Instituto Tecnológico de Saltillo INSTITUTO TECNOLÓGICO DE ...
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INSTITUTO TECNOLÓGICO DE SALTILLO DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN “ESTUDIO CINÉTICO TERMODINÁMICO DE LA RECUPERACIÓN DE ORO Y PLATA EN SOLUCIONES ACUOSAS DE CIANURO MEDIANTE PROCESOS ELECTROQUÍMICOS” TESIS QUE PRESENTA: M.C. MARÍA CRISTINA GARCÍA CARRILLO PARA OBTENER EL GRADO DE: DOCTOR EN CIENCIAS DE LA INGENIERÍA DIRIGIDA POR: Dr. José Refugio Parga Torres Director Dr. Héctor A. Moreno Casillas Codirector SALTILLO, COAHUILA, MÉXICO. JULIO 2020 Instituto Tecnológico de Saltillo
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INSTITUTO TECNOLÓGICO DE SALTILLO DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
“ESTUDIO CINÉTICO TERMODINÁMICO DE LA RECUPERACIÓN
DE ORO Y PLATA EN SOLUCIONES ACUOSAS DE CIANURO
MEDIANTE PROCESOS ELECTROQUÍMICOS”
TESIS
QUE PRESENTA:
M.C. MARÍA CRISTINA GARCÍA CARRILLO
PARA OBTENER EL GRADO DE:
DOCTOR EN CIENCIAS DE LA INGENIERÍA DIRIGIDA POR:
Dr. José Refugio Parga Torres
Director
Dr. Héctor A. Moreno Casillas
Codirector
SALTILLO, COAHUILA, MÉXICO. JULIO 2020
Instituto Tecnológico de Saltillo
Dedicatoria:
Primeramente, a Dios y a mis Padres que son estrellas del cielo.
A mi Esposo Ricardo; a mis grandes amores, mis hijas María Cristina y Estefanía, así
como mi hijo Daniel Douglas, por todo su amor, ayuda y comprensión.
Agradecimiento:
Al Tecnológico Nacional de México, (TecNM), a los Institutos Tecnológicos de Saltillo
y La Laguna, así como al Programa para el Desarrollo Profesional Docente (PRODEP)
por su apoyo y facilidades brindadas.
Un agradecimiento especial a mi Director de Tesis, Dr. José Refugio Parga Torres; Co-
Director de Tesis, Dr. Héctor Aurelio Moreno Casillas y Sinodales, Dr. Mario Rodríguez
Reyes, Dr. Luciano Eliezer Ramírez Vidaurri y Dr. Gregorio González Zamarripa, por
su orientación y transmisión de conocimientos.
Además, al Personal de las Empresas Mineras por su asesoramiento y cooperación
en el suministro y caracterización de muestras industriales: Dr. Pablo González
Jiménez, Ing. Daniel Aguilar Ortiz e Ing. Juan Manuel Ituarte Villalba de la Compañía
Met Mex Peñoles, S.A. de C.V.; Ing. Fernando Félix Cruz de Compañía Minera de
Avino, S.A. de C.V. y a la Compañía Minas de Bacis, S.A. de C. V.
A mis Compañeros del Instituto Tecnológico de la Laguna: Ing. Kenia Crispín García,
Ing. Francisco Flores Martínez y Dr. Francisco Sergio Sellschopp Sánchez, y al Dr.
Dagoberto Vázquez Obregón del Instituto Tecnológico de Saltillo por su gran
colaboración y ayuda.
ÍNDICE
RESUMEN ........................................................................................................................... i
ABSTRACT .......................................................................................................................... ii
OBJETIVOS ........................................................................................................................ iii
Objetivo General ...................................................................................................................... iii
Objetivos específicos ................................................................................................................ iii
Metas ....................................................................................................................................... iii
I. INTRODUCCION .......................................................................................................... 1
II. MARCO TEORICO ........................................................................................................... 4
2.1. Termodinámica ................................................................................................................... 4
2.2.Equilibrio químico ................................................................................................................ 6
2.3 Electroquímica ..................................................................................................................... 9
2.3.1. Reacciones medias .............................................................................................................................. 10
2.3.2 Celda FEM ............................................................................................................................................ 11
2.3.3 Potenciales Estándares de Reducción (PER o SRP) .............................................................................. 11
2.3.4. La electrólisis de soluciones acuosas .................................................................................................. 14
2.3.5. Ley de Faraday .................................................................................................................................... 15
2.4. Consideraciones electroquímicas del oro ........................................................................... 18
2.4.1. Actividades y concentraciones ........................................................................................................... 20
2.4.2. Escala de pH y modificaciones del pH ................................................................................................. 22
2.4.3. Complejación ...................................................................................................................................... 23
2.4.4. Solubilidad de los sólidos .................................................................................................................... 24
2.4.5. Solubilidad de gases ............................................................................................................................ 24
2.4.6. Deposición de oro de la solución ........................................................................................................ 25
2.4.7. Representación gráfica de equilibrios ................................................................................................. 26
2.4.7.1. Diagramas de potencial-pH o Diagrama de Pourbaix ................................................................. 26
2.5 Cinetica química y velocidad de reacción ............................................................................ 28
2.6 Procesos hidrometalúrgicos................................................................................................ 31
2.6.1. Lixiviación con cianuro ........................................................................................................................ 32
2.7 Procesos de recuperacion de oro y plata ............................................................................. 39
2.8 Electrocoagulación ............................................................................................................. 41
2.8.1. Electrodos utilizados en la electrocoagulación ................................................................................... 46
2.8.1.1. Electrodos de hierro .................................................................................................................... 46
2.8.1.2. Electrodos de aluminio ................................................................................................................ 47
2.8.2. Factores que afectan el proceso de electrocoagulación ..................................................................... 51
2.8.2.1. pH ................................................................................................................................................ 51
2.8.2.2. Densidad de corriente ................................................................................................................. 52
2.8.2.3. Conductividad y concentración de aniones ................................................................................ 53
2.8.2.4. Temperatura ............................................................................................................................... 54
2.8.2.5. Material de los electrodos .......................................................................................................... 55
2.8.2.6. Tiempo de reacción ..................................................................................................................... 55
2.8.2.7. Distancia entre electrodos .......................................................................................................... 56
2.9. Diseño experimental ......................................................................................................... 56
2.9.1. Diseño factorial ................................................................................................................................... 57
2.9.2. Diseño factorial 2k ............................................................................................................................... 58
2.9.2.1 Diseño 2k para k = 3 factores ........................................................................................................ 58
2.9.2.2 Diseño experimental 2k con una réplica ....................................................................................... 60
III. PROCEDIMIENTO ......................................................................................................... 62
3.1. Revisión bibliográfica y estado del arte .............................................................................. 63
3.2. Vinculación con Empresas Mineras .................................................................................... 63
3.3. Determinación del procedimiento y diseño de experimentos ............................................. 63
3.3.1. Instrumentación y materiales utilizados ............................................................................................. 63
3.3.2. Diseño de Experimentos seleccionado ............................................................................................... 65
3.4 Pruebas de Electrocoagulación ........................................................................................... 67
3.4.1. Prueba No. 1 ....................................................................................................................................... 67
3.4.2. Prueba No. 2 ....................................................................................................................................... 67
3.4.3. Prueba No. 3 ....................................................................................................................................... 67
3.5. Determinación de las mejores condiciones ........................................................................ 67
3.6. Prueba de comprobación .................................................................................................. 68
3.7 Pruebas preliminares de electrocoagulación para realizar el estudio cinético termodinámico ............................................................................................................................................... 68
3.8 Pruebas finales para determinar el estudio cinético termodinámico para la remoción de oro y plata de soluciones cianuradas así como el comportamiento de las variables que afectan el proceso de electrocoagulación .............................................................................................................. 69
3.9 Presentación de resultados finales ..................................................................................... 70
IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ................................................................ 71
4.1. Análisis de resultados de la Prueba No. 1 ........................................................................... 71
4.2 Análisis de resultados de la Prueba No. 2 ............................................................................ 72
4.3 Análisis de resultados de la prueba No. 3 ............................................................................ 74
4.4 Pruebas de comprobación .................................................................................................. 75
4.5. Pruebas preliminares para realizar el estudio cinético termodinámico ............................... 78
4.6. Pruebas finales para estudio cinético termodinámico......................................................... 81
4.6.1. Estudio cinético ................................................................................................................................... 81
4.6.2 Comportamiento de las variables en la EC .......................................................................................... 89
4.6.3. Estudio termodinámico del proceso de electrocoagulación ............................................................... 93
4.7 METAS ............................................................................................................................... 95
V. CONCLUSIONES ............................................................................................................ 96
VI. FUENTES DE INFORMACIÓN GENERALES CONSULTADAS .............................................. 99
Evidencia del impacto del proyecto ........................................................................................ 107
VII. ANEXOS .................................................................................................................... 118
Anexo I. Tablas de datos termodinámicos para reacciones involucradas en el proceso de electrocoagulación en tres etapas .......................................................................................... 118
Anexo II. Publicación de un Artículo en Revista Internacional Metals-MDPI 2019 .................... 131
Anexo III. Constancia de Publicación de un Artículo en el Congreso Internacional de Cuerpos Académicos, CICA 2016 .......................................................................................................... 132
Anexo IV. Constancia de Registro Público de Derechos de Autor en el Congreso Internacional CICA 2016 ...................................................................................................................................... 133
Anexo V. Constancia de aceptación y publicación de un artículo en Revista Internacional de Investigación e Innovación Tecnológica (RIIIT) ........................................................................ 134
Anexo VI. Publicación de libro “Teoría-Aplicación de la recuperación de Au y Ag por electrocoagulación” ............................................................................................................... 135
Anexo VII. Constancia de Obtención del Premio Nacional Geomimet 2018 y publicación de artículo ............................................................................................................................................. 136
Anexo VIII. Constancia de participación como ponente y publicación de un artículo en el Congreso Internacional de Investigación Academia Journals Ciudad Juárez 2016 .................................... 137
Anexo IX. Carta de aceptación para Publicación de un Artículo en el Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales en su edición especial 2016 .............................................................. 139
Anexo X. Constancias de publicación y participación como Ponente de tres artículos en Congreso INNOVATION MATCH MX-2016-2017 ..................................................................................... 140
Anexo XI. Carta de aceptación para publicación de un artículo en el 39 Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales, así como constancia de Conferencista y Expositor de cartel .............. 142
Anexo XII. ConstancIa de Participación como Conferencista en el Foro Académico 2017 del Instituto Tecnológico de la Laguna ....................................................................................................... 145
Anexo XIII. Cartel de participación en la XXXI Convención Internacional de Minería Acapulco Guerrero 2015 ....................................................................................................................... 146
Anexo XIV. Cartel y constancia de participación en la XXXIII Convención Internacional de Minería 2017 ...................................................................................................................................... 147
Anexo XV. Constancia de participación en el Evento de Innovación Tecnológica 2017 del TecNM (eneit), Etapas Regional y Nacional ........................................................................................ 148
Anexo XVI. Evidencia fotográfica de la incorporación de alumnos de licenciatura de la carrera de Ingeniería Química del Instituto Tecnológico de la Laguna en proyecto de investigación relativo a electrocoagulación ................................................................................................................ 150
ÍNDICE DE TABLAS
2.1 Datos termodinámicos para algunas especies de oro ……………………….… 8
2.2 Potenciales estándares de reducción (PES o SRP) en V, a 298 K, 1 bar de presión y 1M de concentración ……………………………………………….………...….
12
2.3 Potenciales estándares de reducción para reacciones seleccionadas……………………………………………………………………….………………..
13
2.4 Potenciales estándares para algunos compuestos de oro en soluciones acuosas……………………………………………………………………………………...…….…...
13
2.5 Valores de actividad aproximados para especies iónicas o moleculares en soluciones acuosas diluidas ………………………………………………………………….. 21
2.6 Constantes de disociación para ácidos y álcalis usados en la extracción de oro …………………………………………………………………………………………….……...….
23
2.7 Solubilidad de los gases en agua……………………………………………………..…..... 25
2.8 Propiedades de los compuestos de cianuro simples ………………………....… 34
2.9 Ventajas y desventajas de métodos para recuperación de oro y plata .... 41
2.10 Comparación entre los electrodos de hierro y aluminio ….……………….…... 48
2.11 Signos algebraicos para calcular los efectos del diseño experimental 23…………………………………………………………………………………………….……….……. 59
2.12 Análisis de varianza (ANOVA) del diseño experimental 23 ……………….…... 60
3.1 Diseño de Experimentos 23 utilizado ……………………………..…………............ 66
3.2 Parámetros de operación y condiciones de las pruebas A y B ………….……. 68
3.3 Parámetros de operación y condiciones de las pruebas finales de electrocoagulación …………………………………………………………….……….……….…
69
4.1 Porcentajes de remoción de Au y Ag en Prueba No. 1 ……………………….… 71
4.2 Porcentajes de remoción de Au y Ag en Prueba No. 2 ……………………...…. 73
4.3 Porcentajes de remoción de plata por etapas en Prueba No. 3 ................ 74
4.4 Porcentajes de remoción de oro por etapas en Prueba No. 3 ..………….…… 75
4.5 Comparativa entre las pruebas 1, 2 y 3 ….………………………………...………..... 75
4.6 Porcentajes de remoción por etapas y total en prueba de comprobación con alto contenido de oro y plata …………………………….…………...................
76
4.7 Porcentajes de remoción por etapas y total en prueba de comprobación con bajo contenido de oro y plata …………………………….…………………..........
77
4.8 Concentraciones de oro y plata vía fundición en prueba de comprobación en soluciones con alta concentración de Au y Ag ………….
78
4.9 Porcentaje de remoción por etapas y total en prueba A ……..…...………... 79
4.10 Porcentaje de remoción por etapas y total en prueba B ……..…...…...…... 79
4.11 Constantes del estudio cinético y pérdida de masa de los electrodos 85
4.12 Parámetros y resultados de pruebas P, Q, R y T …………………………….…….. 86
4.13 Concentraciones de Au y Ag en sólidos obtenidos de las tres etapas de electrocoagulación en pruebas P, Q, R y T.……………………………………………
87
4.14 Resultados de las variables termodinámicas ΔH, ΔS y ΔG de la prueba T en proceso de EC ……………………………………………………………………………….….
94
A.1 Datos termodinámicos para primera reacción de oro en proceso de EC . 118
A.2 Datos termodinámicos para segunda reacción de oro en proceso de EC . 119
A.3 Datos termodinámicos para tercer reacción de oro en proceso de EC … 120
A.4 Datos termodinámicos para cuarta reacción de oro en proceso de EC … 121
A.5 Datos termodinámicos para primera reacción de plata en proceso de
EC………………………………………………………………………………………………………….. 122
A.6 Datos termodinámicos para segunda reacción de plata en proceso de EC………………………………………………………………………………………………………….
123
A.7 Datos termodinámicos para primera reacción de cianuro de sodio en el proceso de EC ….…………………………………………………………………………….......
124
A.8 Datos termodinámicos para segunda reacción de cianuro de sodio en el proceso de EC …..………………………………………………………..............................
125
A.9 Datos termodinámicos para primera reacción de aluminio en el proceso de EC ……………………………………………………………............................................
126
A.10 Datos termodinámicos para segunda reacción de aluminio en el proceso de EC ……………………………………………………………............................................
127
A.11 Datos termodinámicos para tercer reacción de aluminio en el proceso de EC …………………………………………………………….................................................
128
A.12 Datos termodinámicos para cuarta reacción de aluminio en el proceso de EC ……………………………………………………..........................................................
129
A.13 Datos termodinámicos para quinta reacción de aluminio en el proceso de EC ..…………………………………………………..........................................................
130
ÍNDICE DE FIGURAS
2.1 Rango indicativo de Eh-pH empleados en procesos industriales de extracción de oro ……………………………………………...................................................................
27 2.2 Reacciones químicas del oro …………………………………………………………….…….……... 33 2.3 Diagrama de flujo del proceso Merrill-Crowe …………………………………….……........ 39 2.4 Representación esquemática de las reacciones en un reactor de EC utilizando
electrodos de Hierro ……………………………………………………………...……………………….
45 2.5 Representación esquemática de las reacciones en un reactor de EC utilizando
electrodos de Aluminio …………………………………………………………..……………………..
45 2.6 Diagrama de Pourbaix para el Aluminio ………………………………………………..………. 49 3.1 Diagrama de flujo para metodología propuesta …..…………………………………....... 62
3.2 Diagrama de Experimentación ……………………….……………………………………..………. 64 3.3 Evidencia fotográfica del arreglo experimental utilizado ………………………………… 65 4.1 Gráficas de efectos para plata en primera prueba ……………............................... 72 4.2 Gráficas de efectos para oro en primera prueba ……………………………….............. 72 4.3 Gráficas de efectos para plata en segunda prueba …………………………….............. 73 4.4 Gráficas de efectos para oro en segunda prueba …………………………………..……….. 74 4.5 Comportamiento de pH, Temperatura y Conductividad eléctrica contra tiempo
en prueba A …………………………………………………………………………..……………..………..
80 4.6 Comportamiento de pH, Temperatura y Conductividad eléctrica contra tiempo
en prueba B …………………………………………………………………………...……………………...
81 4.7 Gráficas de concentración vs tiempo y R2 para las pruebas P y Q por cada
etapa de EC..……………………………………………………………………………………………………
83
4.8 Gráficas de concentración vs tiempo y R2 para las pruebas R y T por cada etapa de EC..…………………………………………………………..………………………………………………...
84 4.9 Grafico del comportamiento de la concentración de oro, plata, cianuro total y
cianuro libe contra tiempo en prueba T…………………………………….…………………….
87 4.10 Gráficos de la composición química del producto sólido arrojados por SEM y
presencia de oro en la superficie del Hidróxido de Aluminio ……………...………..
88 4.11 Gráficos de la composición química del producto sólido arrojados por SEM y
presencia de plata en la superficie del Hidróxido de Aluminio ………..…............
88 4.12 Comportamiento de Conductividad eléctrica, Temperatura y pH contra tiempo
en pruebas P y Q ………………………...………………………………………...…...………………….
90 4.13 Comportamiento de Conductividad eléctrica, Temperatura y pH contra tiempo
en pruebas R y T ………………………...……………………………………….……...………………….
91
4.14 Gráfico de Consumo de energía/volumen y porcentaje de remoción para oro y plata vs tiempo de retención, en las pruebas P y Q (corriente constante) .……..
92 4.15 Gráfico de Consumo de energía/volumen y porcentaje de remoción para oro y
plata vs tiempo de retención, en las pruebas R y T (voltaje constante) .…………..
92 A.1 Portada de publicación de un artículo en Revista Internacional Metals-MDPI
2019……………………………………………………………………………………………………………....
131
A.2 Constancia de participación y publicación de un artículo en revista indexada……………………………………………………...…………………………………………………
132 A.3 Constancia de Registro Público de Derechos de Autor ………………………..…………. 133 A.4 Constancia de aceptación y publicación de artículo en Revista Internacional de
Investigación e Innovación Tecnológica (RIIIT) ………………………………………….…..
134 A.5 Portada y Contraportada de Libro Publicado ……………………………………………....... 135 A.6 Constancia de Premio Nacional Geomimet 2018 en el área de metalurgia y
publicación de artículo …………………………………………………………………………...………
136 A.7 Constancia de participación como Ponente y publicación de artículo en
Congreso Internacional de Investigación Academia Journals Ciudad Juárez 2016 ………………………………………………………………………………………………………….……
137 A.8 Portada del artículo publicado en Congreso Internacional de Investigación
Academia Journals Ciudad Juárez 2016 …………………………………………………….…….
138 A.9 Carta de aceptación para publicación de artículo en Congreso Internacional de
Metalurgia y Materiales en su edición 2016 ……………………………………………………
139 A.10 Constancia de participación como ponente en primera conferencia del
Congreso INNOVATION MATCH MX 2016-2017 ………………………………………...…...
140 A.11 Constancia de participación como ponente en segunda conferencia del
Congreso INNOVATION MATCH MX 2016-2017 ………………………………………………
140 A.12 Constancia de participación como ponente en tercera conferencia del
Congreso INNOVATION MATCH MX 2016-2017 ……………………………………..………
141 A.13 Constancia de aceptación para publicar artículo en el 39 Congreso
Internacional de Metalurgia y Materiales ……………………………………………………….
142
A.14 Constancia de participación como Conferencista en el 39 Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales ……….…………………………………………......
143 A.15 Constancia de participación como Expositor de Cartel en el 39 Congreso
Internacional de Metalurgia y Materiales ……….………………………………….....……….
144 A.16 Constancia de participación como Conferencista en el Foro Académico 2017
del Instituto Tecnológico de la Laguna ……………………………………………….…..……...
145 A.17 Cartel de participación en la XXXI Convención Internacional de Minería,
Acapulco Guerrero 2015 ……………………………………………………………………….….…....
146 A.18 Cartel con el que se participó en la XXXIII Convención Internacional de Minería
2017 ……………………………………………………………………………………………………….….……
147 A.19 Constancia de participación en la XXXIII Convención Internacional de Minería
2017………………………………………………………………………………………….………………………
147
A.20 Constancia de participación en el evento nacional eneit del TecNM etapa regional …………………………………………………………………………………………………...……..
148 A.21 Constancia de participación en el evento nacional eneit del TecNM etapa
nacional …………………………………………………………………………………………...……….......
149
A.22 Evidencia fotográfica de la incorporación de alumnos en proyectos de investigación ……………………………………………………………………………………………………
150
i
RESUMEN
Los dos procesos convencionales para la recuperación de oro y plata para soluciones
lixiviadas de cianuro son: Procesos de Adsorción de Carbón y el proceso Merrill-Crowe
de cementación de polvos de zinc. El proceso de Electrocoagulación (EC) es un
proceso electroquímico cuyos mecanismos incluyen oxidación, reducción,
descomposición, deposición, coagulación, absorción, flotación y precipitación y se ha
utilizado para el tratamiento de aguas y aguas residuales con diferentes grados de
éxito. La presente investigación, se basa en la aplicación del proceso electrolítico de
EC para la generación de nanopartículas magnéticas al utilizar electrodos de hierro o
una red de hidróxidos de aluminio que adsorban el oro y la plata de soluciones ricas,
aplicando corriente directa a los electrodos sumergidos en una celda, conteniendo
soluciones ricas del proceso de lixiviación con cianuro. En pocos minutos produce
coágulos-flóculos de partículas nanométricas de hierro y aluminio en forma de
complejos ligantes estables, que atrapan el oro y plata sin necesidad de agregar
reactivos químicos. La EC se realiza desde una hasta tres etapas. Después de filtrar
la solución, del sólido se puede recuperar desde 28% hasta 99% de la concentración
inicial de los metales preciosos. También; utilizando un diseño experimental, se
determinan los valores de los factores que permiten obtener la mayor remoción de
plata y oro.
El proceso de electrocoagulación, mostró excelentes resultados en soluciones, tanto
con altas como bajas concentraciones iniciales de oro y plata, logrando 71% de
remoción en una sola etapa, y hasta un 98-99% en soluciones con altas
concentraciones aplicándola en tres etapas logrando el menor consumo energético
cuando se trabaja a voltaje constante y con una separación de 0.8 cm entre electrodos.
Además, se determinó que la cinética de la reacción es de orden cero y el proceso es
termodinámicamente factible ya que el valor de la Energía libre de Gibbs del proceso
es menor a cero. Sin embargo, es importante mencionar que los procesos metalúrgicos
generalmente están condicionados por la cinética de reacción más que por la
termodinámica.
ii
ABSTRACT
The most conventional processes for the recovery of gold and silver for cyanide
leaching solutions are: Carbon Adsorption Processes and the Merrill-Crowe process of
zinc powder cementation. The Electrocoagulation (EC) process is an electrochemical
process whose mechanisms includes oxidation, reduction, decomposition, deposition,
coagulation, absorption, flotation and precipitation and is commonly used for the
treatment of water and wastewater with varying rates of success. This research is
based on the application of the EC electrolytic process for the generation of magnetic
nanoparticles by using iron electrodes or a network of aluminum hydroxides that adsorb
gold and silver from rich solutions, applying direct current to the electrodes submerged
in a cell, containing rich solutions of the cyanide leaching process. In few minutes it
produces clots-flocks of nanometric particles of iron and aluminum in the form of stable
binding complexes, which traps gold and silver without the need of adding chemical
reagents. The EC is executed from one to three stages. After filtering the solution, the
solids recovery rate is of 28% to 99% of the initial concentration of the precious metals.
As well; using an experimental design, the values of the factors that allow the greatest
removal of silver and gold are determined.
The electrocoagulation process showed excellent results in solutions, both with high
and low initial concentrations of gold and silver, obtaining up to 71% removal in a single
stage, and up to 98-99% in solutions with high concentrations applying it on three
stages and the lowest energy consumption can be achieved when working at constant
voltage and with a separation of 0.8 cm between electrodes.
In addition, it was determined that the kinetics of the reaction is of zero order and the
process is thermodynamically feasible since the Gibbs Free Energy value of the
process is less than zero. However, it is important to mention that metallurgical
processes are generally conditioned by reaction kinetics rather than thermodynamics.
iii
OBJETIVOS
Objetivo General
Realizar un estudio cinético termodinámico para la recuperación de oro y plata en
soluciones acuosas de lixiviación con cianuro mediante el proceso electroquímico de
electrocoagulación.
Objetivos específicos
1. Aplicar el proceso electroquímico de electrocoagulación a muestras
industriales de Compañías Mineras Mexicanas que permita determinar su
factibilidad para la recuperación de metales preciosos.
2. Realizar un diseño experimental que permita determinar las mejores
condiciones del proceso de Electrocoagulación.
3. Realizar el estudio de las variables que afectan el proceso de
electrocoagulación.
4. Analizar la factibilidad de que el proceso de electrocoagulación sea una
alternativa ante los dos procesos convencionales.
Metas
1. Publicar un artículo en Revista Internacional de Impacto.
2. Publicar un artículo en Revista Arbitrada y/o Indexada.
3. Publicar artículo y participar en Congresos.
4. Obtener certificado de derechos de autor en un artículo publicado.
5. Participar en Evento de Innovación Tecnológica del TecNM.
6. Incorporar alumnos de licenciatura en proyecto de investigación relativo a
electrocoagulación.
Introducción
1
I. INTRODUCCION
Las Compañías Mexicanas dedicadas a la extracción, beneficio y comercialización de
minerales preciosos a partir de concentrados minerales, utilizan para extraer y
recuperar oro y plata, procesos basados en técnicas conocidas o establecidas desde
hace ya algunos siglos. Los procesos de cianuración son especialmente adecuados
para tratar el oro/plata contenidos en materiales sulfhídricos. La tecnología de
hidrometalúrgica moderna de metales preciosos es basada en la aplicación de
lixiviaciones de cianuro para disoluciones de oro y plata.
