INF_Ingenieria Basica Tostacion de Molibdeno

XSTRATA COPPER - ALTONORTE ING. BSICA Y DE DETALLES TOSTADOR N 2 PLANTA DE MOLIBDENO

Informe Tcnico de Procesos

NOMBRE DEL CLIENTE: NOMBRE DEL PROYECTO: UBICACION DEL PROYECTO: TITULO DEL AREA: N PROYECTO: TITULO DOCUMENTO: NUMERO DOCUMENTO:

XSTRATA - ALTONORTE ING. BASICA TOSTADOR N 02 ANTOFAGASTA , CHILE PLANTA DE MOLIBDENO H329384 INFORME TECNICO DE PROCESOB28-1430-49IT-001 (H329384-1430-F-RP-001)

06/06/08 17/04/08 14/04/08FECHA M.Alvarez REVISADO POR

CIERRE DE INGENIERA BSICA REVISION CLIENTE COORDINACIN INTERNAEMITIDO PARA

F. Baxter F. Baxter F. BaxterPOR

C B AREV. N

06/06/08FECHA

C.Lam APROBADO POR

06/06/08FECHA

L.Rojas CLIENTE

FECHA

Ingeniera Conceptual y Bsica Tostacin de Molibdeno.doc

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TABLA DE CONTENIDOS 1. INTRODUCCIN ......................................................................................................................................... 2 1.1 DESCRIPCIN DEL PROYECTO ......................................................................................................... 3 2. OBJETIVOS DEL DOCUMENTO .................................................................................................................. 5 3. PRCTICA OPERACIONAL DE LA TOSTACIN DE MOLIBDENITA....................................................... 5 3.1 Aspectos de Prctica Operacional ....................................................................................................... 5 3.1.1 Control de Proceso................................................................................................................... 7 3.1.2 Variables de Operacin ........................................................................................................... 8 3.1.3 Sistemas de manejo de Producto y Limpieza de gases............................................................ 9 3.1.4 SERVICIOS INTERNOS ..........................................................................................................10 Conceptos de Calcinacin y Tostacin..............................................................................................11 4.1.1 Equipos y Tecnologa de Tostacin: ......................................................................................14 Aspectos Termodinmicos de la Tostacin........................................................................................18 4.2.1 Dominios de Estabilidad en el sistema M S O, Diagramas de Kellogg............................18 Dominios de estabilidad sistema Cu S - O .....................................................................................19 TERMODINMICA SISTEMA Mo S O.........................................................................................22 Aspectos Cinticos de la Tostacin....................................................................................................22 4.5.1 Modelo Cintico de Ncleo Recesivo...................................................................................23 Proceso de Tostacin de Molibdenita................................................................................................27 4.6.1 Diagrama de Flujos del Proceso ............................................................................................28 4.6.2 PROCESO TOSTACIN CONCENTRADOS DE MOLIBDENO.........................................28 4.6.3 Reacciones qumicas involucradas ........................................................................................28 4.6.4 Proceso de Transformacin a lo largo del horno...................................................................30 4.6.5 Etapas de Transformacin a lo largo del horno .....................................................................32 4.6.6 Modelo cintico Etapa II Oxidacin de la Molibdenita .....................................................32 4.6.7 Modelo cintico etapa III Oxidacin del MoO2.................................................................34 4.6.8 Perfiles de Azufre y Solubilidad.............................................................................................36 4.6.9 Efecto de Impurezas en el Concentrado ................................................................................37 Tostacin de Molibdenita MoS2 en horno de pisos...........................................................................39 Anlisis termodinmico para revisar la factibilidad de las reacciones qumicas...............................39 Balance de masa para los pisos del horno para determinar el nmero de pisos...............................40

4. ANLISIS CONCEPTUAL DE LA TOSTACIN EN HORNO DE PISOS...................................................11 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

5. Memoria de Calculo Horno Tostacin .......................................................................................................39 5.1 5.2 5.3

6. DISCUSION DE RESULTADOS ..................................................................................................................47 7. CONCLUSIONES ........................................................................................................................................48


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1.

INTRODUCCINComplejo Metalrgico Alto Norte, perteneciente a Xstrata Copper, dentro de sus proyectos de expansin y desarrollo, implementar dentro de sus instalaciones, una planta de descobrizacin de molibdeno con una tasa de tratamiento de 28.000 tpa de concentrado de molibdeno, lo cual implicar un importante aumento de produccin de concentrados de molibdeno. Para poder procesar este nuevo nivel de produccin, Xstrata Copper Altonorte, requiere poner en servicio un segundo horno de tostacin en la planta de molibdeno, el cual en conjunto con el horno 1 seran capaces de procesar 24000 tpa. En la actualidad se encuentra un horno tostador en servicio, el segundo horno se encuentra fuera de servicio, pero instalado en la planta. El proyecto considera realizar la Ingeniera Bsica e Ingeniera de Detalles, para la implementacin y puesta en servicio de un segundo tostador en la planta de molibdeno, a partir de la informacin existente del primer tostador y de los antecedentes que se obtengan del levantamiento de las instalaciones y equipos que existen en terreno.


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1.1 DESCRIPCIN DEL PROYECTOPara procesar 24.000 tpa de OXMO, se requiere poner en servicio el segundo tostador dado que tanto la capacidad del horno actual como la capacidad del horno proyectado es de 12.000 tpa. Igualmente se debe poner en servicios todas las reas de servicio al horno, las cuales se indican a continuacin: Sistema de Manejo de Concentrado Horno de Tostacin Sistema de Manejo de Producto Sistema de Manejo de Gases del Horno N 2 de Tostacin Sistema de Evacuacin de Polvos

El sistema de manejo de Concentrado considera la elevacin y descarga de los maxisacos de concentrado de molibdenita en un chute para ser alimentado a travs de tornillos alimentadores directamente en el piso superior del horno, esta etapa considera la homogenizacin del concentrado a travs de un molino disgregador. El horno de tostacin de un diseo de pisos mltiples permite realizar la oxidacin de la Molibdenita que es un sulfuro de Molibdeno en trixido de Molibdeno. La carga ingresa al horno en el piso superior y es desplazada hacia los pisos inferiores por accin de las rastras conectadas al eje central, cuyo giro le confieren un movimiento hacia la zona de lumbreras donde se produce la cada al piso siguiente, siendo sometida a un proceso de calentamiento que genera el secado por eliminacin del agua de humedad que trae el concentrado de molibdenita, esta operacin ocupa los tres primeros pisos del horno. A continuacin el concentrado sigue bajando y se produce la oxidacin de la molibdenita por accin del oxigeno del aire, que es inyectado en cada piso del horno a travs de los quemadores de combustible que aportan el calor para alcanzar la temperatura de operacin del horno. La reaccin de oxidacin se desarrolla en dos etapas, en la primera el sulfuro se oxida a dixido de molibdeno ocupando 6 pisos del horno, en la segunda la transformacin avanza a trixido de molibdeno y ocupa los ltimos 3 pisos inferiores del horno. El proceso de oxidacin se realiza a 600 [C] y la reaccin esta termodinmicamente favorecida, ejerciendo el control de la velocidad del proceso la cintica de transformacin que sera esencialmente por difusin de los reactantes a la interfase de reaccin. El trixido de molibdeno as producido es descargado en el piso inferior del horno. El sistema horno de tostacin dispone de sistemas de inyeccin y bombeo de aire de combustin y oxidacin, bombeo de combustible, sistema motriz para generar el movimiento del eje y las rastras conectadas a este, sistema de quemadores y eliminacin de gases en cada piso. El sistema de manejo del producto permite enfriar las calcinas del horno en tornillos refrigerados con agua y la homogenizacin del tamao en un circuito inverso de harnero y chancador de rodillos. El producto es almacenado en tolvas y ensacado en maxisacos.


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El sistema de manejo de gases realiza la recuperacin de los polvos que han sido arrastrados por los gases producidos en el horno, esta operacin se realiza a travs de ciclones donde por accin de la fuerza centrfuga se pueden recuperar las partculas ms grandes, recuperadores con aire de la atmsfera y un precipitador electroesttico que recolecta las partculas ms finas. Los gases son previamente lavados con agua en torres de lavado antes de ser enviados por extractores de vaco a la chimenea o plantas de cido. El sistema de evacuacin de polvos permite recolectar los polvos abatidos y retornarlos al horno de tostacin.


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2.

OBJETIVOS DEL DOCUMENTOLos objetivos de este documento son: Entregar la prctica operacional de la tostacin de molibdenita Analizar Conceptualmente el Proceso de Tostacin en Horno de Pisos Memoria de Clculo Horno de Tostacin

3.

