http://www.rsef.org REF Diciembre 2006

1. IntroduccinNingn fsico que se precie de serlo puede visitar Viena

sin darse un paseo por el parque Zentralfriedhof para ver latumba de Boltzmann (figura 1). En ella, sobre una gran lpi-da de mrmol blanco con los nombres de Ludwig Boltzmanny de los familiares enterrados con l, sobre el busto deBoltzmann, se puede leer la inscripcin, a modo de epitafio,

S = k log W. (1)Creo no exagerar si afirmo que esta sencilla ecuacin es

la mayor aportacin de Boltzmann y una de las ecuacionesms importantes de la Fsica. El significado de las tres letrasque aparecen (aparte la notacin para el logaritmo) es elsiguiente: S es la entropa de un sistema, W el nmero demicroestados posibles de sus partculas elementales y k unaconstante de proporcionalidad que hoy da recibe el nombrede constante de Boltzmann, y cuyo valor es k = 1,3805 1023 J/K (si el logaritmo se toma en la base natural). En estabreve ecuacin se encierra la conexin entre el micromundoy el macromundo, y por ella se reconoce a Boltzmann comoel padre de la rama de la Fsica conocida como MecnicaEstadstica.

Como todas las ecuaciones sencillas de gran trascenden-cia en la Fsica (como la famosa E = mc2), hay un antes y un

despus de su formulacin: sus consecuencias son de uncalado tan profundo que han cambiado la forma de entenderel mundo y, en particular, de hacer Fsica, a partir de ellas.De hecho, en este caso al menos, la sutileza de la ecuacines tal que hoy, cien aos despus de la muerte de su creador,se siguen investigando sus nada triviales consecuencias.

Una de las ms importantes (aunque no tratar de ellaaqu) es la explicacin de la irreversibilidad del mundomacroscpico. Si las leyes de la Mecnica son reversibles,cmo es posible que haya una direccin temporal definidaen el mundo que nos rodea, en la cual observamos que unvaso que cae se rompe pero jams observamos que los ai-cos se recompongan reconstruyendo el vaso original? Si ellector est interesado en este fascinante problema y en cmola ecuacin (1) permite dar una explicacin satisfactoria, lerecomiendo que lea el interesante artculo de Joel Lebowitz,una autoridad mundial en la materia, que apareci traducidoen esta misma revista [1].

En este artculo vamos a tratar de otra consecuencia ines-perada de la famosa ecuacin. Es muy posible que el lectortenga asociada la entropa al desorden. Es sta una idea heu-rstica muy comn que se deriva precisamente de esta mismaecuacin: a mayor desorden mayor cantidad de microesta-dos, es decir, mayor entropa. Los sistemas evolucionansiempre hasta alcanzar su estado de mxima entropa.Entonces, qu significa el ttulo de este artculo? Cmopuede la entropa crear orden, si a mayor entropa mayordesorden? Espero que al final de este artculo el lector hayarecibido el mensaje que quiero transmitir: la ecuacin (1) esms sutil que cualquier interpretacin heurstica que puedahacerse de ella, y veremos que, de acuerdo con esta ecua-cin, pueden simultneamente en un sistema aumentar laentropa y crearse estructuras ordenadas.

Antes de pasar a ver algunos ejemplos que ilustran estefenmeno, empezaremos por recordar algunas cosas acercadel mecanismo de las transiciones de fase.

2. Mecanismo general de las transiciones de faseComo es bien sabido, y acabamos de mencionar, la

Termodinmica nos ensea que, en ausencia de restriccionessobre un sistema que tiene una energa dada E y ocupa unvolumen V, en el equilibrio ste se encuentra en el estado enque la entropa es mxima [2]. Es el conocido principio demxima entropa. A la luz de la ecuacin (1), lo que esto sig-nifica es que encontraremos al sistema en el macroestadoque est compuesto por un mayor nmero de microestados.Debido a la alta dimensionalidad del espacio de fases de unsistema de muchas partculas, mayor nmero es una mane-

Temas de Fsica

La entropa como creadora de ordenJos A. Cuesta

In spite of the identification between entropy and disorder, there are many phase transitions in which an ordered phase emer-ges and at the same time entropy increases. In this article it will be shown that this paradox gets resolved by making a literal inter-pretation of the famous Boltzmann's equation S = k log W. Two examples: freezing of a fluid and demixing of a binary mixture, willillustrate this phenomenon. From them the concept of entropic force or interaction, very useful in polymer or colloid science, willemerge.

