INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL KAREN ALEJANDRA ROSALES ...

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“OPTIMIZADOR ESTADÍSTICO DE FORMULACIÓN PARA

PINTURAS ARQUITECTÓNICAS BLANCAS, BASADO EN

ANÁLISIS CUANTITATIVOS Y MICROSCOPÍA

ELECTRÓNICA DE BARRIDO.”

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

PRESENTA

KAREN ALEJANDRA ROSALES HERNÁNDEZ

ASESOR

M. EN C. MARÍA ELENA JIMÉNEZ VIEYRA

MÉXICO, D.F. OCTUBRE 2016

OPTIMIZADOR ESTADÍSTICO DE FORMULACIÓN PARA PINTURAS ARQUITECTÓNICAS BLANCAS, BASADO EN ANÁLISIS CUANTITATIVOS Y MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO

Karen Alejandra Rosales Hernández Página | 1

“Que tocar las estrellas se convierta en tu realidad.

Para arriba y hasta el cielo.”

RECONOCIMIENTOS

Al Instituto Politécnico Nacional por abrirme sus puertas y enseñarme que

todo lo que he logrado es por convicción y no por circunstancia.

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por ser

la institución que me vio crecer, madurar, que me dio amigos, compañeros,

excelentes profesores, experiencias, momentos, pero sobretodo la satisfacción de

culminar un sueño de vida: Ser Ingeniero.

A DuPont por ser mi cuna de aprendizaje en la industria, por el desarrollo y

crecimiento profesional adquirido. Al equipo técnico de Tecnologías de Titanio por

su inigualable forma de hacer que las cosas sucedan, por toda la experiencia,

apoyo, enseñanzas y ayuda recibida.

A la Dra. Ángeles Torres por su comprensión, asesoría, paciencia y

coaching durante este proyecto, por ser un pilar tanto personal como profesional.

A Manuel Morales (QDEP) por todo el conocimiento que me dejó, su

sencillez y humildad.

En especial al I.Q. Pablo Aragón por permitir que me desarrollara tanto

profesional como personalmente dentro de su equipo brindándome todo el apoyo y

tolerancia para poder lograr este objetivo, por ser un gran líder y ejemplo a seguir.



AGRADECIMIENTOS

Gracias por enseñarme a volar y dejarme volar con mis propias alas, gracias por

enseñarme a soñar y dejarme disfrutar mis sueños, gracias por enseñarme a vivir y dejarme

vivir libremente, gracias por su amor, paciencia, tiempo y apoyo incondicional durante estos

años que han sido los más difíciles pero también los más felices, en los que he logrado

culminar uno de los objetivos más importantes de mi vida, por brindarme sus manos cuando

estuve a punto de caer y así enseñarme que nunca debo rendirme, que todo logro merece un

sacrificio, que los errores te hacen crecer y madurar, que tengo que confiar en mí para ser

exitosa. Mamá, Papá, gracias por estar siempre para mí, por escucharme y aconsejarme sin

ustedes habría sido muy difícil llegar a este momento. Los amo y admiro infinitamente.

Tú, la persona más importante para mí, el pilar más grande de mi vida, mi ejemplo a

seguir, te dedico este logro porque sin ti habría sido imposible mantenerme en pie y llegar a

este momento, gracias por estar siempre a mi lado, por animarme cuando las cosas no iban

bien, por preocuparte siempre, por hacerme ver mis errores, por ayudarme a superar todos los

obstáculos, por hacerme reír en situaciones difíciles, por compartir mis sueños, porque solo tú

sabes hacerme sentir invencible, por ser mi inspiración. Te amo incondicionalmente

hermanita.

Gracias por estar siempre en los momentos importantes de mi vida, por ser un ejemplo

de superación, por sus sabios consejos que han sido de gran ayuda para mi crecimiento, por

ser esos ángeles que siempre me acompañan, por llevarme en sus oraciones, por enseñarme

que no es suficiente desear algo sino que hay que trabajar y esforzarse para conseguirlo.

Abuelitos Jano y Vale les dedico este logro, gracias por su infinito amor.

Gracias a mi familia por su amor y apoyo incondicional. A mis tíos por confiar siempre

en mis logros y tomarme como un ejemplo, a mis primos por inspirarme a ser una mejor

persona y alegrarme la vida con su presencia. Los amo.

Abuelita Pilar, gracias por enseñarme que todo es posible, que siempre hay que seguir

adelante, que la única persona en quien tengo que confiar es en mí, que nada ni nadie puede

detenerte para cumplir tus objetivos y yo he cumplido uno muy importante y te agradezco que

hayas estado apoyándome durante todos mis años de estudio y me hayas facilitado un poco

las cosas. Te amo.

A mi fortaleza, inspiración y ejemplo de superación Alejandra, mi amiga del alma, mi

hermana. A Mauricio por no dejarme vencer a pesar de las circunstancias, ser mi apoyo,

mantenerme con los pies en la tierra y creer en mí. A Yayis por su lealtad inquebrantable y

cariño incondicional. A Dianita por su increíble e inesperada amistad y por acompañarme en

todo momento. A Rubén que a pesar de la distancia no ha dejado de estar en situaciones

importantes. A Pame quien desde primer semestre estuvo motivándome para seguir adelante.

A Lalo que con su madurez siempre me hizo ver las cosas positivas.

A quienes hicieron que mi trayectoria por ESIQIE fuera inolvidable.



ÍNDICE

ÍNDICE DE TABLAS .............................................................................................................. 4

ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................................ 5

RESUMEN .............................................................................................................................. 6

OBJETIVO .............................................................................................................................. 6

INTRODUCCIÓN .................................................................................................................... 7

CAPÍTULO 1 PINTURAS ARQUITECTÓNICAS .................................................................. 9

1.1 FORMULACIÓN DE PINTURAS......................................................................................... 10

1.1.1 Resina .................................................................................................................. 11

1.1.2 Aditivos ................................................................................................................. 11

1.1.3 Pigmentos y Cargas ............................................................................................. 12

1.2 IMPORTANCIA DE LA DISPERSIÓN .................................................................................. 15

1.3 RELACIÓN PIGMENTO / CARGAS / RESINA..................................................................... 17

1.4 ANÁLISIS CUANTITATIVOS EN PINTURAS ........................................................................ 17

1.4.2 Fase Líquida ........................................................................................................ 18

1.4.2 Fase Sólida, Película ........................................................................................... 19

CAPÍTULO 2 DISEÑO DE EXPERIMENTOS ..................................................................... 24

2.1 DOE FACTORIAL .......................................................................................................... 24

2.1.1 DOE Factorial Fraccionado ................................................................................. 24

2.2 DOE TAGUCHI .............................................................................................................. 24

CAPÍTULO 3 METODOLOGÍA ............................................................................................ 26

3.1 MATERIAS PRIMAS ....................................................................................................... 26

3.2 DEMANDA DE DISPERSANTE .......................................................................................... 27

3.3 PROCEDIMIENTO DE FORMULACIÓN .............................................................................. 27

3.4 EVALUACIÓN DE APLICACIONES .................................................................................... 28

3.4.1 Poder Cubriente seco y húmedo ......................................................................... 28

3.4.2 Microscopía Electrónica de Barrido ..................................................................... 29

3.5 DESARROLLO DE FORMULACIÓN CON LA APLICACIÓN DEL DISEÑO DE EXPERIMENTOS . 30

CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIONES ................................................................ 32

4.1 DEMANDA DE DISPERSANTE .......................................................................................... 32

4.2 DOE FACTORIAL .......................................................................................................... 34

4.3 DOE TAGUCHI .............................................................................................................. 34

4.4 DOE FACTORIAL FRACCIONADO .................................................................................. 39

4.4.1 Validación del optimizador ................................................................................... 43

4.5 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO ................................................................... 45

CONCLUSIONES ................................................................................................................. 47

REFERENCIAS .................................................................................................................... 48



ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1: Empresas líderes en la industria de pintura .............................................. 8

Tabla 2: Distribución porcentual de la calidad de pinturas mexicanas .................... 9

Tabla 3: Diferencias entre procesos de Manufactura del TiO2 .............................. 13

Tabla 4: Propiedades de grados TiPure® para pinturas ........................................ 14