Los dos procesos convencionales para la recuperación de oro y plata para soluciones
lixiviadas de cianuro son: Procesos de Adsorción de Carbón y el proceso Merrill-Crowe
de cementación de polvos de zinc. En los procesos de Adsorción de Carbón, los
metales preciosos son absorbidos entre los gránulos de carbón activado. Después de
que se cargaron, la carga de oro es desprendida mediante una solución caliente de
cianuro-caustica, esta solución es añadida a una celda electrolítica cuando el oro y la
plata son electrolíticamente depositados hacia cátodos de fibras de acero. En el
proceso Merrill-Crowe que requiere de la condición básica de desoxigenación
mediante el uso de una torre de vacío, se filtra el producto como polvo de precipitado
de zinc. El cátodo del proceso de adsorción de carbono o el precipitado del proceso
Merrill-Crowe (desplazamiento del metal) son fundidos en hornos de crisoles junto con
materiales fundentes como bórax, nitratos y sílicas. El producto resultante de la
fundición es el Dore o bullion de metales preciosos que es típicamente analizado con
más de 97% de metales preciosos.
Las resinas de intercambio iónico y el proceso de extracción de solventes han sido
recientemente revisados como una alternativa para la recuperación de oro y plata de
soluciones de cianuro alcalinas.
Otro método que ha sido intentado para la recuperación de oro y plata usa adsorción
de un chitosan químicamente modificado con propiedades magnéticas.
La electrocoagulación (EC) es un proceso de corrosión electroquímica acelerada que
se ha utilizado como tecnología de tratamiento de agua y aguas residuales. Es un
proceso complejo que involucra muchos mecanismos químicos y físicos que operan
Introducción
2
de forma sinérgica para remoción de contaminantes del agua y opera con el principio
de hidrolizar los cationes producidos electrolíticamente de los ánodos de hierro y/o
aluminio que mejoran la coagulación de los contaminantes en un medio acuoso. Los
ánodos de metales de sacrificio son usados continuamente para producir cationes
metálicos polivalentes en la vecinidad del ánodo. Estos cationes facilitan la
coagulación por medio de neutralización de partículas con carga negativa que se
dirigen hacia el ánodo por movimiento electroforético.
La EC trabaja a través de las interacciones de la electroquímica, la coagulación y la
flotación y se ha visto ser una técnica muy prometedora para la recuperación de oro y
plata.
El presente estudio está enfocado en aplicar el proceso electroquímico de
electrocoagulación (EC) a soluciones ricas provenientes de la lixiviación con cianuro
de Compañías Mineras Mexicanas, para determinar el porcentaje de remoción de oro
y plata disueltos en ella y que pueda ser una alternativa ante los dos procesos
convencionales, así como aplicar un diseño de experimentos que permita determinar
los mejores factores que permitan obtener la mayor remoción utilizando un diseño
experimental definiendo como variables independientes el pH, el voltaje o corriente
aplicada y la constitución de los electrodos, que permitan determinar sus efectos en
las variables dependientes que en este caso son la remoción de metales preciosos,
la temperatura, conductividad eléctrica, pérdida de peso en electrodos y consumo de
potencia, con el objetivo de posteriormente estimar los parámetros de proceso
óptimos.
El alcance de la investigación es el estudio cinético termodinámico derivado de las
pruebas a nivel experimental, así como el efecto de las variables que afectan el
proceso de electrocoagulación.
Si bien se tiene como limitante que a pesar de haber determinado el consumo
energético por m3 de solución tratada y el desgaste de los electrodos, se requiere
determinar el costo total del proceso y determinar su factibilidad económica que
permita ser implementarlo a nivel industrial, pero siendo México un país productor de
Introducción
3
oro y plata, se tiene un gran potencial para aplicar el proceso de EC, pues es menos
complicado comparado con los procesos convencionales y no requiere la utilización
de reactivos químicos, por lo que se recomienda seguir investigando y probando
diversas condiciones experimentales que permitan verificar la reproductibilidad de los
resultados a nivel industrial.
Marco Teórico
4
II. MARCO TEORICO
2.1. Termodinámica
La termodinámica se ocupa de la transformación de la energía de una forma a otra, de
la disponibilidad de energía para realizar trabajo útil, de la estabilidad de las sustancias
químicas y del equilibrio entre ellas. Toda la ciencia se basa sobre la primera y segunda
ley de la Termodinámica y sobre otro principio que se ha conocido con el tiempo como
la tercera ley de la Termodinámica. Las deducciones y conclusiones de esas leyes son
numerosas y se aplican a cualquier cambio químico o físico.
Se da en nombre de sistema al espacio real o ideal confinado entre límites conocidos
por el que pasan, entrando o saliendo, las diversas formas de energía que intervienen
en el proceso en el que participa el sistema dado.
A menos que se indique lo contrario, Q representa el calor absorbido o cedido por el
sistema al medio ambiente que le rodea y W el trabajo realizado por el sistema sobre
ese medio ambiente:
Las propiedades fundamentales del sistema son: presión (P), temperatura (T), energía
interna o intrínseca (U), volumen (V) y entropía (S); y las propiedades derivadas del
sistema son: contenido de calor, trabajo máximo, así como el máximo trabajo útil o
energía libre [1].
Como un sistema físico puede poseer energía de diversas formas, se tratan varias
clases de energía.
Energía cinética: energía que posee un cuerpo en virtud de su movimiento.
Energía potencial: energía que posee un cuerpo en virtud de su posición en un campo
de fuerzas; por ejemplo, una masa en un campo gravitacional, una partícula cargada
en un campo eléctrico.
Energía térmica: energía que posee un cuerpo en virtud de su temperatura.
Marco Teórico
5
Energía que posee una sustancia en virtud de su constitución; por ejemplo, un
compuesto tiene una energía “química”, un núcleo tiene energía “nuclear”.
Otros ejemplos: energía magnética, energía de deformación, energía superficial, etc.
El propósito de la termodinámica es investigar de forma lógica las relaciones entre las
diferentes clases de energía y sus manifestaciones diversas. Las leyes de la
termodinámica rigen la transformación de un tipo de energía a otro.
La primera ley de la termodinámica es el enunciado más general de esta ley de la
conservación de la energía y no presenta restricción alguna respecto a la conversión
de energía de una forma a otra; sólo exige que la cantidad total de energía sea la
misma antes y después de la conversión.
La segunda ley de la termodinámica trata de la dirección de los procesos naturales. En
combinación con la primera ley, permite predecir la dirección natural de cualquier
proceso y como resultado, pronosticar la situación de equilibrio.
La ley de equilibrio térmico, ley cero de la termodinámica, es otro principio importante.
La importancia de esta ley para el concepto de temperatura no se comprendió hasta
que otros aspectos de la termodinámica alcanzaron un estado bastante avanzado de
desarrollo, de ahí su nombre de ley cero que se basa en la experiencia de que sistemas
de contacto térmico no están en completo equilibrio entre si mientras no tengan el
mismo grado de calor, es decir, la misma temperatura.
La tercera ley de la termodinámica, también conocida como Principio de Nernst,
plantea que en cualquier transformación isotérmica que se cumpa a la temperatura de
cero absoluto, la variación de la entropía es nula, independientemente de las
variaciones que sufran otros parámetros de estado cualquiera, entendiendo la entropía
como una función termodinámica que es la medida de la parte no utilizable de la
energía contenida en un sistema o materia y sirve para medir el grado de desorden
dentro de un proceso y permite distinguir la energía útil, que es la que se convierte en
su totalidad en trabajo, de la inútil que se pierde en el medio ambiente.
Marco Teórico
6
Por otra parte, la Ley de Hess en termodinámica, es empleada para comprobar
indirectamente el calor de reacción, y según el precursor de esta ley, el químico suizo
Germain Henri Hess en 1840 instituye que, si un proceso de productos reacciona para
dar un proceso de productos, el calor de reacción liberado o absorbido es
independiente de si la reacción se realiza en uno o más períodos. Es decir, que el calor
de reacción solo necesita de los reactivos y los productos, o también que el calor de
reacción es una función de estado. La Ley de Hess explica que la entalpía de una
reacción se podría lograr sumando algebraicamente las entalpías de otras reacciones
algunas vinculadas con la que importa y es el empleo de las reacciones químicas,
convirtiéndose en uno de los primeros principios de la termodinámica. Este principio
es un sistema cerrado adiabático, es decir, que no hay intercambio de calor con otros
sistemas o su entorno como si está aislado, que se desarrolla en una fase inicial a otra
fase final [2].
2.2.Equilibrio químico
El equilibrio químico es el punto en una reacción química en la cual no hay cambio
adicional en la concentración de las especies iónicas y moleculares relevantes.
El equilibrio establecido entre dos reactivos (A y B) y dos productos (C y D) en solución
acuosa puede expresarse según (Ec. 2.1). La composición de la solución en estas
condiciones se puede describir usando una constante de equilibrio (𝐾) que es una
relación entre las actividades de los productos de reacción y los reactivos (Ec.2.2):
𝑤𝐴 + 𝑥𝐵 ↔ 𝑦𝐶 + 𝑧𝐷 (2.1)
𝐾 =𝑎𝐶
𝑦𝑎𝐷𝑧
𝑎𝐴𝑤𝑎𝐵
𝑥 (2.2)
donde:
𝑤, 𝑥, 𝑦, 𝑧 = la estequiometria de la reacción
𝑎𝐴−𝐷 = las actividades de las especies 𝐴 − 𝐷, respectivamente
Marco Teórico
7
Cuanto mayor sea el valor de la constante de equilibrio, más continuará la reacción
hacia su terminación, formando 𝐶 y 𝐷. Los factores que afectan las concentraciones
absolutas y relativas de cada especie son:
Valor de la constante de equilibrio (𝐾)
Concentración total de especies metálicas
Concentración de ligandos
Relación de la concentración metal-ligandos
Coeficientes de actividad de todas las especies
El cambio de energía asociado con una reacción determina si, y en qué dirección,
procederá. Esto puede expresarse como el cambio de energía libre de Gibbs (ΔG) para
la reacción, derivado de datos de entalpía y entropía como se muestra en la ecuación
2.3:
Δ𝐺 = ∆H − T∆S (2.3)
donde:
∆H= El cambio en la entalpia
T= Temperatura
∆S = El cambio en la entropía
En el equilibrio, la energía libre de Gibbs se minimiza (Ec. 2.4) y se puede demostrar
que:
∆𝐺 = ∆𝐺0 + 𝑅𝑇 ln 𝐾 (2.4)
Esta ecuación es conocida como la isoterma de Van't Hoff. Para una reacción
particular, por ejemplo en la ecuación 2.1, ∆𝐺0 es constante y se puede calcular a partir
de la ecuación 2.5:
∆𝐺0 = 𝑦𝐺0 + 𝑧𝐺0 − 𝑤𝐺0 − 𝑥𝐺0 (2.5)
Marco Teórico
8
Si ∆𝐺 es negativo, la reacción procede espontáneamente de izquierda a derecha,
mientras que si es positiva, se produce la reacción inversa. El equilibrio se logra
cuando ∆𝐺 = 0, y de la ecuación 2.4, y se deriva la ecuación 2.6:
∆𝐺0 = −𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾 (2.6)
Por lo tanto, la constante de equilibrio para una reacción dada puede derivarse de
cálculos de energía libre usando datos de actividad reales o aproximados para las
diversas especies implicadas.
Los datos termodinámicos están disponibles para condiciones estándar a 25 °C para
la mayoría de las especies encontradas en la hidrometalurgia de oro (ver Tabla 2.1
para especies de oro). Sin embargo, se realizan diversas reacciones, por ejemplo,
lixiviación por presión a temperaturas elevadas para las que no se han determinado
valores experimentales de entalpía, entropía o energía libre [3].
Tabla 2.1. Datos termodinámicos para algunas especies de oro
*gas. † c= compuesto sólido. ╫ aq= especie acuosa.
Fórmula Estado ∆𝐻0 (kJ/mol) ∆𝐺0 (kJ/mol) 𝑆0(J/mol·K) Au g* 366 326 180.39 Au c† 0 0 47.40 Au+ G 1,262.4 -- -- Au+ aq╫ -- 176 -- Au+2 G 3.247x103 -- -- Au+3 Aq -- 440 -- AuO3
-3 Aq -- 51.9 -- HAu3
-2 Aq -- -142 -- H2AuO3
- Aq -- -218 -- Au(OH)3 C -424.7 -317 190 Au(OH)3 Aq -- -283.5 -- AuCl C -35 -- -- AuCl2- Aq -- -151.0 -- AuCl3 C -118 -- -- AuCl3·2H2O C -715.0 -- -- AuCl4- Aq -322 -234.6 267 AuBr C -14.0 -- -- AuBr2
- Aq -128 -115.0 220 AuBr3 C -53.26 -- -- AuBr3 Aq -39.3 -- -- AuBr4
- Aq -192 -167 336 HAuBr4
·5H2O C -1,668 -- -- AuI C 0 -0.5 -- AuI2- Aq -- -47.6 -- AuI4- Aq -- -45 -- Au(CN)2
- Aq 242 286 1.7x102 Au(SCN)2
- Aq -- 252 -- Au(SCN)4
- Aq -- 561.5 --
Marco Teórico
9
2.3 Electroquímica
Electroquímica es el estudio de la interrelación del cambio de energía química y la
eléctrica. Principalmente consiste de dos procesos que implican reacciones de
oxidación-reducción: la generación de una corriente eléctrica de una reacción química,
y el proceso inverso, el uso de una corriente para producir un cambio químico.
La electroquímica es una disciplina muy versátil que puede ayudar a resolver
innumerables problemas que van desde dispositivos que funcionan como fuentes
alternas de energía (celdas de combustible) hasta unidades de proceso en las plantas
de extracción y refinación de metales (celdas de electrólisis), pasando por procesos
de corrosión.
En las celdas electroquímicas, las reacciones químicas no espontáneas se ven
obligadas a ocurrir, o las reacciones químicas espontáneas se ven obligadas a ir más
rápido, en un proceso llamado electrólisis.
Básicamente, la energía liberada en una reacción redox espontánea puede ser usada
para realizar el trabajo eléctrico. Esta tarea se lleva a cabo a través de una celda
voltaica (o galvánica), un dispositivo en el que la transferencia de electrones se lleva
a cabo a través de una vía externa en lugar de directamente entre reactivos. Dos
metales sólidos (electrodos) están conectados por un circuito externo; por definición,
el electrodo en el que se produce la oxidación se llama ánodo, y el electrodo en el que
la reducción se produce se llama el cátodo [4].
Dentro de la clasificación de las celdas electroquímicas se tiene:
1. Celdas primarias. Estas se constituyen con material de alta energía que
reaccionan químicamente y producen energía eléctrica. La reacción de celda
no es reversible y cuando los materiales se consumen, el dispositivo debe ser
desechado.
2. Celdas secundarias. Estos dispositivos son reversibles. Después de
proporcionar energía, los materiales de alta energía, pueden reconstruirse
imponiendo una corriente desde una fuente energética exterior en la dirección
inversa. La reacción de la celda se invierte y el dispositivo se “recarga”.
Marco Teórico
10
Celdas de combustible. La celda de combustible al igual que la celda primaria, utiliza
materiales de alta energía para producir potencia. Difiere de la celda primaria en que
se diseña para que acepte una alimentación continua del “combustible” y los
“combustibles” son casi siempre hidrógeno, carbono e hidrocarburos [2].
Una vez entendidas las reacciones y procesos de los electrodos se pueden aplicar
para:
Adaptar las reacciones de los electrodos para mejorar las reacciones requeridas
de los electrodos e inhibir las no deseadas, tal vez cambiado el material del
electrodo o desarrollando nuevos materiales.
Estudiar sistemas complejos en los que se producen muchas reacciones de
electrodos de forma simultánea o consecutiva, como en la bioelectroquímica.
Medir las concentraciones de especies electro activas, haciendo uso de la
selectividad del potencial y del material del electrodo en o fuera del equilibrio
(así como en potenciometría, amperometría, voltametría y sensores de enzima).
Por lo tanto, la gama de aplicaciones es enorme [5].
2.3.1. Reacciones medias
Aunque oxidación y reducción deben ser reacciones simultáneas es conveniente
considerarlos como procesos separados. Por ejemplo, las reacciones de las
ecuaciones 2.7 a 2.9 muestran el mecanismo de reacción de la oxidación de Sn+2 por
Fe+3:
𝑆𝑛(𝑎𝑞)+2 + 2𝐹𝑒(𝑎𝑞)
+3 → 𝑆𝑛(𝑎𝑞)+4 + 2𝐹𝑒(𝑎𝑞)
+2 (2.7)
Oxidación 𝑆𝑛(𝑎𝑞)+2 → 𝑆𝑛(𝑎𝑞)
+4 + 2𝑒− (2.8)
Reducción: 2𝐹𝑒(𝑎𝑞)+3 + 2𝑒− → 2𝐹𝑒(𝑎𝑞)
+2 (2.9)
Las ecuaciones que muestran, ya sea oxidación o reducción, se llaman reacciones
medias. Se puede pensar en la celda voltaica como dos "medias celdas”, que una
corresponde a la oxidación de semirreacciones y otra correspondiente a la reducción
de semirreacciones [6].
Marco Teórico
11
2.3.2 Celda FEM
En una celda voltaica la energía potencial de electrones es mayor en el ánodo que en
el cátodo, así que espontáneamente fluye a través de un circuito externo del ánodo al
cátodo. La diferencia de energía potencial por carga eléctrica (la diferencia de
potencial) entre dos electrodos se mide en unidades de voltios (V). Un voltio es la
diferencia de potencial requerido para impartir un Joule de energía a una carga de un
coulombio. La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una célula
fotovoltaica proporciona la fuerza motriz que empuja a los electrones a través del
circuito externo. Esta diferencia de potencial se llama la fuerza electromotriz o fem. La
fem de una celda se llama, el potencial de la celda, porque 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 se mide en voltios
y se refiere a menudo como el voltaje de la celda.
La fem de una celda voltaica depende de las reacciones específicas que se producen
en el cátodo y en el ánodo, las concentraciones de los reactivos y productos, así como
de la temperatura, que se supone que es 25 °C a menos que se indique lo contrario.
En condiciones normales la fem se llama "fem estándar" o el potencial estándar de
celda, y se denota 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 0 o simplemente 𝐸0 [6].
2.3.3 Potenciales Estándares de Reducción (PER o SRP)
El potencial de la celda es la diferencia entre dos potenciales de electrodo, uno
asociado con el ánodo y el otro con el cátodo. Por convención se elige el potencial
asociado con cada electrodo para ser el potencial de reducción que se produzca en
ese electrodo. Potenciales de reducción se tabulan para reacciones de reducción
(Tabla 2.2); estos " potenciales estándares de reducción" denotan 𝐸𝑟𝑒𝑑0 . El potencial
de la celda es el mostrado según la ecuación 2.10:
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎=0 𝐸𝑟𝑒𝑑 (𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜)
0 − 𝐸𝑟𝑒𝑑 (á𝑛𝑜𝑑𝑜)0 (2.10)
Debido a que cada celda voltaica implica dos medias celdas, no es posible medir
directamente el potencial de reducción estándar de una reacción media.
Marco Teórico
12
Tabla 2.2. Potenciales estándares de reducción (PES o SRP) en V, a 298 K, 1 bar de presión y 1 M de concentración [6-8].
Media reacción E0 (V) Media reacción E0 (V)
Li+(aq) + e− → Li(s) −3.05 Sn4+(aq) + 2e− → Sn2+(aq) +0.15
K+(aq) + e− → K(s) −2.93 Cu2+(aq) + e− → Cu+(aq) +0.16
Ba2+(aq) + 2e− → Ba(s) −2.91 Bi3+(aq) + 3e− → Bi(s) +0.32
Sr2+(aq) + 2e− → Sr(s) −2.89 Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s) +0.34
Ca2+(aq) + 2e− → Ca(s) −2.76 O2(g)+2H2O(l) + 4e– → 4OH–(aq) +0.40
Mg2+(aq) + 2e− → Mg(s) −2.38 Cu+(aq) + e− → Cu(s) +0.52
Al3+(aq) + 3e− → Al(s) −1.68 I2(s) + 2e− → 2I−(aq) +0.54
Mn2+(aq) + 2e− → Mn(s) −1.18 O2(g) + 2H+ + 2e− → H2O2(aq) +0.70
2 H2O(l)+2e– → H2(g) + 2 OH–(aq) −0.83 Fe3+(aq) + e− → Fe2+(aq) +0.77
Zn2+(aq) + 2e− → Zn(s) −0.76 NO3–+2H++e– →NO2(g)+ H2O(l) +0.80
Cr3+(aq) + 3e− → Cr(s) −0.74 O2(g) + 4H+ + 4e− → 2H2O +1.23
Fe2+(aq) + 2e− → Fe(s) −0.44 Au3+(aq) + 3e− → Au(s) +1.52
Cd2+(aq) + 2e− → Cd(s) −0.40 H2O2(aq) + 2H+ + 2e− → 2H2O +1.76
Ni2+(aq) + 2e− → Ni(s) −0.25 Au+(aq) + e− → Au(s) +1.83
Pb2+(aq) + 2e− → Pb(s) −0.13 Co3+(aq) + e− → Co2+(aq) +1.92
Fe3+(aq) + 3e− → Fe(s) -0.04 F2(g) + 2e− → 2F−(aq) +2.87
2H+(aq) + 2e− → H2(g) 0.00 F2(g) + 2H+ + 2e− → 2HF(aq) +3.05
Sin embargo, si un PER se asigna a una cierta referencia de medias reacciones, se
puede entonces determinar los potenciales estándar de reducción de otras medias
reacciones, en relación con esa referencia. La referencia de la media reacción está
dada por la ecuación 2.11:
2𝐻(𝑎𝑞,1𝑀)+ + 2𝑒− → 𝐻(𝑔,1 𝑎𝑡𝑚)𝐸𝑟𝑒𝑑
0 = 0.0 𝑉 (2.11)
Un electrodo diseñado para producir esta media- reacción se llama "electrodo de
hidrógeno estándar" (EHS). Debido a que el potencial eléctrico mide la energía
potencial eléctrica por carga, los PER son propiedades intensivas. En cualquier celda
voltaica, la reacción catódica será el más alto en la escala. Los valores de potencial de
electrodo (𝐸°) se pueden calcular a partir de datos de energía libre estándar [6].
Los valores para las medias-reacciones seleccionadas, se enumeran en las Tablas 2.2
y 2.3 y para algunos compuestos de oro en soluciones acuosas en la Tabla 2.4.
Marco Teórico
13
Tabla 2.3. Potenciales estándares de reducción para reacciones seleccionadas [3].
Reacción 𝑬𝟎(𝑽)
Ag+ + e ↔ Ag 0.799
AgCl + e ↔ Ag + Cl- 0.222
Ag2S + 2e ↔ 2Ag + S-2 -0.705
Al+3 + 3e ↔ Al -1.706
H2BO3- + 5H2O + 8e ↔ BH4
- + 8OH- -1.24
Br2(aq) + 2e ↔ 2Br- 1.087
Cl2(aq) + 2e ↔ 2Cl- 1.358
ClO- + H2O + 2e ↔ Cl- + 2OH- 0.90
(CNS)2 + 2e ↔ 2CNS- 0.77
(CN)2 + 2H+ + 2e ↔ 2HCN 0.37
Cu+2 + 2e ↔ Cu 0.34
Fe+3 + e ↔ Fe+2 0.771
2H2O+ 2e ↔ H2 + 2OH- -0.828
H2O2 + 2H+ + 2e ↔ 2H2O 1.776
Hg+2 + 2e ↔ Hg 0.851
Hg2+2 + 2e ↔ Hg 0.796
Mg+2 + 2e ↔ Mg -2.357
O2 + 4H+ + 4e ↔ 2H2O 1.229
O2 + 2H+ + 2e ↔ H2O2 0.682
O2 + 2H2O + 4e ↔ 4OH- 0.401
Pb+2 + 2e ↔ Pb -0.126
Pt+2 + 2e ↔ Pt 1.2
S + 2e ↔ S-2 -0.508
S+ 2H+ + 2e ↔ H2S 0.141
Sb+5 + 2e ↔ Sb+3 0.75
Zn+2 + 2e ↔ Zn -0.763
ZnO2-2+ 2H2O + 2e ↔ Zn + 4OH- -1.216
Tabla 2.4. Potenciales estándares para algunos compuestos de oro en
soluciones acuosas [3]. Media-Reacción Potencial estándar
𝑬𝟎(𝑽)
Au(I)/Au(0)
Au+ + e͢ → Au 1.68 a 1.83
Au(CN)2- + e → Au + 2CN- -0.65 a -0.57
AuCl2- + e → Au + 2Cl- 1.154
AuBr2- + e → Au + 2Br- 0.960
AuI2- + e → Au +2I- 0.578
AuI + e → Au + I- 0.530
Au(SCN)2 + e → Au + 2SCN- 0.604 a 0.662
Au(III)/Au(0)
Au+3 + 3e → Au 1.42 a 1.52
AuCl4- + 3e → Au + 4Cl- 0.994 a 1.002
AuBr4- + 3e → Au + 4Br- 0.854
AuI4- + 3e → Au + 4I- 0.56
Au(SCN)4- + 3e → Au + 4SCN- 0.636
Au(III)/Au(I)
Au+3 + 2e → Au+ 1.36
AuCl4- + 2e → AuCl2- + 2Cl- 0.926
AuBr4- + 2e → AuBr2
- + 2Br- 0.802
AuI4- + 2e → AuI2- + 2I- 0.55
Au(SCN)4- + 2e → Au(SCN)2
- + 2SCN- 0.604 a 0.623
Marco Teórico
14
2.3.4. La electrólisis de soluciones acuosas
Cuando se utiliza una solución acuosa en una celda electrolítica, se debe considerar
si el agua o el soluto, se oxida o se reduce. El agua puede ser oxidada (para formar
O2) o bien se reduce (para formar H2) (ecuaciones 2.12 y 2.13). Por ejemplo, el sodio
no se puede preparar por electrólisis de soluciones acuosas de NaCl, ya que el agua
es más reducida que Na+(aq).
2 H2O(l) + 2e- H2g) + 2(OH)- E0
red = -0.83 V (2.12)
Na+(aq)+ e-
Na(s) E0red = -2.71 V (2.13)
Entre más positivo (o menos negativo) el valor de E°red, más favorable será la
reducción. Por lo tanto, H2(g) en lugar de Na(s) se produce en el cátodo de la celda
electrolítica. Las posibles reacciones en el ánodo son la oxidación de Cl- o H2O.
(ecuaciones 2.14 y 2.15).
2Cl-(aq) Cl2g) + 2e- E0red = 1.36 V (2.14)
2 H2O(l) 4H+(aq) + O2g) + 4e- E0
red = 1.23 V (2.15)
Estos dos potenciales de media reacción son muy similares en magnitud, pero
sugieren que el agua debe ser oxidada más fácilmente que Cl-.
