INDEX 1. INTRODUCCIÓ I OBJECTIUS 3 2. MATRIUS DE DENSITAT...

Índex

INDEX

1. INTRODUCCIÓ I OBJECTIUS______________________________________3

2. MATRIUS DE DENSITAT __________________________________________5 MATRIUS DE DENSITAT REDUÏDA D'ORDRE P _______________________________5 MATRIUS DE CORRELACIÓ ELECTRÒNICA_________________________________17 MATRIUS DE DENSITAT DE SEGON ORDRE I FUNCIONS DENSITAT _______________21 DENSITAT DE CORRELACIÓ-BESCANVI. LOCALITZACIÓ ELECTRÒNICA___________26 FORATS DE FERMI I COULOMB _________________________________________31 INTERPRETACIÓ DE LES FUNCIONS DENSITAT EN TERMES PROBABILÍSTICS________38 MATRIUS DE DENSITAT EN SEGONA QUANTITZACIÓ _________________________46

3. MÈTODES DE CÀLCUL I ALGORITMES___________________________53 EL MÈTODE HARTREE-FOCK (HF) ______________________________________53 INTERACCIÓ DE CONFIGURACIONS (CI) __________________________________58 MÈTODE DELS GRUPS ACOBLATS (CC)___________________________________60 CÒMPUT DE LES MATRIUS DE DENSITAT DE SEGON ORDRE ____________________63

Expansions amb termes d'orbitals atòmics i primitives ___________________63 Funció de Localització Electrònica (ELF) _____________________________66 Matrius de densitat de segon ordre i CISD: algoritme de càlcul ____________75 Tècniques per abaratir el cost computacional: Detecció de l'espai actiu _____79 Matrius de densitat i orbitals naturals ________________________________82

4. RESULTATS I CONCLUSIONS ____________________________________85 DISSOCIACIÓ DE LA MOLÈCULA D'HIDROGEN ______________________________87 CONCLUSIONS ____________________________________________________102

APÈNDIX A: EINES MATEMÀTIQUES __________________________103

A.1 TENSOR DE LEVI-CIVITA_________________________________________103 A.2 DELTA DE KRONECKER. DEFINICIÓ CONVENCIONAL I EXTENSIONS ________104 A.3 NOTACIÓ D'EINSTEIN ___________________________________________106 A.4 DETERMINANTS I EL TEOREMA DE LAPLACE __________________________106 A.5 PRODUCTE DE GRASSMAN _______________________________________111 A.6 SÈRIE DE TAYLOR ______________________________________________112

APÈNDIX B: PROGRAMARI I AFEGITS ________________________115

B.1 TAULA 3. ZONA REPULSIVA ______________________________________115 B.2 PROGRAMA A. DM2.EXE ________________________________________116 B.3 PROGRAMA B. LOCAL.EXE _______________________________________132

REFERÈNCIES ___________________________________________________141

1

1. Introducció i Objectius

1. Introducció i Objectius El gran avenç que suposà la mecànica quàntica a principis del segle passat trencà

completament amb els esquemes que químics i físics havien fet de les regles que

regien el comportament molecular. El que fins el moment eren en moltes casos regles

empíriques i normes fruït d'evidències experimentals es tornaren en poques dècades

en teoremes de fort contingut teòric i poc símil amb els models més intuïtius dels

químics d'antany.

L'esdeveniment de la mecànica quàntica, assentada en una sèrie de postulats, donà

coixí a una de les teories físiques més sòlides dels últims temps. El rigor matemàtic

amb què fou definida emprant els espais de Hilbert suposà una pèrdua molt

considerable de tots els conceptes que fins el moment havien servit per entendre

l'estructura i reactivitat dels sistemes: enllaç químic, càrrega atòmica, ionicitat, etc.

Totes les quantitats que no eren observables quedaren relegades de crèdit, doncs no hi

havia teoria física darrera que els hi donés suport.

Més tard Born dóna la seva interpretació del quadrat de la funció d'ona com a funció

de densitat de probabilitat, relegant qualsevol tipus de determinisme de la teoria

quàntica. Però fou precisament a expenses d'aquesta interpretació, i amb les

anomenades funcions de densitat[1], que en el context de la mecànica quàntica es

pogueren definir descriptors que recordaven aquells conceptes químics més clàssics,

encara ara, molt arrelats en la comunitat científica. La immensa majoria dels

descriptors químics que es defineixen estan basats en les funcions densitat, en

particular en la pròpia densitat electrònica i la densitat bielectrònica.

En l'M4 (Grup de modelatge molecular i metodologia mecano-quàntica) fa temps es

treballa amb descriptors de l'estructura electrònica basats en la densitat bielectrònica.

Començant amb els articles de Mestres, Fradera, i Duran[2-6] sobre densitats

intraculars i extraculars, que progressivament estengueren els seus estudis a les

funcions forat i finalment a la densitat de correlació bescanvi[7].

3

1. Introducció i Objectius

Arrel d'una estada del Dr. Fradera amb el professor Bader aquest recuperà unes

quantitats basades en densitat de correlació-bescanvi que donen compte de la

localització electrònica[8]. En aquest treball pioner es demostrava el poder de la

densitat de correlació-bescanvi com a descriptor de l'enllaç químic. Més tard els

mateixos índexs de localització i deslocalització han estat l'objecte d'estudi a l'M4[9-

11] i s'han demostrat com a descriptors químics de molta vàlua a l'hora de quantificar

l'aromaticitat[12-14], caracteritzar interaccions electròniques[15], etc.

L'objectiu d'aquest treball de recerca és desenvolupar i programar expressions de les

funcions de densitat a nivells correlacionats per tal d'aplicar-les als índexs de

localització i deslocalització electrònica. Moltes altres expressions de descriptors

químics a nivells correlacionats passen pel càlcul de les respectives funcions densitat,

de manera que les expressions i programes fruits d'aquest treball seran aplicats en

altres àmbits.

4

Matrius de Densitat Reduïda d'ordre p

2. Matrius de Densitat


El desenvolupament inicial de la mecànica quàntica es feu en termes de la funció

d'ona. No obstant, aviat es veié que hi havia estats d'un sistema, els anomenats mixtes

(són estats on la informació que se'n té és incompleta en algun sentit) que no sempre

podien ser descrits per funcions d'ona. En canvi, les matrius de densitat són capaces

de descriure qualsevol tipus d'estat. En el marc de la termodinàmica estadística, on es

treballa amb cert desconeixement dels estats individuals d'una col·lectivitat, és on les

matrius de densitat han trobat la seva aplicació més gran.

Les aplicacions de les matrius de densitat abasten més enllà dels estats mixtes i també

són útils per analitzar els resultats de la funció d'ona basats en descripcions de les

distribucions electròniques, i en particular dels parells d'electrons, que és el nostre

propòsit en aquest treball. Un futur estudi que es portarà a terme en aquest grup de

recerca contempla la consideració de grups de més de dos electrons. Aquesta és la

principal raó perquè el desenvolupament que presentarem sigui general a un nombre p

d'electrons.

Suposem que disposem d'una funció d'ona normalitzada que resulti d'una combinació

lineal de funcions:

KK

Kc ψ∑=Ψ (1)

Cadascuna de les funcions anteriors té forma de determinant d'Slater, i per tant són

antisimètriques respecte el bescanvi d'un parell qualsevol de les seves coordenades:

)()...()(!

12211 nnK xxx

nχχχψ = (2)

5


La funció anterior depèn de les coordenades d'espai-espín x de cada electró, que

resulten d'afegir la coordenada d'espín s (que recordem que només pot prendre dos

valors) a les tres coordenades d'espai r per cadascun dels electrons del sistema.

Partint de la funció d'ona de l'equació (1) es pot definir la matriu densitat d'ordre n

com a:

( ) ( ) ( )nnnnn xxxxxxxx ...''......''... 11*

11 ΨΨ=ρ (3)

Per guanyar generalitat en comptes de multiplicar la mateixa funció per sí mateixa, en

construir la matriu de densitat es multipliquen dues funcions d'ona que no tenen

perquè ser la mateixa. Aquesta és la veritable raó per parlar de matrius1 de densitat,

doncs hi entren en joc dos conjunts de variables, els de les dues funcions

multiplicades.

La densitat electrònica s'obté del quadrat de la funció d'ona quan integrem per tot

l'espai totes les coordenades menys una. De manera que la densitat passa a ser una

funció molt simple, que depèn únicament de les tres coordenades de l'espai euclidià, i

sí així ho escollim, de la part d'espín:

( ) nxdxdsr …22, ∫= ψρ (4)

Es tracta d'una funció contínua (pensem que els postulats de la mecànica quàntica ja

exigeixen a la funció d'ona d'ésser contínua, i per tant també ho haurà de ser el seu

quadrat) lligada a les coordenades espacials d'un electró arbitrari, que és una variable

aleatòria contínua.

La densitat electrònica ha estat antany relacionada amb la probabilitat de trobar un

electró en una certa regió de l'espai molecular. Concretament la definició original de

1 Matemàticament és més correcte parlar de tensors, doncs hi entren en joc més dos índexs, però per estar amb consonància amb gran part de la literatura, obviarem aquesta petita imprecisió en la nomenclatura matemàtica .

6


Born parlava de la densitat de probabilitat, que té un símil evident amb la funció

densitat de probabilitat que s'engloba en el marc de la teoria de la probabilitat.

Quan s'integra la densitat per la coordenada restant en tot l'espai, si es parteix de

funcions d'ona normalitzades (i així ho suposarem al llarg del text, doncs no suposa

cap pèrdua de generalitat), s'obté la unitat. Aquest resultat està amb consonància amb

el caràcter probabilístic que se li atorga a la densitat, doncs és precisament la

probabilitat de trobar un electró en la regió integrada, és a dir, el 100% quan

considerem tot l'espai molecular. En particular, quan integrem la densitat per una

regió concreta de l'espai obtindrem la probabilitat de trobar-hi un electró qualsevol

independentment d'on estigui la resta.

La matriu de densitat proporciona -com ho feia la funció d'ona- una descripció

completa del sistema. Malgrat tot, els operadors que s'utilitzen comunament en

mecànica quàntica actuen sobre les coordenades d'un o dos electrons. Això fa que

molta de la informació continguda a les matrius de densitat sigui supèrflua.

Les matrius de densitat reduïda apareixen quan integrem per tot l'espai les matrius de

densitat (no reduïda) sobre totes les coordenades excepte un nombre p. Tot i la

simplificació la complexitat és notable, el nombre de coordenades en consideració és

encara dues vegades p.

Per tal d'atorgar un caràcter probabilístic també a les matrius de densitat és freqüent

afegir un factor premultiplicador al producte de les dues funcions d'ona. Segons els

llibres que es consultin es pot trobar que aquest factor correspon al nombre de grups

no ordenats de p electrons que es pot fer (variacions de n elements agafats en grups de

p elements), o bé un factor igual al nombre de grups ordenats de p electrons

(combinacions de n electrons agafats en grups de p elements). Tot i que no té cap

conseqüència en el desenvolupament següent, aquí ens hem decantat per un factor

multiplicador basat en les variacions, doncs ens ha semblat més adequat d'acord amb

les diferents identificacions dels termes que sorgiran en la posterior formulació.

Definim primer la delta de Dirac generalitzada com a:

7


( ) ( )∏+=

+++ −=∆≡∆n

piiinpnp

np xxxxxx

1111 '...'...' δ (5)

Així doncs l'expressió de la matriu de densitat reduïda d'ordre p (RDM-p: Reduced

Density Matrix) és com segueix:

( )∑

∑ ∫ ∫∫ ∫∫

+

++

∆

=Ψ∆Ψ=

KK

espín R

pLnpK

LKLK

espín R

npnp

R

pnpp

p

c

xdcc

ppn

xdxdVxxxx 2

...11*

,

*

11*

11)( 3

33

)'(

!...'......''...

ψψ

γ

(6)

En l'últim sumant hem emprat la notació de Löwdin, (dx'1...p) indicant que s'integra

sobre totes les coordenades exceptuant 1,...,p.

Substituint-hi l'expressió (2) s'obté:

( ) ∫ ∫

∆−=

+++

++

∑

∑

espín R

p

nnppppnp

nnpppp

KK

LKLK

ppp xd

xxxx

xxxx

cpn

ccxxxx

3

)'()()...()()...(·

·)()...'()'()...'(

)!(...''... ...1

11111

*1

*1

*1

*1

2,

*

11)(

χχχχ

χχχχγ (7)

Pel teorema de Laplace, d'expansió d'un determinant en termes de blocs de tamany p

(veure apèndix A.4) podrem separar l'expressió en dues parts: la que depèn de les 2p

coordenades x i la resta, que serà al capdavall una constant. En resulta:

( ) ( )( )

∑ ∑∑

∑<< <<

−

=

∫ ∫p p

p

p

kk ll

espín R

p

pL

pK

plll

pkkk

KK

LKLK

ppp

xdllp

kkp

pn

xxx

xxx

c

ccxxxx

1 1

3

21

21

)'(1·det

·1det

)!(1·

·)()...()(·

·)'()...'()'(

...''...

...1

1

1

21

*2

*1

*

2,

*

11)(

χχχ

χχχ

γ (8)

8


Cal notar que en l'expressió anterior hem emprat la notació dels menors dels

determinants K i L, tal com les definim a l'apèndix A.4. Hem obviat la delta Dirac i

assumim que els menors determinants K i L contenen la mateixes coordenades x'=x.

Aquest pas anterior és el més important de tot el procés, doncs ens permet fer la

separació de la part que integrem per tot l'espai i identificar així les variables de que

passarà a dependre la RDM un cop realitzada la integració.

Podem invertir l'ordre dels sumatoris amb el corresponent canvi de notació, indicant

que sumem sobre les configuracions K i L que continguin els espínorbitals que

contenen els vectors (k) = (k1,k2,...) i (l)= (l1,l2,...):

( )( )( )

∑

∑

∑<<<<

−

=

∫ ∫p

p

p

p

llkk

espín R

p

pL

pK

KK

lk

LKLK

plll

pkkk

ppp

xdp

p

c

cc

pn

xxx

xxx

xxxx

1

1

3

21

21

)'(1·det

·1det

)!(1·

·)()...()(·

·)'()...'()'(

...''...

...12

))((

,

*

21

*2

*1

*

11)(

l

k

χχχ

χχχ

γ (9)

Ara ja estem en disposició d'agrupar tota la part constant, que queda completament

determinada quan sabem quina és l'expansió (1). Identificarem Γ com tot allò que no

són les variables de les que depèn la RDM. Aquest terme és el que caldrà calcular en

cada cas, doncs la part restant és general per qualsevol combinació lineal d'un cert

nombre de determinants d'Slater.

( ) ( ) ( )∑<<<<

Γ

=

p

pp

p

llkk

ppp

plll

pkkk

ppp llkk

xxx

xxxxxxx

1

121

21

11

21

*2

*1

*

11)(

)()...()(·

·)'()...'()'(...''...

χχχ

χχχγ (10)

Aquesta gamma majúscula també es coneix com a matriu de densitat en la base χ , i

la seva forma és el que realment ens preocuparà d'ara endavant, doncs és la matriu de

densitat la que canviarà en cada cas particular. També es diu que Γ és la representació

de γ en la base χ.

9


Quan parlem de DM tant ens podem estar referint a Γ com γ, si bé d'ara endavant

prendrem el conveni de parlar de matrius de densitat (DM) Γ i de matrius de densitat

reduïda (RDM) γ.

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )

∑

∑

−=Γ≡Γ

∫ ∫

KK

lk

LKespín R

ppLpKLK

ppp

ppp

cpn

xdppcc

llkk 2

))((

,...1

*

11)!(

)'(1det1det3

lk

lk (11)

No és difícil adonar-se que les DM són hermítiques (simètriques si ens limitem a

treballar amb nombres reals). També són tensors amb els índexs definits en l'espai

següent:

( ) ( ) ( ) ( )ppordord lllkkklk <<<×<<<=× 2121 (12)

Ens pot interessar treballar amb DM definides a l'espai complet (k)x(l), on els vectors

anteriors no tenen perquè tenir les seves components ordenades. Les RDM són

antisimètriques a l'intercanvi de dues de les seves coordenades, com ho són els

determinants a l'intercanvi de dues columnes. Aquesta antisimetria no és més que el

reflex que les funcions d'ona descriuen un sistema de fermions. Caldrà, doncs,

extrapolar aquesta antisimetria, deguda als espínorbitals presents de forma explícita a

(10) als índexs de les DM, que han de donar compte d'aquestes propietats:

( )( ) ( )( ) ( )( )ppp

ppp

ppp lllkkklllkkklllkkk 212112212112 ,,,,,, Γ−=Γ=Γ (13)

( )( ) ( )( ) 0,,,, 21111121 =Γ=Γ ppp

ppp lllkkklllkkk (14)

Les noves DM són les mateixes que definides anteriorment, però amb l'únic afegit de

les propietats (13) i (14), propietats que de tenir-les (11), no afectarien per a res al

10


còmput de la RDM. És per això que la matriu de densitat se suposa sempre definida a

(k)x(l) amb les propietats d'antisimetria dintre de cadascun dels seus dos conjunts

d'índexs, i de simetria. Aquesta última propietat, es conserva de forma natural en la

matriu de densitat:

( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )pppp kllk ppp

ppp

pp kkkllllllkkk Γ=Γ=Γ=Γ 21212121 ,,,, (15)

Cal tenir present que aquesta antisimetria no es nota explícitament a enlloc, sinó que

es defineixen les DM perquè així ho siguin en l'espai (k)x(l). Per altra banda podem

escriure l'expressió de les DM en aquest espai fent ús del tensor de Levi-Civita evitant

forçar propietats a la matriu de densitat (veure apèndix A.1):

( ) ( ) ( )ppl

k lkp

p

ppllkkkkpp

p xxxxxxxxppp

Γ= )()...()'()...'(...''... 1**

11)(

111χχχχεεγ (16)

On hem fet servir la notació d'Einstein (veure apèndix A.3). De vegades s'agrupen

també els termes γ que depenen únicament dels espínorbitals en tensors que

s'anomenen matrius de transició, transició entre els corresponents elements de la base

χ. Ens referim a les quantitats:

)()...()'()...'(111111

**...... pppppllpkk llllkkkk xxxx χχχχξ χχχχ =− (17)

Centrem-nos ara en quina forma prendrà la DM. Primerament definim:

( )( ) ( )

)!(

)'(1det1det3

...1

pn

xdpp

f espín R

ppLpK

ppKL −=

∫ ∫ lk

lk (18)

que donada la relació (A.17), resulta:

11


( ) ( )( ) ( )

)!(

)'(11

13

...1

**

pn

xdpp

f espín R

ppp

TrTrppKL

pp

−−=

∫ ∫+

lk

lk lk (19)

El factor preintegral, és un signe que podem raonar que sempre serà positiu pels

termes en que no s'anul·li la integral. Primer cal que ens adonem que el signe serà

positiu (no és la única manera que ho sigui) en el cas que les posicions dels elements

que prenem siguin les mateixes per tots dos determinants. Després podem suposar2

que els determinants de partida portaran els espínorbitals ordenats en un mateix sentit,

de manera que caldrà que les posicions que estiguem considerant siguin les mateixes

en els dos determinants per tal que l'integral no s'anul·li.

( )( ) ( )

)!(

)'(113

...1

**

pn

xdpp

f espín R

ppp

ppKL −=

∫ ∫ lk

lk (20)

De manera que la DM esdevé:

( )( ) ( )ppKL

KK

lk

LKLK

ppp f

c

cclklk

∑

∑=Γ 2

))((

,

*

(21)

Amb la forma que pren ara la DM és lògic pensar que la funció definida a (18)

heretarà les propietats (13), (14) i (15). Per altra banda, si fem servir el tensor de Levi-

Civita, ens serà indiferent si aquesta funció les compleix o no.

El desenvolupament fet fins al moment està bàsicament extret del paper de

Löwdin,[1] amb algun canvi de notació, l'afegit del tensor de Levi-Civita que dóna

2 Aquestes suposicions no tenen cap repercussió a l'hora d'aplicar aquestes fórmules a un sistema qualsevol. Senzillament caldrà modificar-lo per tal de que compleixi aquestes premisses, o bé conservar el terme (-1)Trkp+Trlp quan s'utilitzi la fórmula final.

12


més compacitat a la fórmula, i alguna ressenya addicional sobre els espais on estan

definides les matrius; els canvis estan bàsicament destinats a donar coherència al

desenvolupament que farem a continuació. El nostre propòsit està encarat a donar més

especificitat a les fórmules (20) i (21) per tal de que siguin programables.

Suposarem d'aquí endavant que treballem amb un conjunt d'espínorbitals de partida

que són ortonormals, en cas de que no fos així la cosa no es complica en gran mesura,

doncs només cal introduir la matriu de recobriment entre els espínorbitals. No obstant,

aquesta generalitat no és necessària pel nostre estudi i simplificarà notablement les

expressions.

Aquí cal fer una distinció amb els espínorbitals que integren els determinants. Hi ha

dues coses que ens importen dels espínorbitals: el nombre que els hi assignem (fa

referència a la posició que ocupa en la base dels espínorbitals si els suposem ordenats

en ordre creixent d'energia; els distingeixen de manera unívoca entre ells) i la posició

que ocupen en el determinant. Les posicions estan unívocament relacionades amb el

nombre que tenen assignat. Marcarem les posicions amb lletres gregues per distingir-

les dels nombres:

( )

( ) ( )Kii

B

i

KkNMn

posició

µ

µ

→→×

→×

,,...,1,...,1,....,1

tdeterminan base:K

(22)

On nB marca l'extensió de la base i M es correspon al nombre de configuracions per

un sistema de N electrons. Si el conjunt d'espínorbitals és el mateix en cadascun dels

determinants de (20) la integral serà no nul·la, això ho hem de comptabilitzar, amb

una delta de Kronecker estesa al quadrat (veure apèndix A.2 nota final), sobre els

nombres assignats.

( ) ( )22,,,,,,

21

21

pn

pn

npp

npp

lllkkk

−

−

++

++= l

kδδ (23)

13


Per altra banda ens cal tenir en compte quina és la posició que ocupen els

espínorbitals a cada determinant, per tal que les posicions equivalents quedin

confrontades. Si ordenem els espínorbitals d'un dels dos determinants per obtenir

l'ordenació que presenta l'altre, llavors generarem (n-p)! productes no nuls

d'espínorbitals, que integrats per tot l'espai -tenint en compte el factor numèric a (20)-

donaran la unitat. Depenent de la paritat del nombre d'ordenacions que haguem hagut

d'efectuar, el signe serà positiu (parell) o negatiu (imparell). Aquestes són precisament

les propietats de la delta de Kronecker estesa (apèndix A.2) que haurem d'aplicar

sobre les posicions:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )KLKLKLKLKLKL

p

p

p

pn

np

p

n

n

µνν

µ δεεδεεδδ µµµνννννν

µµµµµµννν

µµµννν == ,,,

,,,,,,,,,,,,

,,,,,,

,,,21

2121

2121

21

21

21 (24)

Cal comentar el perquè de la fórmula anterior amb més detall. Primer de tot hi ha una

delta de Kronecker que permet que les posicions dels espínorbitals a cada determinant

siguin les mateixes. En fer aquest moviment es barregen entre ells els espínorbitals

que s'integren i els que no, de manera que tot i col·locar correctament tots els

espínorbitals que s'integren es barregen les posicions dels que no s'integren respecte

l'ordenació inicial. Per això cal desfer aquesta ordenació aplicant la segona delta. Les

relacions consegüents es segueixen sense problemes donades les equacions de

l'apèndix A.2. L'equació (20) esdevé:

( ) ( ) ( ) ( )2pn

pn

p

p KLKLppKLf −

−= l

kµνν

µlk δδεε (25)

Normalment partirem d'un conjunt de coeficients d'expansió cK normalitzat, o que

podem normalitzar a priori. Amb aquest supòsit, l'equació (21) es transforma en:

( )( ) ( ) ( ) ( )2))((

,

* pn

pn

p

p KLKL

lk

LKLKpp

p cc −

−∑=Γ lk

µνν

µlk δδεε (26)

En el cas de que els determinants que es combinen siguin iguals, caldrà que els índexs

que es combinen sigui els mateixos, i viceversa. El resultat és òbviament la unitat:

14


( ) 1=ppKKf kk (27)

Aprofitant que la delta de Kronecker és antisimètrica i que es compleix (A.3), podem

simplificar l'expressió:

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )2)( 22))((* pn

pn

pn

pn

p

p

k

KKKLKL

lk

LKLKpp

p ccc −

−

−

− ∑∑ +=Γ≠

lk

lk

µνν

µlk δδδεε (28)

i per tant:

( )( ) ( ) ( ) ( )2))((* pn

pn

p

p KLKL

lk

LKLKpp

p cc −

−∑≠

=Γ lk

µνν

µlk δδεε pp lk ≠ (29)

( )( ) ∑=Γ)( 2k

KKpp

p ckk (30)

El que ens permet assegurar que els elements de la diagonal de la DM seran valors

positius més petits que la unitat:

( )( ) 102)( 2

=≤=Γ≤ ∑∑K

K

k

KKpp

p cckk (31)

És, doncs, trivial demostrar3:

( )

( )!!!pN

NppN

Tr p

−=

=Γ (32)

3 Si haguéssim definit el factor premultiplicador a com el nombre de parells ordenats, seria aquest el nombre que s'obtindria en fer la traça de la matriu Γ.

(8)

15


I anàlogament per les RDM:

( ) ( ) ( ) ( )!!......... 111 pN

NxxdxxxxTrR

ppppp

−== ∫γγ (33)

Arribats aquí podem fer una estimació del temps de còmput necessari pel càlcul d'una

matriu de densitat. Si hi ha M espínorbitals, tindrem M sobre p, combinacions de

grups d'índexs. Cada grup d'índexs es pot combinar amb un altre de grups d'índexs per

donar un element de la matriu densitat. Dit element serà el de les combinacions de C

configuracions agafades de dos en dos, per donar el producte a (29). El temps de

còmput dels elements de la diagonal de la matriu de densitat (30) és menyspreable en

front el temps per calcular els elements de fora de la diagonal. Així doncs:

22

)!(!·2!··

2

−

≈

∝

pMpMCCp

Mt (34)

El càlcul escalaria una magnitud semblant a l'anterior si realitzéssim el càlcul a força

bruta. Això ens pot donar una idea del cost tan elevat que suposa un càlcul d'aquest

estil. La reducció del temps de còmput passa necessàriament pel disseny d'un

algoritme efectiu pel càlcul de la funció (25).

Més endavant donarem detalls de com millorar l'algoritme quan ens centrem en el

còmput de la matriu de densitat de segon ordre per una funció d'ona provinent d'un

càlcul CISD.

16

Matrius de correlació electrònica


Generalment el coneixement de la RDM-p o la DM associada no permet el càlcul de

qualsevulla altra matriu d'ordre q>p corresponent al mateix estat, exceptuant casos

molt excepcionals que comentarem més endavant. Nogensmenys, la situació inversa

és sempre certa, només ens caldrà integrar per tot l'espai quantes variables hi hagi de

diferència entre les dues matrius.

Amb una mica d'àlgebra podem arribar fàcilment a la següent relació entre dues

matrius d'ordres consecutius p i p-1:

( ) ( )( ) ( )

)1(

,,',,',,',,

311

11111

−−=

∫ ∫−−

−

pN

xdxxxxxxxx espín R

pppp

ppp

…………

γ

γ (35)

I més generalment per una parella de RDM d'ordres p, q amb p>q>0:

( ) ( )( ) ( )

( ) ( ))1()(

,,',,',,,,,,,,

3 3111

11 −−−=

∫ ∫ ∫ +

pNqN

xdxdxxxxxxxxxx espín R R

pqpqpqp

qqq

…………………

γ

γ (36)

Podem extrapolar l'equació anterior a les DM:

( ) ( )( ) ( )

( ) ( ))1()(

,,,,,,,,,,,,,, ,,

1111

111

−−−

Γ

=Γ∑

+

++

pNqN

jjjjjjiijjii pq jj

pqqpqqp

qqq

……………… … (37)

En els casos de tractar amb funcions d'ona monodeterminantals (és a dir, l'expansió a

(1) és limita a un sol coeficient que prendrem com igual a la unitat) és possible

establir una relació inversa i relacionar la RDM o la DM d'ordre superior partint de les

d'ordre inferior, molt menys costoses de calcular. Per demostrar-ho caldrà que ens

17


fixem en la forma que prenen les equacions que hem calculat fins ara quan tenim

funcions d'ona monodeterminantals.

