ISOMERIZACIÓN

López Martínez Orlando Alan

López Reyes Manelik

Tomas Díaz Jonathan Wilbert

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA EINDUSTRIAS EXTRACTIVAS

PROPUESTA DE TRABAJO

INTRODUCION:En todos los países del mundo, han iniciado hace años un proceso de mejora de la calidad de los combustibles con objeto de disminuír y eliminar los efectos perjudiciales que los gases de combustión producen al ambiente.

Esto ha afectado a distintos tipos de combustibles y ha motivado cambios profundos en las refinerías que debieron modificar sus procesos para adecuar la calidad de su producción a los nuevos parámetros de calidad.

Esto obliga a los refinadores a buscar otras fuentes de provisión de octanaje, como son por ejemplo el alquilato ( isooctano obtenido desde isobutano y 1-buteno) y las naftas de isomerización (parafinas ramificadas).

CATALIZADORES PARA PROCESOS DE ISOMERIZACION

La isomerización esquelética de parafinas puede ser catalizada solamente por ácidos fuertes.

La primera generación de catalizadores de isomerización estuvo constituída por los catalizadores de Friedel-Crafts, halogenuros de Al, AlCl3, donde la capacidad para isomerizar el n-hexano y el n-octano ha sido demostrada desde 1933.

Estos catalizadores de Friedel-Crafts presentaban una actividad elevada a temperaturas comprendidas entre 80 y 100 °C pero eran sensibles a las impurezas y generaban una corrosión importante en las instalaciones.

SEGUNDA GENERACIONLa puesta en marcha de catalizadores, llamados de segunda generación (Pt sobre alúmina) permitió disminuír los problemas de corrosión, de minimizar la sensibilidad al envenenamiento y de este modo se aumentó sensiblemente la duración del catalizador. No obstante, operaban a altas temperaturas,350 a 500 °C, lo que lleva a una limitación termodinámica de la conversión.

TERCERA GENERACIONCondujo al desarrollo de catalizadores bifuncionales, Pt sobre alúmina clorada, que se caracterizan por una acidez creciente, permitiendo operar a una temperatura que es prácticamente equivalente a la de los catalizadores de Friedel y Crafts. A esta generación pertenecen la mayoría de las plantas operando en el mundo actualmente, siendo el proceso Penex de UOP el de la mayoría de las unidadesconstruídas.

Otra innovación la constituyeron los catalizadores zeolíticos que presentan una menor sensibilidad a venenos aunque muestran menor actividad y selectividad.

LA ÚLTIMA GENERACIÓN La constituyen los catalizadores superácidos constituídos por óxidos metálicos de elementos de transición promovidos con oxoaniones (SO4-ZrO2, WOx-ZrO2) con agregado de Pt para evitar su desactivación. El catalizador basado en Pt/SO4-ZrO2 constituye la base del proceso Par-Isom de UOP mientras que WOx-ZrO2 es el catalizador del proceso EMICT de Exxon. Las ventajas de la isomerización frente al reformado son un mayor rendimiento a isoparafinas debido a la menor temperatura de operación y menores pérdidas por craqueo.

MANEJO DE BENCENO EN CORRIENTES DEL ISOMERADORUna solución usual para reducir el benceno en la corrientes que contribuyen al pool de gasolina es el desvío de la fracción de C6 de la alimentación del reformador a la unidad de isomerización . El aumento del punto de corte de nafta ligera y pesada en 25-30 °C, elimina benceno y precursores directos (MCP, ciclohexano) contenidos en el corte y los envía al isomerizador. Allí el benceno es hidrogenado y transformado de manera de no provocar una pérdida de octanaje. Otra opción es separar benceno de la corriente de salida del reformador y enviarlo parcialmente al isomerizador. Estas corrientes deben entrar a la unidad de isomerización junto con la fracción parafínica usual C5-C6 provenientes de otras fuentes.La situación a encontrar entonces en nuevas configuraciones de proceso que hacen interactuar de manera no usual al reformador y al isomerizador, es que la unidad de isomerización deba tratar con una alimentación parafínica con cantidades variables de benceno. Este benceno es deseable que sea completamente transformado en compuestos no contaminantes de alto número de octano.

