana. Tercera Edición. Ciudad México. 1970.

H H H

H CH3

H H CH2OH CH3 OH CH3

H

A B Conformación Escalonada Conformación Eclipsada

Fig 14. Representación plana de las conformaciones escalonadas del A - 1-hidroxibutano. Vista de derecha a izquierda según Fig. 13, A. B – 2- hidroxibutano. Vista de izquierda a derecha según Fig. 13, B.

½(109,5-90) = 9,8º para el ciclobutano; ½(109,5-108) = 0,8º para el ciclo pentano; ½(109,5-120) = -5,3º para el ciclohexano; Estas consideraciones muestran que las tensiones disminuyen, en promedio, al

llegar al ciclopentano y el ciclohexano. Por tanto en calidad de ejemplo se presentarán las conformaciones del ciclohexano, dada la importancia que sus derivados juegan en el campo de la agronomía13.

Los seis átomos del ciclohexano se organizan en forma de dos conformaciones -

la conformación “silla” y la conformación “bote” que se presentan en la Fig. 15.

Los hidrógenos y sus sustituyentes se organizan en posiciones axial (a) y

ecuatorial (e). La posición axial es perpendicular al anillo del ciclohexano y la posición ecuatorial - se orienta hacia la periferia del ciclo.

En razón que la conformación “silla” favorece la posición ecuatorial del hidrógeno

y sus sustituyentes, esta conformación es la mas estable, por tanto la que se encuentra con mayor frecuencia, para el ciclohexano y sus derivados.

6666.2.2 Isomería configuracional. Cuando se habla de isomería

configuracional, se hace referencia a la posición que ocupa el hidrógeno y sus sustituyentes con relación al doble enlace carbono-carbono en la molécula de un compuesto orgánico. Como ejemplo para mostrar la esencia y particularidades del

13 Se hace alusión al hexaclorociclohexano de uso en procesos de producción agrícola.

a

a a

a

a

a e

e

e e

e

e

a

a

a a

a

a

e

e e

e

e e

A B

Fig 15. Representación gráfica de las conformaciones de la molécula del ciclohexano. Figura A. – Conformación “silla”. Figura B . – Conformación “bote”. a – Hidrógeno o sutituyente en posición axial. e- Hidrógeno o sutituyente en posición ecuatorial.

concepto de la isomería configuracional, se utiliza el 1,2-dicloroeteno, cuya fórmula estructural semidesarrollada es (Fig.16)

Al revisar los datos de las propiedades del 1,2-dicloroeteno nos encontramos con el hecho que existen dos valores para cada una de estas propiedades que corresponden al cis-1,2-dicloroeteno y al trans-1,2-dicloroeteno. Veamos estos datos en la siguiente Tabla 8. Los datos de la Tabla 8. muestran dos isómeros que se comportan como sustancias diferentes: el cis-1,2-dicloroeteno mas denso y de mayor punto de ebullición y el trans-1,2-dicloroeteno mas volátil y menos denso.


FórmulaFórmulaFórmulaFórmula



de Fusión,de Fusión,de Fusión,de Fusión,

ºCºCºCºC


de de de de


DensidadDensidadDensidadDensidad,,,,


CisCisCisCis----1,21,21,21,2----

dicloroetenodicloroetenodicloroetenodicloroeteno

CCCC2222HHHH2222ClClClCl2222

----50,050,050,050,0

60,360,360,360,3

1,2741,2741,2741,274

TransTransTransTrans----1,21,21,21,2----

dicloroeteno dicloroeteno dicloroeteno dicloroeteno

CCCC2222HHHH2222ClClClCl2222

----80,180,180,180,1

48,448,448,448,4

1,2491,2491,2491,249

Tabla 8. Propiedades físicas del ácido propanoico y del etanoato de metilo. Tomado y adaptado de: 1. Pavlov B.A y Terentiev A.P. Curso de Química Orgánica. Ed. Mir. Moscú 1970. 2. Brewster. R.Q y McEwen.W. Química Orgánica. Edición Revolucionaria. La Habana. 1966. 3. Biblioteca del Ingeniero Químico. Quinta Edición. McGraw-Hill. Tomo I.

Fig. 16 ClHC = = = = CHCl Fórmula estructural del 1,2-dicloroeteno.

