INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS

EXTRACTIVAS

EFECTO DE LA REACTIVACIÓN IN SITU DE UN CATALIZADOR GASTADO NiMoP EN LA FORMACIÓN DE SULFUROS METÁLICOS

T E S I S

PARA OBTENER EL TITULO DE

INGENIERO QUÍMICO PETROLERO

P R E S E N T A

JESUS EDUARDO TAVERA GARCIA

DIRECTOR DE TESIS

DR. VICTOR FLORENCIO SANTES HERNANDEZ

MÉXICO, D.F OCTUBRE 2015

A mis seres queridos, que me han seguido a través del universo.

Dei gratia.

CRÉDITOS

El trabajo de investigación que sustenta esta tesis de Licenciatura fue realizado en el área de

Síntesis y Evaluación de Materiales del Laboratorio de Análisis y Monitoreo Ambiental del

Centro Interdisciplinario de Investigaciones y Estudios sobre Medio Ambiente y Desarrollo del

IPN, bajo la dirección del Dr. Víctor Florencio Santes Hernández, con recursos de los

proyectos SENER­CONACYT­136363, y con el apoyo de beca PIFI de los proyectos

SIP20130450, SIP20120212, SIP20110632.

1

ÍNDICE

ÍNDICE DE FIGURAS 3 ÍNDICE DE TABLAS NOMENCLATURA

4 5

RESUMEN 6

INTRODUCCIÓN. 7 Justificación 9 Hipótesis 11 Objetivo General 11

CAPÍTULO I. ANTECEDENTES 12 I.1. Refinación. 12

I.1.1.La industria en el mundo. 12 I.1.2.La industria de la refinación en México. 14

I.2. Proceso de Hidrotratamiento. 17 I.2.1.Hidrotratamiento del petróleo. 17 I.2.2.Hidrotratamiento del petróleo hidrodesulfuración. 18 I.2.3.Descripción del proceso. 19 I.2.4.Reacciones de hidrodesulfuración. 22

I.3. Catalizadores de hidrodesulfuración. 24 I.3.1.Presulfuración de Catalizadores. 27

I.4. Desactivación de catalizadores. 28 I.4.1.Regeneración de catalizadores. 32 I.4.2.Reactivación. 33

CAPÍTULO II. MATERIALES Y MÉTODOS. 35 II.1. Equipos. II.2. Materiales de laboratorio. II.3. Reactivos y patrones. II.4. Metodología Experimental.

II.4.1. Lavado del catalizador desactivado. II.4.2. Procedimiento para preparación de la carga de acetilacetonato de

molibdeno en tolueno. II.4.3. Evaluación en la Unidad de Hidrotratamiento a alta presión.

35 37 39 41 41 42

42 a. Procedimiento de evaluación en la Unidad de Hidrotratamiento.

i. Determinación de la zona media isotérmica del reactor. ii. Procedimiento para el cargado de catalizador al reactor.

42 42 43

b. Operación de la Unidad de Hidrotratamiento. i. Arranque. ii. Etapa de reactivación. iii. Etapa de reacción. iv. Procedimiento de paro normal.

44 45 46 47 48

2

v. Procedimiento para el descargado de catalizador del reactor. vi. Procedimiento para la preparación de muestras líquidas.

49 49

CAPÍTULO III. DISCUSIÓN DE RESULTADOS. 50 III.1. Datos de caracterización de los catalizadores antes de la evaluación catalítica.

a. Caracterización por Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) del catalizador desactivado (CAT­REF).

b. Caracterización por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de 13 C en estado sólido del catalizador comercial desactivado (CAT­REF).

III.1.1. Caracterización química del catalizador lavado con aditivo A. III.2. Evaluación de actividad catalítica en la Unidad de Hidrotratamiento.

III.2.1. Evaluación de los catalizadores CAT­REF, CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX en la hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario.

III.3. Estudios de los catalizadores evaluados en la Unidad de Hidrotratamiento.

III.3.1. Espectroscopia Raman de los catalizadores CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

III.3.2. Caracterización por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de 13 C en estado sólido de los catalizadores CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

III.3.3. Caracterización por Espectroscopia de Fotoelectrones inducidos por Rayos X de los CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

51 51

52

53 54 55

61

62

62

65

CONCLUSIONES 75 BIBLIOGRAFÍA ANEXOS

77 81

3

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1.1 Países con mayor capacidad de refinación (1,000 bpd). 12

Tabla 1.2 Compañías petroleras con mayor capacidad de refinación en el mundo. 13

Tabla 1.3 Propiedades de los aceites crudos producidos en México. 15

Tabla 1.4 Capacidad instalada por refinería 2012 (miles de barriles diarios). 16

Tabla 1.5 Tipos de cargas empleadas en la hidrodesulfuración. 19

Tabla 1.6 Especificaciones del diésel NOM­086­SEMARNAT­SENER­SCFI­2005. 21

Tabla 1.7 Composición típica de catalizadores de HDS y HDN. 25

Tabla 1.8 Causas de desactivación de catalizadores de procesos de refinación y petroquímicos.

29

Tabla 1.9 Actividades de catalizadores HDS y HDN: nuevos, regenerados y reactivados.

34

Tabla 2.1 Características de catalizador comercial desactivado. 39

Tabla 2.2 Curva de destilación a presión atmosférica ASTM D86 de Gasóleo Ligero Primario.

40

Tabla 2.3 Propiedades de Gasóleo Ligero Primario. 41

Tabla 2.4 Distribución por familias de azufre de Gasóleo Ligero Primario. 45

Tabla 2.5 Condiciones de operación de la evaluación catalítica. 46

Tabla 2.6 Condiciones para la etapa de reactivación. 46

Tabla 3.1 Composición química del catalizador comercial de referencia desactivado (CAT­REF).

51

Tabla 3.2 Contenido de carbón y azufre en el catalizador CAT­Aditivo­A. 54

Tabla 3.3 Etiquetado y características de los catalizadores evaluados. 54

Tabla 3.4 Actividades catalíticas de HDS en la Unidad de Hidrotratamiento. 56

Tabla 3.5 Resultados experimentales para calcular la energía de activación aparente (EA) para los catalizadores: CAT­REF (k1), CAT­AceMo (k2) y CAT­AceMo­AX (k3).

60

Tabla 3.6 Análisis elemental superficial por Espectroscopia de Fotoelectrones inducidos por Rayos X.

66

Tabla 3.7 Datos de las contribuciones de Mo3d de XPS de los catalizadores CAT­REF, CAT­Acemo y CAT­AceMo­AX.

69

Tabla 3.8 Datos de las contribuciones de Ni2p de XPS de los catalizadores CAT­REF, CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

72

Tabla 3.9 Datos de las contribuciones de S2p de XPS de los catalizadores CAT­REF, CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

74

4

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Tendencias en la demanda mundial de combustibles para el transporte. 14

Figura 1.2 Producción de PEMEX Diésel y PEMEX UBA, 2002­2012 (mbd). 17

Figura 1.3 Diagrama simplificado del proceso de hidrodesulfuración. 20

Figura 1.4 Reacciones de hidrodesulfuración para compuestos típicos de azufre en el petróleo.

23

Figura 1.5 Hidrodesulfuración relativa de especies que contienen azufre. 24

Figura 1.6 Vías de conversión del MoO3 en MoS2. 27

Figura 1.7 Mecanismo de radicales libre para la formación de coque de antraceno. 31

Figura 2.1 Distribución del lecho catalítico. 44

Figura 2.2 Secuencia experimental de la reactivación del catalizador de hidrodesulfuración.

47

Figura 2.3 Secuencia experimental de reacción del catalizador de hidrodesulfuración. 48

Figura 3.1 Espectro IR del catalizador comercial desactivado. 52

Figura 3.2 Espectro por RMN 13 C del catalizador comercial desactivado CAT­REF. 53

Figura 3.3 Actividades catalíticas de la HDS (ppm de S) evaluada en la Unidad de Hidrotratamiento CAT­REF, CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

57

Figura 3.4 Determinación de la Energía de Activación para los catalizadores: CAT­REF, CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

61

Figura 3.5 Espectro Raman del catalizador CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX 62

Figura 3.6 Espectros de RMN de 13C. a) Espectro del catalizador CAT­AceMo b) Espectro del catalizador CAT­AceMo­AX.

65

Figura 3.7 Descomposición del espectro XPS (Mo3d) del catalizador CAT­Acemo evaluado en la Unidad de Hidrotratamiento.

67

Figura 3.8 Descomposición del espectro de XPS (Mo3d) del catalizador CAT­AceMo­AX 68

Figura 3.9 Descomposición del espectro de XPS (Ni2p) del catalizador CAT­AceMo. 70

Figura 3.10 Descomposición del espectro de XPS (Ni2p) del catalizador CAT­AceMo­AX. 71

Figura 3.11 Descomposición del espectro de XPS (S2p) del catalizador CAT­AceMo. 72

Figura 3.12 Descomposición del espectro de XPS (S2p) del catalizador CAT­AceMo­AX 73

5

NOMENCLATURA

API ­ Instituto Americano del Petróleo APT ­ Prueba de los Protones Adjuntos bpd ­ barriles por día BT Benzotiofeno DBT Dibenzotiofeno DMDBT ­ Dimetil Dibenzotiofeno DMSO ­ Dimetilsulfóxido EA ­ Energía de Activación Flash Point ­ Temperatura mínima en la cual existen la suficiente cantidad de vapores. para que con una fuente de ignición se mantenga la combustión FCC ­ Craqueo Catalítico en Lecho Fluidizado FT­IR ­ Espectrometría Infrarroja con Transformada de Fourier GLP ­ Gasóleo Ligero Primario H/C Relación Hidrógeno/Carbono H2S ­ Sulfuro de Hidrógeno HC Hidrocarburo HDN Hidrodesnitrogenación HDS Hidrodesulfuración HDT Hidrotratamiento HYD Hidrogenación kHDS ­ Constante de velocidad aparente de hidrodesulfuración (HDS) LHSV ­ Espacio Velocidad de Líquido por Hora mbpd ­ miles de barriles por día MoO3 ­ Trióxido de Molibdeno NOx ­ Óxidos de Nitrógeno ppm ­ partes por millón RMN ­ Resonancia Magnética Nuclear RVA­HDN ­ Actividad Relativa en Volumen de hidrodesnitrogenación RVA­HDS ­ Actividad Relativa en Volumen de hidrodesulfuración SNR ­ Sistema Nacional de Refinación SO2 ­ Dióxido de Azufre SO3 ­ Trióxido de Azufre SOX ­ Óxidos de Azufre TPR ­ Reducción a Temperatura Programada UBA ­ Ultra Bajo Azufre ZMG ­ Zona Metropolitana de Guadalajara ZMM ­ Zona Metropolitana de Monterrey ZMVM ­ Zona Metropolitana del Valle de México

6

RESUMEN

En esta tesis se describe el efecto de la reactivación de un catalizador comercial

desactivado sobre la formación de sulfuros metálicos y su correlación con la actividad

de hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario bajo condiciones industriales. Como

primera parte, el catalizador desactivado se caracterizó por Resonancia Magnética

Nuclear de 13 C en estado sólido y por Espectroscopia de Infrarrojo. Posteriormente se

llevó a cabo la remoción del coque depositado en la superficie catalítica del catalizador

desactivado, mediante extracción con mezcla de xilenos en un dispositivo tipo Soxhlet.

La reactivación catalítica in situ mediante la adición de acetilacetonato de molibdeno (AceMo) se realizó sobre dos catalizadores (CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX). En el

caso del catalizador etiquetado como CAT­AceMo se utilizó como base el catalizador

comercial de referencia desactivado (CAT­REF) sin lavar, el cual se reactivó con

AceMo, mientras que el catalizador CAT­AceMo­AX, se utilizó como base el

catalizador desactivado CAT­REF lavado con la mezcla de xilenos.

Después de la reactivación se evaluó la actividad catalítica en la hidrodesulfuración de

gasóleo ligero primario proveniente de la Refinería de Ciudad Madero, Tamaulipas.

Los resultados mostraron el siguiente orden de actividad:

CAT­AceMo­AX > CAT­REF > CAT­AceMo.

Con el propósito de cuantificar los sulfuros metálicos, los catalizadores fueron

descargados del sistema de reacción y se estudiaron por Espectroscopia

Fotoelectrónica inducidos por Rayos X, en su estado sulfurado. Asimismo, se

caracterizaron por espectroscopia Raman lo que permitió identificar el tipo de carbón

presente así como por Resonancia Magnética Nuclear de 13 C en estado sólido.

7

INTRODUCCIÓN

Se estima que la demanda en el mercado para los catalizadores de hidrotratamiento

tiende a aumentar con una tasa de crecimiento anual del 4.4% (Silvy 2004).

Actualmente, el mercado de los catalizadores frescos de hidrotratamiento se acerca a

las 120,000 toneladas por año. Aproximadamente la mitad de esta cantidad se ha

utilizado para hidrotratamiento de destilados para producir combustibles limpios,

mientras que la otra mitad se ha utilizado para el hidrotratamiento de residuos. De

acuerdo con la estimación realizada por Dufresne (2007), la cantidad total de los

catalizadores de hidrotratamiento desactivados producidos en el mundo fluctúa entre

150,000 y 170,000 toneladas por año.

Los catalizadores de hidrotratamiento se desactivan principalmente por coque.

Cuando la actividad del catalizador disminuye por debajo del nivel aceptable, debe ser

reemplazado por catalizador fresco o regenerado. Sin embargo, hay un límite en el

número de ciclos de regeneración.

Por lo tanto, después de varios ciclos de regeneración y reutilización, la recuperación

de la actividad del catalizador puede disminuir por debajo de niveles aceptables.

Entonces, el proceso de regeneración puede no ser económicamente atractivo.

Existen otras opciones para la utilización de catalizadores desactivados, antes de ser

considerados como residuos sólidos.

En este trabajo se presenta el estudio de la recuperación de la actividad catalítica de

un catalizador de hidrodesulfuración comercial desactivado sin usar regeneración

oxidativa.

8

Justificación

El consumo de catalizadores de hidrotratamiento y la generación asociada de

catalizadores gastados incrementará en el futuro debido al aumento en la calidad de

los combustibles así como el aumento en la oferta de crudos pesados y extra pesados.

