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IL Obtención de recubrimientos

cerámicos mediante el soplete

de plasma Ensayo de aplicación en algunas partes de las balsas

de vidrio fundido

D. A. ESTRADA y P. D. BOTIA Doctor en Ciencias Químicas Doctor en Ciencias Químicas

Instituto de Cerámica y Vidrio Instituto de Cerámica y Vidrio

RESUMEN

Se hace un ensayo de aplicación de un recubrimiento altamente refractario^ mediante el soplete de plasma, a determ^inadas partes sueltas de las balsas de vidrio fundido. Se estudia la resistencia del recubrimiento a la corrosión por el vidrio fundido, asi como la resistencia al choque térmico de las piezas recubiertas.

SUMMARY

A test of application of a highly refractory plasma-sprayed cou-ting, to some parts of a glass meltins tanks is described. The corrosion resistance of the coating by molten glass and the thermal shock endurance of the coated specimens are studied.

I. Introducción

Es conocido el hecho de que los refractarios utilizados en los hornos de fusión de vidrio, están sometidos a un proceso continuo de corrosión por la masa de vidrio fundida, que conduce a la eliminación de partes de los mismos, las cuales pueden dar lugar a la formación de una fase ajena en aquél. Esta nueva fase de composición totalmente distinta a la del vidrio fundido, da lugar a la formación de inhomogeneidades en el mismo con la consiguiente repercusión en su calidad.

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Un proceso similar se produce también en los órganos de inserción que se intercalan en la masa de vidrio, con el fin de mantener un control del mismo. Este proceso suele producir defectos en el vidrio al establecerse un contacto directo entre el material cerámico o metálico y el vidrio fundido. En el caso concreto de cuerpos de inserción cerámicos, tales como agitadores, puentes sueltos, etc., se forman en la superficie de contacto vidrio-material cerámico burbujas que son de muy difícil eliminación de la masa de vidrio fundido, así como cuerdas e hilos que ya no se pueden corregir posteriormente. Al emplear materiales metálicos se forman burbujas y cristalizaciones que se pueden atribuir a la descomposición o disolución de películas muy finas de óxido formadas en la interfase vidrio-metal. Por otro lado, la tendencia actual es incrementar la temperatura de trabajo de los hornos, con el fin de aumentar la producción, por lo que las exigencias en las propiedades de los refractarios utilizados para la construcción de las balsas de vidrio fundido han de ser cada vez mayores, sobre todo en cuanto se refiere a su porosidad y resistencia al choque térmico. Esto nos ha llevado a estudiar las posibilidades de aplicación de un recubrimiento altamente refractario, mediante soplete de plasma tanto a los distintos órganos de inserción que se incorporan en la masa de vidrio fundido, como a los refractarios que se utilizan en las balsas de vidrio en la industria española, observándose su comportamiento al choque térmico y a la corrosión por el vidrio fundido. Las investigaciones en este sentido hasta hoy, son muy poco frecuentes o no se han publicado, por lo que cualquier aportación en este campo puede ser de gran importancia **.

IL Parte experimental

Las condiciones de trabajo con el soplete de plasma fueron las siguientes.

Gas plasma Argón. Gas portador Argón. Corriente de arco 650 Amp. Tensión de arco 35 Vol. Gasto de polvo 0,9 Kg/hr. Potencia utilizada 23 Kw. Frecuencia de la corriente 50 c/s Temperatura del soporte 150-200*'C Distancia de proyección 10-15 cm. Ángulo de incidencia 20-25°

** Para la realización de este trabajo hemos obtenido la colaboración del Laboratorio Central de Cristalería Española, que se ha encargado de ejecutar todos los trabajos de corrosión por el vidrio de los materiales preparados con ciclos de temperatura y tiempo bien determinados, así como de obtener también las preparaciones petrográficas y microfotográficas que se recogen en la parte experimental del estudio.

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Los materiales utilizados para ser recubiertos fueron refractarios de sili-manita y tubos de acero inoxidable que se utilizan como agujas de enfriamiento de vidrio fundido, suministrados gentilmente por Cristalería Española, S. A. El recubrimiento protector fue de alúmina o de circonia, y en algunos casos capas dobles de ambos materiales. Con el fin de conseguir una buena adherencia del recubrimiento al soporte, la superficie de éste fue preparada previamente por medio del chorro de arena, utilizando como material abrasivo mu-llita electrofundida con una granulometría uniforme. En los materiales recubiertos se determinó la resistencia al choque térmico de la unión soporte-recubrimiento y la resistencia de éste a la corrosión por vidrio fundido.