Sin embargo, el voltaje real requerido para una reacción de electrólisis es a veces
mucho mayor que el voltaje teórico basado en los potenciales de electrodo. El voltaje
adicional requerido para causar la electrólisis se llama sobre voltaje. Se cree que la
necesidad de sobre voltaje es causada por las velocidades de reacción lentas en los
electrodos -una cinética, en lugar de un efecto termodinámico.
El sobre voltaje para la formación de O2(g) por lo general es suficientemente alta para
favorecer la oxidación de Cl- sobre la oxidación de H2O. Como consecuencia de ello,
a menos que la concentración de Cl- sea bastante baja, la electrólisis de soluciones
acuosas de NaCl, produce H2(g) en el cátodo y Cl2(g) en el ánodo.
El ion Na+ es más que un espectador en la electrólisis. La fem mínima requerida para
esta electrólisis se puede calcular según la ecuación 2.16:
Marco Teórico
15
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎=0 𝐸𝑟𝑒𝑑 (𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜)
0 − 𝐸𝑟𝑒𝑑 (á𝑛𝑜𝑑𝑜)0 (2.16)
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎=0 (−0.83) − (1.36) = −2.19 𝑉𝑜𝑙𝑡𝑠
El sobre voltaje para la formación de O2(g) por lo general es suficientemente alta para
favorecer la oxidación de Cl- sobre la oxidación de H2O. Como consecuencia de ello,
a menos que la concentración de Cl- sea bastante baja, la electrólisis de soluciones
acuosas de NaCl, produce H2(g) en el cátodo y Cl2(g) en el ánodo. El ion Na+ es más que
un espectador en la electrólisis. La fem mínima requerida para esta electrólisis se
puede calcular según la ecuación 2.16. La fem calculada es negativa, lo que significa
que el proceso no es espontáneo, sino que debe ser impulsado por una forma exterior
de energía [3,6].
2.3.5. Ley de Faraday
La estequiometria de una reacción media nos dice cuántos electrones se necesitan
para lograr un proceso de electrólisis. Por ejemplo, la reducción de Na+ a Na, es un
proceso de un electrón, donde un mol de electrones se depositará en un mol de metal
de sodio, dos moles de electrones se depositarán en dos moles, etc. Del mismo modo,
se requieren dos moles de electrones para producir un mol de cobre de Cu+2, y tres
moles de electrones se requieren para producir un mol de aluminio a partir de Al+3.
Para cualquier reacción media, la cantidad de una sustancia que se reduce o se oxida
en una celda electrolítica es directamente proporcional al número de electrones que
pasan dentro de la celda.
Las leyes fundamentales que gobiernan las reacciones electroquímicas fueron
formuladas, en 1831 por Michael Faraday:
1) La cantidad de cambio químico producido por una corriente eléctrica, es decir, la
cantidad disuelta o depositada de una sustancia, es proporcional a la cantidad de
electricidad pasada.
2) Las cantidades de diferentes sustancias, depositadas o disueltas por la misma
cantidad de electricidad, son proporcionales a sus pesos químicos equivalentes.
Marco Teórico
16
En consecuencia, los procesos de electrodo difieren de otras reacciones heterogéneas
en que la velocidad es directamente proporcional a la corriente y se tiene que:
i) El peso del metal 𝑤 depositado en un tiempo 𝑡 es proporcional a la corriente.
ii) A corriente constante, el peso del metal depositado es proporcional al tiempo
de la electrólisis.
iii) A corriente constante y dentro de cierto tiempo 𝑡, los pesos de los metales
depositados son proporcionales a sus pesos equivalentes.
Por lo tanto si 𝑘 es una constante de proporcionalidad, se tiene la siguiente relación
fundamental de Faraday mostrada en la ecuación 2.17:
𝑤 =𝑘 𝐼 𝑡 𝑃𝑀
𝑛 (2.17)
donde:
𝑤 = peso del metal depositado.
𝐼 = intensidad de corriente aplicada.
𝑡 = tiempo durante el cual se aplicó la corriente.
𝑃𝑀= peso molecular de la sustancia que se está depositando.
𝑛 = estado de la valencia de la sustancia que se deposita.
Ahora bien, para obtener el valor del tiempo requerido, reordenando se obtiene la
ecuación 2.18:
𝑡 =𝑤
𝑘 𝐼 𝑃𝑀
𝑛
(2.18)
Experimentalmente se determinó que el tiempo requerido para depositar 1 equivalente
de cualquier metal, mientras pasa la corriente de 1 A, es de (26 horas, 48 minutos y
13.5 segundos), 96,493.5 segundos, y sustituyendo dicho valor se obtiene la ecuación
2.19:
Marco Teórico
17
96,493.5 =𝐼
𝑘= 1𝐹 (2.19)
En que 𝐹 = 96,493.5 (A·s/equivalente) que se denomina constante de Faraday, cuyo
valor numérico se suele usar redondeando a 96,500. Recordando la definición de 1
coulomb que es 1 C = 1 A·s, resulta que la constante de Faraday es F=96,500
(C/equivalente), que en otras unidades se tiene 96,500 [J/V·equivalente] y 23,062.3
[cal/V·equivalente].
Por otra parte, la velocidad 𝑣 del proceso es proporcional a la cantidad de corriente
suministrada según la ecuación 2.20:
𝑣 =𝑤
𝑃𝑀
𝑡=
1
𝑛 96,500=
1
𝑛 𝐹 (2.20)
Por consiguiente, la expresión que se deriva de las leyes de Faraday, se expresa como
se muestra según la ecuación 2.21.
𝑤 =𝐼 𝑡 𝑃𝑀
𝐹 𝑛 (2.21)
En reconocimiento al trabajo realizado por Faraday, la cantidad F=96,500
(coulombs/equivalente) fue designada como una unidad de electricidad que recibe el
nombre de 1 faraday. Esto es, un faraday deposita un peso equivalente de una
sustancia en un electrodo. Dado que en el curso de una reacción química 1 peso
equivalente de un elemento comprende la transferencia de 6.023x1023 = N electrones,
se deriva que 1 faraday suministrará N electrones durante la electrólisis de una
reacción en solución. Los cálculos de las reacciones electroquímicas, pueden tratarse
en la misma manera que se establecen las relaciones estequiometricas de las
reacciones químicas, si se considera un faraday como si fuera “un mol de electrones”
[9].
De igual manera las dos leyes de Faraday se pueden expresar según las ecuaciones
2.22 (a y b).
𝑤 = (𝑄
𝑞𝑛) ∗ (
𝑀
𝑁𝐴) = (
1
𝑞∗ 𝑁𝐴) ∗ (
𝑄𝑀
𝑛) = (
1
𝐹) ∗ (
𝑄𝑀
𝑛) (2.22 a)
Marco Teórico
18
𝑤 = (1
96,500) (
𝑄𝑀
𝑛) (2.22 b)
donde: 𝑤 es la masa de la sustancia depositada, evolucionada o liberada en el
electrodo (g), 𝑄 es la carga eléctrica total que pasa a través de la solución (C), 𝑞 es la
carga fundamental de un electrón (1,602 x 10-19 C) , 𝑛 es el número de valencia de la
sustancia como un ion en solución, 𝑀 es la masa molar de la sustancia (g· mol - 1 ) y
𝑁𝐴 es el número de Avogadro (6.022 x 1023).
En la práctica, la carga total 𝑄 se calcula mediante la integración de la corriente
eléctrica 𝐼, a través del tiempo 𝑡, según la ecuación (2.23).
𝑄 = ∫ 𝐼(𝑡) ∗ 𝑑𝑡𝑇
0 (2.23)
La ley de Faraday se aplica también para las celdas voltaicas [2,6,9].
2.4. Consideraciones electroquímicas del oro
Para las reacciones electroquímicas, es decir, aquellas que implican oxidación o
reducción por transferencia de electrones, la ecuación 2.6 puede expresarse en
términos de potenciales de electrodo. Por ejemplo, la reducción electroquímica
generalizada es la siguiente:
𝑀𝑛+ + 𝑒 ↔ 𝑀(𝑛−1)+ (2.24)
En cuanto a la ecuación 2.1, la constante de equilibrio es la relación de las actividades
de los productos dividida por las actividades de las especies que reaccionan a las
potencias apropiadas y puede expresarse de la manera mostrada en la ecuación 2.25:
𝐾 =𝑎
𝑀(𝑛−1)+
𝑎𝑀𝑛+ (2.25)
La energía libre está relacionada al potencial del electrón por:
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 (2.26)
Si todas las especies están en sus estados estándares, entones:
Marco Teórico
19
∆𝐺° = −𝑛𝐹𝐸° (2.27)
donde:
𝑛 = el número de electrones transferidos
𝐹 = la constante de Faraday, una unidad de carga (96.487 C)
Por lo tanto, siguiendo la ecuación 2.4:
𝐸 = 𝐸° − (𝑅𝑇 𝑛𝐹⁄ )𝑙𝑛[𝑎𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜𝑠]
[𝑎𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜𝑠 ]
o
𝐸 = 𝐸° −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎
𝑀(𝑛−1)+
𝑛𝐹𝑙𝑛𝑎𝑀𝑛+ (2.28)
La ecuación 2.28 se conoce como la ecuación de Nernst, donde 𝑅 es la constante de
gas universal (8.3141 K/mol). Se deduce que el valor del coeficiente 𝑅𝑇/𝑛𝐹 es 0.0591
V para una reducción de 1 electrón (𝑛 = 1) a 298 K.
Como se mencionó anteriormente, los valores de potencial de electrodo (𝐸°) se pueden
calcular a partir de datos de energía libre estándar.
La ecuación de Nernst se puede usar para calcular los potenciales de electrodo en
soluciones acuosas en equilibrio. Por ejemplo, en una solución que contiene sólo
cationes de hierro, si las concentraciones de Fe (II) y Fe (III) son respectivamente 0.001
y 0.002 M, entonces el potencial de la solución puede estimarse de la siguiente
manera:
𝐸 = 0.771 – 𝑅𝑇/𝑛𝐹ln (0.001/0.002) = 0.812 V (2.29)
Por el contrario, la ecuación 2.28 permite estimar las actividades de la solución para el
pH y los potenciales de la solución conocidos. Los valores de 𝐸 pueden ser medidos
contra varios electrodos de referencia, aunque para consistencia el electrodo de
hidrógeno se ha adoptado como un estándar, por lo que el potencial se conoce como
Eh. Un ejemplo de una reacción electroquímica es la deposición de oro sobre el zinc,
Marco Teórico
20
que puede ser representada por dos medias-reacciones en las ecuaciones 2.30 a -
2.30 c y 2.31:
Cátodo: 2𝐴𝑢(𝐶𝑁)2− + 2𝑒 ↔ 2𝐴𝑢 + 4𝐶𝑁−𝐸° = −0.67 V (2.30a)
Ánodo: 𝑍𝑛(𝐶𝑁)4−2 + 2𝑒 ↔ 𝑍𝑛 + 4𝐶𝑁−𝐸° = −1.26 V (2.30b)
En conjunto: 2𝐴𝑢(𝐶𝑁)2− + 𝑍𝑛 ↔ 2𝐴𝑢 + 𝑍𝑛(𝐶𝑁)4
−2 (2.30c)
Para la reaccion general:
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = (−0.67) − (−1.26) = 0.59 V (2.31)
de la ecuaccion 2.27:
∆𝐺° = −𝑛𝐹𝐸° = −2 × 96,487 × 0.59 = -114 kJ/mol
El cambio de energía libre negativo indica que la deposición de oro usando zinc es
termodinámicamente favorable. La reacción sería aún más favorable si hubiera una
concentración de zinc metálico superior a la requerida por la estequiometria de la
reacción, o si se eliminaran iones de zinc del sistema.
2.4.1. Actividades y concentraciones
La actividad de una especie en particular proporciona una indicación más precisa de
la disponibilidad de esa especie para determinar las propiedades de la solución,
reaccionar con otras especies y/o influir en la posición de los equilibrios químicos. Las
actividades se relacionan con las concentraciones iónicas por la relación dada en la
ecuación 2.32:
𝑎 = 𝛼𝑐 (2.32)
donde:
𝑎 = actividad
Marco Teórico
21
𝛼 = coeficiente de actividad
𝑐 = molalidad
Siempre que sea posible, los datos de actividad deben utilizarse en cálculos de
equilibrio. Desafortunadamente, las actividades de las especies individuales de la
solución no se pueden medir directamente, y las aproximaciones se deben utilizar para
terminar los cálculos del equilibrio. Aunque el uso de tales aproximaciones no es
rigurosamente correcto, este enfoque da resultados útiles y significativos para muchos
sistemas hidrometalúrgicos.
Las aproximaciones generalmente aceptadas para los datos de actividad se dan en la
Tabla 2.5.
Tabla 2.5. Valores de actividad aproximados para especies iónicas o moleculares en soluciones acuosas diluidas [3].
Especie Valor de Actividad aproximado
Sólido o líquido puro 1
Gas o mezcla de gases Presión parcial del gas/gases(bajo presión
atmosférica)
Soluto en solución Concentración del soluto
Especies en solución molecular Fracción molar de las especies (para soluciones diluidas = 1)
La aproximación es útil cuando la fuerza iónica de la solución es baja y las
concentraciones individuales de químicos o iones son bajas; Por ejemplo, lixiviación
de oro, precipitación a partir de soluciones diluidas y reacciones de adsorción de
carbono o resina a partir de soluciones diluidas.
En otros casos, tales como la separación a presión de carbono o resinas, lixiviación a
presión, precipitación de soluciones concentradas y oxidación a presión de minerales
de sulfuro, la aproximación es menos válida y las actividades iónicas deben ser
consideradas [3,6].
Marco Teórico
22
2.4.2. Escala de pH y modificaciones del pH
Los procesos hidrometalúrgicos se realizan en soluciones acuosas que contienen
hidrógeno (H+) e iones hidroxilo (OH-), por lo que los equilibrios de reacción y la cinética
son normalmente dependientes del pH. La eficacia de la lixiviación, adsorción y
desorción de carbono, química de la superficie, oxidación acuosa de sulfuros y
procesos de precipitación de zinc depende de la capacidad de medir y controlar el pH.
En particular, los consumos de reactivos, por ejemplo cianuro, son a menudo
fuertemente dependientes del pH. En consecuencia, es importante considerar el pH y
los equilibrios asociados con la modificación del pH.
Para la disociación completa de agua a iones hidroxilo e hidrógeno según la ecuación
2.33:
𝐻2𝑂 ↔ 𝐻+ + 𝑂𝐻− (2.33)
Por lo cual:
𝐾𝑤 =𝑎
𝐻+𝑎𝑂𝐻−
𝑎𝐻2𝑂= 1 × 10−14 (2.34)
Se supone que la actividad del agua, un líquido puro, es igual a 1, y las actividades de
H + y OH- para concentraciones iónicas entre 10-3 y 10-11 (pH 3 a 11) son
aproximadamente iguales a sus concentraciones, por lo tanto:
𝐾𝑤= [H+]·[OH–] = 1 x10–14 mol2 dm–6 (a 25 °C) (2.35)
El valor de 𝐾𝑤 es dependiente de la temperatura, por ejemplo:
1.47x10–14 y 2.92x10–14 a 30 °C y 40 °C, respectivamente.
La concentración de iones hidrógeno se expresa como el valor logarítmico negativo
(pH) según ecuación 2.36:
𝑝𝐻 = − log 𝑎𝐻+ (2.36)
Por ejemplo, una solución a pH 10 tiene una actividad de iones hidrógeno de 1x10–10
mol/l. Para la modificación del pH y el control en la industria se utilizan una variedad
Marco Teórico
23
de ácidos y álcalis, por ejemplo, ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorhídrico (HCl),
hidróxido de sodio (NaOH) e hidróxido de calcio (Ca(OH)2). Estos reactivos se disocian
en grados variables en soluciones acuosas, con ácidos aumentando la concentración
de iones H+ y alcalinos disminuyendo la concentración de H+. Un ácido fuerte se
disociará casi completamente mientras que un ácido débil sólo se disociará
parcialmente. El grado de disociación está indicado por la constante de equilibrio 𝐾𝑎
mostrada en la ecuación 2.37, para la reacción.
𝐻𝐴 ↔ 𝐻+ + 𝐴− 𝐾𝑎 =𝑎
𝐻+∙𝑎𝐴−
𝑎𝐻𝐴 (2.37)
Las constantes de disociación para diversos modificadores de pH utilizados en la
extracción de oro se muestran en la Tabla 2.6 [3].
Tabla 2.6. Constantes de disociación para ácidos y álcalis usados en la extracción de oro [3].
Fórmula pKa
Ácido Clorhídrico HCl (°)* Cianhídrico HCN 9.32 – 9.40 Fluorhídrico HF 3.25 Hypocloroso HOCl 7.43 Nítrico HNO3 (°)* Nitroso HNO2 3.34 Sulfúrico H2SO4 (°)* Sulfuroso H2SO3 pK1 = 1.92 pK2 = 7.91
Álcali Hidróxido de Calcio Ca(OH)2
† Ks = 6.46x10-6 Hidróxido de Sodio NaOH (°)*
2.4.3. Complejación
Los complejos están formados por la asociación de dos o más especies simples y
pueden ser catiónicos, aniónicos o cargas neutrales, dependiendo del número y cargas
de los componentes. Por ejemplo, el oro forma el complejo aniónico con cianuro
(Au(CN)2-) y un complejo catiónico con tiourea (Au [SC (NH2)2]2+).
Marco Teórico
24
Las reacciones de complejación son importantes en la hidrometalurgia del oro, ya que
determinan, entre otras cosas, el grado de disolución del oro y otros metales o
minerales. Esto afecta a la recuperación de los valores de metales, los consumos de
reactivos y la eficiencia de las etapas de procesamiento subsiguientes. Por ejemplo, la
presencia de cobre soluble durante la lixiviación con cianuro aumenta el consumo de
cianuro y puede interferir severamente con los procesos de adsorción, precipitación y
electroerosión de carbono, reduciendo así su eficiencia. En última instancia, tal cobre
puede contaminar el producto final del lingote de oro [3].
2.4.4. Solubilidad de los sólidos
Todos los minerales contienen una variedad de minerales de ganga, de los cuales
incluyen silicatos, aluminosilicatos, sulfuros, sulfatos, carbonatos, y óxidos. Muchos de
estos minerales, por ejemplo, los cuarzos y los feldespatos, tienen una solubilidad en
el agua insignificante y en la mayoría de las soluciones usadas en la extracción del
oro. Estos minerales por lo general tienen un rol pasivo en la disolución del oro y tienen
muy poco efecto en la química de la solución. Otros, como los sulfuros, sulfatos, y
carbonatos se puede apreciar su disolución en agua o en las soluciones del proceso.
En efecto, todos los procesos de hidrometalurgia para el tratamiento de minerales de
sulfuro refractario se basan en la disolución de los minerales de sulfuro, y es importante
poder cuantificar el grado de la disolución mineral en diversos medios acuosos [3,6].
2.4.5. Solubilidad de gases
El gas más importante en la hidrometalurgia es el oxígeno, el cual se usa para la
disolución del oro en la cianuración y la descomposición de minerales de sulfuro en el
proceso de pre-tratamiento oxidativo. El oxígeno puede suministrarse a sistemas
industriales como aire, oxígeno puro, o una combinación de los dos (ej. Aire
enriquecido). El gas cloro se ha usado en el pasado en la lixiviación de cloros/cloruros
y es usado en el pre-tratamiento por clorinación de minerales ligeramente
cardonáceos. Algunos otros gases son producidos en el proceso de la extracción del
oro, por ejemplo, hidrogeno, el cual se puede generar durante la precipitación con zinc
Marco Teórico
25
y el dióxido de azufre también se usa como un depresor en la flotación. Las
solubilidades de los óxidos de nitrógeno, bromo, y yodo, también son de interés para
su uso en las potenciales técnicas en la extracción del oro.
Las solubilidades de los gases en soluciones acuosas generalmente disminuyen con
un incremento en temperatura y aumentan con un incremento en la presión parcial del
gas. La tabla 2.7 muestra la solubilidad del agua de algunos de los gases más
importantes usados en la hidrometalurgia [3].
Tabla 2.7. Solubilidad de los gases en agua [3]
2.4.6. Deposición de oro de la solución
El oro en una solución acuosa se puede reducir a oro metálico mediante la adición de
una especie con un menor potencial de reducción (por ejemplo, metales como el zinc
y aluminio), o proporcionando una diferencia de potencial desde una fuente externa
(por ejemplo, durante electrólisis).
En ambos casos, la fuerza motriz para la reacción de reducción es proporcionada por
la diferencia entre los dos potenciales, conocidos como el sobrepotencial
electroquímico. Los potenciales de reducción muestran que el altamente estable
complejo de cianuro Au(I) requiere de un fuerte agente reductor, como el zinc, mientras
que el cloruro de oro y tiourea de oro pueden ser reducidos por reductores suaves,
como iones de nitrito y de sulfito. Algunos metales (por ejemplo, zinc, magnesio,
aluminio, y cromo) son termodinámicamente útiles para reducir aurocianuro [3].
Gas Solubilidad (coeficiente de absorción)*
Oxigeno 0.049
Cloro 4.61
Hidrogeno 0.021
Amonio 1,300
Dióxido de carbono 1.71
Dióxido de azufre 79.8
Sulfuro de hidrogeno 4.7
*Coeficiente de absorción es el volumen de un gas a 273 K y a 1 atm, el cual se disolverá en un volumen unitario de disolvente bajo una presión parcial de 1 atm.
Marco Teórico
26
2.4.7. Representación gráfica de equilibrios
Un equilibrio complejo puede ser resumido y presentado en una forma gráfica para
facilitar el entendimiento y la interpretación de la termodinámica usada en un sistema
químico. Las gráficas más comúnmente usadas son los diagramas de actividad-
actividad, los cuales muestran la relación entre las actividades o concentraciones de
las especies relacionadas, y los diagramas de potencial-pH, los cuales indican las
especies predominantes bajo un rango de Eh y condiciones de pH. Diagramas simples
pueden ser calculados y dibujados manualmente; sin embargo, los diagramas más
complejos son mejor generados en computadora, al determinar las reacciones más
favorables termodinámicamente en el sistema. Esto es parcialmente importante en los
sistemas minerales ya que permite evaluar rápidamente muchas reacciones
complejas.
2.4.7.1. Diagramas de potencial-pH o Diagrama de Pourbaix
Los diagramas de potencial-pH (también llamados Eh-pH o Diagramas Pourbaix) son
comúnmente usados para representar la estabilidad termodinámica de metales y otras
especies en soluciones acuosas. Las coordenadas de las líneas de Eh y pH y el tamaño
de las áreas predominadas proporcionan un resumen de la química del metal en el
sistema acuoso.
Los diagramas Eh-pH son generados al aplicar la ecuación de Nernst a cada reacción
en un sistema dado, usando valores de ∆G°, K, y/o E° obtenidos de la literatura. Cada
línea en el diagrama Eh-pH representa la condición donde las actividades de los
reactantes y los productos de la reacción en consideración están en equilibrio, es decir,
que la reacción esta 50% completa. En cualquier lado de la línea, un set de especies
predomina.
Las condiciones de Eh-pH que son aplicadas en los procesos de extracción industrial
son indicadas en la Figura 2.1. Varias revisiones están disponibles sobre la generación
y el uso de los diagramas de potencial-pH.
Marco Teórico
27
Sin embargo, existen algunas limitaciones asociadas con el uso de estos diagramas
en el uso práctico de los sistemas mineros:
Solo las especies predominantes (>50% de la concentración relativa) son
mostradas, y las especies potencialmente importantes no se muestran, por
ejemplo, incluso un 40% de la concentración relativa.
La cinética de la reacción no es considerada, y ocasionalmente las reacciones
en sistemas minerales no alcanzan equilibrio dentro del tiempo de permanencia
del proceso disponible.
Figura 2.1. Rango indicativo de Eh-pH empleados en procesos industriales de extracción de oro [3].
Marco Teórico
28
La composición química y las concentraciones de los sólidos y las especies de
la solución pueden ser inciertas, haciendo imposible la derivación apropiada del
diagrama.
La formación de capas intermedias de producto, por ejemplo, azufre o
hidróxidos pueden restringir la reacción adicional.
Partículas multi-minerales pueden producir efectos catalizadores o
galvanizadores (ej., la presencia de galena o pirita, en la lixiviación del oro).
Se pueden formar fases no-estequiometricas para las cuales los datos
termodinámicos no son considerados o no están disponibles.
A pesar de estas limitaciones, los diagramas de potencial-pH son extremadamente
útiles en la práctica [3].
2.5 Cinetica química y velocidad de reacción
La cinética química es el estudio de la velocidad y del mecanismo por medio de los
cuales una especie química se transforma en otra. La velocidad es la masa, en moles,
de un producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo. El
mecanismo es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global
produce la reacción observada [10]. La cinética química se diferencia de otras ramas
de la química física como la termodinámica química o la espectroscopía en que
interpreta y da cuenta de los datos experimentales en función de los parámetros
básicamente empíricos [11].
La cinética de reacción tiene como objetivos: establecer el mecanismo químico de la
reacción, recopilar datos cinéticos experimentales, correlacionar datos, empleando
ecuaciones matemáticas u otros medios, diseñar los reactores apropiados y
especificar las condiciones de operación, métodos de control y aparatos auxiliares.
Por otra parte, las reacciones se clasifican de diversos modos. Según el mecanismo
pueden ser:
1. Irreversibles
Marco Teórico
29
2. Reversibles
3. Simultáneas
4. Consecutivas
Otra clasificación basada también en el mecanismo, en la que se tiene en cuenta el
número de moléculas que participan en la reacción, o molecularidad es:
5. Unimoleculares
6. Bimoleculares
La clasificación respecto al orden, es fundamentalmente un concepto matemático. La
velocidad de una reacción simple es proporcional al producto de determinadas
potencias de las concentraciones o masas activas y serían:
7. Orden entero, tal como primer, segundo, etc.
8. Orden fraccionario o cero.
Con respecto a las condiciones de operación, los tipos principales son:
9. Isotérmicas a volumen constante.
10. Isotérmicas a presión constante.
11. Adiabáticas.
12. No adiabáticas y no isotérmicas (programadas o termorreguladas).
También pueden clasificarse, de acuerdo con las fases que intervienen en:
13. Homogéneas (gaseosas, líquidas o sólidas).
14. Heterogéneas:
a) Controladas por la difusión.
b) Controladas por la resistencia química.
Además, es importante distinguir entre:
15. No Catalizadas.
Marco Teórico
30
16. Catalizadas.
Los tipos de aparatos son también una base de diferenciación:
17. Tanque o batería de tanques con agitación.
18. Reactor simple o múltiple.
19. Reactor relleno de partículas sólidas, inertes o catalíticas:
a) Lecho fijo.
b) Lecho móvil.
c) Lecho fluidizado: fase densa o fase diluida.
Finalmente, existen los tipos generales de reacción:
20. En sistema discontinuo.
21. En sistema fluyente.
22. En sistema semidiscontinuo o semifluyente.
Es evidente que estas clasificaciones no se excluyen mutuamente. Así una reacción
puede ser irreversible de segundo orden y efectuarse en condiciones adiabáticas, y a
presión aproximadamente constante en un reactor de flujo cargado de un sólido
catalítico en forma de partículas [12].