Para satisfacer las necesidades de la industria de la refinación y mejorar la calidad de

los productos petrolíferos, la industria de los catalizadores debe desarrollar nuevos

catalizadores de hidrotratamiento con mayor actividad y mayor vida útil. Este último

objetivo se intenta actualmente mediante la regeneración de catalizadores

desactivados, principalmente por coque.

Hipótesis

Los catalizadores de hidrodesulfuración después de un periodo en operación industrial

muestran una pérdida de la actividad catalítica, ocasionada por depósitos de carbón

sobre la superficie del catalizador y disminución de las fases activas. Por lo tanto, la

remoción de carbón de un catalizador gastado y la reactivación in situ conducirá a recuperar los sulfuros metálicos de níquel y molibdeno, mejorando la actividad

catalítica.

Objetivo general

Evaluar el efecto de la remoción de carbón y la reactivación in situ de un catalizador de hidrodesulfuración gastado, en la formación de sulfuros de níquel y molibdeno.

Objetivos particulares

Establecer condiciones para la extracción del carbón depositado sobre la

superficie del catalizador desactivado utilizando una mezcla de xilenos en un

sistema de extracción tipo Soxhlet.

Evaluar la actividad de los catalizadores reactivados in situ en la

hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario bajo condiciones industriales.

Estudiar la formación de sulfuros de níquel y molibdeno mediante

espectroscopia de fotoelectrones inducidos por rayos X.

9

CAPÍTULO I. ANTECEDENTES.

I.1. Refinación.

I.1.1. La industria de la refinación en el mundo.

En general, las instalaciones de refinación se encuentran cerca de los centros de

consumo, debido a que es más rentable transportar el petróleo crudo que sus

derivados. Aunque los países con mayores reservas petroleras se encuentran en el

Medio Oriente, los países con mayor capacidad de refinación se localizan en Europa,

Asia y Norteamérica (Tabla 1.1).

Tabla 1.1 Países con mayor capacidad de refinación (1,000 bpd). País 2011 2012

1 Estados Unidos 17.70 18.10 2 China 6.80 7.00 3 Rusia 5.40 5.50 4 Japón 4.70 4.70 5 India 4.00 4.30 6 Corea del Sur 2.70 2.90 7 Alemania 2.40 2.20 15 México 1.50 1.50

FUENTE: OPEC Annual Statistical Bulletin 2013.

A continuación (Tabla 1.2) se muestran las cinco refinerías más grandes del mundo.

En México, la refinería con mayor capacidad es la refinería Ing. Antonio Dovalí Jaime,

localizada en Salina Cruz en el estado de Oaxaca.

Los altos márgenes de rentabilidad de la industria han ocasionado la aparición de

nuevos proyectos de ampliación y desarrollo de nuevas refinerías dentro de los planes

de las compañías petroleras. Los proyectos que tienen una mayor probabilidad de

realizarse y que contemplan la construcción de nuevas refinerías, se localizan en

África, Asia­Pacífico, Europa (en los países de la Ex Unión Soviética, Medio Oriente) y

en Norteamérica.

Las Figura 1.1, Cameron (2005) muestra el aumento en el consumo de destilados

intermedios en relación con el de la gasolina y el combustóleo.

10

Tabla 1.2 Compañías petroleras con mayor capacidad de refinación en el mundo. Compañía Locación Capacidad

(1,000 bpd) 1 Petroleum Ltd. Jamnagar, India 1,240 2 Paraguana Refining Falcon, Venezuela 955 3 SK Innovation Ulsan, Corea del Sur 840 4 GS Caltex Corp. Yeosu, Corea del Sur 775 5 S­Oil Corp. Onsan, Corea del Sur 669

PEMEX Salina Cruz, México 330 FUENTE: Hydrocarbons Technology, 2013

Para las refinerías, estos aumentos significan un mayor consumo de H2 y

catalizadores más activos, además de mayores existencias de catalizador en el caso

de unidades de mejoramiento de crudo existentes. Esto se traduce en un aumento

significativo en los costos de operación. Los costos pueden ser compensados por una

actualización más eficiente de destilados intermedios (con la producción de

combustibles de mejor calidad que permitan cumplir con las exigencias en la

legislación ambiental vigente).

Figura 1.1 Tendencias en la demanda mundial de combustibles para el

transporte, Cameron (2005).

11

I.1.2. La industria de la refinación en México.

La industria de la refinación en nuestro país presenta distintos retos, entre los que se

encuentran la demanda creciente de los productos derivados del petróleo vinculada al

desarrollo económico del país; el compromiso con el ambiente a través de la

elaboración de combustibles cada vez más limpios (NOM­086­SEMARNAT­SENER­

SCFI­2005, ESPECIFICACIONES DE LOS COMBUSTIBLES FÓSILES PARA LA

PROTECCIÓN AMBIENTAL); maximizar el valor del petróleo procesado mejorando la

eficiencia y rentabilidad. Aunado a esto existe una incertidumbre respecto a la

disponibilidad de crudos cada vez más pesados que requerirán de procesos más

complejos para la obtención de los petrolíferos que requiere el país.

Las propiedades físicas y químicas de los crudos Maya, Istmo y Olmeca se

encuentran en la Tabla 1.3. Como se observa, la cantidad de contaminantes que

contienen en el orden siguiente: Olmeca < Istmo < Maya < 12° API (Marroquín, 1999).

Tabla 1.3 Propiedades de los aceites crudos producidos en México. Propiedades Petróleo crudo

Olmeca Istmo Maya 12° API Extrapesado

Peso específico 20/4 °C 0.8286 0.8560 0.9212 0.9815 Gravedad API 38.6 33.4 21.6 12.23 Azufre total, %peso 1.20 1.68 3.60 5.01 Nitrógeno total, ppm 780 1,461 3,400 4,895 Viscosidad cinemática a 21.1 °C, cSt

6.0 12.93 285 20,751 (25°C)

Cenizas, %peso 0.017 0.024 0.051 0.09 Contenido de sal, lb/1,000 bbl 5.6 48 15 9.25 Temp. de escurrimiento, °C <­42 ­33 ­21 9 Carbón Ramsbottom, % peso 2.45 4.23 11.68 15.6 Metales Ni/V, ppm 1.5/8 20/63 50/290 88.4/412 Contenido de asfaltenos, % peso 1.31 3.06 11.32 21.21 Rendimiento a 538 °C, % vol 89.10 82.50 62.50 52.0

Otro de los grandes retos que enfrenta la industria mexicana de refinación en el futuro

cercano es incrementar la capacidad de distribución y almacenamiento de productos

petrolíferos; en este sentido, se planea ampliar y reubicar terminales de

12

almacenamiento, ampliar los sistemas de carga y descarga, rehabilitar los tanques y

sistemas de seguridad y renovar la flotilla de reparto local.

Durante el periodo 1997­2007 la capacidad instalada por tipo de proceso en el

Sistema Nacional de Refinación (SNR) se ha incrementado en casi todos sus

procesos, sobresale el aumento en la capacidad del proceso de hidrodesulfuración,

como resultado de la política de elaboración de combustibles con menor contenido de

azufre (Tabla 1.4). En este contexto, al igual que las tendencias internacionales, se

espera que la demanda de destilados intermedios en el mercado nacional continúe

aumentando, debido al incremento continuo en el consumo del sector del

autotransporte. Por otra parte, se espera que la demanda de combustóleo siga su

tendencia a la baja por la entrada prevista de los proyectos de las coquizadoras y

gasificación.

Tabla 1.4 Capacidad instalada por refinería 2012 (Miles de barriles diarios)

Unidad Salina Cruz Tula Cadereyta Salamanca Madero Minatitlán Nacional

Plantas Primarias 330 315 275 245 190 185 1,540 Plantas Catalíticas 80 80 90 40 61 24 375 Plantas Reformadoras

50 65 46 47 45 48 301

Hidrodesulfuradoras de Gasolinas

65 73 62 62 52 58 371

Hidrodesulfuradoras de Destilados Intermedios

100 146 125 63 90 42 566

Alquilación 24 11 15 5 9 64 MTBE 5 10 14 6 14 49 Isomerizadoras 14 17 12 11 12 14 79 Coquizadoras 50 50 100 Reductoras de viscosidad

50 41 50 141

Hidrógeno (MM3D) 823 604 467 480 2,374 H. Oil 50 19 69 Lubricantes 77 77 FUENTE: SENER con Información de la Base de Datos Institucional, PEMEX (2012).

El Pemex Diésel UBA de 15 ppm de azufre (No. de cetano 48 min.) en comparación

con las 500 ppm anteriores comenzó a venderse en enero de 2007 (Figura 1.2) en la

13

frontera norte del país, tal como se había programado en el calendario de la NOM­086

publicada en el 2006, en el Diario Oficial de la Federación.

En el 2009 la mejora tecnológica en reactores y catalizadores en las refinerías de

Cadereyta, Tula y Salamanca permitieron el inicio de la producción de PEMEX Diésel

UBA, la cual fue de 44.5 mbd. En el primer semestre del 2013 se elaboraron 321.4

miles de barriles diarios de diésel, volumen 4.9% superior al mismo semestre del año

precedente. El diésel UBA alcanzó una elaboración de 89.5 miles de barriles diarios,

cifra 27.3% superior comparada con la del mismo semestre del año previo. SENER

con Información de la Base de Datos Institucional, PEMEX (2013).

Figura 1.2 Producción de PEMEX Diésel y PEMEX UBA, 2002­2012 (mbd).

I.2. Proceso de Hidrotratamiento.

I.2.1. Hidrotratamiento del petróleo.

El hidrotratamiento del petróleo está conformado por dos tipos de proceso el de

hidrotratamiento (HDT) y el de hidrogenación (HYD). Las reacciones de

hidrotratamiento más conocidas son la hidrodesulfuración (HDS),

14

hidrodesnitrogenación (HDN) e hidrogenación (HYD) de compuestos aromáticos; en

esencia el hidrotratamiento no cambia significativamente la distribución del peso

molecular. Por otra parte, la hidrodesintegración (HCK) cambia de manera importante

la distribución del peso molecular al reducir el tamaño de las moléculas de los

hidrocarburos.

I.2.2. Hidrotratamiento del petróleo hidrodesulfuración.

En el proceso de refinación del petróleo, el hidrotratamiento consiste en hacer

reaccionar una fracción del petróleo (desde nafta ligera hasta residuo de vacío) con

hidrógeno, en presencia de un catalizador a condiciones severas de presión y

temperatura, con el fin de remover azufre, nitrógeno y trazas de metales pesados

como níquel y vanadio (Ni, V) e hidrogenar (saturar) compuestos insaturados

(compuestos con enlaces dobles) para reducir el contenido de aromáticos y olefinas

(compuestos altamente volátiles, tóxicos y reactivos para la formación de ozono en la

atmósfera).

Debido a que el objetivo principal del hidrotratamiento es la desulfuración de

fracciones de petróleo, en general a las plantas que realizan esta función se les da el

nombre de hidrodesulfuradoras (HDS) o plantas del proceso de hidrodesulfuración.

Los principales objetivos de las plantas de HDS, son:

Que los combustibles cumplan con las especificaciones automotrices y de la

aviación en cuanto al nivel de azufre y aromáticos.

Que los combustibles cumplan con los reglamentos de emisiones al ambiente,

ya que al eliminar en un alto porcentaje los compuestos de azufre y nitrógeno

se reduce durante el proceso de combustión la formación de óxidos de estos

compuestos (SOx y NOx), los cuales son precursores para la formación de la

Las principales razones para remover el azufre de las fracciones del petróleo, son:

Reducir o eliminar la corrosión durante las operaciones de refinación, manejo o

almacenamiento de las fracciones que se obtengan.

15

Evitar el envenenamiento del catalizador de procesos subsecuentes.

Producir fracciones del petróleo que tengan un olor aceptable.

Incrementar el desempeño de los combustibles.

Mejorar las características de combustión y cumplir con las regulaciones

ambientales.

En la Tabla 1.5 se indica el propósito de la hidrodesulfuración de diferentes fracciones

del petróleo (Sanchez­Llanes, 1996).

En la industria existen diferentes catalizadores, sin embargo, los catalizadores de HDS

convencionales están constituidos por un metal de transición que puede ser molibdeno

o tungsteno en combinación con níquel, cobalto o ambos, estos metales generalmente

se encuentran soportados sobre alúmina (Topsøe, Clausen & Massot, 1996). Los

catalizadores en su fase de óxido son activados en presencia de compuestos de

azufre para obtener especies metálicas sulfuradas.

Tabla 1.5 Tipos de cargas empleadas en la hidrodesulfuración. Tipo de carga Propósito

Nafta Eliminación de azufre para utilizarla como carga a reformación catalítica.

Querosinas y Diésel

Bajos niveles de azufre para disminuir la contaminación ambiental.

Destilados de vacío

Reducción del azufre para preparar cargas a FCC y reducir las emisiones de dióxido de azufre.

Residuos Reducción de azufre en combustibles.

Los compuestos de azufre son los contaminantes más importantes del petróleo,

cuando este combustible es quemado en cualquiera de sus derivados, el azufre se

transforma en óxidos de azufre (SOx) por la reacción química de oxidación. La

presencia de estos compuestos en la atmósfera ocasiona la formación de la llamada

estructuras arquitectónicas, daños al medio ambiente y graves daños a la salud en

seres humanos y ecosistemas en general (Jiménez 2001). El 95% del azufre liberado

a la atmósfera producido por la combustión de hidrocarburos emitirá dióxido de azufre

(SO2), del 1% al 5% trióxido de azufre (SO3) y un 3% como partículas de azufre;

16

aunque estas últimas no se consideran como parte del total en las emisiones de

óxidos de azufre (SOx).

Considerando que en la mayoría de los países el contenido de azufre en los

combustibles líquidos es un problema serio para la salud humana y al ambiente, la

gasolina y el diésel que se comercializan debe de cumplir con regulaciones

ambientales cada vez más estrictas. Por otra parte, un elevado contenido de azufre en

el combustible se puede considerar como un enemigo potencial y silencioso para el

motor de combustión interna. Cuando se producen daños debido a la presencia de

este elemento en el combustible, existen cambios en la potencia del motor.

