Ciudad de México, 2017

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS

EXTRACTIVAS

INGENIERÍA QUÍMICA PETROLERA

SÍNTESIS Y EVALUACIÓN DE MATERIALES POLIMÉRICOS

ORGÁNICOS SOPORTADOS PARA POTENCIAR REACCIONES

DE HIDROGENACIÓN

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:

INGENIERO QUÍMICO PETROLERO

P R E S E N T A :

JOSÉ JAIR OLVERA ESPINOSA

DIRECTORES DE TESIS:

DR. LEÓN PABLO TORRES MANCERA

Instituto Mexicano del Petróleo

DR. FERNANDO ALONSO MARTÍNEZ Instituto Politécnico Nacional

[iv]

A DIOS

Por acompañarme cada día y en cada paso que doy, por ser mi guía hoy y siempre,

por ser mi fortaleza en los momentos de debilidad y por brindarme una vida llena de

aprendizajes, experiencias y felicidad.

A mis padres

Por el apoyo incondicional que siempre me brindaron, por el amor y los valores que

me han inculcado, y por haberme dado la oportunidad de tener una excelente

educación en el transcurso de mi vida.

A mis hermanos

Por ser mi compañía y apoyo en cada momento, por ser una parte muy importante

de mi vida y representar la unidad familiar, por toda su comprensión y cariño.

[v]

AGRADECIMIENTOS

Al Instituto Politécnico Nacional por la formación académica y por darme la

oportunidad de superarme académicamente y ayudarme a crecer.

Al Instituto Mexicano del Petróleo por darme la oportunidad de seguirme

desarrollando académicamente y por el apoyo que me otorgo en la realización de

esta tesis.

Al Dr. León Pablo Torres Mancera por su apoyo incondicional y compartir sus

conocimientos. Por la paciencia, la dedicación y muy especialmente por la amistad

que me otorgo durante este tiempo.

Al Dr. Fernando Alonso Martínez por su completa disposición y apoyo en cada

momento, por sus consejos, sus conocimientos compartidos y por su apoyo

incondicional.

Al Dr. Guillermo Centeno Nolasco por el apoyo que siempre me brindó, por sus

sabios consejos, por su disponibilidad de tiempo y sobre todo por su amistad.

Al Dr. José Antonio Domingo Muñoz Moya por la orientación y apoyo durante

todo el tiempo de este trabajo, por estar siempre en la mejor disposición, gracias

por su amistad.

Al Dr. Gustavo Jesús Marroquín Sánchez por su completa disposición en la

valoración de este trabajo y por haberme compartido sus conocimientos a lo largo

de esta formación académica.

A la Dra. Laura Alemán Vázquez por la idea básica del tema de tesis y haber

proporcionado la muestra de polímero para el desarrollo experimental.

A mi novia por ser mi compañía y apoyo para la terminación de este trabajo. Gracias

por tu cariño y afecto.

[vi]

CONTENIDO

ÍNDICE DE TABLAS

ÍNDICE DE FIGURAS

RESUMEN

INTRODUCCIÓN

OBJETIVOS

CAPÍTULO 1. MARCO TEÓRICO

1.1. Mejoramiento de crudo pesado

1.1.1. Tecnologías para el mejoramiento de crudos y

fracciones pesadas

1.1.1.1. Rechazo de carbón

1.1.1.2. Adición de hidrógeno

1.1.1.3. Variables de operación

1.2. Donadores de hidrógeno

1.2.1. Catálisis homogénea

1.2.2. Catálisis heterogénea

1.2.3. Termodinámica de la donación de hidrógeno

1.2.4. Mecanismo de reacción de la donación de

hidrógeno

1.3. Aplicaciones de los donadores de hidrógeno

CAPÍTULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL

2.1 Materias Primas

2.2 Síntesis de los ASTH´s

2.2.1 Método por inmersión en exceso

2.2.2 Método de inmersión por volumen de poro

2.2.3 Método por extrusión

2.2.4 Activación de los ASTH´s

2.3 Caracterización de los ASTH´s sintetizados

2.3.1 Propiedades texturales

2.3.2 Resistencia a la fractura

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[vii]

2.4 Evaluación experimental de los ASTH´s

2.4.1 Reacción de hidrogenación de naftaleno

2.4.2 Análisis de los productos de reacción

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1 Caracterización

3.1.1 Propiedades texturales de los ASTH´s

sintetizados por inmersión en exceso

3.1.2 Propiedades texturales de los ASTH´s sintetizados

por inmersión por volumen de poro

3.1.3 Propiedades texturales de los ASTH´s

sintetizados por extrusión

3.1.4 Propiedades texturales de los ASTH´s

3.1.5 Resistencia a la fractura de los ASTH´s

3.2 Evaluación experimental de los ASTH´s en conjunto

con un catalizador

3.3 Funcionamiento del ASTH

CONCLUSIONES

REFERENCIAS

ANEXOS

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Índice de Tablas

Tabla 1.1 Donadores de hidrógeno utilizados en transferencia

catalítica homogénea

Tabla 1.2 Donadores de hidrógeno utilizados en transferencia

catalítica heterogénea

Tabla 1.3 Agentes donadores de hidrógeno utilizados en

combinación con catalizadores

Tabla 1.4 Temperatura a la que se obtiene una constante

cinética en el equilibrio con valor de 1 para

compuestos con anillos aromáticos simples

Tabla 1.5 Temperatura a la que se obtiene una constante

cinética en el equilibrio con valor de 1 para

compuestos con anillos aromáticos dobles

Tabla 2.1 Reactivos utilizados en la síntesis y evaluación de

los ASTH´s

Tabla 2.2 Cantidades utilizadas de catalizador y ASTH´s en la

evaluación experimental

Tabla 3.1 Propiedades texturales de los ASTH´s sintetizados

por inmersión en exceso

Tabla 3.2 Propiedades texturales de las diferentes

impregnaciones por el método de volumen de poro

Tabla 3.3 Propiedades texturales de los ASTH´s sintetizados

por método de extrusión

Tabla 3.4 Propiedades texturales de los ASTH´s obtenidos

por diferentes métodos de síntesis

Tabla 3.5 Resistencia a la fractura de los ASTH´s

Tabla 3.6 Conversiones de la hidrogenación de naftaleno

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Índice de Figuras

Figura 1.1 Tipos de reactores usados para el hidrotratamiento

de crudos pesados

Figura 1.2 Desintegración de la tetralina

Figura 1.3 Constantes de equilibrio para la hidrogenación-

deshidrogenación del sistema naftaleno-tetralina-

decalina en fase gas

Figura 1.4 Transferencia de hidrógeno concertada

Figura 1.5 Desproporción de radical inverso (RRD)

Figura 1.6 Eliminación-adición de hidrógeno

Figura 1.7 Transferencia del radical de hidrógeno

Figura 1.8 Transferencia de hidrógeno en tres pasos

Figura 2.1 Desarrollo experimental

Figura 2.2 Dispositivo multiperforado de acero inoxidable para

sostener extrudidos

Figura 2.3 Montaje del sistema para impregnación de

extrudidos

Figura 2.4 Tratamiento térmico del ASTH (curado)

Figura 2.5 Sistema para activación del ASTH

Figura 2.6 Programa para la activación del ASTH

Figura 2.7 Sistema para la sulfhidración del catalizador

Figura 3.1 Isotermas de adsorción y desorción de los ASTH´s

sintetizados por inmersión en exceso

Figura 3.2 Distribución del tamaño de poro de los ASTH´s

sintetizados por inmersión en exceso

Figura 3.3 Isotermas de adsorción y desorción de los ASTH´s

sintetizados por el método de inmersión por

volumen de poro

Figura 3.4 Distribución del tamaño de poro de los ASTH´s

sintetizados por el método por volumen de poro

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Figura 3.5 Isotermas de adsorción y desorción de los ASTH´s

sintetizados por extrusión

Figura 3.6 Distribución del tamaño de poro de los ASTH´s

sintetizados por Extrusión

Figura 3.7 Cromatograma de una muestra de producto de

reacción obtenido al utilizar Catalizador + ASTH-20

%p

Figura 3.8 Conversiones de naftaleno obtenidas con diferentes

ASTH´s

Figura 3.9 Concentración de reactivo (naftaleno) y producto

(tetralina) durante la reacción de hidrogenación

Figura 3.10 Reacción de hidrogenación de naftaleno

Figura 3.11 Funcionamiento del polímero (fase activa)

Figura A1 Tipos de isotermas según IUPAC

Figura A2 Tipos de ciclos de histéresis según la IUPAC

Figura A3 Sistema de compresión

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[xi]

RESUMEN

En el presente trabajo se desarrollaron diferentes metodologías para la síntesis de

ASTH´s (agentes sólidos de transferencia de hidrógeno), utilizando como soporte,

extrudidos de alúmina y Bohemita Catapal® B, así mismo se utiliza un polímero

como fase activa (solicitud de patente con el Folio MX/a/2014/013477).

Se evaluó el efecto de los ASTH en conjunto a un catalizador comercial Ni/Mo

soportado en γ-alúmina en la reacción de hidrogenación de naftaleno.

Se sintetizaron ASTH´s mediante tres métodos diferentes, dichos materiales fueron

caracterizados mediante la fisisorción de hidrógeno y también se analizó su

resistencia a la fractura. Los resultados de fisisorción de nitrógeno indican que al

agregar mayor carga de fase activa al ASTH irá aumentando el área superficial, así

como el volumen de poro, esto hasta llegar a un porcentaje máximo de carga del

10% peso.

Se encontró que los materiales sintetizados mediante el método de impregnación

en exceso y por el método de impregnación por volumen de poro, fueron los

materiales con mayor resistencia a la fractura, pero son materiales donde es difícil

manipular la cantidad de carga de la fase activa por la solubilidad limitada del mismo

polímero.

Los materiales sintetizados por extrusión con diferentes porcentajes de polímero

(10, 20,30 y 40% peso) fueron evaluados en la reacción de hidrogenación de

naftaleno a 300 °C y 70 kg/cm2 en fase líquida utilizando un reactor batch. Se

encontró que en todos los experimentos realizados en el reactor batch hubo un

incremento en la conversión de naftaleno, estos resultados se compararon con los

de un experimento donde sólo se utilizó un catalizador NiMo/ γ-alúmina para la

hidrogenación de naftaleno, mismo que se utilizó como referencia. De estos, sólo

los ASTH´s con 20 y 30% peso de polímero lograron un incremento de 38% en la

hidrogenación de naftaleno.

[xii]

INTRODUCCIÓN

De las reservas de petróleo crudo en México, en los últimos años ha aumentado la

proporción de crudos pesados, a pesar de haberse encontrado algunos yacimientos

de crudo ligero. Los crudos pesados presentan alta viscosidad, baja gravedad API,

concentraciones elevadas de azufre (S), nitrógeno (N) y metales pesados (Ni y V,

principalmente), así como una baja relación atómica de hidrógeno/carbono, lo que

provoca que durante su refinación disminuyan los rendimientos y calidad de las

fracciones ligeras y se incrementen los rendimientos de residuos de la destilación

atmosférica y de vacío. Debido a su viscosidad alta, su transporte mediante bombeo

por tubería representa un problema importante. Una opción para hacer

transportable a dicho crudo es someterlo a un proceso de mejoramiento moderado.