Las velocidades de reacción químicas constituyen el campo de estudio de la cinética
química. La velocidad de reacción será función de la temperatura, la presión y las
concentraciones de las distintas especies de la reacción y puede depender de las
concentraciones de especies como catalizadores o inhibidores que pueden o no
aparecer en la reacción global. Si se tiene una idea de la dependencia funcional de la
ecuación de velocidad, se puede determinar la constante de velocidad a partir de
medidas de la concentración de las especies ([𝐴]) a lo largo del tiempo (𝑡), para ello,
se ajustan los pares de valores ([𝐴]𝑡 , 𝑡) a la forma funcional de la ecuación integrada
y el problema se reduce a un ajuste lineal, si se elige de manera apropiada la variable
dependiente en cada caso. Las ecuaciones de velocidad integradas son: reacción de
Marco Teórico
31
primer orden, segundo orden y orden cero y las ecuaciones de velocidad integradas
serán las mostradas en las ecuaciones 2.38 a 2.40:
Orden cero: [𝐴] = [𝐴]0 − 𝑎 𝑘 𝑡 (2.38)
Primer orden: 𝑙𝑜𝑔[𝐴]
𝑐0 = log[𝐴]0
𝑐0 − 𝑎 𝑘 𝑡 o [𝐴] = [𝐴]0 𝑒−𝑎𝑘𝑡 (2.39)
Segundo orden: 1
[𝐴]=
1
[𝐴]0+ 𝑎 𝑘 𝑡 o [𝐴] = ([𝐴]0
−1 + 𝑎 𝑘 𝑡) −1 (2.40)
donde:
[𝐴] = concentración de la especie o reactivo A
[𝐴]0 = concentración inicial de la especie o reactivo A
𝑎 = número de moles de la especie A
𝑘 = constante de velocidad
𝑡 = tiempo [2,10-12].
La mayoría de las reacciones hidrometalurgias del oro pueden ser aproximadas a ser
reacciones de primer orden. Las excepciones notables son la cianuración intensiva y
la oxidación a presión de minerales de sulfuro [3].
2.6 Procesos hidrometalúrgicos
La hidrometalurgia se ocupa de los métodos de producción de metales y compuestos
generalmente de minerales, pero a veces también de sustancias producidas por otro
proceso. Para lograr este resultado, al menos algunas de las reacciones que ocurren
durante la secuencia de operaciones de proceso se implementan en un medio acuático
mediante reacciones para extraer, purificar y recuperar minerales [13].
La mayoría de los flujos de extracción de oro utilizan técnicas hidrometalúrgicas, las
más importantes son la lixiviación, la purificación y concentración de soluciones y la
recuperación de oro. Dependiendo del tipo de mineral, también se pueden utilizar
Marco Teórico
32
métodos de pre tratamiento hidrometalúrgico tales como cloración, oxidación a presión
y oxidación biológica para aumentar la extracción de oro en la etapa posterior de
lixiviación liberando oro contenido y convirtiendo los constituyentes interferentes en
formas menos reactivas.
Las dos consideraciones principales en los procesos hidrometalúrgicos son el grado
en el cual la reacción procederá y la velocidad de reacción. El primero depende de las
propiedades termodinámicas del sistema químico, que determinan la fuerza de
reacción total de la reacción. Esta última, la cinética de la reacción, depende de una
combinación de factores físicos, químicos y de transporte masivo, los cuales pueden
ser controlados hasta cierto punto por la selección apropiada del proceso y el diseño
de la planta.
Las reacciones químicas más importantes en la extracción de oro son aquellas que
implican el oro mismo, otros metales de valor (por ejemplo, metales del grupo de plata
o platino) y reacciones secundarias que implican minerales de ganga. Estas
reacciones secundarias pueden dar lugar a un aumento en el consumo de reactivos,
a la disolución de especies que pueden afectar negativamente a procesos
subsiguientes (por ejemplo, cobre y mercurio) y a la precipitación de especies a partir
de la solución, todo lo cual puede afectar a la eficiencia general de extracción de oro.
En el esquema general de extracción de oro se pueden utilizar diversos tipos de
reacción química, resumidos en la Figura 2.2 [3].
2.6.1. Lixiviación con cianuro
La predominancia de la cianuración como el principal método de la extracción del oro
desde fines del siglo XIX y la aceptación comercial de otros importantes procesos
hidrometalúrgicos como la lixiviación en pilas y la adsorción con carbón en los años de
1970 a 1980 naturalmente divide la historia de la extracción del oro en cuatro eras
principales:
Pre cianuración: antes de 1888
Cianuración: 1889 – 1971
Marco Teórico
33
Era de mayor desarrollo tecnológico: 1972 – 2000
Inicio del siglo XXI [3].
En el contexto de la extracción de oro, la lixiviación es la disolución de un metal o
mineral en un líquido. Los diferentes procesos se desarrollaron para la lixiviación con
cianuro, incluida la lixiviación por agitación, lixiviación en pilas y cianuración intensiva.
Los esquemas de reactivos sin cianuro tienen las siguientes ventajas potenciales sobre
el cianuro: las presiones ambientales y en algunos casos, las restricciones que pueden
dificultar la aplicación de cianuro en ciertos lugares. Algunos tienen una cinética de
lixiviación de oro más rápida, varios pueden aplicarse en medios ácidos que pueden
ser más adecuados para el tratamiento de minerales refractarios y algunos son más
selectivos que el cianuro para el oro y la plata sobre otros metales como le cobre.
Figura 2.2. Reacciones químicas del oro [3].
Marco Teórico
34
En el estudio de la química para las soluciones de cianuro, sales simples de cianuro
como el sodio, potasio y cianuros de calcio, se disuelven y ionizan en agua para formar
sus respectivos cationes de metal y liberar iones cianuro, tal como se muestra en la
ecuación 2.41.
𝑁𝑎𝐶𝑁 → 𝑁𝑎+ + 𝐶𝑁 − (2.41)
Las solubilidades y contenido relacionado al cianuro y sus sales, están dadas en la
Tabla 2.8. Las tres sales han sido utilizadas eficazmente en una escala comercial, así
como en fuentes de lixiviación de cianuro. Los cianuros de sodio y potasio son más
solubles que el cianuro de calcio y generalmente disponible en una forma más pura, la
cual aventaja el manejo y distribución del reactivo en los sistemas de lixiviación. El
cianuro de sodio también está ampliamente disponible en solución en algunas regiones
del mundo, la cual evita la necesidad de disolver el reactivo in situ, reduciendo los
requerimientos del proceso. Así, la elección del tipo de cianuro depende del método
de aplicación, costo y disponibilidad [3].
Tabla 2.8 Propiedades de los compuestos de cianuro simples [3].
Compuesto Cianuro disponible ( %)
Solubilidad en agua a 25 °C (g/100 cc)
NaCN 53.1 48
KCN 40.0 50
Ca(CN)2 56.5 Se descompone
Debido a sus propiedades químicas el cianuro es importante tanto para la industria
como para el medio ambiente. Su interés industrial deriva de que es fuerte agente
ligante en forma iónica, capaz de formar compuestos metálicos estables casi con
cualquier metal pesado en bajas concentraciones.
En general las distintas especies que incorporan en su composición al ión cianuro
pueden ser agrupadas en alguna de las siguientes clases:
Ion Cianuro: este término se refiere únicamente al anión CN- en solución.
Marco Teórico
35
HCN (molecular): el HCN molecular es una molécula neutra a la que se
denomina ácido cianhídrico o cianuro de hidrógeno. Al grupo formado
por el ion cianuro y el ácido cianhídrico se le conoce como cianuro libre.
Compuestos simples de cianuro: son compuestos iónicos que se
disocian directamente en el agua liberando un catión y un anión que
contiene al ion cianuro. El anión denominado “complejo”, puede seguir
disociándose, produciendo en última instancia un catión y varios aniones
cianuro, (por ejemplo, el Cu(CN)3-2).
Organocianuros: son compuestos orgánicos que contienen el grupo
ciano (C=N-) que se denomina nitrilos o cianuros de alquilo. En
determinadas condiciones pueden liberar iones cianuros, de ahí que
presentan un comportamiento análogo al de los cianuros simples. En la
mayoría de los casos se degradan para producir sus respectivos ácidos
y amoniaco, mostrando en consecuencia un comportamiento diferente
de las formas inorgánicas del cianuro.
Cianuro total (TCN): se denomina así a todos los compuestos de cianuro
(disueltos o no) existentes en una solución acuosa.
Cianuro disociable en ácido débil o cianuro WAD (Weak acid disociable):
es un término analítico utilizado para designar a los compuestos del
cianuro que se disocian bajo reflujo con un ácido débil, normalmente a
pH de 4.5.
Cianuro disociable en ácido fuerte o cianuro SAD (Strong Acid
disociable): es otro término analítico utilizado para designar a
compuestos cianurados que resisten el ataque de un ácido débil, pero se
disocian en presencia de un ácido fuerte a bajo pH (en torno a 2).
Compuestos derivados del cianuro: (cyaniderelated compounds): son
compuestos esencialmente no tóxicos que proceden de las
transformaciones de compuestos cianurados. Los más importantes son
Marco Teórico
36
el tiocianato (SCN-), el cianato (CNO-), los iones nitrato (NO3-2) y nitrito
(NO2-) y el amoniaco (NH3).
Después de haber extraído el oro por medio de procesos hidrometalúrgicos, pueden
estar presentes cuatro tipos principales de compuestos de cianuro en los efluentes
residuales o en las soluciones de los procesos: cianuro libre, cianuro WAD, cianuro
SAD, y formas cianuradas insolubles. Juntos, los cuatro tipos de compuestos
constituyen el denominado “cianuro total”.
Los procesos de cianuración son especialmente adecuados para tratar el oro/plata
contenidos en materiales sulfhídricos.
El proceso de recuperación de oro puede quedar agrupado en tres pasos: molienda,
trituración y clasificación; lixiviación y recuperación final [14].
La tecnología de hidrometalúrgica moderna de metales preciosos es basada en la
aplicación de lixiviaciones de cianuro para disoluciones de oro y plata. El oro y la plata
presentan mecanismos de disolución por cianuración que son muy parecidos entre sí
por lo cual se hará referencia indistintamente a cualquiera de los dos metales,
entendiéndose que lo dicho para uno se aplica también para el otro, dado que ambos
suelen presentarse acompañados entre sí en la naturaleza, no resulta extraño que la
química de su recuperación sea muy semejante [15].
El oro es un metal precioso conocido por su singular belleza. Además de sus amplias
aplicaciones como decoración en la industria de la joyería, el oro electro-depositado
es extremadamente importante en tecnología electrónica debido a las siguientes
propiedades: alta conductividad, alta resistencia a la corrosión y baja porosidad. Los
electrolitos más populares para el chapado de oro que reúnen las especificaciones de
electro-enchapado son los baños de oro en base de cianuro. Además, que los
procesos de lixiviación de cianuro han sido usados por la industria minera por más de
100 años en la extracción de este metal noble. El cianuro es también el lixiviante más
establecido para la extracción de oro de los desechos electrónicos [16].
Marco Teórico
37
La ecuación más usada para la disolución del oro en soluciones de cianuro se le
conoce como la ecuación de Elsner, representada en la ecuación 2.42:
4𝐴𝑢 + 8𝑁𝑎𝐶𝑁 + 𝑂2 + 2𝐻2𝑂 ↔ 4𝑁𝑎𝐴𝑢(𝐶𝑁)2 + 4 𝑁𝑎𝑂𝐻 (2.42)
La disolución del oro es una reacción electroquímica en la cual el oxígeno toma los
electrones de una parte de la superficie metálica (zona catódica), mientras que el metal
los cede (zona anódica). De acuerdo a esta reacción en bajas concentraciones de
cianuro, la taza de disolución es una función de la concentración del cianuro. En altas
concentraciones de cianuro, la taza de disolución es una función de la concentración
del oxígeno.
La disolución del oro es una reacción heterogénea que es controlada por la difusión
de las dos especies que reaccionan (O2 y CN-) a través de la capa límite de Nernst. La
taza de disolución del metal incrementa linealmente con el incremento de la
concentración del cianuro hasta que una disolución máxima se haya obtenido, después
de lo cual hay un efecto de ligero retroceso. La taza de disolución es normalmente
controlada por transporte de masa en soluciones de cianuro, con una energía de
activación de 8 – 20 kJ/mol. La formación de los precipitados en la superficie de los
granos de oro es un aspecto importante que determina la forma de la gráfica de
lixiviación cinética.
Dos de las principales ventajas de la cianuración son la selectividad de cianuro libre
para la disolución del oro y la alta estabilidad del complejo de cianuro.
Para evitar la hidrólisis del cianuro la lixiviación se debe de hacer bajo condiciones
básicas, tal como se puede observaren la ecuación 2.43:
𝐶𝑁− + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻𝐶𝑁 + 𝑂𝐻− (2.43)
Sin embargo, en agua salina, la lixiviación del oro se hace por debajo de pH10 para
reducir el alto costo de la cal bajo estas condiciones de tamponamiento (buffering). El
ácido cianhídrico (HCN) es monitoreado desde la superficie de los tanques para
controlar los aspectos de salud y seguridad. Mientras que la lixiviación ocurre al aire
Marco Teórico
38
libre en climas cálidos, en los climas fríos se hace bajo techo para controlar los efectos
de la reducción de temperatura.
La cianuración de oro es reportada que involucra las reacciones químicas mostradas
en las ecuaciones 2.4 y 2.45 y de igual manera la plata sigue un proceso similar.
2𝐴𝑢 + 4𝑁𝑎𝐶𝑁 + 𝑂2 + 2𝐻2𝑂 → 2𝑁𝑎[𝐴𝑢(𝐶𝑁)2] + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂2 (2.44)
2𝐴𝑢 + 4𝑁𝑎𝐶𝑁 + 𝐻2𝑂2 → 2𝑁𝑎[𝐴𝑢(𝐶𝑁)2] + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 (2.45)
La reacción propuesta por Elsner es estequiométricamente correcta pero no describe
la reacción catódica asociada con la disolución. La estequiometría del proceso muestra
que 4 moles de cianuro son necesarios para cada mol de oxígeno presente en la
solución. A temperatura ambiente y presión atmosférica estándar, aproximadamente
8.2 mg de oxígeno están presentes en 1 litro de agua. Esto corresponde a 0.27 x 10-3
mol/L. De acuerdo a la concentración de cianuro de sodio (peso molecular del NaCN
= 49) debe ser igual a 4 x 0.27x10-3 x 49= 0.05 g/L o aproximadamente 0.01%. Esto
confirma que a temperatura ambiente para soluciones muy diluida de NaCN de 0.01-
0.5% para minerales y para concentrados ricos en oro y plata de 0.5-5% [17]. Los
detalles de esta reacción electroquímica, reciben considerable atención y bajo ciertas
circunstancias la reacción es limitada por la difusión conjunta de CN- y O2 para
superficies de oro. Cal o hidróxido de sodio (caustica) es adicionado para mantener el
sistema en un pH alcalino entre 10 y 11. Es decir, a pH menores de 9.4, se empieza a
producir pérdidas de cianuro libre por formación de HCN gaseoso, de aquí se
desprende la norma de seguridad para trabajar industrialmente con cianuro en la que
se dispone que en todo momento debe operarse sobre pH de 9.24 y en la práctica
operacional se trabaja siempre sobre pH 10, que es denominado “pH de alcalinidad
protectora” Esta protección alcalina es requerida para contrarrestar la generación de
ácido durante la cianuración, para prevenir la degradación de cianuro y la formación
de gas de HCN mortal [17,18].
Marco Teórico
39
2.7 Procesos de recuperacion de oro y plata
Los dos procesos convencionales para la recuperación de oro y plata para soluciones
lixiviadas de cianuro son: Procesos de Adsorción de Carbón y el proceso Merrill-Crowe
de cementación de polvos de zinc. En los procesos de Adsorción de Carbón, los
metales preciosos son absorbidos entre los gránulos de carbón activado. Después de
que se cargaron, la carga de oro es desprendida mediante una solución caliente de
cianuro-caustica, esta solución es añadida a una celda electrolítica cuando el oro y la
plata son electrolíticamente depositados hacia cátodos de fibras de acero. En el
proceso Merrill-Crowe mostrado en la Figura 2.3, que requiere de la condición básica
de desoxigenación mediante el uso de una torre de vacío, se filtra el producto como
polvo de precipitado de zinc. El cátodo del proceso de adsorción de carbono o el
precipitado del proceso Merrill-Crowe (desplazamiento del metal) son fundidos en
hornos de crisoles junto con materiales fundentes como bórax, nitratos y sílicas. El
producto resultante de la fundición es el Dore bullion de metales preciosos que es
típicamente analizado con más de 97% de metales preciosos.
Figura 2.3. Diagrama de flujo del proceso Merrill-Crowe [19].
Marco Teórico
40
La selección del proceso depende de las condiciones específicas de operaciones
particulares y las facilidades que se tengan disponibles. Tradicionalmente el método
Merril-Crowe fue el proceso preferido por muchos años y nomás en los pasados 40
años el proceso de adsorción de carbón ha ganado popularidad por recuperar oro en
volumen muy grande y un bajo grado de soluciones lixiviadas que contienen
principalmente oro [16].
Las resinas de intercambio iónico y el proceso de extracción de solventes han sido
recientemente revisados como una alternativa para la recuperación de oro y plata de
soluciones de cianuro alcalinas. Otro método que ha sido intentado para la
recuperación de oro y plata usa adsorción de un chitosan químicamente modificado
con propiedades magnéticas.
El proceso electroquímico de electrocoagulación (EC) se ha visto ser una técnica muy
prometedora para la recuperación de oro y plata: la electrocoagulación no necesita
reactivos químicos y no genera materiales tóxicos que requieran de una disposición
especial, haciéndolo una técnica viable económicamente. La revisión de la literatura
muestra el potencial de EC como una alternativa para tratamiento tradicional de la
recuperación de materiales preciosos (plata y cianuro de oro) aún por explorar. La
alternativa de procesos es comparada en la Tabla 2.9 [6,18,19].
Marco Teórico
41
Tabla 2.9 Ventajas y desventajas de los métodos para recuperación de oro y plata [18,19].
2.8 Electrocoagulación
La electroquímica es el estudio de la interrelación del cambio de energía química y la
eléctrica. Principalmente consiste de dos procesos que implican reacciones de
METODO VENTAJAS DESVENTAJAS
Merrill-Crowe -Bajo capital y costos de operación. -Manipulación de soluciones con una alta contenido de plata y oro. -Altamente eficiente. (99.5%). -También puede tratar soluciones de alto grado producidas por elución de carbono. -Alternativa para electrolítico.
-Las soluciones de estado necesitan clarificación y desoxigenación. -Bajas concentraciones de metales incrementa la cantidad de zinc. -Depende del pH y de la concentración de cianuro libre. -El precipitado contiene cianuros como cobre y arsénico.
Adsorción con Carbón Activado
-No requiere pre-tratamiento de solución de estado. -No depende de la concentración de los metales. -Gran superficie específica. -La pulpa necesita no estar clarificada.
-El carbón contaminado necesita ser regenerado por calor. -Gran inventario de carbón. -La solución de estado necesita pasar a través de 5 a 6 columnas. -Alto costo de operación.
Resinas de Intercambio Iónico
-No necesita: lavado, revitalización o tratamiento térmico. -Alta resistencia a la abrasión en tanque de adsorción. -Alta selectividad.
-Alto costo del proceso. -Baja capacidad de carga. -Pago de regalías. -Las resinas deben ser regeneradas mediante un ácido.
Extracción por solventes -Alta selectividad - No necesita: lavado, revitalización o tratamiento térmico.
-Alto costo del proceso. -Tecnología nueva. -Dificultad de extracción.
Electrocoagulación -Bajo tiempo de residencia (minutos). -No utiliza reactivos químicos. -Manipulación de soluciones conteniendo bajas o altas concentraciones de plata y oro. -Costo de energía por m3 en soluciones de estado son más bajos que los sistemas de tratamiento convencionales.
-Ánodos de sacrificio deben ser reemplazados periódicamente. -El pH inicial debe tener un control muy preciso. -Nueva Tecnología. -El producto es alto en hierro y/o aluminio.
Marco Teórico
42
oxidación-reducción: la generación de una corriente eléctrica de una reacción química,
y el proceso inverso, el uso de una corriente para producir un cambio químico [11]. La
electrocoagulación (EC) es un proceso de corrosión electroquímica acelerada que se
ha utilizado como tecnología de tratamiento de agua y aguas residuales. Es un proceso
complejo que involucra muchos mecanismos químicos y físicos que operan de forma
sinérgica para eliminar los contaminantes del agua y trabaja a través de las
interacciones de la electroquímica, la coagulación y la flotación.
En el proceso de la EC, los coagulantes se producen "in situ". La EC, en su forma más
simple, utiliza una celda electroquímica donde se aplica un campo eléctrico de CD a
los electrodos, generalmente de hierro o aluminio, y el electrolito es el agua, las aguas
residuales o soluciones específicas a tratar. El ánodo está corroído y libera agentes
coagulantes activos (iones Al o Fe), mientras que las reacciones electrolíticas que los
acompañan generan gas(es).
EC implica tres etapas: formación de coagulantes por oxidación electrolítica del metal
en el ánodo, desestabilización de los contaminantes, suspensiones de partículas y
rotura de emulsiones, y finalmente agregación de las partículas desestabilizadas para
formar flóculos de compuestos químicos presentes en la solución. La mezcla se separa
en una capa flotante, un sedimento rico en minerales y agua, que se puede extraer por
métodos convencionales [6, 20-23].
La Electrocoagulación (EC) ha sido conocida como un fenómeno electroquímico por
más de 70 años y ha sido empleada previamente para muchos tipos de procesos de
tratamiento de agua residuales con diversos grados de éxito. El mecanismo de la EC
involucra oxidación, reducción, descomposición, depositación, coagulación, absorción,
adsorción, precipitación y flotación. El principio de operación de la EC es que hidroliza
a los cationes producidos electrolíticamente desde un ánodo de hierro y/o aluminio
mejorando la coagulación de los contaminantes de un medio acuoso. Los ánodos
metálicos de sacrificio son usados continuamente para producir cationes metálicos
polivalentes en la vecinidad del ánodo. Estos cationes facilitan la coagulación por
medio de la neutralización de las partículas con carga negativa que son llevadas hacia
Marco Teórico
43
los ánodos por movimiento electroforético siendo éste un método de separación de
moléculas según su capacidad para moverse a través de un campo eléctrico [18,19].
En su forma más sencilla, un reactor de electrocoagulación es una celda electrolítica
constituida por un ánodo y un cátodo. Cuando los electrodos se conectan a una fuente
de poder externa, el material del ánodo será electroquímicamente corroído por
oxidación y el cátodo estará sujeto a reducción. Sin embargo, se han probado arreglos
más eficientes como por ejemplo un par de ánodos y un par de cátodos conectados
en serie o en paralelo lo que disminuye la pasivación de los electrodos.
Los iones liberados durante la electrocoagulación forman largas cadenas de
polihidróxidos, los cuales son diferentes a los formados en la coagulación convencional
cuando se añaden sales químicas, debido a que tienen diferente estructura hidratada.
Esta situación permite retirar, retener y desecar con mayor facilidad los lodos
residuales. Los flóculos formados de esta forma son menos hidratados, conteniendo
menos agua ligada y por lo tanto se compactan más fácilmente.
Durante la formación de los hidróxidos metálicos, la generación de los iones está
acompañada de la concentración electroforética de partículas alrededor del electrodo,
las cuales neutralizan su carga coagulando. La corriente aplicada obliga a los iones
OH- a migrar hacia el ánodo, por lo que el pH en la capa límite es más alto que en el
resto de la solución lo que favorece la formación de hidróxidos del metal del electrodo
y las reacciones electrolíticas de acompañamiento generan gas (generalmente como
burbujas de hidrógeno) en el cátodo.
El hidróxido formado remueve los contaminantes presentes en el agua por
complejación o atracción electrostática. Adicionalmente, en la proximidad de los
electrodos el aumento de la concentración de los hidróxidos con carga positiva atrae
aniones como los bicarbonatos y los sulfatos que propician la precipitación del calcio
y el magnesio, originando así un ablandamiento parcial del agua. Los mecanismos de
remoción en electrocoagulación incluyen oxidación, reducción, coagulación,
absorción, adsorción, precipitación y flotación.
Marco Teórico
44
Los iones Al3+ o Fe2+ son coagulantes muy eficientes para la floculación de partículas.
Los iones de aluminio hidrolizado pueden formar largas cadenas de Al-O-Al-OH las
cuales pueden adsorber químicamente una gran cantidad de contaminantes. El
aluminio es normalmente usado para el tratamiento de agua potable y el hierro para el
tratamiento de aguas residuales. En el caso del hierro, el Fe(OH)3 forma un coloide
café rojizo y dependiendo del pH y de la disponibilidad de iones ferrosos, puede
reaccionar con el oxígeno disuelto para dar Fe3O4 [24].
Las Figuras 2.4 y 2.5 muestran las diferentes reacciones producidas en un reactor de
EC utilizando electrodos de hierro y aluminio respectivamente.
La EC ha demostrado su eficacia en el tratamiento de agua y aguas residuales
utilizando aluminio, hierro o los electrodos híbridos de Al/Fe, así como en diversas
publicaciones internacionales para eliminar metales como Bario (Ba), Calcio (Ca),
Cadmio (Cd), Cobalto (Co), Cromo (Cr), Cobre (Cu), Manganeso (Mn), Molibdeno
(Mo), Níquel (Ni), Plomo (Pb) y Zinc (Zn); no metales como el Arsénico (As) quien
recibe una gran atención debido a la exposición del mismo a través del agua potable
y agua de riego como una amenaza para la salud humana pues es considerado un
carcinógeno por la Organización Mundial de la Salud (World Health Organization
(WHO)) y la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (U.S.
Environmental Protection Agency).
También por (U.S. EPA, 2001, World Health Organization, 1993) [31] y como su
consumo puede afectar negativamente al tracto intestinal y a los sistemas cardiaco,
vascular y nervioso central, y Fósforo (P); cationes como fluoruros y nitratos, turbidez
y sólidos en suspensión y compuestos orgánicos como: DQO y DBO, coliformes
fecales, FOG y emulsiones, surfactantes, pesticidas y tintes, así como pigmentos
[6,23,25,28-59]
Marco Teórico
45
Figura No. 2.4 Representación esquemática de las reacciones en
un reactor de EC utilizando electrodos de Hierro [6].
Figura No. 2.5 Representación esquemática de las reacciones reactor
de EC utilizando electrodos de Aluminio [6].
Marco Teórico
46
El proceso de la EC, aunque es extraordinariamente eficaz para eliminar una amplia
gama de contaminantes, no es una panacea para el tratamiento de aguas residuales.
