Introducción a Las Reacciones Químicas

INTRODUCCIN A LA REACTIVIDAD EN LOS COMPUESTOS ORGNICOS

Tema IV

*

Una reaccin consiste en trasformar una molcula orgnica en que

Une raction consiste faire ragir un substrat qui est la molcule organique principale que l'on veut transformer, avec un ractif qui est l'agent de la transformation

Pour que cette raction ait lieu, il faut que le substrat et le ractif puissent interagir, et donc quils aient des caractristiques ractives ou quils soient activs, par exemple par un catalyseur.

NDICE
IntroduccinRuptura de enlaces 2.1. Ruptura homoltica u homolisis 2.2. Ruptura heteroltica o heterolisisNucleofilia y electrofilia. 3.1. Nuclefilos 3.2. Carbaniones 3.3. ElectrfilosCarbenos.Intermedios de reaccinClasificacin de las reacciones orgnicas 6.1. Reacciones de adicin 6.2. Reacciones de sustitucin 6.3. Reacciones de eliminacin 6.4. Reacciones de transposicinMecanismos de las reacciones orgnicas7.1. Reacciones en una sola etapa7.2. Reacciones en dos etapas8.Equilibrios cido-base y redox9.Importancia del disolvente

1. Introduccin

De una manera muy simple se puede decir que una reaccin qumica consiste en la transformacin de un substrato con un reactivo, siendo ste ltimo el agente de transformacin.

Para que la reaccin pueda tener lugar hace falta que el substrato y el reactivo puedan interaccionar. Es decir, deben tener caractersticas reactivas o estar activados, por ejemplo con un catalizador.

Una reaccin consiste en trasformar una molcula orgnica en que

Une raction consiste faire ragir un substrat qui est la molcule organique principale que l'on veut transformer, avec un ractif qui est l'agent de la transformation

Pour que cette raction ait lieu, il faut que le substrat et le ractif puissent interagir, et donc quils aient des caractristiques ractives ou quils soient activs, par exemple par un catalyseur.

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2. Ruptura de enlaces

2.1. Ruptura homoltica u homolisis.

Se produce en enlaces entre dos tomos que no tienen una gran diferencia en electronegatividad. Cada tomo "se lleva" un electrn de cada pareja de electrones de enlace: da lugar a radicales libres (son un tipo de intermedios reactivos).

Los intermedios reactivos son especies de vida corta que nunca estn presentes en altas concentraciones ya que reaccionan con la misma rapidez con la que se forman.

As se mide la Energa de Disociacin.

Ejemplo: halogenacin de alcanos


Ejemplo: halogenacin de alcanos

Entalpa de reaccin de los diferentes halgenos:

El balance energtico para el cloro y bromo es razonablemente exotrmico y la reaccin es practicable. El flor es realmente peligroso porque se libera tanto calor que la reaccin es explosiva. La reaccin con el iodo es endotrmica y carece de utilidad prctica

Las reacciones del cloro y el bromo con los alcanos no ocurren en la oscuridad, son reacciones fotoqumicas, catalizadas por la luz ultravioleta

Son reacciones de sustitucin que transcurren a travs de radicales libres
FClBrI-103-25-7+13


Es ms fcil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario (95 kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolticamente el metano es especialmente difcil (105 kcal/mol). Porqu?
Enlace C-HRadicalTipoH0 metilo105 primario98 primario98 primario98 secundario95 terciario92

2.1. Ruptura homoltica u homlisis.

La diferencia de energa debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicales resultantes. As, el radical terciario es 1.5 kcal/mol ms estable que el secundario y ste a su vez 3.5 kcal/mol ms que el primario.

Orden de estabilidad: Radical terciario > secundario > primario > CH3
1.cdx


La hiperconjugacin puede explicar la estabilidad relativa de los radicales.

Si el radical fuera ms complejo, existe la posibilidad de importar densidad electrnica desde otros tomos y con ello disminuir la inestabilidad propia del radical: HIPERCONJUGACIN

La ruptura de un enlace C-H en el metano debe producir un cambio de hibridacin en el carbono, de sp3 a sp2, y el electrn desapareado reside en un orbital p

El carbono central del radical CH3 es deficiente en electrones porque no tiene el octete completo

HIPERCONJUGACIN
Es la interaccin estabilizante que resulta de la interaccin de electrones en un enlace sencillo (habitualmente C-H o C-C) con un orbital p adyacente que se halle vaco o semilleno o un enlace pi para dar un orbital molecular extendido que incrementa la estabilidad del sistema.