Actualmente, el mejoramiento de crudos pesados se realiza principalmente

mediante tecnologías que se basan en dos principios básicos: adición de hidrógeno

o rechazo de carbón. Estos procesos tienen muchos problemas no resueltos, tales

como depositación de coque, baja calidad de los productos y baja eficiencia en el

uso del hidrógeno. Además, la mayoría de las refinerías no están adaptadas para el

procesamiento de crudos pesados.

Para lograr un mejoramiento moderado de crudos pesados pero suficiente para

hacerlos transportables, es deseable contar con esquemas de procesamiento

alternos a los procesos convencionales. Uno de dichos esquemas de mejoramiento

implica el uso de compuestos líquidos que promueven reacciones de hidrogenación

llamados “donadores de hidrógeno”. Los compuestos que se han utilizado con este

propósito se basan en hidrocarburos que liberan hidrógeno fácilmente mediante

reacciones de deshidrogenación, de los cuales el más representativo es el 1,2,3,4-

tetrahidronaftaleno (tetralina). En la literatura especializada se ha reportado que la

adición de éstos compuestos durante reacciones de hidrotratamiento promueve la

hidrogenación y se inhibe la formación de coque [26]. No obstante, los subproductos

de la deshidrogenación de los donadores de hidrógeno permanecen en la corriente

hidrotratada y su recuperación es muy complicada al permanecer en estado líquido.

[xiii]

Por lo tanto, en el presente trabajo se propone aprovechar el fenómeno de donación

de hidrógeno mediante agentes sólidos de transferencia de hidrógeno (ASTH) que

operen mediante ciclos de hidrogenación-deshidrogenación de forma conjunta con

catalizadores de hidrotratamiento (HDT). Para lograr lo anterior, se planteó sintetizar

un material basado en una resina orgánica polimérica soportada en γ-alúmina. La

evaluación del desempeño de los ASTH´s obtenidos se realizará sobre la reacción

de hidrogenación del naftaleno. Los resultados obtenidos permitirán establecer

criterios que contribuyan a la síntesis de materiales para su aplicación en la

hidrodesintegración catalítica de crudos pesados con la finalidad de promover las

reacciones de hidrogenación e inhibir la formación de coque.

[xiv]

OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL

Sintetizar materiales poliméricos orgánicos soportados sobre un óxido inorgánico

(agentes sólidos de transferencia de hidrógeno) y evaluar su desempeño en la

potenciación de la reacción de hidrogenación del naftaleno.

OBJETIVOS PARTICULARES

Comparar tres metodologías de síntesis de agentes sólidos de transferencia

de hidrógeno (ASTH´s) basados en un polímero orgánico soportado en un

óxido inorgánico.

Evaluar la capacidad del ASTH combinado con un catalizador comercial para

incrementar la conversión en reacciones de hidrogenación.

Determinar el efecto de la carga de polímero orgánico del ASTH en la

potenciación de reacciones catalíticas de hidrogenación.

[1]

CAPITULO 1. MARCO TEÓRICO

1.1 Mejoramiento de crudos pesados

El manejo y procesamiento de los crudos pesados por métodos convencionales

resulta difícil y problemático; por lo cual, deben someterse a una serie de

tratamientos para mejorar propiedades tales como la gravedad API y la viscosidad,

así como reducir el contenido de compuestos no deseados o impurezas.

El proceso de hidrotratamiento catalítico (HDT) tiene gran importancia en los

procesos que se utilizan en la industria petrolera para el mejoramiento y refinación

de petróleo crudo. Este proceso se aplica en diversas etapas del esquema de

refinación y puede utilizarse para mejorar diferentes fracciones del petróleo [1].

El mejoramiento de crudo pesado mediante HDT permite remover impurezas y

desintegrar componentes de alto peso molecular, logrando incrementar la relación

hidrógeno/carbono por lo que se obtienen productos de mayor valor agregado [1].

El proceso HDT involucra varias reacciones como hidrodesulfuración (HDS),

hidrodesnitrogenacíon (HDN), hidrodesmetalización (HDM), e hidrodesintegración

catalítica (HDC), este proceso se lleva a cabo por el contacto de la carga con un

catalizador en presencia de hidrógeno [2,3].

Los catalizadores para el mejoramiento del petróleo y sus derivados, se desarrollan

con el propósito de obtener las propiedades físicas adecuadas tales como el

volumen de poro, tamaño de partícula y distribución de diámetro de poro, para

promover la máxima utilización del catalizador. También se debe tomar en cuenta

la temperatura de operación y el origen de la carga, para considerar la cantidad de

contaminantes ya que representan la principal causa de desactivación de

catalizadores.

Existen diversas tecnologías maduras para el mejoramiento de crudos pesados,

mismas que ofrecen diferentes alternativas tecnológicas, tales como desintegración

térmica y catalítica con o sin adición de hidrógeno; así como diferentes tipos de

reactor y lechos catalíticos [3].

[2]

1.1 .1 Tecnologías para el mejoramiento de crudos y fracciones pesadas

Generalmente, para el mejoramiento de crudos y fracciones pesadas existen dos

tipos diferentes de tecnología: el rechazo de carbón, y la adición de hidrógeno.

1.1.1.1 Rechazo de carbón

Es uno de los primeros procesos utilizados para el mejoramiento de crudos pesados

y sus fracciones pesadas, el cual se ha utilizado desde 1913, donde los crudos

pesados y sus fracciones pesadas, son sometidos a procesos con altas

temperaturas y bajas presiones, para alcanzar una desintegración térmica en los

componentes de menor peso molecular y puntos de ebullición bajos; al mismo

tiempo, algunas de esas moléculas reaccionan creando compuestos más grandes

dando origen a lo que se conoce como coque [4,5].

Existen diferentes procesos cuyo fundamento se basa en el rechazo de carbón tales

como:

Coquización retardada

Reductora de viscosidad

Coquización fluida

Gasificación

a) Coquización retardada

Este proceso de desintegración térmica por lo general se lleva a cabo a presiones

moderadas; en el que transfiere el hidrógeno de los compuestos más pesados a los

compuestos más ligeros, dando origen al coque donde se quedan alojados los

metales. Este es un proceso menos costoso en comparación con otros procesos

térmicos; aunque tiene desventajas entre las que se encuentran la alta generación

de coque y el bajo rendimiento de productos [6-8].

[3]

b) Reductora de viscosidad

Consiste en una desintegración térmica cuyo objetivo principal es reducir la

viscosidad de la carga produciendo nafta y otros destilados ligeros. En este proceso

la carga se calienta en un horno (450-500 °C) donde se desintegra por un

determinado tiempo. Los productos se agotan con gasóleo para detener la

polimerización y evitar la formación de coque. En general, la reductora de viscosidad

se utiliza en las refinerías para aumentar el rendimiento de las fracciones

destiladas [9].

c) Coquización fluida

Es un proceso desarrollado por Exxon Mobil Research & Engineering, mismo que

fue comercializado en los años 50´s. El proceso utiliza un reactor de lecho móvil que

opera a presiones bajas y temperaturas más altas que la coquización retardada, se

denomina coquización fluida ya que como su nombre indica, existe un flujo continuo

de coque y carga. En este proceso se reduce la producción de coque neto,

incrementando la producción de destilados. [10,11].

d) Gasificación

Este proceso se lleva a cabo a altas temperaturas produciendo gas de síntesis

(syngas); dicho gas se utiliza en diferentes procesos para generar energía o para

producir combustibles mejorados o sintéticos [12,13].

1.1.1.2 Adición de hidrógeno

Las tecnologías de adición de hidrógeno se emplean para aumentar el rendimiento

de productos y para el mejoramiento de crudos pesados y/o sus fracciones

destiladas, con un valor comercial alto en comparación con las fracciones obtenidas

con tecnologías de rechazo de carbón, pero requiere mayor inversión, así como,

una gran cantidad de hidrógeno. Generalmente estos procesos incrementan la

relación H/C de los productos reduciendo su densidad e incrementando su valor y

utilidad. Los procesos de adición de hidrógeno dependen del tipo de reactor que se

utilice [4]. En la Figura 1.1 se muestran algunas representaciones de los reactores

utilizados en el hidrotratamiento de crudos pesados y sus fracciones [14].

[4]

Para elegir el tipo de reactor que se utilizará en el proceso, es importante identificar

el catalizador que se utilizará, las propiedades y la naturaleza de la carga; entre los

reactores que se utilizan con mayor frecuencia se encuentran:

Reactor de lecho fijo (Fixed bed reactor - FBR)

Reactor de lecho móvil (Moving bed reactor - MBR)

Reactor de lecho fluidizado (Ebullated bed reactor - EBR)

Reactor de lecho en fase dispersa (Slurry bed reactor - SBR)]

Figura 1.1 Tipos de reactores usados para el hidrotratamiento de crudos

pesados [14]

a) Lecho Fijo

Es de los reactores más utilizados comercialmente para el hidrotratamiento y eso

se debe a que su operación es sencilla. En los años 80´s se utilizaba para la

hidrodesulfuración e hidrodesmetalización de residuos atmosféricos en plantas

FCCR (desintegración catalítica fluida de residuos).

Para el proceso de hidrotratamiento, normalmente se encuentran presentes 3 fases:

hidrógeno (gas), una mezcla líquido-gas de la alimentación parcialmente

vaporizada, y el catalizador (sólido).

[5]

Existen tecnologías de hidrotratamiento ya patentadas por empresas de prestigio

como son:

Proceso Chevron OCR

Proceso IFP HYVAHL

Proceso Shell HYCON [15-17]

b) Lecho móvil

En este tipo de reactor, el catalizador fluye en sentido descendente mediante la

fuerza gravitacional, el catalizador fresco se adiciona por la parte superior del

reactor, mientras que el catalizador de equilibrio que ya se ha desactivado se

descarga del reactor por el fondo del mismo. Tanto el hidrocarburo como el

hidrógeno pueden alimentarse ya sea de forma concurrente o en contracorriente.

Al parecer, agregar y remover el catalizador, es la parte más difícil de la operación

de este reactor. La operación a contracorriente resulta ser la mejor configuración ya

que el catalizador fresco hace contacto con toda la alimentación y ofrece una mayor

conversión [18].

c) Lecho ebullente

Este tipo de reactor se ha utilizado en distintos procesos de hidrotratamiento, como

son: la hidrodesulfuración, la hidrodesmetalización, la reducción de carbón

Conradson, y el hidroprocesamiento de residuos atmosféricos y de vacío. En estos

reactores la alimentación de la carga y del hidrógeno se realiza de forma

ascendente, de esta forma se obtiene un mejor mezclado en el lecho y así también

reduce problemas con la presión. El catalizador gastado se retira por el fondo del

reactor y es reemplazado por catalizador fresco, mismo que se agrega por la parte

superior. Existen dos procesos comerciales:

H-Oil process (Axens/IFP)

LC-Fining process (Chevron Lummus Global) [15,19-21]

[6]

d) Lecho en fase dispersa

Este reactor se utiliza en los procesos donde la alimentación presenta un alto

contenido de contaminantes (metales), este tipo de reactor es económico, ya que

utiliza catalizadores económicos y en cantidades pequeñas que no es necesario

recuperar. En este tipo de reactores se obtienen conversiones altas, y se reduce de

gran manera la producción de coque, aunque a nivel industrial, no se cuenta con

suficiente experiencia para operarlo adecuadamente. El catalizador se mezcla con

la carga, ambos se alimentan con flujo en sentido ascendente, mezclándose

también con el hidrógeno. El catalizador gastado se retira junto con el crudo

hidrotratado, y dentro del reactor se queda una mezcla de líquido-polvo que se

comporta como una sola fase, debido al tamaño de las partículas del coque. Esta

mezcla contiene pequeñas cantidades de coque que es susceptible a depositarse,

por lo que, las paredes, las válvulas y los intercambiadores de calor deben limpiarse.