Figura 1. Tumba de Boltzmann en el Zentralfriedhof de Viena. Sobresu busto se puede leer la famosa ecuacin S = k log W.

ra sobria de referirse, en realidad, a un nmero abrumadora-mente mayor; en otras palabras, prcticamente todos losmicroestados corresponden al macroestado de equilibrio.Esa es la razn por la que es enormemente improbableencontrar el sistema en un microestado que no correspondaal macroestado de equilibrio. La ecuacin (1) proporcionaas una excelente explicacin del principio de mxima entro-pa (para abundar ms en este tema remito de nuevo al art-culo de Lebowitz [1]).

Cuando un sistema est en contacto con un bao trmicoa temperatura T la energa deja de conservarse y lo que pasaa ser constante, aparte de la temperatura, es su promedio. Laconservacin del promedio de la energa impone una restric-cin al sistema, de modo que la entropa ya no puede alcan-zar su valor mximo. De nuevo la Termodinmica nos diceque, en ese caso, lo que se hace mximo es la entropa menosla energa media dividida por la temperatura. Visto de otromodo: como el calor es Q = TS, otra forma de parafrasear elprincipio de mxima entropa es decir que el sistema, enequilibrio, distribuye la mxima cantidad de energa posibleen grados de libertad que no producen trabajo (en calor). Enausencia de restricciones esto maximiza el calor Q, es decir,la entropa; si conservamos la energa media, entonces esQ E lo que se hace mximo. La magnitud anterior tiene unainterpretacin en Termodinmica: Q E = TS E = F; F esla energa libre del sistema, la parte de la energa que puedetransformarse en trabajo. El principio de mxima entropa seconvierte, en un sistema isotermo, en el principio de mnimaenerga libre.

Consideremos ahora un sistema que pueda estar en dosfases (dos macroestados): una desordenada (D) y otra orde-nada (O). Para fijar ideas (y este es un ejemplo que retoma-remos ms adelante), podemos pensar en un sistema atmi-co: la fase desordenada ser entonces la fase fluida, en la queno hay ninguna ordenacin espacial de las molculas; la faseordenada corresponde a un cristal, en que las molculas sesitan en torno a los nodos de una red de Bravais. Conside-remos la diferencia entre las energas libres de ambas fases,a la misma temperatura y volumen:

F = E TS, (2)donde X XO XD es la diferencia entre la magnitud X enla fase ordenada y en la desordenada. Segn el principio demnima energa libre, el sistema se encontrar en equilibrioen la fase desordenada si F > 0, y lo har en la fase orde-nada si F < 0. Es razonable suponer que en la fase ordena-da el sistema disminuye su energa media (por ejemplo, por-que las molculas en el cristal ocupen ms o menos los pozosde potencial de las molculas vecinas), por lo tanto E < 0.Pero, por otro lado, la entropa aumenta con el desorden,de modo que S < 0 tambin. Ambos trminos se oponen ensu efecto sobre F: la energa tiende a hacer negativa estamagnitud, mientras que la entropa, que va con signo menos,tiende a hacerla positiva. Pero al disminuir suficientementeT, la contribucin positiva de la entropa deja de compensarla negativa de la energa y F cambia de signo. En el valorde T en el que lo hace, Tc, las propiedades macroscpicas delsistema cambian bruscamente, pasando de estar en una fasedesordenada a estar en una fase ordenada. Denominamos aesto transicin de fase.

Evidentemente, hemos soslayado algunas sutilezasimportantes que hay que tener en cuenta en casos concretos.Por ejemplo, E es funcin de T y su valor absoluto puededisminuir con T, de modo que podra no haber ninguna tran-sicin de fase porque la compensacin entre los dos trminosno ocurra ms que a T = 0. Pero en trminos generales, estees el origen termodinmico de una transicin de fase.

