Informe 4 Laboratorio de Ingenieria Quimica II

Informe 4 laboratorio de ingeniería química II(Reactor catalítico)

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Universidad de la Sabana_____________________________________________________________________________________________


Manuel Octavio Osorio PeñaJohn Alexander Sánchez Cardozo

Cristian Camilo Torres Portilla

Universidad de la Sabana, Facultad de Ingenierías, Programa de Ingeniería QuímicaBogotá, Cundinamarca, Colombia

Octubre-2013

ContenidoResumen:...........................................................................................................................................2

Introducción:......................................................................................................................................2

Procedimiento:...................................................................................................................................3

Cálculos..............................................................................................................................................4

Método Diferencial........................................................................................................................4

Método Integral.............................................................................................................................5

Resultados Teóricos...........................................................................................................................5

Resultados Experimentales:...............................................................................................................7

Análisis de resultados.......................................................................................................................10

Conclusiones:...................................................................................................................................11

Bibliografía.......................................................................................................................................11

Resumen:Se realizó la reacción de producción de acetato de etilo a partir de una mezcla equimolar de ácido acético y etanol catalizada por Amberlite 252 Na llevada a cabo a 75 ºC y en condiciones ambiente


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(Chía, Colombia) buscando determinar tanto la constante de velocidad directa como inversa, los cuales se compararon con los valores encontrados en la literatura obteniendo como resultado 2.1322 y 1.5563 L/(min*mol) para los resultados experimentales y 0,818 y 0,597 L/(min*mol), además se determinó que la reacción es de segundo orden global utilizando el método diferencial y corroborándolo con el método integral.

Introducción:

Un catalizador es un compuesto químico que afecta la velocidad de una reacción, pero sale del proceso sin sufrir cambios. Estos por lo regular alteran la velocidad de una reacción promoviendo un diferente camino molecular para la reacción. El desarrollo y uso de catalizadores es una parte muy importante de la constante búsqueda de nuevas formas de incrementar el rendimiento de un producto y la selectividad de las reacciones químicas, debido a que un catalizador hace posible obtener un producto final por un camino distinto., modificando sólo la velocidad de una reacción, sin afectar el equilibrio, por lo cual se puede tanto acelerar como ralentizar una reacción, según sea necesario. (Fogler S. , 2001)En términos generales, las reacciones catalíticas se dividen en dos tipos según las fases involucradas, a saber, catálisis homogénea y catálisis heterogénea. En la primera, tanto reactivos como catalizador se encuentran en una fase antes y durante toda la reacción, mientras que en la segunda los elementos involucrados están en diferentes fases. Ésta última es quizás la más aplicada en la industria: aproximadamente un 80% de los procesos catalíticos comerciales se basan en catálisis heterogénea; a su vez, la importancia de la catálisis por sólidos es enorme, pues el 90% de la producción de todos los procesos que involucran un catalizador está basada en reacciones catalizadas por sólidos. (Izquierdo, 2004)Reacción de esterificaciónLa producción de ésteres orgánicos es bien conocida desde hace tiempo y ha sido objeto de diversas investigaciones debido a su gran importancia en el ámbito industrial por su uso como materia prima para diversos procesos (Orjuela, Leiva, Boyaca, Rodriguez, & Maria, 2006). En términos generales, destacan dos procesos para la obtención de estos tipos de compuestos: la esterificación de Fsicher y la reacción de Tischenko. La primera se basa en el uso de un alcohol en presencia de un catalizador (Chang & College, 2002), mientras que la segunda toma como reactivo el acetaldehído en presencia de un catalizador (Instituto Tecnologico de Celaya, 2010). La aplicación de una o de otra depende de la disponibilidad de la materia prima.La obtención de acetato de etilo a partir de ácido acético y etanol está dada por la siguiente reacción:

C H 3COOH+C H 3C H 2OH catalizador↔

C H 3COOC H 2C H 3+H 2O


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Procedimiento: Se realizó el montaje que se muestra en la Ilustración 1 Montaje Reactor catalítico. a baño

maría para poder calentarlo y obtener la temperatura de 75 °C. En la parte superior del condensador se colocó tapón de nitrilo debido a la formación de gases tóxicos que se generan al aumentar su temperatura. Posteriormente se acoplo el sistema en reflujo de agua.