Algunos procesos que utilizan este tipo de reactores son [22-25].

Proceso Super Oil Cracking (SOC)

Proceso Microcrat

Proceso CANMET

Proceso HDH

Proceso VEBA COMBI- Cracking (VCC)

1.1.1.3 Variables de operación

Existen variables importantes que deben tomarse en cuenta para una correcta

operación de los reactores:

Temperatura de reacción

Espacio velocidad LHSV, (Liquid Hourly Space Velocity, por sus siglas en

inglés)

Flujo de alimentación de la carga

La relación hidrógeno/carga y la relación de la recirculación del gas

Presión total y presión parcial del hidrógeno

[7]

En general, la cantidad de impurezas que se remueven durante el mejoramiento del

crudo pesado y sus fracciones pesadas, depende de la severidad con la que se lleva

a cabo la reacción. La severidad del proceso aumenta al incrementar la presión, la

temperatura, la relación H2/HC y al disminuir el LHSV [24].

1.2 Donadores de hidrógeno

Los compuestos que pueden hidrogenarse y deshidrogenarse en condiciones de

reacción tienen la posibilidad de transferir hidrógeno a otros compuestos. Este tipo

de compuestos actúan como un agente donador de átomos de hidrógeno al medio

de reacción, lo que puede aprovecharse para promover la transferencia de

hidrógeno a las especies que se deseen hidrogenar en un proceso determinado.

Se ha observado que durante las reacciones de hidrodesintegración, los donadores

de hidrógeno pueden transferir átomos de hidrógeno a hidrocarburos pesados

aumentando la calidad de los productos desintegrados y minimizando la

polimerización de las moléculas pesadas a través del mecanismo vía radicales

libres, de esta forma se reduce la formación de coque [26].

Para seleccionar al donador de hidrógeno se debe tomar en cuenta la naturaleza

química tanto de la especie donadora como de la especie que aceptará el

hidrógeno. Los compuestos aromáticos, alcoholes o hidrocarburos insaturados son

los compuestos comúnmente empleados como donadores de hidrógeno en

reacciones de hidrogenación.

El ciclohexeno es un compuesto muy utilizado como donador de hidrógeno debido

a su alta reactividad, aunque en algunas ocasiones la temperatura no es suficiente

para lograr una reducción química adecuada, por lo que los compuestos usualmente

utilizados para favorecer las reacciones de hidrogenación son 1,2,3,4-

tetrahidronaftaleno o tetralina. La tetralina es capaz de donar 4 átomos de hidrógeno

a otras especies y producir una molécula de naftaleno como se muestra en la

siguiente figura.

[8]

Figura 1.2 Desintegración de la tetralina [27]

Nota: El “*” representa un átomo de hidrógeno activado disponible.

La velocidad de reacción de la hidrogenación está limitada por el compuesto

donador de hidrógeno, por lo que, no es posible alcanzar niveles altos de

desintegración en un medio no catalítico, por tanto, el proceso donde se utilizará el

agente donador dependerá del producto que se desee obtener.

Existen ventajas por el uso de donadores de hidrógeno comparándolos con las

reacciones catalíticas que utilizan hidrógeno molecular, también se reducen los

riesgos en el uso del hidrógeno, ya que se le considera un combustible de riesgo

alto en procesos industriales.

En los procesos de hidrotratamiento se pueden utilizar catalizadores y donadores al

mismo tiempo, esto con la finalidad de desintegrar hidrocarburos de pesos

moleculares altos y convertirlos a productos ligeros debido a la transferencia de

hidrógeno [28].

Existen compuestos aromáticos presentes en las corrientes de los procesos de una

refinería y estos a su vez pueden utilizarse como donadores de hidrógeno en

procesos de desintegración catalítica o plantas coquizadoras [29].

Los donadores de hidrógeno más utilizados en sistemas líquidos son principalmente

alcoholes, éteres y en ocasiones ácidos fórmicos. En cambio, en sistemas líquido-

sólido, se utiliza ciclohexano, indolina y fosfatos [30].

[9]

No existe una clara división entre el uso de donadores de hidrógeno en sistemas

homogéneos y sistemas heterogéneos, pero algunos donadores de hidrógeno como

sales inorgánicas que son solubles en agua, no pueden utilizarse con algunos

catalizadores homogéneos; así también, se ha probado que el trialquilsilano y el

trialquilestanano pueden ser excelentes donadores de hidrógeno en ambos

sistemas catalíticos [30].

1.2.1 Catálisis homogénea

Existen agentes donadores de hidrógeno que se utilizan como aditivos en las

reacciones catalíticas homogéneas.

En la hidrogenación por transferencia catalítica, los donadores de hidrógeno se

encuentran en la misma fase que el catalizador, comúnmente se encuentran en fase

líquida.

Los alcoholes primarios pueden considerarse los mejores donadores de hidrógeno

debido a que el hidrógeno en el carbono está unido al grupo hidroxilo y este, es

transferido a su vez en el primer paso de reducción. Los alcoholes terciarios no

suelen ser donadores de hidrógeno y por la influencia del catalizador suelen

condesarse y formar éteres o bien pueden eliminar el agua de los alquenos.

Algunos glicoles primarios o secundarios se han utilizado como donadores de

hidrógeno tales como, el etano-1,2-diol, ciclohexano-1,2-diol, hexano-1,6-diol, y

butano-2,3-diol, los cuales se han utilizado en procesos para reducir alquenos a

alcanos y cetonas a alcoholes, a su vez los polioles se han empleado para reducir

cetonas insaturadas a cetonas saturadas y ácidos insaturados a ácidos saturados.

Se ha encontrado que la glucosa o glucósidos son los mejores donadores de

hidrógeno de los azúcares debido a que tienen 3 grupos cis-hidroxilo en su

molécula.

El 2-propanol es el alcohol más utilizado como donador de hidrógeno, debido a su

simplicidad, disponibilidad, bajo costo y fácil recuperación en los procesos de

reacción.

[10]

También se han utilizado hidrocarburos aromáticos como donadores de hidrógeno,

debido a que pueden deshidrogenarse. Ejemplos de estos son la

tetrahidroquinolina, piperidina, pirrodilina, indolina y tetralina mismas que se han

utilizado para reducir aldehídos a alcoholes. El uso de estos compuestos como

donadores de hidrógeno no es uniforme, es decir, que no puede funcionar de la

misma manera y obtener los mismos resultados en diferentes reacciones.

En la Tabla 1.1 se muestran algunos de los donadores de hidrógeno utilizados en

la transferencia catalítica homogénea [31].

Tabla 1.1 Donadores de hidrógeno utilizados en transferencia catalítica

homogénea

Donador de hidrógeno Fórmula

Ciclohexeno C6H10

Indano C9H10

Tetralina C10H12

Indolina C8H9N

Tetrahidroquinolina C9H11N

Dihidrofurano C4H6O

Dioxano C4H8O2

Etanol C2H6O

Propanol C3H8O

Pentanol C5H12O

Metoxietanol C3H8O2

Alcohol bencílico C7H8O

Tetrahidrofurfurol C5H8O2

Etanodiol C2H6O2

Butanodiol C4H10O2

Ciclohexanodiol C6H12O2

Alcohol polivinílico (C2H4O)n

Ácido ascórbico C6H8O6

Fenol C6H6O

Ácido fórmico CH2O2

[11]

1.2.2 Catálisis heterogénea

Existen agentes donadores de hidrógeno que se utilizan como aditivos en las

reacciones catalíticas heterogéneas.

Algunos de los mejores compuestos utilizados como agentes donadores de

hidrógeno para la transferencia catalítica heterogénea, comprenden moléculas

simples como el ciclohexeno, 1,4-ciclohexadieno, hidracina, ácido fórmico y

formiatos, ácido hipofosforoso y fosfinatos, ácido fosforoso y fosfitos sódicos

tetrahidroboratados y otros, como se muestran en la Tabla 1.2.

En la Tabla 1.2 se pueden observar algunos donadores de hidrógeno utilizados en

transferencia catalítica heterogénea [32].

Tabla 1.2. Donadores de hidrógeno utilizados en transferencia catalítica

heterogénea

Donador de Hidrógeno Fórmula

Ciclohexeno C6H10

Ciclohexadieno C6H8

Limoneno C10H16

Etanol C2H6O

Propanol C3H8O

Alcohol bencílico C7H8O

Difenil carbinol C13H12O

Hidroquinona C6H6O2

Indolina C8H9N

N-bencilanilina C13H13N

Ácido fórmico CH2O2

Ácido fosfínico HO2P

Fosfato de sodio Na3PO4

Sodio tetrahidroboratado NaBH4

Hidracina C4H10O2

[12]

Estos donadores de hidrógeno son usados con catalizadores compuestos por

metales nobles, ya sean divididos finamente o soportados en algún material inerte

como alúmina, sílice, titania o caolín.

En la Tabla 1.3 se pueden observar diferentes combinaciones utilizadas de agentes

donadores de hidrógeno y catalizadores. Los metales nobles utilizados como

catalizadores son Paladio (Pd), Platino (Pt) y Rodio (Rh), y en combinación con los

donadores de hidrógeno, reaccionan a temperaturas menores a los 100 °C [32].

Después de la transferencia de hidrógeno, los subproductos de reacción se retiran

fácilmente del proceso, así como el ácido fórmico puede formar dos productos

secundarios diferentes (CO y CO2), la hidracina puede descomponerse en nitrógeno

o amoniaco junto con hidrógeno. La reacción de estos compuestos depende de la

temperatura, presión y tipo de catalizador [31].

En general, los hidrocarburos aromáticos que contienen terpenos, éteres, dienos,

alcoholes, no son muy buenos donadores de hidrógeno en transferencia catalítica

heterogénea como lo son en sistemas homogéneos. Sin embargo, se han usado en

sistemas heterogéneos y se ha requerido mayor temperatura en comparación con

los sistemas homogéneos. Los terpenos y dienos se han utilizado como donadores

de hidrógeno en sistemas heterogéneos para la hidrogenación de aldehídos,

cetonas y alquenos [32].

[13]

Tabla 1.3. Agentes donadores de hidrógeno utilizados en combinación con

catalizadores

Donador de hidrógeno Catalizador

Ciclohexeno Pd

Ciclohexadieno Pd

Octalina Pd

Metiloctalina Pd

Tetralina Pd

Dimetiltetralina Pd

Metiltetralina Pd

Limoneno Pd

Pineno Pd

Careno Pd

Felandreno Pd

Terpineno Pd

Decalina Pd

Cadalina Pd

Pulegona Pd

Selineno Pd

Etanol Níquel Raney

Propanol Níquel Raney; HIrCl2(Me2SO)2

Metanol PtCl2(Ph3As)2 + SnCl2 ∙ H2O

3-Pentanol Níquel Raney

Octanol RuCl2(Ph3P)3

Ciclohexanol Níquel Raney

Alcohol bencílico RuCl2(Ph3P)3

Feniletanol RuCl2(Ph3P)3

Ciclohexilfenol Pd

Ácido fórmico RuCl(Ph3P)3; RuCl2(Ph3P)3; IrBr(CO)(Ph3P)2

[14]

1.2.3 Termodinámica de la donación de hidrógeno

La mayoría de los donadores de hidrógeno reportados en la literatura se basan en

un sistema de reacción donde se utiliza, decalina, tetralina y naftaleno. De estos la

tetralina es el donador de hidrógeno que se utiliza con más frecuencia.