Tabla 5: DOE y Taguchi: una comparación .......................................................... 25

Tabla 6: Materias primas utilizadas para la formulación de pinturas ..................... 26

Tabla 7: Diseño Factorial ..................................................................................... 30

Tabla 8: Demanda de dispersante para diferentes pigmentos .............................. 33

Tabla 9: Diseño Taguchi ...................................................................................... 34

Tabla 10: Minitab®, DOE Taguchi ......................................................................... 35

Tabla 11: VoC del estudio de pinturas profesionales 2012. DuPont Titanium

Technologies........................................................................................................ 37

Tabla 12: Diseño Factorial Fraccionado ............................................................... 40

Tabla 13: Minitab®, DOE Factorial Fraccionado ................................................... 40

Tabla 14: Comparación de morfologías microscópicas en una película de pintura a

diferentes condiciones ......................................................................................... 46



ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Distribución de la industria de pintura en México .................................... 8

Figura 2: Calidad de pinturas mexicanas en el mercado ...................................... 10

Figura 3: Procesos de Manufactura del TiO2 ........................................................ 13

Figura 4: Diagrama esquemático de un dispersor de alta velocidad dimensiones

óptimas ................................................................................................................ 16

Figura 5: Picnómetro BYK .................................................................................... 18

Figura 6: Viscosímetro Stormer KU1+ .................................................................. 18

Figura 7: Horno Binder y charolas de aluminio ..................................................... 19

Figura 8: Grindómetro BYK .................................................................................. 19

Figura 9: Aplicador automático con vacío BYK Gardner ....................................... 20

Figura 10: Espectrofotómetro LabScan XE .......................................................... 20

Figura 11: Aplicador BYK 5 MIL y Leneta WB ...................................................... 21

Figura 12: Escala CIELAB.................................................................................... 21

Figura 13: Aplicador BYK 1.5 MIL y Leneta 2-4.................................................... 22

Figura 14: Microscopio Electrónico de Barrido MEB............................................. 23

Figura 15: Minitab®, DOE factorial ........................................................................ 31

Figura 16: Grafica demanda de dispersante para R 931 ...................................... 33

Figura 17: Efectos principales sobre el poder cubriente en seco, DOE Taguchi .. 36

Figura 18: Efectos principales sobre el poder cubriente en húmedo, DOE Taguchi

............................................................................................................................. 36

Figura 19: Interacción entre los valores de los niveles más importantes sobre el

poder cubriente .................................................................................................... 38

Figura 20: Límite inferior y superior de los efectos principales sobre el poder

cubriente en seco. DOE Factorial Fraccionado .................................................... 39

Figura 21: Efectos principales sobre el poder cubriente en seco, DOE factorial

fraccionado .......................................................................................................... 41

Figura 22: Efectos principales sobre el poder cubriente en húmedo, DOE factorial

fraccionado .......................................................................................................... 41

Figura 23: Gráfica de cubos para ver los factores y la combinación de los ajustes

utilizados en el diseño, sobre el poder cubriente seco ......................................... 42

Figura 24: Gráfica de cubos para ver los factores y la combinación de los ajustes

utilizados en el diseño, sobre el poder cubriente húmedo .................................... 42

Figura 25: Optimizador y gráfica de cubo para condiciones 1 .............................. 43



Figura 28: Tratamiento superficial de la partícula del pigmento de TiO2 ............... 45



RESUMEN

El presente trabajo muestra el diseño de experimentos relacionado con el

efecto de las materias primas en pinturas arquitectónicas blancas base agua sobre

el poder cubriente, así como, la optimización en la fórmula para maximizar el

poder cubriente afectado por la interacción del tipo de pigmento, cargas y resina.

Los pigmentos, vehículos, aditivos, solventes, cargas y resinas son las

materias primas utilizadas en forma genérica para la formulación. La finalidad de

este proyecto es obtener una pintura arquitectónica rentable con mayor eficiencia

en el uso de materias primas.

Para efectos de este estudio se obtuvo un optimizador mediante Minitab®,

un programa estadístico, donde se obtiene el poder cubriente, seleccionando la

relación entre los parámetros de formulación.

El poder cubriente está relacionado con el espaciamiento entre las

partículas del pigmento, cargas y resina, se obtienen imágenes con el microscopio

electrónico de barrido para ver gráficamente la comparación entre diferentes

fórmulas realizadas.

El poder cubriente es el atributo más importante considerado por los

consumidores al utilizar una pintura, es indispensable para los productores

maximizar el uso de las materias primas, sin aumentar el precio de la formulación.

OBJETIVO

Evaluar estadísticamente el efecto de diferentes parámetros de formulación en

pinturas arquitectónicas blancas base agua, sobre el poder cubriente, tales como:

Porcentaje de Sólidos (% sólidos)

Concentración volumétrica del pigmento (CVP)

Tipos de pigmentos de dióxido de titanio (TiO2)

Contenido de dióxido de titanio (g/L TiO2)

Relación de cargas Caolín y Carbonato de Calcio (CaCO3)

Ofrecer una guía de formulación para maximizar la eficiencia y desempeño de

las materias primas en una pintura arquitectónica blanca base agua, mediante un

optimizador estadístico.



INTRODUCCIÓN

Actualmente, existen escasos estudios integrales que explican cómo

interactúan las materias primas en las pinturas arquitectónicas blancas usando

diferentes tipos de pigmentos de dióxido de titanio y variando los parámetros de

formulación.

El dióxido de titanio otorga blancura y opacidad a las pinturas; cuando el

máximo potencial de este pigmento no es alcanzado, la calidad del producto final

disminuye e incrementa el costo de las pinturas. Esta situación ha provocado que

el mercado actual tenga alternativas de sustitución para este pigmento.

En el presente estudio, se identificaron parámetros que determinan el

desempeño del dióxido de titanio en las pinturas, principalmente relacionado con

el poder cubriente que es la propiedad óptica más buscada del pigmento. Esto se

logró mediante la realización de tres diseños de experimentos: Factorial, Taguchi y

Factorial Fraccionado.

La industria de pinturas y recubrimientos tiene un alto potencial de

crecimiento, de acuerdo con datos de la Asociación Nacional de Fabricantes de

Pinturas y Tintas (Anafapyt), México es el segundo mejor productor de pintura en

Latinoamérica con un consumo per cápita de 5.6 litros, mientras que el consumo

per cápita en Brasil es de ocho litros.

En 2014 México produjo 720 millones de litros con un valor de mercado

aproximadamente de 32 mil millones de pesos. Se prevé que el consumo total de

pinturas y recubrimientos aumente a más de 832 millones de litros para 2018. Los

dos principales motores del mercado son la construcción y empresas

manufactureras, siendo la arquitectura la más grande de los segmentos de

recubrimientos con el 70% de la demanda total del país.

En la Figura 1 se muestra la distribución de las 374 plantas productoras de

pintura en los diferentes estados de la Republica Mexicana. Esta industria tiene 15

mil puntos de venta de diferentes marcas que dan empleo a 70 mil personas.

Se estima que la industria de pintura a nivel mundial tiene un valor

aproximado de 120 mil millones de dólares, para llegar a un valor estimado en

2020 de 177 mil millones de dólares. Según la Asociación Mundial de la Industria

de Pintura y Recubrimiento las 6 empresas de pinturas más grandes del mundo

(Tabla 1) anunciaron inversiones en el mercado mexicano para aprovechar el

crecimiento del sector arquitectónico, automotriz y de manufacturas. [1]



Figura 1: Distribución de la industria de pintura en México

Tabla 1: Empresas líderes en la industria de pintura

Compañía País Ventas (millones de dólares)

AkzoNobel Holanda 13000

PPG Industries Estados Unidos 12000

Henkel Alemania 11000

Sherwin-Williams Estados Unidos 9000

Axalta Estados Unidos 4000

BASF Alemania 3000

72

54

66 52

21

13

10

9

8 8

61

Plantas productoras de pintura en México

Estado de México

DF

Jalisco

Nuevo León

Guanajuato

San Luis Potosí

Querétaro

Puebla

Sonora

Michoacán

Otros Estados

Fuente: Anafapyt



CAPÍTULO 1

PINTURAS ARQUITECTÓNICAS

La pintura tiene como función principal decorar y proteger al sustrato de los

agentes agresivos que lo rodean. Es un compuesto líquido que a temperatura

ambiente puede aplicarse sobre una superficie mediante implementos adecuados,

transformándose en una película sólida y consistente que queda adherida al

sustrato.

