inorgancia 1a

MANUAL DE

LABORATORIO II

DE QUÍMICA INORGÁNICA

Verónica García Rojas

Martha Eugenia Niño Gómez

Edgar Alberto Páez Mozo

ESCUELA DE QUÍMICA

FACULTAD DE CIENCIAS

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

MANUAL DE PRÁCTICAS DEL

LABORATORIO II DE QUÍMICA

INORGÁNICA

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PPRRÁÁCCTTIICCAASS DDEE LLAABBOORRAATTOORRIIOO IIII DDEE QQUUÍÍMMIICCAA IINNOORRGGÁÁNNIICCAA

VERÓNICA GARCÍA ROJAS

MARTHA EUGENIA NIÑO GÓMEZ

EDGAR ALBERTO PÁEZ MOZO

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE CIENCIAS

ESCUELA DE QUÍMICA

2012



INORGÁNICA

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CONTENIDO

Introducción general.

Seguridad en el laboratorio.

Práctica 1. Síntesis y estudio de los complejos de Werner.

Práctica 2. Preparación de acetilacetonatos: Co, Cr, Cu.

Práctica 3. Preparación, estudio IR y cinético de isómeros de coordinación.

Práctica 4. Preparación de oxalatos: Cr, Co, Fe.

Práctica 5. Complejos de Ni(II) con fosfinas: Síntesis de Ni(PPh3)

2Cl

2 y Ni(PPh

3)

2(NCS)

2.

Práctica 6. Preparación de [Ti(urea)6]I

3: Estudio del efecto Jahn-Teller.



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INTRODUCCIÓN GENERAL

A lo largo de la historia de la Química los compuestos de coordinación han constituido un desafío para

los químicos inorgánicos, y en ciertos aspectos actualmente también lo siguen siendo. En el momento

de su descubrimiento, estas especies se mostraron como inusuales (de ahí el nombre de “complejos”),

y parecían incumplir las reglas del enlace químico; no obstante, hoy en día constituyen un tema habitual

dentro de la investigación en Química Inorgánica. El enlace en los compuestos de coordinación no es

fundamentalmente diferente al existente en otros compuestos. A lo largo de estas prácticas se

discutirán las diversas teorías del enlace químico, que se han utilizado para explicar la naturaleza y el

comportamiento químico de estos compuestos, la teoría de Werner, la teoría del enlace de valencia, el

modelo electrostático (teoría del campo cristalino) y la teoría de orbitales moleculares. Así mismo, se

mostrará cómo cada una de las teorías mencionadas dieron paso una a la otra, en un claro ejemplo de

aplicación del método científico, con el objeto de poder explicar los diversos hechos experimentales

característicos de los compuestos de coordinación.

En el laboratorio de Química Inorgánica II, se pretende lograr que el estudiante realice un trabajo

investigativo experimental, que le permita desarrollar una serie de habilidades, técnicas y

procedimientos sobre la base de la síntesis y caracterización de los compuestos de coordinación. En la

medida de lo posible, se deben respaldar todas las observaciones y especialmente los resultados

relevantes empleando las técnicas espectroscópicas disponibles como infrarrojo y UV-Visible.



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SEGURIDAD EN EL LABORATORIO

Implementos de protección y seguridad en el laboratorio

Para minimizar el riesgo de accidentes durante la realización de las siguientes prácticas experimentales

se debe cumplir con los elementos mínimos de seguridad que describe el Manual 1: Introducción a las

Prácticas de Laboratorio del Programa de Pregrado en Química de la UIS. Resaltando que es obligatorio el

uso de los siguientes implementos:

Como los productos y equipos utilizados en este curso pueden ser peligrosos si se manipulan

incorrectamente, es muy importante que el estudiante este completamente familiarizado con el

experimento antes de realizarlo. Esto incluye el conocimiento de la toxicidad y reactividad de los

productos químicos que deberán ser consultados con antelación al desarrollo de la práctica.

Tipo de práctica

Duración de

las prácticas

Indicaciones de peligro

Grupal (2 personas) 4 horas

Gafas de seguridad Guantes adecuados Calzado cerrado Bata de laboratorio



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PRÁCTICA N° 1

Síntesis y estudio de los complejos de Werner

Tipo de práctica Duración Indicaciones de peligro:


Fundamento teórico

El estudio moderno de los compuestos de coordinación comienza fundamentalmente con las

investigaciones del suizo Alfred Werner (1866-1919). Brevemente se puede resumir el problema

abordado por Werner, de la siguiente manera: Muchos elementos químicos tienen estados de

oxidación únicos o fijos, el Na = +1 y Ca = +2 y otros presentan estados de oxidación múltiples o

variables, p.e., P = -3, +3 y +5. No obstante, experimentalmente se observa que algunos metales

muestran un poder de combinación que es difícil de interpretar con esta representación. De esta

manera, los metales del bloque “d” en sus estados de oxidación característicos (p.e., el Co(III) y el

Pt(II) en forma de cloruros) son capaces de reaccionar con aminas y fosfinas, en el que las valencias del

nitrógeno y del fósforo están satisfechas, produciendo nuevos productos complejos, en cuyas

composiciones aparecen las moléculas o reactivos de partida.

Werner antes de formular sus ideas acerca del enlace y estructura de los compuestos de coordinación,

analizó cuidadosamente algunos hechos experimentales, teniendo en cuenta que ya habían sido

descubiertos cuatro complejos resultantes de la reacción del cloruro de cobalto(III) con el amoniaco.

Estos compuestos presentaban distintas propiedades, como por ejemplo una coloración diferente.

Además la reactividad de los iones cloruro en estos compuestos difería considerablemente, así por

ejemplo, la adición de nitrato de plata a sus disoluciones acuosas, originaba diferentes cantidades de

precipitado de cloruro de plata.

La primera parte de la teoría de la coordinación de Werner, publicada en 1893, puede resumirse en los

siguientes tres postulados:



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1. La mayoría de los elementos químicos presentan dos tipos de valencia, la valencia primaria o unión

ionizable (número de oxidación) y la valencia secundaria o unión no ionizable (número de

coordinación). La valencia secundaria, es decir, el número de coordinación, se representa por una línea

continua indicando el enlace de coordinación.

2. Los elementos tienden a satisfacer tanto su valencia primaria como su valencia secundaria.

3. La valencia secundaria o número de coordinación está dirigido hacia posiciones definidas en el

espacio.

Antes de detallar los aspectos experimentales a desarrollar durante esta práctica, algunos conceptos

deben estar claramente asimilados. El número de coordinación de un complejo es el número de

ligandos unidos directamente al átomo metálico central o la esfera de coordinación interna, la cual

contiene a los ligandos unidos al metal central. Generalmente estos ligandos se representan entre

corchetes. Los ligandos de la esfera de coordinación interna dan cuenta de la valencia secundaria del

complejo, es decir, dan información acerca de la geometría del complejo. Para un número de

coordinación 6, por ejemplo, que se supone valencia secundaria de seis, la geometría del complejo será

la octaédrica. La esfera de coordinación externa, la forman el resto de ligandos que no van entre

corchetes. Así, en el complejo [Co(NH3)6]Cl3, los tres iones cloruro forman la esfera de coordinación

externa, y dan cuenta de la valencia primaria o estado de oxidación del catión Co(III). En el complejo

[Co(NH3)5Cl]Cl2. La esfera de coordinación interna esta formada por cinco moléculas de amoniaco y

por un ión cloruro. La esfera de coordinación externa la forman dos iones cloruro. Ocurre entonces

que un mismo ligando, en este caso un ión cloruro, satisface al mismo tiempo una valencia secundaria y

una valencia primaria del catión Co(III).

Mediante las mediciones de conductividad eléctrica de los complejos en solución acuosa, podemos

determinar el número de iones que el compuesto produce en solución. Una conductividad equivalente

alrededor de 100 ohm-1.mol es típica de 2 iones, un valor de 250 ohm-1.mol de tres iones, y 400 ohm-

1.mol para 4 iones, etc. Por supuesto estos números solo representan un orden de magnitud, sin

embargo, en una serie relacionada de complejos, es posible hacer uso de dichas medidas para



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determinar cuantos iones por molécula contiene cada complejo y determinar así, la composición de la

esfera de coordinación. En este mismo sentido, la

determinación cuantitativa del ión cloro, el análisis elemental, el peso molecular, y diferentes técnicas

espectroscópicas, pueden emplearse en la determinación de la estructura del complejo.

