UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELAFACULTAD DE CIENCIAS

INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA TIERRAINTRUMENTAL ANALÍTICO EN GEOQUÍMICA

Espectrometría de absorción molecular en el infrarrojo

Profa. Karla C Quintero B

Ciudad Universitaria de Caracas, Noviembre de 2011

DispersadaReflejada

Emitida

Absorbida

Transmitida

Espectroscopía IR-Fundamentos

Núcleo, electrones (internos o de enlace), rotación y vibración molecular, variación en el espín de electrones y/o nuclear

IR

f de la radiación (fotón)

f de vibración o rotación natural de la molécula

Vibración o rotación superior

Cambio neto en el momento dipolar

Proporcionalidad entre la absorción IR y el momento dipolar

12800 a 4000 cm-1

4000 a 200 cm-1

200 a 10 cm-1

Frecuencia natural de vibración de los enlaces químicos

Espectro de absorción, emisión o reflexión producido por las transiciones moleculares entre estados vibracionales y rotacionales

Moléculas activas e inactivas en IR

Enlace polar

Enlace no polar

Absorbe en el IR

Poca o nula absorción

Molécula homonuclear diatómica nula absorción

Molécula de momento dipolar «0» con enlaces polaresTransparente al IR

Molécula de momento dipolar 0Absorbe en el IR

Tipo de enlace

Ambiente químico del enlace

Cantidad de enlaces

Banda característica en el IR

CUALITATIVO Y CUANTITATIVO

Modos normales de vibración

1. Tensión o alargamiento ()

Movimiento a lo largo del eje del enlace, produciendo aumento o disminución de la distancia interatómica

2. Flexión o deformación ()

Movimiento continuo con variación en el ángulo del enlace.

Para una molécula de más de 2 átomos

Torcimiento o flexión asimétrica fuera del

plano ()

Si la flexión mantiene a los átomos dentro del mismo plano:

Tijereteo o flexión simétrica en el plano

(s)

Oscilación, balanceo o flexión asimétrica en el

plano ()

Alargamiento Simétrico (s)

Alargamiento Asimétrico (as)

Abanico o flexión simétrica fuera del

plano ()

Si la flexión varía el plano de los átomos:

Movimiento mecánico para las vibraciones de tensión en moléculas diatómicas

Aproximación de 2 masas unidas por un resorte

Movimiento armónico simple

𝐅=−𝐤 ∆𝐱

F= fuerza restauradoraK= constante del resorte (dependiente de la rigidez/elasticidad)x=Distancia alargada o comprimida

Ley de Hooke

𝑬𝒑𝒐𝒕𝒆𝒏𝒄𝒊𝒂𝒍=(𝟏𝟐 )𝒌𝒙𝟐

k: La constante de la fuerza aplicada, dependiente de la rigidez del resorte o constante de fuerza del enlace químicox: La distancia que se desplaza la masa con respecto a su posición de equilibrio

𝑬𝒑𝒐𝒕𝒆𝒏𝒄𝒊𝒂𝒍=(𝟏𝟐 )𝒌𝒙𝟐

Diagrama de energía potencial para un oscilador armónico (línea punteada) y un oscilador anarmónico (línea contínua)

El movimiento de la masa con el tiempo

Segunda ley de Newton

𝜈=12𝜋 √ 𝑘

𝑚Frecuencia de vibración natural en ciclos por segundo

m: masa de la esfera

Como se trata de 2 masas

𝜈= 12𝜋 √ 𝑘𝜇= 1

2𝜋 √𝑘 (𝑚1+𝑚2 )𝑚1𝑚2

μ: masa reducida

Si la frecuencia del haz coincide con «» se lleva a cabo la absorción IR

Movimiento mecánico-cuántico para las vibraciones de tensión en moléculas diatómicas

2 esferas unidas por un resorte 2 átomos unidos por un enlace químico

naturaleza cuantizada de las energías atómicas y moleculares

𝑬=(𝟏𝟐+v ) 𝒉𝟐𝝅 √ 𝒌𝝁=(𝟏𝟐 +v)𝒉𝒗

Partiendo del MAS se deducen las ecuaciones de onda de la mecánica cuántica

h: constante de Planckv: número cuántico vibracional que sólo toma valores enteros positivos incluyendo el cero

Transiciones entre dos niveles de energía vibracionales consecutivos

Define el nivel de energía en un estado cuantico

𝚫𝑬=𝒉𝟐𝝅 √ 𝒌𝝁La absorción de radiación con energía igual a

ΔE da lugar a la transición de vibración que es plasmada en un espectro de infrarrojo

1. Las energías vibracionales de una molécula están cuantizadas

𝑬=(𝟏𝟐+v )𝒉𝒗

3. Las transiciones fundamentales serán aquellas en donde se pase de un estado fundamental a uno excitado inmediatamente superior que Δv = ±1

Bandas de absorción intensas y fundamentales

4. Ignora las fuerzas de atracción y repulsión electrostáticas (tipo coulomb)

2. Para niveles de energía bajos ambos modelos son similares

5. Existe la posibilidad de transiciones separadas en más de 1 número cuántico (Δv: ±2 ó ±3), que originan sobretonos al doble o triple de la frecuencia fundamental pero con menor intensidad

6. Es posible que dos vibraciones distintas de 1 misma molécula interaccionen generando picos de absorción aproximados a la suma de sus frecuencias fundamentales por separado (combinación).

