Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ......
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1 Introducción a la Cinética Química Introducción a la Cinética Química [C] [P] Ileana Nieves Martínez QUIM 4052 t [R] Definición de Cinética Química Rama de la química física que estudia cuantitativamente la rapidez de una cuantitativamente la rapidez de una reacción los diferentes factores que afectan dicha rapidez. Estudia cómo la composición de estados energéticos está cambiando con respecto al ti tiempo.
Transcript of Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ......
1
Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la Cinética Química
[C] [P]
Ileana Nieves MartínezQUIM 4052
t
[R]
Definición de Cinética Química
Rama de la química física que estudia cuantitativamente la rapidez de unacuantitativamente la rapidez de una reacción los diferentes factores que afectan dicha rapidez.
Estudia cómo la composición de estados energéticos está cambiando con respecto al titiempo.
2
Definiciones generales
Rapidez de reacción - cambio en concentración de una especie, (reactivo óconcentración de una especie, (reactivo ó producto) por unidad de tiempo.
Relación funcional con los factores que la afectan: concentración , temperatura, presión y agente catalítico.
Definiciones (continuación)
Ley de rapidez de reacción - expresión matemática que relaciona concentración por q punidad de tiempo:
Orden de reacción: exponente del factor de concentración
, , ... ...... (1)d A
r f A B C P k A B Cdt
concentración.
3 4
26 6
3
62
4
6
2 2 2
(2)
Fe CN I Fe CN I
Fe CN Id Ir k
dt Fe CN
3
Definiciones (continuación)
Orden total de reacción Suma de los órdenes individuales:
+ + ….
Puede ser negativo, positivo, fracción o cero.
Constante específica de rapidez k Constante específica de rapidez, k Es función de temperatura, agente catalítico
e independiente de concentración.
Definiciones (continuación)
Mecanismo de reacción Serie de pasos elementales o intermedios que Serie de pasos elementales o intermedios que
suman para completar la reacción
Eventos moleculares que resultan en la conversión de los reactivos a productos según indica la ecuación química balanceada.
Se postula y no tiene que ser único se hacen Se postula y no tiene que ser único, se hacen estudios variando concentración, temperatura, agente catalítico, fortaleza iónica.
4
Definiciones (continuación)
Número estequiométrico – (s) El número de veces que aparece un paso en un
mecanismo por cada vez que ocurre la reacción netamecanismo por cada vez que ocurre la reacción neta.
Proceso elemental Paso o evento molecular, choque, que transforma una
especie en otra (o un intermediario)
MolecularidadMolecularidad Número de moléculas, (radicales, átomos y/o iones)
envueltos en cada acto molecular individual que resulteen la transformación de reactivos a productos. Debeser un número entero positivo. Es un concepto teórico: uni, bi, ter o trimolecular.
Interpretación de datos cinéticos
Reacciones Irreversibles Interpretación Gráfica
[C]
t
[P]
[R]
Interpretación numérica Método Diferencial de Van’t Hoff
Método Aislación de Ostwald
Método de Integración
5
Interpretación de datos cinéticos
Método diferencial de Van’t Hoff:
log log lognC
r k C r k n C
Método de aislación de Ostwald:
I ió
0 00 00
log log logr k C r k n Ct
0
a b cdAr k A B C
dt
Integración Reacciones irreversibles
Cero
Uno
dos
Interpretación de datos cinéticos
Método diferencial de Van’t Hoff de rapideces inicales:
0 00 0log log log
nCr k C r k n C
t
Método de aislación de Ostwald:
0 00
0 1 0 001 1 1
0 20 2 0 02 2
log log
n
n
t
r k C Crn
rr k C C
bdA 0
C
t
0
a b cdAr k A B C
dt
[C]
t
[R]
0
0 1 1 11 0 0 0 1
0 1 1 22 0 0 0 2
a b n
a b n
r k A B C
r k A B C
6
Método de integración
Cero: n = 0
nd Ck C
dt
0
0
0 00
:C t
C
d C d Ck C k separando variables d C kdt
dt dt
Integrando d C kdt C C kt C kt C
[C]
t
m = - k
Método de integración
Orden uno: n =1
1d C d Ck C d i bl kdt
0
0 00
:
ln ln ln lnC t
C
k C separandovariables kdtdt C
Integrando
d Ckdt C C kt C kt C
C
ln [C]
t
m = - k
7
Método de integración
Orden dos: n =2
2d C d Ck C separandovariables kdt
0
2
20 0 0
:
1 1 1 1C t
C
k C separandovariables kdtdt C
Integrando
d Ckdt kt kt
C C C CC
1/[C]
t
m = k
Métodos para determinar concentración
Análisis químicoAnálisis químico Determinación directa de concentración
