isomeria conformacional

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ESTEREOQUIMICA 1. Concepto de estereoquímica. 2. Isomería conformacional. 3. Conformaciones y estabilidades de los cicloalcanos. 1. Concepto de estereoquímica. Dos compuestos con igual fórmula molecular pero con propiedades físicas y/o químicas diferentes se denominan isómeros. La palabra isómero se emplea, a modo de término general, para designar aquellos compuestos que están relacionados entre sí de alguna de las siguientes formas: como isómeros estructurales o como estereoisómeros. Los isómeros constitucionales o estructurales son los que difieren en el orden en el que se enlazan los átomos en la molécula. Por ejemplo, el n-butano y el metilpropano son dos isómeros estructurales con fórmula molecular C 4 H 10 . En el n- butano hay dos clase diferentes de carbonos: los carbonos C 1 y C 4 , con un enlace C-C y tres enlaces C-H, y los C 2 y C 3 , que presentan dos enlaces C-C y dos enlaces C-H. En el 2-metilpropano hay también dos clases diferentes de carbono: los carbonos C 1 , C 3 y C 4 , similares a los carbonos C 1 y C 4 del butano puesto que tienen un enlace C-C y tres enlaces C-H, y el carbono C 2 , que tienen tres enlaces C-C y un enlace C-H. En el butano no hay ningún átomo de carbono con estas características. H C 1 H C 2 H H C 3 H H C 4 H H H H H C 1 H C 2 C 4 H C 3 H H H H H H H n-butano metilpropano Los Estereoisómeros se definen como isómeros que tienen la misma secuencia de átomos enlazados covalentemente, pero con distinta orientación espacial. Hay dos clases de esteroisómeros: a) Isómeros conformacionales o confórmeros, que son aquellos que se interconvierten rápidamente a temperatura ambiente mediante rotaciones sobre enlaces sencillos. Esta clase de isómeros no pueden separarse. b) Isómeros configuracionales, que no pueden interconvertirse y, por tanto, pueden separarse. Hay dos clases de isómeros configuracionales: 1

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isomeros conformacionales

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  • ESTEREOQUIMICA 1. Concepto de estereoqumica. 2. Isomera conformacional. 3. Conformaciones y estabilidades de los cicloalcanos. 1. Concepto de estereoqumica.

    Dos compuestos con igual frmula molecular pero con propiedades fsicas y/o qumicas diferentes se denominan ismeros. La palabra ismero se emplea, a modo de trmino general, para designar aquellos compuestos que estn relacionados entre s de alguna de las siguientes formas: como ismeros estructurales o como estereoismeros.

    Los ismeros constitucionales o estructurales son los que difieren en el

    orden en el que se enlazan los tomos en la molcula. Por ejemplo, el n-butano y el metilpropano son dos ismeros estructurales con frmula molecular C4H10. En el n-butano hay dos clase diferentes de carbonos: los carbonos C1 y C4, con un enlace C-C y tres enlaces C-H, y los C2 y C3, que presentan dos enlaces C-C y dos enlaces C-H. En el 2-metilpropano hay tambin dos clases diferentes de carbono: los carbonos C1, C3 y C4, similares a los carbonos C1 y C4 del butano puesto que tienen un enlace C-C y tres enlaces C-H, y el carbono C2, que tienen tres enlaces C-C y un enlace C-H. En el butano no hay ningn tomo de carbono con estas caractersticas.

    H C1

    H

    C2

    H

    H

    C3

    H

    H

    C4

    H

    H

    H

    H

    H C1

    H

    C2

    C4

    H

    C3

    H

    H

    H

    H

    H HH

    n-butano metilpropano

    Los Estereoismeros se definen como ismeros que tienen la misma secuencia de tomos enlazados covalentemente, pero con distinta orientacin espacial. Hay dos clases de esteroismeros:

    a) Ismeros conformacionales o confrmeros, que son aquellos que se

    interconvierten rpidamente a temperatura ambiente mediante rotaciones sobre enlaces sencillos. Esta clase de ismeros no pueden separarse.

    b) Ismeros configuracionales, que no pueden interconvertirse y, por tanto,

    pueden separarse. Hay dos clases de ismeros configuracionales:

    1

  • 1

    b.1) Los que se originan por la distinta orientacin espacial de tomos o grupo de tomos alrededor de un enlace doble y que se denominan ismeros geomtricos.

    b.2) Los que se originan por la distinta orientacin espacial de tomos o grupos

    de tomos alrededor de un carbono tetradrico (hibridacin sp3). Esta clase de esteroismero abarca a dos tipos de ismeros configuracionales:

    Los enantimeros que se relacionan entre s por ser imgenes especulares no

    superponibles. Los diastereoismeros o diastermeros, ismeros configuracionales que no

    son imagen especular uno del otro. 2. Isomera conformacional. a) Isomera conformacional en compuestos acclicos.

    En la figura 1 se representa la molcula de metano mediante un sistema que da una idea de la forma tridimensional de este compuesto. Como se puede apreciar los cuatro enlaces covalentes C-H se dibujan de tres formas diferentes. Los dos enlaces covalentes C-H, dibujados en trazo simple, estn contenidos en el plano del papel, mientras que el enlace C-H, dibujado en trazo grueso en forma de cua se dirige hacia el observador. El cuarto enlace C-H est dibujado mediante una lnea a trazos, y tambin en forma de cua, y esta forma de representar el enlace significa que este enlace se aleja del observador.

    C

    H

    HH

    H

    1.09 Ao

    109.5

    Representacin tridimensional de la molcula de metano

    figura 1figura 2

    En la figura 2 se ha representado la molcula de metano en un modelo de

    varillas y bolas. Se puede apreciar cmo el tomo de hidrgeno que est ms cerca del observador, el enlazado en la figura 1 con el trazo grueso en forma de cua, presenta un mayor volumen que el resto de los tomos de hidrgeno. El tomo de

    2

  • hidrgeno ms pequeo en la figura 2 se corresponde con el tomo de hidrgeno de la figura 1, que est enlazado con la lnea a trazos (se aleja del observador). El tamao diferente de los tomos de hidrgeno en la figura 2 representa una visin real de esta molcula.

    Atencin: no es que los tomos de hidrgeno sean de tamao diferente, sino que al ser del mismo tamao el que est ms cerca del observador se ve ms voluminoso que los que estn ms alejados debido al efecto de la perspectiva!

    El siguiente hidrocarburo en complejidad, despus del metano, es el etano cuya

    frmula molecular es C2H6. Los dos grupos CH3 unidos por el enlace C-C, y que constituyen la molcula de etano, se denominan grupos metilo. En la figura 3 se dibuja la molcula de etano en la representacin aplastada. Mientras que la figura 4 es una representacin ms real, con enlaces gruesos en forma de cua que se acercan al observador, y enlaces a trazos que se alejan del observador, y que ponen de manifiesto la forma tridimensional del etano.

    C

    H

    H

    H

    C

    H

    H

    H C

    H

    CHH

    H

    H

    H

    Diferentes representaciones de la molcula de etano

    figura 3 figura 4

    Si se observase la representacin del etano de la figura 4 a lo largo del enlace

    C-C se vera una disposicin de tomos de manera que el primer tomo de carbono, el que estuviese ms cerca del observador, tapara (eclipsara) al otro tomo de carbono pero ninguno de los hidrgenos del grupo metilo (CH3) ms cercano al observador tapara a los hidrgenos del grupo metilo ms alejado. Esta forma de ver la molcula de etano se dibuja en la figura 5. A esta disposicin de los tomos de hidrgeno de la molcula de etano, en la que ninguno de los tomos de hidrgeno de un grupo metilo eclipsa (tapa) a ninguno de los tomos de hidrgeno del otro grupo metilo se le denomina conformacin alternada del etano. En las figuras 6 y 7 se dibujan las disposiciones de las figuras 4 y 5, respectivamente, pero mediante el modelo de varillas y bolas.