III. Resultados

1.° RECUBRIMIENTOS SOBRE MATERIALES REFRACTARIOS

1. Recubrimientos con alúmina

De los materiales refractarios utilizados como soporte, se cortaron unas probetas paralelepipédicas, las cuales fueron recubiertas mediante el soplete de plasma. El ensayo de determinación de la resistencia al choque térmico se hizo pasando las probetas calientes a 1.000''C a la temperatura ambiente. Después de cuatro ciclos, las probetas presentaban el aspecto que nos muestra la figura 1, en la que como se puede observar el recubrimiento se ha separado parcialmente del refractario soporte.

FlG. 1.

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Otra serie de probetas recubiertas también con alúmina, se sometieron a la acción del vidrio fundido a varias temperaturas. Una de ellas, cuyo recubrimiento tenía un espesor de 490 ¡x, fue introducida en vidrio fundido a 1.100''C y mantenido a esta temperatura durante cuarenta y ocho horas. Después de enfriar el conjunto crisol-vidrio-probeta se rompió el crisol, y al intentar hacer una sección del vidrio-probeta para su posterior estudio, el recubrimiento de alúmina se separó del soporte, quedando la pared de la probeta con el aspecto que se refleja en la figura 2. En ella se observan zonas blancas correspondientes

FiG. 2.

a los restos de alúmina adheridos al refractario, y parle de este último en las que el recubrimiento se ha desprendido totalmente.

Otra probeta de la misma serie se mantuvo durante cuatro horas en vidrio fundido a 1.300° C, sacándola de éste y quedando rodeada de una capa del mismo de bastante espesor. Para el estudio de la interfase vidrio-refractario, se hicieron láminas delgadas tanto de la pared cubierta como de la que no lo estaba. La figura 3 nos muestra cómo el recubrimiento sigue manteniéndose bien adherido al refractario soporte, sin que se produzcan apenas en éste transformaciones secundarias. En las paredes no recubiertas de la probeta hay una fuerte corrosión y abundantes formaciones secundarias, como se puede observar en la figura 4. En otro ensayo en las mismas condiciones que el anterior, los resultados han sido totalmente distintos, ya que el recubrimiento de alúmina se separó del refractario soporte, como nos muestra

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FiG. 3.

FiG. 4.

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la figura 5 en la que se ve que parte del refractario soporte se ha desprendido juntamente con el recubrimiento. Una imagen más clara de lo ocurrido

FiG. 5.

nos la muestra la figura 6, en la que los restos del refractario soporte son más réfringentes que el recubrimiento. La figura 7 nos muestra un detalle

FiG. 6.

de la interfase recubrimiento-vidrio en la que se puede ver que aquél no ha sufrido corrosión alguna por parte del vidrio.

Con el fin de evitar el desprendimiento del recubrimiento, las piezas de

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- — • ^ *

FIG. 7.

refractario recubiertas fueron sometidas a un tratamiento previo. Los resultados, tanto de corrosión por el vidrio fundido como el de la resistencia al choque térmico, en las mismas condiciones fijadas para los ensayos anteriores, han sido halagüeños, como se puede apreciar en las figuras 8, 9 y 10. La primera de ellas nos muestra la probeta de refractario recubierta, después de ser sometida al ataque por vidrio fundido a L300''C durante cuatro horas. La segunda presenta un corte de la misma en la que se puede observar cómo el recubrimiento permanece intacto después del ataque. La tercera nos ofrece un examen de las interfases hecho mediante la lupa binocular. En ella se puede observar cómo el recubrimiento está firmemente adherido al soporte, si bien presenta algunas grietas en su textura.

2. Recubrimientos con circonia

Similarmente al proceso seguido con las probetas de refractario recubiertas con alúmina, se realizaron simultáneamente y en las mismas condiciones, los ensayos de resistencia al choque térmico y a la corrosión por vidrio fundido, de las probetas de refractario recubiertas con circonia. La figura 11 nos muestra cómo el recubrimiento de circonia permanece bien adherido al refractario soporte, después de cuatro ciclos desde 1.000° C a la temperatura ambiente.