Objetivo general

En esta práctica, mediante diferentes protocolos de síntesis, se preparán complejos de Co(III) y se

determinará la composición de la esfera de coordinación del ión metálico en el cloruro de

hexaaminocobalto (III), cloruro de cloropentaamino cobalto (III) y el cloruro de clorotetraamino

cobalto (III).

Objetivos específicos

Sintetizar los compuestos de coordinación: Cloruro de hexaamino cobalto (III), cloruro de

cloropentaamino cobalto (III) y cloruro de clorotetraamino cobalto (III), aplicando los conocimientos

relacionados con los fenómenos de complejación, oxido-reducción, acidez y precipitación.

Determinar la composición de la esfera de coordinación del Co(III) en el complejo, empleando

alguna de las metodologías sugeridas en la sección experimental.

Materiales

Balanza, espátula

Erlenmeyer de 100, 50 y 25 mL

Bomba de vacío, embudo de büchner y papel filtrante

Vidrio de reloj

Placa agitadora/calentamiento y barra magnética

Vaso de precipitados de 250 y 50 mL

Varilla de vidrio

Termómetro

Pipetas



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Probeta de 50 mL

Reactivos

Cloruro de cobalto (II) hexahidratado, CoCl2.6H2O

Cloruro de amonio, NH4Cl

Carbonato de amonio, (NH4)2CO3

Carbón activado

Amoniaco concentrado

Peróxido de hidrógeno al 30 %, H2O2

Ácido clorhídrico concentrado

Etanol

Metanol

Agua-hielo

El HCl concentrado es corrosivo, provoca quemaduras e irrita las vías respiratorias. El peróxido de

hidrógeno es tóxico, corrosivo y puede causar quemaduras graves.

En cuanto a la gestión de los residuos, se recomienda añadir los filtrados de las diferentes filtraciones a

disoluciones ácidas o básicas de metales dependiendo del pH.

Parte experimental

1. Síntesis de las sales

1.1. Cloruro de hexaamino cobalto (III), Figura 1.

Figura 1. Estructura del cloruro de hexaamino cobalto (III)

3

(3+)



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Las sales de hexaamino cobalto (III) pueden ser preparadas por cualquiera de tres métodos que

dependen del estado de oxidación del ión Co(II) en solución amoniacal: (1) oxidación en aire, con

formación del ion pentaamino el cual es convertido en hexaamino por calentamiento con una solución

acuosa a presión; (2) oxidación con un agente como peróxido de hidrógeno, yodo, permanganato de

potasio, dióxido de plomo o soluciones de hipoclorito; (3) la oxidación en presencia de un catalizador

que permite alcanzar el equilibrio entre los iones pentaamino y hexaamino a temperatura ambiente y a

presión atmosférica.

En esta práctica se propone la reacción: 4CoCl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 4[Co(NH3)6]Cl3 +

2H2O

Para ello se deben agregar 3 g de cloruro de cobalto (II) hexahidratado y 2 g de cloruro de amonio a 10

mL de agua destilada. Agitar la mezcla hasta que la mayor parte de las sales se disuelvan. Enseguida

añadir 0,05 g de carbón activado y 6,3 mL de amoniaco concentrado (28 %). Hacer burbujear aire a

través de la mezcla, hasta que la solución roja tome una coloración parda oscura-amarillenta,

usualmente esto se logra después de 4 horas. Debe ser cuidadoso para que el burbujeo no sea

demasiado vigoroso, ya que esto elimina gran parte del amoniaco de la solución. Si esto sucede, la

solución permanece roja en vez de volverse amarilla (aunque puede añadirse más amoniaco, el

rendimiento disminuye un poco). Se recomienda usar un tubo de entrada del aire calibre

medianamente grande (10 mm), para prevenir la obstrucción de la boquilla con la sal que precipita, el

cloruro de hexaamino cobalto (III).

Filtrar los cristales y el carbón en un embudo Büchner y enseguida agregar una solución preparada a

partir de 1 mL de HCl concentrado en 20 mL de agua destilada. Verificar que la solución quede ácida,

para evitar la formación de hidroxo-compuestos. Calentar la mezcla para disolver completamente los

cristales y luego filtrar en caliente. La sal se precipita añadiendo 5 mL de HCl concentrado, seguido por

un enfriamiento lento hasta 0 °C. Finalmente se debe filtrar el precipitado y lavarlo con soluciones de

alcohol al 60 y 95 %. Cuando la sal se seca a altas temperaturas a veces se torna verde. El color

original (amarillo-anaranjado) se restaura por redisolución y precipitación con HCl.



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1.2. Cloruro de cloropentaamino cobalto (III)

El cloruro de cloropentaamino cobalto (III), Figura 2, es probablemente el complejo de coordinación

conocido más viejo, y ha sido preparado por una gran variedad de métodos.

Figura 2. Cloruro de cloropentaamino cobalto (III)

El producto puede obtenerse acorde a la ecuación:

2CoCl2 + 2NH4Cl + 8NH3 + H2O2 2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2H2O

Uno de los procedimientos más simples consiste en disolver 2,1 g de cloruro de amonio en 12,5 mL de

amoniaco concentrado (14,7 M) en un erlenmeyer de 100 mL, y agitar la solución continuamente,

mientras se adicionan 4,2 g de cloruro de cobalto (II) hexahidratado, finamente pulverizado y en

pequeñas porciones, esperando que cada porción se disuelva antes de agregar la siguiente. Un

precipitado amarillo-rosado de cloruro de hexaamino cobalto (II) se forma a medida que se calienta. A

la mezcla pastosa caliente y bajo agitación magnética, se le agregan 3,5 mL de peróxido de hidrógeno al

30 % a partir de una bureta (gota a gota). Esto da como resultado una reacción exotérmica, con

efervescencia. Cuando dicha efervescencia haya cesado, una solución roja oscura de la sal de

acuopentaamino se ha formado. A esta se añade lentamente 12,5 mL de HCl 12 M.

Durante la neutralización, la temperatura de la mezcla de reacción se eleva y un producto púrpura

precipita de la solución, dejando un líquido sobrenadante azul-verde pálido. La mezcla



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se calienta durante 15 minutos en un baño María a 80-85 °C, se enfría a temperatura ambiente y se

filtra por succión. El precipitado se lava con varias porciones de agua fría, hasta completar unos 10 mL

y seguidamente se usan 8 mL de HCl 6 M, en frío. Finalmente, se lava con alcohol y con acetona para

facilitar el secado, el cual se completa por calentamiento del producto entre 100-110 °C de 1 a 2

horas.

El producto puede ser suficientemente puro como para análisis posteriores, pero puede ser

recristalizado, como sigue, con alrededor de un 95 % de recuperación. El sólido se disuelve en 7 mL

de amoniaco de concentración 1 M, por calentamiento suave en un baño María. Después la solución se

vierte en 15 mL de HCl concentrado (12 M) y se somete a un calentamiento de 45 minutos en un baño

María, aislando la sal del complejo.

1.3. Cloruro de clorotetraamino cobalto (III)

Disolver 2 g carbonato de amonio en 6 mL de agua, y luego agregar 6 mL de amoniaco concentrado en

un vaso de precipitados. En un segundo recipiente, disolver 1,5 g de nitrato de cobalto (II)

hexahidratado en 3 mL de agua. Después se mezclan estas dos soluciones, mediante agitación (tomar

nota de los cambios de color) y luego, se adicionan lentamente, gota a gota, 1 mL de peróxido de

hidrógeno al 30 %. Si el burbujeo es muy vigoroso, parar la adición hasta que la solución se establezca.

Una vez, todo el peróxido ha sido agregado, evaporar la solución bajo agitación hasta obtener un

volumen de 10 mL, sin dejar que la solución alcance la ebullición. Esto puede tomar alrededor de una

hora.

Durante la evaporación, adicionar 0,5 g de carbonato de amonio a la solución. Agregarlo en pequeñas

porciones.

Una vez obtenidos los 10 mL, filtrar la solución en caliente por succión y enfriar el filtrado en hielo. De

esta forma se obtendrán los cristales púrpura del producto [Co(NH3)4CO3]NO3. Finalmente lavar el

sólido con unos pocos mL de agua-hielo y con etanol, y dejar secar el producto.

Para la segunda etapa del proceso de síntesis, preparar un baño de agua caliente a 80 °C.



