IJNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA IZTAPALAPA

/- /DIVISION DE CIENCIAS BIOLWICAS Y DE LA SALUD

DEPARTAMENTO DE BIOTICNOLOGIA

/ ALUMNO: BENJAMIN VEGA RIVERA

ASESORES:

Q.P.I. CLAUD10 BEZANILLA MARTINEZ

Q.B.I. VOLKER OPITB

I ' I

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CAüATULA

Worbro: Vega Rivera Benjamin.

ToloZonor (915) 8 -22-50-08

(9173) 19-14-10

Utriaular 86332354

Liaonciatura: Ingenierla Bioqulmica Industrial. División de Ciencias Biológicas y de la Salud. Unidad Iztapalapa.

Triiostro Lmotivo: 94-1

Horas 8omanar 4 horas.

Titulo dol Trabajo: 18Estudio y desarrollo de un sistema para la captación de gases contaminantes generados en reacciones de nitraciónl'.

Asosoros Rosponsablos:

* Químico Jose María Barba Chavez. Profesor asociado llC1l Tiempo completo. UAM-I

* QuSmico Farmachtico Industrial Claudio Bezanilla Martínez. Profesor asociado vlC1l Tiempo parcial. UAM- I

* Qulmico Farmachtico Industrial Volker Opitz. Gerente de producción y jefe del departamento de investigación y desarrollo de LABORATORIOS IMPERIALES S.A. DE C.V.

Lugar do roaliracións

Instalaciones y laboratorio del área de productos naturales de la UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA IZTAPALAPA e instalaciones de LABORATORIOS IMPERIALES S.A. de C.V.

Foaha do inicios 25 de Octubre de 1993.

Foaha do torminaaiónr 25 de Abril de 1994.

Clavo 1

Nombro dol Proyoator "Estudio y desarrollo de un sistema para la captación de gases contaminantes generados en reacciones da nitración" .

da1 A l m o :

Benjamin Vega Rivera

riMi d. 10. amosoros:

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Q . José María Barba Chávez

Q . F . I . Claudio Bezanilla Martínez

Q.F .1 Volker Opítz

4

CONTEDIIDO

INDICE DE CUADROS INDICE DE FIGURAS INTRODUCCION

CIENCIA Y CIVILIZACION ECOLOGIA ECOLOGIA Y DESARROLLO

CONTAMINACION ATMOSFERICA ECONOMIA DESARROLLO Y ECOLOGIA OBJETIVO METODOLOGIA ACTIVIDADES REALIZADAS

CICLO PRODUCCION - CONSUMO - CONTAMINACION

JUSTIFICACION DE LA TECNICA DE CAPTACION DE GASES

ESQUEMA GENERAL DE REACCION PROPUESTO TERMODINAMICA DE LA FORMACION DE NO Y NO2 ABSORCION DE GASES NITROSOS DESCRIPCION DEL SISTEMA PROPUESTO DESARROLLO EXPERIMENTAL

TECNICA PARA DETERMINAR EL % DE ACIDO NITRIC0 FASE DE REACCION FASE DE CONDENSACION

NITROSOS PROPUESTA

% DE ACIDO RECUPERADO EN EL INTERCAMBIADOR CALOR (FASE DE CONDENSACION)

FASE DE ENFRIAMIENTO Y REACCION % DE ACIDO RECUPERADO EN LA COLUMNA DE

ENFRIAMIENTO Y REACCION FASE DE OXIDACION POR DIFUSION Y CONTACTO

PEROXIDO DE HIDROGENO COMO AGENTE

OXIDACION DE NOx CON PEROXIDO DE HIDROGENO DESCONTAMINANTE

5 6 7 7 8

9 13 18 19 19 20

20 2 1 22 24 25 28

29 3 1

32 32

33 34

34 36

2a

DE

% DE ACIDO RECUPERADO EN EL DIFUSOR Y COLUMNA DE REACCION 37

OBJETIVOS Y METAS ALCANZADAS 38 RESULTADOS Y CONCLUSIONES RECOMENDACIONES AGRADECIMIENTOS BIBLIOGRAFIA

39 39 4 0 4 1

5

INDICE DE CUADROB

CUADRO 1. LOS DIEZ PRINCIPALES AGENTES DE CONTAMINACION 10

CUADRO 2. CONCENTRACIONES LIMITE ADMISIBLES DE LOS POLUCIONANTES EXISTENTES EN LA ATMOSFERA DE LAS CIUDADES DE LA URRS Y DE EE.UU. 15

CUADRO 3 . CUADRO DE EMISIONES DE GASES NITROSOS 16

CUADRO 4 . CONSTANTES DE EQUILIBRIO PARA LA FORMACION DE OXIDO NITROS0 A PARTIR DE OWGENO Y NITROGEN0 MOLECULAR 22

CUADRO 5 . CONSTANTES DE EQUILIBRIO EN LA REACCION DE OXIDACION DE OXIDO NITROS0 A DIOXIDO DE NITROGEN023

6

INDICE DE ?IQWRAS

FIGURA 1. CICLO DE PRODUCCION - CONSUMO - CONTAMINACION EN EL APROVECHAMIENTO DE RECURSOS NATURALES 12

FIGURA 2. C I C M DE LA ENERGIA INVOLUCRADO EN LA COMBUST3ON DE MATERIALES FOSILES Y QUE PRODUCE EMISIONES DE CALOR Y MATERIALES CONTAMINANTES QUE SON ARROJADOS A LA ATMOSFERA 14

FIGURA 3. ESQUEMA DEL SISTEMA DE CAF'TACION DE GASES NITROSOS 27

CISNCIA Y CIVILI5ACION

El impacto de la ciencia sobre la sociedad es incuestionable. El desarrollo de la ciencia ha modificado en e1 devenir histórico las bases y el proceso de formación económico, social, cultural y político de los grupos de la especie humana, y en sus fases mas caracterizadas, dieron origen a los cuerpos sistematizados de las ciencias y éstas a su vez, han estimulado poderosamente el crecimiento de las tecnologlas, que como mecanismos estructurados’ de técnicas, han dado como consecuencia, el poder del hombre para obrar sobre la naturaleza y .modificar el medio ambiente.