El ensayo de corrosión por vidrio fundido se hizo sumergiendo la probeta de refractario recubierta con circonia en un crisol con vidrio fundido a 1.300° C durante cuatro horas. La figura 12 nos muestra cómo después del ensayo, el

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FIG. 8.

FIG. 9.

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FiG. 10.

FiG. 1 1 .

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FIG. 12.

recubrimiento está fuertemente compenetrado con el refractario soporte. Un detalle de la interfase vidrio-recubrimiento nos lo muestra la figura 13, en la que se puede observar que éste no ha sufrido apenas ataque por aquél.

FiG. 13.

Del mismo modo que en el caso de las probetas recubiertas con alúmina; las probetas recubiertas con circonia fueron sometidas a un tratamiento previo, después del cual se determinó sobre ellas su resistencia al choque térmico

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y a la corrosion por el vidrio fundido. Los resultados obtenidos nos lo muestran las figuras 14, 15 y 16. Como se puede observar, el recubrimiento no ha sufrido ninguna alteración por la acción del vidrio fundido, aun cuando algunas grietas son visibles en la textura del mismo.

3. Recubrimientos con Ah¿Os + ZrOz

Como consecuencia de los resultados obtenidos en el caso de recubrimientos de alúmina y de circonia separadamente, se pensó que una combinación de capas alternas de ambos recubrimientos podría llevarnos a la obtención de mejores resultados. Trabajando en las mismas condiciones se obtuvieron recubrimientos de capa doble de AlgOg-ZrOa sobre otras probetas del mismo tipo de refractarios, sometiéndolas después a los mismos procesos de choque térmico y corrosión por vidrio fundido. El espesor de las capas de alúmina y circonia no fue nunca superior a 0,1-0,2 mm., y antes de ser sometidas las probetas a los distintos ensayos se les dio un tratamiento previo. Los resultados obtenidos quedan reflejados en las figuras 17, 18 y 19. En la primera de ellas se observa el estado de una probeta recubierta con doble capa de alúmina y circonia, después de ser sometida al ataque por vidrio fundido a l.BOO'̂ C durante cuatro horas. Un corte transversal de la misma nos lo muestra la segunda de ellas, en la que se puede ver que el recubrimiento no ha sido afectado por el ataque del vidrio fundido. Una idea de la firme adherencia del recubrimiento al soporte, nos lo pone de manifiesto la tercera fotografía. La doble capa de alúmina-circonia está perfectamente delimitada.

I."" RECUBRIMIENTOS SOBRE TUBOS DE ACERO

La aplicación de recubrimientos cerámicos sobre metales, ha sido llevada a cabo desde hace bastantes años. Sin embargo, ha sido últimamente cuando más se ha desarrollado la atención hacia este tipo de recubrimientos, utilizando las distintas técnicas de deposición. La utilización del soplete de plasma como fuente de calor para la obtención de recubrimientos cerámicos, no ha sido muy extendida, a pesar de que los recubrimientos obtenidos mediante esta técnica son mucho más duros y densos (1). Hasta hoy, la aplicación de recubrimientos cerámicos a metales está orientada en el sentido de proteger a éstos de la oxidación y erosión por gases a temperaturas elevadas, aumentando su eficacia en condiciones de trabajo muy severas. El comportamiento de estos metales y la tecnología relacionada con su protección frente

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FIG. 14.

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FIG. 18.

FIG. 19.



a la oxidación, es un problema sometido a estudio actualmente por muchos investigadores y que encierra no pocas dificultades.

Parece ser que no se ha aprovechado la utilidad que pueden tener estos recubrimientos en determinadas industrias, sobre todo en aquellas en las que algunas partes metálicas han de estar sometidas a la acción del calor a temperaturas elevadas o a procesos de corrosión por materiales fundidos. Concretamente en las fábricas de vidrio, donde partes tales como agujas de enfriamiento, agitadores, puentes sueltos, etc., tienen que estar sometidas a la acción corrosiva del vidrio fundido, cambios bruscos de temperatura, etc., presentan problemas difíciles de solucionar y que no han sido estudiados debidamente. Nuestros experimentos exploratorios están encaminados a solucionar estas dificultades y en este sentido hemos aplicado, mediante el soplete de plasma, recubrimientos cerámicos a tubos de acero inoxidable, estudiándose su comportamiento al choque térmico y a la corrosión por vidrio fundido.

