Rolando Oyola Martínez, Ph. D. Departamento de Química

100 Carretera 908 Humacao, PR 00791-4300

rolando.oyola@upr.edu

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Titulación Potenciométrica Introducción

El método de titulación potenciométrica consiste en medir el potencial (voltaje) en una solución por medio de un electrodo como función de volumen de agente titulante. El potencial que se mide se puede transformar a unidades de concentración de una especie en solución. La ventaja de medir potencial es que éste se mide por medio de un electrodo que es selectivo a la especie o analito que se quiere determinar. Por lo tanto, el voltaje que se mide en la solución es representativo de la concentración de la especie en solución. Este alto grado de selectividad (señal analítica que puede mostrar un pequeño grupo de analitos en una solución que contiene múltiples especies químicas) se debe a la propiedad física del electrodo con que se mide el voltaje. En este experimento el voltaje es selectivo a la concentración del ión hidronio en solución. Existen electrodos selectivos a otros iones tales como cloruro, el ión ferroso, etc. Otra ventaja del uso de potenciometría es que la determinación del punto final es mucho más precisa que el determinado con indicadores visuales. Este último dato se podrá comprobar en este experimento.

La reacción de titulación en este experimento es una de neutralización. Sin embargo, el número de puntos de equivalencia que puede observar en la curva de titulación potenciométrica depende de los analitos presentes en la solución de su desconocido. En este experimento se le brindará una solución de desconocido que consistirá de una de las siguientes posibles alternativas: HCl+H3PO4, H3PO4+NaH2PO4, H3PO4 o NaH2PO4. En el caso de las posibles mezclas binarias en este experimento existen dos que son incompatibles para efectos cuantitativos: HCl+NaH2PO4 y H3PO4 + HPO4

-. Observe que para la primera mezcla al HCl ser un ácido fuerte el H+ liberado puede reaccionar con H2PO4

-. Esto quiere decir que una mezcla de HCl + H2PO4

- en equilibrio puede consistir de las siguientes especies: HCl + H3PO4, H3PO4 + H2PO4

- o H3PO4. Estas combinaciones de especies en equilibrio dependen de las cantidades iniciales del HCl y H2PO4

- al momento de preparar la solución, es decir dependen del reactivo limitante. Por consiguiente, como no se conoce la preparación de las soluciones del desconocido, para efectos cuantitativos no es posible determinar la concentración de las especies iniciales. De igual forma, la segunda mezcla incompatible, H3PO4 + HPO4

2- resulta en las siguientes posibles combinaciones dependiendo del reactivo limitante entre las especies iniciales: H2PO4

-, H3PO4+H2PO4

-, H2PO4- + HPO4

2-. En este experimento se analizará una solución

desconocida de una solución compatible, para efectos cuantitativos, mediante una titulación con hidróxido de

sodio y medidas de potencial usando un electrodo de vidrio sensitivo a la concentración de hidronio en solución. El análisis cualitativo se llevará a cabo mediante uso de indicadores mientras que el análisis cuantitativo será por medio de gráficas de la segunda derivada de lecturas de pH como función de volumen de NaOH.

Objetivo

Llevar a cabo análisis cualitativo y cuantitativo de una composición en una solución desconocida que puede contener una de las siguientes posibles alternativas; a) HCl+H3PO4, b) H3PO4+NaH2PO4, c) H3PO4 y d) NaH2PO4 por medio de una titulación potenciométrica.

Método

Titulación potenciométrica consiste en medir potencial por medio de un electrodo selectivo a cierto analito en solución. En este experimento el electrodo será un electrodo de vidrio sensitivo a la concentración de hidronio en solución. Reactivos y su preparación: 1) Solución de NaOH (Aproximadamente 0.1 M) =

Posiblemente la solución ya se encuentra preparada en el extractor. De no estar presente, proceda a preparar la solución de NaOH mediante dilución y agua libre de CO2 (g).

2) Estándar primario de hidrógeno ftalato de potasio (KHP, PM 204.226) = secar el sólido en el horno por una hora a 110 ̊C de acuerdo al procedimiento de secada.

3) Solución del desconocido = una semana antes del experimento usted le debe entregar al encargado del laboratorio un vaso de 150 mL limpio y seco. El vaso debe estar claramente identificado con su nombre y sección de laboratorio. El día del experimento se le devolverá el vaso con cierto volumen del desconocido. Transfiera cuantitativamente la solución a un matraz volumétrico de 250.0 mL y complete hasta la marca con agua deionizada. Recuerde homogenizar la solución.

4) Indicadores indicador anaranjado de metilo y fenolftaleína = se encuentran preparadas en el extractor.

