FENÓMENOS ELECTROQUÍMICOS.

Recopilación: Prof. Luis Farrera G.

Relaciones atómicas en los compuestos.

En un cristal de cloruro de sodio, hay átomos de dos diferentes tipos, arreglados en un patrón

regular, como se ve en la figura. Los átomos pequeños son los de sodio, y los de mayor tamaño, los de

cloro. Las capas superficiales mostradas, que son las fases cúbicas, contienen ambos tipos de átomos en

igual número, cuando el patrón es repetido un gran número de veces.

Fig. 1 Átomos en un cristal de NaCl.

Substancias electrolíticas y disolventes.

Los electrolitos son substancias que al disolverse en disolventes polares, en agua por ejemplo, se

disocian en partículas cargadas eléctricamente, denominadas iones (emigrantes). Entre los electrolitos hay

ácidos, bases y sales (como el NaCl, ver figura), los que se disocian en iones positivos (cationes) y iones

negativos (aniones). Las disoluciones son mezclas homogéneas que contienen, por lo menos, una fase

minoritaria denominada soluto, que se encuentra disuelta en otra ─mayoritaria ─ denominada disolvente

o solvente. Cuando el soluto es un electrolito, y el disolvente es una substancia polar, como el agua, la

disolución es una disolución electrolítica.

Fig. 1 Cristal de cloruro de sodio.

Disociación electrolítica de las substancias en disolución.

Muchas disoluciones acuosas, especialmente las de las substancias orgánicas (azúcar, glicerina,

alcohol), son malas conductoras de la electricidad. Pero muchas otras disoluciones acuosas conducen muy

bien la corriente eléctrica. Aquí se incluyen las disoluciones de la mayoría de los ácidos (clorhídrico,

acético, etc.), bases (hidróxido sódico, cálcico, etc.) y sales (cloruro sódico, tartrato potásico, etc.). La

explicación de la gran conductividad eléctrica de estas disoluciones fue dada, en 1887, por el químico

sueco Svante Arrhenius (1859-1927), quien sugirió que una parte, o la totalidad del soluto, esta presente

bajo la forma de iones separados, que transportan cargas positivas y negativas, más bien que en forma de

moléculas.

Fig. 2 Iones sodio y iones cloruro, formados en una

disolución de NaCl.

Electrolitos fuertes y débiles.

Los ácidos minerales ordinarios (clorhídrico, nítrico, sulfúrico), las bases orgánicas y muchas

sales forman disoluciones acuosas muy buenas conductoras. A estas substancias se las llama electrolitos

fuertes: están casi por completo ionizadas (disociadas) en disolución. Otras substancias [hidróxido

amónico (NH4OH), ácido acético, cloruro mercúrico] tienen, en disoluciones de idéntica concentración,

una conductividad mucho menor que la de los electrolitos fuertes; a estas substancias se las llama

electrolitos débiles. Las propiedades de los electrolitos débiles provienen de la presencia, en sus

disoluciones, de moléculas de soluto no disociadas y de iones, es decir, menor formación de iones libres.

Fig. 3 Electrolitos fuerte y débil.

Fig. 4 Conducción eléctrica en electrolitos fuertes y

débiles.

Conductividad

(Universidad Estatal de Iowa)

La importancia del agua como solvente electrolítico.

Las sales son insolubles en la mayoría de los solventes. La gasolina, el benceno, bisulfuro de

carbono, tetracloruro de carbono, alcohol, éter ─estas substancias son “buenos solventes” para grasa, hule,

materiales orgánicos generalmente; pero no disuelven sales. La razón de que el agua sea tan efectiva en la

disolución de sales, es que tiene una constante dieléctrica muy grande y sus moléculas tienden a

combinarse con iones, para formar iones hidratados. Estas propiedades se deben al gran momento dipolo

eléctrico de la molécula de agua. La molécula de agua puede imaginarse como un ion oxígeno, O2-

, con

dos iones H+, unidos cerca de su superficie. Estos iones hidrógeno están a 0.95 Å del núcleo de oxígeno, y

del mismo lado, siendo el ángulo H─O─H de 105º. Por esto hay una separación de carga positiva y carga

negativa dentro de la molécula, que le da un gran momento dipolo.