PRCTICA OPERACIONAL DE LA TOSTACIN DE MOLIBDENITA

3.1 Aspectos de Prctica Operacional

La operacin de tostacin se ha realizado tradicionalmente en hornos de pisos mltiples, en consideracin, a que la parte termodinmica del proceso, est muy favorecida logrndose procesos autgenos cuando se logran las condiciones necesarias para la oxidacin. Luego, en la puesta en marcha del horno es necesario calentar los hogares a travs de la quema de combustible, en este caso se usa keroseno (parafinas). Luego, el horno debe disponer de quemadores aire/combustible en todos los hogares segn sean las necesidades de aumentar temperatura. Cuando el horno alcanza la temperatura de oxidacin, entre 550 y 600 [C], el concentrado se enciende y el proceso se desarrolla en forma autgena sin requerimientos de calor externo. La reaccin qumica de la tostacin est dada por el intercambio de oxigeno del aire por el azufre de la Molibdenita, luego el proceso va a depender de las presiones parciales de oxigeno y de anhdrido sulfuroso que exista en la atmsfera del horno. En la prctica, es necesario presiones de oxigeno de alrededor 10-10 atmosferas para que el proceso de oxidacin ocurra, para lo cual no es necesario insuflar aire al horno sino que slo se consigue producto del tiraje que realizan los extractores de los gases producidos por el proceso. En la operacin del horno es necesario extraer los gases producidos, tanto por combustin del azufre como producto del aire que ingresa al horno, esta operacin de extraccin de gases debe ser en cada piso, de manera de asegurar la mayor estabilidad del proceso en todos los pisos, es decir, evitar los gradientes o diferencias en las variables principales del proceso, que son las presiones parciales de oxigeno y anhdrido sulfuroso y la temperatura. La extraccin de los gases genera prdidas de calor y adems arrastres de polvos de concentrados y Oxmo que significan valores mayores al 10% de la carga de alimentacin. La alimentacin de concentrados de Molibdenita con leyes de 48 a 50% de Mo, se hace por el primer piso, el superior, cuando el horno ya ha alcanzado altas temperaturas. El movimiento de la carga en el horno se realiza por accin de los brazos del eje central que gira a 1 revolucin por 3 minutos. Las paletas adheridas a los brazos, mueven el concentrado, renuevan la interfase del lecho con la fase gas, y adems, producen el avance radial del material desde la zona de cada al piso hasta la zona de descarga al piso siguiente. Las lumbreras son alternadas entre la periferia de la solera del piso y el


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centro del piso, realizndose un desplazamiento en zig zag entre los pisos del horno. La descarga del Oxmo producido de leyes de 50 - 55% de Mo, se hace por el ltimo piso, el ms inferior del horno. El proceso de tostacin esta muy favorecido termodinmicamente debido a los altos valores para la entalpa de la reaccin qumica de oxidacin, an as, el proceso requiere de tiempos entre 8 y 12 horas para completar la transformacin de sulfuro a trixido de Molibdeno. Esto es, debido al control que ejerce sobre la velocidad del proceso, la difusin de reactantes hacia la interfase de reaccin qumica, siendo ms importante en el control, la difusin del oxigeno hacia el interior del lecho de partculas. Por lo anterior, la mayor parte de la reaccin ocurre en la superficie del lecho y no en el interior de este. Esto hace, que el proceso sea muy dependiente de que la superficie del lecho sea renovada por accin de las paletas de los brazos que giran. Por lo anterior, para completar el proceso de oxidacin del sulfuro de molibdenita, se requiere por lo menos 12 pisos, siendo los 3 primeros ocupados en el secado de los concentrados, su humedad vara de 0,5 a 10%, a continuacin en los 6 pisos siguientes ocurre la oxidacin a dixido de Molibdeno, para terminar en los ltimos 3 pisos en que se considera que el producto se oxida a trixido de Molibdeno. El Oxmo as producido tiene un 50 - 55% de Molibdeno y no ms de 1000 ppm de Azufre. La operacin en el tostador de pisos permite Lograr un 93% de transformacin de la Molibdenita en Trixido de Molibdeno.


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3.1.1 Control de ProcesoEn la operacin del horno las variables ms importantes son la temperatura y las presiones parciales de oxigeno y anhdrido sulfuroso. Lograr mantener estas variables en los rangos requeridos permite estabilizar la operacin del horno y asegurar la calidad del producto.

3.1.1.1 TemperaturaLa temperatura del horno es fundamental para mantener encendido el concentrado y que la reaccin se mantenga autgena, su control es difcil debido al diseo del horno. Los aumentos de temperatura son controlados abriendo las mirillas que estn en las paredes de cada hogar a , o ms de manera que ingrese ms aire fro al horno producto de un aumento del tiraje de los extractores de velocidad variable. Las disminuciones de temperatura que significara un enfriamiento del horno son generadas por aumentos en la humedad de los concentrados alimentados y por demasiada extraccin de gases, su consecuencia es la formacin de acreciones slidas que se adhieren a los brazos del eje y que deben ser retiradas antes que obstaculicen el movimiento de los brazos. Desde el punto de vista operacional, los aumentos de temperatura producen sinterizacin del material que son carga pre-fundida difcil de manejar y que hacen complicada la operacin debido a que deben ser retiradas antes que obstaculicen el movimiento de los brazos del eje. Este efecto se ve acrecentado por la presencia de sulfuros de cobre, calcio y otras impurezas. En estos casos se reduce la transformacin de la carga obteniendo Oxmo de menor calidad. La temperatura del horno es fcil de medir en la atmsfera de cada hogar no siendo controlada en el lecho de partculas donde est ocurriendo la oxidacin, esto se hace con equipos de pirometra a distancia o termocuplas colocadas en la pared de refractarios del horno. En general, el control de la temperatura es difcil y junto con la discontinuidad de la carga son las mayores dificultades en la operacin del horno. Cuando los requerimientos de calor lo ameritan, se opera con quemadores encendidos, esto sucede en los pisos inferiores donde el remanente de azufre es muy menor, hay menos oxidacin y por lo tanto menos exotermicidad en el proceso.


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3.1.1.2 Presiones de O2 y SO2Para mantener los requerimientos de oxigeno de la oxidacin se requiere renovar permanentemente la atmsfera de cada hogar, esto se consigue por el tiraje que producen los extractores de gases instalados en el sistema de manejo de gases y conectados a cada hogar. Los extractores son de velocidad variable y pueden aumentar esta segn necesidades, no siendo una prctica usual en una operacin estable del horno. El oxigeno entra al horno por todos lados en el aire que reemplaza los gases extrados y es un factor importante de control de los excesos de temperatura. El horno debe operar con presin negativa producto de la extraccin de gases, si no es as, el horno se torna positivo (deja de tener vaco) y los gases salen por todos lados haciendo imposible la operacin del reactor.

3.1.2 Variables de OperacinDentro de las variables de operacin del horno se tiene la alimentacin (ton/h) y su continuidad, la calidad qumica y humedad de la carga, su tamao o granulometra. En planta son importantes, los sistemas de tratamiento de gases, del producto y los insumos generales requeridos para operacin del horno.

3.1.2.1 Alimentacin al hornoEsta variable de operacin es la ms importante y determina la estabilidad qumica y calrica del proceso, an as, la mayora de los hornos tienen alimentacin no automatizada a travs de participacin importante de operadores. La discontinuidad de la alimentacin introduce en el horno gradientes de carga, calor y temperatura que se desplazan por todo el horno hasta salir de este, produciendo efectos perniciosos para el proceso, desestabilizacin de la reaccin y la obtencin de oxmo de baja calidad. Por otro lado dependiendo de la composicin de la carga aparecen limitaciones de manejo de los gases producidos, principalmente de capacidad de los ductos de gases de salida, por lo cual se ven limitados los aumentos de carga fresca al horno.

3.1.2.2 Calidad Qumica del Concentrado de MolibdenitaLa Molibdenita es un sulfuro de Molibdeno la que se obtiene de la Flotacin selectiva de concentrados colectivos de Cu-Mo en la Concentradoras de gran Minera. La calidad de la Molibdenita es variable dependiendo de cmo implementen estas concentradoras sus procesos y principalmente la descobrizacin del concentrado de Molibdeno. La Molibdenita tiene leyes de 48-50% de Mo, insolubles de 6-7% como Si y otros, e impurezas menores a 2% de Cobre, menos de 0.6% de Ca, Pb, Fe, Zn, As, Al, Re, etc. Su humedad puede variar de 0,5 A10%. En general la humedad influye en el sistema de alimentacin y sus requerimientos de secado. La impurezas afectan la operacin, principalmente el cobre que torna fluida la carga formando acreciones difciles de manejar con alta retencin de azufre. El Ca tambin genera acreciones sobre los 550[C].


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3.1.2.3 Tamao de la cargaEl tamao se regula pasando la carga por un molino disgregador de forma que las partculas sean pequeas y enfrenten individualmente el ataque de los gases de oxidacin, esto facilita la cintica del proceso.

3.1.3 Sistemas de manejo de Producto y Limpieza de gasesEl sistema de manejo del oxmo producido debe permitir su enfriamiento, que se hace en tornillos refrigerados con agua, su muestreo para control de calidad y posterior envasado. El sistema de manejo de gases debe considerar la recuperacin de polvos arrastrados por los gases, con ciclones y precipitador electrostticos, y el lavado de elementos de baja presin de vapor para efectos de controlar la calidad de los gases de salida a chimenea o planta de cido.