Las pinturas para interiores, son de fácil aplicación, mediante brocha o

rodillo. Sus características más deseables son una buena transferencia al sustrato,

viscosidad apropiada para evitar salpicaduras, nivelación aceptable, uniformidad

en el color, acabado sin fisuras, poder cubriente y resistencia a la abrasión

mecánica. Estos factores determinan el tipo de pintura a utilizar y garantizar con

ello una buena imagen, higiene, tonos, etc., de acuerdo a la necesidad que se esté

buscando satisfacer.

Las pinturas para exteriores con exposición a la intemperie, son protectoras

del sustrato con respecto al medio ambiente, además de dar un efecto decorativo,

deben ser resistentes a los rayos ultravioleta procedentes de la luz del sol, no

sufrir cambios de color, soportar temperaturas sin quebrarse, no formar fisuras ni

grietas y no desprenderse del sustrato. Además deben presentar resistencia

mecánica a la abrasión y presencia de microorganismos. [2]

Clasificación Mexicana de calidad en las pinturas: En el año 2012, un

estudio realizado por el Equipo Técnico de Dupont Tecnologías de Titanio en

México, con la cooperación de los 20 productores mexicanos de pinturas más

representativos, permitió calcular los siguientes porcentajes de los niveles de

calidad dentro del mercado (Tabla 2), obteniéndose una distribución porcentual

sectorizada del mercado mexicano que se establece en la Figura 2 como: [3]

Tabla 2: Distribución porcentual de la calidad de pinturas mexicanas

Nivel Calidad Poder cubriente mínimo, m2/L Distribución porcentual, %

A Premium 7.0 8.70

B Primera 6.0 35.87

C Segunda 5.0 30.43

D Tercera 3.5 25.00



Figura 2: Calidad de pinturas mexicanas en el mercado

1.1 Formulación de pinturas

La formulación de una pintura se lleva a cabo en dos etapas.

La primera etapa, es la dispersión del pigmento en la cual se homogeniza

la mezcla que incluye: aditivos, cargas y pigmento. El objetivo es eliminar la

presencia de aglomerados de pigmentos con la aplicación de un esfuerzo cortante

mediante el uso de un dispersor.

La segunda parte es el ampliado o terminado, en donde se homogeniza la

pasta de dispersión con la resina.

La resina forma una película, que resulta de la evaporación completa de la

fase continua (agua en el caso de pinturas arquitectónicas con esta base),

adhiriéndose así la pintura sobre el sustrato. [4]

Premium 9%

7.0 m2/L

Primera 36%

6.0 m2/L

Segunda 30%

5.0 m2/L

Tercera 25%

3.5 m2/L

Calidad en las pinturas Mexicanas



Las pinturas, inicialmente en estado líquido, al aplicarse en capas delgadas

sobre un sustrato, tienen la propiedad de transformarse en una película sólida

continua y adherente debido a la evaporación del agua, reduciendo su volumen.

Cuando las partículas de pigmento y resina se aproximan unas a otras se

lleva a cabo proceso conocido como coalescencia. En las etapas finales de la

evaporación del líquido, las fuerzas capilares reúnen las partículas del

aglomerante con gran fuerza, causando que se aglomeren al pigmento en una

película continua. [4]

Las materias primas que son utilizadas típicamente para lograr este

comportamiento de las pinturas, se describen a continuación.

1.1.1 Resina

Generalmente, se utilizan emulsiones acrílicas con un tamaño de partícula

típico de 150 nm que proporciona un color blanco azuloso, también se utilizan

emulsiones vinil acrílicas con un tamaño 7 veces mayor que las acrílicas por lo

que su color es blanco opaco. [2]

La emulsión vinil acrílica utilizada en este estudio fue desarrollada para la

formulación de pinturas satinadas de alta calidad. Contiene aproximadamente 55%

de sólidos e índice de refracción de 1.49, es un copolímero de acetato de vinilo

con un éster de ácido acrílico sin plastificantes. Presenta alta capacidad de

aglutinamiento de cargas y pigmentos. Debido a que absorbe baja cantidad de

agua, tiene buena resistencia a los álcalis, humedad y al frote húmedo, facilitando

la durabilidad y el brillo. [5]

1.1.2 Aditivos

Son sustancias que se agregan en pequeñas cantidades las cuales aportan

efectos químicos y tecnológicos específicos.

Humectantes: Incorporan las cargas y los pigmentos en el sistema acuoso

evitando la aglomeración, mediante la aceleración de la humectación de los

mismos sin la formación de espuma.[2]

Dispersantes: Garantizan una distribución fina y homogénea de los sólidos

en un medio líquido y posibilitan una óptima estabilidad del sistema a largo

plazo.



Espesantes: Se utilizan para obtener un ajuste apropiado en la reología de

la pintura. La hidroxietilcelulosa es un espesante celulósico soluble en

agua. Tiene eficiente humectación de cargas y pigmentos, compatibilidad

con pastas pigmentadas, estabilidad de la dispersión de cargas y pigmentos

evitando la sedimentación y floculación de pigmentos; tendencia reducida a

formar espuma, buena viscosidad para ser aplicada en paredes o

superficies verticales y horizontales, para optimizar la solubilidad del

espesante celulósico se ajusta el pH a un valor alcalino. Al aumentar el pH

y cambiar de medio ácido a un medio alcalino el polímero de la dispersión

se hincha y disuelve en agua desarrollando un gel con fuerte poder de

espesamiento, se debe utilizar en pequeñas cantidades. [2]

Amortiguadores de pH: El Amino Metil Propanol utilizado en este estudio

reemplaza al amoniaco y la sosa caustica para ajustar el pH del sistema y

mantenerlo estable por su reducida volatilidad.

Coalescente: Facilitan la formación de la película a diferentes temperaturas;

incluyendo temperatura abajo de la Tg (temperatura de transición vítrea)

del polímero, en donde se denomina temperatura mínima de formación de

película. Se evapora este aditivo a corto plazo después del secado. [2]

Antiespumantes: La espuma en los recubrimientos demora la producción,

dificulta el envasado y provoca irregularidades en el acabado, esta se

genera principalmente al dispersar las cargas y el dióxido de titanio. Los

antiespumantes permiten controlar este efecto para facilitar la fabricación y

mejorar la calidad de la pintura. [2]

Biocidas: Protegen a la pintura contra el deterioro provocado por los

microorganismos, estos se inoculan al momento de la fabricación por

diferentes factores tales como la calidad del agua, contaminación en la

resina, calidad del material de los tanques o propelas. El crecimiento

microbiano tiene efectos como la pérdida de viscosidad, cambios de pH,

formación de gases, malos olores, decoloración y crecimiento en la

superficie. [2]

1.1.3 Pigmentos y Cargas

Dióxido de Titanio (TiO2): Obtenido del mineral Ilmenita es el pigmento

blanco fundamental usado en la industria, debido a que desvía

eficientemente la luz visible, impartiendo así blancura, brillo y opacidad,

debido a su alto índice se refracción. Es químicamente inerte, insoluble en



solventes, vehículos de cualquier naturaleza y estable al calor bajo las

condiciones de procesamiento más severas.

Para su fabricación existen 2 tecnologías a nivel mundial que se muestran en

la Figura 3 y en la Tabla 3 se muestran las principales diferencias entre el proceso

vía sulfato y el proceso vía cloro: [6]

Figura 3: Procesos de Manufactura del TiO2

Tabla 3: Diferencias entre procesos de Manufactura del TiO2

Proceso Vía Sulfato Proceso Vía Cloruro

Proceso Original Proceso Moderno (Dupont)

Acido Sulfúrico Consumido Gas Cloro reciclado

Proceso Tipo Batch Proceso Continuo

3-5 ton de desperdicio/1 ton TiO2 1-1.5 ton de desperdicio /1 ton TiO2

Produce TiO2 Anatásico Produce TiO2 Rutílico

Menor blancura y brillo Alta pureza que produce productos más

blancos y brillantes



El TiO2 rutílico debido a su estructura tetragonal y su índice de refracción de

2.73 desvía la luz más eficientemente, es más estable y menos fotoreactivo que el

TiO2 anatásico con índice de refracción de 2.55 y estructura octaédrica.

