Informe 2-Inorgánica III

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA FACULTAD DE CIENCIAS 2014-II

* GOICOCHEA MORI JOSÉ LUIS * SANCHEZ DE LA CRUZ PAMELA

SÍNTESIS DE COMPLEJOS CON DIFERENTES NÚMEROS DE COORDINACIÓN[1]

I. OBJETIVOS Síntesis del complejo Cloruro de Diaminmercurio (II). Síntesis del complejo Tetracianatocobaltato (II) de Mercurio. Síntesis del complejo Cloruro de Triseltilendiamincobalto (III) Trihidratado. Análisis de los diferentes números de coordinación asociados a dichos complejos.

II. DIAGRAMA DE PROCESO

1. Síntesis de Cloruro de Diaminmercurio (II).

2. Síntesis del Tetracianatocobaltato (II) de Mercurio.



3. Preparación del Cloruro de Trisetilendiamincobalro (III) Trihidratado.

III. OBSERVACIONES EXPERIMENTALES Y REACCIONES 1. Síntesis de Cloruro de Diaminmercurio (II).

- Observaciones: Al momento de preparar la solución: NH4Cl y HgCl2, presentó baja

solubilidad. Al mezclar las dos soluciones después de calentarlas (95°C), se observó un

precipitado blanco.

Fig 1. Complejo [Hg(NH3)2]Cl2.



- Reacciones Químicas: NH4Cl(ac) + H2O(ac) NH4

+(ac) + Cl-(ac) … (1)

NH3(ac) + H2O(ac) NH4+

(ac) + OH-(ac) … (2)

El excesos de NH4+; favorece la formación de NH3.[2]

HgCl2(ac) + 2NH3(ac) [Hg(NH3)2]Cl2(sol) … (3)

2. Síntesis del Tetracianatocobaltato (II) de Mercurio. - Observaciones:

Preparando la solución: CoCl2 y KSCN, el color que tomo fue azulino. En la solución de HgCl2 se observó baja solubilidad, se tuvo que darle calor. Al mezclar las dos soluciones después de haberlas llevado a ebullición, se

observó la formación de un precipitado.

Fig 2. Complejo Hg[Co(SCN)4].

- Reacciones Químicas:

CoCl2(ac) + 4KSCN(ac) + HgCl2(ac) Hg[Co(SCN)4](s) + 4K+(ac) + 4Cl-(ac) …(4)

Viendo las dos etapas:

CoCl2(ac) + 4 KSCN(ac) K[Co(SCN)4] (ac) + 3K+(ac) + 2Cl-(ac) …(5)

HgCl2(ac) + K[Co(SCN)4] (ac) Hg[Co(SCN)4] (s) + K+

(ac) + 2Cl-(ac) …(6)

3. Preparación del Cloruro de Trisetilendiamincobalro (III) Trihidratado. - Observaciones:

Se agregó la solución de CoCl2.6H2O a la mezcla de etilendiamina, se observó una coloración café oscura.

Cuando se agregó H2O2 10% a la muestra café oscura, no se logró observar nada; en cambio al agregar a un 30%, se logró observar burbujeo.

Calentamos en un plato a 50°C; se observó pasado un tiempo la formación de una costra en la superficie de la muestra café oscura.



Al colocar la muestra en un vaso y colocarla en baño de hielo, se observó la formación de un precipitado.

Fig 3. Complejo [Co(en)3]Cl3.3H2O.

- Reacciones químicas:

…(7)

…(8)

Reacción redox:

…(9)

En general:

…(10)

IV. CÁLCULOS 1. Síntesis de Cloruro de Diaminmercurio (II).

HgCl2(ac) + 2NH3(ac) [Hg(NH3)2]Cl2(s) 1mol 2mol 1mol

En 0.3g de HgCl2 (M = 271.52 g/mol) hay 1.10*10-3mol, entonces tenemos por relaciones estequiométricas 1.10*10-3mol del complejo (M = 305.6 g/mol):

Wteórica = 0.34g del complejo.