El efecto de la temperatura en la termodinámica de las reacciones de hidrogenación

de estos compuestos, se puede determinar mediante la ecuación de Van´t Hoff, las

constantes de equilibrio se calculan utilizando valores de ∆G°, ∆H° y Cp de tablas y

utilizando las siguientes ecuaciones:

𝑑𝑙𝑛𝐾

𝑑𝑇=

∆𝐻

𝑅𝑇2 (1)

∆𝐻 = ∆𝐻0 + ∫ ∆𝐶𝑝𝑑𝑇𝑇

298 (2)

𝐶𝑝 = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇2 + 𝐷𝑇3 (3)

El comportamiento de las constantes de equilibrio termodinámico en fase gaseosa

de cis-decalina, trans-decalina y tetralina como función de la temperatura se puede

observar en la Figura 1.3 [28], aunque el cálculo de los parámetros termodinámicos

en un proceso real es complicado, debido a diferentes factores tales como: gran

número de compuestos, reacciones paralelas y consecutivas complejas, la

distribución de equilibrio en fase líquida, etc.

En la figura se puede observar el comportamiento del Ln de la Keq con respecto al

inverso de la temperatura, esto para identificar que reacción se puede llevar a cabo

(hidrogenación o deshidrogenación) de las diferentes reacciones del sistema

naftaleno-tetralina-decalina, dependiendo la temperatura.

[15]

Sin embargo, con base en el equilibrio termodinámico de la tetralina en la reacción

de hidrogenación-deshidrogenación, es posible plantear que para asegurar un

correcto ciclo de hidrogenación-deshidrogenación es necesario usar el donador de

hidrógeno bajo condiciones específicas de temperatura.

Figura 1.3. Constantes de equilibrio para la hidrogenación- deshidrogenación del

sistema naftaleno-tetralina-decalina en fase gas

Siendo la temperatura una condición importante para la hidrogenación de Ln Keq

compuestos, en las Tablas 1.4 y 1.5 se puede observar la temperatura a la cual la

constante de equilibrio para la hidrogenación de algunos compuestos que contienen

anillos aromáticos es Ke=1 [28].

[16]

Tabla 1.4. Temperatura a la que se obtiene una constante cinética en el equilibrio

con valor de 1 para compuestos con anillos aromáticos simples

Reacción de hidrogenación T, °C

Benceno+3H2↔ ciclohexano 302

Tolueno+3H2↔metilciclohexano 295

Etilbenceno+3H2↔etilciclohexano 285

Propilbenceno+3H2↔propilciclohexano 277

Cumeno+3H2↔isopropilciclohexano 336

n-Butilbenceno+3H2↔n-butilciclohexano 273

Ciclohexeno+H2↔ciclohexano 548

Estireno+H2↔etilbenceno 739

Estireno+4H2↔etilciclohexano 405

o-Xileno+3H2↔1,2-dimetilciclohexano 252

p-Xileno+3H2↔1,4-dimetilciclohexano 257

m-Xileno+3H2↔1,3-dimetilciclohexano 270

1,2,3-Trimetilbenceno+3H2↔1,2,3-trimetilciclohexano 269

1,2,4-Trimetilbenceno+3H2↔1,2,4-trimetilciclohexano 241

1,3,5-Trimetilbenceno+3H2↔1,3,5-trimetilciclohexano 251

1,2,3,5-Tetrametilbenceno+3H2↔1,2,3,5-tetrametilciclohexano 226

[17]

Tabla 1.5. Temperatura a la que se obtiene una constante cinética en el

equilibrio con valor de 1 para compuestos con anillos aromáticos dobles

Reacción de hidrogenación T, °C

Naftaleno+2H2↔ tetralina 248

Tetralina+3H2↔trans-decalina 217

Naftaleno+5H2↔trans-decalina 229

Bifenil+3H2↔ciclohexilbenceno 268

Ciclohexilbenceno +3H2↔ciclohexilciclohexano 252

Bifenil+6H2↔ ciclohexilciclohexano 260

Fenantreno+H2↔dihidrofenantreno 153

Fenantreno+2H2↔tetrahidrofenantreno 223

Fenantreno+4H2↔octahidrofenantreno 221

Fenantreno+7H2↔perhidrofenantreno 226

Indeno+H2↔indano 530

Indano+3H2↔cis-hidrindano 229

Acenaftaleno+2H2↔tetrahidroacenaftaleno 225

Acenafteno+5H2↔perhidroacenafteno 189

Fluoreno+3H2↔cis-hexahidrofluoreno 213

Fluoreno+6H2↔perhidrofluoreno 188

1.2.4 Mecanismo de reacción de la donación de hidrógeno

El hidrógeno es el átomo más pequeño de la tabla periódica, al perder un protón se

forma un hidruro, por lo cual, en las reacciones de transferencia de hidrógeno puede

aparecer como protón, átomo o hidruro y por lo tanto es complicado determinar los

mecanismos de transferencia [33]. Estos mecanismos de transferencia de hidrógeno

con el uso de agentes donadores aún siguen sin especificarse, no obstante, se ha

discutido que el principal mecanismo involucra el rompimiento térmico de enlaces

covalentes, seguido de la transferencia de hidrógeno de los agentes donadores a

los radicales libres que se hayan formado [35].

[18]

En la literatura se ha encontrado que la transferencia de hidrógeno en la licuefacción

de carbón o desintegración de hidrocarburos, se ha referido en ocasiones como

“hydrogen shuttling”, donde el donador de hidrógeno funciona como un medio para

transferir el hidrógeno desde la fase gas hacia el sustrato líquido, aunque el

mecanismo de transferencia aún no ha sido establecido claramente [34].

McMillen y col. [35] publicaron 5 posibles mecanismos de transferencia de

hidrógeno, los cuales conducen al rompimiento de enlaces C-C fuertemente unidos,

estos mecanismos se describen en las Figuras 1.4 a la 1.8.

Transferencia de hidrógeno concertada

King y Stock han demostrado que la reducción del estilbeno por el 1,2-

dihidronaftaleno no es un proceso concertado. En comparación con la reducción del

estilbeno por el 1,2-dihidronaftaleno, la reducción de un derivado de naftaleno por

dihidrofenantreno o dihidroantraceno se establece más favorablemente para los

procesos por radicales libres. Por lo tanto, las etapas de iniciación y propagación

son más favorables, en relación con la ∆H para las reacciones concertadas [35].

Figura 1.4 Transferencia de hidrógeno concertada

Desproporción de radical inverso (RRD)

Un átomo de hidrógeno del extremo de una cadena es atraído por otro radical, y

esto produce un polímero con un grupo terminal saturado y otro polímero con un

grupo terminal insaturado [35].

Figura 1.5 Desproporción de radical inverso (RRD)

[19]

Eliminación-adición de hidrógeno

La transferencia de hidrógeno también es posible por un proceso en dos etapas,

en la primera etapa existe una eliminación unimolecular de un átomo de

hidrógeno de un radical y en la segunda existe la adición bimolecular del átomo

de hidrógeno libre [35].

Figura 1.6 Eliminación-adición de hidrógeno

Transferencia del radical de hidrógeno

Un átomo de hidrógeno de un radical de un compuesto saturado, es transferido

a un radical de otro compuesto, para formar un compuesto terminal insaturado

[35].

Figura.1.7 Transferencia del radical de hidrógeno

[20]

Transferencia de hidrógeno en tres pasos

En este mecanismo hay una competencia entre la etapa de adición inicial y la

atracción interna del átomo de H. El proceso de atracción interna requiere

pérdida de entropía junto con una mayor energía de activación intrínseca,

conduce a una constante de velocidad estimada para la primera reacción al

menos 100 veces menor que para la segunda reacción. Por lo tanto, tiene que

haber 100 adiciones antes de que se produzca una transferencia H satisfactoria

[35].

Figura.1.8 Transferencia de hidrógeno en 3 pasos [35]

[21]

Las reacciones que ocurren durante el uso de agentes donadores de hidrógeno en

procesos térmicos, pueden analizarse mediante el mecanismo de radicales libres,

tal como ocurre en la desintegración térmica de los hidrocarburos.

A continuación, se describe el mecanismo de reacción vía radicales libres.

1 Iniciación. Ruptura de los enlaces C-C de los compuestos contenidos en el

petróleo generando radicales libres.

𝐶𝑘𝐻2𝑘+2 ↔ [𝐶𝑖𝐻2𝑖+1] ∗ +[𝐶𝑗𝐻2𝑗+1] ∗ (4)

Donde k=i+j

2. Propagación

2.1 Reacción de transferencia de hidrógeno. Se convierte otra molécula a radical

libre mediante la remoción de un átomo de hidrógeno al reaccionar con el radical

libre.

[𝐶𝑖𝐻2𝑖+1] ∗ +𝐶𝑙𝐻2𝑙+2 ↔ 𝐶𝑖𝐻2𝑖+2 + 𝐶𝑙𝐻𝑙+1 ∗ (5)

2.2 Rompimiento de un radical libre para formar un nuevo radical y un alqueno

[𝐶𝑛𝐻2𝑛+1] ∗→ [𝐶𝑛−𝑚𝐻2(𝑛−𝑚)+1] ∗ +𝐶𝑚𝐻2𝑚 (6)

Donde n ≥ 2, y 2 ≤ m < n

2.3 Adición del radical libre a un alqueno, para formar un radical libre más largo

𝐶𝑚𝐻2𝑚 + [𝐶𝑙𝐻2𝑙+2] ∗→ [𝐶𝑚+𝑙𝐻2(𝑚+𝑙)+1] ∗ (7)

Donde m ≥ 2

2.4. Isomerización de radicales, donde el electrón desapareado forma otro radical

libre más estable

[𝐶𝑛𝐻2𝑛+1] ∗↔ [𝐶𝑚𝐻2𝑚+1 − 𝐶𝐻 − 𝐶𝑛−𝑚−1𝐻2(𝑛−𝑚)−1] ∗ (8)

Donde n ≥ 2, y m ≤ n – 2

[22]

2.5 Terminación. Reacción entre radicales libres para formar productos estables

[𝐶𝑖𝐻2𝑖+1] ∗ +[𝐶𝑗𝐻2𝑗+1] ∗↔ 𝐶𝑘𝐻2𝑘+2 (9)

Nota: El “*” representa un electrón desapareado, mismo que pertenece a un átomo

de carbono.

Por lo anterior, tomando en cuenta que el donador de hidrógeno aumenta la

transferencia de los átomos de hidrógeno, de tal manera que las etapas de

propagación y formación de radicales libres se lleven a cabo de forma

controlada [28].

Curran y col. [36] interpretaron la transferencia de hidrógeno en términos del

mecanismo de radicales libres, en el que la etapa determinante corresponde a la

ruptura de enlaces covalentes.