Los principales instrumentos técnicos y tecnológicos han aparecido como prolongación de los sentidos y de los órganos del hombre y le han ido liberando progresivamente del duro trabajo manual agrlcola e industrial para la producción de los bienes necesarios para su supervivencia y a través de la interacción entre las formas de producción y las estructuras económicas, sociales y culturales por las que ha atravesado la humanidad sucesivamente, el hombre ha modificado sus formas de vida, su cultura y su medio ambiente flsico, siendo el cambio social más dramático el originado en la llamada revolución industrial.

Bajo el influjo poderoso del proceso de industrialización han florecido las ciencias en sus diversos campos, por medio de la investigación básica (pura), como de la aplicada, multiplicandose los efectos de las tecnologlas sobre la vida social de las naciones, desde las proyecciones masivas hasta las individuales.

El desarrollo de las ciencias ha traído una gran variedad de desarrollos tecnológicos que han servido para crear nuevas formas de vida, que de alguna manera han beneficiado a la sociedad, pero que han traldo paralelamente el desencadenamiento de graves problemas económicos-sociales y culturales, dentro de los que sobresalen en manera alarmante las posibilidades de de alterar los regímenes climatológicos de regiones completas del planeta, la destrucción del medio ambiente natural y desaparición de especies vegetales y animales silvestres, através de diversas formas de contaminación química, térmica, sonora y de la explotación irracional de los recursos naturales.

a

8

ICOLOQIA

A s í en el marco de la comunidad humana en todas sus esferas, -individual, social, nacional y mundial- se interrelacionan la ciencia, tecnologia, los enfoques y condiciones del desarrollo económico-social y los aspectos de equilibrio ecológico necesario para la supervivencia de las especies vivas.

Ernest Haeckel (Cherim, Stanley M. 1974) biólogo alemán, definió la ecologia en los siguientes términos:

Entendemos por ecologia el conjunto de conocimientos referentes a la economía de la naturaleza, la investigación de todas las relaciones del animal tanto con su medio inorgánico como orgánico, incluyendo sobre todo su relación amistosa y hostil con aquellos animales y plantas

indirectamente... con los que se relaciona directa O

El ecólogo inglés A. Macfayden (Cherim, Stanley M. 1974) dice:

La ecologia se ocupa de las interrelaciones que existen entre los organismos vivos, vegetales o animales, y sus principales ambientes, y éstos se estudian con la idea de descubrir los principios que regulan estas relaciones. El que tales principios existen es una suposición básica -y un dogma- para el ecólogo.

Las visiones de los ecólogos y de profesionales de diversas disciplinas que se han preocupado por estudiar algunos de los aspectos relacionados a la ecologla, nos ponen de manifiesto dos conclusiones:

1). que el medio ambiente natural como los diversos medios ambientes creados artificialmente por el hombre en la tierra, no son entidades o porciones de espacio y materia inertes, sino que en ellos actúan una serie de interacciones dinámicas compleja, muy semejantes a las de un organismo vivo completo. La tierra esta viva.

9

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2 ) . Que este tipo de relaciones e interacciones no nos son suficientemente conocidas y que el hombre, a través de su acción cultural científica y tecnológica sobre el medio ambiente ha alterado substancialmente algunos de estos mecanismos de equilibrio entre la biosfera, la atmósfera y la hidrosfera.

El estudio de estos mecanismos e interacciones que mantienen la vida sobre el planeta, reviste una importancia sin límites,,ya que de su cabal comprensión y mantenimiento depende el futuro destino de los seres vivos; y es aquí donde la bioqulmica tiene un campo de estudio interdisciplinario especial con la biología en el marco global de la ecología.

ECOLOQIA Y DESARROLLO: CICLO PRODUCCION - CONBUWO - CONTN4INACION

El hombre a través de sus diferentes actividades ha introducido a los ciclos bio-geo-químicos naturales y a l medio ambiente en general, diez principales agentes de contaminación, (ver cuadro 1) que como especies químicas, nos interesan por ser producto de múltiples actividades de carácter productivo de bienes y servicios, en las ramas agropecuaria, industrial, marina, médico biológica etc., integradas en un ciclo producción - consumo - contaminaci6n (ver figura 1) que rige el esquema social en su aspecto econ&mico.(Harvey K.B. 1955).

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OWADRO 1. LOB DIEZ PRINCIPALEB AO6üTEB DE COül'AUIüACIOü

1. DIOXIDO DE CARBOüO. Generalmente se origina en los procesos de combustión de la producción de energía de la industria y de la calefacción dom6stica. Se cree que la acumulación de este gas podría aumentar considerablemente la temperatura de la superficie terrestre, y ocasionar desastres geoquímicos y ecológicos.