Ahora bien, segn nuestro argumento, en el ejemplo de lacristalizacin de un fluido molecular, parece que es necesa-rio que haya pozos atractivos de potencial en las cercanas delas molculas para que un cristal pueda formarse, de lo con-trario, E 0 y ambos trminos contribuiran a F con signopositivo, con lo que la transicin de fase no podra darse.Segn esto, un sistema como un gas de esferas duras, part-culas estas cuya nica interaccin consiste en que dos esfe-ras no pueden solaparse, como no tienen ninguna interaccinatractiva no pueden formar un cristal. A menos que... laentropa del cristal sea mayor que la del fluido! Pero, cmopodra una fase ordenada tener ms entropa que una desor-denada?

3. La cristalizacin de esferas durasPrimero los hechos. Alder y Wainwright, en el ao 1957,

llevaron a cabo una simulacin de un sistema de esferasduras [3]. La simulacin consista en situar N esferas en unacaja cbica de volumen V (lo que fija la densidad del fluidoa = N/V) y, asignndoles unas velocidades aleatorias, dejar-las evolucionar de acuerdo a las leyes de la Mecnica.Cuando dos esferas se encuentran se produce una colisinelstica que se resuelve a partir de las ecuaciones de conser-vacin de energa y momento. Al cabo de un tiempo de simu-lacin, las partculas se encuentran en la fase de equilibrio aesa densidad (ntese que, dado que no hay energa de inte-raccin, la temperatura pasa a ser un mero factor de escala delas velocidades, siendo, pues, irrelevante) o, dicho de mane-ra ms precisa, presentan microestados correspondientes adicha fase. Alder y Wainwright observaron que las esferasmostraban configuraciones desordenadas cuando la fraccinde volumen ocupada era inferior al 50%, aproximadamente,pero por encima de esa fraccin las esferas cristalizaban enuna red regular.

En vista del anlisis de la seccin anterior, esto no puedeocurrir... y, sin embargo, ocurre. La explicacin de este fen-meno es bien conocida por los fruteros (figura 2). Ellos

2 Temas de Fsica

REF Diciembre 2006 http://www.rsef.org

Figura 2. Naranjas ordenadas en una caja para optimizar espacio.

La entropa como creadora de orden 3

http://www.rsef.org REF Diciembre 2006

saben de siempre que la mejor manera de empaquetar naran-jas (o cualquier otra fruta ms o menos esfrica), es decir, laforma en que ocupan menos espacio, es apilndolas en unared ordenada. Lo que esto significa es que en una red orde-nada, el volumen accesible medio que corresponde a cadapartcula es mayor que en una fase desordenada. Esto puederesultar chocante: si hay N partculas en un volumen V, noes V/N el volumen medio por partcula? Bueno, en realidadno, porque hablamos de volumen accesible. Debido a que lasesferas no se pueden penetrar, cada una tiene a su alrededortoda una esfera de radio 2R, siendo R el radio de las esferas,en la que no puede encontrarse ningn centro de masas deninguna otra esfera (de lo contrario solaparan con ella).Vase la figura 3a. As que, en principio, el volumen accesi-ble medio sera (V vN) / N, siendo v el volumen excluidopor una esfera. Pero esta cuenta slo es vlida a bajas densi-dades, cuando las esferas se encuentran, en promedio, muyalejadas unas de otras. A densidades superiores, cuando hayun gran nmero de esferas a una distancia entre centros demasa inferior a 4R, las esferas de exclusin de partculasvecinas se solapan (figura 3b), quedando, pues, un volumenaccesible mayor que cuando no lo hacan. Resulta ahora evi-dente que el volumen accesible total depende de la configu-racin concreta de las esferas, y su promedio, por tanto,depender de la fase en la que se encuentren. As pues, spuede ocurrir (y de hecho ocurre) que en la fase cristalina lasesferas dispongan de ms volumen accesible que en la fasefluida.

Lo que queda es trivial, recurriendo a la ecuacin (1):ms volumen accesible significa un mayor nmero de micro-estados, lo que a su vez significa, segn esa ecuacin, mayorentropa; la fase ordenada tiene ms volumen accesible porpartcula, luego la fase ordenada tiene mayor entropa. Asde simple.