El concepto de hiperconjugacin explica algunas caractersticas especiales en molculas orgnicas:El enlace simple carbono-carbonoadyacente al doble enlace es ms corto. Por ejemplo, en el metilacetileno, el enlace simple C-C es de 1.46 angstrom, bastante menor que la longitud habitual del enlace C-C, de 1.54 angstrom.Incremento en el momento dipolar. El marcado aumento en el momento dipolar del tricloroetano, en comparacin con el cloroformo, se debe a efectos de hiperconjugacin.Estabilidad de alquenos metilados. Cuando es mayor el nmero de grupos metilo unidos al enlace doble de un alqueno, mayor es su estabilidad. Esto se debe a que hay mayor cantidad de tomos de hidrgeno que participan en el efecto de hiperconjugacin.


Los orbitales enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrn desapareado pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace pero mucho menos efectivo)y deslocalizar as el defecto de densidad electrnica. Cuantos ms enlaces haya alrededor del centro radicalario, mayor ser la estabilizacin.


Cloracin del Metano

A pesar de ser exotrmica, la reaccin no se produce espontneamente: es necesario irradiar la mezcla de los gases con luz ultravioleta o calentar a 3000C.

Por qu?


1 Etapa: INICIACIN

2 Etapa: PROPAGACIN


3 Etapa: TERMINACIN

Los radicales pueden colapsar entre s con lo que evitan la deficiencia electrnica. Pero, como son especies que estn en muy baja concentracin por ser difciles de producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo, la obtencin del etano en bajas concentraciones prueba la formacin del radical CH3 y apoya el mecanismo propuesto.


Mecanismo completo de la cloracin del metano


Termodinmica y Cintica en las reacciones qumicas

Que el equilibrio se encuentre ms o menos desplazado hacia los productos depende de la diferencia de energa libre entre reactivos y productos.

Que el equilibrio se establezca a una velocidad determinada depende de la energa de activacin y de la concentracin de los reactivos

Existen casos en los que unos reactivos pueden reaccionar por dos caminos diferentes, dando lugar a unos u otros productos. La transformacin que da lugar a los productos ms estables se dice que est bajo control termodinmico. El proceso que se produce ms rpidamente (menor energa de activacin) se dice que est bajo control cintico.

Si la reaccin transcurre a travs de uno a ms intermedios y, por tanto, a travs de dos o ms ET, el paso limitante de la velocidad de reaccin es el que corresponde al ET de ms energa.

2.2. Ruptura heteroltica o heterolisis

Se produce en enlaces entre dos tomos cuya electronegatividad es diferente. El tomo electronegativo "se lleva" los dos electrones de enlace: da lugar a iones. En general este proceso es menos costoso energticamente que la ruptura homoltica.

Para lograr esta ruptura debemos tener un enlace dbil, si no necesitaramos una energa muy elevada.

Si se presenta este caso hara falta debilitar el enlace en cuestin.

Ej : El enlace C-O en el alcohol es fuerte. Para debilitarlo protonamos el alcohol facilitando as su ruptura. La prdida en este caso ser una molcula de agua.
2.cdx

3. Nucleofilia y electrofilia

La nucleofilia est relacionada con la velocidad de ataque de una especie sobre un tomo de carbono electroflico, lo que puede conducir a procesos de sustitucin o adicin donde el nuclefilo forma un nuevo enlace con el carbono.

No hay que confundir la nucleofilia con la basicidad, esta ltima viene determinada por la constante de equilibrio del proceso de abstraccin de un protn.

Un nuclefilo es una especie rica en electrones capaz de ceder pares de electrones.

Un electrfilo es una especie deficiente en electrones y que, por tanto, funciona como aceptor de los pares electrnicos.

De una manera general un nuclefilo es un centro con una fuerte densidad electrnica ya que electrfilo es un centro pobre en electrones.

Una base de Lewis se puede considerar como un nuclefilo y un cido de Lewis como un electrfilo.