𝑀 → 2𝑅∗ (10)

𝑅∗ + 𝐷 → 𝑅𝐻 + 𝐷∗ (11)

𝑅∗ + 𝑀 → 𝑅𝐻 + 𝑀∗ (12)

𝑅 + 𝐷∗ → 𝑅𝐻 + (𝐷 − 𝐻2) (13)

𝑅 + 𝑀∗ → 𝑅𝐻 + (𝑀 − 𝐻2) (14)

Donde M representa el carbón, R representa los radicales de las diferentes especies

en general, D es el donador de hidrógeno que en este caso es la tetralina*, D* y M*

son los radicales libres producidos por la remoción de un átomo de hidrógeno de la

tetralina y el carbón respectivamente, H representa los átomos de hidrógeno que se

transfieren, (𝐷 − 𝐻2) es dihidronaftaleno y (𝑀 − 𝐻2) representa una estructura

deshidrogenada derivada de carbón [36].

[23]

La producción de los hidrocarburos como radicales libres debido a la desintegración

de las moléculas se puede observar en la ecuación (10), que corresponde a la etapa

de iniciación; en la ecuación (12) se puede observar el trabajo que realiza el agente

donador, al intercambiar el hidrógeno entre el donador y un radical, formando así un

nuevo radical libre, este es el paso de propagación; y la terminación del mecanismo

se representa con la ecuación (13), donde al reaccionar dos radicales libres se

forma un compuesto estable (dihidronaftaleno).

El mecanismo de reacción mediante el cual se explica la donación de hidrógeno es

relevante desde el punto de vista teórico, ya que puede decirse que un buen

donador de hidrógeno puede disminuir la reversibilidad de la reacción de

hidrogenación y limitar la formación de radicales libres evitando así una

polimerización.

[24]

1.3 Aplicaciones de los donadores de hidrógeno

A continuación, se presentan algunos trabajos patentados donde fueron utilizados

diferentes donadores de hidrógeno.

Proceso para aumentar la conversión de un residuo en una desintegración

catalítica con un reactor de lecho ebullente. El donador de hidrógeno se

produce mediante reacciones de hidroreformación dentro de la

hidrodesintegración del residuo, recuperado como la fracción de resina de un

disolvente en una unidad de desasfaltado, mismo que se regenera en un

reactor de hidrotratamiento, separándolo y reciclándolo a la desintegración

del residuo en un lecho ebullente. La mayor ventaja de esta invención es que

el donador de hidrógeno retarda la formación de coque [37]

Proceso para mejorar un crudo pesado que tiene un punto de fusión por

debajo de 250 °C mediante hidrodesintegración, utilizando un donador de

hidrógeno derivado de la fracción del destilado intermedio de un crudo

pesado o de los productos de la desintegración que se someten a una o más

etapas de desintegración catalítica [38]

Hidrogenación de homo y copolímeros insaturados en ausencia de hidrógeno

gaseoso, el polímero insaturado se pone en contacto con un compuesto

donador de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico del grupo VIII

(Hierro, Rutenio, Osmio) o especialmente un catalizador de paladio

soportado, a condiciones suficientes para poder llevar a cabo la saturación

del polímero [39]

[25]

Preparación de etilbenceno a partir de 4-vinilciclohexeno mediante la

hidrogenación catalítica en un donador de hidrógeno con un agente oxidante

en presencia de un catalizador heterogéneo, sintetizado con paladio

soportado sobre carbón activado. La temperatura de reacción oscila entre 50

y 110 °C. El donador de hidrógeno consiste en alcohol, agua y/o una mezcla

de éstos. El agente oxidante se selecciona de compuestos monovalentes o

divalentes, agua, peróxido de hidrógeno, NaOCl, NaClO2, NaClO3, NaClO4,

oxígeno y aire, y se utiliza en la cantidad de 0.02 a 3 moles por mol de 4-

vinilciclohexeno [40]

Métodos para reciclar un material polimérico después de haberlo usado en

algún otro proceso, en este caso comprenden la despolimerización del

polietilentereftalato (PET) por calentamiento en presencia de un agente

donador de hidrógeno y un compuesto base fuerte, y opcionalmente un

catalizador, para efectuar la hidrogenación por transferencia catalítica y la

división de la base y producir ácido tereftálico y/o naftálico, o una sal y

etilenglicol [41]

Proceso de hidroconversión que mejora la viscosidad, la gravedad API y las

fracciones de destilado de crudos pesados, utilizando un agente donador de

hidrógeno, metano y vapor de agua, donde la formación de mineral actúa

como un catalizador para el proceso de hidroconversión [42]

[26]

Proceso de viscorreducción para la conversión de residuos y fracciones

pesadas del petróleo, en el que un compuesto de azufre orgánico que

contiene un tiol se añade a dicha carga de petróleo y la reacción de

viscoreducción se lleva a cabo con mayor severidad, en presencia de un

donador de hidrógeno altamente aromático. Los donadores típicos de

hidrógeno pueden ser los fondos de la columna principal de la planta FCC

(Fluid Catalytic Cracking), aceite decantado, y aceites cíclico ligero (light

cycle oil) y pesado (heavy cycle oil) que tienen un alto contenido de

compuestos aromáticos [43]

Proceso para reducir la densidad específica y la viscosidad de un crudo

pesado, el cual se combina con un donador de hidrógeno obtenido de un

aceite cíclico hidrogenado, posteriormente se somete a condiciones de

hidrodesintegración catalítica para obtener hidrocarburos de menor peso

molecular y de mayor valor agregado [44]

Proceso de viscoreducción de residuos de crudo pesado en presencia de un

donador de hidrógeno altamente aromático, para reducir la formación de

coque y obtener productos con viscosidad baja. Los donadores de hidrógeno

pueden obtenerse a partir de procesos de hidrodesintegración catalítica

como los productos de la FCC. La reacción generalmente se lleva a cabo

durante 250 a 1500 segundos de tiempo de reacción a 427 ºC, pero puede

extenderse hasta 15,000 segundos de tiempo de reacción [45]

[27]

Proceso para hidrodesintegrar un aceite de fracciones pesadas en presencia

de un agente donador de hidrógeno e hidrógeno, se hace circular dicha

fracción (que tiene un intervalo de ebullición específico) a través del reactor

de desintegración, por lo que se evita la formación de sustancias carbonosas

en gran medida, y la concentración de tetralina se mantiene fija o a un nivel

mayor. Se utiliza un catalizador que tiene como función desmetalizar y los

reactores utilizados en procesos de desintegración e hidrogenación son de

lecho fijo [46]

Aplicación de polímeros y copolimeros de tipo naftaleno, como agentes

donadores de hidrógeno heterogéneos para el hidrotratamiento o

hidrodesintegración de hidrocarburos pesados. Esta aplicación permite

mejorar algunas propiedades fisicoquímicas de crudos pesados y extra

pesados tales como viscosidad, incremento en el rendimiento de destilados

y gravedad °API, además de evitar la formación de coque durante el

hidrotratamiento o hidrodesintegración de hidrocarburos pesados [47]

[28]

CAPITULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL

En el presente capítulo se describe el procedimiento experimental realizado, mismo

que se representa esquemáticamente en la Figura 2.1.

El trabajo experimental consistió en la síntesis de agentes sólidos de transferencia

de hidrógeno utilizando extrudidos de Al2O3 como soporte, mismos que fueron

impregnados con polímero (fase activa) utilizando los métodos de inmersión en

exceso e inmersión por volumen de poro, así mismo se utilizó bohemita catapal B

como soporte para la síntesis del ASTH por el método de extrusión.

Enseguida, se sometieron a un tratamiento térmico en presencia de nitrógeno para

favorecer la distribución del polímero en los poros del ASTH e incrementar su

resistencia mecánica. Posteriormente, se realizó la activación de los ASTH´s en un

microreactor mediante un tratamiento térmico y en presencia de hidrógeno.

Finalmente, se realizó la caracterización de los ASTH´s y su evaluación catalítica

en reacciones de hidrogenación de naftaleno.

[29]

Figura 2.1 Desarrollo experimental

Materias primas

Síntesis de los ASTH´s

por el método de

inmersión en exceso

Síntesis de los ASTH´s por

el método de inmersión

por volumen de poro

Síntesis de los ASTH´s por el

método de extrusión

Tratamiento térmico @400°C en N2

Activación a 300°C en H2

Propiedades texturales

Resistencia mecánica (ASTM D6175)

Pruebas en la reacción de hidrogenación de

naftaleno @300°C y 70 kg/cm2

PREPARACIÓN PREPARACIÓN DEL ASTH

CARACTERIZACIÓN DEL ASTH

EVALUACIÓN EXPERIMENTAL DEL ASTH

[30]

2.1 Materias Primas

En la Tabla 2.1 se muestran los reactivos utilizados para la síntesis y evaluación de

los ASTH.

Tabla 2.1 Reactivos utilizados en la síntesis y evaluación de los ASTH

Reactivo Marca Pureza [%] Uso

Extrudidos de

Alúmina

Al2O3 Sasol 99 Soporte

Bohemita Catapal®

B Alúmina

AlO(OH) Sasol 99 Soporte

Ácido Nítrico HNO3 Fermont 69 Agente

peptizante

Naftaleno C10H8 Aldrich 99 Reactivo

Hexadecano C16H34 99 Solvente

2.2 Síntesis de los ASTH´s

2.2.1 Método por inmersión en exceso

El método de preparación del ASTH por inmersión en exceso consistió en preparar

una solución de polímero en tolueno, considerando una solubilidad de 0.0827g de

polímero por mililitro de tolueno previamente calculada.

Enseguida, los extrudidos de Al2O3 (soporte) se impregnaron con un exceso de la

solución del polímero en tolueno. Para ello se utilizó un dispositivo para sostener los

extrudidos como se observa en la Figura 2.2 mismo que cuenta con características

de una coladera para evitar la acumulación del polímero en el fondo. Este dispositivo

se sumergió en la solución como se muestra en la Figura 2.3, y se mantuvo una

agitación constante durante 4 horas a temperatura ambiente, posteriormente se

retiró el dispositivo utilizado y se procedió a secar los extrudidos a temperatura

ambiente durante 48 horas; la solución de polímero-tolueno se filtró para recuperar

el polímero sobrante.

[31]

El porcentaje de polímero impregnado sobre los extrudidos, se calculó realizando el

balance de materia, el cual consistió en la diferencia del polímero utilizado

inicialmente con el polímero recuperado sobrante.

Figura 2.2 Dispositivo multiperforado de acero inoxidable para sostener extrudidos

Figura 2.3 Montaje del sistema para impregnación de extrudidos

Una vez realizada la síntesis del ASTH, este se sometió a un tratamiento térmico

con un flujo constante de N2, esté tratamiento es llamado “curado”, el cual se realiza

para aumentar la resistencia del extruido y lograr una mayor dispersión del polímero

dentro de los poros del soporte. Dicho tratamiento térmico se describe en la Figura

2.4.

[32]

Figura 2.4 Tratamiento térmico del ASTH (curado)

2.2.2 Método de inmersión por volumen de poro

Antes de realizar la impregnación de los extrudidos de Al2O3, se midió el volumen

requerido de tolueno para la impregnación del soporte, el cual fue de 2.2 mL/g.

Posteriormente, se realizaron los cálculos necesarios para conocer la cantidad de

solución de tolueno-polímero que se necesita por cada gramo de extruido de Al2O3,

al conocer este valor se procedió a realizar la impregnación del polímero sobre el

extruido.