Volumétrico Gravimétrico
Limitaciones Reacciones lentas Detener la reacción por:
Cambio en temperatura Cambio en temperatura Remoción de agente catalítico Dilución De solución de reacción Aislamiento de un reactivo
8
Métodos para determinar concentración (continuación)
108 (2 años) 102 10-3 10-6 10-12 10-15
Convencionales flujo relajación fotólisis espectroscopiade pulso rápida
Métodos físicos convencionalesMétodos físicos convencionales Métodos físicos convencionalesMétodos físicos convencionales Análisis continuo Propiedad física de reactivos ≠ propiedad de productos Métodos
Ópticos (absorción de luz) Absorbencia Rotación óptica – plano de luz polarizada
Eléctricos Conductancia – iones Conductancia iones pH Polarografía
Misceláneos Presión Espectrometría de masa viscosidad
Métodos físicos convencionales (continuación)
Ventajas Rápidos – gran intervalo de tiempo Rápidos gran intervalo de tiempo
Mayor número de datos
Medida en cámara de reacción, por lo tanto no perturba reacción
Desventaja – no son tan específicos
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1
Inversión de SacarosaInversión de Sacarosa
Hidrólisis ácida de sacarosa
Ejemplo de utilización de propiedad física
Reacción:
C H O H O H C H O C H O H
12 22 11 2 6 12 6 6 12 6
( ) D-glucosa L-fructosa
Ley de Rapidez:
(separando variables)
C H O H O H C H O C H O H
S
d S d Sk S k dt
dt S
0
0
Integrando: ln Ley de rapidez (1)S
k t tS
1/18/2012
2
Relación de propiedad física ()con concentración Condiciones para desarrollo matemático
Propiedad física de los reactivos ≠ Propiedad física de los productos: (reactivos ≠ productos)
Propiedad física proporcional a concentración [C]
Concentración inicial de los productos es cero [Z]0 =0
Presencia de un reactivo limitante ([R]∞=0).
1 2 3 mezcla de reacción
En mezcla de reacción:
..... (3)
En reacción: (4)
d d l d t l
nA mB pC rZ
Z
donde son los productos y , y son los
coeficientes estequiométricos
En tiempo t: m A B C Z
Z n m p
t (5)
Sea proporcional a la concentración de la especie
en cualquier tiempo t
, , , (6)
i
A A B B C C Z Zk A k B k C k Z
1/18/2012
3
En tiempo inicial (t = 0) y tiempo t
t = 0 [A] = [A]0 , [B] = [B]0 , [C] = [C]0, [Z] = [Z]0 = 0 (7)
la fracción de unidad de reacción es x
Una unidad de reacción: cuando n moles de A + m moles de B + p moles de C
reaccionan para formar r moles de Z.
En un tiempo t: nx de A han reaccionado, mx de B han reaccionado y px de C han reaccionado Por lo tanto:reaccionado y px de C han reaccionado. Por lo tanto: [A]t = [A]o – nx [B]t = [B]o – mx (8) [C]t = [C]o – px [Z]t = rx ya que [Z]o = 0
Reactivo limitante
Si asumimos que el reactivo limitante es A entonces [A] = 0 (9)entonces [A]∞ = 0 (9)
Pero no se conoce: [B]∞ , [C]∞ , [Z]∞ = ? (10)
Derivación: [A]∞ = 0 = [A]0 - nx (11)
(12) 00
AA A nx x
n
1/18/2012
4
Sustituyendo x del reactivo limitante en concentración a tiempo infinito.
(13)o
AB B mx B m
0 0
0 0
(13)
(14)o
B B mx B mn
AC C px C p
n
00 (15)o
AZ Z rx r
n
Propiedad física a tiempo infinito (t∞)
(16)m A B C Zk A k B k C k Z
0 0 0 0 0(0) (0)
(17)
m A B C Z
m p rk k B A k C A k A
n n n
Propiedad física a tiempo inicial (t0)
0 0 0 0(0) (18)m A B C Zk A k B k C k
1/18/2012
5
Diferencia entre ∞ y 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0(19)
m B B C C Z
m A B C
m p rk B k A k C k A k A
n n nk A k B k C
0 0 0
0 0 0 0 0
( )
Luego de cancelar:
(20)
Factor común:
m A B C
Z A B C
r m pk A k A k A k A
n n n
00
00
(21)
(22)
Z A B C
Ak r k n k m k p
n
Ak
n
Diferencia entre t y 0
0 0 0
0 0 0 0
(23)
(24)
t m A B C Z
t m A A B B C C Z
k A nx k B mx k C px k rx
k A k nx k B k mx k C k px k rx
0 0 0
0
0
Luego de cancelar:
(25)
(26)
m A B C
t Z A B C
k A k B k C
k rx k nx k mx k px x k
x k
0
0
(26)
Combinando (26) con (22):t
t
x k
0 0 0
fracción que ha reaccionado (27)x k nx
A Ak
n
1/18/2012
6
Otras combinaciones
00 0 (28)t
Ax k k
n
0
0
(29)
(30)
t
t
knx A
n
kA nx
n
00
0 00
(31)t
kA nx A nxn
k AAn
Fracciónsin reaccionar
Resumen
(I) 0
0
Ak
n
(II)
fracción que ha reaccionado (III)
0t x k
0
0 0
t nx
A
fracción sin reaccionar (IV)
0
0 0
tA nx
A
1/18/2012
7
Ley de rapidez para reacción de primer orden
0 0ln ln ln 32
A A nx Akt kt
A nx A A
0 0 0
00
ln ln 33
No tiene que conocer ni coeficientes estequimétricos
t
A nx A A
Akt
A
C
0
0
No tiene que conocer ni coeficientes estequimétricos,
( 0).