Fig. 5 Dos moléculas de agua con sus vectores

del momento dipolar eléctrico orientados en

direcciones opuestas.

El efecto de una constante dieléctrica alta.

En un campo eléctrico, un efecto relacionado, como el que se da entre las placas

electrostáticamente cargadas, de un condensador, las moléculas de agua tienden a orientarse por si

mismas, dirigiendo sus extremos positivos hacia la placa negativa y sus negativos hacia la placa positiva.

Esto neutraliza parcialmente el campo aplicado, un efecto descrito diciendo que el medio (agua) tiene una

constante dieléctrica mayor que la unidad.

Fig. 6 Orientación de las moléculas polares en un

campo electrostático, produciendo el efecto de

una constante dieléctrica elevada.

La hidratación de los iones.

Un efecto relacionado que estabiliza los iones disueltos es la formación de hidratos de los iones

(solvatación). Cada ion negativo atrae los extremos positivos de moléculas de agua adyacentes, y tiende a

mantener varias moléculas de agua unidas a él. Los iones positivos, que generalmente son más pequeños

que los aniones, muestran todavía de manera más pronunciada este efecto; cada catión atrae los extremos

negativos de las moléculas de agua y mantiene estrechamente unidas a su alrededor varias de éstas,

formando un hidrato que contiene considerable estabilidad, especialmente para los cationes bi y

terpositivos.

Fig. 7 Diagramas que muestran la estructura de iones hidratados.

Fig. 8 Mismas estructuras mostrando el máximo

acercamiento de las moléculas de agua.

Solvatación

(Universidad Estatal de Iowa)

Mecanismo de la conducción iónica (NaCl en disolución acuosa).

Consideremos una disolución acuosa diluida de NaCl. El proceso de conducción a través de esta

disolución es análogo al que corresponde al cloruro de sodio fundido; aquí son los iones sodio disueltos

los que se mueven hacia el cátodo, y los iones cloruro lo hacen hacia el ánodo. La electrólisis de la

disolución salina diluida origina el desprendimiento de hidrógeno en el cátodo y de oxígeno en el ánodo.

Reacción: 2H2O = O2 + 4H+ + 4e

-

Fig. 9 Electrólisis de una disolución salina acuosa diluida.

Fig. 10 Los electrones son introducidos en el cátodo iniciando la reacción catódica;

simultáneamente se inicia la reacción anódica. Los electrones pasan del cátodo a los iones o

moléculas adyacentes. En el ánodo los electrones pasan de los iones o moléculas de la

disolución al ánodo.

Fig. 11 La corriente es conducida a través del líquido por el movimiento de los iones

disueltos.

Fig. 12 Separación de los productos en los electrodos. En el cátodo se desprenden dos

moléculas de hidrógeno; en el ánodo se desprende una molécula de oxígeno.

Mecanismo de conducción iónica en una sal fundida (NaCl).

El cloruro de sodio, como substancia cristalina, consta de un número igual de iones sodio e iones

cloruro. Estos iones son muy estables, y no ganan ni pierden fácilmente electrones. Mientras que los iones

en el cristal, están firmemente colocados en la posición que les corresponde por las interacciones con sus

vecinos, los de la sal fundida se mueven a su alrededor con considerable libertad.

Fig. 13 Iones en cloruro de sodio fundido.

El cloruro sódico fundido (Fig. 13), análogamente a otras sales fundidas, conduce la corriente

eléctrica. Durante el proceso ocurre una reacción química: la sal se descompone o disocia.

Fig. 14 Fenómeno de conducción iónica o electrolítica e interacción de los iones con los

electrodos.

Si se introducen dos electrodos (barras de carbón), en un crisol que contiene cloruro sódico

fundido y se aplica un potencial eléctrico (de una batería o generador), se produce sodio metálico en el

electrodo negativo (cátodo) y cloro gaseoso en el positivo (ánodo), Figs. 13 y 14. Tal descomposición

eléctrica de una substancia se llama electrólisis.

