INSTITUTO DE TECNOLOGIA QUIMICA (UPV-CSIC ......Objetivos Preparación de materiales compuestos por...

Presentado porENCARNACIÓN PERIS SANCHISENCARNACIÓN PERIS SANCHIS

Dirigido por D. HERMENEGILDO GARCÍA GÓMEZ D. HERMENEGILDO GARCÍA GÓMEZ

INSTITUTO DE TECNOLOGIA QUIMICA(UPV-CSIC)

Valencia, 26 de enero de 2007Valencia, 26 de enero de 2007

PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE

POLÍMEROS ELECTROLUMINISCENTES

ENCAPSULADOS EN MATERIALES

NANOPOROSOS INORGÁNICOS

10-16

10-14

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

1102

104

106

Conductores

Semi-conductores

Aislantes

Polietileno

Vidrio

Silicio

Cobre

(S/cm)

PolímerosOrgánicos

conjugados

Introducción

Polímeros orgánicos conjugados

Aplicaciones tecnológicas Sistema de orbitales π conjugadoElectrones π deslocalizadosConductividad entre semiconductor y metal

Almacenaje reversible de carga: BATERÍAS RECARGABLES

Color depende del estado redox: MATERIALES ELECTROCRÓMICOS

Conductividad cambia con gases reductores: SENSORES DE GASES (H2S, NH3,…)

Emisión de luz al aplicar corriente: DISPOSITIVOS ELECTROLUMINISCENTES

Conversión de luz en energía: DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS ORGÁNICOS

OLEDs: Organic Light Emitting DiodesPLEDs: Polymer Light Emitting Diodes

Introducción

Hitos más importantes de polímeros orgánicos conjugados

1977: Preparación de poliacetileno dopado con I2: PRIMER POLÍMERO CONDUCTOR

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

I2

I3-

σ = 38 S/cmσ = 10-9 S/cm

Primer OLED utilizando un polímero conjugado, el PPV: PRIMER PLED1990:

1992: PRIMER FOTODIODO utilizando un polímero conjugado

Shirakawa et al., Chem. Commun. 1977, 578.

Burroughes et al., Nature 1990, 347, 539.

Sariciftci et al., Science 1992, 258, 1474.

2000: PREMIO NOBEL DE QUÍMICA a A. Heeger, A. MacDiarmid y H. Shirakawa

2002: PRIMER PLED EN EL MERCADO comercializado por DuPont

Introducción

**

Poliacetileno

PA

* *

Poli(p-fenileno)

PPP

*

*

Poli(p-fenilenovinileno)

PPV

N* *

H

Polianilina

PANI

S

OO

**

Poli(3,4-etilendioxitiofeno)

PEDOT

R**

R = SR = NHR = O

PolitiofenoPolipirrolPolifurano

Polímeros conjugados más representativos

n

Aumento de la estabilidad

Protección contra la degradación ambiental

Encapsulación del polímero en el interior de hospedadores porosos

n

O+

H

O

n-mn

O+

H

O

n-m

O2

H2O

Introducción

Degradación de los polímeros conjugados por ataque ambiental

Principal limitación de los polímeros conjugados

Encapsulación directa del polímero

Síntesis de “barco en botella”

Polimerización in situ

O OHHO

COOH

O

O

O

HO OH

HO OH

Introducción

Estrategia de incorporación del polímero

OBJETIVOS

Objetivos

Preparación de materiales compuestos por un polímero conjugado encapsulado en el interior de un material poroso inorgánico para aumentar su estabilidad.

1. Polimerización del PPV en el interior de faujasitas.

2. Preparación de polímeros derivados de PPV con sustituyentes alcoxi o conteniendo como núcleo aromático derivados de naftaleno en matrices sólidas.

3. Preparación del polímero conductor PEDOT en el interior de zeolitas.

4. Preparación de polímeros derivados de poliacetilenos con grupos aromáticos naftaleno y fenantreno, y el 1,4-dietinilbenceno en zeolita X.