Prenent l'equació (26) trobem que per funcions d'ona basades en un sol determinant

l'expressió per la DM esdevé:

( )( ) ( ) ( )22p

p

pn

pnppp l

klklk δδ ==Γ −

− (38)

És a dir que les matriu densitat derivades d'una funció d'ona monodeterminantal són

diagonals4 a qualsevol ordre. Es pot obviar el quadrat sense pèrdua de generalitat, ja

que els coeficients kp, lp ja vénen ordenats. D'aquesta manera kp, lp no es limiten al

subespai ordenat (12), sinó que són generals per l'espai total (k)x(l). Aprofitant la

relació que es dóna a l'apèndix sobre la delta de Kronecker estesa (A.9) podem arribar

fàcilment a la relació que estàvem buscant:

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )ppp

p

lk

lk

lk

lk

llkkpp

p

lklk

lklk

m

mm

m

m

m

p

p1

11

11

111

1

1

1

1

1

1

ΓΓ

ΓΓ====Γ

δδ

δδδδ l

klk (39)

Partint de l'expressió anterior i substituint-la en (16) -tenint en compte les

consideracions finals de l'apèndix A.4- es pot arribar a un resultat equivalent per les

RDM:

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )ppp

p

ppp

xxxx

xxxxxxxx

''

''...''...

11

1

11

111

11

γγ

γγγ = (40)

4 Cal veure que diagonal en aquest context vol que el grup d'índexs sigui el mateix a esquerra que dreta, no que els índexs hagin d'ésser iguals, cosa que per altra banda no pot succeir com comentàvem a l'equació (14).

18


Aquestes expressions només són vàlides per funcions d'ona monodeterminantals on el

terme que conté els coeficients de l'expansió es redueix a (38). És interessant

comprovar que només amb el coneixement de la RDM-1 o la DM-1 podem construir

les pertinents matrius de qualsevol ordre seguint les fórmules (39) i (40).

No obstant, degut a l'elevat cost de les matrius de densitat d'ordre superior s'utilitzen

aquestes equacions com una primera aproximació per trobar RDM d'ordre arbitrari

per funcions d'ona monodeterminantals. L'error que es comet en aquesta aproximació

és considerable, però sempre va en un mateix sentit, en la mala apreciació de la

correlació electrònica del sistema. No és que les matrius generades de (39) i (40) no

incloguin part de la correlació electrònica, sinó que no en poden reproduir tota la que

conté la matriu de densitat exacta.

Precisament la diferència entre aquesta aproximació generada amb les relacions

anteriors i el valor exacte s'utilitza sovint per veure els efectes d'introduir correlació

electrònica5 en el sistema. Concretament, quan es pren l'aproximació Hartree-Fock

(HF) per calcular la funció d'ona monodeterminantal s'obtenen les anomenades

matrius de correlació[16]:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )ppp

HFppp

ppp xxxxxxxxxxxxC ...''......''......''... 111111 γγ −= (41)

Que podem provar que compleixen les relacions següents:

( ) ( ) ( ) 0......... 111 == ∫R

ppppp xxdxxxxCCTr (42)

( ) ( )( ) ( )( ) ( ))1()(

,,,,,,

3 311

1 −−−=

∫ ∫ +

pNqN

xdxdxxxCxxC R R

pqpqp

qq

………… (43)

5 Hem de tenir present que ja hi ha correlació electrònica en les funcions d'ona monodeterminantals, la que s'anomena correlació de Fermi o correlació bescanvi (es comentarà més àmpliament quan parlem de matrius de densitat de segon ordre). Estem parlant doncs d'introduir correlació de Coulomb (aproximació Hartree-Fock).

19


Unes altres matrius que tenen interès des del punt de vista de la correlació electrònica

són les matrius que es calculen partint únicament de la matriu densitat d'ordre inferior.

En qualsevol cas són sempre aproximacions si tractem amb funcions d'ona

plurideterminantals, però sovint donen informació sobre la correlació electrònica. La

diferència entre el valor exacte per aproximacions de fins a tercer ordre es llisten a

continuació[17]:

( ) ( )

( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )( )

...2·3 311233

2122

11

∧

∧

Γ+Γ∧Γ−Γ=∆

Γ−Γ=∆

Γ=∆

(44)

On ∧ denota el producte extern antisimetritzat o producte de Grassman (veure apèndix A.5).

20

Matrius de densitat de segon ordre i funcions densitat


Les matrius de densitat reduïda de segon ordre (RDM-2) mereixen una especial

consideració, ja que donen compte de les interaccions simultànies de dos cossos. Són

d'un cost computacional molt superior a les matrius de primer ordre, però la

informació addicional que en podem extreure és pràcticament tant important com la

que hi ha continguda en aquestes. A tall d'exemple podem recordar que les RDM-2

ens permeten escriure l'expressió completa de l'energia exacte (no relativista) d'un

sistema qualsevol, donat que aquesta és expressable amb operadors que actuen sobre

una i dues partícules (veure equació (212)).

Partim de l'expressió (16) deduïda en el capítol anterior i en prenem el terme diagonal

per a les RDM-2 i RDM-1. Ara ja no tenim RDM sinó funcions de densitat (DF:

Density Functions) de primer i segon ordre, en termes dels espínorbitals:

( ) ( ) ( )∑ Γ=lk

lk xlkxx,

11

1*

1)1( )()( χχγ (45)

( ) ( ) ( ) ( )∑ Γ=

lkji

lkji xxklijxxxx

,,

212

2*

1*

212 )()()()(, χχχχγ

(46)

Les expressions que hem donat fins ara no hem tingut en compte l'espín. De fet la

component d'espín és una variable més en la DF, implícita en la notació de les x.

Podem integrar per la part d'espín per perdre aquesta dependència:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )111

111 rrdx ργσγ ≡=∫ (47)

( ) ( ) ( ) ( )212

21212 ,, rrddxx γσσγ =∫ (48)

21


Obtenim així les DF lliures d'espín. Cal notar que a l'equació (47) hem identificat DF

de primer ordre amb la densitat convencional que trobem arreu. Usarem les dues

notacions indistintament.

És precisament aquesta densitat la que s'obté en un experiment de dispersió coherent

de raigs X. Experimentalment les densitats electròniques es determinen com a

mitjanes temporals respecte als desplaçaments nuclears. Per regla general els càlculs

teòrics acurats a nivell ab initio permeten reproduir les densitats obtingudes

experimentalment a partir de les estructures cristal·lines.6

Quan decidim desglossar les fórmules anteriors segons les seves components d'espín

obtenim 2p termes:

( ) ( ) ( )111 rrr βα ρρρ += (49)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )212

212

212

212

212 ,,,,, rrrrrrrrrr βββααβαα γγγγγ +++= (50)

Això permet una separació de la part α i la part β per qualsevol magnitud que

s'expressi en termes de la DF de primer ordre. En sistemes de capa tancada,7 els més

abundants a la natura, la part alfa i la part beta de les DF són la mateixa; es pot

reconstruir la DF de primer ordre partint tan sols de la seva part alfa o beta. La funció

de densitat de segon ordre (així com les d'ordre superior) presenta termes creuats αβ...

que impedeixen que la separació de les parts α i β. En sistemes de capa oberta

(aquells que no són de capa tancada) la diferència entre la densitat electrònica alfa i la

beta dóna lloc a la coneguda densitat d'espín:

( ) ( ) ( )111 rrrs βα ρρρ −= (51)

6 En general dades com la densitat als punts crítics d'enllaç i curvatures perpendiculars a l'enllaç són reproduïbles a nivell teòric (DFT i HF). La curvatura en la direcció de l'enllaç és la dada que més discrepa entre els valors teòrics i els experimentals. Per més informació veure la cita [44] 7 Els sistemes de capa tancada són aquells que presenten un nombre parell d'electrons convenientment aparellats per complementarietat d'espín; parelles alfa-beta.

22


Aquesta funció permet trobar excessos (valors positius) i defectes (valors negatius) de

densitat alfa en la regió de l'espai on se la consideri. Òbviament valdrà zero en tot

l'espai molecular per sistemes de capa tancada.

També podem trobar les expressions de les matrius Γ per primer i segon ordre partint

de (26):

( )( ) ( ) ( ) ( )2))((

,

*2 2

2

21

21

−

−∑=Γ n

nKLKL

klij

LKLKccklij l

kνµ δδεε µµ

νν (52)

( )( ) ( ) ( )2))((

,

*1 1

1

−

−∑=Γ n

nKL

ji

LKLKccji l

kνµ δεε (53)

Val la pena notar que en les expressions (45) i (46), s'han pres només els elements

diagonals de la RDM γ, per construir les DF. Això limita en certa mesura els resultats

de la DM Γ. Si bé la coincidència en les coordenades a ambdós costats no afecta els

termes de Γ, la coincidència s'espín sí afecta, doncs no permet que els espínorbitals

que s'enfronten tinguin espín oposat. Això vol dir que no tots els valors de i, j, k, l són

possibles. El problema és que la nostra base per representar la DF són encara els

espínorbitals com succeïa en les RDM.

Una manera de solucionar aquest problema és utilitzar com a base els orbitals

moleculars en comptes dels espínorbitals. D'aquesta manera els índexs i, j, k, l poden

córrer sobre tots els possibles valors. El que ara obtenim però, és una DM en una base

diferent i per tant amb unes propietats diferents a les que tenia com a part de les

RDM. Ara la DM no compleix les propietats (13) i (14) però contínua essent

simètrica.

D'ara endavant tractarem només amb DFs i DMs de segon ordre de manera que es fa

innecessària la notació de l'ordre amb superíndexs. En cas de que es faci referència a

la DM o a la DF de primer ordre el nombre d'índexs serà revelador. Per saber si

tractem amb DF en termes d'espínorbitals o bé d'orbitals ens fixarem en si depèn de la

23


part d'espín explícitament o no. Si es detalla quin és l'espín serà perquè els índexs

corren sobre el nombre d'orbitals.

Els termes de la DM-2 compleixen aquesta seqüència d'espín 2121 σσσσ ; igual que

fèiem abans amb les DF separarem Γ en quatre termes:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )klijklijklijklijklij 2121121222221111 σσσσσσσσσσσσσσσσ Γ+Γ+Γ+Γ=Γ 21 σσ ≠ (54)

que per simplificar notarem simplement com a:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )klijklijklijklijklij 21122211 σσσσσσσσ Γ+Γ+Γ+Γ=Γ 21 σσ ≠ (55)

Els dos primers termes tenen la mateixa part d'espín i els dos segons són els termes

que anteriorment anomenàvem creuats.

Tenim una matriu de densitat en termes dels orbitals, que continua essent hermítica

perquè és suma de termes que són matrius hermítiques. No obstant, el que ara no

podem dir és que sigui antisimètrica en cadascuna dels seu conjunt d'índexs; és a dir,

respecte l'intercanvi de i per j, per exemple. Això és conseqüència directa de la

desaparició d'alguns termes creuats, aquells que no complien la seqüència d'espín

2121 σσσσ . És per això que els elements de la DM que no disposin de termes creuats

conservaran l'antisimetria dels índexs respecte cadascun dels seus conjunts d'índexs.

Per calcular la DM en termes dels orbitals el que farem és utilitzar les fórmules en

termes dels espínorbitals (52) i (53). Llavors ens assegurarem que els termes

acompleixen la seqüència d'espín adient i aplicarem les relacions (45) i (46) per

obtenir les FD.

Mirem-nos ara els termes de la diagonal. La suma d'aquests termes continua donant el

nombre de parells no ordenats, ja que cap dels termes de la diagonal de la DM

s'anul·len per la part d'espín.

24


( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) βασσσσ

δδ

σσσσ

βααβββαα

,,22

)1(

2121,,

,,,,

,,,

2111 ∈∧≠Γ+Γ=

=Γ+Γ+Γ+Γ=

=Γ=Γ=−

∑∑

∑∑∑∑

∑∑

jiji

jijijiji

jilkji

lj

ik

ijijijij

ijijijijijijijij

ijijklijNN

(56)

on l'última igualtat només es compleix per un sistema de capa tancada.

Això ens permet separar en dues components, la component de Fermi:

( ) )1(11

11

,−=Γ∑ σσ

σσ NNijijji

(57)

i la component de Coulomb:

( )21

21

,σσ

σσ NNijijji

=Γ∑ (58)

Podem comprovar com efectivament sumen el nombre de parells no ordenats:

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) αββαββααβαβα NNNNNNNNNNNNNN ++−+−=−++=− 1111 (59)

25

Densitat de correlació-bescanvi. Localització electrònica


Hem comentat que les DM-2 donen compte de la interacció entre dues partícules que

coexisteixen simultàniament. Si en comptes de tractar els dos electrons amb una DM-

2 els tractem amb dues DM-1 independents, podríem trobar la diferència entre un

model de parells d'electrons dependents i un model d'electrons independents.

Aquestes dues quantitats ja apareixen alhora en l'expressió que hem derivat a (39) per

funcions d'un sol determinant:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )lkjiljkiklij 11112 ΓΓ−ΓΓ=Γ (60)

També es pot escriure com a producte antisimetritzat de Grassman com en l'equació

(44):

( ) ( ) ( )112 Γ∧Γ=Γ (61)

I en termes de les DFs l'expressió esdevé:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )121

211

21

11

212 , rrrrrrrr γγγγγ −= (62)

Si moguem termes la igualtat anterior es converteix en la relació que comentàvem

entre un model d'electrons independents i un de dependents (per parelles); el que

anomenarem densitat de correlació-bescanvi:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )212

21

11

121

211

21 ,, rrrrrrrrrrxc γγγγγγ −== (63)

Aquesta funció és de càlcul directe (veure primera igualtat de l'equació anterior)

partint d'una funció d'ona HF o una altra monodeterminantal. No obstant, aquesta es

pot calcular també per funcions d'ona plurideterminantals, només cal tenir en compte

que no es compleix la relació (62), de manera que en aquests casos es calcula segons

26


la segona igualtat de l'equació (63); és necessari el càlcul de la matriu de densitat de

segon ordre.

Es pot comprovar per la definició anterior que el forat de correlació-bescanvi integrat

per tot l'espai retorna el nombre d'electrons, doncs són de fet les autointeraccions que

cal eliminar en el model d'electrons independents8:

( ) NrdrdrrR

xc −=∫ 2121 ,γ (64)

La densitat de correlació-bescanvi recull la correlació que hi ha entre els electrons:

mesura la diferència entre un model d'electrons que no es veuen (model independent)

i un model d'electrons que es veuen per parelles9 (model dependent). No obstant,

aquesta quantitat integrada en tot l'espai (64) no ens informa de res. És quan es

considera en regions concretes que el seu valor cobra importància.

Si un parell d'electrons està molt localitzat en una regió concreta de l'espai r és perquè

hi ha poca correlació d'aquests electrons amb la resta d'electrons a la regió

complementària de l'espai molecular. Seria doncs d'esperar que en aquesta situació el

valor de la funció de correlació-bescanvi fos gran (en valor absolut) als voltants de r,

indicant que els electrons de la regió estan molt correlacionats entre ells, i

pràcticament no interactuant amb la resta. La primera part de l'afirmació anterior és

evident, però no ho és tant la segona, posem un exemple per fer-ho més clar.

8 De fet en alguns textos [45] podem trobar que per compensar aquest factor i poder comparar la matriu de segon ordre amb el producte de dues de primer ordre, de manera que integrin al mateix nombre d'electrons, es defineix la funció densitat de parells d'electrons independents:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )21

11

211, rr

NNrrind γγγ −

=

Aquesta funció compta els electrons com a partícules independents, de manera que la diferència entre la funció densitat de parells i aquesta ha de donar compte de tots els tipus de correlació electrònica del sistema que ja estiguin continguts a la funció densitat de parells. 9 Fem èmfasi en aquest punt. Les interaccions que recull qualsevol quantitat derivada de la DM-2, com és lògic pensar d'una quantitat que necessita de les coordenades de dues partícules, són interaccions de parells d'electrons. Interaccions a més cossos no poden ser tingudes en compte en aquest context. Normalment s'accepta que les interaccions a dos cossos són suficients per descriure pràcticament tota la correlació d'un sistema molecular donat.

27


El nombre d'electrons, la població electrònica mitjana, que hi ha en una regió es pot

trobar simplement integrant la densitat electrònica en aquesta regió:

( ) ( ) ( )ANrdrA

=∫ 111γ (65)

Suposem que disposem d'una certa regió de l'espai, diguem-ne A, i vegem com seria

l'expressió (63) en cas de que l'integréssim en A:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )ANANrdrdrrrdrrdrdrrAAA

xc22

21212

2

111

2121 ,, −=−

= ∫∫∫ γγγ (66)

Ens resta saber a quin valor correspondria al darrer termes de l'expressió anterior: el

nombre de parells en A. Si es tractés d'una zona aïllada de la resta de l'espai ens hauria

de donar el màxim nombre de parells possible que hi ha a A, per tant: N(A)[N(A)-1].

No és difícil veure que en aquesta situació, on els electrons estan aïllats (localitzats)

de la resta d'electrons, el valor de la densitat de correlació-bescanvi és màxim: N(A).

Bader[18] anomenà a aquesta situació on la localització dels parells d'electrons és

gran, situació de parells purs i proposà aquesta quantitat com a mesura de localització

electrònica.10 Més tard, Fradera i col·laboradors[8] li donaren el nom d'índex de

localització (LI: Localization Index) i la provaren com una eina de molta vàlua per

descriure tota mena d'estructures químiques:

( ) ( ) 2121 , rdrdrrAA

xc∫= γλ (67)

Quan es comparen regions diferents és també útil la localització relativa al nombre

d'electrons que hi ha en A:

10 Aquesta quantitat fou usada també com a mesura de l'ordre d'enllaç (també dins el context de la teoria topològica de la densitat electrònica), però limitada (almenys conceptualment) al mètode Hartree-Fock.[46]

28


( ) ( )( )ANAAP

λλ = (68)

Hem d'entendre que el nombre d'electrons d'una regió (65) és de fet una quantitat

mitjana, no podem oblidar en cap moment la premissa quàntica sobre la impossibilitat

de la certesa total d'una mesura qualsevol. No obstant, podem calcular la dispersió

d'aquesta mesura. Estadísticament és el que es coneix com a variança11, i es calcula

com segueix:

( )[ ] ( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )AAANrdrdrrAN

ANANANAN

Axc δλγ

σ

=−=−=

=−−=

∫ 2121

22

,

1 (69)

Quan hi substituïm l'expressió de l'índex de localització (67) comprovem que la

variança es correspon al nombre d'electrons no localitzats en la regió (els que hi ha

menys els localitzats), és a dir, els electrons deslocalitzats d'A en altres regions de

l'espai.

Les poblacions electròniques de dues regions diferents de l'espai molecular no són

dues variables independents: l'una condiciona l'altra. És doncs d'esperar que la

dispersió conjunta d'aquestes dues variables, la covariança, es correspongui amb la

dispersió deguda a ambdues poblacions electròniques conjuntament. La covariança de

la població de dues regions de l'espai, A i B respon a la fórmula següent:

( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )2,,,

·,

21212121BArdrdrrrdrdrr

BNANBNANBNANV

A Bxc

B Axc

δγγ ===

=−=

∫ ∫∫ ∫ (70)

11 Els autoaparellements estan descomptats, perquè la funció de parells no els comptabilitza tampoc. És per això que fórmula difereix lleugerament de la versió original de variança:

[ ] 222 NNN −=σ

29


El doble d'aquesta quantitat és el que Fradera i col·laboradors[8] anomenaren índex de

deslocalització (DI: Delocalization Index). La variança de A, la dispersió de la

població en A, es pot desmembrar en contribucions de l'espai complementari a A. Si

suposem que l'espai complementari a A, diguem-ne B, es pot separar en B1, B2, B3, ...

llavors podem separar les contribucions a la deslocalització en A segons provinguin

d'una o altra regió veïna. Posat que la partició de l'espai donada per A, B1, B2, B3, ...

és exhaustiva partint de (70) tenim:

( ) ( ) ( )[ ] ( )[ ] ( )AANBNANVBAi

ii

i δσδ === ∑∑ 2,,21 (71)

Si suposem la partició A, B1, B2, B3, ... es correspon unívocament a: A1, A2, A3, ...,

és a dir, A=A1, B1=A2, etc. i les usem indistintament; amb una mica més d'àlgebra i

aprofitant la relació (69) podem establir l'anomenada regla de la suma:

( ) ( ) ( )∑∑ ∑ ==

+

ii

ii

jji NANABA λδ ,

21 (72)

Aquests autors (Bader, Fradera, etc.) utilitzaren aquestes quantitats en regions de

l'espai que es podien identificar amb algun dels àtoms presents en la molècula, dins de

la teoria de l'anàlisi topològica de la densitat electrònica[19]. No obstant, el sentit físic

d'aquestes nocions (localització, deslocalització) són perfectament extensives a

qualsevol regió de l'espai i apareixen en altres anàlisis topològics, com pot ser el que

se'n deriva de la funció de localització electrònica (ELF)[20,21]. Més endavant

presentarem la funció de localització electrònica i farem un breu ressenya sobre els

mètodes d'anàlisi topològica d'una certa funció f.

30

Forats de Fermi i Coulomb


Al final del tercer apartat d'aquest capítol s'introduïen dues de les quantitats (58) i (59)

relacionades amb les que donen títol a aquest tema. Sorgien de la DM de segon ordre

quan se'n separaven les contribucions segons l'espín. La component de la DM-2 amb

seqüència s'espín 11σσ és la que respon a component de Fermi i la que conté una

seqüència d'espín 21σσ s'anomena component de Coulomb.

La component de Fermi dóna compte de les interaccions entre electrons amb el mateix

espín. És precisament la natura fermiònica dels electrons la que provoca que electrons

amb un mateix espín experimentin una forta repulsió. Aquest tipus d'interacció ja es

tenia en compte en la descripció Hartree-Fock del sistema.

El terme de Coulomb fa referència a la repulsió que dos electrons del mateix espín

experimenten quan estan pròxims en l'espai. Aquesta repulsió no té res a veure amb

l'espín sinó més aviat amb la condició de partícules carregades que tenen els electrons.

És una interacció molt més dèbil que la interacció de Fermi. Aquest és el fet que

provoca que els electrons tendeixen a agrupar-se en parelles. L'aproximació Hartree-

Fock no presenta aquest tipus d'interacció, de la mateixa manera que no presentava

termes de DM creuats (38), i per aquesta raó les matrius de densitat en funcions d'ona

HF són diagonals.

Una conseqüència clara de l'absència de la correlació de Coulomb a nivell HF és una

millor descripció del conceptes d'enllaç químic des d'un punt de vista de la teoria de

Lewis. Això es deu a que aquesta teoria es basa en el paradigma del parell electrònic,

fomentat en absència de correlació coulòmbica. L'any 1916 Lewis proposà en el seu

famós paper "The Atom and the Molecule"[22], molt abans de revolució de la

mecànica quàntica, que la matèria estava bàsicament formada per parelles d'electrons.

Vaticinava la violació de la llei de Coulomb per donar compte de l'aparellament

electrònic. Anys més tard, el 1925, es descobrí que aquest aparellament és fruit, no

d'un incompliment de la llei de Coulomb, sinó de la manifestació d'una força molt

gran: el principi d'antisimetria de Pauli.

31


Per introduir correlació electrònica de Coulomb és necessari utilitzar algun dels

coneguts mètodes post-HF; en el proper apartat és comentarà aquesta possibilitat amb

més detall.

Veurem de seguida com aquesta distinció entre component de Fermi i de Coulomb és

susceptible de fer-se en qualsevol quantitat que contingui les coordenades de dos

electrons i admeti una descomposició de l'estil de la que proposàvem a (56);

l'aplicarem a la densitat de correlació-bescanvi per obtenir noves mesures interessants

sobre la localització electrònica.

Primer construirem dues funcions addicionals. Ens caldrà reprendre la definició

original de la densitat de correlació bescanvi i transformar-la en una quantitat

adimensional coneguda com a funció de correlació de parells, una funció molt

emprada pels físics. Prenem l'expressió (63) i la dividim pel producte de dues DF-1:

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )2

11

121

2

21

11

2121

,1,

,rr

rrrr

rrrrg xc

γγγ

γγγ

−== (73)

Que ens permet escriure la funció densitat de parells com a:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]2121

11

212 ,1, rrgrrrr −= γγγ (74)

La funció de correlació de parells ens informa del tipus de correlació que presenta el

nostre sistema. La funció retorna valors adimensionals i positius, i en el cas límit d'un

sistema d'electrons independents valdrà zero.

Per altra banda, tot i haver evitat deliberadament parlar de probabilitats quan ens

referíem a funcions de densitat d'ordre superior a 1, ara ens hi veiem obligats, quan

definim la probabilitat condicionada de correlació:

32


( )( ) ( )

( ) ( )11

212

21,,r

rrrrPγ

γ= (75)

Ja hem definit prèviament la vinculació directa de la DF-1 amb la probabilitat de

trobar un electró en una zona concreta de l'espai molecular. En el següent capítol

donarem més detalls de les relacions en termes probabilístics de les DF-n. Pel present

propòsit és suficient entendre les DF-n lligades a la probabilitat de trobar n electrons

en la regió de l'espai on les considerem. La fórmula (75) està per tant molt relacionada

amb la fórmula de probabilitats condicionades, àmpliament usada en el càlcul de

probabilitats:

( ) ( ) ( )APBPBAP A ·=∩ ( ) ( )( )AP

BAPBPA∩

= (76)

Podem interpretar la probabilitat condicionada de correlació com a la probabilitat de

trobar un electró a r2 quan ja n'hi ha un a r1. La probabilitat condicionada integra a

(N-1), doncs es pot interpretar com la densitat dels (N-1) electrons restants del sistema

quan n'hi ha un a la posició r1. Hi ha un lligam clar entre les dues funcions definides:

( ) ( ) ( ) ( )[ ]2121

21 ,1, rrgrrrP −= γ (77)

Les dues funcions (73) i (75) admeten descomposició per la part d'espín de la mateixa

manera que proposàvem a (56). Les respectives components del mateix espín i

diferent espín s'anomenen també contribucions de Fermi i de Coulomb:

( )( ) ( )

( ) ( )11

212

21,

,r

rrrrP

α

αβαβ

γ

γ= (78)

( )( ) ( )

( ) ( )11

212

21,

,r

rrrrP

α

αααα

γ

γ= (79)

33


( )( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )21

11

212

21,

1,rr

rrrrg αα

αααα

γγ

γ−= (80)

( )( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )21

11

212

21,

1,rr

rrrrg βα

αβαβ

γγ

γ−= (81)

La fórmula (78) [(79)] ens informa de la probabilitat d'ubicar un electró amb espín

beta [alfa] a la posició r2 quan ja n'hi ha un a r1 amb espín alfa. El símil amb un

electró amb espín beta ubicat a r1 és evident. (80) i (81) representen la funció de

correlació o factor de singularitat que hi ha entre una densitat de parelles αα i αβ

depenent i una de no dependent. D'especial importància són les anomenades funcions

forat que podem construir multiplicant les expressions (80) i (81) per la densitat

monoelectrònica:

( ) ( ) ( ) ( )21

2121 ,, rrrgrrh ααααα γ−= (82)

( ) ( ) ( ) ( )21

2121 ,, rrrgrrh βαβαβ γ−= (83)

Parlarem doncs del forat de Fermi (82) i del forat de Coulomb (83). També podem

definir el forat de correlació-bescanvi si multipliquem (73) per una densitat

monoelectrònica en r2, o bé dividim (63) per una densitat monoelectrònica en r1:

( )( ) ( )

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

1212

1

11

212

21 ,,, rrrgrr

rrrrhxc γγγ

γ−=−= (84)

El forat de correlació és una regió que envolta l'electró on la presència d'altres

electrons es veu disminuïda. És també una mesura de la desviació de la densitat

probabilitat condicional respecte la probabilitat no condicional, ( ) ( )21 rγ :

34


( ) ( ) ( ) ( )2121

21 ,, rrhrrrP xc+= γ (85)

És senzill comprovar que el forat de correlació-bescanvi també s'obté com a suma

dels forats de Fermi i de Coulomb.

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2121212121 ,,,,, rrhrrhrrhrrhrrhxcβββααβαα +++= (86)

Amb freqüència s'identifiquen termes d'igual o diferent espín agrupats i la relació

anterior es manté com a:

( ) ( ) ( )212121 ,,, rrhrrhrrh CFxc += (87)

El terme forat prové de les propietats d'aquest tipus de funcions, definides no

positives; crea un forat de densitat electrònica al voltant de r2, un defecte de càrrega,

essent aquesta càrrega desplaçada igual a un electró quan considerem tot l'espai

molecular:

( ) 1,3

221 −=∫R

rdrrh (88)

Degut al principi d'exclusió de Pauli, que prohibeix que dos electrons amb el mateix

espín ocupin la mateixa posició de l'espai, quan la posició del segon electró tendeix a

ser la del primer en desplaça completament la densitat en aquest punt:

( ) ( ) ( )21

21 ,lim12

rrrhrr

γ−=→

(89)

La forma del forat depèn del sistema que s'estigui estudiant, però normalment aquest

és força profund al voltant de la posició de l'electró de referència i tendeix a zero a

mesura que ens allunyem d'aquest punt, doncs la presència de l'electró de referència és

35


cada cop menys notòria. La forma del forat de Fermi és molt més marcada que la del

forat de Coulomb, doncs també és molt més marcada la diferència en la contribució de

Fermi -que obeeix al principi d'antisimetria de Pauli- i la contribució de Coulomb12.

Val la pena veure que aquest forat està calculat en base a una posició fixa r1, però els

electrons són mòbils en l'espai i aquest forat, segueix a l'electró en el seu moviment.

