INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE...

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“ SINTESIS Y EVALUACION DE CATALIZADORES

SOPORTADOS EN OXIDOS MIXTOS EN LA

HIDRODESULFURACION DE TIOFENO”

T E S I S

PARA OBETENER EL TITULO DE

INGENIERO QUIMICO PETROLERO

P R E S E N T A

PAOLA HERNANDEZ GARCIA

DIRECTORES

DR. JORGE ANCHEYTA JUAREZ

DR. MOHAN S. RANA

MEXICO, D.F. 2008

AGRADECIMIENTOS

Al Instituto Politécnico Nacional por darme los conocimientos para desarrollarme como

Ingeniero Químico Petrolero y por ser la institución que me formo como profesionista.

Al laboratorio de Síntesis e Hidrotratamiento del programa de Investigación de Procesos y

Reactores del Instituto Mexicano del Petróleo por las facilidades otorgadas para el

desarrollo del presente trabajo.

Al Dr. Jorge Ancheyta Juárez por su tiempo, apoyo y por darme la oportunidad de

participar en su proyecto.

Al Dr. Mohan S. Rana por compartir parte de sus conocimientos para la realización de este

trabajo.

A cada una de las personas que forman parte del proyecto y que me brindaron su amistad

(Paty Rayo, Guillermo Centeno, Fernando Trejo, Ignacio Elizalde, Lupillo, Miguel y

Graciela).

A mis papás (Silvia García C. y Pablo Hernández L.) por imaginarme grande cuando aun

era pequeña y por creer en mi siempre.

A mi amiga Lizbeth Flores C. por su amistad incondicional y por ser tan especial.

A Manuel por su apoyo incondicional y motivarme a salir adelante.

A mis amigos (Lupita, Martha, Rubén, Sergio, Saúl, José, Edgar y Rashad) por su

amistad y por todo lo que juntos hemos vivido.

A Dios por haberme permitido terminar el mayor de mis anhelos.

DEDICATORIAS

Dedico este trabajo a las personas más importantes en mi vida.

A mis papás:

Silvia García C. Por ser la mujer que ha llenado mi alma de ternura y paciencia y que

siempre me ha concedido su comprensión.

Pablo Hernández L. Por ser el hombre que me educó, por darme la oportunidad de

encontrar mi vocación y por cuidar siempre de mi.

Gracias por haber compartido conmigo mis derrotas y fracasos, disfrutando por igual mis

triunfos y alegrías, los AMO.

A mis hermanos:

Pablo Hernández G. Por su cariño y ternura.

Brian Hernández G. por ser un angelito en mi vida.

A mi abuela:

Juanis por cuidar de mi y guiar mis pasos.

A mis tíos:

Guillermina García C. y Juan Ayala B. por apoyarme siempre y brindarme su confianza.

A Lizbeth Flores C. por ser una verdadera amiga y estar ahí cuando mas la necesito.

INDICE

I N D I C E

RESUMEN

INTRODUCCION

CAPITULO 1 GENERALIDADES

1.1 Hidrotratamiento ………………………………………………………………………...1

1.1.1 Hidrodesulfuración ……………………………………………….………………..2

1.1.2 Hidrogenación …………………………………………………….………………..2

1.1.3 Hidrodesintegración ……………………………………………….……………….3

1.1.4 Hidrodesmetalización ……………………………………………….……………..3

1.2 Reacción de hidrodesulfuración …………………………………………………………4

1.3 Soporte y catalizadores para hidrotratamiento …………………………………………..6

1.3.1 Preparación de soportes ……………………………………..……………………..8

1.4 Efecto del soporte en las propiedades de los catalizadores ……………...……………..12

1.5 Efecto del soporte en la actividad de los catalizadores de hidrotratamiento …………...16

1.6 Efecto de diferentes aditivos durante la preparación de catalizadores con agentes

quelantes, urea y fósforo (P) ………………......………………………………………..19

CAPITULO 2 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

2.1 Materias primas ………………………………………………………………………...22

2.2 Preparación de soportes ………………………………………………………………...22

2.3 Preparación de catalizadores ……………………………………………………………26

2.4 Caracterización de soportes y catalizadores ……………………………………………31

2.4.1 Análisis de metales de los catalizadores por absorción atómica .…....…………...31

2.4.2 Propiedades texturales y equipo …………………….............................................31

2.5 Actividad catalítica ……………………………………………………………………..33

2.5.1 Activación de catalizadores ………………………………………………..……..33

2.5.2 Evaluación de la actividad catalítica en HDS de tiofeno .........…..….....................35

2.5.3 Condiciones de reacción para HDS de tiofeno ……………...................................37

INDICE

2.5.4 Análisis cromatográfico y condiciones del equipo .................................................38

CAPITULO 3 RESULTADOS Y DISCUSION

3.1 Caracterización textural de soportes ……………………………………………………40

3.2 Preparación de catalizadores ............................................................................................42

3.3 Caracterización textural de catalizadores ………………………………………………50

3.4 Actividad catalítica (hidrodesulfuración, HDS) ………………………………………..54

3.4.1 Efecto de la variación del soporte ...........................................................................54

3.4.2 Efecto de la incorporación de Ni ............................................................................55

3.4.3 Efecto del uso de EDTA .........................................................................................55

3.4.4 Efecto de la calcinación ..........................................................................................56

3.4.5 Efecto de la temperatura .........................................................................................57

3.4.6 Comparación general de catalizadores ...................................................................59

CONCLUSIONES

BIBLIOGRAFIA

ANEXO

INDICE

I N D I C E D E F I G U R A S


Figura 1.1 Reacción de HDS del tiofeno …………………………………………………….5

Figura 1.2 Representación esquemática del soporte (a) poroso y (b) no poroso …………….8

Figura 1.3 Formas de los catalizadores ……………………………………………………....9

Figura 1.4 Sulfhidración ........................................................................................................11

Figura 1.5 Sitio vacante …………………………………………………………………….13

Figura 1.6 Sitio saturado ……………………………………………………………………13

Figura 1.7 Mecanismo de HDS modelo vacantes …………………………………………..14

Figura 1.8 Estructura del modelo monocapa ……………………………………………….15

Figura 1.9 Estructura del modelo de interacción …………………………………………...15

Figura 1.10 Estructura Co-Mo-S ………………………………………..………………….16

Figura 1.11 Estructura del ácido etilen diamina tetracético (EDTA) ………………............19

Figura 1.12 Estructura del ácido ciclohexano dinitrilo tetracético (CDTA) ………………..20

Figura 1.13 Estructura de la urea …………………………………………………………...21


Figura 2.1 Metodología de preparación de soportes ………………………………………..24

Figura 2.2 Presentación esquemática de soportes …………………………………………..25

Figura 2.3 Rampa de calcinación para soporte ……………………………………………..26

Figura 2.4 Metodología de impregnación …………………………………………………..29

Figura 2.5 Rampas de calcinación para catalizadores ……………………………………...30

Figura 2.6 Diagrama esquemático de la microplanta de tiofeno ………..………………….34

Figura 2.7 Productos de la reacción de HDS de tiofeno ……………………………………35

Figura 2.8 Rampa programada para la activación del catalizador ………………………….38

Figura 2.9 Cromatógrafo de gases ……………..…………………………………………...39


Figura 3.1 Distribución de tamaños de poro en soportes óxidos mixtos …………………...41

INDICE

Figura 3.2 Absorción atómica de molibdeno y niquel en los catalizadores NiMo ................48

Figura 3.3 Absorción atómica de molibdeno y níquel en los catalizadores NME y NMEc ..49

Figura 3.4 Caracterización textural de catalizadores Mo ......................................................50

Figura 3.5 Caracterización textural de catalizadores NiMo ..................................................51

Figura 3.6 Caracterización textural de catalizadores NME ...................................................51

Figura 3.7 Distribución de tamaño de poros de catalizadores promovidos (Ni-Mo y EDTA)

soportados en óxidos mixtos ……………………………………………………………….53

Figura 3.8 Efecto de la variación del soporte ........................................................................54

Figura 3.9 Comparación de la actividad catalítica entre catalizadores Mo y NiMo ..........…55

Figura 3.10 Comparación de la actividad catalítica entre catalizadores NiMo y NMEc …...56

Figura 3.11 Comparación de la actividad catalítica entre catalizadores NME y NMEc …...56

Figura 3.12 Comparación de la actividad catalítica a diferentes temperaturas .....................57

Figura 3.13 Determinación de la Energía de Activación .......................................................58

Figura 3.14 Conversión de tiofeno con catalizadores Mo, NiMo, NMEc y NME ................60

INDICE

I N D I C E D E T A B L A S


Tabla 1.1 Ejemplos de hidrocarburos que contienen azufre en el aceite crudo ……………...5


Tabla 2.1 Reactivos utilizados en la experimentación ……………………………………...22

Tabla 2.2 Composición de soportes sintetizados …………………………………………...23

Tabla 2.3 Preparación de catalizadores ………………………………………...…..............28


Tabla 3.1 Propiedades texturales de los soportes …………………………………………..40

Tabla 3.2 Distribución de tamaño de poros de los soportes ………………………………..40

Tabla 3.3 Contenido de molibdeno en los catalizadores a diferentes concentraciones .........45

Tabla 3.4 Contenido de níquel en los catalizadores a diferentes concentraciones ................47

Tabla 3.5 Resultados experimentales para calcular la EA ......................................................58

ANEXO

Tabla 1 Absorción de metales de catalizadores NiMo

Tabal 2 Propiedades texturales de los catalizadores

Tabla 3 Distribución de tamaño de poros de los catalizadores

Tabla 4 Actividad catalítica de los catalizadores Mo, NiMo, NME y NMEc

RESUMEN

R E S U M E N

A nivel internacional existe una fuerte tendencia a disminuir el contenido de azufre en los

combustibles, lo cual ha obligado a las refinerías a reducir este contaminante. Se han hecho

numerosos estudios sobre los catalizadores utilizados en la hidrodesulfuración, lo cual dio

motivo a realizar este trabajo en donde se sintetizaron catalizadores NiMo y NiMo-EDTA

(NME) soportados en óxidos mixtos (Al2O3-MgO, Al2O3-SiO2 y Al2O3-TiO).

Los soportes se prepararon por co-precipitación homogénea usando NH4OH como agente

precipitante, la impregnación del metal se realizó por el método convencional de mojado

incipiente.

Para determinar las propiedades texturales de los soportes y catalizadores como área

superficial específica (ASE), volumen de poro (VP) y distribución de tamaño de poro (DTP)

se utilizó el método BET.

Para la evaluación catalítica se empleó una microplanta de tiofeno con un reactor de lecho

fijo a presión atmosférica en donde se llevó a cabo la reacción de hidrodesulfuración de una

molécula modelo (tiofeno), utilizando 200 mg de catalizador en cada prueba. Las

condiciones de reacción fueron T=400ºC y presión atmosférica con una velocidad de

alimentación de 0.0285 mol/h de tiofeno en una mezcla de tiofeno e H2.

De los catalizadores evaluados en la microplanta de tiofeno, los catalizadores que presentan

mayor actividad catalítica son los de Níquel-Molibdeno debido a que se tuvo una buena

impregnación de estos metales.

Los catalizadores en donde se utilizó EDTA como agente quelante tuvieron menor actividad

catalítica debido a que tienen menor cantidad de metal activo (molibdeno) y promotor

(níquel) impregnados, pero aún así su actividad catalítica es buena ya que el agente quelante

retrasa la sulfhidración del níquel permitiendo que el molibdeno se adicione primero en el

soporte para así poder formar más sitios activos.

INTRODUCCIÓN

I N T R O D U C C I O N

Existe a nivel internacional una fuerte tendencia a disminuir el contenido de azufre en los

combustibles para automotores (gasolina y diesel). Debido a la complejidad técnica y

económica que representa alcanzar los niveles de azufre especificados para las gasolinas con

ultra bajo azufre, México no está al margen de la problemática mundial, ya que actualmente,

las gasolinas consumidas en el país tienen en promedio 750 ppm de azufre, lo cual ha

obligado a las refinerías a evaluar posibles opciones para reducir este contaminante. Se han

hecho numerosos estudios sobre catalizadores utilizados en la reacción de

hidrodesulfuración (HDS) ya que mediante esta reacción se remueve el azufre de los

derivados del petróleo, dichos estudios se hicieron cambiando el soporte y las fases activas

con la incorporación de nuevos promotores en el catalizador.