    3

  • HH H

    H H

    H

    C

    H

    CHH

    H

    H

    H

    Conformacin alternada del etano

    figura 4 figura 5

    figura 6 figura 7

    Una caracterstica del etano es que los dos grupos que constituyen su estructura

    no estn fijos en una posicin determinada sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del enlace sigma que mantiene unidos a los dos tomos de carbono. Esto es as porque el enlace es capaz de mantener el solapamiento lineal sp3-sp3 a pesar del giro relativo de los dos grupos metilo. El giro de los grupos metilo de la conformacin alternada puede llevar a otra disposicin relativa de los tomos de hidrgeno de los grupos metilo, de manera que en la nueva colocacin los tomos de hidrgeno de un grupo metilo eclipsan a los tomos de hidrgeno del otro grupo metilo. A esta disposicin particular de la molcula de etano se le denomina conformacin eclipsada.

    H

    H

    H

    H

    H

    H

    H

    H

    HH

    H

    H

    conformacin eclipsada del etano

    conformacin alternada del etano

    giro de 60 alrededor

    del enlace sigma

    4

  • En las figuras 8, 9 y 10 se representa la conformacin eclipsada del etano de tres formas diferentes.

    H

    H H

    Conformacin eclipsada del etano

    figura 8 figura 9

    H

    HH

    CH H

    C

    H

    H H

    figura 10

    H

    Aunque estrictamente los tomos del grupo metilo posterior no se ven en la conformacin eclipsada, en la figura 8 se han dibujado los tres tomos de hidrgeno del grupo metilo posterior para poner de manifiesto su posicin. De hecho, en el modelo de varillas y bolas de la figura 9 no se ve ninguno de los cuatro tomos de carbono que constituyen el grupo metilo posterior porque estn perfectamente tapados por el tomo de carbono y los tres tomos de hidrgeno del grupo metilo anterior. Por ltimo, la figura 10 es otra representacin de la conformacin eclipsada del etano. Aunque en esta figura todos los enlaces estn dibujados con trazo simple no todos lo tomos estn situados en el plano del papel. En realidad el dibujo se tiene que ver imaginando que el enlace C-C se aleja del observador y por tanto el segundo grupo metilo est en un plano ms profundo en relacin con el primero

    La representacin de la molcula de etano, tal y como aparece en las figuras 5

    y 8, se denomina representacin de Newman. Esta forma de representar las molculas orgnicas Implica la visin de la molcula desde el extremo del eje de un enlace C-C. El tomo de carbono que queda ms prximo al observador se representa por un punto central del que emergen los enlaces restantes. El tomo de carbono posterior se representa por un crculo.

    La representacin de la molcula de etano, tal y como aparece en la figura 10,

    se denomina representacin de caballete o en perspectiva. Esta forma de representar las molculas orgnicas implica la visin de la molcula desde arriba y desde la derecha de un enlace C-C. Todos los enlaces se dibujan con lneas continuas, de forma que la representacin angular proporciona una imagen en perspectiva de la estructura tridimensional.

    5

  • Para pasar de la conformacin eclipsada del etano a la alternada es necesario girar 60 uno de los dos tomos de carbono de manera que este giro se realice a lo largo del enlace C-C.

    conformacin eclipsada

    H

    H

    HH H

    H

    60

    H

    H H CH H

    CHH

    H

    H

    H HH

    conformacin alternada

    En la siguiente figura se representa el paso de una conformacin alternada del etano a otra conformacin alternada.

    60H

    H

    HH

    H

    H

    conformacin alternada

    conformacin eclipsada

    60

    conformacin alternada

    La estructura de la izquierda de la figura anterior es una representacin, en el

    modelo de varillas y bolas, de una conformacin alternada del etano. Para situar la posicin relativa de los diferentes tomos de hidrgeno se ha coloreado uno de ellos de rojo y as poderlo distinguirlo del resto de tomos. Al mover 60 la conformacin, en la direccin que se indica en la figura, sta pasa de alternada a eclipsada. Un nuevo giro de 60 convierte a la conformacin eclipsada en una alternada. Al terminar el viaje, con un giro total de 120, se pasa de una conformacin alternada a otra

    6

  • alternada, totalmente indistinguibles a no ser porque la coloracin en rojo de uno de los tomos de hidrgeno pone de manifiesto el movimiento global del grupo metilo con respecto de la conformacin alternada de partida.