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Disolver 0,5 g de [Co(NH3)4CO3]NO3 en 4 mL de agua, en un erlenmeyer de 25 mL agitando con una

barra magnética. Calentar la solución entre 50-60 °C por 2 minutos con agitación. Retire la solución del

baño y agregue 1,6 mL de HCl concentrado cuidadosamente. Caliente esta disolución a 80 °C con

agitación durante 5 minutos (Esta temperatura es critica!).

Enfriar rápidamente la mezcla a temperatura ambiente con ayuda de un baño de hielo, y filtrar por

succión al vacío.

El producto es transferido a un vaso de precipitados de 50 mL, y agregue 15 mL de agua- hielo para

disolver cualquier resto del isomero cis (morado). Filtre los cristales verdes que quedan en la solución

para obtener el isomero trans puro. Luego, lavar los cristales verdes de trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl con 2

mL de metanol frío y secar al aire.

Nota: El producto [Co(NH3)4Cl2]Cl reacciona inmediatamente cuando es disuelto en agua, formado un

complejo acuo. Tener el espectrómetro UV-Vis listo y preparar la muestra inmediatamente antes del

análisis.

2. Propiedades de los complejos

Los complejos obtenidos pueden fácilmente diferenciarse por características como su color, solubilidad

en el agua y punto de fusión (o temperatura de descomposición), entre otras.

En nuestro caso, deben reservarse los sólidos sintetizados para medir sus espectros de absorción UV-

visible e infrarrojo durante el trabajo práctico, ya que estos permitirán estudiar la estructura del

compuesto. Con el infrarrojo por ejemplo, es posible detectar la presencia de ciertos grupos como C-

H, O-H, C=O, N-H. Por comparación con el ligando puro es posible observar ciertos corrimientos en

las bandas y ciertas ausencias. Con la espectroscopia electrónica UV-visible, puede evidenciarse la

presencia de grupos cromóforos y su asignación debe corresponder con la presencia de ciertos grupos,

enlaces y la conjugación de estos.



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3. Determinación de la composición de la esfera de coordinación del Co(III) en el complejo

Las sustancias que en disolución se disocian en iones son conocidas como electrolitos, estos conducen

la corriente eléctrica en disolución. La magnitud de esta capacidad de conducir la corriente depende de

la concentración de iones en disolución, de su carga y tamaño, de la temperatura, así como de la

constante dieléctrica del disolvente.

3.1. Análisis de los iones por conductividad

La determinación de la conductividad se basa en la medición de la resistencia que ofrece una solución

al paso de corriente. Generalmente se expresa en la forma de conductividad molar, dada por: =

1000κ/M

Donde κ: es la conductividad específica y M: es la molaridad de la solución.

Los valores de las conductividades molares obtenidas experimentalmente, se comparan con los valores

dados en la literatura, para determinar el número de iones que posee cada compuesto en solución.

Tabla 1. Número de iones y conductividades reportadas en la literatura.

Nº de iones (ohm-1.mol) 2 118-131 3 235-273 4 408-435 5 560

Esta determinación del número de iones que constituyen una sustancia, se basa en la medición de la

conductividad eléctrica de una solución y su comparación con las conductividades de soluciones iónicas

de compuestos conocidos.

La resistencia específica de una solución es la resistencia en una celda que tiene dos electrodos de 1

cm2, separados entre si por una distancia de 1 cm. El reciproco de R, es la conductividad L.



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La resistencia R de la misma solución, en una celda de dimensiones no estándar, se obtiene

multiplicando por un factor de corrección, el cual depende de la geometría de la celda: R=K.

Luego midiendo R para una solución cuya se conoce o se mide en una celda estandar, permite

calcular K. Puesto que =1/κ entonces R=K/κ. La constante K se obtiene midiendo R de una solución

0,02 M de KCl cuya conductividad específica a 25 °C es 0,00276 ohm-1. Evaluando K para la celda que

se va a usar en el estudio, la determinación de R permite conocer la conductividad específica de

cualquier solución.

La conductividad molar , se define como la conductividad de 1 cm3 de solución, que contiene 1 mol

de soluto. Como la conductancia específica, es la conductancia de 1 cm3 de solución, entonces la

conductividad por mol de soluto se puede calcular dividiendo κ por el número de moles presentes en 1

cm3 de solución: = 1000κ/M. Donde M es la molaridad de la solución.

Se determinará la conductividad de las soluciones acuosas de los compuestos preparados, en una celda

a 25 °C. Para ello se prepara una solución de KCl 0,02 M y se obtiene la constante K de la celda,

midiendo la resistencia de la solución. Posteriormente se pesan 0,25 g del complejo en cuestión y se

disuelven en agua, pasando la disolución a un balón aforado de 100 mL, donde se enrasa. Se mide su

resistencia inmediatamente después de su obtención, enjuagando bien la celda con agua entre cada

medida y usando un poco de cada disolucio ́n para enjuagar la celda antes de realizar la medida de esa

disolución. Después se calcula la conductividad molar de la sustancia.

3.2. Análisis del cloro por titulaciones potenciométricas

El método potenciométrico consiste en la medida del potencial producido por una de las especies en

solución. En este caso se hace una titulación potenciométrica, donde se mide el porcentaje de ion

plata, con respecto a un electrodo de calomel saturado. Se agrega una solución de nitrato de plata 10-3

M a 10 mL de la solución del compuesto problema también al 10-3 M. El punto de equivalencia se



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obtiene, cuando se ha agregado un ligero exceso de iones plata; en este punto el potencial de la

solución varía bruscamente (graficar el volumen añadido contra el potencial).

Así se puede conocer el volumen de nitrato de plata añadido para precipitar todos los iones cloruros.

Previo a la titulación, las soluciones deben acidificarse con unas gotas de ácido sulfúrico.

VAgNO3 NAgNO3 =V[Co(NH3)6]Cl3 NCl-

#Cl- por molécula= NCl-/M[Co(NH3)6]Cl3

Donde V: Volumen, N: Normalidad, M: Masa molar.

Debe concederse suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio después de cada adición del reactivo, ya

que las titulaciones de precipitación pueden requerir de varios minutos para llegar al equilibrio,

particularmente en las cercanías al punto de equivalencia.

Bibliografía

Inorganic Synthesis, McGraw-Hill Book Co., Vol. 9, Ed. 1967.

Basolo y Johnson, Química de los compuestos de coordinación, Ed. Reverté (Cap. 4).

L.L Borer y H.W. Erdman, J. Chem. Educ. 72-4, 332, 1994.

J.A.Weil, M.Ishiguro, J. Am. Chem. Soc. 90, 615, 1968.

W.P. Schaefer, Inorg. Chem. 7, 725, 1968.

W. Biltz, Laboratory methods of Inorganic Chemistry. Second Ed., John Wiley & Sons, Inc. New

York, 1928.

H.H. Willard and D. Hall, J. Am. Chem. Soc. 44, 2220, 1922.

H. Clark and H.H. Willard, Inorganic Synthesis 1, 186, 1939.



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Modelo del informe

Laboratorio de Química Inorgánica II

Práctica N° 1. Síntesis y estudio de los complejos de Werner

Nombre de los integrantes:

______________________________________________

____________________________________________

Fecha: __________________

1. Resumen

2. Introducción

3. Parte experimental

4. Resultados

- Indicar las reacciones involucradas y los rendimientos en las preparaciones.

- Describir algunas propiedades (color o punto de fusión) de los compuestos preparados.

- Adjuntar los espectros de absorción UV e infrarrojo, e interpretarlos (asignar las bandas que aparecen

en los espectros).

- Definir la composición de la esfera de coordinación del Co(III) en el complejo, empleando alguno de

los métodos descritos en el manual. Que puede decir acerca de la naturaleza de los enlaces en cada

uno de los compuestos estudiados?.

5. Discusión (interpretación de los resultados)

6. Conclusiones

7. Cuestionario

- Justifique el agregado de carbón activado y de las sales de amonio en el proceso de preparación.

- Discuta la estabilidad relativa de los complejos de cobalto en estados de oxidación +2 y +3 en

presencia o en ausencia de NH3 en el medio de reacción.

- Indique para qué se añade agua oxigenada en las últimas preparaciones.

- Si en lugar de emplear H2O2 se hubiera utilizado O2(g), qué volumen de aire habría que haber

burbujeado a través de la solución?.