Si hay suficiente pigmento en un sistema, toda la luz que incide en la

superficie, excepto la pequeña cantidad absorbida por la resina o el pigmento,

será reflejada hacia afuera y el sistema aparecerá blanco y opaco.

Al incidir un rayo de luz en la partícula de TiO2, el rayo se desvía porque la

luz viaja más lentamente a través del pigmento de alto índice de refracción que a

través de la resina de bajo índice de refracción en la cual está disperso. [7]

El poder cubriente es la característica de una pintura para cubrir una

superficie sobre la que se ha aplicado uniformemente. Este efecto aumenta con la

diferencia entre los índices de refracción de las materias primas. Mientras mayor

sea la diferencia entre el índice de refracción del pigmento y el medio en el que se

encuentra disperso, mayor será la desviación de la luz. [8] Cuando se expresa

numéricamente, las unidades son m2/L de pintura. [6]

La mayoría de los pigmentos de TiO2 tienen tratamientos inorgánicos y

orgánicos, depositados en la superficie de las partículas por precipitación o

mezclas mecánicas. [7]

Algunos tratamientos son:

Alúmina que favorece la dispersión.

Sílice evita la interacción de la radiación UV proporcionando durabilidad.

Tratamiento Orgánico que facilita la humectabilidad.

En la Tabla 4 se muestran comparativamente las propiedades de los diferentes

pigmentos TiPure® para pinturas. [6]

Tabla 4: Propiedades de grados TiPure

® para pinturas

Propiedad R 706 R 900 R 902 R 931

TiO2, % peso 93.0 94.0 93.0 80.0

Alúmina, % peso 2.4 4.3 4.3 6.4

Sílice, % peso 3.0 - 1.4 10.2

Tratamiento Orgánico Si No Si No

Color CIEL* 99.4 99.8 99.8 99.7

T P µm 0.36 0.41 0.42 0.55

Absorción de Aceite, g/100g pigmento 13.9 15.2 16.1 35.9



Cargas minerales: Existen otros compuestos minerales inertes de color

blanco que se utilizan para conseguir determinados efectos en las pinturas,

sin encarecerlas excesivamente como la mejora de la dureza, matizado,

aumentos del contenido en sólidos, aumento de la opacidad, entre otras.

Son materiales de relleno que aportan volumen. [2]

Carbonato de calcio (CaCO3): Con índice de refracción de 1.63 y absorción de

aceite de 50 a 55 g aceite/100g pigmento, agrega valor a la pintura reduciendo el

costo de la formulación, para distribuir mejor el TiO2. Disminuye la absorción de

aceite ahorrando la demanda de resina. Las pinturas formuladas con carbonato de

calcio de un tamaño de partícula entre 1 y 10 µm ayudan a la tersura y el

incremento del poder cubriente. [9]

Caolín (2SiO2 Al2O3 2H2O): Con índice de refracción de 1.65 y absorción de

aceite de 60 a 110 g aceite/100g pigmento, es un silicato de aluminio hidratado

color blanco; sirve para estabilizar la distribución de pigmentos y mejorar el poder

cubriente en seco de una pintura. [2]

1.2 Importancia de la dispersión

El paso inicial para la fabricación de las pinturas es la dispersión de los

pigmentos y cargas en medio líquido, una buena dispersión del TiO2 mejora el

poder cubriente.

Es un proceso que se lleva a cabo en tres etapas:

1. Humectación: Es esencial para que las partículas de pigmento estén

finamente distribuidas en un líquido. El aire ocluido en el polvo del pigmento

debe ser completamente desplazado y las partículas de pigmento rodeadas

por el medio líquido.

2. Dispersión: Rompimiento y separación mecánica de los aglomerados, no de

las partículas primarias.

3. Estabilización: Movimiento de las partículas humectadas en el vehículo

líquido para mantener una separación permanente.

Existen 3 tipos de flujos dentro de la zona de corte, laminar, turbulento y de

transición. Cuando un líquido fluye en un tubo y su velocidad es baja, fluye en

líneas paralelas a lo largo del eje del tubo; a este régimen se le conoce como “flujo



laminar”. Conforme aumenta la velocidad el flujo se dispersa hasta que adquiere

un movimiento de torbellino en el que se forman corrientes cruzadas y remolinos;

a este régimen se le conoce como “flujo turbulento”. El paso de régimen laminar a

régimen turbulento no es inmediato y existe un comportamiento intermedio

indefinido que se conoce como “régimen de transición”.

En los dispersores de alta velocidad, la zona de corte es casi cilíndrica y se

localiza entre el disco impulsor y el fondo del tanque. Para que sea efectivo el flujo

dentro de la zona de corte, el fluido debe estar en fase de transición. (Figura 4) [6]

Figura 4: Diagrama esquemático de un dispersor de alta velocidad dimensiones óptimas

Demanda de dispersante: Se refiere al estudio que se realiza a cada

pigmento de TiO2 para asegurar su óptima dispersión sin aglomerados, este

valor depende de la absorción de aceite de cada pigmento. Se debe utilizar

un mínimo de dispersante para asegurar la buena estabilidad de la pintura

al almacenamiento, sin disminuir la lavabilidad ni sus propiedades.[2] La

demanda de dispersante es un valor que ayuda como referencia para

conocer la demanda de líquidos (agua, resinas, aditivos y solventes) de

cada pigmento. [6]



1.3 Relación Pigmento / Cargas / Resina

La relación cuantitativa entre los pigmentos, cargas y resina se expresa

como Concentración Volumétrica del Pigmento de la película seca y se indica

como CVP: [10]

Un CVP de 0% sería un material que consiste solamente de resina. Cuanto

menos resina en la pintura exista, el CVP aumenta porcentualmente en relación

con la suma de pigmentos y cargas; un CVP de 100% sería un material que

consiste únicamente de pigmentos y cargas. Entre mayor cantidad de resina la

pintura tendrá un acabado satinado, de lo contrario, a menor cantidad de resina el

acabado es mate.

Una concentración en volumen de pigmento crítico (CVPC) es el punto en

donde se encuentran los pigmentos y las cargas perfectamente compactadas,

impregnadas y cubiertas con resina sin exceso alguno.

Los valores bajos de CVP implican la existencia de una fase coherente de

resina en la que están incluidos totalmente las cargas y pigmentos. En este caso

se trata de un CVP por debajo del CVPC.

Un CVP por encima del CVPC significa que la cantidad de resina no

alcanza para formar una fase coherente de la pintura. En este caso las cargas y

pigmentos están adheridos entre sí con poca resina. Para este tipo de

recubrimientos, se desarrolla el efecto “cubriente seco”. Los recubrimientos son

mate, de poca cohesión y porosos. Las películas son permeables al agua y

pierden la elasticidad y resistencia al frote en húmedo.

Entre más diferencia exista del CVP y CVPC, aumenta el poder cubriente

de la pintura. Las dispersiones con partículas finas causan un CVPC más alto que

dispersiones con partículas gruesas. [2]

1.4 Análisis cuantitativos en pinturas

Se realizan diferentes análisis para conocer el desempeño y afectación de

las materias primas sobre las pinturas. En la fase líquida los análisis físicos son de

densidad, viscosidad y porciento de sólidos. Para la fase sólida o de película

existen diferentes análisis como blancura, brillo y morfología de la película.