Se tomaron 50ml de ácido acético y 50 ml de etanol (volúmenes necesarios para la mezcla equimolar que se usaría posteriormente)

En el balón aforado se insertó un magneto, 1 g del catalizador amberbertyte Na 252 y el ácido acético. Luego de adicionar todo en el balón aforado se tomó la temperatura continuamente utilizando un sistema de termómetro-tapón acoplado a un balón de dos boquillas.

Se calentó hasta 75 °C y se le adicionaron los 50 ml de etanol. Inmediatamente se midió la temperatura y se tomó una muestra de 1ml en el tiempo cero.

Por aproximadamente 40 min se tomaron 6 muestras de 1ml por diferentes periodos de tiempo (0, 5, 10, 15, 20, 30, y 40 minutos). Las muestras tomadas se llevaron a un Erlenmeyer con 10 ml de agua previamente pesado, después se le agregaron dos gotas de fenolftaleína y se volvieron a pesar después de adicionada la muestra. Todas las muestras tomadas fueron tituladas con NaOH a 0,5M.

Ilustración 1 Montaje Reactor catalítico.


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Cálculos.Para calcular la constante de velocidad directa a partir de datos experimentales, es necesario utilizar el método diferencial y el método integral en los intervalos de tiempo donde la conversión va incrementándose, suponiendo que en este intervalo solo está ocurriendo la reacción en forma directa. La ecuación cinética empleada para calcular la constante de velocidad directa seria:

(−dCadt )=k 1∗C Aα∗CB

β

Como se utilizó una solución equimolar de ácido acético y etanol, se utiliza la relación adicional:

C A=CB

Por lo tanto la ecuación cinética seria:

(−dCadt )=k 1∗C An

n=α+ β

Método Diferencial.A partir de la ecuación cinética se debe realizar una regresión lineal entre el logaritmo natural de la derivada de la concentración del ácido acético con respecto al tiempo y el logaritmo natural de la concentración de ácido acético, donde la pendiente equivale al orden global de la reacción y el intercepto equivale al logaritmo natural de la constante directa de equilibrio (Fogler H. S., 2008).

ln (−dCadt )=lnk 1+(n∗lnCa)

La derivada numérica de la concentración de ácido acético con respecto al tiempo se determina mediante el método de diferenciación finita, donde a partir de N datos de la concentración del reactivo medidos en intervalos de tiempo iguales se determina la derivada (Fogler H. S., 2008):

Punto i nicial=−3C a0+4Ca1−Ca2

2∆ t

Puntos interiores= 12∆ t

(Cai+1−Cai−1)

Ultimo punto= 12∆ t

(C aN−2−4CaN−1+3C aN )


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Método Integral.Suponiendo diferentes órdenes globales para la reacción, se pueden realizar diferentes regresiones lineales para determinar el orden de reacción que mejor se ajusta a los datos experimentales (Fogler H. S., 2008).

Orden 1: ln (CaoCa )=k 1∗t

Orden 2: 1Ca

= (k 1∗t )+ 1Cao

Resultados Teóricos.La reacción de esterificación del ácido acético con etanol obedece a la siguiente ley de velocidad:

(−dCadt )=−r A=(k 1∗CAα∗CB

β )−(k 2∗CCγ∗CD

ε )

(−dCadt )=−r A=(k 1∗C A∗CB )−(k 2∗CC∗C D )

Donde los coeficientes que determinan el orden parcial de la reacción con respecto a cada especie (α, β, γ, ε) son de primer orden esto indica que la ley de velocidad es elemental para la estequiometria de la reacción. La constante de velocidad directa se expresa por la ecuación de Arrhenius (Fogler H. S., 2008):

k 1=A∗exp (−EaRT )

La energía de activación corresponde a 38.40 kJ/mol y el factor de colisiones corresponde a 161290 para la esterificación del ácido acético con etanol utilizando el catalizador Amberlyst 15 (Calvar.N, 2007), por lo tanto la ecuación seria:

k 1=161,29 x 103∗exp (−38.40x 1038.314∗T )[ mols∗Kgcat ]

La densidad del catalizador Amberlyst 15 determinada experimentalmente fue de 0.7393 kg/L, por lo tanto el modelo de ley de velocidad expresado en términos de [mol/tiempo*volumen] seria:


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k 1=119241,7∗exp(−4137,6T )[ molmin∗Lcat ]

Por lo tanto la constante de velocidad directa para la reacción a 75°C es de 0,818 L/(min*mol). La constante de equilibrio de la reacción se define por la ecuación:

Kc=(CC∗CD

C A∗CB)=( k1k2 )