Wexperimental = 0.46g del complejo. %Rendimiento = 135.3%



2. Síntesis del Tetracianatocobaltato (II) de Mercurio.

CoCl2(ac) + 4KSCN(ac) + HgCl2(ac) Hg[Co(SCN)4](s) + 4K+

(ac) + 4Cl-(ac) 4mol 1mol 1mol

En 1 g de HgCl2 (M = 271.52 g/mol) hay 3.68*10-3mol, entonces tenemos por relaciones estequiométricas 3.68*10-3mol del complejo (M = 491.5 g/mol):

Wteórica = 1.81g del complejo. Wexperimental = 1.31g del complejo. %Rendimiento = 72.4%

3. Preparación del Cloruro de Trisetilendiamincobalro (III) Trihidratado.

[Co(H2O)6]2+(ac) + 3[H3NCH2CH2NH3]2+

(ac) + 2Cl-(ac) [Co(en)3]3+

(s) +6H2O + 2HCl(ac)

1mol 1mol

En 3g de [Co(H2O)6]2+ (M=166.93 g/mol) hay 0, 018mol, entonces tenemos por

relaciones estequiométricas 0.018mol del complejo (M=239.23 g/mol):

Wteórica = 4.30g del complejo. Wexperimental = 2.76g del complejo. %Rendimiento = 64.19%

V. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

1. Síntesis de Cloruro de Diaminmercurio (II). La estructura del complejo obtenido [Hg(NH3)2]Cl2:



El exceso de NH4Cl favorece a la formación de NH3, como se ve en la reacción (a1, a2), por ende favorece a la formación del complejo, reacción (b).

El ligando NH3 coordina al Mercurio (Hg) y no al Cloro (Cl), para la explicación de este hecho nos basamos en las Teoría ácido-base, duro-blando

Para comprobar si los cloruros no están coordinativamente enlazados, se realiza una prueba de conductividad. Si el resultado de esta es bajo, es porque el Cloro (Cl) si esta enlazado al metal y la disociación hacia este es más complicada; en cambio sí presentase una conductividad relativamente alta, hablamos de que el Cloro (Cl) está como contra ión en el complejo; que al momento de solubilizarlo, se disociaría como ion Cl-. En los cálculos realizados, la masa experimental obtenida es mayor a la teórica, esto indicaría la presencia de otras sales en la síntesis del complejo obtenido. 2. Síntesis del Tetracianatocobaltato (II) de Mercurio.

La estructura del complejo obtenido Hg[Co(SCN)4]:

La síntesis ocurre en agua hirviendo, pues necesitamos acelerar el proceso de reacción. La sustancia posee color cuando absorbe determinadas longitudes de onda electromagnéticas comprendidas dentro del rango visible.

La absorción de determinadas longitudes de onda es debida a la transición entre dos estados energéticos de los electrones que forman los orbitales de un átomo, o los enlaces de una molécula, cada tipo de electrón puede absorber solo determinadas cantidades de energía, esto debido a la naturaleza del orbital atómico o molecular que ocupa.



3. Preparación del Cloruro de Trisetilendiamincobalto (III) Trihidratado.

La Etilendiamina es una base y al agregarle ácido clorhídrico concentrado ocurriria una reacción muy exotérmica, es por esto que se debe realizar la reacción en baño de hielo.

Al adicionar la solución de cobalto (II) a la mezcla de Etilendiamina se forma el ión complejo [Co(en)3]2+ , si se procede en forma contraria no se puede asegurar una buena sustitución de las moléculas de agua por la Etilendiamina, ya que el cobalto (II) es poco estable, pues tiende a cambiar muy fácilmente sus ligandos, lo cual favorecería la formación del complejo con cloruros como ligandos. Entonces es por este motivo que usamos el peróxido de hidrógeno como medio de oxidación del Co2+ a Co3+. Esto se fundamenta en los siguientes diagramas de desdoblamiento:

Diagrama de desdoblamiento de Co (II) con ligandos acuo:

Campo cristalino es relativamente grande por lo cual tiene bajo spin.