Basicidad

Nucleofilia
3.cdx4.cdx

3.1. Nuclefilos

Los nuclefilos (alquenos, alquinos, dienos)

Los nuclefilos n (HO- , CN- , aminas RNH2)

Los nuclefilos donde el par libre esta involucrado en el enlace , por ejemplo LiAlH4 (Base de Lewis)

Li+,
5.unknown6.unknown7.unknown8.unknown

3.1. Nuclefilos

Los nuclefilos son:

Molculas neutras que tienen un heterotomo con un par libre de electrones y menos electronegativos (O, N, S, P), o

Enlaces mltiples entre tomos de carbono (alquenos, alquinos o compuestos aromticos), o

Iones cargados negativamente como: (HO-, Cl-, Br-, I- o un carbanin)

Los nuclefilos reaccionan con cualquier electrfilo, mientras que las bases que poseen un par libre solo reaccionan con el protn, H+. Este ltimo es un electrfilo muy fuerte.

3.1. Nuclefilos

Fuerza de los nuclefilos

La fuerza de los nuclefilos se define por la velocidad de la reaccin en la que estn implicados:

CH3Br + Nu- CH3Nu + Br-

Si tomamos el agua como referencia, el coeficiente de velocidad kNu/kH2O permite clasificar los nuclefilos: cuanto mayor es este coeficiente, mejor es el nuclefilo.
NuclefilokNu/kH2ONuclefilokNu/kH2OH2O1Br-3160NO3-10HO-15900F-100SCN-25100SO42-320I-50200CHCO2-500CN-126000Cl-500SO32-128000

3.1. Nuclefilos

Fuerza de los nuclefilos

La fuerza de un nuclefilo depende de tres criterios:

1) Cuanto ms localizada se encuentra la densidad electrnica, mayor es la fuerza del nuclefilo.

R-O- > H-O- > ArO- > CH3-C(=O)-O-

2) Cuando el tomo que soporta la carga negativa es menos electronegativo tiene ms tendencia a ceder su par electrnico, por lo que la especie es ms nucleoflica.

H- > > > > X- (X = halgeno)

3) El poder nucleoflico aumenta con el tamao y el nmero atmico.

I- > Br- > Cl- > F-

3.1. Nuclefilos

Algunos nuclefilos comunes ordenados por su carcter nucleoflico decreciente en disolventes hidroxlicos como el agua y los alcoholes

Nuclefilos fuertes:

Nuclefilos dbiles:
9.cdx10.cdx11.cdx12.cdx13.cdx14.cdx15.cdx16.cdx17.cdx18.cdx19.cdx20.cdx21.cdx22.cdx

3.2. Carbaniones

Son especies cargadas negativamente con un par electrnico libre sobre un carbono de hibridacin sp3.

Los carbaniones se estabilizan por grupos atractores de electrones (-I, -M). Las deslocalizacin de la carga juega un papel importante en su reactividad.

Cuanto ms estable sea el carbanin (por resonancia) menos reactivo ser.
23.cdx

3.2. Carbaniones

Debido al efecto inductivo de las cadenas carbonadas, el orden de estabilidad de los carbaniones es el siguiente:

Adems, el efecto resonante permite estabilizar con xito la carga negativa del carbanin.

Los carbaniones procedentes de alquinos son ms estables que los procedentes de alquenos y stos a su vez que los procedentes de alcanos.

La estabilidad disminuye conforme con la disminucin del carcter s del orbital hbrido.
24.cdx25.cdx

3.2. Carbaniones

Formacin de los carbaniones

En general los carbaniones son el resultado de una desprotonacin mediante la accin de una base.

Los carbaniones estabilizados por resonancia son los carbaniones que se encontrarn con mayor frecuencia en las reacciones orgnicas .

Formacin del in acetiluro HCCH + NaNH2 HCC- Na+ + NH3

3.3. Electrfilos

Un electrfilo es una aceptor de un par electrnico.

Pueden ser neutros o especies cargadas positivamente.

BF3, AlCl3, ZnCl2, H+, Br+, Ag+

Carbocationes:

Carbonos electroflicos:
26.cdx

3.3. Electrfilos

Carbocationes

Son especies cargadas positivamente. El tomo de carbono tiene hibridacin sp2 y presenta una geometra plana. Los carbocationes son cidos de Lewis con un orbital atmico vaco.
27.cdx

3.3. Electrfilos

Carbocationes

Del alqueno

Del carbonilo

Del nitrilo
28.cdx29.cdx30.cdx

3.3. Electrfilos

Carbocationes

De un alcohol

De un haluro de alquilo
31.cdx32.cdx

3.3. Electrfilos

Estabilidad de los Carbocationes

La estabilidad de un carbocatin es muy importante. Cuanto ms estable su formacin ser ms fcil y por lo tanto ser menos reactivo. Un carbocatin est estabilizado por grupos dadores de electrones (efecto inductivo +I y mesmero + M).