1.4.2 Fase Líquida

Densidad: Se define como el peso por unidad volumétrica a 25ºC. Se

determina mediante el uso de picnómetro, son copas cilíndricas con un

orificio de gran tamaño para el llenado, vaciado y la limpieza. [11] La tapa de

cierre preciso se eleva ligeramente para eliminar el aire y pintura excedente

correspondiente al volumen establecido. [12]

Figura 5: Picnómetro BYK

Viscosidad: Es la resistencia de los líquidos a fluir. Cuanto más viscoso es

un líquido, más lento es su flujo. El método de ensayo Stormer cubre la

determinación de viscosidad en Unidades Krebs (KU) para evaluar la

consistencia de pinturas y recubrimientos. [13]

Figura 6: Viscosímetro Stormer KU1+



% Sólidos: Es la suma gravimétrica de los componentes no volátiles. El

procedimiento más simple, es secar la pintura, evaporando el agua y

determinar gravimétricamente el contenido de sólidos. [2]

Figura 7: Horno Binder y charolas de aluminio

1.4.2 Fase Sólida, Película

Finura: Se refiere a la presencia de partículas de mayor tamaño o

aglomerados en el proceso de dispersión. El grindómetro es un bloque

plano de acero con dos ranuras cuneiformes en las que varia la profundidad

uniformemente, desde la profundidad máxima en un extremo hasta el valor

cero en el otro extremo. La escala Hegman va de 0 a 8, siendo el número

más alto el que determina la partícula más pequeña. Una optima dispersión

para el pigmento de TiO2 es ente 6.5 y 7.5 Hegman. [6]

Figura 8: Grindómetro BYK

Para la prueba de blancura y poder cubriente se utilizo un aplicador

automático con vacío BYK Gardner (Figura 9) para poder formar la película

en las lenetas correspondientes a cada prueba. La lectura de dichas lenetas

se llevo a cabo en un espectrofotómetro LabScan XE (Figura 10).



Figura 9: Aplicador automático con vacío BYK Gardner

Figura 10: Espectrofotómetro LabScan XE

Blancura: Es la prueba para medir que tan blanca es la película mediante

lenetas de aplicación (Figura 11) y el espectrofotómetro en escala CIELAB

(Figura 12), el color se basa en la cantidad de luz roja, verde y azul que el

ojo puede ver es una cuestión de percepción subjetiva e interpretación.

CIELAB (o CIE L*a*b*, CIE Lab) es una escala para medir objetos

reflectivos y transmisivos en donde el espacio de color con valores L*, a* y

b* se grafican usando un sistema cartesiano. El eje L indica la claridad

siendo 0 negro y 100 blanco con una escala de grises. Los ejes a y b son



las coordenadas cromáticas, a es el eje de verde a rojo los valores

negativos indican los colores verdes y los valores positivos los colores

rojos, b es el eje de azul a amarillo los valores negativos indican los colores

azules y los valores positivos indican los amarillos. [14]

Figura 11: Aplicador BYK 5 MIL y Leneta WB

Figura 12: Escala CIELAB

Poder cubriente: Se define como la capacidad de una película para

obscurecer un fondo de color contrastante. El cubrimiento ocurre cuando se

reduce la penetración de la luz incidente a través de la capa de pintura, ya

sea por desviación debida al TiO2 o por absorción debida a la presencia de

material colorido.



La teoría de Kubelka-Munk permite la descripción de la absorción de luz

general y las propiedades de dispersión de luz en pinturas, plásticos y otros

sistemas pigmentados con la ayuda de mediciones de sus reflactancias. [15]

En 1931, Kubelka y Munk publicaron las ecuaciones que definen la relación

entre el índice de contraste, el brillo y la cantidad de material dispersor de la luz

presente en una película pigmentada. Las cuales permiten conocer el poder

cubriente de una pintura obteniéndose este dato en m2/L. [16]

Esta prueba se realiza en lenetas de aplicación y con el aplicador BYK 1.5 MIL

que significa espesor de capa húmeda con aproximadamente 76.2 µm (Figura 13).

Figura 13: Aplicador BYK 1.5 MIL y Leneta 2-4

Morfología de la película: Con esta prueba podemos conocer el

espaciamiento entre partículas de una película mediante el Microscopio

Electrónico de Barrido MEB (Figura 15) ya que utiliza un haz de electrones

para obtener información morfológica y topográfica superficial. Se pueden

realizar estudios de zonas microscópicas de los distintos materiales con los

que trabajan además del procesamiento y análisis de las imágenes

obtenidas, las principales utilidades del SEM son la alta resolución, la gran

profundidad de campo que le da apariencia tridimensional de las imágenes

y la sencilla preparación de las muestras. [17]

En el MEB el haz sale del cañón de electrones y cruza una lente magnética

condensadora cuya función es concentrar el ancho del haz, luego pasa a través de



una bobina de barrido que tiene la función de redireccionar el haz para barrer la

muestra punto por punto, en este momento los electrones que llegan a la muestra

se pueden comportar de diferentes maneras, estos pueden ser reflejados

elásticamente sin pérdida de energía, pueden ser absorbidos y producir electrones

secundarios de baja energía, rayos x, emisión de luz visible o corrientes eléctricas

dentro de la muestra. Estos efectos pueden usarse para producir una imagen, lo

más común son los electrones secundarios ya que pueden usarse con cualquier

tipo de muestra. Los electrones secundarios emitidos por la muestra son captados

por un colector de electrones el cual registra la intensidad de estos, después con

un sistema electrónico se amplifica la señal y se proyecta con un cinescopio de

TV, el cañón de barrido y el cinescopio de la TV están sincronizados de modo que

cada punto que se ve en la TV corresponde a un punto sobre la muestra.

Se ha desarrollado una técnica para cuantificar el grado de dispersión de un

pigmento en una película de pintura. Usando esta herramienta, se puede

comparar el grado de dispersión de una película de pintura a otra, incluso para

películas con diferentes CVP o resinas y se puede comparar el grado de

dispersión a la esperada para una distribución aleatoria de las partículas de

pigmento. [18]

Figura 14: Microscopio Electrónico de Barrido MEB



CAPÍTULO 2

DISEÑO DE EXPERIMENTOS

El diseño experimental estudia procesos y ayuda a mejorarlos. Tomando en

cuenta que un factor es la variable cuyo efecto sobre la respuesta queremos

conocer y el nivel es el valor que toma un factor en el experimento, las variables

que ingresan son las de entrada y el resultado es la variable de salida. Se

examinan los factores para determinar su importancia en la explicación de la

variación del proceso. La utilización de esta herramienta permite identificar la

combinación de variables de entrada que producen una óptima variable de salida.

2.1 DOE Factorial

Un experimento factorial permite investigar todas las combinaciones

posibles en cada experimento. Todas las unidades experimentales intervienen en

la determinación de los efectos principales y de los efectos de interacción de los

factores, provocando un número de repeticiones elevado para estos casos.

2.1.1 DOE Factorial Fraccionado

Cuando el número de factores es grande, la cantidad de experimentos a

realizar en un diseño factorial completo, puede resultar inmanejable. Para estos

casos, se utilizan los diseños factoriales fraccionados, en los cuales se selecciona

un subconjunto de ensayos del total de combinaciones posibles, a cambio de una

incertidumbre en la información que se obtiene del sistema. Los ensayos se

escogen de forma que se confundan los efectos de los factores principales con

algunas de las interacciones. Esta estrategia supone que la probabilidad de que

los efectos principales influyan en el sistema, es superior al de algunas de las

interacciones. [19]

2.2 DOE Taguchi

Los diseños de Taguchi reconocen que no todos los factores que originan

variabilidad pueden controlarse en la práctica. Estos factores incontrolables se

denominan factores de ruido. Los diseños de Taguchi intentan identificar los

factores controlables que minimizan el efecto de los factores de ruido. Durante el

experimento se manipulan los factores de ruido para forzar que ocurra la

variabilidad y luego hallar la configuración de los factores de control óptimos para

que el proceso o producto sea fuerte o resistente a la variación de los factores de



ruido. Los diseños de Taguchi utilizan arreglos ortogonales, lo que permite

investigar cada efecto independientemente de los demás y puede reducir el tiempo

y los costos asociados con el experimento. Los diseños de Taguchi se centran en

la reducción de la variabilidad. [19]

En la Tabla 5 se hace una comparación de dos enfoques estadísticos:

diseño experimental clásico y de Taguchi. [20]

Tabla 5: DOE y Taguchi: una comparación

DOE clásico Taguchi

Contexto ideal Investigación; ciencia pura Industria; ciencia aplicada (tecnología)

Objetivos

Estudio científico: validar

hipótesis a partir de datos con

variabilidad intrínseca.