Diagrama de desdoblamiento de Co (III) con ligandos en:

Campo cristalino es muy pequeño por lo cual tiene un spin alto.



Por lo tanto comparando los valores de EECC del Co (II) ( -18Dq + 3A) y del E.E.C.C de Co(III) ( -24Dq + 3A) es evidente que el Co(III) es más estable. Por ello tenemos la formación del ion complejo [Co(en)ଷ]ଷା.

La mezcla se evapora a no más de 60ºC para no perder cantidades de etilendiamina el cual es muy volátil. Se agrega luego el etanol y el HCl para acelerar la precipitación del complejo en solución ya que las moléculas de agua son atrapadas, así se evita el contacto con el complejo deseado y su evaporación es más rápida. Luego, se obtiene [Co(en)ଷ]Clଷ sólido a través de la filtración lavándolo con etanol para obtener una mayor pureza. Aunque la concentración de cloruros es alta, no aparece como ligando en el complejo, debido a la naturaleza del ligando (serie espectroquímica) , el ligando Etilendiamina es de campo fuerte mientras que el ligando cloruro es de campo débil.

El complejo sintetizado presenta un número de coordinación 6, por ende una geometría octaédrica:

Figura 6. Estructura del [Co(en)ଷ]ା

VI. CUESTIONARIO

a) Presente la explicación de las diferentes interacciones acido-base duro blando en

los complejos Co(II) y Co(III).[3] Un estudio de la preferencia del Co(II) por el ligando tiocianato y del Co(III) por el ligando etilendiamina (lo cual se pudo notar en el presente laboratorio), nos conlleva a analizar la naturaleza ácida del Co en ambos estados de oxidación: por lo que concluimos que al ser el tiocianato una base blanda, lo más lógico sería que el Co+2 sea un ácido blando; es así también que al ser la etilendiamina una base dura, el Co+3

se asume ser un ácido duro; todo este análisis se fundamenta en las preferencias de blando con blando y duro con duro.



b) ¿Por qué en la síntesis del complejo de Co(II) no se obtiene el Co[Hg(SCN)4]?[4].

Esto se debe a dos factores: a la naturaleza del ligando y a la naturaleza del ión metálico. Puesto que el ligante es el S, un elemento de mediano tamaño el cual preferirá enlazarse a un metal de alta densidad electrónica para generar un traslape más efectivo.

Concluimos que en la competencia entre iones metálicos posibles Hg y Co que tengan como ligando al tiocianato, se preferirá aquel metal que posea una alta densidad electrónica (es decir un ácido muy débil), entonces se favorecerá la formación de [Co(SCN)4], puesto que el Co+2 es un ácido más débil (pues es más pequeño, además pertenece al 4 periodo) que el Hg+2 (pertenece al 6 periodo).

c) Presente el diagrama de desdoblamiento de los orbitales “d” de los complejos. 1) [Hg(NH3)2]Cl2

Figura 7. Desdoblamiento para el complejo lineal.

2) Hg[Co(SCN)4]

Figura 8. Desdoblamiento para el complejo tetraédrico.



3) [Co(en)3].3H2O

Figura 9. Desdoblamiento para el complejo octaédrico.

d) Explique porque aparece un grupo de orbitales “d” de alta energía y otro de menor energía. Cuando lo ligandos interaccionan con el centro metálico, hay un desdoblamiento de orbitales “d”, estos orbitales se distribuyen en grupos de alta energía (cuando se produce una desestabilización) y menor energía (cuando hablamos de una gran estabilidad).

e) Explique porque cuando el 10Dq es pequeño el complejo es de spin alto.[5] Cuando hablamos de la interacción metal-ligando“10Dq” pequeño, hacemos referencia a un campo débil, es decir, que al llenar los orbitales con los electrones se llenan la mayor cantidad de estos; por ejemplo para la Figura 6 los electrones se distribuyen ocupando diferentes orbitales, porque el 10Dq es pequeño, lo que implica spin alto.