La constante de equilibrio del sistema equivale a 3.38 a 25°C (Aldabe, 2004). Sin embargo la constante de equilibrio es una función de la temperatura (Fogler H. S., 2008) que se define por la ecuación:

KC (T )=K C(T 1)∗exp[ ∆ HRX°

R∗( 1T 1− 1T )]

Donde el calor estándar de la reacción se puede calcular con el calor estándar de formación para cada especie en la reacción:

∆ H RX° =HD

° +HC° −H B

° −H A°

A partir de los calores de formación estándar se determinó que el calor de reacción estándar para la reacción equivale a -3.71 Kcal/mol (Reklaitis, 1986), lo que indica que la reacción es exotérmica. Por lo tanto la constante de equilibrio en función de la temperatura se expresa por la función:

KC (T )=3.38∗exp [ −3.711.987∗10−3

∗( 1298− 1T )]Por lo tanto el valor de la constante de equilibrio a 75°C es de 1.37. Se determinó que la conversión en el equilibrio se determina utilizando relaciones estequiométricas por la ecuación:

Kc=( X2

(1−X )2 )[X 2∗(Kc−1 ) ]−(2∗Kc∗X )+Kc=0

Utilizando la ecuación cuadrática se determinó que la conversión en el equilibrio equivalente a la máxima conversión que se puede alcanzar en la reacción es del 54.05%. Para conocer la constante


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de velocidad inversa, se aplicó la relación entre la constante directa y la de equilibrio, según la siguiente ecuación:

k 2= k 1K c

A 75°C la constante de velocidad para la reacción inversa es de 0,597 L/(min*mol).

Resultados Experimentales:Se determinaron los siguientes datos para la reacción utilizando el catalizador:

Tabla 1 Resultados Experimentales.

Tiempo [min]

Moles de ácido Acético

Moles de Acetato de Etilo

Conversión

0 0,01111 0 05 0,00851 0,00355 0,31982

10 0,00681 0,00430 0,3873915 0,00836 0,00275 0,2477520 0,00836 0,00275 0,2477530 0,00866 0,00245 0,2207240 0,00816 0,00295 0,26577

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

Tiempo [min]

Conv

ersió

n

Ilustración 2 Conversión de la reacción con respecto al tiempo.


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Si se observa Ilustración 2 Conversión de la reacción con respecto al tiempo. se puede suponer que entre los 0-10 minutos la reacción se lleva a cabo solamente en forma directa, por lo tanto se emplearan los datos obtenidos hasta los 10 minutos para hallar la constante de velocidad y el orden de reacción global para la reacción directa.

-5.1 -5 -4.9 -4.8 -4.7 -4.6 -4.5 -4.4

-8.4

-8.2

-8

-7.8

-7.6

-7.4

-7.2

-7

-6.8

f(x) = 1.80383453716484 x + 0.757240143944677R² = 0.969501690550057

LN(Ca)

LN(-d

Ca/d

t)

Ilustración 3 Resultados Método Diferencial.

0 2 4 6 8 10 120

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

f(x) = 0.0490022496136228 x + 0.00728923225130129R² = 0.997351736871179

Tiempo [min]

LN(C

ao/C

a)

Ilustración 4 Resultados Método Integral Orden 1.


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0 2 4 6 8 10 120

20

40

60

80

100

120

140

160

f(x) = 5.69231948834146 x + 89.7091900759555R² = 0.999646780657997

Tiempo

1/Ca

Ilustración 5 Resultados Método Integral Orden 2.

A partir de las regresiones lineales realizadas se determinó que la constante de velocidad de reacción y el orden global de la reacción directa fue:

Tabla 2 Constantes de velocidad y órdenes para la reacción directa.

Método Constante de Velocidad Orden/R2

Diferencial 2.1322 1.80 Aproximando a 2Integral Orden 1 0.049 R2[0.9974]Integral Orden 2 5.6923 R2[0.9996]

A partir del método diferencial se puede determinar que el valor de la constante de velocidad corresponde a 2.1322 L/(min*mol) y se puede observar que el orden global de la reacción es aproximadamente de segundo orden utilizando como criterio de selección el coeficiente de correlación. A partir del método diferencial se puede observar que los datos tienen un mejor ajuste cuando se supone que la reacción es de segundo orden. La constante de velocidad para la reacción inversa se calculó utilizando la ecuación del equilibrio y es equivalente a 1.5563 L/(min*mol).