La cantidad de azufre contenida en un crudo es una desventaja para el manejo de éste en el

interior de la refinería por los efectos indeseables del azufre en productos terminados. Y la

corrosividad de los crudos con alto contenido de azufre que hace necesario el empleo de

materiales especiales en la construcción de equipo para refinerías. Ciertos procesos en la

construcción requieren que se elimine el azufre en el crudo amargo antes de utilizarlo en el

sistema no sólo debido a su corrosividad, sino debido además al efecto del azufre al

envenenar los catalizadores.

En la medida que las regulaciones legales de protección ambiental sean más estrictas, las

exigencias de hidrotratamiento (HDT) serán mayores. Esto explica el gran aumento en el

interés por los procesos y catalizadores de HDT en los últimos años, y la aparición de

nuevos catalizadores que ofrecen mejor actividad, selectividad y tolerancia al azufre que los

catalizadores convencionales de NiMo/Al2O3.

Actualmente los trabajos en hidrotratamiento están orientados a modificar el soporte

utilizado tradicionalmente (Al2O3) por nuevos soportes y el uso de metales nobles o metales

no convencionales diferentes al Co, Ni, Mo,W. La modificación del soporte se orienta a la

INTRODUCCIÓN

obtención de fases más dispersas y mayor reducibilidad de los óxidos precursores causada

por cambios en la interacción entre la fase activa y el soporte.

La modificación de la fase activa con algún aditivo se ha hecho principalmente en

catalizadores NiMo y se ha orientado a aumentar la solubilidad de la sal de molibdeno,

modificar su dispersión y aumentar la acidez del catalizador.

En el presente trabajo se sintetizaron y caracterizaron catalizadores de Mo, NiMo y

NiMo(EDTA), soportados en óxidos mixtos (Al2O3-TiO, Al2O3-MgO y Al2O3-SiO2) con el

fin de conocer los cambios que sufren los óxidos al combinarse y el efecto que tienen en el

comportamiento de los componentes del catalizador. Dichos catalizadores se evaluaron en la

hidrodesulfuración de tiofeno para conocer el efecto que las propiedades de los soportes

tienen en su actividad.

OBJETIVO GENERAL

Sintetizar y caracterizar catalizadores de molibdeno (Mo), molibdeno-níquel (NiMo)

y molibdeno-níquel-EDTA (NME) soportados en mezclas de óxidos mixtos para

evaluarlos en la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno.

OBJETIVOS ESPECIFICOS

Estudiar el efecto de las propiedades del soporte en la hidrodesulfuración de tiofeno.

Comparar la actividad catalítica de un catalizador con promotor (níquel) y uno con

agente quelante (EDTA).

CAPITULO 1

CAPITULO 1

GENERALIDADES

1.1. HIDROTRATAMIENTO

En el petróleo crudo se encuentran todo tipo de contaminantes y, debido a que las diferentes

fracciones de petróleo se envían a las unidades de procesamiento de la refinería, dichos

contaminantes pueden tener efectos perjudiciales en los equipos, catalizadores y la calidad

final del producto. Adicionalmente, pueden existir límites ambientales en el contenido de

algunas impurezas como, por ejemplo, el azufre.

En forma generalizada, en los combustibles de hoy en día se reducen los compuestos de

azufre para evitar daños ambientales por lluvia ácida. Al proceso que se utiliza para este

propósito y al cual se someten las diferentes fracciones que se obtienen en la destilación

atmosférica y al vacío del petróleo se le denomina hidrotratamiento, por estar basado en el

uso de hidrógeno.

El hidrotratamiento comprende diversas aplicaciones en las cuales la calidad de los

hidrocarburos líquidos mejora sometiéndolos a condiciones suaves o severas de presión de

hidrógeno en presencia de un catalizador sólido, constituido generalmente por alúmina

impregnada con molibdeno, níquel o cobalto. El hidrotratamiento puede considerarse un

proceso bastante especializado de hidrogenación.

El objetivo principal del hidrotratamiento es convertir selectivamente una sustancia en otra

deseable o eliminar del sistema una o más sustancias no deseadas incluidas en la materia

prima. [1]

Algunas de las reacciones que se llevan a cabo comúnmente en los procesos de

hidrotratamiento son:

1. Eliminación del azufre por hidrodesulfuración (HDS) para formar H2S.

1

CAPITULO 1

2. Eliminación del nitrógeno (HDN) en forma de amoniaco (NH3).

3. Eliminación de diolefinas para formar parafinas y naftenos.

4. Hidrogenación de compuestos no aromáticos para formar naftenos.

5. Hidrogenación de compuestos no aromáticos políciclicos de modo que sólo quede un

anillo aromático en la molécula.

6. Eliminación de oxígeno para formar H2O.

7. Descomposición y eliminación de compuestos organometálicos (HDM), mediante

retención de estos metales en el catalizador.

1.1.1. Hidrodesulfuración

Es la reacción más importante en el hidrotratamiento, ya que el contenido de azufre en el

petróleo crudo es mayor respecto a los demás componentes. Los compuestos de azufre

frecuentemente presentes en el crudo son los mercaptanos, sulfuros, disulfuros, tiofenos,

benzotiofenos y dibenzotiofenos. [2] En la reacción de hidrodesulfuración el hidrógeno

reacciona con las moléculas que contienen el azufre, produciendo el hidrocarburo libre de

este compuesto y ácido sulfhídrico.

1.1.2. Hidrogenación

La hidrogenación es un tipo de reacción química cuyo resultado final es la adición de

hidrógeno (H2) a compuestos orgánicos insaturados, como alquenos para dar alcanos, o

aldehídos para dar alcoholes. En la hidrogenación es necesario el uso de catalizadores

metálicos, puesto que sin su presencia el H2 no reacciona con ningún compuesto orgánico a

velocidades apreciables.

2

CAPITULO 1

1.1.3. Hidrodesintegración

Gracias al uso de hidrógeno reactivo, se pueden “romper” las moléculas pesadas de petróleo

en combustibles más ligeros de mayor valor comercial. Este proceso conocido como

“desintegración” con hidrógeno no sólo mejora la calidad y el octanaje de los combustibles

sino que también reduce la contaminación del medio ambiente.

La desintegración catalítica es el rompimiento de moléculas en otras más pequeñas

utilizando un catalizador; si se realiza el rompimiento en una atmósfera de hidrógeno se

conoce como un proceso de hidrodesintegración.

La función de desintegración la genera un soporte ácido, mientras que la función de

hidrogenación-deshidrogenación la generan los metales. Los soportes ácidos consisten en (a)

óxidos amorfos (ej. silicio-aluminio), (b) zeolitas cristalinas, y (c) una mezcla de zeolitas

cristalinas y óxidos amorfos. La desintegración e isomerización toman lugar sobre los

soportes ácidos.

Los metales provenientes de la función de hidrogenación-deshidrogenación pueden ser

metales nobles (paladio, platino), o metales no-nobles del grupo VIA de la tabla periódica

(molibdeno, tungsteno) y del grupo VIIIA de la tabla periódica (cobalto, níquel).

Los catalizadores usados para hidrodesintegración tienen una composición similar a la de los

catalizadores para hidrotratamiento, los cuales constan de metales no-nobles de los grupos

VI y VIII de la tabla periódica soportados en γ-alúmina. Los metales comúnmente usados

son cobalto, níquel, molibdeno y tungsteno en forma de sulfuros.

1.1.4. Hidrodesmetalización

Las alimentaciones que consisten en residuos y crudos pesados pueden contener altos

niveles de asfaltenos y metales. Estas reacciones son de gran importancia puesto que

3

CAPITULO 1

incrementan la producción de cargas de alta calidad para la desintegración catalítica o

unidades de hidrodesintegración.

Entre los metales a remover se encuentran el níquel y el vanadio, los cuales son parte de los

crudos pesados, también se encuentran el silicio y algunos otros materiales, siendo estos

metales venenos para el catalizador. En la hidrodesulfuración los metales también

reaccionarán con hidrógeno. Generalmente es más fácil romper un enlace entre carbono y un

metal pesado que un enlace entre carbono y azufre. [3]

Los metales libres y los sulfuros metálicos son sólidos y se depositan en la superficie del

catalizador. Los metales cubren dicha superficie, llenando el volumen de los poros o

bloqueándolos, lo cual “envenena” el catalizador por lo menos en el sentido de que los sitios

activos se hacen inaccesibles para el petróleo y el hidrógeno.

Las cargas que poseen contenidos relativamente altos de metales (100 ppm o más)

representan un problema para la operación comercial. El consumo real del catalizador es

elevado debido a que los metales envenenan el catalizador y éste debe ser sustituido.

1.2. REACCIÓN DE HIDRODESULFURACIÓN

Como ya se mencionó la hidrodesulfuración es un proceso destinado a eliminar el azufre

(que es una impureza contaminante) que se encuentra en el combustible al finalizar todos los

tratamientos anteriores, tales como destilación fraccionada, destilación por presión reducida,

reformación o desintegración. Esta eliminación se realiza en las refinerías de petróleo debido

a que los compuestos de azufre 1) disminuyen la calidad de algunos productos refinados, 2)

contaminan la atmósfera en forma de óxidos de azufre cuando se les quema, 3) corroen el

equipo de procesamiento de la refinería, y 4) envenenan los catalizadores empleados.

Los compuestos de azufre contienen diferentes estructuras y pesos moleculares. La Tabla 1.1

contiene una lista de algunos de los tipos de compuestos de azufre existentes en el petróleo

4

CAPITULO 1

crudo. Además de los compuestos de esta lista, el petróleo crudo también contiene ácido

sulfhídrico, benzonaftotiofenos y muchas otras clases de compuestos de azufre.

Tabla 1.1 Ejemplos de hidrocarburos que contienen azufre en el aceite crudo

Nombre Estructura Reacción característica

Tioles (mercaptanos) R-SH R-SH + H2 RH + H2S

Disulfuros R-S-S-R’ R-S-S-R’ + 3H2 RH + R’H +H2S

Sulfuros R-S-R’ R-S-R’ + 2H2 RH + R’H + H2S

Tiofenos

+ 4H2 η - C4H10 + H2S

Benzotiofenos

+ 3H2 CH3CH2 + H2S

Dibenzotiofenos + 2H2 + H2S

Para el caso del tiofeno se sugieren dos caminos alternativos para la formación de butano

por HDS y estos se representan en la Figura 1.1.

Figura 1.1 Reacción de HDS del tiofeno [4]

La hidrodesulfuración es un proceso catalítico por medio del cual una carga de hidrocarburo

e hidrógeno pasan por el lecho de un catalizador a temperaturas y presiones elevadas.

5

CAPITULO 1

Algunos de los átomos de azufre unidos a las moléculas de hidrocarburo reaccionan con el

hidrógeno en la superficie del catalizador para formar el ácido sulfhídrico.

Todos los catalizadores para hidrodesulfuración consisten en metales soportados en una base

porosa (aluminio, titanio o magnesio). Los metales se dispersan en una delgada capa sobre

toda la superficie del soporte dentro de los poros.

El cobalto y molibdeno son los dos metales más utilizados como catalizadores de

hidrodesulfuración. Normalmente se les emplea juntos en un catalizador. Esta combinación

es la menos sensible a los venenos y la más universalmente aplicada para

hidrodesulfuración.

Otra combinación de metales es la de níquel y molibdeno. Este catalizador es más activo

para hidrodesulfuración y consume más hidrógeno por mol de azufre eliminado que los

catalizadores de cobalto y molibdeno.

Las velocidades de reacción para el caso de los catalizadores de hidrodesulfuración son

limitadas por la difusión de los reactivos dentro de los poros y la del producto fuera de estos.

