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IX CONGRESO NACIONAL

DEL COLOR ALICANTE 2010

Alicante, 29 y 30 de Junio, 1 y 2 de Julio de 2010

Universidad de Alicante

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C O M I T É E S P A Ñ O L D E C O L O RS O C I E D A D E S P A Ñ O L A D E Ó P T I C A

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IX CNC -Libro de Actas-

El IX Congreso Nacional de Color cuenta con el apoyo de las siguientes entidades:

IX CONGRESO NACIONAL DEL COLOR. ALICANTE 2010


IX Congreso Nacional de Color

Alicante,

29 y 30 de Junio, 1 y 2 de Julio


Departamento de Óptica, Farmacología y Anatomía Facultad de Ciencias

Instituto Universitario de Física Aplicada a las Ciencias y las Tecnologías (IUFACyT)


IX CNC -Libro de Actas-

IX CONGRESO NACIONAL DEL COLOR. ALICANTE 2010 COMITÉ ORGANIZADOR Presidente Francisco M. Martínez Verdú Universidad de Alicante Vicepresidente I

Vicepresidente II Secretaria Científica

Secretaria Administrativa Secretaria Técnica

Tesorero Vocal

Vocal

Vocal

Vocal Vocal

Eduardo Gilabert Pérez Joaquín Campos Acosta Esther Perales Romero Olimpia Mas Martínez

Sabrina Dal Pont

Valentín Viqueira Pérez Elísabet Chorro Calderón Verónica Marchante Bárbara Micó Vicent

Elena Marchante

Ernesto R. Baena Murillo

Universidad Politécnica de Valencia

IFA-CSIC Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante

COMITÉ CIENTÍFICO Natividad Alcón Gargallo Joaquín Campos Acosta

Pascual Capilla Perea Ángela García Codoner Eduardo Gilabert Pérez

José Mª González Cuasante

Francisco José Heredia Mira

Enrique Hita Villaverde Luís Jiménez del Barco Jaldo

Julio Antonio Lillo Jover

Francisco M. Martínez Verdú

Manuel Melgosa Latorre Ángel Ignacio Negueruela

Susana Otero Belmar

Jaume Pujol Ramo Javier Romero Mora

Mª Isabel Suero López

Meritxell Vilaseca Ricart

Instituto de Óptica, Color e Imagen, AIDO Instituto de Física Aplicada CSIC

Universidad de Valencia

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CARACTERIZACIÓN ESPECTROFOTOMÉTRICA DE NANOPIGMENTOS BASADOS EN ARCILLAS Y COLORANTES

ORGÁNICOS

Ernesto Baena-Murillo1, Valentín Viqueira1, Eduardo Gilabert2, Francisco Martínez-Verdú1 1 Departamento de Óptica, Farmacología y Anatomía, Universidad de Alicante, España.

2 Departamento de Ingeniería Textil y Papelera, Universidad Politécnica de Valencia, España [email protected]

Resumen: Se presenta una revisión de los principales conceptos y definiciones sobre nanopigmentos, además de algunos acercamientos interesantes mediante técnicas espectrofotométricas para la determinación de las características estructurales de los agregados moleculares de colorante formados sobre partículas de arcilla.

Palabras clave: nanopigmentos, espectrofotometría UV-VIS, arcillas laminares, colorantes orgánicos.

INTRODUCCIÓN

Un nanopigmento es una compuesto sólido, cuya distribución de tamaño de partículas está en el rango nanométrico (1-100 nm), es sustancialmente insoluble en la matriz en la cual se dispersa y es usado debido a sus propiedades colorantes o decorativas [1]. Este tipo de pigmentos, se producen mediante la unión de moléculas de colorantes, generalmente catiónicos, a la superficie de partículas de arcilla. De hecho, la adsorción de colorantes en los sistemas sólidos de acogida puede mejorar las propiedades fotofísicas del colorante y, además, actuar como protección frente a la descomposición térmica y la fotodegradación del colorante, incrementando su vida útil. El material inorgánico proporciona una plantilla para las moléculas, y, en función de las interacciones colorante-colorante y colorante-sustrato, las moléculas se agregarán con una orientación preferencial. Las arcillas laminares son sistemas inorgánicos adecuados para dar cabida a las moléculas orgánicas debido a su capacidad de intercambio catiónico (CEC) de hasta 4 cargas negativas por celda unidad y su relación área/peso (hasta 1000 m2/g). Las capas de arcilla pueden formar estructuras ordenadas apilándose paralelamente, dando lugar a espacios interlaminares que se caracterizan por una distancia en el rango de la nanoescala. Por otra parte, las arcillas son minerales naturales cuya abundancia y bajo costo las hacen atractivas como sustratos de colorantes catiónicos.