Estudio de ingeniería: costo, calidad,

plazo (valor agregado)

Modelar la realidad, entender el

fenómeno

Modificar la realidad, optimizar

producto/proceso

Postura

Detectar causas Minimizar el impacto de las causas

Separar efectos principales en

relación al error experimental

Encontrar condición estable frente al

"ruido"

Metodología

Rigor estadístico: énfasis en

significancia estadística

Criterios de ingeniería: énfasis en

significancia técnica y consideraciones

de costo

Uso de réplicas (muestras

mayores en cada ronda), para

poder estimar el error

experimental.

Pueden ser usadas muestras pequeñas

en cada ronda con un valor en cada

condición extrema del ruido, ya que eso

funciona como si fuera una muestra

aleatoria muy grande.

Factores de control

Típicamente 3 a 4 factores

estudiados simultáneamente

Típicamente 8 a 13 factores estudiados

simultáneamente

Dos niveles cada factor Tres niveles o más (para identificar una

nueva región de optimización)

Interacciones tienen precedencia

sobre efectos principales (evitar

confundimiento)

Efectos principales tienen precedencia

sobre interacciones (dejar que

eventuales confundimientos

insospechados se manifiesten en el

experimento confirmatorio)



CAPÍTULO 3

METODOLOGÍA

Es el conjunto de procedimientos para poder determinar el comportamiento

de los diferentes parámetros de formulación dentro de la pintura.

3.1 Materias Primas

Durante la formulación, es necesario contar con diferentes sustancias para

poder llevar a cabo las dos fases y así lograr la composición de una pintura. En la

Tabla 6 se muestra un desglose de las materias primas utilizadas en este estudio.

Tabla 6: Materias primas utilizadas para la formulación de pinturas

Pigmento

TiO2 Multipropósito (Subtono Neutro) – R 902

TiO2 Grado para pinturas mate (Subtono Amarillo) – R 931

TiO2 Universal durable (Subtono Azul) – R 706

TiO2 Tradicional interior (Subtono Amarillo) – R 900

Cargas

Caolín 1.3 µm - SatintoneMatex Mx

CaCO3 1 µm - Omyacarb 1

CaCO3 10 µm - Omyacarb 10

Resina Vinil Acrílica - Mowilith DM 55

Aditivos

Humectante - KTPP (Tripolifosfato de Potasio)

Dispersante - Orotan 731

Disolvente - Etilenglicol

Coalescente - Texanol

Antiespumante - BYK37

Fungicida - Skane M-8

Microbicida - Kathon

Espesante Celulósico - Natrosol MHR 250

Espesante Acrílico - Primal TT 935

Amortiguador de pH - AMP95

Agua



3.2 Demanda de dispersante

Antes de comenzar la fabricación de pinturas, se determinó una demanda

de dispersante con Orotan 731, necesaria para la dispersión optima del pigmento,

esta con el mínimo torque (fuerza que producen los cuerpos en rotación) a un

máximo contenido de dispersante.

3.3 Procedimiento de formulación

Dispersión

En 175 mL de agua Agregar TiO2 hasta notar un máximo

torque a 1000 RPM

Agregar gota por gota el dispersante, tomando por

diferencia su peso y anotando la variación

de torque

Obtener el mínimo torque

Calcular

(% dispersante)/(% TiO2 )

Preparación de solución de Natrosol al 2%, se agitó hasta obtener un gel sin grumos

Preparación de la pasta para dispersión (aditivos + pigmento + cargas)

Los aditivos se incorporaron lentamente a máximo 1000 RPM. Se aumentó la velocidad a 1200 RPM y se agregaron las cargas y el pigmento dependiendo de su absorción de aceite, de menor a mayor,

siendo el orden TiO2 - Carbonato - Caolín. Se cuidó la ausencia de aglomerados. En seguida, se aumentó la velocidad a 2000 RPM durante 15 min para concluir la dispersión. Se determinó en ese

momento la finura de la pasta con el grindometro, hasta confirmar una buena dispersión.



Terminado (Ampliado)

3.4 Evaluación de aplicaciones

3.4.1 Poder Cubriente seco y húmedo

Poder cubriente seco [21]

Homogenizar la muestra teniendo

cuidado de no crear burbujas

Tarar las lenetas de contraste

blanco y negro en la balanza

analítica.

Colocar la leneta en enrasador automático con vacío. Producir una película uniforme sobre la longitud

total de la carta de aplicación.

Poner en posición el aplicador de 1.5 MIL, aplicar suficiente pintura sobre la

leneta en la parte superior para asegurar un enrase completo.

Accionar el enrasador

automático con vacío

En la balanza analítica pesar y registrar, 20 segundos máximo

después de aplicación. Lograr dos enrases con

una variación de los pesos de las películas húmedas de 0.03 g.

Mínimo 24 horas de secado.

Efectuar lecturas en el

Espectrofotómetro LabScan XE en escala (x, y, z).

Se toman 3 lecturas en cada una de las dos secciones “blanca” y

“negra” de cada una de las dos cartas para poder reportar un

promedio

Se calcula el poder cubriente

mediante el método de

Kubelka-Munk con el programa

interno de DuPont®

Se mezclaron la pasta, el Natrosol, la resina y los demás aditivos para obtener la pintura terminada. Se incorporaron a una velocidad

máxima de 900 RPM cuidando de no producir espuma. Se determinó la finura de

la pintura terminada con el grindómetro, obteniendo 6 en escala Hegman

(aproximadamente 25 µm)

Se realizó un ajuste final de viscosidad en un rango de 91 5

KU’s mediante el espesante celulósico o acrílico según el caso,

sin modificar las proporciones establecidas en la fórmula.



Poder cubriente húmedo [21]

3.4.2 Microscopía Electrónica de Barrido

Microscopía electrónica de barrido [18]

Después de leer el cubriente seco en la

leneta, tomar una pipeta y agregar

aceite en medio de la leneta

Desplazar el aceite hacia los lados para

cubrir de forma uniforme

Efectuar lecturas en el Espectrofotómetro

LabScan XE en escala (x, y, z).

3 lecturas en cada una de las dos

secciones “blanca” y “negra” de cada una

de las dos cartas para poder reportar un

promedio

Se calcula el poder cubriente mediante el método de Kubelka-Munk con el

programa interno de DuPont®

Se utilizó un microscopio electrónico de barrido (MEB) con una ampliación de 10000x y baja

tensión.

Se tomaron tres fotos de cada área, la primera con una tensión

de 3 keV, la segunda a una tensión de 5 keV y la tercera a una

tensión de 10 keV.

Se utilizan estas imágenes para realizar una medición cualitativa de

qué tan bien se dispersan las partículas de TiO2 dentro de la

pintura.



3.5 Desarrollo de formulación con la aplicación del Diseño de Experimentos

Para el DOE factorial, se consideraron los siguientes factores y niveles de

acuerdo al espacio de formulación típico en las calidades de pinturas, de 1° a 3°

calidad, se muestran en la Tabla 7.

Tabla 7: Diseño Factorial

Factor Nivel

% Volumen de Sólidos

16

22

28

34

40

% CVP

35

55

70

Grados TiO2 R931

R902+

g/L de TiO2

350

290

230

170

110

50

% Relación de cargas Caolin:Carbonato 70:30

30:70

Tipo de espesante Celulósico

Acrílico

Se obtuvieron 720 combinaciones posibles entre las variables. Estas

combinaciones de Minitab®, se registran en la Figura 15.



Figura 15: Minitab®, DOE factorial



CAPÍTULO 4

RESULTADOS Y DISCUSIONES

4.1 Demanda de dispersante

Para cada grado de pigmento se obtuvo un factor de

Demanda de dispersante

Dispersante Orotan 731

TiO2 R 931

Ingredientes g

Agua 175.00

TiO2 261.22

Curva de dispersante

Dispersante (g) Torque (Nm)

0.00 0.030

0.12 0.030

0.25 0.026

0.32 0.022

0.42 0.017

0.49 0.017

0.57 0.016

0.65 0.016

0.72 0.016

0.81 0.017

0.98 0.022

1.14 0.014

1.3 0.007

1.37 0.007

1.47 0.004

1.58 0.004

1.68 0.003

1.91 0.003

2.03 0.003

3.72 0.003

% Dispersante / % TiO2

0.64



En la Figura 16 se muestra el cambio de torque al agregar dispersante gota

a gota al pigmento, a partir de 1.68 g de dispersante, el torque es mínimo, esto

significa que este valor se va a usar para obtener la proporción de

para el grado R 931.