Este es el mecanismo de la cristalizacin de esferasduras, un mecanismo de origen puramente entrpico: laordenacin aumenta la entropa y eso induce una transicinde fase. Pero las esferas duras no existen en la realidad, sonun modelo acadmico. Qu relevancia tiene entonces esteresultado? Efectivamente, esferas duras no existen en lanaturaleza (aunque, a todos los efectos, muchas partculascoloidales lo son), pero en general, todas las partculas quepueden forman un fluido interaccionan con una fuerte repul-sin a corta distancia. Esta repulsin no llega a generar unvolumen excluido propiamente dicho, pero s hace que elcoste energtico de acercar mucho las partculas sea tan ele-vado que en la prctica resulte muy improbable. El resultado

es que, de forma efectiva, dichas partculas interaccionan, auna temperatura dada, como si hubiera, de hecho, un volu-men excluido, y el fenmeno vuelve a reproducirse. La dife-rencia en este caso es que el volumen excluido efectivodepende de la temperatura: a mayor temperatura mayor agi-tacin trmica, lo que permite un mayor acercamiento entrelas partculas. Esto hace que la transicin de fase dependa dela temperatura, aumentando la densidad de cristalizacin amedida que sta aumenta, tal y como se observa en sistemasreales (por eso observamos que los fluidos cristalizan man-teniendo la densidad constante y disminuyendo su tempera-tura).

Para ser justos hay que decir que quien primero se diocuenta de que una ordenacin poda aumentar la entropa einducir as una transicin de fase fue Onsager, en 1949 [4], yno en relacin con la cristalizacin de esferas duras, sino conla denominada transicin istropo-nemtico en cristaleslquidos. Los cristales lquidos se caracterizan por tenermolculas anistropas. Si dichas molculas son lo suficien-temente alargadas o planas, a veces, cuando la densidad esalta, les resulta favorable orientarse paralelamente, a pesarde que eso ordena el sistema, ya que con ello los grados delibertad rotacionales ganan en microestados accesibles. Setrata de nuevo del mismo fenmeno. Hay una amplia litera-tura relacionada con transiciones de fase de origen entrpicoen cristales lquidos (vase, por ejemplo [5]).

4. Segregacin de una mezcla: interaccin entrpicaVamos a examinar un segundo ejemplo que nos va a lle-

var al concepto de interaccin entrpica. Imaginemos unamezcla de dos componentes y, como en el caso anterior,supongamos que no hay energa de interaccin. Para concre-tar, imaginemos que los dos componentes sean esferas durasde dos radios distintos: R las mayores y r las menores. Paraque el argumento sea ms claro, supongamos que r

componentes es introducir una cierta ordenacin entre ellos)aumenta la entropa, vamos a analizar un ejemplo concretoque podemos resolver analticamente de una forma relativa-mente sencilla. Se trata de un modelo de red, sobre una redcuadrada, en la que hay dos componentes: cuadrados, quepueden ocupar los centros de las celdas cuadradas, y rombos,que pueden ocupar las aristas de dicha red (vase la figura 4).La interaccin entre todas las partculas es dura, esto es, estprohibida cualquier configuracin en la que haya dos o mspartculas solapndose. Esto hace que los cuadrados exclu-yan su celda y slo su celda a otros cuadrados, que los rom-bos excluyan su arista y slo ella a otros rombos, que loscuadrados excluyan las cuatro aristas que rodean la celda queocupan a los rombos, y que los rombos excluyan las celdasadyacentes a la arista que ocupan a los cuadrados.

El modelo fue introducido por primera vez por Widom[7] y ms tarde reconsiderado por Frenkel y Louis [8] en elcontexto de la segregacin entrpica que estamos conside-rando aqu. La derivacin que vamos a seguir est extradade este ltimo trabajo.

Consideremos el sistema en la colectividad macrocanni-ca. Fijando las fugacidades de cuadrados, zc, y de rombos, zr,la macrofuncin de particin ser

(3)

siendo Nc y Nr los nmeros de partculas de cuadrados y rom-bos, respectivamente; L el nmero de celdas de la red (L esel volumen mximo que pueden ocupar los cuadrados y 2Lel que pueden ocupar los rombos, ya que hay el doble dearistas que de celdas), y Z(Nc, Nr, L) la funcin de particindel sistema. Debido a la interaccin tan simple que hay entre

las partculas, Z(Nc, Nr, L) se determina simplemente contan-do el nmero de configuraciones de Nc cuadrados y Nr rom-bos en una red cuadrada de L celdas. Vamos a asignar nme-ros de ocupacin ni a las celdas, de modo que ni = 1 si lacelda i-sima est ocupada por un cuadrado y ni = 0 en casocontrario. En ese caso, en (3) podemos reemplazar la sumaen Nc por una suma sobre todas las configuraciones de losnmeros de ocupacin {ni}, es decir,