H H H Cl I I I I C = = = = C C ==== C I I I I Cl Cl Cl H Cis-2,3-dicloroeteno Trans-2,3-dicloroete no

Fig.17 Fórmulas estructurales de los isómeros cis – y trans del

1,2-dicloroeteno

Además de lo anterior, se conoce que no es posible el paso de un isómero al otro sin la destrucción del enlace doble que une a los carbonos. Por tanto, es necesario que analicemos la configuración electrónica de los átomos de carbono que conforman el 1,2-dicloroeteno. Como vemos en la Fig.16, los carbonos en el 1,2-dicloroeteno, se unen por medio de un enlace doble. Este enlace, como lo vimos en el Capítlo 4., está conformado por un enlace sigma y un enlace Pi. Los carbonos del enlace doble presentan hibridación sp2, a la que se le denomina plana o planar, en razón que sólo necesita de un plano de dos coordenadas (x,y) para “ubicar” a los elementos que la forman. Con base en lo expuesto, podemos analizar las posibilidades que tienen los hidrógenos y sus sustituyentes (los cloros) para disponerse con relación al doble enlace en el plano en el que se ha formado la hibridación sp2. Representemos estas posibilidades en la Fig. 17. De conformidad con la Fig.17, en el isómero cis- los hidrógenos y los cloros, de cada carbono del doble enlace, se disponen para el mismo lado, es decir arriba o abajo, mientras que en el isómero trans- se disponen hacia lados diferentes. Además, si se hace el ejercicio de rotarlos, se llega a la conclusión que sólo es posible que coincidan rompiendo el doble enlace, en razón que este, dada su rigidez, no permite movimiento rotacional o giratorio a su alrededor. Por tanto cada isómero, existe de manera individual y se comporta como una sustancia individual.

A los isómeros cis- y trans- se les denomina configuraciones que diferencian por la posición, que los hidrógenos y sus sustituyentes ocupan, con relación al doble enlace carbono-carbono, en el plano en el que se da la hibridació sp2 entre los carbonos. 6.2.2.1 Condiciones estructurales de la Isomería configuracional. No todos los compuestos que poseen doble enlace presentan isomería configuracional o cis-trans. Se requiere que los dos sustituyentes de cada carbono, del doble enlace, sean diferentes. Sin embargo, los dos sustituyentes de un carbono pueden ser iguales a los sustituyentes del otro carbono como lo vimos en el ejemplo del 1,2-dicloroeteno. Por lo expuesto, ni el eteno ni el cloroeteno presentan isomería conformacional en razón, que en cada uno de estos casos, no se puede saber que sustituyente esta arriba o esta abajo con relación al doble enlace carbono-carbono. Observemos, lo expuesto, en la Fig.18. En términos generales, se puede, por medio de siguiente fórmula estructural (Fig.18) definir las condiciones de los sustituyentes el hidrógeno y del hidrógeno mismo, para que un compuesto que posea doble enlace presente isomería configuracional, veamos:

A, La condición básica para que un compuesto con doble enlace presente isomería cis-trans es la siguiente: a # b y x # y. Esta condición es simultánea, es decir ni a puede ser igual a b, ni x puede ser igual a y.

H H H Cl I I I I C = = = = C C ==== C I I I I H H H H Eteno Cloroeteno

Fig. 18

Fórmulas estructurales del eteno y el cloroeteno que muestran que estas sustancias no presentan isomería configuracional en razón de la imposibilidad para diferenciar la posición ( arriba o abajo) de los

hidrógenos y el cloro con relación al doble enlace.

a x I I C = = = = C I I b y

Fig. 19

Requerimientos estructurales para los sustituyentes del hidrógeno para lograr que un compuesto con doble enlace presente isomería

cis-trans: Condición básica: a # b y x # y. Se puede permitir que a = x ; a=y ó b=x : b=y .

De igual manera, por separado: a=H; b=H; x=H; y=H.