Ejemplo de frecuencias de tensión

Enlace Energía de enlace [kcal (kJ)] Frecuencia de tensión (cm-1)

C---H 100 (420) 3000

C---D 100 (420) 2100

C---C 83 (350) 1200

Enlace Energía de enlace [kcal (kJ)] Frecuencia de tensión (cm-1)

C---C 83 (350) 1200

C==C 146 (611) 1660

CC 200 (840) 2200

Átomos más pesados

decrece

Enlaces más fuertes

incrementa

La frecuencia desciende conforme aumenta el peso atómico de los átomos implicados en el enlace

La frecuencia aumenta conforme aumenta la energía del enlace

12

0

1

2

k

Mientras mayor sea el número de átomos en una molécula, mayor será el número de modos normales de vibración

Número de vibraciones por molécula

Considerando que un átomo puede ser localizado utilizando tres coordenadas (x, y, z)

«n» átomos 3nubicación

Grados de libertad

3N

El movimiento de una molécula Rotación y traslación

Tres grados de libertad o coordenadas para cada uno𝟑𝑵 −𝟔

Número de vibraciones en moléculas poliatómicas no lineales

En moléculas lineales es imposible que los átomos roten alrededor del eje de enlace

El número teórico de vibraciones raramente puede relacionarse con el número de bandas en un espectro

Sólo 2 grados de libertad definen el movimiento de rotación

𝟑𝑵 −𝟓

Cada vibración tendrá un diagrama de potencial diferente que produce una banda fundamental y sus correspondientes sobretonos

2. Fenómenos que disminuyen las bandas, (frecuencias fuera de la región, bandas débiles no detectadas por el instrumento o débil cambio en el momento dipolar de la molécula)

1. Vibraciones que aumentan las bandas (sobretonos o combinaciones)

Bandas dentro de la región IR

Además de los modos fundamentales de tensión y flexión en un espectro IR pueden presentarse bandas referidas a:

1. Sobretonos: Son bandas que reflejan el movimiento armónico de una frecuencia fundamental y se registran en zonas próximas a múltiplos enteros de la frecuencia fundamental de absorción.

Generalmente los primeros sobretonos de una banda fundamental caen dentro de la frecuencia de absorción fundamental de otro grupo funcional .

2. Bandas de combinación:

Son bandas relativamente débiles que aparece a frecuencias iguales a la suma o diferencia de dos o mas frecuencias fundamentales

3. Bandas de acoplamiento:

Son bandas producidas cuando dos bandas de absorción de la misma parte de la molécula interaccionan, dando lugar a que la banda resultante experimente un corrimiento fuera de la región prevista

4. Bandas de resonancia de Fermi (Interacción resonante de Fermi):

Son bandas producidas cuando un sobretono o una banda de combinación cae cerca de una banda fundamental de absorción.

Aumento de la intensidad del sobretono o banda de combinación

Desdoblamiento de las bandas

Acoplamiento vibracional

La longitud de onda de un pico de absorción puede acoplarse con otros osciladores dentro de la molécula

Factores que influyen en el acoplamiento:

1. Sólo ocurre un fuerte acoplamiento entre vibraciones de tensión cuando en las dos vibraciones hay un átomo común

2. La interacción entre las vibraciones de flexión requieren un enlace común entre los grupos que vibran

3. Vibraciones de tensión y flexión pueden acoplarse si el enlace que sufre tensión forma uno de los lados del ángulo que varía en la vibración de flexión.

4. La interacción es mayor cuando las energías individuales de los grupos acoplados son aproximadamente iguales

5. No hay interacción entre grupos separados por dos o más enlaces

6. El acoplamiento requiere que las vibraciones pertenezcan a un mismo grupo de simetría

Vibraciones dentro del espectro de IR del Dióxido de Carbono

Tensión simétrica Tensión asimétrica

2 oxígenos se mueven simultáneamente alejándose y acercándose

No produce cambio en el dipolo

Vibración Inactiva

1 oxígeno se aleja y 1 oxígeno se acerca

Produce cambio en el dipolo

Vibración Activa

2330 cm-1

Enlaces acoplados

Elimina la vibración característica de una acetona (1700 cm-1)