La difusión puede incrementarse haciendo más pequeñas las partículas del catalizador.

1.3. SOPORTE Y CATALIZADORES PARA HIDROTRATAMIENTO

Los catalizadores para HDT se pueden dividir en forma de tres componentes elementales: el

soporte, el metal activo y el promotor.

Soporte

El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa, este soporte puede ser poroso

y por lo tanto presentar un área superficial específica elevada. Con poros pequeños la

actividad se puede limitar por difusión, mientras que con poros grandes se dispone de una

menor área activa. El soporte debe tener resistencia mecánica por si se usan flujos muy

6

CAPITULO 1

rápidos y resistencia térmica debido a las altas temperaturas que se emplean en el

procesamiento de las cargas.

Existen diferentes tipos de soportes, entre los más comunes se encuentran: carbón, silicio,

aluminio, zeolitas, magnesio, titanio, aluminio-silicio, aluminio-magnesio, aluminio-titanio,

entre otros. La diferencia que se puede presentar en los distintos tipos de soportes es en la

actividad catalítica, ya que ésta se debe a diversos factores tales como: la existencia de

enlaces químicos del metal activo con el soporte, la diferencia de tipos de sitios activos, la

estructura física del soporte, la morfología de la fase sulfurada, etc.

Metal activo

El metal activo es directamente responsable de la actividad catalítica, éste puede ser una sola

fase química o un conjunto de ellas. Sin embargo esta fase activa puede tener un costo muy

elevado, como en el caso de los metales nobles o puede ser muy sensible a la temperatura

(como en el caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere de un

soporte para dispersar el metal activo y proporcionarle al catalizador buenas propiedades

mecánicas.

Promotor

Es aquella sustancia que, incorporada al metal activo o al soporte en pequeñas proporciones,

permite mejorar las características de un catalizador en cualquiera de sus funciones de

actividad, estabilidad o selectividad. Se conocen dos tipos de promotores: los texturales,

que contribuyen a dar mayor estabilidad a la fase activa, y los electrónicos, que aumentan la

actividad.

Existen muchas combinaciones comunes para elementos activos en catalizadores de

hidrotratamiento (NiMo, CoMo y NiW). La concentración peso de estos elementos activos

es usualmente de 1-4% para Co y Ni, 8-16% para Mo y 12-25% para W. Los soportes más

utilizados son de aluminio, silicio-aluminio, silicio, zeolitas y magnesio.

7

CAPITULO 1

La elección del tipo de catalizador varía de acuerdo a la aplicación y a la

actividad/selectividad deseada.

Los catalizadores molibdeno-níquel (NiMo) son excelentes para HDS y su actividad es algo

menor para la HDN e hidrogenación de aromáticos, como resultado los catalizadores de

CoMo presentan relativamente poco consumo de hidrógeno. Los catalizadores NiMo, por

otro lado, también son de utilidad para HDN e hidrogenación pero elevan el consumo de

hidrógeno.

En el hidrotratamiento, la velocidad de reacción es frecuentemente influenciada por la

difusión de poros en el catalizador.

1.3.1. Preparación de soportes

Los soportes tienen distintas propiedades físicas y químicas y pueden estar formados de

diferentes tipos de óxidos (γ-Al2O3, α-A2O3, SiO2, TiO2 y MgO). Las propiedades más

importantes son el área superficial, fuerza mecánica, la resistencia al envenenamiento, la

acidez/basicidad, la promoción electrónica, etc. En la Figura 1.2 se representan

esquemáticamente los estrudados para dos soportes oxídicos. El primer soporte (a) es poroso

(γ-Al2O3) y el segundo (b) es no poroso (TiO2). Una disminución en el tamaño de las

partículas del soporte tiene como resultado el incremento del área superficial de la fase

activa y frecuentemente en la actividad catalítica. [5]

Figura 1.2 Representación esquemática del soporte (a) poroso y (b) no poroso

8

CAPITULO 1

La forma y tamaño óptimo de la partícula del catalizador se determina por la necesidad de

tener actividad alta y resistencia mecánica aceptable. Existen diferentes formas de

catalizadores como se muestra en la Figura 1.3. El agua que contiene la pasta resultante de la

extrusión determina la densidad, la distribución del tamaño de poro y la resistencia mecánica

del producto.

Figura 1.3 Formas de los catalizadores

Las condiciones de lavado y calcinación del soporte son de suma importancia para

determinar las propiedades físicas y catalíticas del producto. El área superficial, la

distribución del tamaño de poro, la estabilidad y la actividad catalítica son afectadas por

estas condiciones. Dichas condiciones de lavado y calcinación son: temperatura, tiempo,

ambiente (aire, vacío, gas inerte), presión parcial de vapor y la velocidad en el incremento

de la temperatura. Por ejemplo la excesiva calcinación tiene como resultado un colapso en la

estructura del soporte, área superficial baja y la destrucción de los sitios activos.

Impregnación

Existen varios métodos para llevar a cabo la impregnación: (a) método de impregnación por

inmersión, (b) impregnación por mojado incipiente, y (c) impregnación difusional. En el

primer método, el soporte calcinado es inmerso en un exceso de solución que contenga el

metal, dicha solución es adsorbida por los poros y por la superficie del soporte, el exceso de

la solución es desechado. La impregnación por mojado incipiente permite un mejor control

de la cantidad de metal a impregnar en el soporte, la solubilidad de un componente puede a

veces ser aumentada por algunas modificaciones químicas. La impregnación difusional es la

9

CAPITULO 1

menos común de las tres, en este caso el soporte es saturado con agua o con una solución

ácida, e inmerso dentro de la solución que contenga el metal.

El camino usual para la preparación de soportes comprende la impregnación del soporte con

una solución acuosa que contenga el metal a depositar, después de impregnarse se deja secar

a baja temperatura (20-100°C) y a continuación se calcina a altas temperaturas (usualmente

de 300 a 600°C). La técnica de impregnación que se utilizó en este trabajo es impregnación

por mojado incipiente, en donde el soporte se pone en contacto con el volumen necesario de

la solución impregnante para saturar los poros.

Para llevar a cabo la impregnación se usan metales como: nitratos, hidróxidos, carbonatos u

oxalatos, también sales como: molibdatos, cromatos, vanadatos, etc. La dispersión

relativamente alta del metal activo refleja frecuentemente la alta actividad del catalizador.

Sulfhidración

La presulfhidración se ha utilizado por muchos años en las operaciones de refinación para

obtener una actividad máxima de los catalizadores de hidrodesulfuración (HDS). Durante

este paso los óxidos metálicos, es decir NiO o CoMo conjuntamente con MoO3, se

transforman en sulfuros activos metálicos. Comúnmente se utilizan tres rutas para la

Presulfhidración de los catalizadores de HDS:

(1) Sin agregar un agente sulfhidrante, en el cual la sulfhidración se hace con el mismo

sulfuro de la sustancia que ha de procesarse.

(2) Con una mezcla de H2S/H2, realizada en fase gas, que es más realizada en

experimentos de laboratorio.

(3) Agregando un agente sulfhidrante, en el cual la sulfhidración se lleva a cabo

principalmente por el sulfuro del agente que sulfhidra.

En caso de la sulfhidración en fase líquida, el hidrocarburo ayuda a una mejor

homogeinización y por lo tanto a una mejor distribución del azufre a través de la cama

10

CAPITULO 1

catalítica y uniformemente en el catalizador sulfhidrado. El hidrocarburo también ayuda a

disminuir el calor generado, permitiendo un mejor control de la reacción exotérmica entre el

azufre y el metal del catalizador. Un agente que sulfhidra es un compuesto orgánico con

azufre que libera el H2S a una temperatura mucho más baja que los compuestos de azufre

presentes en la carga. Existen varios agentes que sulfhidran usados con frecuencia para la

activación de los catalizadores de HDS, tales como el disulfuro de carbono (CS2), sulfuro de

dimetilo (DMS), disulfuro de dimetilo (DMDS), entre otros.

La activación del catalizador es de suma importancia para convertir los óxidos metálicos en

sulfuros y tener entonces los metales en su forma activa como se muestra en la Figura 1.4

Figura 1.4 Sulfhidración

La sulfhidración puede llevarse a cabo de dos formas diferentes:

In situ. El catalizador se pone en contacto con una mezcla de H2 y algún compuesto de

azufre, ya sea H2S, CS2, dimetilsulfuro (DMDS) o aquellos que existan en la carga a

hidrotratar.

Ex situ. El producto de esta operación es el catalizador en forma de oxisulfuros y la

sulfhidración se completa in situ en presencia de H2 y la carga. Al mojar el catalizador con

un alquilpolisulfuro y después de un tratamiento térmico, los óxidos metálicos se convierten

en oxisulfuros, y de esta manera es como se cargan al reactor. Es necesario tener en cuenta

11

CAPITULO 1

que la cantidad de azufre debe ser la suficiente para lograr convertir todo el MoO3 y CoO en

MoS2 y Co9S8, respectivamente.

1.4. EFECTO DEL SOPORTE EN LAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES

Para tener una base firme del entendimiento de las propiedades de los catalizadores de

hidrotratamiento, a continuación se describen las estructuras y los sitios activos en donde la

reacción toma lugar.

Propiedades ácido-básicas

Las propiedades ácido-base para un catalizador determinan la actividad y selectividad de

muchas reacciones, sobre todo en las reacciones de reducción-oxidación. Los diferentes

métodos usados para dar la cantidad y resistencia de sitios ácido-base incluyen generalmente

el uso de una molécula modelo. Estas pueden ser clasificadas en dos categorías principales.

En la primera, la molécula modelo es adsorbida en el soporte y este modo de adsorción

puede ser estudiado por diferentes técnicas físico-químicas tal como infrarrojo, calorimetría,

termodesorción. En la segunda categoría la molécula modelo es un reactivo y las

propiedades del sólido se manifiestan por el comportamiento catalítico de la molécula

modelo. La reacción es entonces llamada una prueba o una reacción modelo. Las ventajas de

una reacción modelo pueden ser listadas de la siguiente forma: [6, 7]

El método es, por naturaleza, sólo sensible para sitios reactivos, mientras que en un

no reactivo la molécula puede ser adsorbida por sitios no reactivos.

En caso de que el número de sitios sea bajo, se pueden ajustar las condiciones de

operación (temperatura, velocidad de flujo, peso del catalizador), para observar su

actividad catalítica.

El catalizador se puede tratar de forma similar a la que se usará en la aplicación final.

Finalmente, la molécula modelo es usualmente capaz de dar diferentes productos

cada uno producido por diferentes sitios catalíticos.

12

CAPITULO 1

Se han propuesto diferentes sitios catalíticos activos para la reacción de hidrodesulfuración,

tales como:

Sitios Tipo I: Son vacancias de S asociadas con átomos de molibdeno, lo que funciona como

un ácido de Lewis (Figura 1.5)

Figura 1.5 Sitio vacante [8]

Sitios Tipo II: Son sitios saturados, ácidos de Brönsted, consistiendo de H+ en la superficie

formado a partir de la disociación de H2S en la superficie del catalizador. Son menos

vulnerables al envenenamiento por bases de nitrógeno que los sitios tipo I (Figura 1.6). [8]

Figura 1.6 Sitio saturado

Lipsch and Schuit [9] propusieron un mecanismo para HDS de tiofeno, el cual se representa

en la Figura 1.7, comprende una adsorción perpendicular del tiofeno a través de un átomo de

S en cada vacancia, seguido por el ataque del enlace S-C por H para grupos OH adyacentes,

formando butadieno como producto primario. Subsecuentemente la hidrogenación del S

adsorbido conduce a formar H2S y a la regeneración de los sitios activos.

13

CAPITULO 1

Vacante de Azufre en MoS2

Figura 1.7 Mecanismo de HDS modelo de vacantes [10]

Modelo monocapa

El primer modelo detallado de la estructura del catalizador CoMo/Al2O3, fue el modelo

monocapa. En los sitios calcinados, las especies de molibdeno se depositan en la superficie

del soporte de aluminio formando una monocapa. La interacción del Mo con el aluminio se

cree que ocurre mediante puentes de oxígeno resultantes de la reacción de grupos OH con la

superficie. El efecto promocional del cobalto fue sugerido como resultado de un incremento

en la estabilidad de la monocapa de Mo.