8. Referencias



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PRÁCTICA N° 2

Preparación de acetilacetonatos



Fundamento teórico

La molécula acetilacetona (acacH), es un ácido débil y al perder el protón se forma la base conjugada:

acetilatonato (acac-). Los modelos de las estructuras resonantes del acetilacetonato, indican que los

dobles enlaces están deslocalizados sobre el esqueleto de los cinco átomos O-C-C-C-O, Figura 1.

Figura 1. Estructuras resonantes del acetilacetonato.

La forma aniónica es un ejemplo de un ligando bidentado ya que este puede enlazarse a la esfera de

coordinación del metal por ambos átomos de oxígeno. De hecho, el acetilacetonato es el

representante más común de un amplio grupo de ligandos, llamados frecuentemente quelatos, que

forman complejos estables con una gran variedad de metales. Tres ligandos “acac” son entonces

necesarios para completar la coordinación octaédrica del Cr3+ en el compuesto Cr(H2O)63+. El

producto Cr(acac)3 es un complejo eléctricamente neutro y polar, cuya estructura es presentada en la

Figura 2.



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Figura 2. Estructuras resonantes del acetilacetonato.

En forma más general, cuando se forma un complejo similar de un catión metálico con una carga 3+, el

complejo neutro formado posee propiedades que uno asocia normalmente con compuestos orgánicos

más que con los clásicos complejos de coordinación. Las capas de grupos metilos que rodean el átomo

metálico son hidrofóbicos, lo cual conlleva a una relativa alta solubilidad de los complejos en solventes

orgánicos; esto coincide con el comportamiento de otros complejos que serán preparados en distintas

prácticas. Adicionalmente estos complejos tienen una volatilidad significativa, debido a que las fuerzas

intermoleculares entre los cristales son relativamente bajas.

Objetivo general

Ilustrar el uso de algunas técnicas espectroscópicas en la síntesis y caracterización de complejos

acetilacetonato.


Sintetizar el Cr(acac)3, Co(acac)3 y bis(acac)2 de cobre (II).

Caracterizar los materiales sintetizados por espectroscopia UV-Visible e infrarroja.

Materiales

Balanza

Erlenmeyer de 250 mL




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Vidrios de reloj

Placa agitadora y barra magnética

Vasos de precipitados de 250 mL

Pipetas

Probeta

Reactivos

Cloruro de cromo (III) hexahidratado, CrCl3.6H2O

Carbonato de cobalto (II), CoCO3

Sulfato de cobre (II), CuSO4

Acetilacetona

Urea

Amoniaco diluido

Peróxido de hidrógeno

Agua

Asegúrese de usar guantes, ya que está manipulando peróxido de hidrógeno, el cual es altamente

corrosivo.

Parte experimental

1. Síntesis de los acetilacetonatos

1.1. Cr(acac)3

La síntesis del Cr(acac)3, se lleva a cabo haciendo reaccionar Cr(H2O)63+ en solución acuosa con

acetilacetona y urea. La urea se hidroliza para dar amoniaco, el cual reacciona para dar NH4+ y OH-,

haciendo la solución ligeramente básica, la reacción es la siguiente:

(NH2)2CO + H2O 2NH3 + CO2



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En estas condiciones se forma las especie (H2O)5CrOH2+, que es más reactiva y que reacciona con el

acac para dar (H2O)4Cr(acac)2+. La urea continua hidrolizándose, dando un medio básico, en el cual se

efectúa la conversión del: (H2O)4Cr(acac)2+ (H2O)2Cr(acac)2+ Cr(acac)3.

Para la preparación disuelva 0,6 g de cloruro de cromo (III) hexahidratado (CrCl3.6H2O) con 20 mL de

agua destilada en un erlenmeyer de 100 mL. Añada a la disolución resultante 2 g de urea en 3 ó 4

porciones, agitando bien después de cada adición. Mantenga la disolución resultante en agitación

durante unos 15 minutos y a continuación añada gota a gota, utilizando una pipeta, 8 mL de

acetilacetona (2,4-pentanodiona). Agite vigorosamente la mezcla resultante, cúbrala con un vidrio de

reloj y caliéntela a 80-90 °C (en baño María), mientras mantiene la agitación. La disolución,

inicialmente de color verde muy oscuro, se vuelve casi negra a medida que la urea libera amoniaco y la

solución se vuelve básica. Mantenga la agitación durante una hora y media y se formarán los cristales,

que una vez filtrados y secos mediante, han de ser color rojo-granate oscuro. No lave el producto y

péselo una vez seco al aire.

Como el producto no es polar, precipita en agua. No obstante el producto si es soluble es varios

solventes menos polares que el agua (solventes orgánicos) y puede purificarse usando la recristalización

en metanol.

1.2. Co(acac)3

La síntesis se basa en convertir el Co(II) en Co(III), en presencia de los iones acetilacetonato, con un

agente oxidante como el H2O2. Se cree que los iones acetilacetonato se combinan rápidamente con

los iones Co(II) formándose inicialmente un complejo Co(II), el cual se oxida para formar la especie

neutra de Co(III). Ver Figura 3.



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Figura 3. Formación del Co(acac)3.

Mezcle 1,2 g de carbonato de Co(II) con 10 mL de acetilacetona en un erlenmeyer. Caliente la mezcla

a 90 °C en una plancha de calentamiento. Con agitación, agregue 7,5 mL de H2O2 al 10 % a una

velocidad de 1-2 mL.min-1. Caliente nuevamente hasta ebullición, entonces agregue 7,5 mL de H2O2

agitando. Una vez terminada la adición, caliente de nuevo hasta la ebullición la solución.

Enfríe la mezcla en un baño con hielo mezclado con sal, durante media hora y luego filtre por succión

el barro verde. Lave con agua y con cinco porciones pequeñas de etanol. Seque a 110 °C. Después de

recristalizar y secar, proceda a caracterizar el compuesto, utilizando el procedimiento descrito en la

sección 2 de la presente práctica para el complejo de Cr.

1.3. Bis(acetilacetonato) de cobre (II)

La acetilacetona pierde un protón cuando es tratada con una base para dar el anión acetilacetonato

que al reaccionar con los iones Cu2+ forma el complejo Cu(acac)2.

Coloque 12,5 mL de acetilacetona en un vaso de precipitados de 100 mL, y agregue una cantidad

mínima de solución de amoniaco diluído para disolver la acetona y obtener una solución homogénea.

Agregue esta solución con agitación, a una solución de 1,6 g de CuSO4.5H2O en 25 mL en agua fría.

Filtre el precipitado azul oscuro con una bomba de vacío y lávelo profusamente con agua hasta que el

filtrado aparezca incoloro.

Lave lentamente con 50 mL de acetona. Seque el precipitado por succión, el cual debe ser un polvo

azul. Recristalice en metanol en un baño de agua. Al enfriar en un baño de hielo, el bis(acetilacetonato)

de Cu(II) se obtiene como un sólido azul oscuro. El complejo también se puede recristalizar usando el

sistema benceno-éter de petróleo.



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2. Caracterización de los acetilacetonatos

2.1. Espectro infrarrojo

La acetilacetona y sus complejos de Cr(III) forman sistemas muy interesantes para el estudio en el IR.

El ligando libre es una molécula poco común, capaz de existir como una mezcla del equilibrio de sus

dos formas tautoméricas, la diceto (A) y la enol (B).

El espectro IR de la acetilacetona debe arrojar pistas acerca de la presencia de las formas (A) y (B).

Cuando se le agrega el Cr(III) a la acetilcetona, el protón ácido es desplazado por un ión metálico. El

efecto de este ión metálico sobre el grupo acetilcetona se debe reflejar en las frecuencias de absorción

del cromo. Así mismo, los enlaces metal-oxígeno deben dar origen a una o más bandas de absorción

no existentes en la metilacetona.

Para hacer los estudios IR en solución es necesario usar las celdas apropiadas. Se usa una para la

muestra y otra para el blanco con solvente solo. Prepare una solución de Cr(acac)3 en CCl4 al 5 % en

peso, aproximadamente. Registre el espectro con más de una concentración, con el objetivo de

observar las bandas de absorción. Repita con la acetilacetona. Trate de identificar y caracterizar las

diferentes absorciones.

2.2 Espectro electrónico

Prepare soluciones de Cr(acac)3 en metanol y registre los espectros UV-visible.

En la estructura del complejo de cobre, las moléculas se acomodan como se indica a continuación: HC

- (Me) C-O-Cu-O-C (Me) - CH

HC - (Me) C-O-Cu-O-C (Me) - CH

Tome un espectro UV-visible entre 11000-24000 cm-1. Explique el número de bandas de absorción y

grafique un diagrama o escala de los niveles de energía, indicando que orbital(es) representa(n) cada

nivel y las transiciones que originan el espectro.