Frecuentemente, el desgaste corrosivo trae consigo un consumo excesivo de aceite y

emisión de gases, causando daños. Stone (2012) resume que un alto contenido de

azufre en el combustible utilizado produce los siguientes efectos:

Desgaste corrosivo en las zonas de baja temperatura de los pistones y camisas

de cilindros. El azufre contenido en el combustible origina la formación de

H2SO4 en las zonas sub­enfriadas de las camisas de cilindros.

La creciente presión de trabajo de los motores actuales facilita que se alcance

el punto de rocío de las especies corrosivas que no pueden ser neutralizadas

por la alcalinidad del aceite de lubricación.

Depósito de lacas negras en las zonas internas de las camisas de cilindros.

Desgaste corrosivo por alta temperatura en las válvulas de escape, asientos de

válvulas y las zonas del pistón directamente expuestas a la combustión.

Envenenamiento de los convertidores catalíticos.

Un contenido bajo de azufre en el combustible utilizado proporciona:

Menores emisiones de SO2 con los gases de escape.

Menor corrosión en frío en las zonas del circuito de gases de escape con

temperaturas inferiores a los 150° C (conductos y chimeneas), debido a la

menor condensación de ácido sulfúrico como consecuencia disminución del

contenido de SO2 y SO3.

17

Estos problemas se reducen mediante el uso de combustibles limpios con ultra bajo

contenido de azufre (UBA). De acuerdo a la NOM­086­SEMARNAT­SENER­SCFI­

l diésel para el

autotransporte es de 15 ppm en peso en México.

I.2.3. Descripción del proceso.

El proceso de hidrodesulfuración es esencialmente una reacción de hidrogenación de

una corriente del petróleo para obtener hidrocarburos desulfurados y como

subproducto sulfuro de hidrógeno (H2S). En una simplificación del proceso industrial

(Figura 1.3), la carga es presurizada a una presión por arriba de la sección del reactor,

es mezclada con gas caliente recirculado y precalentado a la temperatura de entrada

de reacción. La carga caliente (y el gas recirculado) se pone en contacto con el

catalizador dentro del reactor a temperaturas entre 290 y 455°C, y presión en el

intervalo de 10 a 210 en Kg/cm 2 . Los intercambiadores de calor son empleados para

enfriar el efluente del reactor, y el líquido desulfurado que se obtiene como producto

es separado del gas de recirculación a una presión menor que la de la sección del

reactor. El sulfuro de hidrógeno y algunos gases de hidrocarburos ligeros son

removidos del gas de recirculación.

Figura 1.3 Diagrama simplificado del proceso de hidrodesulfuración.

18

El proceso de hidrodesulfuración requiere una elevada presión parcial de hidrógeno

con el objetivo de promover una alta velocidad de reacción de hidrodesulfuración y

disminuir la producción de coque (carbón) depositado en el catalizador. El hidrógeno

para el proceso de hidrodesulfuración se produce en la refinería y proviene

generalmente de una planta de reformación de metano o procesos similares que

involucren la generación de hidrógeno a partir de un hidrocarburo de mayor peso

molecular, como otra alternativa, el hidrógeno puede ser producido como producto de

los procesos de reformación catalítica de nafta disponibles en la refinería.

Una carga pesada requiere sustancialmente más hidrógeno para producir un

determinado producto que una carga ligera o la producción de un producto con una

determinada cantidad de azufre (Tabla 1.6), Nelson (1958).

La remoción del azufre por el proceso de hidrodesulfuración generalmente se

encuentra entre 90 y 95% de eficiencia. Los productos formados por la remoción de

azufre llegan a ser de distintos pesos moleculares. Ciertos compuestos de bajo punto

de ebullición deben de ser removidos de la mezcla de productos para mantener una

volatilidad aceptable. Esto toma mayor fuerza en cargas como nafta y destilados

intermedios.

En el caso de la nafta, puede ser preferible que la gasolina contenga una pequeña

proporción de hidrocarburos de bajo punto de ebullición debido a que estos

promueven la ignición en las gasolinas. La presencia de hidrocarburos similares en el

diésel puede incrementar el flash point a tal grado que el diésel llegue a ser clasificado

como inestable y no apto para el uso especificado. El mayor beneficio del proceso de

hidrodesulfuración es la característica de que el azufre es removido como H2S. La

manera en cual el H2S es removido (como un residuo o un precursor para la

manufactura del azufre elemental) está en directo contraste con los problemas que

pueden surgir con otros métodos de desulfuración desarrollados. Por ejemplo, la

desulfuración de una carga por cualquier método térmico donde el hidrógeno no es

utilizado, simplemente se tiende a concentrar el azufre en el coque o en el residuo

generado, esto sólo pospone el problema y no lo resuelve, debido a que el azufre se

encuentra en los residuos que posteriormente serán la carga de un nuevo proceso.

19

20

Tabla 1.6 Especificaciones del Diesel NOM­086­SEMARNAT­SENER­SCFI­2005. Propiedad Unidad PEMEX DIESEL Temperaturas de destilación: Temp. inicial de ebullición: El 10% destila a El 50% destila a El 90% destila a Temp. final de ebullición

°C 275 máximo

345 máximo Temp. de inflamación °C 45 mínimo Temp. de escurrimiento °C Marzo a octubre: 0° máximo

Noviembre a febrero: ­5°C máximo

Número de cetano ­ 48 mínimo Índice de cetano 48 mínimo Azufre total ppm

peso 500 máximo

Zona Fronteriza Norte Enero 2007: 15 máximo

ZMVM, ZMG, ZMM Enero 2009: 15 máximo

Resto del País Septiembre 2009

15 máximo Corrosión al Cu, 3 h a 50 °C Estándar máximo Residuos de carbón (en 10% del residuo)

% peso 0.25 máximo

Agua y sedimento % vol 0.05 máximo Viscosidad cinemática a 40 °C mm 2 /s 1.9 a 4.1 Cenizas % peso 0.01 máximo Color 2.5 máximo Contenido en aromáticos % vol 30 máximo Lubricidad micrones 520 máximo

I.2.4. Reacciones de Hidrodesulfuración.

Bajo las condiciones de hidrodesulfuración convencional (temperaturas y presiones

elevadas, relaciones elevadas H2/HC y la presencia de un catalizador), se tiene como

resultado de la remoción de azufre una serie de reacciones (Figura 1.4). Por lo tanto,

tioles, así como sulfuros de cadena abierta o cíclica son convertidos en compuestos

saturados dependiendo de su naturaleza. Generalmente, los benzotiofenos

usualmente son convertidos a compuestos aromáticos con radicales alquilo, mientras

21

que los dibenzotiofenos son convertidos a derivados de bifenilo. En realidad, la

mayoría de las reacciones que ocurren como parte de un proceso de

hidrodesulfuración involucra el rompimiento de enlaces C­S y la saturación de

fragmentos reactivos (así como la saturación de olefinas).

Se conoce que la desulfuración depende del tipo de compuestos presentes en la

carga. Las fracciones de bajo punto de ebullición son desulfuradas más fácilmente que

las fracciones de alto punto de ebullición. La dificultad de remoción de azufre aumenta

en este orden:

Parafinas < Naftenos < Aromáticos

1. Mercaptanos

2. Disulfuros

3. Sulfuros (aromáticos, nafténicos y alquilos)

4. Tiofenos

5. Benzotiofenos

6. Dibenzotiofenos

Figura 1.4 Reacciones de hidrodesulfuración para compuestos típicos de azufre en el petróleo.

22

Para la hidrodesulfuración de combustibles como el diésel, se establecen ciertos

compuestos refractarios como los más difíciles de eliminar (Fig. 1.5), cerca del 60% de

ellos se identifican como derivados de benzotiofeno y de dibenzotiofeno.

El amplio intervalo de temperaturas y presiones empleadas para el proceso de

hidrodesulfuración virtualmente puede producir otras reacciones y pueden preceder o

llevarse simultáneamente con las reacciones de hidrodesulfuración. Así de este modo,

puede tener efecto la isomerización de parafinas y naftenos, además de la

hidrodesintegración con el aumento de presión y temperatura. Asimismo, a

temperaturas elevadas y presiones bajas los naftenos pueden deshidrogenarse a

compuestos aromáticos y las parafinas pueden experimentar reacciones de

deshidrociclización convirtiéndose en naftenos, mientras que a bajas temperaturas y

altas presiones algunos aromáticos pueden hidrogenarse.

Figura 1.5 Hidrodesulfuración relativa de especies que contienen azufre.

23

La remoción simultánea de nitrógeno durante el procesamiento es un aspecto muy

importante de la hidrodesulfuración. Los compuestos nitrogenados tienen efectos

pronunciados en la estabilidad de los productos almacenados y también pueden

deteriorar e incluso eliminar los catalizadores de algunos procesos. Los compuestos

oxigenados son corrosivos con respecto a los hidrocarburos.

I.3. Catalizadores de hidrodesulfuración.

El incremento de la importancia de la hidrodesulfuración (HDS) en el procesamiento

del petróleo para producir combustibles limpios ha conducido a investigar la química y

la ingeniería de los catalizadores de este proceso. Los catalizadores desempeñan un

papel importante en la solución de problemas futuros relacionados con la combustión

de combustibles fósiles de una manera más eficiente. Esta necesidad ha llegado a ser

mayor por las recientes regulaciones ambientales que limitan la cantidad de azufre en

los combustibles a < 0.005%peso.

Una gran cantidad de catalizadores para la hidrodesulfuración son producidos por la

combinación (Tabla 1.7) de un metal de transición con un soporte sólido (Furimsky,

2008), el metal constituye la fase activa. Los materiales usualmente utilizados en el

uso de soportes son alúmina, sílice, alúmina­sílice, kieselguhr, magnesio (y otros

óxidos de metales), o zeolitas. El soporte puede ser fabricado en una variedad de

formas o incluso puede ser tamizado dependiendo del tamaño de partícula deseado, y

el metal constituyente se puede impregnar sobre el soporte, como solución acuosa de

las sales metálicas correspondientes. Posteriormente, se decide la forma final del

metal en el soporte (óxido, sulfuro o simplemente el metal).

El sulfuro de molibdeno (MoS2), usualmente soportado en alúmina, es ampliamente

usado en los procesos que involucran reacciones de hidrogenación. Esta estructura

puede ser más activa con la adición de cobalto o níquel también llamados metales

promotores por Topsoe et al., (1996), cuando es promovido con sulfuro de cobalto

(CoS), obtenemos un catalizador que es llamado catalizador cobalto­molibdeno, que

es ampliamente utilizado en la hidrodesulfuración (HDS).

24

Tabla 1.7 Composición típica de catalizadores de HDS y HDN. ELEMENTO HDS HDN

Mo 12 %peso 25 %peso

Ni 3 %peso 5 %peso

El área específica de un catalizador de HDS varía entre 200 y 300 m 2 g ­1 . El níquel y el

molibdeno son dos de los metales más comunes usados en los catalizadores de

hidrodesulfuración, y como tales dispersados dentro del sistema del poro de la

alúmina.

Los catalizadores de hidrodesulfuración normalmente son extrudidos o usados como

pellets porosos, pero cabe mencionar que el tamaño de partícula y la geometría del

poro tienen una importante influencia en el diseño del proceso. Las velocidades de

hidrodesulfuración son limitadas por la difusión de la adsorción de los reactantes y la

desorción de los reactivos en el poro del catalizador.

Para aplicaciones específicas en hidrotratamiento con ciertas condiciones de

alimentación y productos, la elección del catalizador en sí, esta únicamente

relacionada con la actividad del catalizador. Muchas otras características como, vida

del catalizador, actividad sobre reacciones paralelas (deseadas o no deseadas),

caídas de presión, facilidad de activación, regeneración y precio, juegan también un

papel muy importante. Es más, para ciertas aplicaciones, la mejor solución podría ser

el uso de diferentes tipos de catalizadores en un mismo reactor.

Los catalizadores de hidrodesulfuración usualmente son más activos en la forma de

sulfuros, ya sea con el azufre aplicado durante la preparación o durante un contacto

inicial del catalizador con el azufre contenido en la carga, esta etapa es conocida

como sulfuración o activación. Esta se realiza mediante la aplicación de técnicas

específicas de presulfuración, de las cuales se destacan las siguientes:

Activación sin agente sulfurante (carga normal)

Activación con H2/H2S (se lleva a cabo en fase gaseosa)

Activación con agente sulfurante (diluido en una carga)

25

A estas formas de sulfuración se les conoce como sulfuración in situ. Químicamente, el proceso de sulfuración es una reducción del óxido de metal (cobalto, níquel, etc.)

sobre el soporte de alúmina para convertirse en un sulfuro de metal. Las temperaturas

usadas en la sulfuración son usualmente del orden de 230 a 350°C, mientras que se

recomienda como presión mínima alrededor de 30 Kg/cm 2 .

Estequiométricamente existe una cantidad mínima de azufre necesaria para

transformar los óxidos de los metales a sulfuros, esta cantidad depende de la

concentración de los metales en el catalizador, sin embargo, en este tipo de

reacciones se requiere la presencia de azufre en exceso con el fin de asegurar la

activación completa del catalizador.

I.3.1. Presulfuración de Catalizadores

Los catalizadores se producen comercialmente como óxidos. Sin embargo, durante la

sulfuración pasan al estado de sulfuros u oxisulfuros, debido a la atmósfera de H2S o a

otros compuestos de azufre presentes en la alimentación. Estos catalizadores se

sulfuran normalmente antes de iniciar la reacción, con la misma alimentación si esta

es ligera u otros compuestos de azufre que fácilmente formen H2S. Es conocido que la

presulfuración de los catalizadores aumenta la vida, actividad y estabilidad de los

mismos.

Figura 1.6 Vías de conversión del MoO3 en MoS2.

26

La transformación de los óxidos metálicos en especies sulfuradas puede ocurrir a

través de tres vías:

‐ En la reacción I ocurre la reducción del MoO3 a MoO2 y del CoO a cobalto

metálico. La reacción posterior del MoO2 y del cobalto metálico con SH2, para

formar especies sulfuradas, es muy lenta, resultando en catalizadores con poca

actividad catalítica.