5. Preparación del politienilacetileno encapsulado en faujasita Y.

1. PPV y polímeros afines

3. Poliacetilenos con grupos aromáticos

2. Polímeros conductores

Tipos de polímeros conjugados

n

PPVn

MeO

OMe

dMeOPPV

nO

O

PHPV

nO

O

POPV

n

PNV

nS

O OPEDOT

n

PENaf

n

PEFe

n

m

n

PDEB

S

n

PTA

S+

S+

Cl-Cl-

Cl

Cl

P+Ar3

Ar3+P

X-

X-

O

O+

S

Cl

O

O

O

PO(RO)2

(OR)2OP

+

BrBr

H2C CH2

+

n

Wessling

Gilch

Heck

Vanderzande

WittigHorner

Rutas generales de síntesis del PPV y derivados

Síntesis de Wessling

S

MeOH, 50 ºCCH2BrBrH2C

α,α’-dibromo-p-xileno

Cl-

n

S+

NaOH,

MeOH-H2O, 0ºC

Polímero precursor

n

PPV

250ºC, vacío

S+

S+Br-Br-

Intermedio de la sal de sulfonio

S+

n

IntPPV@CsX

@CsX

Procedimiento experimental del PPV en zeolitas

S+

S+

Br-Br- NaX S+

S+

mPPV@NaX

@NaXCsX S+

S+

mPPV@CsX

@CsX

n

PPV@CsX

∆

S+

n

IntPPV@NaY

@NaY

S+

n

IntPPV@NaX

@NaX

200 300 400 500 600 700 800

F(R

)

Longitud de onda (nm)200 300 400 500 600 700 800

F(R

)

Longitud de onda (nm)

200 300 400 500 600 700 800

F(R

)


Caracterización de las muestras de PPV

0 100 200 300 400 500 600 7000

2

4

6

8

10

12

14

Perd

ida

en p

eso

(%)

Temperatura (ºC)

2%

450 500 550 600 650 700

Inte

nsid

ad (u

.a.)

λ (nm)450 500 550 600 650 700

Inte

nsid

ad (u

.a.)

λ (nm)450 500 550 600 650 700

Inte

nsid

ad (u

.a.)

λ (nm)

%PPV

200 300 400 500 600 700 800

F(R

)


25ºC

220ºC

S+

n

200 100 0

Inte

nsid

ad (u

.a.)

δ 13C (ppm)

n

IntPPV@PPV

PPV@PPV

λexc = 400 nm

1.5% 4.7%

Fotólisis mediante destello de láser

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

Tiempo (ms)

F(R

)

N2 (●)

O2 (○)

300 400 500 600 700 800


F(R

)

N2 (●)

O2 (●)

Absorción continua en el visible

Perfiles temporales correspondientes a una única especie τ = 338 µs

El oxígeno desactiva la señal, pero NO completamente

PPV @ Z (S0)hν *PPV @ Z (S1)

*PPV @ Z (T1)

C.I.

PPV @ Z

polarón

ITO Al

- +

LUZ

Vidrio

ITO

Polímero EL

Ale-

e- ITO Al

e-

Construcciones de celdas electroluminiscentes

450 500 550 600 650

Inte

nsid

ad (u

.a.)


0 V

450 500 550 600 650

Inte

nsid

ad (u

.a.)


2 V

450 500 550 600 650

Inte

nsid

ad (u

.a.)


4 V

450 500 550 600 650

Inte

nsid

ad (u

.a.)


6 V

450 500 550 600 650

Inte

nsid

ad (u

.a.)