C
y P
0ln (34)tS
k t tS
Ley de rapidez para reacción de primer ordende sacarosa
0
0
t 0t t
( )
pero y
si 0 ln (35)t
S
S S
t kt
0
0
( )
ln ln 35t kt a
1/18/2012
8
Gráfica
ln θt - θ∞
m = - k
ln θ0 - θ∞
t
1/31/2011
1
Hidrólisis alcalina de un éster
QUIM 4052Laboratorio de Química Física II
Reacción y Ley de rapidez
(1)k
C2H5 O C
O
CH3 OH-+ C2H5OH CH3 C
O
O-+
(A) (B)+ (P)k
[A] = [A]0-x [B] = [B]0-x
(2)
(3)
(4)Ley de rapidez 0
d A xd A dxk A B k A x B x
(5)
Si [A]0=[B]0 entonces ([A]0-x) = ([B]0-x)
0 0k A B k A x B x
dt dt dt
2
0
dxk A x
dt
(5)
(6)
1/31/2011
2
Ley de rapidez integrada 2
0donde (7)
Separando variables e integrando:
dxk a x a A
dt
2
20 0 0
2 1 1
00 0
(8)
1. 8
2 1 1
x x t
x x x
dxa x dx k dt
a x
a x a xInt kt a
a x
1 1 1 18
9
kt ba x a x a a
a x a xkt
a a x a a x
Relación con propiedad física Conductancia Molar (equivalente)
Ión acetato y el ión hidróxilo (OH-)y ( ) acetato < OH
Resistencia Racetato > ROH
Propiedad física entonces Propiedad física entonces, R∞ > Rt > R0
1/31/2011
3
Resumen (recordatorio)(I)(II)
00
Ak
n
fracción que ha reaccionado (III)
0t x k
0
0 0
t nx
A
fracción sin reaccionar (IV)
0
0 0
tA nx
A
Derivación: = L = (1/R)
0
D e acuerdo a (IV ) y (III):
1 1 1 1
(10 ) (10b)t tR R R Ra x x
En términos de resistencia
0
0 0
0 0
(10a) (10b)1 1 1 1
1 1 1 1
1(11a) (11b)
1 1 1 1
t t
t t
a a
R R R R
R R R Ra
a x a xa
R R R R
M ultiplicando (10b) y (11a)
x
a
0
0
1 1
1 1
tR Ra x
a x a x
R R
0
1 1R R
0 (12)1 1
t
t
t
L L
L L
R R
1/31/2011
4
Derivación: = L = (1/R)
0
De acuerdo a (IV) y (III):
t tL L L La x x
En términos de conductancia
0
0 0
0 0
(10a) (10b)
1(11a) (11b)
Multiplicando (10b) y (11a)
t t
t t
a x x
a L L a L L
L L L La
a x L L a x a L L
0
0
Multiplicando (10b) y (11a)
tL Lx a x
a a x a x L L
0L L
0 (12)t
t t
L L
L L L L
Ecuación integrada en términos de propiedad física
(12)x a x
a a x a x
0 0
1 1
1(13)
1 1
Comparando (13) con ecuación (9):
t t
t
t
R R L Lx
a a x a L La
R R
Multiplicando (12) por (1/a)
0 0
1 1
(11 1t t
t
t
R R L Lxkt
a a x a L La
R R
4)
1/31/2011
5
Reareglando y cancelando
0 0
1 1
(15)t tR R L Lxkt
0
(15)1 1 t
t
t
t
kta a x a L L
aR R
R R
Rakt
0
t
R
R R
0 0
0 0 0
(16)t t
t t
R R R R R R R
R R R R R R R
tR R
0 0
0 0 0 0
Multiplicando arriba y abajo por -1 y sumando y restando 1 (+1, -1):
11 1 (17)
1t t
t t
R R R R R R R Rakt
R R R R R R R R
Continuación de derivación0tR R R R
akt
0
0 0t
R R
R R R R
0 0
0 0
1t t
t
R R R R R R
R R R R
0R R 0
0 0
1t
t
R R
R R R R
0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
1 1 (factor común) (18)
1 (19)
t t t
t t
t
t
R R R R R R Rakt
R R R R R R R
R R R Rakt akt
R R R R R R R R
t
t
R
R R
t
0
0
interceptoR
R R
0
0
Rpendiente ak
R R
t