    A temperatura ambiente la molcula de etano est haciendo continuamente este viaje alternada-eclipsada-alternada. La conformacin alternada del etano es ms estable que la eclipsada tal y como se indica grficamente a continuacin:

    Una forma de explicar la mayor estabilidad de la conformacin alternada con respecto a la eclipsada es suponer que a medida que los tomos de hidrgeno van acercndos, desde la posicin alternada a la eclipsada, sus nubes electrnicas van aproximndose y la energa del sistema empieza a aumentar hasta llegar a un mximo, que es la energa que contiene la conformacin eclipsada. Esta situacin, desfavorable desde el punto de vista energtico, empieza a normalizarse cuando la molcula, desde la conformacin eclipsada, comienza a girar en su viaje hasta la otra conformacin alternada. A medida que se van distanciando los tomos de hidrgeno desde la posicin eclipsada sus nubes electrnicas se van alejando, hasta llegar a la situacin de mnima energa que corresponde a la otra conformacin alternada.

    En la grfica anterior se esquematizan las relaciones energticas que existen entre las conformaciones alternadas y las conformaciones eclipsadas que, como se puede apreciar, estn situadas en el mximo de energa debido a la compresin estrica entre las nubes electrnicas de los tomos que estn eclipsados.

    Muy recientemente se ha demostrado que la mayor estabilidad de la conformacin alternada del etano se debe a un efecto de hiperconjugacin (ver tema

    Confrmeros eclipsados

    Confrmeros alternados

    E

    7

  • 9), mas que a un efecto estrico. En la conformacin alternada se produce una transferencia de densidad electrnica desde el orbital C-H al orbital vaco * C-H del enlace contiguo (ver Esquema 2), y en esta conformacin se consigue una ptima estabilizacin por deslocalizacin interna de la densidad electrnica

    Efecto de hiperconjugacin en la conformacin alternada del etano

    H H

    H H

    C-H C-H

    H HH

    H

    C-H

    dbil hiperconjugacin

    conformacin eclipsada conformacin alternada

    H

    H

    H

    H

    C-H

    H

    H

    H

    H

    C-H *C-H

    fuerte hiperconjugacin (estabilizacin)

    interaccinrepulsiva

    H HH

    HH

    *C-HH

    C-H

    H

    H

    Esquema 2

    Despus del etano el siguiente hidrocarburo en complejidad creciente es el

    propano, cuya frmula molecular es C3H8. Las representaciones estructurales de este compuesto son las que se indican en las figuras 11 (representacin aplastada) y 12 (representacin tridimensional).

    H C

    H

    H

    C

    H

    H

    C

    H

    H

    H CC

    C

    H H

    H

    H

    H

    H

    HH

    figura 11 figura 12

    Representaciones de la molcula de propano

    Si se mirase la molcula de propano a lo largo de uno de los enlaces C-C de la

    figura 12 se vera una disposicin espacial eclipsada de los tomos de hidrgeno y del grupo metilo, tal y como se representa en las figuras 13 y 14.

    8

  • CC

    C

    H H

    H

    H

    H

    H

    H

    figura 12

    Conformacin eclipsada del propano

    figura 13 figura 14

    HH

    H

    HH H

    CH3

    H

    H

    H

    H H

    CH3

    Girando 60 el grupo CH3 se pasa desde la conformacin eclipsada a la

    conformacin alternada del propano. Las figuras 15 y 16 son dos representaciones de esta conformacin alternada. Las figuras 17 y 18 son la representacin, en el modelo de varillas y bolas, de las conformaciones alternadas 15 y 16, respectivamente.

    figura 13

    H

    H

    HH H

    CH3

    60

    H

    H H

    figura 15 figura 16

    CH H

    C

    figura 17

    HH

    CH3

    CH3

    H HH

    figura 18

    En la siguiente figura se representa el paso de una conformacin alternada del propano a otra conformacin alternada.

    60H

    CH3

    HH

    H

    H

    conformacin alternada

    conformacin eclipsada

    60

    conformacin alternada

    9

  • 1

    La estructura de la izquierda de la figura anterior es una representacin, en el modelo de varillas y bolas, de una conformacin alternada del propano. Para situar la posicin relativa de los diferentes tomos de hidrgeno se ha coloreado uno de ellos de rojo y as poderlo distinguirlo del resto de tomos. Al mover 60 la conformacin, en la direccin que se indica en la figura, sta pasa de alternada a eclipsada. Un nuevo giro de 60 convierte a la conformacin eclipsada en una alternada. Al terminar el viaje, con un giro total de 120, se pasa de una conformacin alternada a otra alternada, totalmente indistinguibles a no ser porque la coloracin en rojo de uno de los tomos de hidrgeno pone de manifiesto el movimiento global del grupo metilo con respecto de la conformacin alternada de partida.