En muchas fracciones de refinería y en las mezclas naturales se tiene:

• Isobutano 19%• n-butano 33%• Isobutileno 20%• n-butileno 28%

Estadisticas

Isomerizadoras de Pentanos.- Disminuyó en 4.8 puntos porcentuales, lo anterior derivado de la falta de carga a las unidades en Cadereyta, Madero, y Tula y por mantenimientos correctivos en Minatitlán y Tula.

CATALIZADOR DE PENEX

• TIPO DE CATALIZADORPlatino (< 1% en peso) sobre alúmina clorada

• CARACTERÍSTICASCondiciones de operación moderadas

Alto rendimiento líquido (99%)Alta conversión

Bajo hidrocraqueo a fracciones livianasAltos ciclos de operación (>4 años)

• RENDIMIENTOConversión de n-C5 = 53 % (salida del 2° reactor)Conversión de n-C6 = 76 % (salida del 2° reactor)

• CONTAMINANTES (máximo permitido)H2O 0.5 ppm

Azufre 0.1 ppmNitrógeno 0.1 ppm• HIDROCARBUROS NO DESEADOSOlefinas (máx.) 2 % (vol)C7+ (máx.) 2-3 % (vol)

Naftenos (máx.) 4 % (vol

• REACCIONES PRINCIPALES• Isomerización de n-C5

• Isomerización de n-C5

• VARIABLES DE LA REACCIÓNTemperaturaPresiónVelocidad espacialRelación hidrógeno a hidrocarburo

Reglamento ambiental

• Al contenido de compuestos en la formulación de las naftas a los siguientes valores :

• AROMÁTICOS : Máximo 25% - provenientes de la nafta reformada-

• OXIGENADOS : Máximo 15% - provenientes del MTBE• OLEFINAS : Máximo 9,2% - provenientes de la nafta

de cracking catalítico.Las Unidades de Isomerización y Alkylación producen un corte de naftas de composición 100% isoparafínica por lo que compatibilizan todas estas exigencias.

ISOMERIZACIÓN

Proceso químico mediante el cual una molécula es transformada en otra que posee los mismos átomos pero dispuestos de forma distinta. De este modo, se dice que la primera molécula es un isómero de la segunda, y viceversa.

ISÓMEROS

ISÓMEROS

ESTRUCTURALES(Cadena, posición,

función)

ESTEROISOMEROS(Isomería Espacial)

ISÓMEROS CONFORMACIONALES

ENANTOMEROS

DIASTEREOMEROS

Figura 1. Isómero Estructural

Figura 3. Enantiomero.

Figura 2. Isómeros conformacionales

Figura 4. Diastereómeros

¿ Por qué la importancia de la isomerización?

Debido a la gran demanda de isobutano para alquilación ha hecho que muchas refinerías no puedan obtener en cantidades suficientes y deban proceder a la isomerización del n-butano.

En muchas fracciones de refinería y en las mezclas naturales se tiene:

• Isobutano 19%• n-butano 33%• Isobutileno 20%• n-butileno 28%

CATALIZADORES DE LA ISOMERIZACIÓN

Los más activos en las reacciones de isomerización son los catalizadores ácidos. Estos pueden subdividirse en los siguientes grupos según el orden de disminución de su actividad:

1) Haluros Ácidos: AlCl3, AlBr3,BF3,FeCl3,MgCl2, ZnCl2.2) Ácidos: Clorosulfónico (ClSO3H), Fluorosulfónico (FSO3H), p-

toluenosulfónico (C7H7SO3H), Fosfórico, sulfúrico, etc.3) Óxidos Ácidos: Al2O3, SiO2, Cr2O3, MoO3, ThO2 y sulfuros (MoS2, MoS3 y

CoS).