1/31/2011
6
Reareglando y cancelando
0 0 (15)t tL L L Lx
kt ak ta a x a L L L L
0
Sumando y restando 1 (+1, -1) :
1 (16)
t t
t t
t t
t
a a x a L L L L
L L L Lakt
L L L L
Lakt
0 tL L L 1akt
0 0 0
1
1 1 1 1(17)
t
t t
L L
ak takt
L L L L L L L L L L
Gráfica en términos de conductancia0 en términos de conductancia (15)t
t
L Lakt
L L
0t
t
L L
L L
pendiente ak
intercepto 0
t
1/31/2011
7
Gráfica en términos de conductancia
0 0
1 1(17)
t
ak t
L L L L L L
1
tL L
0
1intercepto
L L
akdi
0
pendienteL L
t
1/28/2011
7
Gráfica en términos de conductancia
0 0
1 1(17)
t
ak t
L L L L L L
1
tL L
0
1intercepto
L L
akdi
0
pendienteL L
t
1
Bromación de Acetona
Química 4052Laboratorio Química Física IIIl Ni M tíIleana Nieves Martínez
Mecanismo de reacción
C H3C
O
C H3 Br2 C H3C
O
C H2Br Br- H++ + +
C H3C
O H
C H3
KC H3C
O
C H3 H++
AI
C H3C
O H
C H3 + H2Ok1/H2O
kC H3C C H2
O H
H3O ++
Equilibrio
3 3 k 1E
C H3C C H2
O H
Br2+ C H3C
O
C H2Br ++ H+Br-
Paso lento
P
k2
2
Representación gráfica de especies en el mecanismo
[C]
[P]
I d I
t
[R]
[I]
0es es
I d I
t d t
Rapidez de reacción neta deacuerdo a mecanismo
neta formación desapariciónr r r
d P d Br d Ac
22 2
1 1 2 2
(1)
(2)
neta
neta
d P d Br d Acr productos k Br E
dt dt dt
d Er enol k I k H E k Br E
dt
1 1 2 2 (3)neta
factor común
d Er enol k I k H k Br E
dt
3
Aproximación de Estado estacionario
1 1 2 20 (4)d E
r enol k I k H k Br E
1 1 2 2
1
1 2 2
2 2 1
0 (4)
(5)
por lo tanto:
neta
es
r enol k I k H k Br Edtk I
Ek H k Br
d P k Br k I
2 2 1
1 2 2
(6)d P k Br k I
dt k H k Br
Condiciones experimentales (7)
(7) (6)
I K A H
Sustituendo en
1 2 22
1 2 2
2 2 1
(7) (6)
(8)
bajo condición:
Sustituendo en
k k K Br A Hd P d Br
dt dt k H k Br
k Br k H
2
1 (9)d P d Br
k K A Hdt dt
Nota: Con altas concentraciones de hidronio estas condiciones no se cumplen y la rapidez depende de bromo.
4
Ley de rapidez de reacción
22 (10)
ba cd Brk A H Br
dt
022
1
1' ' (11)
donde ' 160 400 (12)
Separando variables e integrando:
ba
B
dtd Br A
k Br kdt t b
k A H y M cm a nm
0
2 00
0
(13)
(14)
tBr t
tBr
t
d Br k dt Br Br kt
Br kt Br
Gráfica
Absorbenciao
[Br2]
Pendiente = k’ = [A] [H+]
t
5
Método de aislación de Ostwald y rapidez inicial. (Ejemplo)
0 0Variando y dejando constante A H
k
baA H
0
0
kr I
r II
0 0
a
I IA H
k 0 0
ba
II IIA H
0
0
00
0 0
(15)
ln ln ln (16)
a
Ia
II
a
I I
II II
A
A
A Ar Ia
r II A A
1
Reacciones paralelas y p yconsecutivas
Ileana Nieves Martínez
QUIM 4052
Laboratorio Química Física 2
Propósito
Determinar la constante de hidrólisis de metilcloroformato (k k ) midiendo el tiempocloroformato (k1 y k3) midiendo el tiempo máximo de la formación del intermediario YY(ión piridinio) asumiendo un valor conocido de k2.