El forat de correlació-bescanvi sempre compleix les relacions (88) i (89). A nivell

Hartree-Fock el forat de Fermi també les compleix i per tal d'acomplir la regla de

suma donada a (87) es té que el forat de Coulomb compleix:

( ) 0,3

221 =∫R

C rdrrh (90)

( ) 0,lim 2112

=→

rrhCrr (91)

Fixem-nos que de l'última equació se'n pot deduir un resultat certament preocupant.

Emprant l'equació (85) podem arribar a l'expressió equivalent que segueix:

( ) ( ) ( ) 0, 11

11 ≠= rrrP βαβ γ (92)

La probabilitat de trobar dos electrons de diferent espín en una mateixa regió de

l'espai no és zero. El forat de Coulomb no està ben descrit a nivell Hartree-Fock; és la

manifestació de la descripció incorrecta de la correlació electrònica a nivell HF. És

doncs més senzill ubicar electrons propers entre ells, si aquests són d'espín contrari,

de manera que HF fomenta les estructures iòniques. Aquests electrons que hi ha de

més (respecte un cas on el forat de Coulomb estigui ben descrit) apantallen la càrrega

nuclear, de manera que els orbitals HF -i la pròpia densitat- esdevenen més difusos del 12 Hem de procurar no oblidar que el forat de Fermi també compta repulsions Coulòmbiques (enteses aquí com les interaccions físiques per antonomàsia definides pel propi Coulomb) afegides a les repulsions de Pauli, de manera que l'efecte global és que dos electrons del mateix espín tendeixin a repel·lir-se més que dos electrons d'espín diferent. És la manifestació física d'aquesta diferència tan marcada la que portà a Lewis a creure fermament en l'aparellament electrònic com si les interaccions fossin lliures de repulsió Coulòmbica. No és d'estranyar doncs, que el model de Lewis es mantingués durant molt de temps com a referent de l'organització electrònica dels sistemes moleculars.

36


que caldria esperar. Com a mitjana podem dir que dos electrons a nivell Hartree-Fock

estaran més propers que en altres nivells de càlcul. A altres nivells de càlcul13 el forat

de Coulomb no integra a 0, així com el forat de Fermi no integra a -1, en tal casos hi

ha correlació entre electrons del mateix espín.

Comentarem amb més detall resultats sobre els forats de Coulomb i de Fermi quan

expliquem la correlació en la molècula d'hidrogen.

13 Amb freqüència a la literatura s'abusa del terme correlacionat, i es parla de càlculs a nivell correlacionat quan s'introdueix la correlació de Coulomb. Més endavant quan parlem de càlculs a nivell correlacionat els entendrem doncs com càlculs on s'ha introduït correlació de Coulomb.

37

Interpretació de les funcions densitat en termes probabilístics


Partim de la funció densitat de primer ordre sense espín normalitzada i recordem que

segons el postulat de Born:

( ) ( ) ( )11

111 rrdrdP electró γ=∈ (93)

Per una regió Ω de l'espai molecular, la probabilitat de que un electró que

arbitràriament anomenarem 1, hi pertanyi és:

( ) ( ) ( )∫Ω

=Ω∈ 11

11 rrdP γ (94)

I posat que partim d'una funció d'ona normalitzada aquesta probabilitat és igual a 1

quan Ω=R3. Els electrons són indistingibles i per tant la probabilitat de que hi pertanyi

un qualsevol dels electrons, l'u o el dos, ... és:

( ) ( Ω∈=Ω∈∑=

1·1

PNiPN

i

) (95)

No obstant aquest resultat és completament insostenible perquè quan tinguem en

compte, per exemple, tot l'espai molecular aquesta probabilitat serà més gran que la

unitat! No és doncs DF-1 una mesura de la probabilitat de trobar un electró en una

certa regió de l'espai? Sí, és només que cal matisar a què fa referència la probabilitat.

La DF-1 és la probabilitat de trobar un electró independentment d'on siguin els altres

(N-1) en la regió tridimensional en la que s'integra. Dins de la marc de la teoria de

probabilitat diríem que no havíem tingut en compte el succés de manera completa; no

ens havíem preguntat què succeïa amb els (N-1) electrons que no consideràvem. I

precisament això és el comptàvem, que podien estar arreu a l'espai molecular. És

doncs això una prova més que la DF-1 no compta els electrons com a correlacionats.

38


Podem estendre aquesta definició de probabilitat a les DF-n:

( ) ( ) ( ) ( )pp

pp rrrrdrdrdN

pNRNprdprdrdP …… ,...,,!

!,...,1;,,2,1 21213

21 γ−=∈+∈∈∈ (96)

Hem inclòs el factor numèric per compensar el factor premultiplicador que conté la

funció densitat (6). L'expressió anterior etiqueta els electrons i s'oblida de que són

partícules indistingibles, i té en compte que els (N-p) electrons romanents poden estar

a qualsevol lloc de l'espai. Podem doncs, relacionar les DF de qualsevol ordre amb

esdeveniments lligats a una certa probabilitat, però cal tenir en compte que no estem

comptant la indistingibilitat dels electrons -com no fèiem a (95)-; ens caldrà una

fórmula més general per aquest propòsit.

A continuació desenvoluparem la fórmula que ens permetrà calcular aquestes

probabilitats. Els resultats que es tot seguit detallarem es presentaren en forma de

comunicació oral en el darrer seminari sobre semblança molecular organitzat a

Girona14.

Els electrons són partícules correlacionades, i per tant els esdeveniment derivats són

dependents i generen probabilitats dependents, que és precisament l'error comès a (95)

on sumàvem les probabilitat com si fossin d'esdeveniments independents; són

esdeveniments dependents o no excloents.

La Figura F1 il·lustra el fenomen del solapament de tres successos dependents A, B i

C. La solució passa per restar les probabilitats que es repeteixen, amb cura d'afegir

després aquells termes que restem de més. Així la probabilitat de que succeeixin A o

B o C és:

( )

)()]()()([

)()()(

CBAPCAPBCPBAP

CPBPAPCBAP

∩∩+∩+∩+∩−

++=∪∪ (97)

14 "Average populations and probabilities on molecular space", Matito E., Duran M., Solà M. VI Girona Seminar on Molecular Similarity.

39


Figura F1 Diagrama de Venn de tres successos dependents

Aquesta fórmula anterior és extensible a la probabilitat de que es doni com a mínim

un dels esdeveniments d'un conjunt de N esdeveniments possibles no excloents:

∑ ∑= ==

+

=

−=

N

jik

C

j

Nj

N

i i

N

APCAP1 11

,1

1

ˆ)1(ν

ννν

ν

ν

∩∪ (98)

On Cjν,N és un operador que actua sobre els índexs ki generant la combinació j-èssima

de ν successos triats d'un grup de N. Aquest resultat no l'hem trobat en cap llibre de

text però es pot demostrar fàcilment per inducció. Ara bé, la més interessant és la

probabilitat de que succeeixin com a mínim ν dels N esdeveniments possibles:

∑ ∑= === =

Ω

=

N

i j

i

lk

C

j

Niji

C

j jlk

Nj l

iNN

lAPCcACP

ν

νν

ν

∩∪ ∩11

,

1 1

, ˆˆ (99)

La fórmula anterior és idèntica a la de l'equació (98) quan ν=1, i tots els coeficients ci

eren iguals a (-1)i+1, de manera que hi havia alternança en el signe de les probabilitats,

com vèiem que succeïa per N=3 a l'equació (97).

40


Ara és lògic creure que també es sumaran probabilitats amb alternança de signe, però

no està clar quin factor multiplicador formarà també part de la fórmula. Per simple

inspecció podem veure que aquest factor no serà 1 aquest cop. Cada intersecció

d'esdeveniments conté esdeveniments d'orde superior, de manera que cal calcular

aquests coeficients perquè s'anul·lin les repeticions i evitar comptar esdeveniments

repetits; trobar el valor d'aquests coeficients serà feina més àrdua. Buscarem els

coeficients de forma recursiva, i és clar, d'entrada han de complir la fórmula següent:

ii Sc ,1 ν−= (100)

On Sν,i és la suma parcial de les probabilitats P(i) començant a ν i acabant a i.

D'aquesta manera ens assegurem que no es sumin successos repetits; però l'equació

(100) ens obliga a calcular uns quants termes per tal de fer-nos una idea de quina

fórmula general poden adoptar els coeficients. Provem els valors dels coeficients per

primer ν=3 i després un cas més general on ν=ν:

i=3,4, ... els coeficients segueixen la successió: 1, -3, 6, -10, 15, -21, ... i=ν, ν+1, ... els coeficients segueixen la successió: 1, -ν, ν(ν+1)/2, -(ν+1)(ν+2)/3!, ...

Per tant els coeficients responen a la fórmula:

( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( )

−−

−=−

−=−+−−

−−

= −−−

−−

νννν

ννν

νν

ii

Vi

iiii

c iii

ii

i

11

!111

!1

1…

(101)

i així (99) esdevé:

( )

( )( )

( )

( )( )∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑

−

=

+

==

+

= ==

−

= ==

−

= =Ω

−+−−

=

=

−

−−−

=

=

−−

−=

+ν νν

ν

ν

ν

νν

ν

ν

ν

νν

νν

ν

N

i j

i

lk

C

j

Nij

i

N

i j

i

lk

C

j

Nij

i

N

i j

i

lk

C

j

Nij

iC

j jlk

Nj

l

iN

l

iN

l

iNN

l

APCi

i

APCi

i

APCii

ACP

0 11

,

11

,

11

,

1 1

,

ˆ!

)!1(1!1

1

ˆ!

)!1(1!1

1

ˆ11ˆ

∩

∩

∩∪ ∩

(102)

41


Aquesta fórmula serveix per avaluar la probabilitat de que com a mínim ν de un

conjunt possible de N esdeveniments no excloents succeeixin. Les probabilitats que es

sumen i resten en la fórmula anterior no són fenòmens excloents, succeeixen ν

esdeveniments amb independència de si els altres N-ν es donen o no. Si identifiquem

Ak com a l'esdeveniment "trobar l'electró k a la regió Ω"; i posat que els grups

d'electrons són tots idèntics tenim es compleixen les premisses fetes a (96) i podem

escriure:

( )( ) ( )

( )

( )!

...

!!ˆ

1

11

,

i

dxdxd

NiN

iN

APCi

i

i

j

i

lk

C

j

Nij l

iN

+=

+−

+

=

∫∫∑ Ω

++

Ω

++

==

+

+

ν

γτγν

ν

νν

νν

νν

∩ (103)

I per tant la probabilitat de que com a mínim ν electrons estiguin a Ω:

( ) ( )( )

( )( )∑ ∫

−

= Ω+

+

+−

−=≥

ν

ννγ

ννν

N

ii

ii

dxdxii

nP0

1...!1

!11 (104)

Una segona manera d'arribar a l'expressió anterior i que ens permet trobar la funció

densitat de probabilitat és considerar successos que s'excloguin entre ells. Podem

considerar successos complets compostos d'esdeveniments Ak "trobar l'electró k a la

regió Ω", i esdeveniments contraris: trobar la resta d'electrons fora de Ω; de manera

que es consideri la posició simultània de tots els electrons. D'aquesta manera no cal

restar probabilitats repetides, doncs els successos complets són independents. La

fórmula sorgeix naturalment de les consideracions fetes a (96) i el factor de les

combinacions de N sobre ν, compta per la indistingibilitat dels grups de ν electrons:

( ) ( ) 2111 .........

3

Ψ

=Ω∈≡ ∫∫∫

Ω−+

ΩΩ N

RNelectronsnomés ddrdrdrdrd

NPP σσ

ννν νν (105)

Un dels investigadors pioners en aquest camp fou el francés Raymond Daudel[23],

que utilitzà aquestes probabilitats per buscar una subdivisió de l'espai químicament

42


representativa. Aquesta fórmula, si bé molt intuïtiva, és del tot impracticable des del

punt de vista computacional; el temps de còmput és enorme. Aquesta expressió és

més tractable quan estenem l'expressió anterior a integrals que siguin sobre tot l'espai

o bé sobre la regió Ω, eliminant dependència sobre l'espai complementari:

( )

−ℜ=

=

= +=Ω

= +=Ω

=Ω ∩ ∩∩ ∩∩

ν

ν

ν

ν

ν

1 11 11 k

N

kkkk

k

N

kkk

kknomés AAPAAPAP (106)

On l'esdeveniment contrari s'ha marcat amb un barret i Rk és l'esdeveniment trobar

l'electró k a qualsevol lloc de l'espai: esdeveniment segur. Apliquem la relació del

binomi de Newton però en aquest grup d'esdeveniments:

( ) ( )

ℜ

−−=

−ℜ

−

= ++=

+

=Ω

= +=Ω ∪ ∩∩∩ ∩

ν

ν

ν

ν

νN

p

N

pkk

vp

kk

p

k

N

kkkk j

Ap

NPAAP

0 111 1

1 (107)

Aquesta unió és de successos independents complets i per tant la seva suma és

simplement la suma de la probabilitat de cada succés:

( )∑−

= ++=

+

=Ω

=Ω

ℜ−

−=

ν

ν

ν νN

p

N

pkk

vp

kk

p

kknomés AP

pN

AP0 111

1 ∩∩∩ (108)

Ara podem identificar la probabilitat anterior amb el quadrat de la funció d'ona i les

pertinents integracions de la mateixa manera que fèiem a l'expressió (105):

( ) ( )∑ ∫∫−

=++

Ω+

= +=Ω Ψ−

−=

−ℜ

ν

νν

ν

ν

νN

p RNpp

p

k

N

kkkk xdxdxdxd

pN

AAPjj

0

211

1 1 3

1 ……∩ ∩ (109)

La fórmula anterior es pot relacionar amb les funcions de densitat descrites en capítols

anteriors:

43


( )ν

νν

γν

ν +Ω

+−

=Ω ∫∑ −

= pp

N

p

p

dxdxp

P ...!)1(

!1)( 1

0 (110)

Aquesta és doncs la funció de densitat de la probabilitat de trobar exactament ν

electrons a la regió Ω. Aquesta fórmula es pot trobar a varis llocs a la literatura,

vegeu per exemple [24], però enlloc hi hem trobat la demostració formal que ara hem

desenvolupat. La funció de distribució la trobaríem simplement sumant des de ν fins a

N, estenent la probabilitat a trobar ν o més electrons a Ω.

νν

ν

ν

γνν

ν +Ω

+−

==ΩΩΩ ∫∑∑ +

−−

==≥= pp

N

p

pN

ddxdx

ppdPdnPF ...

)(!)1(

)!1(1)()()( 1

][

0 (111)

Aquesta expressió coincideix amb la que ja havíem trobat a (104). Les fórmules

desenvolupades tenen el principal inconvenient de dependre de DF d'ordres grans, que

són d'un cost computacional enorme com ja havíem comentat. No obstant, la

importància relativa de cada DF en les fórmules decreix començant a ν. Així per

exemple, per un sistema de N=10, la P(2) de (110) és:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

806401008014402404812422)2(

1098765432

ΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩ +−+−+−+−=

γγγγγγγγγP (112)

On es veu clarament la importància relativa de cada terme: la DF-2 i la DF-3 són molt

importants, menys ho és la DF-4 i pràcticament és menyspreable la contribució

d'ordres superiors a 5. És simptomàtic que la funció distribució sigui fins i tot menys

depenent de les DF d'ordres grans, per probabilitats de grups petits:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

40320045360576084014430832)2(

1098765432

ΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩ +−+−+−+−=

γγγγγγγγγF (113)

44


Per concloure podem dir que ja sabem quina és la interpretació probabilística (96) que

ens mereixen les DF, i no es corresponen les funcions densitat de probabilitat de

trobar un cert nombre d'electrons a Ω. Per altra banda, hem deduït aquesta funció

densitat de probabilitat (110) i la corresponent funció de distribució associada, de dues

maneres diferents: (111) i (104).

45

Matrius de densitat en segona quantització

Matrius de densitat en segona quantització Segona quantització

El formalisme de la segona quantització (SQ) pretén ser una forma alternativa (però

exactament equivalent15) a la nomenclatura convencional en mecànica quàntica, la

anomenada primera quantització. En el marc de la SQ moltes expressions esdevenen

més senzilles, sobretot aquelles on el principi de Pauli obligava a tenir en compte

l'antisimetria de la funció d'ona, sovint implícita sota la notació d'un determinant

d'Slater.

En SQ perdrem la notació explícita del determinant, i l'antisimetria de la funció d'ona

no estarà en la mateixa sinó en l'àlgebra que es deriva dels operadors que definirem a

continuació. Aquests operadors seran la base per construir tots els altres operadors que

ja existien, i alguns altres que no tenen símil en primera quantització.

Siguin dos operadors de creació i aniquilació ai i ai+ vinculats a una base ortonormal

d'espínorbitals, aquests operadors es defineixen com a: operador de creació si crea un

electró a l'espínorbital d'acord amb el nombre que porti al subíndex:

ii vaca φ=+ (114)

i com operador d'aniquilació si destrueix un electró en l'espínorbital al que es remet:

vaca ii =φ (115)

On vac representa el buit, un sistema buit normalizat. Aquest sistema buit té la única

peculiaritat de no contenir cap electró; els espínorbitals per altra banda vénen

prefixats a priori, doncs els operadors van lligats a la base pactada de partida.

15 Això és completament cert si tenim en compte que quan tractem les expressions en primera quantització caldrà en algun moment aproximar l'expansió de la nostra base a un nombre finit de funcions.

46


L'àlgebra que es deriva de la utilització d'aquests operadors de creació i aniquilació ja

força que les funcions d'ona siguin antisimètriques al bescanvi d'un parell qualsevol

de partícules. Com intuïtivament es pot pensar, donat que l'operador de creació fa

exactament l'operació contrària al d'aniquilació, aquests operadors són l'un l'adjunt de

l'altre:

( ) ii aa =++ (116)

Aquests operadors actuen sobre les funcions d'ona que freqüentment es representen

per vectors bra-ket que s'anomenen vectors nombres d'ocupació (ON: Occupation

Numbers) que donen l'ocupació de cada espínorbital:

Mnnnn ,,,, 321 …=ψ (117)

Els ni representen les ocupacions dels espínorbitals, ordenats sempre de la mateixa

manera. Quan l'espínorbital i al que fa referència l'operador té altres espínorbitals

ocupats, anteriors (segons l'ordre preestablert) a l'espínorbital sobre el que actua un

operador d'aniquilació o creació, al resultat exposat a (114) i (115) cal afegir-hi un

signe que depèn del nombre d'espínorbitals que i té a la seva esquerra. Així doncs, una

fórmula més general és:

Miini nnai

,,1,,10 ……ψδψ Γ=+ (118)

Miini nnai

,,0,,11 ……ψδψ Γ= (119)

Les deltes de Kronecker apareixen per assegurar que l'operació s'anul·li si volem crear

un electró en un espínorbital on ja n'hi ha un, o bé si en volem destruir en un

espínorbital on no n'hi ha; la gamma majúscula controla que la paritat del signe sigui

la correcta:

47


( )∏−

=

−=Γ1

1

1i

j

ni

jψ (120)

Es pot provar que els operadors de creació i aniquilació definits a (118) i (119)

compleixen les següents relacions d'anticommutació:

[ ] ijji aa δ=+

+, (121)

[ ] 0, =+ji aa (122)

[ ] 0, =+

++ji aa (123)

Un altre operador interessant en segona quantització és l'operador nombre de

partícules, que té per funcions pròpies els vectors nombres d'ocupació i per valor

propi associat l'ocupació de l'espínorbital al que es fa referència en el subíndex:

iii aan +=ˆ (124)

Donat que les ocupacions dels espínorbitals sempre són zero o u aquest operador és

idempotent, si rescrivim els vectors nombres d'ocupació en termes dels espínorbitals

que estan ocupats, tenim els possibles resultats:

…………

…………

1111 ·0ˆ

·1ˆ

ˆ

+−+− =

=

=

iiiii

iii

ii

n

n

nn

φφφφ

φφ

ψψ

(125)

48


La suma dels operadors nombres de partícules per tots els espínorbitals de la nostra

base ens dóna l'operador nombre de partícules del sistema, que retorna com a valor

propi associat el nombre d'electrons del sistema:

∑∑ +==i

iii

i aanN ˆˆ (126)

∑ ==i

i NnN ψψψˆ (127)

Representació d'operadors en SQ

Un operador qualsevol es pot escriure com a un sumatori segons el nombre d'electrons

als quals fa referència:

+Ω+Ω+Ω=Ω ∑ ∑ +++

ij ijkljlkiijkljiij aaaaaa0

ˆ (128)

On hem escrit respectivament les contribucions que no depenen del nombre

d'electrons, les monoelectròniques i les bielectròniques, suficients per representar

l'energia d'un sistema qualsevol; les omegues majúscules representen les diferents

amplituds. El valor esperat de dit operador revela la dependència de les DMn per les

contribucions n-electròniques:

+Ω+Ω+Ω=Ω ∑ ∑ +++

ij ijkljlkiijkljiij aaaaaa ψψψψψψ 0

ˆ (129)

doncs els valors esperats de les cadenes d'operadors creació i aniquilació responen a la

integral dels M-n espínorbitals continguts a ψ:

49


( ) ( ) ( ) ( )+ΓΩ+ΓΩ+Ω=Ω ∑ ∑ij ijkl

ijklij ljikji 210

ˆ ψψ (130)

Degudes a les propietats dels operadors de creació i aniquilació, que ara s'empren per

definir les matrius de densitat, esdevé immediatament la condició de matrius

hermítiques per les DMn:

( ) ( ) ( ) ( )*12211221 12211221iijjaaaaaaaajjii n

iijjjjiin …………………… Γ===Γ

+++++ ψψψψ (131)

Val la pena notar que l'ordenació d'índexs és ara més lògica que la que proposàvem a

(12), si bé és irrellevant mentre ho tinguem en compte a l'hora de computar els

resultats, tan sols es tracta de l'ordenació dels índexs. Les DM, igual que succeïa en

primera quantització, són antisimètriques dins de cadascun dels seus conjunts

d'índexs, això és ara conseqüència de l'anticommutació dels operadors d'aniquilació

(122) i creació (123). Les DM estan definides en l'espai complet dels índexs no

ordenats que numeren els espínorbitals de la nostra base.

La resolució de la cadena d'operadors a (131) juga un paper anàleg a la funció (18), si

bé ara les deltes de Kronecker i els tensors de Levi-Civita estan implícits a l'àlgebra

de la SQ. L'àlgebra d'operadors permet deduir una colla de propietats que no eren tan

evidents en primera quantització; ens centrarem en les DM1 i DM2. Per funcions

d'ona monoderterminantals, les expressions esdevenen efectivament diagonals, i es

corresponen per a la DM1 amb les ocupacions orbitals:

( ) ( ) iijji nDaaDji δ==Γ +1 (132)

i per la DM2 donen lloc a les quantitats que Löwdin[1] anomenava ordre d'enllaç dels

espínorbitals i i j, o bé senzillament ocupacions de parells:

( ) ( ) kikjilkiklijjlki nnnnDaaaaDljik δδδδ −==Γ ++2 (133)

50


I per tant no és difícil deduir un dels casos particulars (p=2) que contemplàvem a la

fórmula (39):

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( jklilkjinnnnljik kkjiilkkliij11112 ΓΓ−ΓΓ=−=Γ δδδδ ) (134)

En l'expressió (133) només el primer o el segon sumant són no nuls, o bé són nuls tots

dos. Considerar només els casos de parells ordenats fa potser més clar el concepte de

poblacions de parells:

( ) ( ) kiklijjlki nnDaaaaDljik δδ==Γ ++2 lkji << , (135)

És obvi el valor que correspon als elements de la diagonal de la DM, siguin aquestes

provinents d'una funció d'ona monodeterminantal o no:

( ) ( ) iK

iKKK

iLKLKLiKKL

LKL

LliiK

KK nncncDnDccDcaaDcii =====Γ ∑∑∑∑∑ + 22*1 ˆ δ

( ) ( ) ijK

jKiKKLijKKL

LKL

LlijjiK

KK nnncDnnDccDcaaaaDcjiij ====Γ ∑∑∑∑ ++ 2*2 ˆˆ

( ) ( ) …………211221

1

2

1221 iiK

n

liKK

LLliiii

KKK

n nncDcaaaaDciiiil

=

==Γ ∑ ∏∑∑

=

++

(136)

Les ocupacions sempre són zero o u i per tant les ocupacions mitjanes, ocupacions

mitjanes de parells16, ... sempre seran més petites que la unitat:

16 En termes dels operadors nombres d'electrons, els valors esperats de parells es proven com unes quantitats directament relaciones amb les DM2, que són funcions de distribució dels electrons per parells en els possibles parells d'espínorbitals considerats. Aquesta descripció amb analogia als resultats obtinguts en utilitzar una funció d'ona monodeterminantal (que sempre són enters) tornen a posar en manifest el caràcter de model de partícules independents que tenen les funcions d'ona monodeterminantals.

51


10 ≤≤ in

1021

≤≤ …iin (137)

Més concretament no és difícil demostrar les següents cotes:

( ) ( ) ( ) jijijijiij nnnnnnnnn =≤≤≤ ,max,min,min0

niiiiii nn

nnnn …… 21210 ≤≤

(138)

Aquestes desigualtats poden ser de molta utilitat per tal de corroborar els algoritmes

de les DM a diferents ordres i fins i tot per calcular certes aproximacions a DM

d'ordres superiors.

La demostració del valor que s'obté de les traces de les matrius, és anàloga a la que

vam fer en primera quantització:

( ) ( ) ( )!!1221 nNnN

niiiiTr n −=

=Γ …… (139)

52

El mètode Hartree-Fock (HF)

3. Mètodes de càlcul i algoritmes

Donarem en aquest apartat quatre esbossos dels mètodes de càlculs i dels detalls que

ens seran útils en les discussions que es portaran a terme més endavant. Un lector ja

introduït en el tema pot prescindir dels pròxims dos apartats d'aquest capítol, doncs

molt probablement no li aportarà res de nou.


L'aproximació Hartree-Fock (HF) és equivalent a l'aproximació en termes dels

orbitals moleculars que contenen parelles d'electrons, concepte cabdal en química

general. Més enllà del sentit físic que li puguem atorgar als orbitals és indiscutible la

quantitat d'ocasions on la descripció en termes orbitals permet clarificar l'estructura

d'un compost o fins i tot predir-ne la tendència reactiva.

L'aproximació HF o aproximació del camp autoconsistent (SCF: Self Consistent

Field), o també autocoherent segons alguns llibres, és el punt de partida de moltes

altres teories més acurades, com per exemple el mètode d'interacció de configuracions

que és la manera més natural de millorar HF. No obstant, en molts casos HF és encara

un referent a l'hora d'obtenir resultats d'estructures electròniques quan estem limitats

pel temps de còmput. Els càlculs dins del marc de la teoria del funcional de la densitat

(DFT: Density Functional Theory) inclouen correlació electrònica més enllà de HF, i

és cert que en moltes ocasions proporcionen resultats -sobretot- geomètrics més

acurats que els obtinguts a nivell HF, molt sovint (i depenent bàsicament en el mida

de la molècula) a un cost computacional semblant o lleugerament inferior. Per altra

banda, els orbitals resultants d'un càlcul basat en la DFT permeten reproduir la

densitat del sistema, però no la funció d'ona del sistema; una funció que construïda

amb aquests orbitals es diu sovint que és, si més no a priori, de qualitat dubitativa.

Vàries discussions s'ha portat en aquest sentit, entre els més puristes i més pragmàtics,

a l'hora de decidir sobre la validesa d'un estudi basat en una funció d'ona d'orbitals

Kohn-Sham. Si bé, en general, els resultats apunten cap un comportament fins i tot

millor d'aquests orbitals que els orbitals HF[25-29], la discussió roman oberta, doncs

53


fins ara aquest resultat pràctic no ha pogut ésser demostrat teòricament. Per sortir-nos

de la polèmica i també perquè és més adient per fer una comparativa amb els resultats

obtinguts a nivell CISD, els resultats presentats en aquesta tesina deriven de càlculs

HF, o en cas que desitgem introduir efectes de correlació electrònica, provenen

directament d'un càlcul d'interacció de configuracions.

HF és el referent de molts càlculs habituals en química quàntica. Així per exemple, la

millora en la correlació electrònica introduïda en un sistema es mesura en referència a

HF:

HFmètodecorr EEE −= (140)

En concret la correlació dinàmica es defineix com a l'energia exacta (calculada amb

un mètode que prengui HF com a punt de partida) menys que la s'obté en un càlcul

HF. Amb una idea anàloga definíem a (41) les DM correlacionades prenent el resultat

HF com a referent.

Posat que no tractarem cap sistema de capa oberta, aquí només presentarem la forma

que té l'aproximació HF en un sistema on hem aplicat una restricció per parelles sobre

els espínorbitals, és a dir, quan treballem amb el mètode de Hartree-Fock restringit

(RHF).

Com a funció d’ona per un sistema de N electrons s’utilitza un determinant de Slater

que, un cop normalitzat, té la forma següent:

∑=

−=!

1

ˆ)1(!