Otro tipo de catalizador usado son los obtenidos por combinación de metales de transición o sus óxidos con óxidos ácidos, aumentando bastante su actividad (Ácido-Electrónicos)

Temperatura (370 a 480) °C y Presiones (20 a 65) atm.

UOP Penex. ( Puede Operar a bajas T)UOP Butamer.Isomerate (Pure Oil Company)Pentafining (The Atlantic Refining Co.)

PROCESOS A BAJAS TEMPERATURAS:

PROCESOS A ALTAS TEMPERATURAS:

Estos isomerizan parafínicos empleando Cl3Al y ClH en fase vapor o líquida

Universal Oil Products Co.Standard Oil Co. IndianaShell Development Co. (Cl3Al en solución en Cl3Sb)

Proceso UOP Pemex.Proceso UOP Bensat.Proceso UOP Butamer.

Proceso UOP Pemex

Luz de Nafta (LSR): Fracción de pentano y hexano.

Las reacciones tienen lugar en presencia de hidrógeno empleando un catalizador que contiene platino.

Máxima Isomerización y un cracking mínimo.

Carga típica y composición del producto.

Proceso UOP Pemex

Diagrama del Proceso UOP Penex

Proceso UOP Pemex

APLICACIONES INDUSTRIALES Mejorar el índice de octano de la nafta

Por Fraccionamiento de los metilpentanos

Por reciclaje en una unidad Molex.

EL EFECTO DE LA ELIMINACIÓN DE PLOMO EN LA PORCIÓN DE GASOLINA

CATALIZADORES Y QUÍMICA

Isomerización de parafinas caen en dos categorías principales

Catalizadores de Friedel-Crafts: Cloruro de aluminio, cloruro de hidrógeno y los de hidroisomerización: Con hidrogenación metálico en el catalizador y operado en un ambiente de hidrógeno.

Primera generación: Temperaturas bajas.Segunda generación: Hidroisomerización doble

funcionales, Temperaturas elevadas.Tercera generación: Temperaturas mas bajas,

favorece el equilibrio termodinámico.

CATALIZADOR UTILIZADO EN EL PROCESO PEMEX.

1. Deshidrogenación de la parafina en el sitio de metal.Contiene un metal

noble y una función ácida.

2. Convertir un ion carbonio por el sitio ácido fuerte.

3. El ion carbonio en la segunda reacción se somete a isomerización del esqueleto

4. El ion carbonio isoparafínico se convierte entonces en una olefina con la pérdida de un protón

5.El intermedio isoolefina se hidrogena rápidamente de nuevo a la analogía isoparafina.

EQUILIBRIO TERMODINÁMICO

Diagrama de equilibrio para el sistema de pentano

Curva de equilibrio hexano

REQUISITOS DE LA MATERIA PRIMA

El material de alimentación debe ser tratada con hidrógeno.

Se puede alimentar C7 hasta un 15%.

Las carga que contiene aproximadamente 5,0 % o incluso mayores cantidades de benceno son permitidos.

El C6 derivado de las operaciones de aromaticextraction contiene un pequeño porcentaje de olefinas y es completamente aceptable como alimentación del proceso.

Proceso UOP BensatBENCENO Enfoques Básicos Para La Reducción De Benceno

PRE- FRACCIONAMIENTO

PROCESO BENSAT

POST FRACCIONAMIENTO

CATALIZADORREACCION ES EXOTERMICA

VARIABLES DE PROCESO

TEMPERATURAPRESIONCATALIZADOR

EXPERIENCIA COMERCIAL

ALTOS COSTOS.

Proceso UOP Buatmer

Los primeros esfuerzos exitosos en la investigación y el desarrollo de sistemas catalíticos para la isomerización de parafinas normales se produjeron en la década de 1930.

Una nueva fuente de subministro fue desarrollada , el isobutano producido a partir de este nuevo proceso reunió las características necesarias para cubrir con la necesidad del mercado.