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2. HONOXIDO DE CARBONO. Lo producen las combustiones incompletas, en particular las de siderurgia, las refinerías de petróleo y los vehículos de motor. Algunos científicos afirman que este gas altamente nocivo puede afectar la estratosfera

~~~

3. DIOXIDO DE AZUFRE. El humo proveniente de las centrales eléctricas, de las fabricas, de los automóviles y del combustible de uso doméstico, contiene a menudo ácido sulfhídrico. El aire así contaminado agrava las enfermedades del aparato respiratorio, corroe los arboles y los edificios de piedra caliza y afecta también algunos textiles sintéticos.

4. OXIDOB DE NITROQENO. Son producidos por los motores de combustión interna, los aviones, los hornos, los incineradores, el uso excesivo de fertilizantes, los incendios de los bosques y las instalaciones industriales. Forman el smog de las grandes ciudades y pueden ocasionar infecciones respiratorias. entre ellas la bronquitis de los recién nacidos.

9 . FOBFATOB. Se los encuentra en las aguas de cloacas y provienen en particular, de los detergentes y de los fertilizantes químicos utilizados en exceso, así como de'los residuos de la cría intensiva de animales. 105 fosfatos constituyen uno de los factores principales de contaminación de los lagos y ríos.

11

6. MERCURIO. Lo producen la utilización de combustibles fósiles,la industria cloro-alcalina, las centrales de energía eléctrica, la fabricación de pinturas, los procesos de laboreo de minas y de refinación y la preparación de la pasta de papel. Constituye un grave agente contaminador de los alimentos, especialmente de los que provienen del mar, y es un veneno cuya acumulación afecta el sistema nervioso.

7. PLOMO. La fuente principal de la contaminación de plomo es un material antidetonante del petróleo, pero también contribuye a ella las fundiciones de ese metal, la industria química y los plaguicidas. se trata de un tóxico que afecta a las enzimas y altera el metabolismo celular, acumulandose en los sedimentos marinos y en el agua potable.

8. PETROLEO. La contaminación es causada por la extracción del producto frente a las costas, su refinación, los accidentes de los buques petroleros y la evacuación que se efectúa durante el transporte. Causa daños desastrosos en el medio: destruye el plancton, la vegetación y l a s aves marinas y contamina las playas.

9. DDT Y OTROS PLAOICIDAS. Incluso en concentraciones extremadamente .bajas son muy tóxicos para los crustáceos. Dado que se les utiliza preferentemente en la agricultura, ai ser acarreados por las aguas causan l a muerte de los peces, destruyen su alimento y contaminan la alimentación del hombre. También pueden producir cáncer. Como su utilización reduce algunas especies de insectos útiles, contribuye a l a aparición de nuevas plagas.

10. RADIACION. En su mayor parte se origina en la producción de energla atómica, la fabricación y prueba de armas de este tipo y los buques de propulsión nuclear. Es de gran importancia su empleo en la medicina y la investigación científica, pero a partir e cierta dosis puede ocasionar tumores malignos y mutaciones genéticas.

FIQURA 1. CICLO DE PRODUCCION - CONSUnO - CONTAMINACION EN LL APROVECXAUIENTO DE RECURSOS NATURALES

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12

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13

COüTAI(INACI0N ATWOSIERICA

En el caso particular del presente trabajo es la contaminación atmosférica la que nos preocupa, y dentro de ella, las principales fuentes de contaminación son las industriales y domésticas. los principales agentes de contaminación atmosférica son (ver figura 2 ) :

a). C O Z , bióxido de azufre

b). COZ

c). co

d) . hidrocarburos e). Oxidos de nitrógeno

f) . Elementos 9). Sólidos

Se han hecho estudios en algunos paises (principalmente industrializados) sobre las concentraciones llmite admisibles para el ser humano, con base en una escala de cuatro índices de pureza postulados por la ORGANIZACION MUNDIAL DE LA SALUD, ( O . M . S . ) de las NACIONES UNIDAS, (O.N.U.), cada país adopta los Indices que cree adecuados, de acuerdo a las normas que se derivan de sus investigaciones. (ver cuadro 2)

Los efectos principales de la contaminación atmosférica por lo que toca al hombre están ligados a las concentraciones urbanas e industriales y se asocian a la aparición de enfermedades respiratorias, como enfermedades de la garganta, bronquitis, asma, enfisema, etc., e irritaciones de los o j o s , que se presentan con lndice cada vez más alto en las ciudades.(Henglein, F.A. 1 9 7 0 ) .

14

FIQURA 2. CICLO DE LA ENERGIA INVOLUCRADO EN LA COMBUBTION DE MATERIALES FOSILES Y QUE PRODUCE EMIBIONEB DE CALOR Y XATERIALEB CONTAMINANTES QUE BON ARROJADO8 A LA ATMOBFERA

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15

CUADRO 2 . CONCEWTRACIONES LIMITE ADMISIBLE8 DE LOB POLUCIOMANTEB EXIBTENTEB EN LA ATMOIIFm DE LA8 CIUDADEB DE LA URRB Y DE EE.UU.

Bustanoias

4croleína honiaco 4cetona 3enceno iidrocarburos 4cido nltrico letanol )xido de C Ixidos de N )llin

UR8B Conoantraoionas limita adm3siblaa

an mqjm

Máxima de un moment o

0.30 0.20 0.35 1.50 5.0 0.4 1.0 6.0 0.3 0.15

Media de

2 4 h

o. 10

0.35 0.80 1.5

0.5 1 . 0 0 . 1 0.05

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EE.UU. Conoontraaionas limita adi38ibl.8

an nqjn

Media de' 24 h'

Los efectos principales de la contaminación atmosférica por lo que toca al hombre están ligados a las concentraciones urbanas e industriales y se asocian a l a aparición de enfermedades respiratorias, como infecciones en la garganta, bronquitis, asma enfisema, etc., e irritaciones de los o j o s , que se presentan con lndices cada vez más altos en las ciudades.

A s í , el presente proyecto, tiene como fín atender a la necesidad cada vez mayor de resolver los problemas ambientales generados por algunas de las industrias de nuestro país, proponiendo procesos en donde se utilice tecnología ecológicamente compatible con el ambiente.

En este caso el proyecto a desarrollar esta relacionado con las industrias pertenecientes al sector de transformación químico donde se realizan reacciones de nitración, y se generan óxidos de nitrógeno gaseosos (N20, NO, NO2 ) , que a pesar de que se encuentran en la atmosfera en pequeñas cantidades, contribuyen en manera notable a la polución del aire, y como ya se ha visto, presentan efectos tóxicos y epidemiológicos en el ser humano.