‐ En la ruta II la sulfuración ocurre en ausencia de H2, formándose principalmente

MoS3. La reducción con H2 produciría la especie activa MoS2.

‐ La reacción III es la mejor vía para sulfurar los catalizadores, ocurriendo

simultáneamente la reducción­sulfuración. La sulfuración del catalizador parece

aumentar con la temperatura.

I.4. Desactivación de Catalizadores.

La mayoría de los catalizadores utilizados en la industria de la refinación o

petroquímica se desactivan con el tiempo, de modo que la vida del catalizador se

encuentra limitada por las condiciones de operación así como de las cargas que se

trate. Por lo general, se clasifican tres causas de desactivación, la principal, la

formación de coque, como se muestra en la Tabla 1.10, esta afirmación es cierta para

un gran número de procesos catalíticos. En el caso de los catalizadores de

hidrotratamiento, un fin de ciclo (desactivados) es generalmente determinado por un

nivel de actividad muy baja y como consecuencia no puede cumplir las

especificaciones del producto, pero también puede ser debido a un problema en la

unidad (caída de presión, falla del compresor, escasez de hidrógeno, etc.) o un paro

programado. Por lo tanto, algunos catalizadores pueden tener aún vida útil, mientras

que otros son llevados al límite, es decir, altas temperaturas al final del ciclo, y por lo

tanto con una gran cantidad de coque. Es por eso que el contenido de coque en

catalizadores de HDS varía en gran medida: de 5 a 25% en peso, con un promedio

para unidades diésel de 10 a15% en peso.

Varios contaminantes se encuentran en los catalizadores desactivados de

hidrotratamiento. Estos principalmente dependen de la naturaleza de la carga

27

(principalmente: vanadio, níquel, arsénico, sodio) o de aditivos usados las operaciones

de refinación (silicio, plomo) o debido a corrosión (hierro). El níquel y vanadio se

incluyen en las moléculas de gran tamaño debido a que su punto de ebullición se

encuentra por encima de 500 °C, presentes en las fracciones más pesadas como el

gasóleo de vacío y en los residuos. Estas moléculas se descomponen fácilmente en

sulfuros de Ni y V, y se depositan en la superficie del catalizador.

Los catalizadores contaminados por vanadio no suelen ser regenerados por su

actividad demasiada baja, independiente del tipo de aplicación para los destilados, por

lo general no se aconseja la reutilización de catalizadores que contienen de 1 a 3% en

peso de vanadio (a menudo expresado como Ni + V, ya que estos dos metales

generalmente se encuentran juntos, incluso aunque el Ni no se considere como un

contaminante). El arsénico se encuentra en muchos aceites crudos. Los compuestos

órgano­arseniatos son extremadamente reactivos en las condiciones de

hidrotratamiento y por lo tanto fácilmente se descomponen y se adsorben en la

superficie del catalizador. Por lo tanto, se observa un gradiente de arsénico muy

amplio en la parte superior e inferior del reactor. El arsénico es considerado como un

veneno severo para la actividad de HDS y en una cantidad de 0.2 a 0.4%peso en el

catalizador ya no puede ser reutilizado. Entre otros contaminantes se encuentra el

sodio, que por causas de un mal desalado o causas adversas puede estar presente en

la alimentación del hidrotratamiento, éste se adsorbe sobre la superficie del catalizador

y causa una desactivación significativa. El silicio es usado como materia prima en

agentes antiespumantes y no es un veneno muy fuerte. La contaminación de hierro

proviene esencialmente de la corrosión de equipos. Como tal, el hierro o partículas

finas generalmente no penetran profundamente en el sistema poroso del catalizador y

no tienen fuerte efecto de envenenamiento.

28

Tabla 1.8 Causas de desactivación de catalizadores en procesos de refinación.

Proceso Catalítico Catalizador

Causas de desactivación

Envenenamiento Depósitos de coque

Sinterización de fase activa

Hidrodesulfuración de Diesel

CoMo­ NiMo/Al2O3

+++ ++ + a

Hidrotratamiento de Residuos

NiMo­ CoMo/Al2O3

+++ + +++ b

Hidrodesintegración Gasóleo de Vacío

NiMo­ NiW/SA c

+++ + +

Reformado de Naftas

Pt Re Cl//Al2O3

+++ ++ + d

Alquilación de Aromáticos/Olefinas Zeolita +++ ­ + e

a Contaminación por sodio, silicio, arsénico y nitrógeno. b Contaminación por vanadio, níquel, hierro, sodio, silicio, arsénico y nitrógeno. c Catalizador de hidrodesintegración utiliza una función ácida basada en alúmina o zeolita. d Contaminación por azufre. e En algunos casos, la contaminación de la zeolita ácida es causada por nitrógeno contenido en las moléculas.

La desactivación se evidencia por disminución de la velocidad de las reacciones de

hidrotratamiento. En la refinería, la disminución de actividad se compensa mediante el

aumento de la temperatura. Se han desarrollado catalizadores más activos y estables,

con el objetivo de reducir al mínimo la pérdida de actividad. Entonces, el consumo de

catalizador y la generación de catalizadores usados se redujeron también.

El grado de desactivación depende de varios parámetros, por ejemplo, las

propiedades de la carga, las condiciones de funcionamiento, la estructura de los

catalizadores, etc. El aumento en el depósito de V con el aumento de temperatura

puede atribuirse a mejorar la hidrodesmetalización (HDM) a través de ruta no catalítica

(Furimsky, 2007). Sin embargo, la presión de H2 debe mantenerse para garantizar un

óptima relación de H2S / H2, debido a que esta relación controla la deposición de

coque en el catalizador durante las operaciones de hidrotratamiento Furimsky (2005).

Para destilados atmosféricos, la desactivación del catalizador está dominada por el

envenenamiento de compuestos nitrogenados y la formación de coque. Los

compuestos de nitrógeno básicos, que están presentes en el petróleo, contribuyen a la

desactivación del catalizador por adsorción preferente sobre los sitios activos y, como

29

tal, afectan el proceso de activación de hidrógeno. Las tendencias generales indican

que durante la operación, el nitrógeno se acumula en el coque, razón por la que se

hace más refractario. En otras palabras, el efecto de envenenamiento aumenta con la

disminución del peso molecular de los compuestos de nitrógeno en la alimentación.

Por otra parte, se indicó que la conversión de compuestos nitrogenados de productos

de hidrocarburos podría ser influenciado por la relación de H2S/H2 (Furimsky, 1999).

La relación óptima puede exhibir un cambio continuo con el tiempo en la corriente a

causa de la desactivación del catalizador. Esto contribuye aún más a la complejidad

del mecanismo de desactivación. Esta relación puede variar en las diferentes cargas y

los diferentes catalizadores. En el reactor de lecho fijo, esta relación puede cambiar

entre la entrada y la salida del reactor. La situación se vuelve aún más compleja en los

sistemas multicapa y/o múltiples etapas catalíticas.

Aspectos Químicos

En general se conoce que la desintegración térmica de enlaces sencillos C­C

comienza aproximadamente a 330 °C y los productos primarios de las reacciones de

craqueo son los radicales libres. A menos que se estabilicen rápidamente, los

radicales libres pueden combinarse para formar moléculas grandes y, finalmente,

transformarse en coque. La participación de radicales libres durante la formación de

coque ha sido propuesta por varios autores. El estudio publicado por Kubo et al.

(1996) proporcionó un apoyo directo a la participación de los radicales libres, con base

en la energía de los enlaces C C, los carbonos primarios son los más reactivos

obteniéndose radicales menos estables, en cambio los carbonos terciarios muestran

mayor estabilidad. Los radicales libres pueden formarse también por el

reordenamiento de anillo aromático tal como se muestra en la Figura 1.7,

posteriormente, los radicales se recombinan gradualmente a especies de mayor

tamaño y, finalmente, en coque, a menos que se estabilicen.

30

Figura 1.7 Mecanismo de la formación de coque de antraceno por radicales

libres.

Aspectos Físicos

Durante el hidrotratamiento de fracciones ligeras, el ciclo de operación puede durar

varios años. Una exposición prolongada a temperaturas de funcionamiento puede dar

lugar a la recristalización del catalizador causando un cambio en la porosidad. En este

sentido, los estudios de Yokoyama et al. (1996) hacen referencia a que la

recristalización sea la responsable de la pérdida de la actividad catalítica durante el

hidrotratamiento.

I.4.1. Regeneración de Catalizadores.

La regeneración, es el proceso para la eliminación del coque depositado en la

superficie del catalizador. Esto también requiere la recuperación de área específica y

porosidad. Para ser adecuado, el contenido de metales contaminantes en el

catalizador agotado no debe exceder de 5% y para ser atractiva la recuperación, en la

literatura se reporta, que ésta debe ser de al menos el 80% de la actividad original. El

método más ampliamente utilizado para la recuperación de la actividad implica la

eliminación de coque a través de la regeneración oxidativa utilizando una mezcla y

vapor de agua. Potencialmente, también se pueden usar otros agentes oxidantes

31

como el CO2. La técnica de regeneración oxidativa se ha utilizado a escala comercial

durante varias décadas. El método de regeneración más establecido implica la

eliminación oxidativa (by burn­OFF) de los depósitos carbonosos, generalmente

conocidos como coque, depositado sobre la superficie del catalizador durante la

operación.

El coque sobre la superficie del catalizador también se puede eliminar a través de su

reacción con H2O y CO2, es decir, la gasificación del coque. Los productos de estas

reacciones incluyen CO y H2. Esto asegura la presencia de condiciones reductoras en

el sistema de regeneración. Sin embargo, los detalles de la composición y estructura

de los catalizadores agotados no pudieron verificarse.

I.4.2. Reactivación.

Los tratamientos post­regeneración de los catalizadores desactivados con diversos

agentes quelantes orgánicos se han aplicado con éxito a los catalizadores

regenerados. Estos tratamientos dan lugar a una mejora significativa de la

redispersión de los metales.

Generalmente, durante el proceso de hidrotratamiento y la regeneración, no puede

evitarse la sinterización parcial de los metales. La impregnación de los catalizadores

regenerados con diversos agentes quelantes resulta una mejora significativa a la

redispersión de los metales activos a la posterior resulfuración. A escala comercial,

este método fue introducido por Albemarle en el 2003 como la tecnología REACT.

Esta tecnología permite que la actividad de un catalizador comercializado por

Albemarle (STAR) sea recuperada en un 90% con respecto al fresco. Esto se atribuye

a la redistribución de los metales y la reconfiguración de la fase activa tipo II tendiendo

a ser similar a la del catalizador original.

Los detalles de este proceso se dan en las patentes presentadas por Ginestra et al.

(2005) y Eijsbouts et al. (2001) así como la última lista numerosa de estos agentes

quelantes que se pueden usar, por ejemplo, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido

malónico, glicólico, aldehído, butanodiol, acetaldol, diversos glicoles, etc. La base de

32

datos publicada confirmó que varios catalizadores de hidrotratamiento usados han

sido reactivados con éxito usando el método REACT Technology.

En la Tabla 1.9 se muestra un análisis comparativo de la actividad catalítica de

catalizadores de HDS y HDN nuevos, regenerados y reactivados a través del método

(Magnoux et al., 2006).

Tabla 1.9. Actividades de catalizadores HDS y HDN: nuevos, regenerados y

reactivados.

Catalizador S en

productos (ppm)

N en productos (ppm)

RVA­HDS RVA­HDN

Fresco 165 83 100 100 Regenerado 290 220 68 67 Reactivado 201 105 95 93 RVA­HDS: Actividad Relativa en Volumen de hidrodesulfuración; RVA­HDN: Actividad Relativa en Volumen de hidrodesnitrogenación.

Las actividades se obtuvieron bajo condiciones típicas de hidrotratamiento usando

gasóleo de vacío (VGO, por sus siglas en inglés) como la alimentación. Se puede

observar una mejora evidente tanto en las actividades de HDS y HDN del catalizador

reactivado comparado con el catalizador regenerado. Un proceso de regeneración

similar fue desarrollado por la compañía Criterion Catalyst para su catalizador

CENTINEL. Por otra parte, Haldor Topsoe también ofrece un proceso de actualización

similar para la reactivación de los catalizadores regenerados por tratamiento químico.

33

CAPÍTULO II. MATERIALES Y MÉTODOS.

En este capítulo se hace una descripción de los materiales y métodos empleados

durante el desarrollo de los experimentos, además de la presentación de cada uno de

los elementos que componen el sistema utilizado para llevar a cabo las diferentes

pruebas catalíticas. Se abordan aspectos de funcionamiento, operación y control así

como también de los catalizadores y gases empleados. Finalmente, se describe la

metodología experimental usada para realizar cada una de los ensayos.

La presente investigación se llevó a cabo en dos etapas de trabajo, cuyas actividades

principales se describen brevemente a continuación.

Estudio del efecto de la mezcla de xilenos como disolvente, así como el efecto

de aditivos orgánicos derivados de piridina en la remoción de coque de

catalizadores desactivados de hidrodesulfuración (HDS) de destilados

intermedios.

Selección del aditivo con mejores resultados sobre el catalizador, reactivación in­situ a Unidad de

Hidrotratamiento a alta presión.

II.1. Equipos.

Sistema de extracción tipo soxhlet marca Sigma Aldrich. El sistema incluye un

extractor de 85 mL (8.5 × 10 ­4 m 3 ), un condensador junta 45/50, acoplado a un

matraz redondo de fondo plano de 250 mL conteniendo un agitador magnético.

marca CORNING.

Mantillas de calentamiento hemisférica, diseñada para matraz de 250 mL con

un diámetro de 83 mm y 180 watts de potencia marca GLAS­COL.

Transformador para regular la corriente eléctrica en mantillas y cintas de

calentamiento portátil 120 volts 50/60 Hz marca STACO ENERGY.

34

Evaporador rotatorio modelo R­210, marca Büchi. El equipo consta de un baño

calefactor con intervalo de temperatura de 20­180 °C, conducto de vapor,

módulo de vidrio en forma vertical (refrigerador vertical) y bomba de vacío.

Termorecirculador de agua, marca THOMAS SCIENTIFIC.