Proceso UOP ButamerLa primera unidad de isomerización de butano comercial tuvo funcionamiento a finales de 1941. Las unidades empleadas para la demanda producida por la guerra cumplieron las necesidades de la época. Sin embargo, a pesar de muchas mejoras, las unidades siguieron siendo difíciles y costosas para mantener.

Proceso UOP ButamerLa introducción del proceso de UOP en 1949 y la rápida difusión de tal reformado catalítico sobre catalizadores de doble funcionalidad en la década de 1950 sirvió para centrar la atención en el desarrollo de catalizadores similares para isomerización de parafinas.

Posteriormente en 1959, estaba puesta y a disposición de la industria un proceso de isomerización UOP de butano, conocido como proceso UOP Butamer.

Descripción del Proceso UOP Butamer

El proceso utiliza un catalizador selectivo que promueve la conversión deseada de butano normal (nC4) a isobutano a baja temperatura y, por tanto, en condiciones de equilibrio favorables.

La reacción catalítica es altamente selectiva y eficiente. El Rendimiento volumétrico del iC4 producto a base de una alimentación nC4 típicamente se aproxima un poco más de 100 por ciento

Química del proceso:

La isomerización por catalizadores de doble funcionalidad se cree que funcionan a través de un intermedio de olefina. La formación de este intermedio es catalizada por el componente metálico, en nuestro caso el platino:

Esta reacción es, por supuesto, reversible, y debido a que estos catalizadores se utilizan bajo presión sustancial de hidrógeno, el equilibrio es muy favorable a la izquierda.

Sin embargo, la función ácida (H + A) Del catalizador consume la olefina para formar un ion carbonio y por lo tanto permite que la olefina pase a formar un equilibrio desfavorable:

El reordenamiento habitual sobreviene:

La isoolefina se forma entonces por el análogo inverso de la segunda reacción:

La isoparafina es finalmente creada por hidrogenación:

Variables del proceso:

Temperatura del reactor: la temperatura del reactor es el principal control del proceso para la unidad Butamer. Un aumento considerable en la temperatura aumenta el contenido de iC4, hacia su valor de equilibrio mientras que un aumento ligero produce la formación de propano y componentes más ligeros.

La velocidad espacial horaria del líquido (LHSV): Un aumento en LHSV tiende a disminuir la IC4 en el producto a una temperatura constante, cuando las demás condiciones siguen siendo las mismas.

Presión: La presión no tiene ningún efecto sobre el equilibrio y sólo una pequeña influencia sobre la conversión de butano a isobutano.

Relación Hidrógeno- hidrocarburos (H2/HC): La conversión de nC4 a iC4 se incrementa mediante la reducción de la relación H2/HC, sin embargo, el efecto hidrógeno es ligeramente superior al rango de operación normal. El diseño Estándar de UOP (y patentado) requiere una relación de 0,03 H2/HC molar.

CONTAMINANTES DEL PROCESO:

El azufre es un veneno temporal que inhibe la actividad del catalizador. El efecto de azufre que entra en el sistema de reacción, es reducir la conversión por pasada de butano normal a isobutano.

Otro veneno para el catalizador es el fluoruro, que también se degrada mediante tamices utilizados para el secado

REACTORES ISOMERIZACIÓN:

Una característica del proceso Butamer es que la desactivación del catalizador comienza en la entrada del primer reactor y procede lentamente hacia abajo a través del lecho. Para evitar El efecto adverso de tal desactivación se emplea la instalación de dos reactores en serie.

Diagrama de flujo del proceso UOP Butamer:

ORGANIGRAMA

REFERENCIAS

http://www.quimaplicada.4t.comhttp://cbi.azc.uam.mx

http://www.e-petroquimica.comhttp://www.quimaplicada.4t.com/isomerizacion.htmhttp://www.sener.gob.mx/res/85/Refinacion_Web.pdfhttp://gustato.com/petroleo/isomerizacion.html

GRACIAS POR SU ATENCIÓN!