En términos generales, lo común y corriente, es que todos los sustituyentes de los carbonos del doble enlace sean diferentes, veamos por ejemplo (Fig. 20) el caso del 2-hidroxi-2-penteno:

Al observar, en comparación con el eteno, al 2-hidroxi-2-penteno, encontramos que el doble enlace, de este compuesto, se encuentra entre los carbonos 2 y 3 (Fig.20.B.). Además, los hidrógenos del carbono 2 fueron remplazados por el radical metil- CH3 y el grupo hidroxilo- OH. El carbono 3 – posee un hidrógeno y un grupo etil –C2H5 (Fig. 20,C). Así las cosas, se puede proceder a representa las fórmulas estructurales de los isómeros cis- y trans- del 2-hidroxi-2-penteno. Para ello podemos tomar puntos de comparación a los radicales metil y etil, de manera que cuando se encuentren del mismo lado en el plano de la hibridación sp2 de los carbonos del doble enlace, tendremos el isómero cis- y cuando se encuentren de lado diferente, tendremos el isómero trans-. B. En el caso anterior, encontramos la situación que los sustituyentes, de uno de los carbonos, son diferentes de los sustituyentes del otro carbono del doble enlace. Sin embargo, podemos encontrar casos en los que los sustituyentes de un átomo de carbono sean iguales a los sustituyentes del otro carbono (del doble enlace). Veamos el ejemplo del 2-buteno en la Fig.21

A. CH2 = CH 2

Eteno

B. 5 4 3 2 1 CH3 CCCCCH2----CH====C(OH) CCCCCH3

2-hidroxi-2-penteno

3 2

C. C2H5 –CH=C(OH) –CH3 Sustituyentes del doble enlace del 2-hidroxi-2-pente no

H OH H CH3 I I I I C ==== C C = C I I I I C2H5 CH3 C2H5 OH

Cis-2-hidoxi-2-penteno Trans-2-hidoxi-2-penteno

Fig. 20 Isómeros configuracionales del 2-hidroxi-2-penteno.

En este caso se cumple la condición en la que a = x y b = y, pero a es diferente de b y x diferente de y. En efecto, el hidrógeno del carbono 1 es igual al hidrógeno del carbono 2. A la vez, el radical metil del carbono 1 es igual al radical metil del carbono 2. Pero el hidrógeno del carbono 1 es diferente del metil del carbono. Lo mismo sucede con el carbono 2. El hecho que los sustituyentes, de un carbono, sean iguales a los sustituyentes del otro carbono del doble enlace, no es obstáculo para que un compuesto presente isomería cis-trans, tal como lo observamos en el caso en análisis del 2-buteno. De hecho, para este caso, se puede diferenciar la posición de los hidrógenos y de los radicales metil en cada uno de los isómeros cis- o trans-(Fig.21). En el caso del 2-buteno, como debe de esperarse, las propiedades físicas de los isómeros cis- y trans- son diferentes. Estas se exponen en la Tabla 9. siguiente:


FóFóFóFórmularmularmularmula


PuntoPuntoPuntoPunto de de de de

Fusión,ºCFusión,ºCFusión,ºCFusión,ºC



DensidadDensidadDensidadDensidad,,,,


CisCisCisCis----2222----butenobutenobutenobuteno

CCCC4444HHHH8888

----139,3139,3139,3139,3

3,63,63,63,6

0,6210,6210,6210,621

TransTransTransTrans----2222----buteno buteno buteno buteno

CCCC4444HHHH8888

----105,8105,8105,8105,8

0,9 0,9 0,9 0,9

0,6040,6040,6040,604

Tabla 9. Propiedades físicas de los isómeros cis-trans- del 2-buteno.

Tomado y adaptado de: 1. Pavlov B.A y Terentiev A.P. Curso de Química Orgánica. Ed. Mir. Moscú 1970. 2. Brewster. R.Q y McEwen.W. Química Orgánica. Edición Revolucionaria. La Habana. 1966. 3. Biblioteca del Ingeniero Químico. Quinta Edición. McGraw-Hill. Tomo I.

CH3----CH = CHCH3

2-buteno

H H H CH3 I I I I C ==== C C = C I I I I CH3 CH3 CH3 H

Cis-2- buteno Trans-2-buteno

Fig.21 Isómeros configuracionales del 2-buteno.