En un vaso de precipitados se colocaron los extrudidos de Al2O3 y la solución de

polímero-tolueno con una agitación constante durante 4 horas, posteriormente los

extrudidos se secaron durante 48 horas a temperatura ambiente para la evaporación

del tolueno. Para conocer el porcentaje de polímero impregnado sobre el soporte

de Al2O3, se realiza un balance de materia, ya que existe una cantidad de polímero

que no se impregna.

Una vez que los ASTH´s se secaron, se les dio un tratamiento térmico siguiendo el

mismo procedimiento que se muestra en la Figura 2.4.

[33]

2.2.3 Método por extrusión

A continuación, se describen los pasos realizados para la síntesis de ASTH a partir

de Bohemita Catapal B y de polímero:

1. Moler la bohemita y el polímero en un mortero, hasta obtener un tamaño de

partícula de malla 165 (0.089 mm), mismo que evita problemas durante la

extrusión de la mezcla.

2. Pesar las correspondientes cantidades de bohemita y polímero que se

utilizarán, de acuerdo con el porcentaje de polímero que se desea tener en

el ASTH (10, 20, 30, 40 y 50% peso).

3. Agregar agua desionizada a la bohemita y mezclar.

4. Agregar una solución acuosa previamente preparada de ácido nítrico al 5%

en volumen, para peptizar la bohemita y formar un gel.

5. Incorporar poco a poco el polímero a la bohemita peptizada, mezclar hasta

lograr una incorporación homogénea de todo el material. En caso de

requerirse, puede agregarse una pequeña cantidad de agua.

6. Llenar el sistema de extrusión que se utilizará, con la pasta formada y

accionar el sistema de extrusión para que la pasta salga por la punta a una

velocidad constante. El extrudido debe extenderse linealmente sobre una

superficie plana y libre de polvo.

7. Dejar secar los extrudidos a Temperatura ambiente por al menos 48 horas,

evitando que los extrudidos puedan contaminarse con polvo o distintas

impurezas.

8. Al estar secos los extrudidos, se procede a cortarlos a la longitud que se

desee, esto puede hacerse mediante una ruptura manual utilizando los dedos

o un utensilio filoso.

9. Proceder a dar el tratamiento térmico de acuerdo con el mismo procedimiento

de curado de la Figura 2.4 para obtener la fase γ- Al2O3 en el soporte.

Este procedimiento se basó en una metodología desarrollada en el Instituto

Mexicano del Petróleo que se encuentra protegido por las solicitudes de patentes

con folios MX/a/2015/010173 y MX/a/2017/0090504 que se encuentran en trámite.

[34]

2.2.4 Activación de los ASTH

En la Figura 2.5 se muestra un diagrama simplificado del sistema experimental

utilizado para activar el ASTH. Este sistema consta de un microreactor de vidrio de

lecho fijo, a través del que se hace pasar una corriente de H2 a baja presión y con

un flujo constante de 60 mL/min durante 5 horas, de acuerdo con la rampa de

calentamiento que se muestra en la Figura 2.6.

Figura 2.5 Sistema para activación del ASTH

Figura 2.6 Programa para la activación del ASTH

[35]

2.3 Caracterización de los ASTH sintetizados

2.3.1 Propiedades texturales

Las propiedades texturales de materiales sólidos porosos son fundamentales, ya

que permiten seleccionar los procedimientos de síntesis más adecuados o bien,

tomar decisiones sobre la modificación a los procedimientos experimentales con la

finalidad de mejorar dichas propiedades.

La técnica de fisisorción de nitrógeno permite obtener información de propiedades

texturales como área superficial específica (ASE), volumen de poro (VP) y diámetro

promedio de poro (DPP). Dicha técnica permite medir las cantidades de gas

adsorbido y desorbido por los materiales porosos, en función de la presión relativa

(P/Po) del gas nitrógeno a temperatura constante. Siendo P la presión total y Po la

presión de saturación del nitrógeno. La funcionalidad mencionada se reporta como

una gráfica conocida como isoterma de adsorción-desorción. Dichas isotermas se

clasifican de acuerdo a la IUPAC (International Union of Pure and Applied

Chemistry), ver Anexo 1 [48].

La caracterización de dichas propiedades texturales de los ASTH´s sintetizados, se

llevó a cabo mediante la técnica de fisisorción de nitrógeno en un equipo

Quantachrome, modelo NOVA 4000; se colocaron alrededor de 0.13 gr de muestra

y se realizó un tratamiento térmico de desgasificación a 150 °C durante 6 horas con

la finalidad de eliminar las impurezas que pudiera tener la muestra; posteriormente

se llevó a cabo la adsorción y desorción de nitrógeno, con el propósito de determinar

el ASE la ecuación de BET (Brunauer-Emmett-Teller), DPP por el método BJH

(Barret-Joyner-Halenda) y la distribución del tamaño de poro.

[36]

2.3.2 Resistencia a la fractura

La prueba para determinar la resistencia mecánica de materiales sólidos, se basa

en el método ASTM D6175-03 [49]. Es un método destructivo que determina la

resistencia de extrudidos a la fuerza de compresión. Se utilizan extrudidos con un

diámetro entre 1/16 y ½ de pulgada (0.159 a 0.318 cm) y se limita a partículas

extrudidas con una relación de longitud a diámetro mayor o igual a 1:1. Esté método

proporciona información sobre la habilidad de un extruido de mantener su integridad

física durante su uso.

Los extrudidos se cortan a una longitud de 3 mm, se coloca una pieza a la vez en el

equipo, de manera que exista una ruptura radial. Al destruirse el extruido, el equipo

registra la lectura de la fuerza soportada antes del rompimiento radial del extruido.

El experimento se repite hasta obtener al menos 20 lecturas (para tener un resultado

más exacto sobre el valor de resistencia mecánica que tiene cada tipo de extruido)

y se procede a hacer los cálculos propuestos por el método, mismos que se

muestran en el Anexo 2 [49].

2.4 Evaluación experimental de los ASTH´s

La evaluación experimental de los ASTH´s se llevó a cabo en combinación con un

catalizador comercial en forma de pellet tetra tubular NiMo/-Alúmina en la reacción

de naftaleno, donde se cuantificó y comparó la conversión del naftaleno en

diferentes experimentos.

2.4.1 Reacción de hidrogenación de naftaleno

Para la evaluación de la actividad catalítica de los ASTH´s en la hidrogenación de

naftaleno se llevaron a cabo diferentes experimentos, en los que se utilizó un

catalizador comercial de NiMo/-Alúmina con la finalidad de definir la actividad de

referencia a utilizarse como parámetro para cuantificar el aumento de la actividad

catalítica cuando se utiliza el ASTH en conjunto con el catalizador.

[37]

Previo a la evaluación de la actividad, el catalizador se sulfhidró en un reactor como

de lecho fijo operado a presión atmosférica y 300 °C durante 4 horas, utilizando una

mezcla de H2 y disulfuro de carbono (CS2) (Figura 2.7).

Figura 2.7 Sistema para la sulfhidración del catalizador

La actividad de los ASTH se evaluó en un reactor batch marca Parr, modelo 4842 y

cuyo procedimiento de operación se presenta en el “Anexo 2”. En cada experimento,

el reactor se cargó con 1 g de catalizador, la cantidad necesaria de ASTH

dependiendo el porcentaje en peso de carga de polímero de cada ASTH como lo

muestra la Tabla 2.2 para obtener 1 g de la fase activa del ASTH, 250 mL de una

mezcla líquida de hexadecano/naftaleno (95/5 % en peso) y una presión de 40

kg/cm2 de hidrógeno.

La reacción se llevó a cabo a una presión de 70 kg/cm2 y una temperatura de 300

°C durante 3 horas tomando muestras de productos de reacción cada 30 minutos.

[38]

Tabla 2.2 Cantidades utilizadas de catalizador y ASTH´s en la evaluación

catalítica

Experimento Cantidad de catalizador

NiMo/-Alúmina

[g]

Cantidad de ASTH

[g]

Cat TK-473 sin ASTH 1 -------------------

Cat TK-473 + ASTH-10% 1 10

Cat TK-473 + ASTH-20% 1 5

Cat TK-473 + ASTH-30% 1 3.3

Cat TK-473 + ASTH-40% 1 2.5

2.4.2 Análisis de los productos de reacción

Las muestras de productos de reacción se analizaron con un cromatógrafo de gases

marca Varian, modelo 450 GC, el cual cuenta con un detector FID (detector de

ionización de flama) y una columna capilar de polisiloxano de 100 metros.

Donde se pretende analizar y cuantificar los productos de reacción, obteniendo los

porcentajes de cada producto de reacción a determinado tiempo y así poder calcular

la conversión del naftaleno en cada experimento.

[39]

CAPITULO 3. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1 Caracterización

3.1.1 Propiedades texturales de los ASTH´s sintetizados por inmersión en

exceso

En la Tabla 3.1 se muestran los resultados de las propiedades texturales de los

ASTH sintetizados mediante inmersión por exceso, con un contenido de 4% peso

de fase activa. Para conocer el efecto de las etapas o estados de los ASTH´s

durante su síntesis, se analizaron las propiedades texturales a diferentes muestras.

La muestra denominada ASTH-fresco corresponde a la muestra recién preparada y

sin tratamiento térmico. La muestra ASTH-curado corresponde a la muestra

sometida al procedimiento de curado en atmósfera inerte descrito en la sección

2.2.1, y el ASTH-activado corresponde a la muestra sometida al procedimiento de

activación con flujo de hidrógeno descrito en la sección 2.2.4.

Tabla 3.1 Propiedades texturales de los ASTH´s sintetizados por inmersión en

exceso

Muestra Área superficial

específica [m2/g]

Volumen de poro [cm3/g]

Diámetro de poro [nm]

ASTH- fresco 135.0 0.727 12.3

ASTH-curado 141.8 0.774 12.3

ASTH-activado 140.3 0.783 12.3

[40]

De los resultados se observa que al someter al ASTH a un tratamiento térmico

(curado), el área superficial específica y el volumen de poro aumentan, lo que indica

que al aumentar la temperatura existe un mejor arreglo y distribución de las

moléculas del polímero impregnado en la superficie, pero sin cambios en el diámetro

de poro lo cual nos indica que la distribución del polímero se dio en el fondo de los

poros, por lo cual, solo el ASE y el volumen de poro fueron modificados.

En la Figura 3.1 se muestran las isotermas de adsorción/desorción de los ASTH

sintetizados por inmersión en exceso, donde se puede observar que los tres

resultados obtenidos muestran isotermas tipo IV, y un ciclo de histéresis tipo H1 de

acuerdo con la clasificación de la IUPAC “Anexo 1”, las cuales son características

de materiales mesoporosos.

Figura 3.1 Isotermas de adsorción y desorción de los ASTH´s sintetizados por

inmersión en exceso

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Vo

lum

en

ad

sorb

ido

(cm

3/g

)

Presión parcial (P/P0)

ASTH-fresco ASTH-curado ASTH-activado

[41]

En la Figura 3.2 se muestra la distribución de diámetro de poros de los ASTH´s

sintetizados por inmersión en exceso donde se puede constatar que estas muestras

se clasifican como sólidos mesoporosos de acuerdo con la clasificación de la IUPAC

(<0.7 nm – ultra microporos, 0.7-2 nm - súper microporos, <2nm - microporosos, 2-

50 nm - mesoporosos, >50nm – macroporosos), ya que todos los poros se

encuentran en el intervalo de 2-50 nm [48,50].