Figura 16: Grafica demanda de dispersante para R 931

Se llevó a cabo la demanda de dispersante para cada grado mostrando en la

Tabla 8 los valores correspondientes.

Tabla 8: Demanda de dispersante para diferentes pigmentos

Pigmento

R931 0.64

R706 0.53

R900 0.43

R902 0.52

Estos valores se modificaron en el formulador para el cálculo del resto de

las materias primas.

0,000

0,010

0,020

0,030

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00

Torq

ue

g Orotan 731

Demanda de dispersante R931



4.2 DOE Factorial

Se obtuvieron 720 combinaciones posibles, debido a que no es factible su

experimentación por la cantidad de pinturas y tiempo necesarios, se simplifico

usando un DOE Taguchi en donde solo hay combinaciones representativas.

4.3 DOE Taguchi

Se utilizó un diseño de experimentos tipo Taguchi para identificar los

parámetros que tienen un mayor efecto sobre el poder cubriente.

Los factores y sus niveles se muestran en la Tabla 9.

Tabla 9: Diseño Taguchi

Factor Nivel

% Volumen de sólidos

16

24

32

40

% CVP

30

43

56

70

Grados TiO2

R931

R902+

R706

R900

g/L de TiO2

50

160

260

350

% Relación de cargas Caolin:Carbonato 70:30

30:70

Tipo de espesante Celulósico

Acrílico

Tamaño de partícula de CaCO3 µm 1

10

Debido a la simplificación por el método Taguchi, se amplió la gama de

grados de TiO2 así como el tamaño de partícula en µm del CaCO3.



La lista de combinaciones proporcionada por Minitab® para estos factores y

niveles fue de 16 formulaciones, como se muestra en la Tabla 10.

Tabla 10: Minitab

®, DOE Taguchi

Fórmula % Sólidos %

CVP

g/L

TiO2

Grado

TiO2

%

Caolín Espesante

Tamaño de

partícula

Carbonato,

µm

1 16 30 50 R902+ 30 Celulósico 1

2 16 43 160 R931 30 Acrílico 10

3 16 56 260 R706 70 Celulósico 10

4 16 70 350 R900 70 Acrílico 1

5 24 30 160 R706 70 Acrílico 1

6 24 43 50 R900 70 Celulósico 10

7 24 56 350 R902+ 30 Acrílico 10

8 24 70 260 R931 30 Celulósico 1

9 32 30 260 R900 30 Acrílico 10

10 32 43 350 R706 30 Celulósico 1

11 32 56 50 R931 70 Acrílico 1

12 32 70 160 R902+ 70 Celulósico 10

13 40 30 350 R931 70 Celulósico 10

14 40 43 260 R902+ 70 Acrílico 1

15 40 56 160 R900 30 Celulósico 1

16 40 70 50 R706 30 Acrílico 10

Mediante el análisis de resultados, se observó que los factores que tienen

un mayor efecto sobre el poder cubriente seco fueron: % de sólidos, CVP,

contenido de TiO2 y el grado del pigmento, esto se muestra en la Figura 17. Se

puede notar en la pendiente de la gráfica que entre mayor pendiente, mayor efecto

sobre el poder cubriente en seco.



Figura 17: Efectos principales sobre el poder cubriente en seco, DOE Taguchi

Sin embargo en el poder cubriente húmedo el factor con mayor influencia

es el contenido de TiO2. Resultados que se muestran en la Figura 18.

Figura 18: Efectos principales sobre el poder cubriente en húmedo, DOE Taguchi

Por lo tanto, los parámetros seleccionados para llevar a cabo un diseño

factorial fraccionado fueron: % de sólidos, CVP, grados y contenido de TiO2.



A partir de la “voz del cliente” basado en el estudio de pinturas

profesionales del 2012 que realizó el equipo técnico de Tecnologías de Titanio

México, se concluyó que los pintores profesionales creen que el poder cubriente

en seco es el atributo más importante a considerar en una pintura, como se

muestra en la Tabla 11; se toma como referencia esta propiedad para determinar

los valores de los factores más relevantes para llevar a cabo el optimizador

estadístico.

Tabla 11: VoC del estudio de pinturas profesionales 2012. DuPont Titanium Technologies

Pregunta Que tan importante es .. Puntos

Totales Peso

Propiedad

equivalente a la

pintura

1 … la aplicación de varias

capas de pintura? 173 28.41%

Poder Cubriente

Seco

2 … que la pintura cubra

mientras esta húmeda? 101 7.95%

Poder Cubriente

Húmedo

3 ... aplicar fácilmente con

brocha? 103 8.52% Viscosidad ICI

4

… que una vez que se ha

aplicado la pintura no se

escurra?

121 13.64% Nivelación

5 … el tono blanco azuloso en la

pintura? 83 2.84% b*

6

… que el color no cambie

después de que se seque la

pintura?

113 11.36% L*

7 .. que el color no cambia con

el tiempo? 125 14.77%

dE* después 1000 h

QUV

8 .. que la pintura sea fácil de

limpiar? 117 12.50%

Resistencia a la

mancha

Para determinar los niveles que se necesitaban evaluar para cada uno de

estos parámetros y con los resultados obtenidos del diseño de Taguchi, se

analizaron las interacciones entre ellos y su efecto sobre poder cubriente en seco,

como se muestra en la Figura 19.



Figura 19: Interacción entre los valores de los niveles más importantes sobre el poder cubriente

Mediante la gráfica de interacción se puede seleccionar el grado de TiO2 en

relación al mayor desempeño en poder cubriente dado por el R 931 y el grado R

706 que presenta menor dependencia en la formulación debido al bajo desempeño

de poder cubriente independiente del CVP y el contenido de TiO2.

Los valores con óptimo desempeño sobre el poder cubriente son 70% CVP,

260 g/L de TiO2, y R 931 como grado.

Los valores de los niveles con un efecto menos relevante sobre el poder

cubriente se eligieron en cuanto a las formulaciones genéricas.

Para la relación de cargas se manejó 30% Caolín y 70% CaCO3 que es la

manera habitual de la relación de cargas en una formulación. Para el espesante se

decidió utilizar el celulósico debido a la facilidad en su manejo, el tipo de CaCO3

que se utilizó fue el Omyacarb 1 por su buena dispersión sin importar las

condiciones.

Entre mayor interacción de factores existen mayores posibilidades de

formulación, se deben optimizar costos encontrando los niveles de los factores

más relevantes.



4.4 DOE Factorial Fraccionado

Para determinar los niveles que se necesitan evaluar para: % de sólidos,

CVP y contenido de TiO2, como parámetros influyentes en el poder cubriente en

seco se analizaron los límites inferior y superior como se muestra en la Figura 20.

Figura 20: Límite inferior y superior de los efectos principales sobre el poder cubriente en seco.

DOE Factorial Fraccionado

Los niveles de % CVP seleccionados fueron: CVP 70 que proporciona los

mayores valores de poder cubriente seco y CVP 30 con el poder cubriente seco

más deficiente.

Los niveles seleccionados de contenido de titanio fueron 260 g/L TiO2 que

presenta el máximo poder cubriente seco y 50 g/L contenido en donde se presenta

un poder cubriente seco menor.

El valor que se tomó para % en volumen de sólidos es 40 por su alto

desempeño en el poder cubriente seco y 24 para abarcar un rango mayor en la

formulación.

Los valores utilizados para el cálculo y combinación de los parámetros a

utilizar en una segunda evaluación, basados en el DOE Taguchi se presentan en

la Tabla 12.