C. Los alquenos simétricos y asimétricos. Desde el punto de vista de la estructura, se distinguen dos tipos de alquenos: los alquenos simétricos y los asimétricos. Nos puede servir de ejemplo de alqueno simétrico el 2-buteno (Fig.21). En efecto, los sustituyentes de los carbonos del doble enlace son iguales: un hidrógeno y un radical metil para cada uno de los carbonos. Este hecho permite que en la molécula se establezca un eje de simetría. Como ejemplo de alqueno asimétrico podemos utilizar al 2-penteno. Como se observa en la Fig. 22, los sustituyentes del los carbonos del doble enlace son diferentes: un hidrógeno y un radical metil para el carbono 2; y un hidrógeno y un radical etil para el carbono 3. Este hecho permite identificar los isómeros cis- y trans- para este alqueno (Fig. 22).

Los alquenos simétricos siempre tiene el doble enlace en el centro de la cadena como en el caso del 2-buteno. Por analogía, algunos alquenos asimétricos tienen el doble enlace en el centro o cerca del centro de la cadena, el 2-penteno, por ejemplo. A estos alquenos se les denomina alquenos asimétricos centrales Sin embargo ciertos alquenos asimétricos poseen el doble enlace en uno de los extremos. A ellos se les denomina alquenos asimétricos laterales. Por ejemplo el 1-penteno (Fig.22,B). Como es lógico, este tipo de alquenos no cumple con la condición básica, en razón que poseen dos sustituyentes iguales, en el caso del 1-penteno, dos hidrógenos, en el carbono 1 del doble enlace. Esta circunstancia hace que los alquenos asimétricos laterales no presenten isomería configuracional. Los isómeros cis-trans no sólo presentan diferencias en las propiedades físicas como ya se presentó, si no también en sus propiedades químicas. Este tema es un

A. CH3----CH2 ----CH = CH–CH3

2-penteno

H H H CH3 I I I I C = C C = C I I I I C2H5 CH3 C2H5 H Cis-2-penteno Trans-2-penteno

B. CH3----CH2 ----CH ----CH = CH2

1-penteno No presenta isomería cis-trans .

Fig. 22

Isómeros configuracionales del 2-buteno.

tema especializado de la química orgánica que se abordará al analizar las reacciones químicas de los alquenos. 6.2.3 La isomería óptica. La luz que emite una fuente es un conjunto de rayos y ondas que se desplazan en todas las direcciones, por esta razón se habla de luz policromática. Esta situación puede ser modificada, si al paso de la luz se coloca un instrumento que oriente la luz en una sola dirección. En este caso se habla de luz monocromática o luz polarizada. La luz polarizada difunde rayos y ondas en un mismo plano. Se conocen compuestos orgánicos que poseen la capacidad de desviar el plano de la luz polarizada hacia uno u otro lado de la dirección original, es decir hacia la derecha o la izquierda. A las sustancias que presentan esta característica especial se les denomina ópticamente activas. Y si además, presentan la misma fórmula estructural y reacciones químicas y sólo se diferencian por la dirección del giro que le dan al plano de la luz polarizada, se les llama isómeros ópticos. Los equipos que permiten medir el giro que una sustancia, ópticamente activa, le da al plano de la luz polarizada, se denominan polarímetros. El esquema básico de un polarímetro se expone en la Fig.23.

El polarímetro posee una fuente 1 (Fig.23), de donde la luz sale en todas las direcciones. En el polarizador 3, la luz toma una sola dirección. La luz polarizada 4, al atravesar la sustancia, ópticamente activa, en el analizador 5, se desvía bien sea hacia la derecha o hacia la izquierda. Este valor se cuantifica en la escala 7 del equipo.

-

-

----

-

-

-

-

1

3 5

2 4

6 7

Fig. 23 Representación esquemática de la estructura básica de un polarímetro.

1- Fuente de Luz; 2- Luz policromática; 3- Polarizador; 4- Luz polarizada 5- Analizador de muestras; 6- Desviación de la luz polarizada: 7-Escala

de medición:

Una de las sustancias, ópticamente activas, mas simple es el ácido láctico. El nombre IUPAC del ácido láctico es: ácido 2-hidroxipropanoico, de manera que la fórmula estructural es (Fig.24): El ácido láctico existe en tres formas: 1. La dextrógira que desvía el plano de la luz polarizada a la derecha y se designa con el signo + antes del nombre (+ ácido láctico). 2. La forma levógira que desvía el plano de la luz polarizada a la izquierda y se designa con el signo – antes del nombre (- ácido láctico). 3. La forma ópticamente inactiva que no desvía el plano de la luz polarizada y que se designa con los signos ± antes del nombre (± ácido láctico). El análisis de las sustancias ópticamente activas llevó a encontrar en éllas la presencia de mínimo un carbono asimétrico, entendiendo como tal el carbono que posee cuatro sustituyentes diferentes y que, en consecuencia, presenta hibridación sp3. En la Fig.25 se presenta esquemáticamente la estructura del carbono asimétrico, ubicándolo en el centro de una pirámide regular (tetraedro) con sus enlaces hacia los vértices de la pirámide. El ángulo de valencia es de 109º28´.

a I

b-C----x I y

C 109º28´

a

b x

y

Fig. 25 Representación gráfica del carbono asimétrico.

OOOO // CHCHCHCH3333 ---- CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH)---- C C C C

ácido 2-hidroxi-2-propanoico.

Fig.24 Fórmula estructural del ácido láctico

\OHOHOHOH

Las figuras geométricas como el tetraedro pueden existir en forma de dos imágenes especulares (imágenes de espejo o antípodas) independientes y no superponibles (Fig.26): En la Fig.26 se evidencia que los sustituyentes superiores e inferiores (a y y) de las dos imágenes especulares coinciden. Pero los sustituyentes centrales o laterales (b y x) no, por el contrario – el sustituyente, orientado hacia la izquierda en una imagen, en la otra imagen (la antípoda) aparece orientada hacia la derecha. La presencia de estas dos imágenes especulares para un compuesto con un carbono asimétrico, supone la posibilidad que una de éllas haga girar el plano de la luz polarizada hacia una dirección (derecha, por ejemplo) y la otra imagen lo haga girar en dirección contraria. Esta situación debe darse con aquellos compuestos que posean carbonos asimétricos como en el caso del ácido láctico que arriba habíamos expuesto (ver Fig.24) Al analizar la estructura del ácido láctico, encontramos que, en efecto, el carbono 2, el carbono central del ácido láctico, posee cuatro sustituyentes diferentes, veamos: el grupo carboxílico del carbono 1, el grupo metil del carbono 3 y el hidrógeno y el grupo hidrófilo (Fig 27). La presencia de un carbono asimétrico, en la molécula del ácido láctico, supone la existencia de dos imágenes especulares que corresponden a dos isómeros ópticos que desvían el plano de la luz polarizada en dirección diferente- uno –hacia la izquierda y otro hacia la derecha (Fig 28). En otras palabras los isómeros ópticos del ácido láctico presentan diferentes valores de rotación específica.

a I

b-C----x I y

a I

x-C----b I y

Espejo

Fig. 26 Imágenes especulares de un compuesto con carbono

asimétrico. C – carbono asimétrico. a,b,x,y – sustiuyentes del carbono asimétrico

A los isómeros ópticos que se diferencian por la orientación de la rotación específica se les denomina enantiómeros Lo expuesto, con relación a la actividad óptica del ácido láctico, se extiende a todas aquellas sustancias que poseen un carbono asimétrico y, por tanto, pueden formar isómeros ópticos con diferente rotación específica, aunque la magnitud del giro pueda ser del mismo valor absoluto. Para el caso del ácido láctico, el isómero dextrógiro presenta una rotación específica de +3,8ª y el levógiro – de -3,8º. 6.2.3.1 La mezcla racémica. Arriba se había anotado la existencia de una tercera forma del ácido láctico – la forma ópticamente inactiva. Se ha demostrado que ésta es una mezcla, en iguales proporciones de los isómeros levógiro y dextrógiro A esta mezcla se le denomina mezcla racémica, cuya esencia es logro de la inactividad óptica de isómeros ópticamente activos por acción intermolecular de uno y otro isómero.