1 N

ii

i HARTREESLATER ψPN

ψ

(141)

i recordem que la funció d’ona de Hartree, o producte de Hartree, és la que s’expressa,

sota l’aproximació orbital, com a productori d’espínorbitals:

54


∏=N

kk kφψ HARTREE )(

(142)

El hamiltonià electrònic d'un sistema de N electrons i M nuclis, ve donat en unitats

atòmiques per la següent equació:

∑ ∑ ∑

+−∇−=

>

N

i

M

I

N

ji ijiI

Ii rR

zH 1

21ˆ 2 (143)

Gràcies a l'aproximació orbital el hamiltonià es pot desmembrar en les seves

contribucions monoelectròniques:

∑=N

kkfH )(ˆˆ (144)

on és l’operador de Fock, que actua sobre l’electró k i equival a: )(ˆ kf

[ ]∑ −+=2

)(ˆ)(ˆ2)(ˆ)(ˆN

jjj kKkJkhkf (145)

on és l'operador del que n'obtenim l'energia cinètica més l'atracció nucli-electró

(dos primers termes de l'equació (143)) i i són els operadors de

Coulomb i bescanvi respectivament:

)(ˆ kh

)(ˆ kJ j )(ˆ kK j

mmk

2

jiij

mkjij rd

r

(m)(k)(k)(m)

r(m)(k)(k)J ∫==

ϕϕϕϕϕϕ 1ˆ (146)

mmk

ijiji

mkjij rd

r(m)(m)

(k)kmr

mkkK ∫==ϕϕ

ϕϕϕϕϕ*

)()(1)()()(ˆ (147)

Seran importants més endavant els valors esperats associats als operadors:

55


(k)(k)J(k)J ijiij ϕϕ ˆ= (148)

(k)(k)K(k)K ijjij ϕϕ ˆ= (149)

Donat que es compleix el mètode variacional per aquesta funció de prova, es

minimitza la funció d’ona sota la restricció de que els espínorbitals siguin un conjunt

ortonormal. Això ens condueix directament a la condició que han de complir els

espínorbitals: l’equació secular de Fock.

(k)(k)kf iii ϕεϕ =)(ˆ (150)

El conjunt iε es correspon a les energies associades als espínorbitals iϕ . Es

demostra que l’energia Hartree-Fock té una expressió així:

∑ ∑

−=

<

N

i

N

iji

HF ijijE ε (151)

On hem emprat la notació següent:

)2()1(1)2()1(2112(1(1212

ijjijiji r)()(

r))ijij ϕϕϕϕϕϕϕϕ −= (152)

Els espínorbitals obtinguts a (150) són els millors orbitals que es poden obtenir amb

un determinant d'Slater de partida com el (141). Nogensmenys, aquests espínorbitals

no són un conjunt complet, i s'aproximen a la combinació lineal de funcions de base,17

els orbitals atòmics (dits així perquè generalment són funcions centrades als àtoms),

fent que totes les equacions anteriors quedin en termes d'aquests orbitals. Aquest pas

extra en la formulació no és necessari i per tant l'obviarem. Només ens queda dir que

l'operador de Fock a (150) depèn dels orbitals resultants, i per tant l'equació secular es

17 És el que es coneix com a aproximació dels espínorbitals per combinació lineal d'orbitals atòmics (LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals).

56


torna en un problema iteratiu d'equacions no lineals (les equacions de Roothaan[30]).

El mètode Hartree-Fock, presenta tots els problemes derivats d’escollir com a funció

d’ona un determinant d’Slater. No obstant, aquest tipus de problemes, els derivats

d’una mala referència, no seran tractats en aquest escrit. La solució passa per la

utilització de mètodes multireferencials, llavors es diu que s'està introduint correlació

no dinàmica. Afortunadament hi ha pocs sistemes químics on la descripció de la

correlació no dinàmica sigui fonamental.

Un altre problema del mètode de Hartree-Fock, aquest propi només de la versió

restringida (RHF), és que no presenta separabilitat. La restricció que obliga a que els

parells d'electrons ocupin un sol orbital, no permet explicar correctament la

dissociació d'una molècula per fragments de capa oberta. L’exemple per antonomàsia

és el cas de la dissociació de la molècula d’hidrogen. L’energia de la molècula

d’hidrogen, quan fem els càlculs suposant una distància d’enllaç infinita, no dóna el

mateix resultat que la suma de les energies de dos àtoms d’hidrogen.

Es ben sabut (91)-(92) que el mètode Hartree-Fock no descriu bé l’anomenat forat de

Coulomb (83), la regió al voltant d’un electró d’un cert espín, en la que es veu

disminuïda la probabilitat de trobar-hi un segon electró amb espín diferent .

És per això que sorgeixen els mètodes post Hartree-Fock, per anar més enllà d’un

càlcul Hartree-Fock i provar d’aproximar de la millor manera aquesta energia de

correlació dinàmica. El mètode d'interacció de configuracions n'és un exemple.

57

Interacció de Configuracions (CI)


El seu plantejament inicial és molt senzill comparat amb altres mètodes per introduir

correlació electrònica[31]. La funció d'ona CI s'obté com a combinació lineal de

determinants de Slater:

∑∑∑<<<<

<<

++++=Ψ ……

……

srba

rsab

rsab

srba

rsab

rsab

ar

ra

raooFCI ccccc ψψψψ

(153)

El determinant amb subíndex zero és el de l'estat fonamental, obtingut d'un càlcul HF.

La resta de determinants estan etiquetats segons les diferències que guarden amb

aquest determinant. Als subíndexs s'hi col·locaran els nombres dels espínorbitals que

ocupaven els electrons excitats en el determinant de partida; superindexats s'hi troben

els espínorbitals on s'han promocionat els electrons excitats.

Quan la relació establerta a (153) es calculi de forma completa, és a dir arribant al

nombre màxim d'excitacions possibles, estarem fent un càlcul d'interaccions complet

(Full-CI). No obstant, aquest càlcul és d'una magnitud computacional inabastable per

la immensa majoria de molècules. Suposem que disposem d'un conjunt base de M

espínorbitals per ubicar els N electrons del sistema. Si comptem les combinacions dels

p electrons (p-excitació) en els M espínorbitals i a la vegada les maneres que tenim

d'escollir aquest p electrons ens dóna que per un càlcul Full-CI calen els següents

determinants:

=

−= ∑

= NM

pN

pNM

NN

p 0tsdeterminan (154)

En el cas de que disposéssim de 100 espínorbitals com a base i 42 electrons (seria el

cas del benzè amb un modesta base 6-31G*) el nombre de determinants seria de

l'ordre de 3·1027... Per això cal truncar l'expressió (153), i amb freqüència es fa

comptant fins a les biexcitacions donant lloc al que s'anomena un càlcul CISD (CI

with Simples and Doubles).

58


L'energia d'un càlcul Full-CI es pot obtenir d'una forma semblant a com s'obtenia en

el cas HF, aplicant el mètode variacional lineal, que condueix a una equació secular

de l'estil (150). Posat que l'exemple pel cas de la molècula d'hidrogen s'exposarà més

endavant no té sentit fer-hi més èmfasis ara.

Tot i que els càlculs CI són igualment molt cars, és possible abaratir-los en certa

mesura tenint en compte que no és necessari calcular tots termes que sorgeixen entre

els diferents determinants. El hamiltonià electrònic conté operadors que com a molt

operen sobre les coordenades de dos electrons, i per tant no hi haurà acoblaments

entre determinants que difereixin en més de dos electrons. Paral·lelament, d'acord amb

el teorema de Brillouin, no hi ha acoblaments entre el determinant de l'estat

fonamental i els corresponents a l'excitació d'un sol electró.

Deixant de banda el problema del cost computacional, el problema més important

derivat d'un càlcul d'interaccions de configuracions és la no consistència de mida.

L'error que es comet en el càlcul va en consonància amb la mida del sistema estudiat;

sistemes de mida diferent no es descriuen igualment bé. Aquest error és important

quan tenim en compte reaccions on, es parteix o s'arriba a fragments separats. Els

resultats difereixen depenent de si els fragments es calculen com un sol sistema

separats una distància suficient a la que es pugui dir que no hi ha interacció o es fan

càlculs separats de cada fragment. En canvi, des del punt de vista energètic i

estructural els dos casos anteriors són equivalents. Un càlcul Full-CI elimina aquest

problema, però ja hem comentat que en la majoria de casos és impracticable.

59

Mètode dels grups acoblats (CC)

Mètode dels grups acoblats (CC) El mètode dels grups acoblats (CC: Coupled Cluster) va ser desenvolupat per

Sinanoglu (1962) i Cízek (1966). El mètode CC sovint es diu que és el mètode més

eficaç per obtenir energies i funcions d'ona acurades quan HF és bon referent al nostre

sistema. El seu principal problema sigui potser que els mètodes multireferencials

(MR) basats en CC es troben encara en un estadi molt primitiu, en comparació per

exemple amb el mètode MR-CI. No obstant, és el millor referent per energies exactes

post-HF (és a dir: quan acceptem HF com una aproximació raonable) per sistemes

relativament petits.

La funció d'ona és bastant semblant a la d'un càlcul CI, però té l'avantatge d'ésser

consistent de mida quan es trunca a qualsevol ordre, pagant el preu de no tenir un

càlcul variacional. Químicament parlant és preferible la consistència de mida, si tenim

en compte que generalment l'energia del nostre sistema és prou precisa; quan estem

tan propers a l'energia exacta no sol ser massa important si el nostre valor està per

sobre o per sota de l'energia real.

La funció d'ona CC es construeix deixant que un operador exponencial, eT, actuï sobre

la funció d'ona HF:

HFeCC T= (155)

on l'operador T s'expressa en termes d'operadors Ti corresponents a les i-excitacions:

…+++= 321ˆˆˆˆ TTTT (156)

per exemple, els tres primers operadors generen les següents expansions:

60


ra

ar

ratT ψψ ∑=1

rsab

srba

rsabtT ψψ ∑

<<

=2

rstabc

tsrcba

rstabctT ψψ ∑

<<<<

=3

(157)

on hem mantingut la mateixa nomenclatura que a (153); els coeficients t ara

s'anomenen amplituds CC. Si s'expandeix l'exponencial a (155) en sèrie de Taylor

(A.33), s'obté:

( ) ( )

( ) ( ) …

…………

+

+++

+++=

=++++

+++++=++++=

21

31

3

21

21

2

321321

32ˆ

ˆˆ6

ˆˆ2

ˆˆˆ1

2

ˆˆˆˆˆˆ1

!3

ˆ

!2

ˆˆ1

TTT

TT

TT

TTTTTTTTTeT

(158)

On hem agrupat els termes segons l'ordre d'excitació que li correspon. Cal veure que

hi ha excitacions extra -respecte CI- provinents del producte creuat dels operadors de

l'expansió (156), són aquests termes els que donen la consistència de mida quan

trunquem l'expansió (156) a qualsevol ordre. És especialment emprat el mètode

anomenat CCSD, que anàlogament al CISD és el resultat de trucar l'expansió a les

biexcitacions.

No anirem més enllà en l'explicació de CC, en tenim prou en saber que no és altra

cosa que una expansió de configuracions, i que idènticament a CI ens calen els

coeficients (o amplituds) per tal de calcular les DM.

És important introduir un concepte que s'utilitza freqüentment en els càlculs mecano-

quàntics, el frozen core (FC) o congelació dels electrons propers al nucli. És ben sabut

que els electrons més propers al nucli atòmic, col·locats en capes completes (i que

sovint es troben apantallats per la resta d'electrons col·locats en capes més distants al

nucli) tenen un paper molt menys important en la descripció de les propietats d'aquell

àtom que els electrons anomenats de valència que ocupen capes o nivells que no estan

61


completament ocupats. Es doncs corrent, sobretot quan es tracta de sistemes amb un

nombre molt gran d'electrons, menysprear qualsevol tipus de contribució deguda a

aquests electrons col·locats en capes completes i més internes.

En aquest treball no realitzarem aquest tipus d'aproximació, però sí una

conceptualment molt similar. Quan utilitzem algun mètode basat en la construcció de

configuracions, ja sigui CI o CC, prenent com a model un determinant HF,

procurarem que tots els determinants tinguin la mateixa part de core. Els electrons que

ocupin capes completes no s'empraran per formar noves configuracions, direm que els

espínorbitals que continguin aquests electrons formen part de l'espai inactiu, mentre

que la resta formaran part de l'espai actiu.

62

Còmput de les matrius de densitat de segon ordre


Expansions amb termes d'orbitals atòmics i primitives

Amb freqüència ens interessarà la matriu de densitat en termes dels orbitals atòmics,

les funcions de base que utilitzarem per expandir la nostra funció d'ona. Aquests

orbitals atòmics són, en molt programes d'ús rutinari en química quàntica, una

combinació lineal de funcions gaussianes, el que permet computar analíticament

integrals i derivades d'aquests d'orbitals, i per això amb freqüència és útil treballar

amb expressions que depenguin d'orbitals atòmics o, fins i tot, directament de

funcions gaussianes. L'inconvenient bàsic de tanta especificació, és no només una

considerable complicació en les expressions, sinó també un augment desorbitat del

temps de còmput i de l'espai d'emmagatzematge.

Suposem una expansió finita d'un orbital molecular com a combinació lineal d'orbitals

atòmics (LCAO):

∑=µ

µµφχ )()( 11 rcr ii (159)

L'expressió resultant per a la matriu de densitat de segon ordre, partint de (46) és:

( ) ( ) ( ) ( )∑ ∑

Γ= ++

µνσλλσνµλσνµ φφφφγ )()()·()(, 212

*1

*

,,

221

2 rrrrccklijccrr

lkji

lkji (160)

( ) ( ) ( ) ( )∑Γ=µνσλ

λσνµ φφφφσλµνγ )()()·()(, 212*

1*2

212 rrrrrr (161)

De manera que ens obliga a definir les matrius de densitat en termes d'orbitals

atòmics; usarem lletres gregues quan es tracti amb orbitals atòmics:

63

Expansions amb termes d'orbitals atòmics i primitives

( ) ( ) ( ) ( )∑ Γ=Γ ++

lkji

lkji ccklijcc

,,

22λσνµσλµν (162)

És freqüent tractar aquestes expressions en forma matricial, doncs sol ser la forma en

que es programaran finalment:

( ) ( )( )( ) CCCCiljkMOAO

22 Γ=Γ ++ (163)

i d'aquesta manera podem establir la relació inversa que ens pot ser útil donat que

molts programes treballen amb orbitals atòmics (AO: Atomic Orbitals) i malgrat tot

podem necessitar la matriu en termes d'orbitals moleculars (MO: Molecular Orbitals):

( ) ( ) ( ) ( )( )( ) 112112 −−+−+− Γ=Γ CCCC AOMO νσµλ (164)

i en notació estàndard:

( ) ( ) ( )( )∑ −−−− Γ=Γ

λσνµ

σλµν σλµν

,,

112112 ·klij ccccklij (165)

La DM en termes dels orbitals atòmics si seguim la definició (52) esdevé:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑ ∑

=Γ −

−

++

lkji

lkKLKL

klij

LKLKji cccccc n

n

,,

2))((

,

*2 ·2

2

21

21 λσµµ

νννµ δδεεσλµν lkν

µ (166)

Aquesta matriu conserva la propietats de simetria que tenia quan es trobava en funció

dels orbitals moleculars (15).

64


Un dels objectius d'aquest treball experimental era la programació de l'expressió (46).

Actualment és també possible el càlcul de l'expressió (166), i estem treballant amb les

expressions en termes de funcions gaussianes per tal d'implementar-les en el càlcul de

la funció de localització electrònica (ELF), abans esmentada.

65

Funció de Localització Electrònica (ELF)


Un primer antecedent a la funció de localització electrònica fou introduït per

Artmann[32], qui utilitzà una funció d’ona aproximada d’electrons de valència

formada per orbitals híbrids. Artmannn comprovà que els màxims locals de la funció

densitat es corresponien amb els llocs de l’espai on hom intuïa els enllaços químics

entre àtoms.

Un dels pilars de la mecànica quàntica és el principi d’exclusió, que de fet no és més

que una implicació derivada del principi d’antisimetria de Pauli. El principi

d’antisimetria de Pauli ve a dir que els sistemes de fermions idèntics (amb nombre

d’espín semienter) estan descrits per funcions antisimètriques, mentre que els sistemes

de partícules idèntiques que es comporten com a bosons (seguint una estadística de

Bose-Einstein) són descrits per funcions simètriques.

Els electrons es comporten seguint una estadística de Fermi i per tant, com a

conseqüència del principi de Pauli és necessari que la funció d’ona sigui antisimètrica,

com la que proposàvem a (2). Com a conseqüència dos electrons que estiguin en un

mateix orbital no podran tenir el mateix moment d’espín. Sempre podem emprar una

funció d'ona simètrica, però llavors necessitaríem d'un operador antisimetritzador com

ara (A.15).

Lennard-Jones s’adonà que podíem dividir l’espai en regions d’acord amb el principi

de Pauli. És a dir, si un electró roman en un regió de l’espai, l’altre forçosament està

separat d’aquesta regió. O en altres paraules: si un electró A es troba a la regió Ω, la

probabilitat de trobar un altre electró B en un entorn proper a l’electró A es veu

clarament disminuïda. La interacció de totes les partícules sota condicions d’estabilitat

energètica defineix les regions en què es divideix l’espai, que canvien depenent del

sistema que s’estudia.

Becke i Edgecome[33] proposen fer la mitjana esfèrica de la probabilitat condicional

de trobar dos electrons del mateix espín (79) en una zona molt propera, per tal de

derivar una quantitat que informi de la localització electrònica.

66


( ) ( ) ( ) ( )srrhsrsrrP xc +++=+ ,, 1 σσσσσ γ (167)

Es prendrà un dels dos electrons i se'l situarà en un punt de l'espai r que prendrem

com a referència, i veurem com es veu afectada la presència d'un segon electró del

mateix espín a una zona molt propera r+s, representada a la Figura F2:

s

r

Figura F2 Zona esfèrica centrada a r, de radi s.

De l'expressió anterior (167) en prendrem només el forat de Fermi per fer la derivació

següent i més tard recuperarem la relació. Aproximarem l'expressió anterior per una

sèrie de Taylor (veure apèndix A.6) al voltant del punt s=0:

( ) ( )00

,,=

∇

=+≈+

sxcs

sxc srrhesrrh σσσσ (168)

La mitjana esfèrica de l'expressió anterior és:

( ) ( )00

,,=

∇

=+≈+

sxcs

sxc srrhesrrh σσσσ (169)

67


I l'operador anterior té com a mitjana esfèrica [34,35]:

( )∫ ∇

∇== ∇∇

ssdee ss sinh

41 τπ

(170)

De la definició del sinus hiperbòlic i fent ús de la relació que donàvem a l'apèndix per

la sèrie de Taylor la mitjana esfèrica de l'operador esdevé:

( ) ( ) ( )+∇+=+

∇+

∇+=

∇−

=∇

∇ ∇−∇22

42

611

!5!31

2sinh sss

see

ss ss

(171)

A la relació anterior els ordres de les derivades que apareixen són parells. Les

derivades d'ordre superior de la funció són cada cop menys importants. Si trunquem

l'expansió a derivades de com a màxim segon ordre la relació (169) es pot escriure

amb una bona aproximació com a:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )0

22

0

22

0,

6,

611,

===+∇+−=+

∇+≈+

sxcsxcsxc srrhsrsrrhssrrh σσσσσσσ γ (172)

On hem aprofitat la relació que donàvem a (89). Estem en disposició de recuperar

l'expressió (167), però hem d'aplicar l'operador (171) també sobre el primer terme de

(167) per obtenir:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]( ) …

…

++∇=

=+∇+++=+

=

===

0

22

2

00

2

0

,6

,,6

,

s

sxcss

srrPs

rsrrhsrrPssrrP

σσ

σσσσσσσ γ (173)

Vèiem doncs, com la funció de localització electrònica està íntimament relacionada

amb la segona derivada -la curvatura- del forat de Fermi[36]. De l'expressió anterior

Becke i Edgecome[33] en trien el següent terme:

68


( )( ) ( )

0

22

0 ,2

13

,=

= +∇=+

=s

s srrrs

srrPD σσ

σ

σσ

σ γρ

(174)

On hem aprofitat que es complia (79). Aquesta relació és general per a qualsevol

nivell de teoria que permeti extreure la funció densitat de segon ordre.

Ara bé, quan la funció d'ona que estem estudiant és monodeterminantal la primera

igualtat de l'expressió (63) és bona, i ens permet simplificar l'expressió fins arribar a

termes que depenguin d'un sol centre.

( ) ( ) ( )[ ]( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )1

2112

2111

2

2112

2222

1

221

1222

22

121212

1212

2

22

r

rrrrrrr

r

rrrD

rrrrrr

rrrr

σ

σσσσσσσ

σ

σσσ

σ

ρ

γγγρ

ρ

γρ

===

==

∇+

∇

−∇

=

=∇

−∇

=

(175)

On hem canviat la notació de les derivades per una altra equivalent que ens resultarà

més còmoda. El subíndex de la nabla fa referència a la coordenada que estem

integrant. Ja havíem comentat que les DM són diagonals a qualsevol ordre per

funcions d'ona monodeterminantals (38) i per tant la RDM-1 lliure d'espín anterior

esdevé:

( ) ( ) ( ) ( )∑ Γ=k

kk rkkrrr )()( 21

1*

211 σσσσ χχγ (176)

i la seves primera i segona derivades:

69


( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )2

)()(

21

)()(

12

11

221

1*

211

21212

rrkk

rkkrrr

kk

krrkk

rr

σσ

σσσσ

ρχ

χχγ

∇=∇Γ=

=∇Γ=∇

∑

∑ ==

( ) ( ) ( ) ( )∑ ==∇Γ=∇

krrkk

rrrkkrrr

1212

)()( 222

11

*21

122

σσσσχχγ

(177)

I per altra banda:

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )12

2112

2

121

1*2

11

2

121

12

22

)()(2)(2

)()(

rr

kkk

kk

kk

rr

rkkrrkk

rkkr

=∇+=

=∇Γ+∇Γ=

=∇Γ=∇

∑∑

∑

σσσ

σσσ

σσ

γτ

χχχ

χρ

(178)

On τσ és coneguda com a densitat d'energia cinètica. L'equació (175) esdevé:

ρρ

τρ

ρτ σ

σσ

σ 821

4

22∇

−=∇

−=D (179)

La segona igualtat només es manté per un sistema de capa tancada. Finalment la

funció ELF fou normalitzada d'acord amb el valor que s'obté de (179) pel gas

homogeni d'electrons, i per tal que la funció donés 1/2 en aquest cas. La quantitat

definida a (179) per un gas homogeni d'electrons a nivell Hartree-Fock[34] és:

( ) ( ) ( ) 3535322353220 31036

53 ρρπρπ σ

σ FcD === (180)

Novament la relació on es perd la dependència de l'espín només es compleix per un

sistema de capa tancada. cF s'anomena amb freqüència constant de Fermi i val 2.8712.

70


De manera que la funció de localització electrònica (ELF) es defineix finalment com

a:

( )2011

σσ

ηDD

ELF+

=≡ (181)

La probabilitat de trobar un electró d'un espín σ quan ja n'hi ha un del mateix espín en

una posició propera és petita quan aquest electró de referència està localitzat. Així

doncs, segons (174) si Dσ és petita serà perquè la localització al voltant de r és baixa, i

per tant ja es pot veure a (181) que ELF serà gran. És obvi que els valors de la funció

de localització electrònica oscil·laran entre zero (completa deslocalització relativa al

gas homogeni d'electrons) i la unitat (completa localització).

Quan vulguem calcular ELF a nivells correlacionats l'expressió (181) no és correcte,

serà necessari recórrer a (174) i per tant caldrà calcular la curvatura de DF de parells

d'electrons del mateix espín. Derivant l'expressió (161):

( ) ( )

∇∇

+∇+∇Γ=∇ ∑= )()(2

)()()()()()(,

*

2**2*

122

11 rr

rrrrrrrr

rrλν

λννλ

µνσλσµ

σσµνσλ

σσ

φφ

φφφφφφγ (182)

( ) ( ) ( ) ( )∑

∇∇

+∇

+∇

Γ=∇=

µνσλ

λσνµ

λσνµ

λσνµ

σσσσ

φφφφ

φφφφ

φφφφ

σλµνγ

)()()·()(2

)()()·()(

)()()·()(

,**

*2*

2**

21

221

1

rrrr

rrrr

rrrr

rrrr

(183)

I ara substituint per l'expansió de cada orbital atòmic en termes de les primitives

(funcions gaussianes) que el formen:

);()( Aaa

aA RrGdr ∑= µµφ (184)

71


On A és l'àtom on està centrada la funció, notació que obviarem per simplificar.

( ) ( ) ( )( )∑ ∑

∇∇

+∇

+∇

Γ=∇=

abcddcba

dcba

dcba

dcbarr

rGrGrGrG

rGrGrGrG

rGrGrGrG

ddddrrµνσλ

σσλσνµ

σσ σλµνγ

)()()·()(2

)()()·()(

)()()·()(

,**

*2*

2**

21

221

1

(185)

agrupant en termes de la DM en la base de les primitives:

( ) ( ) ( )( )∑

∇∇

+∇

+∇

Γ=∇=

abcddcba

dcba

dcba

rr

rGrGrGrG

rGrGrGrG

rGrGrGrG

cdabrr

)()()·()(2

)()()·()(

)()()·()(

,**

*2*

2**

21

221

1

σσσσγ (186)

Actualment en el nostre grup s'està portant a terme la programació de la funció

anterior amb el propòsit de incorporar-hi les DM calculades a nivell correlacionat

(CISD i CCSD) que es presenten en aquest treball i així poder fer càlculs de ELF a

nivell correlacionat.

És interessant comentar en quin sentit s'usa la funció ELF per l'estudi de reactivitat. Si

bé es pot emprar simplement com a quantificador de la localització electrònica en una

certa regió de l'espai, la principal informació es pot extreure de l'anàlisi topològica

que podem derivar d'aquesta funció. No entrarem aquí en els detalls tècnics d'un

anàlisis topològic, però en donarem una breu ressenya per tal d'entendre quin és el

tipus d'informació s'extreu de la funció de localització electrònica.

Un anàlisis topològic basat en una certa funció f permet dividir el domini de la funció

(l'espai molecular en el nostre cas) en zones delimitades per superfícies de gradient

zero. L'espai molecular es descompon en zones -conques- delimitades per superfícies

de flux zero, al límit de les quals la nostre funció pren un valor màxim local. La

derivada direccional de la funció, ∇f, genera línies de gradient que acaben els

anomenats punts crítics, on ∇f=0, o bé a l'infinit. La diagonalització de la hessiana de

f ens dóna els valors propis que ens permeten caracteritzar la natura del punt crític.

72


Aquests punts crítics s'associen a fenòmens estructurals diversos depenent de l'origen

de f.

El més important d'aquest anàlisi topològic -en el cas de la funció de localització

electrònica- es que ens permet identificar certes regions de l'espai amb àtoms

(distingint fins i tot entre part de core i de valència), zones d'enllaç, parells solitaris,

etc. Aquests conceptes són cabdals per explicar l'estructura i reactivitat des d'un punt

de vista intuïtiu, i en canvi no tenen cap teòrica física que els recolzi; no són quantitats

físiques observables.

La integració d'una certa funció en una d'aquestes regions de l'espai ens informa de la

població electrònica, la variació sobre la població electrònica, la fluctuació

electrònica, etc. o qualsevol altre propietat d'interès que sigui una funció contínua en

l'espai molecular. Per exemple, la densitat electrònica integrada en una conca

associada a un enllaç ens pot informar de la quantitat mitjana d'electrons que podem

associar a dit enllaç (65), la fluctuació electrònica amb altres regions de l'espai ens

informarà de la polaritat d'aquest enllaç (70), etc. Un inconvenient que presenta la

ELF és que no proporciona una subdivisió exhaustiva de l'espai molecular. La funció

ELF, per qüestions numèriques, es defineix per valors superiors a 0.02, de manera que

les regions de l'espai que tenen aquest valor de la funció o inferior queden buides. Per

tant si sumem les contribucions d'una certa propietat provinents de totes les conques,

amb freqüència no reproduirem el valor que tingui dita propietat en tot l'espai; no

obstant, l'error que es comet és generalment molt petit.

L'anàlisi topològic de la funció densitat està estretament relacionat amb el nom de

R.F.W. Bader[18,19,37-39]. En les dos últimes dècades aquest anàlisi s'ha demostrat

com a una eina de molta vàlua per tal de descriure l'estructura de les molècules.

L'anàlisi que és coneix com a teoria quàntica dels àtoms en les molècules (QTAIM:

Quantum Theory of Atoms in Molecules) permet associar de manera unívoca cada

àtom amb una certa regió de l'espai, una conca atòmica. La subdivisió de l'espai que

se'n deriva és exhaustiva i permet derivar tot un reguitzell de propietats atòmiques a

través de la integració de funcions que les caracteritzin en el sí de la conca atòmica.

73


Qualsevulla altra partició exhaustiva de l'espai serà adequada per calcular les

quantitats que presentàvem en el segon capítol. Fins i tot, es podrà treballar amb

particions de l'espai no exhaustives si l'error que es comet és suficientment petit.