(4)

donde, adems de utilizar la identidad Nc = i=1L ni, hemosintroducido la nueva funcin de particin Z

~(Nr, L|{ni}), que

representa el nmero de configuraciones de Nr rombos enuna red cuadrada de L celdas ocupada por cuadrados en laconfiguracin definida por los nmeros de ocupacin {ni}.Si denotamos M({ni}) al volumen (nmero de aristas)accesible a los rombos para la configuracin dada de cua-drados, es evidente que

(5)

con lo que la suma en Nr se puede hacer y da

(6)

Llegamos as a la expresin simplificada

(7)

Vamos a reflexionar un poco sobre el nmero M({ni}).Para empezar, en ausencia de cuadrados, los rombos tienen2L aristas a su disposicin. En segundo lugar, cada cuadradoresta 4 sitios a los rombos, siempre que est aislado, pero sitiene un cuadrado adyacente a l, en lugar de 8, entre los dosrestan 7 aristas a los rombos. Hay, pues, una ganancia de unaarista por cada par de cuadrados adyacentes. En total,

(8)

donde la suma sobre < i,j > denota una suma sobre pares deprximos vecinos i, j. Esta expresin nos permite escribir

(9)

definiendo

(10)

Si se interpreta = (kT)1, siendo T una temperatura, esfcil reconocer en la ecuacin (9) (salvo por el prefactor tri-vial) la macrofuncin de particin del gas de red de Ising.Este modelo consiste en partculas puntuales que ocupan losnodos de una red cuadrada (slo una partcula por nodo); queinteraccionan con una energa negativa con partculas que

c r

r

ln 4ln(1 ),ln(1 ).

z zz

= +

= +

{ }i2

r0,1 ,

(1 ) exp ,L i i jn i i j

z n n n = < >

= + +

{ },

( ) 2 4 ,i i i ji i j

M n L n n n< >

= +

{ }{ }i

( )

0,1

(1 ) .ii i M nnc rn

z z=

= +

{ } { }rr

( )r r

0

( , | ) (1 ) .iM nN i rN

z Z N L n z

= +

{ } { }rr

( )( , | ) ,ii

M nZ N L n

N

=

{ }{ }

c r

c r

r

r

c r c r0 0

r0,1 0

( , , )

( , | ),i ii

N N

N N

n Nc r i

n N

z z Z N N L

z z Z N L n

=

=

=

c r

c r

c r c r0 0

( , , ),N NN N

z z Z N N L

=

4 Temas de Fsica

REF Diciembre 2006 http://www.rsef.org

Figura 4. Modelo de red de una mezcla binaria de partculas duras.Los cuadrados se sitan en los centros de las celdas y la excluyen alresto de los cuadrados. Los rombos se sitan en las aristas y las exclu-yen al resto de los rombos. Un cuadrado excluye las aristas que lorodean a los rombos, y un rombo excluye las dos celdas adyacentes ala arista a los cuadrados.

se encuentren en nodos prximos vecinos, y que estn enequilibrio con un foco de partculas a potencial qumico .

La fenomenologa del gas de red de Ising se puede dedu-cir de la ms conocida del modelo ferromagntico de Ising,cuya funcin de particin est dada por

(11)

donde las variables de espn si, situadas en los nodos de unared cuadrada, toman valores 1, y B y J representan, respec-tivamente, el campo magntico externo y el acoplamientoferromagntico (J > 0). La transformacin ni = (si +1)/2 con-vierte la macrofuncin de particin del gas de red de Ising enZIsing (salvo un prefactor trivial), con la relacin de parme-tros

(12)

El modelo ferromagntico de Ising tiene el diagrama defases mostrado en la figura 5. Sobre el eje B = 0 hay un puntocrtico a la temperatura Tc (figura 5a), por debajo del cual elsistema experimenta una transicin de fase de primer ordencon una imanacin espontnea m (figura 5b) con dos posi-bles valores (positivo y negativo) simtricos. Variando elcampo de manera que crucemos el eje B = 0, la imanacinespontnea cambia discontinuamente de signo.