2
k1[Py]
Reacción consecutiva
X Y X Z
Y
Z
Reacción consecutivaReacción paralela
YR =
1‐methoxy carbonyl pyridinium
Methyl cloroformato
ZXk3
+ CO2 + HCl
metanol
Cinética del reactivo metil cloroformato (X)
1 3 (1)d X
k Py X k Xdt
1 3 (2)
(3)
ef
X t
ef
d Xk Py k X k X
dt
d Xk dt
X
0
0
0(4)ef
X
k t
X
X X e
3
Para el intermediario del ión piridinio
1 2 (5)
k t
d Yk Py X k Y
dtd Y
Sutituyendo ecuación (4)
22
2 1 1 0
'2
2 1 0
(6)
(7)
(8)
ef
ef
ef
k t
k t
k k tk t
d Yk Y k Py X k Py X e
dtdy
k y k edt
d Yk Y e k Py X e
dt
Multiplicando a ambos lados porla ecuación (6)
2k te
22
0
1 0(9)efk k tk t
dt
Separando variables:
d Y e k Py X e dt
22
2
2
1 0
1 0
2
(10)
constante (11)
ef
ef
k k tk t
k k t
k t
f
d Y e k Py X e dt
k Py X eY e
k k
22
2
01 0
02
1 0
0 0 constante (12)
1 (13)ef
ef
ef
k k tk t
k k
k Py X et Y
k k
k Py XY e e
k k
2
2
1 0
2
( )
(14)ef
ef
k t k t
ef
k k
k Py XY e e
k k
Dividiendo a ambos lados por 2k te
4
Gráficas cinéticas dependientes de k
para kef >>>> k2 paso lento es el # 2 para k2 >>> kef paso lento es el # 1
Reactivos
1 2k Py kX Y Z
Productos
nce
ntr
ació
n, [
C]
Intermediarios
Co
nTiempo, t
para kef >>>> k2 paso lento es el # 2
para k2 >>> kef paso lento es el # 1
Gráficas cinéticas dependientes de kcontinuación
220
2
0
11
1
ef
ef
k t k tef
ef
k t
t rx
Z X k e k ek k
Z X e X
Extremadamente reactivo
5
Figura 1. k1=0.05, k2=0.2 Figura 2. k1=0.05, k2=2.0
Gráficas cinéticas dependientes de k
Máximo de [Y]* (resumen)
1 2 2 10 (15)m m
d Yk Py X k Y k Y k Py X
d
* En este caso el intermediario es extremadamente reactivo y llega a una concentración máxima donde el cambio en concetración con tiempo es cero.
2 2
22
1 2 2 1
1 21 2 10 0
2 2
2
( )
(I)
ef ef
ef ef
efef
ef
m m
k kk k k k
ef
m mef
kk t k t
k kef
y ydt
kk kY k Py X Y k Py X k
k k k
e ekY Y k
22
22 2
22 2
(I)
(II)
efef
ef
mef
kk t k t
k kef
mef
Y Y kk k k
e ekA A k
k k k
6
max
22 1 max
1
max max
se determina t :
expresiones ya calculadas se despeja por ef
mm m
m
k t
X kk Y k Py X
Y k Py
t t t
X X e
Máximo de [Y]* (ayuda)
max
2
2
0
1 02
1 21 20
2 2
de (14) se busca y se asoc.ef
ef
ef
ef
mm mk t k t
m
ef
k
k kef
m mef
X X et Y
Y e ek Py X
k k
kk kY k Py X Y k
k k k
2
10
ef
ef
k
k k
Py X k
22
22
22 2
22 2
(I)
(II)
efef
ef
efef
ef
kk t k t
k kef
mef
kk t k t
k kef
mef
e ekY Y k
k k k
e ekA A k
k k k
Determinación de kefectivaA
AmaxAmax
1
0.693effk
Amax
Valores iniciales
t=1/2
max
2
AA
1 3[ ]effk k Py k
2
tt1/2
1/2
tmax
Curva experimental
7
Regresión
22
22 2
efef
ef
kk t k t
k kef
mef
e ekA A k
k k k
Time(s) A_exp A_calc A_max = 0.157641.4 3.00E-02 9.55E-03 k2 = 0.0357.0 6.30E-02 4.30E-02 kf = 3.17E-03
12.0 6.70E-02 6.73E-02 s = 017.0 8.16E-02 8.72E-02 C = 4.95E+0022.0 9.93E-02 1.03E-01 B = 4.44E-0227.0 0.108493 1.17E-01 sum d_sq = 0.00116832.0 0.119058 1.27E-0137.0 0.13018 1.35E-0142.0 0.140187 1.42E-01
22
2
22 2
ef
efef
ef
ef
k
k kk tef k tm
ef
k
k kefm
kAA k e e
k k k
kASea parámetroC y B k