Estufa para operar a presión reducida, modelo 3606 marca Thermo Scientific.

Temperatura máxima de trabajo 220°C y capacidad de 12.5 L.

Balanza analítica marca OHAUS (ANALYTICAL).

Unidad de Hidrotratamiento a alta presión de Geo Sistemas y Control. (Unidad

de Hidrodesulfuración HDS­I). El sistema está montado en una estructura

fabricado en aluminio tipo unicanal. Se distinguen como secciones principales:

la sección de regulación de gases y alimentación de carga, la sección de

reacción, de separación y neutralización de gases ácidos. De acuerdo al

diagrama de proceso anexo en el apéndice A.

La sección de regulación de gases y alimentación de carga se compone, por

dos reguladores de alta presión para línea de los dos gases de reacción

(hidrógeno y nitrógeno), con una presión máxima de entrada de 200 kg/cm 2 ,

presión de servicio 150 kg/cm 2 y manómetros de indicación en bar/psig, para

gases no corrosivos. La alimentación se realiza por un controlador de flujo

másico, marca Brooks, flujos 0­1,000 cm 3 /min y uno de 0­100 cm 3 /min, presión

de entrada 200 kg/cm 2 y presión de salida 150 kg/cm 2 . La carga líquida es

alimentada al sistema por medio de una bomba dosificadora tipo émbolo, marca

ELDEX, con intervalo de flujo de 0.003 a 5.0 mL/min, máxima presión de salida

420 kg/cm 2 y viscosidad máxima de 500 cP, cuenta con un relevo.

La sección de reacción está compuesta por un reactor de alta presión, marca

máxima

de operación 1,500 kg/cm 2 , volumen interno de 10 mL, fabricado en acero

inoxidable, operando desde temperatura ambiente hasta 600 o C por medio de

un horno de calentamiento tipo Tubo Seccionado, marca ATS, dimensiones:

0.75" diámetro interno x 6" diámetro externo x 4.5" de longitud y una potencia

de calefactores de 650 watts. La presión de reacción son mostradas en dos

manómetros tipo Bourdon, rango 0 a 150 kg/cm 2 y controlada por un regulador

35

de presión (back pressure), marca TESCOM, con una presión máxima de

entrada de 700 kg/cm 2 , la descarga de esta válvula es dirigida al sistema de

agotamiento de gases ácidos. La Unidad de Hidrotratamiento puede operar con

flujo ascendente o descendente.

La unidad de separación se forma por un separador de alta eficiencia marca

Vinci controlado de manera semiautomática, acoplado a un transmisor de

presión diferencial, marca Honeywell, señal de salida de 4 a 20 mA y rango de

0 400 inH2O. La descarga del separador es a una válvula con actuador

neumático, marca Research Control Valve, tipo globo cast.

El sistema para la neutralización de los gases ácidos, está integrado por un

recipiente fabricado en FLPP (Polipropileno Fluorado), Nalgene, tapa roscada

fabricada en FLPP, tubo buzo para entrada de gas ácido y salida de gas dulce,

resistente a la sosa.

Todas las líneas de proceso son de acero inoxidable AISI 316, 1/8" OD, con

posibilidad de calentamiento hasta 150 °C. El sistema puede operar desde

presión atmosférica hasta 150 kg/cm 2 .

El sistema de control automático HC900 de Honeywell para variables de

proceso (flujos, presión, nivel, temperatura) Interfase de control Experion Vista

de Honeywell.

Sistema de control automático Hibrido HC900Honeywell.

Tornillo de Banco.

Detector de gas combustible (TIF8800).Detector multipropósito para detección

de gasolina, propano, gas natural o combustibles con una sensibilidad mínima a

1 ppm.

Espectrómetro Infrarrojo modelo Frontier de la marca Perkin Elmer,

comprendiendo el interferómetro patentado Dynascan, fuente de punto caliente

estabilizado, óptica de KBr recubierta de Germanio sellada y desecada,

detector DTGS estabilizado por temperatura permitiendo un rango de escaneo

de 8,300 a 350 cm ­1 , resolución de 0.4 cm ­1 y una relación señal a ruido

15,000:1 pico a pico, para un barrido de 5 segundos. Incluye además un

accesorio de Reflectancia Difusa Praying Mantis de la Marca Harrick.

36

Los análisis de reducción a temperatura programada (TPR) se realizaron en un

equipo Zeton Altamira AMI200. Para lo cual, 50 mg de cada muestra, se

colocaron en un reactor de cuarzo y se calentaron desde temperatura ambiente

hasta 850°C, a una velocidad de calentamiento de 10°C min ­1 , en presencia de

una mezcla de H2/Ar (10% en volumen, 110°C).

Espectrometro Raman marca Horiba Jobin Yvon, Modelo Lab Ram HR800

Los experimentos de espectrometría de fotoelectrones con fuente de rayos X

(XPS) se analizaron por medio de un equipo THERMO­VG SCIENTIFIC K

ALPHA equipado con fuente Al­K alfa de rayos X monocromática de 1487 eV y

microfocalizada.

Los espectros de RMN de 13 C de las muestras solidas se obtuvieron en un

equipo Bruker Avance 400 MHz con sonda de 4mm a una velocidad de giro de

10 KHz.

Los espectros de RMN de 1 H y 13 C se obtuvieron en un equipo de RMN Jeol

Eclipse +300, en los cuales los desplazamientos químicos están expresados en

partes por millón (ppm) y se utilizó como referencia electrónica el

desplazamiento del tetra metil silano (TMS).

Detector de Azufre PAC's Antek MultiTek instrument

II.2. Materiales de laboratorio.

Tamices de acero inoxidable marca Mont­Inox; 40 (4.20 × 10 ­4 m), 50 (2.97 ×

10 ­4 m), 60 (2.5 × 10 ­4 m), 65 (2.1 × 10 ­4 m), 80 (1.77 × 10 ­4 m), 100 (1.49 × 10 ­4

m).

Mortero de porcelana con pistilo.

Frascos de vidrio color ámbar de 100 mL.

Pipetas de vidrio de 5 mL (5 × 10 ­4 m 3 ).

Probetas de 10 mL (1 × 10 ­3 m 3 )

Matraz balón de fondo plano de 500 mL (5 × 10 ­2 m 3 ).

Agitador magnético.

Vidrio de reloj de 5 cm de diámetro.

37

Embudo tipo Bunsen de polipropileno marca Nalgene.

II.3. Reactivos y patrones.

Las características del catalizador comercial desactivado a base de NiMoP/ ­

Al2O3, se resumen en la Tabla 2.1.

Tabla 2.1 Características de catalizador comercial desactivado. Propiedad

CAT­REF Análisis textural por fisisorción de nitrógeno

Área específica BET, m 2 /g 118 diámetro promedio de poro, Å 92 volumen de poro, cm 3 /g 0.28

Distribución de diámetro de poro,% vol < 50 Å 15.5 50 ­ 100 Å 49.0 100 ­ 200 Å 29.3 200 ­ 500 Å 6.2

Análisis químicos Carbón, %peso 14.0 Azufre, %peso 7.9

Espectroscopia de absorción atómica Molibdeno, %peso 9.04 Níquel, %peso 2.76 Fósforo, %peso 1.50

Aditivo orgánico derivado de la p (2,6­Bis­(1­

hidroxi­1,1­difenil­metil) piridina).

Aditivo orgánico derivado de la ­Bis­(1­

hidroxi­1­metil­etil) piridina).

Mezcla de xilenos de la marca J. T. Baker (99.9%).

Tolueno de la marca Tecsiquim S. A. de C. V. (95%)

Nafta desulfurada.

Cloroformo deuterado de la marca Sigma Aldrich (99.8%).

Trióxido de molibdeno (MoO3), pureza de 99%, Sigma Aldrich.

Acetilacetona (CH3COCH2COCH3), pureza de 99.5%, Sigma Aldrich.

38

Sulfuro de dimetilo (CH3SCH3), pureza de 99%, Sigma Aldrich.

Hidrógeno y Nitrógeno industrial, PRAXAIR.

Solución de hidróxido de sodio (NaOH) 0.1 N.

Gasóleo ligero primario de la planta combinada III de la refinaría de Cd.

Madero, Tamaulipas, proporcionada por el IMP (Tabla 2.2 y Tabla 2.3).

Tabla 2.2. Curva de destilación a presión atmosférica ASTM D86 de Gasóleo

Ligero Primario. Carga ­ Gasóleo Ligero Primario

Origen ­ Propiedades Método °C

Destilación Atmosférica TIE ASTM D86 279.7

5% Vol. 290.7 10% Vol. 295.0 20% Vol. 300.0 30% Vol. 304.6 40% Vol. 309.2 50% Vol. 313.8 60% Vol. 318.8 70% Vol. 324.3 80% Vol. 330.7 90% Vol. 339.4 95% Vol. 346.2 TFE 355.0

DESTILADO TOTAL %vol 98.6 RESIDUO %vol 1.0 PÉRDIDA %vol 0.6

39

Tabla 2.3 Propiedades de Gasóleo Ligero Primario. Carga ­ Gasóleo Ligero Primario

Origen ­ Propiedades Método ppm AZUFRE TOTAL ASTM D5453 22,320 NITRÓGENO TOTAL ASTM D4629 450 NITRÓGENO BÁSICO UOP 313 212

FAMILIA DE AROMÁTICOS ASTM D5186 % peso Monoaromáticos 20.2 Diaromáticos 7.1 Poliaromáticos 3.0 Aromáticos totales 30.3

INDICE DE CETANO ASTM D976 47.2 VISCOSIDAD CINEMÁTICA mm 2 /s

ASTM D445 5.58

TEMP. ANILINA, °C ASTM D611 72.2

II.4. Metodología Experimental.

II.4.1. Lavado del catalizador desactivado.

Se llevó a cabo la extracción siguiendo la metodología previamente descrita (Morales,

2015), utilizando las mejores condiciones que consistió de lo siguiente: Se colocaron

10 g de catalizador comercial desactivado CAT­REF en un sistema de extracción

Soxhlet usando una mezcla de xilenos como disolvente y el aditivo A. El catalizador se

colocó en un dedal de celulosa. La relación del catalizador y los aditivos fueron

1/0.001 peso. Después de mantenerse a reflujo constante el sistema durante 24 h se

observó coloración ocasionada por el coque del catalizador en el disolvente y la

extracción se dio por terminada. La temperatura de extracción fue de 130 °C. Después

el catalizador se secó en una mufla a 130 °C durante 24 h.

II.4.2. Procedimiento para preparación de la carga de acetilacetonato de

molibdeno en tolueno.

Los tratamientos post­regeneración de los catalizadores desactivados con diversos

agentes quelantes orgánicos dan lugar a una mejora significativa en la redispersión de

los metales. En este trabajo a este tratamiento se le llamará reactivación.

40

Para la reactivación del catalizador desactivado se utilizó acetil acetonato de

molibdeno, el cual se sintetizó a partir de MoO3 en polvo (Sigma­Aldrich) y acetil

acetona (Sigma­Aldrich). Primero, se adicionaron 50 mL de acetilacetona y 10 g de

MoO3 en un matraz de fondo plano. El matraz se acopló a un sistema con un

refrigerante y un sistema de calentamiento con agitación (550 rpm). La temperatura se

ajustó a 140 o C bajo reflujo durante 30 h (Martínez et. al., 2007).

A la solución resultante se le adicionaron 250 mL de tolueno a temperatura ambiente,

se observó la precipitación de MoO3 sin reaccionar, que se separó por filtración de la

solución.

El sólido recuperado se pesó y se agregó con una espátula a una cápsula de

porcelana, colocando la muestra dentro del horno de calentamiento y llevándola a una

temperatura de 110°C, durante 24 horas. Posteriormente, se pesó nuevamente la

muestra, la parte líquida se diluyó con una mezcla de xilenos hasta lograr una solución

total de 500 mL. El contenido de molibdeno en el acetilacetonato de molibdeno se

obtuvo por diferencia con el MoO3 que no reaccionó. El acetilacetonato de molibdeno

se etiquetó como ­ , y se dejó preparado en un tanque de acero inoxidable

para llevar a cabo la reactivación de catalizadores in situ.

II.4.3. Evaluación en la Unidad de Hidrotratamiento a alta presión.

a. Procedimiento de evaluación en la Unidad de Hidrotratamiento.

i. Determinación de la zona media isotérmica del reactor.

La zona isotérmica se definió como la longitud a lo largo del reactor donde la

temperatura tiene una variación máxima de 1 °C con respecto a la temperatura de

reacción. Para llevar a cabo la prueba se utilizó el termopar axial colocándose dentro

del termo pozo a la altura de la resistencia eléctrica que sirve para elevar la

temperatura dentro del horno, este punto es el centro del lecho catalítico, una vez

alcanzada la primer temperatura de 340 °C se movió el termopar 3 cm hacia abajo y 3

cm hacia arriba tomando las temperaturas a cada centímetro desde el centro del

reactor.

41

ii. Procedimiento para el cargado del catalizador en el reactor.

Para las evaluaciones catalíticas, se realizó el mismo procedimiento que a

continuación se describe del cargado del reactor con cada catalizador.

El reactor se desconectó y se colocó de forma invertida sujetándolo en un tornillo de

banco. Los filtros de fibra de vidrio se colocaron dentro del reactor con un tubing de

forma gradual 5 mL de carburo de silicio (inerte), a continuación se colocó otra capa

de fibra de vidrio, esta de 0.5 cm. El lecho catalítico consistió de una mezcla de 1.8 mL

de catalizador (malla 60­65) y 0.6 mL de carburo de silicio como material inerte (malla

80­100), que corresponde a una relación de 3:1. Por último se colocaron los

componentes en el siguiente orden: capa de fibra de vidrio (0.5 cm), carburo de silicio

(5 mL) y fibra de vidrio (1 cm). Una vez empacado el reactor se armó y acopló a la

unidad de hidrotratamiento. En la Figura 2.1 se muestra la distribución del lecho

catalítico.

A. Filtro de fibra de vidrio

B. Carburo de Silicio

C. Catalizador

Figura 2.1 Distribución del lecho catalítico.

42

b. Operación de la Unidad de Hidrotratamiento.