El efecto inductivo de las cadenas alifticas se manifiesta en un desplazamiento de la densidad electrnica de los enlaces sigma hacia el centro catinico, lo que provoca una estabilizacin del sistema al disminuir el dficit electrnico del carbono sp2

El efecto conjugativo o resonante tambin puede contribuir a la estabilidad de los carbocationes.
33.cdx

3.3. Electrfilos

Los carbocationes pueden presentar un fenmeno muy importante que es la transposicin

La transposicin consiste en la migracin de un tomo de hidrgeno o resto alquilo con su par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la carga hacia el carbono con carga positiva, de manera que ahora la carga est en el carbono de donde procedan los tomos que han emigrado

Despus de un ataque de nuclefilo Nu- el carbono pasa de una hibridacin sp2 a sp3. Si en el medio no hay nuclefilo el carbocatin se estabiliza perdiendo un proton H+ del carbono vecino (carbono en posicin ).
34.cdx

Cuanto ms estable es el carbocatin menos fuerte es el electrfilo.

Cuanto ms electronegativo es el tomo portador de la carga +, ms fuerte es electrfilo.

Orden creciente de la electrofilia:

3.3. Electrfilos

Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p vaco pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace pero mucho menos efectivo) y deslocalizar as el defecto de densidad electrnica. Cuantos ms enlaces haya alrededor del centro carbocatinico, mayor ser la estabilizacin. De esta forma tan sencilla entendemos por qu un carbocatin terciario es el ms estable.

X+ > -O+ >

>

> H+
35.cdx36.cdx37.cdx38.cdx

4. Carbenos

Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de carbono divalente.

La estructura electrnica de un carbeno singlete se explica admitiendo una hibridacin sp2 en el carbono, de forma que la geometra del carbeno es trigonal. El orbital p est vaco y el par electrnico libre se encuentra en uno de los orbitales hbridos sp2

En el carbeno triplete el tomo de carbono tiene hibridacin sp2, pero a diferencia del carbeno singlete, el carbeno triplete contiene dos electrones desapareados, uno en el orbital hbrido sp2 y otro en el orbital p.

5. Intermedios de reaccin

Son especies intermedias que se forman a medida que la reaccin avanza desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la mezcla de reaccin.
41.cdx

6. Clasificacin de las reacciones orgnicas

6.1. Reacciones de adicin

Ocurren cuando las molculas poseen dobles o triples enlaces y se le incorporan dos tomos o grupos de tomos disminuyendo la insaturacin de la molcula original.

Ejemplos:
42.unknown43.unknown44.unknown45.cdx

6.2. Reacciones de sustitucin

Son aqullas en las que un tomo o grupo de tomos del sustrato son sustituidos por un tomo o grupo de tomos del reactivo.

Ejemplos:
46.unknown47.unknown48.unknown

6.3. Reacciones de eliminacin

Dos tomos o grupos de tomos que se encuentran en carbonos adyacentes se eliminan generndose un doble o triple enlace. Es la reaccin opuesta a la adicin.

Ejemplos
49.unknown50.unknown51.unknown

6.4. Reacciones de transposicin

Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los tomos de una molcula que origina otra con distinta estructura.
52.cdx

REACCIN DE ADICIN

REACCIN DE ELIMINACIN

REACCIN DE SUSTITUCIN

REACCIN DE TRANSPOSICIN

*

Las reacciones pueden ser combinacin de diversos tipos de reaccin:

*

7. Mecanismos de las reacciones orgnicas

El mecanismo de una reaccin es el detalle de las transformaciones graduales que sufren las molculas de las sustancias reaccionantes hasta convertirse en los productos de la reaccin.

7. Mecanismos de las reacciones orgnicas

Los mecanismos de las reacciones orgnicas deben explicar:

Debilitamiento de los enlaces entre los tomos de los reactantes

Formacin de un complejo activado inestable

Aparicin de nuevos enlaces entre los tomos que forman los productos

Variacin de la energa del proceso (la energa necesaria para que se forme el complejo activado es la energa de activacin Eact )

7.1. Reacciones en una sola etapa

Diagrama de energa potencial

H = H productos Hreactivos

H productos < Hreactivos por lo tanto, H es negativo y la reaccin es exotrmica

Eact: energa de activacin

Epot: energa potencial

H: entalpa de la reaccin

Eact

Epot

H

Coordenada de Reaccin
53.unknown

7.1. Reacciones en una sola etapa


H productos > Hreactivos por lo tanto, H es positivo y la reaccin es endotrmica

H = H productos Hreactivos

Eact: energa de activacin



Eact

Epot

H

54.unknown

7.2. Reacciones en dos etapas


Eact 1: energa de activacin de la etapa 1

Eact 2: energa de activacin de la etapa 2



Eact 1 >> Eact 2 por lo tanto, la etapa 1 es la que determina la velocidad de reaccin.