La característica de materiales nanoestructurados se puede definir desde dos puntos de vista. Desde el primero, podríamos decir que las arcillas bajo un proceso controlado de dispersión, pueden adquirir tamaños de partícula en el intervalo nanométrico, así, tras las reacciones de intercambio catiónico con el colorante, el nuevo compuesto conservará la distribución de tamaño de las partículas de arcilla. Desde el otro punto de vista, la interacción entre las partículas de arcilla y las moléculas de colorante, generará un ordenamiento supramolecular de estas últimas, conformando estructuras unidas por enlaces no covalentes. Estos agregados moleculares tienen dimensiones nanométricas, siendo los principales responsables de las características ópticas del nanopigmento El aumento de la concentración de colorante promoverá la agregación molecular, modificándose drásticamente las características de absorción (desplazamiento espectrales y modificación de bandas). Por otra parte, el rendimiento cuántico de


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fluorescencia y el tiempo de decaimiento también disminuyen considerablemente debido a este proceso asociativo. La primera etapa de la agregación del colorante, a moderadas concentraciones, conlleva a la formación de dímeros. El incremento en la concentración de colorante dará lugar a la formación de agregados de alto orden. La teoría del excitón [2], un desarrollo de la mecánica cuántica, considera las interacciones electrostáticas entre el momento dipolar de las unidades monoméricas y se aplica para interpretar estos cambios espectrales. Esta teoría predice el diagrama electrónico de energías y el comportamiento fotofísico del dímero en función de la distribución geométrica de las unidades de monómero en el agregado, además, sugiere los posibles estados excitados debido a la división de la transición electrónica del monómero al dímero. Las bandas de energía y las probabilidades de transición del estado estable a estos estados excitados dependerán de la orientación relativa del vector del momento de transición de las unidades monoméricas en el agregado. Teniendo en cuenta el ángulo entre la dirección de los momentos dipolares, la línea que une los centros moleculares y el ángulo entre los momentos de transición de los monómeros en el dímero, diversas configuraciones monoméricas pueden presentarse.

Actualmente, el Grupo de Visión y Color de la Universidad de Alicante trabaja en la síntesis, caracterización y evaluación de la competitividad de pigmentos híbridos arcilla/colorante. En esta revisión se destacan las técnicas de caracterización que acompañarán la modelación de la síntesis a escala de laboratorio.

CARACTERIZACIÓN ESPECTROSCÓPICA DE NANOPIGMENTOS

La respuesta óptica de un nanopigmento está determinada fundamentalmente por las características estructurales de los agregados supramoleculares formados entre las láminas de arcilla.

En la arcilla, la capacidad de intercambio catiónico es el factor clave que determinará, en algunos casos, el tipo de agregados moleculares formados, pero principalmente, determinará la cantidad de colorante adsorbido por unidad de área, que se traduce en una mayor absorción a determinada longitud de onda (figura 1a).

De acuerdo con la teoría del excitón, los agregados moleculares presentarán otro comportamiento óptico debido a la nueva configuración electrónica de los orbitales del dímero (figura 1b), donde la curva de absorción de las moléculas dispersas es tanto diferente a la de los agregados moleculares.

a b c

Figura 1. a) Espectro visible de azul de metileno en dispersiones de montmorillonitas con diferente CEC. La flecha indica la tendencia del cambio espectral con el aumento de la capacidad de carga [3]. b) Espectro visible de azul de metileno en dispersión con montmorillonita y en solución acuosa. El espectro de la dispersión con arcilla medido a 1 min (a) y 24 h (b) después de mezclar la solución de colorante con la dispersión de arcilla comparado con el colorante en solución (c). La concentración de colorante es de 2,5 mmol/l y la relación de n(colorante)/m(arcilla) = 0,05 mmol/g [4]. c) Espectro visible de azul de metileno en la dispersión de montmorillonita y solución acuosa. La flecha indica el tiempo cada vez mayor entre las mediciones: 1 min, 6, 18, 24 y 30 horas después de mezclar la solución de colorante con la dispersión de arcilla [5].