Con el propósito de evaluar el efecto de la reactivación in situ, la sulfuración se llevó cabo con una carga de mayor contenido de azufre sin utilizar agente sulfurante. La

carga de alimentación utilizada presenta un contenido de azufre de 22,320 ppm esta

carga se utilizó para tener una cantidad de azufre porcentual mayor y garantizar la

presencia de H2S disponible en el sistema de reacción para la sulfuración de las

especies de molibdeno incorporadas con el agente orgánico.

Tabla 2.4 Distribución por Familias de Azufre de Gasóleo Ligero Primario. Carga ­ Gasóleo Ligero Primario

Origen ­ Propiedades Método ppm AZUFRE TOTAL ASTM D5453 22,320

DISTRIBUCIÓN POR FAMILIAS DE S

ASTM D5623

n­butil DS 44 Alquiltiofenos 11 BT 1 C1 BT 46 C2 BT 141 C3 BT 1,201 C4 BT 1,789 C5 + C6 BT 826 DBT 768 C1 DBT 2,625 C2 DBT 3,525 4,6 DMDBT 288 C3 DBT 2,648 C4 DBT 1,371 C5 + C6 DBT 2,289 Pesados 1,314 No Identificados 3,432

i. Arranque.

Primero se realizó la prueba de hermeticidad, que consistió en presionar el sistema de

micro­reacción a 70 kg/cm 2 y se mantuvo hermético durante 12 h. Posteriormente, se

ajustó la presión de la Unidad de Hidrotratamiento con el regulador de presión (back

pressure) a la presión de operación de 63 Kg/cm 2 .

43

En todos los procedimientos se utilizaron las mismas variables de operación

(temperatura, presión, relación espacio­velocidad, etc.), procedimientos de arranque,

carga, descarga y paro, aunque se presentan diferencias en el tipo de lecho y la

metodología de reacción.

Todas las evaluaciones se llevaron a cabo utilizando las condiciones de operación

descritas en la Tabla 2.5.

Tabla 2.5 Condiciones de Operación de la Evaluación Catalítica. Tipo de catalizador ­ CAT­REF

PARÁMETRO HIDROTRATAMIENTO Volumen del lecho catalítico,

2.4 mL

Carga gaseosa (L/h) std 1.29 Presión (Kg/cm 2 ) 63 Temperatura (°C) 340, 360,380 LHSV (1/h) 1.5 RELACIÓN H2/HC (ft 3 std/bl)

2,000

ii. Etapa de Reactivación.

Para la reactivación in situ, se consideró la reposición de 0.1 g de Mo al catalizador Concluida la etapa de arranque, se elevó la

temperatura de reacción hasta 140 °C a una velocidad de 20°C/h y se mantuvo

constante. En esta etapa se suspendió el flujo de hidrógeno, pero se mantuvo la

presión de operación. Se alimentó al sistema la solución de AceMo con un flujo de 1.9

mL/h, dicha carga pasó al reactor con un flujo ascendente durante 24 h (Tabla 2.6).

Posteriormente, se cambió la alimentación a gasóleo ligero primario, y se elevó la

temperatura a 180°C y se suspendió la alimentación de la solución de AceMo. Estas

condiciones, sin la alimentación de hidrógeno, durante 6 h para la sulfuración del

catalizador, al término de este periodo, la temperatura se elevó a 250 °C y se

estabilizó nuevamente por 6 h.

44

Tabla 2.6 Condiciones para la etapa de Reactivación. Parámetro Carga Condición Valor

Presión (Kg/cm 2 ) 63 Temperatura (°C) 140 Flujo de la carga (Gas) Hidrógeno L/h @ 20°C y 760mmHg 0 Flujo de la carga (Líquido)

Solución de AceMo

mL/h @ 20°C y 760mmHg 1.9

Figura 2.2 Secuencia experimental de la reactivación del catalizador de

hidrodesulfuración.

iii. Etapa de Reacción.

El gasóleo ligero primario (GLP) se alimentó al sistema por medio de una bomba

dosificadora de tipo émbolo a razón de 3.36 mL/h, a temperatura ambiente y 40 psi

(LHSV=1.5 h ­1 ) operando a flujo ascendente. Simultáneamente, se alineó el flujo de

45

hidrógeno 1.29 mL/h (flujo mínimo) y se inició el incremento de temperatura una

velocidad de 20 °C/h hasta llegar a 340 °C. El sistema se mantuvo durante 10 h,

posteriormente, el producto líquido obtenido se retiró de la bala y se etiquetó como o Durante esta etapa se inició el agotamiento, alimentando un

flujo de nitrógeno de 8 L/h a 40 psi de presión hacia el separador del producto líquido

recuperado en cada balance a 70 °C aproximadamente, a fin de eliminar el H2S

disuelto en el hidrocarburo. Se tomaron 2 muestras de producto líquido con espacio de

4 h entre cada una de ellas. Este procedimiento se repitió para las temperaturas de

360 o C y 380 o C como se muestra en la Figura 2.3.

Figura 2.3 Secuencia experimental de reacción del catalizador de

Hidrodesulfuración.

iv. Procedimiento de paro normal.

Al finalizar el último balance se realizó el paro de la planta como se describe a

continuación: Se inició el enfriamiento del sistema de reacción con una velocidad de

50 °C/h hasta alcanzar 80 °C, sin cortar los flujos de hidrógeno y carga de

hidrocarburo. Cuando se alcanzó los 80 °C. Posteriormente, se suspendieron los flujos

de hidrocarburo y de hidrógeno, e inmediatamente se alineó el flujo de N2 durante 1 h,

a través del controlador de flujo másico con un caudal de 40 mL/min.

46

v. Procedimiento para el descargado de catalizador del reactor.

Cerrando las válvulas a la entrada y salida del reactor, se desmontó el reactor y con

una prensa de tornillo se retiró el cabezal de la parte inferior del reactor. Después se le

inyectó cuidadosamente aire a presión para retirar las capas que cubren al catalizador

sin contaminarlo, las capas fueron saliendo en el siguiente orden y recuperadas en un

recipiente: fibra de vidrio, carburo de silicio sin mallar, fibra de vidrio, catalizador, fibra

de vidrio, carburo de silicio y nuevamente fibra de vidrio. Parte del catalizador se

depositó en etanol para llevar a cabo el estudio por XPS y el resto se secó en un

horno a 100 °C para las pruebas posteriores.

vi. Procedimiento para la preparación de muestras líquidas.

Con una pipeta graduada se tomaron 2.5 mL de producto liquido desulfurado de cada

uno de los balances y se colocaron en probetas de 10 mL cada una. Posteriormente,

se adicionaron 3 mL de solución de NaOH a 0.1 N, las probetas se agitaron

vigorosamente por 10 segundos, y se dejó en reposo, hasta la formación de dos fases.

Subsiguientemente, con una pipeta se extrajo la fase que correspondía al hidrocarburo

y se colocó en un frasco de vidrio de 2 mL para la cuantificación de azufre, este

procedimiento se repitió para cada una de las muestras.

47

CAPÍTULO III. DISCUSIÓN DE RESULTADOS.

En la primera parte se presenta el contenido de coque determinado por análisis

químico, el tipo de coque obtenido por estudios de Resonancia Magnética Nuclear de 13 C en estado sólido, así como por espectroscopia de infrarrojo del catalizador

comercial de referencia desactivado CAT­REF.

En la segunda sección se presentan los resultados de la actividad catalítica de los tres

catalizadores CAT­REF, CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX, los cuales se evaluaron en

la hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario en la Unidad de Hidrotratamiento bajo

condiciones industriales.

El catalizador CAT­REF, es el catalizador comercial de referencia desactivado. Para el

caso de los dos catalizadores (CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX) reactivados in situ, se llevó a cabo lo siguiente: para el caso del catalizador CAT­AceMo se utilizó como

base el catalizador comercial de referencia desactivado (CAT­REF) sin lavar, el cual

se reactivó in situ con acetilacetonato de molibdeno (AceMo). Por otra parte, para el catalizador CAT­AceMo­AX, se utilizó como base el CAT­Aditivo­A, el cual se obtuvo

mediante lavado con xileno en presencia de aditivo orgánico, bajo las condiciones

mencionadas en la sección experimental, y reactivación in situ mediante la adición de acetilacetonato de molibdeno (AceMo). Una vez descargados los catalizadores de la

unidad de reacción se estudiaron por Espectroscopia de Fotoelectrones inducidos por

Rayos X, Espectroscopia Raman y Resonancia Magnética Nuclear de sólidos.

48

III.1. Datos de caracterización de los catalizadores antes de la evaluación

catalítica.

En la Tabla 3.1 se resumen los resultados del contenido de carbón, azufre, así como

los contenidos de los metales, determinados por espectroscopia de absorción atómica,

expresados como porcentajes en peso, presentes en el catalizador comercial de

referencia desactivado CAT­REF.

Tabla 3.1 Composición química del catalizador comercial de referencia

desactivado (CAT­REF).

Catalizador (%peso) CAT­REF Carbón 14.04 Azufre 7.92

Molibdeno 9.04 Níquel 2.76 Fósforo 1.50

a. Caracterización por Espectroscopia Infrarroja con Transformada de

Fourier (FTIR) del catalizador desactivado (CAT­REF).

En la Figura 3.1 se muestra el espectro del catalizador desactivado (CAT­REF). Se

observa que, adicionalmente, a las bandas características de los grupos OH ­ que

aparecen en la región 3,700 ­ 3,600 cm ­1 , también existen bandas que corresponden a

las absorciones de los enlaces (C­H) que se

atribuyen a compuestos aromáticos y alifáticos, respectivamente. Las señales más

importantes de los compuestos aromáticos se observan en la región de 1,495 y 1,600

cm ­1 , las cuales se asignaron a bandas de alargamiento y acortamiento del enlace

C=C. Por otra parte, en la región de 2,800 a 2,950 cm ­1 se observan señales, que

corresponden a bandas originadas por enlaces C­H de los compuestos alifáticos. La

presencia de estas señales demuestra que el tipo de coque existente sobre la

superficie del catalizador corresponde tanto a compuestos alifáticos como aromáticos,

los cuales son responsables de la desactivación catalítica ocasionada por el bloqueo

de los sitios activos del catalizador.

49

Figura 3.1 Espectro IR del catalizador comercial desactivado.

b. Caracterización por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de 13 C en

estado sólido del catalizador comercial desactivado (CAT­REF).

Para identificar la naturaleza del coque depositado sobre la superficie del catalizador

comercial desactivado CAT­REF, se obtuvo el espectro de Resonancia Magnética

Nuclear de 13 C en estado sólido. El experimento se realizó en un equipo BRUKER

Avance 400 con una sonda de 4 mm.

La Figura 3.2 muestra el espectro de RMN de 13 C del CAT­REF. En el espectro se

observan dos tipos de desplazamientos químicos, los cuales son anchos. El primero

se localiza entre 100 ppm y 160 ppm, estas señales están asociadas con átomos de

carbono que corresponden a compuestos aromáticos con enlaces dobles de tipo

eñales se atribuyeron a un tipo de coque de naturaleza

grafítica, el cual se conoce que es más difícil de remover.

Por otra parte, también se observan desplazamientos químicos en la región de 20 ppm

a 80 ppm, estas señales son originadas por los átomos de carbono con enlaces

50

sencillos tipo (C­H), los cuales son atribuidos a compuestos alifáticos. Estos

compuestos corresponden a hidrocarburos de tipo lineal representado por cadenas

largas de grupos alquilo (CH3 (CH2)n).

En el espectro fue posible integrar las señales de las dos regiones con lo cual se

obtuvo una relación de coque aromático/alifático (3/1), de lo cual se puede concluir

que existe aproximadamente un 66% de coque de tipo aromático y un 33% de coque

de tipo alifático. Este experimento de RMN en estado sólido está en total concordancia

con los estudios obtenidos por espectroscopia de Infrarrojo.

Figura 3.2 Espectro por RMN 13 C del catalizador comercial desactivado CAT­REF.

III.1.1. Caracterización química del catalizador lavado con aditivo A.

En la Tabla 3.2 se muestran los resultados del contenido de azufre y carbón del

catalizador lavado durante 24 horas en presencia del aditivo A. El porcentaje de

remoción de coque corresponde al 20 % comparado con el catalizador comercial de

referencia desactivado (CAT­REF).

Aromático

Alifático

51

Tabla 3.2 Contenido de carbón y azufre en el catalizador CAT­Aditivo­A. Catalizador Carbón

% w Azufre %peso

%Remoción de carbón

CAT­Aditivo­A (24 h) 11.15 7.36 20.58

Posteriormente, tomando como base este catalizador lavado con el aditivo A y el

catalizador comercial de referencia CAT­REF se llevaron a cabo los experimentos de

reactivación in situ. El catalizador etiquetado como CAT­REF, corresponde al catalizador comercial de referencia desactivado. Los dos catalizadores CAT­AceMo y

CAT­AceMo­AX se obtuvieron por reactivación in situ con el acetilacetonato de molibdeno mediante los procedimientos descritos en la sección experimental.

Tabla 3.3 Etiquetado y características de los catalizadores evaluados. Etiqueta Descripción

CAT­REF

Base: Catalizador Comercial Desactivado (CAT­REF). CAT­REF sin lavar Catalizador (malla 60­65) e inerte (malla 80­100), 3:1. Metodología: etapa de reacción.

CAT­AceMo

Base: Catalizador desactivado y reactivado. CAT­REF sin lavar y reactivado. Catalizador (malla 60­65) e inerte (malla 80­100), 3:1. Metodología: etapa de reactivación y reacción.

CAT­AceMo­AX

Base: Catalizador lavado y reactivado CAT­REF lavado en el dispositivo tipo Soxhlet con xileno

. Catalizador (malla 60­65) e inerte (malla 80­100), 3:1. Metodología: etapa de reactivación y reacción.

III.2. Evaluación de actividad catalítica en la Unidad de Hidrotratamiento.

En esta sección se discuten los resultados obtenidos de la evaluación catalítica de los

materiales reactivados in situ, para lo cual se utilizó el complejo organometálico (acetilacetonato de molibdeno) variando el proceso de adición del agente

organometálico en los catalizadores CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX. En otro estudio

realizado en nuestro grupo de trabajo se utilizó un sistema similar (Morales, 2015).