Si la energía de activación para la reacción utilizando Amberlyst 15 es de 38.40 kJ/mol (Calvar.N,2007), se puede determinar la ley de Arrhenius obtenida experimentalmente para las constantes de velocidad directa e inversa serian

k 1=1.238∗106∗exp(−4618.7T )


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k 2=9.039∗105∗exp (−4618.7T )

Análisis de resultados.La relación tiempo con respecto a las concentraciones tiene errores debido a que a pesar de que las muestras se tomaron en el minuto indicado fueron tituladas posteriormente, por lo tanto seguían reaccionando, es por esto que se recomienda encontrar una forma de detener la reacción inmediatamente ya sea enmascarando con algún agente quelante o llevándolo a temperaturas que no permitan que la reacción continúe, permitiendo así obtener datos acertados de las concentraciones en los tiempos indicados.

A partir de los datos experimentales se determinó que la constante de velocidad para la reacción directa a 75°C fue de 2.1322 L/(min*mol) y utilizando el valor de la constante de equilibrio se determinó que el valor de la constante de velocidad para la reacción inversa fue de 1.5563 L/(min*mol).

Sin embargo los valores teóricos de las constantes de velocidad directa e inversa a 75°C son de 0,818 y 0,597 L/(min*mol). La diferencia entre estos valores pudo deberse a que solo se tomaron tres datos experimentales para realizar los cálculos, por lo tanto si se tomaran más datos de la concentración entre los 0 y 10 minutos, se podría obtener un valor más preciso de la constante directa de reacción.

Se debe tener en cuenta que se utilizaron los valores obtenidos de la energía de activación y el factor de colisiones reportados en la literatura. Sin embargo se debería obtener el valor de la energía de activación y el factor de colisiones empíricamente realizando el experimento con catalizador Amberlyst a otra temperatura.

Se puede afirmar que el orden de la reacción directa de esterificación es 2, debido a que según los resultados del método diferencial el orden global de la reacción directa es cercano a 2. Además en el método integral se observa que los datos tienen el mejor ajuste cuando se supone que la reacción es de segundo orden.

La aplicación del método diferencial para los datos tomados en tiempos superiores a los 10 min y por consiguiente a valores con comportamiento creciente de las concentraciones de ácido acético ocasiona que los datos no se ajusten linealmente, por lo tanto no se puede concluir sobre el orden de la reacción reversible.


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Se puede observar que la reacción es exotérmica, por lo tanto a medida que se incremente la temperatura la conversión en el equilibrio disminuye, debido a que según el principio de LeChatelier el equilibrio empezara a desplazarse hacia la izquierda y la conversión empezaría a disminuir (Fogler H. S., 2008), esto se observa en la Ilustración 2 Conversión de la reacción conrespecto al tiempo..

Conclusiones:Para obtener resultados adecuados al determinar la kd deben tomarse más datos en el primer intervalo de tiempo (0-10 min).Un menor tiempo de espera entre la toma de la muestra y la titulación proporcionará datos más acertados para el cálculo de Kd.La reacción de esterificación es de orden global 2.El método diferencial solo fue adecuado para el intervalo creciente de concentración de ácido acético (primeros 10 min).

BibliografíaAldabe, S. (2004). Química 2. Buenos Aires: Colihue.Calvar.N. (2007). Esterification of acetic acid with ethanol: Reaction kinetics and operation in a

packed bed reactive distillation column. Vigo: ElSevier.Chang, R., & College, W. (2002). Quimica General (Septima ed.). Mexico: McGraw-Hill.Fogler, H. S. (2008). Elementos de ingeniería de lasreacciones químicas. Mexico D.F: Pearson

Prentice Hall.Fogler, S. (2001). Catalizadores. En Elementos de ingeniería de las reacciones químicas (págs. 582-

583). Prentice Hall.Instituto Tecnologico de Celaya. (2010). Obtencion del acetato de etilo. Celaya: Instituto

Tecnologico de Celaya.Izquierdo, J. F. (2004). Cinética de las reacciones químicas. En Cinética de las reacciones químicas

(pág. 146). Barcelona: Universitat Barcelona.Orjuela, A., Leiva, F., Boyaca, L. A., Rodriguez, G., & Maria, C. L. (2006). Estudio de la sistesis de

acetato de butilo 4 - Cinetica de Reacción . 26(2).Reklaitis, G. (1986). Balances de materia y energía. Mexico D.F: Nueva Editorial Interamericana.

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