Según este modelo, los iones de azufre (S-2) substituyen los iones del oxígeno (O-2) en la

“capa” sobre sulfhidración y debido al gran tamaño de los iones de azufre, y probablemente

sólo un ión azufre por dos iones de oxígeno se incorporen en la monocapa. La presencia de

hidrógeno bajo condiciones adecuadas causa el retiro de algunos iones de S-2 con la

reducción que resulta de algunos iones adyacentes de molibdeno al Mo+3. Estos sitios son

activos para la HDS. En la Figura 1.8 se muestra esquemáticamente el modelo monocapa.

14

CAPITULO 1

Figura 1.8 Estructura del modelo monocapa [11]

Modelo de intercalación

Este modelo explica los cocientes relativamente altos de Co/Mo necesarios para alcanzar la

actividad catalítica máxima. Los modelos de intercalación y de pseudo-intercalación asumen

de manera implícita la presencia de estructuras de múltiples capas tridimensionales de MoS2.

En la Figura 1.9 se representa de manera esquemática el modelo de intercalación.

Figura 1.9 Estructura del modelo de intercalación [11]

Modelo Co-Mo-S

En los catalizadores de HDT el promotor puede mejorar la actividad, la selectividad y/o

estabilidad. En el caso del cobalto la función principal es incrementar la actividad catalítica.

De una caracterización de los sitios ácidos en los catalizadores Mo/Al2O3 y CoMo/Al2O3 se

sugirió que los átomos del promotor de Co inhibían la formación de vacantes aniónicas

como los presentes en el promotor. El Co se puede situar en los bordes de los cristales de

MoS2. Las estructuras presentes en el catalizador sulfurado están predeterminadas por la

estructura del precursor óxido. De esta manera el Co3O4 se transforma en Co9S8, los iones de

cobalto de los sitios octaédricos del soporte se transforman en el cobalto adsorbido en el

15

CAPITULO 1

MoS2 dando la fase CoMoS, ésta es la fase que da la actividad al catalizador y los iones de

cobalto que se encontraban en los sitios tetraédricos permanecen en el mismo lugar. En la

Figura 1.10 se muestra la estructura Co-Mo-S.

Figura 1.10 Estructura Co-Mo-S [11]

1.5. EFECTO DEL SOPORTE EN LA ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES DE

HIDROTRATAMIENTO.

En los últimos años ha crecido el interés en el uso de nuevos soportes debido a la

disponibilidad de un gran número de materiales con buenas propiedades texturales, así como

la capacidad de algunos de incrementar la actividad catalítica. Es importante indicar que un

soporte debe contar con buenas propiedades químicas, físicas y mecánicas para resistir las

condiciones de operación y regeneración en los reactores comerciales.

Soportes ácidos

Desde 1991 los soportes ácidos han sido objeto de numerosos estudios en relación con el

desarrollo de la hidrodesulfuración. En las fracciones de diesel comúnmente se encuentran

alquildibenzotiofenos que son compuestos altamente refractarios, y para poder incrementar

su conversión es necesario transformarlos en compuestos más reactivos por medio de una

isomerización o eliminando los grupos metilo. Estas reacciones son catalizadas por ácidos,

16

CAPITULO 1

por lo cual se utilizan catalizadores bifuncionales como sulfuros soportados en alúmina con

un componente ácido (silicio-aluminio ó zeolitas) o por la asociación de un catalizador de

hidrotratamiento como CoMo/Al2O3 con un catalizador Ni/HY. [12, 13]

Soportes básicos

Se ha puesto mucha atención en los soportes ácidos o neutros y no así a los soportes básicos.

Klicpera y Zdrazil [14] proponen dos importantes razones por las cuales la atención a los

soportes de carácter básico debería ser mayor:

1. La interacción ácido-base entre el MoO3, que es ácido, y el soporte básico en su

estado óxido promueve la dispersión de las especies de Mo, siendo ésta no sólo

mayor sino más estable.

2. El carácter básico del soporte inhibe la formación de coque la cual es de cierta forma

alta al utilizar catalizadores soportados en aluminio.

Estructura del soporte aluminio

Los soportes catalíticos a base de aluminio no son inertes para la distribución del

componente activo, ya que la naturaleza del soporte tiene una gran influencia en la

estructura y en las propiedades superficiales del catalizador. El soporte de aluminio puro

sólo tiene sitios ácidos de Lewis en la superficie, mientras que el catalizador ya calcinado

contiene ambos ácidos Lewis y Brönsted. La calcinación del soporte aluminio funciona tanto

para la eliminación del agua presente en el soporte precipitado como de la que se forma

continuamente al reaccionar los grupos OH durante la calcinación.

Óxidos mixtos

Se han probado diversos óxidos metálicos aparte de la alúmina y se ha observado que

aunque presentan buena actividad, su área superficial y estabilidad térmica son bajas,

además de que sus propiedades mecánicas no son buenas y son altamente costosos, por lo

17

CAPITULO 1

cual no son adecuados para utilizarlos en forma pura a escala industrial. Entre los óxidos

mixtos más comunes se encuentran:

Al2O3-MgO

El uso de MgO como soporte para catalizadores de hidrotratamiento ha sido limitado en su

aplicación industrial por su sensibilidad a la humedad, ya que al entrar en contacto con el

agua, su alta área superficial se pierde y como consecuencia presenta baja actividad. Por lo

tanto se utilizan otros materiales para generar un soporte práctico. Se ha utilizado el óxido

mixto de Al2O3 y MgO, donde el segundo actúa como promotor de las propiedades

texturales además de que se generan sitios ácido-base. [15, 16]

Al2O3-SiO2

El uso de Al2O3-SiO2 es una buena alternativa ya que es altamente ácido, aunque a la vez

acelera la formación de coque. La ventaja que tiene este soporte es que la interacción de éste

con el metal activo es baja por lo cual puede tenerse mayor actividad catalítica de HDS,

aunque también es importante no tener un soporte con alta concentración de SiO2, de lo

contrario la baja dispersión del metal activo provocará también baja actividad. [17, 18]

Al2O3-TiO2

El TiO2 presenta buena actividad, aunque su área superficial y estabilidad térmica son bajas.

Por lo tanto, para eliminar estas deficiencias se ha utilizado el aluminio para proveer al

titanio de alta área superficial y estabilidad térmica necesarias.

18

CAPITULO 1

1.6. EFECTO DE DIFERENTES ADITIVOS CON AGENTES QUELANTES, UREA Y

FÓSFORO (P).

Agentes quelantes

EDTA (ácido etilén diamina tetracético)

El EDTA en catalizadores base alúmina Co-Mo retarda la sulfhidración del complejo Co-

EDTA y esto favorece la formación de sitios promotores. En la Figura 1.11 se muestra la

estructura de esta molécula. [19]

Figura 1.11 Estructura del ácido etilén diamina tetracético (EDTA)

El efecto del soporte es analizado por la HDS en catalizadores CoMo preparados con EDTA

como agente quelante. Las diferentes secuencias de impregnación de EDTA, Co y Mo

afectan la actividad catalítica, cambiando el orden de adición de Co, Mo y EDTA se produce

un pequeño efecto en la actividad del catalizador en la HDS. En contraste, cambiando el

soporte se producen importantes variaciones en la actividad catalítica, con el orden de

crecimiento siguiente: Al2O3<SiO2<Al2O3-MgO.

CDTA (ácido ciclohexano dinitrilo tetracético)

El CDTA retarda la sulfhidración del cobalto formando un compuesto complejo. Pero

debido a la complejidad de la molécula, ésta retarda más la sulfhidración del complejo de

Co. En la Figura 1.12 se muestra la molécula del CDTA.

19

CAPITULO 1

Figura 1.12 Estructura del ácido ciclohexano dinitrilo tetracético (CDTA)

Recientemente, varios grupos han divulgado mejoras importantes en el funcionamiento de

los catalizadores de HDS usando agentes quelantes durante la preparación del catalizador.

Sus resultados indican que cuando agregan un agente quelante a las soluciones de

impregnación que contienen los precursores del Ni (o Co) y del Mo, la formación de los

complejos Co(Ni)-quelante, conduce a la promoción eficiente de la fase MoS2 y a la

formación disminuida del bulto Co o de los sulfuros del Ni. [19]

UREA

Recientemente se desarrolló un nuevo método llamado “urea-matrix combustion” (UmxC,

combustión de la matriz-urea), con el cual se logra actividad alta del catalizador. El método

se basa en la propagación de su propia reacción de combustión, con una temperatura baja de

ignición se induce a una reacción de combustión de sal precursora catalítica y la matriz

orgánica funciona como combustible.

Los productos finales de la combustión contienen una concentración alta de accidentes

estructurales los cuales son benéficos, ya que funcionan como centros activos en el

catalizador. Esta síntesis se basó en la transformación de la sal la cual forma nuevas

estructuras variadas que generan fases meta estable a nano escala. Los metales y la urea se

depositan en el soporte, pero antes de iniciar la ignición se forma una fase acuosa, la cual

ayuda a distribuir homogéneamente los metales y con la ignición, la urea se desprende del

soporte. La Figura 1.13 muestra la estructura de la urea.

20

CAPITULO 1

Figura 1.13 Estructura de la Urea

Fósforo (P)

Las regulaciones del medio ambiente sobre las emisiones de los vehículos han llevado a

investigar cómo se puede mejorar el combustible para afectar lo menos posible el medio

ambiente, dichos estudios se han basado en los catalizadores para hidroprocesamiento, en

particular en aditivos de fósforo (en forma de fosfatos). La presencia de pequeñas cantidades

de fósforo en la sulfhidración de catalizadores NiMo/Al2O3 muestra que tiene un efecto

positivo en ambas actividades HDN e HDS. [20]

21

CAPITULO 2

CAPITULO 2

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

2.1. MATERIAS PRIMAS

Las materias primas utilizadas en el desarrollo experimental se muestran en la Tabla 2.1.

Tabla 2.1 Reactivos utilizados en la experimentación

REACTIVO MARCA USO

Al(NO3)3* 9H2O Aldrich Soporte alúmina

Na2Si3O7 Fermont Soporte silicio

Mg(NO3)2 * 6H2O Fermont Soporte magnesio

Co(NO3)2 * 6H2O Fluka Promotor Co

(NH4)6Mo7O24 * 4H2O Fluka Metal activo Mo

CoCl * 6H2O Fluka Promotor Co

NH4OH J.T. Baker Agente precipitante

Ni(NO3)2.6H2O Fluka Promotor Ni

CS2 Sigma-Aldrich Activación

Tiofeno Aldrich Actividad

H2 Praxair Actividad

Aire Infra Actividad

He Infra Actividad

2.2. PREPARACION DE SOPORTES

Se prepararon diversos soportes de óxidos mixtos (Tabla 2.2), con la finalidad de estudiar el

efecto de incorporar magnesio, titanio y silicio con alúmina y determinar los cambios en las

propiedades químicas (acidez-basicidad) y físicas (texturales) como área superficial

específica (ASE), volumen de poro (VTP) y distribución del tamaño de poro (DTP) de los

materiales sintetizados y así poder comparar el efecto que tienen sus propiedades en la

actividad durante la hidrodesulfuración del tiofeno.

22

CAPITULO 2

Tabla 2.2 Composición de soportes sintetizados

SOPORTE

COMPOSICION EN%PESO

Al2O3-MgO 50-50 Al2O3-TiO 50-50 Al2O3-SiO2 50-50

Los soportes se sintetizaron en un reactor batch a temperatura ambiente adicionando las

soluciones por goteo, con el objetivo de conservar homogénea la mezcla. La velocidad del

agitador fue de 800 rpm aproximadamente. La solución de NH4OH mantuvo el pH constante

a 9.5. Al terminarse las soluciones la agitación duró 4 horas más para lograr la precipitación

completa de los productos. Durante la precipitación se adicionó agua desionizada para retirar

la mezcla que se quedó adherida a las paredes del reactor. Al finalizar las 4 horas de

agitación, el soporte se dejó en reposo durante 15 horas aproximadamente, para su posterior

lavado y filtrado. El lavado se hizo con aproximadamente 15 L de agua desionizada, el

soporte se secó a temperatura ambiente hasta que ya no tuviera humedad. La pasta resultante

fue extrudida para ser calcinada a 550ºC en presencia de aire. En cada síntesis se prepararon

50 g de soporte de acuerdo al procedimiento que se muestra en la Figura 2.1 y de forma

esquemática en la Figura 2.2.