Procedimiento 1) Valoración de NaOH 0.1 M

a) Pese por diferencia tres muestras de KHP cuyo peso requiera aproximadamente entre 25 y 30 mL de NaOH 0.10 M. Transfiera cada muestra a su

Titulación Potenciométrica 2

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respectivo vaso cónico de 150 mL. Asegúrese de que el vaso tenga una rotulación adecuada. Disuelva cada muestra con 50 mL de agua deionizada. Recuerde que debe identificar cada vaso con el peso de muestra correspondiente.

b) Trabaje con una muestra a la vez. c) Añada dos gotas del indicador fenolftaleína y

titule la muestra de KHP usando la solución de aproximadamente 0.10 M NaOH como agente titulante. Asegúrese de obtener un color rosado tenue en el punto final.

d) Repita el procedimiento para el restante de las muestras.

2) Titulación de muestra desconocida usando indicadores visuales: a) Transfiera una alícuota de 50.00 mL de la

solución del desconocido a un matraz cónico de 250 mL. El volumen de la alícuota puede cambiar dependiendo de circunstancias tales como concentración del NaOH, concentración de la muestra, etc. Por esta razón es de vital importancia la titulación con uso de indicadores.

b) Añada 3 gotas del indicador anaranjado de metilo a la muestra del desconocido.

c) Prepare la bureta con la solución de NaOH valorada (≈0.10 M) de tal forma que el volumen inicial sea de 0.00 mL. Anote la lectura inicial de la bureta y proceda a titular la muestra del desconocido hasta que la solución cambie de rojo a amarillo. En este momento anote la lectura de la bureta como el volumen del primer punto de equivalencia.

d) Añada 3 gotas del indicador de fenolftaleína a la muestra que está titulando y proceda con la titulación hasta que la solución cambie de color amarillo a rosa. Anota la lectura de la bureta como el volumen del segundo punto de equivalencia.

3) Titulación de la muestra desconocida con lecturas de metro de pH a) Transfiera una alícuota de 50.00 mL de la

solución del desconocido a un vaso de 250 mL. El volumen de la alícuota puede cambiar dependiendo de circunstancias tales como concentración del NaOH, concentración de la muestra, etc. Por esta razón es de vital importancia la titulación con uso de indicadores.

b) Antes de proceder con la titulación asegúrese de que la bureta se encuentre llena y que la lectura sea de 0.00 mL de NaOH 0.1 M y que el metro de pH este calibrado con el amortiguador de 4.00 y de 7.00 o 9.00. El instructor le dirá el procedimiento de calibración.

c) Enjuague el electrodo con agua deionizada y seque con papel fino (Kimwipe) la parte inferior externa del electrodo. Coloque el electrodo dentro de la solución del desconocido asegurándose de que no toque el fondo del vaso.

d) Coloque suavemente el agitador magnético dentro del vaso con la muestra asegurándose de que el mismo no choque con el electrodo al estar en movimiento.

e) Proceda a titular la muestra añadiendo 0.50 mL de NaOH y anote la lectura del metro de pH. Repita la adición de 0.50 mL y lectura de pH hasta aproximadamente 3.0 mL antes del volumen del primer punto de equivalencia determinado en la parte 2C, Titulación con indicadores. Desde este momento en adelante debe añadir 0.10 mL y tomar lectura de pH hasta haber añadido aproximadamente 3.0 mL luego del volumen del primer punto de equivalencia determinado en la parte 2C. Luego puede hacer adiciones de 0.50 mL y tomar lectura de pH hasta aproximadamente 3.0 mL antes del segundo punto de equivalencia determinado en la parte 2D. Vuelva a añadir 0.10 mL y tome lectura de pH hasta aproximadamente 3.0 mL luego del segundo punto de equivalencia determinado en la parte 2D. Luego puede añadir 1.0 mL y tome la lectura de pH. Repita el añadir 1.0 mL y lectura de pH al menos de cuatro a cinco veces consecutivas.

Datos Experimentales Tabla 1: Valoración de NaOH

Peso KHP (g)

Volumen NaOH (mL)

Inicial Final Añadido 1 2 3

Tabla 2: Titulación muestra desconocida con indicadores

Volumen NaOH (mL) Inicial Final V

1er Punto Equivalencia 2do Punto Equivalencia

Tabla 3: Titulación muestra desconocida metro pH

Volumen NaOH (mL) Lectura pH 1 0.00 2 0.50 3 Etc…

Cálculos 1) Determinación de concentración de NaOH (Datos

experimentales en Tabla 1) a) Determine la concentración de NaOH para cada

muestra de KHP con los datos de Tabla 1. b) Determine los parámetros estadísticos para la

concentración de NaOH. 2) Identificación de los analitos en la muestra original.

a) Pasos para construir curvas de titulación, primera y segunda derivada (Datos experimentales en Tabla 3). Prepare una hoja de cálculo (Excel, Quatro Pro, Sigma Plot, Graph Pad, Origin, Kaleida Graph, etc)

Titulación Potenciométrica 3

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con los datos de volumen de NaOH y lecturas de pH. Construya las gráficas para determinar los valores de ΔV en los puntos finales en base a la hoja de información que se le provee y/o la discusión en el laboratorio.

b) Identifique la composición de su desconocido mediante el análisis de ΔV1 y ΔV2 de los puntos de equivalencias de la Tabla 2.

c) Calcule los milimoles presentes en los 250 mL de muestra original de cada una de los analitos presentes en la muestra.

d) Calcule la molaridad de cada analito en la muestra original.

e) Informe su resultado para cada analito de su muestra original junto con su incertidumbre absoluta.