74

Matrius de densitat de segon ordre i CISD: algoritme de càlcul


Un dels objectius d'aquest treball és el còmput de la DM2 (46) a nivell correlacionat,

concretament a nivell CISD. La principal complicació passa per trobar el valor de la

funció (25). Aquesta funció depèn de la forma en que ens vinguin donats els

determinants de l'expansió (1). La fórmula de la funció (25) és ja prou explícita però

computacionalment la podem abaratir amb un algoritme que a priori pot semblar més

complex però és més efectiu.

La funció (25) és antisimètrica amb cadascun dels seus dos conjunts d'índexs;

calcularem els M(M-1)/2 termes i extrapolarem aquesta condició als termes restants.

Els determinants K i L que haurem de combinar seran els resultats d'un càlcul CISD,18

i per tant ja sabem a priori quina forma general tindran. Seran determinants provinents

de l'excitació d'un o dos electrons que ocupaven algun dels espínorbitals de l'estat

fonamental:

∑∑<<

++=Ψ

srba

rsab

rsab

ar

ra

raooCISD ccc ψψψ

(187)

El propi coeficient ens permetrà determinar totalment quina és la composició i ordre

dels espínorbitals que conté. Els subíndexs (a,b) marcaran els estat de partida i

superíndexs (r,s) marcaran els espínorbitals virtuals als que s'han promocionat els

electrons:

)()()()()()()()( 1111111111 nnbbbsbbaaaraarsab xxxxxxxxc χχχχχχχχ ++−−++−−→ (188)

Podem entendre el procés d'excitació de dos electrons a orbitals virtuals, l'elaboració

de cada configuració, com a un procés on traiem dos electrons (a,b) de l'estat

fonamental i en posem dos més (r,s). En el cas de no excitar més que un electró (o

fins i tot cap) hi posarem un zero. Per tant, perquè uns certs coeficients (i,j|k,l) i unes

18 Els raonaments fets a continuació són anàlegs per un càlcul CCSD.

75


configuracions K=(a1,b1;r1,s1) i L=(a2,b2;r2,s2) es combinin donant un element no nul,

caldrà assegurar que es compleixen una sèrie de propietats:19

1.- Que els orbitals (i,j) pertanyen als orbitals que té la configuració (a1,b1;r1,s1). És a

dir: que (i,j) no estiguin a (a1,b1), i que no siguin orbitals virtuals, i en cas de que ho

siguin, que estiguin a (r1,s1). La següent funció lògica ho comprova:

( )( )sirinisjrjnjjbibjaiaabrsij ≠≠≠≠ >>=∆ ,,,, δδδδδδ (189)

On hem aprofitat la definició (A.7) i les deltes del segon multiplicant són senzillament

funcions lògiques. La funció per a la configuració L és anàloga a l'anterior. Aquesta

primera condició caldrà aplicar-la sigui quin sigui l'algoritme que utilitzem; d'una

manera més o menys explícita hem de comprovar que els índexs que donen nom al

coeficient (ij|kl) existeixen per les configuracions que es combinen. Al codi del

programa li hi trobarem etiquetada com a "boundary conditions".

Aquesta primera funció lògica estalvia molt de temps de càlcul, doncs hi ha

configuracions que directament no es proven per una colla de grups d'índexs. Això és

especialment útil pels índexs que fan referència a espínorbitals virtuals, dels quals

només n'hi ha com a molt dos per configuració.

2.- Una funció que comprova, un cop ja té les dues configuracions a combinar, si

aquestes es poden integrar, és a dir, si els índexs pertanyen al grup d'orbitals de l'altra

configuració que no integrem, o bé no hi són. La següent funció lògica comprova

aquest fet simultàniament per (i,j) i (k,l):

( ) ( )

⊂⊂=Ξ

2211

1122

,,,,,,,,,,,,

1

0

srjibalksrlkbaji

casosaltresKLijkl

(190)

19 Ja hem comentat en el capítol de les DM que els termes diagonals són un cas especial i per tant no estan sotmesos a aquest procés. El seu còmput és molt més senzill i només assegurar-se que K=L, i per això aquesta situació no està tinguda en compte en les propietats i els raonaments posteriors. Per més detalls veure les equacions i ( . (29) 30)

76


3.- Que els orbitals que hem tret respecte la configuració fonamental (a1,b1;r1,s1), no

estiguin al grup dels que integrem a (a2,b2;r2,s2), i viceversa.

( ) ( )

⊂⊂=Ξ

0,,,,,0,,,,,

1

0

1122

22112211

jibabalkbaba

casosaltres

baba

)

(191)

Cal notar que hem afegit el zero, per tenir en compte els casos en que no hi hagi

promoció a un orbital virtual.

4.- Que els orbitals que afegim respecte la configuració de l'estat fonamental estiguin

a presents a l'altra configuració, o bé siguin els que no integrarem en la configuració

present. La funció lògica per ambdós configuracions a la vegada i tenint en compte les

configuracions que no són biexcitacions, és com segueix:

( ) ( )

⊂⊂=Ξ

0,,,,,0,,,,,

1

0

1122

22112211

lksrsrjisrsr

casosaltres

srsr (192)

5.- No és potser trivial adonar-nos que la situació anterior es pot donar en alguns

casos en que el producte de les dues configuracions s'anul·la si es pretén construir el

coeficient de la DM2 corresponent a (ij|kl). Es tracta de situacions on ambdues

configuracions comparteixen algun dels orbitals que en el determinat de partida era

virtual, i per només una de les dues configuracions aquest orbital dóna nom al

coeficient, és a dir, és i o j (o bé k o l).

[ ] ( ) [ ] [ ]( )[ ] ( ) [ ] [ ]([ ] ( ) [ ] [ ]( )[ ] ( ) [ ] [ ]( )

≠∧≠∧=∨=∧=≠∧≠∧=∨=∧=

≠∧≠∧=∨=∧=≠∧≠∧=∨=∧=

=Ξ

jsrisrlskssrsjsrisrlrkrsrr

lsrksrjsissrslsrksrjrirsrr

casosaltres

srsr

111122112

111122112

222211221

222211221

1

0

2211

(193)

77


Que ens permet escriure la matriu CISD de segon ordre com a:

( )( ) ∑<<<<

ΞΞΞ∆∆=Γ))((

,,

*2

2211

221122112211

2222111122

22

11

11

lk

srsrbaba

KLijklbabasrsr

srbakl

srbaij

srba

srba ccklij ( ) ( lkji ,, ≠ ) (194)

Si es compleixen 1), 2), 3), 4) i 5) podem assegurar que l'element pertinent de la

matriu no és estrictament zero. Però encara queda indeterminat el signe, doncs és

important saber en quina posició es troben els espínorbitals que donen nom a

l'element de la matriu de densitat, per tal de saber quants moviments cal fer per situar

ambdues configuracions en el mateix ordre.

El primer del que hem d'adonar-nos és que el balanç de posicions és net. Les

posicions s'intercanvien entre els espínorbitals de partida dels electrons promocionats

i els espínorbitals que donen nom als índexs amb els espínorbitals d'arribada de les

diferents promocions. De manera que les posicions mogudes a cada determinant

respecte la configuració fonamental són les mateixes en els dos determinants que es

combinen si el terme resultat és no nul.

Plantegem-nos quins són els espínorbitals que intervenen: per K (a1,b1;r1,s1;i,j) i per L

(a2,b2;r2,s2;k,l). Mantindrem fixes les posicions del primer determinant (ull que la

posició no sempre correspondrà al número que tingui l'espínorbital). El primer pas és

situar k en el mateix lloc que i i l en el mateix lloc que j. Cada desplaçament que es

faci implicarà un canvi de signe del segon determinant. La manera més senzilla és

reemplaçar la posició que ocupen i i j per la que ocupen algun dels espínorbitals de la

tupla següent: (r2,s2,k,l) que són els únics que poden ocupar els seus llocs si el

determinant no s'anul·la. Un cop acabat el procés, i col·locats adientment els

espínorbitals que donen nom al terme de la matriu de densitat queda per veure si la

resta d'espínorbitals estan també ben col·locats. Llavors cal reordenar els encara no

ben col·locats i canviar el signe -com venim fent- segons les permutacions que siguin

necessàries.

78


Aquest algoritme de cinc passos, més el procés final per determinar el signe resultant

és el que hi ha implementat en el codi de programa que es dóna al final d'aquest

treball en l'apèndix B2.

Hi ha un altre algoritme que recorda la fórmula definida a (29) i que és

conceptualment més senzill que les condicions anteriors exposades, si bé és

computacionalment inviable per molècules amb molts electrons o bases massa grans.

Consisteix en formar n-tuples de zeros i uns segons si l'espínorbital està ocupat o no, i

llavors, després de retirar de la primer tupla els orbitals (i,j) i els (k,l) de la segona

tupla, el producte directe de les dues tuples ha de retornar el nombre n-p si és que el

producte de configuracions no s'anul·la. Aquest algoritme també ha estat implementat,

si bé no en donem el codi, i s'ha comprovat que genera els mateixos resultats que

aplicant els passos 1-5 que s'ha descrit en aquest capítol per una sèrie de sistemes

prova. Creiem doncs que l'algoritme, com a mínim la part que comprova si dues

configuracions donades poden formar un element de DM no nul, és consistent.

Tècniques per abaratir el cost computacional: Detecció de l'espai actiu

Ja hem comentat anteriorment el concepte FC; és obvi que ens permetrà reduir el

nombre de configuracions, i conseqüentment el nombre de determinants a calcular. La

implicació és directa: hi ha espínorbitals que sempre estaran ocupats en totes les

configuracions i per tant les comprovacions 1-5 que esmentàvem abans no seran

necessàries si els índexs de la DM fan referència a aquests espínorbitals.

Hi ha bàsicament tres situacions que es poden donar en un element de la DM2:

1.- Els espínorbitals als que es fa referència no són FC: Els espínorbitals

pertanyen a l'anomenat espai actiu: aplicarem normalment l'algoritme de càlcul.

2.- Un dels espínorbitals d'un dels dos grups d'índexs pertany a l'espai actiu:

Llavors caldrà que l'altre grup d'índexs hi hagi aquest espínorbital per tal que

l'element de la DM2 no s'anul·li, es pot deduir fàcilment de la condició 2, a l'equació

79


(190). Per altra banda, aquest espínorbital estarà present a totes les configuracions20,

de manera que podrem calcular aquest elements de la DM2 recorrent als elements de

la DM1, de còmput molt més reduït. Així doncs, si marquem amb un superíndex c,

l'espínorbital de l'espai inactiu, i emprem el formulisme de la SQ i per tant la seva

ordenació dels índexs de la DM2, no és difícil obtenir:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )ljkj

ljnkjnkljikljiklji

ikil

iikiilc

ilc

ikc

11

11222

Γ−Γ=

=Γ−Γ=Γ+Γ=Γ

δδ

δδδδ (195)

Qualsevol altra situació on hi hagi un espínorbital de la part de core es pot extrapolar

de les equacions (12) i (14).

3.- Els dos espínorbitals d'un dels dos grups d'índexs pertany a l'espai actiu:

Llavors el càlcul de la DM2 és directe, doncs és necessari que els grups d'índexs

coincideixin. Així doncs podem calcular aquests elements senzillament:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )jlikjkil

jlikjkiljicc

jkilcc

jlikcc nnkljikljiklji

δδδδ

δδδδδδδδ

−=

=−=Γ+Γ=Γ 222

(196)

De manera que el gruix del càlcul de la DM2 es redueix a l'espai inactiu, la resta és

calculable a un cost computacional molt menor. L'esquema de la Figura F3 mostra les

subdivisions de la DM2.

Un algoritme efectiu computaria les tres parts per separat; primer reconeixeria la zona

de core, a la que hi podia incloure qualsevol altre espínorbital que no contribueixi més

enllà d'un cert valor llindar que es considerés numèricament significatiu, i després

faria la corresponent subdivisió en DM1-like (195), core-core (196) i la part DM2 que

segueix l'algoritme convencional.

20 Podem reconstruir tots els termes de la DM2 partint de la DM1, com succeïa amb les funcions d'ona monodeterminantals. Això és així perquè la situació és idèntica: tots els determinants que es combinen tenen aquest espínorbital, de manera la situació esdevé equivalent a tenir un sol determinant a efectes dels índexs que continguin aquest espínorbital.

80


Figura F3 Esquema de les

espai actiu )

espai actiu

e

Aquest és només un primer pas per tal de

molècules més enllà de dos àtoms i bases

que els diferents algoritmes per reduir el t

depenen de la mida de la base o si depenen

El següent pas per tal de fer més ràpid el p

la DM2 i els elements que la formen, sin

matriu i la reducció d'operacions a realitza

en aquest sentit, remetem al lector a l'article

81

DM1: (195)

parts

fer el

de cà

emps

del no

rogram

ó mé

r en c

[40]

DM2

core(196

cor

del càlcul de la DM2.

còmput de les DM més factible per

lcul cada cop més grans. S'ha de dir

de càlcul van en sentits diferents si

mbre d'electrons.

a ja no passa per la consideració de

s aviat per l'emmagatzematge de la

ada pas. No comentarem més detalls

de la bibliografia.

Matrius de densitat i orbitals naturals


La matriu densitat de primer ordre, com comentàvem més amunt, és una matriu que

en termes dels orbitals moleculars i per funcions d'ona monodeterminantals, és

diagonal (38). No obstant, no és així per funcions d'ona que siguin combinació lineal

de més d'un determinant d'Slater. És per això sovint es treballa amb una transformació

dels orbitals moleculars (MO) que ens permet representar la matriu de densitat de

primer ordre en forma diagonal. Recordem que l'expressió de la RDM-1 en la base

d'una DM-1 qualsevol és:

( ) ( ) ( ) ( )∑ Γ=ji

ji xjixx,

11

1*

11 )()( χχγ (197)

Cal recordar que la DM-1 en termes d'espínorbitals és hermítica. Per tant, dita matriu

es pot representar en forma diagonal en una altra base, base que tindrà la peculiaritat

d'ésser unitària:

( ) UU Λ=Γ 1 (198)

Els valors propis derivats de la diagonalització, són les ocupacions associades als

vectors propis o orbitals naturals (NO: Natural Orbitals):

( ) ( )∑ Γ=ij

kjkik ujiu 1*λ (199)

I donat que ambdós conjunts d'orbitals NO i MO són complets, podem escriure també:

( ) ( ) ∑=Γk

kjkik uuji *1 λ (200)

I prenent (197) resulta:

82


( ) ( ) )()()(·)( 11*

11**

11 xxxuxux kk

kk

jjkj

iiki

kk ηηλχχλγ ∑∑∑∑ =

= (201)

Els orbitals eta, continguts al vector H, són els orbitals naturals. Podem aprofitar per

extreure les relacions:

)()( 11 xux jj

kjk χη ∑= Χ=Η U (202)

Χ=Η+U )()( 1*

1 xux jj

jkk ηχ ∑= (203)

Que ens permeten expandir (46) en base dels orbitals naturals:

( ) ( ) ( ) ( )∑ ∑

Γ= ++

dcba

dcba

lkji

ldkcbjai xxxxuuklijuuxx,,

212*

1*

,,

221

2 )()()·()(, ηηηηγ (204)

( ) ( ) ( ) ( )∑Γ=

dcba

dcba xxxxcdabxx,,

212*

1*2

212 )()()·()(, ηηηηγ

(205)

O fins i tot, podem triar treballar amb els MO igualment, però desfent el canvi dels

solapaments en termes de NO a termes dels MO. És a dir, aprofitant la relació (202),

podem fàcilment obtenir:

( ) ( )∑∫ +

Ω

Ω==Ωji

jkMOijhikh

NOhk uSuxdxxS

,11

*1 )()( ηη (206)

on en forma matricial:

83


( ) ∫Ω

+ ΩΧΧ=Ω dS OM ( ) ( )USUUdUS ONOM Ω=

ΩΗΗ=Ω +

Ω

++ ∫ (207)

Permetent-nos veure que la transformació es pot fer directament entre matrius de

solapament:

( ) ( )USUS ONOM Ω=Ω (208)

Donat que la transformació és unitària, com totes les anteriors, podem afirmar que:

( ) ( )Ω=Ω ONOM StrStr (209)

I donat que quan omega és tot l'espai molecular la matriu S es correspon amb la

identitat (orbitals ortonormals) també serà així en termes d'orbitals naturals:

( ) ( ) IUIUUdUUUSSR

OMON ==

ΩΧΧ== ++++ ∫33 RR (210)

Aquestes expressions en termes d'orbitals naturals són d'una importància cabdal doncs

els programes d'integració ja existents treballen amb matrius densitat diagonals que

per funcions d'ona correlacionades és equivalent a parlar de representació en termes

d'orbitals naturals.

84

Dissociació de la molècula d'hidrogen

4. Resultats i conclusions Un cop arribats aquí de fet ja hem derivat part dels resultats. Part de la feina d'aquest

treball experimental, era no només entendre les expressions que ja existien, sinó

derivar-ne d'altres per tal de poder posteriorment programar-les. Així per exemple

hem arribat a les expressions (28), (29), (104), (186) i (206). Part d'aquestes

expressions s'estan desenvolupament actualment al nostre grup.

Al final de l'apèndix es donen dos dels programes desenvolupats. El primer programa

(apèndix B.2) permet calcular les expressions (52) i (53) en la seva forma algorítmica

(194). El segon programa (apèndix B.3) utilitza les sortides del primer programa,

transforma S a través de (206) i permet calcular les expressions (67) i (70).

El primer programa ha generat els següents resultats pels índexs de localització i

deslocalització:

Taula 1. Dades dels índexs de localització i deslocalització per una sèrie de molècules.

Molècula Base Índex HF CISD WaW-CISD CCSD WaW-CCSD

H2 6-311++G** δ(H,H) 1.000 0.849 0.844 0.850 0.844

λ(H) 0.500 0.575 0.578 0.575 0.578

LiH 6-311++G** δ(Li,F) 0.192 0.201 0.197 0.201 0.199

λ(Li) 1.990 1.993 1.990 1.993 1.994

λ(F) 1.818 1.807 1.756 1.807 1.808

CO 6-31G δ(C,O) 1.771 1.559 1.594 2.010 1.582

λ(C) 3.969 4.235 4.213 4.083 4.246

λ(O) 8.261 8.206 8.194 7.908 8.172

LiF 6-31G δ(Li,F) 0.209 0.251 0.240 0.263 0.242

λ(Li) 1.972 1.978 1.978 1.978 1.979

λ( F) 9.819 9.771 9.782 9.758 9.779

N2 6-31G δ(N,N) 3.043 2.898 2.342 2.886 2.246

λ( N) 5.478 5.551 5.829 5.567 5.866

85


On la columna WaW fa referència a l'aproximació de Wang i Werstiuk[41] que

aproxima l'integral de correlació-bescanvi (70) en A i B com a:

( ) ( ) ( ) ( )BSASrdrdrrBA ijijji

jiA B

xc ∑∫ ∫ ==,

2121 ,, λλγδ

( ) ( ) ( )2

,2121 , ASrdrdrrA ij

jiji

A Axc ∑∫ ∫ == λλγλ

(211)

On λi són les poblacions dels orbitals naturals definides a (199). Aquesta aproximació

si bé no ens estalvia el càlcul correlacionat permet evitar el còmput de la matriu de

densitat, i sovint dóna resultats prou acurats, com es pot comprovar.

En general els resultats HF no difereixen en gran mesura dels resultats CISD, ni dels

CCSD. No hi ha massa dades, ni suficients proves com per fer una comparativa

exhaustiva entre els diferents mètodes. Podem comentar no obstant, que són les

molècules que presenten enllaços iònics les meves ben descrites a nivell HF, mentre

que les molècules covalents o polars presenten lleugeres diferències, en alguns casos

com el CO prou remarcables, doncs atribueix més electrons a l'oxigen, accentuant

artificiosament la ionicitat del sistema. Un altre resultat remarcable és que

l'aproximació WaW si bé és prou encertada per la majoria de casos, ja sigui a nivell

CI o CC, falla estrepitosament quan es tracta d'aproximar els valors que s'obtenen per

la molècula de nitrogen; cal doncs ser cautelós quan s'utilitza aquesta aproximació per

estalviar-nos el càlcul de la DM2.

Per altra banda, hem de dir, com probablement ja deduirà el lector, que gran part del

que exposarem a continuació és la visió clàssica de la dissociació de la molècula

d'hidrogen, que es pot trobar a diferents llibres de text [31,42] o articles.[25]

Finalment s'exposen els resultats derivats dels índexs explicats en el capítol 2 com a

una eina alternativa, i molt intuïtiva per entendre aquest exemple paradigmàtic de la

química teòrica.

86



En aquest capítol ens proposem aplicar les DF a nivell correlacionat per explicar un

exemple clàssic, la dissociació de la molècula d'hidrogen, a partir dels índexs de

localització i deslocalització presentats anteriorment.

Ja hem demostrat anteriorment la utilitat de treballar amb expressions en termes de les

matrius densitat. En particular, l'expressió de l'energia d'un sistema mecanoquàntic es

pot donar fàcilment en termes de les matriu densitat de primer ordre i segon ordre21, ja

que l'expressió del hamiltonià electrònic consta d'operadors que actuen sobre un i dos

electrons; monoelectrònics i bielectrònics.

L'expressió és com segueix:

( ) ( ) ( )( ) ( )

2121

xxel xdxd

rx,xxdxxνTE ∫∫∫ ++=

= 12

2'1

'11

1

21)1(ˆ)1(ˆ

1'1

γγ (212)

On podem reconèixer els termes cinètic, de repulsió electró-nucli, i finalment el terme

de repulsió interelectrònica. Podem aprofitar la relació (63):

( ) ( ) ( ) ( )2)1(

1)1(

21)2(

21 ,, xxxxxxxc γγγγ −=− (213)

i escriure:

( ) ( ) ( )21

xc1Neeel xdxd

rxx

rdrdr

rrVTE ∫∫∫∫ −++=12

212

12

2)1(

1)1( ,

21

21 γγγ (214)

21 No obstant cal recordar un dels teoremes claus en la teoria del funcional de la densitat (Levy, 1982), segons el qual existeix una relació biunívoca entre la densitat i la funció d'ona de l'estat fonamental d'un sistema. Aquest fet, juntament amb el postulat de la mecànica quàntica que ens assegura que tota l' informació d'un sistema està continguda en la funció d'ona, ens permet concloure que existeix una expressió de l'energia per l'estat fonamental d'un sistema electrònic només en termes de la matriu de densitat de primer ordre.

87


( )21

xceeCoulombNeeel xdxd

rxx

VVTE ∫∫−++=12

21 ,21 γ

(215)

On ja hem identificat el potencial de repulsió coulòmbica clàssica i associem l'últim

terme a la repulsió de bescanvi, que dividim segons l'espín en la seva contribució de

Fermi (electrons del mateix espín) i de Coulomb (electrons de diferent espín):

( ) ( ) Coulombxc

Fermixcxcxc21

xc21

xceexc VVVVrdrd

rrr

rdrdr

rrV +=+=+= ∫∫∫∫ '

12

21'

12

21 ,21,

21 σσσσ

σσσσ γγ (216)

Per estudiar el conegut problema de la dissociació de l'enllaç de la molècula

d'hidrogen amb Hartree-Fock, estudiarem aquest sistema amb una base mínima (STO-

3G: és a dir, centrarem una funció de base ajustada per tres primitives en cada àtom;

per simplificar la notació no notarem explícitament aquest ajust) i farem càlculs a

nivells HF i CI per diferents distàncies interatòmiques.

Donat que la molècula d'hidrogen presenta dos electrons, el nombre màxim

d'excitacions possibles és dos, i per tant l'estudi d'aquesta molècula amb totes les

seves possibles configuracions (Full-CI) es redueix a l'estudi d'interaccions de fins a

segon ordre (CISD).

Figura F4 Diagrama d'orbitals moleculars per l'H2.

88


El diagrama de la Figura F4 ens mostra la molècula en el seu estat fonamental i ens

permet deduir els altres possibles determinants, donats per les diferents excitacions

dels electrons a l'únic orbital virtual. D'entrada podem obviar les monoexcitacions,

perquè la simetria d'aquestes funcions d'ona és diferent a totes les altres i per tant no

s'hi barregen, de manera que la funció d'ona final no tindrà contribucions dels

determinants que representen les diferents monoexcitacions. La nostra base consta de

dos orbitals, el primer conté els dos electrons en el seu estat fonamental, el segon és

l'únic virtual, i contindrà els dos electrons en la única diexcitació possible. Així doncs,

la funció final tindrà la forma següent:

uuDggoDDooCISDFCI cccc σσσσ +=Ψ+Ψ=Ψ≡Ψ (217)

Encara que treballarem en termes d'orbitals (o fins i tot de funció d'ona directament)

ens serà útil més endavant saber quina és l'expressió de les funcions d'ona en termes

de la nostra base:

( ) ( )( )BABAAB

gg ssssS

+++

=12

1σσ

( ) ( )( )BABAAB

uu ssssS

−−−

=12

1σσ (218)

On SAB és la integral de solapament entre els orbitals atòmics A i B. Podem construir

el hamiltonià i obtenir els termes següents:

DoDoDDDoooFCIFCI HccHcHcH ΨΨ+ΨΨ+ΨΨ=ΨΨ ˆ2ˆˆˆ 22 (219)

Si prenem normalització intermitja, i.e. co=1, podem escriure:

DoDDDDHF

FCIFCI HcHcEHE ΨΨ+ΨΨ+=ΨΨ= ˆ2ˆˆ 2 (220)

O en forma matricial:

89


=

ΨΨΨΨΨΨ

DDDDoD

DoHF

cE

cHHHE 11ˆˆˆ

(221)

Restant l'energia HF obtenim la que anomenàrem energia de correlació a (140), doncs

E serà l'energia exacta no relativista amb la base mínima que hem emprat:

=

−ΨΨΨΨΨΨ

D

CORR

DHF

DDoD

Do

cE

cEHHH 11

ˆˆˆ0

(222)

Si recuperem les expressions que definíem a (148) i (149), i identifiquem tii com a el

valor esperat de l'operador h a l'expressió (145):

12ˆ KH Do =ΨΨ

22222ˆ JtH DD +=ΨΨ

11112 JtE HF +=

(223)

I tenint compte com són les energies Hartree-Fock (150) d'ambdós orbitals:

11111 Jt +=ε

1221222 2 KJt −+=ε (224)

llavors:

1212222 242ˆ KJJH DD +−+=ΨΨ ε

1112 JE HF −= ε (225)

definim:

90


( ) 1212221112 2422 KJJJ +−++−=∆ εε (226)

Obtenint la següent equació secular:

=

∆ D

CORR

D cE

cKK 112

0

12

12 (227)

De polinomi característic com segueix:

212

12

12 )2(2

0 KEEEK

KE CORRCORRCORR

CORR

−∆−=−∆

−= (228)

que dóna els següents valors propis:

212KECORR +∆±∆= (229)

Donat que el càlcul anterior és variacional podem prendre la solució amb signe

negatiu amb tota seguretat que és un valor llindar a l'energia exacta:

212KEEE CORRHFFCI +∆−∆==− (230)

Podem provar que succeeix amb les expressions anteriors quan la distància entre

hidrògens tendeix a infinit. Les energies cinètiques més la repulsió electró-nucli

associades a ambdós orbitals, t11 i t22, són idèntiques entre elles i iguals a l'energia

d'un àtom d'hidrogen aïllat, doncs no hi ha forces de repulsió quan els dos àtoms estan

separats una distància infinita. El comportament de les integrals de bescanvi i

Coulomb no és tan evident, perquè depenen d'orbitals moleculars, resultants de la

combinació lineal d'orbitals atòmics. Quan dos orbitals atòmics estan centrats a

91


diferents àtoms, les integrals de Coulomb i bescanvi corresponents (imaginem-nos les

integrals a (148) i (149) però en termes d'orbitals atòmics) es fan zero quan portem

aquests àtoms a distància infinita. En conseqüència, les integrals (148) i (149) es

poden descompondre en termes creuats d'orbitals atòmics -que es faran zero- i en

termes d'integrals sobre el mateix orbital atòmic, que no es faran zero. Posat també

que l'integral SAB s'anul·la idènticament quan els orbitals atòmics estan a distància

infinita llavors substituint (218) en (148) i (149) ens condueix a:

)()(r

))JK ijij 2112(1(21

2112

21 ϕϕϕϕ== ∞→r (231)

I per tant no és difícil veure a (226) que ∆ s'anul·la; òbviament l'energia de correlació

a (229) esdevé:

)()(r

))KEr

CORR 2112(1(21

2112

2112 ϕϕϕϕ−=−=∞→

(232)

-1,3

-1,1

-0,9

-0,7

-0,5

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

E (u

.a.)