Por ejemplo, la EC no funciona tan eficazmente en aniones altamente solubles como
Cl-, SO4-2, Na+ y K+, la EC no eliminará la DBO resultante de compuestos orgánicos
disueltos como: etilenglicol (anticongelante), alcohol, azúcar, disolventes (con algunas
excepciones) o líquidos que contienen altas concentraciones de sólidos o aceites
disueltos (más del 10%). Estos líquidos pueden crear un ambiente dieléctrico dentro
del reactor, que puede requerir que las aguas residuales se diluyan para un tratamiento
adecuado [60].
2.8.1. Electrodos utilizados en la electrocoagulación
En el caso de la EC con ánodos de sacrificio, la selección del material del electrodo va
a depender de la naturaleza y afinidad que tenga el contaminante o lo que se pretende
remover con el coagulante producido.
2.8.1.1. Electrodos de hierro
El proceso de electrocoagulación (EC) ha sido considerado como un proceso de
aceleración de corrosión, donde el óxido verde o green rust (GRs) por sus siglas en
inglés, es un producto intermediario responsable para la eliminación de contaminantes
(sólidos suspendidos y disueltos, metales, compuestos orgánicos, etc.), son
compuestos inestables que contienen una mezcla de hidróxidos ferrosos y férricos que
pertenecen a la familia de los minerales conocidos como hidróxidos de doble capa
(LDH). Pueden ser representados con la fórmula general expresada en la ecuación
2.46:
[𝐹𝑒(𝐼𝐼)(6𝑥)𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)𝑥(𝑂𝐻)12]𝑥+[𝐴𝑥/𝑛 ∗ 𝑦𝐻2𝑂]𝑥− (2.46)
donde:
𝐴 es un anión n-valente principalmente Cl- , CO3-2 y SO4
-2, la 𝑥 varia de 0.9 a 4.2 y la 𝑦
denota las cantidades variables del agua entre-capas (de 2 a 4 para la mayoría de los
Marco Teórico
47
GRs), y en el cual el hierro divalente o el trivalente pueden ser reemplazados por otros
iones metálicos trivalentes o divalentes.
Los GRs a diferencia de la mayoría de los óxidos de hierro, en cualquier forma que se
encuentren, estos minerales tienen una gran área superficial interna y
consecuentemente una gran reactividad. Se cree que los Green Rusts juegan un papel
primordial en la química ambiental acuática y del suelo, y también en el origen de la
vida.
La literatura científica menciona tres tipos de Green Rusts, GRI (An- = F-, C-, Br-, I-),
GRII (An-=SO4-2) y GR-CO3 (An-=CO3
-2). Representan sorbentes e intercambiadores de
iones muy reactivos. Los grupos hidroxílicos superficiales anfotéricos, conducen tanto
a la sorción de metales pesados, como a la de aniones orgánicos e inorgánicos. Los
compuestos polares sin-carga son adsorbidos en la entre-capa. Los cationes tales
como Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Co(II) and Mg(II), pueden sustituir isomórficamente el
Fe(II) durante la formación del GR (coprecipitación) [6].
2.8.1.2. Electrodos de aluminio
La EC con electrodos de Aluminio puede usarse para: tratamiento o restauración de
aguas residuales provenientes de la industria textil, municipales, electroplatinado,
rastros de aves de corral, semiconductores y para remoción de: color, carbono total
orgánico, colorantes textiles reactivos, compuestos de fenol de aguas residuales de
molinos de aceite, partículas ultra finas, aceite de suspensiones, ácidos húmedos,
Cr(VI), Cu, Zn, Boro, Flúor y Fosfatos; pero se descubrió que era menos eficiente que
el hierro para eliminar el arsénico.
La Tabla 2.10 muestra una comparación de diferentes aspectos relacionados con la
EC utilizando electrodos de hierro y aluminio.
Utilizando Ácido Sulfúrico 0.02 M con 0.5 g de NaCl/L como electrolito y un pH inicial
de 1.9, todas las reacciones están teniendo lugar, pero la reacción principal para un
pH<4 será la indicada en la ecuación 2.47:
2𝐴𝑙 + 3 𝐻2𝑆𝑂4 → 𝐻2(𝑔) ↑ + 𝐴𝑙2(𝑆𝑂4)3(𝑎𝑞) (2.47)
Marco Teórico
48
Tabla 2.10. Comparación entre electrodos de Hierro y Aluminio [61].
Electrodos de aluminio Electrodos de Hierro
Iones
Al+3
Fe+2, Fe+3 Los dos estados de oxidación diferentes hacen que el uso de electrodos de hierro sea más adecuado cuando se necesita una reacción redox. Para el mismo tiempo de retención el hierro es mejor para la eliminación de Arsénico (III)
Evolución del gas H2, O2 H2
Eliminación de DQO
Remueve las partículas suspendidas y compuestos que reaccionan con Al+3 para producir compuestos insolubles. También el oxígeno generado puede contribuir a la remoción de DQO.
Remueve las partículas suspendidas y compuestos que reaccionan con Fe+2 o Fe+3 para producir compuestos insolubles.
Subproductos Al+3 forma compuestos solubles que generalmente son insolubles.
El hierro forma compuestos solubles que tienden a oxidarse dando al agua tratada un color amarillento.
Eficiencia de Corriente La eficiencia de corriente en EC es del 120-140%, densidad 2.7 g/cm3. Para las mismas dimensiones, los electrodos de Al se consumen cerca de 5 veces más rápido que los electrodos de Fe, lo que significa que tienen que ser reemplazados con mayor frecuencia afectando el costo y el tiempo de operación, lo que pudiera limitar las aplicaciones industriales.
La eficiencia de corriente en EC es de 100%, densidad 7.86 g/cm3.
Marco Teórico
49
Un valor de pH<4 indica que los iones hidrógeno presentes en el electrolito provienen
de un ácido fuerte.
De acuerdo al Diagrama de Pourbaix para el Aluminio, (Figura 2.6), y a las reacciones
de la Figura 2.5, para un pH≥4 el Al(OH)3 está presente y las reacciones que ocurren
son las mostradas en las ecuaciones 2.48 a 2.58:
Figura 2.6. Diagrama de Pourbaix para el Aluminio [61].
En el ánodo:
Iones de aluminio 𝐴𝑙 → 𝐴𝑙+3 + 3𝑒− (2.48)
Evolución del oxígeno Los iones negativos del (OH)- son atraídos por el ánodo
2(𝑂𝐻)− → 𝑂2(𝑔) ↑ +4𝑒− + 2𝐻+ (2.49)
En el camino al cátodo
Hidrólisis 𝐴𝑙+3 + 6𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)6+3
(2.50)
𝐴𝑙(𝐻2𝑂)6+3 → 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)5(𝑂𝐻)+2 = 𝐻+1 (2.51)
𝐴𝑙(𝐻2𝑂)5(𝑂𝐻)+2 → 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)4(𝑂𝐻)2+1 + 𝐻+1 (2.52)
En el cátodo:
Evolución del hidrógeno 2𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻2(𝑔) ↑ (2.53)
Marco Teórico
50
y escalando 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)6+3 → 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)5(𝑂𝐻)+2 + 𝐻+1 (2.54)
𝐴𝑙(𝐻2𝑂)5(𝑂𝐻)+2 → 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)4(𝑂𝐻)2+1 + 𝐻+1 (2.55)
𝐴𝑙(𝐻2𝑂)4(𝑂𝐻)2+ → 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)3(𝑂𝐻)3(𝑎𝑞) + 𝐻+ (2.56)
Deshidratación 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)3(𝑂𝐻)3 → 𝐴𝑙𝑂(𝑂𝐻)𝑠 + 4𝐻2𝑂 (2.57)
2𝐴𝑙(𝐻2𝑂)3(𝑂𝐻)3 → 𝐴𝑙2𝑂3 + 9𝐻2𝑂 (2.58)
Comenzando a escalar en pH<4, el óxido hidróxido de aluminio (AlOOH) o Bohemita,
y el óxido de aluminio (Al2O3) o Diasporo, pueden ser identificados por Microscopía
electrónica de barrido en el lodo producido en la electrocoagulación.
Disolución del cátodo:
2𝐴𝑙 + 6𝐻+ → 2𝐴𝑙 +3 + 3𝐻2(𝑔) ↑ (2.59)
De acuerdo al Diagrama de Pourbaix, el aluminio puede corroerse a pH bajo incluso
con potenciales negativos, y lo hace siguiendo un patrón paralelo. Este patrón junto
con la escala, puede formar zonas de diferentes potenciales que construirán celdas
electroquímicas a lo largo del cátodo, y repetirán todo el proceso mostrado en las
ecuaciones 2.60 a 2.67.
A mayor hidrólisis
𝐴𝑙(𝐻2𝑂)3(𝑂𝐻)3 → 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)2(𝑂𝐻)4− + 𝐻+ (2.60)
𝐴𝑙(𝑂𝐻)4− ↔ 𝐴𝑙𝑂2
− + 2𝐻2𝑂 (2.61)
esto es rechazado inmediatamente del cátodo debido a su carga negativa.
En el camino al ánodo
2𝐴𝑙(𝐻2𝑂)2(𝑂𝐻)4− + 𝐻2𝑂 → 2 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)3(𝑂𝐻)3(𝑎𝑞) + 2(𝑂𝐻)− (2.62)
Reacción general
𝐴𝑙 + 13𝐻2𝑂 → 7𝐻2(𝑔) ↑ +2𝑂2(𝑔) ↑ +𝐴𝑙 (𝐻2𝑂)3(𝑂𝐻)3 (2.63)
Marco Teórico
51
Entonces:
𝐴𝑙𝑂(𝑂𝐻) + 4𝐻2𝑂 (2.64)
𝐴𝑙 (𝐻2𝑂)3(𝑂𝐻)3 → 𝐴𝑙2𝑂3 + 𝐻2𝑂 (2.65)
𝐴𝑙3(𝑂𝐻)3(𝑠) (2.66)
Polimerización: 𝑛𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 → 𝐴𝑙𝑛(𝑂𝐻)3 𝑛 (2.67)
La formación de especies poliméricas tales como Al6(OH)15+3, Al7(OH)17
+3, Al8(OH)20+4,
Al13(OH)34+5, Al13O4(OH)24
+7, que finalmente se transforman en nAl(OH)3 de acuerdo
con una cinética de precipitación compleja. Si hay iones metálicos (II) presentes, la
polimerización puede formar hidróxidos de doble capa (Layered Double Hydroxides o
LDH por sus siglas en inglés) Al–M, siendo los LDH conocidos por ser altamente
reactivos y por sus capacidades de intercambio iónico [61-64].
2.8.2. Factores que afectan el proceso de electrocoagulación
Son muchos los factores que intervienen en el proceso de electrocoagulación; algunos
de estos factores tienen mayor influencia. A continuación, se plasman aquellos que se
relacionan más directamente con la efectividad del proceso.
2.8.2.1. pH
Se ha establecido que el pH inicial de la solución es uno de los factores importantes
que afectan el rendimiento de los procesos electroquímicos. Actualmente se ha
establecido que el pH es un parámetro operativo crítico que influye en el rendimiento
del proceso de EC pues influye sobre la eficiencia de la corriente en el proceso de
solubilidad del metal para formar hidróxido. El pH del medio cambia durante el proceso,
dependiendo del tipo de material de los electrodos y del pH inicial. Por otro lado, el
proceso de EC exhibe cierta capacidad de amortiguación (buffering) especialmente en
medio alcalino, lo que evita grandes cambios en el pH y disminuye la eficiencia de
remoción de contaminantes [63].
Marco Teórico
52
El pH durante el proceso, puede incrementarse para aguas residuales ácidas, efecto
atribuido a la generación de hidrógeno molecular que se origina en el cátodo; en
contraposición, en aguas residuales alcalinas el pH puede decrecer; a su vez, y
dependiendo de la naturaleza del contaminante, el pH influye sobre la eficiencia del
proceso.
Se ha determinado, en algunos casos, que la mayor eficiencia en la remoción de un
contaminante se da dentro de un rango específico de pH; incluso este rango puede ser
amplio. En términos generales, las mejores remociones se han obtenido para valores
de pH cercanos a 7; ejemplos de esta situación se pueden ver en la remoción de
arsénico en aguas de consumo: el mayor porcentaje de remoción de arsénico se da a
pH entre 6 y 8, y las mejores remociones de turbiedad y DQO en las aguas de la
industria textil se dan a pH entre 7 y 9.
2.8.2.2. Densidad de corriente
Como las variables eléctricas en el proceso de electrocoagulación son los parámetros
que más influyen en la remoción del contaminante de un agua residual y están ligados
a factores económicos, se debe prestar mayor atención a su estudio.
La densidad de corriente, donde se relacionan la cantidad de corriente eléctrica
aplicada por unidad de área de electrodos (A/m2), se evalúa con respecto a la
pasivación de los electrodos, es decir, a densidades de corriente altas hay una mayor
probabilidad de que se presente la pasivación del material, pero densidades de
corriente bajas implican un mayor volumen del reactor y por tanto mayores tiempos de
residencia, algunos autores recomiendan valores entre 20-25 A/m2 [24].
En general, un aumento en la densidad de corriente provoca que la oxidación anódica
tenga lugar más fácilmente, lo que a su vez favorece la formación de hidróxidos
metálicos amorfos en las proximidades de los electrodos. La densidad de corriente, no
solo influye en la dosificación o formación de coagulante sino también en la tasa de
formación de burbujas, su tamaño y el crecimiento de los flóculos [63].
Marco Teórico
53
El porcentaje de remoción de un contaminante es dependiente de la corriente eléctrica
aplicada al medio acuoso; es así como la eficiencia en la remoción y el consumo de
energía incrementa con aumentos en la densidad de corriente. Para algunas
conductividades del medio acuoso, el consumo de energía incrementa
proporcionalmente con los incrementos de densidad de corriente, lo que conlleva a un
consumo mayor de energía; para estos se presentan pérdidas por transformación de
energía eléctrica en calórica, produciéndose un aumento en la temperatura del medio
acuoso.
El suministro de corriente al sistema de electrocoagulación determina la cantidad de
iones (de aluminio Al+3 o hierro Fe+2) liberados por los respectivos electrodos. Una
densidad de corriente demasiado grande puede producir una disminución significativa
en la eficacia de la corriente. La selección de la densidad de corriente podría realizarse
teniendo en cuenta otros parámetros de operación como pH y temperatura [64].
La energía eléctrica que se suministra a la celda electroquímica puede ser mediante
corriente alterna (CA) o bien como corriente directa (CD). Las características propias
del paso de cada una de las corrientes a través del medio acuoso generan diferentes
respuestas electroquímicas entre las placas y el agua residual o solución a tratar.
Cuando se suministra corriente directa se produce en el cátodo una
impermeabilización, lo que causa una menor eficiencia en la remoción, por lo cual se
recomienda, invertir la polaridad de la fuente de corriente [65].
2.8.2.3. Conductividad y concentración de aniones
En el caso del voltaje o diferencia de potencial, que es definido como la resistencia en
ohmios (Ω) al paso de una corriente eléctrica en amperios (A) aplicada en un circuito
eléctrico (Ley de Ohm), se requiere considerar principalmente la conductividad
eléctrica del electrolito y la separación de los electrodos. Esto finalmente determina el
consumo de energía del proceso y por consiguiente el costo del tratamiento. Un
incremento en la conductividad eléctrica genera un incremento en la densidad de
corriente, manteniendo constante el voltaje alimentado a la celda de
Marco Teórico
54
electrocoagulación; adicionalmente, el incremento de la conductividad que mantiene
constante la densidad de corriente produce una disminución del voltaje aplicado.
La adición de algunos electrolitos tales como NaCl o CaCl2 genera un aumento en la
conductividad del agua residual; adicionalmente se ha encontrado que los iones de
cloruro pueden reducir los efectos adversos de iones como HCO3 - y SO4-2 pues la
presencia de iones carbonatos o sulfatos puede conducir a la precipitación de Ca+2 y
Mg+2 produciendo una capa insoluble que se deposita sobre los electrodos y los
pasiva, lo que aumenta el potencial entre los electrodos y decrece así la eficiencia de
la corriente.
Además, cuando hay cloruros en la solución se pueden presentar las reacciones
mostradas en las ecuaciones 2.68 a 2.70 en presencia de una corriente eléctrica que
favorece la desinfección y siendo el NaCl el de menor costo, puede utilizarse a escala
industrial.
𝐶𝑙− − 2𝑒− → 𝐶𝑙2 (2.68) 𝐶𝑙2 + 𝐻2𝑂 → 𝐻𝑂𝐶𝑙 + 𝐶𝑙− + 𝐻+ (2.69)
𝐻𝑂𝐶𝑙 → 𝑂𝐶𝑙− + 𝐻+ (2.70)
La presencia de diferentes aniones tiene diversos efectos sobre las propiedades de
desestabilización de iones metálicos. Los iones sulfato son conocidos por inhibir la
corrosión/disolución del metal de los electrodos [24, 63-65].
2.8.2.4. Temperatura
El aumento en la eficiencia de eliminación con la temperatura en el proceso de EC
puede explicarse por el hecho de que, al aumentar la temperatura de la solución, puede
mejorar la transferencia de iones desde la superficie del ánodo y/o el cátodo a la masa
de la solución, lo que resulta en una disminución de la viscosidad de la solución y el
consiguiente aumento de la difusividad de iones. Los efectos de la temperatura sobre
la electrocoagulación no han sido muy investigados, pero se ha encontrado que la
eficiencia en la corriente incrementa inicialmente hasta llegar a 60 °C, para electrodos
de aluminio, punto donde se hace máxima, para luego decrecer.
Marco Teórico
55
Cuando se usan electrodos de aluminio, el incremento de la eficiencia con la
temperatura es atribuida al incremento en la actividad de destrucción de la película de
óxido de aluminio de la superficie del electrodo. Similar a lo que sucede con la
eficiencia de corriente, el consumo de energía también lleva a un máximo de 35 °C
[24,63,64]
2.8.2.5. Material de los electrodos
El material del electrodo define qué reacciones electroquímicas tienen lugar en el
sistema de EC, siendo los más comunes el aluminio y hierro pues son económicos,
fácilmente disponibles y efectivos. El aluminio se disuelve en todos los casos en Al+3
mientras que existe cierta controversia sobre si el hierro se disuelve como Fe+2 o Fe+3
pero finalmente contribuyen a la formación del óxido verde, no obstante, el Fe+2 es un
coagulante pobre en comparación con el Fe+3 debido a la mayor solubilidad de los
hidróxidos y la carga positiva más baja.
La selección del material va a depender de la naturaleza y afinidad que tenga el
contaminante o lo que se pretende remover con el coagulante producido, es decir, si
se quiere remover material suspendido, el coagulante debe proporcionar una
desestabilización de los coloides para que éstos se aglutinen y posteriormente sean
separados por precipitación. En el caso de elementos disueltos se busca que el
coagulante los adsorba o los retenga mediante algún mecanismo fisicoquímico.
Cuando se trata de electrodos inertes como el acero inoxidable, el titanio, platino,
níquel, grafito, etc., el mecanismo de remoción es debido a que se presenta una
reducción electroquímica de la solución en el cátodo incrementándose el pH
propiciando la formación de sales básicas pocos solubles e hidróxidos de metales
polivalentes que precipitan [24,63].
2.8.2.6. Tiempo de reacción
El tiempo de reacción es uno de los parámetros operativos más importantes para todos
los procesos de tratamiento electroquímico, ya que, con el aumento de tiempo de
reacción, la corrosión de los electrodos libera mayor cantidad de iones coagulantes en
la solución. Para remoción de sólidos totales, DQO y CF, ésta va aumentando hasta
Marco Teórico
56
llegar a los 15 minutos, y a partir de entonces la eficiencia de eliminación se muestra
casi constante y puede explicarse por el hecho de que al aumentar el tiempo de
electrólisis, se produce un aumento en la cantidad de flóculos de hidróxido metálico
(M(OH)3) que promueve la eliminación de dichas impurezas a través de una
coagulación de barrido seguida de un mecanismo de precipitación y a partir de
entonces (15-30 min), casi todas las materias tóxicas se eliminaron como flóculos y
por tanto ya no presenta cambio en la remoción con el aumento del tiempo de
electrólisis [63].
2.8.2.7. Distancia entre electrodos
La distancia entre electrodos es una variable importante para optimizar los costos
operativos, cuanto mayor sea la distancia entre electrodos, mayor será la diferencia en
el potencial aplicado, porque la solución presenta una mayor resistividad a la corriente
eléctrica, tal como se describió en el punto 2.8.2.2. Según las características del
efluente, la eficiencia del proceso puede mejorarse variando la distancia entre los
electrodos.
En el caso de valores altos en la conductividad de la solución, se recomienda utilizar
una mayor distancia entre electrodos y en el caso de valores moderados, una menor
distancia, ya que esto reducirá el consumo de energía.
Cuando la distancia entre electrodos aumenta, las eficiencias de eliminación también
aumentan. Este cambio probablemente ocurre debido a los efectos electrostáticos, ya
que dependen de esta distancia; cuando aumenta, el movimiento de iones es más
lento y habría una mayor oportunidad de generar escamas agregadas. Además, estos
copos pueden adsorber más moléculas [66].
2.9. Diseño experimental
El diseño experimental es una técnica estadística que permite identificar y cuantificar
las causas de un efecto dentro de un estudio experimental. En un diseño experimental
se manipulan deliberadamente una o más variables, vinculadas a las causas, para
Marco Teórico
57
medir el efecto que tienen en otra variable de interés. El diseño experimental prescribe
una serie de pautas relativas sobre qué variables hay que manipular, de qué manera,
cuántas veces hay que repetir el experimento y en qué orden, para poder establecer
con un grado de confianza predefinido, la necesidad de una presunta relación de
causa-efecto.
El diseño experimental encuentra aplicaciones en la industria, la agricultura, la
mercadotecnia, la medicina, la ecología, las ciencias de la conducta, etc. constituyendo
una fase esencial en el desarrollo de un estudio experimental.
2.9.1. Diseño factorial
En estadística, un experimento factorial completo es un experimento cuyo diseño
consta de dos o más factores, cada uno de los cuales, con distintos valores o niveles,
cuyas unidades experimentales cubren todas las posibles combinaciones de esos
niveles en todos los factores. Este tipo de experimentos permiten el estudio del efecto
de cada factor sobre la variable respuesta, así como el efecto de las interacciones
entre factores sobre dicha variable.
Por ejemplo, con dos factores y dos niveles en cada factor, un experimento factorial
tendría en total cuatro combinaciones de tratamiento, y se le denominaría diseño
factorial de 2×2.
Si el número de combinaciones en un diseño factorial completo es demasiado alto para
su procesamiento, puede optarse por un diseño factorial fraccional, en el que se omitan
algunas de las combinaciones posibles.
Las ventajas:
Economía en el material experimental al obtener información sobre varios
factores sin aumentar el tamaño del experimento. Todas las unidades
experimentales se utilizan para la evaluación de los efectos.
Marco Teórico
58
Se amplía la base de la inferencia en relación a un factor, ya que se estudia en
las diferentes condiciones representadas por los niveles de otros factores. Se
amplía el rango de validez del experimento.
Permite el estudio de la interacción, esto es, estudiar el grado y forma en la cual
se modifica en efecto de un factor por los niveles de los otros factores.
Una desventaja de los experimentos factoriales es que requiere un gran número de
unidades experimentales sobre todo cuando se prueban muchos factores o muchos
niveles de algunos factores, es decir, se tiene un número grande de tratamientos, en
estos casos se puede utilizar los diseños factoriales fraccionados.
2.9.2. Diseño factorial 2k
Cuando en un experimento hay varios factores de interés, se utiliza el diseño
experimental factorial. En el experimento factorial, se analizarán todas las posibles
combinaciones de los niveles de los factores en cada réplica del experimento, para
estudiar el efecto conjunto de estos sobre una respuesta.
Un experimento 2k proporciona el menor número de ensayos con los cuales se pueden
estudiar k factores en un diseño factorial completo. Existen varios casos especiales
del diseño factorial, pero el más importante de todos ocurre cuando se tienen k
factores, cada uno de ellos a dos niveles (22 es el factorial más pequeño). Debido a
que sólo hay dos niveles para cada factor, se asume que la respuesta es
aproximadamente lineal en el rango de los niveles elegidos de los factores.
El efecto de un factor se define como el cambio en la respuesta producido por un
cambio en el nivel del factor.
2.9.2.1 Diseño 2k para k = 3 factores
Es un diseño de 3 factores, cada uno a 2 niveles y consta de 8 combinaciones.
Geométricamente el diseño es un cubo, cuyas esquinas son las 8 combinaciones. Este
diseño permite estimar los 3 efectos principales (A, B, y C), las tres interacciones de
dos factores (AB, AC, BC) y la interacción de los tres factores (ABC).
Marco Teórico
59
La estimación de cualquier efecto principal o interacción en un diseño 2k se determina
al multiplicar las combinaciones de tratamientos de la 1ª columna de la Tabla 2.11 por
los signos del correspondiente efecto principal o columna de interacción, sumando los
resultados para obtener un contraste, y dividiendo el contraste por la mitad del número
total de réplicas como se indican en las ecuaciones 2.71 a 2.77.
A = [a+ab+ac+abc-(1)-b-c-bc]/4n (2.71)
B = [b+ab+bc+abc-(1)-a-c-ac]/4n (2.72)
C = [c+ac+bc+abc-(1)-a-b-ab]/4n (2.73)
AB = [abc-bc+ab-b-ac+c-a+(1)]/4n (2.74)
AC = [(1)-a+b-ab-c+ac-bc+abc]/n (2.75)
BC = [(1)+a-b-ab-c-ac+bc+abc]/4n (2.76)
ABC = [abc-bc-ac+c-ab+b+a-(1)]/4n (2.77)
Tabla 2.11 Signos algebraicos para calcular los efectos del diseño 23 [67]
Combinación de Tratamientos
I A B AB C AC BC ABC
(1) + - - + - + + -
A + + - - - - + +
B + - + - - + - +
AB + + + + - - - -
C + - - + + - - +
AC + + - - + + - -
BC + - + - + - + -
ABC + + + + + + + +
Marco Teórico
60
La tabla 2.12 muestra el análisis de varianza (ANOVA) de un diseño 23. Si se elimina
la interacción triple ABC, tendremos un grado de libertad adicional para la estimación
del error.