Las pruebas de evaluación catalítica, en esta tesis, se llevaron a cabo con una

carga de alimentación con mayor contenido de azufre, con el propósito de

52

estudiar el grado de sulfuración de las fases activas de molibdeno y níquel

después de los experimentos mediante la técnica de XPS. Este tipo de carga se

había evaluado previamente, sin embargo, en dichas evaluaciones se utilizó un

tamaño de partícula mayor, tamiz 40/50 (425 300 µm). Lo que condujo a

problemas de difusión. En este caso se ajustó el tamaño de malla 60/70

(250 212 µm) y se utilizó carburo de silicio como diluyente en tamaño de

partícula de 80/100 (180 150 µm).

La reposición del molibdeno como fase activa que se suministró mediante el

acetilacetonato de molibdeno (AceMo), se llevó cabo utilizando la mezcla de

xilenos, debido a que en tolueno se presentaron problemas de solubilidad.

III.2.1. Evaluación de los catalizadores CAT­REF, CAT­AceMo y

CAT­AceMo­AX en la hidrodesulfuración de gasóleo ligero

primario.

En la Tabla 3.4 se resumen los resultados obtenidos de la hidrodesulfuración de

gasóleo ligero primario de los catalizadores CAT­REF, CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX

a diferente temperatura, en la Unidad de Hidrotratamiento a alta presión.

Tabla 3.4 Actividades Catalíticas de la HDS evaluada en la Unidad de

Hidrotratamiento.

CAT­REF CAT­AceMo CAT­AceMo­AX Temp. °C Contenido de Azufre

(% en peso) Contenido de Azufre

(% en peso) Contenido de Azufre

(% en peso) 340 0.312 0.404 0.351 360 0.113 0.170 0.078 380 0.039 0.062 0.024

Para el caso del catalizador CAT­AceMo­AX, aunque presenta una actividad creciente

con la temperatura, se observa claramente que a 340 °C su desempeño catalítico es

menor que el del catalizador de referencia CAT­REF, sin embargo, a 380 y 360 °C

supera la actividad del catalizador CAT­REF. En este sentido, es importante señalar

que a 380 o C se logra disminuir el azufre a 244 ppm en peso. En este sentido,

Kallinikos et al, (2010) ha descrito que los compuestos más refractarios son de tipo

53

dibenzotiofeno disustituidos y son los que se encuentran en la última fracción de

gasóleo por debajo de los 50 ppm. En este caso existe un diferencial de 145 ppm

entre el catalizador de referencia (CAT­REF) y el catalizador reactivado (CAT­AceMo­

AX). Por otra parte, el comportamiento catalítico observado con los catalizadores

lavados y reactivados podría estar directamente relacionado con el proceso de

activación. En este contexto, Guichard et al., (2009) ha descrito que cuando los

catalizadores son lavados mediante disolventes, no sólo se remueve coque, sino que

también se remueven átomos de azufre, tal como se observa en los resultados de la

Tabla 3.4. Estos átomos de azufre forman parte de las especies sulfuradas que forman

las denominadas fases ´NiMoS´, así como los sulfuros simples de las especies tales

como NiS y MoS2, por lo tanto al removerse parte del azufre, se disminuye la fase

activa del catalizador dejando los metales en forma de óxidos, los cuales necesitan ser

sulfurados nuevamente para alcanzar un mejor desempeño catalítico.

La Figura 3.3 corresponde a las actividades catalíticas a las temperaturas de 340, 360

y 380 °C, los puntos marcados pertenecen a la media a partir de tres valores

obtenidos en los experimentos. La mayor conversión, a alta temperatura, se obtuvo

con el catalizador CAT­AceMo­AX por encima del catalizador CAT­AceMo y el

catalizador CAT­REF. También, muestra la disminución del contenido de azufre en el

producto líquido de los catalizadores CAT­REF, CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX como

función de la temperatura.

Es pertinente señalar que estos resultados muestran correlación con los resultados

obtenidos en el estudio de XPS, donde se observó que el catalizador CAT­AceMo

presenta la menor cantidad de MoS2 (fase activa del catalizador) y mayor contenido de

molibdeno oxidado, por lo que no es sorprendente que presente la menor actividad

catalítica.

54

Figura 3.3 Actividades catalíticas de la HDS (ppm de S) evaluada en la Unidad de

Hidrotratamiento CAT­REF, CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

El catalizador CAT­AceMo­AX presenta el mayor contenido de Mo sulfurado MoS2 y

fue el catalizador que presentó la mejor actividad a la HDS. Sin embargo, es pertinente

señalar que este catalizador empieza a incrementar la actividad catalítica a partir de

360 o C, lo cual podría estar directamente relacionado con el estado de sulfuración al

inicio de la evaluación.

La manera de recuperar las especies sulfuradas de manera efectiva es mediante un

proceso de activación adecuado en la unidad de hidrotratamiento con el gasóleo ligero

primario. En este sentido se ha descrito en la literatura (Marroquín et al, 2004) que

para que la activación catalítica sea eficiente se debe utilizar un agente de sulfuración

con al menos 2% de azufre en la carga que se utiliza para sulfurar y variando la

temperatura dependiendo del tipo de catalizador. Sin embargo, también es posible

3121

1125

389

4040

1700

620

3516

789

244 0

500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

3,500

4,000

4,500

335 340 345 350 355 360 365 370 375 380 385 Temperatura °C

CAT‐REF CAT‐AceMo CAT‐AceMo‐AX

55

llevar a cabo la sulfuración con carga real, cuando el contenido de azufre se encuentre

en este intervalo. Por lo tanto, considerando que la carga utilizada en las evaluaciones

contiene 2.232% de azufre, la sulfuración se llevó a cabo con la misma carga.

Sin embargo, aparentemente el tiempo de sulfuración mediante la carga de gasóleo no

fue suficiente, ya que en los resultados se observa que los catalizadores reactivados

presentan menor actividad catalítica a baja temperatura, lo cual podría estar asociado

con la disminución de las especies sulfuradas de NiMoS ocasionadas por los lavados

en el sistema Soxhlet. Relacionado con este comportamiento, se ha descrito en la

literatura que los catalizadores de NiMo cuando se desactivan y se les remueve el

coque depositado, disminuye el efecto promotor del níquel hacia las especies de MoS,

degradan cuando se elimina el coque, y es más difícil la recuperación de dichas

especies (Guichard et al., 2009).

a. Constantes de velocidad de hidrodesulfuración aparentes.

Para calcular las constantes de velocidad aparentes kHDS, se utilizó la ecuación (1). En

relación con este trabajo, Sie (1996), ha reportado valores de orden de reacción (n) entre 1.5 y 1.7 para la hidrodesulfuración (HDS) de cargas industriales. En este

estudio, los cálculos se realizaron con un orden de reacción (n) de 1.5, utilizando los valores del contenido de azufre (% peso) de los productos líquidos obtenido en la

evaluación catalítica de cada uno de los catalizadores. El contenido de azufre de cada

una de las muestras corresponde a cada una de las temperaturas de reacción (340,

360 y 380°C). Las constantes de velocidad aparente kHDS, fueron calculadas de

acuerdo a la siguiente ecuación:

(1)

Donde: k(HDS)= Constante de velocidad aparente de HDS (Azufre, %p ­0.5 h ­1 ), Sp= Contenido de azufre en el producto líquido, Sf= Contenido de azufre en la carga de alimentación,

56

n= Orden de reacción (1.5), LHSV= Flujo de líquido (mL/h)/Volumen de catalizador (mL)= (1.5 h ­1 ).

Con base a los resultados del contenido de azufre se calculó la constante de velocidad

aparente de la reacción k(HDS) y energías de activación EA.

b. Energías de Activación.

Utilizando la ecuación de Arrhenius (2) se obtuvieron las energías de activación

involucradas para este proceso. Con la ecuación de Arrhenius (3) en su forma de

ecuación de la recta, y con los valores de las constantes de velocidad aparente kHDS,

obtenidos de manera experimental, se calcularon las energías de activación de cada

uno de los catalizadores evaluados: CAT­REF, CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX. Para

cada catalizador se graficó el logaritmo natural de las constantes de velocidad

aparente (In k) contra el inverso de la temperatura de reacción (1/T), de esta manera

la energía de activación se obtiene como el producto de la pendiente por la constante

de los gases ideales (R).

Dónde: k(T)= Coeficiente cinético (dependiente de la temperatura), A= Factor pre exponencial o factor de frecuencia. Indica la frecuencia de las colisiones, R= Constante universal de los gases (1.9872 cal mol ­1 K ­1 ), T= Temperatura absoluta (K) y, EA= Energía de activación, expresada (cal mol ­1 ).

En la Tabla 3.5 se resumen los datos de temperatura (K), el inverso de la temperatura

(1/T) y el logaritmo natural de las constantes de velocidad aparente (lnk) de cada uno

de los catalizadores.

57

Tabla 3.5 Resultados experimentales para calcular la energía de activación

aparente (EA) para los catalizadores: CAT­REF (k1), CAT­AceMo (k2) y

CAT­AceMo­AX (k3).

Temperatura (°K) 1/T E 03 In(k1)CAT­REF In(k2)CAT­AceMo In(k3)CAT­AceMo­AX 613.15 1.630 1.327 1.036 1.173 633.15 1.579 2.159 1.822 2.437 653.15 1.531 2.974 2.623 3.317 EA (cal/mol) 32,749 28,736 38,503

En la Figura 3.4 se graficó el logaritmo natural de las constantes de velocidad

aparente (In k) contra el inverso de la temperatura de reacción (1/T), de cada

catalizador. Estos valores se sustituyeron en la ecuación de Arrhenius, de esta manera

la energía de activación se obtuvo como el producto de la pendiente por la constante

de los gases ideales (R), se calcularon las energías de activación de los catalizadores

CAT­REF, CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

Los valores obtenidos de las energías de activación los catalizadores CAT­REF, CAT­

AceMo y CAT­AceMo­AX, respectivamente, se encuentran el intervalo reportado para

catalizadores de HDS, evaluados utilizando cargas reales y condiciones de operación

industrial. Los valores descritos en la literatura para estos procesos van desde 16

hasta 70 kcal/mol (Marroquín et al, 2005), cuya variación de estos valores depende

principalmente del tipo de carga, catalizador y condiciones de operación.

58

y (CAT‐REF) = ‐16.48x + 28.199 R² = 0.9998

y (CAT‐AceMo) = ‐14.461x + 24.594 R² = 0.9997

y (CAT‐AceMo‐AX) = ‐19.376x + 32.794 R² = 0.9915

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

1.520 1.540 1.560 1.580 1.600 1.620 1.640 1/T x 10 E 03

CAT‐REF CAT‐AceMo CAT‐AceMo‐AX

Linear (CAT‐REF) Linear (CAT‐AceMo) Linear (CAT‐AceMo‐AX)

Figura 3.4 Determinación de la Energía de Activación para los catalizadores:

CAT­REF, CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

III.3. Estudio de los catalizadores evaluados en la Unidad de

Hidrotratamiento.

Después de la evaluación catalítica de los catalizadores, se descargaron y fueron

estudiados por Difracción de Rayos X, espectroscopia Raman y por espectroscopia de

Fotoelectrones emitidos por Rayos X y Resonancia Magnética Nuclear. Sin embargo,

mediante el estudio de difracción de Rayos X no fue posible observar señal de carbón,

lo cual sugiere que el carbón existente sobre la superficie del catalizador corresponde

a carbón de tipo amorfo.

59

III.3.1. Espectroscopia Raman de los catalizadores CAT­AceMo y

CAT­AceMo­AX.

Con el propósito de investigar si existían diferencias entre el catalizador CAT­AceMo y

el catalizador CAT­AceMo­AX se realizó un estudio por espectroscopia Raman. Los

espectros Raman de los catalizadores CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX se muestran en

las Figuras 3.5.

Figura 3.5 Espectros Raman de los catalizadores CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

Se observa en ambos espectros que coexisten dos tipos de bandas atribuidas a

especies de carbono diferente. La primera banda se localiza alrededor de 1,600 cm ­1 y

la segunda en 1,380 cm ­1 , esta última presenta un hombro. El pico de 1,610 cm ­1 se

conoce como banda G y se atribuye al modo de vibración de alargamiento del enlace

C=C (sp 2 ) y que son la base de los compuestos de carbono de tipo grafitico.

Por otra parte, la banda que se encuentra en 1,350 cm ­1 corresponde a una vibración

denominada banda de desorden o banda de defecto (banda D), la cual indica los

defectos de la estructura de carbón que se ha formado sobre la superficie del

60

catalizador. Es importante señalar que la intensidad de esta banda es proporcional al

número de defectos presentes en el material. Asimismo, el hombro que se observa en

la región de 1,250 cm ­1 se atribuye a bandas de vibración del enlace terminal C­H.

En este contexto, se puede concluir que no existen diferencias significativa en relación

al tipo de compuestos de carbón presentes sobre la superficie del catalizador, sin

embargo, es importante señalar que la banda G (1,600 cm ­1 ) en ambos catalizadores

es fina, lo cual indica que los compuestos de carbono no se encuentran formando

multicapas.

Por otra parte, la banda D (1,350 cm ­1 ) es ancha y con la presencia de un hombro

indica que el material es mayoritariamente de tipo amorfo, lo cual explica porque en la

difracción de rayos X no fue posible observar picos correspondientes a carbono.

Finalmente, la banda denominada D es más intensa con lo cual se podría decir que los

compuestos de carbono presentes en ambos catalizadores pueden ser atribuidos a

compuestos de carbono de tipo amorfo y podría ser el resultado del proceso de

sulfuración del catalizador.

III.3.2. Caracterización por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de 13 C en

estado sólido de los catalizadores CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

En la Figura 3.6 se muestran los espectros de RMN de 13C de los catalizadores

CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX. Con el propósito de analizar las regiones donde

aparecen las señales de carbonos alifáticos y aromáticos, ambos espectros se

obtuvieron con una ventana espectral de 400 ppm. Sin embargo, sólo se alcanzó a

distinguir una señal ancha en la región de 20 y 50 ppm en ambos catalizadores. Esta

señal corresponde a carbonos con enlaces sp 3 (compuestos alifáticos) y no fue posible identificar carbonos de tipo aromático bajo estas condiciones experimentales.