Fig. 15 Fase final de la electrólisis.

Fig. 16 Proceso electrolítico para la obtención de sodio a partir de NaCl fundido.

El generador eléctrico o batería (Fig. 15) conduce los electrones al cátodo, mientras que en el

ánodo son extraídos (los electrones se mueven libremente en un metal o en un conductor no metálico,

como el grafito); pero los electrones no pueden penetrar ordinariamente en una substancia como la sal; la

substancia cristalina es un aislador, y la conductividad eléctrica mostrada por el líquido (sal fundida) no es

electrónica (conductividad metálica), sino que es de una clase diferente, llamada conductividad iónica o

electrolítica. En la Fig. 16, se muestra el proceso industrial para la obtención de Na y Cl2.

Zn oxidado por H+(ac) en un vaso de precipitados.

Muchas reacciones de óxido-reducción (en forma abreviada, reacciones “redox”), se dan en soluciones

acuosas. Una de ellas es la reacción del Zn en medio ácido:

Zn(s) + 2H+(ac) = Zn

2+(ac) + H2(g)

Cada átomo de Zn pierde dos electrones para formar ion zinc (Zn2+

), por tanto el Zn es oxidado. Cada ion

hidrógeno (H+) gana un electrón, formando un átomo, por lo que el ion hidrógeno es reducido (después de

la reducción, dos átomos de hidrógeno se combinan para formar H2 molecular). Un fenómeno muy

similar se da cuando se introduce una pieza de Zn en una solución concentrada de CuSO4, generándose

iones Zn2+

hacia la solución y depositándose el Cu sobre la pieza de Zn.

Fig. 17 El Zn desplaza al hidrógeno de sus compuestos.

Fig. 18 El Zn se disuelve y el Cu se deposita sobre el

Zn.

Transferencia Cu-Zn

(Universidad Estatal de Iowa)

Operación de una celda electroquímica.

En la Fig. 17 se muestra una celda electroquímica estructurada con dos medias celdas; una

formada con una solución de AgNO3 y una barra de Ag°, (contenida en un vaso poroso de cerámica), la

otra constituida por una solución de CuSO4, en donde hay una placa de Cu°. Los electrones entran y dejan

la celda a través de los conductores metálicos ─la barra de cobre y la barra de plata─ llamados electrodos.

En un electrodo, el de cobre, los electrones son liberados y ocurre la oxidación. Este electrodo es llamado

el ánodo. En el otro electrodo, el de plata, los electrones son ganados y ocurre la reducción. Este último

electrodo es llamado el cátodo. Conforme los electrones abandonan la celda a partir del ánodo (los

electrones son liberados en donde ocurre la oxidación), iones positivamente cargados, Cu2+

, son

producidos. La carga negativa sale (por medio del movimiento electrónico) y la carga positiva es

producida (los iones Cu2+

) en esta mitad de la celda. ¿Cómo es mantenida la electroneutralidad? Debe ser

mantenida por el movimiento de los iones a través de la solución. Los iones negativos se acercan al ánodo

y los positivos se alejan de él. Esto se debe a que los iones negativos en una celda siempre se dirigen hacia

el ánodo y son llamados aniones. Dado que los iones positivos se mueven desde el ánodo y hacia el

cátodo, estos iones son llamados cationes.

Fig. 19 La operación de una celda electroquímica.

BIBLIOGRAFÍA.

Linus Pauling. GENERAL CHEMISTRY.

W. H. Freeman and Company, San Francisco,

California, 1949.

Linus Pauling. GENERAL CHEMISTRY.

Dover Publications, Inc., New York, 1947,

1950, 1970, 1988.

Linus Pauling. QUÍMICA GENERAL.

Aguilar, S. A. de Ediciones, Séptima edición.

Madrid, España, 1967.

CHEMISTRY An Experimental Science George C. Pimentel (Editor), CHEMS.,

Universidad de California, Berkeley, Cal.,

W. H. Freeman and Company,

San Francisco, London, 1967.

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Tom Greenbowe (tgreenbo@iastate.edu)

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