Figura 3.2 Distribución del tamaño de poro de los ASTH´s sintetizados por

inmersión en exceso

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

1 . 0 0 0 0 1 0 . 0 0 0 0 1 0 0 . 0 0 0 0

dV

(lo

gd)

[cm

3 /gr

]

Diámetro del poro [nm]

ASTH-fresco ASTH-curado ASTH-activado

[42]

3.1.2 Propiedades texturales de los ASTH´s sintetizados por inmersión por

volumen de poro

Debido a que la cantidad de fase activa que se incorpora al soporte mediante

inmersión por volumen de poro es relativamente baja, se realizaron 3

impregnaciones sucesivas con la finalidad de incorporar más fase activa al soporte.

Los resultados de las propiedades texturales de dichas impregnaciones se

muestran en la Tabla 3.2.

Tabla 3.2. Propiedades texturales de las diferentes impregnaciones por el método

de volumen de poro

Muestra Cantidad de fase activa [% peso]

Área superficial específica

[m2/g]

Volumen de poro

[cm3/g]

Diámetro de poro [nm]

ASTH-1ra impregnación

3 113.4 0.642 12.3

ASTH-2da impregnación

4 134.4 0.778 12.3

ASTH-3ra impregnación

5 140.8 0.796 12.3

[43]

Las tres impregnaciones mostraron el mismo comportamiento en el aumento de

área superficial específica y volumen de poro, esto indica que, al someter los

ASTH’s a una nueva impregnación existe una mejor distribución de la fase activa en

la superficie haciendo que disminuya la existencia de una aglomeración de polímero

en los poros del soporte.

Se observó que por este método es complicado aumentar la cantidad de fase activa

que se incorpora al ASTH, ya que requiere de mayor cantidad de impregnaciones

debido a que es relativamente bajo el porcentaje que se incorpora en cada

impregnación.

En la Figura 3.3 se observan las isotermas de adsorción/desorción de los ASTH´s

sintetizados por impregnación por volumen de poro, se puede notar que las tres

impregnaciones del ASTH presentan isotermas tipo IV y un ciclo de histéresis del

tipo H1, por lo que los materiales son sólidos mesoporosos.

Figura 3.3 Isotermas de adsorción y desorción de los ASTH´s sintetizados por el

método de inmersión por volumen de poro

0

100

200

300

400

500

600

0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 1

Vo

lum

en

ad

sorb

ido

(cm

3 /g)

Presión parcial (P/P0)

ASTH-1ra impregnación ASTH-2da impregnación ASTH-3ra impregnación

[44]

En la Figura 3.4 se muestra la distribución de poros de los ASTH´s sintetizados por

volumen de poro, la cual indica que el volumen va aumentando al ir impregnando

más carga de la fase activa, siendo la muestra de la 3ra impregnación la que tiene

un mayor volumen de poro; así mismo se puede constatar que para los tres ASTH´s

se tienen mesoporos, ya que se encuentran en el intervalo de 2-50 nm.

Figura 3.4 Distribución del tamaño de poro de los ASTH´s sintetizados por el

método por volumen de poro

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

1 . 0 0 0 0 1 0 . 0 0 0 0 1 0 0 . 0 0 0 0

dV

(lo

gd)

[cm

3 /g]

Diámetro del poro [nm]

ASTH-1ra impregnación ASTH-2da impregnación ASTH-3ra impregnación

[45]

3.1.3 Propiedades texturales de los ASTH´s sintetizados por extrusión

Por este método se prepararon cinco ASTH´s, modificando de polímero utilizado

como fase activa (10, 20, 30, 40 y 50% peso). Dichos materiales se caracterizaron

por la técnica de fisisorción de nitrógeno y los resultados se presentan en la

Tabla 3.3.

Tabla 3.3. Propiedades texturales de los ASTH´s sintetizados por método de

extrusión

Muestra Área específica

BET [m2/g]

Volumen de poro [cm3/g]

Diámetro de poro [nm]

ASTH-10% 249.3 0.315 2.0

ASTH-20% 204.1 0.276 2.1

ASTH-30% 191.0 0.241 2.0

ASTH-40% 162.8 0.217 2.1

ASTH-50% 136.1 0.175 2.0

A diferencia del método de síntesis de inmersión por volumen de poro, se puede

observar que, a mayor cantidad de carga de fase activa, el área superficial

específica tiende a disminuir, y la misma tendencia se presenta con el volumen de

poro

[46]

En la Figura 3.5 se pueden observar las isotermas de adsorción/desorción de los

ASTH´s sintetizados por extrusión a diferentes cargas de fase activa, las cuales

indican que las muestras sólidas presentan isotermas tipo IV y un ciclo de histéresis

del tipo H2; se puede constatar que con las tres diferentes metodologías de síntesis

del ASTH se obtienen materiales sólidos mesoporosos.

.

Figura 3.5 Isotermas de adsorción y desorción de los ASTH´s sintetizados por

extrusión

0

50

100

150

200

250

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Vo

lum

en

ad

sorb

ido

(cm

3 /g)

Presión parcial (P/P0)

ASTH-10% p

ASTH-20% p

ASTH-30% p

ASTH-40% p

ASTH-50% p

[47]

En la Figura 3.6 se observa la distribución de poro de los ASTH´s sintetizados por

extrusión, donde se muestra que el mayor volumen de poro se obtiene con una

carga de 10% de fase activa, y conforme se agrega una mayor fase activa va

disminuyendo el volumen de poro, lo cual indica una saturación de fase activa en el

material; también se observa que los ASTH´s son sólidos mesoporosos, aun cuando

el diámetro de poro obtenido con este método de síntesis presenta el valor más

bajo.

Figura 3.6 Distribución del tamaño de poro de los ASTH´s sintetizados por

Extrusión

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

1 1 0

dV

(lo

gd)

[cm

3 /g]

Diámetro de poro [nm]

ASTH-10% p ASTH-20% p ASTH-30% p ASTH-40% p ASTH-50% p

[48]

3.1.4 Propiedades texturales de los ASTH´s

Los resultados de la caracterización de las propiedades texturales tales como área

superficial específica BET, volumen de poro y diámetro de poro de los ASTH´s

sintetizados con diferente metodología se muestran en la Tabla 3.4.

Tabla 3.4. Propiedades texturales de los ASTH´s obtenidos por diferentes

métodos de síntesis

Método de síntesis del

ASTH

Cantidad de fase activa

[%]

Soporte

Área superficial específica

BET [m2/g]

Volumen de poro [cm3/g]

Diámetro de poro

[nm]

Inmersión en exceso

4 Extrudidos de Alúmina

135.0 0.727 12.3

Inmersión por volumen de

poro (3ra impregnación)

5 Extrudidos de Alúmina

140.8 0.769 12.3

Extrusión 10 Bohemita

Catapal® B 249.3 0.315 2.1

Al comparar las propiedades texturales de los ASTH´s preparados por distintos

métodos, se observa que para el método por inmersión en exceso se logró

incorporar un 4% de fase activa y en el método por volumen de poro se obtuvo un

5% de fase activa. Por lo tanto, se decidió compararlos con el ASTH preparado por

extrusión al 10% de fase activa, ya que es el ASTH con el porcentaje más cercano.

[49]

En esta comparación se observa que el área superficial específica obtenida por el

método por extrusión es aproximadamente 85% mayor que por el método por

inmersión en exceso y 120% mayor que por el método de impregnación por volumen

de poro. Así mismo se observa que el diámetro de poro del material disminuye

considerablemente cuando se prepara por el método de extrusión.

3.1.5 Resistencia a la fractura de los ASTH´s

A los ASTH´s preparados por las tres metodologías mencionadas, se les analizó la

resistencia a la fractura y los resultados se presentan en la Tabla 3.5.

Tabla 3.5. Resistencia a la fractura de los ASTH

Método de síntesis del ASTH

Soporte Resistencia a la fractura

[N/mm]

Inmersión en exceso (4% de fase activa)

Extrudidos de alúmina 27.66

Inmersión por volumen de poro

(3ra impregnación, 5% de fase activa)

Extrudidos de alúmina 26.66

Extrusión (10% de fase activa)

Bohemita Catapal® B 12

Se observa que los ASTH´s sintetizados con extrudidos de alúmina tienen

resistencia a la fractura superiores (más del doble) a el ASTH sintetizado por

extrusión utilizando como soporte la Bohemita Catapal® B.

[50]

3.2 Evaluación experimental de los ASTH´s en conjunto con un catalizador

La evaluación catalítica de los ASTH´s preparados se realizó a través de la reacción

de hidrogenación de naftaleno. Cabe mencionar que esta evaluación se llevó a cabo

solo para los ASTH´s obtenidos por el método de extrusión, ya que solo por este

método fue posible lograr impregnar la cantidad mínima requerida del 10% de fase

activa para poder realizar dicha evaluación.

En el caso de los ASTH´s obtenidos por los métodos de inmersión por exceso y

volumen de poro, se obtuvieron solo el 4 y 5% peso de fase activa, respectivamente;

razón por la cual éstos no pudieron evaluarse.

Con base en lo anterior, se realizaron 5 experimentos:

1. Catalizador sin polímero

2. Catalizador + ASTH-10% p

3. Catalizador + ASTH-20% p

4. Catalizador + ASTH-30% p

5. Catalizador + ASTH-40% p

En la Figura 3.7 se muestra el cromatograma obtenido para el experimento

(Catalizador + ASTH-20%), en el que se pueden observar dos picos, mismos que

aparecen a diferentes tiempos de retención. El primero en salir es el producto de

reacción tetralina (22.21 min), y el segundo pico corresponde al reactivo naftaleno

(22.94 min). Dichos tiempos de retención se identificaron con base en análisis

cromatográficos en los que se inyectaron tetralina y naftaleno como sustancias

puras.

[51]

Figura 3.7 Cromatograma de una muestra de producto de reacción obtenido al

utilizar Catalizador + ASTH-20 %p

En la Figura 3.8 se observa que las conversiones del naftaleno en la reacción de

hidrogenación se incrementan gradualmente a medida que transcurre la reacción,

independientemente de los materiales evaluados. No obstante, para los

experimentos en los que se utilizan Catalizador + ASTH-20% p y Catalizador +

ASTH-30 % p, se observan conversiones de naftaleno considerablemente mayores

que en el resto de los experimentos. Obteniéndose una potenciación del 37.6% en

la conversión del naftaleno con Catalizador + ASTH-20% p respecto de la

conversión obtenida con el Catalizador sin polímero, después de haber transcurrido

180 min de reacción.

En cambio, tanto para el Catalizador sin polímero, Catalizador + ASTH-10% p y

Catalizador + ASTH-40% p, se obtuvo prácticamente la misma conversión de

naftaleno (≈9.28%).

[52]

Figura 3.8 Conversiones de naftaleno obtenidas con diferentes ASTH´s

En la Tabla 3.6 se indican las conversiones de naftaleno obtenidas a los 180 min

de reacción, estas conversiones se obtuvieron en el análisis cromatográfico de los

productos, apreciándose que para los catalizadores con ASTH al 20 y 30 %p se

obtienen las conversiones más altas. Las cantidades utilizadas en los diferentes

experimentos son las que se mostraron en la Tabla 2.2.