23

CAPITULO 2

Agitación durante 4 horas

Adición de las soluciones gota por gota con

agitación lenta

Preparación de solución de NH4OH al 10% peso a temperatura ambiente

Preparación de soluciones 2 M con las sales de aluminio, magnesio, silicio y titanio

Calentar ligeramente la mezcla y dejar reposar

durante 14 horas

Filtrado y lavado con 15 litros de agua desionizada

Extrusión

Secado a temperatura

ambiente

Calcinación

Figura 2.1 Metodología de preparación de soportes

24

CAPITULO 2

Figura 2.2 Presentación esquemática de la preparación de soportes

25

CAPITULO 2

Cuando se obtiene el soporte en forma de extruido éste se seca a temperatura ambiente para

después ser calcinado en una mufla con una rampa previamente programada como se muestra

en la Figura 2.3. Es importante que la temperatura vaya en aumento de la forma que se indica

para que no se afecten las propiedades texturales del soporte.

550ºC @2ºC/min (2 h) 300ºC @1ºC/min @2ºC/min (1.5 h) 25ºC 120ºC @2ºC/min (1.5 h) 1h 5h 2h 4h

Figura 2.3. Rampa de calcinación de soportes

2.3. PREPARACION DE CATALIZADORES

Se prepararon distintos tipos de catalizadores a base de Mo, NiMo y NiMo(EDTA)

soportados en los soportes sintetizados anteriormente. Para la impregnación de Mo y de Ni

en los diferentes soportes se prepararon primero soluciones con heptamolibdato de amonio

(AHM) y nitrato de níquel Ni(NO3)2 de tal forma que dichas soluciones tuvieran

concentraciones de MoO3 y NiO de 40 y 10% peso respectivamente. Para tener diferentes

concentraciones de Mo y de Ni en el catalizador final, estas soluciones de AHM y Ni(NO3)2

se diluyeron con 5, 10 y 15 ml de agua. En estas diluciones se emplearon 2 ml de la solución

inicial de AHM y 1 ml de la solución de Ni(NO3)2, como se muestra en la Tabla 2.3. Para la

impregnación de Mo y Ni se usó el método de impregnación mojado incipiente (incipient

26

CAPITULO 2

wetness). En la Figura 2.4 se describen los pasos a seguir para llevar a cabo la impregnación,

tomando como ejemplo el catalizador de molibdeno.

Para la impregnación del agente quelante en los soportes se utilizaron las siguientes

cantidades:

Para 5 ml de H2O

g 3.5 m(EDTA) =

Para 10 ml de H2O

g 1.7 m(EDTA) =

Para 15 ml de H2O

g 1.16 m(EDTA) =

Para disolver el EDTA se utilizaron de 2 a 3 ml de amoniaco. Los catalizadores NiMo-EDTA

(NMEc) si fueron calcinados mientra que los catalizadores NiMo-EDTA (NME) no fueron

calcinados en la mufla para ver el efecto de la calcinación al ser evaluados en la microplanta

de tiofeno.

27

CAPITULO 2

Tabla 2.3 Preparación de catalizadores

Catalizador g de

soporte ml de AHM ml de H2O

Mo/TA5 2 2 5

Mo/TA10 2 2 10

Mo/TA15 2 2 15

Mo/MA5 2 2 5

Mo/MA10 2 2 10

Mo/MA15 2 2 15

Mo/SA5 2 2 5

Mo/SA10 2 2 10

Mo/SA15 2 2 15

Catalizador g de

soporte ml de

Ni(NO3)2 ml de AHM ml de H2O

NiMo/TA5 2 1 2 5

NiMo/TA10 2 1 2 10

NiMo/TA15 2 1 2 15

NiMo/MA5 2 1 2 5

NiMo/MA10 2 1 2 10

NiMo/MA15 2 1 2 15

NiMo/SA5 2 1 2 5

NiMo/SA10 2 1 2 10

NiMo/SA15 2 1 2 15

Catalizador g de

soporte g de

EDTA ml de

amoniaco ml de

Ni(NO3)2

ml de AHM ml de H2O

NME/TA5 2 3.50 2 1 2 5

NME/TA10 2 1.70 2 1 2 10

NME/TA15 2 1.16 2 1 2 15

NME/MA5 2 3.50 3 1 2 5

NME/MA10 2 1.70 3 1 2 10

NME/MA15 2 1.16 2.5 1 2 15

NME/SA5 2 3.50 3 1 2 5

NME/SA10 2 1.70 2 1 2 10

NME/SA15 2 1.16 2 1 2 15

28

CAPITULO 2

Secar el soporte en el horno a

100ºC durante una hora

Colocar el soporte en el

desecador

Colocar dos buretas una de 100 ml y otra de 50 ml

Pesar correctamente y lo más rápido posible para no tener

humedad en los poros Pesar 2 g de soporte en un vaso

de precipitados

En la bureta de 100 ml agregar agua y en la de 50 ml la solución

de heptamolibdato de amonio (HMA)

Secar y calcinar

Figura 2.4 Metodología de impregnación del molibdeno

En la Tabla 2.3 se muestran que las cantidades de metal y promotor utilizadas en la

impregnación no cambiaron, sólo se modificó la cantidad de agua. En la última tabla se

utilizó EDTA como agente quelante, la impregnación se llevó a cabo de la misma forma que

las anteriores lo único que varió es que primero se agregó el EDTA, después el metal

(molibdeno) y por último el promotor (níquel). En esta tabla, T significa titanio, A alumina,

M magnesio y S silicio. Los valores de 5, 10 y 15, indican la cantidad de agua que se agregó

a la solución de 40% de AHM y la solución de 10% de Ni(NO3)2. E significa EDTA.

29

CAPITULO 2

Calcinación

La calcinación se llevó a cabo a 400ºC durante 4 h para la impregnación con metal activo

(MoO3) y a 450ºC durante 4 h para la impregnación con promotor (NiO). Las rampas de

calcinación utilizadas para ambos catalizadores se muestran en la Figura 2.5.

NiMo

450ºC @1.5ºC/min (2 hr) 300ºC @1.5ºC/min (2 hr) @1ºC/min 25ºC 120ºC @1ºC/min (1 hr) 5 hr 2 hr 4 hr Mo 400ºC @1ºC/min (2 hr) 220ºC (1.5 hr) @1ºC/min 25ºC 120ºC @1ºC/min (1 hr) 5 hr 2 hr 4 hr

Figura 2.5 Rampas de calcinación para catalizadores

30

CAPITULO 2

2.4. CARACTERIZACION DE SOPORTES Y CATALIZADORES

2.4.1. Análisis de metales en los catalizadores por absorción atómica

Esta técnica se utiliza para determinar el contenido de metales en los catalizadores y consiste

en hacer incidir un rayo de luz de determinada longitud de onda sobre un átomo libre en

estado fundamental, lo cual provoca que el átomo absorba energía y pase al estado excitado

[21]. Lo que se determina por medio de esta técnica de caracterización es la cantidad de

energía absorbida cuando el haz de luz pasa a través de una nube atómica, que se forma al

aplicar cierta cantidad de energía térmica a una solución de la muestra para lograr disociar

los compuestos químicos en átomos libres.

Antes de ser analizado, el catalizador debe ser disuelto agregando 5 ml de ácido nítrico y 5

ml de ácido clorhídrico, después se filtra la solución y se coloca en un matraz de 100 ml al

que se le agregan 10 ml de solución de aluminio para a continuación ser aforado a 100 ml

con una solución de ácido nítrico al 2%.

El espectrómetro ocupado es un SOLAAR-AA Series con una mezcla de combustible en el

quemador de aire-acetileno para Ni y Co y de acetileno-óxido nitroso para Mo [21]. La

absorbancia debe estar en un intervalo de: 0.004-0.400.

2.4.2. Propiedades texturales

La determinación de las propiedades texturales se realizó en un equipo de adsorción-

desorción de nitrógeno de la marca Quantachrome, Nova 4000. La determinación de las

propiedades texturales se llevó a cabo mediante el método BET.

La importancia del área superficial para la actividad catalítica resulta evidente, ya que tiene

un efecto muy pronunciado sobre la cantidad de reactivo que se absorbe sobre el catalizador.

31

CAPITULO 2

Determinación del Área Superficial

El método se basa en la adsorción física de un gas en la superficie sólida. Por lo general se

usa N2 en equilibrio al punto de ebullición normal (-198.5°C) en un intervalo de presiones

inferiores a 1 atm. Este método se conoce como el método de Brunauer-Emmett-Teller

(BET).

Este método usa un aparato construido en vidrio para medir el volumen del gas adsorbido en

una muestra del material sólido. Los datos obtenidos son volumen del gas a una serie de

presiones en la cámara de adsorción. En el procedimiento se ha desarrollado un método

donde se hace pasar un flujo que lleva una mezcla de He con N2 sobre la muestra del sólido

con una composición conocida hasta lograr el equilibrio. Después se adsorbe el gas

calentando la muestra mientras se hace pasar He puro. La cantidad adsorbida se mide con una

celda de conductividad térmica, la cual proporciona un punto que sirve para construir una

isoterma. Este proceso se repite con composiciones diferentes hasta obtener la totalidad de la

isoterma. [22]. La ecuación BET propuesta para representar estos datos, es la siguiente:

CVmPo

1)P(CVmC

1P)V(Po

P −+=

− (1)

Para el cálculo del área superficial específica se aplica la siguiente ecuación:

mS

AW

VmNASE22414

= (2)

32

CAPITULO 2

Donde:

C = constante para cada temperatura

Vm = ecuació de la monocapa

Po = presión de ecuación�n o de vapor

Am = Area transversal de la molécula adsorbida (0.162 nm2 para N2)

WS = Peso de la muestra (g)

N = Número de ecuación

El ecuación de poro se deriva de la cantidad de N2 adsorbido a la presión relativa más

cercana a la unidad usando la siguiente ecuación:

S

madsa

RTWVVP

VP = (3)

Donde:

Pa = Presión atmosférica

T = Temperatura ambiente

Vads = Volumen de N2 adsorbido

2.5. ACTIVIDAD CATALITICA

2.5.1. Activación de catalizadores

La activación de los catalizadores se llevó a cabo in-situ en una microplanta utilizando CS2

como se muestra en la Figura 2.6. Antes de cargar el reactor, los catalizadores se trituraron

hasta tener un tamaño de partícula de 0.425-0.850 nm (malla 20), debido a que en estudios

anteriores se encontró que los efectos difusionales internos se minimizan al utilizar este

tamaño de partícula.

33

CAPITULO 2

La sulfhidración se realiza a 400°C haciendo pasar el H2 por CS2 para así tener una mezcla

de ambos que se alimenta al reactor de lecho fijo a un flujo de 50 ml/min por dos horas.

Figura 2.6 Diagrama esquemático de la microplanta de tiofeno

34

CAPITULO 2

2.5.2. Evaluación de la actividad catalítica en HDS de tiofeno

Para las pruebas de actividad catalítica se usó la unidad antes descrita en la Figura 2.6. a

presión atmosférica y a 400°C. Se utilizó como reacción modelo la HDS de tiofeno, cuyos

productos son los compuestos de cuatro carbonos mostrados en la Figura 2.7.