1COOH

I H C 2CC ----OH

I 3CH3

Fig. 27

Sustituyentes del carbono asimétrico – el carbono2- del ácido láctico

COOH I

H-C----OH I

CH3

COOH I

HO-C----H I

CH3

Fig.28

Imágenes especulares –enantiómeros- del ácido láctico

A- Configuración (relativa) D. B- Configuración( relativa) L

Espejo A B

Las mezclas racémicas existen en la naturaleza como tales o se pueden preparan siempre y cuando se requiere eliminar la actividad óptica de una sustancia ópticamente activa. 6.2.3.2. Configuración absoluta y configuración relativa de los isómeros ópticos. En la práctica se requiere identificar dos situaciones: 1. La magnitud y dirección de la rotación específica de un isómero en estudio, es decir se requiere conocer la configuración absoluta de un isómero óptico. A élla sólo se llega por medio de la medición experimental, haciendo uso de un polarímetro. Se obtiene, como resultado, el valor de un ángulo. Este ángulo es el producto de la desviación que la sustancia analizada le dio al plano de la luz polarizada. Si la desviación fue a la derecha, a el valor del ángulo se le antepone un signo “+” y, si hacia la izquierda- se le antepone un signo “-“. En conclusión, la configuración absoluta de una sustancia ópticamente activa, se logra haciendo la valoración experimental. 2. La posición relativa de los sustituyentes centrales del carbono asimétrico en los enantiómeros, en razón que es por el lugar que estos ocupen en cada isómero que se les puede diferenciar, puesto que la “cabeza” y los “pies” de los isómeros son iguales (Fig.28.). Para definir esta posición se introdujo la configuración relativa. Si el grupo hidroxilo (OH) se encuentra a la derecha del carbono asimétrico se habla de configuración D y, si se encuentra al izquierda – de configuración L (Fig.28.A y B). Las configuraciones relativas D y L son convenciones para “ubicar” los sustituyentes del carbono asimétrico, pero no tienen relación con la desviación específica del isómero, pues esta se define por medio de la configuración absoluta, midiendo el valor del ángulo de la desviación del plano de la luz polarizad. 6.2.3.3. La forma meso. La sustancias con carbones asimétricos pueden ser ópticamente inactivos. Veamos el ejemplo del ácido tartárico – ácido 2,3-dihidroxi-butandioico- que se expone en la Fig.29

1COOH

I H ----2C ----OH

I H ---- 3C ----OH

I 4COOH

Fig. 29

Fórmula estructural del ácido tartárico.

Como se observa en la Fig.29 el ácido tartárico posee dos carbonos asimétricos- el carbono 2 y el carbono 3, cada uno de éllos con cuatro sustituyentes diferentes, aunque, como muestra la Fig.30., los sustituyentes del carbono asimétrico 2 son iguales a los sustituyentes del carbono 3, sin dejar de ser, por separado, carbonos asimétricos. Sin embargo esto no es óbice para esperar que el ácido tartárico para esperar que el ácido tartárico presente actividad óptica, puesto que, es claro que posee 2 carbonos asimétricos.

En la práctica se puede encontrar el ácido tartárico ópticamente inactivo, sin que sea una mezcla de isómeros dextrógiro y levógiro, es decir una mezcla racémica. Esta situación es posible porque dentro de la molécula del ácido tartárico se puede trazar un eje imaginario de simetría (Fig.31) que permite que por compensación interna se elimine la influencia de los ejes asimétricos en la molécula. En efecto, el hecho que, con relación al eje de simetría, el grupo carboxilo del carbono 1 se encuentre a la misma distancia que el grupo carboxilo del carbono 4, al igual que el hidrógeno y el grupo hidroxilo, elimina la asimetría de la molécula y en consecuencia la actividad óptica del ácido tartárico. Cuando la situación expuesta, es decir, cuando una sustancia, con carbonos asimétricos, no presenta actividad óptica por compensación intramolecular, se habla de la forma meso. Para el caso concreto que nos ocupa, se habla del ácido mesotartárico que es ópticamente inactivo, 6.2.3.4. Actividad óptica de compuestos con dos carbonos asimétricos. En el caso del ácido tartárico nos encontramos con el ejemplo de un compuesto orgánico, ópticamente inactivo, a pesar de tener dos carbonos asimétricos. Sin embargo, si en el compuesto en estudio no se puede trazar un eje de simetría, el compuesto presenta isomería óptica. Como ejemplo para este caso, se puede tomar

1COOH

I H ----2CC ----OH

I H ---- 3C ----OH

I 4COOH

A

Sustituyentes del carbono 2 (asimétrico) del ácido tartárico

1COOH

I H ----C ----OH

I H ----3C ----OH

I 4COOH

B

Sustituyentes del carbono 3 (asimétrico) del ácido tartárico

Fig.30

al ácido cloromálico - ácido 2-cloro-3-hidroxi-butandioco que se presenta en la Fig.32.