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Bibliografía

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G.M. Shalhoub, J. Chem. Ed. 57, 525, 1980.

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H. Gray, J. Swanson, T. Crawford, Project ACAC, Bogden, 1972.

J.P. Collman, Reactions of Coordinated Ligands, Adv. Chem. Ser. 37, 78, 1963.

W.C. Fernelius y J.E. Black, Inorg. Syn. 5, 130, 1957.

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K. Nakamoto, P. McCarthy, Spectroscopy and Structures of Metal Chelates Compounds, J. Wiley

and sons, 1968.

K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 3rd Ed.,

Wiley, New York, 1978.



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Modelo del informe


Práctica N° 2. Preparación de acetilacetonatos


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1. Resumen

2. Introducción


4. Resultados

Describa mediante las ecuaciones correspondientes, todos los procesos que tienen lugar en la

preparación del Cr(acac)3 , Co(acac)3 y Cu(acac)2, y calcule el rendimiento.


Discuta los espectros IR de los compuestos comparando cualitativamente los cambios entre las

vibraciones de los grupos C=C, C=O y C=O--H con los grupos C--O y C--C.

6. Conclusiones

7. Cuestionario

- Cuál es la misión de la urea en la preparación de Cr(acac)3.

- Describa las estructuras de los complejos. Determine el grupo puntual al que pertenece la molécula y

deduzca la existencia o no de formas isómeras.

8. Referencias



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PRÁCTICA N° 3

Preparación, estudio IR y cinético de isómeros de coordinación



Fundamento teórico

Los isómeros de enlace contienen el mismo ligando pero uno o más ligandos se coordinan al metal a

través de átomos diferentes. Estos ligandos se dicen que son ambidentados.

Este fenómeno de isomerismo de coordinación, lo presentan compuestos como, los cloruros de nitro

y nitropentaamino cobalto (III), cuyas fórmulas son respectivamente: [Co(NH3)5NO2]Cl2 y

[Co(NH3)5ONO]Cl2. El ión ligante nitrito es ambidentado, puesto que puede coordinarse con el

Co(III) en dos sitios no equivalentes. El enlace metal-ligando en el complejo nitro se hace a través del

nitrógeno del grupo NO2- y en el complejo nitrito se hace a través de uno de los átomos de oxígeno

(Figura 1). Estos isómeros tienen espectros IR relativamente sencillos, lo cual facilita su interpretación.

Figura 1. Isómeros nitro y nitrito.

El isómero nitrito se convierte lentamente en el nitro, tanto en solución como en el estado sólido. En

este experimento se hace un seguimiento de la velocidad de isomerización del nitrito al nitro en

estado sólido, usando la técnica de IR.

Objetivo general

Preparar el compuesto de coordinación cloruro de pentaamino(nitrito-O) cobalto (III) y estudiar la

cinética de la isomerización nitrito-nitro.



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Previo a la síntesis del compuesto de interés, hay que preparar el complejo cloruro de

cloropentaamino cobalto (III), sustrato de partida para la preparación de diferentes complejos de

cobalto.

Sintetizar el cloruro de pentaamino(nitrito-O) cobalto (III).

Entender la isomería de enlace.

Distinguir los isómeros de enlace por el color y mediante su espectro infrarrojo.

Materiales

Balanza

Erlenmeyer de 250 mL


Vidrio de reloj


Vaso de precipitados de 250 mL

Pipetas

Probeta de 100 mL

Reactivos

Cloruro de cobalto (III)

Cloruro amónico


Etanol

Nitrito sódico, NaNO2

Amoniaco concentrado

Ácido clorhídrico concentrado

Acetona



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Asegúrese de usar guantes, ya que está manipulando HCl concentrado y peróxido de hidrógeno, los

cuales son corrosivos, provocan quemaduras e irritan las vías respiratorias.

Parte experimental

1. Síntesis

1.1 Cloruro de cloropentaamino cobalto (III)

El proceso de síntesis de este complejo fue descrito en la Práctica N° 1 de este manual. No obstante

fueron modificadas las cantidades de reactivos acorde con los requerimientos de la presente.

A una solución fría de 2,5 g de cloruro de cobalto (II) y 5 g de cloruro de amonio en 15 mL de

amoniaco concentrado, se le añaden 5 mL de una solución al 30 % de peróxido de hidrógeno. Luego

se añaden otros 5 mL de la misma solución. Después de que se haya completado la oxidación, se

neutraliza la solución con ácido clorhídrico, agregando un exceso de 10 mL de ácido. Esta solución se

lleva a ebullición y se deja enfriar. Se forma un precipitado púrpura, el cual se filtra; posteriormente se

disuelve en la mínima cantidad posible de amoniaco al 2 % (el NH3 concentrado, se encuentra al 28

%).

La solución se calienta y se filtra, se acidula el filtrado con HCl y luego se lleva a ebullición. Se deja

enfriar y se lava el precipitado con HCl diluido y luego con etanol al 95 %.

1.2 [Co(NH3)

5ONO]Cl

2

Disuelva 2,5 g de cloruro de cloropentaamino cobalto (III) [Co(NH3)5Cl]Cl2, en 5 mL de amoniaco

concentrado en 40 mL de agua con agitación suave. Filtre cualquier precipitación que pueda

presentarse de óxido de cobalto y enfríe el filtrado alrededor de 10 °C. Mientras esté fría la solución,

añada HCl 6 M, gota a gota, hasta que la solución se neutralice (verifiquelo con papel tornasol).

Disuelva 2,5 g de nitrito de sodio en la solución y luego añada 3 mL de HCl 6 M.

Coloque la solución en un baño de hielo o déjela reposar por una hora y entonces filtre los cristales

color salmón. Lave con 12 mL de alcohol y séquelos en el aire, en un papel de filtro a temperatura

ambiente. Con el tiempo ocurre la isomerización del nitrito al compuesto nitro.



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1.3 [Co(NH3)

5NO

2]Cl

2

Disuelva 1 g de [Co(NH3)5ONO]Cl2 en 10 mL de agua caliente, la cual tiene unas gotas de NH3. Luego

mientras se enfría, añada 10 mL de HCl concentrado. Enfríe completamente la solución y filtre los

cristales amarillo-pardos. Lave el producto con 5 mL de alcohol y séquelo al aire en un papel de filtro.

La estructura de los tres complejos preparados en esta práctica se presentan en la Figura 2.

Figura 2. Estructura de los complejos preparados en esta práctica.

2. Caracterización

Se toma un espectro infrarrojo de cada isómero tan pronto los complejos esten secos, usando el

método de la pastilla de KBr. Dicha técnica consiste en la obtención de un disco transparente al aplicar

presión a una mezcla, finamente pulverizada de la muestra (1 %) y bromuro de potasio.

Asignar todas las bandas de absorción que aparecen en la Tabla 1 para cada isómero, comparando con

espectros de compuestos conocidos y tablas de correlación. Donde 1 = 10-4 cm.

Tabla 1. Bandas IR ()

Nitrito 6-2 6.8 7.6 9.5 11.8

Nitro 6-2 7.1 7.7 11.8 * 12.2

* Banda producto del solapamiento de otras dos.

Ambos compuestos tienen absorciones comunes entre 5-15 , debido a las vibraciones del ligante

NH3. Se hace una comparación con el espectro IR del [Co(NH3)5Cl]Cl2. El isómero nitrito tiene dos



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bandas caracteríticas ON=O y el nitro tiene dos bandas características de las vibraciones del NO2 que

reflejan la diferencia de la estructura y el modo de coordinación de los ligandos. Adicionalmente hacer

una comparación con el espectro Na3[Co(NO2)6].

Puesto que el isómero nitrito se convierte en el isómero nitro, al estudiar la pastilla del nitrito se notará

que las bandas IR debidas al nitrito desaparecen y aparecen las del nitro (ver referencia Pehland).

3. Estudio cinético

La velocidad de reacción de la isomerización es de primer orden tanto en solución como en sólido. El

estudio cinético puede iniciarse tan pronto se haga la pastilla de KBr con el compuesto nitrito. La

isomerización se sigue, observando la desaparición de la banda nitrito cerca de 9.5 (1060 cm-1). Se

hacen mediciones a diferentes intervalos de tiempo durante 3 semanas. La pastilla se mantiene en un

desecador a temperatura ambiente.