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FUENTE.

Transportación

El riesgo ambiental de los óxido's de nitrógeno, como ya se menciono, esta primeramente asociado con los efectos pulmonares (respiratorios) del contaminante; por ejemplo, individuos sanos expuestos a concentraciones de NO2 de 0.7 a 5 . 0 ppm por 10 a 15 minutos han desarrollado problemas respiratorios o anormalidades en su capacidad pulmonar. Exposiciones a 15 ppm causan irritación en ojos y nariz, descompensación pulmonar se presenta con niveles de 25 ppm en exposiciones de menos de una hora en personas sanas.

Alrededor del 90% de los óxidos de nitrógeno producidos por el hombre son generados por la combustión de varios energéticos, utilizados para la transportación, maquinarias fijas, procesos industriales, y otros como se ve en la siguiente tabla, tomada en base a estudios realizados en los Estados Unidos de Norteamérica, en el año de 1977. (Gould, Edwin S . 1980)

MILES DE TONS, PORCENTAJE

10 100 39.8

Combustión,f.fijas

Procesos industriales

Desechos sólidos

14 300 56.3

780 3.1

110 0.4

I Otros I 110 I 0.4 I I Total I 25 400 I 100.0 I

Como se puede observar en estos datos un 3 . 1 % de

global de las emisiones generadas nos puede engaiiar y ,I pensaríamos que no son graves, pero,los óxidos de nitrógeno

que no son generados en fuentes móviles, son lanzados a la , b atmosfera en la manufactura o uso de ácido nítrico. (

Schevre, R.N. 1982).

* estas emisiones se generan en industrias, un análisis

~

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17

Los óxidos de nitrógeno son parte esencial del ciclo del nitrógeno en la naturaleza. El dióxido de nitrógeno se hidroliza a ácido nítrico en la atmosfera, y precipita formando nitratos, retornando así, a la superficie terrestre como un fertilizante para la materia orgánica. A s í las reacciones posibles para la formacion de ácido nítrico en la atmosfera son las siguientes:

O3 + NO2 ------ NO3 + 02

N2°5 NO3 + NO2 =a====

~ 2 0 5 + n20 ------ 2 ~ ~ 0 3

OH + NO2 ------ "03

El ácido nitric0 contribuye en su mayor parte a la lluvia ácida ya que no todo se transforma en nitratos, para su consumo por las plantas y en las zonas urbanas alcanza concentraciones frecuentes de 4 0 a 8 0 ppb o mayores.

Es por esto que se deben de implementar procesos tecnológicamente y económicamente viables para la captación de estos gases y su posible reuso en la industria.

A s í , este proyecto pretende estudiar y ofrecer una alternativa viable para la captaci6n.y disminución de la emisión industrial de gases nitrosos a la atmosfera y dieminuir sus efectos tóxicos en el ser humano.

BCOMOMIA DEBARROLLO Y ECOLOOIA

En los grandes proyectos de desarrollo, casi siempre se hace anfasis en los criterios económicos puros y en las facetas cuantitativas y materiales de los problemas que plantean y muy pocas veces se llega a considerar y a estudiar las consecuencias que para el medio ambiente traerían la aplicación de medidas diversas al materializar un proyecto de desarrollo. Esta situación es especialmente crítica para los paises en desarrollo como el nuestro, donde ya comienzan a ser tomados en cuenta los criterios ecológicos: el dilema es industrializar sin destrucción del medio ambiente, ya que es preferible prevenir que remediar o en otras palabras, es más caro regenerar el medio ambiente que evitar, -con previsiones de ingeniería-, su deterioro o destrucción, además de que es necesario que cada país conserve una reserva biótica que asegure sus posibilidades de supervivencia, así como el medio de esparcimiento y descanso donde el hombre pueda renovar sus fuerzas físicas y espirituales lejos del estruendo impuesto por las grandes ciudades.

La naturaleza de los procesos de producción han planteado la cuestión de la contaminación ambiental con relación a las normas de regulación legal y del costo social que se involucran de que cuando un individuo o empresa arroja desechos contaminantes a los ríos, tierras o a la atmosfera, transfiere automáticamente los costos de eliminación a la comunidad, en términos de costos de tratamiento de los desechos para su eliminación o retiro 6 bien en terminos de costos de salud, bienestar o estética de las poblaciones que en el marco económico-político y cultural de cada país, implica severos problemas de índole político, legal y administrativo, que deben ser resueltos en planos de equidad por todos los sectores (público, privado, universitario etc.).

19

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OBJETIVO

Con el presente proyecto se pretende realizar el estudio y desarrollo a nivel planta piloto de un sistema de captación de gases nitrosos que resulte eficiente y económicamente factible para su implementación en procesos que involucren este tipo de reacciones y evitar así su emisión a la atmosfera.

UTODOLOQIA

Para el desarrollo del presente proyecto se llevarón a cabo los siguientes pasos:

1 . Estudio a nivel bibliográfico de las diferentes opciones y procesos que pudieran ser utilizados, así como se propone un proceso general de reacción, en donde se generan gases nitrosos.

2 . Se desarrollan a nivel laboratorio la opción, más viable y se evalúa en base a la capacidad de reducción de gases nitrosos.

3 . Se desarrolla a nivel planta piloto la opción evaluada.

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20

ACTIVIDADES REALIZADA8

JDBTIIICACION DE LA TECNICA DE CAPTACTON D6 QABE8 NITRO808 PROPüEBTA

A pesar de que existen toda una gama de métodos y técnicas para el tratamiento de gases, nitrosos, como son, la combustión directa, reducción catalltica, descomposición catalítica, adsorción y absorción; es en esta última opción an donde trata de ahondar en el presente proyecto, ya que a diferencia de los otros sistemas, se pueden captar y recircular estos gases en los procesos de uso y manufactura de ácido nítrico, que es donde se genera a su vez la mayor parte de estos gases. Este no es el único factor de decisión en el proyecto, sino que también los otros procesos implican una serie de gastos de implementación de procesos que de alguna manera tienden a influir en la decisión final de utilización a nivel industrial.

A l enfocar este proyecto al uso de sistemas de absorción, se pretende influir en esta decisión, al hacer más atractivo (económicamente hablando) su desarrollo e implementación en industrias que tienen este problema, ya que se pueden reusar muchos de los efluentes y disminuir l a cantidad de ácido nltrico utilizado, además de que se puede realizar con una inversión inicial en tecnología accesible.