2
22 2
* * ef
ef
k t k tcalc
Sea parámetroC y B kk k k
A C B e e
Ejemplo de excelj p
8
A B C D E F
1 Time(s) A_exp A_calc A_max = 0.15764
2 1.4 3.00E-02 9.55E-03 k2 = 0.035
B=$F$2*($F$3/$F$2)^($F$3/($F$3-$F$2))
3 7.0 6.30E-02 4.30E-02 kf = 3.17E-03
4 12.0 6.70E-02 6.73E-02 s = 0
5 17.0 8.16E-02 8.72E-02 C = 4.95E+00
6 22.0 9.93E-02 1.03E-01 B = 4.44E-02
7 27.0 0.108493 1.17E-01 sum d sq = 0.001168_ q
32.0 0.119058 1.27E-01
37.0 0.13018 1.35E-01
42.0 0.140187 1.42E-01
C=$F$1/($F$2-$F$3)
Acalc=$F$5*$F$6*(EXP(-$F$3*(A2+$F$4))-EXP(-$F$2*(A2+$F$4)))
Máximo de [Y]: concentración estacionaria máxima {Derivación detallada}
1 2 2 10 (15)m m
d Yk Py X k Y k Y k Py X
dt
2
max
02
1
1 02
Determinar t de la ecuación (15), (4) y (14) :
(16)ef m
ef m m
ef m
k t
m
k t k tm
ef
k t
X X ek
Y k Py e ek Py X
k k
e k k k k k
k 2 2
2 2
2
f
ef m ef mm m
ef m ef m
ef ef
k t k tk t k t
k t k t
e k k k k kk
e e e e
e e
2
2 2
2
2 2 2 2 2
(17)1
1 (18)
ef m
ef m ef m
ef
k k t
k k t k k t
ef ef
k
e
k e k k k k e k k
9
2 2
2
2 2 22
22 2
(19)
lnln (20)
ef m ef m
ef
k k t k k t efef
kkef
ef m mef
kk k k e k e
k
kk k t t
k k k
2
2
2 2
10
2
10
(19) (14) :
(21)
1
ef m
ef m m
ef m
ef
ef
k tk t k t
k tmef
k k t
Usando y sustituyendo en
Py X k eY e e x
k k e
Py X kY e
(22 )m ef mk te a 2
1m
ef
Y ek k
10
2 2
(22 )
1 (22 )ef mk tef
mef
e a
Py X k kY e b
k k k
1 20 10
2 2 2
(23)
ln
ef m ef m
ef
k t k tef
mef
kk
Py X k k k kY e Py X e
k k k k
k k
2
2
1 10 0
2 2 2
1 20
2
lnln ln ln (24)
ln ln ln (25)
ef
ef
ef
kef m efm
ef
k
k k
mef
k
k kY Py X k t Py X k
k k k k
k kY Py X
k k
efk
1 21 0
2
f
ek
mef
k kY k Py X
k k
2 2
2 102
(26)
ef
f efk k k
ef
m
kY k Py X k
k
10
(26) (14) :Sustituyendo en
Ecuaciones para ajustar por regresión no-lineal.
22
22
22 2
(27)
(28)
efef
ef
efef
ef
kk t k t
k kef
mef
kk t k t
k kef
e ekY Y k
k k k
e ekA A k
2
2 2
(28)mef
A A kk k k
Determinación de kefectivaA
AmaxAmax
1
0.693effk
Amax
Valores iniciales
t=1/2
max
2
AA
1 3[ ]effk k Py k
2
tt1/2
1/2
tmax
Curva experimental
1
Partícula en la caja unidimensionalPartícula en la caja unidimensional
Tintes conjugados
Radiación electromagnética
Infra-rojo
Ultravioleta
2
Absorción de radiación electromagnética por la materia
Efotón = h
LUMO
E=h
HOMO
Espectro de abosorciónUltravioleta visible
sorb
enci
a
Largo de onda (nanometros)
Ab
3
Estructura de los tientes
1,1’-diethyl-2,2’-cyanine iodide
1,1’-diethyl-2,2’-carbocyanine chloride
1,1’-diethyl-2,2’-dicarbocyanine iodide
Modelo
NN
n=N/2
N = número de eletrones n = número de niveles ocupadosa = largo de la caja
a
4
H E
Ecuación de Shröedinger para partícula unidimensional
2 2
2
2 2 2
2 2 2
ˆ2
2
2
Hm x
mEE
m x x
2
2 2
20
mE
x
2
sin xnx
a a
Derivación de largo de onda máximo
2 2 2 2 2
2 2
2
2 8x x
x
n n hmEa n E
ma ma
2 8ma ma
2 22
2 22 2 2
11 1
8 8 2 2 8f i
E h h N N hn n N
h h ma ma ma
28
1
c mac
h N
1h N
número de electrones 2 4
donde núm. enlaces doble
y donde largo enlace