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3.1.4 SERVICIOS INTERNOS

3.1.4.1 LABORATORIO Y MUESTREOLa Superintendencia de Control de Calidad del complejo metalrgico Fundicin Altonorte, tiene un equipo de profesionales y tcnicos que han implementado varios procedimientos de muestreo y anlisis para varios tipos de concentrados. Por otra parte la Fundicin cuenta con varios profesionales que tienen experiencia en el tema de la Norma ISO 9002, certificacin que hoy Fundicin Altonorte no tiene, pero s Noranda Inc. en numerosas faenas, por lo que el Lograr tal certificacin para Fundicin Altonorte no ser una situacin de mayor complejidad.

3.1.4.2 RECEPCIN DE CONCENTRADOLa fundicin recibe camiones transportando distintos tipos de materiales. Cada uno de estos camiones para el control y registro del tonelaje correspondiente, pasa por romana la que cuenta con la certificacin segn los estndares del pas. La ubicacin de la planta de molibdeno en la faena, est alejada de lo que es Fundicin, lo que permite el almacenamiento de este tipo de concentrado en zona separada de los materiales de fundicin y en un lugar amplio, limpio y seguro.


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4.4.1

ANLISIS CONCEPTUAL DE LA TOSTACIN EN HORNO DE PISOSConceptos de Calcinacin y TostacinLos minerales y concentrados de Cobre empleados en la Fundicin, generalmente estn formados de sulfuros de Cobre y Hierro, xidos, ganga y algunas impurezas como arsnico, antimonio, bismuto, selenio y telurio. En ciertos casos tambin tienen metales como nquel, zinc, molibdeno, plomo y pequeas cantidades de oro y plata. En estos casos un concentrado de cobre de flotacin con un alto contenido de hierro en la forma de pirita y calcopirita puede producir al fundirlo un exceso de escoria en la conversin bajando la capacidad del convertidor y consumiendo mayor cantidad de fundente. (FeS) +3/4 (O2) = (FeO)e + (SO2)g (FeO)e + (SiO2)e = 2 (FeO) * (SiO2)E En este caso, la alternativa ms simple es eliminar hierro durante la flotacin (depresando pirita), si tal alternativa no es posible econmicamente, puede ser eliminado por Tostacin oxidante de este a alta temperatura. Del diagrama de afinidad en funcin de la temperatura para los sulfuros y los xidos que se muestra en Figura 1, se puede observar que en todo el rango de temperaturas el sulfuro de hierro tiene menor estabilidad que el cobre y viceversa para sus xidos, por ejemplo a 750 [C], para las reacciones: 2(Cu 2S) + (O2) = (Cu 2O) + (S2) 2 (FeS) + (O2) = (FeO) + (S 2) A750 [C] = 3.2 Kcal/mol O2 A 750[C] = 51 Kcal/mol de O2


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Figura 1 Afinidades de los metales por O y S En igual forma que el hierro, parte del azufre de la carga es oxidado lo cual aumenta el % de cobre del fundido metlico. Normalmente, el exceso de azufre y/o hierro se elimina en la oxidacin a 750 [C] proceso de Tostacin que se realiza controlando las condiciones de tiempo, temperatura, presiones parciales de Oxigeno y SO2. El producto que se obtiene puede ser xidos, sulfuros o sulfatos, o bien mezclas de ellos si hay ms de un componente. Algunas impurezas, en especial arsnico y antimonio, son volatilizadas parcialmente. Generalmente la etapa de Tostacin queda condicionada entonces a la ley del eje que se desee obtener en la Fundicin. Los procesos de Tostacin no solamente pueden ser aplicados a la oxidacin de sulfuros. Adems de esta funcin aplicada en la industria del cobre, la Tostacin puede ser de diferentes tipos dependiendo de las condiciones de las fases slida y gaseosa.


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Se tiene: Tostacin oxidante para convertir sulfuros o sulfatos a xidos (Cu2S) = (Cu 2O) Tostacin volatilizante (generalmente en atmsfera neutra) para eliminar elementos de alta presin de vapor como As, Sb o Zn, los que se pueden recuperar por condensacin. Tostacin Clorurante para convertir a cloruros u xidos, sulfuros o metal como el proceso de Segregacin de cobre: (Cu 2O) + 2(HCl) = (Cu2Cl2) + (H2O) Tostacin Sulfatante, en que un sulfuro se oxida parcialmente a sulfato. El proceso de oxidacin sulfatante es empleado extensamente ya que permite, controlando las condiciones, convertir la totalidad del cobre a cobre soluble (sulfato) el cual puede ser entonces lixiviado y precipitado en forma convensional: (Cu2S) + (SO2) + 3(O2) = 2(CuSO4) Tostacin Magntica, en la xidos de hierro, normalmente hematita, se reducen a magnetita para su separacin magntica posterior. (Cu2S) + (FeS2) + (O2) = (Cu2S) + (Fe3O4) + (SO2) Tostacin Reductora, en que un xido se reduce a metal. (Cu2O) + (H 2) = 2 (Cu) +(H2O) Calcinacin, en que se descompone trmicamente un carbonato o sulfato a xido. (CuCO3) = (CuO) + (CO2) 2(CuSO4) = (Cu 2O) + 2(SO3) + (O2) Sinterizacin, en que la carga se sinteriza con o sin oxidacin o reduccin y se prepara la carga para el horno de Fundicin.

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Aunque se ha mencionado anteriormente que la tostacin de concentrados tiene como propsito eliminar azufre, o convertir parte o todo el FeS2 en xidos de hierro para su posterior separacin en la Fundicin, en otros casos la Tostacin se efecta solo para producir un gas con alto contenido de SO2 y convertirlo a H2SO4, como la Tostacin pirtica. Como norma general, en las Plantas modernas que emplean equipos tostadores del tipo fluoslido o flash, se recupera parte del calor generado ya que la oxidacin de los sulfuros ms comunes son reacciones fuertemente exotrmicas como se observa en la Tabla 2.


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Reaccin Calores de Reaccin -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------(MoS2) + 7/2 (O2) = (MoO3) + 2(SO2) (PbS) + (O2) = (PbO) + (SO2) (ZnS) + 3/2 (O2) = (ZnO) + (SO2) (FeS2) + 2.75 (O2) = (Fe2O3) + 2 (SO2) (Cu2S) + 3/2 (O2) = (Cu 2O) + (SO2) (NiS) + (O2) = (NiO) + (SO2) - 294 Kcal/gr-mol - 83 Kcal/gr-mol - 110 Kcal/gr-mol - 205 Kcal/gr-mol - 95 Kcl/gr-mol - 77 Kcal/gr-mol

(CoS2) + 5/2 (O2) = (CoO) + 2(SO2) - 141 Kcal/gr-mol ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Tabla 2 CALORES DE REACCIN A 700 [C] Si los gases de salida se emplean en la produccin de H2SO4, el contenido de SO2 debe variar entre 6 y 15%. Para ello, se emplea 0,95 a 1,20 de la cantidad estequiomtrica de aire necesario para obtener toda la calcina como Fe2O3 y un tiempo de reaccin adecuado para alcanzar el equilibrio, de tal manera que muy poco azufre quede sin reaccionar en la calcina. En un caso tpico de tostacin total de concentrados de cobre se tiene: 16% exceso de aire, T = 775 785 [C] Gases de salida: 12,8 % SO2 Composicin Alimentacin: 22,9% Cu, 24,2% Fe, 35,1% S total Composicin Calcina: 26,8% Cu, 27,2% Fe, 2,6% S total

Si la tostacin es parcial, los gases contienen de 3 a 8% de SO2 y las condiciones de tostacin son: Aire: Aproximadamente el necesario para oxidar 6% del Azufre total de la carga (+/- 0,2 m3 aire/Kgr concentrado). Temperatura: 700 800 [C] Composicin de la Alimentacin: 28% S total, 29,6% Cu, 26,7% Fe Composicin Calcinas: 22% S total, 33,5% Cu, 28,3% Fe