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ESQUEMA GENERAL DE REACCION PROPUESTO

Los óxidos de nitrógeno generados en procesos industriales, provienen en su mayor parte de las reacciones de disolución de metales más nobles que el H2 en "03, para la formación de nitratos, sin embargo con metales más electropositivo que el hidrógeno, forma nitratos, pero a su vez también se forma nitrato de amonio.

Con los metales más electronegativos que el hidrógeno, se obtienen nitratos hidratados, con la consecuente liberación de gases de NO y NO?, dependiendo de la concentración del ácido nítrico utilizado. (Encyclopedia of Chemical Tecnology, 1 9 8 0 ) .

Todos los nitratos son solubles en agua, los nitratos de metales cuyos hidróxidos son muy débiles, tienden a hidrolizarse y precipitar sales básicas, que sin embargo se redisuelven al acidificarlas. El "O3 y los nitratos en medio ácido, los nitratos fundidos o sólidos son agentes oxidantes fuertes, mientras que los nitratos en medio alcalino son oxidantes débiles.

El HN03 actua predominantemente como oxidante fuerte al reaccionar con los metales por encima del hidrógeno en la serie electromotriz y prácticamente no libera hidrógeno al reaccionar con metales activos. Con los metales nobles (Au, Pt, Ta, etc.) no reacciona y tampoco con aleaciones como el acero inoxidable, (en ausencia de haluros).

Las reacciones entre un metal trivalente propuesto, y el ácido nítrico se basan en las siguientes ecuaciones:

Me + 4 HNO3 ------ Me(N03), + NO I + 2 H20 ( - H) (1)

NO + 2 HNO3 ------ 3 NO2 I + H20 ( 2 )

Me + 6 "O3 ------ Me(NOJ)3 + 3N02 I + 3H20 (3)

Las reacciones ( 1 ) y ( 2 ) proceden simultáneamente en una relación no conocida, que varía conforme cambia la concentración de metal y ácido nítrico a lo largo de l a reacción, generando así a la salida del reactor los gases de NO2/NO, ácido nítrico y agua; gases que son los que nos interesa separar en el sistema de captación propuesto.

22

' (PNO) 300 1 1000 1200 1500 2000 2500

Kp ---------- (PN2) (P02) I

TERMODINAXICA DE LA BOIWACION DE NO Y NO2

Para el desarrollo del sistema de captación de gases nitrosos es importante el conocer la termodinámica y cinática de las reacciones entre el nitrógeno y oxígeno, especialmente a altas temperaturas.

Las dos reacciones globales que no8 conciernen, son aquellas que producen óxido nitroso (NO), y dióxido nitroso (NO2). Las reacciones de equilibrio son las siguientes:

1 exp -30 7.5 exp -9 2.0 exp -7 1.1 exp -5 4.0 exp -4 3.5 exp -3 '

La expresión de equilibrio Kp,. para la primera reacción y valores típicos de Kp tomados de las tablas de termoquímica de la JANAF, se muestran en el cuadro 4 . El valor de Kp es extremadamente pequeño (<lo - 4 ) , para temperaturas debajo de 1000 grados. Kelvin (727 grados centígrados). A la par de esta temperatura, entonces, la presión parcial de NO y la cantidad en el equilibrio de NO, puede ser muy pequeña. Arriva de 1000 grados Kelvin cantidades apreciables de NO pueden ser formadas. (Ulrich G.D. 1993).

CUADRO 4 . CONSTANTES DE EQUILIBRIO PARA LA PORMACION DE OXIDO NITROS0 A PARTIR DE OXIQENO Y NITROQENO MOLECULAR

J N2 + O2 ===== 2N0 I T (K) KP I

23

Los valores de Kp para l a segunda reacción se enlistan en el cuadro 5. Aquí se puede observar que el valor de la constante de equilibrio Kp, para la formación de NO2 decrece cuando se incrementa la temperatura; as1 la formacibn de NO2 es favorecida a bajas temperaturas, pero, el NO2 se vuelve a disociar en NO a temperaturas altas..

CUADRO 5. CONSTANTES DE EQUILIBRIO EN LA REACCION DE OXIDACION DE OXIDO NITROBO A DIOXIW DB NITROQWO

24

ABBORCION DE QASES NITROSOB

En la disolución de metales en HNO3 siempre se generan óxidos de nitrógeno (NOx) como una mezcla compleja de óxidos que interaccionan con agua y HNOj (ejemplos de ellos son: NO, N O 2 , N2O4, N2O3), y que destilan conjuntamente por efecto de la temperatura de la reacción que es muy exotérmica. La proporción en que interviene cada uno de estos compuestos varía con el metal empleado en la reacción, la concentración inicial y la variación de "03, así como a la temperatura a la que se someten los gases a lo largo del proceso de separación. (Perry, E.S. 1973)

Los óxidos de nitrógeno pueden ser absorbidos ' por agua, soluciones de hidróxidos y carbonatos, ácido sulfúrico, soluciones orgánicas, oarbonatos alcalinos fundidos e hidróxidos.

Cuando soluciones alcalinas, como el NaOH y Mg2(OH), son usadas, la remoción completa de gases requiere que la mitad de NO, sea primeramente oxidada a NO2. La mejor absorción ocurre cuando la relación molar de NO/N02 es de 1:1, lo cuál indica que la absorción del oxido combinado, N2O3, es la más favorable. (Mahan E. 1 9 6 8 ) .

La absorción de óxidos de nitrógeno por soluciones concentradas de ácido sulfúrico, es un proceso bien conocido. Los compuestos formados en este caso son ácidos violetas (H2S04.NO) y ácido nitrosil sulfúrico (NOHS04). El último de estos compuestos es muy estable en condiciones de pH ácidas. La reacción es la siguiente:

NO + ~0~ + 2 ~ 2 ~ 0 4 ===-=a= 2 NOHSO~ + n20

Un problema que se presenta con .esta reacción es que para que el equilibrio de la misma se desplace hacia la derecha es que se debe de traba1ar.a temperaturas elevadas, (>250 grados Farenheit) , para que la presión de vapor del agua en la solución, sea igual a la presión parcial del agua contenida en la mezcla de gases nitrosos.

25

DESCRIPCION DEL SISTEMA PROPUESTO

En base a los datos recabados y presentados anteriormente, proponemos un sistema de estudio que constarla de los siguientes pasos:

1). REACTOR DE NITRACION. En este reactor se procede a la reacción de nitración, esto es la reacción por la cual se obtiene un nitrato, a partir de un metal trivalente y ácido nltrico. En este paso es donde se generan los óxidos nitrosos, que deben de ser tratados en el sistema de absorción. Básicamente con este reactor se procede a simular un proceso de nitración en escala y observar las condiciones de reacción.