Figura 10. Estado de spin alto.



f) ¿Por qué en los complejos la reacción entre ligando y metal central del tipo metal de transición es típicamente covalente coordinada y no es iónica pura? En la formación de los iones complejos, los orbitales llenos de los ligandos solapan con los orbitales d vacíos del ion metálico. El ligando (base de Lewis) dona un par de electrones, y el ion metálico (ácido de Lewis) lo acepta para formar uno de los enlaces covalentes del ion complejo (aducto de Lewis) Tal enlace, en el cual un átomo del enlace contribuye con ambos electrones, se llama enlace covalente coordinado, aunque, una vez formado, es idéntico a cualquier enlace covalente sencillo

g) ¿Cuáles son las geometrías que pueden presentar los complejos con N.C 2, 4 y 6?

Figura 11. Geometría de compuestos con N.C 2, 4, 6.



h) ¿Por qué en los complejos la reacción entre ligando y metal central del tipo

metal de transición es típicamente covalente coordinada y no es iónica pura? En la formación de los iones complejos, los orbitales llenos de los ligandos solapan con los orbitales d vacíos del ion metálico. El ligando (base de Lewis) dona un par de electrones, y el ion metálico (ácido de Lewis) lo acepta para formar uno de los enlaces covalentes del ion complejo (aducto de Lewis) Tal enlace, en el cual un átomo del enlace contribuye con ambos electrones, se llama enlace covalente coordinado, aunque, una vez formado, es idéntico a cualquier enlace covalente sencillo

i) Presente un procedimiento (en párrafo) para la síntesis de un complejo con número de coordinación 6 haciendo uso del idioma inglés. Preparation of [Co(NH3)6]Cl3[6]

Dissolve 4g. NH4Cl in 9ml of water. Heat the solution to boiling and add 6g.

CoCl2.6H2O. Put 0.3g activated carbon in a matrass-erlenmeyer 100ml and add solution prepared. Cool the flask and the solution in an ice water. Immediately add 15ml concentrated NH3 and cooling the mixture until 10°C or less. Slowly add 8ml H2O2 30%. Heat the solution, about 20 minutes in a water bath (50-60°C) until pinkness disappears, indicating that this has been oxidized. Cool the solution in an ice bath and filters on Büchner. The residue, complete with filter paper, is passed to a boiling solution of 50 ml HCl 0.5M. Continue heating and stirring until the boiled. Immediately filter a Buchner. To the filtrate add 7mL concentrated HCl and cooled.

VII. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES Se logró sintetizar los siguientes complejos:

[Hg(NH3)2]Cl2

Hg[Co(SCN)4]

[Co(en)3]Cl3.3H2O

Además se logró consolidar conocimientos con criterios de análisis referidos en nuestras discusiones y cuestionario.



Recomendaciones

Verificar los materiales y reactivos a utilizar, pues estos pueden conllevar a un error en la preparación del complejo.

En la preparación de complejos siempre se debe añadir el ligando al metal, para asegurarnos que no exista pérdida de éste.

En la síntesis del [Co(en)3].3H2O es preferible no exceder el calentamiento de 45°C.

VIII. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Schlessinger G. ; “Preparación de Compuestos Inorgánicos en el Laboratorio”, Comp. Ed. Continental S.A; mayo, 1965. [2] Herrmann W. A. Breitinger D. K. (1999) “Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry” Germany; Volume 5. Pág. 203-204. [3] Cotton, Wilkinson; “Química Inorgánica Básica”; México,1993; Editorial Limusa. Pág. 195-197. [4] James Huheey, Ellen Keiter, Richard Keiter; “Química Inorgánica: Principios de estructura y reactividad”; México, 4° edición; Editorial Oxford.Pág. 429-430. [5] Ochiai E. (2003) “Química Bioinorgánica” España, Editorial Reverté. Pág. 40-41. [6] Extraído el 20 de setiembre de 2014 desde: [ http://www.fi.uba.ar; http://materias.fi.uba.ar/6303/TPN10.pdf ].

Informe 2-Inorgánica III

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