4.1.1 Equipos y Tecnologa de Tostacin:


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Los principales equipos que se emplean actualmente para tostar sulfuros en escala industrial son los Hornos de Pisos, los Hornos de Lecho Fluido, los sistemas Flash y los Hornos Rotativos o de Tubo. Los Hornos Rotativos se han empleado con xito para tostar pirita, sin embargo, su uso no se ha extendido a otros metales debido a que la mayor parte de los sulfuros al oxidarse tienden a formar colpas y sinter que crecen en las paredes de los hornos hasta taparlo por completo. Los Hornos de Sinter se emplean, aunque poco, el lecho de material se encuentra estacionario en cajas mviles y el gas o aire se insufla por su parte inferior, el material que se obtiene debe molerse por estar sinterizado, hay altas prdidas de finos y el control de la reaccin es difcil. La reaccin se inicia por medio de quemadores directamente sobre la carga, cada caja es perforada en su parte inferior para permitir el paso del aire de oxidacin. Los Hornos de pisos mltiples son los hornos clsicos para tostar, pueden ser WEDGE, NICHOLS o HERRESHOFF. A pesar de tener un sistema para mover el material bastante complicado y requerir materiales inoxidables, se ha empleado con xito desde el siglo anterior, Figura 3. Bsicamente consiste de un cuerpo cilndrico revestido por refractarios interiormente y provisto de varios pisos superpuestos con lumbreras en el centro y la periferia, alternadamente, para permitir el flujo ascendente de los gases y el descenso de la carga, lo que se consigue mediante el empuje de las palas conectadas a los brazos giratorios del eje central. Pueden tener desde 4 hasta 18 pisos superpuestos, con dimetros hasta de 6 mts cada hogar y alturas sobre los 15 mts. Las capacidades varan de 50 Kgr a 200 tpd, segn el tipo de carga y producto. El material recorre un camino zigzag mientras el gas hace igual recorrido en contracorriente, sin embargo, puede extraerse el gas separadamente de cada piso si se requiere. Los brazos y palas son huecos y se refrigeran con aire, mediante un soplador. Los brazos giran lentamente entre 0,2 y 5 RPM para mover el material. La mayor desventaja de estos hornos es la alta corrosin a que estn expuestas las partes metlicas no protegidas, palas, brazos etc. y lo complicado del sistema mvil. Por otra parte el control de la temperatura es casi imposible y hay un fuerte gradiente entre piso y piso. El costo de la Tostacin vara entre 15 y 30 centavos de US$ por ton de concentrado. Generalmente se debe emplear material seco, sin embargo, muchos hornos emplean el primer y segundo piso para secar el mineral o concentrado usando gas caliente de los pisos inferiores. La alimentacin al horno se hace por lo general con tornillos sin fin. Un sistema de quemadores auxiliares en cada piso proporciona calor adicional, para iniciar las reacciones o para compensar las prdidas trmicas del sistema. El aire de oxidacin se introduce en el piso inferior o bien en cada piso, agregando exceso de aire de combustin al quemador o bien se ponen entradas de aire adicionales en cada piso.


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Figura 3 Horno de pisos mltiples Los hornos de tostacin Flash se han empleado con xito para ciertos tipos de sulfuros no muy gruesos y auto-tostantes. Es una combinacin de horno de pisos y tostacin en suspensin, y debido a que no hay un film de gas estacionario alrededor de la partcula en la cmara, la cintica de tostacin es relativamente rpida. Consiste bsicamente en la suspensin de una lluvia de partculas, combustible y aire en una cmara cerrada. Las calcinas parcialmente tostadas caen luego en los pisos inferiores para continuar tostndose progresivamente en igual forma que en un horno de pisos. Los hornos de Fluo-slido se han impuesto ampliamente en los ltimos 50 aos por ser fcil de manejar, controles muy precisos, sencillo de construir y gran capacidad. Tiene el inconveniente de arrastrar mucho material con los gases, pero esto se soluciona reciclndolos al sistema. Se puede emplear para materiales finos bajo malla 200-270, pero requiere una fuerte recirculacin de slidos al reactor. No puede emplearse para materiales que nodulizan, se compactan o se aglomeran, o material hmedo debido a que no se forma el lecho fluido o bien se canaliza el gas dentro del horno. Tiene la ms alta capacidad por rea de piso entre todos los hornos empleados aunque el costo de operacin puede ser algo superior al horno de pisos. El sistema de recuperacin de finos es complejo, comnmente se emplean en serie con una caldera recuperadora de calor, lo que aumenta la eficiencia trmica del proceso. En la mayora de los casos se emplea una carga auto-tostante para


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evitar diluir los gases con los de combustin o de los quemadores. En ciertos casos, se pueden emplear una pulpa hmeda bombeada al horno, aunque baja algo la eficiencia trmica de ste, pero elimina la etapa de filtrado del concentrado. Sus dimensiones pueden ser 3 mts de dimetro por 5 mts de alto. Un esquema de este horno se muestra el la figura 4.

Figura 4 ESQUEMA DE HORNO DE TOSTACIN DE LECHO FLUIDO


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4.2

Aspectos Termodinmicos de la TostacinAl calentar un mineral o concentrado hasta su temperatura de tostacin, se produce la prdida de agua por vaporizacin hasta los 100 [C] aproximadamente. Cerca de los 550 [C] se elimina el agua de hidratacin. La disociacin de carbonatos y sulfatos as como la oxidacin de los sulfuros, se realiza entre los 200 y 700 [C]. Bajo 650 [C] aproximadamente para P O2=0.21 Atm, el producto de la tostacin de los sulfuros es principalmente sulfatos y sobre los 750 [C] casi exclusivamente xidos. La cantidad de cada uno depender de las presiones parciales del SO2 y O2 dentro del horno, as como de la Cintica de transformacin respectiva. La tostacin sobre 750 [C] se produce con gran velocidad. La eliminacin final del CO2 de los carbonatos de tierras alcalinas y la subsecuente reaccin con la ganga silicosa y los xidos metlicos se produce cerca de los 1000 [C]. Entre 1000 [C] y 1300 [C] la cintica de oxidacin es muy rpida y prcticamente completa (en condiciones favorables), si las condiciones no son adecuadas, los sulfuros se funden y forman una masa compacta que no se oxida o lo hace difcilmente. La extensin hasta donde la tostacin se efecta, depende esencialmente del producto (composicin) que se necesita en la etapa siguiente. La tostacin se puede efectuar para descomponer o formar determinados productos, por medio del control adecuado de la temperatura y composicin de la atmsfera del horno.

4.2.1 Dominios de Estabilidad en el sistema M S O, Diagramas de KelloggEn general, en el caso de la tostacin oxidante, para un sulfuro de un metal M que forma un xido Molibdeno, un sulfato MSO4 y un sulfuro que descompone segn MS2 = MS + S, las reacciones que ocurren se pueden escribir en la forma: ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------2 (MS2) = 2(MS) + (SO2) R1 2(MS) + 3(O2) = 2(MO) + 2(SO2) R2 2(MS) +4 (O2) = 2(MSO4) R3 2(MSO4) = (MO*MSO4) + (SO2) +1/2 (O2) R4 2(MO * MSO4) = 2(MO) + (SO2) + (O2) R5 (MSO4) = (MO) +(SO2) + (O2) R6 2(MO) + (MS) = 3 (M) + (SO2) R7 (MSO4) + (MS) = 2(M) +2(SO2) R8 (S2) + 2(O2) = 2 (SO2) R9 2(SO2) + (O2) = 2 (SO3) R 10 (MCO3) = (MO) + (CO2) R 11 (M OH2) = (MO) + (H2O) R 12 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


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Estas reacciones se dividen en exo o endotrmicas. Las exotrmicas R2, R3, R9 y R10 son autgenas, no necesitan aporte de calor exterior y su cintica depender esencialmente del tipo de control existente, ya sea difusional, de transporte o qumico. Algunas de estas reacciones ocurren en fase slida pero en pequea proporcin puesto que la velocidad de difusin de los slidos es muy baja, tales reacciones slo pueden ocurrir en la interfase de contacto entre las partculas de distintas especies, R 7 y R 8. Durante la oxidacin de un sulfuro es evidente que varias fases pueden formarse, dependiendo de la composicin de la fase gaseosa y la temperatura. La varianza de un sistema as vale F = C P + 2, como C=2, P=2, F = 2 (la presin total y la temperatura). Si se fijan la presin total (P =PSO2 +PO2) y T, una fase solo puede existir. Si existe una fase slida, F=2, para 2 fases slidas P= 1 (lnea de separacin de fases) y para 3 fases slidas F= 0. Normalmente, los Diagramas de dominios de estabilidad de fases se construyen a una Temperatura dada, si se desea en funcin de T se debe emplear un dominio tridimensional. La tostacin, por lo tanto, dependiendo de las condiciones en que se efecte, puede dejar inalterado el sulfuro o formar sulfatos, xidos o el metal. Esto permite que dos sulfuros de metales puedan ser separados por oxidacin controlada formando sulfatos y xidos, los que pueden separarse posteriormente por fusin o lixiviacin. Casos de separacin en que la tostacin es restringida para uno de ellos (tostacin sulfatante) lo constituye la separacin de cobre cobalto. En el caso del cobre hierro, el cobre queda generalmente inalterado al estado Cu2S y el FeS pasa a xido (Fe2O3) que forma escoria en la Fundicin. Para un sulfuro que se oxida y en condiciones diferentes de las estndares, se tiene: (MS) + (O2) = (MO) + (SO2) GT = GT + RT 2,3 Log (PSO2/P O2)

Considerando, aMO = 1 y aMS = 1 por ser fases distintas y suprimiendo los compuestos puros, y que en el equilibrio GT =0, G T = RT ln (P SO2/PO2) log P SO2 = log K + log PO2 Esta expresin es lineal si se grafica PSO2 versus PO2 y la recta representa el lmite de coexistencia entre el sulfuro MS y el xido MO. La pendiente de la recta tiene el signo de P O2 y un valor igual a coeficiente del factor de Log PO2 dividido por el factor de Log PSO2, que en este caso vale 1. De esta forma se pueden construir todos los dominios de estabilidad tomando las reacciones anteriores. log PSO2 = GT/2,3RT + log PO2 lo que puede escribirse:

4.3

Dominios de estabilidad sistema Cu S - O


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Los sulfuros de cobre ms comunes que se encuentran presentes en los concentrados y minerales que se tuestan son CuS Cu2S y CuFeS2. Este ltimo descompone rpidamente sobre 500[C] y por lo tanto se puede suponer dos sistemas dependientes Fe S O. Las Energas libres de formacin de los compuestos puros de cobre se encuentran en la Tabla 3. En base a estos valores es posible calcular los valores de P SO2 y P O2 para todas las reacciones posibles del sistema Cu S O.