2). INTERCAMBIADOR DE CALOR. En base a los datos recabados, y observados experimentalmente en la reacción de nitración, se observa que tenemos una reacción fuertemente exotérmica, en la que se generan los óxidos nitrosos y agua. Estos gases se tienen a la salida del reactor a una temperatura aproximada de 8 0 grados centlgrados; por lo que se considera el uso de este intercambiador de calor para condensar el vapor de agua y el ácido nítrico formado por la reacción de hidrólisis de los gases nitrosos con agua.

3). COLUlINA DE ENFRIAMIENTO. En base a las constantes de equilibrio reportadas en los cuadros 4 y 5 , observamos que es conveniente trabajar a temperaturas bajas para tener la menor disociación en óxidos nitrosos. Además una característica de estos gases es que aumenta su solubilidad en agua en tanto disminuye su temperatura (menos de 20 grados centígrados); es por esto que esta columna se disefía para ser empacada con hielo finamente picado, a fin de aumentar la superficie de contacto entre los gases calientes y el hielo y propiciar l a solubilización de los mismos y la formación de Bcido nltrico, por hidrólisis con el agua.

2 6

1. DIPUBOR Y COLUMNA DE OXIDACION. El remanente de NO que no reacciona se oxida a "03, mediante el paso de los gases que se tienen a la salida del paso anterior. Este paso del sistema se hace en base a las reacciones de oxidación de los gases nitrosos por oxidantes fuertes que se mencionan en partes anteriores de este proyecto recabadas de bibliografla. El difusor sirve en este caso para crear una mayor superficie de contacto entre el gas y el oxidante fuerte y favorecer la formación de ácido nítrico. La columna tiene la misma función ya que se empaca con un material altamente poroso que contribuya a el aumento del la superficie de reacción entre el gas y el agente oxidante. Es un sistema auxiliar del difusor en donde el gas entra en contraflujo al oxidante para tener la mayor reacción posible entre ambos.

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ESQUEMA. DE REACC I ON PROPUESTO,

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2 0

DIBARROLLO EXPERIMEWTAL

El proceso sugerido anteriormente se desarrolló a partir de experimentos a nivel laboratorio en donde se comprobó la mayor parte de las referencias bibliográficas, y se observo el comportamiento de los diferentes sistemas sugeridos por los asesores, a continuación se hace un desglose de cada una de las partes componentes del sistema y los parámetros que se considerarón en el escalamiento a nivel planta piloto del proceso sugerido.

TECNICA PARA DETERMINAR EL Z DE ACIDO üITRIC0

El objetivo de la técnica es determinar la concentración de ácido nítrico en el llquido de recuperación, esta técnica es común a los pasos siguientes del sistema y nos sirve para determinar la eficiencia del método de absorción que proponemos anteriormente. La tecnica se basa en la titulación del ácido con NaOH 1 Normal usando fenoftaleína como indicador. El método es general para todo tipo de ácidos de ionización fuerte o mediana y se basa en la monografía de la USPINF XV,1980.

M6tOdO:

a). Pesar la nuestra llquida (medir un volumen dado con pipeta volumétrica en matraz pretarado con tapón de cristal esmerilado).

b). Diluir con 50 ml de agua destilada y adicionar 2 a 3 gotas de fenoftaleína.

c). Titular con NaOH 1 N y agitación vigorosa hasta el vire a rosa persistente.

d). Calcular el contenido de ácido nítrico en base a la siguiente formula:

V * N * meq * 100 % Acido Nítrico =

W

29

,..-

. .

, ..

Donde :

V = Volumen de NaOH utilizadó. N = Normalidad del NaOH utilizadó. meq = Miliequivalentes de ácido nítrico = O . 06301 U = Peso en gramos de la muestra.

FASI DI RBACCION

La reacción de disolución del metal trivalente en ácido nítrico, es el modelo general de reacción propuesto en donde se forman los óxidos nitrosos, que son susceptibles de ser tratados mediante el sistema descrito en los pasos anteriores.

Las ecuaciones de reacción y formación de gases nitrosos son las siguientes:

Me + 4 HNOj ------ Me(N03)3 + NO I + 2 H20 ( - H) (1)

NO + 2 HNO3 ------ 3 NO2 I + H20 ( 2 )

Me + 6 "O3 ------ Me(NO3)j + 3N02 I + 3H20 (3)

En la reacción ( 1 ) , un mol de Metal (Me), reacciona con cuatro moles de ácido nítrico, formando un mol de nitrato que permanece en solución, un mol de NO que se desprende en forma de gas, y dos moles de agua. La reacción (2) se lleva a cabo entre la mol de NO generado y el exceso de ácido nítrico en la solución (2 moles), formando tres moles de NO2 y un mol más de agua. En resumen la ecuación ( 3 ) , describe el número de moles participantes de cada reactivo y las moles de producto, gases nitrosos y agua formados durante la reacción.

Como ya se menciono anteriormente la reacción es fuertemente exotérmica, por lo tanto la reacción se lleva a cabo en reactores de vidrio Pyrex con capacidad aproximada de 4 5 litros. El metal es cargado al reactor y se procede a l a adición de ácido nítrico al 65% de concentración P/V hasta terminar la reacción. El tiempo de reacción promedio para esta reacción es aproximadamente 2 horas, tiempo durante el cual debe de estar en funcionamiento el sistema anticontaminante.

3 0

1 mol Me 15000 g me

Para este caso en particular consideramos una transformación de 15 kilogramos de metal a MB(NO~)~, esto significa que necesitamos la siguiente cantidad de ácido nltrico:

6 mol "03

208 .98 4

63.01 g I 430.68 mol "03 1 Kg = 27.14 Kg de "03

1 mol "O3 1000 g

27.14 Kg "03 I 100 = 42 Kg de "O3 al 65%

65

1 mol Me

Una vez determinada la cantidad de reactivos a utilizar en esta parte del proceso, se calcula la cantidad teórica de gases nitrosos como NO2 que se tienen a l a salida del reactor.

De acuerdo a la estequíometria de la reacción se forman 3 moles de NO2 por cada 6 moles de "O3 utilizad6 en la reacción, entonces tenemos la siguiente cantidad de NO2 formado:

3 mol NO2 I 430.68 mol "O3 6 mol HNO3

1 = 215.34 mol de NO2

I 215.34 mol NO2 I 1 Kg I = 9.91 Kg de NO2

46 4 1 mol NO^ 1000 g

31

..

Está cantidad de gases nitrosos que se obtiene a la salida del reactor tiene una coloración rojiza y se encuentra a temperaturas cercanas a los 90 grados centígrados, y son acompaiiados por cantidades desconocidas de vapor de agua y ácido nítrico de la misma reacción, por lo que se recomienda su enfriamiento y condensación, mediante el uso de un intercambiador de calor.

PASE DE CONDENSACION