Tabla 2.12 Análisis de varianza (ANOVA) del diseño experimental 23 [67]
.Fuente de Variación
Suma de Cuadrados
Grados de Libertad
Cuadrado Medio F0
Tratamiento A SSA a-1 MSA = SSA/a-1 MSA/MSE
Tratamiento B SSB b-1 MSB = SSB/b-1 MSB/MSE
Tratamiento C SSC c-1 MSC =SSC/c-1 MSC/MSE
Interacción AB SSAB (a-1)(b-1) MSAB = SSAB/(a-1)(b-1) MSAB/MSE
Interacción AC SSAC (a-1)(c-1) MSAC=SSAC/(a-1)(c-1) MSAC/MSE
Interacción BC SSBC (b-1)(c-1) MSBC =SSBC/(b-1)(c-1) MSBC/MSE
Interacción ABC SSABC (a-1)(b-1)(c-1) MSABC =SSABC/(a-1)(b-
1)(c-1) MSABC/ME
Error SSE abc(n-1)
2.9.2.2 Diseño experimental 2k con una réplica
Si aumentamos el número de factores en un experimento factorial, también aumenta
el número de efectos que pueden ser estimados, así un experimento 24 tiene 4 efectos
principales, 6 interacciones dobles, 4 triples, y 1 cuádruple.
La mayoría de las veces las interacciones de orden superior a dos son despreciables.
En experimentos factoriales 2k, con una k = 3, 4, 5 o superior es común efectuar una
sola réplica, despreciar las interacciones de orden superior a dos, y de este modo
poder utilizar los grados de libertad de dichas interacciones para la estimación del
error. Esta forma de actuar puede conducirnos a decisiones erróneas si realmente
alguna de estas interacciones que son de orden superior a dos son significativas. Se
Marco Teórico
61
puede utilizar algún software matemático para calcular el análisis de varianza
(ANOVA), como Minitab 2018 por citar alguno [67].
Procedimiento
62
III. PROCEDIMIENTO
La Figura 3.1, plasma la metodología a desarrollar en el presente proyecto, la cual se
explicará a lo largo del presente capítulo.
Figura 3.1. Diagrama de flujo para metodología propuesta.
Procedimiento
63
3.1. Revisión bibliográfica y estado del arte
Se inicia el proyecto de investigación con la revisión bibliográfica en las áreas de
fisicoquímica, metalurgia, procesos de lixiviación con cianuro, procesos de
recuperación de metales y en específico de electrocoagulación en libros, artículos en
revistas internacionales, memorias en congresos y tesis para contar con los
antecedentes relacionados con el tema de investigación propuesto.
3.2. Vinculación con Empresas Mineras
Para poder desarrollar el proyecto se realiza una vinculación con Empresas Mineras
Mexicanas dedicadas a la extracción, beneficio y comercialización de minerales
metálicos procedentes del proceso de lixiviación con cianuro (soluciones ricas) para la
recuperación de oro y plata para que proporcionaran las muestras industriales
necesarias como son: Minera Basis, S.A. de C.V., Minera Belardeña, S.A. de C.V. y
Minera de Avino, S.A. de C.V. quienes en conjunto con la Empresa Metalúrgica de
Met-Mex Peñoles, S.A. de C.V. apoyaron en la caracterización de muestras líquidas
por técnicas de espectrofotometría de absorción atómica y de plasma, así como por
técnica de fundición para las muestras sólidas.
3.3. Determinación del procedimiento y diseño de experimentos
3.3.1. Instrumentación y materiales utilizados
Con los siguientes equipos, materiales y reactivos se hace el acondicionamiento de
las muestras industriales y el arreglo experimental para el proceso de EC:
Fuente de poder de corriente directa marca Kaselco, con capacidad máxima de 50 V
CD, (Shinner, TX, USA), dos medidores de pH y conductividad eléctrica marca Hanna
Instruments Modelo HI 255, (Carrollton, TX, USA), un medidor de pH Orion 420+
(Bellefonte, PA, USA), Parrilla de agitación magnética Thermoline Cimarec 2,
(Dubuque, IA, USA), Barra de agitación magnética de 3 cm, Estufa Novatech HS60-
A10 y Campana extractora Novatech CE-120BAE, (Kingwood, TX, USA), Balanza
Procedimiento
64
analítica AND A & Company Limited HR-250A, (Yeongdeungpo-gu, Seoul, Korea),
Microscopio electrónico de barrido marca JEOL modelo JSM-6610LV, (Akishima,
Tokyo, Japan), un sistema de adquisición de datos controlado por LabView 5 (Austin;
TX, USA), sensores de efecto Hall para tensión y corriente dos electrodos de Hierro
de 3 cm x 6 cm x 0.2 cm., dos Electrodos de Aluminio de 3 cm x 6 cm x 0.2 cm., dos
Termómetros de mercurio Brannan escala -10 a 110 °C, Papel filtro Whatman No. 40
de 10 cm de diámetro, Ácido Clorhídrico, Ácido Sulfúrico e Hidróxido de Sodio grado
reactivo, Soluciones estándar para calibración de pH metro con valores de 4, 7 y 10
marca J.T. Baker, Vasos de precipitado Pyrex de 1000, 500, 400, 250 y 100 mL,
Vidrios de reloj Pyrex de 10 cm de diámetro, Embudos de separación de 10 cm de
diámetro, Embudo de porcelana de 9 cm para filtración a vacío, Bureta de 50 mL,
Pizeta de 500 mL, Pinzas para bureta, Bomba de vacío, Matraz Kitazato de 1 L.,
Software Minitab 2018 y HSC Chemistry.
El arreglo experimental utilizado se muestra en el Figura 3.2.
Figura 3.2. Diagrama de experimentación: 1. Fuente de poder de corriente directa para
Electrocoagulación, 2. Medidores de pH y conductividad eléctrica, 3. Medidor de pH, 4. Parrilla de agitación magnética, 5. Electrodos de aluminio y/o hierro, 6. Termómetro,
7. Sensores de efecto Hall, 8. Acondicionador de señales, 9. Cable para adquisición de datos, 10. Sistema de adquisición de datos y 11. Reactor Batch.
Procedimiento
65
La evidencia fotográfica del arreglo experimental utilizado es mostrado en la Figura 3.3
(a) en la cual se puede observar la fuente de poder de corriente directa para
electrocoagulación, los sensores de efecto hall, el acondicionador de señales, el cable
para adquisición de datos y el sistema de adquisición de datos; en la Figura 3.3 (b) se
aprecian los equipos de medición de pH y conductividad eléctrica y en la Figura 3.3 (c)
se muestra el reactor batch conteniendo los electrodos de aluminio, los electrodos de
medición de pH y conductividad, los termómetros de mercurio y la parrilla de agitación
magnética.
(a) (b) (c)
Figura 3.3 Evidencia fotográfica del arreglo experimental utilizado
3.3.2. Diseño de Experimentos seleccionado
Para poder realizar el diseño experimental, se definen como variables independientes
el pH, el voltaje o corriente aplicada y la constitución de los electrodos, que permitan
determinar sus efectos en las variables dependientes que en este caso son la remoción
de metales preciosos, la temperatura, conductividad eléctrica, pérdida de peso en
electrodos y consumo de potencia.
El diseño de experimentos utilizado fue un 2k o (23), considerando los siguientes
factores y sus respectivos niveles (alto o +1, y bajo o -1): pH inicial de la solución (pH1
y pH2); material de constitución de los electrodos (Fe y Al), y reactivo acidificante
(H2SO4 1:1 y HCl 1:1) tal como se muestra en la Tabla 3.1. El orden de los
experimentos se realizó de manera aleatoria por sorteo y con dos réplicas y así
Procedimiento
66
determinar los valores de los parámetros probados que dan la mayor eficiencia en la
remoción de oro y plata.
Tabla 3.1. Diseño de Experimentos 23 utilizado
No.
MuestrapH Acido
Electrodo
empleado
1 9 1- 1- 1-
2 10 1+ 1- 1-
3 11 1- 1+ 1-
4 12 1+ 1+ 1-
5 13 1- 1- 1+
6 14 1+ 1- 1+
7 15 1- 1+ 1+
8 16 1+ 1+ 1+
El procedimiento propuesto es el siguiente:
Obtención de muestras industriales (soluciones ricas) de empresas mineras
Caracterización de muestras pre electrocoagulación por espectrofotometría de
absorción atómica o de plasma en laboratorio externo.
Preparación de equipos, soluciones y material a utilizar.
Acondicionamiento de muestras a valores de pH seleccionados con reactivos
acidificantes, y montaje del equipo de acuerdo a las variables dependientes
seleccionadas según el resultado del mejor diseño experimental.
Aplicación de tratamiento electroquímico de electrocoagulación a muestras
acondicionadas para recuperación de oro y plata.
Filtración para separación de fases utilizando papel filtro Whatman No. 40.
Caracterización de muestras líquidas post electrocoagulación, por técnicas de
espectrofotometría de absorción atómica en laboratorio externo para determinar
el porcentaje de remoción de oro y plata.
Caracterización por técnicas de fundición a muestras sólidas para determinar
concentración en material coagulado, así como de microscopía en microscopio
electrónico de barrido, para corroborar presencia de los metales preciosos.
Analizar los resultados con software Minitab 17ó 18 y refinar los modelos.
Procedimiento
67
Actuar en diferencias encontradas.
Escoger el tratamiento más adecuado.
Repetir procedimiento de ser necesario
3.4 Pruebas de Electrocoagulación
3.4.1. Prueba No. 1
De acuerdo a la revisión documental y a pruebas previas, se determina aplicar un
diseño experimental 23 considerando los siguientes factores y niveles: pH (8 y 9)
electrodos (hierro y aluminio) y ácido (clorhídrico y sulfúrico), con dos réplicas.
El ajuste del pH a las muestras se hace con soluciones de HCl y H2SO4 1:1, utilizando
ácidos grado reactivo. Se aplica el proceso de EC manteniendo constante el voltaje en
5 volts, y con una intensidad de corriente de aproximadamente 2 amperes. El volumen
de la muestra es de 100 ml, con un tiempo de residencia de 10 minutos y con agitación.
3.4.2. Prueba No. 2
Se repite la misma metodología de la Prueba No. 1, pero cambiando únicamente el pH
con valores de 6 y 7.
3.4.3. Prueba No. 3
Con los parámetros que proporcionan los mejores porcentajes de remoción se hace
un nuevo experimento: Ácido clorhídrico, electrodos de Al, distancia entre electrodos
de 0.8 cm, con un tiempo de residencia de 10 minutos cada una, y dos replicas. La EC
se realiza en tres etapas con tiempo de residencia de 10 minutos cada una y con pH
de 7 y 9.
3.5. Determinación de las mejores condiciones
En base a los resultados obtenidos con los diseños experimentales de las pruebas
anteriores, se determinan los parámetros que arrojan los mejores valores de remoción.
Procedimiento
68
3.6. Prueba de comprobación
Para afinar los resultados obtenidos se hace una prueba de comprobación y en el
arreglo experimental, se disminuye la distancia entre los electrodos de Al, de 2 cm a
0.8 cm. Con las siguientes condiciones experimentales. El ácido utilizado para
acondicionar las muestras industriales fue ácido clorhídrico; el material del electrodo,
aluminio y el proceso de electrocoagulación en tres etapas de10 minutos cada una.
Los factores y niveles considerados fueron pH inicial (7 y 8), voltaje de corriente directa
(4 y 8V). Como variables de respuesta, además del % de remoción, se mide
conductividad eléctrica, temperatura y pH de la solución; pH en las partes externas del
ánodo y cátodo.
3.7 Pruebas preliminares de electrocoagulación para realizar el estudio cinético
termodinámico
En base a los resultados obtenidos con los diseños experimentales anteriormente
citados, los parámetros a utilizar se muestran en la Tabla 3.2.
Tabla 3.2. Parámetros de operación y condiciones de las pruebas A y B
Etapa de EC 1a EC 2a EC 3a EC
Material del electrodo Aluminio
Voltaje inicial 10 VCD 10.5 VCD 9 VCD
Voltaje final 14 VCD 11 VCD 9 VCD
Intensidad de corriente inicial 9 ACD 9.6 ACD 9 ACD
Intensidad de corriente final 8.4 ACD 8.30 ACD 8.6 ACD
Volumen 4 L 2 L 1 L
Distancia entre electrodos prueba A 2 cm 2 cm 2 cm
Distancia entre electrodos prueba B 0.8 cm 0.8 cm 0.8 cm
pH inicial 7 y 8 7 y 8 7 y 8
Conductividad inicial 58 ms 56.5 mS 53.2 mS
Conductividad final 58 mS 53.2 mS 36 mS
Procedimiento
69
Las condiciones experimentales seleccionadas fueron: pH inicial 8; ácido clorhídrico;
electrodos de aluminio; voltaje de corriente directa 8V, tiempo de retención 10 minutos.
La distancia entre electrodos de 0.8 cm para la muestra A y de 2.0 cm para la muestra
B Además del % de remoción, se mide conductividad eléctrica, temperatura y pH de la
solución; pH en la parte externa del ánodo (pH1) y cátodo (pH2).
La EC se realiza en tres etapas. En cada etapa se toman 50 ml de muestra por minuto,
durante 10 minutos. El volumen inicial es de 4 litros. La solución obtenida de la primera
etapa de electrocoagulación, es filtrada al vacío utilizando embudo de porcelana de
9.0 cm, matraz kitazato y papel filtro whatman de 9.0 cm No. 40. Utilizando un volumen
de 2 litros de la solución filtrada de la primera electrocoagulación, ésta es sometida a
una segunda etapa de electrocoagulación, repitiendo el procedimiento para realizar
una tercera etapa de electrocoagulación con un volumen de 1 L de solución obtenida
en la segunda electrocoagulación.
3.8 Pruebas finales para determinar el estudio cinético termodinámico para la
remoción de oro y plata de soluciones cianuradas así como el comportamiento
de las variables que afectan el proceso de electrocoagulación
Se realizaron cuatro pruebas denominadas P, Q, R y T. La tabla 3.3, muestra los
parámetros operativos. Las pruebas P y Q se corrieron con corriente constante
mientras que las pruebas R y T, con voltaje constante.
Tabla 3.3. Parámetros de operación y condiciones para pruebas finales de electrocoagulación
Prueba P Q R T
Parámetros
I o V Constante aplicado a Corriente Directa
4 A 4 A 5 V 5 V
Distancia entre electrodos (cm)
2.0 0.8 2.0 0.8
Se acondicionan las muestras industriales cuyas concentraciones iniciales son 65.5
g/ton de oro y 519 g/ton de plata, a un pH de 8 usando Ácido Clorhídrico 1:1, y se
Procedimiento
70
utilizan electrodos de aluminio. Las pruebas se realizan en tres etapas de EC de 10
minutos cada una e invirtiendo la polaridad cada minuto para evitar la polarización de
los electrodos. La primera etapa se inicia con 400 mL, la segunda con 300 mL y 200
mL para la tercera etapa.
En cada etapa, se toman lecturas de pH cada minuto en las proximidades del ánodo y
el cátodo, así como en la solución. Además, cada minuto se registran valores de
Temperatura (T), conductividad eléctrica y se extrae una muestra de 10 mL, y al
término de cada etapa las muestras se filtran para separar las fases líquidas y sólidas
y ambas fases se envían a laboratorios externos para determinar las concentraciones
de Au, Ag, CN libre y CN total.
Todas las pruebas se realizan en la campana de extracción y el gas producido es
burbujeado en una solución de NaOH al 10% para neutralizar el cianuro de hidrógeno
(HCN) producido.
Además, el sistema de adquisición de datos es programado para tomar 100 lecturas
por segundo para determinar el comportamiento promedio por minuto del voltaje (V) e
Intensidad de corriente (I), así como para calcular la potencia y el consumo de energía
por volumen.
3.9 Presentación de resultados finales
Una vez analizados los resultados finales, éstos se presentan en artículos, congresos,
eventos y ante los Profesores Investigadores que conforman el Jurado de Tesis para
su aprobación.
Resultados
71
IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
En base al procedimiento planteado y a la metodología plasmada en el Capítulo IIl a
continuación se presentan los resultados obtenidos.
4.1. Análisis de resultados de la Prueba No. 1
La muestra utilizada presenta concentraciones iniciales de oro y plata de 63.5 y 498.5
g/Ton respectivamente. La Tabla 4.1 muestra los porcentajes de remoción, donde los
mejores resultados de remoción se presentaron cuando se utilizan electrodos de
Aluminio, pH de 8 y Ácido Clorhídrico.
Tabla 4.1 Porcentajes de remoción de Au y Ag en Prueba No. 1
ID Ag (g/ton) Au (g/ton)
498.5 63.5
Solucion 1 339.4 31.9 45.6 28.2
Solucion 2 336.0 32.6 44.0 30.7
Solucion 3 327.7 34.3 42.3 33.4
Solucion 4 381.1 23.6 47.9 24.6
Solucion 5 240.9 51.7 37.1 41.6
Solucion 6 315.4 36.7 41.6 34.5
Solucion 7 377.9 24.2 49.1 22.7
Solucion 8 391.5 21.5 50.5 20.5
Solucion 9 333.3 33.1 45.7 28.0
Solucion 10 356.7 28.4 45.3 28.7
Solucion 11 349.5 29.9 44.5 29.9
Solucion 12 363.2 27.1 45.8 27.9
Solucion 13 228.6 54.1 35.4 44.3
Solucion 14 378.3 24.1 47.7 24.9
Solucion 15 345.9 30.6 45.1 29.0
Solucion 16 404.0 19.0 51.0 19.7
%
Remoción
%
Remoción
Conc.
Inicial
Despues EC
En base al diseño experimental utilizado, los datos se analizan con el software Minitab
18, encontrando que afectan significativamente la remoción de plata, el material del
electrodo, y la interacción pH-Acido (Figura 4.1).
Resultados
72
Figura 4.1 Grafica de efectos para plata en primera prueba
En cuanto al oro, la interacción pH-Acido es la única que afecta significativamente la
remoción (Figura 4.2).
Figura 4.2 Grafica de efectos para oro en primera prueba
4.2 Análisis de resultados de la Prueba No. 2
Al hacer el análisis de la Prueba No. 2, cuyas concentraciones iniciales de oro y plata
son 64.1 y 513.4 g/Ton, (Tabla 4.2), y en la cual se cambia únicamente el pH de la
Resultados
73
solución, utilizando valores de 6 y 7, se aprecia que los mayores porcentajes de
remoción se obtienen utilizando electrodos de aluminio, ácido clorhídrico y pH de 7.
Los factores que influyen significativamente tanto en la remoción de la plata como en
la de oro son, el material del electrodo, la interacción pH-electrodo y el tipo de ácido
(Figuras 4.3 y 4.4).
Tabla 4.2 Porcentaje de remoción de Au y Ag en Prueba No. 2
ID Ag (g/ton) Au (g/ton)
513.4 64.1
Solucion R1 253.2 50.7 36.8 42.6
Solucion R2 272.1 47.0 38.9 39.3
Solucion R3 267.3 47.9 38.7 39.6
Solucion R4 276.5 46.1 38.5 39.9
Solucion R5 202.7 60.5 31.3 51.2
Solucion R6 163.0 68.3 31.0 51.6
Solucion R7 265.3 48.3 36.7 42.7
Solucion R8 172.7 66.4 31.3 51.2
Solucion R9 202.4 60.6 30.6 52.3
Solucion R10 268.8 47.6 38.2 40.4
Solucion R11 269.9 47.4 37.1 42.1
Solucion R12 254.3 50.5 38.7 39.6
Solucion R13 191.5 62.7 30.5 52.4
Solucion R14 127.6 75.1 26.4 58.8
Solucion R15 197.6 61.5 32.4 49.5
Solucion R16 199.0 61.2 31.5 50.9
%
Remoción
%
Remoción
Conc.
Inicial
Despues EC
Figura 4.3 Grafica de efectos para plata en
segunda prueba
Resultados
74
Figura 4.4 Grafica de efectos para oro en
segunda prueba
El principal problema que se presentó al aplicar el proceso de EC en las pruebas 1 y
2 es que las muestras tratadas con electrodos de hierro, producen cianuro-hierro,
Fe(CN)6-4, conocido como Azul de Prusia.
4.3 Análisis de resultados de la prueba No. 3
Los resultados de la tercera prueba para la remoción de plata y oro son mostrados en
las tablas 4.3 y 4.4, en donde se puede observar la baja remoción de los metales
preciosos de entre 55% y 59% al utilizar la solución a un pH inicial de 9.
Tabla 4.3 Porcentajes de remoción de plata por etapas en Prueba No. 3
pH = 7 Concentración Ag
(g/ton) CONCENTRACIÓN
PROMEDIO (g/ton)
% REMOCIÓN
POR ETAPAS
% REMOCIÓN
TOTAL
SOL. INICIAL 520.00 510.00 515
ETAPA 1 359.00 416.00 387.5 24.76 24.76
ETAPA 2 227.00 267.00 247 36.26 52.04
ETAPA 3 52.00 47.00 49.5 79.96 90.39
pH = 9 Concentración Ag
(g/ton) CONCENTRACIÓN
PROMEDIO (g/ton)
% REMOCIÓN
POR ETAPAS
% REMOCIÓN
TOTAL
SOL. INICIAL 520.00 510.00 515
ETAPA 1 419.00 430.00 424.5 17.57 17.57
ETAPA 2 369.00 369.00 369 13.07 28.35
ETAPA 3 229.00 187.00 208 43.63 59.61
Resultados
75
Tabla 4.4 Porcentajes de remoción de oro por etapas en Prueba No. 3
pH = 7 Concentración Au
(g/ton) CONCENTRACIÓN
PROMEDIO (g/ton)
% REMOCIÓN
POR ETAPAS
% REMOCIÓN
TOTAL
SOL. INICIAL 69.00 67.60 68.3
ETAPA 1 47.30 53.90 50.6 25.92 25.92
ETAPA 2 34.50 38.90 36.7 27.47 46.27
ETAPA 3 14.40 18.10 16.25 55.72 76.21
pH = 9 Concentración Au
(g/ton) CONCENTRACIÓN
PROMEDIO (g/ton)
% REMOCIÓN
POR ETAPAS
% REMOCIÓN
TOTAL
SOL. INICIAL 69.00 67.60 68.3
ETAPA 1 54.50 55.50 55 19.47 19.47
ETAPA 2 48.30 47.40 47.85 13.00 29.94
ETAPA 3 31.30 29.20 30.25 36.78 55.71
La Tabla 4.5, muestra la comparativa del porcentaje de remoción de plata y oro
obtenidos en los tres diseños experimentales, demostrandose que el mejor resultado
es el de la Prueba No. 3, que consistió en aplicar la técnica de EC en tres etapas a la
misma muestra, utilizando: electrodos de aluminio, ácido clorhídrico y valor de pH de
7, con un tiempo de residencia de 10 minutos cada una, voltaje aplicado de 5 VCD y
dos replicas, logrando una remoción de plata y oro de 90.39% y 76.21%
respectivamente, superior a los diseños experimentales 1 y 2.
Tabla 4.5 Comparativa entre las pruebas 1, 2 y 3
Parámetros Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3
Tiempo de residencia 10 min 10 min 30 min
pH 8 7 7
% Remoción Ag 52.9 71.7 90.39
% Remoción Au 42.95 55.2 76.21
4.4 Pruebas de comprobación
Para afinar los resultados obtenidos en la prueba 3, se hace un último arreglo
experimental. Se trabaja con dos soluciones, la primera con un contenido alto de oro
Resultados
76
y plata cuyas concentraciones iniciales son 65.5 g/Ton de oro y 519 g/Ton de plata, la
segunda reporta concentraciones iniciales de 0.87 g/ton de oro y 17.16 g/ton de plata.
La tabla 4.6, presenta los resultados de remoción de la primera solución y se puede
observar que los porcentajes de remoción bajo las condiciones de operación de dicho
arreglo experimental alcanzan valores entre 97% y 98.8% tanto para plata como para
oro, presentando muy poca variabilidad.
Tabla 4.6 Porcentajes de remoción por etapas y total en prueba de comprobación con alto contenido de oro y plata
pH = 7 Concentración Au
(g/ton)
CONCENTRACIÓN PROMEDIO
(g/ton)
% REMOCIÓN
POR ETAPAS
% REMOCIÓN
TOTAL
SOL. INICIAL 64.70 66.30 65.5
ETAPA 1 48.40 50.20 49.3 24.73 24.73
ETAPA2 27.90 35.60 31.75 35.60 51.53
ETAPA3 2.50 0.20 1.35 95.75 97.94
pH = 8 Concentración Au
(g/ton)
CONCENTRACIÓN PROMEDIO
(g/ton)
% REMOCIÓN
POR ETAPAS
% REMOCIÓN
TOTAL
SOL. INICIAL 64.70 66.30 65.5
ETAPA 1 50.90 52.00 51.45 21.45 21.45
ETAPA2 26.00 35.60 30.8 40.14 52.98
ETAPA3 1.29 0.20 0.745 97.58 98.86
pH = 7 Concentración Ag
(g/ton)
CONCENTRACIÓN PROMEDIO
(g/ton)
% REMOCIÓN
POR ETAPAS
% REMOCIÓN
TOTAL
SOL. INICIAL 513.30 524.70 519
ETAPA 1 304.60 340.80 322.7 37.82 37.82
ETAPA 2 141.00 148.60 144.8 55.13 72.10
ETAPA 3 2.50 8.41 5.455 96.23 98.95
pH = 8 Concentración Ag
(g/ton)
CONCENTRACIÓN PROMEDIO
(g/ton)
% REMOCIÓN
POR ETAPAS
% REMOCIÓN
TOTAL
SOL. INICIAL 513.30 524.70 519
ETAPA 1 360.10 375.00 367.55 29.18 29.18
ETAPA 2 202.00 198.40 200.2 45.53 61.43
ETAPA 3 7.71 8.80 8.255 95.88 98.41
Resultados
77
En cuanto a la segunda solución las remociones logran el 100% de dichos metales lo
cual se puede observar en la Tabla 4.7.
Tabla 4.7 Porcentajes de remoción por etapas y total en prueba de comprobación con bajo contenido de oro y plata
pH = 7 Concentración Au
(g/ton)
CONCENTRACIÓN PROMEDIO
(g/ton)
% REMOCIÓN POR ETAPAS
% REMOCIÓN TOTAL
SOL. INICIAL 0.87 0.81 0.84
ETAPA 1 0.83 0.78 0.805 4.17 4.17
ETAPA2 0 0.64 0.32 60.25 61.9
ETAPA3 0 0 0 100 100
pH = 8 Concentración Au
(g/ton)
CONCENTRACIÓN PROMEDIO
(g/ton)
% REMOCIÓN POR ETAPAS
% REMOCIÓN TOTAL
SOL. INICIAL 0.87 0.81 0.84
ETAPA 1 0.73 0.64 0.685 18.45 18.45
ETAPA2 0 0.45 0.225 67.15 73.21
ETAPA3 0 0 0 100 100
pH = 7 Concentración Ag
(g/ton)
CONCENTRACIÓN PROMEDIO
(g/ton)
% REMOCIÓN POR ETAPAS
% REMOCIÓN TOTAL
SOL. INICIAL 18.13 16.19 17.16
ETAPA 1 10.17 13.22 11.695 31.85 31.85
ETAPA 2 0 7.36 3.68 68.53 78.55
ETAPA 3 0 0 0 100 100
pH = 8 Concentración Ag
(g/ton)
CONCENTRACIÓN PROMEDIO
(g/ton)
% REMOCIÓN POR ETAPAS
% REMOCIÓN TOTAL
SOL. INICIAL 18.13 16.19 17.16
ETAPA 1 7.27 11.36 9.315 45.72 45.72
ETAPA 2 0 4.55 2.275 75.58 86.74
ETAPA 3 0 0 0 100 100
La fase sólida de la solución con altas concentraciones, es analizada en dos
laboratorios externos de manera de corroborar el porcentaje de recuperación de casi
99%, y la Tabla 4.8, muestra los valores obtenidos en concentración de oro y plata
Resultados
78
expresados en g/Ton, demostrando que efectivamente el sólido contiene la
concentración de oro y plata esperada.