    A temperatura ambiente la molcula de propano est haciendo continuamente este viaje alternada-eclipsada-alternada. La conformacin alternada del propano es ms estable que la eclipsada del propano tal y como se indica grficamente a continuacin:

    energa

    ngulo dihedro, grados0 60 120

    eclipsada

    alternadaalternada

    Relaciones energticas entre las conformaciones del propano

    Otro ejemplo ms complejo de isomera conformacional es el que presenta la

    molcula del butano. En la siguiente figura se da la representacin de Newman de las conformaciones del butano a lo largo del enlace C2-C3.

    10

  • Conformaciones del butano

    CH3

    H H

    H

    CH3

    H

    D

    60H

    H

    CH3H H

    CH3

    H

    H CH3

    H

    CH3

    H

    F

    60

    E

    60H

    CH3

    HH H

    CH3A

    H

    H3C H

    H

    CH3

    H

    B

    60 60H3C

    H

    HH H

    CH3C

    Como se observa en la figura anterior, las conformaciones A, C y E son

    eclipsadas y las B, D y F alternadas Para distinguir unas de otras se ha propuesto la nomenclatura sistemtica que se describe a continuacin:

    El prefijo anti se emplea cuando los enlaces de los grupos ms voluminosos (en este caso los dos grupos metilo) forman angulos superiores a 90.

    El prefijo sin se emplea cuando los enlaces de los grupos ms voluminosos (en este caso los dos grupos metilo) forman angulos inferiores a 90.

    La terminacin periplanar se aplica cuando los dos grupos ms voluminosos estn en un mismo plano.

    La terminacin clinal se aplica cuando los dos grupos voluminosos estn en distintos planos.

    De acuerdo con esta nomenclatura los confrmeros del butano se denominaran

    del siguiente modo: Conformacin D = Conformacin antiperiplanar (o alternada anti). Conformaciones B y F = Conformaciones sinclinales (o alternada gauche). Conformaciones C y E = Conformaciones anticlinales (o eclipsada gauche). Conformacin A = Conformacin sinperiplanar (o eclipsada anti).

    11

  • Como cabe esperar la estabilidad de las tres conformaciones alternadas es mayor que la de las tres conformaciones eclipsadas, pero dentro de cada tipo tambin hay diferencias energticas tal y como se muestra en el siguiente diagrama:

    Como se observa, la conformacin de menor energa y, por tanto, la ms estable

    y abundante, es la D, alternada anti o antiperiplanar, y la de mayor energa es la conformacin A (eclipsada anti o sinperiplanar). Se ha observado una diferencia de 19 kJ/mol (4.5 kcal/mol) entre ambas conformaciones, siendo ste un valor relativamente pequeo fcilmente superable a temperatura ambiente. Por tanto, a temperatura ambiente, aunque hay una rpida interconversin, la gran mayora de molculas se encuentran en una conformacin alternada anti.

    La tensin estrica es muy importante a medida que se acercan los dos metilos e incluso se nota en las conformaciones alternadas gauche donde no existe tensin torsional por ser conformaciones alternadas. Debido a esta tensin estrica existe un diferencia energtica de 4 kJ/mol (0.9 kcal/mol) entre las alternadas gauche y la alternada anti, que es ms estable porque sita los dos grupos metilo lo ms alejados posible.

    Por otra parte, todas las conformaciones eclipsadas presentan tensiones torsionales (ver ms adelante), debido a la repulsin enlace-enlace, y estricas, debido a la proximidad de los dos grupos voluminosos.