En el paso anterior se obtiene una mezcla de gases rojizos compuesta de: óxidos de nitrógeno, vapor de agua y ácido nítrico. Esta mezcla de gases se encuentra a una temperatura cercana a los 90 grados centígrados, que favorece aún más la disociación en NO, según se puede observar en los cuadros 4 y 5. Para disminuir esta situaci6n se coloca un intercambiador de calor a la salida del reactor de nitración de tal manera que se pueda disminuir la temperatura de los gases y condensar agua y ácido nítrico, que se forma debido a la reacción de hidrólisis entre el NQ2 y el agua.

El intercambiador de calor usado es del tipo doble tubo en donde la mezcla gaseosa se hace circular por el tubo interior del intercambiador y el liquido utilizad6 para enfriar consiste en agua helada, que disminuye la temperatura de los gases hasta aproximadamente 10 grados centígrados. La longitud aproximada del intercambiador es de 8 0 cm, y el diámetro interno es de 4 cm. El material de construcción es acero inoxidable 316, ya que tiene que ser resistente a la corrosión y además debe de ofrecer el mlnimo de resistencia al intercambio de temperatura entre el gas y llquido de enfriamiento.

En condiciones normales, la unidad envolvente y tubo se emplea para la condensación de agua y ácido nítrico, de manera que las pellculas del liquido no sean demasiado grandes y reduzcan la eficiencia. en ocasiones como esta se requiere del subenfriamiento del llquido. Esto se efectúa orientando el intercambiador de envolvente y tubo verticalmente, permitiendo que la mezcla gaseosa se condense en la pared interna del tubo y se subenfríe al descender como pellcula.

El líquido condensado se colecta en tanques de poliprópileno; a este llquido incoloro se le hacen análisis para determinar la concentración de ácido nítrico que se recupera. La técnica para el análisis es la que se describe en paginas anteriores.

32

8 DE ACID0 RECUPERADO EN EL INTERCAMBIADOR DE CALOR (FABE DE CONDENSACION)

Se realizarón 2 0 experimentos con este sistema, en donde se obtiene un promedio de volumen de titulación de 18.65 ml de NaOH 1.0159 Normal, el calculo correspondiente es el siguiente:

18-65 * 1.0159 * 0.06301 * 100 % de ácido = = 47.03 % nítrico 2.53795

% de ácido nltrico recuperado - 47.03 Este ácido nítrico puede ser empleado para en el mismo

proceso y así disminuir la cantidad del mismo utilizado en la reacción de disolución del metal. El volumen aproximado de recolección es da 0.83 litros por reacción. Si se llevarón a cabo 20 experimentos el volumen total de ácido nítrico recuperado es de 6 . 6 6 litros con una concentración de 47 a .

Los gases que se observan a la salida de este sistema son de color rojizos aun, lo que indica que aún existe una cantidad apreciable de NO2 y NO; y tienen una temperatura aproximada de 4 0 grados centlgrados.

FASE DE ENFRIAMIENTO Y REACCION

Los gases que no son condensados en el paso anterior, son llevados a una columna de enfriamiento y reacción de 20 cm de diámetro interno y una longitud de 3.10 metros de altura, donde la mezcla de gases compuesta principalmente por N02/N0, reacciona al contacto con agua y hielo, a temperaturas menores de 2 0 grados centlgrados formando trióxido de dinitrógeno (N203,anhldrido nitroso de color azul) y ácido nítrico de acuerdo a las reacciones siguientes:

I

. .- . .. , .. . I_

3 3

3 NO2 + H20 ============ 2 HNOS + NO I ( 5 ) frio

N2°4 2N02 IPPIII=I=IIE

caliente

S DE ACID0 RECUPERADO EN LA COLUMNA DE EWRIAMIENTO Y RIUCCIOü

Para esta fase del sistema y los 2 0 experimentos realizados, se obtiene un volumen promedio de titulacióp de 6 . 5 ml de NaOH 1.0159 Normal, el calculo correspondiente es el siguiente:

6 . 5 * 1,0159 * 0 . 0 6 3 0 1 * 100 Z de ácido = = 18.91 % ni tr ico 2.2002

% de ácido nltrico recuperado = 18.91

El liquido obtenido es de color azul, lo que refuerza la teorla de formación de anhldrido nitroso, tal como se observa en la reacción antes descrita. Este llquido puede neutralizarse con amoniaco. El volumen recolectado de esta solución es de 5 litros por reacción y con 2 0 reacciones hace un volumen total de 100 litros de solución.

La mezcla de gases a la salida de la torre es incoloro, lo que indica que todo el NO2 ha sido absorbido y ha reaccionado. (Handbook of Chemistry and Physiscs, 1975). A s í se observa que los gases pueden ser eliminados'por enfriamiento en cantidades equimolares de NO y NOZ; dado que en el sistema predomina la concentración de NO sobre l a de N O Z ; el NO2 es eliminado por condensación sobre el hielo. El NO restante a l no reaccionar ni disolverse en agua, debe de ser tratado de otro modo diferente.

.

3 4

IrASC DE OXIDACION POR DIPUSION Y CONTACTO

Al final de los pasos anteriores, siempre queda una cierta cantidad de NO incoloro, que no reacciona con ácidos ni alcalís y es muy poco soluble en agua. Para este compuesto proponemos su oxidación a "03.

La oxidación más comunmente usada es aquella que se lleva a cabo con ácido sulfúrico, pero presenta una serie de inconvenientes entre los que destaca principalmente la formación de sulfuro de nitrosilo, producto altamente contaminante, y su formación contradice el propósito de este trabajo, que es el de disminuir la cantidad de contaminantes emitidos a la atmosfera.

El NO se oxida en contacto con el oxígeno del aire a NO2, esta reacción puede realizarse a presión y temperatura altas, pero esto aumentaría el costo de implementación del sistema, por lo que se deben de usar sistemas de oxidación a presión similar a la atmosférica,

El oxidante ideal es el peróxido de hidrógeno (H202) tanto por su precio como por su alta eficiencia, y que no genera subproductos contaminantes.

PEROXIDO DE BIDROQENO COMO AGENTE DESCONTAMINANTE

El peróxido de hidrógeno es un oxidante fuerte que posee excelentes propiedades para el tratamiento de algunos gases, (como son el NO, NO*, HzC, aminas volátiles, etc.) que se generan como subproductos durante el proceso de manufactura de varias sustancias quSmicas.

El peróxido de hidrógeno, conjuntamente con algunos procesos físicos y químicos permite captar dichos gases y transformarlas en sustancias menos nocivas al ambiente o puede transformarlos en productos que pueden separarse de los afluentes por procesos flsicos.

El per6xido de hidrógeno es relativamente barato, oxida al gas y forma agua, por lo que su reacción no genera otro tipo de contaminantes. Se puede usar en medios acuosos ácidos o alcalinos. Los esquemas de oxidación de las impurezas más comunes a nivel industrial se presentan en la pagina siguiente:

H2s04

HSOq + HzO

35

2 HNO3 + 2 H20

2 HNOS

S I + 2H20

SO4 + 4H20