Tabla 12: Diseño Factorial Fraccionado

Factor Nivel

% Volumen de Sólidos 24

40

% CVP 30

70

Grados TiO2 R931

R706

g/L de TiO2 50

260

Se llevó a cabo un DOE factorial fraccionado en el cual se obtuvieron 8

pinturas teniendo en cuenta que habría 3 repeticiones de cada punto

representativo y dos puntos centrales, de acuerdo a la Tabla 13:

Tabla 13: Minitab

®, DOE Factorial Fraccionado

Formula Puntos Centrales % CVP % Sólidos Grado TiO2 g/L TiO2

1 1 70 24 R706 50

2 0 50 32 R931 155

3 1 30 40 R931 260

4 1 70 24 R931 260

5 1 70 24 R706 50

6 1 70 40 R931 50

7 1 30 40 R706 50

8 1 30 24 R706 260

9 1 30 24 R931 50

10 1 70 40 R931 50

11 1 30 24 R931 50

12 1 30 24 R706 260

13 1 70 40 R706 260

14 0 50 32 R706 155

15 1 30 40 R931 260

16 1 70 24 R706 50

17 1 30 40 R706 50

18 1 70 40 R706 260

19 1 30 24 R931 50

20 1 70 40 R931 50

21 1 70 24 R931 260

22 1 30 40 R931 260

23 1 30 40 R706 50

24 1 70 40 R706 260

25 1 30 24 R706 260

26 1 70 24 R931 260



Con este diseño de experimentos se desarrolló un optimizador de fórmula.

Los factores que tienen un mayor efecto sobre el poder cubriente en seco

fueron el CVP y el contenido de TiO2, de acuerdo con lo observado en la Figura

21.

Figura 21: Efectos principales sobre el poder cubriente en seco, DOE factorial fraccionado

En cambio, el factor con un efecto más importante sobre el poder cubriente

en húmedo fue solamente el contenido de TiO2 (Figura 22).

Figura 22: Efectos principales sobre el poder cubriente en húmedo, DOE factorial fraccionado

705030

8

7

6

5

4

403224

R-706R-931

8

7

6

5

4

26015550

CVP

m2/L

%Sólidos

Grado TiO2

Limite

Central

Efectos principales para Poder Cubriente Húmedo



Basados en resultados experimentales y en Minitab® se obtuvo una gráfica

de cubo en la que podemos observar con los factores y niveles seleccionados una

estimación del poder cubriente seco (Figura 23) y poder cubriente húmedo (Figura

24) limitado a las condiciones del diseño de experimentos factorial fraccionado.

Figura 23: Gráfica de cubos para ver los factores y la combinación de los ajustes utilizados en el

diseño, sobre el poder cubriente seco

Figura 24: Gráfica de cubos para ver los factores y la combinación de los ajustes utilizados en el

diseño, sobre el poder cubriente húmedo



4.4.1 Validación del optimizador

Se utilizó la herramienta de optimización en donde se muestra cómo los

diferentes parámetros experimentales afectan los resultados de los diseños de

experimentos, prediciendo un valor teórico al resultado.

En este caso se utiliza una maximización por lo que Minitab® calcula la

solución óptima a los valores de los niveles que se ingresan. Para comprobar que

el optimizador funcione de forma correcta, se seleccionaron diferentes puntos de

la gráfica de cubo de poder cubriente seco.

La variabilidad debe ser menor a 1 m2/L, para que este método sea

confiable. Este valor está basado en el método y experiencia del centro de servicio

de DuPont Titanium Technologies México.

Se llevaron a cabo diferentes comprobaciones:

Condiciones 1

Factor Nivel


% CVP 30

Grados TiO2 R 931

g/L de TiO2 50

m2/L, Resultados experimentales 2.80

Valor gráfica cubo 2.7945

Valor optimizador estadístico 2.8463

Figura 25: Optimizador y gráfica de cubo para condiciones 1

CurHigh

Low0.00000D

New

d = 0.00000

Maximum

cubrient

y = 2.8463

0.00000

Desirability

Composite

50.0

260.0

R-931

R-706

24.0

40.0

30.0

70.0%Sólidos Grado TiO2CVP

30.0 24.0 R-931 50.0



Condiciones 2

Punto central

Factor Nivel


% CVP 50

Grados TiO2 R706

g/L de TiO2 155

m2/L, Resultados experimentales 7.30

m2/L, Valor gráfica cubo 7.3046

m2/L, Valor optimizador estadístico 7.9257


Las condiciones 1 y 2 muestran que tanto la parte experimental, el diseño

de experimentos y el optimizador, coinciden en valores con una variación menor

de 1 m2/L.

Condiciones 3

Sin valor experimental

Factor Nivel


% CVP 30

Grados TiO2 R706

g/L de TiO2 260

m2/L, Resultados experimentales ---

m2/L, Valor gráfica cubo ---

m2/L, Valor optimizador estadístico 8.3581

CurHigh

Low0.35689D

New

d = 0.35689

Maximum

cubrient

y = 7.9257

0.35689

Desirability

Composite

50.0

260.0

R-931

R-706

24.0

40.0

30.0


50.0 32.0 R-706 155.0




El optimizador puede predecir valores óptimos para puntos no evaluados

experimentalmente.

4.5 Microscopía Electrónica de Barrido

Un análisis MEB de las pinturas obtenidas mediante el DOE Factorial

Fraccionado nos muestra que el grado R 931 tiene una morfología microscópica

que permite una separación ideal entre las partículas de TiO2 debido a su

tratamiento superficial (Figura 28), una mejor distribución en la película y por lo

tanto un mayor poder cubriente en comparación con el R 706 (Tabla 14).

Propiedad R 931 R 706

Morfología de la partícula

de pigmento del TiO2

Tratamientos de Superficie

TiO2, % peso 80.0 93.0

Alúmina, % peso

Dispersión 6.4 2.4

Sílice, % peso

Durabilidad 10.2 3.0

Tratamiento Orgánico

Humectabilidad No Si

Figura 28: Tratamiento superficial de la partícula del pigmento de TiO2

CurHigh

Low0.39619D

New

d = 0.39619

Maximum

cubrient

y = 8.3581

0.39619

Desirability

Composite

50.0

260.0

R-931

R-706

24.0

40.0

30.0


30.0 40.0 R-706 260.0



Tabla 14: Comparación de morfologías microscópicas en una película de pintura a diferentes condiciones

R 931 R 706

CVP 70

260 g/L TiO2

Densidad (g/L) 13.063 15.936

Blancura (L*) 99 98.7

Cubriente Seco (m2/L) 14.14 7.43

Cubriente Húmedo (m2/L) 14.36 8.47

CVP 30

260 g/L TiO2

Densidad (g/L) 12.931 12.258

Blancura (L*) 98.09 98



CVP 50

155 g/L TiO2

Densidad (g/L) 13.364 13.352

Blancura (L*) 97.78 97.54





CONCLUSIONES

Estadísticamente el CVP y el contenido de TiO2 fueron los factores con

mayor efecto sobre el poder cubriente, quedando en segundo plano el porcentaje

de sólidos. La relación de cargas y el tipo de espesante no son factores críticos en

los parámetros de formulación para obtener un máximo poder cubriente.

El tipo de pigmento de TiO2 es un factor determinante para incrementar el

poder cubriente debido al espaciamiento entre las partículas de TiO2 que se

genera gracias a los tratamientos de superficie.

El grado R 931 con 16.6 % peso en tratamiento de superficie es el mejor

pigmento de TiO2 para incrementar el poder cubriente en una pintura con alto CVP

y con el mejor rendimiento en el optimizador estadístico de formulación.

Mediante los DOE se logró construir un optimizador estadístico de

formulación para maximizar el desempeño del TiO2, esto es significativo para los

productores de pinturas porque pueden disminuir sus costos de formulación.

El optimizador estadístico de formulación es una herramienta importante

para la disminución del desperdicio en materias primas, generará una mayor

rentabilidad en la producción de pinturas. Lo cual implicará competitividad para

cualquiera de las 374 plantas productoras en México que decidan implementarlo.

Los resultados de la experimentación en comparación con los obtenidos en

el optimizador se encuentran dentro de la tolerancia del método de 1 m2/L, por lo

tanto el optimizador estadístico de formulación es una herramienta confiable para

maximizar la eficiencia y desempeño de las materias primas en una pintura.

La interacción entre las materias primas tiene una gran influencia sobre el

poder cubriente. Es decir, dependiendo del producto que se quiera formular, es

posible encontrar la combinación óptima entre factores y niveles para obtener el

mayor desempeño y eficiencia, obteniendo una pintura arquitectónica rentable.



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