1. Recubrimientos con alúmina o circonia

En un primer ensayo, tubos de acero inoxidable, de 40 mm. 0 , de los empleados para agujas de enfriamiento, fueron recubiertos con una capa protectora de alúmina y de circonio respectivamente de 0,1 mm. de espesor. En una mufla de barras de carburo de silicio fueron calentados los tubos recubiertos a 1.000° C, dejando enfriar lentamente siguiendo la inercia del horno. El resultado queda reflejado en la figura 20, donde se puede apreciar cómo la alúmina queda bastante bien adherida, mientras que la circonia se despega casi totalmente. Si tenemos en cuenta los coeficientes de dilatación del soporte y de los recubrimientos, que son los siguientes :

Alúmina 8 • 10"' Circonia 5 • 10"^ Acero 13 • 10"^

resulta lógico el comportamiento de ambos recubrimientos.

2. Recubrimientos con Al^Os + ZrO^

Un tubo de acero inoxidable de las mismas características que los anteriores, fue recubierto con una doble capa de alúmina y circonia, cuyo espesor total fue del orden de 0,2-0,3 mm. Dicho tubo fue refrigerado interiormente con aire comprimido y de este modo fue calentado en una mufla a 1.200"̂ C

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FIG. 20.

durante dos horas, al cabo de las cuales fue enfriado lentamente hasta la temperatura ambiente. Como nos demuestra la figura 21, el comportamiento fue totalmente satisfactorio, no habiéndose alterado en absoluto la capa del recubrimiento. Posteriormente se introdujo en vidrio fundido a 1.300*'C durante dos horas con la misma refrigeración de aire. El comportamiento al ataque por el vidrio fundido fue bueno, ya que el recubrimiento no mostró ninguna alteración.

Utilizando el mismo procedimiento, un tubo de acero inoxidable recubierto con alúmina se refrigeró con agua e introdujo en vidrio fundido a l.BOO '̂C durante doce horas. Después de este proceso de ataque, ni el recubrimiento ni la parte del tubo sin recubrir mostraron alteraciones, quedando rodeado el recubrimiento de una capa de vidrio de unos 14 mm. de espesor. Este mismo tubo se mantuvo posteriormente, refrigerado con aire, a la llama de un horno durante una hora a 1.000"* C aproximadamente. La capa del recubrimiento se mantuvo intacta, mientras que el acero presentaba muestras de una oxidación incipiente. Más tarde, al retirar el tubo del horno, el re-

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FIG. 21.

cubrimiento de alúmina se desprendió parcialmente por efecto del choque térmico.

Finalmente este tubo, manteniendo la refrigeración con aire, se introdujo en vidrio fundido a l.BOO'' C durante tres horas, mostrándose el acero no

FiG. 22 .

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recubierto al final del ensayo muy oxidado, mientras que la zona protegida se mantuvo inalterada y rodeada de una capa muy fina de vidrio. La figura 22 nos muestra los resultados de dicho ensayo.

IV. Consideraciones finales

Los resultados de estos ensayos nos permiten considerar que un recubrimiento protector, formado por capas alternas de alúmina y circonia, aplicado tanto a materiales refractarios como al acero inoxidable, presenta posibilidades de utilización en ciertas partes de las balsas de vidrio fundido, ya que su estabilidad e inercia química, en las condiciones de trabajo de los mismos, parecen ser prometedores.

Por otro lado, estos ensayos nos pueden servir de base para proyectar otros trabajos sobre superficies mayores, con el fin de tener una idea más concreta del rendimiento económico de estos recubrimientos protectores.

Este trabajo forma parte de un estudio concertado por Cristalería Española, S. A, con el Instituto de Cerámica y Vidrio.

BIBLIOGRAHA

1. ESTRADA, D . A. y BOTIA, P. D. , "Obtención de recubrimientos cerámicos mediante el soplete de plasma. I", Bol Soc. Esp. Cerám., vol. 7, num. 5, 543-56 (1968).

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