    Debido a la continua rotacin alrededor de los enlaces simples C-C las molculas orgnicas no pueden ser consideradas como estticas, sino que estn compuestos por diferentes confrmeros en rpida intercoversin. Estos confrmeros son inseparables. El nmero de molculas con una determinada conformacin en un momento dado depende de la estabilidad de los confrmeros, de manera que la conformacin ms estable ser la que adopten la mayora de las molculas. Los clculos revelan que el 72% de las molculas de butano adoptan la conformacin alternada anti y el 28% la alternada gauche. El nmero de molculas que presentan

    12

  • conformacin eclipsada es mnimo y slo existen instantneamente como paso de unas conformaciones alternadas a otras. La preferencia por la conformacin alternada es la que hace que se representen las molculas en zig-zag.

    H

    HH

    H

    H

    H

    H

    H

    H

    H

    Conformacin alternada zig-zag del butano

    3. Conformaciones y estabilidades de los cicloalcanos.

    El ciclopropano, que slo contiene tres tomos de carbono, debe tener la forma de un tringulo equiltero y por tanto con ngulos de enlace carbono-carbono de 60. El ciclobutano, que geomtricamente es un cuadrado, debe tener ngulos de enlace de 90. En el ciclopentano se sabe que los ngulos de enlace carbono-carbono son de 108 y en el ciclohexano de 109.

    Adolf von Baeyer propuso, en 1885, que los cicloalcanos cuyo ngulo de enlace difera del ngulo de enlace ideal de 109, deberan estar tensionados y, por tanto, seran ms inestables que aquellos cicloalcanos cuyos ngulos de enlace fuesen iguales o muy prximos a 109. De acuerdo con esta teora, el ciclopropano tendra una tensin angular que se podra cuantificar como la diferencia entre el ngulo tetradrico de 109 y su ngulo de enlace carbono-carbono, que es de 60.

    Tensin angular del ciclopropano 109 - 60 = 49

    De la misma forma se pueden calcular las tensiones angulares del ciclobutano,

    ciclopentano y ciclohexano:

    Tensin angular del ciclobutano 109 - 90 = 19

    Tensin angular del ciclopentano 109 - 108 = 1

    Tensin angular del ciclohexano 109 - 109 = 0

    En la siguiente figura se esquematiza de modo grfico las tensiones angulares de los cuatro cicloalcanos anteriores:

    13

  • 109 (carbono sp3)

    60

    49

    90

    19

    108

    1

    109 (carbono sp3)

    109 (carbono sp3)

    109

    109 (carbono sp3)

    ciclopentano ciclohexano

    ciclopropano ciclobutano

    Cuando Baeyer propuso su teora de la tensin angular asumi que los

    cicloalcanos eran compuestos planos, lo cual slo es cierto en el caso del ciclopropano. Adems de la tensin angular, o tensin de Baeyer, hay otros factores que influyen tambin en el grado de inestabilidad de un cicloalcano. Se acaba de ver que los hidrocarburos acclicos son ms estables en las conformaciones alternadas que en las conformaciones eclipsadas. Esta diferencia de estabilidad entre conformaciones alternadas y eclipsadas se conoce como tensin torsional. En el ciclopropano, adems de la tensin angular debe existir una considerable tensin torsional porque los enlaces C-H estn eclipsados. En cicloalcanos de mayor tamao de anillo la tensin torsional puede disminuir si el ciclo adopta una conformacin plegada, no plana.

    C

    H

    C

    H

    H

    H

    H

    H

    Eclipsado

    Eclipsado

    Conformacin del ciclopropano

    14

  • Adems de la tensin angular y de la tensin torsional hay un tercer factor que tambin contribuye a la energa de tensin total de un cicloalcano. En el n-butano, hidrocarburo acclico, existen dos conformaciones alternadas que no son de igual energa por que en una de ellas los grupos metilo estn ms cerca uno de otro e inestabilizan la conformacin debido a un efecto de repulsin estrica.

    En la siguiente figura se indican las dos conformaciones alternadas del n-butano. La de la izquierda, conformacin alternada anti, es de menor energa que la de la derecha, conformacin sesgada o gauche, porque en esta conformacin los grupos metilo estn relativamente prximos y provocan un aumento de la energa conformacional, debido al efecto de repulsin desestabilizante de las nubes electrnicas de los grupos metilo. A este efecto desestabilizante se le denomina tensin estrica.

    CH3

    H H

    CH3H

    H

    CH3

    H H

    HH

    CH3

    Conformaciones alternadas del n-butano

    interaccin estricadesestabilizante