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También, mediante espectroscopia visible de absorción, es posible determinar la estabilidad de los agregados formados. De acuerdo con la figura 1c, los agregados tienen estructuras metaestables y la determinación de la cinética de transformación es un factor clave para evaluar la efectividad o durabilidad del nanopigmento. Después de 30 horas de preparación del nanopigmento, los agregados se transforman hasta evidenciar un espectro de absorción similar al de las moléculas dispersas.

El mismo método puede seguirse para determinar la estabilidad de una dispersión de nanopigmentos. Sin embargo, una mejor comprensión de la cinética de transformación de los agregados moleculares metaestables necesitará una estimación cuantificable de la concentración de agregados en función del tiempo. Usando el algoritmo de minimización chi2 de Levenberg-Marquardt para la deconvolución gausiana de los espectros de absorción visible, se determina la presencia de las bandas de absorción para cada tipo de agregado y su concentración (figura 2a).

Ya que la inestabilidad de los agregados es un problema debido a las variaciones de color en el tiempo, la formulación de un sistema de coloración se hace prácticamente imposible, y se requiere un gran esfuerzo para una mejor comprensión de este comportamiento. Otro enfoque para cuantificar la cinética de desagregación bajo condiciones simuladas de exposición a la radiación, se someten las muestras coloreadas a la exposición a la radiación de un arco de xenón. Durante la exposición a la luz, las muestras se evalúan midiendo el cambio de su apariencia mediante la escala de color de CIELAB en función del tiempo de exposición (figura 2b).

a b

Figura 2. a) Espectros visibles de un colorante protonado rojo Congo adsorbido sobre montmorillonita sódica en solución acuosa fresca, después de 2 horas y de ocho semanas de preparación (superior, central e inferior, respectivamente)[6]. b) Cambio de color ∆E* de nanopigmento de rodamina-B (C.I. 45170) y montmorillonita sódica (CEC=0,97 meq/g) en función del tiempo de exposición [7].

Como se mencionó anteriormente, la influencia de la arcilla en la formación de agregados moleculares es debida a su capacidad de intercambio catiónico, determinando la concentración de moléculas adsorbidas y por tanto su agregación. En la figura 5a, se evidencia que es necesaria una CEC mínima para que se produzca la formación de agregados, así, el espectro de absorción para dispersiones preparadas con arcillas con una CEC reducida, tendrán el mismo comportamiento que las disoluciones de las moléculas dispersas. Al aumentar la CEC, la concentración de moléculas adsorbidas será la suficiente para que se empiecen a formar agregados tipo J y la absorción a longitudes de onda menores será mayor.

El tipo y la cantidad de agregados moleculares formados puede ser caracterizado por medio de espectrofotometría de fluorescencia, debido a la diferencia de la respuesta de emisión óptica entre las moléculas dispersas de colorante y las estructuras supramoleculares (agregados de tipo H y J) formados sobre la arcilla (figura 3). Como se muestra, es posible aplicar funciones de deconvolución a las bandas de fluorescencia y cuantificar los diferentes tipos de agregados formados [8].


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Figure 3. Bandas de fluorescencia representativas para tres concentraciones diferentes de colorante en arcilla. La deconvolución gausiana de las curvas muestran las longitudes de onda de emisión de los monómeros (550 nm), de agregados tipo H (595 nm) y de agregados tipo J (630 nm), indicándose su concentración en la muestra [8].