Figura F5 Perfil energètic de la dissociació de l'hidrogen per càlculs a nivellHF i CISD. Dades extretes de la Taula 2 i la Taula 3 (apèndix B.1)

HF

K12

CISD

r(H-H)r(H-H) Å

92


Energèticament aquesta és la diferència que hi ha entre un càlcul HF i CISD. Al gràfic

de la Figura F5 es pot veure com -si prenem el resultat CI com a l'exacte- l'error que

comet Hartree-Fock és especialment notable, sobretot quan la distància interatòmica

augmenta. És el que hem comentat anteriorment com a problema de separabilitat; els

dos fragments que es van separant són espècies de capa oberta, i mètode s'entesta en

ubicar els dos electrons en el mateix espínorbital. A mesura que es dóna la dissociació

els dos nuclis es van separant de manera que les densitats atòmiques esdevenen més

difuses, doncs per un costat els nuclis es volen emportar-se cadascú el seu electró,

però per altra banda la restricció sobre el sistema obliga a que l'espínorbital que

comparteixen els dos electrons es difumini en l'espai internuclear. De resultes,

l'energia electrònica final és més gran del que s'hauria d'esperar. Per altra banda, la

configuració afegida, que contempla la possibilitat de col·locar els dos electrons en un

altre espínorbital, fa que es pugui descriure el sistema com una situació a cavall entre

aquestes dues. A mesura que es va dissociant l'enllaç les contribucions de les dues

configuracions es van equilibrant per tal de donar una descripció correcta del sistema.

Aquesta explicació anterior en termes purament orbitals és la que podríem trobar en

un llibre estàndard que parlés sobre mecànica quàntica[31,42]. Veurem ara com en

termes dels forats definits al capítol 2 es pot donar una explicació de perquè HF

descriu incorrectament la dissociació d'aquest enllaç.

Forats de Fermi i Coulomb per la molècula d'hidrogen.

La Figura F6 ens mostra els forats de Fermi, Coulomb i el forat total per a la molècula

d'hidrogen (87). És interessant veure que el forat de Fermi presenta una forma anàloga

a la que caldria esperar de l'orbital que conté a l'electró de referència. Aquesta forma

es manté amb independència de la posició de l'electró de referència, per això se sol dir

que el forat de Fermi és estàtic. Ans el contrari, el forat de Coulomb és més aviat

dinàmic, doncs depèn de la posició de l'electró de referència. Ja havíem comentat que

per una funció d'ona HF tant el forat total com el forat de Fermi integraven per tot

l'espai a -1 electró (88), mentre que el forat de Coulomb integrava a zero (90); el

segon fet es comprova per simple inspecció dels gràfics. Ambdós forats, de Fermi i

Coulomb, són simètrics i antisimètrics respecte el punt mig de la distància

93


interatòmica. Nogensmenys, el forat total és una funció asimètrica i més gran al

voltant de l'electró de referència, deixant clara quina és la zona on és menys probable

trobar un electró.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

*

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

*

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

*

RH-H=1.4 bohr

Ade

AC

Agtot

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

RH-H=5.0 bohr

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

Figura F6 Forats de Fermi, de Coulomb i forat total per la molècula d'hidrogen. Els rombes marquen les posicions nuclears i els triangles la posició de l'electró de referència.

Figura presa de la referència.[42]

gujero Fermi

Forat de Fermi

gujero deoulombForat de Coulomb

ujero al

Forat total

El forat de Coulomb és gran (en termes absoluts) quan els dos nuclis estan a distàncies

properes a l'equilibri, i creix amb la distància interatòmica. Per altra banda, és negatiu

al voltant del nucli proper a l'electró de referència, i positiu a l'altre nucli; on la

probabilitat de trobar un segon electró és notable. Aquest efecte de creixement del

forat de Coulomb, fa que els forat de Fermi i Coulomb al voltant del nucli que no està

proper a l'electró de referència es compensin per distàncies interatòmiques grans,

donant una localització completa del forat total en l'altre nucli. D'aquesta manera

94


podem veure com la semblança entre el forat de Fermi i el forat total és perd a mesura

que distància interatòmica creix, i.e., quan la descripció del forat de Coulomb cobra

importància per explicar el forat total.

Precisament és aquesta diferència entre els dos forats amb la distància la que permet

explicar que HF doni resultats acceptables a distàncies properes a l'equilibri (on el

forat de Coulomb és en magnitud petit) i falli a l'hora d'explicar la dissociació de la

molècula, doncs la contribució del forat de Coulomb al forat total a grans distàncies

interatòmiques és essencial.

Localització i deslocalització electrònica en la dissociació d'hidrogen.

Hem donat la explicació clàssica i l'explicació en termes de forats[25] al problema de

la dissociació de la molècula d'hidrogen. Vegem-ne ara, una explicació en termes dels

índexs de localització i deslocalització definits prèviament.

Recuperem les expressions dels LI (67) i DI (70) introduïdes anteriorment i

substituint-hi primer (63) en termes de solapaments arribem a:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑Γ−=

lkji

jlik HSHSklijHNH

,,

22λ (233)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑Γ−=

lkji

jlik HSHSklijHNHNHH

,,

2 ''',δ (234)

Desenvoluparem l'expressió per l'índex de localització i deduirem al final el resultat

de la delta. Sigui quina sigui la partició de l'espai haurà de ser coherent amb la

simetria existent en el sistema. I si es tracta d'una partició en regions atòmiques, pel

cas de la molècula d'hidrogen la partició bé donada pel pla perpendicular a l'enllaç. De

la mateixa manera la població electrònica haurà d'ésser la mateixa a cada costat i la

suma dos electrons, de manera que a cada regió atòmica hi podem col·locar un

electró; la mitjana de N(H) és 1.

95


Pel nostre cas, la molècula d'hidrogen amb dos orbitals:

( )( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

Γ+Γ

+Γ+Γ−=

HSHSHSHS

HSHSHSHSH

22222

21212

12122

11112

22221122

221111111λ (235)

La matriu de densitat de segon ordre és simètrica, a l'igual que la matriu de

solapaments, i per això podem establir les relacions següents:

( ) ( ) ( )( ) ( )( ) 222221111 222 =Γ=Γ+Γ Tr

( ) ( ) ( )( )11222211 22 Γ=Γ

( ) ( ) ( ) ( ) 21222122211111 ==== HSHSHSHS

( ) ( ) ( ) ( )221212121112 HSHSHSHS −=−==

(236)

i substituint a (233):

( ) ( )( ) ( )( ) ( ) ( )( )

( )( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )212

2212

22

2212

22

221122122112

411

222241221121111

411

HSHSTr

HSH

Γ−=

Γ+Γ−=

=

Γ+Γ+Γ−=λ

(237)

Veiem quina és la forma de l'expressió CISD. El terme creuat de la DM2:

( ) ( ) Docc222112 =Γ (238)

Així doncs:

( ) ( )2124

21 HSccH Do−=λ (239)

96


però per altra banda, el canvi en el solapament és pràcticament imperceptible si ens

fixem ens els valor de la Taula 2:

( ) 25.02.0 212 ≤≤ HS (240)

de manera que podem centrar-nos en el terme que realment canvia i aproximar:

( ) DoccH −≈21λ (241)

Aplicant la regla de la suma (72) trobem anàlogament:

( ) DoccHH 21', +≈δ (242)

Ens centrem en el valor de la delta, doncs és la quantitat que més ens informa del

tipus d'enllaç. Primer de tot podem observar en el gràfic següent la validesa de

l'aproximació proposada:

0,0000

0,2000

0,4000

0,6000

0,8000

0,7000 1,2000 1,7000 2,2000 2,7000 3,2000 3,7000 4,2000

r(H-H) Ams.

desl

ocal

itzac

ió

1+2*Co*Cd

delta(H-H)

Figura F7 Delta i aproximació proposada quan la distància interatòmica canvia.

97


Taula 2. Dades de la dissociació de la molècula d'hidrogen. aDistància d'equilibri per CISD

r(H-H)Å E.CISD(ua) E.HF(ua) Co Cd S12(H) δ(H-H) λ(H) Γ(11|11) Γ (22|22)

0,7351a -1,1373 -1,1170 0,9943 -0,1064 0,4458 0,8237 0,5881 1,9751 0,0249

0,8350 -1,1303 -1,1053 0,9911 -0,1331 0,4493 0,7871 0,6065 1,9646 0,0354

0,9350 -1,1142 -1,0835 0,9875 -0,1576 0,4530 0,7445 0,6278 1,9503 0,0497

1,0350 -1,0936 -1,0561 0,9827 -0,1855 0,4570 0,6955 0,6522 1,9312 0,0688

1,1350 -1,0713 -1,0257 0,9762 -0,2168 0,4611 0,6401 0,6800 1,9060 0,0940

1,2350 -1,0490 -0,9939 0,9679 -0,2515 0,4652 0,5786 0,7107 1,8735 0,1265

1,3350 -1,0280 -0,9620 0,9573 -0,2892 0,4691 0,5126 0,7437 1,8327 0,1673

1,4350 -1,0091 -0,9306 0,9443 -0,3290 0,4728 0,4444 0,7778 1,7835 0,2165

1,5350 -0,9927 -0,9005 0,9292 -0,3697 0,4762 0,3767 0,8116 1,7267 0,2733

1,6350 -0,9790 -0,8719 0,9121 -0,4100 0,4794 0,3125 0,8437 1,6638 0,3362

1,7350 -0,9678 -0,8452 0,8937 -0,4487 0,4822 0,2542 0,8729 1,5973 0,4027

1,8350 -0,9590 -0,8204 0,8746 -0,4848 0,4846 0,2033 0,8984 1,5300 0,4700

1,9350 -0,9522 -0,7976 0,8557 -0,5175 0,4868 0,1604 0,9198 1,4645 0,5355

2,0350 -0,9470 -0,7767 0,8375 -0,5465 0,4888 0,1254 0,9373 1,4027 0,5973

2,1350 -0,9432 -0,7577 0,8204 -0,5718 0,4904 0,0973 0,9513 1,3461 0,6539

2,2350 -0,9403 -0,7406 0,8048 -0,5936 0,4919 0,0753 0,9624 1,2953 0,7047

2,3350 -0,9383 -0,7251 0,7907 -0,6122 0,4932 0,0581 0,9709 1,2505 0,7495

2,4350 -0,9368 -0,7112 0,7783 -0,6279 0,4943 0,0449 0,9776 1,2114 0,7886

2,5350 -0,9357 -0,6987 0,7673 -0,6413 0,4952 0,0346 0,9827 1,1776 0,8224

2,6350 -0,9350 -0,6876 0,7578 -0,6525 0,4960 0,0268 0,9866 1,1485 0,8515

2,7350 -0,9344 -0,6776 0,7496 -0,6619 0,4967 0,0207 0,9896 1,1238 0,8762

2,8350 -0,9340 -0,6687 0,7425 -0,6698 0,4973 0,0160 0,9920 1,1027 0,8973

2,9350 -0,9338 -0,6607 0,7365 -0,6764 0,4978 0,0124 0,9938 1,0849 0,9151

3,0350 -0,9336 -0,6537 0,7314 -0,6819 0,4982 0,0096 0,9952 1,0699 0,9301

3,1350 -0,9334 -0,6474 0,7271 -0,6865 0,4985 0,0075 0,9963 1,0574 0,9426

3,2350 -0,9334 -0,6418 0,7235 -0,6903 0,4988 0,0058 0,9971 1,0469 0,9531

3,3350 -0,9333 -0,6368 0,7205 -0,6935 0,4991 0,0045 0,9978 1,0382 0,9618

3,4350 -0,9332 -0,6324 0,7180 -0,6961 0,4992 0,0035 0,9983 1,0310 0,9690

3,5350 -0,9332 -0,6285 0,7159 -0,6982 0,4994 0,0027 0,9987 1,0251 0,9749

3,6350 -0,9332 -0,6250 0,7142 -0,6999 0,4995 0,0021 0,9990 1,0202 0,9798

3,7350 -0,9332 -0,6218 0,7128 -0,7013 0,4996 0,0016 0,9992 1,0162 0,9838

3,8350 -0,9332 -0,6190 0,7117 -0,7025 0,4997 0,0012 0,9994 1,0130 0,9870

3,9350 -0,9332 -0,6164 0,7108 -0,7034 0,4998 0,0009 0,9995 1,0104 0,9896

4,0350 -0,9332 -0,6141 0,7100 -0,7042 0,4998 0,0007 0,9996 1,0082 0,9918

4,1350 -0,9332 -0,6120 0,7094 -0,7048 0,4999 0,0005 0,9997 1,0065 0,9935

4,2350 -0,9332 -0,6100 0,7089 -0,7053 0,4999 0,0004 0,9998 1,0052 0,9948

4,3350 -0,9332 -0,6082 0,7085 -0,7057 0,4999 0,0003 0,9998 1,0041 0,9959

4,4350 -0,9332 -0,6066 0,7082 -0,7060 0,4999 0,0002 0,9999 1,0032 0,9968

... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

∞ E(H) E(H)+K12/2 21 21− 1/2 0 1 1 1

98


Sota aquesta aproximació no hi ha cap necessitat de calcular les integrals en les

diferents regions que identifiquem amb els àtoms, d'aquesta manera per reproduir els

resultats tan sols és necessari optimitzar els coeficients d'expansió de l'expressió

(217).

En el cas de que estiguéssim sota l'aproximació HF els índexs es podien estimar

directament sense necessitats de càlculs. En la matriu de densitat de segon ordre

només són no nuls els termes que fan referència exclusivament a orbitals ocupats. Les

DM-2 són diagonals i la partició de l'espai juntament l'ús d'un sol espínorbital dóna a

demés de les relacions a (236) les igualtats següents:

( ) ( ) ( ) ( ) 011222211 22 =Γ=Γ

( ) ( ) ( ) ( ) 21

221212121112 =−=−== HSHSHSHS (243)

i per tant les equacions (233) i (234) esdevenen:

( ) 21=Hλ ( ) 1', =HHδ (244)

I el més important, aquest resultats són independents de la distància que considerem!

Dos factors són bàsicament la causa: la partició en zones atòmiques quan només

tenim un espínorbital i la no separabilitat del mètode HF per fragments de capa

oberta. La primera és evident, hem partit l'espai en dos i per tant per molt que estirem

l'únic espínorbital que comparteixen aquests dos electrons el solapament sempre serà

1/2. Però ja hem comentat abans (240) que aquest és manté pràcticament constant en

donar-se la dissociació. La segona causa és la que ens permet explicar aquest

deficiència del mètode HF també mitjançant els índexs de localització.

Ja hem comentat abans com la ruptura de l'enllaç que porta a la separació dels dos

fragments es descriu per una situació a mig camí entre els dos determinants possibles:

l'estat fonamental i la doble excitació. En el cas dels índexs de localització al llarg de

la coordenada d'enllaç els índexs dibuixen literalment la localització dels electrons a

99


la molècula. Així inicialment a la distància d'equilibri comencem amb una porció

d'electró localitzat a cada àtom (0.588 electrons) i una certa quantitat (0.824 electrons)

deslocalitzada entre els nuclis fent de lligam de l'estructura molecular. A mesura que

l'enllaç es va trencant hi ha una progressiva disminució de la deslocalització

electrònica que atribuíem a l'enllaç, mentre que el nombre d'electrons que podem

localitzar a cada àtom va augmentant. Finalment arribem a una situació on no hi ha

interacció entre els dos àtoms d'hidrogen, la deslocalització entre ells es nul·la,

provocant que la localització d'un electró a cada conca es faci evident. La Figura F8

il·lustra el fenomen i la Taula 2 recull tots els resultats.

0,0000

0,2000

0,4000

0,6000

0,8000

1,0000

0,7300 1,7300 2,7300 3,7300 4,7300

r(H-H) Ams.

N e

lect

rons

delta(H-H)

lambda(H)

Figura F8 Localització i deslocalització al llarg del perfil de reacció

Un altre detall interessant és que la localització electrònica determina en gran mesura

el canvi energètic que s'està donant. La Figura F9 mostra com els perfils de

localització electrònica i d'energia al llarg de la reacció són pràcticament idèntics a

nivell CISD. La localització es dóna completament quan l'energia a nivell HF encara

està augmentant, mentre que l'energia a nivell correlacionat s'ha estabilitzat a l'energia

de dos àtoms aïllats d'hidrogen.

100


0,7000 1,4000 2,1000 2,8000 3,5000 4,2000

r(H-H) Ams.

E-HF(ua)lambda(H)E-CISD(ua)

Figura F9 Perfils de reacció per l'energia HF i CISD i la localització electrònica.

Veiem doncs, com els índexs de localització i deslocalització expliquen de manera

satisfactòria el problema de separabilitat de HF i quantifiquen la localització

electrònica que hom pot intuir, amb un perfil calcat al de l'energia.

101


Conclusions

En aquest treball de recerca hem representat les expressions generals per les MD i les

DF de qualsevol ordre, fent èmfasi en les de segon ordre i en les quantitats derivades

com les funcions forat que permeten una caracterització de les estructures

electròniques en termes de localització electrònica.

Després hem explicitat la DF-2 per un càlcul a nivell CISD o CCSD. Hem abordat

computacionalment la seva programació i els diferents obstacles que se'n derivaren. A

l'apèndix, en les seccions B.2 i B.3, s'adjunta el codi de dos dels programes que

s'utilitzaren per a l'obtenció dels resultats.

A partir de l'expressió de la densitat de correlació-bescanvi hem derivat de manera

natural els índexs de localització i deslocalització electrònica. Índexs que finalment

hem aplicat a explicar la no separabilitat de HF.

Val la pena dir que aquest treball suposa un primer estadi en l'aplicació de funcions

densitat (o fins i tot si s'escau DM) correlacionades a tot tipus de descriptors que

donen compte de la reactivitat i de l'estructura química. Un dels altres projectes que

s'emmarca dins d'aquests objectius i versa sobre el càlcul de la ELF l'hem vist

dibuixat de passada en aquest text (186).

102

A.1 Tensor de Levi-Civita


103

APÈNDIX A: Eines matemàtiques

D'aquí en davant donarem per fet que el lector està familiaritzat amb els conceptes

bàsics d'àlgebra lineal relatius a matrius i determinants, així com conceptes bàsics

d'anàlisi matemàtica. Ens limitarem a especificar la notació que s'utilitzarà al llarg del

text i a donar unes quantes relacions no trivials.

També s'anomena símbol de permutació de Levi-Civita, és molt útil per simplificar

notació plegades d'índexs susceptibles d'estar permutats. Siguin dos nombres naturals

n i ik tal que:

nknik ,,1,,1 …… ∈∀∈ (A.1)

Llavors el tensor de Levi-Civita s'expressa:

=≠∃−+

==

lk

k

kii

ii

iiklndesenarpermutacióunaésikndeparellpermutacióunaésik

n

n

:0,,11,,11

1

1……

εε (A.2)

Que ndeparellpermutacióunasiguiik k ,,1… vol dir que recuperem el conjunt

n,,1… partint del conjunt d'índexs nii ,,1 … a través d'un nombre de permutacions

parell dels seus membres.

Algunes de les propietats que es deriven d'un tensor de Levi-Civita són:


104

Idempotència:

( ) 12

11

1== nn

n

iiiiii εεε (A.3)

!1

1

1n

n

n

nii

iiii =∑ εε (A.4)

Antisimetria:

njknkj iiiiiiii ,,,,,,,,,, 11εε −= (A.5)

A.2 Delta de Kronecker. Definició convencional i extensions

La delta de Kronecker és una funció de dues variables àmpliament coneguda i

utilitzada com a l'anàloga de la delta de Dirac per casos discrets. La seva definició

més simple és suficient pels propòsits d'aquest text, i és com segueix:

=≠

=≡jiji

ijij 1

0δδ (A.6)

Generalment les dues variables prenen valors dels nombres naturals, i fan referència

als subíndexs d'alguna quantitat numerada. Amb la intenció de simplificar notació

definirem la delta de Kronecker oposada:

ijijij δδδ −=≡ 1 (A.7)

I finalment ens resultarà molt útil la versió estesa de la delta de Kronecker per m

parelles de nombres naturals.

A.3 Notació d'Einstein

Siguin dos nombres naturals m i n tals que nm ≤≤1 , i siguin ik i jk dos nombres

naturals tals que:

mknji kk ,,1,,1, …… ∈∀∈ (A.8)

Llavors la delta generalitzada de Kronecker és igual a:

m

mm

m

m

mij

ij

ij

ij

iijj

δδ

δδδ

1

1

1

1

1

1= (A.9)

En cas de que m=1 recuperem l'expressió (A.6), mentre que si m=n llavors podem

escriure:

n

nn

n jjiiii

jj 1

11

1εεδ = (A.10)

que esdevé, en termes del tensor de Levi-Civita, una expressió més simplificada pel

fet d'introduir tots els possibles valors de i, j.

És interessant comentar quines condicions són les que força el determinant de

l'expressió (A.10). L'expressió es farà zero si hi ha algun valor repetit en el conjunt

dels superíndexs o en el dels subíndexs, ja que això suposaria que dues columnes o bé

dues files fossin iguals, respectivament. També s'anul·larà el determinant en cas de

que els dos conjunts de nombres naturals, el dels superíndexs i el dels subíndexs, no

siguin el mateix conjunt. En aquest cas, com a mínim una de les columnes i una de les

files estaria formada únicament per zeros, i per tant s'anul·laria el determinant. El

nombre de permutacions necessàries per obtenir el conjunt dels superíndexs partint

del conjunt dels subíndexs (o viceversa) ens donaran el signe del determinat a (A.9).

Es obvi que la permutació dels subíndexs (superíndexs) es tradueix en una permutació

de les files (columnes).

105

A.2 Delta de Kronecker. Definició convencional i extensions

Una altra propietat interessant és que podem limitar la delta estesa a testar únicament

si els dos grups d'índexs són iguals. Només cal elevar el valor de delta al quadrat, i

així limitem els seus resultats a 0 (grups diferents o amb termes repetits) o 1 (grups

amb els mateixos termes).

A.3 Notació d'Einstein

També s'anomena convenció d'Einstein sobre els sumatoris. Es resumeix bàsicament

en la següent premissa: si un superíndex/subíndex es repeteix es dóna per entès que es

suma sobre tots els valors que estiguin dins del domini de l'índex. Vegem-ne un petit

exemple.

(1) Donada la definició de tensor de Levi-Civita (A.2) podem escriure l'expressió d'un

determinant:

( ) ( )

nkaajjiiaa

aaA ijiji

kP

knn

jiji

jiji

nknk

n

nnn

n

,,11......11

1

111

ˆ11 …… ∈∀−=== ∑ (A.11)

de manera més simplificada:

nknkn jijikk aaA …… 111ε= (A.12)

A.4 Determinants i el teorema de Laplace

Una manera alternativa d'escriure un determinant d'una matriu quadrada A que està

formada per les files i1...in i les columnes j1...jn és:

106


( )nn

jiji

jiji

jjiiaa

aaA

nnn

n

...... 11

1

111

== (A.13)

Notem que la informació anterior és redundant, en el sentit que ja sabem quina forma

té el determinant escrivint només les files o les columnes, però ens serà útil per a un

altre propòsit.

Un determinant és una funció que aplicada sobre una matriu A ens retorna un escalar.

Aquest escalar s'obté mitjançant la suma de successius productes de les possibles

combinacions de n termes que puc fer amb elements de A. Però no totes les

combinacions de productes són vàlides, només aquelles que no continguin dos

elements d'una mateixa fila o columna. Un altra qüestió a tenir en compte és el signe

de cadascun dels productes anteriors; caldrà que el signe es correspongui amb la

paritat del nombre de permutacions necessàries sobre un dels subíndexs (el que fa

referència a files o columnes, és indiferent) dels termes de A per tal de recuperar

l'ordenació inicial. La següent fórmula acompleix les premisses anteriors:

( ) ( )

nkaajjiiaa

aaA ijiji

kPnn

jiji

jiji

nknk

n

P

nnn

n

,,11......11

1

111

ˆ11 …… ∈∀−=== ∑ ε

(A.14)

On P és un operador permutador que actua sobre els índexs originant els n! termes

que conté el sumant anterior. εP és la paritat de la permutació respecte el conjunt

inicial , o respecte el grup de permutació Sn. n,,1…

Sovint és nota la relació anterior en funció simplement del conegut operador

antisimetritzador:

∑∈

−=!

ˆ)1(!

1ˆn

SP n

P Pn

A ε (A.15)

107


de manera que (A.14) es transforma en:

( ) ( ) !ˆ......11

1

111

11 naaAjjiiaa

aaA

nknk

nnn

n

jijinn

jiji

jiji

…=== (A.16)

El menor d'un determinant A, serà aquell determinant que resulti d'eliminar un cert

nombre de files i columnes. El nombre de files i columnes restants serà l'ordre del

menor. El següent menor d'ordre r: ( )*11 ...... rr jjiiA és el determinant resultant

d'extreure les files i1...ir i les columnes j1...jr al determinant A.

Definim l'adjunt d'un determinant A com segueix:

( ) ( ) ( )*11

......11 ......1......det 11

rrjjii

rrA jjiiAjjii rr +++++−= (A.17)

Amb aquesta notació el teorema de Laplace es fot formular com a:

( ) ( ) ( )∑<<

==rjj

rrArrnn jjiijjiijjiiA...

1111111

......det............ (A.18)

Equivalentment:

( )∑∑ =−= +++++

pppjjpii

ppppApp

jjiip

AAAAji

ji,

* det)1(,,1

,,1

11 (A.19)

i en particular la coneguda expansió de Laplace per una fila, ir:

108


( ) ( ) ( )∑=−−rj

rrArrrrA jjiijijjii ......det......det 111111 (A.20)

També es pot escriure (A.18) com a:

( )nnpn

nppp

p

np

ppp

p

kkkk

kkkk

kk

kk

kkkk

kkkk

nnpnpnn

npppppp

npppppp

nppp

aa

aa

aa

aa

aaaa

aaaaaaaa

aaaa

,,

,,

,,

,,

1,1,1

,11,1,11,1

,11,1

11,1111

1

111

1

1

1111

1111

1·

+

+++

+

+++

+

∑<<

++

++

+++++

++

++

−=

(A.21)

Un cas particular en què la fórmula anterior es pot posar en termes dels elements de la

diagonal, és quan molts dels termes de la matriu són equivalents entre ells. Això no

succeeix com a regla general en un determinant, però sí, quan aquest determinant és

un determinant d'Slater. L'única funció del determinant d'Slater és forçar l'antisimetria

del producte de Hartree (producte d'espínorbitals) respecte el bescanvi de les

coordenades. Suposem una funció d'ona combinació lineal d'uns quants determinats

d'Slater:

( ) ( )∑<<

=Ψp

pkk

ppkkp kkxxxx1

1 111 )()...(... ξχχ (A.22)

En aquest cas podem estendre el sumatori, en comptes de sobre el conjunt de

subíndexs ordenats, sobre el conjunt de subíndexs no ordenats22, que són els

apareixeran quan el determinant es calculi. No obstant, l'antisimetria donada per la

utilització del determinant és ara absent. Això es pot arreglar si imposem aquesta

antisimetria en els coeficients de l'expansió.

( ) ( )∑=Ψp

pkk

ppkkp kkxxxx1

1 111 )()...(... ξχχ (A.23)

22 Quan estem fem diferències entre conjunts ordenats i no ordenats ens referim a permetre que els índexs corrin sobre tots els seus valors possibles (no ordenats) o deixar que només prenguin uns valors concrets per tal de que no es repeteixi una cadena concreta d'índexs (ordenats).

109


Una manera alternativa és utilitzar el tensor de Levi-Civita:

( ) ( )ppkkkkp kkxxxxpp 111 )()...(...

11ξχχε=Ψ (A.24)

On també hem pres la notació de Einstein. D'aquesta manera no és necessari que els

coeficients de l'expansió compleixen les propietats d'antisimetria.

Relacionada amb aquesta propietat recuperarem la fórmula que es dóna a l'apèndix de

l'article de Löwdin[1], si bé estendrem la seva aplicació més enllà de la integració.

Suposem que disposem de dues funcions d'ona que provenen de l'antisimetrització per

alguna via (determinant, tensor de Levi-Civita, operador de permutació d'índexs, etc.)

de dos productes de Hartree (164) i que les multipliquem entre elles, llavors en cas

que integrem l'expressió per tot l'espai23 s'obté la relació següent:

∫ ∑∫∈

−==ΨΨ33

2

!

121ˆ)1(ˆˆ

R

HN

SP

H

R

HartreeHartreeBA dPdAA

N

P τψψτψψ ε (A.25)

On hem assumit que H≡Hartree i hem obviat la integració i senzillament assumirem

al final que les coordenades de les partícules quedaran explícitament equivalents. La

demostració és més tediosa que complexa:

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )( ) ( )

=

+−

=

=+−

==ΨΨ

!

)()(')()(')()(')()('

)()(')()(')()(')()('

!det)...()(det)...()(

!detdet

21221212

21211211

22221112

22211111

221122221121

N

xxxxxxxx

xxxxxxxx

Nxxxx

N

HHHH

BA

χχχχχχχχ

χχχχχχχχ

ψχχψχχψψ

(A.26)

23 Cal adonar-nos que el que és realment important és fer una indistinció completa entre les partícules que estan ordenades segons aquests índexs (caldrà assumir-ho per demostrar la relació); la fórmula serà igualment vàlida per qualsevol altre cas en que no es facin diferències formals entre els electrons. Cal evitar confusions amb la indistingibilitat que si li atorga als electrons per natura: una cosa és que els electrons siguin equivalents, i l'altre és que ho notem explícitament a les fórmules perquè també ho són les seves coordenades, és a dir: x1=x2!

