INVESTIGACIINVESTIGACIÓÓN SOBRE N SOBRE HIELOS ATMOSFHIELOS ATMOSFÉÉRICOS Y RICOS Y

ASTROFASTROFÍÍSICOSSICOS

Belén Maté Naya.

Departamento de Física Molecular.

bmate@iem.cfmac.csic.es

GRUPO DE FGRUPO DE FÍÍSICA MOLECULAR SICA MOLECULAR

DE ATMDE ATMÓÓSFERAS Y PLASMASSFERAS Y PLASMAS

Investigación sobrehielos de interésatmosférico y astrofísico

Diagnóstico y modeladocinético de plasmas a baja temperatura

Dra. Isabel Tanarro

HielosHielosFases sFases sóólidas de Hlidas de H22OOHidratos Hidratos HCl.nHHCl.nH22OO, HNO, HNO33..nHnH22OO……Fases sFases sóólidas de compuestos vollidas de compuestos voláátiles CO, tiles CO, COCO22, NH, NH33, CH, CH44, CH, CH33OHOH……

HielosHielos atmosfatmosfééricosricos::NUBES NUBES ESTRATOSFESTRATOSFÉÉRICAS RICAS POLARES (POLARES (PSCsPSCs).).

HielosHielos astrofastrofíísicossicos: : COMETASCOMETAS

Procesos de destrucciProcesos de destruccióón de ozonon de ozonoestratosfestratosféérico:rico:nubes estratosfnubes estratosfééricas polares (PSC)ricas polares (PSC)

Oslo, Deciembre 2000

NubesNubes estratosfestratosfééricasricas polarespolares ((PSCsPSCs))

Nubes formadas a gran altitud (20 Km) en regiones cercanas Nubes formadas a gran altitud (20 Km) en regiones cercanas a los polos, a muy baja temperatura a los polos, a muy baja temperatura ~~ 190 K190 KCompuestas de pequeCompuestas de pequeññas partas partíículas que refractan la luz culas que refractan la luz visible lo que les da un aspecto opalescentevisible lo que les da un aspecto opalescenteComposiciComposicióón:n:

Tipo Tipo IaIa: cristales s: cristales sóólidos de HNOlidos de HNO33.3H.3H22O O (NAT)(NAT) ~1~1μμm m Tipo Tipo IbIb: disoluciones ternarias : disoluciones ternarias subenfriadassubenfriadas: : HNOHNO33/H/H22SOSO44/H/H22O , O , Tipo II: cristales de HTipo II: cristales de H22O ~10O ~10μμm m

Muy importantes en la quMuy importantes en la quíímica atmosfmica atmosfééricarica

DestrucciDestruccióónn de de ozonoozono en en laslas PSCsPSCsInvierno ⇒ ClONO2(g) + H2O(s) (PSC)→ HNO3(ads) + HOCl(g,ads)

HOCl(ads) + HCl(ads) (PSC)→ Cl2(g) + H2O(s)

ClONO2(g) + HCl(ads) (PSC)→ HNO3(s) + Cl2(g)

Primavera ⇒ Cl2(hν)→ 2 Cl

Cl + O3 → ClO + O2

•Efecto de las PSC’s:

•Activación de las reacciones heterogéneas

•Liberación de cloro molecular

Estudios de hidratos de Estudios de hidratos de áácido ncido níítricotrico

EspectroscopEspectroscopííaa IR de capas de hielo de IR de capas de hielo de compuestos ancompuestos anáálogos a los esperados logos a los esperados en las en las PSCsPSCsCCáálculos telculos teóóricos de estructura y ricos de estructura y espectros IR de los sespectros IR de los sóólidos cristalinos lidos cristalinos

EspectroscopEspectroscopííaa IR de transmisiIR de transmisióónn

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

sTTAU log

EspectroscopEspectroscopííaa infrarrojainfrarroja de de reflexireflexióónn--absorciabsorcióónn RAIRSRAIRS

EEPP

SS

++

--

EE++

EEPP

SSEE--

dd

nn11 vacuum

nn22

nn11

ice, k22

nn metal, k33 33

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= p

pp

RRAU

0

log ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

++

−= ps

ps

RRRRAU

00log

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= s

ss

RRAU

0

log

Polarización s Polarización p Sin polarización

MontajeMontaje experimentalexperimental

MMéétodotodo teteóóricorico: SIESTA: SIESTA

•“Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms”

•Cálculos mecanocuánticos (DFT) para sistemas periódicos (sólidos).

•Se usan combinaciones lineales de orbitales atómicos. La memoria y el tiempo de ejecución son proporcionales al número de átomos.

•Se calculan estructuras de equilibrio, energías de enlace y desplazamientos atómicos. Se predice el espectro infrarrojo de modos normales.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

abso

rban

cia

cm-1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

EspectroEspectro IR del IR del ββ NATNAT

Intensidades de absorciIntensidades de absorcióón en n en ββ--NATNAT

1000200030004000-0.2

0.0

0.2

0.4

0.60.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

b-NAT

Abs

. Uni

ts.