Tabla 3.6. Conversiones de la hidrogenación de naftaleno

0

2

4

6

8

10

12

0 30 60 90 120 150 180

Co

nve

rsió

n [

%]

Tiempo [min]

Catalizador sin polímero

Catalizador+ASTH-10% p

Catalizador+ASTH-20% p

Catalizador+ASTH-30% p

Catalizador+ASTH-40% p

Muestra Conversión a 180 min

[%]

Catalizador sin polímero 9.09

Catalizador + ASTH-10% p 9.31

Catalizador + ASTH-20% p 12.51

Catalizador + ASTH-30% p 12.16

Catalizador + ASTH-40% p 9.22

[53]

En la Figura 3.9 se observa la concentración del reactivo naftaleno y del producto

tetralina durante la reacción de hidrogenación de naftaleno, utilizando Catalizador +

ASTH-20 %p. En la gráfica se observa una disminución de la concentración de

naftaleno con respecto al tiempo y paralelamente se observa que la concentración

del producto tetralina aumenta, en la medida que el naftaleno se hidrogena durante

la reacción.

Figura 3.9 Concentración de reactivo (naftaleno) y producto (tetralina) durante la

reacción de hidrogenación

De los resultados obtenidos, puede decirse que los materiales que mostraron mayor

potenciación de la reacción de hidrogenación del naftaleno fueron Catalizador +

ASTH-20 %p y Catalizador + ASTH-30 %p, a pesar de haberse obtenido

conversiones de alrededor de 12%, y con base en el análisis cromatográfico de los

productos de reacción, se confirmó la presencia de tetralina solamente.

-0.03

0.02

0.07

0.12

0.17

0.22

0.27

0.32

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Co

nce

ntr

ació

n (

mo

l/L)

Tiempo (min)

Naftaleno Tetralina

[54]

Por lo que también se pudo constatar que solo se realizó la hidrogenación parcial

del naftaleno, debido a la ausencia de los productos cis-decalina y trans-decalina;

de acuerdo con la reacción de hidrogenación del naftaleno (Figura 3.10)

Figura 3.10 Reacción de hidrogenación del naftaleno

3.3 Funcionamiento del ASTH

El comportamiento del polímero en el ASTH, presenta ciclos de hidrogenación –

deshidrogenación en el seno del líquido como se muestra en la Figura 3.11, lo que

le permite suministrar hidrógeno activado al medio de reacción. Esto se basa en que

los anillos aromáticos interconectados del polímero orgánico pueden hidrogenarse

con el hidrógeno molecular de la fase gas y posteriormente liberar hidrógeno

“activado” mediante deshidrogenación. Lo que se hace evidente con el aumento en

el nivel de hidrogenación del naftaleno.

Figura 3.11 Funcionamiento del polímero (fase activa)

[55]

CONCLUSIONES

Se probaron 3 diferentes metodologías para la preparación de agentes sólidos de

transferencia de hidrógeno (ASTH). La formulación del ASTH está basada en un

polímero orgánico soportado en Al2O3; 2 metodologías incluyen la impregnación de

una solución del polímero en extrudidos de Al2O3 previamente formados y una

tercera se basa en la extrusión de la mezcla de los componentes. Se evaluó el

desempeño de los ASTH para incrementar la reacción de hidrogenación de

naftaleno en presencia de un catalizador NiMo/-alúmina. Adicionalmente, se

determinó el efecto de la carga del polímero en la potenciación de la hidrogenación.

En las metodologías de impregnación (impregnación en exceso e

impregnación por volumen de poro) se obtienen materiales con cargas

relativamente bajas en el ASTH (<5% en peso) debido a la baja solubilidad

del polímero. Mientras que con la metodología de extrusión se pueden

sintetizar ASTH con un intervalo amplio en las cargas de polímero de hasta

50% en peso

Las propiedades texturales se favorecen aumentando la carga solo en

porcentajes que van de 1-10% de carga, siendo el 10% de carga el máximo,

ya que al incrementar la carga más de 10%, estas propiedades tienden a

disminuir. Los valores más altos de área específica y volumen de poro se

obtuvieron con 10% de carga de polímero en el material preparado por

extrusión, 249.3 m2/g y 0.315 cm3/g

El tratamiento térmico y la activación del ASTH proporcionan incremento en

las propiedades texturales, esto se atribuye a la transformación que sufre el

soporte (bohemita a gamma alúmina) aunada a una mejor distribución del

polímero

[56]

La resistencia mecánica de los ASTH preparados por extrusión resultó

alrededor de la mitad de la obtenida en los métodos de impregnación. No

obstante, la resistencia de los ASTH preparados por extrusión es suficiente

para operar en un CSTR a condiciones de T= 300oC y P = 70Kg/cm2 y

evidenciar un incremento en la hidrogenación de naftaleno

Se evidenció un incremento en la hidrogenación catalítica de naftaleno

mediante el empleo de ASTH con 20 y 30% en peso de polímero. Respecto

al experimento donde no se utilizó ASTH, el incremento más alto de la

conversión de naftaleno fue de 38 % y se obtuvo con la formulación con 20%

de polímero

El incremento en la hidrogenación que se observó al incluir ASTH se atribuye

a un mayor suministro de hidrógeno activado directamente a la fase líquida

por el ASTH

[57]

REFERENCIAS

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[49] Método ASTM international, Designation: D 6175-03; “Standard Test Method for Radial Crush Strength of Extruded Catalyst and Catalyst. Carrier Particles”; 2013.

[50] CEDEX, La fisisorción de nitrógeno, fundamentos, normativa, etc., 2015 [En línea]. http://documents.mx/documents/fisisorción-nitrógeno-html. [Consulta Septiembre 5. 2017]

[60]

ANEXO 1

Clasificación de las isotermas de adsorción y ciclos de histéresis según la

IUPAC

Durante la prueba de fisisorción de nitrógeno, se produce una isoterma de

adsorción. La IUPAC clasifica las isotermas de adsorción en 6 tipos, de acuerdo a

su forma (Figura A1).

Figura A1. Tipos de Isotermas según IUPAC [48]

Tipo I Esta clase de isotermas es característica de materiales microporosos.

La energía alta de adsorción de los microporos produce que el gas se

adsorba a bajas presiones.

Tipo II Esta clase de isoterma es característica de sólidos no-porosos o de

adsorbentes macroporosos. La ausencia del lazo de histéresis, es una

condición que se cumple en este tipo de sistemas.

Tipo III Ocurre cuando la interacción entre el adsorbato y adsorbente es baja,

no es común encontrarse con este tipo de isotermas en la práctica.

[61]

Tipo IV Es característica de los materiales mesoporosos, la aparición del ciclo

de histéresis se debe a que el proceso de adsorción de los mesoporos

es gobernado por el fenómeno de condensación capilar y por las

propiedades percolativas del sólido.

Tipo V Esta clase de isotermas se obtiene cuando las interacciones entre el

adsorbato y el adsorbente son débiles como en la isoterma Tipo III. La

presencia del lazo de histéresis está asociada con el mecanismo de

llenado y vaciado de los poros.

Tipo VI Es la menos común de todas las isotermas. Se le asocia con la

adsorción capa por capa sobre superficies que son homogéneas

respecto al adsorbato.

Asimismo, la IUPAC clasifica también los ciclos de histéresis en cuatro tipos,

considerando su forma (Figura A2).

Figura A2. Tipos de ciclos de histéresis según la IUPAC [48]

H 1 Se obtiene de adsorbentes que tienen distribuciones de poros muy angostas

o aglomerados de partículas esféricas de tamaños y distribuciones

aproximadamente uniformes.

H 2 Es característica de un material con distribución de poros más compleja, es

causada por efectos de red y fenómenos de percolación.

H 3 Se obtienen al trabajar con aglomerados de poros de placas paralelas (slit-

shaped), como lo son las arcillas pilareadas.

H 4 Son características de materiales con una distribución de poros compleja la

cual contiene microporos y mesoporos.

[62]

ANEXO 2

Norma ASTM D 6175-03 Método estándar para la prueba de la resistencia a la

fractura radial catalizadores extrudidos [49]

PROCEDIMIENTO

Medir y anotar la longitud (3 mm) del extrudido. Usar pinzas, fórceps, o

cualquier otro instrumento adecuado o procedimiento para prevenir la

transferencia de humedad y grasa de las manos del operador.

Colocar el extrudido en el dispositivo de prueba de compresión (Figura A21).

Los extrudidos deberán ser planos contra la cara del yunque y deben

aplastarse radialmente.

Aplicar fuerza creciente a una velocidad uniforme en el intervalo de 1 a 5 lbf/s

(4.4 a 22 N/s) hasta que el extruido se fracture o colapse por la compresión.

Leer y registrar, la fuerza indicada en el medidor calibrado del equipo al

instante del colapso.

Separar los yunques y retirar todos los residuos con un paño o cepillo,

asegurándose de que las caras de los yunques queden totalmente libres de

residuos.

Repetir los pasos anteriores hasta realizar por lo menos 20 lecturas para el

mismo material.

CÁLCULOS

Calcular la fuerza de aplastamiento por milímetro (x) para cada extrudido

utilizando la siguiente formula:

𝑥 = 𝐹

𝐿

Donde:

x= Resistencia a la fractura, lbf/mm (N/mm)

F= Fuerza necesaria para aplastar el extruido, lbf (N)

L= Longitud del extrudido, mm

Calcular la resistencia a la fractura media de la siguiente manera:

[63]

𝑋 = ∑ 𝑥

𝑛

Donde:

X= Fuerza de aplastamiento media, lbf/mm (N/mm)

Ʃx= Sumatoria de las fuerzas de aplastamiento por milímetro

n= Número de lecturas tomadas

Calcular la desviación estándar de las n lecturas con la siguiente ecuación:

𝑆 = √∑(𝑥 − 𝑋)̅̅ ̅2

𝑛 − 1 𝑙𝑏𝑓(𝑁)

Donde:

S= Desviación estándar, lbf/mm (N/mm)

Ʃ(x-X)2= La suma de los cuadrados de las desviaciones de cada fuerza individual

por milímetro - la fuerza media por milímetro.

Figura A3 Sistema de compresión

ANEXO 3

[64]

Procedimiento de operación del reactor Parr

1. Verificar que el reactor se encuentre limpio y que cuente con el anillo de

grafito

2. Verificar si las presiones de los gases son suficientes para poder realizar la

operación

3. Preparar la solución de los reactivos y tener listo el catalizador el cual

posteriormente se incorporará dentro del reactor

4. El catalizador se pone en contacto en forma dispersa en la mezcla de los

reactivos dentro del reactor

5. Cerrar correctamente el reactor y verificar si se presentan fugas

6. Conectar y encender el sistema de enfriamiento en el reactor

7. Establecer condiciones de operación, presión de 70 kg/cm2 y una

temperatura de 300 °C

8. Encender el reactor y comenzar una agitación constante durante el tiempo

de reacción.

9. Tomar muestra a tiempo cero y a partir de ese momento tomar muestras cada

media hora.

10. Al momento de muestrear, es conveniente parar la agitación, abrir la válvula

de reactor-muestreo, esperar un minuto a que se llene la columna, cerrar la

válvula y abrir la válvula de muestreo que se encuentra sobre la misma línea.

11. Guardar las muestras en un vial para posteriormente analizarlo en el

cromatógrafo de gases.

12. Al finalizar de la reacción, se recomienda liberar presión no más de 20 kg/cm2

para evitar la formación de vacío dentro del reactor al momento de enfriarse.