3) Gráficas que tiene que entregar con el informe: a) pH como función de volumen de NaOH. b) curva de la primera derivada ambas regiones c) curva de la segunda derivada ambas regiones d) curva de la primera derivada para el primer punto

de equivalencia e) curva de la primera derivada para el segundo

punto de equivalencia f) curva de la segunda derivada para el primer punto

de equivalencia g) curva de la segunda derivada para el segundo

punto de equivalencia Notas 1) Recuerde que en el experimento los posibles

desconocidos pueden ser uno de los casos 1 a 3 que se presentan a continuación.

2) Los milimoles que calcula en estas instrucciones se refieren a los presentes en la alícuota de su desconocido que tituló. Para calcular los milimoles de cada analito en la muestra original tiene que hacer uso del factor alícuota (Vmatraz/Valícuota).

3) Observe que los valores de MNaOH y V1 y V2 son sus valores experimentales obtenidos mediante valoración y segunda derivada, respectivamente.

4) Observe que los cálculos se refieren a milimoles ya que se asume que la unidad de volumen es mL, pero si la unidad de volumen es litros entonces se calculan moles.

Caso 1: Mezcla de HCl y H3PO4 En este caso se presentan dos puntos de equivalencias donde V1 > V2 por lo tanto se puede concluir que en el primer punto de equivalencia se titula el HCl y el H3PO4 produciendo H2PO4

- y Cl-. Se puede establecer un balance de masa de acuerdo a la ecuación (1).

3 41

H POHClNaOH mmoles mmolesM V X Y (1)

El volumen consumido luego del primer punto de equivalencia contiene los milimoles de NaOH para neutralizar el H2PO4

- produciendo HPO42-. Observe que

los milimoles de H2PO4- son iguales a los de H3PO4

presentes en la alícuota que tituló. Por lo tanto se puede establecer la ecuación (2):

3 42

H PONaOH mmolesM V Y (2)

Note que al sustituir la ecuación (2) en la ecuación (1) se puede obtener los milimoles de HCl en la alícuota. Caso 2: Mezcla de H3PO4 y H2PO4

- En este caso se presentan dos puntos de equivalencias donde V1 < V2 por lo tanto se puede concluir que en el primer punto de equivalencia se titula el H3PO4 produciendo H2PO4

-. Se puede establecer la ecuación (3); 3 4

1H PO

NaOH mmolesM V Y (3)

El volumen consumido luego del primer punto de equivalencia contiene los milimoles de NaOH para neutralizar el H2PO4

- produciendo HPO42-. Observe que

los milimoles totales de H2PO4- son iguales a los de H3PO4

presentes en la alícuota que tituló en el primer punto de equivalencia más los milimoles de H2PO4

- originales en la alícuota. Por lo tanto se puede establecer la ecuación (4).

3 4 2 42

H PO H PONaOH mmoles mmolesM V Y Z

(4)

donde ZmmolesH2PO4- son los milimoles originales de H2PO4

- en la alícuota. Note que al sustituir la ecuación (3) en la ecuación (4) se puede obtener los milimoles de H2PO4

- originales en la alícuota. Caso 3: H3PO4 En este caso se presentan dos puntos de equivalencias donde V1 = V2 por lo tanto se puede concluir que en el primer punto de equivalencia se titula el H3PO4 produciendo H2PO4

-. Se puede establecer un balance de masa de acuerdo a la ecuación (3);

3 41

H PONaOH mmolesM V Y (5)

El volumen consumido luego del primer punto de equivalencia contiene los milimoles de NaOH para neutralizar el H2PO4

- produciendo HPO42-. Observe que

los milimoles de H2PO4- son iguales a los de H3PO4

presentes en la alícuota que tituló en el primer punto de equivalencia. Por lo tanto se puede establecer la ecuación (4).

3 42

H PONaOH mmolesM V Y (6)

Note que puede calcular dos valores de milimoles de H3PO4 en la alícuota. En este caso puede hacer informe con el valor promedio de los milimoles de H3PO4 calculados. Conclusiones

Presente los resultados obtenidos junto con sus incertidumbres absolutas o relativas en base al objetivo del experimento. Identifique posibles fuentes de error y discuta como el error afecta el valor reportado en sus resultados. Identifique en qué dirección, mayor o menor relativo al valor esperado, el error descrito afecta sus resultados.