Usando la misma pastilla, la longitud del paso de la radiación se mantiene constante y por consiguiente

la concentración del complejo es proporcional al log To/T o absorbancia.

La T se lee directamente en el % de la transmitacia y To se aproxima a la línea base antes y después de

la banda de absorción del nitrito y promediando las lecturas. Al final de las mediciones cinéticas, se

coloca la pastilla de KBr en un horno a 100 ºC durante varias horas para completar la isomerización y

obtener T.

Graficar (T-T) vs. tiempo, (1/(T-T)) vs. tiempo, Log (T-T) vs. tiempo .

Determinar cuál de estas gráficas se ajusta mejor. Se debe obtener una línea recta para Log (T-T) vs.

tiempo con pendiente –k/2.303, indicando primer orden (ver referencia Basolo).

Bibliografía

D.M. Adams y J.B. Raynor, Química Inorgánica. Práctica Avanzada. Editorial Reverté, 1966.



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K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part B:

Applications in Coordination, Organometallic and Bioinorganic Chemistry. Wiley 5ª Edición, New

York, 1997.

C.E. Housecroft y A.G. Sharpe. Química Inorgánica. Editorial Pearson, Prentice Hall. 2ª Edición en

español (2006). 3ª Edición en inglés (2008).

W. Jolly, Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds. Prentice Hall, 1970.

R. Penland, T. Lane y J. Quagliano, J. Am. Chem. Soc. 73, 887, 1956.

F. Basolo et al., Inorg. Chem. 1, 1, 1962.



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Modelo del informe


Práctica N° 3. Preparación, estudio IR y cinético de isómeros de coordinación


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1. Resumen

2. Introducción


4. Resultados


preparación de los complejos (balancearlas). Calcule el rendimiento en cada preparación.


Justifica como diferencias por espectroscopia IR la coordinación del grupo NO2- a través del átomo de

N o de O.

6. Conclusiones

7. Cuestionario

- De acuerdo con las propiedades de simetría de los ligandos nitro y nitrito, calcular el número de

modos normales que son activos en infrarrojo.

- Cabría esperar que en el espectro IR de estos compuestos apareciese la (Co-Cl)?.

- Puede los ligandos nitro y nitrito actuar como bidentados?.

- En el complejo el Co(III) está coordinado a 5 moléculas de NH3 y un grupo NO2-. Puesto que en

ambos tipos de ligandos la coordinación al metal tiene lugar a través del mismo átomo dador.

Esperas que la Co-N(NH3) y Co-N(NO2) aparezcan a la misma frecuencia?. Si esto es así, como

diferenciarías cual corresponde a cada ligando?.

Localiza en la bibliografía las bandas de absorción en el IR del NO2- y del NH3 no coordinados y cuando

forman compuestos de coordinación.

8. Referencias



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PRÁCTICA N° 4

Preparación de oxalatos



Fundamento teórico

La comparación de los espectros de metales de transición, durante el intercambio de ligandos, es un

procedimiento muy utilizado en el cálculo de transiciones electrónicas. En esta práctica de laboratorio

se hace la comparación de espectros de complejos de metales de transición, como un método para

distinguir entre isómeros cis y trans. La intensidad y la posición de las bandas espectrales se relacionan

con la estructura del complejo.

Los complejos de coordinación de Co(III) con geometría octaédrica son los más comunes para este

elemento, presentando una configuración de bajo espín incluso con ligandos de campo débil, como en

el ión complejo [Co(H2O)6]3+, debido a la elevada energía de estabilización del campo cristalino que

supone la configuración t62g. Aunque los complejos de Co(III) con ligandos dadores de oxígeno son

menos estables que aquellos que aquellos que contienen ligandos dadores de nitrógeno, si son ligandos

quelantes, como en este caso el oxalato, son estables. Se dice entonces que los complejos son

estabilizados por efecto quelante.

Igualmente el Fe(III) forma mayoritariamente complejos octaédricos, y presenta una gran afinidad por

ligandos con átomos donadores de oxígeno. El ión oxalato puede actuar como ligando bidentado,

coordinándose al mismo átomo central a través de dos átomos donadores de oxígeno diferentes y

dando lugar a complejos más estables por la formación de anillos quelato. Los complejos de este tipo,

mejor conocidos son los “trisoxalatos” de metales trivalentes como el de Fe -ver Figura 1-, contienen

el anión [M(C2O4)3]3- y un número de moléculas de agua de cristalización variable.



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Figura 1. Estructura del trisoxalato ferrato(III) de potasio trihidratado K3[Fe(C2O4)3].3H2O

Objetivo general

Se pretende preparar un complejo de coordinación de Cr(III), Co(III) y Fe(III) con ligandos quelatos

dadores de oxígeno y obtener información estructural del mismo.


Sintetizar los compuestos de coordinación: Trioxalato cromato(III) de potasio trihidratado,

tetraoxalato de di--hidroxidodicobalto(III) de potasio trihidratado o sal de Durrant y trisoxalato

ferrato(III) de potasio trihidratado.

Caracterizar los complejos sintetizados empleando la espectroscopia IR y UV-Vis.

Materiales

Erlenmeyer

Vaso de precipitados de 50 mL


Vidrio de reloj

Pipeta

Reactivos

Ácido oxálico



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Oxalato de potasio monohidratado, K2C2O4.H2O

Dicromato de potasio, K2Cr2O7

Acetato de cobalto tetrahidratado, Co(C2H3O2)2.4H2O

Cloruro de hierro(III), FeCl3

Ácido acético glacial


Etanol

Acetona

Parte experimental

1. Síntesis

1.1 Trioxalato cromato(III) de potasio trihidratado K3[Cr(C

2O

4)

3].3H

2O

K2Cr2O7 + 7H2C2O4 + 2K2C2O4 → 2K3[Cr(C2O4)3].3H2O + 6CO2 + H2O

A 3 gramos de dicromato de potasio finamente dividido se adiciona una solución caliente de ácido

oxálico dihidratado (8,8 g en 25 mL de agua). Calentar hasta casi ebullición, añadir 3,7 g de oxalato de

potasio monohidratado hasta que se disuelva. Enfriar y añadir 5 mL de etanol al 96 %. Recoger los

cristales verde-negruzcos, por filtración y lavar con etanol:agua 1:1 y luego con etanol. Secar a vacío.

1.2 Sal de Durrant: tetraoxalato de di--hidroxidodicobalto (III) de potasio

K4[Co

2(C

2O

4)

4(OH)

2].3H

2O

La obtención de este complejo se da a través de la siguiente reacción:

2[Co(C2H3O2)2.4H2O] + 4[K2C2O4.H2O] + H2O2 K4[Co2(C2O4)4(OH)2].3H2O + 4KC2H3O2 +

9H2O

Para ello se mezclan 2 g de acetato de cobalto(II) tetrahidratado, 5 g de oxalato de potasio

monohidratado y 0,5 mL de ácido acético glacial en 15 mL de agua, en un erlenmeyer protegido de la

luz (mediante papel de aluminio). Se agita magnéticamente y se calienta a 55 °C hasta la completa

disolución. A continuación se añaden gota a gota 6 mL de peróxido de hidrógeno al 6 %



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en un tiempo aproximado de 15 minutos. Mientras la reacción transcurre, la temperatura se mantiene

a 55 °C y se enfría con hielo. Bajo estas condiciones, precipita un sólido verde oscuro que se filtra, se

lava con agua a 0 °C, etanol y por último con acetona, secándose en la oscuridad a 40 °C.

1.3 Trisoxalato ferrato(III) de potasio trihidratado K3[Fe(C

2O

4)

3].3H

2O

La obtención de este complejo se da a través de la siguiente reacción:

Fe3+ + 3C2O42- [Fe(C2O4)3]

3- (relación molar 1:3)

Mezclar en 15 mL de agua con agitación constante 2,24 g de oxalato de potasio y 0,73 g de FeCl3, en

un vaso de precipitados. Raspar las paredes del recipiente, mientras se enfría la solución en un baño de

hielo. Cuando los cristales verdes de K3[Fe(C2O4)3].3H2O se hallan formado y la cristalización sea

completa, filtrar a través de un embudo de Büchner. Lavar con una mezcla 50/50 de agua y etanol, y

finalmente con acetona.

Nota: El sólido y la solución acuosa de este complejo son sensibles a la luz, así que deben almacenarse

en un recipiente oscuro (ámbar).