N j
j s
a N l l C C
5
Continuación de derivación
228 2 4mcl j
2 5
j
h j
22 28 2 5 8 2 5
2 5
mcl j mcl j
h j h
Asumiendo factor de penetración
2 5h j h
1/29/2011
1
Serie de BalmerEspectro atómico de hidrógeno
Ileana Nieves MartínezQuim 4052
Espectroscopio
rejilla
Región visible del espectro del gas
prisma
Tubo con gas donde ocurren las descargas
Las descargas en el tubo con presiones bas de gas son la fuente de luz que se refractan con el prisma y se ve el espectro de lineas
1/29/2011
2
Modelo del átomo de Bohr
Excitación atomica
De-excitación atomica
Modelo del átomo de Bohr-emisiónEl electrón viaja en jórbitas circularesalrrededor del núcleo. Las órbitas tienenenergía y tamañocuantizado. Se emiteenergía cuando un electrón brinca de unaórbita a otra máscercana al núcleo. La figura muestra la primera transición de Balmer desde la órbita
Estado raso
Balmer desde la órbitan = 3 a n = 2 produciendo un fotónde luz roja con unaenergía igual a1.89 eVy = 656 nm
1/29/2011
3
Espectros de emisión del átomo de hidrógeno
C tiContinuo
Emisión
Absorción
Derivaciónnh
L
2
2 42
2 2
2
2
22
e
Total
etotal
L m vr
LE
I
m eev por lo tanto E
nh n h
2 4
2 2 2
2 1 1etotal
nh n h
m eE R
h n n
1/29/2011
4
Derivación continuación
c
2 2 2 2
2 2 2 2
1 1 1 1
1 1 1 1
abs emisión i f
i f f i
cE h h E E E
E R Rn n n n
R R Rb mx
h h h
2 2 2 2
2 41
3
2109677.57
f i f i
eRydberg
hc n n hcn hc n
m edonde R cm
ch
Gráfica
1
m = -RH
2
1
in
1
Catálisis Enzimática
Ileana Nieves Martínez
Laboratorio
Química Física IIQuímica Física II
Reacción y Mecanismo de Michaelis-Menten
1 2
1 2
(1)k k
k kE S X P E
2 2
intermediario
(2)
:
d Pk X k P E
dtEstado estacionario
d X
1 1 2 2
0
0 (3)
: (4)t
d Xk E S k X k X k P E
dt
en t E E X
2
Aproximación estado estacionario
1 1 1 2 20 0
(4) (3) :
0 (5)
en
d Xk E S k X S k X k X k P E X
dt
1 2 1 1 2 20 0
1 20 0
0 (6)
dt
k E S k P E X k S k k k P
k E S k P EX
1 1 2 2k S k k k P (7)
0
1 0 0
1 1 20
0 0 (7) :
(8)
t P S S entonces se aproxima a
k E SX
k S k k
Constante de Michaelis
1
1(8) :kM ultiplicando la ecuación por k
0 0
1 20
1
M
1 2
(9)
D efiniendo K (constante de M ichaelis) com o:
(10)
E SX
k kS
k
k kK
1 2
1
0 0
0
(10)
(11)
M
M
Kk
E SX
S K
3
Rapidez inicial y KM
(11) (2) 0 0 :Sustituyendo en y asumiendo t P
2 2
d Pk X k P
dt
0
2 0 00 2 (12)
E X
k E Sd PR k X
dt S K
0 0 Mdt S K
0#1:
:M
Condición
S K
Condiciones de [S]0 y KM experimentales
0
2 0 00
0
M
k E Sd PR
dt
0S MK
0 2 max00
(13)
.
d PR k E R
dt
orden cero con respecto a sustrato y uno a la enzima
4
0# 2 :
M
Condición
S K
Condiciones de [S]0 y KM experimentales
0
2 0 0
0 0
M
k E Sd P
dt S
max 0 (14)MM
R S
KK
.orden uno con respecto a sustrato
Consecuencia
Con el resultado de la ecuación (13) se puede re-escribir la (12):
0
max 00
0 0
1)
(14 )
M
M
S K
R Sd PR a
dt K S
Esta ecuación relaciona la rapidez inicial, la rapidez máxima
y la concentración inical del sustrato por la constante de Michaelis.