Un enfoque interesante es utilizar luz linealmente polarizada para los espectros de absorción de dispersiones de nanopigmento, utilizando luz polarizada tanto horizontal como vertical. La orientación de la muestra varía alrededor del eje x a diferentes ángulos con respecto al eje y (Figura 4). La orientación molecular se puede calcular utilizando la relación dicroica (R), definida como el cociente de la absorbancia de los espectros registrados usando luz polarizada en el eje x (Ax) y luz polarizada en el eje y (Ay) para diferentes ángulos α. El ángulo γ representa el ángulo entre el vector del momento de transición dipolar y el vector normal al plano de la superficie (Ec. 1) [9].

(Ec. 1)

a

b

Figura 4. a) Arreglo experimental para la medición de los espectros de absorción linealmente polarizada. Los espectros se registraron para ambos tipos de luz polarizada y ángulos de inclinación. b) Espectros de absorción de películas de metionina adsorbida sobre montmorillonita usando luz polarizada linealmente polarizada en el eje x-(línea continua) y en el eje y (línea discontinua). Las mediciones se realizaron con la muestra inclinada 40° en el eje x con respecto a la dirección del haz de luz. La máxima absorción para el espectro con luz polarizada en x fue a 558 nm. Usando luz polarizada en el eje y la banda principal de absorción se desplazó a longitudes de onda menores.

Por último, basados en la información obtenida de la relación dicroica, es posible proponer un modelo para la agregación de las moléculas entre las capas de arcilla (Figura 5).

Figura 5. Modelos de diferentes arreglos de moléculas de azul de metileno adsorbidas entre los espacios interlaminares de materiales arcillosos [4].


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CONCLUSIONES

La caracterización espectrofotométrica de nanopigmentos es una técnica fundamental en la cuantificación y determinación del tipo de agregados moleculares de colorante formados sobre sustratos de arcilla, permite evaluar las características óptimas de la arcilla en función de su CEC y la estabilidad del nanopigmento sometido a determinadas condiciones ambientales.

AGRADECIMIENTOS

Al Ministerio de Ciencia e Innovación del Gobierno de España por conceder la ayuda DPI2008-06455-C02-02.

REFERENCIAS

[1] ASTM Committee E02 on Terminology, ASTM dictionary of engineering science & technology, Mayfield:

ASTM International, 2005. [2] V. Martínez, F. Lopez Arbeloa, J. Bañuelos Prieto, T. Arbeloa Lopez, and I. Lopez Arbeloa, "Characterization

of Rhodamine 6G Aggregates Intercalated in Solid Thin Films of Laponite Clay. 1. Absorption Spectroscopy," J. Phys. Chem. B, 2004, pp. 20030-20037.

[3] J. Bujdak, "Effect of the layer charge of clay minerals on optical properties of organic dyes. A review," Applied Clay Science, vol. 34, 2006, pp. 58-73.

[4] J. Bujda, A. Czímerová, and N. Iyi, "Structure of cationic dyes assemblies intercalated in the films of montmorillonite," Thin Solid Films, vol. 517, 2008, pp. 793-799.

[5] K. Lang and J. Bujda, "Effect of the layer charge on the interaction of dyes in layered silicates dispersions," Journal of Luminescence, vol. 129, 2009, pp. 912-918.

[6] Z. Yermiyahu, I. Lapides, and S. Yariv, "Thermo-visible-absorption spectroscopy study of the protonated Congo-red montmorillonite complex," Applied Clay Science, vol. 37, 2007, pp. 1 - 11.

[7] S. Raha, I. Ivanov, N.H. Quazi, and S.N. Bhattacharya, "Photo-stability of rhodamine-B/montmorillonite nanopigments in polypropylene matrix," Applied Clay Science, vol. 42, 2009, pp. 661-666.

[8] S. Salleres and T. Arbeloa, "Adsorption of fluorescent R6G dye into organophilic C12TMA laponite lms," Journal of Colloid and Interface Science, vol. 321, 2008, pp. 212-219.

[9] V. Martinez, F. López Arbeloa, T. Arbeloa, and I. López Arbeloa, "Photoresponse and anisotropy of rhodamine dye intercalated in ordered clay layered films," Journal of Photochemistry and Photobiology C, vol. 8, 2007, pp. 85-108.


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