110


En l'expressió anterior hem multiplicat cada terme pels de la columna que li correspon

segons la coordenada que té. Si intercanviem les columnes del segon determinant -

amb el pertinent canvi de signe- ens adonem que és virtualment igual al segon però

fent el canvi x1=x2. Aquest tipus d'agrupacions són constantment possibles i ens

permet reagrupar l'expressió en un sol sumatori de determinants de l'estil:

( ) ( ) ( ) ( )

!

)()(',)()('

!

)()(',)()('1

221

11

!

,,2211

21

2211

N

xxxx

N

xxxxN

iii

N

iii

N

kkkkkkk

N

∑∑∑===

χχχχχχχχ

(A.27)

L'expressió anterior és vàlida perquè els termes extra que genera s'anul·len tots perquè

generen determinants amb columnes idèntiques i el determinant s'anul·la. No

s'anul·len exactament N! termes i quan tractem els electrons de manera que les seves

coordenades siguin formalment iguals ens permet arribar a l'expressió final:

( ) ( ) HN

SP

HBA

N

P Pxxxx 2

!

122221111ˆ)1()()(',)()(' ψψχχχχ ε∑

∈

−==ΨΨ (A.28)

Idènticament es compleix la relació de simetria:

HN

SP

HHN

SP

HABBA

N

P

N

P PP 2

!

11

!

2ˆ)1(ˆ)1( ψψψψ εε ∑∑

∈∈

−=−=ΨΨ=ΨΨ (A.29)

El producte anterior denota la indistingibilitat entre les coordenades.

A.5 Producte de Grassman

No és essencial per seguir el desenvolupament exposat, i per això només en farem una

breu ressenya. En la línia de la definició de l'operador antisimetritzador (A.15) el

producte de Grassman o producte wedge entre dos tensors a i b es nota com a:

111

A.5 Producte de Grassman

bac ∧= (A.30)

i es correspon a:

nk

ml

k

l

m

n

QPn

m

iijj

iijj

SQSP

iijj baQP

mnc 1

1

1

1

1

1

ˆˆ)1(!!

1+

+∑∈∈

+−= εε (A.31)

on P i Q són operadors permutadors que actuen, sobre els superíndexs i subíndexs

respectivament, originant els m!·n! termes que conté el sumant anterior. εP i εQ són les

paritats respecte els grup de permutació Sn i Sm.

A.6 Sèrie de Taylor

Donarem per fet que el lector ja està familiaritzat amb el concepte d'aproximar una

funció per una sèrie de Taylor. Aquí tan sols farem referència a una notació que

s'utilitzarà en alguns moments del desenvolupament d'aquest treball. L'expansió de

Taylor d'una funció f al voltant d'un punt x=a és:

( )( ) ( )( ) (xErroraxi

afxf in

i

i

+−= ∑=0 !

) (A.32)

On n és l'ordre a què aproximem la funció. Així per exemple una de les funcions més

freqüentment aproximades és la funció exponencial, que al voltant del punt x=0 té una

expressió molt familiar:

…+++++=!4!3!2

1432 xxxxe x (A.33)

I en particular podem recuperar l'expressió (A.32) per x=0 si l'escrivim com a:

112

A.6 Sèrie de Taylor

( ) ( ) ( ) ( )00 0

!=

∂∂∞

= =

=∂

∂= ∑

x

xx

i xi

i

xfexxf

ixxf (A.34)

De manera que ens adonem que l'operador següent genera una expansió per sèrie de

Taylor de la funció a la que s'apliqui al voltant del punt x=0:

0=∂∂

xxx

e (A.35)

És freqüent aquesta notació de la sèrie de Taylor en els tractats físics.

113

B.2 Programa A. DM2.exe

APÈNDIX B: Programari i afegits

B.1 Taula 3. Zona repulsiva Les dades que exposem són les relatives al càlcul de la molècula d'hidrogen quan la

distància interatòmica és més petita que la d'equilibri. En aquest cas els índexs de

localització no es poden calcular completament perquè quan les forces repulsives es

fan tan paleses la densitat electrònica es deforma fent del tot impossible la

caracterització dels punts crítics i conseqüentment no es poden calcular els

solapaments orbitals i per tant els índexs de localització i deslocalització.

Les tres primeres columnes s'empraren juntament amb les de la Taula 2, també per

elaborar la Figura F5.

r(H-H)Å E.CISD(ua) E.HF(ua) Co Cd S12(H) δ(H-H) λ(H) Γ(11|11) Γ (22|22)

0,0000 ∞ ∞ 1 0 0 1 0 1 0

... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

0,1350 1,3648 1,3709 0,9992 -0,0391 - - - 1,9974 0,0030

0,1850 0,3550 0,3616 0,9991 -0,0414 - - - 1,9966 0,0034

0,2350 -0,1957 -0,1887 0,9990 -0,0445 - - - 1,9960 0,0040

0,2850 -0,5283 -0,5206 0,9988 -0,0482 - - - 1,9953 0,0047

0,3350 -0,7410 -0,7325 0,9986 -0,0525 - - - 1,9944 0,0056

0,3850 -0,8818 -0,8723 0,9983 -0,0576 - - - 1,9933 0,0067

0,4350 -0,9765 -0,9660 0,9980 -0,0632 - - - 1,9919 0,0081

0,4850 -1,0405 -1,0287 0,9976 -0,0695 0,4385 0,8929 0,5536 1,9903 0,0097

0,5350 -1,0831 -1,0699 0,9971 -0,0764 0,4399 0,8814 0,5593 1,9882 0,0118

0,5850 -1,1104 -1,0957 0,9965 -0,0839 0,4412 0,8689 0,5656 1,9857 0,0143

0,7351 -1,1373 -1,1170 0,9943 -0,1064 0,4458 0,8237 0,5881 1,9751 0,0249

115



Aquest és el programa que calcula les DM2 i DM1, així com la transformació unitària

a orbitals naturals. Genera tres fitxers que contenen aquestes dades i se les passa al

programa BADER.exe, exposat en el següent apartat de l'apèndix.

El programa espera les diferents configuracions i els coeficients derivats d'un càlcul

CISD o CCSD en un format adequat. Tots aquests coeficients han estat extrets de

Gaussian98 i Gaussian03 emprant els Iops (9/40=5) i (9/28=-2).

Totes les configuracions que contribueixin en un valor menor a 10-9 no es tenen en

compte en el càlcul per tal de reduir el nombre de configuracions. S'implementa

l'algoritme de càlcul de 5 passos (189)-(194) que es descriu al text, així com la

determinació del signe que li correspon a cada element, per la part fora de la diagonal

de la DM2. Aprofita la relació (29) pel càlcul dels elements de la diagonal i aprofita

les relacions (12), (13) i (14) per tal de calcular el mínim nombre de elements

possibles. Es calculen les matrius en termes dels espínorbitals i termes dels orbitals

com a suma de les contribucions espínorbitals, si bé només s'emmagatzemen en disc

les darreres.

Després del càlcul de la DM1 es procedeix a la diagonalització de la mateixa i la

transformació unitària s'emmagatzema en disc per la posterior conversió de

solapaments en el programa BADER.exe.

En aquesta versió del codi no es fa cap recerca de l'espai actiu, i per tant el càlcul és

encara prou feixuc per sistemes amb un nombre d'electrons gran. Això serà

implementat en breu.

El tamany de les DM2 és considerable, i per tant només donarem un exemple prou

petit, la molècula d'hidrogen calculada a nivell CISD amb una base modesta, una 6-

31G*:

116


DM2 i j k l valor

1 1 1 1 1.9707889625819220 1 1 1 3 0.0058059738456008 1 1 2 2 -0.1542960240639825 1 1 2 4 0.0907122626853057 1 1 3 1 0.0058059738456008 1 1 3 3 -0.0997416293962711 1 1 4 2 0.0907122626853057 1 1 4 4 -0.0849756901730223 1 3 1 1 0.0058059738456008 1 3 1 3 0.0000342089720775 1 3 2 2 -0.0004545584013329 1 3 2 4 0.0002672396865549 1 3 3 3 -0.0002938403363259 1 3 4 2 0.0002672396865549 1 3 4 4 -0.0002503396578851 2 2 1 1 -0.1542960240639825 2 2 1 3 -0.0004545584013329 2 2 2 2 0.0120800671680053 2 2 2 4 -0.0106529986710399 2 2 3 1 -0.0004545584013329 2 2 3 3 0.0078089217778782 2 2 4 2 -0.0106529986710399 2 2 4 4 0.0066528742471812 2 4 1 1 0.0907122626853057 2 4 1 3 0.0002672396865549 2 4 2 2 -0.0106529986710399 2 4 2 4 0.0041753403117843 2 4 3 1 0.0002672396865549 2 4 3 3 -0.0045909476145033 2 4 4 2 0.0041753403117843 2 4 4 4 -0.0039112950575599 3 1 1 1 0.0058059738456008 3 1 2 2 -0.0004545584013329 3 1 2 4 0.0002672396865549 3 1 3 1 0.0000342089720775 3 1 3 3 -0.0002938403363259 3 1 4 2 0.0002672396865549 3 1 4 4 -0.0002503396578851 3 3 1 1 -0.0997416293962711 3 3 1 3 -0.0002938403363259 3 3 2 2 0.0078089217778782 3 3 2 4 -0.0045909476145033 3 3 3 1 -0.0002938403363259 3 3 3 3 0.0050479238637453 3 3 4 2 -0.0045909476145033 3 3 4 4 0.0043006196796567

4 2 1 1 0.0907122626853057 4 2 1 3 0.0002672396865549 4 2 2 2 -0.0106529986710399 4 2 2 4 0.0041753403117843 4 2 3 1 0.0002672396865549 4 2 3 3 -0.0045909476145033 4 2 4 2 0.0041753403117843 4 2 4 4 -0.0039112950575599 4 4 1 1 -0.0849756901730223 4 4 1 3 -0.0002503396578851 4 4 2 2 0.0066528742471812 4 4 2 4 -0.0039112950575599 4 4 3 1 -0.0002503396578851 4 4 3 3 0.0043006196796567 4 4 4 2 -0.0039112950575599 4 4 4 4 0.0036639478186043 DM1 i j valor

1 1 0.9853944812909608 1 5 5.8059738456007812E-003 2 2 0.9854286902630383 2 6 -2.9384033632585549E-004 3 3 8.1277037398948071E-003 3 7 -5.5066470857932748E-003 4 4 8.1277037398948071E-003 4 8 -5.5066470857932748E-003 5 1 5.8059738456007812E-003 5 5 2.5581709039501348E-003 6 2 -2.9384033632585549E-004 6 6 2.5239619318726394E-003 7 3 -5.5066470857932748E-003 7 7 3.9196440651943156E-003 8 4 -5.5066470857932748E-003 8 8 3.9196440651943156E-003

117


C234567 !!!---------------------------------------------- !!! Eduard Matito. May 2003 !!!---------------------------------------------- !!! Reading a Gaussian properly treated output !!! reads de coefficients from CISD, CCSD and !!! calculates the second order density matrix !!! coefficients. !!!---------------------------------------------- PROGRAM DM2_CISD IMPLICIT DOUBLE PRECISION (A-H,O-Z) CHARACTER*15 filein,fileout,fileout1,filein2 LOGICAL logicT,logic1,logic2,logic3,logic4,logic5,logic6,printa INTEGER conf,nSOM,base,alfa,beta,nelect,exc INTEGER a1,b1,r1,s1,a2,b2,r2,s2,r1seat,r2seat,s1seat,s2seat INTEGER, DIMENSION(:), ALLOCATABLE :: Nspin,Det1,Det2 INTEGER, DIMENSION(:,:), ALLOCATABLE :: Cabrs DOUBLE PRECISION, DIMENSION(:,:), ALLOCATABLE :: Rho1,Rho,U,V DOUBLE PRECISION, DIMENSION(:,:), ALLOCATABLE :: Rho1s,Rho1r DOUBLE PRECISION, DIMENSION(:,:,:,:), ALLOCATABLE :: Rho2,RhoS CHARACTER*4, DIMENSION(:), ALLOCATABLE :: spin DOUBLE PRECISION, DIMENSION(:), ALLOCATABLE :: value,NOocc INTEGER, DIMENSION(:), ALLOCATABLE :: A,B,R,S !!! Threshold to decide numerical importance of configurations. thres=1.0d-9 Call GETARG(1,filein) !!!------------------------------------------------ !!! Reading the coefficients from the proper format !!!------------------------------------------------ write(*,*) filein 10 FORMAT (I1,1X,A4,4I6,1X,E13.6E2,/) 15 FORMAT (I1,1X,A4,4I6,1X,E13.6E2) !******* READING DATA ****** OPEN(UNIT=32,FILE=filein,STATUS='old') read(32,*) conf,base,alfa,beta,natoms conf=conf+1 !adding ground state write(*,*) "conf,base,alfa,beta" write(*,*) conf,base,alfa,beta nelect=alfa+beta nSOM=base*2 nOM=nSOM/2 write(*,*) 'nSOM = ',nSOM

118


write(*,*) 'nELECT = ',nelect open=.true. if ((nelect/2).eq.alfa) then open=.false. else open=.true. end if ALLOCATE(A(conf), S(conf), B(conf), R(conf)) ALLOCATE(value(conf), spin(conf)) DNorm=0.0d0 i=1 do j=1,conf-1 read(32,*) exc,spin(i),A(i),B(i),R(i),S(i),value(i) if (ABS(value(i)).gt.thres) then DNorm=DNorm+value(i)**2 i=i+1 endif enddo conf=i ! Writes the ground state configuration DNorm=SQRT(1+DNorm) print *,'Norma= ',DNorm spin(conf)='0000' A(conf)=0;B(conf)=0 R(conf)=0;S(conf)=0 value(conf)=1.0d0 do i=1,conf ! write(52,20,ADVANCE="NO") i,spin(i),A(i) ! write(52,25) B(i),R(i),S(i), value(i) enddo CLOSE(32) !!!--------------------------------------------- !!! Assign a configuration to each coefficient !!!--------------------------------------------- ALLOCATE(Cabrs(conf,4),Nspin(4)) Cabrs=0;Nspin=0 do i=1,conf !!! Normalization of coefficients: value(i)=value(i)/DNorm do k=1,4 if ((spin(i)(k:k)).eq.'A') then Nspin(k)=2 else if ((spin(i)(k:k)).eq.'B') then Nspin(k)=1 else if ((spin(i)(k:k)).eq.'0') then Nspin(k)=0 else write(*,*) 'Error on format while reading'

119


STOP 'Error on format while reading' end if enddo !!! MO to MSO numOM=A(i)*2 if (Nspin(1).eq.2) numOM=numOM-1 Cabrs(i,1)=numOM numOM=B(i)*2 if (Nspin(2).eq.2) numOM=numOM-1 Cabrs(i,2)=numOM numOM=R(i)*2 if (Nspin(3).eq.2) numOM=numOM-1 Cabrs(i,3)=numOM numOM=S(i)*2 if (Nspin(4).eq.2) numOM=numOM-1 Cabrs(i,4)=numOM enddo DNorm=0.0d0 do i=1,conf DNorm=DNorm+value(i)**2 enddo write(*,*) 'DNorm = ',DNorm 20 FORMAT (I2,1X,A4,I6) 25 FORMAT (3I6,1X,E13.6E2,2X,4I4) 27 FORMAT (A4,1X,E13.6E2,4I4,2X,E13.6E2) OPEN(UNIT=92,FILE='CONFIGURAT',STATUS='unknown') do i=1,conf write(92,27) spin(i),value(i),(Cabrs(i,k),k=1,4),(value(i))**2 enddo CLOSE(92) !!!------------------------------------ !!! --- SECOND ORDER DENSITY MATRIX --- !!!------------------------------------ !GO TO 200 fileout='dm2.out' OPEN(UNIT=52,FILE=fileout,STATUS='unknown') DEALLOCATE(A,B,R,S,spin,Nspin) ALLOCATE(Rho2(nOM,nOM,nOM,nOM)) ALLOCATE(RhoS(nSOM,nSOM,nSOM,nSOM)) Rho2=0.0d0 RhoS=0.0d0 Dijij=0.0d0 Dsuma=0.0d0 !! - TERMES de la DIAGONAL do i=1,nSOM do j=i+1,nSOM parcial=0.0d0 do ia=1,conf a1=Cabrs(ia,1)

120


b1=Cabrs(ia,2) r1=Cabrs(ia,3) s1=Cabrs(ia,4) if (((i.le.nelect).or.(i.eq.r1).or.(i.eq.s1)).and.(i.ne.a1) & .and.((j.le.nelect).or.(j.eq.r1).or.(j.eq.s1)).and.(j.ne.a1) & .and.(i.ne.b1).and.(j.ne.b1)) & parcial=parcial+value(ia)*value(ia) enddo Dijij=Dijij+parcial if ((i-int(i/2)*2).eq.0) then iia=i/2;ipar=2 else iia=(i+1)/2;ipar=1 endif if ((j-int(j/2)*2).eq.0) then ja=j/2;jpar=2 else ja=(j+1)/2;jpar=1 endif logic1=(ipar.eq.jpar) RhoS(i,j,i,j)=RhoS(i,j,i,j)+parcial RhoS(j,i,j,i)=RhoS(j,i,j,i)+parcial if (ipar.eq.jpar) RhoS(i,j,j,i)=RhoS(i,j,j,i)-parcial if (ipar.eq.jpar) RhoS(j,i,i,j)=RhoS(j,i,i,j)-parcial Rho2(iia,ja,iia,ja)=Rho2(iia,ja,iia,ja)+parcial Rho2(ja,iia,ja,iia)=Rho2(ja,iia,ja,iia)+parcial if (ipar.eq.jpar) Rho2(ja,iia,iia,ja)=Rho2(ja,iia,iia,ja)-parcial if (ipar.eq.jpar) Rho2(iia,ja,ja,iia)=Rho2(iia,ja,ja,iia)-parcial enddo enddo write(*,*) 'Tr(DM2)= ', Dijij*2 !!!!!------------------------------- !! - TERMES fora de la DIAGONAL do i=1,nSOM do j=i+1,nSOM do k=1,nSOM do l=k+1,nSOM ! - To make sure there are no repeated pairs if ((i.le.k).and.(.not.((i.eq.k).and.(l.le.j)))) then parcial=0.0d0 do ia=1,conf a1=Cabrs(ia,1) b1=Cabrs(ia,2) r1=Cabrs(ia,3) s1=Cabrs(ia,4) ! ---- Boundary Left Conditions logic1=(i.ne.a1).and.(i.ne.b1).and.(j.ne.a1).and.(j.ne.b1) logic2=.not.((i.gt.nelect).and.(i.ne.r1).and.(i.ne.s1)) logic3=.not.((j.gt.nelect).and.(j.ne.r1).and.(j.ne.s1)) logicT=logic1.and.logic2.and.logic3 if (logicT) then do ib=1,conf if (ia.ne.ib) then a2=Cabrs(ib,1) b2=Cabrs(ib,2)

121


r2=Cabrs(ib,3) s2=Cabrs(ib,4) ! ---- Boundary Right Conditions logic1=(k.ne.a2).and.(k.ne.b2).and.(l.ne.a2).and.(l.ne.b2) logic2=.not.((k.gt.nelect).and.(k.ne.r2).and.(k.ne.s2)) logic3=.not.((l.gt.nelect).and.(l.ne.r2).and.(l.ne.s2)) logicT=logic1.and.logic2.and.logic3 if (logicT) then ! ---- Conditions of the left side logic1=(i.eq.k).or.(i.eq.l).or.(i.eq.a2).or.(i.eq.b2).or. & (i.eq.r1).or.(i.eq.s1) logic2=(j.eq.k).or.(j.eq.l).or.(j.eq.a2).or.(j.eq.b2).or. & (j.eq.r1).or.(j.eq.s1) logic3=(a1.eq.k).or.(a1.eq.l).or.(a1.eq.a2).or.(a1.eq.b2) & .or.(a1.eq.0) logic4=(b1.eq.k).or.(b1.eq.l).or.(b1.eq.a2).or.(b1.eq.b2) & .or.(b1.eq.0) logic5=(r1.eq.i).or.(r1.eq.j).or.(r1.eq.r2).or.(r1.eq.s2) & .or.(r1.eq.0) logic6=(s1.eq.i).or.(s1.eq.j).or.(s1.eq.r2).or.(s1.eq.s2) & .or.(s1.eq.0) logicT=logic1.and.logic2.and.logic3.and.logic4.and.logic5 logicT=logicT.and.logic6 ! ---- Conditions of the right side logic1=(k.eq.i).or.(k.eq.j).or.(k.eq.a1).or.(k.eq.b1).or. & (k.eq.r2).or.(k.eq.s2) logic2=(l.eq.i).or.(l.eq.j).or.(l.eq.a1).or.(l.eq.b1).or. & (l.eq.r2).or.(l.eq.s2) logic3=(a2.eq.i).or.(a2.eq.j).or.(a2.eq.a1).or.(a2.eq.b1) & .or.(a2.eq.0) logic4=(b2.eq.i).or.(b2.eq.j).or.(b2.eq.a1).or.(b2.eq.b1) & .or.(b2.eq.0) logic5=(r2.eq.k).or.(r2.eq.l).or.(r2.eq.r1).or.(r2.eq.s1) & .or.(r2.eq.0) logic6=(s2.eq.k).or.(s2.eq.l).or.(s2.eq.r1).or.(s2.eq.s1) & .or.(s2.eq.0) logicT=logic1.and.logic2.and.logic3.and.logic4.and.logicT logicT=logicT.and.logic5.and.logic6 if ((r1.eq.r2).or.(r1.eq.s2).or.(s1.eq.s2).or.(s1.eq.r2)) & then ir1=r1;is1=s1;ir2=r2;is2=s2 if ((r1.eq.i).or.(r1.eq.j)) ir1=0 if ((s1.eq.i).or.(s1.eq.j)) is1=0 if ((r2.eq.k).or.(r2.eq.l)) ir2=0 if ((s2.eq.k).or.(s2.eq.l)) is2=0 logic1=((ir1.eq.ir2).and.(is1.eq.is2)).or. & ((ir1.eq.is2).and.(is1.eq.ir2)) logicT=logicT.and.logic1 endif if (logicT) then ! ----- Assigning the correct seat iseat=i;jseat=j;kseat=k;lseat=l if ((i.gt.nelect).and.(i.eq.r1)) iseat=a1 if ((i.gt.nelect).and.(i.eq.s1)) iseat=b1 if ((j.gt.nelect).and.(j.eq.r1)) jseat=a1 if ((j.gt.nelect).and.(j.eq.s1)) jseat=b1 if ((k.gt.nelect).and.(k.eq.r2)) kseat=a2

122


if ((k.gt.nelect).and.(k.eq.s2)) kseat=b2 if ((l.gt.nelect).and.(l.eq.r2)) lseat=a2 if ((l.gt.nelect).and.(l.eq.s2)) lseat=b2 ! ----- Correcting signs by seating anyone in the proper place !isig=(-1)**(iseat+jseat+kseat+lseat) isig=1;ir2seat=a2;is2seat=b2 ir1seat=a1;is1seat=b1 if (iseat.ne.kseat) then isig=-isig if (iseat.eq.lseat) then if (kseat.eq.ir1seat) lseat=ir1seat if (kseat.eq.is1seat) lseat=is1seat if (kseat.eq.jseat) lseat=jseat else if (iseat.eq.ir2seat) then if (kseat.eq.ir1seat) ir2seat=ir1seat if (kseat.eq.is1seat) ir2seat=is1seat if (kseat.eq.jseat) ir2seat=jseat else if (kseat.eq.ir1seat) is2seat=ir1seat if (kseat.eq.is1seat) is2seat=is1seat if (kseat.eq.jseat) is2seat=jseat endif endif kseat=iseat endif if (jseat.ne.lseat) then isig=-isig if (jseat.eq.ir2seat) ir2seat=lseat if (jseat.eq.is2seat) is2seat=lseat lseat=jseat endif if ((ir2seat.eq.ir1seat).and.(r1.ne.r2).and.(r1.ne.i) & .and.(r1.ne.j)) then isig=-isig !write(*,*) 'Seat changed' endif parcial=parcial+isig*value(ia)*value(ib) logic1=(j.eq.3).and.(l.eq.5) !if (logic1) write(*,'(4I3,A1,4I3,F16.12,I3)') a1,b1,r1,s1, !& '-',a2,b2,r2,s2,value(ia)*value(ib),isig endif 400 continue endif endif enddo endif enddo 300 continue if (ABS(parcial).gt.thres) then RhoS(i,j,k,l)=RhoS(i,j,k,l)+parcial RhoS(k,l,i,j)=RhoS(k,l,i,j)+parcial RhoS(j,i,k,l)=RhoS(j,i,k,l)-parcial RhoS(k,l,j,i)=RhoS(k,l,j,i)-parcial RhoS(i,j,l,k)=RhoS(i,j,l,k)-parcial RhoS(l,k,i,j)=RhoS(l,k,i,j)-parcial RhoS(j,i,l,k)=RhoS(j,i,l,k)+parcial

123


RhoS(l,k,j,i)=RhoS(l,k,j,i)+parcial endif !------ CHANGE FROM SPINORBT. TO ORBITALS ------- if (ABS(parcial).gt.thres) then ipar1=j-l;ipar2=i-k !------------- if (((ipar1-int(ipar1/2)*2).eq.0).and. & ((ipar2-int(ipar2/2)*2).eq.0)) then if ((i-int(i/2)*2).eq.0) then iia=i/2;ka=k/2 else iia=(i+1)/2;ka=(k+1)/2 endif if ((j-int(j/2)*2).eq.0) then ja=j/2;la=l/2 else ja=(j+1)/2;la=(l+1)/2 endif Rho2(ka,la,iia,ja)=Rho2(ka,la,iia,ja)+parcial Rho2(iia,ja,ka,la)=Rho2(iia,ja,ka,la)+parcial Rho2(ja,iia,la,ka)=Rho2(ja,iia,la,ka)+parcial Rho2(la,ka,ja,iia)=Rho2(la,ka,ja,iia)+parcial endif !------------- ipar1=i-l;ipar2=j-k !------------- if (((ipar1-int(ipar1/2)*2).eq.0).and. & ((ipar2-int(ipar2/2)*2).eq.0)) then if ((i-int(i/2)*2).eq.0) then iia=i/2;la=l/2 else iia=(i+1)/2;la=(l+1)/2 endif if ((j-int(j/2)*2).eq.0) then ja=j/2;ka=k/2 else ja=(j+1)/2;ka=(k+1)/2 endif Rho2(ja,iia,ka,la)=Rho2(ja,iia,ka,la)-parcial Rho2(ka,la,ja,iia)=Rho2(ka,la,ja,iia)-parcial Rho2(iia,ja,la,ka)=Rho2(iia,ja,la,ka)-parcial Rho2(la,ka,iia,ja)=Rho2(la,ka,iia,ja)-parcial endif !------------- endif !--END-- CHANGE FROM SPINORBT. TO ORBITALS ------- endif enddo enddo enddo enddo !!!------------------------------------ !!! --- FIRST ORDER DENSITY MATRIX ---- !!!------------------------------------ 200 fileout1='dm1.out' OPEN(UNIT=72,FILE=fileout1,STATUS='unknown')

124


ALLOCATE(Rho(nOM,nOM)) ALLOCATE(Rho1s(nSOM,nSOM)) Rho1s=0.0d0 Rho=0.0d0 Dii=0.0d0 !!! - Diagonal Elements do i=1,nSOM parcial=0.0d0 do ia=1,conf a1=Cabrs(ia,1) b1=Cabrs(ia,2) r1=Cabrs(ia,3) s1=Cabrs(ia,4) ! Delta (a1,b1,r1,s1-i) logic1=(a1.ne.i).and.(b1.ne.i) logic2=.not.((i.gt.nelect).and.(i.ne.r1).and.(i.ne.s1)) logicT=logic1.and.logic2 if (logicT) then parcial=parcial+value(ia)*value(ia) endif enddo Rho1s(i,i)=Rho1s(i,i)+parcial if ((i-int(i/2)*2).eq.0) then iia=i/2 else iia=(i+1)/2 endif Rho(iia,iia)=Rho(iia,iia)+parcial Dii=Dii+parcial enddo write(*,*) 'Tr(DM1)= ', Dii !!! - Out of Diagonal Elements do i=1,nSOM do j=i+1,nSOM parcial=0.0d0 do ia=1,conf a1=Cabrs(ia,1) b1=Cabrs(ia,2) r1=Cabrs(ia,3) s1=Cabrs(ia,4) ! Delta (a1,b1,r1,s1-i) logic1=(a1.ne.i).and.(b1.ne.i) logic2=.not.((i.gt.nelect).and.(i.ne.r1).and.(i.ne.s1)) logicT=logic1.and.logic2 if (logicT) then do ib=1,conf if (ib.ne.ia) then a2=Cabrs(ib,1) b2=Cabrs(ib,2) r2=Cabrs(ib,3) s2=Cabrs(ib,4)