Figura 11 Diagrama de KelLogg del Sistema Cu S O entre 750 950 [C]


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Cuando se representa esquemticamente un proceso de tostacin en contracorriente, en el cual el concentrado que se oxida desciende mientras el gas de oxidacin asciende, el proceso ocurrir de tal forma que para el gas se deben cumplir las siguientes condiciones aproximadas: Entrada gas: PO2 = 0.21, Log PO2 =-0.7 y P SO2 = 0 Salida del gas: PO2= 0.04, Log P O2 = -1.4, PSO2 = 0.12 y Log PSO2 = -0.9 Las condiciones de entrada del gas y de salida, corresponden aproximadamente a los puntos 1 y 2 de la Figura 7.

Figura 5 Concentraciones hipotticas del gas en el Se debe tener en cuenta sin embargo, que estos valores de PO2 y P SO2 corresponden a la del gas sobre el slido y no en la interface reaccional, si estos fueran en valores reales, la transformacin a CuSO4 o CuO*CuSO4 no sera posible.


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4.4

TERMODINMICA SISTEMA Mo S OLos equilibrios posibles entre los distintos compuestos de Molibdeno son los siguientes: Mo-MoO2, MoO2-MoO3, Mo-MoS2, MoS2-MoO2 y MoS2-MoO3. La Tabla 6 resume los valores de las entalpias libres a 900 k de los diferentes equilibrios, del Logaritmo de las constantes de equilibrio y de Log PO2 en funcin de Log P SO2, lo que permite trazar el Diagrama de la Figura 7. G (Caloras)

Figura 7 El Diagrama de Estabilidad de Fases Mo-S-O En este Diagrama se puede observar que en presencia de oxigeno a una presin parcial superior a 1010 atmsferas, el nico compuesto estable a 900 K es el MoO3, esto explica lo autgeno de la reaccin de oxidacin de la Molibdenita a esa temperatura.

4.5

Aspectos Cinticos de la Tostacin


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La transformacin de las partculas de concentrados metlicos as como en general para cualquier tipo de transformacin slido gas puede estar entre dos casos extremos. Si la difusin del gas reactante es lo suficientemente rpida comparada con la cintica de la reaccin qumica, la transformacin ocurre en toda la masa del slido, este es el modelo Continuo que se muestra en la Figura 8 a. Si la difusin del gas es lenta comparada con la cintica transformacin, se formar un frente de transformacin (interfase reaccional) de tal forma que la transformacin ocurrir evolucionando hacia el interior de la partcula, Figura 8 b, este es el modelo de contraccin de ncleo.

-

Figura 8 Modelos extremos de transformacin, a) Homogneo, b) Contraccin de ncleo. En el caso de la Tostacin de sulfuros en que este es denso, en general slo el caso del modelo de contraccin de ncleo es aplicable. El primero es vlido slo para pellets porosos.

4.5.1 Modelo Cintico de Ncleo Recesivo


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Las partculas reales tienen formas irregulares que no pueden tratarse analticamente, sin embargo, todos pueden para efectos de clculo ser agrupadas en una de las siguientes formas geomtricas: esferas, cilindros y placas de caras paralelas o de espesor infinito. El caso ms simple es para una esfera, pero el anlisis siguiente igualmente puede extenderse a otras formas geomtricas. Se supondr que toda transformacin ocurre segn una o todas de las siguientes etapas: 1 E l gas reactante difunde a travs del film estacionario de gas que rodea la partcula. 2 El gas reactante difunde a travs de la o las calas de producto formado, hacia la interfase reaccional. 3 El gas reactante reacciona qumicamente con el slido en la superficie reaccional recedente. 4 El producto gaseoso formado (si lo hay) difunde a travs de la (o las) capa de producto formado hacia el exterior. 5 El producto gaseoso difunde a travs del film de gas hacia la masa de gas. Este Modelo se esquematiza en la Figura 9.

Figura 9 Esquema del Modelo de Contraccin de Ncleo Si la partcula es parte de un lecho de ellas, por ejemplo en un Tostador de Pisos, existirn dos etapas adicionales an, una inicial que ser la difusin del gas reactante nter partcula hasta llegar al frente de partculas que reaccionan, y una ltima etapa que ser la difusin del producto gaseoso hacia el exterior. An podra incluso considerarse otra etapa adicional por cuanto sobre el lecho existir tambin un film estacionario de gas.

Para el caso de partculas individuales, caso de un lecho fluidizado por ejemplo, tres mecanismos pueden controlar el proceso de transformacin, en forma nica o en forma equivalente:


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La reaccin qumica controla el proceso: si sta es lenta comparada con la velocidad de la etapa de difusin en la capa del producto y respecto a la velocidad de transporte de masa (gas reactante o producido) en el film de gas. La difusin a travs de la capa de producto formado: si sta es la ms lenta. El transporte de la o las especies gaseosas a travs del film de gas. Para el caso de la oxidacin de sulfuros metlicos y considerando que la reaccin es de primer orden con respecto al oxigeno, para simplificar el problema, en tres casos extremos de mecanismo de control como se muestra en la Figura 10, se puede analizar: (MS) + 2/3 (O2) = (MO) + (SO2)

Figura 10 Mecanismo de control


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a) Control por Difusin a travs del film de gas: Llamando S la superficie inicial (exterior) de la partcula, la velocidad de desaparicin de MS ser entonces:

1 dNMS 2/3 dNO2 2 r(MS) =- ---- (----------) = - ------- (----------) = ---- kg (CO2(g) CO2(S)) S dt S dt 3 Donde CO2(g) y CO2(S) es la concentracin de oxigeno en la masa de gas y en la superficie exterior del slido, la cual tiende a cero: 1 dN O2 2 -- ----------- -------------- = ----- kg CO2 6 Pi R2 dt 3 Kg es el coeficiente de transferencia de masa a travs del film de gas. Puesto que NO2 =dO2*VO2

dNMS = - 2/3 dNO2 = -dMS dV = -- 4 Pi dMSr2S drS Donde rS es el radio del ncleo no reaccionado del sulfuro, luego remplazando e integrando para R=R a t=0 y R=rS a t=t, tenemos: d MS R rS t = ---------------- (1 --- (-------------)3 2kg CO2 R sta expresin da el tiempo necesario para tener una cierta transformacin en funcin del radio no reaccionado de slido rS. Para la total oxidacin del sulfuro rS = 0 y por lo tanto el tiempo total ser: TTOTAL= dMSR/ 2 kg CO2 De esta forma se puede calcular el tiempo requerido para Lograr una determinada transformacin u oxidacin en el caso analizado para el control difusional a travs del film de gas.


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b) La difusin del gas a travs de la capa de producto controla el proceso: dMS R2 TTOTAL = ---------------------4 DO2CO2(g) c) La reaccin qumica controla el Proceso: dMS R T TOTAL = ------------------2/3 kS CO2(g)

Estos tres casos extremos se observaron en la Figura 11 en funcin del grado de avance de la transformacin.

Figura 11 Formas caractersticas de cada tipo de Control

4.6

Proceso de Tostacin de Molibdenita


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4.6.1 Diagrama de Flujos del Proceso

PLANTA TOSTACIN DE MOLIBDENO

4.6.2 PROCESO TOSTACIN CONCENTRADOS DE MOLIBDENOLos concentrados de Molibdenita, obtenidos principalmente como subproducto en la Minera de Cobre, contienen un 85% de Mo S2, contaminados con diversos sulfuros de Cobre, fierro, zinc, arsnico, etc y ganga como SiO2, Al2O3,, etc. Los diversos usos que tiene el Molibdeno exigen tener que emplearlo en su forma oxidada, por ejemplo el endurecimiento de Aceros donde debe agregarse como MoO3, razn por la cual su comercializacin en el mercado de metales est basada en dicha forma. Por esta razn se explica la necesidad de someter a un proceso de oxidacin, a prcticamente la totalidad de los concentrados de Molibdenita producidos en el mundo.

4.6.3 Reacciones qumicas involucradas


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En general se puede establecer que el proceso de tostacin de la Molibdenita est gobernado por la ocurrencia de las siguientes reacciones: MoS2 (s) + 3,5 O2 (g) === MoO3 (s) + 2 SO2 (g) MoS2 (s) + 3 O2 (g) === MoO2 (s) + 2 SO2 (g) MoO2 (s) + 0,5 O2 (g) === MoO3 (s) MoS2 (s) + 6 MoO3 (s) === 7 MoO2 (s) + 2 SO2 (g) MoO2 (s) + 0,5 O2 (g) === MoO3 (s) H = 7.7 [Kcal / mol] H = - 38.2 [Kcal / mol] (2) (3) H = - 259.7 [Kcal / mol] (1)

Las reacciones [1] y [3] corresponden a reacciones heterogneas del tipo slido gas. Estas reacciones poseen tres mecanismos que pueden, en forma individual o colectiva, controlar la transformacin. Estos son : Transferencia de masa desde y hacia el seno del gas (o fluido en general) del reactante o producto generado en la interfase o volumen de reaccin. Reaccin qumica entre el slido y el gas (o fluido) en la superficie o volumen de reaccin. Difusin del (o los) gases reactantes a travs de los poros del slido, hacia la interfase o volumen y/o del o los gases generados en la transformacin hacia el exterior del slido.