2. Caracterización

Para tomar el espectro UV-Vis de los complejos de Cr, se preparan 50 mL de solución 0,015 M de cada

una. El isómero trans debe prepararse en hielo y agua fría y tomarse el espectro inmediatamente luego

de ser preparada la solución, para evitar su transformación en el isómero cis.

Para el estudio IR de los complejos de oxalatos, preparar discos de KBr (utilizando KBr puro, seco y

guardado en un desecador), a partir de una mezcla que contiene el complejo sólido y KBr en una

proporción 1:10. Comparar los espectros y asignar las bandas.

Bibliografía

D.T. Haworth y K.M. Elsen, J. Chem. Educ. 50, 300, 1973.



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J.E. Huheey, E.A. Keiter y R.L. Keiter, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity. 4ª

Edición Harper Collins, New York, 1993 (Edición en español: Oxford University Press, México,

2001).

B.E. Douglas, D.H. McDaniel y J.J. Alexander, Concepts ans Models of Inorganic Chemistry. 3ª

Edición John Wiley & Sons, New York, 1994 (Edición en español: 2ª Edición Reverté, Barcelona,

1987).

D.F. Shriver, P.W. Atkins y C.H. Langford, Inorganic Chemistry. 4ª Edición Oxford University Press,

Oxford, 2006 (Edición en español: 2ª Edición Reverté, Barcelona, 1998).

A.B.P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2ª Edición Elsevier, Amsterdam, 1984.

M.A. Malati, Experimental Inorganic/Physical Chemestry, Horwood Series in Chemical Science,

Chichester, 1999.

K. Nakamoto, Infrared and Raman Spesctra of Inorganic and Coordination Compounds, John Wiley

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Modelo del informe


Práctica N° 4. Preparación de oxalatos


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1. Resumen

2. Introducción


4. Resultados


preparación de los oxalatos y calcule el rendimiento.


Interpretar los espectros de infrarrojo y de UV-Vis.

6. Conclusiones

7. Cuestionario

- Que son complejos de alto y bajo espín? Que puede decir acerca de los complejos que se prepararon

en esta práctica?

- Por qué el complejo K3[Fe(C2O4)3].3H2O es fotosensible?

8. Referencias



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PRÁCTICA N° 5

Complejos de Ni(II) con fosfinas: Síntesis de Ni(PPh3)

2Cl

2 y Ni(PPh

3)

2(NCS)

2



Fundamento teórico

Las geometrías, propiedades magnéticas y el color de los complejos de fórmula NiL2X2 se ven

afectadas drásticamente tanto por la naturaleza de L (fosfina) como por la del ligando X.

Objetivo general

Mediante la integración de la información recopilada a partir de distintas técnicas analíticas, identificar

los compuestos obtenidos.


En esta práctica se van a sintetizar dos complejos de Ni(II) con trifenilfosfina y diferentes ligandos X, y

se caracterizaran estructuralmente con el fin de analizar su diferente color y geometría.

Materiales

Balanza


Vidrios de reloj


Vasos de precipitados de 250 mL

Pipetas

Probeta de 100 mL



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Reactivos

Cloruro de Ni(II) hexahidratado, NiCl2.6H2O

Nitrato de Ni(II) hexahidratado Ni(NO3)2.6H2O

Trifenilfosfina, P(C6H5)3

Ácido acético glacial

Butanol

Tiocianato sódico, NaSCN

Etanol

Éter etílico

Tanto las sales de níquel como las fosfinas son tóxicas e irritantes. El NaSCN es altamente tóxico por

todas las vías, incluyendo el contacto con la piel. Es necesario usar guantes en la manipulación de todas

las sustancias.

Parte experimental

1. Síntesis

1.1 Ni(PPh3)

2Cl

2

La primera síntesis se basa en la siguiente reacción:

NiCl2.6H2O + 2PPh3 [Ni(PPh3)2Cl2] + 6H2O

Método A

Se calienta una solución de 2,5 g de NiCl2.6H2O en la mínima cantidad de agua se diluye con 50 mL de

ácido acético glacial (en campana de extracción) y se calienta. Sobre esta disolución se añade con

agitación una disolución de 5 g de trifenilfosfina en 25 mL de ácido acético glacial caliente, y se

continua el calentamiento con agitación hasta que aparece un precipitado de color verde oscuro-negro

(15-30 minutos), que se filtra y se lava con ácido acético glacial.



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Método B

Sobre una solución de 2,5 g de NiCl2.6H2O en 30 mL de butanol (en campana de extracción), se añade

una solución caliente de 5 g de trifenilfosfina en 50 mL de butanol. La mezcla se calienta a reflujo

durante una hora. Si al enfriar no se observa la formación de un precipitado verde oliva, reducir el

volumen de disolvente hasta que aparezca el sólido. El sólido se filtra, se lava con etanol seco y éter

etílico, y se seca a vacío.

1.2 Ni(PPh3)

2(NCS)

2

La segunda síntesis se basa en las siguientes reacciones:

Ni(NO3)2.6H2O + 2NaSCN Ni(NCS)2 + 2NaNO3+ 6H2O

Ni(NCS)2 + 2PPh3 [Ni(PPh3)2(NCS)2]

Se disuelven 1,5 g de Ni(NO3)2.6H2O en 50 mL de butanol (en campana de extracción) calentando

ligeramente si es necesario. A la solución anterior se le añaden 0.8 g de NaSCN finamente dividido y la

mezcla se refluye durante dos horas. Tras enfriar, el NaNO3 formado y el exceso de NaSCN se

separan por filtración. A la solución verde que contiene Ni(NCS)2 se le adiciona una solución de 2,8 g

de trifenilfosfina en 30 mL de butanol y la mezcla se calienta a reflujo durante 30 minutos. El

precipitado rojo se filtra, se lava con etanol, éter etílico y se seca al vacío.

Guardar los sólidos obtenidos para hacer el estudio estructural por IR y UV-Vis.

2.Caracterización: Análisis por espectroscopia IR y UV-Vis.

Teniendo en cuenta que los compuestos sintetizados presentan termocromismo cuando se enfrían a la

temperatura del N2 líquido, verificar que el complejo [Ni(PPh3)2Cl2] pasa de verde a violeta, mientras

el [Ni(PPh3)2(NCS)2] pasa de rojo a anaranjado.

Bibliografía

L.J. Bellamy, The infrared Spectra of Complex Molecules. Chapman and Hall 3ª Ed., Cambridge,

1975.



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K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part B:

Applications in Coordination, Organometallic and Bioinorganic Chemistry. Wiley 5ª Edición, New

York, 1997.

F.A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry. Wiley Interscience 5ª Edición, New

York, 1988.

B.P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam, 1984.



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Modelo del informe


Práctica N° 5. Complejos de Ni(II) con fosfinas: Síntesis de Ni(PPh3)

2Cl

2 y Ni(PPh

3)

2(NCS)

2


_________________________________________________

____________________________________________

Fecha: __________________

1. Resumen

2. Introducción


4. Resultados

Calcular el rendimiento de todas las síntesis.


Asignar las bandas que aparecen en el espectro infrarrojo indicando el modo de coordinación del

ligando SCN-.

Interpretar los espectros UV-Vis.

6. Conclusiones

7. Cuestionario

- Cual es la geometría de estos compuestos. Justifique dichas geometrías.

- Consulte que es el fenómeno del termocromismo. A que se debe el cambio de color observado

durante el enfriamiento con N2 líquido?.

8. Referencias



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PRÁCTICA N° 6

Preparación de [Ti(urea)6]I

3



Fundamento teórico

En general, los únicos complejos de los primeros metales de transiciones (Sc, Ti, V) que son estables

frente al oxígeno del aire y frente a la humedad son aquellos en los que el metal se encuentra en alto

estado de oxidación (+4 y +5). Estos metales tienen gran afinidad por el oxígeno. Así por ejemplo, los

complejos más comunes de vanadio estables en el aire están constituidos por el ión vanadilo, VO2+

(V+4). Los complejos de dichos metales en bajo estado de oxidación son también de gran interés por

sus propiedades espectrocópicas y megnéticas, si bien es cierto que dichos complejos suelen ser

inestables frente a la oxidación por el oxígeno del aire y frente a la humedad.

En concreto, los complejos de titanio(III) normalmente presentan estructuras octaédricas (p.e., [TiF6]3-

, [TiCl6]3-, [Ti(CN)6]

3-, etc.) y momentos magnéticos muy cercanos a los valores de sólo contribución

de espín ( (sólo espín)=[n(n+2)]1/2).