5 V

e-

++ + -- -+-





n

PPVn

MeO

OMe

dMeOPPV

nO

O

PHPV

nO

O

POPV

n

PNV

nS

O OPEDOT

n

PENaf

n

PEFe

n

m

n

PDEB

S

n

PTA

Síntesis del dMeOPPV puro

OMe

MeO

200ºC, vacío

OMe

MeO

n

tBu4N+OH,MeOH, 0ºC

OMe

MeOS+

n

Cl-

Metanol, 50ºC, 17h

SOMe

MeO

CH2ClClH2C

HCl (37 %)

Dioxano 20 ºC18 h reflujo 4h

H H

O

OMe

MeO

S+

S+ Cl-

Cl-

@CsXOMe

MeO

n

Encapsulación del dMeOPPV en CsX

dMeOPPV@CsX

CsX

OMe

MeO

S+

S+ Cl-

Cl-@CsX

OMe

MeO

S+

S+ Cl-

Cl-

mdMeOPPV@CsX

Encapsulación del dMeOPPV en Montmorillonita

CsMont@CsMont

OMe

MeO

S+

S+ Cl-

Cl-

mdMeOPPV@CsMont IntdMeOPPV@CsMont

@CsMontOMe

MeOS+

n

Cl-

dMeOPPV@CsMont

∆

OMe

MeO

n

OMe

MeO

S+

S+ Cl-

Cl-

http://chemistry.beloit.edu/Rain/moviepages/montmorillonite_layers.htm

OC

HH

H

OC

HH

H

n

Caracterización de la muestra de dMeOPPV

0100200

Inte

nsid

ad (u

.a.)

δ 13C (ppm)

* * ** *

*

*

55151

112

127

0100200

Inte

nsid

ad (u

.a.)

δ 13C (ppm)

* * ** *

*

*

55151

112

127

0 10 20 30 40 50 60

Ángulo de difracción (2θ )

Mont

0 10 20 30 40 50 60


dMeOPPV@Mont

200 300 400 500 600200 300 400 500 600


Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Monómero

dMeOPPVF(R

)

dMeOPPV@Mont

450 500 550 600 650 700 750

Inte

nsid

ad (u

.a.)


dMeOPPV

450 500 550 600 650 700 750

Inte

nsid

ad (u

.a.)


dMeOPPV@Mont

dMeOPPV

dMeOPPV@Mont

d100 =12.6 Å

d100 =14.7 Å

λexc= 440 nm

545

555

400 500 600 700 800400 500 600 700 800

F(R

) (u.

a.)


F(R

) (u.

a.)


300 400 500 600 700 800 900 -100 0 100 200 300 400 Longitud de onda (nm)

F(R

)

F(R

)

Tiempo (µs)

-100 0 100 200 300 400

F(R

)

Tiempo (µs)

400 500 600 700 800400 500 600 700 800

F(R

) (u.

a.)


F(R

) (u.

a.)


N2 (●)

O2 (○)

-100 0 100 200 300 400

F(R

)

Tiempo (µs)


hν

dMeOPPV dMeOPPV* dMeOPPVMeOH

MeOHMont

dMeOPPVMont

dMeOPPV

dMeOPPV@Mont440

440

450 nm

350 nm

N2

MeOH





n

PPVn

MeO

OMe

dMeOPPV

nO

O

PHPV

nO

O

POPV

n

PNV

nS

O OPEDOT

n

PENaf

n

PEFe

n

m

n

PDEB

S

n

PTA

Elección del hospedador inorgánico

n

PPV

n

MeO

OMe

dMeOPPV

nO

O

PHPV

nO

O

POPV

n

PNV

http://chemistry.beloit.edu/Rain/moviepages/montmorillonite_layers.htm

S+

S+

Cl-Cl-

Cl

Cl

P+Ar3

Ar3+P

X-

X-

O

O+

S

Cl

O

O

O

PO(RO)2

(OR)2OP

+

BrBr

H2C CH2

+

n

Wessling

Gilch

Heck

Vanderzande

WittigHorner

Rutas generales de síntesis del PPV y derivados

tBuOK / THF25ºC, 24 hr

Síntesis de Gilch

Encapsulación en MCM-41

BrBr

BrBr

O

O (CH2)5

(H2C)5

CH3

H3C

O

BrBr

O (CH2)2

(H2C)2

HCCH3

(CH3)3HCCH3

CH3

CH

CH3(H2C)3C

H

CH3H3C

THF

HPV

NV

OPV

tBuO-K+

PHV@MCM-41

PNV@MCM-41

POV@MCM-41

HPV@MCM-41

NV@MCM-41

OPV@MCM-41

Caracterización de los derivados de PPV en MCM-41

400 500 600

F(R

)