Las pruebas de comprobación demuestran que el proceso de electrocoagulación es
efectivo para tratar soluciones con altas o bajas concentraciones de minerales
preciosos.
Tabla 4.8 Concentraciones de oro y plata vía fundición en prueba de comprobación en solución con alta concentración de Au y Ag
pH Laboratorio 1 Laboratorio 2
[Ag] g/ton [Au] g/ton [Ag] g/ton [Au] g/ton
7 12,482.0 1,478.0 12,314.7 1,460.6
8 12,985.0 1,555.0 12,715.0 1,528.0
7 12,699.0 1,451.0 11,987.2 1,414.3
8 13,696.0 1,624.0 13,587.6 1,586.9
4.5. Pruebas preliminares para realizar el estudio cinético termodinámico
Una vez que se analizan los resultados de las pruebas de comprobación, se procede
a realizar las pruebas preliminares de electrocoagulación que permitan determinar el
estudio cinético termodinámico.
Las Tablas 4.9 y 4.10, muestran los porcentajes de remoción para oro y plata de las
pruebas A y B, en las cuales se puede observar que los porcentajes de remoción
disminuyeron de manera significativa, lo cual se podría atribuir a que, en la
electrocoagulación, la coagulación se lleva a cabo por adsorción física y al someter las
muestras a filtración por vacío se rompe el coagulo.
En cuanto a las variables que afectan el proceso de electrocoagulación, las figuras 4.5
y 4.6, plasman el comportamiento del pH de la solución; pH en la parte externa del
ánodo (pH1) y del cátodo, (pH2); la temperatura de la solución y la conductividad, todas
ellas respecto al tiempo de 10 minutos de cada una de las etapas de las pruebas.
Los valores de pH varían en todo el proceso de electrocoagulación con valores a lo
largo de toda la escala; la temperatura, en las primeras dos etapas se presentan
incrementos de 3 °C y 6 °C, solamente en la tercera etapa el incremento es de 13 °C
en 10 minutos, en la prueba A; y de 18 °C en la prueba B, en cuanto a la conductividad,
Resultados
79
ésta presenta variación entre 1 a 2 mS, excepto en la tercera etapa que se mantiene
constante durante 7 min y desciende hasta 38 mS en la prueba A y a 30 mS en la B,
lo cual parece indicar que disminuye el contenido de sólidos disueltos debido a la
remoción de metales.
Tabla 4.9 Porcentajes de remoción por etapas y total en prueba A
pH = 8 [Au] (mg/L) %
REMOCIÓN POR ETAPAS
% REMOCIÓN
TOTAL
SOL. INICIAL 41.72
ETAPA 1 33.33 20.11 20.11
ETAPA2 26.00 21.99 37.68
ETAPA3 25.87 0.50 37.99
pH = 7 [Ag] (mg/L) %
REMOCIÓN POR ETAPAS
% REMOCIÓN
TOTAL
SOL. INICIAL 361.00
ETAPA 1 287.00 20.50 20.50
ETAPA2 206.00 28.22 42.94
ETAPA3 186.00 9.71 48.48
Tabla 4.10 Porcentajes de remoción por etapas y total en prueba B
pH = 8 [Au] (mg/L) %
REMOCIÓN POR ETAPAS
% REMOCIÓN
TOTAL
SOL. INICIAL 45.96
ETAPA 1 37.03 19.43 19.43
ETAPA2 35.72 3.54 22.28
ETAPA3 17.49 51.04 61.95
pH = 8 [Ag] (mg/L) %
REMOCIÓN POR ETAPAS
% REMOCIÓN
TOTAL
SOL. INICIAL 383.00
ETAPA 1 312.00 18.54 18.54
ETAPA2 161.00 48.40 57.96
ETAPA 3 98.00 39.13 74.71
Resultados
80
Los valores de pH varían en todo el proceso de electrocoagulación con valores a lo
largo de toda la escala; la temperatura, en las primeras dos etapas se presentan
incrementos de 3 °C y 6 °C, solamente en la tercera etapa el incremento es de 13 °C
en 10 minutos en la prueba A y de 18 °C en la prueba B, en cuanto a la conductividad,
ésta presenta variación entre 1 a 2 mS, excepto en la tercera etapa que se mantiene
constante durante 7 min y desciende hasta 38 mS en la prueba A y a 30 mS en la B,
lo cual parece indicar que disminuye el contenido de sólidos disueltos debido a la
remoción de metales.
Figura 4.5 Comportamiento de pH, Temperatura y Conductividad eléctrica contra tiempo
en prueba A
Resultados
81
Figura 4.6 Comportamiento de pH, Temperatura y Conductividad eléctrica contra tiempo
en prueba B
4.6. Pruebas finales para estudio cinético termodinámico
4.6.1. Estudio cinético
Para hacer el estudio de la cinética de la reacción de remoción de oro y plata por EC,
se realizan las pruebas finales denominadas “P, Q, R y T”, dichas pruebas se corrieron
con los parámetros que arrojaron los mejores valores de remoción y con las
condiciones plasmadas en el punto 3.8 y en la tabla 3.3.
Resultados
82
Los resultados de concentración de oro y plata minuto a minuto de las muestras
analizadas se representan gráficamente frente al tiempo para cada etapa (Figuras 4.7
y 4.8). Las pendientes representan la constante (𝑘) de la ecuación 2.38. Dichas
gráficas no muestran una curvatura marcada, ni tendencia asintótica en la caída de
concentraciones, sino que su tendencia es de tipo lineal y su velocidad de reacción es
constante. Obedece a la ecuación integrada de una reacción de orden cero para la
concentración del oro y de la plata (Ecuación 2.38).
La cinética de una reacción es de orden cero cuando la velocidad de conversión de los
reactivos no depende de la concentración de los mismos, es decir es constante, y
viniendo de la electrocoagulación, esto implica que la concentración es independiente
del tiempo y probablemente la velocidad esté en función de la descomposición
electrolítica de los electrodos de aluminio.
Las velocidades de reacción para el oro y plata fueron de orden cero en cada una de
las tres etapas, la velocidad es función de 𝑘 que es la pendiente de la línea de
regresión lineal que le aplica y ésta depende de la velocidad de descomposición
electrolítica, lo que indica que el material sólido se ha recubierto por completo del
reactivo y la velocidad se hace constante, y siendo la electrocoagulación una reacción
de adsorción presenta un comportamiento cinético bastante semejante al modelo de
reacciones catalíticas de contacto, en las cuales, se realiza un cambio sobre la
superficie de un sólido, y cuya muy característica primera etapa, es la adsorción.
Esto sugiere que la adsorción de oro y plata en el poli-hidróxido de aluminio (Al(OH)3)n
en forma de una esponja, red o gelatina, adsorbe el sólido ya sea con reactivos
gaseosos o reactivos en solución y a mayores concentraciones, la superficie sólida
está prácticamente recubierta en su totalidad.
Los resultados de las constantes de cinética y la pérdida de masa de los electrodos se
presentan en la Tabla 4.11, en la cual se observa que el desgaste de los electrodos
guarda una cierta correlación con la velocidad de electrocoagulación de oro y plata, ya
que en las etapas más rápidas P, Q y T, el desgaste es mayor en los electrodos que
en la prueba R que tuvo una velocidad considerablemente más lenta.
Resultados
83
Resultados
84
.
Resultados
85
Tabla 4.11 Constantes del estudio cinético y pérdida de masa de los electrodos
Prueba Etapa
EC
ORO PLATA Pérdida de masa en
electrodos (g)
Pendiente = k (mg/dm3*min)
R2 Pendiente = k (mg/dm3*min)
R2 Por
etapa Total Promedio
P
1 1.3799 0.9279 14.622 0.9367 0.375
1.171 0.3903 2 1.6051 0.9778 12.577 0.916 0.3811
3 1.1262 0.8521 3.8212 0.8521 0.4148
Q
1 2.3715 0.9933 16.797 0.9377 0.3567
1.184 0.3945 2 1.7127 0.973 16.447 0.9814 0.391
3 0.3748 0.8308 1.682 0.8308 0.4358
R
1 1.526 0.8703 12.218 0.8694 0.184
0.495 0.1650 2 1.2339 0.9265 5.9 0.7783 0.1448
3 0.5621 0.8644 4.2091 0.8086 0.1661
T
1 2.5831 0.977 18.12 0.9822 0.3306
0.936 0.3119 2 0.9895 0.9241 7.5383 0.9152 0.2562
3 0.7581 0.9189 3.1441 0.9114 0.3488
Se presenta el mismo patrón en las tres etapas. En la tercera etapa de las pruebas P,
Q y T la concentración de plata cae a 1 mg/L, mientras que en la R, solo se redujo a
40 mg/L, siendo su constante (𝑘) mayor debido a que la concentración de plata todavía
puede reducirse. La tercera etapa en las pruebas fue la menos eficiente, y el desgaste
del electrodo es mayor por mg de Au y Ag precipitados.
Los porcentajes de remoción de oro y plata obtenidos de los análisis pre y post
electrocoagulación se muestran en la Tabla No. 4.12.
Au: los valores para la recuperación de oro fueron de hasta 99.43%, con un 84% como
el valor más bajo alcanzado para la prueba R. La prueba R exhibió menor consumo de
energía en comparación con las pruebas P, Q y T que consumieron siete, cuatro y dos
Resultados
86
veces más. Sería conveniente optimizar los parámetros y condiciones de la prueba R
en el futuro.
Tabla 4.12 Parámetros y resultados de pruebas P, Q, R y T
Parámetro Prueba 1ª Etapa 2ª Etapa 3ª etapa Promedio
% Remoción acumulado para
Au
P (4 A, 2 cm) 33 68.8 98.6 -
Q (4 A, 0.8 cm)
49 88.1 98.6 -
R (5 V, 2 cm) 42.2 69.3 84 -
T (5 V, 0.8 cm)
57.3 81.7 99.4 -
% Remoción acumulado para
Ag
P 49.8 89.7 99.7 -
Q 51.7 94.6 99.7 -
R 45 69.8 88.3 -
T 59.8 88.9 99.4 -
Incremento de Temperatura
(°C)
P 12.9 18 43.2 24.70
Q 8.4 12.1 25.6 15.37
R 3.1 4.3 10 5.80
T 5.5 6.7 10.2 7.47
Consumo de Energía/volumen
(kWh/m3)
P 17.8 28.7 75.6 -
Acumulada 17.8 46.5 122.1 -
Q 9.6 18.3 43.4 -
Acumulada 9.6 27.9 71.3 -
R 4.0 4.3 4.7 -
Acumulada 4 8.3 13 -
T 6.8 8.2 10.7 -
Acumulada 6.8 15 25.7 -
Ag: similar a la recuperación de oro, el valor máximo de recuperación fue de 99.73%.
La prueba R exhibió un valor de recuperación de 88.27% bajo las mismas
consideraciones para el consumo de energía que el oro.
La prueba T obtuvo los mejores resultados en cuanto a la remoción de oro y plata. La
Figura 4.9, muestra el gráfico de las concentraciones de oro y plata, así como de CN
libre y CN total frente al tiempo. Las cuatro concentraciones exhiben un patrón similar
a la largo de las tres etapas de EC. Una explicación de porqué están tan relacionadas,
es que la concentración de CN tambien presenta una reacción de orden cero.
Las muestras sólidas obtenidas de las tres etapas de electrocoagulación fueron
analizadas por vía fundición, obteniéndose los resultados mostrados en la Tabla 4.13
y los mejores valores corresponden a la Prueba T con 2,100 g/Ton de oro y 16,739
g/Ton de plata.
Resultados
87
Figura 4.9 Gráfico del comportamiento de la concentración de oro, plata,
cianuro total y cianuro libre contra tiempo en prueba T
Tabla 4.13. Concentración de Au y Ag en sólidos obtenidos de las tres etapas de EC en pruebas P, Q, R y T
Prueba
[Au] [Ag]
(g/Ton)
P 1,599 15,232
Q 1,521 11,716
R 1,493 12,423
T 2,100 16,739
Para corroborar los resultados en las muestras sólidas, éstas fueron analizadas por
técnica de microscopía en microscopio electrónico de barrido (SEM). Las Figuras 4.10
y 4.11 muestran las imágenes obtenidas de los sólidos de la prueba T, donde se
verifica prescencia de oro y plata adsorbidas en especies de aluminio, y en las mismas
a la derecha, el espectrograma donde la superficie de las partículas de hidróxido de
Resultados
88
aluminio están cubiertas por una capa de oro y plata con concentraciones en
porcentaje de masa de 14.6 para Au y 70.8 para Ag.
Figura 4.10. Gráficos de la composición química del producto sólido arrojados por SEM y presencia de oro en la superficie del
Hidróxido de Aluminio
Figura 4.11. Gráficos de la composición química del producto sólido arrojados por SEM y presencia de plata en la superficie del
Hidróxido de Aluminio
Resultados
89
4.6.2 Comportamiento de las variables en la EC
El comportamiento de las variables que afectan la electrocoagulación se pueden
observar en las figuras 4.12 y 4.13, donde la conductividad eléctrica en las cuatro
pruebas P, Q, R y T, tiene una disminución a una tasa promedio de 36 mS debido a la
evolución de H2, la neutralización del HCN y la precipitación de iones.
Los parámetros con una diferencia significativa son:
Temperatura:
El promedio del aumento de temperatura por etapas fue 24.70, 15.37, 5.8 y 7.47 °C
para las pruebas P, Q, R y T. El mayor aumento fue para la prueba P (corriente
constante y 2 cm de separación entre electrodos), seguido de la prueba Q (corriente
constante y 0.8 cm de separación). Los incrementos más pequeños corresponden a
las pruebas R y T, que se realizaron con un voltaje constante. La prueba R exhibió el
aumento de temperatura más bajo.
Consumo Energético:
En lo referente al consumo de energía los resultados son equivalentes a los patrones
mostrados en el aumento de temperatura; esto se esperaba porque un mayor consumo
de energía conduce a un aumento de la temperatura.
El consumo energético es mayor cuando se usa una corriente constante ya que el
cálculo de la potencia es el producto del cuadrado de la intensidad de corriente por la
resistencia. Las Figuras 4.14 y 4.15 muestran los gráficos del consumo de energía y
porcentaje de remoción para oro y plata versus tiempo de retención, en las pruebas a
corriente constante y voltaje constante respectivamente.
Resultados
90
Figura 4.12. Comportamiento de Conductividad eléctrica, Temperatura y pH contra tiempo en pruebas P y Q
Resultados
91
Figura 4.13. Comportamiento de Conductividad eléctrica, Temperatura y pH contratiempo en pruebas R y T.
Resultados
92
Figura 4.14. Gráfico del Consumo de energía/volumen y porcentaje de remoción para oro y plata vs tiempo de retención, en las pruebas P y Q (corriente constante).
Figura 4.15. Gráfico del Consumo de energía/volumen y porcentaje de remoción para oro y plata vs tiempo de retención, en las pruebas R y T (voltaje constante).
Resultados
93
4.6.3. Estudio termodinámico del proceso de electrocoagulación
Basándose en las Leyes de la Termodinámica y en la Ley de Hess, para realizar el
estudio termódinámico del proceso, se deben determinar los cambios de estado a
todas aquellas reacciones químicas involucradas en cada una de las tres etapas del
proceso de electrococoagulación como son: cambio de entalpía (∆𝐻), cambio de
entropía (∆𝑆) y cambio de energía libre de Gibbs (∆𝐺) los cuáles fueron determinadas
utilizando el software HSC Chemistry.
Las reacciones químicas involucradas son: las resultantes de la disolución del oro
(2.42 a 2.45) y de igual manera la plata, en soluciones lixiviadas con cianuro popuestas
por Elsner; las reacciones químicas que se desarrollan en el proceso propio de la
Electrocoagulación utilizando electrodos de Al, (ecuaciones 2.51 a 2.67) para obtener
finalmente el depósito o captura de Au(s) y Ag(s) en una red de (Al(OH)3)n sólido o
esponja del mismo, así como las reacciones químicas de la evolución del Cianuro de
Sodio a Ácido Cianídrico (HCN).
La determinación de (∆𝐻), (∆𝑆) y (∆𝐺) para cada una de las reacciones a lo largo de
los 10 minutos de tiempo de retención de las tres etapas de EC se encuentran en el
Anexo 1, y los resultados finales de dichas variables se presentan en la Tabla 4.14.
El estudio termodinámico se hizo con los datos de la Prueba T, ya que fue la que arrojó
los mejores resultados.
De los datos obtenidos se tienen la siguiente discusión de resultados:
El valor positivo de ∆𝑆 refleja un proceso exotérmico, con mayor grado de
desorden en la interfase sólido –líquido durante la adsorción de oro y plata en
las especies de aluminio.
El valor negativo de ∆𝐻 (reacción exotérmica) y el valor positivo de ∆𝑆 (reacción
que se produce con aumento del desorden del sistema) tienden a aumentar el
valor negativo de ∆𝐺 e indica que la reacción es espontanea a cualquier
temperatura.
Resultados
94
Tabla 4.14 Resultado del as variables termodinámicas ∆𝑯, ∆𝑺 y ∆𝑮 de la Prueba T en proceso de EC
Se tiene una energía neta disponible ∆𝐺 de -797.643 kCal, susceptible de ser
aprovechada para realizar otro tipo de trabajo donde la mayor parte de esa
energía podría ser la calorífica expulsada en las etapas exotérmicas del
proceso.
Además, a partir de las propiedades termodinámicas que se muestran en la
Tabla 4.14 es posible determinar el potencial requerido para que se realicen
cada una de las reacciones. Sin embargo, es importante mencionar que los
procesos metalúrgicos generalmente están condicionados por la cinética de
reacción más que por la termodinámica.
De acuerdo con la información obtenida se puede concluir que el proceso es
termodinámicamente factible y espontaneo, ya que el valor de la Energía libre de Gibbs
es menor a cero, tendiendo a dispersar la energía y esto se dará en toda la extensión
Resultados
95
hasta que alcance el equilibrio con su entorno. Dicho proceso es irreversible a menos
que haya un aporte externo de energía. Su equilibrio esta desplazado hacia los
productos, lo cual confirma la viabilidad del proceso de adsorción y la naturaleza
espontánea de la adsorción del oro y la plata en las especies generadas en la
electrocoagulación. A pesar de ello este dato no es suficiente para predecir si el
proceso ocurre en una escala de tiempo razonable. Sin embargo, se observa que
algunas etapas del proceso son termodinámicamente imposibles, razón por la cual es
necesario suministrar un potencial adicional para que se lleve a cabo el proceso.
4.7 METAS
Las metas planteadas en el proyecto de investigación se cumplieron en su totalidad
y las evidencias se muestran en los Anexos II al XVI.
Conclusiones
96
V. CONCLUSIONES
Tomando en cuenta la experimentación realizada hasta la fecha, aplicando el proceso
electroquímico de electrocoagulación a soluciones acuosas de cianuro, y con las
características de las pruebas se pudo comprobar que el proceso de
electrocoagulación, mostró excelentes resultados en soluciones con bajas
concentraciones iniciales de 0.84 g/ton de oro y 17.16 g/ton de plata, obteniendo hasta
un 73.21 % y 86.74% de remoción respectivamente en una sola etapa de diez minutos
y hasta un 99-100 % en soluciones con altas concentraciones de 65.5 g/ton de oro y
519 g/ton de plata aplicándola en tres etapas, además:
1) El tratamiento con el que se obtuvo mayores porcentajes de remoción, fue
utilizando electrodos de Aluminio, que además no introduce Hierro a la muestra
y con soluciones con concentraciones altas de Cianuro no produce el
ferrocianuro azul de Prusia.
2) Al disminuir la distancia entre los electrodos de 2 a 0.8 cm, y valores de pH de
7 y 8, los resultados son semejantes con porcentajes de remoción de plata de
98.68% y 99.4% en promedio, lo que parece indicar que a estos valores se
pueden encontrar las mejores condiciones.
3) Los valores de los análisis por vía seca corroboran la remoción superior del 98%
de los metales de estudio.
4) El proceso electrolítico de electrocoagulación ha demostrado ser competitivo en
cuanto a porcentajes de remoción de metales preciosos comparado con los
procesos tradicionales.
5) La recuperación de oro y plata por electrocoagulación, comparada con otras
técnicas ha demostrado ser menos complicada.
Aunado a lo anterior con la presente investigación se pudo analizar el comportamiento
de los factores que influyen en el proceso de EC, cuando éste se aplica a soluciones
cianuradas para la remoción de oro y plata, con las características propias de la
muestra industrial con las siguientes conclusiones:
Conclusiones
97
El pH no es constante en ningún punto de la solución, debido a la evolución de H+ a
de H2; a la generación de O2 y la hidrolisis de Al+3 que forma iones OH, motivo por el
cual no sería muy factible el utilizar los Diagramas de potencial-pH o Diagramas de
Pourbaix para representar la estabilidad termodinámica de metales y otras especies
en soluciones acuosas a un pH determinado pues los valores están presentes en toda
la escala de pH. Lo mismo ocurre en las pruebas aún con diferente separación entre
electrodos; al disminuir la conductividad, esto provoca un aumento en la temperatura
debido al incremento en la resistencia; la energía acumulada por prueba y la totalizada
es mayor en las pruebas con 2 cm de separación entre los electrodos a diferencia de
las que tienen 0.8 cm; en lo referente al porcentaje de remoción total de oro y plata, en
las pruebas con separación entre los electrodos menor y manteniendo el voltaje
constante, disminuye considerablemente el consumo de potencia.
En cuanto al estudio cinético las velocidades de reacción para el oro y la plata fueron
de orden cero para cada etapa ya que dependen de la velocidad de descomposición
electrolítica, lo que indica que el material sólido se ha recubierto por completo del
reactivo y la velocidad se hace constante, y siendo la electrocoagulación una reacción
de adsorción presenta un comportamiento cinético bastante semejante al modelo de
reacciones catalíticas de contacto.
Del estudio termodinámico, se concluye que el proceso es termodinámicamente
factible ya que el valor de la Energía libre de Gibbs es menor a cero y el valor positivo
de ∆𝑆 refleja un proceso exotérmico.
El valor negativo de ∆𝐻 y el valor positivo de ∆𝑆 tienden a aumentar el valor negativo
de ∆𝐺 e indica que la reacción es espontanea a cualquier temperatura y se tiene una
energía neta disponible ∆𝐺 de -797.643 kCal, susceptible de ser aprovechada para
realizar otro tipo de trabajo donde la mayor parte de esa energía podría ser la calorífica
expulsada en las etapas exotérmicas del proceso.
Sin embargo, es importante mencionar que los procesos metalúrgicos generalmente
están condicionados por la cinética de reacción más que por la termodinámica.
Conclusiones
98
En base a lo anterior y a que se han estudiado y utilizado diversos procesos para la
recuperación de oro y plata pos-cianuración, la electrocoagulación (EC) aparece como
una novedosa y prometedora alternativa.
Fuentes de Información
99
VI. FUENTES DE INFORMACIÓN GENERALES CONSULTADAS
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[66] Rabiatuladawiyah, Danial, LuqmanChuah, Abdullah, Mohsen Nourouzi,
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[68] García Carrillo, Cristina, Parga Torres, José Refugio, Moreno Casillas, Héctor
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Three-Stage Electrocoagulation Process for the Recovery of Au and Ag from Cyanide
Leachates”, MDPI Metals, Volume 9, 758, (2019), pp. 1-10.