Convertido al lenguaje del gas de red, la lnea B = 0corresponde a = 2. Para este valor del potencial qumi-co, a medida que descendemos la temperatura aparece unpunto crtico por debajo del cual el sistema experimenta unatransicin de fase de primer orden en la que se produce unacoexistencia de dos fases de distinta densidad (la densidad secorresponde con la imanacin espontnea del ferroimn deIsing). La transicin que emerge es la conocida transicinvapor-lquido que experimentan casi todos los fluidos.

Pero nuestro modelo inicial no es el gas de red de Ising,sino la mezcla binaria de la figura 4. A travs de las ecua-ciones (10) podemos ver que fijar = 2 equivale a fijarzc = (1 + zr)2 y, a su vez, variar la temperatura equivale avariar zr o, lo que es lo mismo, a variar la densidad de rom-bos (mayor zr corresponde a mayor densidad). Entonces,habr un valor crtico de zr (el correspondiente a Tc), porencima del cual (es decir, aumentando la densidad de rom-bos) el sistema experimenta una transicin de primer ordende manera que coexisten dos fases, una de baja densidad decuadrados y otra de alta densidad de cuadrados. Correspon-dientemente, en la regin de baja densidad de cuadradoshabr una alta densidad de rombos y en la de alta densidadde cuadrados habr una baja densidad de rombos. El efectoresultante es una transicin conocida como segregacin oseparacin de fases.

De nuevo tenemos que un sistema con interaccin dura(por tanto sin energa interna) se ordena a la vez que aumen-ta su entropa, como ocurra con la cristalizacin de esferasduras. Sin embargo, lo ms interesante de este caso es quehemos hecho una equivalencia exacta con un sistema distin-to: el gas de red de Ising, y la equivalencia nos dice que elsistema inicial se comporta como si los cuadrados experi-mentaran una interaccin atractiva efectiva, cuya intensidadest directamente relacionada con zr y, por tanto, con la den-sidad de rombos (a ms densidad de rombos mayor atrac-cin).

Es decir: la entropa induce interacciones efectivas entrelas partculas. Este efecto es ubicuo en la teora de coloides.Concretamente, la interaccin atractiva que experimentan laspartculas coloidales como consecuencia de aditivos aadi-dos al coloide (tpicamente polmeros), recibe el nombre dedeplecin. Es exactamente la interaccin que se produce enel modelo que acabamos de estudiar. La deplecin tienemuchas aplicaciones industriales y medioambientales; porejemplo, se puede limpiar el agua de restos de pinturamediante la adicin de polmeros. Los polmeros inducenuna deplecin entre las partculas coloidales que forman lapintura haciendo que stas se agreguen y precipiten.

5. Interacciones entrpicas en polmerosUn sistema en el que las interacciones entrpicas son cla-

ves para entender su fenomenologa es un polmero. En sumodelado ms simple, un polmero no es ms que una cade-na de N entidades (tomos, molculas...) unidas por enlacesms o menos rgidos. Para poner en evidencia el origenentrpico de las interacciones supondremos que los enlacesson totalmente rgidos. Sin entrar en detalles cuantitativos(que pueden consultarse en cualquier libro de texto, comopor ejemplo [9] o [10]) podemos discutir el efecto de mane-ra cualitativa. Suponiendo que los enlaces pueden orientarseen cualquier direccin (sin que haya ninguna que sea ener-gticamente privilegiada o penalizada) y despreciando elvolumen excluido que unos elementos de la cadena puedanejercer sobre otros, un polmero posee entropa configura-cional debido a todas las posibles maneras en que la cadena(en el modelo que estamos planteando, un simple caminoaleatorio de pasos de longitud fija) se puede conformar.Imaginemos dos situaciones, como las representadas en lafigura 6, en las cuales los extremos del polmero se mantie-

,2

.4

B

J

= +

=

{ }iIsing

1 ,

exp ,i i js i i j

Z B s J s s = < >

= +

La entropa como creadora de orden 5

http://www.rsef.org REF Diciembre 2006

Figura 5. Diagrama de fases del modelo ferromagntico de Ising. En(a) se representa el campo magntico externo B frente a la tempera-tura T. Sobre el eje B = 0 se muestra el punto crtico en T = Tc. Pordebajo de esta temperatura, cruzando el segmento B = 0 el sistemaexperimenta una transicin de primer orden en la que la imanacinpermanente cambia de signo. En (b) se representa la imanacin per-manente frente a T a campo B = 0, con sus dos posibles valores (posi-tivo y negativo) para un mismo valor de la temperatura.

nen fijos, a distancias d1 y d2 > d1. Como puede verse en lafigura (y puede entenderse de forma intuitiva), las confor-maciones posibles del polmero disminuyen a medida queaumenta esa distancia, de manera que la entropa a una dis-tancia d2 es menor que a una distancia d1. El resultado de esteefecto es que necesitamos realizar un trabajo para estirarun polmero. Este es el origen de la elasticidad entrpica deun polmero.