300 400 500 600

F(R

)


400 500

F(R

)


PNV@MCM-41 POPV@MCM-41PHPV@MCM-41

1 2 3 4 5


MCM-41

PNV@MCM-41

POPV@MCM-41

PHPV@MCM-41

2000 1500 1000 500

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

1620

3000 2000 1000

Inte

nsid

ad (u

.a.)


1610

2000 1500 1000 500

Inte

nsid

ad (u

.a.)


1620

30 40 50 60 70

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Tiempo (ns)

POPV

20 40 60 80 100 120

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Tiempo (ns)

PHPV

Caracterización de los derivados de PPV en MCM-41

30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Tiempo (ns)

PNV@MCM-41

20 40 60 80 100 120

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Tiempo (ns)

PHPV@MCM-41

30 40 50 60 70

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Tiempo (ns)

POPV@MCM-41

300 400 500 600 700

Inte

nsid

ad (u

.a.)


300 400 500 600 700

Inte

nsid

ad (u

.a.)


300 400 500 600 700In

tens

idad

(u.a

.)Longitud de onda (nm)

300 400 500 600 700In

tens

idad

(u.a

.)Longitud de onda (nm)

300 400 500 600 700

Inte

nsid

ad (u

.a.)


300 400 500 600 700

Inte

nsid

ad (u

.a.)


PNV@MCM-41 PHPV@MCM-41 POPV@MCM-41


Muestra PHPV@MCM-41

Muestra POPV@MCM-41

45 µs 660 nm

65 µs 640 nm





n

PPVn

MeO

OMe

dMeOPPV

nO

O

PHPV

nO

O

POPV

n

PNV

nS

O OPEDOT

n

PENaf

n

PEFe

n

m

n

PDEB

S

n

PTA

Formación de esferas de SiO2 monodispersas, huecas y porosas

Método de Stöber

(Al, Ge, Sn, Ti,…)

OEtSiEtO OEtOEt

NH4+/H2O

EtOH

SiOMe

OMeOMe

1. H+

2. NH4+

Esferas

550 ºC, O2

SBET = 12 m2·g-1

SBET = 482 m2·g-1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

50

100

150

200

Volu

men

ads

orbi

do (c

m3 /g

STP

)

Presión relativa (P/P0)0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

50

100

150

200

Volu

men

ads

orbi

do (c

m3 /g

STP

)

Presión relativa (P/P0)6 8 10 12 14 16 18 20

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

Volu

men

ads

orbi

do (c

m3 /g

STP

)

Diámetro de poro (Å)

Preparación y Caracterización de la muestra PNV@esferas

300 400 500

F(R

)

Longitud de onda (nm)450 500 550 600 650 700

Inte

nsid

ad (u

.a.)


405

507

485

545

1800 1600 1400 1200 1000In

tens

idad

(u.a

.)Desplazamiento Raman (cm-1)

1610

BrBr≡

tBuOK

PNV@esferas

λexc = 405 nm

Espectroscopía de emisión de molécula única

Esferas 2% Sn

Esferas de sílice

> 300 nm

λexc = 437nm

λem > 510 nm

Imagen Transmisión

Imagen Transmisión

Imagen Fluorescencia

Imagen Fluorescencia

0 20 40 60 80 100

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Tiempo (s)

Esferas de sílice con PNV

470 nm

0 10 20 30 40 500

2000

4000

6000

8000

10000

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Tiempo (s)