Evidencia de impacto del proyecto
107
Evidencia del impacto del proyecto
Evidencia de impacto del proyecto
108
Evidencia de impacto del proyecto
109
Evidencia de impacto del proyecto
110
Evidencia de impacto del proyecto
111
Evidencia de impacto del proyecto
112
Evidencia de impacto del proyecto
113
Evidencia de impacto del proyecto
114
Evidencia de impacto del proyecto
115
Evidencia de impacto del proyecto
116
Evidencia de impacto del proyecto
117
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Anexos
118
VII. ANEXOS
Anexo I. Tablas de datos termodinámicos para reacciones involucradas en el
proceso de electrocoagulación en tres etapas
Tabla A.1 Datos termodinámicos para primera reacción de oro en proceso de EC
2Au + 4NaCN(l) + 2H2O = 2NaAu(CN)2(ia) + 2NaOH(l) + H2(g)
Tiempo T
Solución ΔH ΔS ΔG
min °C kcal cal/K kcal
1a etapa de electrocoagulación
1 30.00 21.652 7.064 19.510
2 30.00 21.652 7.064 19.510
3 30.00 21.652 7.064 19.510
4 30.00 21.652 7.064 19.510
5 30.00 21.652 7.064 19.510
6 35.00 21.274 5.829 19.478
7 35.00 21.274 5.829 19.478
8 35.00 21.274 5.829 19.478
9 35.00 21.274 5.829 19.478
10 35.00 21.274 5.829 19.478
Promedio por etapa 21.463 6.446 19.494
2a etapa de electrocoagulación
1 25.00 22.029 8.319 19.549
2 30.00 21.652 7.064 19.510
3 30.00 21.652 7.064 19.510
4 30.00 21.652 7.064 19.510
5 30.00 21.652 7.064 19.510
6 30.00 21.652 7.064 19.510
7 30.00 21.652 7.064 19.510
8 30.00 21.652 7.064 19.510
9 35.00 21.274 5.829 19.478
10 35.00 21.274 5.829 19.478
Promedio por etapa 21.614 6.942 19.508
3a etapa de electrocoagulación
1 25.00 22.029 8.319 19.549
2 30.00 21.652 7.064 19.510
3 30.00 21.652 7.064 19.510
4 30.00 21.652 7.064 19.510
5 30.00 21.652 7.064 19.510
6 30.00 21.652 7.064 19.510
7 35.00 21.274 5.829 19.478
8 35.00 21.274 5.829 19.478
9 35.00 21.274 5.829 19.478
10 35.00 21.274 5.829 19.478
Promedio por etapa 21.538 6.695 19.501
Anexos
119
Tabla A.2 Datos termodinámicos para segunda reacción de oro en proceso de EC
2Au + 4NaCN(l) + H2O2(l) = 2NaAu(CN)2(ia) + 2NaOH(l)
Tiempo T
Solución ΔH ΔS ΔG
min °C kcal cal/K kcal
1a etapa de electrocoagulación
1 30.00 -70.040 -16.805 -64.946
2 31.00 -70.108 -17.028 -64.929
3 31.00 -70.108 -17.028 -64.929
4 32.00 -70.176 -17.250 -64.912
5 33.00 -70.243 -17.472 -64.894
6 33.00 -70.243 -17.472 -64.894
7 34.00 -70.311 -17.693 -64.877
8 35.00 -70.379 -17.914 -64.859
9 35.00 -70.379 -17.914 -64.859
10 36.00 -70.447 -18.133 -64.841
Promedio por etapa -70.243 -17.471 -64.894
2a etapa de electrocoagulación
1 27.00 -69.837 -16.130 -64.995
2 28.00 -69.904 -16.356 -64.979
3 29.00 -69.972 -16.581 -64.962
4 30.00 -70.040 -16.805 -64.946
5 31.00 -70.108 -17.028 -64.929
6 31.00 -70.108 -17.028 -64.929
7 32.00 -70.176 -17.250 -64.912
8 33.00 -70.243 -17.472 -64.894
9 33.00 -70.243 -17.472 -64.894
10 34.00 -70.311 -17.693 -64.877
Promedio por etapa -70.094 -16.981 -64.932
3a etapa de electrocoagulación
1 27.00 -69.837 -16.130 -64.995
2 28.00 -69.904 -16.356 -64.979
3 29.00 -69.972 -16.581 -64.962
4 30.00 -70.040 -16.805 -64.946
5 31.00 -70.108 -17.028 -64.929
6 32.00 -70.176 -17.250 -64.912
7 33.00 -70.243 -17.472 -64.894
8 35.00 -70.379 -17.914 -64.859
9 36.00 -70.447 -18.133 -64.841
10 37.00 -70.515 -18.352 -64.823
Promedio por etapa -70.162 -17.202 -64.914
Anexos
120
Tabla A.3 Datos termodinámicos para tercer reacción de oro en proceso de EC
4Au + 8NaCN(l) + O2(g) + 2H2O = 4NaAu(CN)2(ia) + 4NaOH(l)
Tiempo T
Solución ΔH ΔS ΔG
min °C kcal cal/K kcal
1a etapa de electrocoagulación
1 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
2 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
3 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
4 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
5 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
6 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
7 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
8 35.00 -93.931 -65.906 -73.622
9 35.00 -93.931 -65.906 -73.622
10 35.00 -93.931 -65.906 -73.622
Promedio por etapa -93.455 -64.350 -73.849
2a etapa de electrocoagulación
1 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
2 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
3 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
4 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
5 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
6 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
7 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
8 35.00 -93.931 -65.906 -73.622
9 35.00 -93.931 -65.906 -73.622
10 35.00 -93.931 -65.906 -73.622
Promedio por etapa -93.455 -64.350 -73.849
3a etapa de electrocoagulación
1 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
2 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
3 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
4 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
5 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
6 30.00 -93.251 -63.683 -73.946
7 35.00 -93.931 -65.906 -73.622
8 35.00 -93.931 -65.906 -73.622
9 35.00 -93.931 -65.906 -73.622
10 35.00 -93.931 -65.906 -73.622
Promedio por etapa -93.523 -64.572 -73.816
Anexos
121
Tabla A.4 Datos termodinámicos para cuarta reacción de oro en proceso de EC
1.333Au + 2.667NaCN(l) + 2H2O + O2(g) = 1.333NaAu(CN)2(ia) + 1.333NaOH(l) + 1.333H2O2(l)
Tiempo T
Solución ΔH ΔS ΔG
min °C kcal cal/K kcal
1a etapa de electrocoagulación
1 30.00 0.190 -41.316 12.715
2 30.00 0.190 -41.316 12.715
3 30.00 0.190 -41.316 12.715
4 30.00 0.190 -41.316 12.715
5 30.00 0.190 -41.316 12.715
6 35.00 -0.038 -42.061 12.923
7 35.00 -0.038 -42.061 12.923
8 35.00 -0.038 -42.061 12.923
9 35.00 -0.038 -42.061 12.923
10 35.00 -0.038 -42.061 12.923
Promedio por etapa 0.076 -41.688 12.819
2a etapa de electrocoagulación
1 30.00 0.190 -41.316 12.715
2 30.00 0.190 -41.316 12.715
3 30.00 0.190 -41.316 12.715
4 30.00 0.190 -41.316 12.715
5 30.00 0.190 -41.316 12.715
6 30.00 0.190 -41.316 12.715
7 30.00 0.190 -41.316 12.715
8 30.00 0.190 -41.316 12.715
9 35.00 -0.038 -42.061 12.923
10 35.00 -0.038 -42.061 12.923
Promedio por etapa 0.145 -41.465 12.757
3a etapa de electrocoagulación
1 30.00 0.190 -41.316 12.715
2 30.00 0.190 -41.316 12.715
3 30.00 0.190 -41.316 12.715
4 30.00 0.190 -41.316 12.715
5 30.00 0.190 -41.316 12.715
6 30.00 0.190 -41.316 12.715
7 35.00 -0.038 -42.061 12.923
8 35.00 -0.038 -42.061 12.923
9 35.00 -0.038 -42.061 12.923
10 35.00 -0.038 -42.061 12.923
Promedio por etapa 0.099 -41.614 12.798
Anexos
122
Tabla A.5 Datos termodinámicos para la primera reacción de plata en proceso de EC
2Ag + 4NaCN(l) + H2O2(l) = 2NaAg(CN)2(ia) + 2NaOH(l)
Tiempo T
Solución ΔH ΔS ΔG
min °C kcal cal/K kcal
1a etapa de electrocoagulación
1 30.00 -56.640 -4.466 -55.287
2 31.00 -56.708 -4.689 -55.282
3 31.00 -56.708 -4.689 -55.282
4 32.00 -56.776 -4.912 -55.277
5 33.00 -56.844 -5.134 -55.272
6 33.00 -56.844 -5.134 -55.272
7 34.00 -56.912 -5.355 -55.267
8 35.00 -56.979 -5.575 -55.261
9 35.00 -56.979 -5.575 -55.261
10 36.00 -57.047 -5.795 -55.256
Promedio por etapa -56.844 -5.132 -55.272
2a etapa de electrocoagulación
1 27.00 -56.437 -3.791 -55.299
2 28.00 -56.505 -4.016 -55.295
3 29.00 -56.572 -4.241 -55.291
4 30.00 -56.640 -4.466 -55.287
5 31.00 -56.708 -4.689 -55.282
6 31.00 -56.708 -4.689 -55.282
7 32.00 -56.776 -4.912 -55.277
8 33.00 -56.844 -5.134 -55.272
9 33.00 -56.844 -5.134 -55.272
10 34.00 -56.912 -5.355 -55.267
Promedio por etapa -56.695 -4.643 -55.282
3a etapa de electrocoagulación
1 27.00 -56.437 -3.791 -55.299
2 28.00 -56.505 -4.016 -55.295
3 29.00 -56.572 -4.241 -55.291
4 30.00 -56.640 -4.466 -55.287
5 30.00 -56.640 -4.466 -55.287
6 32.00 -56.776 -4.912 -55.277
7 33.00 -56.844 -5.134 -55.272
8 35.00 -56.979 -5.575 -55.261
9 36.00 -57.047 -5.795 -55.256
10 37.00 -57.115 -6.014 -55.250
Promedio por etapa -56.756 -4.841 -55.277
Anexos
123
Tabla A.6 Datos termodinámicos para segunda reacción de plata en proceso de EC
1.333Ag + 2.667NaCN(l) + 2H2O + O2(g) = 1.333NaAg(CN)2(ia) + 1.333NaOH(l) + 1.333H2O2(l)
Tiempo T Solución ΔH ΔS ΔG
min °C kcal cal/K kcal
1a etapa de electrocoagulación
1 30.00 9.121 -33.092 19.153
2 31.00 9.076 -33.242 19.186
3 31.00 9.076 -33.242 19.186
4 32.00 9.030 -33.391 19.219
5 33.00 8.984 -33.540 19.253
6 33.00 8.984 -33.540 19.253
7 34.00 8.939 -33.689 19.286
8 35.00 8.893 -33.837 19.320
9 35.00 8.893 -33.837 19.320
10 36.00 8.848 -33.985 19.354
Promedio por etapa 8.984 -33.539 19.253
2a etapa de electrocoagulación
1 27.00 9.258 -32.639 19.054
2 28.00 9.212 -32.790 19.087
3 29.00 9.167 -32.941 19.120
4 30.00 9.121 -33.092 19.153
5 31.00 9.076 -33.242 19.186
6 31.00 9.076 -33.242 19.186
7 32.00 9.030 -33.391 19.219
8 33.00 8.984 -33.540 19.253
9 33.00 8.984 -33.540 19.253
10 34.00 8.939 -33.689 19.286
Promedio por etapa 9.085 -33.211 19.180
3a etapa de electrocoagulación
1 27.00 9.258 -32.639 19.054
2 28.00 9.212 -32.790 19.087
3 29.00 9.167 -32.941 19.120
4 30.00 9.121 -33.092 19.153
5 31.00 9.076 -33.242 19.186
6 32.00 9.030 -33.391 19.219
7 33.00 8.984 -33.540 19.253
8 35.00 8.893 -33.837 19.320
9 36.00 8.848 -33.985 19.354
10 37.00 8.802 -34.132 19.388
Promedio por etapa 9.039 -33.359 19.213
Anexos
124
Tabla A.7 Datos termodinámicos para primera reacción de cianuro de sodio en proceso de EC
NaCN + H2CO3(a) = HCN(l) + NaHCO3
Tiempo T
Solución ΔH ΔS ΔG
min °C kcal cal/K kcal
1a etapa de electrocoagulación
1 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
2 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
3 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
4 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
5 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
6 35.00 -12.791 -20.724 -6.405
7 35.00 -12.791 -20.724 -6.405
8 35.00 -12.791 -20.724 -6.405
9 35.00 -12.791 -20.724 -6.405
10 35.00 -12.791 -20.724 -6.405
Promedio por etapa -12.876 -21.000 -6.458
2a etapa de electrocoagulación
1 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
2 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
3 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
4 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
5 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
6 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
7 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
8 35.00 -12.791 -20.724 -6.405
9 35.00 -12.791 -20.724 -6.405
10 35.00 -12.791 -20.724 -6.405
Promedio por etapa -12.910 -21.110 -6.479
3a etapa de electrocoagulación
1 25.00 -13.129 -21.837 -6.618
2 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
3 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
4 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
5 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
6 30.00 -12.960 -21.275 -6.510
7 35.00 -12.791 -20.724 -6.405
8 35.00 -12.791 -20.724 -6.405
9 35.00 -12.791 -20.724 -6.405
10 35.00 -12.791 -20.724 -6.405
Promedio por etapa -12.910 -21.111 -6.479
Anexos
125
Tabla A.8 Datos termodinámicos para segunda reacción de Cianuro de sodio en proceso de EC
NaCN + H2O = HCN(l) + NaOH
Tiempo T
Solución ΔH ΔS ΔG
min °C kcal cal/K kcal
1a etapa de electrocoagulación
1 30.00 13.410 -2.717 14.234
2 30.00 13.410 -2.717 14.234
3 30.00 13.410 -2.717 14.234
4 30.00 13.410 -2.717 14.234
5 30.00 13.410 -2.717 14.234
6 35.00 13.395 -2.768 14.248
7 35.00 13.395 -2.768 14.248
8 35.00 13.395 -2.768 14.248
9 35.00 13.395 -2.768 14.248
10 35.00 13.395 -2.768 14.248
Promedio por etapa 13.402 -2.743 14.241
2a etapa de electrocoagulación
1 25.00 13.426 -2.664 14.220
2 30.00 13.410 -2.717 14.234
3 30.00 13.410 -2.717 14.234
4 30.00 13.410 -2.717 14.234
5 30.00 13.410 -2.717 14.234
6 30.00 13.410 -2.717 14.234
7 30.00 13.410 -2.717 14.234
8 30.00 13.410 -2.717 14.234
9 35.00 13.395 -2.768 14.248
10 35.00 13.395 -2.768 14.248
Promedio por etapa 13.409 -2.722 14.235
3a etapa de electrocoagulación
1 25.00 13.426 -2.664 14.220
2 30.00 13.410 -2.717 14.234
3 30.00 13.410 -2.717 14.234
4 30.00 13.410 -2.717 14.234
5 30.00 13.410 -2.717 14.234
6 30.00 13.410 -2.717 14.234
7 30.00 13.410 -2.717 14.234
8 35.00 13.395 -2.768 14.248
9 35.00 13.395 -2.768 14.248
10 35.00 13.395 -2.768 14.248
Promedio por etapa 13.407 -2.727 14.237
Anexos
126
Tabla A.9 Datos termodinámicos para primera reacción de aluminio en proceso de EC
2Al + 6H(+a) = 2Al(+3a) + 3H2(g)
Tiempo T
Solución ΔH ΔS ΔG
min °C kcal cal/K kcal
1a etapa de electrocoagulación
1 30.00 -257.766 -75.939 -234.745
2 31.00 -257.810 -76.086 -234.669
3 31.00 -257.810 -76.086 -234.669
4 32.00 -257.855 -76.231 -234.593
5 33.00 -257.898 -76.374 -234.516
6 33.00 -257.898 -76.374 -234.516
7 34.00 -257.941 -76.515 -234.440
8 35.00 -257.984 -76.654 -234.363
9 35.00 -257.984 -76.654 -234.363
10 36.00 -258.027 -76.792 -234.287
Promedio por etapa -257.897 -76.371 -234.516
2a etapa de electrocoagulación
1 27.00 -257.629 -75.486 -234.972
2 28.00 -257.675 -75.639 -234.896
3 29.00 -257.721 -75.790 -234.821
4 30.00 -257.766 -75.939 -234.745
5 31.00 -257.810 -76.086 -234.669
6 31.00 -257.810 -76.086 -234.669
7 32.00 -257.855 -76.231 -234.593
8 33.00 -257.898 -76.374 -234.516
9 33.00 -257.898 -76.374 -234.516
10 34.00 -257.941 -76.515 -234.440
Promedio por etapa -257.800 -76.052 -234.684
3a etapa de electrocoagulación
1 27.00 -257.629 -75.486 -234.972
2 28.00 -257.675 -75.639 -234.896
3 29.00 -257.721 -75.790 -234.821
4 30.00 -257.766 -75.939 -234.745
5 31.00 -257.810 -76.086 -234.669
6 32.00 -257.855 -76.231 -234.593
7 33.00 -257.898 -76.374 -234.516
8 35.00 -257.984 -76.654 -234.363
9 36.00 -258.027 -76.792 -234.287
10 37.00 -258.069 -76.928 -234.210
Promedio por etapa -257.843 -76.192 -234.607
Anexos
127
Tabla A.10 Datos termodinámicos para segunda reacción de aluminio en proceso de EC
2Al + 7OH(-a) + 7H(+a) = Al2O3 + 7H2(g) + 2O2(g)
Tiempo T
Solución ΔH ΔS ΔG
min °C kcal cal/K kcal
1a etapa de electrocoagulación
1 30.00 -14.222 338.063 -116.706
2 31.00 -13.943 338.982 -117.044
3 31.00 -13.943 338.982 -117.044
4 32.00 -13.666 339.889 -117.384
5 33.00 -13.392 340.785 -117.724
6 33.00 -13.392 340.785 -117.724
7 34.00 -13.121 341.672 -118.065
8 35.00 -12.851 342.549 -118.407
9 35.00 -12.851 342.549 -118.407
10 36.00 -12.583 343.417 -118.750
Promedio por etapa -13.396 340.767 -117.726
2a etapa de electrocoagulación
1 27.00 -15.075 335.233 -115.696
2 28.00 -14.788 336.190 -116.031
3 29.00 -14.503 337.133 -116.368
4 30.00 -14.222 338.063 -116.706
5 31.00 -13.943 338.982 -117.044
6 31.00 -13.943 338.982 -117.044
7 32.00 -13.666 339.889 -117.384
8 33.00 -13.392 340.785 -117.724
9 33.00 -13.392 340.785 -117.724
10 34.00 -13.121 341.672 -118.065
Promedio por etapa -14.005 338.772 -116.979
3a etapa de electrocoagulación
1 27.00 -15.075 335.233 -115.696
2 28.00 -14.788 336.190 -116.031
3 29.00 -14.503 337.133 -116.368
4 30.00 -14.222 338.063 -116.706
5 31.00 -13.943 338.982 -117.044
6 32.00 -13.666 339.889 -117.384
7 33.00 -13.392 340.785 -117.724
8 35.00 -12.851 342.549 -118.407
9 36.00 -12.583 343.417 -118.750
10 37.00 -12.317 344.276 -119.094
Promedio por etapa -13.734 339.652 -117.320
Anexos
128
Tabla A.11 Datos termodinámicos para tercer reacción de aluminio en proceso de EC
6H(+a) + 2Al = 2Al(+3a) + 3H2(g)
Tiempo T
Solución ΔH ΔS ΔG
min °C kcal cal/K kcal
1a etapa de electrocoagulación
1 30.00 -257.766 -75.939 -234.745
2 31.00 -257.810 -76.086 -234.669
3 31.00 -257.810 -76.086 -234.669
4 32.00 -257.855 -76.231 -234.593
5 33.00 -257.898 -76.374 -234.516
6 33.00 -257.898 -76.374 -234.516
7 34.00 -257.941 -76.515 -234.440
8 35.00 -257.984 -76.654 -234.363
9 35.00 -257.984 -76.654 -234.363
10 36.00 -258.027 -76.792 -234.287
Promedio por etapa -257.897 -76.371 -234.516
2a etapa de electrocoagulación
1 27.00 -257.629 -75.486 -234.972
2 28.00 -257.675 -75.639 -234.896
3 29.00 -257.721 -75.790 -234.821
4 30.00 -257.766 -75.939 -234.745
5 31.00 -257.810 -76.086 -234.669
6 31.00 -257.810 -76.086 -234.669
7 32.00 -257.855 -76.231 -234.593
8 33.00 -257.898 -76.374 -234.516
9 33.00 -257.898 -76.374 -234.516
10 34.00 -257.941 -76.515 -234.440
Promedio por etapa -257.800 -76.052 -234.684
3a etapa de electrocoagulación
1 27.00 -257.629 -75.486 -234.972
2 28.00 -257.675 -75.639 -234.896
3 29.00 -257.721 -75.790 -234.821
4 30.00 -257.766 -75.939 -234.745
5 31.00 -257.810 -76.086 -234.669
6 32.00 -257.855 -76.231 -234.593
7 33.00 -257.898 -76.374 -234.516
8 35.00 -257.984 -76.654 -234.363
9 36.00 -258.027 -76.792 -234.287
10 37.00 -258.069 -76.928 -234.210
Promedio por etapa -257.843 -76.192 -234.607
Anexos
129
Tabla A.12 Datos termodinámicos para cuarta reacción de aluminio en proceso de EC
Al + 5OH(-a) + 5H(+a) = Al(OH)3(a) + 3.5H2(g) + O2(g)
Tiempo T
Solución ΔH ΔS ΔG
min °C kcal cal/K kcal
1a etapa de electrocoagulación
1 30.00 -21.094 181.981 -76.261
2 31.00 -20.896 182.633 -76.444
3 31.00 -20.896 182.633 -76.444
4 32.00 -20.700 183.277 -76.627
5 33.00 -20.505 183.913 -76.810
6 33.00 -20.505 183.913 -76.810
7 34.00 -20.313 184.542 -76.995
8 35.00 -20.121 185.163 -77.179
9 35.00 -20.121 185.163 -77.179
10 36.00 -19.932 185.777 -77.365
Promedio por etapa -20.508 183.900 -76.811
2a etapa de electrocoagulación
1 27.00 -21.701 179.969 -75.719
2 28.00 -21.496 180.649 -75.899
3 29.00 -21.294 181.320 -76.080
4 30.00 -21.094 181.981 -76.261
5 31.00 -20.896 182.633 -76.444
6 31.00 -20.896 182.633 -76.444
7 32.00 -20.700 183.277 -76.627
8 33.00 -20.505 183.913 -76.810
9 33.00 -20.505 183.913 -76.810
10 34.00 -20.313 184.542 -76.995
Promedio por etapa -20.940 182.483 -76.409
3a etapa de electrocoagulación
1 27.00 -21.701 179.969 -75.719
2 28.00 -21.496 180.649 -75.899
3 29.00 -21.294 181.320 -76.080
4 30.00 -21.094 181.981 -76.261
5 31.00 -20.896 182.633 -76.444
6 32.00 -20.700 183.277 -76.627
7 33.00 -20.505 183.913 -76.810
8 35.00 -20.121 185.163 -77.179
9 36.00 -19.932 185.777 -77.365
10 37.00 -19.743 186.386 -77.551
Promedio por etapa -20.748 183.107 -76.593
Anexos
130
Tabla A.13 Datos termodinámicos para quinta reacción de aluminio en proceso de EC
Al(OH)4(-a) = AlO2(-a) + 2H2O(l)
Tiempo T
Solución ΔH ΔS ΔG
min °C kcal cal/K kcal
1a etapa de electrocoagulación
1 30.00 0.364 0.334 0.263
2 31.00 0.366 0.340 0.262
3 31.00 0.366 0.340 0.262
4 32.00 0.367 0.345 0.262
5 33.00 0.369 0.350 0.261
6 33.00 0.369 0.350 0.261
7 34.00 0.370 0.353 0.261
8 35.00 0.370 0.356 0.261
9 35.00 0.370 0.356 0.261
10 36.00 0.371 0.358 0.260
Promedio por etapa 0.368 0.348 0.261
2a etapa de electrocoagulación
1 27.00 0.356 0.310 0.263
2 28.00 0.359 0.319 0.263
3 29.00 0.362 0.327 0.263
4 30.00 0.364 0.334 0.263
5 31.00 0.366 0.340 0.262
6 31.00 0.366 0.340 0.262
7 32.00 0.367 0.345 0.262
8 33.00 0.369 0.350 0.261
9 33.00 0.369 0.350 0.261
10 34.00 0.370 0.353 0.261
Promedio por etapa 0.365 0.337 0.262
3a etapa de electrocoagulación
1 27.00 0.356 0.310 0.263
2 28.00 0.359 0.319 0.263
3 29.00 0.362 0.327 0.263
4 30.00 0.364 0.334 0.263
5 31.00 0.366 0.340 0.262
6 32.00 0.367 0.345 0.262
7 33.00 0.369 0.350 0.261
8 35.00 0.370 0.356 0.261
9 36.00 0.371 0.358 0.260
10 37.00 0.371 0.359 0.260
Promedio por etapa 0.366 0.340 0.262
Anexos
131
Anexo II. Publicación de un Artículo en Revista Internacional Metals-MDPI 2019
Figura A.1 Portada de la publicación de un artículo en Revista Internacional Metals-MDPI 2019
Anexos
132
Anexo III. Constancia de Publicación de un Artículo en el Congreso Internacional
de Cuerpos Académicos, CICA 2016
Figura A.2 Constancia de participación y publicación de artículo en revista indexada
Anexos
133
Anexo IV. Constancia de Registro Público de Derechos de Autor en el Congreso
Internacional CICA 2016
Figura A.3 Constancia de Registro Público de Derechos de Autor
Anexos
134
Anexo V. Constancia de aceptación y publicación de un artículo en Revista
Internacional de Investigación e Innovación Tecnológica (RIIIT)
Figura A.4 Constancia de aceptación y publicación de artículo en Revista Internacional de Investigación e Innovación Tecnológica (RIIIT)
Anexos
135
Anexo VI. Publicación de libro “Teoría-Aplicación de la recuperación de Au y Ag
por electrocoagulación”
Figura A.5 Portada y contraportada de Libro Publicado
Anexos
136
Anexo VII. Constancia de Obtención del Premio Nacional Geomimet 2018 y
publicación de artículo
Figura A.6 Constancia de Premio Nacional Geomimet 2018 en el área de Metalurgia y
publicación de artículo
Anexos
137
Anexo VIII. Constancia de participación como ponente y publicación de un
artículo en el Congreso Internacional de Investigación Academia Journals
Ciudad Juárez 2016
Figura A.7 Constancia de participación como Ponente en Congreso Internacional de Investigación Academia Journals Cd. Juárez 2016
Anexos
138
Figura A.8 Portada de artículo publicado en el Congreso
Internacional de Investigación Academia Journals Cd. Juárez 2016
Anexos
139
Anexo IX. Carta de aceptación para Publicación de un Artículo en el Congreso
Internacional de Metalurgia y Materiales en su edición especial 2016
Figura A.9 Carta de aceptación para publicación de artículo en el Congreso Internacional
de Metalurgia y Materiales en su edición especial 2016
Anexos
140
Anexo X. Constancias de publicación y participación como Ponente de tres
artículos en Congreso INNOVATION MATCH MX-2016-2017
Figura A.10 Constancia de participación de primera ponencia en Congreso INNOVATION MATCH MX-2016-2017
Figura A.11 Constancia de participación de segunda ponencia en Congreso INNOVATION MATCH MX-2016-2017
Anexos
141
Figura A.12 Constancia de participación de tercera ponencia en Congreso
INNOVATION MATCH MX-2016-2017
Anexos
142
Anexo XI. Carta de aceptación para publicación de un artículo en el 39 Congreso
Internacional de Metalurgia y Materiales, así como constancia de Conferencista
y Expositor de cartel
Figura A.13 Constancia de aceptación para publicación de artículo en el
39 Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales
Anexos
143
Figura A.14 Constancia de participación como Conferencista en el 39 Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales
Anexos
144
Figura A.15 Constancia de participación como Expositor de Cartel en el 39 Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales
Anexos
145
Anexo XII. ConstancIa de Participación como Conferencista en el Foro
Académico 2017 del Instituto Tecnológico de la Laguna
Figura A.16 Constancia de Participación como Conferencista en el Foro Académico 2017 del Instituto Tecnológico de la Laguna
Anexos
146
Anexo XIII. Cartel de participación en la XXXI Convención Internacional de
Minería Acapulco Guerrero 2015
Figura A.17 Cartel de participación en la XXXI Convención Internacional de Minería Acapulco Guerrero 2015
Anexos
147
Anexo XIV. Cartel y constancia de participación en la XXXIII Convención
Internacional de Minería 2017
Figura A.18 Cartel con el que se participó en la XXXIII Convención Internacional de Minería 2017
Figura A.19 Constancia de participación en la XXXIII
Convención Internacional de Minería 2017
Anexos
148
Anexo XV. Constancia de participación en el Evento de Innovación Tecnológica
2017 del TecNM (eneit), Etapas Regional y Nacional
Figura A.20 Constancia de participación en evento nacional eneit del TecNM etapa regional
Anexos
149
Figura A.21 Constancia de participación en evento nacional eneit del TecNM etapa nacional
Anexos
150
Anexo XVI. Evidencia fotográfica de la incorporación de alumnos de licenciatura
de la carrera de Ingeniería Química del Instituto Tecnológico de la Laguna en
proyecto de investigación relativo a electrocoagulación
Figura A 22. Evidencia fotográfica de la incorporación de alumnos en proyectos de investigación