CH3-CH2-CH=CH2

CH3 CH3

400ºC, catalizador CH=CH

CH3

CH=CH

CH3

Figura 2.7 Productos de la reacción de HDS de tiofeno

Una vez que terminó la sulfhidración se lleva a cabo la reacción haciendo un cambio de

válvulas donde ahora el H2 se satura con tiofeno a un flujo de 100 ml/min por 4 horas, la

mezcla formada pasa antes por un condensador que se encuentra a una temperatura de 5°C,

para así lograr que la concentración del tiofeno permanezca constante a 5% mol.

Para determinar la velocidad de reacción se parte de la siguiente ecuación de un reactor de

flujo pistón:

∫ −=

AX

A

A

A rdX

FW

00 )( (4)

Cuando se trabaja con conversiones bajas (<15%) (-rA) permanece prácticamente constante

por lo que la ecuación anterior se convierte en:

35

CAPITULO 2

)(

W 0

A

AA

rXF

−= (5)

Donde:

(-rA) = velocidad de reacción de tiofeno

FA0 = flujo inicial de tiofeno

XA = conversión de tiofeno

W = peso de catalizador

Para el cálculo de la velocidad de reacción (-rA) se utilizó la ecuación (5), ya que ésta es

válida para un reactor heterogéneo que opera en régimen diferencial (conversiones menores

al 15%), la ecuación final utilizada fue la siguiente:

W

XFr AA

A0)( =− (6)

Tomando en cuenta que se trabaja con una molécula modelo, por lo tanto no existe

desactivación apreciable del catalizador, y se puede asumir que la velocidad de reacción y la

conversión son constantes después de un tiempo de estabilización. Esta última se determinó

con:

100To

TfToX A ×−

= (7)

Donde:

XA = Conversión de tiofeno

To = Cantidad de tiofeno inicial

Tf = Cantidad de tiofeno final

Para calcular el flujo de tiofeno se utiliza la Ley de Dalton y la Ec. de Antoine modificada

válida para un intervalo de temp. (234.94 a 579.35ºC), esta última para calcular la presión de

vapor, que se asume que es igual a la presión parcial.

36

CAPITULO 2

Ec. de Antoine

Log10PAo = A + B/T + C⋅log10T + DT + ET2 (8)

Donde:

PAo = Presión de vapor del tiofeno, mmHg

A, B, C, D, E = constantes de Antoine

T = Temperatura de operación, K

Ley de Dalton

T

AoAo P

PY = (9)

Donde:

YAo = Fracción molar de tiofeno en la alimentación

PAo = Presión de vapor del tiofeno en la alimentación, mmHg

PT = Presión total

Como en la planta se mide el flujo total de hidrógeno + tiofeno (Fo) a la salida del reactor,

para calcular el flujo de tiofeno (FAo) se tiene que:

FAo = ΥAo Fo (10)

2.5.3. Condiciones de reacción para HDS de tiofeno

La reacción se llevó a cabo a una temperatura de 400ºC y a presión atmosférica. La

microplanta cuenta con un controlador de temperatura en el cual se programa una rampa de

calentamiento mostrada en la Figura 2.8.

37

CAPITULO 2

H2, tiofeno

400ºC

(90 min) 180 min

300ºC

(60 min) 20 min (@1.5ºC/min)

H2, CS2 120ºC

(45 min) 10 min

30ºC

Figura 2.8 Rampa para la activación del catalizador y HDS de tiofeno

2.5.4. Análisis cromatográfico y condiciones del equipo

Los productos se analizaron en línea en un cromatógrafo de gases Varian 3700 y los datos de

conversión se obtienen cada 30 min durante 4 h, registrándose en un modem conectado al

cromatógrafo de gases el cual maneja un sofware llamado GALAXIE para la integración de

picos y tratamiento de datos. El método utilizado es el de detección por ionización de flama

(FID) con el cual pueden identificarse claramente los productos de la reacción.

Las condiciones de operación del cromatógrafo son las siguientes:

Flujo de He = 30 ml/min.

Flujo de H2 = 30 ml/min.

Flujo de Aire = 300 ml/min.

Temp. Inyección = 100°C

Temp. Columna = 40°C

Temp.. Detector FID = 150°C

38

CAPITULO 2

En la Figura 2.9 se muestra el cromatógrafo de gases Varian 3700 utilizado en la microplanta

de tiofeno.

Figura 2.9 Cromatógrafo de gases

39

CAPITULO 3

CAPITULO 3

RESULTADOS Y DISCUSION

3.1. CARACTERIZACION TEXTURAL DE SOPORTES

En la preparación de soportes con diferentes mezclas de óxidos se desea alcanzar una mezcla

homogénea y al mismo tiempo lograr que las propiedades texturales sean buenas. Existen

varios métodos para llevar a cabo la preparación de los soportes, en este caso se utilizó el

método de co-precipitación homogénea de óxidos, el cual es un método sencillo y de bajo

costo.

Los resultados de la caracterización textural (área superficial específica, ASE, y volumen de

poro, VP) se muestran en la Tabla 3.1 y la distribución de tamaño de poros en la Tabla 3.2.

Tabla 3.1 Propiedades texturales de los soportes

Soporte ASE (m2/g) VP (cm3/g)Al2O3 232.3 0.4336

Al2O3-MgO 232.5 0.8111 Al2O3-SiO2 274.9 0.5486 Al2O3-TiO 149.0 0.7397

Tabla 3.2 Distribución de tamaño de poros de los soportes (%vol) Poros Å Al-Mg Al-Si Al-Ti micro < 20 8.6 0.1 0.0 meso 20-50 10.8 19.9 2.4

50-100 9.8 45.1 10.4 100-250 37.9 28.0 57.4 250-500 29.4 4.1 22.4

macro 500-1000 2.1 1.8 5.1 >1000 1.5 0.9 2.3

En la Tabla 3.1 se puede observar que los soportes de óxidos mixtos presentan mejores

propiedades texturales que los soportes hechos a base de óxidos puros, ya que los tres

40

CAPITULO 3

soportes (aluminio-titanio, aluminio-magnesio y aluminio-silicio) tienen mayor volumen de

poro, el área superficial también es mayor excepto en el soporte de aluminio-titanio (TA) ya

que el titanio puro tiene área superficial muy baja. De los soportes de óxidos mixtos el

soporte de aluminio-silicio (SA) es el que presenta mayor área superficial, sin embargo el

soporte de aluminio-magnesio (MA) tiene mayor volumen de poro.

En la Tabla 3.2 se observa la distribución de tamaño de poros de los soportes. Todos los

soportes son mesoporosos ya que la mayoría de sus poros se encuentran en un intervalo de

20-500 Å.

En la Figura 3.1 se muestra la distribución de tamaño de poro de los soportes óxidos mixtos

TA, SA y MA. En general se puede observar que hay poros en las tres regiones:

microporosa (<50 Å), mesoporosa (50-500 Å) y macroporosa (>500 Å). Los soportes

presentan altos porcentajes de poros en el intervalo de 20-500 Å, particularmente en 50 a

500 Å, que es el adecuado para eliminar los compuestos de azufre. Dentro de la zona de

mesoporos, los soportes MA y TA se concentran más en la zona de 100-250 Å, mientras que

el soporte de SA en la zona de 50-250 Å.

0

0.5

1

1.5

0 250 500 750 1000

diámetro de poro (Å)

Dv(

logd

) (cc

/g)

TASAMA

Figura 3.1 Distribución de tamaño de poro en soportes de óxidos mixtos

41

CAPITULO 3

3.2. PREPARACION DE CATALIZADORES

Las condiciones de lavado y la calcinación del catalizador son de suma importancia para

determinar las propiedades físicas del mismo. El área superficial, la distribución de tamaño

de poro, la estabilidad y la actividad catalítica son afectadas por las condiciones del lavado y

calcinación. Estas condiciones son: temperatura, tiempo, ambiente (aire, vacío, gas inerte) y

la velocidad del incremento de temperatura. Por ejemplo la excesiva calcinación tiene como

resultado el pequeño tamaño de los poros, un colapso estructural del soporte, baja área

superficial, y la destrucción de los sitios activos.

Para la síntesis de los catalizadores se prepararon soluciones de AHM y Ni(NO3)2, con el fin

de tener las siguientes concentraciones de NiO y MoO3:

NiO = 10 %

MoO3 = 40 %

Si se asume que el catalizador tendrá estos contenidos de NiO y MoO3, entonces por

diferencia a 100% se obtienen el porcentaje de soporte:

Soporte = 50 %

Por lo tanto con una base de cálculo de 100 g de catalizador se tiene que:

NiO = 10 g

MoO3 = 40 g

Soporte = 50 g

Para preparar 2 g de soporte las cantidades de los compuestos de donde se obtienen el MoO3

y el NiO, (AHM y Ni(NO3)2 respectivamente) se calculan de la siguiente manera:

42

CAPITULO 3

Para la cantidad de molibdeno:

33

3 MoO g 1.6Soporte g 50MoO g 40

Soporte g 2)(MoO =×=g

AHM g 1.96 71

MoO g/mol 143.94AHM g/mol 1235.86MoO g 1.6)(AHM

33 =××=g

Para la cantidad de níquel:

NiO g 0.40Soporte g 50

NiO g 10Soporte g 2)( NiO =×=g

2323

23 )Ni(NO g 1.56 NiO g/mol 74.7

)Ni(NO g/mol 290.81NiO g 0.40)()Ni(NO =×=g

Con estas cantidades de AHM y Ni(NO3)2 se prepararon las soluciones al 40% de MoO3 y al

10% de NiO, con las cuales se obtendría un catalizador con esta composición. Al agregar

diferentes cantidades de agua a esta solución, los contenidos de MoO3 y NiO se diluyen y en

consecuencia el catalizador final presenta menores concentraciones de Mo y Ni.

Al diluir con agua las concentraciones nuevas se pueden calcular de la siguiente manera:

C1V1 = C2V2

Donde C1 es la concentración inicial de MoO3 (40%) ó NiO (10%).

V1 es el volumen que se tomó de la solución de heptamolibdato de amonio (AHM) para

preparar el catalizador (V1 = 2 ml).

V2 es el volumen de agua que se añadió más el volumen inicial (V1).

43

CAPITULO 3

C2 es la concentración que se desea conocer.

Despejando C2 se tiene que:

2

112 V

VCC =

Para el caso de MoO3 la concentración C1 = 40 % peso.

Para 5 ml de H2O:

peso 11.43%252*40C2 =

+=

Para 10 ml de H2O:

peso 7%6.62102*40C2 =

+=

Para 15 ml de H2O:

peso 1%7.42152*40C2 =

+=

En la tabla 3.3 se resumen los valores teóricos de Mo y los determinados por absorción

atómica. En el caso de los catalizadores NiMo se puede ver que el contenido experimental se

asemeja al contenido de molibdeno teórico por lo que hubo una buena impregnación. En el

caso de los catalizadores NiMo-EDTA calcinados (NMEc) y los NiMo-EDTA sin calcinar

(NME) el contenido de molibdeno experimental esta muy por debajo de lo esperado esto se

puede deber al efecto del agente quelante o a que no hubo una buena impregnación.

44

CAPITULO 3

Tabla 3.3 Contenido de molibdeno en los catalizadores a diferentes concentraciones de agua

Contenido de Mo Soporte H2O

(ml) teórico experimental 5 12.86 13.48

TA 10 7.50 10.21 15 5.29 7.98 5 12.86 12.39

MA 10 7.50 9.22 15 5.29 7.67 5 12.86 11.29

SA 10 7.50 9.55 15 5.29 7.89 5 12.86 2.92

TA 10 7.50 7.29 15 5.29 5.31 5 12.86 2.58

MA 10 7.50 5.63 15 5.29 4.43 5 12.86 4.22

SA 10 7.50 7.45 15 5.29 6.28 5 12.86 3.62

TA 10 7.50 5.78 15 5.29 4.84 5 12.86 4.66

MA 10 7.50 5.43 15 5.29 4.97 5 12.86 4.23

SA 10 7.50 7.45 15 5.29 6.28

NiMo NMEc NME

45

CAPITULO 3

Para el caso del níquel se sigue el mismo procedimiento pero C1 = 10 % peso

V1 es el volumen que se tomó de la solución de nitrato de níquel (Ni(NO3)2) para preparar el

catalizador (V1 = 2 ml).