Eact 1

Epot

H


Eact 2
55.unknown

8. Equilibrios cido-base y redox

Equilibrio cido-base (Lewis)

cido de Lewis: Especie qumica capaz de aceptar un par de electrones

Base de Lewis: Especie qumica capaz de compartir un par de electrones

Qu diferencia hay entre un cido de Lewis y un electrfilo,

o entre una base de Lewis y un nuclefilo?

La diferencia electrfilo/cido de Lewis o nuclefilo/base de Lewis se basa en conceptos cinticos y termodinmicos

Acidez y basicidad son conceptos termodinmicos: cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reaccin con cidos, el equilibrio est desplazado hacia la derecha

Electrofilia y nucleofilia son conceptos cinticos: un buen nuclefilo es una especie qumica que reacciona rpidamente con electrfilos

56.cdx

El in metxido CH3O- es una base ms fuerte que el in mercapturo CH3S-

La Kb de la reaccin del metxido es mayor que la Kb de la reaccin del in mercapturo

57.cdx

El in mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el in metxido.

La reaccin del metxido con el bromuro de metilo forma dimetilter y la reaccin del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetiltioter.

Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho ms rpido que el metxido

58.cdx

OXIDACIN: AUMENTO EN EL NMERO DE OXIDACIN

REDUCCIN: DISMINUCIN EN EL NMERO DE OXIDACIN

A un halgeno o a un grupo hidroxilo se les asigna el nmero de oxidacin 1, a un oxgeno unido al carbono mediante un enlace doble se le asigna un estado de oxidacin 2. Cada tomo de hidrgeno se encuentra en un estado de oxidacin +1.

59.cdx

9. Importancia del disolvente en la reactividad qumica

El disolvente puede facilitar la disponibilidad del par no enlazante

Hay dos tipos de disolvente:

Los disolventes prticos polares que contienen un tomo de hidrogeno ligado a un tomo electronegativo (H2O, ROH, RCOOH, RNH2..)
Los hidrgenos solvatan los aniones por enlace hidrgeno.Tamao del anin pequeo la solvatacin es importanteTamao del anin es grande dispersin de la carga menos solvatacin.Ms solvatacin = menos nuclefilo = menos reactivo

9. Importancia del disolvente en la reactividad qumica

Los disolventes aprticos : no tienen hidrgenos en los tomos electronegativos.

Son o :

- no polares: hexano, pentano, benceno, dietilter ...

C6H12, C5H10, C6H6, CH3CH2OCH2CH3 ....

- polares: dimetilformamida (DMF), dimetilsulfoxido (DMSO), hexametiltriamida de fosforo (HMPA) ...

REACCIONES CARACTERSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES
FuncinFrmulaReacciones caractersticasAlcanosCC, CHSustitucin (de H, comnmente por Cl o Br) Combustin (conversin a CO2 y H2O)AlquenosC=CCHAdicin Sustitucin (de H)AlquinosCCHAdicin Sustitucin (de H)Haluros de alquiloHCCXSustitucin (de X) Eliminacin (de HX)AlcoholesHCCOHSustitucin (de H); Sustitucin (de OH) Eliminacin (of HOH); Oxidacin (eliminacin de 2H)teres()CORSustitucin (de OR); Sustitucin (de H)AminasCNRHSustitucin (de H); Adicin (a N); Oxidacin (de N)
*

Benceno (anillo)C6H6Sustitucin (de H)Aldehidos()CCH=OAdicin Sustitucin (de H or H)Cetonas()CCR=OAdicin Sustitucin (de H)cidos Carboxlicos()CCO2HSustitucin (de H); Sustitucin (de OH) Sustitucin (de H); Adicin (a C=O)Derivados Carboxlicos()CCZ=O (Z = OR, Cl, NHR, etc.)Sustitucin (de Z); Sustitucin (de H) Adicin (a C=O)
*

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(hydrure : H

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Introducción a Las Reacciones Químicas

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Transcript of Introducción a Las Reacciones Químicas