Espectroscopía de emisión de molécula única

Imagen Transmisión Imagen Fluorescencia





n

PPVn

MeO

OMe

dMeOPPV

nO

O

PHPV

nO

O

POPV

n

PNV

nS

O OPEDOT

n

PENaf

n

PEFe

n

m

n

PDEB

S

n

PTA

Síntesis del PEDOT

S

OO

S

OO

S

O O

S

O OS

OO

S

OO

n

Fe+3

∆

OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH

OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH

Prisma

12 MR

10 MRHexagonal

NaXO

OS

FeNaXFe(NO3)3

100 ºC, vacío

PEDOT@FeNaX

400 600 800400 600 800 400 600 800400 600 800 400 600 800400 600 800

F(R

)

Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm)

F(R

)

F(R

)


PEDOT@X

PEDOT@ITQ-2PEDOT@Y

400 600 800400 600 800 400 600 800400 600 800 400 600 800400 600 800

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

PEDOTEDOT

PEDOTEDOT

PEDOTEDOT

Caracterización de las muestras de PEDOT

11500 12000 12500

Inte

nsid

ad (u

.a.)

H (G)

11500 12000 12500

Inte

nsid

ad (u

.a.)

H (G)

10000 12000 14000

Inte

nsid

ad (u

.a.)

H (G)

0 1 2 3 4 5 6-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

nsid

ad (µ

A)

Voltaje (V)0 1 2 3 4 5 6

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

nsid

ad (µ

A)

Voltaje (V)

Caracterización de las muestras de PEDOT

PEDOT@X PEDOT@Y PEDOT@ITQ-2

PEDOT@X

PEDOT@Y NaY

g = 2.0090Acoplamiento hiperfino: G = 8.81 10 -3 cm-1

Ancho de banda: 20 G

Exper

Simul

g = 2.0112 g = 2.0112 g = 2.0112





n

PPVn

MeO

OMe

dMeOPPVnO

O

PHPV

nO

O

POPV

n

PNV

nS

O OPEDOT

n

PENaf

n

PEFe

n

m

n

PDEB

S

n

PTA

Procedimiento experimental

Zn+2

n

NaX

Zn(CH3COO)2ZnNaX

ENaf@X

EFe@X

DEB@X220ºC

220ºC

220ºCPENaf@X

PEFe@X

PDEB@X

Caracterización de las muestras en zeolita X

300 400 500 600

Abs

orba

ncia

(u.a

.)


F (R

)

300 400 500 600

Abs

orba

ncia

(u.a

.)


F(R

)

300 400 500 600

Abs

orba

ncia

(u.a

.)


F(R

)

DEB

PDEB@X

ENaf

EFe

PENaf@X PEFe@X

Espectroscopía UV-Visible

150018002100

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Número de onda (cm-1)

Caracterización de las muestras en zeolita X

150018002100

Abs

orba

ncia

(u.a

.)


14001600180020002200

Abs

orba

ncia

(u.a

.)


DEB ENaf EFe

PDEB@X PENaf@X PEFe@X

Espectroscopía IR

250 300 350 400 450 500 550 600 650

Inte

nsid

ad (u

.a.)


300 400 500 600 700 800 900

-1500

-1000

-500

0

500F

(R)


250 300 350 400 450 500 550 600 650

Inte

nsid

ad (u

.a.)


Estudio fotoquímico

PEFe@X

PDEB@X

496392

-20 0 20 40 60 80-1000

-500

0

500

1000

F (R

)Tiempo (µs)





n

PPVn

MeO

OMe

dMeOPPV

nO

O

PHPV

nO

O

POPV

n

PNV

nS

O OPEDOT

n

PENaf

n

PEFe

n

m

n

PDEB

S

n

PTA

Síntesis de PTA@Y

SC CH

NaY

Zn(CH3COO)2

ZnNaYS

n

S

n

SCO

CH3

SCCl

CH2

PCl5

NaNH2

NH3 liq

150018002100

Abs

orba

ncia

(u.a

.)