V2 es el volumen de agua que se añadió más el volumen inicial (V1).

C2 es la concentración que se desea conocer.

Para el caso de NiO la concentración C1 = 10 % peso.

Para 5 ml de H2O:

peso 2.86%252*10C2 =

+=

Para 10 ml de H2O:

peso 1.67%2102*10C2 =

+=

Para 15 ml de H2O:

peso 1.18%2152*10C2 =

+=

En la tabla 3.4 se resumen los valores teóricos de Ni y los determinados por absorción

atómica. Se puede observar que el contenido de níquel experimental es semejante al teórico

para los catalizadores NiMo, al igual que en el contenido de molibdeno la cantidad de níquel

experimental para los catalizadores NiMo-EDTA calcinados y sin calcinar (NMEc y NME)

difiere mucho del contenido de níquel teórico.

46

CAPITULO 3

Tabla 3.4 Contenido de níquel en los catalizadores a diferentes concentraciones de agua

Contenido de Ni Soporte H2O

(ml) teórico experimental

5 2.86 1.86 TA 10 1.67 1.91

15 1.18 1.86 5 2.86 2.87

MA 10 1.67 2.68 15 1.18 2.71 5 2.86 1.79

SA 10 1.67 1.82 15 1.18 1.95 5 2.86 1.65

TA 10 1.67 1.45 15 1.18 1.00 5 2.86 1.12

MA 10 1.67 0.93 15 1.18 0.84 5 2.86 0.63

SA 10 1.67 0.54 15 1.18 0.46 5 2.86 0.80

TA 10 1.67 0.84 15 1.18 0.71 5 2.86 0.77

MA 10 1.67 0.74 15 1.18 0.72 5 2.86 0.68

SA 10 1.67 0.82 15 1.18 0.71

NiMo

NMEc

NME

47

CAPITULO 3

En la Tabla 1 (anexo) se muestran con detalle los contenidos de Mo y Ni obtenidos por

absorción atómica en los catalizadores NiMo, NME y NMEc soportados en aluminio-titanio,

aluminio-magnesio y aluminio-silicio.

En la Figura 3.2 se observa que el % peso de níquel para los catalizadores NiMo permanece

constante mientras que el % peso de molibdeno va en disminución al aumentar la cantidad

de agua.

0

2

4

6

8

10

12

14

% p

eso

de N

i y M

o

NiM

o/TA

5

NiM

o/TA

10

NiM

o/TA

15

NiM

o/M

A5

NiM

o/M

A10

NiM

o/M

A15

NiM

o/SA

5

NiM

o/SA

10

NiM

o/SA

15

Catalizador

NiMo

Figura 3.2 Absorción atómica de molibdeno y níquel en los catalizadores NiMo

A diferencia de los catalizadores NiMo los catalizadores NME calcinados y NME se les

agregó de 2 a 3 ml de solución de amoniaco, lo cual disminuyó considerablemente el % peso

de molibdeno y níquel como puede observarse en la Figura 3.3. Al tener menor % peso de

molibdeno y níquel la actividad catalítica es menor.

A los catalizadores NME soportados en aluminio-titanio y en aluminio-silicio se les agregó

2 ml de solución de amoniaco mientras que a los catalizadores NME soportados en

aluminio-magnesio la cantidad de amoniaco agregada fue de 2.5 a 3 ml por lo que estos

últimos presentan menor % peso de molibdeno.

48

CAPITULO 3

En la Figura 3.3 también puede observarse que los catalizadores que presentan mayor %

peso de molibdeno son NME/TA10, NME/SA10, NME/MA10, NMEc/TA10, NMEc/SA10

y NMEc/MA10 esto se debe a que la cantidad de EDTA, agua y amoniaco que se agregó a

estos catalizadores fue menor que la que se agregó a los otros catalizadores.

01

23

456

78

% p

eso

de N

i y M

o

NM

Ec/T

A5

NM

Ec/T

A10

NM

Ec/T

A15

NM

Ec/M

A5

NM

Ec/M

A10

NM

Ec/M

A15

NM

Ec/S

A5

NM

Ec/S

A10

NM

Ec/S

A15

Catalizador

NiMo

012345678

% p

eso

de N

i y M

o

NM

E/TA

5

NM

E/TA

10

NM

E/TA

15

NM

E/M

A5

NM

E/M

A10

NM

E/M

A15

NM

E/SA

5

NM

E/SA

10

NM

E/SA

15

Catalizador

NiMo

Figura 3.3 Absorción atómica de molibdeno y níquel en los catalizadores NME y NMEc

49

CAPITULO 3

3.3. CARACTERIZACION TEXTURAL DE CATALIZADORES

En la Tabla 2 (anexo) se muestran los resultados del análisis de propiedades texturales

realizado a los catalizadores sintetizados. En general se observa que los valores de ASE, VP

y DPP disminuyen con respecto a los valores correspondientes a los soportes, a causa de la

ocupación de algunos poros por la presencia de los metales activos, a excepción de los

catalizadores Mo/TA10 y Mo/TA15 en donde el área superficial aumentó un poco, lo cual

seguramente se debe al error experimental propio del equipo de análisis.

El soporte que presenta mayor área superficial es el de aluminio-silicio ya que el silicio tiene

área superficial alta, en el caso del soporte aluminio-magnesio, el magnesio es sensible a la

humedad por lo que al entrar en contacto con el agua su área superficial disminuye. En la

Figura 3.4 se puede observar que en los tres soportes el área superficial va en aumento al

tener mayor cantidad de agua.

100

150

200

250

300

0 5 10 15 20

vol. de H2O

ASE

(m2 /g

)

Mo/TAMo/SAMo/MA

Figura 3.4 Caracterización textural de los catalizadores de Mo

Al agregar el promotor (níquel) a los catalizadores el área superficial y el volumen de poro

disminuyen como se muestra en la Figura 3.5.

50

CAPITULO 3

100

150

200

250

0 5 10 15 20

vol. de H2O

ASE

(m2 /g

)

NiMo/TANiMo/SANiMo/MA

Figura 3.5 Caracterización textural de los catalizadores de NiMo

La disminución de área específica entre los soportes y catalizadores es de aproximadamente

el 20%, lo cual es aceptable. Sin embargo al agregar el agente quelante (EDTA) el área

específica disminuye considerablemente como se muestra en la Figura 3.6. Los catalizadores

NME/TA5, NME/TA10, NME/SA10, NME/MA10 y Mo/MA5 exhiben una reducción del

77%, 62%, 86%, 50% y 40% lo cual ya no es conveniente.

0

50

100

150

0 5 10 15 20

vol. de H2O

ASE

(m2 /g

)

NME/TANME/SANME/MA

Figura 3.6 Caracterización textural de los catalizadores de NME

51

CAPITULO 3

En la Tabla 3 (anexo) se muestra la distribución de tamaño de poros de los catalizadores Mo,

NMEc y NME los cuales muestran poros en las tres regiones microporosa, mesoporosa y

macroporosa pero la mayor cantidad de poros se encuentra en la región mesoporosa. Los

catalizadores NiMo son los únicos que no presentan poros en la región macroporosa. Todos

los catalizadores presentan un porcentaje menor al 8% tanto en la región microporosa como

en la macroporosa.

Los catalizadores muestran un comportamiento similar al de los soportes en la distribución

de tamaño de poros y no sufren cambios significativos como se muestra en la Figura 3.7, la

mayoría de los poros son mesoporosos. Los catalizadores NiMo y NME soportados en

aluminio-titanio presentan mayor cantidad de poros mesoporosos en el intervalo de 50 a 100

Å, mientras que los catalizadores soportados en aluminio-magnesio presentan mayor

cantidad de poros mesoporosos en el intervalo de 200 a 300 Å y los catalizadores soportados

en aluminio-silicio tienen mayor cantidad de poros mesoporosos en el intervalo de 20 a 100

Å además de ser el soporte que presenta mayor porcentaje de poros en la zona microporosa.

52

CAPITULO 3

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

0 200 400 600 800 1000

Diámetro de poro, A

Dist

ribu

ción

de

tam

año

de p

oro

%

Mo/TA5Mo/TA10Mo/TA15Mo/SA5Mo/SA10Mo/SA15Mo/MA5Mo/MA10Mo/MA15

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

0 100 200 300 400 500


Dist

ribu

ción

de

tam

año

de p

oro

%

NiMo/SA10NiMo/TA10NiMo/MA5NiMo/MA10NiMo/TA5NiMo/SA15NiMo/TA15

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

0 100 200 300 400 500


Dist

ribu

ción

de

tam

año

de p

oro

%

NME/TA10NME/TA15NME/TA5NME/SA10NME/MA10

Figura 3.7 Distribución de tamaño de poros de catalizadores promovidos (Ni-Mo y EDTA)

soportados en óxidos mixtos

54

CAPITULO 3

3.4. ACTIVIDAD CATALITICA (HIDRODESULFURACION, HDS)

Para determinar la actividad catalítica se llevó acabo la reacción de HDS del tiofeno. En la

HDS del tiofeno se obtienen los siguientes productos principales: n-butano, cis-butano y

trans-butano.

3.4.1. Efecto de la variación del soporte

El soporte juega un papel importante ya que es la base del catalizador, además de que ayuda

a proveer favorablemente al catalizador de propiedades físico-químicas. Se evaluaron cuatro

series de catalizadores (Mo, NiMo, NMEc y NME) cada uno de ellos soportados en tres

soportes distintos (aluminio-titanio, aluminio-silicio y aluminio-magnesio).

Los catalizadores Mo y NMEc soportados en aluminio-titanio tienen mayor conversión que

los soportados en aluminio-silicio y aluminio-magnesio, ya que el titanio puro presenta

buena actividad y al combinarlo con el aluminio, éste ayuda al titanio a tener una mayor área

superficial y una mejor estabilidad térmica. En el caso de los catalizadores NME los que

presentan mayor conversión son los soportados en aluminio-magnesio como se muestra en

la Figura 3.8.

0

2

4

6

8

10

12

14

Mo NiMo NMEc NME

Catalizadores

%C

onve

rsió

n

TA10MA10SA10

Figura 3.8 Efecto de la variación del soporte

55

CAPITULO 3

3.4.2. Efecto de la incorporación de Ni

Por otra parte, la HDS del tiofeno se llevó a cabo con catalizadores en donde se utilizo

níquel como promotor a las mismas condiciones de presión y temperatura. Los resultados de

los estos catalizadores NiMo se muestran en la Figura 3.9. Estos catalizadores tienen mayor

actividad catalítica que los catalizadores Mo como se reporta en la literatura [18], ya que el

promotor, en este caso níquel, ayuda a formar más sitios activos.

0

1

2

3

4

5

6

TA5 TA10 TA15 MA5 MA10 MA15 SA5 SA10 SA15

Catalizador

rHD

S(m

ol h

-1 g

-1 c

at)1

03

NiMoMo

Figura 3.9 Comparación de la actividad catalítica entre catalizadores Mo y NiMo

3.4.3. Efecto del uso de EDTA

En la Figura 3.10 se muestra la velocidad de reacción de los catalizadores NiMo comparados

con los NMEc en donde se puede ver que los catalizadores NiMo presentan mayor velocidad

de reacción debido a que hubo una buena impregnación de Mo y Ni.

El empleo de EDTA como agente quelante retarda la sulfhidración del promotor (níquel) la

cual afecta la actividad catalítica y a pesar de que no se tuvo una buena impregnación de Mo

y Ni la actividad catalítica es buena.

56

CAPITULO 3

0

1

2

3

4

5

6

TA5 TA10 MA5 MA10 SA5 SA10

Catalizador

rHD

S(m

ol h-1

g-1

cat

)103

NiMo

NMEc

Figura 3.10 Comparación de la actividad catalítica entre catalizadores NiMo y NMEc

3.4.4. Efecto de la calcinación

Otro tipo de catalizadores que se utilizó en la HDS de tiofeno son los NME. Estos

catalizadores a diferencia de los NMEc no fueron calcinados para poder observar el efecto

que causa la calcinación. En la Figura 3.11 se muestra una comparación de ambos

catalizadores, y se observa que los catalizadores NMEc tienen mayor velocidad de reacción

y por lo tanto mayor conversión que los NME.