En la prctica ms de uno de estos mecanismos puede controlar la reaccin global. En ciertos casos uno de ellos puede controlar durante una cierta etapa del proceso, para luego ser reemplazado por otro o una combinacin de ellos. La reaccin [2] podemos clasificarla como una reaccin homognea del tipo slido slido. La ocurrencia de este tipo de reacciones pueden explicarse puesto que al calentar slidos ntimamente ligados, se excitan los tomos o iones de los cristales, provocando una vibracin de stos a una amplitud que puede llegar a ser lo suficientemente grande como para producir un cambio de posicin en las redes cristalinas. Este cambio de lugar ocurre especialmente a travs de los defectos del cristal.

Desde el punto de vista de la cintica, las reacciones slido slido normalmente ocurren en perodos de horas, controlando la reaccin:


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En una primera etapa por contacto ntimo entre las partculas y luego una etapa de control difusional, en la cual es necesario que alguno de los reactantes difundan a travs de la capa reaccionada formada en la primera etapa.

4.6.4 Proceso de Transformacin a lo largo del horno

Figura 1 TOSTADOR DE PISOS MLTIPLES


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Perfil de S y Solubilidad100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 % azufre 6Piso s

[%]

7

8

9

10

11

12

% So lubilidad

M o T o ta l D is trib u id o c o m o M o S 2 - M o O 2 - M o O 31 ,4 0 0 1 ,2 0 0 M asa M [K / h o g ] 1 ,0 0 0 800 600 400 200 0 0 1 2 3 4 5 6P is o s

7

8

9

10

11

12

M oS 2

M oO 2

M oO 3

Figura 2 Perfil de S y Solubilidad Masa transformada de MoS2-MoO2 y MoO3


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4.6.5 Etapas de Transformacin a lo largo del horno

ETAPA I Calentamiento Inicial : consiste en la evaporacin de la humedad y la combustin de los aceites (o colectores) del proceso de flotacin anterior. Esto ocurre hasta el piso N 2 a 3 ETAPA II Oxidacin De La Molibdenita: La Molibdenita es masivamente MoS2, con cantidades despreciables de MoO2 y de MoO3. La oxidacin a MoO2 comienza a partir del piso N 2 a 3 y se presenta en forma sostenida hasta el piso N 9 en que queda un remanente del orden de un 5 % del sulfuro de Molibdeno inicial sin reaccionar y, se ha formado slo del orden de un 12 a 20 % de MoO3. Etapa III Oxidacin Del MoO2: A partir del piso N 9 el MoO2 comienza a pasar masivamente a MoO3 y, se puede decir que en el piso N 11 ya se tiene todo el Mo como MoO3 salvo un remanente del orden de un 2 % como MoO2. El 5 % de MoS2 rezagado indicado para el piso N 9, en este periodo a seguido oxidndose para llegar al piso N 11 prcticamente desaparecido.

4.6.6 Modelo cintico Etapa II Oxidacin de la MolibdenitaSi se considera una partcula constituida solo por MoS2 cuando comience a oxidarse lo har en su superficie con formacin de MoO3, el cual consecutivamente pasar a MoO2 por efecto de las capas de sulfuro que se encuentran bajo su superficie. El O2 en los gases que rodean la partcula el MoO2 superficial vuelve a pasar a MoO3 el cual es nuevamente reducido por las capas de sulfuro interiores formando capas de MoO2 al interior de la partcula. Este mecanismo de oxidacin da como resultado la presencia de una capa de xidos de Mo exterior que en su superficie es MoO3, la cual en forma natural y permanente tiende a crecer, pero que es impedida en ello porque el sulfuro del centro le quita su oxgeno transformndole en MoO2. Segn esto, el proceso de oxidacin se desarrolla con la presencia de una delgada capa exterior de MoO3 que aporta el oxgeno hacia el interior de la partcula dando como resultado la transformacin del MoS2 en MoO2 y el gas SO2 que debe difundir hacia el exterior de la partcula, por lo que en forma paulatina la zona del MoO2 va creciendo y el ncleo de MoS2 va disminuyendo en volumen. La reduccin del MoO3 que se forma en la superficie de la partcula por parte del sulfuro interior debe ser muy rpida e intensa, lo cual se puede inferir por el echo de que esta no crece.


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Segn todo lo anterior, este proceso de oxidacin ser tan rpido como rpida sea la oxidacin o formacin de la capa exterior de MoO3 que est en contacto con el gas circundante, ya que se puede pensar que una vez formado el MoO3 rpidamente ocurre la entrega y difusin del oxgeno hacia el interior por efecto del sulfuro. Por esto se plantea en la literatura tcnica que esta etapa del proceso es controlada en su ocurrencia por la reaccin del O2(g) con la superficie de la partcula, en donde, entonces, pasa a ser fundamental el contenido de este O2(g) en el gas y, los fenmenos de difusin dentro del gas para mantener sus contenidos en la zona circundante a las partculas. Se puede aceptar directamente que todo lo anterior funciona gobernado y en la medida de la presencia del ncleo de MoS2. La alta velocidad de reaccin al interior de la partcula se puede atribuir a la gran reactividad del azufre en un medio oxidante. Este periodo del proceso, gobernado por la presencia de MoS2 y controlado en su velocidad por la reaccin de oxidacin superficial de las partculas a MoO3, se debe observar lineal en el tiempo en cuanto a su descenso de azufre. Esta linealidad de ocurrencia del proceso es concordante con lo deducido de su dependencia de las reacciones superficiales, ya que estas tienen variables que a travs de los pisos permanecen en rango estrecho de variacin, como son la Temperatura entre 640 680 [C], el % de O2 en la atmsfera de 10 14 %, la agitacin que dan las rastras, el tamao de partcula que es fijo, etc. Por lo que al tener condiciones parejas de las variables, su ocurrencia ser pareja en el tiempo.

M oO2

P iso 2

M oS 2

P iso 6

M oS 2 M oS 2

M oO 3

M oO2

P iso 3

M oS 2 M oS 2

M oO 3

P iso 7

M oS 2

M oO 3

M oO 2 M oO2

P iso 4

M oS 2 M oS 2

M oO 3

P iso 8

M oS 2

M oO 3

M oO 2

P iso 5

M oS 2 M oS 2

M oO 3

P iso 9

M oS 2 M oO 2

M oO 3

Figura N 03 ESQUEMA TRANSFORMACION DE UNA PARTICULA DE MoS2 EN SU PASO A TRAVES DE LOS PISOS 2 AL 9


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4.6.7

Modelo cintico etapa III Oxidacin del MoO2Cuando queda poco ncleo no reaccionado de MoS2, del orden de 5%, lo que se presenta a la altura del piso 9, MoO2 puede comenzar a oxidarse, manifestndose en un engrosamiento de la capa exterior de MoO3. Agotado el ncleo de sulfuro, hay un centro mayoritario de MoO2 y una capa exterior de MoO3. La oxidacin del ncleo de MoO2 no es tan enrgica como lo era el ncleo de sulfuro y los fenmenos de difusin del oxgeno dentro de las partculas ya no tienen la misma activacin, y es de esperar para esta etapa del proceso velocidades de reaccin ms lentas. Un mecanismo por el cual se puede interpretar lo que ocurre en esta etapa del proceso, puede ser : El O2 en el gas de los pisos 10-11-12 se homogeniza y difunde permanentemente hacia la zona sobre la superficie de las partculas El O2 se absorbe o deposita sobre la superficie de las partculas en forma de tomos de oxgeno. Los tomos de oxgeno difunden a travs de la capa de MoO3 hacia el interior de la hasta llegar a la interfaces MoO2 MoO3. Reaccin qumica con el MoO2 para formar MoO3. De estos cuatro pasos que deben ocurrir, el que se ha determinado como el ms lento corresponde a la difusin del oxgeno dentro de la capa de MoO2 y, este se va haciendo ms lento en las fases finales de oxidacin cuando se est llegando al centro de la partcula. Todo mecanismo de difusin es fuertemente dependiente del nivel de temperatura y, esta es una variable definida en este proceso de tostacin por otros aspectos, por lo que no es posible pensar en su manipulacin. Por lo anterior, se dice que esta etapa del proceso es controlada por la difusin del oxgeno dentro de la partcula slida y, entonces, la nica variable que se aparece como manejable es el tiempo a dar para que ocurra el proceso. El aceptar esta teora de la dependencia casi exclusiva del tiempo para Lograr transformar todo el MoO2 en MoO3 resulta de trascendental importancia para manejar este proceso, resultando los siguientes comentarios directos: No es importante preocuparse de subir los contenidos de O2 en la atmsfera de los pisos 10-1112. Conviene dar ms tiempo de residencia en los tres ltimos pisos, lo cual plantea analizar y eventualmente modificar en ellos el trabajo de las rastras. Convendra apurar los primeros perodos del proceso para dejar ms pisos para esta etapa final. partcula,


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Resumiendo, se puede decir, que este periodo terminal que corresponde al paso del MoO2 al MoO3 y, que es controlado por la difusin del gas oxgeno dentro de cada partcula slida, es dependiente principalmente del tiempo que se le de para que ocurra esta difusin y del tamao de las partculas, ms que de la composicin del gas oxidante.