Estas reacciones, como ya se mencionó, llevan al elemento no-metálico (N o S ) a un estado de oxidación superior y forman agua como subproducto. (Jost W. 1975).

En los casos en que se forma "03, H2SO4 6 HC04; se puede neutralizar estos ácidos con efluentes alcalinos de otros procesos, o preferentemente con NH40H al 20%, KOH, o CaO, según sea el casa. Si se obtiene un sólido en algunas de las reacciones anteriores, como es el caso del azufre, basta con filtrar para separarlo y en su caso, lavarlo y secarlo para su cornercialización.

En el caso de la formación de nitratos, estos sirven como fuente de nitrógeno para plantas de tratamiento primario de aguas residuales, como lo mencionan Monroy Oscar, Barrera Enrique et. al. (1992) en su informe La destilación Solar en el Tratamiento de Aguas Residuales.

Para l a formación de sulfatos, estos si exceden el límite marcado por SEDESOL, pueden ser tratados con cal o hidróxido de calcio para precipitarlos como sulfato de calcio, que puede ser desechado o aprovecharse en la obtención de yeso, o algún otro producto.

36

...

OXIDACION DE NOX CON PEROXIDO DE XIDROQENO

El proceso en donde probamos la eficiencia del peróxido de hidrógeno, es en la Absorción y transformación de óxidos de nitrógeno.

Los gases de NO sin reaccionar del paso anterior se introducen a través de un difusor, que puede ser un tubo de acero inoxidable con perforaciones múltiples de 0 . 5 a 1 mm de diámetro, sumergido en un tanque conteniendo solución de 3 a 5% de H202. La salida de este tanque se conecta a una columna empacada con tela de mosquitero, preferentemente de acero inoxidable que esta provista de un venturi y bomba de recirculación conectada al mismo tanque del difusor. De esta manera los gases que no son reaccionados en el difusor, terminan de hacerlo en la columna empacada. A la salida de la columna no existen cantidades medibles de N O X , y no se observa ningún color en estos gases, por lo que se presume que la reacción de los gases remanentes se llevo a cabo totalmente.

La reacción que se lleva a cabo en el tanque del difusor y la columna es la siguiente:

.I.

,.,,. , ,~

.”.

37

S DE ACID0 RECUPERADO EN EL DIPUBOR Y COLUMNA DE REACCION

En esta última fase del sistema y los 20 experimentos realizados, se obtiene un volumen promedio de titulación de 2 .25 ml de NaOH 1.0159 Normal, el calculo del porciento de ácido nítrico correspondiente es el siguiente:

. ..

,..,_

2.25 * 1.0159 * 0.06301 * 100 % de ácido = - 6 .75 % nítrico 2.13475

I % de ácido nítrico recuperado = 6.75

El volumen aproximado del efluente es de 37.5 litros por reacción y a lo largo de 20 reacciones tendríamos 750 litros de efluentes.

L

OBJETIVO6 Y METAS ALCANZADA6

El objetivo principal del presente proyecto se cumplió ampliamente, al ser desarrollado a nivel planta piloto el sistema para la captación de gases generados en reacciones de nitración; este sistema permite observar a una escala más cercana al nivel industrial el comportamiento de estos gases, y como interaccionan con el sistema propuesto.

Se observa que con este sistema se puede controlar en su mayor parte la emisión de los óxidos de nitrógeno, y evitar su dispersión en la atmosfera, situación que resultaría perjudicial para el medio ambiente, sobre todo si se contempla que la mayor parte de las industrias que generan este tipo de contaminantes se encuentra cerca de los núcleos urbanos.

Otro beneficio obtenido de la aplicación del sistema es la recuperación de ácido nítrico, que se puede reutilizar en la fase de reacción disminuyendo por lo tanto l a cantidad de "O3 utilizad6 y por lo tanto los costos de materia prima para este tipo de industrias debiera de disminuir, compensando de esta manera, la inversión inicial que se realiza en sistemas anticontaminantes haciendo más atractiva su implementación y sobre todo se evita el daño a los diferentes ecosistemas que conforman el medio ambiente.

39

RSüULTAD08 Y CONCLUBIONEB

El presente sistema de captación de NOX, resulta ser totalmente operable en condiciones no crlticas de operación y reduce en su totalidad la emisión de gases nitrosos generados en la disolución de metales con ácido nltrico, con la ventaja de que se pueden recuperar cantidades considerables de ácido nítrico en el transcurso de la operación del mismo.

Es por los puntos anteriores que sistemas como este deben de ser más estudiados y desarrollados en , las industrias dedicadas a este tipo de transformaciones, ya que además de resolver el problema ambiental, generan diferentes tipos de subproductos que pueden hacer más factible su implementación.

RSCONENDACIONEB

La aplicación de sistemas para el control de contaminantes gaseosos, están limitados por situaciones físicas de diseno de materiales y procesos que impiden su desarrollo en empresas pequefias del pals, es por esto que es recomendable que estos sistemas de absorción de gases se realicen en condiciones lo menos extremas posibles y si es posible se generen subproductos que puedan ser comercializados o reútilizados dentro de la misma empresa, para que la implementación de los mismos resulte atractiva para el empresario.

Estos sistemas deben de ser ambientalmente seguros y lo menos agresivos posibles para que puedan ser aplicados con exlto. Es por esto que nosotros como universitarios ogresados debemos de tener conocimiento de muchas áreas de estudio que no sólo competen a los sectores educativos inculcarlos, y ampliar la relación universidad-Industria, con el fin de estar más preparados para ingresar al sector productivo del pals.

AúRADECIXIDNTOB

Quisiera agradecer ampliamente a mis asesores y profesores de la Universidad Autónoma Metropolitana, Claudio Bezanilla y Jose María Barba, por todos los consejos y facilidades prestadas para la conclusión del presente trabajo.

TambiBn agradezco a mi maestro y compaiiero Volker Opitz, Gerente Técnico de Laboratorios Imperiales S.A. por todas las ideas y sugerencias, así como los cursos de Química Descriptiva que se tomo la molestia de preparar e impartir a un grupo inquieto de estudiantes de la UAM-I.

A l igual este proyecto no se hubiera terminado sin la inventiva del Sr. Salvador que, llevo a cabo ingeniosamente la construcción de los diseRos del sistema, gracias.

Por último dedico este trabajo a mi esposa Moramay, vale pues.

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41

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