+- -

++ -

Tijereteo Tijereteo

Perpendiculares entre sí e iguales en energía

Produce cambio en el dipolo

Vibración Activa

667 cm-1

𝟑𝑵 −𝟓❑⇒

(𝟑∗𝟑 )−𝟓=𝟒Número de vibraciones por molécula

Estados cuánticos degenerados

Vibraciones dentro del espectro de IR del Dióxido de Carbono

Ab

sorb

anci

a IR

Número de onda (cm-1)

Espectro IR del Dióxido de Carbono

Modo DeformaciónCalculado a 546 cm-1

Estiramiento AsimétricoObservado a 2345 cm-1

Estiramiento SimétricoCalculado a 1537 cm-1

No activa en IR

Vibraciones dentro del espectro de IR de la molécula de agua

𝟑𝑵 −𝟔❑⇒

(𝟑∗𝟑 )−𝟔=𝟑Número de vibraciones por molécula

No lineal triatómica

Tensión simétrica Tensión asimétrica Tijereteo

Vibraciones Activas

3650 cm-1 3760 cm-1 1595 cm-1

Diferencia entre la geometría molecular puede deducirse por IR

Instrumentación IRTFFUENTE DE RADIACIÓN IR

Sólido inerte que se calienta eléctricamente entre 1500 y 2000 K generando una radiación IR continua

Tipo de fuente Características

Emisor NernstSólido constituido por óxidos de tierras raras

T ~ 1500°K Energía = 1-10 μm

Fuente GlobarVarilla de carburo de silicio. Energías similares al

emisor Nernst T ~ 1500°K Energía = 1-10 μm

Fuente de filamento incandescente

Espiral de alambre de niocromo o Rodio

Arco de mercurioTubo de cuarzo que contiene un vapor de Hg para

IR Lejano (λ> 50 μm)

Lámpara de filamento de Tunsteno

Fuente adecuada para IR cercano (4000 a 12800 cm-1) T ~ 1100°K 0.78-2.5 µm

Fuente Láser de CO2

Produce una banda de absorción en el intervalo 900 a 1100 cm-1

DETECTOR DE RADIACIÓN IR

Aditamento que mide la energía de la fuente que logra llegar hasta él o el cociente de energía correspondientes a los haces de la muestra y la referencia.

La energía radiante es convertida en energía eléctrica, y procesada para generar el espectro

Instrumentación IRTF

Tipo de detector Características

TérmicoDepende del poder calorífico de la radiación, se emplean para la detección de todas las longitudes de onda del IR, excepto las más cortas.

Piroeléctrico

Constituidos por láminas de materiales piroeléctricos (como sulfato de triglicina) con propiedades térmicas y eléctricas especiales. Las sustancias piroeléctricas mantienen una fuerte polarización dependiente de la T. Actuan como un condensador.

Fotoconductores

Consta de un material semiconductor (PbS) el cual sufre una disminución de su resistencia eléctrica al incidir la radiación y esta caída de potencial sirve como medida del haz

Instrumentación IRTFDispersivos

La radiación se divide en dos haces

Divisor periódico (Chopping mirror) deja pasar alternativamente los dos haces

Ambos haces de forma alternativa son dispersados, para filtrar la radiacíon deseada (IR) en el monocromador

Llegan a una termocupla que actúa como detector

Produce una señal eléctrica proporcional a la absorción en el IR

La radiación es generada en una fuente y dirigida a través de espejos al separador de haces (beam splitter) del interferómetro

El rayo del láser He – Ne sigue la radiación IR en el recorrido del interferómetro

La radiación es dirigida a la muestra al salir del interferómetro

Al salir de la muestra la radiación pasa al detector

Fuente de radiación – Sistema óptico de dispersión (interferómetro de Michelson), sistema de detección y registro, accesorios y portamuestras

Con transformadas de Fourier

detector

muestrafuente

láser beamsplitter

Con transformadas de FourierTermo-Nicolet 380

Con transformadas de Fourier

Interferómetro de Michelson

Con transformadas de FourierInterferómetro de Michelson

Diferencia de fase= 0 (constructiva) Diferencia de fase= ¼ λ (constructiva)

Diferencia de fase= ½ λ (destructiva) Diferencia de fase= ¾ λ (constructiva)

Transformación de FourierInterferograma Dominio del tiempo

Dominio de la frecuenciaEspectro

Ventajas

Rapidez

• La energía absorbida por la molécula a toda longitud de onda, se miden simultáneamente

Mejor relación señal/ruido

• Múltiples barridos espectrales para una misma muestra, calculando la media

Mayor exactitud en la longitud de onda

• El laser que incide permite calibrar la longitud de onda

Menor pérdida de intensidad de radiación

• Existen menos elementos que hacen que el recorrido del rayo incidente sea menor

Con transformadas de Fourier