Piso 10

MoS2 MoO2

MoO3

Piso 11

MoS2 MoO2

MoO3

Piso 12MoO3

Figura 4 ESQUEMA TRANSFORMACION DE UNA PARTICULA DE MOS2 EN SU PASO A TRAVES DE LOS PISOS 10 AL 12


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4.6.8

Perfiles de Azufre y SolubilidadDe este modo para una operacin industrial en un horno de 12 pisos, los perfiles de azufre y solubilidad que satisfacen las etapas 1 a 3, y que se encuentran en una operacin normal, son los mostrados en la tabla siguiente:


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4.6.9

Efecto de Impurezas en el ConcentradoHasta aqu se ha considerado a las partculas conformadas exclusivamente por sulfuro de Mo, es decir puras, producindose entonces a partir de ellas xidos puros. Sin embargo, la Molibdenita tiene la presencia de elementos qumicos como Ca, Fe, Cu, Mg, Na, etc., considerados como impurezas. Lo ms probable es que estos elementos no se encuentren disueltos como puros, sino que estn formando compuestos, dentro de los cuales los ms probables son los sulfuros u xidos. Las impurezas ms tradicionales forman con los xidos de Mo compuestos de bajo punto de fusin, como por ejemplo:

Punto de Fusin, C CaMoO4 CuMoO4 CuO(3,13)MoO3 FeMoO4 Fe2MoO4(B) Fe2(MoO4)3 Fe2Mo3O8 MgMoO4 Na2MoO4 Na2Mo2O7 687 612 = 800 850 con eutctico de 560 > 1100 > 1150 940 > 1150 1068 956

Figura 6

Desde el diagrama de fases del sistema MoO3 CuO es posible conocer que el MoO3 (s) con el CuO (s) empiezan a reaccionar en el rango de los 395 [C] hasta aproximadamente los 700 [C] para formar el CuMoO4. A partir de esta ltima temperatura comienzan fusiones localizadas de la mezcla. Es probable la existencia del molibdato Cu2MoO5 preferentemente en aquellas partculas de CuO no reaccionado completamente. En la literatura tcnica aparece mencionada la probable existencia de asociaciones entre el xido de hierro, Fe2O3, y el trixido de molibdeno para formar molibdatos de hierro, pero lamentablemente no existen antecedentes que avalen e identifiquen estas asociaciones. La reaccin entre el CaO y el MoO3 comienza entre los 390 [C] y los 485 [C] para formar el CaMoO4, reaccin que se completa entre los 500 [C] y los 585 [C]. Sobre los 720 [C] comienza la aparicin de fusiones localizadas en la mezcla de MoO3 y CaMoO4, tal como se puede apreciar desde el diagrama de fases del sistema MoO3 CaMoO4.


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A temperaturas menores y cercanas a su punto de fusin es de esperar que estos compuestos presenten un estado pastoso correspondiente a fusiones incipientes, que comprometen zonas de la partcula misma donde estn contenidas y otras partculas laterales, envolvindolas y atrapndolas en esta pasta. Zonas de sulfuros y de MoO2 se comprometen en reacciones e involucran a zonas laterales impidindoles de comportarse segn los mecanismos bsicos simples mencionados para el proceso, quedando estas zonas como compuestos y/o sin reaccionar hasta la salida de la calcina. Como se podr apreciar, esto es muy daino para el resultado del proceso al provocar la presencia de azufre y MoO2 en la calcina descargada, mostrndose en la prctica como una calcina aglomerada con terrones sinterizados. Como se comprender, estos indeseables fenmenos sern tanto ms intensos, cuanto mayor sea la cantidad de impurezas que traiga el material y, cuanta mayor temperatura se alcance en el paso por los pisos exotrmicos. Ante la presencia de un material determinado, no se vislumbra ninguna otra alternativa operacional que impedir el calentamiento de material para que los compuestos no alcancen condiciones pastosas o fundidas.


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5.5.1

Memoria de Calculo Horno TostacinTostacin de Molibdenita MoS2 en horno de pisosEl procedimiento de diseo del horno se ha ajustado a los criterios de diseo que existen para el proyecto. En este caso se conoce el flujo de alimentacin de concentrado de molibdenita que se desea procesar y sus caractersticas y tambin se conoce el dimetro (y por lo tanto el rea) de los pisos que forman parte del horno. El procedimiento se orienta entonces a determinar el nmero de pisos necesarios, el balance de calor y las condiciones de operacin necesarias para que el horno cumpla con los criterios establecidos. El diseo del horno de tostacin est divido en tres partes: Anlisis termodinmico para revisar la factibilidad de las reacciones qumicas Balance de masa para los pisos del horno para determinar el nmero de pisos Balance de calor para determinar las condiciones de operacin necesarias para rgimen permanente

5.2

Anlisis termodinmico para revisar la factibilidad de las reacciones qumicasPara entender el proceso de conversin dentro del horno, cabe sealar que existen dos tipos de ecuaciones que definen el proceso de conversin. La reaccin qumica primaria o de oxidacin total del molibdeno, la cual se expresa como:

MoS 2 +

7 O 2 MoO3 + 2 SO2 2

La energa libre de formacin para esta reaccin se expresa mediante:

G10 = 1.114.53 0,019T log(T ) + 0,30384T Evaluando la energa libre de formacin a T= 600 [C] = 873,15 K:

G10 = 897,9 kJ


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La reaccin qumica secundaria o de oxidacin parcial de molibdeno, la cual se expresa como:

MoS 2 + 3O2 MoO2 + 2SO2 En este caso, la energa libre de formacin para esta reaccin puede calcularse de:0 G 2 = 952,37 0,019T log(T ) + 0,2222T

Evaluando la energa libre de formacin a T= 600 [C] = 873,15 K:0 G 2 = 807,2 kJ

A la temperatura de 600 [C] ambas reacciones se ven favorecidas termodinmicamente. La reaccin para formar MoO3 presenta mayor valor negativo como energa libre de formacin, pero tiene un requerimiento de oxgeno mayor. De acuerdo a estos datos, es de esperar que si en el lecho se cuenta con el oxgeno suficiente la reaccin se completa hasta producir MoO3. Falta de oxgeno solo permitira la oxidacin parcial del molibdeno a MoO2. Esta situacin se ve validada por resultados experimentales, lo cual muestra que en la operacin del horno es importante el suministro de oxgeno y la homogenizacin del concentrado para asegurar el contacto entre las partculas del concentrado y el oxgeno. En las operaciones de tostacin, el concentrado aporta la molibdenita MoS2 y el oxgeno necesario es aportado por el aire. La operacin se realiza a presin atmosfrica y los gases producidos se retiran con un sistema extractor que a su vez genera las diferencias de presiones necesarias para asegurar el suministro de aire.

5.3

Balance de masa para los pisos del horno para determinar el nmero de pisosEl mecanismo que se asume para la reaccin entre el oxgeno y la molibdenita es la penetracin del oxgeno por difusin en el lecho de concentrado y la posterior reaccin qumica. Los resultados experimentales muestran que para la conversin de molibdenita en trixido de molibdeno entre 0 y 85% el proceso est controlado esencialmente por el proceso difusivo y para una conversin entre 85% y 95% existe un control combinado entre difusin y reaccin qumica. Considerando el piso i-simo, la velocidad global de transformacin de la molibdenita se puede expresar como:

FX = F ( X i X i 1 ) = F X i


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Donde:

FX = Velocidad de transformacin de la molibdenita en el piso i, kmol/h.F = Velocidad de alimentacin de molibdenita, kmol/h.

X i = Fraccin de molibdenita transformada a la salida del piso i. X i 1 = Fraccin de molibdenita transformada a la entrada del piso i. X i = Fraccin de molibdenita transformada en el piso i.Cuando la fraccin de molibdenita transformada es menor que 85%, el proceso est controlado por la difusin. La velocidad de transformacin est limitada por la difusin del oxgeno y valdr:

FX = Donde:

dPO2 1 D S RT dz

D = Difusividad del O2 en la molibdenita, m2/h . S = Superficie transversal a la difusin, m2dPO2 dz = Gradiente de presin del oxgeno en funcin de la altura del lecho, atm/m.

R = Constante universal de los gases, 82,06 10 3

atm m 3 kmol K

T = Temperatura absoluta, KSi se considera una operacin en estado estable dentro del horno entonces la gradiente de presin y el espesor efectivo del lecho en el cual se produce la reaccin qumica pueden considerarse constantes y puede escribirse:

FX =

* PO PO2 1 * D S 2 = k D S PO2 PO2 R T z

(

)


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Donde:

k D = Coeficiente de transferencia de masa en el lecho, kmol/h m2 atm.PO = Presin parcial del oxgeno en la atmsfera por encima del lecho, atm.2

* PO2 = Presin parcial del oxgeno en la interfase de equilibrio, atm.