Otra situacin en que la entropa de un polmero se mani-fiesta en una interaccin (repulsiva en este caso) es bajo con-finamiento. Imaginemos (figura 7) que tenemos una colecti-vidad de polmeros anclados por uno de sus extremos auna pared plana. Imaginemos que ahora acercamos a esapared otra similar, mantenindola paralela a la primera. Amedida que acercamos las paredes limitamos el espacio en elque los polmeros de la primera pueden conformarse. Comoconsecuencia de ello, la entropa es menor cuando la segun-da pared est cerca que cuando est lejos. De nuevo, eso sig-nifica que necesitamos realizar un trabajo para acercar lasdos paredes, o sea, que aparece una interaccin repulsivaentre ellas. Este efecto se ha empleado profusamente en laQumica de Coloides, donde es muy comn aadir a una sus-pensin coloidal ciertos polmeros que se adhieren a lasuperficie de las partculas coloidales. Como consecuenciade ello se produce una interaccin que repele el acercamien-to de dos de tales partculas, y que llega a ser de tal intensi-dad que puede incluso vencer la atraccin electrosttica entreellas. Por ello resulta tremendamente til para estabilizarsuspensiones coloidales que de otro modo precipitaran enun gran agregado de partculas apelmazadas.

6. ConclusionesEspero haber convencido al lector de que la ecuacin (1)

es mucho ms sutil de lo que a primera vista parece, ascomo de haberle advertido en contra de intuiciones heursti-cas que pueden inducir a error (no es que haya que dejartotalmente a un lado la intuicin, pero s es conveniente dejarsiempre una puerta abierta al escepticismo). Lo que he inten-tado ilustrar en este artculo es cmo la idea de orden y la deaumento de entropa no son en absoluto incompatibles, por-que la ecuacin (1) no identifica en absoluto entropa condesorden. As, hemos visto que las esferas duras se ordenanpara ganar volumen accesible y, de ese modo, aumentar elnmero de microestados, o que en una mezcla puede resultarconveniente separar hasta cierto punto ambos componentespara, de nuevo, ganar volumen accesible y aumentar elnmero de microestados. En ambas transiciones de fase seincrementan simultneamente orden y entropa. Hemos vistotambin cmo en multitud de situaciones la entropa se tra-

duce en interacciones efectivas que pueden explicar la feno-menologa que presentan determinados sistemas. La interac-cin atractiva conocida como deplecin es el reverso de lamoneda de la explicacin del fenmeno de la segregacin enuna mezcla, como as lo ilustra el modelo de red que hemosanalizado en detalle. Asimismo, son interacciones efectivasde origen entrpico la elasticidad de los polmeros o la repul-sin entre paredes (o partculas) con polmeros anclados ensu superficie. En s misma, la existencia de estas interaccio-nes efectivas como efecto directo de la diferencia de entro-pa no es especialmente sorprendente, a poco que uno lopiense; sin embargo, si uno no se percata de ellas, se puedever sorprendido por sus efectos, que pueden resultar, comohemos visto, en la creacin de fases ordenadas.

Me resisto a concluir sin hacer un comentario acerca detodo este asunto. Es indudable que las contribuciones deBoltzmann, y en concreto la ecuacin (1), han constituidoaportaciones clave a la Fsica, y hoy da forman parte delcuerpo doctrinal bsico de esta disciplina; sin embargo,resulta notable el que haya sido en el campo de la Qumicade Coloides, donde el tipo de efectos que hemos discutido eneste artculo han hecho su aparicin. Resulta no menos des-tacable el que ahora mismo, en pleno siglo de la Biologa,cuando algunos consideran la Fsica la ciencia del siglopasado, de nuevo sea en este a priori alejado terreno dondese estn haciendo notar de forma muy relevante los efectosde estas interacciones entrpicas. As, por ejemplo, se estempezando a ver que la aglomeracin molecular que hayen el interior de una clula puede tener consecuencias drs-ticas en la catlisis de ciertas reacciones, que slo se dan silos reactantes se encuentran a la concentracin que se da enel interior del citoplasma. Otro ejemplo lo proporcionan laschaperonas, unas protenas cuyo cometido parece ser el deformar cavidades que confinan otras protenas que slo pue-den plegarse de la forma adecuada en su interior. Son stosefectos que dejan notar la relevancia de las interaccionesentrpicas para la existencia de la vida [11].