En este experimento, se prepara un complejo de titanio(III) utilizando como ligando la molécula de

urea. Dicho compuesto presenta propiedades únicas pues, en sólido, resulta ser considerablemente

estable al aire durante periodos de tiempo relativamente largos. Muy posiblemente, la estabilización

de este complejo es consecuencia de la formación de enlaces de hidrógeno entre los ligandos urea.

Dicha estabilidad es de origen cinético más que termodinámico.

La urea, de fórmula CO(NH2)2, también conocida como la carbamida es una sustancia nitrogenada

producida por algunos seres vivos como medio de eliminación del amoníaco, el cual es altamente

tóxico para ellos. En los animales se halla en la sangre, orina, bilis y sudor. La urea se presenta como un



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sólido cristalino y blanco de forma esférica o granular. Es una sustancia higroscópica y presenta un

ligero olor a amoniaco.

Figura 1. Estructura molecular de la urea.

Cuando actúa como ligando frente a los metales de transición, puede coordinar a través del átomo de

nitrógeno o bien a través del oxígeno. La estructura electrónica de la urea se puede representar

mediante las siguientes formas resonantes:

Figura 2. Estruturas resonantes establecidas para la urea CO(NH2)2.

Una cuestión importante consistirá en estudiar si los ligandos urea se enlazan al átomo de Ti(+3) a

través del oxígeno o bien, lo hacen a través del átomo de nitrógeno. En este sentido, el análisis y

asignación del espectro IR de complejo [Ti(urea)6]I3, en particular, de las bandas correspondientes a las

vibraciones (CO) y (CN) permitirá decidir cuál de los posibles átomos coordinadores (O o N) se

unen al titanio.

Si la coordinación al metal ocurre a través del N, las contribuciones de las estructuras resonantes II y

III, deberán disminuir. Esto implica un aumento en la frecuencia de vibración de tensión CO, y una

disminución de la frecuencia de vibración (CN). Por el contrario, si el enlace al átomo metálico se



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produce a través del O, entonces es la contribución de la forma resonante I quien disminuirá, y ello se

traducirá en una disminución de la (CO), no detectándose cambios apreciables en los valores de la

frecuencia de vibración (NH), respecto a la urea libre.

Figura 3. Estructura del complejo [Ti(urea)6]I3.

El efecto Jahn Teller, ocurre en compuestos de coordinación de metales de transición, en los que hay

varios niveles de energía degenerados y no igualmente ocupados. En estos casos, el teorema de Jahn

Teller predice que el sistema experimentará una distorsión, de forma que algunos de estos niveles se

estabilizarán y otros se desestabilizarán. Al no estar todos los niveles igualmente ocupados, los

desestabilizados serán los más vacíos, y el sistema tendrá una ganancia neta de energía. Este efecto es

importante, sobre todo para complejos octaédricos de metales de transición d1 (titanio(III)) y d9

(cobre(II)).



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Figura 4. Esquema del efecto Jahn Teller.


Preparar un compuesto de coordinación que contiene un metal en estado de oxidación

relativamente bajo, Ti(III).

Estabilizar dicho estado de oxidación mediante la coordinación del ión metálico a un ligando, la urea.

Utilizar la espectroscopia IR para caracterizar el complejo metálico y analizar el modo de

coordinación del ligando urea, estableciendo cuál de los posibles átomos dadores (O o N) se enlaza

al titanio.

Caracterizar el complejo de Ti(III) y configuración electrónica d1 por espectroscopia UV-Visible,

asignando las bandas observadas a las transiciones d-d, con la ayuda del esquema de desdoblamiento

de campo cristalino para especies que presentan distorsión como consecuencia del efecto Jahn

Teller.

Materiales

Espátula

Balanza

Bolsa seca

Erlenmeyer de 100 mL con desprendimiento lateral

Vaso de precipitados



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Reactivos

TiCl3 anhidro (sólido violeta oscuro, muy sensible al aire, humea con rapidez al contacto con aire

húmedo)

Urea, CO(NH2)2

Yoduro potásico, KI

Parte experimental

Síntesis

a. Preparar una “bolsa seca” (ver Figura 5 y consultar al profesor) y en ella introducir la botella de TiCl3

(anhidro) y el material necesario para pesar el sólido.

b. Pesar 1 g de TiCl3 en un recipiente con tapa y mantener cerrado.

c. Las disoluciones de urea y KI han de ser preparadas el mismo día en el que van a ser utilizadas,

empleando agua destilada, previamente desoxigenada y purgada con un gas inerte (N2 o Ar) durante al

menos 10 minutos.

Nota: Es aconsejable que el experimento que se describe a continuación se lleve a cabo en una

atmósfera inerte, pero no es imprescindible.

d. Preparar un elermeyer de 100 mL con desprendimiento lateral, una solución de 6,2 g de urea en 6,2

mL de agua desoxigenada. Se puede calentar ligeramente el sistema (sin superar los 35-40 °C) hasta

completar la disolución de la urea (por encima de esta temperatura, la urea se podría descomponer).

Colocar el erlenmeyer dentro de una campana de extración y conectarlo a una atmósfera inerte. Agitar

y adicionar cuidadosamente el TiCl3, a reacción entre el TiCl3 y la solución acuosa es exotérmica.

Se obtiene una solución color azul intenso (Nota: En caso se detectarse en este punto, la presencia de

algunas partículas de sólido blanco, este debe ser eliminado por filtración).

e. Sobre esta solución azul se añade, poco a poco, con agitación una solución de 12,5 g de KI en 15 mL

de agua desoxigenada. La mezcla de reacción resultante se enfría externamente con un baño de hielo.

Tras unos minutos, se observa la formación de unos bonitos cristales de color azul oscuro que

corresponden al complejo [Ti(urea)6]I3.



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Los cristales se separan por filtración al vacío. Una vez secos, se trapasan a un recipiente con tapa, para

proceder con su caracterización estructural. El compuesto [Ti(urea)6]I3 es considerablemente estable y

los cristales se mantienen inalterados (en un recipiente cerrado) duante semanas o meses. Registrar el

espectro IR del sólido, y el UV-Visible del complejo disuleto en una solución concentrada de urea y en

una solución acuosa de KI.

Nota: Este mismo procedimiento puede realizarse utilizando una solución comercial de TiCI3

comercial (10 % de TiCl3 en 20-30 % de HCl). En este caso, es importante tener la precaución de que

las soluciones de urea y KI sean muy concentradas. De lo contario la precipitación del [Ti(urea)6]I3 en

forma de cristales se ve dificultada por la gran solubilidad que presenta este compuesto en medio

acuoso.

Figura 5. Esquema de una “bolsa seca” o de atmósfera inerte y su manipulación.

Bibliografía

M. Pickering, J. Chem. Ed. 62, 442, 1985.

K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part B.

Applications in coordination, organometallic and bioinorganic chemistry. 5ª Edición, New York,

Wiley, 1997.



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Versión: 00

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J.R. Ferraro, Low-frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds. Ed. Plenum

Press, 1971.

A.B.P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy. 2ª Edición, Elsevier, 1984.



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Modelo del informe


Práctica N° 6. Preparación de [Ti(urea)6]I

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Fecha: __________________

1. Resumen

2. Introducción


4. Resultados

Escriba las reacciones en que se basa la síntesis del compuesto.


- Interpretar el espectro IR del [Ti(urea)6]I3 y asignar las principales bandas. Comparar la posición de las

bandas respecto al espectro IR de la urea libre.

- Considerando los dos espectros IR del complejo, disolución concentrada en urea y KI, asignar las

bandas que se observan a sus correspondientes transiciones electrónicas.

Interprete los resultados obtenidos con la ayuda del diagrama de desdoblamiento del campo cristalino

esteblecido para especies octaédricas con distorsión tetragonal, Figura 4.

6. Conclusiones

7. Cuestionario

- Que función tiene la adición de KI en la síntesis del [Ti(urea)6]I3?.

- Como explicas la formación del sólido blanco durante la reacción?.

- Cual es el origen de las bandas y hombros que se observan en el espectro visible del [Ti(urea)6]I3

registrado en solución con urea?. Por qué se observan varias bandas en lugar de una.

- El desdoblamiento de campo cristalino que ejerce el ligando urea es mayor o menor que el que

produce la molécula de H2O como ligando?.

8. Referencias

inorgancia 1a

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