Arb

itrar

y U

nits

Wavenumber, cm-1

El ion diaquaoxonio,H7O3

+ da lugar a bandas muy anchas

Estructura cristalina: H7O3+NO3

+

Efectos de orientaciEfectos de orientacióón cristalina n cristalina en las constantes en las constantes óópticaspticas

Los Los ííndices de refraccindices de refraccióón bibliogrn bibliográáficos ficos utilizados para identificar compuestos utilizados para identificar compuestos en trabajos de campo se obtienen en en trabajos de campo se obtienen en medidas de laboratoriomedidas de laboratorioEstos Estos ííndices pueden depender del tipo ndices pueden depender del tipo de muestra utilizada y no ser de de muestra utilizada y no ser de aplicaciaplicacióón general n general

Espectros de transmisiEspectros de transmisióón IR para n IR para αα--NADNAD

Exp.cPeliculacAerosol

4000 3000 2000 1000

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

T= 183 K(b)

wavenumber / cm-1

(a)T= 175 K

abso

rbac

e

Espectros RAIR de Espectros RAIR de αα--NADNAD

0 .0

0 .2

0 .4

0 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

d = 5 8 0 n m (a )N O N -P O L A R IZ E D

( b )P -P O L A R IZ E D

Abs

orba

nce

4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0-0 .2

0 .0

0 .2

0 .4 (c )

w a v e n u m b e r / c m -1

S -P O L A R IZ E D

EEPP

SS

++

--

EE++

EEPP

SSEE--

dd

nn11 vacuum

nn22

nn11

ice, k22

nn metal, k33 33

Exp.cPeliculacAerosol

OrientationOrientation of of αα--NAD CrystalsNAD Crystals

substrate

Exp: 1170 cm-1

Calc: 1180 cm-1

Hielos cometarios. OrHielos cometarios. Oríígenes del Sistema genes del Sistema Solar.Solar.

Estructura y composiciEstructura y composicióón de los cometasn de los cometas

• El nucleo, de varios km de diámetro, estáformado por hielos, polvo de silicatos y materia orgánica compleja. Contienen el ontienen el material primigenio de las regiones de material primigenio de las regiones de formaciformacióón estelar (composicin estelar (composicióón qun quíímica y mica y abundancia isotabundancia isotóópica)pica)..

•• Los hielos mLos hielos máás abundantes son Hs abundantes son H22O, CO, COO, CO, CO22, CH, CH33OH y CHOH y CH44. El hielo . El hielo de agua constituye aprox. el 30 % de un cometa.de agua constituye aprox. el 30 % de un cometa.

•• La composiciLa composicióón qun quíímica de los distintos cometas puede variar y puede mica de los distintos cometas puede variar y puede ser indicativa de su procedencia. ser indicativa de su procedencia.

••Aunque en las regiones de formaciAunque en las regiones de formacióón de cometas el hielo es amorfo, n de cometas el hielo es amorfo, puede cristalizar en parte y dar lugar a las fases cristalinas apuede cristalizar en parte y dar lugar a las fases cristalinas al acercarse l acercarse al Sol.al Sol.

Estudio de Hielos HEstudio de Hielos H22O/COO/CO22

Medidas de desorciMedidas de desorcióón tn téérmica rmica programada (TPD)programada (TPD)

Medidas de Medidas de espectroscopespectroscopííaa IRIR

DesorciDesorcióón tn téérmica programada de deprmica programada de depóósitos de sitos de COCO22/H/H22OO

• 15% CO2 en H2O• Depósitos a 80 K (ASW)• Desorción de CO2 asociada a la cristalización del agua (165K)

Modelo de desorción del agua con cinética de orden cero:

0

1

2

Pp (

mba

r) x

10-8

CO2 Sequential(a)

0

1

2

CO2 Co-deposition(b)

0

1

2

T (K)

(c) CO2 Inverse Sequential

130 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180 185 1900

5

10

15

(d)

H2O

0,0

0,2

0,4 Thickness (μm)

Thickness

Espectros IR de transmisiEspectros IR de transmisióón de depn de depóósitos COsitos CO22/H/H22OO

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

2340,9 cm-1

2344,3 cm-1

Wavenumber (cm-1)

CO2 80 K CO2 105 K

(a)

Co-deposition(b)

Sequential

(c) Inverse Sequential

0,00,10,20,30,40,5

CO2 80 K CO2 105 K

2340,2 cm-1

2343,1 cm-1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

A

bsor

banc

e

CO2 80 K CO2 105 K

2339,7 cm-1

2343,3 cm-1

2420 2400 2380 2360 2340 2320 2300

0,0

0,5

1,0

CO2 80 K CO2 105 K CO2 pure 80 K

2343,8 cm-1Crystalline Sequential(d)

0.0

0.2

0.4

0.6

CO2 80 K CO2 105 K

(a) Sequential

(b) Crystalline Sequential

1000150020002500300035004000-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Abs

orba

n

CO2 80 K CO2 105 K

Espectro IR de depEspectro IR de depóósitos sitos 1313COCO22/H/H22OO

Existen dos formas de interacción CO2/H2O

Sería interesante simular teóricamente el desplazamiento espectral observado

No existe un estudio sistemático exhaustivo, ni unanimidad en los resultados disponibles sobre las interacciones CO2/H2O en hielos.

Física molecular de atmósferas y plasmas

NAT: 1071 cmNAT: 1071 cm--11 νν11(NO(NO33--) s) s--ss

NAT: 1655 cmNAT: 1655 cm--11 νν44(H(H33OO++) ) aa--b+b+νν22(H(H22O) b O) b

NAT:649 cmNAT:649 cm--11 librationallibrational modesmodes

NAT: 3407 cmNAT: 3407 cm--11 νν33 (H(H22O) aO) a--ss