5
Relación gráfica de Ro, [S]0 y KM
(12) :
1 1 1M
Inverso de
S K K
0
0 2 2 20 0 0 0 0
min0 2 20 0 0 0
1 1 1(15)
1 1 1 1(16)
M M
M
c
A
S K K
R k E S k E k E S
K
R k E k E S
min 2 20 0 0 0
:
1 1 1(17)
Ab
M
A
pero c
K
k E b k E b S
max 2 0(16) (17) :pero r k E entonces y
0 max max 0
min max max0 0
1 1 1(18)
1 1 1(19)
M
M
A
K
R r r S
K
r b r b S
min max max0 0
max max
1 1(20)Intercepto
r r b
6
Gráfica de Lineweaver-Burk
0
1
R
1 1I
2 max0
M MM
K Km K I
k E r
0R
2 max0
Ik E r
0
1
S
1
MK
Curva de saturación
maxmax0:
2
RRCuando R max
2
R
0
0 M
S
S K
0
120 0 0 0 0
0
2 2 2 max0 0 0 0 0
12
2(12) :
(21)
M
M M
M
S
S K S K S S S
si K S la
k E S k E S k E rR
0
0 0
max0
(21)2 2 2
(20) (21) :
1(22)
2 2
M
RS K S
entonces en
rR
I
7
Curva de saturación
0(12) :MPara K S la
k E S k E S
2 20 0 0 00 2 max0
0 0
(23)
(20) (23) :
1
M
k E S k E SR k E r
S K S
entonces en
0 max 2 0
1(24)R r k E
I
R
Curva de saturación
icia
l, R
0
Rmax
Rmax/2
Concentración del sustrato, [S]
Rap
idez
in
KM
8
Características de KM
Es el valor de [S]0 que resulta en una rapidez igual a la mitad de la rapidez máxima.g p
Caracteriza la enzima ya que establece la concentración del sustrato que satura la enzima.
Dependencia de la estructura del sustrato, del pH y temperatura sobre: – Rapidez máxima.Rapidez máxima.
– Valor numérico: no es fijo para una enzima.
Cada sustrato para una enzima dada tiene una KM característica.
1
Efecto de la temperatura sobre la rapidez desobre la rapidez de reacción
Ileana Nieves MartínezIleana Nieves MartínezQuim 4052Laboratorio de Química Física II
Reacción'1
23 3 2 3 3/
(1)
( ) ( )
k
k HCH COOCH H O CH COOH CH OH
Ac HAc
'1 3 3 2 2 3 3
'1 2 1
(2)
En soluciones diluídas y en tiempos iniciales k [H O] = k
y la concentración de productos
d HAck CH COOCH H O k CH COOH CH OH
dt
es descartable: P 0,
entonces la ecuación (2) se aproxima a:
1 3 3
3 3 1 3 3 0
(3)
Separando variables e integrando:
ln ln (4)
d HAc d Ack CH COOCH
dt dt
CH COOCH k t CH COOCH
2
Relación con propiedad física
Propiedad física Volumen de NaOH
• Se titula HCl (agente catalítico)
• HAc formado
En tiempo t:• MNaOH VNaOH = mmoles HAc + mmoles HClMNaOH VNaOH mmoles HAc mmoles HCl
• mmoles HAc = MNaOH VNaOH - mmoles HCl
• mmoles HAc = MNaOH VNaOH - (5 mL) MHCl
Asociación con VNaOH
'1
Del equilibrio de reacción:k
CH COOCH H O CH COOH CH OH
1
2
0 0
0
3 3 2 3 3/
0
0 0
(x) (5)
(6)
k H
t
E E
trxE
CH COOCH H O CH COOH CH OH
E E x x HAc
VE E HAc y E
M V
5 100 (7)xV mL éster mL HCl
3
Gráfica para determinar kT
ln [E]
ln [E]0
m = - kT
t
Energía de activación
2 2
'
ln fCC
Ecuación de Van t Hoff
kd K C DH Edonde K
dT RT RT k A B
2 2
2 2
ln ln:
ln ln
r
f f rr
f f r r
dT RT RT k A B
d k E Ed k Eentonces
dT dT RT RT
d k E d k EI I
dT RT dT RTE ió d A h i
2
:
lnln ln
exp a
a a
ERT
Ecuación de Arrhenius
d k E Ek A
dT RT RT
k A
4
Parámetros de la ecuación
A Factor de frecuencia de choques o factor q
pre-exponencial.
Ea Relacionada a la energía de enlaces,
necesaria para formar el complejo activado.act ado
exp(-Ea/RT) factor de Boltzman-fracción de moléculas
que tienen energía de activación
ln kT
Gráfica para determinar Ea
En
erg
íaP
ote
nci
al
Reactivosm = - Ea/R
Progreso de reacción
Productos1/T