0

1

2

3

4

5


Catalizador

rHD

S(m

ol h

-1 g

-1 c

at)1

03

NMENMEc

Figura 3.11 Comparación de la actividad catalítica entre catalizadores NME y NMEc

57

CAPITULO 3

3.4.5. Efecto de la temperatura

Conforme aumenta la temperatura de reacción aumenta la velocidad de reacción como se

observa en la Figura 3.12 para el catalizador NiMo/TA15. Debido a que la conversión a

300ºC fue de 8.8%, se decidió evaluar los catalizadores a dicha temperatura para lograr

conversiones bajas y operar en régimen diferencial.

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

16.0

400ºC 350ºC 300ºC

Temperatura

rHD

S (m

ol h

-1 g

-1 c

at)1

03

NiMo/TA15

Figura 3.12 Comparación de la actividad catalítica a diferentes temperaturas

Con estos tres valores de temperatura se puede calcular la energía de activación de la HDS

de tiofeno de la siguiente manera:

Suponiendo una reacción de primer orden:

AA KCr =− )(

como

)1( AAoA XCC −=

entonces

)1()( AAoA XKCr −=−

empleando la ecuación de Ahrrenius:

58

CAPITULO 3

RTEAAeK /−=

se tiene que:

)1()( /AAo

RTEAA XCAer −=− −

rearreglando para obtener una línea recta: RTEA

AAoA eXACr /)1()( −−=−

RTEAAo

A

A eACXr /)(

1)( −=

−−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

TREACIn

XrIn A

AoA

A 1)(1

)(

Esta ecuación se representa gráficamente en la Figura 3.13.

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

A

A

XrIn

1)(

R

EA−

AInAC

T1

Figura 3.13 Determinación de la Energía de Activación Con los datos obtenidos de los resultados de la actividad catalítica del catalizador

NiMo/TA15, se obtienen los resultados de la Tabla 3.5.

Tabla 3.5 Resultados experimentales para calcular la EA

Temperatura T

Conversión X

Velocidad de Reacción rHDS

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

A

A

XrIn

1)(

T1

400°C 0.322 14.2 3.0418 0.00250 350°C 0.187 8.2 2.3112 0.00286 300°C 0.088 4.1 1.5031 0.00333

59

CAPITULO 3

Graficando estos valores se obtiene el valor de la pendiente R

EA− = -5836.7

si K mol

cal1.987R = por lo tanto la molcal11597.6E A =

Este valor es ligeramente inferior al que se reporta en literatura de 19 Kcal/mol [23], lo cual

se debe a las condiciones de reacción y a los diferentes materiales utilizados.

3.4.6. Comparación general de catalizadores

En la Tabla 4 (anexo) se muestran los resultados de la actividad catalítica (conversión y

velocidad de reacción) de todos los catalizadores preparados. Los catalizadores que

presentan mayor conversión son los de NiMo, luego los NMEc, después los NME y por

último los Mo.

Los catalizadores con mayor actividad catalítica son los soportados en Al2O3-TiO ya que el

titanio por si solo presenta buena actividad y la aluminio provee al titanio de estabilidad

térmica. En la literatura se reporta que los catalizadores presentan la siguiente tendencia en

actividad son los NiMo-EDTA calcinados>NiMo-EDTA>NiMo>Mo. En el caso de este

trabajo los catalizadores presentan la siguiente tendencia en actividad catalítica:

NiMo>NiMo-EDTA calcinados>NiMo-EDTA>Mo como se observa en la Figura 3.13.

En el análisis de metales que se mostró anteriormente los catalizadores NiMo tienen mayor

% peso de Mo y de Ni que los catalizadores en donde se utiliza agente quelante, por lo que

al tener mayor cantidad de metal activo y promotor impregnados en el catalizador, se logra

un mayor número de sitios activos. El hecho de que haya mayor cantidad de Mo y Ni en los

catalizadores NiMo que en los NiMo-EDTA puede deberse a que el método de

impregnación para estos últimos no se haya hecho correctamente.

60

CAPITULO 3

0

2

4

6

8

10

12

14

16


Catalizadores

% c

onve

rsió

nMoNiMoNMEcNME

Figura 3.14 Conversión de tiofeno con catalizadores Mo, NiMo, NMEc y NME

61

CONCLUSIONES

C O N C L U S I O N E S

Soportes

Se confirmó que se obtienen mejores propiedades texturales (volumen de poro y

área superficial especifíca) con soportes hechos a partir de óxidos mixtos comparado

con soportes de óxidos puros, siempre y cuando la mezcla de dichos óxidos sea

homogénea.

El soporte que presenta mejores propiedades texturales de los tres que se prepararon

(aluminio-titanio, aluminio-silicio y aluminio-magnesio) es el de aluminio-titanio, ya

que el titanio puro tiene buena actividad catalítica y al ser mezclado con el aluminio

éste lo provee de un área superficial mayor y de estabilidad térmica .

Los tres soportes que se hicieron son mesoporosos ya que la mayoría de sus poros se

encuentran en un intervalo de 20 a 500 Å, dicho intervalo es el adecuado para

eliminar los compuestos de azufre.

Catalizadores

De los catalizadores evaluados en la microplanta, los que presentan mayor actividad

catalítica son los de níquel-molibdeno, debido a que se tuvo una buena

impregnación, como puede verse en los resultados obtenidos en la absorción

atómica.

Los catalizadores en donde se utilizó EDTA como agente quelante, la impregnación

no fue adecuada ya que el % peso de níquel y molibdeno fue menor a la de los

catalizadores NiMo. La disminución del área específica entre los soportes y los

catalizadores fue mayor al 50%, lo cual no es aceptable.

Los catalizadores que presentaron menor actividad fueron los de molibdeno ya que

no se utilizó ningún promotor, por lo que hay menor número de sitios activos.

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ANEXO

ANEXO

ANEXO

Tabla 1 Absorción atómica de los catalizadores

MUESTRA % PESO DE Ni % PESO DE Mo

NiMo/TA5 1.86 11.38 NiMo/TA10 1.61 6.21 NiMo/TA15 1.08 4.68 NiMo/MA5 2.84 11.29 NiMo/MA10 1.64 6.02 NiMo/MA15 1.17 4.47 NiMo/SA5 1.79 11.09 NiMo/SA10 1.52 6.14 NiMo/SA15 1.09 4.59 NME/TA5 0.80 3.62 NME/TA10 0.84 5.18 NME/TA15 0.71 3.84 NME/MA5 0.77 4.66 NME/MA10 0.74 5.43 NME/MA15 0.72 3.97 NME/SA5 0.68 4.23

NME/SA10 0.82 6.45 NME/SA15 0.71 4.28 NMEc/TA5 1.65 2.92 NMEc/TA10 1.46 6.28 NMEc/TA15 1.00 4.31 NMEc/MA5 1.12 2.58 NMEc/MA10 0.93 5.63 NMEc/MA15 0.84 3.43 NMEc/SA5 0.63 4.23 NMEc/SA10 0.54 6.45 NMEc/SA15 0.46 4.28

ANEXO

Tabla 2 Propiedades texturales de los catalizadores

Catalizador ASE (m2/g) VP (cm3/g) DPP (Å) Mo/TA5 149.0 0.64 170.70 Mo/TA10 150.7 0.66 174.60 Mo/TA15 154.4 0.69 177.60 Mo/SA5 237.3 0.48 80.54 Mo/SA10 244.8 0.49 81.29 Mo/SA15 244.4 0.51 84.09 Mo/MA5 146.9 0.61 165.10 Mo/MA10 170.8 0.64 150.60 Mo/MA15 175.5 0.67 153.60 NiMo/TA5 133.4 0.55 82.95 NiMo/TA10 147.0 0.61 82.38 NiMo/TA15 145.5 0.59 81.30 NiMo/SA10 228.0 0.43 37.88 NiMo/SA15 232.8 0.43 37.20 NiMo/MA5 147.6 0.55 74.80 NiMo/MA10 171.2 0.59 68.44 NME/TA5 34.16 0.19 111.70

NME/TA10 56.65 0.29 105.10 NME/TA15 118.2 0.51 86.35 NME/SA10 36.75 0.25 137.70 NME/MA10 101.0 0.21 41.06

ANEXO

Tabla 3 Distribución de tamaño de poros de los catalizadores

Poros PSD, Å Mo/MA5 Mo/MA10 Mo/MA15 Mo/TA5 Mo/TA10 Mo/TA15 Mo/SA5 Mo/SA10 Mo/SA15micro < 20 2.7 1.2 1.0 0.0 5.6 0.0 0.3 0.2 14.1meso 20-50 10.4 7.5 7.5 2.8 8.1 1.8 21.4 21.7 26.2

50-100 6.6 6.5 6.5 11.1 14.6 8.2 46.5 45.3 35.4 100-250 79.4 32.8 35.4 58.9 46.9 61.5 26.2 26.3 18.7 250-500 0.7 45.0 42.9 19.6 13.9 21.1 3.2 3.2 3.3

macro 500-1000 0.2 4.8 4.8 5.2 4.1 4.3 1.4 1.6 1.5 >1000 0.1 2.4 1.7 2.3 6.8 3.0 1.0 1.6 0.9

Poros PSD, Å NiMo/SA10 NiMo/TA10 NiMo/MA5 NiMo/MA10 NiMo/TA5 NiMo/SA15 NiMo/TA15micro < 20 5.6 0.6 1.1 5.7 5.9 25.8 6.7 meso 20-50 54.8 12.2 7.4 10.5 18.4 50.0 19.3

50-100 29.1 40.5 19.3 20.6 43.8 15.5 43.2 100-250 7.7 39.0 57.7 53.1 23.8 4.8 23.8 250-500 1.7 5.5 9.4 6.7 5.5 2.4 4.3

Poros PSD, Å NME/TA10 NME/TA15 NME/TA5 NME/SA10 NME/MA10micro < 20 5.8 7.1 4.2 0.4 5.6meso 20-50 16.3 17.1 11.0 2.5 50.8

50-100 36.0 42.0 34.2 10.8 31.8 100-250 32.0 25.2 37.8 52.1 7.9 250-500 6.8 5.0 8.8 23.5 2.1

ANEXO

Tabla 4 Actividad catalítica de los catalizadores Mo, NiMo, NME y NMEc

Reacción con Tiofeno No. Catalizador %X rHDS*10-3

1 Mo/TA5 2.30 1.00 2 Mo/TA10 1.50 0.70 3 Mo/TA15 2.30 1.00 4 Mo/MA5 2.70 1.00 5 Mo/MA10 1.30 0.50 6 Mo/MA15 1.20 0.50 7 Mo/SA5 0.70 0.30 8 Mo/SA10 0.50 0.20 9 Mo/SA15 0.30 0.10 10 NiMo/TA5 14.00 4.40 11 NiMo/TA10 10.84 4.50 12 NiMo/TA15 9.23 3.90 13 NiMo/MA5 7.00 2.70 14 NiMo/MA10 11.30 2.10 15 NiMo/MA15 5.15 2.20 16 NiMo/SA5 10.87 4.10 17 NiMo/SA10 13.06 5.00 18 NiMo/SA15 9.35 3.70 19 NMEc/TA5 4.02 1.80 20 NMEc/TA10 11.10 4.20 21 NMEc/TA15 8.89 3.90 22 NMEc/MA5 0.98 0.40 23 NMEc/MA10 6.30 2.40 24 NMEc/MA15 4.20 1.50 25 NMEc/SA5 1.90 0.60 26 NMEc/SA10 4.10 1.90 27 NMEc/SA15 4.55 1.70 28 NME/TA5 0.40 1.80 29 NME/TA10 4.00 1.70 30 NME/TA15 5.40 2.40 31 NME/MA5 0.60 0.06 32 NME/MA10 4.90 2.10 33 NME/MA15 6.00 2.70 34 NME/SA5 0.10 0.10 35 NME/SA10 3.70 1.60

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