Los espectros obtenidos sugieren que en el proceso de reactivación (sulfuración) de

los catalizadores CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX se formó, de manera preferente,

carbón de tipo alifático sobre los catalizadores.

61

Los espectros de RMN de 13 C en estado sólido confirmaron los resultados obtenidos

por espectroscopia Raman, donde se observó que existe un alto contenido de carbón,

sin embargo, con los estudios de RMN se logró distinguir que este carbono es

mayoritariamente alifático. Los desplazamientos químicos de RMN de 13 C permitieron

concluir que el carbón identificado sobra la superficie de estos catalizadores es

originado principalmente en el proceso de reactivación (sulfuración), debido a que los

compuestos que se forman en la sulfuración del níquel y molibdeno son

mayoritariamente carbón de tipo amorfo con enlaces C­C de tipo sp 3 .

Figura 3.6 Espectros de RMN de 13 C. a) Espectro del catalizador CAT­AceMo

b) Espectro del catalizador CAT­AceMo­AX.

III.3.3. Caracterización por Espectroscopia de Fotoelectrones emitidos por

Rayos X de los CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

Con el propósito de conocer el estado de las fases activas de los catalizadores

evaluados, una vez que se descargó del reactor, se llevó a cabo un estudio por

espectroscopia de fotoelectrones inducidos por rayos X. Previo al estudio, las

muestras se sometieron a un alto vacío (10 ­7 mbar) para limpiar la superficie y analizar

la muestra utilizando un equipo THERMO­VG SCIENTIFIC K ALPHA equipado con

62

fuente Al­K alfa de rayos X monocromática de 1487 eV. Con el propósito de detectar y

compensar errores relacionados con el desplazamiento de carga, se utilizó el pico O1s

como referencia (531 eV). Se graficó la intensidad de los fotoelectrones (unidades

arbitrarias) contra la energía de enlace (BE, en eV).

Los espectros se analizaron usando el software XPS PEAK 41 y aplicando una

proporción Gaussiana­Lorentziana 20/80. Para la descomposición de los espectros de

los catalizadores CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX se siguió la metodología empleada

por Guichard 2009.

‐ Espectros de XPS para las distintas especies de Níquel presente en los

catalizadores CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

En la Tabla 3.6 se muestra el análisis elemental sobre la superficie de los

catalizadores CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX determinado por Espectroscopia de

fotoelectrones inducidos por Rayos X.

Tabla 3.6 Análisis elemental superficial por Espectroscopia de Fotoelectrones

inducidos por Rayos X.

Elemento CAT­AceMo (%peso)

CAT­AceMo­AX (%peso)

Carbono C1s 26.7 20.2 Molibdeno Mo3d 9.1 9.9 Azufre S2p 5.9 6.6 Níquel N2p 2.4 2.0

Se observa que el catalizador CAT­AceMo, el cual no fue lavado previamente,

presenta 6% más de carbón, sin embargo, también presenta menor cantidad de azufre

y molibdeno sobre la superficie catalítica, este efecto supone a una mayor reactividad

en la reactivación.

63

Figura 3.7 Descomposición del espectro XPS (Mo3d) del catalizador CAT­AceMo

evaluado en la Unidad de Hidrotratamiento.

En la Figura 3.7 se observa el espectro de Mo3d del catalizador CAT­AceMo con los

respectivos dobletes que corresponden a las contribuciones de 3d5/2 y 3d3/2 originadas

por el Mo 6+ (especie oxidada) y por el Mo 4+ (sulfuro de molibdeno). También se

observa un pico simple en 226.5 eV que corresponde al azufre (sulfuro metálico).

El doblete localizado en 229.6 eV corresponde al MoS2 (fase activa del catalizador) y

el doblete localizado en 233.05 eV corresponde a MoOx (polimolibdatos en fase

oxidada).

64

Figura 3.8 Descomposición del espectro de XPS (Mo3d) del catalizador

CAT­AceMo­AX.

En la Figura 3.8 se observa el espectro de Mo3d del catalizador CAT­AceMo­AX con

los respectivos dobletes que corresponden a las contribuciones de 3d5/2 y 3d3/2 originadas por el Mo 6+ (especie oxidada) y por el Mo 4+ (sulfuro de molibdeno). Se

observa un pico simple en 226.5 eV que corresponde al azufre (sulfuro metálico), el

cual no difiere significativamente del pico observado en el espectro del catalizador

CAT­AceMo.

Por otra parte, el doblete que corresponde al MoS2 (229.6 eV) presenta cambios

significativos en la intensidad (Tabla 3.7), mientras que para el catalizador CAT­AceMo

el área bajo la curva representa sólo el 26% del total de las especies de molibdeno, en

el caso del CAT­AceMo­AX este pico representa el 50% del total de las especies de

65

molibdeno presentes en el catalizador. Así mismo, también se observa que el doblete

localizado en 233.05 eV correspondiente a MoOx (polimolibdatos en fase oxidada) en

este caso es menor que en el catalizador CAT­AceMo, el cual sólo representa el 50%

del total de las especies de molibdeno.

Es importante señalar que como resultado de este estudio y tomando como referencia

los datos de XPS del catalizador de referencia, se observa claramente que en el

catalizador CAT­AceMo las especies no sólo no se recuperaron sino que disminuyen

en un 8% comparado con el catalizador de referencia CAT­REF. Sin embargo, para el

caso del catalizador CAT­AceMo­AX, se observa que hay una ganancia del 15%

referido al catalizador CAT­REF.

Tabla 3.7 Datos de las contribuciones de Mo3d de XPS de los catalizadores

CAT­REF, CAT­Acemo y CAT­AceMo­AX.

Catalizador MoS2 (3d5/2+3d3/2) MoO3 (3d5/2+3d3/2) BE(eV) % BE(eV) %

CAT­REF 229.4 34.9 232.4 65.1 CAT­AceMo 229.6 26.1 233.05 73.9

CAT­AceMo­AX 229.6 50 233.05 50

‐ Espectros de XPS para las distintas especies de Níquel presente en los

catalizadores CAT­Acemo y CAT­Acemo­AX.

Para el análisis de las especies de Ni, el espectro de Ni2p se descompuso

considerando la existencia de 3 especies químicas: el sulfuro de níquel NiSx, que

puede ser originado por Ni2S3, Ni9S8 o NiS cuyas energías se encuentran entre 853.5

y 853.8 eV; el óxido de níquel depositado sobre la superficie de la alúmina; y el níquel

que se encuentra en la llamada f l cristal del disulfuro de molibdeno.

66

Figura 3.9 Descomposición del espectro de XPS (Ni2p) del catalizador

CAT­AceMo.

En las Figuras 3.9 y 3.10 se observan los espectros de Ni2p con las tres principales

especies. De los espectros se aprecia que existe una pequeña cantidad de la especie

asociada a la fase NiMoS (855 eV), 8.69 y 6.59% para los catalizadores CAT­AceMo y

CAT­AceMo­AX, respectivamente. Por otra parte, la contribución de NiSx (857.5 eV)

representa el 52.17 y 49.45%, en los catalizadores CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX,

respectivamente. Finalmente la fase NiOx representa el 52.17 y 49.45%, en los

catalizadores CAT­AceMo y CAT­Acemo­AX, respectivamente 39.13 y 43.95%.

67

Figura 3.10 Descomposición del espectro de XPS (Ni2p) del catalizador

CAT­AceMo­AX.

Es importante señalar que el catalizador de referencia no contiene fase NiMo, lo que

significa que no hay níquel decorando los cristales de disulfuro de molibdeno, mientras

que en las muestras que fueron reactivadas in situ (CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX) recuperaron parte de la fase activa NiMoS.

En la Tabla 3.8 se encuentran resumidos los datos de las contribuciones de Ni2p de

XPS de los catalizadores CAT­REF, CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

68

Tabla 3.8 Datos de las contribuciones de Ni2p de XPS de los catalizadores

CAT­REF, CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

Catalizador NiMoS (2p3/2+2p1/2) NiSx (2p3/2+2p1/2) NiO (2p3/2+2p1/2) BE(eV) % BE(eV) % BE(eV) %

CAT­REF ­ 857.35 39.82 862.6 60.18 CAT­AceMo 855 8.69 857.5 52.17 862.9 39.13

CAT­AceMo­AX 855 6.59 857.5 49.45 862.9 43.95

‐ Espectros de XPS para las distintas especies de azufre presente en los

catalizadores CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

El azufre de los espectros de S2p presentados en las Figuras 3.11 y 3.12 se encuentra

como S ­2 en la fase MoS2 eV y 162.3

eV, respectivamente.

Figura 3.11 Descomposición del espectro de XPS (S2p) del catalizador

CAT­AceMo.

69

También el azufre se encuentra como S +6 en forma de sulfato, el cual presenta una

energía de 169.9 eV. En la Figura 3.11 se presenta el espectro de XPS de azufre

(Sp2) del catalizador CAT­AceMo, el cual muestra las especies sulfuradas que

corresponden a MoS2

Asimismo, se observa también el pico característico de los sulfatos metálicos

(169.86 eV), este pico generalmente se asocia al promotor presente en el catalizador

(níquel, en este caso), debido a que el estado de oxidación del níquel es II, por lo que

es más probable que se encuentre formando sulfatos de níquel (NiSO4) mientras que

para el caso del molibdeno el estado de oxidación puede ser VI, V ó IV.

Figura 3.12 Descomposición del espectro de XPS (S2p) del catalizador

CAT­AceMo­AX.

70

En la Figura 3.12 se observa el espectro de XPS (Sp2) del catalizador

CAT­AceMo­AX. Sin embargo, las diferencias más significativas son la disminución de

la señal atribuida a las especies de sulfatos de níquel y a un incremento significativo

de la señal correspondiente a MoS2, aunque presenta ligeramente menos cantidad de

especies atribuidas a la fase NiMoS.

En la Tabla 3.9 se resumen los datos de XPS de los catalizadores CAT­REF,

CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX. Se observa que el catalizador de referencia CAT­REF

contiene una cantidad significativa de sulfatos (89.55%), lo cual se atribuye a la

oxidación de los iones sulfuro ocasionado por la exposición al aire y la humedad del

ambiente. Por otra parte, los catalizadores CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX presentan

una cantidad menor de sulfatos, 63.82% y 46.93%, respectivamente.

Tabla 3.9 Datos de las contribuciones de S2p de XPS de los catalizadores

CAT­REF, CAT­AceMo y CAT­AceMo­AX.

Catalizador MoS2 (S2p) NiMoS (S2p) SO4 (S2p)

BE(eV) % BE(eV) % BE(eV) % CAT­REF 162.2 5.47 163.3 4.98 169.85 89.55

CAT­AceMo 162.4 21.27 163.65 14.89 169.86 63.82 CAT­AceMo­AX 162.4 40.81 163.65 12.24 169.86 46.93

El CAT­AceMo­AX presenta la mayor cantidad de especies sulfuradas de MoS2 (229

eV) lo cual se observó en el espectro de Mo3d, con 50% atribuidas a esta especie. En

el catalizador CAT­AceMo sólo se observó un 27% de la especie MoS2 y finalmente el

catalizador de referencia CAT­REF presenta un 34.9% de las especies de MoS2. En

esta línea se ha descrito que algunos aditivos orgánicos permiten obtener sitios

catalíticos de tipo NiMoS, los cuales son considerados de mayor actividad. Sin

embargo, en nuestro caso la diferencia no es significativa y no se ve reflejada en la

actividad de hidrodesulfuración, por lo que el efecto de mayor cantidad de especies de

tipo MoS2 contribuye más a la actividad catalítica.

71

CONCLUSIONES

De este trabajo de tesis se puede concluir lo siguiente:

El catalizador desactivado CAT­REF lavado con mezcla de xilenos en presencia del

aditivo A, permitió reducir el contenido de carbón del 14% del carbón en el catalizador

desactivado a 11% en el catalizador lavado, lo que corresponde a una remoción del

20%.

Los estudios de espectroscopia de infrarrojo así como de RMN de 13 C en estado sólido

permitieron identificar la naturaleza del coque depositado sobre la superficie del

catalizador, encontrándose que corresponde tanto a coque de tipo aromático (66%) y

en menor cantidad a coque de tipo alifático (33%).

En cuanto al desempeño catalítico, se encontró que el catalizador lavado con la

mezcla de xilenos y reactivado con aditivo orgánico (CAT­AceMo­AX) presentó la

mejor actividad de hidrodesulfuración, obteniéndose un contenido de azufre en el

producto líquido de 244 ppm a 360 o C. Sin embargo, a 340°C la actividad con respecto

al catalizador de referencia se mostró menor, lo cual puede estar relacionado con la

sulfuración incompleta de las fases activas.

Los estudios de espectroscopia de Raman y RMN de 13 C mostraron la presencia de

carbón preferentemente de tipo alifático sobre la superficie de los catalizadores

reactivados. Sin embargo, en el caso de la muestra que no se lavó con la mezcla de

xilenos y sólo se reactivó con el aditivo orgánico (CAT­AceMo), tuvo un efecto

negativo en la actividad a la hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario. Lo cual

sugiere que el carbón impidió la sulfuración de las especies de molibdeno oxidado que

quedaron atrapadas en el carbón depositado.

El estudio de XPS mostró que existe correlación entre la actividad de los catalizadores

evaluados y la cantidad de especies sulfuradas. El catalizador que presentó la mayor

cantidad de MoS2 es el catalizador CAT­AceMo­AX, y también la mayor actividad

catalítica. Es pertinente señalar que aunque el catalizador CAT­AceMo presenta

ligeramente más especies de tipo NiMoS, el número de sitios es muy bajo para

observar un efecto significativo en la actividad catalítica. Por otra parte, es evidente

72

que el carbón impidió la sulfuración de las especies de molibdeno oxidadas en los

catalizadores CAT­AceMo y CAT­REF, y en el caso del primero, el metal introducido

en la reactivación tampoco se sulfuró de manera adecuada.

73

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