Combinando ecuaciones:* FX = F X i = k D S PO2 PO2

(

)

Considerando el anlisis termodinmico, el equilibrio entre la molibdenita y alguno de los xidos la presin parcial de equilibrio es muy baja (del orden de 10 -8 atm), entonces se puede escribir:

FX = F X i = k D S PO2De esta ecuacin puede despejarse la conversin en un piso determinado:

X i =

k D PO2

(F / S )

El coeficiente kD corresponde a una operacin de difusin de un gas en un lecho de partculas y depende de varios factores de operacin, entre los que se pueden mencionar: tamao de partculas, velocidad de homogenizacin del lecho, altura del lecho de partculas, superficie transversal de difusin, presin total, temperatura, etc. Valores experimentales para hornos de tostacin estn en le rango:

k D = 0,5 a 1,0Para este caso se utilizar:

kmol h m 2 atm

k D = 0,5

kmol h m 2 atm

Si la operacin del horno es tal que este es abierto a la atmsfera, los gases de reaccin son extrados continuamente y el aire sobre el lecho es renovado continuamente entonces se puede considerar:

PO2 = 0,2 atm


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En este caso, por criterios de diseo:

F = 2,44

t kg = 2.440 h h

S = 25,4 m 2La masa molecular de MoS2 es:

M MoS 2 = 160,06Se puede obtener:

kg kmol

kg 2.440 kmol F h = = 0,6 h m2 S 160,06 kg 25,4 m 2 kmolReemplazando:

0,5 X i =

kmol 0,20 atm h m 2 atm = 16,7% kmol 0,6 h m2

Como esta ecuacin es vlida para una conversin entre 0 y 85%, entonces el nmero de pisos para una conversin de 85%:

Nro Pisos 0Aplicando un factor de diseo de 30%:

85%

=

85% = 5,1 pisos 16,7%

Nro Pisos 0

85%

= 5,1 1,3 = 6,6 pisos

Los estudios experimentales muestran que para conversiones entre 85% y 95% el proceso est controlado por la difusin y la reaccin qumica simultneamente y en este rango para la conversin se obtienen valores entre 5% y 10% por piso. Debe considerarse tambin que la conversin de MoS2 a MoO3 puede tener una reaccin intermedia con la existencia de MoO2 y estos ltimos pisos tambin son usados para convertir el MoO2 que pueda existir a MoO3. Considerando un valor de 5% por piso:


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Nro Pisos 85 =95%

10% = 2 pisos 5%

Aplicando un factor de diseo de 30%:

Nro Pisos 85 = 2 1,3 = 2,6 pisos95%

Adicionalmente se debe considerar un piso para secar la alimentacin y otro para calentar la alimentacin hasta la temperatura de operacin del horno:

Nro Pisos 0

95%

= 6,6 + 2,6 + 2 = 11,2 = 12 pisos

Balance de calor para determinar las condiciones de operacin necesarias para rgimen permanente En rgimen permanente, en los pisos en que se produce la conversin entre 0 y 85%, los resultados experimentales muestran que el proceso puede ser autgeno desde el punto de vista energtico, es decir, el calor desarrollado por la reaccin qumica en cada piso es suficiente para compensar las prdidas de calor por conveccin y radiacin y el calor necesario para calentar los gases de salida, es decir:

Prdidas por Calor por Calor sensible + conveccin y + =0 reaccin qumica radiacin de los gases O sea:

Qr + QCR + QGases = 0Donde:

Calor por Qr = reaccin qumica Prdidas por = conveccin y radiacin

Q CR

Calor sensible Q Gases = de los gases


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Las prdidas por conveccin y radiacin corresponden al calor perdido por las paredes del horno y por el eje central que se mantiene refrigerado. El calor sensible de los gases corresponde al calor sensible que arrastrado por los gases que salen del horno a la misma temperatura del horno y que estn formados esencialmente por aproximadamente un 88% de nitrgeno, un 12% de dixido de azufre y una cantidad menor de oxgeno. Reemplazando:

F X i H r + QCR + FGases Cp Gases TGasesDonde:

H r = Calor de reaccin, kJ/kmol FGases = Flujo de gases de salida, kmol/h CpGases = Calor especfico de los gases de salida, kJ/kmol [C] TGases = Cambio de temperatura de los gases, [C]El flujo de gases puede estimarse a partir del flujo de molibdenita, el oxgeno estequiomtrico necesario para la reaccin qumica y la relacin oxgeno nitrgeno en el aire:

FGasesDe los criterios de diseo:

7 F X i = 2 = 17,5 F X i 0,2

kg h 0,167 = 2,6 kmol F X i = kg h 160,06 kmol 2.440Puede estimar el flujo mnimo de gases como:

FGases = 17,5 2,6 = 45,5

kmol Nm 3 = 1.112,4 h h

Este flujo mnimo corresponde al caso de alimentacin estequiomtrica del aire.


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De datos de calores de formacin puede obtenerse:

MoS 2 +

7 O 2 MoO3 + 2 SO 2 2

H MoS 2 = 235,59 10 3 H MoO3 = 755,26 10 3H SO2 = 296,83 10 3 H r = 1113,33 10 3De tablas de calor especfico:

kJ kmol kJ kmolkJ kmol

kJ kmol

Cp N 2 = 30,3 Cp SO2 = 48,8

kJ kmol C kJ kmol C kJ kmol C

CpGases = 30,3 0,88 + 48,8 0,12 = 32,5Segn criterios de diseo, puede estimarse:

TGases = 600 CReemplazando:

2,6 ( 1.113,33 10 3 ) + QCR + 45,5 32,5 600 = 0Puede obtenerse:

QCR = 2,0 10 6

kJ h


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6. DISCUSION DE RESULTADOSEl calor (equivalente al necesario para evaporar 880 kg de agua/h) es el necesario a remover en cada piso del horno para mantener la operacin en rgimen permanente. Si se remueve una cantidad mayor de calor se traducir en operacin a menor temperatura y si se remueve una cantidad menor de calor se traducir en operacin a mayor temperatura. Es muy importante entender que el diseo se realiza en este caso basado en los criterios de diseo que fijan la alimentacin y el rea de los pisos. Existen tambin procedimientos que fijan las prdidas de calor y se calcula en forma iterativa el flujo por unidad de rea que es posible tratar y as se determina el rea y el nmero de pisos necesarios. La reaccin qumica del proceso desprende una alta cantidad de calor y se debe tener en consideracin varios aspectos operacionales para una correcta utilizacin del horno: En los pisos donde el proceso est controlado por la difusin es muy importante asegurar las condiciones de homogenizacin que permitan el contacto adecuado entre el oxgeno y las partculas de concentrado. Un mayor flujo de concentrado puede provocar una mayor generacin de calor en el horno y por lo tanto un aumento de la temperatura de operacin dentro del horno si no se retira el exceso de calor producido. Los anlisis tericos y la informacin experimental muestran que en general los problemas de operacin en el horno no se producen por situaciones difusionales y muchas veces los hornos son capaces de procesar flujos mayores de cargas a los de diseo, pero esto se traduce en una mayor produccin de calor adicional y si este no es retirado entonces se produce un aumento de temperatura en la operacin del horno lo que tambin provoca otros problemas, como la formacin de costras dentro del horno.


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7.

CONCLUSIONES La reacciones de oxidacin del MoS2 en Oxmo son altamente exotrmicas, por lo tanto la transformacin depende de la capacidad del sistema para sacar retirar calor del horno. Al realizarse la oxidacin se genera calor el cual debe ser retirado para que ingrese aire fresco al horno el cual aporta el oxigeno necesario para que la oxidacin contine. Este proceso permite por un lado que ocurra la oxidacin y por otro evitar el aumento de temperatura el cual es regulado por el aire frio que entra al horno. Una limitante importante para el balance de calor es que ocurra la oxidacin cuyo control es esencialmente difusional de los reactantes en la reaccin qumica. Este motivo implica disponer de entre 8 a 12 horas como tiempo de residencia, tiempo en el cual la carga debe transitar en los pisos del horno. En consideracin al anlisis anterior y los datos isocinticos existe un numero de pisos ptimo requerido para efectuar la oxidacin de la molibdenita a oxmo. Este valor calculado en el punto 5.3 estima que el numero de pisos que permite conjugar los aspectos termodinmicos con los cinticos es de 12 pisos. En forma operacional, puede estimarse que aumentos en la carga de alimentacin generaran mayor calor, mayor nivel de oxidacin y por ende una mayor produccin. Este no es correcto pues del anlisis hecho en este documento podemos concluir que al incrementar la carga se producen los siguientes efectos: Aumentan del espesor de capa lo cual dificulta la difusin Bajo grado de oxidacin dado el punto anterior Disminucin del grado de conversin Descontrol de la temperatura Disminucin de la calidad del producto al contener mayor cantidad de azufre no reaccionado.


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