300 400 500 600 700 800

F(R

)


EHOMO = [-(EONSET(HOMO) -0.45) – 4.75)] eV

AgCl/Ag

Nivel de vacío

LUMO

HOMO

Ener

gía

(AV

S)

Egap

-3.62 -4.30

-5.38

1.76 - 0.68

1.08

Caracterización electroquímica

+1.44 V

+0.85 V

-1.20V -1.50 V

-0.68 V+1.08 V

ELUMO = [-(EONSET(LUMO) -0.45) – 4.75)] eV

Caracterización electroquímica

+1.44 V

+0.85 V

-1.20V -1.50 V

q = 1250 µC

~ 20% de polímero electroactivo

Depósito de 0.20 mg3.8% de polímero encapsulado

Proceso electroquímico REVERSIBLE

Encapsulación del PTA en zeolita

Polímero puro Polímero encapsulado

SS S

+·

SS S

+·

O2

H2OO2 H2O

S

O O

S S SS S S

OH

S S S

S

S

S

S S S

S

S

S

El PTA es más estable si está encapsulado

Los procesos de oxidación-reducción son reversibles porque el polímero no se degrada

CONCLUSIONES

De los trabajos realizados en la presente tesis doctoral se pueden extraer las siguientes conclusiones:

1. Se ha preparado el polímero conjugado con estructura de PPV en el interior de zeolitas básicas mediante polimerización del monómero correspondiente previamente intercambiado. El material supramolecular presenta una mayor estabilidad que el polímero puro cuando se somete a una serie de pulsos de láser consecutivos en atmósfera abierta. Mediante la técnica de destello láser se ha caracterizado una especie transitoria compatible con la estructura de polarón.

2. El catión (2,5-dimetoxi-1,4-fenileno)-bis-(metileno-S-tetrahidrotiofenio) no puede ser incorporado directamente en el interior de la faujasita Y. En contraste, este monómero puede ser incorporado en los espacios interlaminares de la montmorillonita. Tras introducir basicidad en este material es posible formar el polímero derivado del PPV con grupos metoxi. Al igual que en el caso anterior, la incorporación en el interior de la montmorillonita introduce estabilidad fotoquímica en el polímero el cual, por excitación, genera el correspondiente polarón.

3. A partir de los derivados dihalogenados es posible, mediante la técnica de impregnación a volumen de poro, formar derivados del PPV con sustituyentes alcoxi en el interior de sílicas mesoporosas MCM-41 por tratamiento con bases fuertes polares.

Conclusiones

5. Ha sido posible formar el polímero PEDOT por polimerización in situ del monómero en zeolitas y zeolitas deslaminadas que contenían Fe+3. Las propiedades de conductividad eléctrica de estos materiales son muy superiores a las que presentan las zeolitas sin el polímero incorporado.

4. Un procedimiento análogo permite la formación del poli-naftalenovinileno incorporado en sílice mesoporosa tipo MCM-41 o en esferas huecas de sílice. En este último caso se han preparado muestras susceptibles de ser estudiadas mediante la técnica de espectroscopía de una única molécula.

Conclusiones

6. Se han preparado derivados del poliacetileno en el interior de zeolitas por tratamiento térmico de los correspondientes monómeros con materiales que contienen Zinc intercambiado. En el caso del derivado del 9-fenantrilacetileno ha sido posible la observación de fluorescencia. Por otra parte, se han preparado electrodos con zeolitas conteniendo el derivado del tienilacetileno en las que el proceso de oxidación ocurre a un voltaje notablemente inferior (1.4 V vs AgCl/Ag) al del poliacetileno sin sustituir (>2.0 V vs AgCl/Ag) y que además presenta una gran reversibilidad, siendo electroquímicamente activo el 20 % del material.

INSTITUTO DE TECNOLOGIA QUIMICA (UPV-CSIC ......Objetivos Preparación de materiales compuestos por...

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