6 Temas de Fsica

REF Diciembre 2006 http://www.rsef.org

Figura 6. Cadena polimrica mostrando dos configuraciones a dosseparaciones distintas entre sus extremos: d1 y d2(> d1). Intuitiva-mente, el nmero de conformaciones para d1 es mayor que para d2, loque genera una fuerza elstica entrpica en los polmeros.

Figura 7. Pared con polmeros anclados. En (a), los polmeros sonlibres de adoptar la conformacin en el volumen externo a la pared;en (b) la presencia de la segunda pared limita las conformaciones delos polmeros. Este efecto genera una repulsin entrpica entre lasparedes.

a) b)

Y la pregunta es evidente: es (1) una ecuacin de laFsica? Quiz estamos asistiendo a la cada de las fronterasque tradicionalmente han separado las ciencias porque esta-mos descubriendo que hay un mundo fascinante precisamen-te en esas fronteras, donde los conceptos, fenmenos y efec-tos tpicos de distintas disciplinas interaccionan dndonos laclave de problemas hasta ahora no resueltos. Ser sta laforma de hacer tpica de la investigacin de nuestro siglo?Sinceramente, a la vista de los resultados, confo en que assea.

AgradecimientosEl autor agradece a Luis Lafuente Molinero su lectura

crtica de este artculo y sus valiosos comentarios. La inves-tigacin del autor est financiada por los proyectosBFM2003-0180 del Ministerio de Educacin y Ciencia yUC3M-FI-05-007 de la Universidad Carlos III de Madrid yla Comunidad Autnoma de Madrid, y forma parte del pro-yecto Modelizacin y Simulacin de Sistemas No Homog-neos en Materia Condensada, MOSSNOHO (S-0505/ESP/000299), financiado por la Comunidad Autnoma deMadrid.

Bibliografa[1] LEBOWITZ, J. L., La entropa de Boltzmann y la flecha del tiem-

po, Rev. Esp. de Fs. 14 (4), 26 (2000).

[2] CALLEN, H. B. Termodinmica (AC, Madrid, 1981). [3] ALDER, B. J., y WAINWRIGHT, T. E., Phase transition for a hard

sphere system, J. Chem. Phys. 27, 1208 (1957).[4] ONSAGER, L., The effects of shape on the interaction of colloidal

particles Ann. N.Y. Acad. Sci. 51, 627 (1949).[5] ALLEN, M. P., EVANS, G. T., FRENKEL, D., y MULDER, B., Hard

convex body fluids, Adv. Chem. Phys. 86, 1 (1993).[6] HUANG, K., Statistical Mechanics, 2 ed. (John Wiley & Sons, New

York, 1987).[7] WIDOM, B., Plait points in two- and three-component liquid mixtu-

res, J. Chem. Phys. 46, 3324 (1967).[8] FRENKEL, D., y LOUIS, A., Phase separation in binary hard-core

mixtures: an exact result, Phys. Rev. Lett. 68, 3363 (1992).[9] PLISCHKE, M., y BERGERSEN, B., Equilibrium Statistical Physics,

2 ed. (World Scientific, Singapore, 1994).[10] DE GENNES, P. G., Scaling Concepts in Polymer Physics (Cornell

University Press, Ithaca, 1979).[11] GOMPER, G., KAUPP, U. B., DHONT, J. K. G., RICHTER, D., y

WINKLER, R. G. (eds.), Physics Meets Biology: From Soft Matter toCell Biology (Forschungszen-trum Jlich, Jlich, 2004).

La entropa como creadora de orden 7

http://www.rsef.org REF Diciembre 2006

Jos A. Cuestaest en el Grupo Interdisciplinar de Sistemas Complejos

(GISC) del Dpto. de Matemticas de la UniversidadCarlos III de Madrid.