Es decir que el ácido cloromálico, con sus dos átomos asimétricos de carbono, puede formar cuatro enantiómeros diferentes, organizados por parejas, de conformidad con lo que se acaba de exponer. Además, el enantiómero de la posición A, de la Fig 33, no es imagen especular del enantiómero C de la Fig.34., ni el enantiómero B (Fig.33.) es imagen especular del enantiómero D (Fig.34.). Las combinaciones de enantiómeros A y C; A y D; B y C; B y D forman parejas de diasteoisómeros. En términos generales, una molécula con n átomos asimétricos de carbono, puede formar 2n enantiómeros que se pueden organizar por parejas de diateroisómeros, de manera similar que el caos del ácido cloromálico analizado.

1COOH

I H ----2CC ----OH

I H ----3CC ----OH

I 4COOH

1COOH

I H ----2CC ----OH

I H ---- 3C ----OH

I 4COOH

Eje de simetría

Fig.31 Forma meso del ácido tartárico, ópticamente inactiva.

1COOH

I H ----2C ----Cl

I H----3C ----OH

I 4COOH

Fig. 32 Fórmula estructural del ácido cloromálico.

Para concluir el tema de la isomería óptica y el tema de la isomería en general, analicemos dos últimos ejemplos: primero miremos el ejemplo del ácido málico (Fig.35) – ácido 2.hidroxi-butandioico.

1COOH

I Cl ----2CC ----H

I HO----3C----H

I 4COOH

1COOH

I H ----2CC ----Cl

I H----3C----OH

I 4COOH

Espejo

Fig. 33 Enantiómeros del ácido cloromálico.

Los sustituyentes centrales de los carbonos asimétricos se disponen del mismo lado.

AAAA BBBB

1COOH

I H----2CC ----Cl

I HO----3C----H

I 4COOH

1COOH

I Cl ----2CC ----H

I H----3C----OH

I 4COOH

Espejo

CCCC

Fig. 34 Enantiómeros del ácido cloromálico.

Los sustituyentes centrales de los carbonos asimétricos se dispone de lados opuestos.

DDDD

La estructura del ácido málico muestra que este compuesto sólo posee un carbono asimétrico, por tanto puede formar dos enantiómeros tal y como se expone en la Fig. 36.

Por último retomemos el ejemplo de la fórmula condensada C4H10O que se utilizó en el numeral 6.2 para desarrollar los temas de la isomería de cadena, de posición y de función, en particular el isómero 2-hidroxi-butano (CH3-CH2-CH(OH)-CH3) en razón que este compuesto posee un carbono asimétrico en su estructura (Fig,37), el número 2, y, por tanto, debe formar dos isómeros ópticos – dos enantiómeros de conformidad con la Fig.38. Con este último ejemplo se evidencia, una vez mas la complejidad del tema de la isomería y concluimos un capítulo mas de el presente texto.

1COOH

I H ----2C ----OH

I H ---- 3C ----H

I 4COOH

Fig.35 Fórmula estructural del ácido málico.

COOH

I H ----CC ----OH

I CH2COOH

COOH

I HO ----CC ----H

I CH2COOH

Espejo

Fig. 36 Enantiómeros del ácido málico

BIBLIOGRAFIA. De igual manera que en el caso de la nomenclatura la bibliografía es abundante, por tanto se puede consultar cualquier texto de química orgánica para profundizar en cualquiera de los temas de la isomería. Además para el tema específico de la isomería óptica se puede recurrir a textos de bioquímica. A pesar de lo anterior, el autor recomienda los siguientes textos arriba citados: 1. Pavlov B.A y Terentiev A.P. Curso de Química Orgánica. Ed. Mir. Moscú 1970. 2. Brewster. R.Q y McEwen.W. Química Orgánica. Edición Revolucionaria. La Habana. 1966.

CH3

I H----CC ----OH

I H----C----H

I H----C----H

I H

Fig. 37 Fórmula estructural del

2-hidroxibutano.

CH3

I H ----CC ----OH

I C2H5

CH3

I HO ----CC ----H

I C2H5

Fig. 38 Enantiómeros del 2-hidroxibutano.

Espejo

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