125


! Delta (a2,b2,r2,s2-j) logic1=(a2.ne.j).and.(b2.ne.j) logic2=.not.((j.gt.nelect).and.(j.ne.r2).and.(j.ne.s2)) logicT=logic1.and.logic2 ! Xi (a2,b2,j-a1,b1,i) !! logic1=(a1.eq.a2).or.(a1.eq.b2).or.(a1.eq.j).or.(a1.eq.0) logic2=(a2.eq.a1).or.(a2.eq.b1).or.(a2.eq.i).or.(a2.eq.0) logic3=(b1.eq.a2).or.(b1.eq.b2).or.(b1.eq.j).or.(b1.eq.0) logic4=(b2.eq.a1).or.(b2.eq.b1).or.(b2.eq.i).or.(b2.eq.0) logicT=logic1.and.logic2.and.logic3.and.logic4.and.logicT logic1=(i.eq.a2).or.(i.eq.b2).or.(i.eq.j).or. & (i.eq.r1).or.(i.eq.s1) logic2=(j.eq.a1).or.(j.eq.b1).or.(i.eq.j).or. & (j.eq.r2).or.(j.eq.s2) logicT=logic1.and.logic2.and.logicT ! Xi (i,r2,s2-r1,s1) logic1=(r1.eq.r2).or.(r1.eq.s2).or.(r1.eq.i).or.(r1.eq.0) logic2=(s1.eq.r2).or.(s1.eq.s2).or.(s1.eq.i).or.(s1.eq.0) ! Xi (j,r1,s1-r2,s2) logic3=(r2.eq.s1).or.(r2.eq.r1).or.(r2.eq.j).or.(r2.eq.0) logic4=(s2.eq.s1).or.(s2.eq.r1).or.(s2.eq.j).or.(s2.eq.0) logicT=logic1.and.logic2.and.logic3.and.logic4.and.logicT if ((r1.eq.r2).or.(r1.eq.s2).or.(s1.eq.s2).or.(s1.eq.r2)) & then ir1=r1;is1=s1;ir2=r2;is2=s2 if ((r1.eq.i)) ir1=0 if ((s1.eq.i)) is1=0 if ((r2.eq.j)) ir2=0 if ((s2.eq.j)) is2=0 logic1=((ir1.eq.ir2).and.(is1.eq.is2)).or. & ((ir1.eq.is2).and.(is1.eq.ir2)) logicT=logicT.and.logic1 endif if (logicT) then !write(*,'(2I3,a1,8i3)') i,j,'-',a1,b1,r1,s1,a2,b2,r2,s2 ! ----- Assigning the correct seat iseat=i;jseat=j if ((i.gt.nelect).and.(i.eq.r1)) iseat=a1 if ((i.gt.nelect).and.(i.eq.s1)) iseat=b1 if ((j.gt.nelect).and.(j.eq.r2)) jseat=a2 if ((j.gt.nelect).and.(j.eq.s2)) jseat=b2 ! ----- Correcting signs by seating anyone in the proper place isig=1;ir2seat=a2;is2seat=b2 ir1seat=a1;is1seat=b1 if (iseat.ne.jseat) then isig=-isig if (iseat.eq.ir2seat) then if (jseat.eq.ir1seat) ir2seat=ir1seat if (jseat.eq.is1seat) ir2seat=is1seat else if (jseat.eq.ir1seat) is2seat=ir1seat if (jseat.eq.is1seat) is2seat=is1seat endif jseat=iseat endif if (((ir2seat.eq.ir1seat).and.(r1.ne.r2)) & .and.(r1.ne.i)) then

126


isig=-isig !write(*,*) 'Seat changed' endif !if (((i.eq.3).and.(j.eq.7).and.(r1.eq.3).and.(r2.eq.7)) & ! .or.((i.eq.4).and.(j.eq.8).and.(r1.eq.4).and.(r2.eq.8)) & ! .and.(s1.eq.s2)) then ! write(*,'(2I3,a1,9i3)') i,j,'-',a1,b1,r1,s1,a2,b2,r2,s2,isig ! write(*,*) logic1,logic2,logic3,logic4,logicT !endif parcial=parcial+isig*value(ia)*value(ib) endif !!- if(logicT) endif !! - if ia.ne.ib enddo !! - ib endif !! - if (logicT) enddo !! - ia !if ((i.eq.3).and.(j.eq.7)) then ! write(*,*) parcial !endif !! ---- Print results for each (i,j) ----- if (ABS(parcial).gt.thres) then Rho1s(i,j)=Rho1s(i,j)+parcial Rho1s(j,i)=Rho1s(j,i)+parcial ipar1=ABS(j-i) if (((ipar1-int(ipar1/2)*2).eq.0)) then if ((i-int(i/2)*2).eq.0) then iia=i/2;ja=j/2 else iia=(i+1)/2;ja=(j+1)/2 endif Rho(iia,ja)=Rho(iia,ja)+parcial Rho(ja,iia)=Rho(ja,iia)+parcial endif !if ((iia.eq.2).and.(ja.eq.4)) then ! write(*,*) i,j,parcial,Rho(iia,ja) !endif endif !! ---- Print results for each (i,j) ----- enddo enddo !write(*,*) Rho(2,4) !!! - Not printing the orbitals logic1=.false. if (logic1) GO TO 1000 ! write(72,*) '----------' !!! - writing DM1 matrix in ORBITALS do i=1,nOM do j=1,nOM if (ABS(Rho(i,j)).gt.1.0d-10) write(72,*) i,j,Rho(i,j) !write(72,*) i,j,Rho(i,j) enddo enddo

127


! write(52,*) '----------' !!! - writing DM2 matrix in ORBITALS 700 do iia=1,nOM do ja=1,nOM do ka=1,nOM do la=1,nOM if (ABS(Rho2(iia,ja,ka,la)).gt.1.0d-10) then write(52,'(4I4,1X,F19.16)') iia,ja,ka,la,Rho2(iia,ja,ka,la) endif enddo enddo enddo enddo write(52,*) 0,0,0,0,0.0d0 !!! - writing DM2 matrix in SPIN_ORBITALS ALLOCATE(Rho1r(nSOM,nSOM)) Rho1r=0.0d0 900 do iia=1,nSOM do ja=1,nSOM do ka=1,nSOM do la=1,nSOM if (ABS(RhoS(iia,ja,ka,la)).gt.1.0d-10) then ! write(52,'(4I4,1X,F19.16)') iia,ja,ka,la,RhoS(iia,ja,ka,la) endif if (ja.eq.la) Rho1r(iia,ka)=Rho1r(iia,ka)+RhoS(iia,ja,ka,la) enddo enddo enddo enddo write(52,*) 0,0,0,0,0.0d0 do iia=1,nSOM do ka=1,nSOM res=ABS(Rho1s(iia,ka)-(Rho1r(iia,ka)/(nelect-1))) if (res.gt.1.0d-7) write(72,'(a3,2i3,f9.6)') 'ERR',iia,ka,res enddo enddo write(52,*) 0,0,0.0d0 write(72,*) 0,0,0.0d0 1000 CLOSE(72) CLOSE(52) !!! ------------------------------------------- !!! Getting the Unitary transformation to NO !!! ------------------------------------------- ! Transformation of DM1 to OM DM1 ALLOCATE(U(nOM,nOM),NOocc(nOM),V(nOM,nOM),Rho1(nOM,nOM)) Rho1=Rho Call Jacobi(Rho1,nOM,nOM,NOocc,U,nROT) Call Ordena(U,NOocc,nOM) filein='dm2.NO'

128


open(UNIT=82,file=filein,status='unknown') do i=1,nOM write(82,*) (U(i,j),j=1,nOM) enddo V=MATMUL(MATMUL(TRANSPOSE(U),Rho),U) do i=1,nOM write(*,'(100F10.6)') (Rho(i,j),j=1,nOM) enddo write(*,*) '--------------' do i=1,nOM write(*,'(100F10.6)') (V(i,j),j=1,nOM) enddo write(*,*) 'Ocupacions: ' write(*,*) (NOocc(j),j=1,nOM) CLOSE(82) END !!!! ********************************************************** !!!! ************************* FI *************************** !!!! ********************************************************** C--------------------------------------------------------------------------------------------- C - Ordenacio dels VEPS donats els VAPS C--------------------------------------------------------------------------------------------- SUBROUTINE Ordena(U,VAPS,nOM) IMPLICIT DOUBLE PRECISION (A-H,O-Z) INTEGER nOM,i,j,k DOUBLE PRECISION VAPS(nOM),U(nOM,nOM) do i=1,nOM-1 do j=i+1,nOM if (VAPS(i).lt.VAPS(j)) then d=VAPS(i); VAPS(i)=VAPS(j); VAPS(j)=d do k=1,nOM c=U(k,i); U(k,i)=U(k,j); U(k,j)=c enddo endif enddo enddo END !SUBROUTINE Ordena C--------------------------------------------------------------------------------------------- C-Computes all eigenvalues and eigenvectors of a real symmetric matrix a, which is of size n C-by n, stored in a physical np by np array. On output, elements of a above the diagonal are C-destroyed. d returns the eigenvalues of a in its rst n elements. v is a matrix with the same C-logical and physical dimensions as a, whose columns contain, on output, the normalized C-eigenvectors of a. nrot returns the number of Jacobi rotations that were required. C- +BAB=D -- AB=BD C--------------------------------------------------------------------------------------------- C SUBROUTINE JACOBI. Numerical Recipes. C--------------------------------------------------------------------------------------------- SUBROUTINE jacobi(a,n,np,d,v,nrot) INTEGER n,np,nrot,NMAX DOUBLE PRECISION a(np,np),d(np),v(np,np) PARAMETER (NMAX=500)

129


C-Computes all eigenvalues and eigenvectors of a real symmetric matrix a, which is of size n C-by n, stored in a physical np by np array. On output, elements of a above the diagonal are C-destroyed. d returns the eigenvalues of a in its rst n elements. v is a matrix with the same C-logical and physical dimensions as a, whose columns contain, on output, the normalized C-eigenvectors of a. nrot returns the number of Jacobi rotations that were required. INTEGER i,ip,iq,j REAL c,g,h,s,sm,t,tau,theta,tresh,b(NMAX),z(NMAX) do ip=1,n do iq=1,n v(ip,iq)=0. enddo v(ip,ip)=1. enddo do ip=1,n b(ip)=a(ip,ip) d(ip)=b(ip) z(ip)=0. enddo nrot=0 do i=1,50 sm=0. do ip=1,n-1 do iq=ip+1,n sm=sm+abs(a(ip,iq)) enddo enddo if(sm.eq.0.)return if(i.lt.4)then tresh=0.2*sm/n**2 else tresh=0. endif do ip=1,n-1 do iq=ip+1,n g=100.*abs(a(ip,iq)) if((i.gt.4).and.(abs(d(ip))+g.eq.abs(d(ip))) 1 .and.(abs(d(iq))+g.eq.abs(d(iq))))then a(ip,iq)=0. else if(abs(a(ip,iq)).gt.tresh)then h=d(iq)-d(ip) if(abs(h)+g.eq.abs(h))then t=a(ip,iq)/h else theta=0.5*h/a(ip,iq) t=1./(abs(theta)+sqrt(1.+theta**2)) if(theta.lt.0.)t=-t endif c=1./sqrt(1+t**2) s=t*c tau=s/(1.+c)

130


h=t*a(ip,iq) z(ip)=z(ip)-h z(iq)=z(iq)+h d(ip)=d(ip)-h d(iq)=d(iq)+h a(ip,iq)=0. do j=1,ip-1 g=a(j,ip) h=a(j,iq) a(j,ip)=g-s*(h+g*tau) a(j,iq)=h+s*(g-h*tau) enddo do j=ip+1,iq-1 g=a(ip,j) h=a(j,iq) a(ip,j)=g-s*(h+g*tau) a(j,iq)=h+s*(g-h*tau) enddo do j=iq+1,n g=a(ip,j) h=a(iq,j) a(ip,j)=g-s*(h+g*tau) a(iq,j)=h+s*(g-h*tau) enddo do j=1,n g=v(j,ip) h=v(j,iq) v(j,ip)=g-s*(h+g*tau) v(j,iq)=h+s*(g-h*tau) enddo nrot=nrot+1 endif enddo enddo do ip=1,n b(ip)=b(ip)+z(ip) d(ip)=b(ip) z(ip)=0. enddo enddo pause 'too many iterations in jacobi' return END C--------------------------------------------------------------------------------------

131

B.3 Programa B. Local.exe


El programa que s'exposa a continuació s'utilitza per calcular els índexs de les

fórmules (66) i (69), emprant la definició (62).

El programa parteix de les matrius de solapaments atòmiques (AOM: Atomic Overlap

Matrix), en termes dels orbitals naturals, obtingudes amb el programa PROAIM[43], i

les passa a AOM en termes dels orbitals moleculars partint de la transformació

unitària a (207); la matriu que correspon a la transformació unitària és la s'obté amb el

programa anterior. I finalment el programa espera la DM2 en termes dels orbitals

moleculars, que també s'obté del programa DM2.exe, que usa per calcular els índexs

de localització i deslocalització.

A les següents pàgines donen dos exemples de la sortida del programa i seguidament

el codi.

132


a) Sortida del programa per el càlcul de la molècula d'hidrogen:

CISD//6-311++G**

-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ ** Localization & Delocalization Indexes ** IQC. June 2004, Girona. -+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ Number of Atoms: 2 Molecular Orbitals: 20 Wavefunction type: ci ------------------------------- ATOMS: H2_CI_H1.INN H 1 <N> = 0.9999998675316149 H2_CI_H2.INN H 2 <N> = 0.9999998675316009 ------------------------------- Tr(DM2): 2.0000000 Tr(DM2·Sik·Sjl): 2.0000063 ------------------------------- Number of pairs: 1 1 0.424601953 1 2 0.575397932 2 1 0.575397932 2 2 0.424601952 TOTAL: 1.999999769 ------------------------------- | Delocalization indexes: ------------------------------- | H 1-H 1 0.575397782 | H 1-H 2 0.849203606 | H 2-H 2 0.575397783 ------------------------------- | TOTAL: 1.999999171 -------------------------------

133


b) Sortida del programa per el càlcul de la molècula LiH:

CISD//6-311++G**

-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ ** Localization & Delocalization Indexes ** IQC. June 2004, Girona. -+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ Number of Atoms: 2 Molecular Orbitals: 37 Wavefunction type: ci ------------------------------- ATOMS: LiH_CI_Li1.INN Li 1 <N> = 2.093232400611890 LiH_CI_H2.INN H 2 <N> = 1.907275525877890 ------------------------------- Tr(DM2): 12.0000000 Tr(DM2·Sik·Sjl): 11.9136085 ------------------------------- Number of pairs: 1 1 2.388553305 1 2 3.892083155 2 1 3.892083155 2 2 1.830325556 TOTAL: 12.003045172 ------------------------------- | Delocalization indexes: ------------------------------- | Li 1-Li 1 1.993068578 | Li 1-H 2 0.200575545 | H 2-H 2 1.807374375 ------------------------------- | TOTAL: 4.001018498 -------------------------------

134


C234567 !!!-------------------------------------------------------- !!! Reading from aimpac properly formated files, we get the !!! OM overlap matrices for each atom. DM2 needed. !!! For correlated wfn unitary transf. to NO needed as well. !!!-------------------------------------------------------- PROGRAM DeltaL IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z) DOUBLE PRECISION, DIMENSION(:), ALLOCATABLE :: NA DOUBLE PRECISION, DIMENSION(:,:,:), ALLOCATABLE :: Sij,Shk DOUBLE PRECISION, DIMENSION(:,:), ALLOCATABLE :: Delta,S,U,V CHARACTER*2, DIMENSION(:), ALLOCATABLE :: at CHARACTER*25, DIMENSION(:), ALLOCATABLE :: fileatoms CHARACTER*15 filein CHARACTER*2 type INTEGER base Call GETARG(1,filein) write(*,*) '-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+' write(*,*) '** Localization & Delocalization Indexes **' write(*,*) ' IQC. June 2004, Girona.' write(*,*) '-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+' !!! *************************************************************** !!! Obtaining data from first file !!! *************************************************************** OPEN(UNIT=22,FILE=filein,STATUS='unknown') read(22,*) natoms read(22,*) base read(22,*) type write(*,'(1X,A17,8X,I3)') 'Number of Atoms: ',natoms write(*,'(1X,A20,5X,I3)') 'Molecular Orbitals: ',base write(*,'(1X,A19,7X,A2)') 'Wavefunction type: ',type ALLOCATE(fileatoms(natoms+1)) do i=1,natoms read(22,*) fileatoms(i) enddo if (type.eq.'ci') read(22,*) fileatoms(natoms+1) CLOSE(22) ALLOCATE(S(base,base),Sij(natoms,base,base),at(natoms),NA(natoms)) Sij=0.0d0 print *,'-------------------------------' print *,'ATOMS:' do i=1,natoms filein=fileatoms(i) write(*,*) fileatoms(i) OPEN(UNIT=32,FILE=filein,STATUS='unknown') read(32,*) at(i),k read(32,*) NA(i) write(*,'(1X,A2,1X,I3)') at(i),k

135


write(*,*) '<N> =',NA(i) !print *,'-----------------------' do j=1,base read(32,*) (Sij(i,j,k),k=1,j) do k=1,j Sij(i,k,j)=Sij(i,j,k) enddo enddo CLOSE(32) enddo !! - Checks TOTAL overlap S=0.0d0 do l=1,natoms do i=1,base do j=1,base S(i,j)=S(i,j)+Sij(l,i,j) enddo enddo enddo !! - kk.out saves some data for checking ... OPEN(UNIT=62,FILE='kk.out',STATUS='unknown') write(62,*) '-- S -- overlap' do i=1,base write(62,'(40F6.3)') (S(i,j),j=1,i) enddo write(62,*) '-------' S=0.0d0 !!! *************************************************************** !!! - If CI calculation transformation of NO overlap in MO overlap !!! *************************************************************** if (type.eq.'ci') then filein='dm2.NO' OPEN(UNIT=92,FILE=filein,STATUS='unknown') ALLOCATE(V(base,base),U(base,base),Shk(natoms,base,base)) Shk=0.0d0 write(62,*) '---- U ----' do i=1,base read(92,*) (U(i,j),j=1,base) write(62,'(40F6.3)') (U(i,j),j=1,base) enddo write(62,*) '---- U ----' !write(*,*) '-----' !! -- Check the proper transformation !go to 200 V=0.0d0 write(62,*) '--- U·U+=I -----' do i=1,base do j=1,base do k=1,base

136


V(i,j)=V(i,j)+U(i,k)*U(j,k) enddo enddo write(62,'(100F6.3)') (V(i,j),j=1,base) enddo write(62,*) '-------' do l=1,natoms do i=1,base do k=1,base do j=1,base Shk(l,i,k)=Shk(l,i,k)+Sij(l,i,j)*U(k,j) enddo enddo enddo do i=1,base do j=1,base Sij(l,i,j)=0.0d0 enddo enddo do i=1,base do j=1,base do k=1,base Sij(l,i,j)=Sij(l,i,j)+U(i,k)*Shk(l,k,j) enddo enddo enddo do i=1,base write(62,'(40F6.3)') (Sij(l,i,j),j=1,base) enddo write(62,*) '--- END ---' enddo endif !!! *************************************************************** !!! *************************************************************** !!! Checking total overlap in NO basis !!! *************************************************************** 200 do k=1,base do j=1,k do ia=1,natoms S(k,j)=S(k,j)+Sij(ia,k,j) enddo enddo enddo do i=1,base write(62,'(40F6.3)') (S(i,j),j=1,base) enddo do ia=1,natoms

137


do j=1,base do k=1,j if (((k.eq.j).and.(ABS((1-S(j,k))).gt.1.0d-5)). & or.((k.ne.j).and.(ABS((S(j,k))).gt.1.0d-5))) then write(*,*) 'Total Overlap different from unit matrix!' write(*,*) 'Check elements ',j,k !STOP 'Total Overlap different from unit matrix!' endif enddo enddo enddo write(62,*) '------' CLOSE(62) !!! *************************************************************** !!! - Calculating the so-called indexes... !!! *************************************************************** ALLOCATE(Delta(natoms,natoms)) Delta=0.0d0 C ---- CISD ------- if (type.eq.'ci') then filein=fileatoms(natoms+1) PARELLS=0.0d0 PPARELLS=0.0d0 OPEN(UNIT=32,FILE=filein,STATUS='unknown') do while (.true.) read(32,*) i,j,k,l,value if (i.eq.0) go to 60 !!! -- Checking the integration to number of pairs... if ((i.eq.k).and.(j.eq.l)) then PARELLS=PARELLS+value PPARELLS=PPARELLS+value*S(i,k)*S(j,l) endif !! Rutine for each pair of atoms do ia=1,natoms do ib=1,natoms Parcial=Sij(ia,i,k)*Sij(ib,j,l) Delta(ia,ib)=Delta(ia,ib)+Parcial*value !write(*,'(2I3,A1,4I3,F8.4)') ia,ib,'-',i,j,k,l,Parcial*value enddo enddo enddo endif 60 continue print *,'-------------------------------' write(*,'(A17,F12.7)') 'Tr(DM2):',PARELLS write(*,'(A17,F12.7)') 'Tr(DM2·Sik·Sjl):',PPARELLS print *,'-------------------------------' print *,'Number of pairs: ' if (type.eq.'ci') then do ia=1,natoms do ib=1,natoms write(*,'(2I4,7X,F13.9)') ia,ib,Delta(ia,ib) Tot=Tot+Delta(ia,ib)

138


if (ia.ne.ib) Delta(ia,ib)=-2*Delta(ia,ib)+2*NA(ia)*NA(ib) if (ia.eq.ib) Delta(ia,ib)=-1*Delta(ia,ib)+NA(ia)*NA(ib) enddo enddo endif write(*,'(A9,6X,F13.9') ' TOTAL:',Tot C ---- HF ------- if (type.eq.'hf') then do i=1,base do j=1,base do ia=1,natoms do ib=1,natoms factor=2.0 if (ia.ne.ib) factor=4.0 Delta(ia,ib)=Delta(ia,ib)+factor*Sij(ia,i,j)*Sij(ib,i,j) enddo enddo enddo enddo endif C ---- UHF ------- if (type.eq.'uhf') then do i=1,base do j=1,base do ia=1,natoms do ib=1,natoms factor=1.0 if (ia.ne.ib) factor=2.0 Delta(ia,ib)=Delta(ia,ib)+factor*Sij(ia,i,j)*Sij(ib,i,j) enddo enddo enddo enddo endif print *,'-------------------------------' print *,'| Delocalization indexes: ' print *,'-------------------------------' 70 FORMAT(' | ',A2,I2,'-',A2,I2,4X,F12.9) Tot=0.0d0 do ia=1,natoms do ib=ia,natoms write(*,70) at(ia),ia,at(ib),ib,Delta(ia,ib) !if (ia.ne.ib) Delta(ia,ib)=Delta(ia,ib)/2 Tot=Tot+Delta(ia,ib) enddo enddo print *,'-------------------------------' write(*,'(A9,7X,F12.9') '| TOTAL:',Tot print *,'-------------------------------' END

139

Referències

140

Referències

Referències

(1) Lowdin, P. O. Physical Review 1955, 97, 1474-1489.

(2) Fradera, X.; Duran, M.; Mestres, J. Journal of Chemical Physics 1997, 107, 3576-3583.

(3) Fradera, X.; Duran, M.; Mestres, J. Theoretical Chemistry Accounts 1998, 99, 44-52.

(4) Fradera, X.; Duran, M.; Mestres, J. Canadian Journal of Chemistry-Revue Canadienne De Chimie 2000, 78, 328-337.

(5) Fradera, X.; Duran, M.; Mestres, J. Journal of Chemical Physics 2000, 113, 2530-2543.

(6) Fradera, X.; Duran, M.; Mestres, J. Journal of Physical Chemistry A 2000, 104, 8445-8454.

(7) Fradera, X.; Duran, M.; Mestres, J. Journal of Computational Chemistry 2000, 21, 1361-1374.

(8) Fradera, X.; Austen, M. A.; Bader, R. F. W. Journal of Physical Chemistry A 1999, 103, 304-314.

(9) Poater, J.; Sola, M.; Duran, M.; Fradera, X. Journal of Physical Chemistry A 2001, 105, 2052-2063.

(10) Poater, J.; Sola, M.; Duran, M.; Fradera, X. Journal of Physical Chemistry A 2002, 106, 4794-4794.

(11) Poater, J.; Sola, M.; Duran, M.; Fradera, X. Theoretical Chemistry Accounts 2002, 107, 362-371.

(12) Poater, J.; Fradera, X.; Duran, M.; Sola, M. Chemistry-a European Journal 2003, 9, 1113-1122.

(13) Poater, J.; Garcia-Cruz, I.; Illas, F.; Sola, M. Physical Chemistry Chemical Physics 2004, 6, 314-318.

(14) Poater, J.; Fradera, X.; Duran, M.; Sola, M. Chemistry-a European Journal 2003, 9, 400-406.

(15) Poater, J.; Fradera, X.; Sola, M.; Duran, M.; Simon, S. Chemical Physics Letters 2003, 369, 248-255.

(16) Nakatsuji, H. Physical Review A 1976, 14, 41-50.

(17) Tel, J. M. Apuntes de Matrices de Densidad (QTC, Girona) http://web.usal.es/~lmt/inicial.htm, 2004.

(18) Bader, R. F. W.; Stephens, M. E. Journal of the American Chemical Society 1975, 97, 7391-7399.

(19) Bader, R. F. W. Atoms in Molecules: A Quantum Theory; Clarendon: Oxford, 1990.

(20) Savin, A.; Becke, A. D.; Flad, J.; Nesper, R.; Preuss, H.; Vonschnering, H. G. Angewandte Chemie-International Edition in English 1991, 30, 409-412.

141

http://web.usal.es/~lmt/inicial.htm

Referències (21) Savin, A.; Nesper, R.; Wengert, S.; Fassler, T. F. Angewandte Chemie-International Edition in English 1997, 36, 1809-1832.

(22) Lewis, G. N. Journal of the American Chemical Society 1916, 38, 762-785.

(23) Daudel, R.; Brion, H.; Odiot, S. Journal of Chemical Physics 1955, 23, 2080-2083.

(24) Ziesche, P. International Journal of Quantum Chemistry 1996, 60, 149-162.

(25) Baerends, E. J.; Gritsenko, O. V. Journal of Physical Chemistry A 1997, 101, 5383-5403.

(26) Stowasser, R.; Hoffmann, R. Journal of the American Chemical Society 1999, 121, 3414-3420.

(27) Politzer, P.; Abu-Awwad, F. Theoretical Chemistry Accounts 1998, 99, 83-87.

(28) Salzner, U.; Lagowski, J. B.; Pickup, P. G.; Poirier, R. A. Journal of Computational Chemistry 1997, 18, 1943-1953.

(29) Chong, D. P.; Gritsenko, O. V.; Baerends, E. J. Journal of Chemical Physics 2002, 116, 1760-1772.

(30) Roothaan, C. C. J. Reviews of Modern Physics 1951, 23, 69-89.

(31) Szabo, A.; Ostlund, N. S. 1982.

(32) Artmann, K. Zeitschrift Fur Naturforschung 1946, 1, 426-432.

(33) Becke, A. D.; Edgecombe, K. E. Journal of Chemical Physics 1990, 92, 5397-5403.

(34) Becke, A. D. International Journal of Quantum Chemistry 1983, 23, 1915-1922.

(35) Becke, A. D. International Journal of Quantum Chemistry 1985, 27, 585-594.

(36) Dobson, J. F. Journal of Chemical Physics 1991, 94, 4328-4332.

(37) Bader, R. F. W. Accounts of Chemical Research 1985, 18, 9-15.

(38) Bader, R. F. W. Chemical Reviews 1991, 91, 893-928.

(39) Bader, R. F. W. Journal of Physical Chemistry A 1998, 102, 7314-7323.

(40) Knowles, P. J.; Handy, N. C. Chemical Physics Letters 1984, 111, 315-321.

(41) Wang, Y. G.; Werstiuk, N. H. Journal of Computational Chemistry 2003, 24, 379-385.

(42) Andrés, J.; Beltrán, J. 2000.

(43) Biegler-König, F. W.; Bader, R. F. W.; Tang, T.-H. J. Comput. Chem. 1982, 3, 317. (44) Coppens, P.; Abramov, Y.; Carducci, M.; Korjov, B.; Novozhilova, I.; Alhambra, C.;

Pressprich, M. R. Journal of the American Chemical Society 1999, 121, 2585-2593.

(45) Pendás, A. M. Apuntes de Análisis de la Densidad Electrónica (QTC, Girona), 2004.

(46) Angyan, J. G.; Loos, M.; Mayer, I. Journal of Physical Chemistry 1994, 98, 5244-5248.

142

INDEX 1. INTRODUCCIÓ I OBJECTIUS 3 2. MATRIUS DE DENSITAT...

Documents

Transcript of INDEX 1. INTRODUCCIÓ I OBJECTIUS 3 2. MATRIUS DE DENSITAT...